JP2011178843A - Method for bonding gel body to another gel body - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new bonding method by which an IPN (interpenetrating polymer networks) gel structure having practicable high strength can be formed by bonding IPN gel bodies. <P>SOLUTION: A bonding method of IPN gel bodies is provided, wherein the IPN gel body is prepared by impregnating a first gel network formed by polymerization of an ionic monomer with an ionic monomer or a neutral monomer and polymerizing the intruding monomer to form a second gel network, and the IPN gel body has compressive strength of 10 kPa or more at a breaking point in an equilibrium swelling state with water, however, the IPN gel body includes a semi-IPN gel body having no crosslinked structure in the second network. The method is characterized by applying a dispersion liquid of anionic or cationic nanoparticles having an average particle diameter of less than 1,000 nm on a bonding face of the IPN gel body which is dried from the equilibrium swelling state with water until 5 to 50 mass% of the moisture content is lost, and by contact bonding a bonding face of the other IPM gel body which is also dried from the equilibrium swelling state with water until 5 to 50 mass% of the moisture content is lost. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、溶媒（特に水）で膨潤することを特徴とするゲルの中では特異的に高い強度を示すことで注目されているＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を強固に接着する方法に関する。   The present invention is an IPN (Interpenetrating Polymer Networks) gel body (second network has no cross-linking structure) that is attracting attention because it exhibits a particularly high strength among gels characterized by swelling with a solvent (especially water). The present invention relates to a method of firmly bonding (including Semi-IPN gel bodies) to each other.

「ゲル」とは、「あらゆる溶媒に不溶の３次元網目構造を持つ高分子およびその膨潤体」と定義される（新版高分子辞典（１９８８））。その中でも多量の溶媒を吸収したゲルは液体と固体の中間の性質を有するもので、有機高分子などの三次元網目（ネットワーク）の中に溶媒を安定的に取り込んでいる。特に溶媒として水を用いたゲル（以下、ヒドロゲルもしくは水性ゲルと呼ぶ）は生体においても重要な構成素材であり、これまで衛生用品、生活・日用品、食品・包装、医療医薬、農業・園芸、土木・建築、化学工業、電子・電気工業、スポーツレジャー産業など多数の工業分野において広く利用されている（長田義仁、梶原莞爾編”ゲルハンドブック” 第３篇応用編 株式会社エヌ・ティー・エス、１９９７年）。   “Gel” is defined as “a polymer having a three-dimensional network structure insoluble in any solvent and its swollen body” (New Edition Dictionary of Polymers (1988)). Among them, a gel that has absorbed a large amount of solvent has a property intermediate between a liquid and a solid, and stably incorporates the solvent into a three-dimensional network such as an organic polymer. In particular, gels that use water as a solvent (hereinafter referred to as hydrogels or aqueous gels) are important constituent materials in living organisms. So far, hygiene products, daily necessities, food / packaging, medical medicine, agriculture / horticulture, civil engineering・ Widely used in many industrial fields such as architecture, chemical industry, electronics / electricity industry, sports and leisure industry (Yoshihito Nagata, Satoshi Sugawara "Gel Handbook" Part 3 Application Edition NTS Corporation, 1997 Year).

しかし、従来の溶媒（特に水）で膨潤したゲルは、平衡膨潤状態（ゲルをゲルが吸収する溶媒の中に入れて、それ以上溶媒を吸収しなくなった状態）では一般に強度が弱く、構造材料や力学的強度が必要な材料には用いることが困難であることが大きな欠点であった。   However, gels swollen with conventional solvents (especially water) generally have low strength in an equilibrium swollen state (the gel is put in a solvent that the gel absorbs and no longer absorbs the solvent). In addition, it is a major drawback that it is difficult to use for materials that require mechanical strength.

最近、このような欠点を解消し得る材料がいくつか提案されるようになった。そのひとつが本発明に関するＩＰＮゲルである。ＩＰＮゲル、特にＩＰＮヒドロゲル（膨潤させる溶媒が水）については文献（非特許文献１）に詳しいが、基本的な合成の仕方は、イオン性基を有するモノマーを溶媒に溶かして重合し、最初のゲルネットワークを作り、そこに第２のモノマーを溶かし込んで（浸透させて）重合させて、二つ目のゲル（ネットワーク）を最初のゲルネットワークに重なるように形成する。この方法により、従来の平衡膨潤ゲルでは困難であった１０ｋｐａ以上の圧縮強度を有するゲル体の形成が可能となり、強度が必要とされる人工筋肉、人工軟骨、ロボットの部品開発などへの応用展開が可能となってきている。   Recently, several materials have been proposed that can eliminate such drawbacks. One of them is the IPN gel according to the present invention. IPN gels, especially IPN hydrogels (the solvent to be swollen is water) are well known in the literature (Non-Patent Document 1), but the basic synthesis method is to dissolve a monomer having an ionic group in a solvent and polymerize it. A gel network is created and a second monomer is dissolved (infiltrated) and polymerized therein to form a second gel (network) overlying the first gel network. This method makes it possible to form a gel body having a compressive strength of 10 kpa or more, which was difficult with conventional equilibrium swollen gels, and is applied to the development of artificial muscle, artificial cartilage, and robot parts that require strength. Is becoming possible.

しかし、力学材料として用いるＩＰＮゲルに求められる特性としては、強度が発現するということだけでは不十分である。力学材料への応用展開のためには他のゲル体や材料との複合化が必要となる。そのために最も有効なのはゲル体同士や、他の材料との接着性が求められるが、従来のＩＰＮヒドロゲルの場合、この接着性が不十分であった。   However, as a characteristic required for an IPN gel used as a mechanical material, it is not sufficient that the strength is developed. In order to develop applications to mechanical materials, it is necessary to combine with other gel bodies and materials. For this purpose, the most effective is the adhesion between gel bodies and other materials, but in the case of conventional IPN hydrogels, this adhesion was insufficient.

北海道大学の斉藤らは、いったん切断したゲル体をいわゆる接着剤等で接着することが困難であることから、二つのゲル切片に反応性のモノマーを含浸させ、それを重合することで、二つのゲル切片間に別のネットワークを形成してゲル切片同士の接着を達成した（非特許文献２）。
しかし、この方法は煩雑であり、また時間がかかるものである。またモノマーを含浸させて再度重合を行うため、接着面付近のゲル物性が大きく変化してしまうという問題もあった。 Saito et al. Of Hokkaido University have difficulty in adhering a once cut gel body with a so-called adhesive, etc., so that two gel slices are impregnated with a reactive monomer and polymerized. Another network was formed between the gel slices to achieve adhesion between the gel slices (Non-patent Document 2).
However, this method is cumbersome and time consuming. Further, since the polymerization is performed again by impregnating the monomer, there is a problem that the gel physical properties in the vicinity of the adhesive surface are greatly changed.

カチオン基やアニオン基を含むヒドロゲル、すなわち、ポリ電解質ではポリカチオンとポリアニオン間のイオン対効果を利用した接着が、制限された条件では可能であることを岐阜大学の玉川ら（非特許文献３、４）、およびオーストラリアＷｏｌｌｏｎｇｏｎｇ大学のＧ．Ｍ．Ｓｐｉｎｋｓらが報告（非特許文献５）している。しかし、これらの技術では力学的材料に求められるような高い接着力を簡便に発現させことは困難であった。また接着させるゲル同士が必ず異符号に帯電する必要があるため、同じ組成や電荷を持つゲル体同士を接着することは不可能であった。   Tamagawa et al. Of Gifu University (Non-patent Document 3, Non-patent Document 3) that adhesion using the ion pair effect between a polycation and a polyanion is possible in a limited condition in a hydrogel containing a cation group or an anion group. 4), and G. of Wollongong University, Australia. M.M. Reported by Spinks et al. (Non-Patent Document 5). However, with these techniques, it has been difficult to easily express a high adhesive force required for a mechanical material. Further, since the gels to be bonded must always be charged with different signs, it was impossible to bond gel bodies having the same composition and charge.

特開２００９−１４３９８６号公報JP 2009-143986 A

Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｙ．Ｏｓａｄａ ｅｔａｌ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（１４），１１５５J. et al. P. Gong, Y .; Osada et al. Advanced Materials, 2003, 15 (14), 1155 斉藤潤二ら 第１７回高分子ゲル研究討論会講演予稿集 ２００６年１１月８日Junji Saito et al. Proceedings of the 17th Polymer Gel Research Conference November 8, 2006 玉川浩久ら Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．， ２００２，７５，３８３Hirohisa Tamagawa et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. , 2002, 75, 383 玉川浩久ら Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｐｈｙｓ．， ２００８，１０７，１６４Hirohisa Tamagawa et al. Materials Chem. and Phys. , 2008, 107, 164 Ｇ．Ｍ．Ｓｐｉｎｋｓ，ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００７，４８（１），６４５G. M.M. Spins, ACS Polymer Preprints 2007, 48 (1), 645

本発明者らも、ゲルの接着の問題に取り組み特開２００９−１４３９８６号公報に記載のように、イオン性特にカチオン性のヒドロゲルをイオン性特にアニオン性のシリカ微粒子で接着する技術に到達した。しかし、この技術は比較的やわらかいゲルの接着にはその効果を十分に発揮するが、そのままでは１０ｋＰａ以上の圧縮強度を有するようなヒドロゲルの強固な接着は困難であり、力学的特性が求められるような構造材料へのゲルの応用範囲を大きく広げることをとなる接着特性については不十分であった。本発明が解決しようとする課題は、まさに１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するようなヒドロゲルの強固な接着を可能にするような接着技術の開発である。   The present inventors have also tackled the problem of gel adhesion and have reached a technique for adhering ionic, particularly cationic hydrogels, with ionic, especially anionic silica fine particles, as described in JP-A-2009-143986. However, this technique is sufficiently effective for adhesion of a relatively soft gel, but it is difficult to firmly adhere a hydrogel having a compressive strength of 10 kPa or more as it is, and mechanical characteristics are required. Adhesive properties that would greatly expand the range of application of gels to various structural materials were inadequate. The problem to be solved by the present invention is the development of a bonding technique that enables the strong bonding of hydrogels having a compressive strength of 10 KPa or higher.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、まず十分な力学強度を有するゲルとしてＩＰＮゲルを選択した。ＩＰＮゲルはイオン性のネットワークを含んでいるため、特開２００９−１４３９８６号公報に記載した微粒子を介在させたゲルの接着技術が応用できる可能性があった。しかし、特開２００９−１４３９８６号公報に記載したような、二つの（ＩＰＮ）ゲル切片を単純に、例えばアニオンシリカを含む液を塗布しても接着は行えなかった（比較例２参照）。そこで種々工夫を重ね、特定のシークエンスにしたがって１０ｋＰａ以上の圧縮強度を有するようなＩＰＮゲルを接着する方法を見いだし、以下の発明を完成させるに至った。   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors first selected an IPN gel as a gel having sufficient mechanical strength. Since the IPN gel contains an ionic network, there is a possibility that the gel adhesion technique described in JP 2009-143986 A can be applied. However, even when two (IPN) gel slices as described in JP-A-2009-143986 were simply applied with a liquid containing, for example, anionic silica, bonding could not be performed (see Comparative Example 2). Thus, various attempts were made to find a method of adhering an IPN gel having a compressive strength of 10 kPa or more according to a specific sequence, and the following invention was completed.

（１）イオン性モノマーの重合により形成される最初のゲルネットワーク内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させて重合して第二のゲルネットワークを形成してなる、水との平衡膨潤状態において破壊点が１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を接着する方法であって、水との平衡膨潤状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥したＩＰＮゲル体の接着面に、平均粒径が１０００ｎｍ未満のアニオン性またはカチオン性のナノ微粒子の分散液を塗布し、同様に水との平衡状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥した他方のＩＰＮゲル体の接着面と圧着させることを特徴とするＩＰＮゲル体同士の接着方法。 (1) In an equilibrium swelling state with water, which is formed by infiltrating an ionic monomer or a neutral monomer into a first gel network formed by polymerization of an ionic monomer to form a second gel network. An IPN (Interpenetrating Polymer Networks) gel body (including a Semi-IPN gel body having no cross-linked structure in the second network) having a compressive strength of 10 KPa or more at a breaking point, which is from a state of equilibrium swelling with water An anionic or cationic nanoparticle dispersion liquid having an average particle size of less than 1000 nm is applied to the adhesive surface of the IPN gel dried until 5 to 50% by mass of water is lost, and is also in an equilibrium state with water. Adhesion of the other IPN gel body dried until 5 to 50% by weight of water is lost A method for adhering IPN gel bodies to each other, characterized in that they are pressure-bonded to a surface.

（２）前記イオン性モノマーがカチオン性モノマーであり、前記アニオン性のナノ微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする（１）記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。 (2) The method for adhering IPN gels according to (1), wherein the ionic monomer is a cationic monomer, and the anionic nanoparticles are silica particles.

（３）前記イオン性モノマーがアニオン性のモノマーであり、前記カチオン性のナノ微粒子がアルミナ粒子またはアルミニウムで表面処理をしたシリカ微粒子であることを特徴とする（１）記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。 (3) The ionic monomer is an anionic monomer, and the cationic nanoparticles are silica particles surface-treated with alumina particles or aluminum. Bonding method.

（４）前記第二のゲルネットワークを形成するモノマーが中性モノマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。 (4) The method for adhering IPN gel bodies according to any one of (1) to (3), wherein the monomer forming the second gel network is a neutral monomer.

本発明によれば、他の方法では達成することが難しいＩＰＮゲル体同士の強い接着を可能にするばかりではなく、接着したい部分のみに微粒子を塗布することで、場所選択的な接着が可能になり、また接着がごく表面で起きていることから、ゲル全体の機能やパフォーマンスを阻害せずに異なる特性をもつゲル体を接着することができる。本発明の技術と特開２００９−１４３９８６号公報に記載した技術を組み合わせれば、ＩＰＮゲル体とそれ以外の柔軟なゲル体を接着させることも可能となり、ゲル材料の複合化の可能性を大きく広げるものである。   According to the present invention, not only is it possible to achieve strong adhesion between IPN gel bodies, which is difficult to achieve by other methods, but by applying fine particles only to the part to be adhered, it is possible to achieve site-selective adhesion. In addition, since adhesion occurs on the very surface, gel bodies having different characteristics can be bonded without impairing the function and performance of the entire gel. Combining the technique of the present invention and the technique described in JP2009-143986A makes it possible to bond the IPN gel body and other flexible gel bodies, greatly increasing the possibility of combining gel materials. It is something to spread.

本発明の方法に使用できるＩＰＮゲルについて説明する。ＩＰＮゲルの基本的な合成法は、前述したとおり
（１）イオン性基を有するモノマーを溶媒に溶かして重合して最初のゲルネットワークを作り、
（２）そこに第２のモノマーを溶かし込んで（浸透させて）重合させて、二つ目のゲル（ネットワーク）を最初のゲルネットワークに重なるように形成するという方法である。 The IPN gel that can be used in the method of the present invention will be described. The basic method for synthesizing an IPN gel is as described above: (1) A monomer having an ionic group is dissolved in a solvent and polymerized to form an initial gel network;
(2) The second monomer is dissolved (permeated) and polymerized there to form a second gel (network) so as to overlap the first gel network.

最初に重合させるイオン性基を有するモノマーは、カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を有するモノマーに分けられる。
カチオン性基を有するモノマーとしては、分子中に重合可能な官能基、例えばビニル基を有し、同一分子中に１級、２級、３級アミノ基（それぞれプロトン化してアンモニウム基として使用）や４級アンモニウム基を含むモノマーが代表的である。
３級アミノ基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル〔以下、（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルを表す〕、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。 The monomer having an ionic group to be polymerized first is divided into a monomer having a cationic group and a monomer having an anionic group.
The monomer having a cationic group has a polymerizable functional group in the molecule, such as a vinyl group, and a primary, secondary, or tertiary amino group (each protonated and used as an ammonium group) in the same molecule, A monomer containing a quaternary ammonium group is typical.
Specific examples of the monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate (hereinafter (meth) acryl represents acryl and methacryl), diethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Dialkylaminoalkyl compounds such as (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl compounds such as dipropylaminoethyl acid, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned.

４級アンモニウム基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチル硫酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチル硫酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルリン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチルクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチル硫酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルリン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチルリン酸、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウム塩酸塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、メタクロイルコリンクロリド、ビニルピリジンなどを挙げることができる。またＮ−ビニルホルムアミドのように重合反応後アミノ基や置換アミノ基、更には４級アンモニウム基に変換できるモノマーもこれに含まれる。カチオン性モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Monomers having a quaternary ammonium group include (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl methyl chloride, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ethyl chloride, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ethyl sulfate, and (meth) acrylic acid. Dimethylaminoethylmethyl phosphoric acid, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ethyl phosphoric acid, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl methyl chloride, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ethyl chloride, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ethyl sulfate, ( (Meth) acrylic acid diethylaminoethylmethyl phosphoric acid, (meth) acrylic acid diethylaminoethylethyl phosphoric acid, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride, dimethylaminopropyl (meth) Kurylamidoethyl chloride, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide ethyl sulfate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl phosphate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide ethyl phosphate, allylamine, N-methylallylamine, diallylamine, N-methyldiallylamine N, N-dimethylallylammonium hydrochloride, (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride, methacryloylcholine chloride, vinylpyridine and the like. Also included are monomers such as N-vinylformamide that can be converted into an amino group, a substituted amino group, or a quaternary ammonium group after the polymerization reaction. A cationic monomer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

アニオン性モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸クロトン酸、マレイン酸、等のビニル基を有するカルボン酸類、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸類などが挙げられる。アニオン性ビニルモノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、本発明で用いられているアニオンモノマーは、その塩または酸との混合物の形で用いることもできる。これらの塩には、アルカリ金属塩の他、アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基性化合物との塩を挙げることができる。また、本発明で得られる共重合体のアニオン性ビニルモノマーをアルカリ剤で中和して本発明の両性両親媒性高分子共重合体としてもよい。   Examples of anionic monomers include sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzene sulfonic acid, vinyl naphthalene. Examples thereof include carboxylic acids having a vinyl group such as sulfonic acid crotonic acid and maleic acid, and phosphoric acids such as vinylphosphonic acid, vinyl phosphate and acid phosphoxyethyl (meth) acrylate. An anionic vinyl monomer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The anionic monomer used in the present invention can also be used in the form of a salt or acid mixture. These salts include salts with basic compounds such as ammonia, triethylamine and triethanolamine in addition to alkali metal salts. Further, the anionic vinyl monomer of the copolymer obtained in the present invention may be neutralized with an alkali agent to form the amphoteric amphiphilic polymer copolymer of the present invention.

イオン性のモノマーを重合させてファーストネットワークを形成するためには、架橋剤を添加する必要がある。架橋剤としては、例えば、従来から公知のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルシスタミンなどの二官能性化合物や、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの三官能性化合物が挙げられる。   In order to polymerize ionic monomers to form a first network, it is necessary to add a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include conventionally known N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-propylenebisacrylamide, di (acrylamidomethyl) ether, 1,2-diacrylamide ethylene glycol, 1,3-di Bifunctional compounds such as acryloyl ethylene urea, ethylene diacrylate, and N, N′-bisacrylcystamine, and trifunctional compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are exemplified.

架橋剤は、ファーストネットワークを構成するモノマーに対して０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｍｏｌ％、好ましくは、０．１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％添加することが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満の添加では、セカンドネットワーク形成のためにモノマー溶液に含浸したときに膨潤の程度が大きすぎることとなるし、１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮゲルを形成することも困難になる。
また１５ｍｏｌ％を越える添加では逆に十分なセカンドモノマーが含浸されずに、やはり十分な強度を持ったＩＰＮゲルを形成することが困難になる。 The crosslinking agent is added in an amount of 0.01 mol% to 15 mmol%, preferably 0.1 mol% to 10 mol%, based on the monomer constituting the first network. If the amount is less than 0.01 mol%, the degree of swelling will be too great when the monomer solution is impregnated to form a second network, and it will also be difficult to form an IPN gel having a compressive strength of 10 KPa or more. .
On the other hand, if it exceeds 15 mol%, a sufficient second monomer is not impregnated, and it becomes difficult to form an IPN gel having sufficient strength.

重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の非水溶性アゾ化合物等が挙げられる。また水、溶性のアゾ化合物〔例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）〕等のあるいはこれらとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンや、β−ジメチルアミノプロピオニトリルの組み合わせを用いることもできる。   Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, hydroperoxide Examples thereof include hydroperoxides such as peroxides and water-insoluble azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Further, water, soluble azo compounds [for example, VA-044, V-50, V-501 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)] or the like and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine Alternatively, a combination of β-dimethylaminopropionitrile can also be used.

さらに、分子量を規制するために、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、ルイス酸化合物等の重合促進剤、リン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等のｐＨ調整剤を使用してもよい。これらは基本的に熱開始剤に分類されるが、他の開始剤、例えば光開始剤としてはα−ケトグルタル酸、(±)−カンファーキノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル)−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−（３，４−ジメトキシスチリル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ベンジル、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスファート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。   Furthermore, in order to regulate the molecular weight, a chain transfer agent such as an alkyl mercaptan, a polymerization accelerator such as a Lewis acid compound, or a pH adjuster such as phosphoric acid, citric acid, tartaric acid, or lactic acid may be used. These are basically classified as thermal initiators, but other initiators such as α-ketoglutaric acid, (±) -camphorquinone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-bis are used as photoinitiators. (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,4- Diethylthioxanthen-9-one, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-benzoylbenzoic acid, 2-chlorobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydride Xyl-2-methylpropiophenone, 2-isonitrosopropiophenone, 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophos Examples thereof include furt, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, and 4-methylbenzophenone.

次に、このようにして重合させたファーストネットワークに含浸してさら重合させるセカンドモノマーは、イオン性のモノマーでも中性な性質を持つモノマーでもかまわない。イオン性のモノマーはカチオン性のモノマーであっても、アニオン性のモノマーであってもよく、それらの具体例は、上記ファーストネットワーク形成に使われるモノマーから選ぶことができる。セカンドネットワークを形成するモノマーとファーストネットワークを形成するモノマーは同一でも異なっていてもよい。実際にはセカンドネットワークを形成するモノマーとしては中性な性質を持ったモノマーが好ましく、それらとしては例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのようなアクリルアミドおよびその誘導体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。   Next, the second monomer impregnated in the first network thus polymerized and further polymerized may be either an ionic monomer or a monomer having neutral properties. The ionic monomer may be a cationic monomer or an anionic monomer, and specific examples thereof can be selected from the monomers used for forming the first network. The monomer that forms the second network and the monomer that forms the first network may be the same or different. Actually, the monomer forming the second network is preferably a monomer having neutral properties, and examples thereof include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N- Examples thereof include acrylamide such as hydroxyethyl acrylamide and derivatives thereof, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, vinyl pyrrolidone and the like.

セカンドモノマーを重合させる重合開始剤としては、ファーストネットワークを重合するときに用いた重合開始剤を用いることができる。このとき、ファーストネットワークを生成するときに用いたのと同じまたは異なる架橋剤を加えて重合させることもできる。   As the polymerization initiator for polymerizing the second monomer, the polymerization initiator used when polymerizing the first network can be used. At this time, the same or different cross-linking agent as used for generating the first network can be added for polymerization.

次に、このようにして得られたＩＰＮゲルの接着に用いられる微粒子であるが、表面の電荷によってアニオン性微粒子、カチオン性微粒子に分けられる。
アニオン性微粒子は、ゲルに含有されている同一溶媒あるいはそれと完全に混じりあう溶媒中に安定して分散されている必要がある。粒子の平均サイズは１ｎｍから１０００ｎｍが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍが特に好ましい。
具体的には、粒子の安定性、均一性といった性能面からも、また、工業的に多品種が大量に製造されているため、入手しやすく、種類が多数選択できるといった使いやすさの面からも、価格の面からもアニオン性シリカがもっとも好ましい。 Next, the fine particles used for adhesion of the IPN gel thus obtained are classified into anionic fine particles and cationic fine particles according to the surface charge.
The anionic fine particles need to be stably dispersed in the same solvent contained in the gel or in a solvent that is completely mixed therewith. The average particle size is preferably 1 nm to 1000 nm, particularly preferably 1 nm to 100 nm.
Specifically, from the standpoint of performance such as particle stability and uniformity, and because it is industrially manufactured in large quantities, it is easy to obtain and many types can be selected. In view of price, anionic silica is most preferable.

より具体的には、例えば日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズを挙げることができる。水分散系では、ＳＴ−ＸＳ（平均粒経４〜６ｎｍ）、ＳＴ−２０（平均粒経１０〜２０ｎｍ）、ＳＴ−２０Ｌ（平均粒経４０〜５０ｎｍ）、ＳＴ−ＹＬ（平均粒経５０〜８０ｎｍ）、ＳＴ−ＺＬ（平均粒経７０〜１００ｎｍ）を挙げることができる。この中でもＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−２０のような平均粒経の小さいもののほうが強い接着強度を示す傾向がある。   More specifically, for example, the Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be mentioned. In the aqueous dispersion, ST-XS (average particle size 4 to 6 nm), ST-20 (average particle size 10 to 20 nm), ST-20L (average particle size 40 to 50 nm), ST-YL (average particle size 50 to 50 nm). 80 nm) and ST-ZL (average particle size of 70 to 100 nm). Among these, those having a smaller average particle size such as ST-XS and ST-20 tend to exhibit stronger adhesive strength.

カチオン性微粒子は、ゲルに含有されている同一溶媒あるいは完全に混じりあう溶媒中に安定して分散されている必要がある。粒子の平均サイズは１ｎｍから１０００ｎｍが好ましい。   The cationic fine particles need to be stably dispersed in the same solvent contained in the gel or a completely mixed solvent. The average particle size is preferably 1 nm to 1000 nm.

カチオン粒子の代表例としてはアルミナゾルを挙げることができる。より具体的には、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０（平均的粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）、アルミナゾル１００（平均的粒子の大きさ１０〜１００ｎｍ）などである。また表面にＡｌカチオン処理をしたシリカを用いることも出来る。この具体的例としては日産化学工業株式会社製スノーテックスＳＴ−ＡＫ（平均粒子経１０〜２０ｎｍ）を挙げることができる。   A typical example of the cation particles is alumina sol. More specifically, there are alumina sol 520 (average particle size 10 to 20 nm), alumina sol 100 (average particle size 10 to 100 nm), etc. manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Further, silica whose surface is treated with Al cation can also be used. Specific examples thereof include Snowtex ST-AK (average particle diameter of 10 to 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

上記ナノ微粒子は、固形分換算で接着面に１０ｇ／ｍ^２から５０００ｇ／ｍ^２塗布するのが好ましい。この範囲から外れると、多すぎても少なすぎても接着力は弱まる傾向がある。塗布の方法は、通常行われる一般的な方法のどれでもかまわない。刷毛やブラシでの塗布、ナノ粒子分散液を滴下あるいは噴霧する方法、ロールやゴム版から転写する方法、滴下した分散液を空気流で適正な塗工量に調整する方法などをとることができる。 The nanoparticles is preferably the bonding surface on a solid basis from 10 g / ^{m 2} to 5000 g / ^{m 2} coating. If it is out of this range, the adhesive strength tends to be weakened if it is too much or too little. The application method may be any general method that is usually performed. Application by brush or brush, method of dropping or spraying nanoparticle dispersion, method of transferring from roll or rubber plate, method of adjusting dropped coating to appropriate coating amount by air flow, etc. .

本発明の方法において、ＩＰＮゲル体同士をナノ粒子を介して接着する際に、ゲル体を若干乾燥させて、水と平衡状態にある平衡膨潤ゲルの質量に対して５〜５０質量％の水分を減少させることが必要である。減少させる水分が平衡膨潤ゲル質量に対して５質量％未満では十分な接着強度が得られない場合があるし、逆に５０質量％を超えて水分を減少させても効果が頭打ちになるばかりでなく、ゲルの種類によっては接着力が低下する恐れがある。最も好ましい水分の減少範囲は１０〜３０質量％である。   In the method of the present invention, when the IPN gel bodies are bonded to each other through the nanoparticles, the gel bodies are slightly dried, and the water content is 5 to 50% by mass with respect to the mass of the equilibrium swollen gel in equilibrium with water. Need to be reduced. If the water content to be reduced is less than 5% by mass with respect to the mass of the equilibrium swollen gel, sufficient adhesive strength may not be obtained. Conversely, even if the water content is reduced to exceed 50% by mass, the effect will only reach its peak. In some cases, the adhesive strength may be reduced depending on the type of gel. The most preferable moisture reduction range is 10 to 30% by mass.

接着のメカニズムについては必ずしも完全には理解できてはいないが、ドライビングフォースの重要なものは、二つのゲル切片の界面近傍に存在する多数のイオン基と、主に界面を中心に分布する微粒子上の多数の（極性が反対の）イオン基の電気的な引力的相互作用、および接着層を形成する微粒子間で発現する水素結合の組み合わせ効果であると推定される。
本発明の接着方法を適用する際の具体的なゲルの形状であるが、ゲルはブロック状、シート状、立体形状、粒子状、繊維状などのいかなる形態でもよい。 The mechanism of adhesion is not completely understood, but the important driving force is the large number of ionic groups present near the interface between the two gel slices and the fine particles distributed mainly around the interface. It is presumed that this is a combined effect of electrical attractive interaction of a large number of (opposite polarity) ionic groups and hydrogen bonds developed between the fine particles forming the adhesive layer.
Although it is the concrete gel shape at the time of applying the bonding method of the present invention, the gel may be in any form such as a block shape, a sheet shape, a three-dimensional shape, a particle shape, and a fiber shape.

以下、実施例により、本発明の方法をより具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の試験は、２０℃、５０％ＲＨの室内で行った。また、以下に記載する％で特に規定されていない限り質量％である。 EXAMPLES Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to only the examples shown below.
The following tests were conducted in a room at 20 ° C. and 50% RH. Further, unless otherwise specified in% described below, it is% by mass.

実施例１
＜カチオン性ＩＰＮゲルの合成＞
(ファーストネットワークの形成)
脱気したイオン交換水(２０ｍｌ)に３−〔（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ〕ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ （ＭＡＰＴＡＣ、カチオン性モノマー、５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（架橋剤 ０．２５ｇ）、α−ケトグルタル酸（光開始剤、０．０３５ｇ）を溶解させたプレゲル溶液を作成する。その後、プレゲル溶液を鋳型にいれ、紫外線を（３６５ｎｍ付近、高圧水銀ランプ ＨＢ１００Ａ−１）１時間照射させることでファーストネットワークとなるゲルを合成する。 Example 1
<Synthesis of cationic IPN gel>
(Formation of the first network)
Degassed ion-exchanged water (20 ml) was mixed with 3-[(methacryloylamino) propyl] trimethylammonium chloride (MAPTAC, cationic monomer, 5 g), N, N′-methylene bis (acrylamide) (crosslinking agent 0.25 g), α- A pregel solution in which ketoglutaric acid (photoinitiator, 0.035 g) is dissolved is prepared. Thereafter, the pregel solution is put in a mold, and ultraviolet rays (around 365 nm, high-pressure mercury lamp HB100A-1) are irradiated for 1 hour to synthesize a gel that forms a first network.

(ＩＰＮゲルの形成)
次に、ファーストネットワーク内部に鎖状高分子を形成させるため、上記ファーストネットワークゲルを、水（３０６ｇ）にアクリルアミド（２０７ｇ）と光開始剤であるα−ケトグルタル（４．３ｇ）を溶解させた後に脱気したモノマー溶液に２４時間浸漬させる。このようにして調整したアクリルアミドモノマー溶液を十分に内包したゲルを２枚の板ガラスに挟み、紫外線（３６５ｎｍ付近、高圧水銀ランプ ＨＢ１００Ａ−１）を２０分照射させる。このようにして合成したＩＰＮゲルをイオン交換水に十分に浸漬させ、ＩＰＮゲルを得た。 (Formation of IPN gel)
Next, in order to form a chain polymer inside the first network, the first network gel was dissolved in water (306 g) with acrylamide (207 g) and α-ketoglutar (4.3 g) as a photoinitiator. Soak for 24 hours in degassed monomer solution. The gel sufficiently containing the acrylamide monomer solution thus prepared is sandwiched between two plate glasses, and irradiated with ultraviolet rays (around 365 nm, high-pressure mercury lamp HB100A-1) for 20 minutes. The IPN gel synthesized in this manner was sufficiently immersed in ion exchange water to obtain an IPN gel.

（ＩＰＮゲルの圧縮強度測定）
得られたゲルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍの立体に切り出し、この圧縮強度を島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて測定した。適正な冶具にゲル体をはさみ、荷重をかけてＳＳカーブを描き、ゲル体が破壊したところの負荷を圧縮強度とした。圧縮強度は２００ＫＰａであった。 (Measurement of compressive strength of IPN gel)
The obtained gel was cut into a solid body of 7 mm × 7 mm × 7 mm, and the compressive strength was measured using a small tabletop testing machine EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation. The gel body was sandwiched between appropriate jigs, a load was applied to draw an SS curve, and the load at which the gel body broke was defined as the compressive strength. The compressive strength was 200 KPa.

（ＩＰＮゲル体の接着）
少量の塩酸を加えｐＨ３に調整した水溶液に上記のＩＰＮゲル体を浸漬させ、ゲル内部のｐＨを調整する。この時点でＩＰＮゲル体は完全に膨潤した状態（平衡膨潤状態という）であり、その含水率は９７％である。このゲル体を空気中に放置し、ゲル質量が平衡膨潤状態から１０％減少するまで乾燥した（含水率は８７％）。
なお、ゲルの含水率（％）は、
〔（含水ゲルの質量−絶乾し水を完全に飛ばした後のゲルの質量）／平衡膨潤した含水ゲルの質量〕×１００
と定義される。
このようにして得られたゲル体の接着面にシリカ微粒子含有液（日産化学工業 スノーテックスＸＳ、２０％濃度）を１０ｇ／ｍ^２塗布（シリカ固形分としては２ｇ／ｍ^２）し、もうひとつのゲル体（同様にして乾燥）を重ねて、両ゲル体同士の接着面を１０分間圧着させた。圧着はゲル体界面に１００ＫＰａの圧力をかけて行った。
このようにして接着させたゲル体を再びｐＨ３に調整させた水溶液に浸漬させ、ゲル体を平衡膨潤(完全に膨潤)とさせた後、接着力の試験を行った。 (Adhesion of IPN gel body)
The above IPN gel body is immersed in an aqueous solution adjusted to pH 3 by adding a small amount of hydrochloric acid to adjust the pH inside the gel. At this time, the IPN gel body is in a completely swollen state (referred to as an equilibrium swollen state), and its water content is 97%. This gel body was left in the air and dried until the gel mass decreased from the equilibrium swelling state by 10% (water content was 87%).
The moisture content (%) of the gel is
[(Mass of hydrous gel-Mass of gel after completely dried water is completely blown away) / Mass of hydrogel containing equilibrium swelling] × 100
Is defined.
A silica fine particle-containing liquid (Nissan Chemical Industry Snowtex XS, 20% concentration) was applied at 10 g / m ² (2 g / m ² as the solid content of silica) on the adhesive surface of the gel body thus obtained. The gel bodies were dried (similarly dried), and the adhesive surfaces of both gel bodies were pressure-bonded for 10 minutes. The pressure bonding was performed by applying a pressure of 100 KPa to the gel body interface.
The gel body thus bonded was dipped again in an aqueous solution adjusted to pH 3, and the gel body was allowed to swell in equilibrium (completely swelled), and then the adhesion test was performed.

（引っ張りによる接着強度試験）
接着力の測定は、島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて行った。接着したゲル体の一方をチャックにはさみ、他方を別のチャックにはさみ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで接着したゲル体の接着面を引きはがすことで接着力の評価を行った。結果を表１に示す。 (Adhesive strength test by pulling)
The measurement of adhesive force was performed using a small tabletop testing machine EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation. One of the bonded gel bodies was sandwiched between chucks, the other was sandwiched between other chucks, and the adhesive force was evaluated by peeling off the bonded surface of the gel bodies bonded at a pulling speed of 200 mm / min. The results are shown in Table 1.

実施例２（ｐＨの変化）
実施例１において、ＩＰＮゲル体の接着工程で両ＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液のｐＨ、および接着操作を行った後の接着したゲル体を浸漬させる溶液のｐＨを共に５（微量の塩酸を添加することにより調整）にする以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。 Example 2 (Change in pH)
In Example 1, the pH of the solution for immersing both IPN gel bodies in the IPN gel body adhesion step and the pH of the solution for immersing the adhered gel body after performing the adhesion operation are both 5 (add a trace amount of hydrochloric acid) The same operation as in Example 1 was performed except that the adjustment was made. The results of adhesive strength evaluation are shown in Table 1.

実施例３（ｐＨの変化）
実施例１において、ＩＰＮゲル体の接着工程で両ＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液および、接着操作を行なった後の接着したＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液としてｐＨ未調整のイオン交換水を用いる以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。 Example 3 (Change in pH)
In Example 1, except that ion-exchanged water whose pH is not adjusted is used as a solution for immersing both IPN gel bodies in the IPN gel body bonding step and a solution for immersing the bonded IPN gel bodies after performing the bonding operation. The same operation as in Example 1 was performed. The results of adhesive strength evaluation are shown in Table 1.

実施例４（乾燥程度の変化）
実施例１において、ゲル体を乾燥させる工程において、ゲル体質量が平衡膨潤状態から２０％減少するまで乾燥した（含水率は７７％）以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。 Example 4 (change in the degree of drying)
In Example 1, in the step of drying the gel body, the same operation as in Example 1 was performed except that the gel body mass was dried by 20% from the equilibrium swelling state (water content was 77%). The results of adhesive strength evaluation are shown in Table 1.

実施例５（アニオン性ゲル体の接着）
＜アニオン性ＩＰＮゲルの合成＞
(ファーストネットワークの形成)
脱気したイオン交換水（１０ｍｌ）にａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（ＡＭＰＳ） （２．０ｇ）、Ｎ，Ｎ’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（架橋剤０．０５８ｇ）、α−ケトグルタル酸（光開始剤０．０２１ｇ）を溶解させたプレゲル溶液を作成する。その後、プレゲル溶液を鋳型に入れ、実施例１と同様、紫外線を１時間照射させることでファーストネットワークとなるゲルを合成する。 Example 5 (Adhesion of anionic gel body)
<Synthesis of anionic IPN gel>
(Formation of the first network)
In deaerated ion-exchanged water (10 ml), acrylamide-2-methylpropionic sulfonic acid (AMPS) (2.0 g), N, N′-methylenebis (acrylamide) (crosslinking agent 0.058 g), α-ketoglutaric acid (light A pregel solution in which 0.021 g of initiator is dissolved is prepared. Thereafter, the pregel solution is put into a mold, and a gel that becomes a first network is synthesized by irradiating with ultraviolet rays for 1 hour as in Example 1.

(ＩＰＮゲルの形成)
次に、ファーストネットワーク内部に鎖状高分子を形成させるため、上記ファーストネットワークゲルを、水（３０６ｇ）にアクリルアミド（２０７ｇ）と光開始剤であるα−ケトグルタル（４．３ｇ）を溶解させた後に脱気したモノマー溶液に２４時間浸漬させる。このようにして調整したアクリルアミドモノマー溶液を十分に内包したゲルを２枚の板ガラスに挟み、実施例１と同様紫外線を２０分照射させる。このようにして合成したＩＰＮゲルをイオン交換水に十分に浸漬させ、ＩＰＮゲルを得た。 (Formation of IPN gel)
Next, in order to form a chain polymer inside the first network, the first network gel was dissolved in water (306 g) with acrylamide (207 g) and α-ketoglutar (4.3 g) as a photoinitiator. Soak for 24 hours in degassed monomer solution. A gel sufficiently containing the acrylamide monomer solution prepared in this manner is sandwiched between two plate glasses, and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes as in Example 1. The IPN gel synthesized in this manner was sufficiently immersed in ion exchange water to obtain an IPN gel.

（ＩＰＮゲルの圧縮強度測定）
得られたＩＰＮゲルを７ｍｍ×７ｍｍ×７mmの立体に切り出し、このＩＰＮゲル体の圧縮強度を島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて測定した。適正な冶具にゲルをはさみ、荷重をかけてＳＳカーブを描き、ゲルが破壊したところの負荷を圧縮強度とした。圧縮強度は２４０ＫＰａであった。 (Measurement of compressive strength of IPN gel)
The obtained IPN gel was cut into a solid body of 7 mm × 7 mm × 7 mm, and the compressive strength of the IPN gel body was measured using a small desktop tester EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation. A gel was sandwiched between appropriate jigs, a load was applied, an SS curve was drawn, and the load at which the gel broke was defined as the compressive strength. The compressive strength was 240 KPa.

＜アニオン性ＩＰＮゲルの接着と接着力評価＞
少量の塩酸を加えてｐＨ７に調整した溶液に上記のＩＰＮゲル体を浸漬させ、ゲル内部のｐＨを調整する。この時点でＩＰＮゲルは完全に膨潤した状態（平衡膨潤状態という）であり、その含水率は９０％である。このゲル体を空気中に放置し、ゲル体重量が平衡膨潤状態から１０％減少するまで乾燥した（含水率７０％）。このようにして得られたゲル体の接着面にシリカゾルをコアとしたアルミニウム系化合物（日産化学工業：スノーテックスＡＫ、２０％濃度）を１０ｇ／ｍ^２程度塗布（シリカ固形分としては２ｇ／ｍ^２）し、もうひとつのゲル(同様にして乾燥)を重ねて、それらゲルの接着面を１０分間圧着させた。圧着はゲル体界面に１００ＫＰａの圧力をかけて行った。このようにして接着させたゲルを再びｐＨ７に調整した水溶液に浸漬させ、ゲル体を平衡膨潤状態(完全に膨潤)とした後、実施例１記載の接着力の試験を行った。結果を表１に示す。 <Adhesion and adhesive strength evaluation of anionic IPN gel>
The IPN gel body is immersed in a solution adjusted to pH 7 by adding a small amount of hydrochloric acid to adjust the pH inside the gel. At this point, the IPN gel is in a completely swollen state (referred to as an equilibrium swollen state), and its water content is 90%. This gel body was left in the air and dried until the gel body weight decreased from the equilibrium swelling state by 10% (water content 70%). About 10 g / m ^{2 of} an aluminum compound (Nissan Chemical Industries: Snowtex AK, 20% concentration) having a silica sol as a core was applied to the adhesive surface of the gel body thus obtained (2 g / m as the solid content of silica). ² ) Then, another gel (dried in the same manner) was stacked, and the adhesive surfaces of these gels were pressure-bonded for 10 minutes. The pressure bonding was performed by applying a pressure of 100 KPa to the gel body interface. The gel thus bonded was immersed again in an aqueous solution adjusted to pH 7 to bring the gel body into an equilibrium swollen state (completely swollen), and then the adhesive strength test described in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１のＩＰＮゲル体の接着操作において、シリカ微粒子含有液を塗布しないで接着操作を行なうこと以外は実施例１と同様にして接着力の評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
In the adhesion operation of the IPN gel body of Example 1, the adhesion strength was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the adhesion operation was performed without applying the silica fine particle-containing liquid. The results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１のＩＰＮゲル体の接着操作において、含水率を下げることなく、平衡膨潤状態にあるゲルをそのまま用い、接着操作を行なうこと以外は実施例１と同様にして接着力の評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
In the adhesion operation of the IPN gel body of Example 1, the adhesive strength was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the gel in an equilibrium swelling state was used as it was without lowering the moisture content. . The results are shown in Table 1.

比較例３
実施例５のＩＰＮゲル体の接着操作において、含水率を下げることなく、平衡膨潤状態にあるゲルをそのまま用い、接着操作を行なうこと以外は実施例５と同様にして接着力の評価を行った。結果を表1に示す。 Comparative Example 3
In the adhesion operation of the IPN gel body of Example 5, the adhesive strength was evaluated in the same manner as in Example 5 except that the gel in an equilibrium swelling state was used as it was without lowering the moisture content. . The results are shown in Table 1.

＜実施例のまとめ＞
上記実施例に示されるように、力学材料として用いることのできるような強度を持つＩＰＮゲル体を一旦軽度に乾燥し、その上で、イオン性の微粒子分散液を塗布し、これに適宜圧縮力を加えることにより、従来不可能であった高い強度で、ＩＰＮゲル体を接着できることが明らかである。イオン性の微粒子が二つのゲル界面に存在しない場合、ＩＰＮゲル体を接着前に軽度に乾燥する操作のない場合、および接着時の圧着力が十分でない場合には、いずれの場合もＩＰＮゲル体の接着は不十分であることがわかる。 <Summary of Examples>
As shown in the above examples, the IPN gel having a strength that can be used as a dynamic material is once lightly dried, and then an ionic fine particle dispersion is applied thereto, and an appropriate compressive force is applied thereto. It is clear that the IPN gel body can be bonded with high strength, which has been impossible in the past, by adding. When there are no ionic fine particles at the interface between the two gels, when there is no operation to dry the IPN gel body lightly before bonding, and when the crimping force at the time of bonding is not sufficient, the IPN gel body in any case It can be seen that the adhesion of is insufficient.

以上の実施例および比較例の結果から、本発明の方法によれば十分な力学強度を持ったゲル体を強固に接着できることから、ゲルの成型やゲルの加工、ゲルによる複合材料生成、人工筋肉システムの生成などの分野をはじめとして、広範な分野への応用展開性が大きい。特に水性ゲルは、生体適合性、環境適合性が高く、ソフトマテリアルや機能性ゲル材料として幅広い産業分野での利用が可能である。   From the results of the above examples and comparative examples, the gel body having sufficient mechanical strength can be firmly bonded according to the method of the present invention, so that gel molding, gel processing, composite material generation by gel, artificial muscle It has great applicability in a wide range of fields including fields such as system generation. In particular, the aqueous gel has high biocompatibility and environmental compatibility, and can be used in a wide range of industrial fields as a soft material or a functional gel material.

Claims (4)

イオン性モノマーの重合により形成される最初のゲルネットワーク内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させて重合して第二のゲルネットワークを形成してなる、水との平衡膨潤状態において破壊点が１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を接着する方法であって、水との平衡膨潤状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥したＩＰＮゲル体の接着面に、平均粒径が１０００ｎｍ未満のアニオン性またはカチオン性のナノ微粒子の分散液を塗布し、同様に水との平衡状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥した他方のＩＰＮゲル体の接着面と圧着させることを特徴とするＩＰＮゲル体同士の接着方法。   In the state of equilibrium swelling with water, the breaking point is in the state of equilibrium swelling with water, in which an ionic monomer or neutral monomer is permeated into the first gel network formed by polymerization of the ionic monomer to form a second gel network. An IPN (Interpenetrating Polymer Networks) gel body (including a Semi-IPN gel body having no cross-linked structure in the second network) having a compressive strength of 10 KPa or more, which is 5 to 50 from the equilibrium swelling state with water. A dispersion of anionic or cationic nanoparticles having an average particle size of less than 1000 nm was applied to the adhesive surface of the IPN gel dried until mass% of water was lost. Adhesive surface and pressure of the other IPN gel body dried until 50% by weight of water is lost A method for adhering IPN gel bodies, characterized in that they are attached. 前記イオン性モノマーがカチオン性モノマーであり、前記アニオン性のナノ微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。   2. The method for bonding IPN gel bodies according to claim 1, wherein the ionic monomer is a cationic monomer, and the anionic nanoparticles are silica particles. 前記イオン性モノマーがアニオン性のモノマーであり、前記カチオン性のナノ微粒子がアルミナ粒子またはアルミニウムで表面処理をしたシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。   2. The method for adhering IPN gel bodies according to claim 1, wherein the ionic monomer is an anionic monomer, and the cationic nanoparticles are silica particles surface-treated with alumina particles or aluminum. 前記第二のゲルネットワークを形成するモノマーが中性モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。   The method for bonding IPN gel bodies according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer forming the second gel network is a neutral monomer.