JP2011178818A - Water-soluble polymeric crosslinking agent, water-soluble polymer produced using the same, and method for producing those - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性高分子架橋剤とその製造方法、及びこの水溶性高分子架橋剤を用いて製造される水溶性重合体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a water-soluble polymer cross-linking agent and a production method thereof, a water-soluble polymer produced using the water-soluble polymer cross-linking agent, and a production method thereof.
ポリアクリルアミド、アクリルアミドとアクリル酸中和物やジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩などとの共重合体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩などのカチオン性単量体の重合体、アクリル酸中和物などアニオン性単量体の重合体等に代表されるノニオン、アニオン、カチオンあるいは両性の水溶性重合体は、凝集剤、製紙工程用薬剤（例えば抄紙用粘剤、歩留向上剤、紙力増強剤）、石油三次回収用薬剤、凝結剤などの工業用薬剤として各種産業で広く使用されている。 Polyacrylamide, copolymers of acrylamide and neutralized acrylic acid and dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride quaternary salt, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride quaternary salt, etc. Nonionic, anionic, cationic or amphoteric water-soluble polymers represented by anionic monomer polymers such as acrylic polymers and neutralized acrylic acid are aggregating agents, papermaking process agents (for example, papermaking viscosity). It is widely used in various industries as industrial chemicals such as agents, yield improvers, paper strength enhancers), oil tertiary recovery chemicals, and coagulants.
これらの重合体は、一般に上記単量体をラジカル重合開始剤により重合させて製造される。この従来の方法で製造される重合体の分子構造は図３に示すような線状構造である。そのため、重合体の性能向上には限界があり、近年の要求性能の高まりに対応し難い。重合体の性能を向上させるために各種の試みがなされている。 These polymers are generally produced by polymerizing the above monomers with a radical polymerization initiator. The molecular structure of the polymer produced by this conventional method is a linear structure as shown in FIG. Therefore, there is a limit to improving the performance of the polymer, and it is difficult to cope with the recent increase in required performance. Various attempts have been made to improve the performance of polymers.
そのひとつとして、分子構造を分岐構造や架橋構造に変える試みが行われている。分子構造を分岐構造又は架橋構造にする為には架橋剤が使用される。架橋剤のうち、水溶性架橋剤はその種類が限定されており、分子量が数百未満で、１分子当りの不飽和結合含有量が２〜３個である化合物が多い。この水溶性架橋剤は僅かな量で重合体を架橋させて不溶化させる。重合体の可溶化状態を保つためには、この水溶性架橋剤の添加量は極微量に限られる。その結果、得られる重合体は殆ど架橋されず、その分子構造はほぼ線状構造である。よって、重合体の可溶化状態を保ったままその分子構造を分岐構造や架橋構造に変えることは困難となっている。 As one of them, attempts have been made to change the molecular structure to a branched structure or a crosslinked structure. In order to make the molecular structure into a branched structure or a crosslinked structure, a crosslinking agent is used. Among the crosslinking agents, the types of water-soluble crosslinking agents are limited, and there are many compounds having a molecular weight of less than several hundreds and an unsaturated bond content per molecule of 2 to 3. This water-soluble crosslinking agent crosslinks the polymer in a small amount and insolubilizes it. In order to maintain the solubilized state of the polymer, the amount of the water-soluble crosslinking agent added is limited to a very small amount. As a result, the resulting polymer is hardly cross-linked and its molecular structure is almost linear. Therefore, it is difficult to change the molecular structure to a branched structure or a crosslinked structure while maintaining the solubilized state of the polymer.
特許文献１には、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンの反応物の両末端に二重結合を付加した架橋剤が開示されている。この架橋剤は従来の架橋剤に比べれば、分子量が大きくなっているが、１分子当りの不飽和結合基が２個であり、架橋剤としての機能は従来のものと変わらない。また、架橋剤自身が高カチオン性であるので、用途が限定される。 Patent Document 1 discloses a crosslinking agent in which double bonds are added to both ends of a reaction product of dimethylamine and epichlorohydrin. This cross-linking agent has a higher molecular weight than conventional cross-linking agents, but has two unsaturated bonding groups per molecule, and its function as a cross-linking agent is the same as that of the conventional cross-linking agent. Moreover, since the crosslinking agent itself is highly cationic, the use is limited.
特許文献２には、メチレンビスアクリルアミドを架橋剤として使用して重合を行い、不溶性の架橋ゲルを調製した後、この架橋ゲルを微粉砕して可溶化させる試みが開示されている。しかし、この重合体は微粉砕に伴う分子鎖の切断により低分子化しているため、十分な性能が得られない。 Patent Document 2 discloses an attempt to carry out polymerization using methylenebisacrylamide as a crosslinking agent to prepare an insoluble crosslinked gel, and then pulverize and solubilize the crosslinked gel. However, since this polymer has a low molecular weight due to molecular chain scission accompanying fine pulverization, sufficient performance cannot be obtained.
特許文献３には、不飽和二重結合を含有する疎水性高分子粒子の存在下、水溶液中で水溶性単量体を重合させて、疎水性高分子粒子に水溶性高分子が結合する分岐重合体を得る試みが開示されている。しかし、疎水性物質と親水性物質との反応であるために反応性が悪く、水溶性高分子が疎水性高分子粒子に結合する量は僅かである。 Patent Document 3 discloses a branch in which a water-soluble polymer is bonded to a hydrophobic polymer particle by polymerizing a water-soluble monomer in an aqueous solution in the presence of the hydrophobic polymer particle containing an unsaturated double bond. Attempts to obtain polymers have been disclosed. However, since the reaction is between a hydrophobic substance and a hydrophilic substance, the reactivity is poor, and the amount of the water-soluble polymer bound to the hydrophobic polymer particles is small.
特許文献４には、無機塩を溶解した塩水中で水溶性単量体を重合して、重合体を析出させて水溶性重合体分散液を製造する方法において、析出した重合体を安定に分散するため、分岐構造を有する高分子分散剤を使用することが開示されている。特許文献５及び６には、その分散剤としてカチオン性単量体と複数の重合性二重結合を有する単量体とを必須成分として重合してなるカチオン性高分子が好適である旨が開示されている。複数の重合性二重結合を有する単量体を重合するので、重合反応に預からない残存二重結合の存在が想定され、カチオン性水溶性架橋剤の生成が示唆される。しかし、複数の重合性二重結合を有する単量体の添加量が極めて些少であり、また、その存在を示唆する記述及び実験結果も示されてなく、二重結合は本来目的の分岐構造形成に関与して消費され、残存しないと考えられる。 In Patent Document 4, in a method of polymerizing a water-soluble monomer in salt water in which an inorganic salt is dissolved to precipitate a polymer to produce a water-soluble polymer dispersion, the precipitated polymer is stably dispersed. Therefore, it is disclosed to use a polymer dispersant having a branched structure. Patent Documents 5 and 6 disclose that a cationic polymer obtained by polymerizing a cationic monomer and a monomer having a plurality of polymerizable double bonds as essential components is suitable as the dispersant. Has been. Since monomers having a plurality of polymerizable double bonds are polymerized, the presence of residual double bonds that are not kept in the polymerization reaction is assumed, suggesting the formation of a cationic water-soluble crosslinking agent. However, the addition amount of the monomer having a plurality of polymerizable double bonds is extremely small, and there is no description or experimental result suggesting the existence thereof, and the double bond is originally intended to form a branched structure. It is thought that it is consumed in connection with, and does not remain.
特許文献７には、単量体水溶液中にメタリルスルホン酸ナトリウムとメチレンビスアクリルアミドとを添加して、アクリルアミドと各種イオン性単量体との重合を行い、分岐架橋重合体を得る試みが開示されている。しかし、分岐架橋重合体を水溶液状とするためには分子量に上限があり、高分子量の重合体の製造は困難である。また、そのものが架橋剤として有用との記述もない。 Patent Document 7 discloses an attempt to obtain a branched cross-linked polymer by adding sodium methallyl sulfonate and methylene bisacrylamide into an aqueous monomer solution and polymerizing acrylamide with various ionic monomers. Has been. However, in order to make the branched crosslinked polymer into an aqueous solution, there is an upper limit on the molecular weight, and it is difficult to produce a high molecular weight polymer. Moreover, there is no description that it is useful as a crosslinking agent.
特許文献８には、ポリカルボン酸マクロマーの製造方法が開示されている。これはラジカル重合成長鎖の開裂により、末端に二重結合を導入する方法である。この方法によれば、１分子当りに導入される不飽和結合は最大で１個である。また、分子量が大きいとマクロマーと共重合する単量体との反応性が悪くなるため、分子量は重量平均分子量８００００以下が好ましいとされている。 Patent Document 8 discloses a method for producing a polycarboxylic acid macromer. This is a method of introducing a double bond at the end by cleavage of a radical polymerization growth chain. According to this method, at most one unsaturated bond is introduced per molecule. Moreover, since the reactivity with the monomer copolymerized with a macromer worsens when the molecular weight is large, the molecular weight is preferably a weight average molecular weight of 80,000 or less.
特許文献９には、ポリビニルアルコール系マクロマーが開示されている。このポリビニルアルコール系マクロマーは、高分子反応により不飽和二重結合が導入されるが、１分子当りに導入される不飽和結合は最大で１個である。また、分子量は２〜３万以下である。この特許文献９によれば、高分子の分子構造を変えることではなく、グラフト反応でポリビニルアルコール基を導入することによって高分子の極性を変えることを目的としている。 Patent Document 9 discloses a polyvinyl alcohol-based macromer. In this polyvinyl alcohol-based macromer, unsaturated double bonds are introduced by a polymer reaction, but at most one unsaturated bond is introduced per molecule. Further, the molecular weight is 2 to 30,000 or less. According to Patent Document 9, an object is not to change the molecular structure of the polymer, but to change the polarity of the polymer by introducing a polyvinyl alcohol group by a graft reaction.
以上の特許文献１−９に開示されるように、ノニオン性で水溶性で且つ高分子量の架橋剤は得られていないのが現状である。 As disclosed in Patent Documents 1-9, a nonionic, water-soluble and high molecular weight crosslinking agent has not been obtained.
本発明が解決しようとする課題は、重量平均分子量が１０万〜２００万であり、ヨウ素価が０．１８〜１７．９である水溶性高分子架橋剤及びその製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a water-soluble polymer crosslinking agent having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 and an iodine value of 0.18 to 17.9, and a method for producing the same. .
また、本発明が解決しようとする他の課題は、この水溶性高分子架橋剤を用いて重合させた、水溶性で且つ高分子量の重合体組成物及びその製造方法を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a water-soluble and high-molecular weight polymer composition polymerized using this water-soluble polymer cross-linking agent and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、水溶性単量体組成物と、（メタ）アリルスルホン酸組成物と、架橋剤組成物とを所定の配合割合で含んで成る単量体水溶液に重合開始剤を添加して重合させることにより、上記課題を解決できることを見出した。そして、このようにして得られる水溶性高分子架橋剤は、重量平均分子量、及びヨウ素価即ち不飽和二重結合含有量が、所定範囲にあるため、この架橋剤を添加して水溶性単量体を重合させることにより新規な化学構造の重合体を形成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a monomer aqueous solution comprising a water-soluble monomer composition, a (meth) allylsulfonic acid composition, and a crosslinking agent composition in a predetermined blending ratio. It was found that the above-mentioned problems can be solved by adding a polymerization initiator to the polymer. And, since the water-soluble polymer crosslinking agent thus obtained has a weight average molecular weight and an iodine value, that is, an unsaturated double bond content, within a predetermined range, the crosslinking agent is added to form a water-soluble single monomer. The present inventors have found that a polymer having a novel chemical structure can be formed by polymerizing the polymer.
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。 The present invention for solving the above problems is described below.
〔１〕
重量平均分子量が１０万〜２００万で、ヨウ素価が０．１８〜１７．９であることを特徴とする水溶性高分子架橋剤。
[1]
A water-soluble polymer crosslinking agent having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 and an iodine value of 0.18 to 17.9.
上記〔１〕に記載の発明には、以下の〔２〕〜〔４〕に記載の発明も含まれる。 The invention described in [1] includes the inventions described in [2] to [4] below.
〔２〕
重量平均分子量が２０万〜１５０万である〔１〕に記載の水溶性高分子架橋剤。
[2]
The water-soluble polymer crosslinking agent according to [1], which has a weight average molecular weight of 200,000 to 1,500,000.
〔３〕
ヨウ素価が０．３６〜１４．３である〔１〕に記載の水溶性高分子架橋剤。
[3]
The water-soluble polymer crosslinking agent according to [1], which has an iodine value of 0.36 to 14.3.
〔４〕
ラジカル重合によって生成する水溶性単量体単位構造を有する分子鎖が架橋且つ分岐されてなり、前記分子鎖の末端に（メタ）アリルスルホン酸に起因して生成する二重結合を有する〔１〕に記載の水溶性高分子架橋剤。
[4]
A molecular chain having a water-soluble monomer unit structure formed by radical polymerization is crosslinked and branched, and has a double bond generated due to (meth) allylsulfonic acid at the end of the molecular chain [1] The water-soluble polymer cross-linking agent described in 1.
〔５〕
水溶性単量体組成物と、（メタ）アリルスルホン酸組成物と、架橋剤組成物とを含んで成る単量体水溶液に重合開始剤を添加して重合する水溶性高分子架橋剤の製造方法であって、
単量体水溶液における水溶性単量体組成物（ａモル）と、（メタ）アリルスルホン酸組成物（ｂモル）と、架橋剤組成物（ｃモル）とのモル分率が下記不等式（１）、（２）
Production of a water-soluble polymer crosslinking agent that is polymerized by adding a polymerization initiator to an aqueous monomer solution comprising a water-soluble monomer composition, a (meth) allylsulfonic acid composition, and a crosslinking agent composition A method,
The molar fraction of the water-soluble monomer composition (a mole), the (meth) allylsulfonic acid composition (b mole), and the crosslinker composition (c mole) in the monomer aqueous solution is represented by the following inequality (1 ), (2)
上記〔５〕に記載の発明には、以下の〔６〕―〔１０〕に記載の発明も含まれる。 The invention described in [5] includes the invention described in [6]-[10] below.
〔６〕
単量体水溶液中における水溶性単量体組成物と（メタ）アリルスルホン酸組成物と架橋剤組成物との合計含有量が５〜５０質量％である〔５〕に記載の水溶性高分子架橋剤の製造方法。
[6]
[5] The water-soluble polymer according to [5], wherein the total content of the water-soluble monomer composition, the (meth) allylsulfonic acid composition, and the crosslinking agent composition in the monomer aqueous solution is 5 to 50% by mass. A method for producing a crosslinking agent.
〔７〕
単量体水溶液中における水溶性単量体組成物と（メタ）アリルスルホン酸組成物と架橋剤組成物との合計含有量が１０〜４０質量％である〔５〕に記載の水溶性高分子架橋剤の製造方法。
[7]
[5] The water-soluble polymer according to [5], wherein the total content of the water-soluble monomer composition, the (meth) allylsulfonic acid composition, and the crosslinking agent composition in the monomer aqueous solution is 10 to 40% by mass. A method for producing a crosslinking agent.
〔８〕
水溶性単量体組成物が
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、
及び、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの中和塩、
及び、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート並びにジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート並びにジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩、又は、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等による四級塩、
及び、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
からなる群より選択される１又は２種以上の組合わせである〔５〕に記載の水溶性高分子架橋剤の製造方法。
[8]
The water-soluble monomer composition is acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide,
as well as,
Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and neutralized salts thereof,
as well as,
Tertiary salts of dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, or quaternary salts of alkyl halide, dimethyl sulfate, benzyl halide, etc.,
as well as,
Diallyldimethylammonium chloride,
The method for producing a water-soluble polymer crosslinking agent according to [5], which is one or a combination of two or more selected from the group consisting of:
〔９〕
水溶性単量体組成物中にアクリルアミドを５０モル％以上含む〔５〕に記載の水溶性高分子架橋剤の製造方法。
[9]
The method for producing a water-soluble polymer crosslinking agent according to [5], wherein the water-soluble monomer composition contains 50 mol% or more of acrylamide.
〔１０〕
〔１〕に記載の水溶性高分子架橋剤と、
〔１〕に記載の水溶性高分子架橋剤と共重合可能な単量体と、
を重合してなることを特徴とする重合体組成物。
[10]
The water-soluble polymer cross-linking agent according to [1],
A monomer copolymerizable with the water-soluble polymer crosslinking agent according to [1],
A polymer composition characterized by being polymerized.
本発明の水溶性高分子架橋剤（以下、本水溶性高分子架橋剤ともいう。）を用いて製造される重合体は水溶性を保ったまま分子量を高くすることが出来る。 A polymer produced using the water-soluble polymer cross-linking agent of the present invention (hereinafter also referred to as the present water-soluble polymer cross-linking agent) can have a high molecular weight while maintaining water solubility.
以下、本発明を詳細に説明する。
本水溶性高分子架橋剤は、以下の単量体を共重合することによって製造される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present water-soluble polymer crosslinking agent is produced by copolymerizing the following monomers.
（水溶性単量体）
水溶性単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリル酸およびその中和塩、メタクリル酸およびその中和塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその中和塩、イタコン酸およびその中和塩、マレイン酸およびその中和塩、フマル酸およびその中和塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩あるいはハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等による四級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い（以下、これを「水溶性単量体組成物」ともいう。）。
(Water-soluble monomer)
Examples of water-soluble monomers include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acrylic acid and neutralized salts thereof, methacrylic acid and neutralized salts thereof, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Its neutralized salt, itaconic acid and its neutralized salt, maleic acid and its neutralized salt, fumaric acid and its neutralized salt, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (methyl ) Acrylate or dimethylaminopropyl (meth) tertiary salt or a halogenated alkyl acrylamide, dimethyl sulfate, quaternary salts with benzyl halide such as diallyl dimethyl ammonium chloride are exemplified. These may be used singly or in combination of two or more (hereinafter also referred to as “water-soluble monomer composition”).
得られる高分子架橋剤の水溶性を損ねない程度であれば、他の単量体、例えば、スチレン、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステルを配合しても良い。この水溶性単量体組成物はアクリルアミドを主成分とすることが好ましい。水溶性単量体組成物におけるアクリルアミドの含有量は５０モル％以上が好ましい。 Other monomers such as styrene, acrylonitrile and (meth) acrylic acid ester may be blended as long as the water solubility of the resulting polymer crosslinking agent is not impaired. This water-soluble monomer composition is preferably based on acrylamide. The content of acrylamide in the water-soluble monomer composition is preferably 50 mol% or more.
（（メタ）アリルスルホン酸及びその塩）
（メタ）アリルスルホン酸及びその塩としては、アリルスルホン酸又はメタリルスルホン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、更には、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩が例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い（以下、これを「（メタ）アリルスルホン酸組成物」ともいう。）。
((Meth) allylsulfonic acid and its salts)
Examples of (meth) allylsulfonic acid and salts thereof include allylsulfonic acid or methallylsulfonic acid, and alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt thereof, and further magnesium salt, calcium salt, and aluminum salt. . These may be used singly or in combination of two or more (hereinafter also referred to as “(meth) allylsulfonic acid composition”).
（一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性単量体）
一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性単量体としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレンまたはポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、モノ及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレートが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い（以下、これを「架橋剤組成物」ともいう。）。不飽和二重結合は、一分子中に２以上有し、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３有する。
(Water-soluble monomer having two or more unsaturated double bonds in one molecule)
Water-soluble monomers having two or more unsaturated double bonds per molecule include methylene bisacrylamide, ethylene or polyethylene di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., alkylene bis (meth) acrylamide, mono and polyalkylene glycol di (meth) acrylate, poly An example is methylolalkane poly (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more thereof (hereinafter also referred to as “crosslinking agent composition”). The unsaturated double bond has 2 or more in one molecule, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3.
本発明の水溶性高分子架橋剤は、上記単量体を以下に記載する割合で重合させることにより製造される。 The water-soluble polymer crosslinking agent of the present invention is produced by polymerizing the above monomers at the ratios described below.
水溶性単量体組成物（ａモル）、（メタ）アリルスルホン酸組成物（ｂモル）、架橋剤組成物（ｃモル）の合計量（ａ＋ｂ＋ｃ）に対する、（メタ）アリルスルホン酸組成物（ｂモル）と架橋剤組成物（ｃモル）との合計量（ｂ＋ｃ）のモル分率、即ち下記式（３）で示される値は０．０５〜０．５０で、０．０６〜０．４０が好ましい。 (Meth) allyl sulfonic acid composition (a) with respect to the total amount (a + b + c) of water-soluble monomer composition (a mol), (meth) allyl sulfonic acid composition (b mol), and crosslinker composition (c mol) b mol) and the cross-linking agent composition (c mol) in the total amount (b + c), that is, the value represented by the following formula (3) is 0.05 to 0.50, 0.06 to 0.00. 40 is preferred.
この値が０．０５未満の場合は、得られる高分子架橋剤の不飽和二重結合含有量が低下する。一方、この値が０．５０を超える場合は、得られる高分子架橋剤の重量平均分子量が低下する。その結果、本水溶性高分子架橋剤が得られなくなる。 When this value is less than 0.05, the unsaturated double bond content of the resulting polymer crosslinking agent decreases. On the other hand, when this value exceeds 0.50, the weight average molecular weight of the obtained polymer crosslinking agent falls. As a result, the present water-soluble polymer crosslinking agent cannot be obtained.
更に、（メタ）アリルスルホン酸組成物（ｂモル）に対する架橋剤組成物（ｃモル）のモル比率、即ちｃ／ｂは０．０５〜５．０で、０．１０〜４．０が好ましい。 Furthermore, the molar ratio of the crosslinking agent composition (c mol) to the (meth) allylsulfonic acid composition (b mol), that is, c / b is 0.05 to 5.0, preferably 0.10 to 4.0. .
この値が０．０５未満の場合は、得られる架橋剤の重量平均分子量が低下する。一方、この値が５．０を超える場合は、得られる高分子架橋剤が不溶化する。その結果、本水溶性高分子架橋剤が得られなくなる。 When this value is less than 0.05, the weight average molecular weight of the resulting crosslinking agent decreases. On the other hand, when this value exceeds 5.0, the obtained polymer crosslinking agent becomes insoluble. As a result, the present water-soluble polymer crosslinking agent cannot be obtained.
（水溶性高分子架橋剤の重合方法）
本水溶性高分子架橋剤は以下の方法で製造することが好ましい。
(Method for polymerizing water-soluble polymer cross-linking agent)
The water-soluble polymer crosslinking agent is preferably produced by the following method.
（水溶液重合）
先ず、上記水溶性単量体組成物、（メタ）アリルスルホン酸組成物、架橋剤組成物を水に溶解して単量体水溶液を調製する。単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤を加えてもよい。その後、単量体水溶液に重合開始剤を添加して、重合を開始させる。
(Aqueous polymerization)
First, an aqueous monomer solution is prepared by dissolving the water-soluble monomer composition, the (meth) allylsulfonic acid composition, and the crosslinking agent composition in water. You may add a chain transfer agent and a pH adjuster to monomer aqueous solution as needed. Thereafter, a polymerization initiator is added to the aqueous monomer solution to initiate polymerization.
単量体水溶液中の上記水溶性単量体組成物、（メタ）アリルスルホン酸組成物、架橋剤組成物の濃度は合計で５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。 The total concentration of the water-soluble monomer composition, the (meth) allylsulfonic acid composition, and the crosslinking agent composition in the monomer aqueous solution is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
水溶液重合に使用する水は、水道水、イオン交換水、河川の表流水、地下水等が使用できる。イオン交換水以外の水は、溶解する重金属の捕捉用にキレート剤のような重金属捕捉剤を使用しても良い。また、単量体水溶液中に水溶性の低い単量体を配合する場合には、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン等の水性有機溶剤を水と併用しても良い。 Water used for the aqueous solution polymerization may be tap water, ion exchange water, river surface water, groundwater, or the like. For water other than ion-exchanged water, a heavy metal scavenger such as a chelating agent may be used for capturing the dissolved heavy metal. Moreover, when mix | blending a monomer with low water solubility in monomer aqueous solution, you may use aqueous organic solvents, such as methanol, ethanol, acetone, a dioxane, and water together.
重合開始時の温度は０〜１００℃であり、１０〜９０℃が好ましい。 The temperature at the start of polymerization is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 90 ° C.
重合にあたっては、重合を開始する前に、単量体水溶液に窒素ガスを通じて溶存酸素を除去しておくことが好ましい。特に、重合開始温度が比較的低い（例えば、５０℃未満）場合には、速やかに重合が始まるように、溶存酸素を除去することが好ましい。 In the polymerization, it is preferable to remove dissolved oxygen through nitrogen gas in the monomer aqueous solution before starting the polymerization. In particular, when the polymerization start temperature is relatively low (for example, less than 50 ° C.), it is preferable to remove dissolved oxygen so that the polymerization starts quickly.
重合開始剤としては、酸化剤のみからなる開始剤や、酸化剤と還元剤との組合わせからなるレドックス系開始剤、アゾ系開始剤が使用できる。これらの開始剤は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。 As the polymerization initiator, there can be used an initiator composed of only an oxidant, a redox initiator composed of a combination of an oxidant and a reducing agent, and an azo initiator. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
レドックス系開始剤は、公知の酸化剤と還元剤との組み合わせを用いることが出来る。酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドが例示される。還元剤としては、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミンが例示される。レドックス系開始剤の添加量は、酸化剤、還元剤ともに単量体水溶液の質量に対し１〜２０００ｐｐｍが好ましい。 As the redox initiator, a combination of a known oxidizing agent and reducing agent can be used. Examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and tertiary butyl hydroperoxide. Examples of the reducing agent include ferrous sulfate, ferrous ammonium sulfate, sodium hydrogen sulfite, and trimethylamine. The addition amount of the redox initiator is preferably 1 to 2000 ppm with respect to the mass of the monomer aqueous solution for both the oxidizing agent and the reducing agent.
比較的高温（例えば、５０℃以上）で重合を開始させる場合には、上記酸化剤のみで重合を行うこともできる。 When the polymerization is started at a relatively high temperature (for example, 50 ° C. or higher), the polymerization can be performed using only the oxidizing agent.
同様にアゾ系開始剤のみでも、重合を開始することができる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシルエチル］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］が例示される。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。アゾ系開始剤の添加量は、単量体の質量に対して合計で１００〜１００００ｐｐｍが好ましい。また、レドックス開始剤や酸化剤を併用しても良い。 Similarly, polymerization can be initiated only with an azo initiator. As the azo initiator, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride Salt, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl] ) Propane] dihydrochloride, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 2, 2 -Azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxylethyl] -propionamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propion Amide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] These may be used alone or in combination of two or more. The added amount of the agent is preferably 100 to 10,000 ppm in total with respect to the mass of the monomer, and a redox initiator or an oxidizing agent may be used in combination.
重合開始剤の添加の方法は特に制限されないが、例えば以下のように行われる。 Although the method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, for example, it is carried out as follows.
重合開始温度が比較的低い場合（例えば、５０℃未満）、予め単量体水溶液に酸化剤又は還元剤の一方と、必要に応じてアゾ系開始剤を添加しておく。その後、酸化剤又は還元剤の他方を添加することによって重合を開始させることが出来る。 When the polymerization start temperature is relatively low (for example, less than 50 ° C.), one of an oxidizing agent and a reducing agent and, if necessary, an azo-based initiator are added in advance to the monomer aqueous solution. Thereafter, the polymerization can be initiated by adding the other of the oxidizing agent or the reducing agent.
重合開始温度が比較的高い場合（例えば、５０℃以上）、単量体水溶液に酸化剤又はアゾ系開始剤を添加しておき、昇温することによって重合を開始させることが出来る。昇温操作に加えて、上記の場合と同様に還元剤を添加しても良い。 When the polymerization initiation temperature is relatively high (for example, 50 ° C. or higher), the polymerization can be initiated by adding an oxidizing agent or an azo initiator to the aqueous monomer solution and raising the temperature. In addition to the temperature raising operation, a reducing agent may be added as in the above case.
重合開始温度が比較的低い場合、重合時間は長くなるが、重合の制御はし易くなる。一方、重合開始温度が比較的高い場合、重合時間は短くなるが、重合の制御はし難くなる。 When the polymerization start temperature is relatively low, the polymerization time becomes long, but the polymerization is easily controlled. On the other hand, when the polymerization start temperature is relatively high, the polymerization time is shortened, but the polymerization is difficult to control.
また、開始剤の添加は逐次添加でも一括添加でも良い。一括添加の場合、操作は簡単であるが重合反応の制御は煩雑になる。一方、逐次添加の場合、操作は煩雑になるが重合反応の制御はし易い。 Moreover, the addition of the initiator may be sequential addition or batch addition. In the case of batch addition, the operation is simple but the control of the polymerization reaction becomes complicated. On the other hand, in the case of sequential addition, the operation is complicated, but the polymerization reaction is easy to control.
更に、重合開始温度が比較的高い場合には、単量体水溶液の全量を一時に反応させずに、分割して反応系に添加しても良いし、連続的に添加しても良い。これらを組み合わせて、単量体水溶液の一部を一時に添加しておき、残部を連続的に反応系に添加してもよい。このような方法は、発熱による温度上昇を抑制できるので、重合反応を制御しやすい。 Furthermore, when the polymerization initiation temperature is relatively high, the entire amount of the monomer aqueous solution may be divided and added to the reaction system without reacting at once, or may be added continuously. By combining these, a part of the monomer aqueous solution may be added at a time, and the remaining part may be continuously added to the reaction system. Such a method can suppress an increase in temperature due to heat generation, and thus can easily control the polymerization reaction.
重合反応の進行状態は、発熱状態または残存単量体量の測定などで追跡することが出来る。重合は通常、１〜１０時間で完結する。重合停止の方法は反応液を冷却するだけでも良いし、還元剤を添加して酸化剤を消失させてもよい。このとき用いる還元剤は、重合開始に使用したものでも良いし、アスコルビン酸のように還元力の強いものでもよい。但し、得られる本水溶性高分子架橋剤を引き続き重合体の重合反応に供する場合は、重合を阻害する場合があるので還元剤は添加しないことが好ましい。 The progress of the polymerization reaction can be monitored by measuring the exothermic state or the amount of residual monomer. The polymerization is usually completed in 1 to 10 hours. The polymerization can be stopped by simply cooling the reaction solution or adding a reducing agent to eliminate the oxidizing agent. The reducing agent used at this time may be the one used for the initiation of polymerization, or may be a strong reducing power such as ascorbic acid. However, when the obtained water-soluble polymer cross-linking agent is subsequently subjected to the polymerization reaction of the polymer, it is preferable not to add a reducing agent because it may inhibit the polymerization.
反応終了後の反応液に含まれる本水溶性高分子架橋剤の濃度は５〜５０質量％であり、好ましい条件下で反応を行った場合は１０〜４０質量％である。また、その反応液の粘度（２５℃）は１０〜５００００ ｍＰａ・ｓである。 The concentration of the water-soluble polymer crosslinking agent contained in the reaction solution after completion of the reaction is 5 to 50% by mass, and 10 to 40% by mass when the reaction is performed under preferable conditions. Moreover, the viscosity (25 degreeC) of the reaction liquid is 10-50000 mPa * s.
本水溶性高分子架橋剤の水溶性とは、本水溶性高分子架橋剤を水に溶解させた場合にゲル化した不溶分を含まず、上記濃度（５〜５０質量％）において均一な溶解状態にあり、室温（２５℃）において流動性があり、水希釈しても均一な水溶液状態を保っていることをいう。 The water solubility of the present water-soluble polymer cross-linking agent means that the water-soluble polymer cross-linking agent does not contain gelled insoluble matter when dissolved in water, and is uniformly dissolved at the above concentration (5 to 50% by mass). It is in a state, is fluid at room temperature (25 ° C.), and maintains a uniform aqueous solution state even when diluted with water.
反応終了後の反応液中には、少量（通常、１質量％以下）の不飽和の単量体が残存している。これを除去するために、この反応液を、限外濾過法、分子篩法、精密濾過法等の分子サイズの違いによって分離を行う分離法等によって精製しても良い。 In the reaction solution after completion of the reaction, a small amount (usually 1% by mass or less) of an unsaturated monomer remains. In order to remove this, this reaction solution may be purified by a separation method such as ultrafiltration, molecular sieving, or microfiltration, which separates according to the difference in molecular size.
本水溶性高分子架橋剤の重量平均分子量は１０万〜２００万であり、２０万〜１５０万が好ましい。重量平均分子量が１０万未満である場合は、この水溶性高分子架橋剤を使用して製造される重合体の性質は、従来の低分子架橋剤を使用して製造される重合体の性質と比べて大差がなく、ゲル化が生じる。一方、重量平均分子量が２００万を超える場合は、この水溶性高分子架橋剤を使用して重合体を製造する際に、重合液の粘度が高くなる。そのため、重合液における水溶性高分子架橋剤の濃度を低くせざるを得なくなり、重合の条件が制限される。 The water-soluble polymer crosslinking agent has a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, preferably 200,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the properties of the polymer produced using this water-soluble polymer crosslinking agent are the same as the properties of the polymer produced using the conventional low molecular crosslinking agent. There is not much difference compared to gelation. On the other hand, when a weight average molecular weight exceeds 2 million, when manufacturing a polymer using this water-soluble polymer crosslinking agent, the viscosity of a polymerization liquid becomes high. Therefore, the concentration of the water-soluble polymer cross-linking agent in the polymerization solution must be lowered, and the polymerization conditions are limited.
本水溶性高分子架橋剤のヨウ素価は０．１８〜１７．９である。ヨウ素価は不飽和二重結合含有量の指標として用いる。ヨウ素価が上記範囲の場合、不飽和二重結合含有量は、アクリルアミド換算で０．０５〜５．０ｍｏｌ％である。本水溶性高分子架橋剤のヨウ素価は０．３６〜１４．３が好ましい。ヨウ素価が上記範囲の場合、不飽和二重結合含有量は、アクリルアミド換算で０．１０〜４．０ｍｏｌ％である。ヨウ素価が０．１８未満である場合は、水溶性高分子架橋剤に結合する分子鎖が少ない。そのため、得られる水溶性重合体の性質は、従来の低分子架橋剤を使用して製造される水溶性重合体の性質と大差がない。一方、ヨウ素価が１７．９を超える場合は、水溶性高分子架橋剤に結合する分子鎖が多くなり、かつ各分子鎖は互いに近接する分子鎖を介して架橋剤同士が結合し易くなり、更に分子鎖の末端同士が結合し易くなる。 The iodine value of the present water-soluble polymer crosslinking agent is 0.18 to 17.9. The iodine value is used as an index of unsaturated double bond content. When the iodine value is in the above range, the unsaturated double bond content is 0.05 to 5.0 mol% in terms of acrylamide. The iodine value of the present water-soluble polymer crosslinking agent is preferably from 0.36 to 14.3. When iodine value is the said range, unsaturated double bond content is 0.10-4.0 mol% in conversion of acrylamide. When the iodine value is less than 0.18, there are few molecular chains that bind to the water-soluble polymer crosslinking agent. Therefore, the properties of the resulting water-soluble polymer are not significantly different from those of water-soluble polymers produced using conventional low molecular crosslinking agents. On the other hand, when the iodine value exceeds 17.9, the number of molecular chains that bind to the water-soluble polymer cross-linking agent increases, and the cross-linking agents easily bind to each other through molecular chains that are close to each other, Further, the ends of the molecular chains are easily bonded to each other.
ヨウ素滴定法による不飽和二重結合含有量の測定は、以下のように行われる。 The measurement of unsaturated double bond content by the iodometric titration method is performed as follows.
但し、前述のように重合反応により製造される水溶性高分子架橋剤溶液中には、不飽和の単量体が残存している。従って、そのままヨウ素滴定法によって水溶性高分子架橋剤の不飽和二重結合含有量を測定することが出来ない。即ち、高分子架橋剤中の不飽和二重結合以外に、水溶性高分子架橋剤溶液中に残存する単量体の不飽和二重結合が加味されるためである。従って、正確なヨウ素価の測定を行うには、高分子架橋剤水溶液中に残存する不飽和の単量体を除去する必要がある。具体的には、前述の限外濾過法、分子篩法、精密濾過法等の分子サイズの違いによって分離を行う分離法等を利用して、残存する不飽和の単量体を除去する。その後、ヨウ素滴定法を行うことにより、水溶性高分子架橋剤のヨウ素価を正確に測定できる。 However, unsaturated monomers remain in the water-soluble polymer crosslinking agent solution produced by the polymerization reaction as described above. Therefore, the unsaturated double bond content of the water-soluble polymer cross-linking agent cannot be measured by the iodometric titration method as it is. That is, in addition to the unsaturated double bond in the polymer crosslinking agent, the unsaturated double bond of the monomer remaining in the water-soluble polymer crosslinking agent solution is added. Therefore, in order to accurately measure the iodine value, it is necessary to remove unsaturated monomers remaining in the aqueous polymer crosslinking agent solution. Specifically, the remaining unsaturated monomer is removed by using a separation method such as the above-described ultrafiltration method, molecular sieving method, microfiltration method, etc. that performs separation according to the difference in molecular size. Thereafter, the iodine titer of the water-soluble polymer crosslinking agent can be accurately measured by performing an iodine titration method.
なお、実際にこの水溶性高分子架橋剤を使って、新規な水溶性重合体を製造するに当っては、前記した方法で残存単量体を分離して使用してもよいし、分離しないでそのまま使用することもできる。 In addition, in the actual production of a novel water-soluble polymer using this water-soluble polymer cross-linking agent, the residual monomer may be separated and used by the method described above, or not separated. Can be used as is.
本水溶性高分子架橋剤のイオン性はノニオン、アニオン、カチオンあるいは両性の何れも取りうる。 The ionicity of the present water-soluble polymer crosslinking agent can be any of nonion, anion, cation or amphoteric.
上記方法で製造する本水溶性高分子架橋剤の化学構造は、現在完全には解明されていない。しかし、原料単量体として（メタ）アリルスルホン酸及びアクリルアミドを主成分とする他の水溶性単量体を用いてこれらをラジカル重合させていることから、（メタ）アリルスルホン酸が重合する毎に、生成する高分子鎖の成長端に二重結合を生成していると考えられる。従って、本水溶性高分子架橋剤は、ラジカル重合によって生成する分子鎖の末端に（メタ）アリルスルホン酸に起因して生じる二重結合を有する少量の水溶性高分子鎖と、分子鎖の末端に二重結合を有さない水溶性単量体が共重合して生成する多量の水溶性高分子鎖と、前記両水溶性高分子鎖を連結する低分子の架橋部分とからなる化学構造を有していると推定している。 The chemical structure of the present water-soluble polymer crosslinking agent produced by the above method has not been completely elucidated at present. However, each of (meth) allylsulfonic acid is polymerized because it is radically polymerized using (meth) allylsulfonic acid and other water-soluble monomers mainly composed of acrylamide as raw material monomers. Furthermore, it is considered that a double bond is generated at the growth end of the polymer chain to be generated. Therefore, the present water-soluble polymer cross-linking agent comprises a small amount of water-soluble polymer chain having a double bond generated due to (meth) allylsulfonic acid at the end of the molecular chain generated by radical polymerization, and the end of the molecular chain. Has a chemical structure comprising a large amount of water-soluble polymer chains formed by copolymerization of water-soluble monomers having no double bond, and a low-molecular cross-linking portion linking the water-soluble polymer chains. Estimated to have.
（本水溶性高分子架橋剤を用いて製造する水溶性重合体）
上記のようにして得られる本水溶性高分子架橋剤は、従来の低分子量の架橋剤と比較して、その化学構造及び分子量が大きく異なる。従って、本水溶性高分子架橋剤は、共重合可能な単量体と共重合させることにより、従来にない分子構造をもつ本発明の水溶性重合体（以下、本水溶性重合体ともいう。）を製造できる。
(Water-soluble polymer produced using the present water-soluble polymer crosslinking agent)
The present water-soluble polymer cross-linking agent obtained as described above is greatly different in chemical structure and molecular weight as compared with conventional low molecular weight cross-linking agents. Therefore, the water-soluble polymer cross-linking agent is copolymerized with a copolymerizable monomer to thereby produce a water-soluble polymer of the present invention having an unprecedented molecular structure (hereinafter also referred to as the present water-soluble polymer). ) Can be manufactured.
本水溶性重合体の分子構造について、以下に詳述する。 The molecular structure of the water-soluble polymer will be described in detail below.
従来から、重合体の分子構造を線状構造から分岐或は架橋構造へと変える試みがなされている。分岐或は架橋構造を形成するには架橋剤が使用される。従来の架橋剤は、分子量が数百以下であり、不飽和二重結合基が２或いは３個結合している。これらの架橋剤を使用して得られる重合体の分子構造は図２に示すように、分子鎖２１が分子量の小さい架橋剤２２によって固定されるため、分子鎖２１同士が近接する状態で結合され、全体として分子鎖の運動性が低いものとなる。そのため、ゲル化しやすい等、各用途において機能発現に制約を受ける。
Conventionally, attempts have been made to change the molecular structure of a polymer from a linear structure to a branched or crosslinked structure. A crosslinking agent is used to form a branched or crosslinked structure. A conventional crosslinking agent has a molecular weight of several hundreds or less and has two or three unsaturated double bond groups bonded thereto. As shown in FIG. 2, the molecular structure of the polymer obtained by using these crosslinking agents is bonded in a state where the
一方、本水溶性高分子架橋剤を使用して得られる本水溶性重合体の分子構造は図１に示すように、重合体分子鎖１１の片末端が高分子量の本水溶性高分子架橋剤１２に結合することによって束縛を受けている。この構造は星型、又は毬栗状である。これにより高分子量の重合体を製造できる。水溶性高分子鎖１１の他方の末端は、本水溶性高分子架橋剤１２の束縛を受けていない。更に、本水溶性高分子架橋剤１２は高分子であるので、本水溶性高分子架橋剤１２に結合する水溶性高分子鎖１１同士は、十分に離れて本水溶性高分子架橋剤１２に結合している。その結果、本水溶性高分子架橋剤１２に結合する水溶性高分子鎖１１同士は相互に干渉し難い。そのため、水溶性高分子鎖１１は自由運動性が高い。これらの理由で、本水溶性高分子架橋剤を用いることにより水溶性が高く、且つ高分子量の水溶性重合体を製造できる。この水溶性重合体は各種用途に対して優れた性能の発現が期待できる。
On the other hand, the molecular structure of the water-soluble polymer obtained using the water-soluble polymer crosslinking agent is as shown in FIG. It is bound by binding to 12. This structure is star-shaped or chestnut-shaped. Thereby, a high molecular weight polymer can be manufactured. The other end of the water-
また、線状構造（図３）の水溶性高分子重合体と比べた場合、本水溶性重合体は分子鎖の一端が束縛されているので、高分子架橋体を中心とした空間の連鎖密度が高くなり、線状構造にはない機能が期待される。 In addition, when compared with a water-soluble polymer having a linear structure (FIG. 3), since this water-soluble polymer has one end of a molecular chain constrained, the chain density of a space centering on a polymer cross-linked body. A function that is not found in the linear structure is expected.
即ち、本水溶性高分子架橋剤を使用して製造する本水溶性重合体の分子構造は、従来の低分子架橋剤を用いて製造される水溶性高分子の構造とは本質的に異なる。本水溶性重合体の構造は、架橋された重合体という概念を超えたものであり、星型多分岐構造と呼称することができ、これは従来にない新規な構造である。星型多分岐構造特有の機能は現在のところ確認出来ていない。 That is, the molecular structure of the water-soluble polymer produced using the water-soluble polymer crosslinking agent is essentially different from the structure of the water-soluble polymer produced using a conventional low-molecular crosslinking agent. The structure of the present water-soluble polymer goes beyond the concept of a crosslinked polymer, and can be referred to as a star-shaped multi-branched structure, which is a novel structure that has not existed before. The function peculiar to the star multi-branch structure has not been confirmed at present.
本水溶性重合体の製造方法を以下に説明する。 The manufacturing method of this water-soluble polymer is demonstrated below.
本水溶性高分子架橋剤と共重合可能な単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリル酸およびその中和塩、メタクリル酸およびその中和塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその中和塩、イタコン酸およびその中和塩、マレイン酸およびその中和塩、フマル酸およびその中和塩、アクリル酸およびその中和塩、メタクリル酸およびその中和塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその中和塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩あるいはハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等による四級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の水溶性単量体が例示される。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。 Monomers copolymerizable with the present water-soluble polymer crosslinking agent include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-hydroxy. Ethylacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acrylic acid and its neutralized salt, methacrylic acid and its neutralized salt Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its neutralized salt, itaconic acid and its neutralized salt, maleic acid and its neutralized salt, fumaric acid and its neutralized salt, acrylic acid and its neutralized salt, methacrylic acid And neutralized salts thereof, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and neutralized salts thereof, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate or dimethylaminopropyl (meth) acrylamide tertiary salt or alkyl halide And water-soluble monomers such as quaternary salts such as dimethylsulfate and benzyl halide, and diallyldimethylammonium chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
重合体の水溶性を損ねない程度であれば、他の単量体、例えば、スチレン、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体を適宜配合してもよい。 Other monomers, for example, monomers such as styrene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester and the like may be appropriately blended so long as the water solubility of the polymer is not impaired.
上記共重合可能な単量体に対する本水溶性高分子架橋剤の配合量は、水溶性高分子架橋剤の分子量および不飽和二重結合含有量（ヨウ素価）に応じて変わるが、共重合可能な単量体の０．０１〜５０質量％で、０．０２〜３０質量％が好ましい。配合量が０．０１質量％未満の場合は、架橋剤の添加効果が現れず、得られる重合体は略線状構造となる。一方、配合量が５０質量％を超える場合は、得られる重合体の不溶化が顕著となる。 The blending amount of the water-soluble polymer crosslinking agent with respect to the above copolymerizable monomer varies depending on the molecular weight and unsaturated double bond content (iodine value) of the water-soluble polymer crosslinking agent, but can be copolymerized. 0.01 to 50% by weight of the monomer, preferably 0.02 to 30% by weight. When the blending amount is less than 0.01% by mass, the effect of adding a crosslinking agent does not appear, and the resulting polymer has a substantially linear structure. On the other hand, when the blending amount exceeds 50% by mass, insolubilization of the obtained polymer becomes remarkable.
本水溶性高分子架橋剤と、本水溶性高分子架橋剤と共重合可能な単量体とを用いて本水溶性重合体を製造する方法は、得られる重合体の用途により適宜選択される。凝集剤、抄紙用粘剤、歩留向上剤、石油三次回収用薬剤等の高分子量の重合体を製造する場合は、断熱的重合法、エマルション重合法が好適に採用される。一方、凝結剤、紙力増強剤等の比較的低分子量の重合体を製造する場合は、水溶液重合法、エマルション重合法が採用される。以下に詳述する。 The method for producing the water-soluble polymer using the water-soluble polymer cross-linking agent and the monomer copolymerizable with the water-soluble polymer cross-linking agent is appropriately selected depending on the use of the resulting polymer. . In the case of producing a polymer having a high molecular weight such as a flocculant, a papermaking sticky agent, a yield improver, and a tertiary oil recovery agent, an adiabatic polymerization method and an emulsion polymerization method are preferably employed. On the other hand, when a relatively low molecular weight polymer such as a coagulant or paper strength enhancer is produced, an aqueous solution polymerization method or an emulsion polymerization method is employed. This will be described in detail below.
（断熱重合）
断熱的重合法とは、重合反応中に外部からの人為的な加熱や除熱を行わずに、重合反応を進行させる方法である。重合容器が断熱処理されているか否か、又は重合容器が温度制御されているか否かを表すものではない。断熱的重合法においては、重合反応開始とともに反応熱により反応温度（反応液の温度）は上昇し、重合反応がほぼ完結するに伴い温度上昇は停止し最高温度に達する。
(Adiabatic polymerization)
The adiabatic polymerization method is a method in which a polymerization reaction is allowed to proceed without performing artificial heating or heat removal from the outside during the polymerization reaction. It does not indicate whether the polymerization vessel is adiabatic or whether the polymerization vessel is temperature-controlled. In the adiabatic polymerization method, the reaction temperature (temperature of the reaction solution) rises due to the reaction heat as the polymerization reaction starts, and as the polymerization reaction is almost completed, the temperature rise stops and reaches the maximum temperature.
重合反応後の重合液はゲル状となっている。これを必要に応じ、７０〜１００℃の温水中で１〜５時間熱処理して残存単量体を除去した後、常法により細断、乾燥、粉砕して粉末状の本水溶性高分子重合体を得る。 The polymerization solution after the polymerization reaction is in a gel form. If necessary, this is heat-treated in warm water at 70 to 100 ° C. for 1 to 5 hours to remove the residual monomer, and then shredded, dried and pulverized by a conventional method to form a powdery water-soluble polymer polymer. Get coalesced.
より具体的には、先ず、本水溶性高分子架橋剤と、本水溶性高分子架橋剤と共重合可能な単量体と、の水溶液（以下、「架橋剤／単量体水溶液」ともいう）を調製する。単量体濃度は１５〜５０質量％が好ましい。重合開始温度は−５〜３０℃が好ましい。次いで、この架橋剤／単量体水溶液に重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、レドックス重合開始剤又は光重合開始剤が好ましい。 More specifically, first, an aqueous solution of the water-soluble polymer cross-linking agent and a monomer copolymerizable with the water-soluble polymer cross-linking agent (hereinafter also referred to as “cross-linking agent / monomer aqueous solution”). ) Is prepared. The monomer concentration is preferably 15 to 50% by mass. The polymerization initiation temperature is preferably -5 to 30 ° C. Next, a polymerization initiator is added to the aqueous solution of the crosslinking agent / monomer. As a polymerization initiator, a redox polymerization initiator or a photopolymerization initiator is preferable.
レドックス開始剤は、公知の酸化剤と還元剤とを組み合わせることにより調製できる。酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドが例示される。還元剤としては、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミンが例示される。レドックス開始剤の添加量は、酸化剤、還元剤ともに架橋剤／単量体水溶液の質量に対して１〜２００ｐｐｍが好ましい。酸化剤、還元剤の各水溶液を重合開始の直前に架橋剤／単量体水溶液に加えることにより重合を開始させることができる。 The redox initiator can be prepared by combining a known oxidizing agent and a reducing agent. Examples of the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and tertiary butyl hydroperoxide. Examples of the reducing agent include ferrous sulfate, ferrous ammonium sulfate, sodium hydrogen sulfite, and trimethylamine. The addition amount of the redox initiator is preferably 1 to 200 ppm with respect to the mass of the crosslinking agent / monomer aqueous solution for both the oxidizing agent and the reducing agent. Polymerization can be initiated by adding each aqueous solution of an oxidizing agent and a reducing agent to the crosslinking agent / monomer aqueous solution immediately before the initiation of polymerization.
光重合開始剤による方法は、公知の方法が採用できる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アンスラキノン、アシルホスフィンオキサイド化合物、アゾ化合物が例示される。光重合開始剤の添加量は、単量体の質量に対して２００〜５０００ｐｐｍである。光重合開始剤を架橋剤／単量体水溶液に加え、光重合開始剤の最大吸収波長の光を含む光を照射することにより重合を開始させることができる。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が挙げられる。 A known method can be adopted as the method using the photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, anthraquinone, acylphosphine oxide compounds, and azo compounds. The addition amount of a photoinitiator is 200-5000 ppm with respect to the mass of a monomer. Polymerization can be initiated by adding a photopolymerization initiator to the crosslinking agent / monomer aqueous solution and irradiating light containing light having the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator. Examples of the light source include a high pressure mercury lamp and a low pressure mercury lamp.
重合反応の後半、即ち高温時の重合促進を目的として、架橋剤／単量体水溶液に前述のアゾ系重合開始剤を添加しておいても良い。アゾ系重合開始剤の添加量は、前述のアゾ系重合開始剤の中から少なくとも一種を、単量体の質量に対して合計で１００ｐｐｍ以上であり、２００〜１００００ｐｐｍが好ましい。アゾ系重合開始剤の添加方法は、架橋剤／単量体水溶液にアゾ系重合開始剤を直接添加してもよい。または、アゾ系重合開始剤水溶液を架橋剤／単量体水溶液に添加してもよい。アゾ系重合開始剤が非水溶性である場合には、架橋剤／単量体水溶液に直接添加しても重合が開始し難い場合がある。この場合には、連鎖移動性が比較的小さく且つ水に混合しやすいメタノール等の極性有機溶剤に予めアゾ系重合開始剤を溶解し、この溶液を架橋剤／単量体水溶液に添加すればよい。 For the purpose of promoting polymerization at the latter half of the polymerization reaction, that is, at a high temperature, the above-mentioned azo polymerization initiator may be added to the crosslinking agent / monomer aqueous solution. The amount of the azo polymerization initiator added is at least one of the above-mentioned azo polymerization initiators in total of 100 ppm or more, preferably 200 to 10,000 ppm, based on the mass of the monomer. The azo polymerization initiator may be added by directly adding the azo polymerization initiator to the crosslinking agent / monomer aqueous solution. Alternatively, an azo polymerization initiator aqueous solution may be added to the crosslinking agent / monomer aqueous solution. When the azo polymerization initiator is water-insoluble, the polymerization may be difficult to start even if it is directly added to the crosslinking agent / monomer aqueous solution. In this case, the azo polymerization initiator is dissolved in advance in a polar organic solvent such as methanol which has a relatively small chain mobility and is easily mixed with water, and this solution may be added to the crosslinking agent / monomer aqueous solution. .
架橋剤／単量体水溶液には、前述の単量体、アゾ系重合開始剤の他、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。 In addition to the above-mentioned monomer and azo polymerization initiator, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc. may be added to the crosslinking agent / monomer aqueous solution as necessary.
窒素ガス等を用いて架橋剤／単量体水溶液中の溶存酸素を除去後、重合反応を開始させる。 After removing dissolved oxygen in the crosslinking agent / monomer aqueous solution using nitrogen gas or the like, the polymerization reaction is started.
重合を効率的に行うためには、重合反応は断熱的に行うことが好ましい。この場合、通常、重合反応は重合開始後３０分〜５時間で５０〜１００℃の最高温度に達してほぼ完結する。得られる重合体を含む水溶液は、常温でゲル状である（以下、これを「重合体ゲル」ともいう）。 In order to perform the polymerization efficiently, the polymerization reaction is preferably performed adiabatically. In this case, usually, the polymerization reaction reaches a maximum temperature of 50 to 100 ° C. within 30 minutes to 5 hours after the start of polymerization and is almost completed. The resulting aqueous solution containing the polymer is in the form of a gel at normal temperature (hereinafter also referred to as “polymer gel”).
重合反応は、適当な反応容器中で回分的に行うこともできるし、ベルトコンベア等のベルトの上に架橋剤／単量体水溶液を連続的に流し込み、連続的に重合反応を行うこともできる。 The polymerization reaction can be carried out batchwise in a suitable reaction vessel, or the polymerization reaction can be carried out continuously by continuously pouring a crosslinking agent / monomer aqueous solution onto a belt such as a belt conveyor. .
上記重合反応によって得られる重合体ゲルは残留するアクリルアミド等の単量体含有量の低減を目的として、熱処理を行ってもよい。熱処理は、反応容器内やベルトコンベア上で重合体ゲルの加熱を行ってもよい。又は、重合体ゲルを適当な大きさに切断してビニル袋などに密着包装後、湯浴等の加熱浴中で加熱を行ってもよい。熱処理条件は前述した通りである。 The polymer gel obtained by the above polymerization reaction may be subjected to a heat treatment for the purpose of reducing the residual monomer content such as acrylamide. In the heat treatment, the polymer gel may be heated in a reaction vessel or on a belt conveyor. Alternatively, the polymer gel may be cut into an appropriate size, closely packed in a vinyl bag or the like, and then heated in a heating bath such as a hot water bath. The heat treatment conditions are as described above.
熱処理後の重合体ゲルを、公知の方法で、乾燥、粉砕することにより、粉末状の本水溶性重合体を得ることができる。 The powdered water-soluble polymer can be obtained by drying and pulverizing the polymer gel after the heat treatment by a known method.
（エマルション重合）
以下、エマルション重合法による本水溶性重合体の製造方法について具体的に説明する。
(Emulsion polymerization)
Hereafter, the manufacturing method of this water-soluble polymer by an emulsion polymerization method is demonstrated concretely.
エマルション重合法とは、前記した架橋剤／単量体水溶液とＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒とを混合して乳化させた後、ラジカル重合触媒の存在下、温度３０〜１００℃で重合させる重合方法である。 In the emulsion polymerization method, the above-mentioned crosslinking agent / monomer aqueous solution and an organic dispersion medium containing a hydrophobic surfactant having an HLB of 3 to 6 are mixed and emulsified, and then in the presence of a radical polymerization catalyst. This is a polymerization method in which polymerization is performed at a temperature of 30 to 100 ° C.
エマルション重合法においては、重合反応過程において反応液がゲル化（高粘度化）し難いため、重合熱の除去が容易である。そのため、架橋剤／単量体水溶液は前述のものをそのまま使用してもよいが、架橋剤及び単量体の濃度をより高濃度とすることも出来る。具体的には、架橋剤／単量体水溶液における架橋剤及び単量体の濃度を５．０〜８０質量％とすることが出来る。架橋剤／単量体水溶液には、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。 In the emulsion polymerization method, it is difficult for the reaction solution to gel (increase the viscosity) during the polymerization reaction process, so that it is easy to remove the heat of polymerization. Therefore, the above-mentioned crosslinking agent / monomer aqueous solution may be used as it is, but the concentration of the crosslinking agent and the monomer can be made higher. Specifically, the concentration of the crosslinking agent and the monomer in the crosslinking agent / monomer aqueous solution can be 5.0 to 80% by mass. A chain transfer agent, a pH adjuster and the like may be added to the crosslinking agent / monomer aqueous solution.
有機分散媒としては、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素を単独又は併用して用いる。その添加量はエマルション総量に対して５．０〜５０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましい。５．０質量％未満の場合は、得られるエマルションが不安定となる。５０質量％を超える場合は、得られる水溶性重合体の量が相対的に減少し、更に界面活性剤使用量の増加等が生じ、経済的に不利になる。 As the organic dispersion medium, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons are used alone or in combination. The addition amount is 5.0-50 mass% with respect to emulsion total amount, and 10-40 mass% is preferable. When the amount is less than 5.0% by mass, the resulting emulsion becomes unstable. When it exceeds 50% by mass, the amount of the water-soluble polymer obtained is relatively decreased, and the amount of the surfactant used is increased, which is economically disadvantageous.
疎水性界面活性剤としては、ＨＬＢが３〜６であるソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ−ルの脂肪酸エステル、高級アルコ−ルのＥＯ付加物、グリセリン脂肪酸等の非イオン系界面活性剤が好ましい。疎水性界面活性剤の添加量はエマルション総量に対して０．５〜５質量％で、１〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満の場合は、乳化する架橋剤／単量体水溶液の粒子の分散が不十分となる。５質量％を超える場合は、乳化する架橋剤／単量体水溶液の粒子径が細かくなり過ぎるほか、経済性にも不利である。 As the hydrophobic surfactant, nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester having an HLB of 3 to 6, fatty acid ester of polyethylene glycol, EO adduct of higher alcohol, glycerin fatty acid and the like are preferable. The addition amount of the hydrophobic surfactant is 0.5 to 5% by mass, and preferably 1 to 3% by mass with respect to the total amount of the emulsion. When it is less than 0.5% by mass, the dispersion of the emulsifying crosslinking agent / monomer aqueous solution particles becomes insufficient. If it exceeds 5% by mass, the particle diameter of the crosslinking agent / monomer aqueous solution to be emulsified becomes too fine, and it is also disadvantageous in terms of economy.
上記の架橋剤／単量体水溶液、有機分散媒及び界面活性剤からなる混合液を乳化機により、エマルションとし、必要に応じて脱気或いは窒素ガス置換によって溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して重合を開始する。 The mixed liquid composed of the above crosslinking agent / monomer aqueous solution, organic dispersion medium and surfactant is made into an emulsion by an emulsifier, and after removing dissolved oxygen by degassing or nitrogen gas replacement as necessary, a polymerization initiator To start the polymerization.
重合温度は３０〜１００℃であり、３５〜８０℃が好ましい。３０℃未満では重合反応が遅く生産効率が悪い。また、水溶性部分が多くなる。１００℃を超える場合は、エマルションが不安定となる。 The polymerization temperature is 30 to 100 ° C, preferably 35 to 80 ° C. Below 30 ° C, the polymerization reaction is slow and the production efficiency is poor. In addition, the water-soluble part increases. When it exceeds 100 ° C., the emulsion becomes unstable.
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤が用いられ、例えばレドックス系、アゾ系、有機及び無機過酸化物触媒があげられる。 As the polymerization initiator, a general radical polymerization initiator is used, and examples thereof include redox, azo, organic and inorganic peroxide catalysts.
重合時間は通常３〜６時間程度である。 The polymerization time is usually about 3 to 6 hours.
このようにして製造される重合体エマルションは、平均粒子径１０μｍ以下（測定方法アコースティック法による平均粒子径をいう、以下同じ。）で、安定でしかも低粘度であるためポンプ移送が容易となり、取り扱いが簡便になる。 The polymer emulsion thus produced has an average particle size of 10 μm or less (measurement method means the average particle size by the acoustic method, the same shall apply hereinafter), is stable and has a low viscosity, and therefore facilitates pumping and handling. Becomes simple.
エマルション重合法は有機分散媒中に分散している架橋剤／単量体水溶液が重合して、そのまま製品になるので、分子量の制御が行い易い。そのため、連鎖移動剤等の添加量を制御することにより、凝集剤のように高分子量が求められるものから、凝結剤のように低分子量で十分機能を発現するものまで、多様な分子量の重合体を製造できる。 In the emulsion polymerization method, since the aqueous solution of the crosslinking agent / monomer dispersed in the organic dispersion medium is polymerized and becomes a product as it is, it is easy to control the molecular weight. Therefore, by controlling the amount of addition of chain transfer agent etc., polymers with various molecular weights, from those that require high molecular weights such as coagulants to those that sufficiently function with low molecular weights such as coagulants. Can be manufactured.
エマルション重合法により製造した水溶性重合体エマルションを凝集剤等の用途に用いる場合は、予め水溶性重合体のエマルションを油中水型から水中油型に転相して使用する必要がある。そのため、親水性界面活性剤を水溶性重合体のエマルションの製造時或いは製造後に加える。 In the case of using a water-soluble polymer emulsion produced by an emulsion polymerization method for applications such as a flocculant, it is necessary to use a water-soluble polymer emulsion by previously inversion from a water-in-oil type to an oil-in-water type. Therefore, a hydrophilic surfactant is added during or after the production of the water-soluble polymer emulsion.
親水性界面活性剤としてはＨＬＢが１０以上であるポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ−ルエ−テル等の非イオン系界面活性剤が好ましい。これらの中でもポリオキシエチレンラウリルエ−テル及びポリオキシエチレンノニルフェノ−ルエ−テルが好ましい。親水性界面活性剤の添加量はエマルション総量に対して０．５〜５質量％であり、１〜３質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満の場合は、エマルションの転相が不十分になる。添加量が５質量％を超える場合は、エマルションの発泡が激しくなるほか、経済性にも不利である。 As the hydrophilic surfactant, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenol ether having an HLB of 10 or more are preferable. Among these, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene nonylphenol ether are preferable. The addition amount of the hydrophilic surfactant is 0.5 to 5% by mass, and preferably 1 to 3% by mass with respect to the total amount of the emulsion. When the addition amount is less than 0.5% by mass, phase inversion of the emulsion becomes insufficient. When the addition amount exceeds 5% by mass, the emulsion foams severely and is disadvantageous in terms of economy.
（水溶液重合法）
水溶液重合法は基本的には、水溶性高分子架橋剤の製造法に準じて行える。具体的には、必要に応じ、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を添加した単量体調合液にレドックス開始剤、酸化剤、アゾ開始剤の一種以上を添加して重合を行えばよい。重合開始剤の添加方法、重合温度、重合時間は前記した条件に従って行えばよい。
(Aqueous solution polymerization method)
The aqueous solution polymerization method can be basically carried out according to the method for producing a water-soluble polymer crosslinking agent. Specifically, if necessary, polymerization may be performed by adding one or more of a redox initiator, an oxidizing agent, and an azo initiator to a monomer preparation liquid to which a chain transfer agent, a pH adjusting agent, and the like are added. What is necessary is just to perform the addition method of a polymerization initiator, superposition | polymerization temperature, and superposition | polymerization time according to above-mentioned conditions.
高分子架橋剤のイオン性とそれを重合してなる重合体とのイオン性との組合せに制約はなく、どのような組合せでも取りうる。重合体の使用される目的に応じて、適宜選択すればよい。 There is no restriction on the combination of the ionicity of the polymer crosslinking agent and the ionicity of the polymer obtained by polymerizing it, and any combination can be taken. What is necessary is just to select suitably according to the objective for which a polymer is used.
従来の架橋剤を使用して製造される重合体の分子構造は剛直な構造であり、水溶性が低く、各種性能発現に制約を受ける。 The molecular structure of a polymer produced using a conventional crosslinking agent is a rigid structure, has low water solubility, and is restricted by various performance expressions.
本水溶性重合体は上述のように特殊な分子構造を有する。特殊な分子構造を有する本水溶性重合体と、従来の水溶性重合体とは分子構造の相違に基づく物性の相違が存在すると本発明者らは考えた。そして重合体の分子構造の相違を確認する手法を鋭意検討した。その結果、重合体溶解液の粘度を無機塩が存在する場合と存在しない場合とで測定して、これらの粘度を比較することにより、構造上の相違を確認できることを見出した。その考え方を以下に記載する。 The water-soluble polymer has a special molecular structure as described above. The present inventors considered that the present water-soluble polymer having a special molecular structure and the conventional water-soluble polymer have a difference in physical properties based on the difference in molecular structure. And the method of confirming the difference in the molecular structure of the polymer was studied earnestly. As a result, it was found that the difference in structure can be confirmed by measuring the viscosity of the polymer solution with and without the inorganic salt and comparing these viscosities. The idea is described below.
イオン性重合体の溶解液に無機塩を添加すると、溶解している無機イオンの影響でイオン性重合体の分子鎖は収縮する。通常、水溶性重合体の分子量を算出するために用いる水溶性重合体の水溶液の粘度は、無機塩共存下で測定される。一方、無機塩が存在しない水溶性重合体の水溶液中では、分子鎖は伸びており、分子鎖間の相互作用が大きくなる。その結果、水溶液の粘度は高くなる。線状重合体は分子鎖両末端が自由であるので、運動性が高く、分子鎖間で相互作用していても、シェアがかかると相互に移動してしまう。そのため、上記３種の分子構造の高分子の中で線状水溶性高分子は、無機塩の共存する水溶液の粘度と比較して無機塩の存在しない水溶液の粘度の増加割合は最も小さい。 When an inorganic salt is added to the ionic polymer solution, the molecular chains of the ionic polymer contract due to the dissolved inorganic ions. Usually, the viscosity of an aqueous solution of a water-soluble polymer used for calculating the molecular weight of the water-soluble polymer is measured in the presence of an inorganic salt. On the other hand, in an aqueous solution of a water-soluble polymer in which no inorganic salt is present, the molecular chain is elongated and the interaction between the molecular chains is increased. As a result, the viscosity of the aqueous solution increases. Since the linear polymer is free at both ends of the molecular chain, it has high mobility, and even if it interacts between molecular chains, it moves to each other when shear is applied. Therefore, among the polymers having the three kinds of molecular structures described above, the linear water-soluble polymer has the smallest increase rate of the viscosity of the aqueous solution in which the inorganic salt is not present, compared with the viscosity of the aqueous solution in which the inorganic salt coexists.
一方、通常の架橋構造を持つ水溶性高分子は、分子鎖が架橋構造により束縛されているので、シェアによる分子相互の移動性は低くなるが、分子鎖間の相互作用も小さくなる。 On the other hand, in a water-soluble polymer having a normal cross-linked structure, the molecular chain is constrained by the cross-linked structure, so that the mobility between molecules due to the shear decreases, but the interaction between the molecular chains also decreases.
星型多分岐構造を持つ本水溶性高分子は鎖状分子の片末端が束縛されているので、シェアによる分子相互の移動性は低くなる。しかし、同時に片末端は自由であるので、分子鎖間の相互作用は大きくなり、結果的に粘度の増加割合が最も大きくなる。これらの分子鎖構造と粘度の関係を計数化するために、発明者らは無機塩存在下の水溶性重合体の水溶液の粘度で、無機塩不存下の水溶性重合体の水溶液の粘度を除した値を粘度指数と呼称することを提案する。そして粘度指数を比較することにより、線状重合体及び低分子架橋剤で架橋される重合体と星型多分岐構造の本水溶性重合体とを識別できると考えている。 Since this water-soluble polymer having a star-shaped multi-branched structure is constrained at one end of a chain molecule, mobility between molecules due to shear becomes low. However, since one end is free at the same time, the interaction between the molecular chains becomes large, and as a result, the rate of increase in viscosity becomes the largest. In order to count the relationship between the molecular chain structure and the viscosity, the inventors calculated the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble polymer in the presence of the inorganic salt and the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble polymer in the absence of the inorganic salt. We propose to call the value divided by the viscosity index. By comparing the viscosity index, it is considered that the linear polymer and the polymer crosslinked with a low molecular crosslinking agent can be distinguished from the present water-soluble polymer having a star-shaped multibranched structure.
但し、それらの指数は重合体のイオン性により、大きく異なるので、一概に星型多分岐構造の水溶性重合体を共通の指数で表現することはできず、相対比較により確認する。以上のことは、以下の実施例で具体的に説明する。 However, since these indices vary greatly depending on the ionicity of the polymer, water-soluble polymers having a star-shaped multi-branched structure cannot be generally represented by a common index, and are confirmed by relative comparison. The above will be specifically described in the following examples.
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定条件を以下に示す。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＰＷｘｌ×２本連結
溶離液：０．３Ｍの塩化ナトリウムを含む０．１Ｍりん酸緩衝液（ｐＨ７）とアセトニトリルとを８：２で混合した溶媒
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
リファレンス：重量平均分子量１００万までのプルランと重量平均分子量５５０万のポリアクリルアミド
<Weight average molecular weight measurement>
The weight average molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography). The measurement conditions are shown below.
Column: TSK-GEL GMPWxl × 2 ligated eluent: 0.1M phosphate buffer (pH 7) containing 0.3M sodium chloride and acetonitrile mixed at 8: 2 Detector: RI (differential refractometer )
Flow rate: 0.5 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Reference: Pullulan with a weight average molecular weight of up to 1 million and polyacrylamide with a weight average molecular weight of 5.5 million
＜不飽和二重結合含有量の定量＞
架橋剤の不飽和二重結合含有量は、不飽和結合に臭素を結合させてこの臭素を定量することにより測定した。
<Quantification of unsaturated double bond content>
The unsaturated double bond content of the crosslinking agent was measured by binding bromine to the unsaturated bond and quantifying this bromine.
具体的な測定方法は次の通りである。先ず、高分子架橋剤水溶液約１０ｇをヨウ素フラスコに精秤し、イオン交換水３０ｇで希釈した。これを攪拌しながら、０．１Ｎの臭素水溶液２５ｍｌを加えた後、硫酸５ｍｌをすばやく添加し密栓後、ヨウ素フラスコのつばに少量のイオン交換水を入れ、３分間攪拌を続けた。次いで、冷蔵庫で３０分放置することによって、不飽和結合に臭素を十分に結合させた。その後、４０質量％よう化カリウム１０ｍｌをヨウ素フラスコにすばやく入れて栓をし、残留臭素をヨウ素と置換させた。直ちに、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムでヨウ素を滴定した。溶液が単黄色になったら、１質量％デンプン水溶液を２ｍｌ添加し、溶液が無色になるまで滴定した。同様の方法でブランクの滴定を行い、ブランクの滴定量からサンプルの滴定量を差し引いた値を用いて結合臭素量を計算し、ヨウ素価として算出した。 The specific measurement method is as follows. First, about 10 g of the polymer crosslinking agent aqueous solution was precisely weighed in an iodine flask and diluted with 30 g of ion-exchanged water. While stirring this, 25 ml of a 0.1N aqueous bromine solution was added, 5 ml of sulfuric acid was quickly added, and after sealing tightly, a small amount of ion-exchanged water was added to the collar of the iodine flask, and stirring was continued for 3 minutes. Next, bromine was sufficiently bound to the unsaturated bond by leaving it in the refrigerator for 30 minutes. Thereafter, 10 ml of 40% by mass potassium iodide was quickly put into an iodine flask and stoppered to replace residual bromine with iodine. Immediately, iodine was titrated with 0.1N sodium thiosulfate. When the solution became a single yellow color, 2 ml of 1% by weight starch aqueous solution was added and titrated until the solution became colorless. The titration of the blank was performed in the same manner, and the amount of bound bromine was calculated using the value obtained by subtracting the titration amount of the sample from the blank titration amount, and was calculated as the iodine value.
（実施例１）＜高分子架橋剤の製造＞
フラスコ（ガラス製セパラブルフラスコ）に１次イオン交換水２７０ｇを添加し、攪拌しながら８０℃に昇温した。脱酸素後、窒素雰囲気下でアゾ系開始剤４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、Ｖ５０１と略す。（和光純薬株式会社製））０．５ｇを、９．５ｇのメタノールに溶解してフラスコに添加した。予め調製しておいた、５０％質量アクリルアミド水溶液３１４ｇ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１３．４ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２９．５ｇ及び２次イオン交換水３３３ｇから成る単量体水溶液をｐＨ５．０に調整し、この単量体水溶液を２時間かけてフラスコに添加し重合を開始させた。単量体水溶液の添加終了後、さらに８０℃で４時間保ち重合を完了させた。重合終了後、イオン交換水を添加し、２０質量％の高分子架橋剤水溶液を得た。高分子架橋剤水溶液のＢ型粘度計測定（２５℃）による粘度は、４４００ｍＰａ・ｓであった。ガスクロマトグラフィーによる残留アクリルアミドの測定値から算出した重合率は９９．６％であった。この高分子架橋剤の重量平均分子量は６３万であった。この溶液中の不飽和二重結合含有量は、ヨウ素価で１０．７であった。
(Example 1) <Production of polymer cross-linking agent>
270 g of primary ion-exchanged water was added to a flask (glass separable flask), and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. After deoxygenation, 0.5 g of azo initiator 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (hereinafter abbreviated as V501) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Dissolved in methanol and added to the flask. A previously prepared monomer aqueous solution consisting of 314 g of 50% mass acrylamide aqueous solution, 13.4 g of N, N-methylenebisacrylamide, 29.5 g of sodium methallyl sulfonate, and 333 g of secondary ion-exchanged water was added at pH 5.0. The monomer aqueous solution was added to the flask over 2 hours to initiate polymerization. After the addition of the aqueous monomer solution was completed, the polymerization was further maintained at 80 ° C. for 4 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization, ion exchange water was added to obtain a 20% by mass aqueous polymer crosslinking agent solution. The viscosity of the aqueous polymer crosslinking agent solution measured by B-type viscometer (25 ° C.) was 4400 mPa · s. The polymerization rate calculated from the measured value of residual acrylamide by gas chromatography was 99.6%. This polymer crosslinking agent had a weight average molecular weight of 630,000. The unsaturated double bond content in this solution was 10.7 in iodine value.
上記で製造した高分子架橋剤水溶液２００ｇを、分画分子量１００００のウルトラフィルター膜（アドバンテック社製ポリサルホン膜Ｑ０１００）をセットした容量２Ｌの限外ろ過器に入れ、７０００ｇのイオン交換水を追加供給しながら限外ろ過を行うことによって精製し、１１．７質量％の精製高分子架橋剤水溶液を得た。精製高分子架橋剤の重量平均分子量は６８万であり、不飽和二重結合含有量はヨウ素価で１．６８であった。なお、このヨウ素価の値は、アクリルアミド換算で０．４７ｍｏｌ％である。 200 g of the aqueous polymer crosslinking agent solution prepared above was placed in a 2 L ultrafilter set with an ultrafilter membrane (advantech polysulfone membrane Q0100) with a molecular weight cut off of 10,000, and 7000 g of ion-exchanged water was additionally supplied. The resulting solution was purified by ultrafiltration to obtain 11.7% by mass of a purified polymer crosslinking agent aqueous solution. The weight average molecular weight of the purified polymer crosslinking agent was 680,000, and the unsaturated double bond content was 1.68 in terms of iodine value. The iodine value is 0.47 mol% in terms of acrylamide.
（実施例２〜４及び比較例１、２）＜高分子架橋剤の製造＞
表１−１に示す重合仕込み表に基づき、実施例１と同様にして、高分子架橋剤の製造を行った。得られた高分子架橋剤水溶液を分析し、結果を表１−２に示した。但し、実施例２及び３では、開始剤としてＶ５０１の変わりに、過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略す。）を５質量％水溶液として、実施例２では２４ｇ、実施例３では３２ｇを脱酸素した後に添加して、重合を開始させた。次いで得られた重合体水溶液を実施例１と同様にして限外ろ過を行い、得られた高分子架橋剤水溶液を分析し、結果を表１−２に示した。
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) <Production of polymer cross-linking agent>
Based on the polymerization preparation table shown in Table 1-1, a polymer crosslinking agent was produced in the same manner as in Example 1. The obtained polymer crosslinking agent aqueous solution was analyzed, and the results are shown in Table 1-2. However, in Examples 2 and 3, instead of V501 as an initiator, potassium persulfate (hereinafter abbreviated as KPS) was used as a 5% by mass aqueous solution, and 24 g in Example 2 and 32 g in Example 3 were deoxygenated. Later added to initiate polymerization. Next, the obtained polymer aqueous solution was subjected to ultrafiltration in the same manner as in Example 1, and the resulting polymer cross-linking agent aqueous solution was analyzed. The results are shown in Table 1-2.
（実施例５）＜高分子架橋剤の製造＞
湯煎器内に浸漬されたフラスコ（ガラス製セパラブルフラスコ）に、１次イオン交換水２００ｇを添加し、窒素ガスを流して脱酸素した。予め調製しておいた、５０質量％アクリルアミド水溶液１４２ｇ、３０質量％アクリル酸ナトリウム水溶液３１ｇ、７９質量％ＤＡＣ水溶液３７ｇ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド５．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２０．０ｇおよび２次イオン交換水３００ｇから成る単量体水溶液をｐＨ３に調整した後、フラスコに投入し、湯煎器を３０℃にセットし、引き続き窒素ガスを流して脱酸素した。単量体水溶液の投入後３０分脱酸素した後、予め脱酸素した５質量％過硫酸カリウム水溶液３０ｇを添加した。引き続き、窒素を流しながら、予め脱酸素した亜硫酸ナトリウム０．５３ｇを５．０ｇのイオン交換水に溶解した水溶液を１時間かけて添加した。
(Example 5) <Production of polymer cross-linking agent>
200 g of primary ion exchange water was added to a flask (glass separable flask) immersed in a water bath, and deoxygenated by flowing nitrogen gas. 142 g of 50% by mass acrylamide aqueous solution, 31 g of 30% by mass sodium acrylate aqueous solution, 37 g of 79% by mass DAC aqueous solution, 5.0 g of N, N-methylenebisacrylamide, 20.0 g of sodium methallylsulfonate prepared in advance, A monomer aqueous solution composed of 300 g of secondary ion-exchanged water was adjusted to pH 3, then charged into a flask, a water bath was set at 30 ° C., and then deoxygenated by flowing nitrogen gas. After the deoxygenation for 30 minutes after the addition of the monomer aqueous solution, 30 g of a 5 mass% potassium persulfate aqueous solution previously deoxygenated was added. Subsequently, while flowing nitrogen, an aqueous solution in which 0.53 g of deoxygenated sodium sulfite was dissolved in 5.0 g of ion-exchanged water was added over 1 hour.
亜硫酸ナトリウム水溶液の添加とともに、フラスコを湯煎器から外し、重合の進行に伴い、発熱するに任せ放置した。亜硫酸ナトリウム水溶液の添加後、１時間放置した。フラスコ内の温度は４６℃まで上昇していた。次いで、８０℃にセットした湯煎器にフラスコを浸漬し、２時間反応させた。その後、反応液を冷却し、イオン交換水を添加して１５質量％の高分子架橋剤水溶液を得た。高分子架橋剤水溶液のＢ型粘度計測定（２５℃）による粘度は、６７００ｍＰａ・ｓであった。ガスクロマトグラフィーによる残留アクリルアミドの測定値から算出した重合率は９９．５％であった。上記で製造した高分子架橋剤水溶液２００ｇを実施例１と同様にして、限外ろ過して精製し、８．６質量％の精製高分子架橋剤水溶液を得た。精製高分子架橋体の重量平均分子量は５０万であり、不飽和二重結合量はヨウ素価で０．８９であった。なお、このヨウ素価の値は、アクリルアミド換算で０．２５ｍｏｌ％である。 Along with the addition of the aqueous sodium sulfite solution, the flask was removed from the water bath and allowed to generate heat as the polymerization proceeded. After addition of the aqueous sodium sulfite solution, the solution was left for 1 hour. The temperature in the flask rose to 46 ° C. Next, the flask was immersed in a water bath set at 80 ° C. and allowed to react for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled, and ion-exchanged water was added to obtain a 15% by mass polymer crosslinking agent aqueous solution. The viscosity of the aqueous polymer crosslinking agent solution measured by B-type viscometer (25 ° C.) was 6700 mPa · s. The polymerization rate calculated from the measured value of residual acrylamide by gas chromatography was 99.5%. In the same manner as in Example 1, 200 g of the aqueous polymer crosslinking agent solution produced above was purified by ultrafiltration to obtain an 8.6% by mass purified polymer crosslinking agent aqueous solution. The purified polymer crosslinked product had a weight average molecular weight of 500,000 and an unsaturated double bond content of 0.89 in terms of iodine value. The iodine value is 0.25 mol% in terms of acrylamide.
（実施例６）＜高分子架橋剤の製造＞
フラスコ（ガラス製セパラブルフラスコ）に１次イオン交換水２５０ｇを添加し、窒素ガスを流して脱酸素した。予め調製しておいた、５０質量％アクリルアミド水溶液２４０ｇ、３０質量％アクリル酸ナトリウム水溶液８０ｇ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１５．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２５．０ｇおよび２次イオン交換水３００ｇから成る単量体水溶液をｐＨ７．０に調整した後にフラスコに投入した以外は実施例５と全く同様にして重合を行った。
(Example 6) <Production of polymer cross-linking agent>
250 g of primary ion exchange water was added to a flask (glass separable flask) and deoxygenated by flowing nitrogen gas. From 240 g of 50% by mass acrylamide aqueous solution, 80 g of 30% by mass sodium acrylate aqueous solution, 15.0 g of N, N-methylenebisacrylamide, 25.0 g of sodium methallylsulfonate, and 300 g of secondary ion-exchanged water prepared in advance. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that the aqueous monomer solution was adjusted to pH 7.0 and then charged into the flask.
重合終了後、反応液を冷却し、イオン交換水を添加して２０質量％の高分子架橋剤水溶液を得た。高分子架橋剤水溶液のＢ型粘度計測定（２５℃）による粘度は、１０６００ｍＰａ・ｓであった。ガスクロマトグラフィーによる残留アクリルアミドの測定値から算出した重合率は９９．３％であった。上記で製造した高分子架橋剤水溶液２００ｇを実施例１と同様にして、限外ろ過して精製し、１２．６質量％の精製高分子架橋剤水溶液を得た。精製高分子架橋体の重量平均分子量は７４万であり、不飽和二重結合量はヨウ素価で０．７５であった。なお、このヨウ素価の値は、アクリルアミド換算で０．２１ｍｏｌ％である。 After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled, and ion-exchanged water was added to obtain a 20% by mass polymer crosslinking agent aqueous solution. The viscosity of the aqueous polymer crosslinking agent solution measured by B-type viscometer (25 ° C.) was 10600 mPa · s. The polymerization rate calculated from the measured value of residual acrylamide by gas chromatography was 99.3%. 200 g of the aqueous polymer crosslinking agent solution produced above was purified by ultrafiltration in the same manner as in Example 1 to obtain a 12.6% by mass purified aqueous polymer crosslinking agent solution. The weight average molecular weight of the purified polymer crosslinked product was 740,000, and the unsaturated double bond amount was 0.75 in terms of iodine value. The iodine value is 0.21 mol% in terms of acrylamide.
（実施例７）＜高分子架橋剤の製造＞
フラスコ（ガラス製セパラブルフラスコ）にイオン交換水２７０ｇを添加し、攪拌しながら８０℃に昇温した。これを脱酸素後、窒素雰囲気下で５質量％過硫酸カリウム水溶液３０ｇをフラスコ内に添加した。予め調製しておいた、５０質量％アクリルアミド水溶液６３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１５．０ｇ及びイオン交換水から成る単量体水溶液をｐＨ５に調整した後、２時間かけてフラスコ内に添加し重合を開始させた。単量体水溶液の添加終了後、８０℃で１時間放置し重合させた。
(Example 7) <Production of polymer cross-linking agent>
270 g of ion-exchanged water was added to a flask (glass separable flask), and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. After deoxygenating this, 30 g of 5 mass% potassium persulfate aqueous solution was added in the flask under nitrogen atmosphere. A monomer aqueous solution consisting of 63 g of a 50% by mass acrylamide solution, 15.0 g of sodium methallyl sulfonate and ion-exchanged water prepared in advance was adjusted to pH 5, and then added to the flask over 2 hours for polymerization. Started. After completing the addition of the aqueous monomer solution, the mixture was allowed to stand at 80 ° C. for 1 hour for polymerization.
次いで、フラスコ内に５質量％過硫酸カリウム水溶液６０ｇを添加した。引き続き、予め調製しておいた、５０質量％アクリルアミド水溶液２５２ｇ、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１０．０ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム１０．０ｇから成る単量体水溶液をｐＨ５に調整した後、２時間かけてフラスコに添加し重合を開始した。単量体水溶液の添加終了後、８０℃で１時間重合した。重合終了後、フラスコ内にイオン交換水を添加し、２５．０質量％の高分子架橋剤水溶液を得た。 Subsequently, 60 g of 5 mass% potassium persulfate aqueous solution was added in the flask. Subsequently, a previously prepared monomer aqueous solution consisting of 252 g of a 50% by mass acrylamide solution, 10.0 g of N, N-methylenebisacrylamide and 10.0 g of sodium methallylsulfonate was adjusted to pH 5 and then for 2 hours. And added to the flask to initiate polymerization. After completion of the addition of the monomer aqueous solution, polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, ion exchange water was added to the flask to obtain a 25.0% by mass aqueous polymer crosslinking agent solution.
高分子架橋剤水溶液のＢ型粘度計測定（２５℃）による粘度は、２６８００ｍＰａ・ｓであった。ガスクロマトグラフィーによる残留アクリルアミドの測定値から算出した重合率は９９．６％であった。上記で製造した高分子架橋剤水溶液２００ｇを実施例１と同様にして、限外ろ過して精製し、２１．３質量％の精製高分子架橋剤水溶液を得た。精製高分子架橋体の重量平均分子量は１１０万であり、不飽和二重結合量はヨウ素価で１．２５であった。なお、このヨウ素価の値は、アクリルアミド換算で０．３５ｍｏｌ％である。 The viscosity of the aqueous polymer crosslinking agent solution measured by B-type viscometer (25 ° C.) was 26800 mPa · s. The polymerization rate calculated from the measured value of residual acrylamide by gas chromatography was 99.6%. In the same manner as in Example 1, 200 g of the aqueous polymer crosslinker solution produced above was purified by ultrafiltration to obtain a 21.3% by mass purified polymer crosslinker aqueous solution. The purified polymer crosslinked product had a weight average molecular weight of 1,100,000 and an unsaturated double bond amount of 1.25 in terms of iodine value. The iodine value is 0.35 mol% in terms of acrylamide.
比較例１は、（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が本発明の範囲外の割合であるため、ヨウ素価が低い。即ち、水溶性高分子架橋剤中の不飽和二重結合が少ない。そのため、架橋剤としての性質は従来の架橋剤と大差がない。比較例２は、ｃ／ｂが本発明の範囲外の割合であるため、重合の途中でゲル化した。即ち、架橋剤組成物が（メタ）アリルスルホン酸組成物に対して多すぎるため、通常の架橋剤を用いる重合の場合と同様の架橋構造を採ったと考えられる。 Since the comparative example 1 has a ratio (b + c) / (a + b + c) outside the range of the present invention, the iodine value is low. That is, there are few unsaturated double bonds in a water-soluble polymer crosslinking agent. Therefore, the properties as a crosslinking agent are not significantly different from those of conventional crosslinking agents. In Comparative Example 2, since c / b is a ratio outside the range of the present invention, gelation occurred during polymerization. That is, since there are too many crosslinking agent compositions with respect to a (meth) allylsulfonic acid composition, it is thought that the same crosslinked structure as the case of superposition | polymerization using a normal crosslinking agent was taken.
（実施例８） ＜ゲル重合による重合体の製造＞
５０質量％アクリルアミド水溶液６１２ｇと３０質量％アクリル酸ナトリウム水溶液５６０ｇに実施例１の精製高分子架橋剤溶液を上記単量体質量（純分換算）の４質量％（純分で１８．９６ｇ、架橋剤水溶液としては１６２．０５ｇ）添加し、全体量が１４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、希塩酸及び苛性ソーダ溶液を用いてｐＨを８とした。これに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下、Ｖ−５０と略す。）を上記単量体質量に対して７００ｐｐｍ（０．３３１８ｇ）添加し、その後冷却して０℃とした。
(Example 8) <Production of polymer by gel polymerization>
The purified polymer cross-linking agent solution of Example 1 was added to 612 g of a 50% by mass acrylamide aqueous solution and 560 g of a 30% by mass sodium acrylate aqueous solution, 4% by mass (18.96 g in pure content, cross-linked) 162.05 g as an aqueous agent solution) was added, ion-exchanged water was added so that the total amount was 1400 g, and the pH was adjusted to 8 using dilute hydrochloric acid and caustic soda solution. To this, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (hereinafter abbreviated as V-50) was added in an amount of 700 ppm (0.3318 g) based on the above monomer mass, and then cooled to 0 C.
この水溶液をステンレス製のジュワー瓶に投入して、窒素を５Ｌ／ｍｉｎの速度でジュワー瓶内に導入して十分脱酸素した。その後、過硫酸アンモニウム（１質量％溶液としたもの）を上記単量体に対し５ｐｐｍ（２．３７ｍｇ）、硫酸第一鉄（１質量％溶液としたもの）を上記単量体に対し３ｐｐｍ（１．４２２ｍｇ）それぞれシリンジに取り、これらを同時にジュワー瓶内に投入し、素早く攪拌して反応を開始させた。反応液の温度をモニターしたところ、反応開始６８分間後に反応最高温度９６℃を記録した。反応最高温度においてそのまま６０分間放置した。 This aqueous solution was put into a stainless steel dewar, and nitrogen was introduced into the dewar at a rate of 5 L / min to sufficiently deoxygenate. Then, 5 ppm (2.37 mg) of ammonium persulfate (1% by weight solution) and 3 ppm (1%) of ferrous sulfate (1% by weight solution) with respect to the monomer. .422 mg) each was taken in a syringe, and these were simultaneously put into a dewar and rapidly stirred to initiate the reaction. When the temperature of the reaction solution was monitored, the maximum reaction temperature of 96 ° C. was recorded 68 minutes after the start of the reaction. The reaction was allowed to stand at the maximum reaction temperature for 60 minutes.
その後、ジュワー瓶からゲル重合物を取り出し、ゲル中心部を細断し、肉挽器を用いて約２〜３ｍｍ径の粒状に粉砕した。このうち約５０ｇをシャーレにとって温風循環式乾燥機にて７０℃で２時間乾燥させた後、高速回転刃式粉砕機にて１分間粉砕し、２０〜６０メッシュ（２０メッシュを通過し、６０メッシュを通過しないもの、以下同じ。）を分取してサンプルとした。このサンプルの溶解性試験を以下の方法で行った結果、０．１０％塩粘度は３．６ｍＰａ・ｓ、０．１０％溶液粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。指標として、（０．１０％溶液粘度）／（０．１０％塩粘度）を粘度指数として示すと、その値は１５３であった。 Thereafter, the gel polymer was taken out from the dewar, and the gel center was shredded and pulverized into granules having a diameter of about 2 to 3 mm using a meat grinder. About 50 g of this was dried for 2 hours at 70 ° C. with a hot air circulating dryer for the petri dish, and then ground for 1 minute with a high-speed rotary blade crusher, 20 to 60 mesh (20 mesh passed through, 60 Samples that did not pass through the mesh, the same shall apply hereinafter) were taken as samples. As a result of conducting the solubility test of this sample by the following method, the 0.10% salt viscosity was 3.6 mPa · s, and the 0.10% solution viscosity was 550 mPa · s. As an index, when (0.10% solution viscosity) / (0.10% salt viscosity) was shown as a viscosity index, the value was 153.
［溶解性試験］
５００ｍｌビーカーに４００ｇの蒸留水を入れ、スクリュー型撹拌羽を４００ｒｐｍで撹拌しながら、サンプル約０．４４ｇ（純分０．４０ｇ）を添加し、９０分間撹拌して溶解させた。この溶液を使用し、次の２種の粘度を測定した。一つは、１ｍｏｌ％塩化ナトリウム水溶液中におけるサンプル０．１０質量％溶液粘度（２５℃）（以下０．１０％塩粘度と略する）であり、もう一つは、塩化ナトリウムを添加しない水溶液中におけるサンプル０．１０質量％溶液粘度（２５℃）（以下０．１０％溶液粘度と略する）である。この粘度はブルックフィールド粘度計を使用し測定した。
[Solubility test]
400 g of distilled water was put in a 500 ml beaker, and about 0.44 g (pure content 0.40 g) of a sample was added while stirring a screw type stirring blade at 400 rpm, and the mixture was stirred for 90 minutes to be dissolved. Using this solution, the following two viscosities were measured. One is a sample 0.10 mass% solution viscosity (25 ° C.) (hereinafter abbreviated as 0.10% salt viscosity) in a 1 mol% sodium chloride aqueous solution, and the other is in an aqueous solution to which no sodium chloride is added. The sample viscosity at 0.10% by mass (25 ° C.) (hereinafter abbreviated as 0.10% solution viscosity). This viscosity was measured using a Brookfield viscometer.
（実施例９〜１３および比較例３〜７） ＜ゲル重合による重合体の製造＞
表２に示す重合条件により、実施例８に記載の方法に準じて重合を行い、得られた重合体の測定結果を表２に示した。
(Examples 9 to 13 and Comparative Examples 3 to 7) <Production of polymer by gel polymerization>
Polymerization was performed in accordance with the method described in Example 8 under the polymerization conditions shown in Table 2, and the measurement results of the obtained polymer are shown in Table 2.
比較例３−５は、本発明の水溶性高分子架橋剤を使用していないため、本発明の水溶性高分子架橋剤を使用する実施例８−１２と比べて粘度指数が低い。同様に比較例６−７は、実施例１３と比べて粘度指数が低い。 Since Comparative Example 3-5 does not use the water-soluble polymer cross-linking agent of the present invention, the viscosity index is lower than that of Example 8-12 using the water-soluble polymer cross-linking agent of the present invention. Similarly, Comparative Example 6-7 has a lower viscosity index than Example 13.
（実施例１４）＜ゲル重合による重合体の製造＞
５０質量％アクリルアミド水溶液３２５．１ｇ、７９質量％ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド水溶液８３８．６ｇ、実施例３の精製高分子架橋剤水溶液９．６ｇ（単量体に対して純分換算で０．２５質量％）および蒸留水を混合し、ｐＨ４に調整した１４５０ｇの架橋剤／単量体水溶液にアゾ系開始剤Ｖ−５０を２．３ｇ含む５０ｇの水溶液を添加し、３℃に冷却した。
(Example 14) <Production of polymer by gel polymerization>
325.1 g of 50% by mass acrylamide aqueous solution, 838.6 g of 79% by mass dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride aqueous solution, 9.6 g of the purified polymer cross-linking agent aqueous solution of Example 3 (0.25% in terms of pure content relative to the monomer) (Mass%) and distilled water were mixed and 50 g of an aqueous solution containing 2.3 g of azo initiator V-50 was added to 1450 g of a crosslinking agent / monomer aqueous solution adjusted to pH 4 and cooled to 3 ° C.
温度を維持して窒素置換により脱酸素後、ジュワービンに移液し、更に脱酸素を行った。その後、ジュワービンを窒素雰囲気下のボックスに入れ、ＵＶランプを０．４ｍＷ／ｃｍ２でジュワー瓶に向けて均一に照射し断熱重合を開始させた。８０分間この状態を維持し、ゲル状重合物を得た。 After maintaining the temperature and deoxygenating with nitrogen, the solution was transferred to a dewar bottle and further deoxygenated. Thereafter, the dewar bin was placed in a box under a nitrogen atmosphere, and a UV lamp was uniformly irradiated toward the dewar bottle at 0.4 mW / cm 2 to initiate adiabatic polymerization. This state was maintained for 80 minutes to obtain a gel polymer.
ジュワー瓶からゲル重合物を取り出して中心部を細断し、肉挽器を用いて約２〜３ｍｍ径の粒状に粉砕した。このうち約５０ｇをシャーレにとって温風循環式乾燥機にて７０℃条件下２時間乾燥させ、高速回転刃式粉砕機にて１分間粉砕し、２０〜６０メッシュのものを分取してサンプルとした。 The gel polymer was taken out from the dewar, and the center was shredded and pulverized into granules having a diameter of about 2 to 3 mm using a meat grinder. About 50 g of this was dried in a petri dish for 2 hours at 70 ° C. with a hot air circulation dryer, pulverized for 1 minute with a high-speed rotary blade pulverizer, and 20 to 60 mesh samples were collected and did.
実施例８に示す溶解性試験に準じて、０．１０％溶液粘度および０．１０％塩粘度を測定して、粘度指数を算出し、表３に示した。 According to the solubility test shown in Example 8, 0.10% solution viscosity and 0.10% salt viscosity were measured, and the viscosity index was calculated and shown in Table 3.
（比較例８〜９）＜ゲル重合による重合体の製造＞
表３に示す重合条件により、実施例１４に記載の方法に準じて重合を行い、得られた重合体の測定結果を表３に示した。
(Comparative Examples 8 to 9) <Production of polymer by gel polymerization>
Polymerization was performed in accordance with the method described in Example 14 under the polymerization conditions shown in Table 3, and the measurement results of the obtained polymer are shown in Table 3.
（実施例１５および比較例１０〜１１） ＜エマルション重合による重合体の製造＞
１０００ｍｌフラスコ（四つ口セパラブルフラスコ）に５０質量％アクリルアミド水溶液１３８．０ｇ、７９質量％ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド水溶液１２８．１ｇ、実施例５の精製高分子架橋剤水溶液１．７３ｇ（単量体に対し純分換算で０．２５質量％）及び蒸留水を投入し、架橋剤／単量体水溶液を調製した。この架橋剤／単量体水溶液をｐＨ４に調整した後、アゾ系開始剤Ｖ５０を１．１ｇ含む２０ｇの水溶液を添加し、イオン交換水を加えて全量４００ｇとした。
(Example 15 and Comparative Examples 10 to 11) <Production of polymer by emulsion polymerization>
In a 1000 ml flask (a four-neck separable flask), 138.0 g of a 50% by mass acrylamide aqueous solution, 128.1 g of a 79% by mass dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride aqueous solution, and 1.73 g of the purified polymer crosslinking agent aqueous solution of Example 5 (single amount) 0.25 mass% in terms of pure content) and distilled water were added to the body to prepare a crosslinking agent / monomer aqueous solution. After adjusting this crosslinking agent / monomer aqueous solution to pH 4, 20 g of an aqueous solution containing 1.1 g of azo initiator V50 was added, and ion exchanged water was added to make a total amount of 400 g.
この水溶液をＨＬＢ＝４．２のノニオン性界面活性剤９．９ｇを溶解したパラフィン油１６０ｇに加え、ホモジナイザーにて高速攪拌して乳化した。攪拌機を通常の化学反応用の攪拌機に代え、攪拌しながらこの乳化液中に３０分間窒素ガスを通して脱気した後、５０℃に昇温して、窒素ガス雰囲気下で重合を行った。重合終了後、ＨＬＢが１８．０のノニオン性界面活性剤１０．５ｇを加えて溶解し、サンプルとした。 This aqueous solution was added to 160 g of paraffin oil in which 9.9 g of nonionic surfactant with HLB = 4.2 was dissolved, and the mixture was emulsified by stirring at high speed with a homogenizer. The stirrer was changed to a normal stirrer for chemical reaction, and the emulsion was deaerated through nitrogen gas for 30 minutes while stirring, and then the temperature was raised to 50 ° C. to carry out polymerization in a nitrogen gas atmosphere. After the polymerization, 10.5 g of a nonionic surfactant having an HLB of 18.0 was added and dissolved to prepare a sample.
実施例８に示す溶解性試験に準じて、０．１０％溶液粘度および０．１０％塩粘度を測定して、粘度指数を算出し、表４に示した。 According to the solubility test shown in Example 8, 0.10% solution viscosity and 0.10% salt viscosity were measured, and the viscosity index was calculated and shown in Table 4.
（実施例１６および比較例１２〜１３）
表４に示す重合条件により、実施例１４に記載の方法に準じて重合を行い、得られた重合体の測定結果を表４に示した。
(Example 16 and Comparative Examples 12-13)
Polymerization was performed in accordance with the method described in Example 14 under the polymerization conditions shown in Table 4, and the measurement results of the obtained polymer are shown in Table 4.
比較例８−９は、本発明の水溶性高分子架橋剤を使用していないため、本発明の水溶性高分子架橋剤を使用する実施例１４と比べて粘度指数が低い。同様に比較例１０−１１は、実施例１５と比べて粘度指数が低い。比較例１２−１３は、実施例１６と比べて粘度指数が低い。 Since Comparative Example 8-9 does not use the water-soluble polymer cross-linking agent of the present invention, the viscosity index is lower than that of Example 14 using the water-soluble polymer cross-linking agent of the present invention. Similarly, Comparative Example 10-11 has a lower viscosity index than Example 15. Comparative Example 12-13 has a lower viscosity index than Example 16.
〔凝集性能試験〕
化学工場から採取した汚泥（固形物濃度０．８％、ｐＨ６．３）１５０ｍｌを３００ｍｌビーカーに取り、これに表５に示すカチオン性高分子を０．２質量％の水溶液として表５に示す量添加し、英国トライトン社製ＣＳＴミキサーで１０００ｒｐｍ、３０秒間攪拌した。生成したフロックのサイズを目視にて判定し、次に６０メッシュのステンレス製濾過管上に注ぎ、３０秒後の濾水量をメスシリンダーにて測定した。ステンレス製濾過管上に残った汚泥を、６０メッシュのナイロン布に包み、円沈管式遠心分離器で２０００ｒｐｍ、５分間脱水することにより、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキは常法によりケーキ含水率を測定した。得られた結果を表５に示す。
[Aggregation performance test]
150 ml of sludge collected from a chemical factory (solids concentration 0.8%, pH 6.3) is placed in a 300 ml beaker, and the amount shown in Table 5 as a 0.2% by weight aqueous solution of the cationic polymer shown in Table 5 The mixture was added and stirred at 1000 rpm for 30 seconds using a CST mixer manufactured by Triton. The size of the generated floc was visually determined, then poured onto a 60 mesh stainless steel filter tube, and the amount of filtrate after 30 seconds was measured with a graduated cylinder. The sludge remaining on the stainless steel filter tube was wrapped in a 60-mesh nylon cloth and dehydrated at 2000 rpm for 5 minutes with a conical tube centrifuge to obtain a dehydrated cake. The moisture content of the dehydrated cake was measured by a conventional method. The results obtained are shown in Table 5.
実験例１では本発明の水溶性高分子架橋剤を用いて製造した水溶性重合体を用いている。実験例１は実験例２、３と比較して ろ水量が大きく、ケーキ含水率も低いため、フロックの形成能が優れている。 In Experimental Example 1, a water-soluble polymer produced using the water-soluble polymer crosslinking agent of the present invention is used. Since Experimental Example 1 has a larger drainage amount and lower cake moisture content than Experimental Examples 2 and 3, floc-forming ability is excellent.
本水溶性高分子架橋剤を共重合してなる本水溶性重合体は、水溶液中で連鎖同士が強く相互作用し、星型多分岐構造を形成していることが示された。形成される星型多分岐構造は凝集剤、製紙工程用薬剤（例えば抄紙用粘剤、歩留向上剤、紙力増強剤等）、石油三次回収用薬剤、凝結剤等の分野で広く利用されることが期待される。 It was shown that the water-soluble polymer obtained by copolymerizing the water-soluble polymer cross-linking agent forms a star-shaped multi-branched structure by strongly interacting with each other in an aqueous solution. The formed star-shaped multi-branched structure is widely used in the fields of flocculants, papermaking chemicals (for example, papermaking adhesives, yield improvers, paper strength enhancers, etc.), oil tertiary recovery chemicals, and coagulants. It is expected that
１０・・・本水溶性重合体組成物
１１・・・単量体又は線状重合体
１２・・・本水溶性高分子架橋剤
２０・・・従来の重合体組成物
２１・・・単量体又は線状重合体
２２・・・従来の架橋剤
３１・・・線状重合体
DESCRIPTION OF
Claims (10)
単量体水溶液における水溶性単量体組成物（ａモル）と、（メタ）アリルスルホン酸組成物（ｂモル）と、架橋剤組成物（ｃモル）とのモル分率が下記不等式（４）、（５）
The molar fraction of the water-soluble monomer composition (a mole), the (meth) allylsulfonic acid composition (b mole), and the crosslinker composition (c mole) in the monomer aqueous solution is the following inequality (4 ), (5)
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、
及び、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの中和塩、
及び、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート並びにジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート並びにジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩、又は、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等による四級塩、
及び、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
からなる群より選択される１又は２種以上の組合わせである請求項５に記載の水溶性高分子架橋剤の製造方法。 The water-soluble monomer composition is acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide,
as well as,
Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and neutralized salts thereof,
as well as,
Tertiary salts of dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, or quaternary salts of alkyl halide, dimethyl sulfate, benzyl halide, etc.,
as well as,
The method for producing a water-soluble polymer cross-linking agent according to claim 5, which is one or a combination of two or more selected from the group consisting of diallyldimethylammonium chloride.
請求項１に記載の水溶性高分子架橋剤と共重合可能な単量体と、
を重合してなることを特徴とする重合体組成物。 A water-soluble polymer cross-linking agent according to claim 1;
A monomer copolymerizable with the water-soluble polymer crosslinking agent according to claim 1;
A polymer composition characterized by being polymerized.
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- 2010-02-26 JP JP2010041297A patent/JP2011178818A/en active Pending
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