JP2011178870A - Fiber reinforced composite material, method for manufacturing the same, composite material molded product and laminate of composite material molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高強度の熱可塑性樹脂複合材料に関する。 The present invention relates to a high-strength thermoplastic resin composite material.
チューブやシート状の熱可塑性樹脂からなる薄肉成形品は医療用途を始め工業製品の部品等でも多数用いられている。熱可塑性樹脂としては汎用樹脂からエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックまで種々あるが、これらの使い分けは、例えば、分子鎖間の相互作用をより高めることで実現された耐熱性（熱変形温度）の観点から判定され、結果として材料の機械物性はその樹脂種の分子間相互作用の大小に依存しておおよそ決まってしまう。これらの性能を後から改変するための手法には強化材との複合化（コンポジット化）や他の樹脂との複合化（アロイ化）等があり、機械物性を向上させる観点からは、母材よりも強い、あるいは硬い成分を選定し、それを強化材あるアロイ相手材として母材マトリクス中に均一分散させる必要がある。しかし、これらの複合材を形成させるには、第二成分の分散だけではなく、母材樹脂と第二成分が形成する分散相との界面の接着性も必要であり、いずれかが単独で存在する要素ではない。必然的に第三成分として界面接着のための成分が必要となり複合材組成は複雑化する。場合によっては、この接着相の分率がマトリクス分率と逆転するなど本末転倒な組成になることもあり、複合材形成における課題の一つである。 Thin-walled molded products made of tube or sheet-like thermoplastic resins are used in many parts for medical products and other industrial products. There are various types of thermoplastic resins, ranging from general-purpose resins to engineering plastics and super engineering plastics. These can be used from the viewpoint of heat resistance (thermal deformation temperature) realized by, for example, further increasing the interaction between molecular chains. As a result, the mechanical properties of the material are roughly determined depending on the magnitude of the intermolecular interaction of the resin species. Methods for modifying these performances later include compounding with reinforcing materials (compositing) and compounding with other resins (alloying), etc. From the viewpoint of improving mechanical properties, the base material It is necessary to select a stronger or harder component and uniformly disperse it in the base material matrix as an alloy counterpart with a reinforcing material. However, in order to form these composite materials, not only the dispersion of the second component but also the adhesiveness at the interface between the matrix resin and the dispersed phase formed by the second component is required, either of which exists alone It is not an element to do. Inevitably, a component for interfacial adhesion is required as the third component, and the composition of the composite material becomes complicated. In some cases, this adhesive phase fraction may reverse the matrix fraction, resulting in an overturned composition, which is one of the problems in composite formation.
次にこれらの複合材を薄肉成形品として利用する場合、成形品厚みや形状の点で使用できる第二成分が限定される場合がある。例えば、その大きさがナノメートルオーダーであることが必須になる事例や、その分散状態に一定の条件（配向や形状）が必要になることもある。いずれも強化材やアロイ相手材を選定するための制約となり、実際に検討するに値する系が少なくなってくる。加えて、これらを考慮するほど前記した接着相の設計が困難となる傾向にある。いわゆるナノコンポジット材料の検討が難しい所以である。 Next, when these composite materials are used as thin-walled molded products, the second component that can be used in terms of the thickness and shape of the molded product may be limited. For example, cases where the size is indispensable to the nanometer order and certain conditions (orientation and shape) may be required for the dispersion state. Both of these are limitations for selecting reinforcing materials and alloy counterparts, and there are fewer systems that are actually worth considering. In addition, the above-mentioned adhesive phase tends to be difficult to design as these are taken into consideration. This is why it is difficult to study so-called nanocomposite materials.
ナノコンポジット材料を形成する第二成分（強化材）としては、膨潤性層状珪酸塩のシリケート層、シリカナノ粒子やカーボンナノチューブ等が知られているが、いずれも樹脂とは異なる化学構造を有することから必然的に、マトリクス樹脂中への分散の難易度が高く、界面接着のための手立ても必須となる。一方で、樹脂そのものを用いた第二成分（強化材）としては、剛直性の分子鎖構造を有するポリマーを用いた、いわゆるモレキュラーコンポジットが知られているが、最近になって、ナノファイバーと呼ばれる有機系の微細繊維を用いる場合が検討されるようになってきた。ナノファイバーを得る手法として最もよく知られている電界紡糸法の場合、紡糸に最適な濃度のポリマー溶液をつくることができれば、直径が数nmから数十mm程度で不織布状の樹脂製ナノファイバーを得ることは容易である。 As the second component (reinforcing material) forming the nanocomposite material, swellable layered silicate silicate layers, silica nanoparticles, carbon nanotubes, etc. are known, but all have a different chemical structure from the resin. Inevitably, the difficulty of dispersion in the matrix resin is high, and a means for interfacial adhesion is also essential. On the other hand, as a second component (reinforcing material) using a resin itself, a so-called molecular composite using a polymer having a rigid molecular chain structure is known. Recently, it is called a nanofiber. The case of using organic fine fibers has been studied. In the case of the electrospinning method, which is the most well-known technique for obtaining nanofibers, if a polymer solution with the optimum concentration for spinning can be produced, resin nanofibers with a diameter of several nanometers to several tens of millimeters can be used. It's easy to get.
電界紡糸によるナノファイバーを樹脂と複合化させた事例としては、例えば、溶融紡糸によって得られたマイクロ繊維糸（直径が数百mm程度）からなる繊維層上にナノファイバー層を積層させて形成させた複合繊維フィルター（特許文献１）やエラストマー成分、親水成分や接着剤成分を同時に電界紡糸することで形成されるナノファイバー不織布の集成体（複合体）（特許文献２）のような不織布形状をそのまま利用してフィルターや包帯のような非シート形状でのアプリケーション検討事例があるが、いずれもバルク成形体としての機械物性改良を志向したものではない。一方、シート形状での検討事例としては、化学合成系の生分解ポリマーに生分解速度を調節した化学組成をもつ生分解ポリマー製のナノファイバーを積層したフィルムを作成し、生分解速度を向上させた場合（特許文献３）、電界紡糸による樹脂製ナノファイバー不織布に特定のエポキシ樹脂原料を含浸させ、それを硬化させてなる複合材料（特許文献４）や不飽和ポリエステル樹脂と複合化した事例（非特許文献１）が挙げられる。特許文献３の場合は植物由来材料の機械特性を改善する目的で検討された事例として有用であり、非特許文献１の場合は機械特性改善への効果が検証されているが、通常の熱可塑性樹脂系での効果については言及はなされていない。また有機系以外のナノファイバーとの複合化事例としては、ゾル−ゲル法を利用した金属酸化物からなるナノファイバーと樹脂マトリクスとからなる事例も報告されているが、熱伝導率と絶縁性の両立を謳う材料として機械物性への言及はない。またこの系ではナノファイバーと樹脂マトリクスとの接着には別途シランカップリング剤も必要である（特許文献５）。 As an example of combining nanofibers by electrospinning with a resin, for example, a nanofiber layer is laminated on a fiber layer made of microfiber yarn (diameter of about several hundred mm) obtained by melt spinning. A composite fiber filter (Patent Document 1) and a nonwoven fabric shape such as an assembly of nanofiber nonwoven fabric (composite) (Patent Document 2) formed by simultaneously electrospinning an elastomer component, a hydrophilic component, and an adhesive component. There are examples of application studies in the form of non-sheets such as filters and bandages that are used as they are, but none of them are intended to improve mechanical properties as bulk molded products. On the other hand, as an example of study on the sheet shape, a biodegradable polymer nanofiber made of a biosynthetic biodegradable polymer with a chemical composition with a controlled biodegradation rate was created to improve the biodegradation rate. (Patent document 3), a composite material (patent document 4) obtained by impregnating a resin nanofiber nonwoven fabric by electrospinning with a specific epoxy resin raw material and curing it, and an example of compounding with an unsaturated polyester resin ( Non-patent document 1). In the case of Patent Document 3, it is useful as an example studied for the purpose of improving the mechanical properties of plant-derived materials. In the case of Non-Patent Document 1, the effect on improving mechanical properties has been verified. No mention is made of the effects in the resin system. As examples of composites with non-organic nanofibers, examples of nanofibers made of metal oxide using a sol-gel method and a resin matrix have been reported. There is no mention of mechanical properties as a material for achieving compatibility. In this system, a silane coupling agent is also required for adhesion between the nanofiber and the resin matrix (Patent Document 5).
種々の熱可塑性樹脂の成形体、特にシート状や薄肉成形体の機械物性を改善するために、マトリクス樹脂と同種の樹脂で形成された樹脂製繊維を用いて補強された複合材料を提供することを目的とする。 To provide a composite material reinforced with resin fibers formed of the same kind of resin as a matrix resin in order to improve the mechanical properties of various thermoplastic resin molded products, particularly sheet-shaped and thin molded products. With the goal.
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have completed the invention shown below.
〔１〕熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有する熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料であって、前記熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Bがその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であることを特徴とする複合材料。 [1] A composite material composed of a thermoplastic resin A and resin fibers of a thermoplastic resin B having a higher processable temperature than the thermoplastic resin A, wherein the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B are A composite material characterized by being the same type of resin in its repeating molecular chain structure.
〔２〕前記熱可塑性樹脂Aおよび／または前記樹脂製繊維が球状、板状、繊維状および針状のフィラーのうちいずれか１以上のフィラーで複合化されていることを特徴とする前記〔１〕の複合材料。 [2] The thermoplastic resin A and / or the resin fibers are combined with one or more fillers of spherical, plate-like, fibrous, and needle-like fillers. ] Composite material.
〔３〕前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成されたものであることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕の複合材料。 [3] The composite material according to [1] or [2], wherein the resin fiber is formed by an electrospinning method.
〔４〕前記樹脂製繊維が電界紡糸法によって形成された不織布であることを特徴とする前記〔３〕の複合材料。 [4] The composite material according to [3], wherein the resin fiber is a nonwoven fabric formed by an electrospinning method.
〔５〕前記樹脂製繊維の両側に熱可塑性樹脂Aを位置させ、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化したことを特徴とする前記〔１〕から〔４〕のいずれかの複合材料。
本願発明でいう加工可能温度とは、熱可塑性樹脂の温度が上がり、流動性が現れ、流体としての粘度が低下し、成形機での加工が可能となる温度である。
[5] The thermoplastic resin A is positioned on both sides of the resin fiber, and the thermoplastic resin A is melted and composited at a temperature not lower than the processable temperature of the thermoplastic resin A and not higher than the processable temperature of the thermoplastic resin B. The composite material according to any one of [1] to [4], wherein
The processable temperature in the present invention is a temperature at which the temperature of the thermoplastic resin increases, fluidity appears, the viscosity as a fluid decreases, and processing with a molding machine becomes possible.
〔６〕熱可塑性樹脂Aと前記熱可塑性樹脂Aよりも高い加工可能温度を有する熱可塑性樹脂Bの樹脂製繊維とからなる複合材料の製造方法であって、前記〔１〕また〔２〕の熱可塑性樹脂Aと前記〔１〕から〔４〕のいずれかの樹脂製繊維を用い、前記樹脂製繊維の両側に前記熱可塑性樹脂Aを接触させて位置させ、前記熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、前記熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で、熱可塑性樹脂Aを溶融して複合化することを特徴とする複合材料の製造方法。 [6] A method for producing a composite material comprising a thermoplastic resin A and a resin fiber of a thermoplastic resin B having a higher processable temperature than the thermoplastic resin A, the method according to [1] or [2] The thermoplastic resin A and the resin fiber of any one of [1] to [4] are used, and the thermoplastic resin A is positioned on both sides of the resin fiber so that the thermoplastic resin A can be processed. A method for producing a composite material, wherein the thermoplastic resin A is melted and composited at a temperature not lower than a temperature and not higher than a processable temperature of the thermoplastic resin B.
〔７〕前記〔５〕に記載の複合材料をフィルム、シートまたは板状に成形したことを特徴とする複合材料成形体。 [7] A composite material molded body obtained by molding the composite material according to [5] into a film, a sheet, or a plate.
〔８〕前記〔７〕の複合材料成形体を積層し、熱可塑性樹脂Aの加工可能温度以上、熱可塑性樹脂Bの加工可能温度以下の温度で融着させてなることを特徴とする複合材料成形体の積層体。 [8] A composite material obtained by laminating the composite material molded body of [7] above and fusing at a temperature not lower than the processable temperature of the thermoplastic resin A and not higher than the processable temperature of the thermoplastic resin B. A laminate of molded bodies.
本発明の複合材料は、その構成上種々の熱可塑性樹脂について形成可能であり、材質が熱可塑性樹脂であるため成形加工が容易にできる。
また補強材として機能する樹脂製繊維とマトリクス（前記熱可塑性樹脂A）がその繰返し分子鎖構造において同じ種類の樹脂であるため、樹脂製繊維とマトリクスとの接着が相溶化剤を用いることなく良好であることから引張変形等で大きな変形を付与された際にも界面剥離を起こすことが少なく、高い強さを発現するシート状成形体や薄肉成形体を形成することが可能となる。
The composite material of the present invention can be formed of various thermoplastic resins due to its structure, and can be easily molded because the material is a thermoplastic resin.
Also, since the resin fiber and matrix (thermoplastic resin A) functioning as a reinforcing material are the same type of resin in the repeated molecular chain structure, adhesion between the resin fiber and the matrix is good without using a compatibilizer. Therefore, even when a large deformation is imparted by tensile deformation or the like, interface peeling hardly occurs, and it becomes possible to form a sheet-like molded product or a thin molded product that exhibits high strength.
そして、マトリクス（前記熱可塑性樹脂A）に各種形状のフィラーを混ぜ込むことにより、複合材料の靭性を向上させることがでる。また、樹脂製繊維に各種形状のフィラーを混ぜ込むことにより、複合材料の剛性、寸法安定性を向上させることがでる。 Then, the toughness of the composite material can be improved by mixing fillers of various shapes into the matrix (the thermoplastic resin A). Moreover, the rigidity and dimensional stability of a composite material can be improved by mixing fillers of various shapes into resin fibers.
更に、電界紡糸法で生成した樹脂製繊維は、より繊維径の細かい繊維にすることができるので、複合材料に用いた場合は、繊維の比表面積が増大することでマトリクスの補強効果が高まる効果を発揮することができる。そして、樹脂製繊維を電界紡糸法で不織布とした場合には、繊維がより長繊維になるため、複合材料の破断強さを更に向上させることが可能になる。 Furthermore, since the resin fiber produced by the electrospinning method can be made into a fiber having a smaller fiber diameter, when used in a composite material, the effect of increasing the matrix reinforcing effect by increasing the specific surface area of the fiber. Can be demonstrated. And when resin-made fiber is made into a nonwoven fabric by the electrospinning method, since a fiber becomes a long fiber, it becomes possible to further improve the breaking strength of a composite material.
本発明の一実施形態について、詳細に説明すれば以下のとおりである。 An embodiment of the present invention will be described in detail as follows.
（熱可塑性樹脂）
本発明における熱可塑性樹脂Aおよび熱可塑性樹脂Bに用いられる熱可塑性樹脂とは、製品として利用される環境では固体であり、これら樹脂を賦型する際の加工温度、具体的には、融点あるいは軟化点以上の温度、では液体のごとく流動性を有する樹脂のことである。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin used for the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B in the present invention is solid in the environment used as a product, and the processing temperature when molding these resins, specifically, the melting point or At a temperature above the softening point, it is a resin having fluidity like a liquid.
具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、αオレフィンコポリマー、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、アイオノマー、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、EVOH樹脂。スチレン系ブロックコポリマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン類、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド類、シンジオ型ポリスチレン、熱可塑性エラストマーに含まれるスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、１、２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、生分解性プラスチックに含まれれるポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート/アジペート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート/カーボネート）、ポリ（ブチレンアジペート/テレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート/テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート/アジペート/テレフタレート）ポリビニルアルコールやこれらの共重合体およびこれらを含むアロイ材が挙げられる。 Specifically, polystyrene, polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, α-olefin copolymer, polybutene-1, polymethylpentene, cyclic olefin polymer, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methacrylic acid copolymer Polymer (EMAA), ionomer, modified polyolefin, polyvinyl chloride, vinylidene chloride resin, ABS resin, AS resin, MBS resin, polystyrene, methacrylic resin, polyvinyl alcohol, EVOH resin. Styrenic block copolymer resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate, modified polyphenylene ether, thermoplastic polyester resin, fluororesin, polyphenylene sulfide, polysulfone, amorphous polyarylate, polyether imide, polyether sulfone, polyether ketones, liquid crystal Polymer, Polyamideimide, Thermoplastic polyimides, Syndio-type polystyrene, Styrenic thermoplastic elastomer contained in thermoplastic elastomer, Polyolefin thermoplastic elastomer, Polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, Polyurethane thermoplastic elastomer, Polyester thermoplastic Elastomer, 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomer, poly-3-hydroxybutane contained in biodegradable plastic Rate, polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, poly (butylene succinate / adipate), polyethylene succinate, poly (butylene succinate / carbonate), poly (butylene adipate / terephthalate), poly (ethylene succinate / terephthalate) ), Poly (butylene succinate / adipate / terephthalate) polyvinyl alcohol, copolymers thereof, and alloy materials containing these.
本願発明の複合材料を構成する複数の熱可塑性樹脂はお互いにその分子鎖を構成する繰り返し単位の構造において、同じ種類に属することが必要である。 The plurality of thermoplastic resins constituting the composite material of the present invention are required to belong to the same type in the structure of the repeating unit constituting the molecular chain.
同じ種類とは、繰り返し単位中に特長的な化学結合が共通に含まれていることを意味し、強い分子間相互作用、例えば、水素結合性相互作用、静電的相互作用、ファンデルワールス相互作用、p/pスタッキング、配位結合、電荷移動相互作用、疎水性相互作用等を有する特性基を有することを意味する。 The same type means that the repeating unit contains characteristic chemical bonds in common, and strong intermolecular interactions such as hydrogen bonding interactions, electrostatic interactions, van der Waals interactions. It means having a characteristic group having an action, p / p stacking, coordination bond, charge transfer interaction, hydrophobic interaction and the like.
例えば、アミド結合を有するポリアミド樹脂の場合、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドMXD-6、ポリアミド６１０や共重合ポリアミドであるポリアミド６/６６、ポリアミド６/１２等の分子鎖構造内にアミド結合を共通に含むことで同様の物理化学的性質を発現すると理解されている一群の樹脂がこれに相当する。上記したポリアミドの場合では既に工業的に大量に生産されている製品を列挙したが、必ずしもこれに限定されるわけではなく、分子鎖中の繰り返し単位としてアミド結合がある樹脂であれば問題なく、他の熱可塑性樹脂においても同様である。 For example, in the case of a polyamide resin having an amide bond, a molecular chain structure such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD-6, polyamide 610 or polyamide 6/66 or polyamide 6/12 which is a copolymerized polyamide This corresponds to a group of resins that are understood to exhibit similar physicochemical properties by containing amide bonds in common. In the case of the above-mentioned polyamide, products that have already been industrially produced in large quantities are listed, but this is not necessarily limited to this, and there is no problem as long as the resin has an amide bond as a repeating unit in the molecular chain. The same applies to other thermoplastic resins.
また、ポリオレフィン樹脂のように繰り返し単位中に特別な化学結合が見出しにくい樹脂の場合、同じ種類の樹脂とはかかる特性基を繰り返し単位中に有しない樹脂同士となる。 Further, in the case of a resin that is difficult to find a special chemical bond in a repeating unit such as a polyolefin resin, the same type of resin is a resin that does not have such a characteristic group in the repeating unit.
次に、熱可塑性樹脂が共重合体である場合における同じ種類とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、前記した特性基を有する化学結合を有するモノマー種の場合、その特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。分子間相互作用のエネルギー、ポテンシャルの位置依存性、方向依存性や媒質依存性によって、共重合体組成中に含まれる当該特性基を有する化学結合を有するモノマー種のモル成分比が小さくとも、同種の樹脂とみなす場合もありうる。 Next, in the case where the thermoplastic resin is a copolymer, the same type is a monomer type having a chemical bond having the above-mentioned characteristic group in the chemical structure of a plurality of monomer types constituting the copolymer. Resins having a common chemical bond having a characteristic group are of the same type. Even if the molar component ratio of the monomer species having a chemical bond with the characteristic group contained in the copolymer composition is small due to the energy of intermolecular interaction, potential position dependence, direction dependence and medium dependence, In some cases, it may be regarded as a resin.
また、熱可塑性樹脂が複数の樹脂からなるポリマーアロイの場合、海島構造からなるアロイ構造となる組成では、海相となる樹脂に含まれる特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。一方で、共連続相構造を形成するような場合、分子間相互作用のエネルギー、ポテンシャルの位置依存性、方向依存性を考慮して、ポリマーアロイに含まれる当該特性基を有する化学結合を有する樹脂種のいずれが当該熱可塑性樹脂を代表する樹脂かを決定する必要がある。 In addition, when the thermoplastic resin is a polymer alloy composed of a plurality of resins, in the composition having an alloy structure composed of a sea-island structure, the resins having the same chemical bond having a characteristic group contained in the resin that becomes the sea phase are of the same type. It becomes. On the other hand, when a co-continuous phase structure is formed, a resin having a chemical bond having the characteristic group included in the polymer alloy in consideration of the energy of intermolecular interaction, potential position dependency, and direction dependency. It is necessary to determine which of the species is a resin representative of the thermoplastic resin.
最後に、ポリマーアロイがその使用条件下で完全相溶である場合、ポリマーアロイを構成する樹脂種のうちから最も体積分率が大きな成分となる樹脂に含まれる特性基を有する化学結合を共通に有する樹脂同士が同じ種類となる。 Finally, when the polymer alloy is completely compatible under the conditions of use, a chemical bond having a characteristic group contained in the resin that has the largest volume fraction among the resin species constituting the polymer alloy is commonly used. The resins they have are of the same type.
一般に樹脂複合材料を形成させるには構成成分界面の接着性を確保することが必須である。本願発明の複合材料はその構成上はむしろ熱可塑性樹脂AとBとからなるポリマーアロイと見ることができる。 Generally, in order to form a resin composite material, it is essential to ensure the adhesiveness of the constituent component interface. The composite material of the present invention can be regarded as a polymer alloy composed of thermoplastic resins A and B rather than in terms of its structure.
この場合は樹脂間の化学的な結合のために相溶化剤が必要となるが、本願発明の複合材料は化学構造上は同種であることから特別な相溶化剤は必要としない。従って、界面に接着層と呼べる熱可塑性樹脂ＡとＢ以外の成分は存在しない。同種材料であることから本来界面の形成は起こりにくく、複合化の効果が最大に発現する。また相溶化剤の適切な分散や処理という煩雑な工程が必要なく、相溶化剤の選定やその使用方法等に由来する問題は発生しない。 In this case, a compatibilizing agent is required for chemical bonding between the resins. However, since the composite material of the present invention is the same in terms of chemical structure, no special compatibilizing agent is required. Therefore, there are no components other than the thermoplastic resins A and B that can be called adhesive layers at the interface. Since it is the same kind of material, the formation of the interface is unlikely to occur, and the composite effect is maximized. Moreover, the complicated process of appropriate dispersion | distribution and a process of a compatibilizing agent is unnecessary, and the problem derived from selection of a compatibilizing agent, its usage, etc. does not generate | occur | produce.
かかる熱可塑性樹脂の分子量には特に限定されるものではないが、少なくとも樹脂材料としての性能が安定する以上の分子量があることが望ましい。オリゴマー程度の分子量の場合、材料としての靭性が発現せず、また熱的にも不安定であるため好ましくない。 The molecular weight of such a thermoplastic resin is not particularly limited, but it is desirable that the molecular weight be at least enough to stabilize the performance as a resin material. In the case of a molecular weight of the order of an oligomer, the toughness as a material is not expressed, and it is not preferable because it is thermally unstable.
また前記した熱可塑性樹脂には必要に応じて球状、板状、繊維状あるいは針状のフィラーが配合されていてもよい。そして、これらのフィラーは、通常中実であるが、チューブ状等の中空になっていても問題はない。 Moreover, the above-mentioned thermoplastic resin may be blended with a spherical, plate-like, fibrous or needle-like filler as necessary. These fillers are usually solid, but there is no problem even if they are hollow such as a tube.
配合の目的は、複合材料の機械物性、耐熱性や寸法安定性の改善から機能性付与（難燃性、導電性、磁性、熱伝導性、圧電性、制振性、遮音性、摺動制、間雑材、アンチブロッキング、断熱、軽量、電磁波吸収、光散乱、紫外線吸収、放射線吸収、赤外線輻射、坑・殺菌剤、脱水剤、吸着剤、高比重、ガスバリア）まで多様である。 The purpose of blending is to improve the mechanical properties, heat resistance and dimensional stability of the composite material and to add functionality (flame resistance, conductivity, magnetism, thermal conductivity, piezoelectricity, vibration damping, sound insulation, sliding control) , Interstitial materials, anti-blocking, heat insulation, light weight, electromagnetic wave absorption, light scattering, ultraviolet absorption, radiation absorption, infrared radiation, mine / disinfectant, dehydrating agent, adsorbent, high specific gravity, gas barrier).
具体的には、球状フィラーとして炭酸カルシウム、シリカ、各種ビーズ、アルミナ、酸化チタン、クレー、各種金属粉、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、各種バルーン、カーボンブラック、チタン酸バリウム、PZT、各種フェライト等が挙げられる。板状フィラーとしては、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、膨潤性層状粘土鉱物（合成フッ素雲母、モンモリロナイト、スメクタイト等）、黒鉛、BN、各種の金属箔、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、ベーマイト等が挙げられる。繊維状あるいは針状フィラーとしては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、MOS、ホスフェート繊維、ホウ酸アルミニウム、PMF、テトラポット型酸化亜鉛、針状炭酸カルシウム、ドーソナイト、各種ウィスカー等がある。これらフィラーの配合量には特に制限はないが、後述の樹脂製繊維に配合する場合は分散後のフィラーの大きさに注意を要する。 Specifically, calcium carbonate, silica, various beads, alumina, titanium oxide, clay, various metal powders, magnesium hydroxide, zinc oxide, calcium silicate, aluminum hydroxide, various balloons, carbon black, titanic acid as spherical fillers Examples include barium, PZT, and various ferrites. As the plate filler, talc, mica, sericite, glass flake, swellable layered clay mineral (synthetic fluorine mica, montmorillonite, smectite, etc.), graphite, BN, various metal foils, plate calcium carbonate, plate alumina, Examples thereof include boehmite. Examples of the fibrous or acicular filler include wollastonite, potassium titanate, zonolite, MOS, phosphate fiber, aluminum borate, PMF, tetrapot type zinc oxide, acicular calcium carbonate, dosonite, and various whiskers. Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these fillers, when mix | blending with the resin-made fiber mentioned later, attention is required for the magnitude | size of the filler after dispersion | distribution.
目標とする樹脂製繊維の直径以上のフィラー径となる場合、樹脂製繊維の形状は歪になるため、主として機械物性の改善を目的とする場合には問題となることが予測される。樹脂製繊維の直径が数100nm程度以下である場合には、配合できるフィラーは自ずから限定され、例えば、膨潤性層状粘土鉱物やシリカ、一部の炭酸カルシウム、酸化チタンやウィスカー等を用いることが望ましい。 When the filler diameter is equal to or larger than the target diameter of the resin fiber, the shape of the resin fiber becomes distorted. Therefore, it is predicted that it will be a problem mainly for the purpose of improving the mechanical properties. When the diameter of the resin fiber is about several hundred nm or less, fillers that can be blended are naturally limited. For example, it is desirable to use a swellable layered clay mineral or silica, some calcium carbonate, titanium oxide, whiskers, or the like. .
（樹脂製繊維）
本願発明における樹脂製繊維とは、前記した熱可塑性樹脂を用いて製造された繊維状成形体のことをいう。
(Resin fiber)
The resin fiber in the present invention refers to a fibrous molded body produced using the above-described thermoplastic resin.
前記した熱可塑性樹脂は一般的に結晶性樹脂と非晶性樹脂とに区別して理解されることが多いが、本願発明では、複合材料を構成する熱可塑性樹脂の少なくとも一種は結晶性高分子であることが望ましく、特に樹脂製繊維を構成する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂であることが好ましい。 The above-mentioned thermoplastic resin is generally understood by distinguishing between a crystalline resin and an amorphous resin, but in the present invention, at least one of the thermoplastic resins constituting the composite material is a crystalline polymer. It is desirable that the thermoplastic resin constituting the resin fiber is particularly a crystalline resin.
結晶性高分子の結晶化度は必ずしも高いものではなく、また測定方法によってはその値は変化することが知られているが、樹脂中に含まれる結晶部の多少は樹脂材料としての物理的性質に多大な影響を及ぼす。結晶性の僅かな差でも耐熱性や耐衝撃性等や大きく変化する樹脂が多く、逆に結晶化度を調節することによって所望の性能を付与させることもしばしば行われる。本願では、熱可塑性樹脂Bとして用いる場合に、結晶化度が高いあるいは結晶化度を高めた樹脂を利用することが望ましい。また結晶化度を変化させることで、全く同一材料でも加工温度に違いが生じることから本願発明の複合材料は、場合によっては一種類の熱可塑性樹脂から構成することも可能である。 The crystallinity of crystalline polymers is not necessarily high, and the value varies depending on the measurement method, but some of the crystal parts contained in the resin are physical properties as a resin material. It has a great influence on it. Even with a slight difference in crystallinity, there are many resins that change greatly, such as heat resistance and impact resistance, and conversely, desired performance is often imparted by adjusting the crystallinity. In the present application, when used as the thermoplastic resin B, it is desirable to use a resin having a high crystallinity or a high crystallinity. Further, since the processing temperature varies even with the same material by changing the crystallinity, the composite material of the present invention can be composed of one kind of thermoplastic resin in some cases.
かかる結晶化度の調節には、一般的に樹脂のガラス転移温度以上の温度で一定時間熱処理することが好適に用いられるが、吸湿性の樹脂であれば熱水処理もまた有効な手段である。なお、ここでいう結晶化度の調節には、結晶/非晶の比率を変えること以外にも、結晶を構成する高分子鎖の再配列を伴う結晶部密度の変化も含まれる。 In order to adjust the crystallinity, it is generally preferable to perform heat treatment for a certain period of time at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin. However, if the resin is hygroscopic, hydrothermal treatment is also an effective means. . The crystallinity adjustment mentioned here includes not only changing the ratio of crystal / amorphous, but also changing the density of crystal parts accompanying rearrangement of polymer chains constituting the crystal.
樹脂製繊維の大きさは、平均粒子径として10nm以上であることが好ましく、5000nm以下であることが好ましい。10nmより小さい場合、後述の複合材料成形体の製造時に熱可塑性樹脂の繊維への含浸が困難になり好ましくない。一方で5000nmより大きい場合には、複合化に伴う材料物性への改善効果が乏しくなる傾向があり、加えて、通常の溶融紡糸でも十分に作成できる繊維径でもあることから複合材料としては既知である。 The size of the resin fiber is preferably 10 nm or more and preferably 5000 nm or less as an average particle diameter. When it is smaller than 10 nm, it is not preferable because impregnation of the thermoplastic resin into the fiber becomes difficult during the production of the composite material molded body described later. On the other hand, if it is larger than 5000 nm, there is a tendency that the effect of improving the material properties accompanying compounding tends to be poor, and in addition, it is also known as a composite material because it is also a fiber diameter that can be sufficiently prepared by ordinary melt spinning. is there.
樹脂製繊維の長さは特に限定されない。すなわち、製造された繊維状成形体をそのまま切断せずに用いてもよく、むしろその方が好ましい。本願発明では後述の電界紡糸法によって得られる不織布状の樹脂製繊維をそのまま用いることが望ましい。なぜなら、熱可塑性樹脂の長繊維が絡み合った形の不織布は、それ自体の引っ張り強さが高いことから、複合材料の強さや靭性への改善効果がある。 The length of the resin fiber is not particularly limited. That is, the produced fibrous molded body may be used as it is without being cut, but it is preferable. In the present invention, it is desirable to use a non-woven resin fiber obtained by an electrospinning method described later as it is. This is because a nonwoven fabric in which long fibers of thermoplastic resin are entangled with each other has high tensile strength, and thus has an effect of improving the strength and toughness of the composite material.
前記した樹脂製繊維の製造には電界紡糸法が好適に用いられる。電界紡糸法は図１に示すごとく、樹脂溶液を高電圧を印加したシリンジ針とコレクタ間に射出させることによって不織布状の繊維状成形体を得る方法である。既知の不織布製造方法によって得られる繊維状成形体に比べて、得られる樹脂製繊維の直径が小さいことが特徴であり、得られた樹脂製繊維がナノファイバーと呼ばれる所以である。電界紡糸法において、得られる樹脂製繊維の形状に影響を及ぼす因子としては、樹脂の種類、分子量、溶媒の種類、樹脂溶液の濃度、樹脂溶液の射出速度（時間当りの吐出容積）、シリンジ針の直径、シリンジ針先端とコレクタ間の距離、印加電圧、コレクタのアースのとり方等がある。本願発明の樹脂製繊維を得るに当たっては上述の各因子に特別の制限はないが、これらを最適化することで前記した平均粒子径をもつ樹脂製繊維を得ることは必須である。 The electrospinning method is preferably used for the production of the resin fibers. As shown in FIG. 1, the electrospinning method is a method of obtaining a non-woven fibrous shaped article by injecting a resin solution between a syringe needle to which a high voltage is applied and a collector. This is characterized in that the diameter of the resin fiber obtained is smaller than that of the fibrous molded body obtained by a known nonwoven fabric production method, and the obtained resin fiber is called nanofiber. Factors affecting the shape of the resulting resin fiber in the electrospinning method include the resin type, molecular weight, solvent type, resin solution concentration, resin solution injection speed (discharge volume per hour), and syringe needle. Diameter, distance between the tip of the syringe needle and the collector, applied voltage, and how to ground the collector. In obtaining the resin fiber of the present invention, there is no particular restriction on the above-mentioned factors, but it is essential to obtain the resin fiber having the above-mentioned average particle diameter by optimizing these factors.
（複合材料の製造方法）
本願発明の複合材料の製造には以下の特徴がある。複合材料を構成する熱可塑性樹脂のうち加工可能温度が高い方、すなわち、樹脂特性として一般的に得られる融点あるいは熱処理等を施すことにより意図的に改変を加えた結果得られる加工可能温度（TB℃）を有する熱可塑性樹脂Bからなる樹脂製繊維と熱可塑性樹脂A（加工可能温度TA℃）とを複合化する際に、その製造温度（TP℃）としてTA<TP<TBであることが必要である。TPがTAより低い場合は複合材料を構成する熱可塑性樹脂の加工可能温度よりも低いため成形そのものが成り立たない。一方でTPがTBよりも高い場合には、樹脂製繊維が溶融するため本願発明の複合形態が成り立たない。かかる温度範囲にある場合には樹脂製繊維は熱可塑性樹脂Aによって含浸されることになり、両者は物理的には一体化される。このとき、温度因子以外には製造方法に関する制限はないが、前記した相溶化剤に相当する一種の界面接着層を形成させるには樹脂製繊維と熱可塑性樹脂とが溶融混合した方が望ましい場合も考えられる。その場合には両者の接触時に印加する圧力等を適切化することが好ましい。
(Production method of composite material)
The production of the composite material of the present invention has the following characteristics. The higher processable temperature of the thermoplastic resin constituting the composite material, that is, the processable temperature (T) obtained as a result of intentional modification by applying a melting point or heat treatment generally obtained as a resin characteristic when compounding a resin made of a fiber and the thermoplastic resin a (processable temperature T a ° C.) of thermoplastic resin B having a B ° C.), the production temperature (T P ° C.) as T a <T P < T B is required. When TP is lower than T A, the molding itself is not realized because it is lower than the processable temperature of the thermoplastic resin constituting the composite material. If T P is higher than T B in the other hand, it does not hold the composite form of the present invention for resin fibers is melted. In such a temperature range, the resin fiber is impregnated with the thermoplastic resin A, and both are physically integrated. At this time, there is no restriction on the production method other than the temperature factor, but it is desirable to melt and mix the resin fiber and the thermoplastic resin in order to form a kind of interfacial adhesive layer corresponding to the compatibilizer described above. Is also possible. In that case, it is preferable to optimize the pressure applied at the time of contact between the two.
本願発明の複合材料は熱可塑性樹脂Ｂからなる樹脂製繊維が熱可塑性樹脂Ａからなる樹脂層で両側からサンドイッチされていることが特徴である。上記した成形時の温度条件下でかかるサンドイッチ構造を形成することで、樹脂製繊維層中に熱可塑性樹脂Aが十分に溶融含浸した構造となり、熱可塑性樹脂AとBが十分に複合化され複合材料成形体を得る。さらにこの複合材料積層体を背気相することで、材料物性を様々に設計し、調整することができる。 The composite material of the present invention is characterized in that resin fibers made of a thermoplastic resin B are sandwiched from both sides by a resin layer made of a thermoplastic resin A. By forming such a sandwich structure under the molding temperature conditions described above, the resin fiber layer is sufficiently melt impregnated with the thermoplastic resin A, and the thermoplastic resins A and B are sufficiently combined and combined. A material compact is obtained. Furthermore, by making this composite material laminate into the back phase, various material properties can be designed and adjusted.
本願発明の複合材料成形体あるいはその積層体を得るには、成形温度条件を満たす限り、多様な製造方法が適用可能であり、圧縮成形、押し出し成形（複層押し出し）、射出成形（インサート成形）等の一般的な熱溶融加工で対応できる。また、複合化に当たっては樹脂製繊維層と熱可塑性樹脂層の厚みや積層回数等も制限はない。必要とされる材料物性を得るに最適な構成を用いればよい。 In order to obtain a composite material molded body or a laminate thereof according to the present invention, various manufacturing methods can be applied as long as the molding temperature condition is satisfied. Compression molding, extrusion molding (multi-layer extrusion), injection molding (insert molding) It can be handled by general hot melt processing such as. In addition, there are no restrictions on the thickness of the resin fiber layer and the thermoplastic resin layer, the number of laminations, and the like for the composite. What is necessary is just to use the optimal structure for obtaining the required material physical property.
本発明の複合材料には、その材料物性を損なわない範囲で熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、離型剤、各種の加工助剤が含まれていても良い。 The composite material of the present invention includes a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, an impact resistance improver, an antistatic agent, a release agent, and various processing aids as long as the material properties are not impaired. May be included.
本発明の複合材料は薄肉成形品の機械物性や耐熱性あるいはバリア性を改善できるため、チューブやフィルム状のアプリケーションへの応用が考えられる。具体的には、カテーテル、創傷被覆材、飲料ボトルや包装フィルム等が挙げられる。 Since the composite material of the present invention can improve the mechanical properties, heat resistance, and barrier properties of a thin molded product, it can be applied to tube and film applications. Specific examples include catheters, wound dressings, beverage bottles and packaging films.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
＜樹脂製繊維の作製＞
ポリアミド６樹脂（PA６と表記、融点：220℃、ユニチカ社製 A1030BRL）および合成フッ素雲母のナノシートで補強されたポリアミド６のナノコンポジット樹脂（PA6NCと表記、融点：220℃、ユニチカ社製 M1030DH）のペレットをそれぞれ80℃で8時間熱風乾燥した後、20wt%ギ酸溶液となるように調製した。電界紡糸は別途作製したポリアミド１２（PA12と表記、融点：176℃、アルケマ社製 リルサン AESN O-TL）のフィルム（厚さ100mm）をアルミ製コレクタ上に設置することで行った。具体的には、20〜22kVの印加電圧、直径25Gのシリンジ針、3ml/hの射出速度、シリンジ-コレクタ間距離8cmの条件であった。作製したポリアミド樹脂製繊維からなる不織布のSEM観察像を図２（ポリアミド6の場合：PA6ナノファイバーと表記）および図３（ナノコンポジットの場合：PA6NCナノファイバーと表記）に示す。得られた不織布状繊維の直径はおよそ100〜400nm程度であり、既製の不織布製造方法によりもさらに細いナノファイバーからなることが分かった。
<Production of resin fiber>
Polyamide 6 resin (designated PA6, melting point: 220 ° C, A1030BRL, manufactured by Unitika) and polyamide 6 nanocomposite resin (designated PA6NC, melted: 220 ° C, manufactured by Unitika, M1030DH) reinforced with synthetic fluoromica nanosheets Each pellet was dried with hot air at 80 ° C. for 8 hours, and then prepared to be a 20 wt% formic acid solution. Electrospinning was performed by placing a separately prepared polyamide 12 (indicated as PA12, melting point: 176 ° C., Rilsan AESN O-TL manufactured by Arkema Co., Ltd.) on a collector made of aluminum. Specifically, the conditions were an applied voltage of 20 to 22 kV, a syringe needle with a diameter of 25 G, an injection speed of 3 ml / h, and a syringe-collector distance of 8 cm. An SEM observation image of the produced nonwoven fabric made of polyamide resin fibers is shown in FIG. 2 (in the case of polyamide 6: expressed as PA6 nanofiber) and FIG. 3 (in the case of nanocomposite: expressed as PA6NC nanofiber). The diameter of the obtained non-woven fiber was about 100 to 400 nm, and it was found that the non-woven fiber was made of even finer nanofibers even by an existing non-woven fabric manufacturing method.
＜複合材料の製造＞
PA12のフィルム上に作製されたPA6ナノファイバーあるいはPA6NCナノファイバーの上にさらにPA12のフィルム（厚さ100mm）を置き、減圧プレス機を用いて200℃の加工温度で全体を圧着した。その後、得られた複合材料シートを80℃で冷却して、回収した。図４に圧着後にダンベル形状に切り出した複合材料シートの外観を示した。ＳＥＭ観察においてPA12がPA6ナノファイバーあるいはPA6NCナノファイバー不織布層に十分に溶融含浸した場合には、成形品の白化がなく目視観察上は均質なシートが得られることが分かった。図５にPA6NCを用いた場合の断面ＳＥＭ像を示した。
<Manufacture of composite materials>
A PA12 film (thickness 100 mm) was further placed on the PA6 nanofiber or PA6NC nanofiber produced on the PA12 film, and the whole was pressure-bonded at a processing temperature of 200 ° C. using a vacuum press. Thereafter, the obtained composite material sheet was cooled at 80 ° C. and collected. FIG. 4 shows the appearance of the composite material sheet cut out into a dumbbell shape after pressure bonding. In SEM observation, it was found that when PA12 was sufficiently melt impregnated into the PA6 nanofiber or PA6NC nanofiber nonwoven fabric layer, the molded product was not whitened and a homogeneous sheet was obtained by visual observation. FIG. 5 shows a cross-sectional SEM image when PA6NC is used.
（成形品の性能評価）
＜複合材料シートの構成確認＞
得られた複合材料シートを液化窒素に浸漬した状態で割ることにより得た断面をＦＥ−ＳＥＭ観察し、ＳＥＭ像中のPA12層、PA6ナノファイバー層あるいはPA6NCナノファイバー層の厚さを読み取った。
(Performance evaluation of molded products)
<Confirmation of composition of composite material sheet>
A cross section obtained by dividing the obtained composite material sheet while immersed in liquefied nitrogen was observed by FE-SEM, and the thickness of the PA12 layer, PA6 nanofiber layer, or PA6NC nanofiber layer in the SEM image was read.
＜引張り測定＞
厚さ約200mm程度の複合材料シートを小型のダンベル形状に切り出し、100mm/minの速度で引張り試験に供した。
<Tensile measurement>
A composite material sheet having a thickness of about 200 mm was cut into a small dumbbell shape and subjected to a tensile test at a speed of 100 mm / min.
〔実施例１〕
PA6ナノファイバー（フィラーは含有しない）を上下からPA12層で挟み込む構成の複合材料シートを前記の方法で作製し、複合材料シートの構成確認および引張り測定に供した。
[Example 1]
A composite material sheet having a structure in which PA6 nanofibers (containing no filler) are sandwiched between the PA12 layers from above and below was produced by the above-described method, and the composition of the composite material sheet was confirmed and subjected to tensile measurement.
〔実施例２〕
PA6NCナノファイバー（フィラーとして合成フッ素雲母のナノシートを含有）を80℃の温水に２時間浸漬して吸水させた後に取り出し、120℃の温度で６時間熱処理を行った後に、上下からPA12層で挟み込む構成の複合材料シートを前記の方法で作製し、複合材料シートの構成確認および引張り測定に供した。
[Example 2]
PA6NC nanofibers (containing synthetic fluoromica nanosheets as fillers) are immersed in warm water at 80 ° C for 2 hours to absorb water, taken out, heat treated at 120 ° C for 6 hours, and sandwiched between PA12 layers from above and below A composite material sheet having a configuration was produced by the above-described method, and the composite material sheet was subjected to configuration confirmation and tensile measurement.
〔比較例１〕
複合材料シートの厚さに合わせて成形したPA12のシートを作製し、引張り測定に供した。
[Comparative Example 1]
A sheet of PA12 molded according to the thickness of the composite material sheet was prepared and subjected to tensile measurement.
〔比較例２〕
PA6のフィルム（電界紡糸はしていない）を上下からPA12層で挟み込む構成の複合材料シートを前記の方法で作製し、複合材料シートの構成確認および引張り測定に供した。
[Comparative Example 2]
A composite material sheet having a structure in which a PA6 film (not electrospun) is sandwiched between PA12 layers from above and below was produced by the above-described method, and the composition was confirmed and subjected to tensile measurement.
〔比較例３〕
PA6NCのフィルム（電界紡糸はしていない）を上下からPA12層で挟み込む構成の複合材料シートを前記の方法で作製し、複合材料シートの構成確認および引張り測定に供した。
[Comparative Example 3]
A composite material sheet having a structure in which a PA6NC film (not electrospun) was sandwiched between the upper and lower layers by a PA12 layer was prepared by the above-described method, and the composition of the composite material sheet was confirmed and subjected to tensile measurement.
実施例１〜２および比較例１〜３で得られた複合材料シートの構成および引張り試験結果をまとめて表１に示した。 The composition of the composite material sheets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and the tensile test results are summarized in Table 1.
表１より、実施例１ではPA12を超える大きな初期弾性率を有しながら大きな破断伸びを示しており、相溶化剤等を用いずにPA12を改良できたことを意味する。すなわち、不織布層の形状を残しながら複合化がなされたことを示している。合成フッ素雲母のナノシートがフィラーとして配合された樹脂製繊維を用いた実施例２では、実施例１よりも伸びは低下するものの、より高い弾性率および破断強さをもつ複合材料が得られた。 From Table 1, Example 1 shows a large elongation at break while having a large initial elastic modulus exceeding PA12, which means that PA12 could be improved without using a compatibilizer or the like. That is, the composite was made while leaving the shape of the nonwoven fabric layer. In Example 2 using a resin fiber in which a synthetic fluoromica nanosheet was blended as a filler, a composite material having a higher elastic modulus and breaking strength was obtained, although the elongation was lower than in Example 1.
一方、比較例２および３では大きな伸びが認められないことから、単純なシートの圧着では相溶化剤（接着層）を適切に設けないと複合化の効果が得られないことが分かった。また比較例1のＰＡ12の原料シートのみでは既知の材料特性に応じた弾性率と伸びが測定され、比較例として十分採用しうる値であると判断した。 On the other hand, since no significant elongation was observed in Comparative Examples 2 and 3, it was found that the composite effect could not be obtained unless a compatibilizing agent (adhesive layer) was appropriately provided in the simple sheet pressure bonding. Further, only the PA12 raw material sheet of Comparative Example 1 was measured for elastic modulus and elongation according to known material properties, and was judged to be a value that could be sufficiently adopted as a Comparative Example.
本発明の熱可塑性樹脂複合材料は、それを構成する原料樹脂の組み合わせを最適に選ぶことで、ポリマーアロイに準じた相溶化剤等を用いることなく、シンプルな組成で構成樹脂の性質を重ね合わせた材料特性を有する複合材料を形成することができる。
本発明の複合材料は薄肉成形品の機械物性や耐熱性あるいはバリア性を改善できるため、チューブやフィルム状のアプリケーションへの応用が考えられる。具体的には、カテーテル、創傷被覆材、飲料ボトルや包装フィルム等が挙げられる。
The thermoplastic resin composite material of the present invention can be obtained by superimposing the properties of the constituent resin with a simple composition without using a compatibilizer according to the polymer alloy by optimally selecting the combination of raw material resins constituting the thermoplastic resin composite material. A composite material having excellent material properties can be formed.
Since the composite material of the present invention can improve the mechanical properties, heat resistance, and barrier properties of a thin molded product, it can be applied to tube and film applications. Specific examples include catheters, wound dressings, beverage bottles and packaging films.
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