JP2011175015A - Image forming apparatus and process cartridge for the same - Google Patents
Image forming apparatus and process cartridge for the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011175015A JP2011175015A JP2010037587A JP2010037587A JP2011175015A JP 2011175015 A JP2011175015 A JP 2011175015A JP 2010037587 A JP2010037587 A JP 2010037587A JP 2010037587 A JP2010037587 A JP 2010037587A JP 2011175015 A JP2011175015 A JP 2011175015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- image carrier
- toner
- image
- forming apparatus
- image forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Cleaning In Electrography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等に適用できる画像形成装置、特には、樹脂により形成された最表面層を有する像担持体と、該像担持体に接触して転写残トナーを除去するためのブラシを複数使用する構成のクリーニング装置とを備えた画像形成装置及び、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an image forming apparatus applicable to electrophotographic copying machines, printers, facsimiles, and the like, in particular, an image carrier having an outermost surface layer formed of a resin, and a transfer residue in contact with the image carrier. The present invention relates to an image forming apparatus including a cleaning device configured to use a plurality of brushes for removing toner, and a process cartridge for the image forming device.
複写機、プリンタ、ファクシミリ等に応用されている像担持体を用いた電子写真方式とは、例えば、コロナ放電等によって像担持体表面を暗所で帯電させ、次いで画像露光して像担持体上に静電潜像を形成し、現像部において、その静電潜像を現像剤にて可視化させ、その可視像（トナー像）を転写材へ転写、定着して画像を形成した後、転写後に像担持体上に残存した現像剤（トナー）を種々のクリーニング工程を経て潜像担持体上から除去し、再び像担持体上に静電潜像を形成するプロセスを繰り返して行う方式である。このような電子写真プロセスでは、像担持体（以後、感光体と呼称することがある。）の表面がトナー像形成のために繰り返し使用されるため、記録媒体へのトナー像の転写後に、記録媒体に転写されずに感光体上に残った転写残トナーを除去する必要がある。 The electrophotographic system using an image carrier applied to a copying machine, a printer, a facsimile, etc. is, for example, charging the surface of the image carrier in a dark place by corona discharge or the like, and then exposing the image to the image carrier. An electrostatic latent image is formed on the surface, and the electrostatic latent image is visualized with a developer in the developing unit, and the visible image (toner image) is transferred and fixed to a transfer material to form an image, and then transferred. This is a method in which the developer (toner) remaining on the image carrier is removed from the latent image carrier through various cleaning processes and an electrostatic latent image is formed again on the image carrier. . In such an electrophotographic process, since the surface of an image carrier (hereinafter sometimes referred to as a photoconductor) is repeatedly used for forming a toner image, recording is performed after the toner image is transferred to a recording medium. It is necessary to remove untransferred toner remaining on the photoreceptor without being transferred to the medium.
従来、上記クリーニング手段に用いられる方式としては、感光体の表面に当接するように設けられたブレードを適正な押圧力で感光体に圧接させることによって残留トナーを除去するブレードクリーニング方式が一般的である。特に、プロセスカートリッジ式の構成を有する画像形成装置では、構成が簡単であり、またコストが安い等の利点から弾性材料からなるブレードを感光体の移動方向に対し、カウンタ方向に感光体表面に当接して残留トナーを掻き落とす方法が広く実用化されている。 Conventionally, as a method used for the cleaning means, a blade cleaning method is generally used in which a residual toner is removed by pressing a blade provided in contact with the surface of the photosensitive member against the photosensitive member with an appropriate pressing force. is there. In particular, in an image forming apparatus having a process cartridge type configuration, the blade made of an elastic material is applied to the surface of the photoconductor in the counter direction with respect to the direction of movement of the photoconductor because of its simple configuration and low cost. A method of scraping off residual toner by contact is widely put into practical use.
最近では、高画質化とランニングコスト低減への要求が急速に高まってきており、この高画質化への一つの対応として現像剤として用いるトナーの小粒径化が進められており、従来のトナー製造方法である粉砕法に代わって懸濁重合法や乳化重合法等によるトナー製造方法が種々検討されてきている。これらの重合法により製造されるトナーは粒径が揃っているために、画像の再現性が高い。そのため、特に高精細画像が要求されるフルカラー複写機等において重合法で製造されたトナーが使用される例が多い。
ところが、小粒径かつ球形トナーは、粉砕トナーに比べて感光体との接触面積が大きいために摩擦力が作用して滑りにくく、逆に転がりやすい。その結果、球形トナーは、感光体とクリーニングブレードとの間に潜り込んで隙間を転がり抜けてしまうために、画像にスジ状の異常画像が形成されてしまうという問題がある。
Recently, the demand for higher image quality and lower running costs has been increasing rapidly, and as one response to this higher image quality, the toner used as a developer has been reduced in particle size. In place of the pulverization method which is a production method, various toner production methods such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method have been studied. Since toners produced by these polymerization methods have uniform particle sizes, image reproducibility is high. For this reason, there are many examples in which toner produced by a polymerization method is used particularly in a full-color copying machine or the like that requires high-definition images.
However, since the small particle size and spherical toner has a larger contact area with the photoconductor than the pulverized toner, the frictional force acts to make it difficult to slip and easily roll. As a result, since the spherical toner enters between the photosensitive member and the cleaning blade and rolls through the gap, there is a problem that a streaky abnormal image is formed on the image.
更に、ブレードと感光体との摩擦抵抗が高い場合には、クリーニングブレードのエッジと感光体との間の機械的な圧力バランスが崩れて、クリーニングブレードは感光体に均等に当接されなくなり、感光体の回転に伴ってブレードは微振動を引起し、また、繰り返し変形を受けると、劣化して、先端に微小な亀裂が生じる。そして、経時使用でブレードの劣化が進行すると、この亀裂が成長して、先端に小さな欠けが生じてしまうためにトナーや外添剤がすり抜けやすい傾向にある。 Further, when the frictional resistance between the blade and the photoconductor is high, the mechanical pressure balance between the edge of the cleaning blade and the photoconductor is lost, and the cleaning blade is not evenly contacted with the photoconductor. As the body rotates, the blade causes minute vibrations, and when subjected to repeated deformation, the blade deteriorates and a minute crack occurs at the tip. When the blade deteriorates over time, the crack grows and a small chip occurs at the tip, so that the toner and the external additive tend to slip through.
上記のようなクリーニングブレードの当接による不具合を解消するために、粉砕トナー使用時よりも感光体へのブレード当接圧を高くする方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１のように単にクリーニングブレードの圧接力を増してもブレードエッジ部が歪みやすいために、クリーニング性を向上させる効果は小さく、逆に感光体及びブレードへの負荷から寿命を低減させてしまう等の不具合をもたらす場合が多い。
また、一般的にクリーニングブレードに用いられる弾性材料としては、密着度が高く、機械的耐久性、化学的安定性、トナー等の掻き取り力などに卓越しているポリウレタンゴムが用いられる。しかしながら、ポリウレタンゴムは、動作環境変化、特に温湿度変化の影響を受け易く、いかなる環境下においても長期間安定した良好なクリーニング性を維持可能とする条件、即ち、クリーニングブレードのゴム物性、及びブレードを装着する条件設定を厳密に調整し、しかもそのバランスを取ることは極めて困難である。
In order to eliminate the problems caused by the contact of the cleaning blade as described above, a method has been proposed in which the blade contact pressure on the photosensitive member is made higher than when pulverized toner is used (see Patent Document 1).
However, since the blade edge portion is easily distorted even if the pressure contact force of the cleaning blade is simply increased as in Patent Document 1, the effect of improving the cleaning property is small, and conversely, the life is reduced from the load on the photoreceptor and the blade. In many cases, it causes problems such as
Further, as an elastic material generally used for a cleaning blade, polyurethane rubber having high adhesion and excellent mechanical durability, chemical stability, scraping power of toner and the like is used. However, polyurethane rubber is susceptible to changes in the operating environment, particularly temperature and humidity changes, and conditions under which it is possible to maintain good cleaning properties that are stable for a long period of time in any environment, that is, the rubber properties of the cleaning blade, and the blade It is extremely difficult to precisely adjust the condition setting for wearing and to balance it.
そこで、前述のような小粒径、且つ球形トナーを有効にクリーニングする方式として、像担持体表面上のトナーを静電作用によりクリーニングする静電クリーニング方式が検討されている。例えば、１本のブラシロールを配備し、ブラシに正の電圧を印加した領域と負の電圧を印加した領域を設け、各領域それぞれに配置した回収ロールを用いてクリーニングするクリーニング装置が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、近年のカラー画像形成装置では写真画像等の高密度画像が連続して出力されるケースが増えており、特許文献２のように１本の静電ブラシロールで長期間にわたり安定したクリーニングを続けるのは難しい。
Therefore, an electrostatic cleaning method for cleaning the toner on the surface of the image carrier by electrostatic action has been studied as a method for effectively cleaning the small particle size and spherical toner as described above. For example, a cleaning device has been proposed in which a single brush roll is provided, a region where a positive voltage is applied to a brush and a region where a negative voltage is applied is provided, and cleaning is performed using a recovery roll disposed in each region. (See Patent Document 2).
However, in recent color image forming apparatuses, cases in which high-density images such as photographic images are continuously output are increasing, and stable cleaning over a long period of time can be achieved with one electrostatic brush roll as in Patent Document 2. It's difficult to continue.
そこで、トナーのブレードすり抜けによるクリーニング不良を解消するために、クリーニング補助部材としてクリーニングブラシを設けることが提案されている（特許文献３参照）。通常、このクリーニングブラシは、像担持体回転方向でクリーニングブレードの上流側に配置し、転写後の像担持体上の転写残トナーを掻き取るとともに、クリーニングブレードのクリーニングを容易にする目的も有している。
特許文献３の手法により、感光体表面のうち特に非作像領域に付着したトナーの除去性能が向上するが、クリーニングブラシは、入力トナーが大きくなると、十分にクリーニングができなくなるという欠点がある。即ち、クリーニングブラシは、繊維状であるから、入力トナーが多いと、クリーニングブラシと接触しきれないトナーが存在し、静電吸着されずにクリーニング不良となる傾向がある。また、クリーニングブレードは、前述のように動作環境変化、特に温湿度変化の影響を受け易く、クリーニング条件を厳密に制御するのが難しいという難点がある。
Therefore, in order to eliminate a cleaning failure caused by toner blade slipping, it has been proposed to provide a cleaning brush as a cleaning auxiliary member (see Patent Document 3). Normally, this cleaning brush is disposed upstream of the cleaning blade in the direction of rotation of the image carrier, and has the purpose of scraping off transfer residual toner on the image carrier after transfer and facilitating cleaning of the cleaning blade. ing.
Although the technique disclosed in Patent Document 3 improves the performance of removing toner adhering particularly to non-image forming areas on the surface of the photoconductor, the cleaning brush has a drawback that it cannot be sufficiently cleaned when the input toner becomes large. That is, since the cleaning brush is fibrous, if there is a large amount of input toner, there is a toner that cannot be completely in contact with the cleaning brush, and there is a tendency that the cleaning is poor without being electrostatically attracted. Further, as described above, the cleaning blade is easily affected by changes in the operating environment, particularly temperature and humidity, and it is difficult to strictly control the cleaning conditions.
このような課題を解決するために、複数のクリーニングブラシを用いてトナーを静電的に吸引しつつ掻き取るクリーニング装置が提案されている（特許文献４、５参照）。
特許文献４及び５の静電クリーニング方式は、小粒径トナーや球形トナーのクリーニング時にも確実なクリーニング性を備え、感光体表面の機械的な摺擦力がブレード方式に比べて弱いので、クリーニング性能の経時劣化が少なく、且つ感光体への負荷を軽減できる。そのため、特に高速機においては、このような静電ブラシ方式はブレード方式に対して有利である。
特許文献４、５のクリーニング方式によればクリーニングの信頼性を向上させることができる。しかしながら、２本のブラシロールを用いたことにより、感光体の摩耗を促進させてしまい、感光体表面に周方向のスジ状の傷が付きやすくなってしまう問題がある。一旦このようなスジ状の傷が付くと、ブラシ先端が同じ箇所（傷）をなぞることが多く、次第に感光体上には深い溝状の傷へと成長した部分にトナーが多量に付着するようになり、記録媒体上ではそのスジ状の傷に対応する部分が黒スジとなって現れ画像品質を低下させる問題がある。
In order to solve such problems, there has been proposed a cleaning device that scrapes off toner while electrostatically attracting it using a plurality of cleaning brushes (see Patent Documents 4 and 5).
The electrostatic cleaning methods of Patent Documents 4 and 5 provide reliable cleaning properties even when cleaning small particle toner and spherical toner, and the mechanical rubbing force on the surface of the photoreceptor is weaker than that of the blade method. There is little deterioration of performance over time, and the load on the photoreceptor can be reduced. Therefore, particularly in a high-speed machine, such an electrostatic brush system is advantageous over a blade system.
According to the cleaning methods of Patent Documents 4 and 5, the cleaning reliability can be improved. However, the use of the two brush rolls promotes the wear of the photoconductor, and there is a problem that the surface of the photoconductor is likely to have circumferential streaks. Once such streak-like scratches are made, the brush tip often traces the same spot (scratch), so that a large amount of toner gradually adheres to the portion that has grown into a deep groove-like scratch on the photoreceptor. Therefore, a portion corresponding to the streak-like scratch appears as a black streak on the recording medium, and there is a problem that the image quality is deteriorated.
そこで、感光体表面の傷や摩耗を低減することにより感光体寿命を向上させることが検討されており、種々の提案がなされている。
例えば、電荷輸送性付与基を有する硬化性シロキサン樹脂を三次元網目構造状に硬化させた表面保護層を有する感光体と静電ブラシクリーニングとを組み合わせる方法が提案されている（特許文献６参照）。この方法によれば、感光体の駆動トルク上昇によってブレードが微振動し、その振動が周辺の部材と共鳴して一種の高周波音が発生するブレード鳴き等の異音の発生や、ブレードが感光体の回転方向下流側につられて反転するブレードめくれの課題を解消できるとしている。
特許文献６記載の架橋保護層によって耐摩耗性の向上に関しては、ある程度の効果が認められる。しかし、この架橋保護層を形成する塗膜は体積収縮に起因すると考えられる亀裂が生じることがある。また、露光部電位の上昇を抑える目的で正孔輸送構造を多量に結合させると、膜強度が低下して所望の耐摩耗性が得られなくなる。更に、帯電器等から発生するオゾン、ＮＯｘ等の酸化性ガスによって感光体表面の電気抵抗の低下（低抵抗化）が起こり、解像度低下、文字太りの原因となる。
Therefore, it has been studied to improve the life of the photoreceptor by reducing scratches and wear on the surface of the photoreceptor, and various proposals have been made.
For example, a method has been proposed in which a photosensitive member having a surface protective layer obtained by curing a curable siloxane resin having a charge transporting property imparting group into a three-dimensional network structure and electrostatic brush cleaning are combined (see Patent Document 6). . According to this method, the blade slightly vibrates due to an increase in the driving torque of the photoconductor, and the vibration resonates with surrounding members to generate a kind of high-frequency sound. It is said that the problem of turning over the blade that is reversed by being rotated downstream in the direction of rotation can be solved.
With respect to the improvement of wear resistance by the crosslinked protective layer described in Patent Document 6, a certain effect is recognized. However, the coating film forming the cross-linking protective layer may have cracks that are considered to be caused by volume shrinkage. In addition, if a large amount of hole transport structure is bonded for the purpose of suppressing an increase in the exposed area potential, the film strength is lowered and the desired wear resistance cannot be obtained. Further, the oxidation resistance such as ozone and NOx generated from the charger or the like causes a decrease in electrical resistance (lower resistance) on the surface of the photoreceptor, which causes a decrease in resolution and a thickening of characters.
上記画像劣化に関連する酸化性ガス及び水分の吸着を防止する手段として、例えば、架橋構造を有するシロキサン樹脂を含有する層を含む感光体と該感光体が加熱装置を具備する構成とすることが提案されている（特許文献７参照）。
しかし、この構成は画像劣化防止に有効であるが、装置の始動時に長いウォーミングアップ時間を必要とすること、待機中に無駄なエネルギーを必要とすること等、多くの課題を残しているのが実情である。
As a means for preventing the adsorption of the oxidizing gas and moisture related to the image deterioration, for example, a photoreceptor including a layer containing a siloxane resin having a crosslinked structure, and the photoreceptor includes a heating device. It has been proposed (see Patent Document 7).
However, this configuration is effective in preventing image degradation, but it still has many problems such as requiring a long warm-up time when starting the apparatus and requiring unnecessary energy during standby. It is.
また、フィラーを分散した表面保護層を有する感光体上の転写残トナーをブレードレス方式（ブラシクリーニング）によってクリーニングする方法が提案されている（特許文献８参照）。
ここで提案されているフィラーを含有する保護層を形成した感光体を長期的に使用した場合、耐摩耗性が改善される。しかし、経時で表面形状が変化［保護層内に分散されている比較的硬度の高いフィラーが要因と想定される感光体の周方向におけるスジ状の凹凸形状（ミクロンオーダー）の形成］して、感光体表面に突出したフィラー以外の箇所をクリーニングブラシの先端が局所的に繰返し摺擦することによって傷が深くなり、その結果、異常画像になる傾向がある。
In addition, there has been proposed a method of cleaning a transfer residual toner on a photoreceptor having a surface protective layer in which a filler is dispersed by a bladeless method (brush cleaning) (see Patent Document 8).
The wear resistance is improved when the photoconductor formed with the protective layer containing the filler proposed here is used for a long time. However, the surface shape changes over time [formation of streak-like irregularities (micron order) in the circumferential direction of the photoreceptor, which is assumed to be caused by a relatively hard filler dispersed in the protective layer] The tip of the cleaning brush repeatedly and repeatedly rubs the portions other than the filler projecting on the surface of the photosensitive member to deepen the scratches, and as a result, there is a tendency to become an abnormal image.
更に、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を、光エネルギーによって硬化、架橋させた表面層を形成した感光体が提案されている（特許文献９参照）。
しかし、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性化合物を光エネルギー照射により硬化する際、電荷輸送性構造等による吸収から表面層内部への光透過が制限され、硬化反応が阻害される現象が起こることがあり、この場合には表面層全体にわたって均一に硬化されないために使用経時で摩耗速度が加速する心配がある。また、重合を開始させるには、まず光重合開始剤によってラジカルを発生させるが、そのためには光重合開始剤に光を吸収させなければならず、最表面から内部まで均一に硬化させるために、光重合開始剤の吸収波長に適合した発光エネルギーを持つ複数のＵＶランプを必要とする場合もある。
従って、特許文献９で提案されている感光体を用いた場合、複数のブラシロールを用いたクリーニングプロセスでは、感光体の不規則な摩耗を促進させ、スジ状の傷が付きやすいという課題を避けられないのが現状である。
Furthermore, a photoconductor is proposed in which a surface layer is formed by curing and cross-linking a radically polymerizable monomer having a trifunctional or higher functionality not having a charge transporting structure and a radically polymerizable compound having a charge transporting structure by light energy. (See Patent Document 9).
However, when radically polymerizable monomers and radically polymerizable compounds are cured by irradiation with light energy, the light transmission from the absorption by the charge transporting structure or the like to the inside of the surface layer is limited, and the phenomenon that the curing reaction is inhibited may occur. In this case, there is a concern that the wear rate is accelerated over time since the surface layer is not uniformly cured. In order to initiate the polymerization, radicals are first generated by the photopolymerization initiator. For this purpose, the photopolymerization initiator must absorb light, and in order to uniformly cure from the outermost surface to the inside, In some cases, a plurality of UV lamps having emission energy suitable for the absorption wavelength of the photopolymerization initiator is required.
Therefore, when the photoconductor proposed in Patent Document 9 is used, the cleaning process using a plurality of brush rolls promotes irregular wear of the photoconductor and avoids the problem of easily causing streak-like scratches. The current situation is not possible.
更に、電荷輸送材料と、架橋構造を有する樹脂（メチロール基を有するフェノール誘導体またはシロキサン系樹脂を含む）を含有する表面保護層を形成した感光体と、静電ブラシクリーニングを組み合わせた画像形成装置が提案されている（特許文献１０参照）。
ここで提案されている感光体は、透明性、耐絶縁破壊性、熱的・機械的強度等の点で良好な結果を示す。しかし、その反面、例えば、メチロール基の一部が酸化されて感光体中の電荷移動を妨げるキャリアトラップとなって画像濃度の低下が問題となる。また、摩耗量が低減されたことによってオゾンやＮＯｘ等に基づく低抵抗物質の堆積速度が摩耗速度を上回り、その結果、解像度の低下、画像流れ等の副作用が発生し、これが画像形成装置の寿命律速になるという新たな問題が生じる。このような現象は、特に画像形成装置の停止時に、帯電器近傍に位置した部位で顕著に見られ、加熱装置（例えば、ヒータ）の搭載が不可欠である。また、感光体に当接する接触部材との摩擦抵抗が高いことから、傷の発生に関しては、ある程度の効果が期待できるが、使用されるプロセス条件によっては偏摩耗が発生してしまう場合がある。
Further, there is provided an image forming apparatus in which a charge transport material, a photoreceptor having a surface protective layer containing a resin having a crosslinked structure (including a phenol derivative having a methylol group or a siloxane resin), and electrostatic brush cleaning are combined. It has been proposed (see Patent Document 10).
The photoconductor proposed here shows good results in terms of transparency, dielectric breakdown resistance, thermal / mechanical strength, and the like. However, on the other hand, for example, a part of the methylol group is oxidized and becomes a carrier trap that hinders charge transfer in the photosensitive member, resulting in a decrease in image density. In addition, since the amount of wear has been reduced, the deposition rate of low-resistance substances based on ozone, NOx, etc. exceeds the wear rate, and as a result, side effects such as a decrease in resolution and image flow occur. The new problem of becoming rate limiting arises. Such a phenomenon is particularly noticeable in a portion located near the charger when the image forming apparatus is stopped, and it is indispensable to mount a heating device (for example, a heater). In addition, since the frictional resistance with the contact member in contact with the photosensitive member is high, a certain degree of effect can be expected with respect to the generation of scratches, but uneven wear may occur depending on the process conditions used.
長期にわたる画像形成においても高耐久で異常画像発生がなく安定した画像を得るため、特定の構造を有するポリオールとイソシアネート化合物とから形成された架橋性樹脂を含有する表面保護層（または最表面層）を設けた感光体（あるいは像担持体）が提案されている（特許文献１１、１２参照）。
しかし、特許文献１１、１２に記載の表面保護層（若しくは最表面層）を設けた感光体（あるいは像担持体）の構成のみでは、複数のブラシロールをクリーニングプロセスに用いた場合に、耐摩耗が十分ではなく傷が付きやすいという課題が避けられない状況にあった。
A surface protective layer (or outermost surface layer) containing a crosslinkable resin formed from a polyol having a specific structure and an isocyanate compound in order to obtain a stable image with high durability and no abnormal image generation even in long-term image formation. A photoconductor (or an image carrier) provided with is proposed (see Patent Documents 11 and 12).
However, with only the structure of the photoconductor (or image carrier) provided with the surface protective layer (or the outermost surface layer) described in Patent Documents 11 and 12, when a plurality of brush rolls are used in the cleaning process, wear resistance However, there was an unavoidable problem that it was not sufficient and easy to be scratched.
前述のように、複数のブラシロールをクリーニングプロセスに用いた場合でも感光体（像担持体）表面への傷の発生を防止でき、使用環境によらず長期にわたって優れた耐摩耗性と高画質を維持できる画像形成装置の開発が望まれている。 As described above, even when multiple brush rolls are used in the cleaning process, scratches on the surface of the photoconductor (image carrier) can be prevented, and excellent wear resistance and high image quality can be achieved over a long period of time regardless of the usage environment. Development of an image forming apparatus that can be maintained is desired.
本発明は、上記クリーニング装置を用いる画像形成装置における従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、特に複数のクリーニングブラシを用いる画像形成装置において、使用環境によらず長期にわたって優れた耐摩耗性と高画質を維持し、多種多様な高精細画像を高速かつ大量に印刷する場合や、厳密な色再現性が要求される商業印刷の分野で使われる場合においても、クリーニングブラシ（クリーニングブラシ繊維）による感光体（像担持体）表面への傷の発生を防止できる画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ（略称：「プロセスカートリッジ」）を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art in an image forming apparatus using the above-described cleaning apparatus, and in particular, in an image forming apparatus using a plurality of cleaning brushes, excellent wear resistance over a long period of time regardless of the use environment. Cleaning brush (cleaning brush fiber) even when printing a wide variety of high-definition images at high speed and in large quantities, or when used in the field of commercial printing where strict color reproduction is required. The image forming apparatus and the process cartridge for the image forming apparatus (abbreviation: “process cartridge”) that can prevent the occurrence of scratches on the surface of the photoconductor (image carrier) due to the above are provided.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔７〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [7], and have reached the present invention. The present invention will be specifically described below.
〔１〕：上記課題は、下記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールと、芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体を装備すると共に、トナー像転写後に該像担持体表面に残留したトナーを除去するバイアス電圧が印加された複数のクリーニングブラシを備え、且つ、前記像担持体の下記評価方法により算出される弾性仕事率が４５％以上であることを特徴とする画像形成装置により解決される。
［評価方法］
ダイヤモンド圧子を用いた負荷−除荷試験により、温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下、圧子を押し込んで全仕事量（負荷過程）と弾性変形の仕事量（除荷過程）を測定し、下記式により弾性仕事率を求める。
弾性仕事率(％)＝弾性変形の仕事量×１００／(全仕事量)
[1]: The above problem is an outermost surface layer containing a crosslinkable resin formed by a crosslink between a charge transporting polyol represented by the following general formula (1) and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate. And a plurality of cleaning brushes to which a bias voltage for removing toner remaining on the surface of the image carrier after transfer of the toner image is applied, and the following evaluation method for the image carrier This is solved by an image forming apparatus characterized in that the elastic power calculated by is 45% or more.
[Evaluation methods]
Through a load-unloading test using a diamond indenter, the total work (loading process) and elastic deformation (unloading process) were measured by indenting the indenter under an environmental condition of a temperature of 22 ° C and a relative humidity of 55%. The elastic power is obtained by the following formula.
Elastic work rate (%) = work of elastic deformation x 100 / (total work)
（式中、Ｙは１つの水酸基が結合した炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｘは電荷輸送性分子構造を含んでなる２〜４価の炭化水素結合を主とする有機残基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。該水酸基とＸとは、炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキレン基、もしくはオキシアルキレン基を介して結合している。） (In the formula, Y represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms to which one hydroxyl group is bonded, and X is a divalent to tetravalent hydrocarbon bond comprising a charge transporting molecular structure. N represents an integer of 2 to 4. The hydroxyl group and X are bonded via a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene group. ing.)
〔２〕：上記〔１〕に記載の画像形成装置において、前記弾性仕事率が、４５％以上６０％以下であることを特徴とする。 [2]: In the image forming apparatus described in [1] above, the elastic power is 45% or more and 60% or less.
〔３〕：上記〔１〕又は〔２〕に記載の画像形成装置において、前記バイアス電圧が印加された複数のクリーニングブラシが、トナー像転写後に前記像担持体表面に残留して除去されるトナーの帯電極性と逆極性のバイアス電圧が印加された第一のクリーニングブラシ及び、前記トナーの帯電極性と同極性のバイアス電圧が印加された第二のクリーニングブラシからなることを特徴とする。 [3]: In the image forming apparatus according to [1] or [2], the plurality of cleaning brushes to which the bias voltage is applied remain on the surface of the image carrier and are removed after the toner image is transferred. And a second cleaning brush to which a bias voltage having the same polarity as the charging polarity of the toner is applied.
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の画像形成装置において、前記評価方法におけるダイヤモンド圧子の最大荷重における変位から求められる前記像担持体のユニバーサル硬度が、２００Ｎ／ｍｍ２以上２３０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。 [4]: In the image forming apparatus according to any one of [1] to [3], the universal hardness of the image carrier calculated from the displacement at the maximum load of the diamond indenter in the evaluation method is 200 N / mm 2. It is characterized by being 230 N / mm 2 or less.
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の画像形成装置において、前記芳香族系イソシアネートが分子中に芳香環を有し、該芳香族系イソシアネートの有するイソシアネート基が、アルキレン基を介して芳香環に結合していることを特徴とする。 [5]: In the image forming apparatus according to any one of [1] to [4], the aromatic isocyanate has an aromatic ring in the molecule, and the isocyanate group of the aromatic isocyanate is alkylene. It is characterized by being bonded to an aromatic ring through a group.
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の画像形成装置において、前記最表面層が、前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオール及び、分子中に電荷輸送性分子構造を含まないポリオールの少なくとも１種類を含む両ポリオールと、芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有することを特徴とする。 [6]: In the image forming apparatus according to any one of [1] to [5], the outermost surface layer includes a charge transporting polyol represented by the general formula (1) and charge transport in a molecule. It contains a crosslinkable resin formed by a crosslink between two polyols containing at least one kind of polyol not containing a functional molecular structure and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate.
〔７〕：上記課題は、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の画像形成装置本体に対して、着脱自在に装着し得る画像形成装置用プロセスカートリッジであって、
前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールと、芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、クリーニング手段、から選ばれた少なくとも１つの手段とをカートリッジ容器に組み込んで一体に構成したことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジにより解決される。
[7]: The above problem is a process cartridge for an image forming apparatus that can be detachably attached to the image forming apparatus main body according to any one of [1] to [6].
An image carrier comprising an outermost surface layer containing a crosslinkable resin formed by a crosslink between a charge transporting polyol represented by the general formula (1) and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate; This is solved by a process cartridge for an image forming apparatus characterized in that at least one means selected from a charging means, an image exposure means, a developing means, and a cleaning means is integrated in a cartridge container.
本発明の画像形成装置によれば、バイアス電圧が印加された複数のクリーニングブラシが、弾性仕事率が４５％以上とされた像担持体との接触状態を均質に維持しながら動作することにより、クリーニングブラシの摺擦に起因する像担持体表面へ深い傷を発生させることなく、長期にわたって良好なクリーニング性を達成することができると共に、前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールと芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体を装備することにより、優れた耐摩耗性に加えて良好な電荷輸送機能が発揮され、且つ、像担持体の交換寿命を決定してコスト高の要因となっていた像担持体表面の傷の発生を抑制できる。更に、前記最表面層を備えた像担持体を装備することにより、像担持体のみならず、汎用のブラシ繊維の採用、像担持体に対するクリーニングブラシの回転駆動、画像形成装置の未使用時におけるクリーニングブラシの長期間接触放置などにおいても劣化（例えば、ブラシ毛倒れ、特にブラシ先端部の曲がり癖等）が無く、クリーニングブラシの耐久性をも向上させることができる。これらにより、従来静電クリーニング方式において問題とされていた課題が解消され、多種多様な高精細画像を高速かつ大量に印刷する分野及び、厳密な色再現性が要求される商業印刷の分野などの用途に適用することができる。
画像形成装置用のプロセスカートリッジによれば、長期にわたって良好なクリーニング性と耐摩耗性及び良好な電荷輸送機能を維持する像担持体を備えているため、プロセス線速が高速で繰り返し使用しても異常画像の発生がなく安定した高品質画像を継続的に出力することができる。また、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
According to the image forming apparatus of the present invention, the plurality of cleaning brushes to which a bias voltage is applied operate while maintaining a uniform contact state with the image carrier having an elastic power of 45% or more, A charge-transporting polyol represented by the general formula (1) can be achieved over a long period of time without causing deep scratches on the surface of the image carrier due to rubbing of the cleaning brush, and Equipped with an image carrier with an outermost surface layer containing a crosslinkable resin formed by crosslinking with an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate, in addition to excellent wear resistance, good charge transport It is possible to suppress the occurrence of scratches on the surface of the image carrier, which has a function and determines the replacement life of the image carrier and causes a high cost. Furthermore, by equipping the image carrier with the outermost surface layer, not only the image carrier but also a general-purpose brush fiber, rotation of the cleaning brush with respect to the image carrier, and when the image forming apparatus is not used. Even when the cleaning brush is left in contact for a long period of time, there is no deterioration (for example, brush hair fall, especially bending of the brush tip), and the durability of the cleaning brush can be improved. As a result, the problems that have been regarded as problems in the conventional electrostatic cleaning method are solved, and a variety of high-definition images are printed at high speed and in large quantities, and in the field of commercial printing where strict color reproducibility is required. It can be applied for use.
According to the process cartridge for the image forming apparatus, since the image carrier that maintains good cleaning performance, wear resistance and good charge transport function over a long period of time is provided, the process linear velocity can be repeated at high speed. A stable high quality image can be continuously output without occurrence of an abnormal image. In addition, if a process cartridge is used, it is easy to store, transport, etc., and exchanging in a short time is excellent in handling.
以下、本発明に係るクリーニング装置を用いた画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
即ち、本発明における画像形成装置は、下記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールと、芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体を装備すると共に、トナー像転写後に該像担持体表面に残留したトナーを除去するバイアス電圧が印加された複数のクリーニングブラシを備え、且つ、前記像担持体の下記評価方法により算出される弾性仕事率が４５％以上であることを特徴とするものである。
［評価方法］
ダイヤモンド圧子を用いた負荷−除荷試験により、温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下、圧子を押し込んで全仕事量（負荷過程）と弾性変形の仕事量（除荷過程）を測定し、下記式により弾性仕事率を求める。
弾性仕事率(％)＝弾性変形の仕事量×１００／(全仕事量)
Hereinafter, an embodiment of an image forming apparatus using a cleaning device according to the present invention will be described in detail.
That is, the image forming apparatus according to the present invention contains a crosslinkable resin formed by a crosslink between a charge transporting polyol represented by the following general formula (1) and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate. An image carrier having a surface layer, a plurality of cleaning brushes to which a bias voltage is applied to remove toner remaining on the surface of the image carrier after the transfer of the toner image; The elastic power calculated by the evaluation method is 45% or more.
[Evaluation methods]
Through a load-unloading test using a diamond indenter, the total work (loading process) and elastic deformation (unloading process) were measured by indenting the indenter under an environmental condition of a temperature of 22 ° C and a relative humidity of 55%. The elastic power is obtained by the following formula.
Elastic work rate (%) = work of elastic deformation x 100 / (total work)
（式中、Ｙは１つの水酸基が結合した炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｘは電荷輸送性分子構造を含んでなる２〜４価の炭化水素結合を主とする有機残基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。該水酸基とＸとは、炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキレン基、もしくはオキシアルキレン基を介して結合している。） (In the formula, Y represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms to which one hydroxyl group is bonded, and X is a divalent to tetravalent hydrocarbon bond comprising a charge transporting molecular structure. N represents an integer of 2 to 4. The hydroxyl group and X are bonded via a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene group. ing.)
ここで、前記弾性仕事率が、４５％以上６０％以下であることが好ましい。即ち、後述のように、前記弾性仕事率の値が４５％よりも小さいと、前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールと芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋反応後に未反応の水酸基が残存する等、架橋密度が低くなる問題があり、弾性仕事率の値が６０％を超えるとタック性が増大して像担持体の表面が汚染されやすく、トナーフィルミング等の不具合が発生しやすくなる。
なお、弾性仕事率に関しては、後述の像担持体を構成する最表面層（以降、「架橋表面層」と呼称することがある。）の説明において詳述する。
また、前記評価方法において、ダイヤモンド圧子の最大荷重における変位から求められる前記像担持体のユニバーサル硬度が、２００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、２００Ｎ／ｍｍ２以上２３０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
Here, the elastic power is preferably 45% or more and 60% or less. That is, as described later, when the value of the elastic power is less than 45%, after the crosslinking reaction between the charge transporting polyol represented by the general formula (1) and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate. There is a problem that the crosslink density is lowered, for example, unreacted hydroxyl groups remain. When the elastic power value exceeds 60%, tackiness is increased and the surface of the image carrier is easily contaminated. Problems are likely to occur.
The elastic power is described in detail in the description of the outermost surface layer (hereinafter sometimes referred to as “crosslinked surface layer”) constituting the image carrier described later.
Further, in the above evaluation method, it universal hardness of the image bearing member obtained from the displacement at maximum load of the diamond indenter, is preferably 200 N / mm 2 or more and 200 N / mm 2 or more 230N / mm 2 or less Is more preferable.
本発明の画像形成装置に用いられる像担持体の最表面層は、後述するように、耐摩耗性、耐傷性、静電安定性に対して良好な効果が期待されるものである。その効果は、バイアス電圧が印加された複数のクリーニングブラシを備えた画像形成装置、特に、トナー像転写後に像担持体表面に残留したトナーを除去するトナー帯電極性と逆極性のバイアス電圧が印加された第一のクリーニングブラシと、トナー帯電極性と同極性のバイアス電圧が印加された第二のクリーニングブラシを備えた画像形成装置に対して適していることが判明し、その効果は顕著である。 As will be described later, the outermost surface layer of the image carrier used in the image forming apparatus of the present invention is expected to have good effects on wear resistance, scratch resistance, and electrostatic stability. The effect is that an image forming apparatus having a plurality of cleaning brushes to which a bias voltage is applied, in particular, a bias voltage having a polarity opposite to the toner charging polarity for removing toner remaining on the surface of the image carrier after the toner image transfer is applied. Further, it has been found that the present invention is suitable for an image forming apparatus including a first cleaning brush and a second cleaning brush to which a bias voltage having the same polarity as the toner charging polarity is applied, and the effect is remarkable.
一般的な静電クリーニング方式では、像担持体の駆動軸と、クリーニングブラシの駆動軸とが平行な位置関係にあることが多く、像担持体の母線方向及び、回転軸方向にブラシを押し当てる圧力の分布にムラが生じることは不可避であり、接触圧の高い箇所は必然的に傷の発生確率が高く、これによって像担持体の摩耗量にバラツキを引き起こし、ハーフトーン画像を出力した際には、濃度ムラとなって画像品質の低下を招いていた。
しかしながら、この圧力分布ムラを吸収することを考えると、本発明の画像形成装置に装備される前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールと芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体は、その弾性仕事率を制御したものであることから回転軸の駆動精度やブラシを押し当てる圧力のバラツキの影響を受けることなく、高品質の画像を提供できる。
弾性仕事率が前記４５％以上（好ましくは、４５％以上６０％以下）であること、そしてユニバーサル硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上２３０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲にある像担持体を得るためには、像担持体の最表面層を、電荷輸送性ポリオールと芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物とを架橋反応させるポリウレタン樹脂によって構成されることが有効であり、特に、水酸基を同一分子内に２つ以上有する電荷輸送性ポリオールと芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物によって形成されることが好ましい。 更に、分子中に電荷輸送性分子構造を含まないポリオールを少なくとも１種類含有することにより、緻密な三次元網目構造の形成が可能となるため、像担持体及びクリーニングブラシが回転しながら摺擦する際の力（エネルギー）を最表面層内で吸収、分散しやすくなる。
In general electrostatic cleaning methods, the drive shaft of the image carrier and the drive shaft of the cleaning brush are often in a parallel positional relationship, and the brush is pressed in the direction of the generatrix and the rotation axis of the image carrier. Unevenness in the pressure distribution is unavoidable, and the high contact pressure inevitably has a high probability of scratches, which causes variations in the wear amount of the image carrier, and when a halftone image is output. Caused density unevenness, resulting in a decrease in image quality.
However, in consideration of absorbing this pressure distribution unevenness, the charge transporting polyol represented by the general formula (1) and the isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate, which are equipped in the image forming apparatus of the present invention, The image bearing member having the outermost surface layer containing the crosslinkable resin formed by the cross-linking is controlled by its elastic power, and hence the influence of the driving accuracy of the rotating shaft and the pressure variation of pressing the brush. High-quality images can be provided without receiving.
In order to obtain an image carrier having an elastic power of 45% or more (preferably 45% or more and 60% or less) and a universal hardness in the range of 200 N / mm 2 or more and 230 N / mm 2 or less, It is effective that the outermost surface layer of the image carrier is composed of a polyurethane resin that crosslinks a charge transporting polyol and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate, and in particular, two hydroxyl groups in the same molecule. It is preferably formed of an isocyanate compound containing at least the charge transporting polyol and the aromatic isocyanate. Further, since at least one polyol that does not contain a charge transporting molecular structure is contained in the molecule, it becomes possible to form a dense three-dimensional network structure, so that the image carrier and the cleaning brush rub while rotating. It becomes easy to absorb and disperse the force (energy) in the outermost surface layer.
その結果、従来クリーニングブラシの先端が像担持体表面の同じ箇所を繰り返しなぞることによって、周期的な規則性をもって形成されていた複数の溝（凹凸段差）の形成が抑制され、像担持体の交換寿命を飛躍的に伸ばすことが可能になった。つまり、従来の画像品質低下は、クリーニングブラシが像担持体表面を摺擦することで発生する傷の生成速度が、クリーニングブラシとの非接触箇所に比べて加速していたために、傷が深く、最表面層の膜厚が局所的に薄くなっていたことが原因であるが、本発明の弾性仕事率が制御された像担持体を用いることにより、傷の生成箇所に規則性・方向性が無く、複数のクリーニングブラシを備えた場合であってもその接触圧力による像担持体への負荷が一定の箇所に集中することなく、分散、低減されることにより、スジ状傷に起因するクリーニング不良の改善を図ることができる。 As a result, the tip of the conventional cleaning brush repeatedly traces the same part of the surface of the image carrier, thereby suppressing the formation of a plurality of grooves (uneven steps) that were formed with periodic regularity and replacing the image carrier. It has become possible to dramatically extend the service life. In other words, the conventional image quality degradation is caused by the fact that the generation rate of scratches generated by the cleaning brush rubbing the surface of the image carrier is accelerated compared to the non-contact location with the cleaning brush, This is because the film thickness of the outermost surface layer was locally thinned, but by using the image carrier having the controlled elastic power of the present invention, regularity and directionality are generated at the generation site of scratches. Even when a plurality of cleaning brushes are provided, the load on the image carrier due to the contact pressure is not concentrated at a fixed location, but is dispersed and reduced, resulting in poor cleaning due to streak-like scratches. Can be improved.
更に、後述する電荷輸送性ポリオールと芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物によって形成される本発明の架橋性樹脂を含有する最表面層（架橋樹脂層）は、傷によって最表面層の膜厚が局所的に薄くなった場合においても、耐摩耗性や硬度等の機械的強度を維持したまま、下層との良好な接着性を可能にする。 Furthermore, the outermost surface layer (crosslinked resin layer) containing the crosslinkable resin of the present invention formed of an isocyanate compound containing at least a charge transporting polyol and an aromatic isocyanate, which will be described later, has a film thickness of the outermost surface layer due to scratches. Even when the thickness is locally reduced, good adhesion to the lower layer is possible while maintaining mechanical strength such as wear resistance and hardness.
従来、クリーニングブラシによる傷が発生しないように、例えば、接触圧力を低く設定したり、柔らかく、繊維径の細いブラシを用いることも一手段であるが、特に近年の高画質化の要求に応えられる小粒径、且つ球形トナーを用いた場合、転写残トナーのすり抜けを避けることは実使用上難しい。また、クリーニングブラシを構成する繊維の材質や特性値を制御することにより、像担持体への傷発生を抑制し、小粒径、且つ球形トナーのクリーニング性の改善を図る手段も考えられる。しかしながら、ブラシ繊維の材質や、例えば、曲げ回復力、曲げ弾性等、特別優れた特性を持つ繊維、あるいは異種繊維を選択して構成されたブラシは、製造上の要求レベルが高く、コストを押し上げる要因となるために適切ではない。
上記課題に対して、本発明の像担持体を用いれば、設計の自由度が高く、汎用のブラシ繊維を用いた場合でも、像担持体に対して回転駆動させても、あるいは画像形成装置の未使用時において、長期間接触放置されたとしても、毛倒れ、特にブラシ先端部の曲がり癖等が付き難く、像担持体のみならず、クリーニングブラシの耐久性をも向上させることができるために、長期にわたって良好なクリーニング性能を維持できる画像形成装置が提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
Conventionally, for example, the contact pressure can be set low or a soft brush with a small fiber diameter can be used so as not to cause scratches caused by the cleaning brush. When a small particle size and spherical toner is used, it is difficult in practical use to avoid slipping off the transfer residual toner. In addition, there can be considered means for controlling the material and characteristic values of the fibers constituting the cleaning brush so as to suppress the occurrence of scratches on the image carrier and to improve the cleaning properties of the small toner and the spherical toner. However, brushes made by selecting brush fiber material, for example, fibers having exceptional characteristics such as bending recovery force and flexural elasticity, or different types of fibers have a high manufacturing requirement level and increase costs. Not appropriate to be a factor.
With respect to the above problems, the use of the image carrier of the present invention provides a high degree of freedom in design, and even when a general-purpose brush fiber is used, the image carrier can be driven to rotate, or the image forming apparatus Even when left unused for a long period of time, it is difficult for hair to fall down, in particular, bends at the tip of the brush, and the durability of not only the image carrier but also the cleaning brush can be improved. The inventors have found that an image forming apparatus capable of maintaining good cleaning performance over a long period of time can be provided, and the present invention has been completed.
一般に、ポリオールとイソシアネート化合物とを架橋して形成されるウレタン架橋樹脂は、三次元網目構造を形成するため、耐摩耗性の高いバインダー樹脂として、像担持体の表面層として好適に用いられる。しかしながら、ポリオール化合物として電荷輸送性ポリオールを用いた場合、その構造によっては三次元網目構造の形成に不利となり、耐摩耗性の低下に加えて、耐傷性までも劣化させることから、本発明のように静電クリーニング方式（バイアス電圧が印加された複数のクリーニングブラシを配備）を用いた画像形成装置においては、致命的な欠陥となる。 In general, a urethane cross-linked resin formed by cross-linking a polyol and an isocyanate compound forms a three-dimensional network structure, and therefore is suitably used as a surface layer of an image carrier as a binder resin having high wear resistance. However, when a charge transporting polyol is used as the polyol compound, depending on its structure, it may be disadvantageous for the formation of a three-dimensional network structure, and in addition to a decrease in wear resistance, it also degrades scratch resistance. In an image forming apparatus using an electrostatic cleaning method (provided with a plurality of cleaning brushes to which a bias voltage is applied), a fatal defect occurs.
表面層として電荷輸送性ポリオールとイソシアネート化合物とを架橋して形成されるウレタン架橋樹脂を用いた従来の像担持体の場合、例えば、次のような現象が確認されている。
反応性基である水酸基を１つしか持たない電荷輸送性ポリオールでは、強靭な樹脂層の形成が困難なために、必然的に他の多官能性ポリオール化合物を併用することが避けられない。また、反応性の水酸基を２つ以上持った電荷輸送性ポリオールであっても、その構造によっては、電荷輸送機能を担う分子構造それ自体がポリウレタン結合の主鎖構造の中に組込まれる場合があり、その結果、立体的なひずみから電荷輸送能の阻害を受けやすく、感度低下や残留電位の上昇を引き起こす。
In the case of a conventional image carrier using a urethane cross-linked resin formed by cross-linking a charge transporting polyol and an isocyanate compound as a surface layer, for example, the following phenomenon has been confirmed.
In the case of a charge transporting polyol having only one hydroxyl group which is a reactive group, it is difficult to form a tough resin layer. In addition, even with a charge transporting polyol having two or more reactive hydroxyl groups, depending on the structure, the molecular structure itself responsible for the charge transport function may be incorporated into the main chain structure of the polyurethane bond. As a result, the charge transport ability is easily inhibited from steric strain, causing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential.
これに対して、表面層（最表面層）を前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールと芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有するものとすれば、上記不具合を解決し、高い耐摩耗性、耐傷性、安定した電荷輸送性能を達成できる。その由について以下説明する。
即ち、本発明の電荷輸送性ポリオールは、ポリウレタン鎖に２つ以上の架橋点を有しながら、電荷輸送性を担う分子構造が複数のポリウレタン結合の主鎖に直接組み込まれることが無い。このような結合では、電荷輸送機能を有する部位がペンダント型にぶら下った構造を形成できるために、立体的なひずみを生じ難いことから、電荷輸送能の低下を生じることなく、安定した電気特性を維持できるものと考えられる。
On the other hand, the surface layer (outermost surface layer) contains a crosslinkable resin formed by a crosslink between the charge transporting polyol represented by the general formula (1) and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate. If so, the above problems can be solved, and high wear resistance, scratch resistance, and stable charge transport performance can be achieved. The reason will be described below.
That is, the charge transporting polyol of the present invention has two or more crosslinking points in the polyurethane chain, but the molecular structure responsible for the charge transporting property is not directly incorporated into the main chain of a plurality of polyurethane bonds. In such a bond, a structure having a charge transporting function hanging in a pendant shape can be formed, so that steric distortion is difficult to occur. Can be maintained.
また、本発明に用いられる電荷輸送性ポリオールの電荷輸送性分子構造としては、スチルベン系、α−フェニルスチルベン系が好ましく、この化合物自体が非常に良好な電荷輸送能を有しているため、電荷輸送性ポリオール構造としても同様に非常に良好な電荷輸送能を発揮する。従って、耐摩耗性と優れた電気特性を併せ持つことから、本発明の画像形成装置に用いられる像担持体を形成するために極めて有用である。 The charge transporting molecular structure of the charge transporting polyol used in the present invention is preferably a stilbene or α-phenylstilbene system, and the compound itself has a very good charge transporting ability. Similarly, the transportable polyol structure exhibits very good charge transport ability. Therefore, since it has both wear resistance and excellent electrical characteristics, it is extremely useful for forming an image carrier used in the image forming apparatus of the present invention.
更に、電荷輸送性ポリオールの２つ以上の水酸基が分子末端にあると、耐摩耗性、耐傷性が高まることがわかった。即ち、このような構造は、水酸基にとって、最も立体障害の少ないコンフォメーションで存在することができる。従って、非常に反応しやすい状態であるために、架橋反応において、未反応のまま残存する水酸基は殆ど無く、網目構造がより密に形成される。このことから、感度低下や残留電位の上昇を引起す電荷トラップを抑制し、且つ、架橋密度の高い耐摩耗性、耐傷性に優れた塗膜を形成が可能となる。 Furthermore, it has been found that when two or more hydroxyl groups of the charge transporting polyol are at the molecular terminals, the wear resistance and scratch resistance are enhanced. That is, such a structure can exist in a conformation with the least steric hindrance for the hydroxyl group. Accordingly, since the reaction is very easy, there is almost no hydroxyl group remaining unreacted in the crosslinking reaction, and the network structure is formed more densely. This makes it possible to suppress charge traps that cause a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, and to form a coating film with high crosslink density and excellent wear resistance and scratch resistance.
一方、電荷輸送性ポリオールを用いる場合、少なくともそれに対するイソシアネート化合物が相当量必要となるため、イソシアネート化合物の特徴が像担持体の電子写真特性に大きく影響を与えることになる。 On the other hand, when a charge transporting polyol is used, at least a considerable amount of an isocyanate compound is required, so that the characteristics of the isocyanate compound greatly affect the electrophotographic characteristics of the image carrier.
イソシアネート化合物が、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのように芳香環を持たない脂肪族系イソシアネートの場合、高速かつ長期にわたって連続的に電子写真プロセス（帯電、露光、現像、転写、クリーニングを繰り返すプロセス）を行うと、露光部電位の上昇が発生し、やがて画像濃度低下等の異常画像を発生させてしまう。
そのため、本発明におけるイソシアネート化合物として、分子中に芳香環を有する芳香族系イソシアネートを少なくとも含むことが好ましい。即ち、芳香族系イソシアネートを用いて電荷輸送性ポリオールとの架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体とすれば、上記静電疲労付加直後の露光部残留電位の上昇を大幅に低減できることが判明した。
When the isocyanate compound is an aliphatic isocyanate having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate, for example, an electrophotographic process (a process in which charging, exposure, development, transfer, and cleaning are repeated) is performed continuously at a high speed over a long period of time. As a result, an increase in the potential of the exposed portion occurs and eventually an abnormal image such as a decrease in image density is generated.
Therefore, it is preferable that the isocyanate compound in the present invention contains at least an aromatic isocyanate having an aromatic ring in the molecule. That is, if the image bearing member is provided with an outermost surface layer containing a crosslinkable resin formed by cross-linking with a charge transporting polyol using an aromatic isocyanate, the exposed portion remaining immediately after the electrostatic fatigue is added. It has been found that the potential increase can be greatly reduced.
芳香族系イソシアネートを用いて、電荷輸送性ポリオールとの架橋結合により形成した架橋性樹脂構成が、良好な電気特性を与える理由について説明する。
脂肪族系イソシアネート化合物を用いた場合には、最表面層中に占めるイソシアネート化合物には、π電子は殆ど存在しないために、電荷輸送への寄与が低くなっていることが原因と考えられる。そのため、電子写真プロセスを繰り返す静電疲労付加を連続的に与えると、電荷輸送能の低さによって電荷移動が阻害され、残留電位として蓄積される。これに対して、前記芳香族系イソシアネートは、電荷輸送機能を有するπ電子を多数持っていることから、像担持体表面に形成される樹脂膜（最表面層）中において、π電子密度が高いことが膜中の電荷輸送能を高め、残留電位の蓄積を抑制していると考えられる。
The reason why a crosslinkable resin structure formed by cross-linking with a charge transporting polyol using aromatic isocyanate gives good electrical characteristics will be described.
When an aliphatic isocyanate compound is used, the isocyanate compound occupying the outermost surface layer has almost no π electrons, which is considered to be a cause of a low contribution to charge transport. For this reason, when electrostatic fatigue is repeatedly applied to repeat the electrophotographic process, charge transfer is hindered due to the low charge transport capability and accumulated as a residual potential. In contrast, since the aromatic isocyanate has a large number of π electrons having a charge transport function, the π electron density is high in the resin film (outermost surface layer) formed on the surface of the image carrier. This is thought to increase the charge transport ability in the film and suppress the accumulation of residual potential.
更に、分子中に芳香環を有する芳香族系イソシアネートが持つイソシアネート基が、アルキレン基を介して芳香環に結合していると電気特性と耐磨耗性とを両立することが可能となる。即ち、芳香環は、共役二重結合によってほぼ平面の立体構造を有しており、分子のコンフォメーションの自由度が小さい。そのため、三次元網目構造を形成する際に、水酸基に対して架橋反応が可能な距離に接近する動きが制限される。そこで、前記芳香環を有する芳香族系イソシアネートが持つイソシアネート基が、アルキレン基を介して芳香環に結合した構造をしている場合、アルキル基はσ結合で自由に回転できることから、分子のコンフォメーションの自由度が高く、架橋構造を形成しやすくなり、耐摩耗性が向上するものと考えられる。 Furthermore, if the isocyanate group possessed by the aromatic isocyanate having an aromatic ring in the molecule is bonded to the aromatic ring via an alkylene group, it is possible to achieve both electrical properties and wear resistance. That is, the aromatic ring has a substantially planar steric structure due to a conjugated double bond, and the degree of freedom of molecular conformation is small. Therefore, when a three-dimensional network structure is formed, the movement of approaching a distance capable of a crosslinking reaction with respect to a hydroxyl group is limited. Therefore, when the isocyanate group possessed by the aromatic isocyanate having an aromatic ring has a structure in which the aromatic group is bonded to the aromatic ring via an alkylene group, the alkyl group can be freely rotated by a σ bond. It is considered that the degree of freedom is high, it is easy to form a crosslinked structure, and the wear resistance is improved.
以下、本発明に係る画像形成装置の一例を、図面に基づいて説明する。
図１の概略図に、本発明に係る画像形成装置を説明するための一構成例を示す。
図１おいて、像担持体（１）には帯電装置（２）が対向配置される。図１に示す画像形成装置における帯電装置（２）は、ローラ式の帯電装置を用いる接触帯電方式であるが、本発明では帯電装置（２）にはコロナ帯電装置、接触帯電装置、近接帯電装置（非接触帯電装置）などのいずれの帯電装置も用いることができる。なお、本発明の帯電装置においてはコロナ帯電装置に比べて設置スペースが小さく、オゾンの生成が０．１〜０．３ｐｐｍと少なく、高圧電源をより小型にでき、省エネルギー、省資源、環境性に優れた接触帯電法、近接帯電法が好ましい。
Hereinafter, an example of an image forming apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings.
The schematic diagram of FIG. 1 shows an example of a configuration for explaining an image forming apparatus according to the present invention.
In FIG. 1, a charging device (2) is disposed opposite to an image carrier (1). The charging device (2) in the image forming apparatus shown in FIG. 1 is a contact charging method using a roller charging device. In the present invention, the charging device (2) includes a corona charging device, a contact charging device, and a proximity charging device. Any charging device such as (non-contact charging device) can be used. In the charging device of the present invention, the installation space is smaller than that of the corona charging device, the generation of ozone is as small as 0.1 to 0.3 ppm, the high-voltage power source can be made smaller, and energy saving, resource saving, and environmental friendliness are achieved. An excellent contact charging method and proximity charging method are preferable.
接触帯電法は像担持体に接触して帯電する方式である。一方、近接帯電法では帯電部材と感光体間を数十μｍ離して帯電する方式である。両者とも放電を伴う帯電方式であるため、オゾンの生成は有るが、前記したようにオゾン生成は極めて少なく、環境に配慮した帯電方式である。
接触帯電法は帯電部材のトナー汚染や、放電破壊に対する余裕度が、非接触帯電法に比べて少なくなるが、Ｇａｐが０μｍであることによって、印加電圧を低めに設定できる。従って、オゾンやＮＯｘなどのコロナ生成物の生成量が少なくなる。
近接帯電法の場合、像担持体から帯電部材が離れているため、帯電部材によって生じていた摩耗が低減し、また、クリーニング部材からのトナーすり抜けが有る場合、帯電部材におけるトナー汚れが少なくなり、放電破壊に対する余裕度が高くなる。
The contact charging method is a method of charging by contacting an image carrier. On the other hand, in the proximity charging method, the charging member and the photosensitive member are charged with a distance of several tens of μm. Since both are charging methods with discharge, ozone is generated, but as described above, ozone generation is extremely small and the charging method is environmentally friendly.
The contact charging method has less margin for toner contamination and discharge destruction of the charging member than the non-contact charging method, but the applied voltage can be set lower because Gap is 0 μm. Therefore, the production amount of corona products such as ozone and NOx is reduced.
In the case of the proximity charging method, since the charging member is separated from the image carrier, wear caused by the charging member is reduced, and when there is toner slipping from the cleaning member, toner contamination on the charging member is reduced, The margin for discharge breakdown is increased.
接触帯電もしくは近接帯電法では、帯電部材に直流電圧若しくは交流電圧を重畳した直流電圧が印加される。接触帯電、非接触帯電共に、パッシェンの法則に従った帯電が行われ、帯電開始電圧Ｖｔｈは接触帯電の時が最も低く、Ｇａｐが大きくなるにつれ、開始電圧Ｖｔｈは高くなる。像担持体（１）の帯電電圧を−４００〜−８００Ｖにするためには−１０００Ｖ〜−２０００Ｖの直流電圧を印加するか、−４５０〜−９００Ｖの直流電圧に、７００Ｖ〜２０００Ｖ／８００〜４５００Ｈｚの交流電圧（正弦波、三角波）を重畳して印加する。交流電圧を重畳するのは、像担持体と帯電部材間に隙間が有った場合に、帯電が不均一になり、画像ムラを防止するためであり、画像形成に必要な帯電電圧と同等、あるいは少し高めの直流電圧に、帯電開始電圧Ｖｔｈの２倍以上のＰｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ電圧を有する交流電圧を重畳した直流電圧に設定する。 In the contact charging or proximity charging method, a DC voltage or a DC voltage superimposed on an AC voltage is applied to the charging member. Both contact charging and non-contact charging are performed according to Paschen's law, and the charging start voltage Vth is the lowest during contact charging, and the starting voltage Vth increases as Gap increases. In order to set the charging voltage of the image carrier (1) to −400 to −800 V, a DC voltage of −1000 V to −2000 V is applied, or a DC voltage of −450 to −900 V is applied to 700 V to 2000 V / 800 to 4500 Hz. AC voltage (sine wave, triangular wave) is superimposed and applied. The AC voltage is superimposed in order to prevent uneven charging when there is a gap between the image carrier and the charging member, and to prevent image unevenness, equivalent to the charging voltage required for image formation, Alternatively, it is set to a DC voltage obtained by superimposing an AC voltage having a Peak to Peak voltage twice or more of the charging start voltage Vth on a slightly higher DC voltage.
ローラ方式の帯電部材は、例えば、φ５〜φ１５（ｍｍ）のＳＵＳ製丸棒を芯金として、弾性部材が被覆される。感光体を帯電する弾性部材には、エピクロルヒドリンゴム単体、若しくはウレタンゴムやエピクロルヒドリンゴムに、導電性カーボン、炭素繊維粉末、イオン導電剤などの抵抗制御材を添加し、必要に応じてフッ素系樹脂などの撥水剤を添加して、比抵抗を１０５〜１０１４（Ω・ｃｍ）に調整したものが使用される。具体的には、接触帯電部材と非接触帯電部材で感光体に対向する面の電気抵抗が、帯電方式によって変えられる。非接触帯電部材では最表層面を１０５〜１０８（Ω・ｃｍ）に、接触帯電部材の場合は１０１２〜１０１４（Ω・ｃｍ）に設定される。これは帯電部材と感光体間に空隙が有ることによって、帯電開始電圧Ｖｔｈが高い方にずれて帯電性に違いが生じるためであり、均一帯電を行うためには、帯電部材の体積抵抗は低くする必要がある。ただし、あまり下げすぎると、放電破壊の要因になるため、１０５Ω・ｃｍ以上有ることが望ましい。 The roller-type charging member is covered with an elastic member using, for example, a SUS round bar of φ5 to φ15 (mm) as a core metal. For elastic members that charge the photoconductor, resistance control materials such as conductive carbon, carbon fiber powder, and ionic conductive agent are added to epichlorohydrin rubber alone or urethane rubber or epichlorohydrin rubber. In which the specific resistance is adjusted to 10 5 to 10 14 (Ω · cm) is used. Specifically, the electric resistance of the surface facing the photoconductor between the contact charging member and the non-contact charging member can be changed depending on the charging method. In the non-contact charging member, the outermost layer surface is set to 10 5 to 10 8 (Ω · cm), and in the case of the contact charging member, 10 12 to 10 14 (Ω · cm). This is because there is a gap between the charging member and the photosensitive member, so that the charging start voltage Vth shifts to a higher side, resulting in a difference in chargeability. For uniform charging, the charging member has a low volume resistance. There is a need to. However, if it is lowered too much, it causes discharge breakdown, so it is desirable that it be 10 5 Ω · cm or more.
更に帯電部材の表面粗度は接触帯電部材に比べ、１０点平均粗さＲｚを５０〜２００（μｍ）程度にした方が均一帯電、帯電効率を高めるには有利である。硬度はＪＩＳ−Ａ硬度で３０〜９０度程度の弾性部材を使用する。 Further, the surface roughness of the charging member is more advantageous for improving uniform charging and charging efficiency when the 10-point average roughness Rz is about 50 to 200 (μm) than the contact charging member. The hardness is an elastic member having a JIS-A hardness of about 30 to 90 degrees.
接触帯電法の場合、帯電効率を高めるために、ニップ（帯電部材と感光体が接触した時の接触幅）を大きく取った方（１〜５ｍｍ）が望ましいため、接触帯電部材では硬度の低い弾性部材を使用する。一方、非接触帯電部材の場合はニップが得られない分、帯電効率が悪くなるが、使用される帯電部材の硬度に限定されないという利点がある。 In the case of the contact charging method, in order to increase the charging efficiency, it is desirable to increase the nip (contact width when the charging member contacts the photosensitive member) (1 to 5 mm). Use members. On the other hand, in the case of a non-contact charging member, since the nip cannot be obtained, charging efficiency is deteriorated, but there is an advantage that the hardness of the charging member used is not limited.
帯電装置（２）により一様に帯電された像担持体（１）は、次に画像露光装置（３）により出力されたＬＤ素子やＬＥＤ素子アレイを光源とする光のドットパターンの画像情報が照射される。これにより、像担持体（１）には明暗電位差の静電潜像が形成される。明暗電位差は少なくとも２５０Ｖ以上有ることが望ましく、通常は３５０〜６００（Ｖ）有ることが好ましい。 The image carrier (1) that is uniformly charged by the charging device (2) has the image information of the dot pattern of light that is output from the LD element or LED element array as the light source and is output from the image exposure device (3). Irradiated. As a result, an electrostatic latent image having a light-dark potential difference is formed on the image carrier (1). The light-dark potential difference is desirably at least 250 V, and is usually preferably 350 to 600 (V).
静電潜像は現像装置（４）により現像され、トナー像として可視化される。現像に使用される現像剤には一成分系及び二成分系があるが、高解像の画像品質を得るのには二成分系の現像剤を使用するのが有利である。二成分系の現像剤はトナーと、キャリアと呼ばれる磁性紛から構成される。 The electrostatic latent image is developed by the developing device (4) and visualized as a toner image. The developer used for development includes a one-component system and a two-component system, but it is advantageous to use a two-component developer in order to obtain a high-resolution image quality. The two-component developer is composed of toner and magnetic powder called a carrier.
キャリアは鉄、フェライト、ニッケルの様な磁性を有する粉体（磁性紛）に帯電性及び帯電安定性、耐久性等向上させるために、ポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂等で被覆されたものが用いられ、キャリアの平均粒径は４０〜８０μｍ程度である。 Carriers such as iron, ferrite, and nickel powders (magnetic powder) to improve chargeability, charging stability, durability, etc. Resin such as carbon fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc. The average particle size of the carrier is about 40 to 80 μm.
トナーは機械的粉砕製法による粉砕トナーと、化学的に製造される重合トナーがある。粉砕トナーは、形状が不定形（平均円形度は０．９前後）でとがったところがあるためクリーニングには有利である。しかし、形状や粒径が不揃いなために、転写効率や現像忠実性には少し劣り、また、微小粒径のトナーが含まれる他、割れやすいために、リサイクルで使用を継続した場合、ラインが綺麗なラインにならず切れ切れになったり、薄汚れたノイズが発生するなど画像品質の低下が起こりやすい傾向がある。従って、より解像度の高い高品位画像には不十分な面があるが、６．３〜８（本／ｍｍ）の解像度は十分に解像するため、一般的な画像品質には問題は無い。 The toner includes a pulverized toner obtained by a mechanical pulverization method and a polymerized toner produced chemically. The pulverized toner is advantageous for cleaning because it has an irregular shape (average circularity is around 0.9) and has a sharp point. However, because the shape and particle size are not uniform, transfer efficiency and development fidelity are a little inferior, and because the toner contains fine particle size and is easy to break, the line will not be There is a tendency that the image quality is likely to be deteriorated, such as a line that is not a beautiful line, is cut off, or a lightly dirty noise occurs. Therefore, although a high-quality image with higher resolution has an insufficient surface, a resolution of 6.3 to 8 (lines / mm) is sufficiently resolved, and there is no problem in general image quality.
一方、重合トナーを製造する手段として懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、マイクロカプセル重合法、スプレードライ等がある。例えば、懸濁重合法の場合、バインダー樹脂に着色剤や帯電制御剤等の添加剤を均一化処理し、分散媒、分散剤を添加後、重合して製造される。重合法は工程が簡素化されているため、粉砕法に比べて製造コストが安い。また、粒径が比較的良く揃っており、殆どがほぼ球形（平均円形度０．９５〜０．９９５）であり、粒径もほぼ揃っている。従って、帯電を均一に揃えやすく、潜像にほぼ忠実に現像され、また転写効率が高くなるため、シャープ性、高解像度に優れた画像が再現可能である。使用されるトナーの平均粒径は４〜８μｍ程度である。しかしその反面、形状が球形又は球形に近いため、粉砕トナーに比べ、クリーニング性能が劣るという欠点がある。このため、球形トナーを使用する場合にはクリーニング性が重要になってくる。 On the other hand, there are suspension polymerization method, dispersion polymerization method, emulsion polymerization method, microcapsule polymerization method, spray drying and the like as means for producing the polymerized toner. For example, in the case of a suspension polymerization method, the binder resin is produced by homogenizing an additive such as a colorant and a charge control agent, adding a dispersion medium and a dispersant, and then polymerizing the binder resin. Since the process of the polymerization method is simplified, the production cost is lower than that of the pulverization method. Moreover, the particle diameters are relatively well aligned, almost spherical (average circularity of 0.95 to 0.995), and the particle diameters are approximately uniform. Accordingly, it is easy to uniformly charge the toner image, the latent image is developed almost faithfully, and the transfer efficiency is increased. Therefore, an image having excellent sharpness and high resolution can be reproduced. The average particle size of the toner used is about 4 to 8 μm. However, since the shape is spherical or nearly spherical, there is a disadvantage that the cleaning performance is inferior to that of pulverized toner. For this reason, when spherical toner is used, cleaning performance becomes important.
一般に、二成分系の現像剤ではトナーとキャリアはトナー濃度で３〜８重量％になるように混合される。例えば、二成分系の現像剤を用いて現像されて顕像化されたトナー像は転写装置（５）（図１ではベルト形状であるが、ローラ形状やコロナ放電方式の転写装置も使用可能である）により、給紙トレイ（９）より搬送された被転写体（コピー用紙）に転写され、分離装置（６）で感光体（１）より分離され、定着装置（８）に運ばれハードコピーとされ、排紙トレイにストックされる。
トナー像を転写した後の像担持体（１）は、本発明のバイアス電圧が印加された複数のクリーニングブラシを配設したクリーニング装置（７）により清掃され、図示しない除電装置により感光体の残留電荷が除電され画像形成プロセスは終了する。
Generally, in a two-component developer, the toner and the carrier are mixed so that the toner concentration is 3 to 8% by weight. For example, a toner image developed with a two-component developer and visualized is a transfer device (5) (in FIG. 1, a belt shape, but a roller shape or a corona discharge type transfer device can also be used. Is transferred to a transfer target (copy paper) conveyed from the paper feed tray (9), separated from the photosensitive member (1) by the separation device (6), and transported to the fixing device (8). And stocked on the paper discharge tray.
The image carrier (1) after the toner image is transferred is cleaned by a cleaning device (7) provided with a plurality of cleaning brushes to which a bias voltage is applied according to the present invention, and the photoconductor remains on the photoconductor by a neutralizing device (not shown). The charge is removed and the image forming process ends.
次に、図２は、本発明に係る画像形成装置を説明するための別の構成例（タンデム型のフルカラー構成）を示す概略図であり、以下に説明するような例も本発明の範疇に属するものである。
フルカラー方式の画像形成装置は、回転可能な像担持体イエロー（１Ｙ）、マゼンタ（１Ｍ）、シアン（１Ｃ）、ブラック（１Ｋ）の周りに、前記図１に示す複写システムを４系統組み込み込んだものであり、少なくとも帯電装置（２Ｙ）、（２Ｍ）、（２Ｃ）、（２Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）から成る現像装置（４Ｙ）、（４Ｍ）、（４Ｃ）、（４Ｋ）、クリーニング装置（１００Ｙ）、（１００Ｍ）、（１００Ｃ）、（１００Ｋ）を配置したものである。フルカラー方式の画像形成装置では、フルカラーの原稿をＧ（グリーン）、Ｒ（レッド）、Ｂ（ブルー）に相当する光に色分解し、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の４色の現像剤で像担持体に形成された静電潜像を現像し、中間転写ベルト（２００）に４色のトナーを重ね転写した後、被転写体（コピー用紙）（３００）に一括転写して熱定着し、ハードコピーとする。
Next, FIG. 2 is a schematic diagram showing another configuration example (tandem-type full-color configuration) for explaining the image forming apparatus according to the present invention. Examples described below are also included in the scope of the present invention. It belongs to.
The full-color image forming apparatus incorporates four systems of the copying system shown in FIG. 1 around the rotatable image carrier yellow (1Y), magenta (1M), cyan (1C), and black (1K). A developing device (4Y) comprising at least a charging device (2Y), (2M), (2C), (2K), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), (4M), (4C), (4K), cleaning devices (100Y), (100M), (100C), (100K) are arranged. In a full-color image forming apparatus, a full-color original is color-separated into light corresponding to G (green), R (red), and B (blue), and yellow (Y), magenta (M), cyan (C), The electrostatic latent image formed on the image carrier is developed with black (Bk) four color developer, and the four color toners are transferred onto the intermediate transfer belt (200), and then transferred (copy paper). (300) is collectively transferred and heat-fixed to obtain a hard copy.
次に、本実施形態に係る画像形成装置のクリーニング装置の構成について説明する。
図３は、前記図２に示す画像形成装置におけるイエロー（Ｙ）用のクリーニング装置（１００Ｙ）と、その周囲構成とを示す要部拡大構成図である。即ち、ここではイエロー用のクリーニング装置（１００Ｙ）を代表として選択し説明する。
図３において、クリーニング手段であるクリーニング装置（１００Ｙ）は、２本のブラシ部材として、第一のクリーニングブラシ（１０２Ｙ）、及び第二のクリーニングブラシ（１１２Ｙ）を備えている。以下、クリーニングブラシをブラシと略称することがある。
これら各ブラシ部材は、回転軸（１０４Ｙ）、（１１４Ｙ）と、各回転軸の周面に植毛されたブラシ繊維（１０３Ｙ）、（１１３Ｙ）とからなり、ブラシ繊維の先端を所定の先端力で像担持体（１Ｙ）に接触させながら回転することにより、中間転写体にトナー像が転写された後の像担持体表面に残留したトナーを除去するようになっている。
更に、第一のクリーニングブラシおよび第二のクリーニングブラシにより除去されたトナーを回収するための、二本のブラシ部材それぞれに当接する第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）、及び、各回収ローラに回収されたトナーを掻き落す第一スクレーパー（１０６Ｙ）及び第二スクレーパー（１１６Ｙ）を備えている。ブラシと像担持体（１Ｙ）との食い込み量は、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、更に好ましくは、０．８〜２．０ｍｍである。
Next, the configuration of the cleaning device of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described.
FIG. 3 is an essential configuration enlarged view showing a yellow (Y) cleaning device (100Y) and its peripheral configuration in the image forming apparatus shown in FIG. That is, here, the yellow cleaning device (100Y) is selected as a representative and described.
In FIG. 3, a cleaning device (100Y) as a cleaning means includes a first cleaning brush (102Y) and a second cleaning brush (112Y) as two brush members. Hereinafter, the cleaning brush may be abbreviated as a brush.
Each of these brush members is composed of rotating shafts (104Y) and (114Y) and brush fibers (103Y) and (113Y) planted on the peripheral surfaces of the respective rotating shafts. By rotating while being in contact with the image carrier (1Y), the toner remaining on the surface of the image carrier after the toner image is transferred to the intermediate transfer member is removed.
Furthermore, a first recovery roller (105Y) and a second recovery roller (115Y) that contact the two brush members for recovering the toner removed by the first cleaning brush and the second cleaning brush, and And a first scraper (106Y) and a second scraper (116Y) for scraping off the toner collected on each collecting roller. The amount of biting between the brush and the image carrier (1Y) is preferably 0.1 to 3.0 mm, more preferably 0.5 to 2.5 mm, and still more preferably 0.8 to 2.0 mm.
また、図３に示す本実施形態のブラシ繊維（１０３Ｙ）、（１１３Ｙ）としては導電性を有するものを用いており、且つ、上記２つのクリーニングブラシにおいて、像担持体の回転方向上流側に位置するブラシの回転軸（１０４Ｙ）に、トナーの帯電極性とは逆極性のバイアス電圧を印加する電源と、感光体回転方向下流側に位置するブラシの回転軸に、トナーの帯電極性と同極性のバイアス電圧を印加する電源と、回収ロールに、ブラシの回転軸（１０４Ｙ）への印加電圧と同極性で、且つ絶対値の高いバイアス電圧を印加する電源と、回収ロール（１１５Ｙ）に、ブラシの回転軸（１１４Ｙ）への印加電圧と同極性で、かつ絶対値の高いバイアス電圧を印加する電源とを備えている。この構成によれば、像担持体（１Ｙ）表面に残留する正極性、及び負極性に帯電した転写残トナーを効率的にクリーニングすることができる。
つまり、本実施形態におけるトナーの正規帯電極性は負極性であるが、トナーは転写ニップにおいて正極性のバイアスの作用を受ける結果、一部が正極性に帯電するトナーが存在し、転写残トナーの帯電分布は、負極性のトナーと正極性のトナーとが混在した状態になっている。そこで、それぞれ異なる電圧が印加された２本のブラシローラを設けることによって、それぞれのブラシローラが、印加された電圧とは逆極性に帯電したトナーを除去できる。
Also, the brush fibers (103Y) and (113Y) of the present embodiment shown in FIG. 3 use conductive ones, and the two cleaning brushes are positioned upstream in the rotation direction of the image carrier. The rotation axis (104Y) of the brush to be applied has a power supply for applying a bias voltage having a polarity opposite to the charging polarity of the toner, and the rotation axis of the brush located at the downstream side of the photosensitive member rotation direction has the same polarity as the charging polarity of the toner. A power source for applying a bias voltage, a power source for applying a bias voltage having the same polarity as the voltage applied to the rotating shaft (104Y) of the brush and a high absolute value to the collection roll, and a brush for the collection roll (115Y) And a power source for applying a bias voltage having the same polarity as the applied voltage to the rotating shaft (114Y) and having a high absolute value. According to this configuration, the transfer residual toner charged to the positive polarity and the negative polarity remaining on the surface of the image carrier (1Y) can be efficiently cleaned.
In other words, the normal charging polarity of the toner in the present embodiment is negative, but as a result of the toner being positively biased in the transfer nip, there is toner that is partially charged to positive polarity, The charge distribution is a state in which negative polarity toner and positive polarity toner are mixed. Therefore, by providing two brush rollers to which different voltages are applied, it is possible to remove toner charged by each brush roller with a polarity opposite to the applied voltage.
前記ブラシの植毛形態には大別して直毛状とループ状があり、効果の面で多少の違いがあるもののいずれも使用可能であり、システム条件によって使い分けることが望ましい。
クリーニングブラシに使用されるブラシの材質には、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、カーボン繊維等があり、繊維メーカーはユニチカ、東レ、カネボウ、クラレ、三菱レーヨンなどがある。
The brush flocking forms are roughly divided into straight hairs and loops, and any of them having some difference in effect can be used, and it is desirable to use them properly depending on the system conditions.
The material of the brush used for the cleaning brush includes nylon fiber, acrylic fiber, polyester fiber, carbon fiber, etc., and fiber manufacturers include Unitika, Toray, Kanebo, Kuraray, Mitsubishi Rayon and the like.
ブラシに使用される繊維の繊維径は、３０（デニール）以下が好ましく、より好ましくは、１〜２０（デニール）、更に好ましくは、５〜１０（デニール）であり、ブラシの密度は、１万本／ｉｎｃｈ２〜３０万本／ｉｎｃｈ２が好ましく、より好ましくは、５万本／ｉｎｃｈ２〜２０万本／ｉｎｃｈ２、更に好ましくは、８万本／ｉｎｃｈ２〜１５万本／ｉｎｃｈ２である。繊維径が１（デニール）より細い場合には、高密度で作製した時に密に充填された状態になって転写残トナーを回収・保持し難くなってしまう。一方、３０（デニール）より太い場合には、製造上の理由から高密度に作製することは困難であり、転写残トナーの回収効率が悪くなる。また、ブラシ密度は、１万本／ｉｎｃｈ２より低いと、繊維1本1本の隙間にトナーが侵入し、凝集を始め、回収（クリーニング）能力を弱めてしまう。一方、ブラシ密度が３０万本／ｉｎｃｈ２より高い場合では、細い繊維を使って密度を上げる必要があり、あらゆる環境下において剛性の高い繊維を使ったとしても、ブラシ繊維の腰は弱くなり、クリーニング効果が著しく低下してしまう。 The fiber diameter of the fiber used for the brush is preferably 30 (denier) or less, more preferably 1 to 20 (denier), still more preferably 5 to 10 (denier), and the density of the brush is 10,000. present / inch 2 to 30 million units / inch 2, more preferably, 50,000 / inch 2 to 20 million units / inch 2, more preferably at 80,000 / inch 2 to 15 million units / inch 2 is there. If the fiber diameter is thinner than 1 (denier), it becomes difficult to collect and hold the transfer residual toner because it is in a densely packed state when it is manufactured at a high density. On the other hand, if it is thicker than 30 (denier), it is difficult to produce it at a high density for manufacturing reasons, and the recovery efficiency of the transfer residual toner is deteriorated. On the other hand, if the brush density is lower than 10,000 / inch 2 , the toner enters the gaps between the fibers, starts aggregation, and weakens the recovery (cleaning) ability. On the other hand, when the brush density is higher than 300,000 / inch 2 , it is necessary to increase the density by using fine fibers, and even if rigid fibers are used in any environment, the waist of the brush fibers becomes weak, The cleaning effect is significantly reduced.
一方、ループ状のクリーニングブラシを使用する場合、ブラシに使用される繊維の繊維径は５〜２０（デニール）、密度は２４〜４８フィラメント／４５０ループ、ループの長さ（繊維長さ）は２〜５ｍｍである。
なお、デニールは、下記式により算出される値である。
デニール＝糸の重さ（ｇ）×９０００÷糸の長さ（ｍ）
クリーニングブラシに導電性を付与する手段としては、上記繊維にカーボンなどの導電性材料を配合するか、あるいは絶縁性の繊維に導電材料をコーティングすることも可能であり、その抵抗値としては、繊維単体で１０３〜１０９Ωのものが好ましく、より好ましくは、１０４〜１０６Ωである。
On the other hand, when a loop-shaped cleaning brush is used, the fiber diameter of the fiber used for the brush is 5 to 20 (denier), the density is 24 to 48 filaments / 450 loops, and the loop length (fiber length) is 2. ~ 5 mm.
The denier is a value calculated by the following formula.
Denier = Yarn weight (g) x 9000 / Yarn length (m)
As a means for imparting conductivity to the cleaning brush, it is possible to mix a conductive material such as carbon with the fiber, or to coat the insulating fiber with a conductive material. A single substance of 10 3 to 10 9 Ω is preferable, and 10 4 to 10 6 Ω is more preferable.
第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）は、そのローラ基材がステンレスなどの金属、あるいは導電性に優れた樹脂材料からなる。また、表面摩擦係数を小さくする目的で、ローラ基材に対して、ＰＦＡなどのフッ素系樹脂を塗布したり、フッ素系樹脂と金属との共析メッキ処理を施したりしてもよい。更に、ローラ基材として、導電性ゴムや導電性樹脂などからなるものを用いてもよい。 The first collecting roller (105Y) and the second collecting roller (115Y) are made of a metal such as stainless steel or a resin material having excellent conductivity. Further, for the purpose of reducing the surface friction coefficient, a fluorine-based resin such as PFA may be applied to the roller base material, or eutectoid plating treatment of the fluorine-based resin and metal may be performed. Further, a roller base material made of conductive rubber or conductive resin may be used.
更に、回収ローラ（１０５Ｙ、１１５Ｙ）に接触配置されている前記スクレーパー（１０６Ｙ、１１６Ｙ）との摩擦によって生じる、回収ロール表面への傷を抑制する目的で、上記回収ロール中にフィラーを含有させて強度の増加、及び摩擦抵抗の低減を図ることも有効である。
例えば、有機フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機フィラー材料としては、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。また、これらの材料の他に、公知の材料の使用も可能であり、上述したフィラーは単独もしくは２種類以上を混合して用いることも可能である。
Further, for the purpose of suppressing scratches on the surface of the collecting roll caused by friction with the scraper (106Y, 116Y) disposed in contact with the collecting roller (105Y, 115Y), a filler is contained in the collecting roll. It is also effective to increase the strength and reduce the frictional resistance.
For example, examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, and the like, and inorganic filler materials include silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, and alumina. Metal oxides such as zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, tin oxide doped with antimony, indium oxide doped with tin, and metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride. Compound, potassium titanate, boron nitride and the like. In addition to these materials, known materials can be used, and the above-described fillers can be used alone or in combination of two or more.
第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）の下方にそれぞれ配設された第一スクレーパー（１０６Ｙ）及び第二スクレーパー（１１６Ｙ）は、その一端側が片持ち支持され、且つ自由端側を第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）に突き当てている。これらのスクレーパーは、前記それぞれの回収ローラに接触して、回収ローラからトナーを落とし、そのトナーは、トナー搬送コイル（図示せず）を通して回収される。 One end side of the first scraper (106Y) and the second scraper (116Y) disposed below the first collection roller (105Y) and the second collection roller (115Y) is cantilevered, and the free end side. Is abutted against the first recovery roller (105Y) and the second recovery roller (115Y). These scrapers come into contact with the respective collecting rollers to drop toner from the collecting rollers, and the toner is collected through a toner conveying coil (not shown).
第一スクレーパー（１０６Ｙ）及び第二スクレーパー（１１６Ｙ）の材料としては、第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）の表面が金属材料からなる場合にはナイロン系シート材やゴムブレードなどの摩擦抵抗の比較的高いものを用いることが望ましい。一方、第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）表面が導電性ゴムや導電性樹脂などの非金属からなる場合には、金属を用いることが好ましい。
第一クリーニングブラシ（１０２Ｙ）及び第二クリーニングブラシ（１１２Ｙ）のブラシは、その回転に伴って、像担持体（１Ｙ）との当接部であるクリーニング位置を通過した後、第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）との当接部である回収位置を経由してから、再びクリーニング位置に進入する。
As materials of the first scraper (106Y) and the second scraper (116Y), when the surfaces of the first recovery roller (105Y) and the second recovery roller (115Y) are made of a metal material, a nylon sheet material or a rubber blade It is desirable to use a material having a relatively high frictional resistance. On the other hand, when the surfaces of the first collection roller (105Y) and the second collection roller (115Y) are made of nonmetal such as conductive rubber or conductive resin, it is preferable to use metal.
The brushes of the first cleaning brush (102Y) and the second cleaning brush (112Y) pass through the cleaning position, which is a contact portion with the image carrier (1Y), with the rotation, and then the first recovery roller ( 105Y) and the second collection roller (115Y), and then enters the cleaning position again after passing through the collection position which is a contact portion.
図においては、クリーニング位置でブラシ表面と、像担持体（２Ｙ）表面とを互いに逆方向に表面移動させるカウンター方向の構成を示したが、互いに順方向に表面移動させる構成としてもよい。また、回収位置でブラシ表面と、第一回収ローラ（１０５Ｙ）と第二回収ローラ（１１５Ｙ）とを互いにカウンター方向に表面移動させる構成を示したが、順方向としてもよい。 In the drawing, the configuration in the counter direction in which the surface of the brush and the surface of the image carrier (2Y) are moved in opposite directions at the cleaning position is shown, but the surface may be moved in the forward direction. Moreover, although the brush surface, the 1st collection | recovery roller (105Y), and the 2nd collection | recovery roller (115Y) showed the structure which carries out the surface movement mutually in a counter direction at the collection position, it is good also as a forward direction.
また、第一クリーニングブラシ（１０２Ｙ）及び第二クリーニングブラシ（１１２Ｙ）を回転させることに加えて、軸線方向に揺動させる構成を付加すると、ブラシに対するトナー侵入量を軸線方向に分散させることができるため、ブラシの局所部位に多量の転写残トナーが一気に進入した結果、引き起されるクリーニング性能の低下を抑えることも可能になる。 Further, in addition to rotating the first cleaning brush (102Y) and the second cleaning brush (112Y), if a configuration for swinging in the axial direction is added, the amount of toner entering the brush can be dispersed in the axial direction. Therefore, it is possible to suppress a reduction in cleaning performance caused as a result of a large amount of untransferred toner entering the local portion of the brush at once.
本発明の画像形成装置における第一クリーニングブラシ（１０２Ｙ）及び第二クリーニングブラシ（１１２Ｙ）の諸設定値の一例を下記に示す。なお、下記設定値はあくまでも例であり本発明はこれに限定されるものではない。
・ 材質：導電性ポリエステル（繊維内部に導電性カーボンを内包し、繊維表面はポリエステル）
・ 抵抗：１×１０８［Ω・ｃｍ］
・ 植毛密度：１０［万本／ｉｎｃｈ２］
・ 起毛長さ：５［ｍｍ］
・ 繊維太さ：１５［デニール］
・ 第一クリーニングブラシへの印加バイアス：＋２００［Ｖ］
・ 第二クリーニングブラシへの印加バイアス：−３００［Ｖ］
・ 駆動：像担持体の回転方向に対して逆回転
・ 像担持体へのブラシ繊維喰い込み量：１［ｍｍ］
・ 回転方向：像担持体の回転方向に対して逆回転
An example of various setting values of the first cleaning brush (102Y) and the second cleaning brush (112Y) in the image forming apparatus of the present invention is shown below. The following set values are merely examples, and the present invention is not limited to these.
・ Material: Conductive polyester (Contains conductive carbon inside the fiber and the fiber surface is polyester)
・ Resistance: 1 × 10 8 [Ω ・ cm]
・ Flocking density: 10 [10,000 / inch 2 ]
・ Brushed length: 5 [mm]
・ Fiber thickness: 15 [denier]
・ Applied bias to the first cleaning brush: +200 [V]
-Applied bias to the second cleaning brush: -300 [V]
・ Drive: Reverse rotation with respect to the rotation direction of the image carrier ・ Brush fiber biting amount into the image carrier: 1 [mm]
・ Rotation direction: Reverse rotation with respect to the rotation direction of the image carrier
また、第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）の諸設定値の一例を下記に示す。なお、下記設定値はあくまでも例であり本発明はこれに限定されるものではない。
・ 芯金材質：ＳＵＳ（ステンレス鋼）
・ 材質：ＰＶＤＦ（厚み１００［μｍ］）の表層にアクリル系ＵＶ硬化樹脂層（厚み５［μｍ］）
・ ユニバーサル硬度：４５０［Ｎ／ｍｍ２］
・ 弾性仕事率：４５［％］
・ ローラ直径：１０［ｍｍ］
・ ブラシに対する喰い込み量：１［ｍｍ］
・ 第一回収ローラへの印加バイアス：＋５００［Ｖ］
・ 第二回収ローラへの印加バイアス：−６００［Ｖ］
回転方向：像担持体の回転方向に対して逆回転
In addition, examples of various setting values of the first collection roller (105Y) and the second collection roller (115Y) are shown below. The following set values are merely examples, and the present invention is not limited to these.
・ Metal core material: SUS (stainless steel)
Material: PVDF (thickness 100 [μm]) surface layer acrylic UV cured resin layer (thickness 5 [μm])
・ Universal hardness: 450 [N / mm 2 ]
-Elastic power: 45 [%]
・ Roller diameter: 10 [mm]
・ Biting amount for brush: 1 [mm]
-Bias applied to the first recovery roller: +500 [V]
-Bias applied to the second recovery roller: -600 [V]
Rotation direction: Reverse rotation with respect to the rotation direction of the image carrier
また、第一スクレーパ（１０６Ｙ）及び第二スクレーパ（１１６Ｙ）の諸設定値の一例を下記に示す。なお、下記設定値はあくまでも例であり本発明はこれに限定されるものではない。
・ 材質：ステンレス
・ 第一回収ローラ（１０５Ｙ）及び第二回収ローラ（１１５Ｙ）に対する当接角度：２０［°］
・ 回収ローラに対する喰い込み量：１［ｍｍ］
・ 厚み：６０［μｍ］
・ 自由長：８［ｍｍ］
An example of various set values of the first scraper (106Y) and the second scraper (116Y) is shown below. The following set values are merely examples, and the present invention is not limited to these.
-Material: Stainless steel-Contact angle with the first recovery roller (105Y) and the second recovery roller (115Y): 20 [°]
・ Biting amount for the collection roller: 1 [mm]
・ Thickness: 60 [μm]
・ Free length: 8 [mm]
以上、イエロー用のクリーニング装置（１００Ｙ）について説明してきたが、他色（シアン、マゼンタ、ブラック）用のクリーニング装置は、イエロー用のものと同様の構成になっている。
また、像担持体としてドラム状の感光体を用いた例について説明したが、他の形状の像担持体を用いても、本発明の適用が可能である。例えば、無端ベルト状の像担持体をクリーニングするクリーニング装置にも、本発明の適用が可能である。また、中間転写ベルトをクリーニングするベルトクリーニング装置にも、本発明の適用が可能である。中間転写体の電気的特性（体積抵抗率、表面抵抗率など）、厚さ、構造（単層、二層、それ以上の複層）、材料、材質等は、作像条件などにより適切なものを種々選択して採用することができる。
The yellow cleaning device (100Y) has been described above, but the cleaning devices for other colors (cyan, magenta, black) have the same configuration as that for yellow.
Further, although an example in which a drum-shaped photoconductor is used as the image carrier has been described, the present invention can be applied even if an image carrier having another shape is used. For example, the present invention can also be applied to a cleaning device that cleans an endless belt-shaped image carrier. The present invention can also be applied to a belt cleaning device that cleans the intermediate transfer belt. The electrical characteristics (volume resistivity, surface resistivity, etc.), thickness, structure (single layer, double layer, multiple layers), material, material, etc. of the intermediate transfer member are appropriate depending on the imaging conditions. Can be selected and employed.
近年の画像形成装置では、感光体表面を負極性に帯電し、且つ負帯電性トナーを用いるいわゆる反転現像方式が主流になっているが、正極性トナーを用いる反転現像方式や、負又は正極性トナーを用いる正転現像方式でも、本発明の適用が可能である。また、本発明はトナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いたものに限らず、一成分現像剤を用いたものであっても適用可能である。 In recent image forming apparatuses, a so-called reversal development method using a negatively charged toner on the surface of a photoconductor and using a negatively chargeable toner has become the mainstream. The present invention can also be applied to a forward developing method using toner. The present invention is not limited to the one using a two-component developer composed of a toner and a carrier, and can be applied to one using a one-component developer.
次に、本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジ（略称：プロセスカートリッジ）は、前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールとイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、クリーニング手段、から選ばれた少なくとも１つの手段とをカートリッジ容器に組み込んで一体とされ、画像形成装置本体に対して着脱自在に装着し得る構成とされたことを特徴とするものである。
本発明のバイアス電圧が印加された複数のクリーニングブラシが配設されたクリーニング装置が画像形成装置に対して着脱可能なプロセスカートリッジに装備されている一例を図４に示す概略図を参照して説明する。クリーニングブラシの機能は前記図１乃至３で説明した内容と全く同じである。
図４において、像担持体（１）を中心に、帯電部材（帯電ローラ）（２）、現像装置（４）、クリーニングブラシを配設したクリーニング装置（７）からなるプロセスカートリッジである。尚、図４中の符号３は露光器、符号５は搬送ローラを示す。
プロセスカートリッジに本発明のクリーニング手段、及び像担持体を搭載することは極めて有効である。即ち、本発明のクリーニング手段及び像担持体の搭載によって、トナークリーニング性が高くなると共に、像担持体や帯電部材の耐久性が高くなり、画像品質も維持されるため、プロセスカートリッジの信頼性が向上してその交換頻度が少なくなり、コスト低減につながる。つまり、前記部材を一体構成とし、画像形成装置に着雑可能なプロセスカートリッジとすることにより、これらの部材に関連した異常が生じた場合に、プロセスカートリッジを交換することにより、直ちに故障を回復させることができる。またメンテナンスを行う場合には、時間の節約ができ、コスト的に有利となる。
Next, a process cartridge (abbreviation: process cartridge) for an image forming apparatus of the present invention contains a crosslinkable resin formed by a crosslink between a charge transporting polyol represented by the general formula (1) and an isocyanate compound. An image carrier having an outermost surface layer and at least one means selected from a charging means, an image exposure means, a developing means, and a cleaning means are incorporated into a cartridge container and integrated with the image forming apparatus main body. And is configured to be detachably mounted.
An example in which a cleaning device provided with a plurality of cleaning brushes to which a bias voltage is applied according to the present invention is provided in a process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus will be described with reference to a schematic diagram shown in FIG. To do. The function of the cleaning brush is exactly the same as that described with reference to FIGS.
In FIG. 4, a process cartridge is composed of a charging member (charging roller) (2), a developing device (4), and a cleaning device (7) provided with a cleaning brush, centering on an image carrier (1). In FIG. 4, reference numeral 3 denotes an exposure device, and reference numeral 5 denotes a transport roller.
It is extremely effective to mount the cleaning means and the image carrier of the present invention on the process cartridge. That is, the mounting of the cleaning means and the image carrier of the present invention increases the toner cleaning performance, increases the durability of the image carrier and the charging member, and maintains the image quality. This will improve the frequency of replacement and lead to cost reduction. In other words, the above-mentioned members are integrated so that the process cartridge can be integrated into the image forming apparatus, and when an abnormality related to these members occurs, the process cartridge is replaced to immediately recover the failure. be able to. Further, when maintenance is performed, time can be saved, which is advantageous in terms of cost.
以下、本発明に用いられる像担持体を図面に沿って説明する。
図５は本発明の画像形成装置に備えられる像担持体の一構成例を模式的に示す断面図である。図５において、導電性支持体（２０１）上に感光層（２０２）が設けられ、更に感光層（２０２）上に架橋表面層（２０３）が設けられてなる。
図６は本発明の画像形成装置に備えられる像担持体の別の構成例を模式的に示す断面図である。図６において、導電性支持体（２０１）と感光層（２０２）との間に下引き層（２０４）が設けられており、更に感光層（２０２）上に架橋表面層（２０３）が設けられてなる。
図７は本発明の画像形成装置に備えられる像担持体の更に別の構成例を模式的に示す断面図である。図７において、導電性支持体（２０１）上に下引き層（２０４）が設けられ、その上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（２０５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（２０６）とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層（２０６）上に架橋表面層（２０３）が設けられてなる。
本発明の画像形成装置に備えられる像担持体の構成は、導電性支持体上に、感光層、最表面層（架橋表面層）が形成されていれば、上記その他の層等が任意に組み合わされていても構わない。以下に、像担持体を構成する導電性支持体、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層、最表面層（架橋表面層）について説明する。
Hereinafter, an image carrier used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of an image carrier provided in the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 5, a photosensitive layer (202) is provided on a conductive support (201), and a crosslinked surface layer (203) is further provided on the photosensitive layer (202).
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the image carrier provided in the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 6, an undercoat layer (204) is provided between the conductive support (201) and the photosensitive layer (202), and a crosslinked surface layer (203) is further provided on the photosensitive layer (202). It becomes.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing still another configuration example of the image carrier provided in the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 7, an undercoat layer (204) is provided on a conductive support (201), and a charge generation layer (205) containing a charge generation material as a main component and a charge transport material as a main component. The charge transport layer (206) is laminated, and a cross-linked surface layer (203) is further provided on the charge transport layer (206).
The configuration of the image carrier provided in the image forming apparatus of the present invention is such that the above other layers are arbitrarily combined as long as the photosensitive layer and the outermost surface layer (crosslinked surface layer) are formed on the conductive support. It does not matter. Hereinafter, the conductive support, the photosensitive layer, the charge generation layer, the charge transport layer, the undercoat layer, the intermediate layer, and the outermost surface layer (crosslinked surface layer) constituting the image carrier will be described.
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０10 Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、あるいは酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
<Conductive support>
Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, indium oxide, etc. The metal oxide of the above is coated with film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or a plate of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and by a method such as extrusion or drawing. After forming the tube, a tube subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing or polishing can be used. Endless nickel belts and endless stainless steel belts can also be used as the conductive support.
上記の他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
このような導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂とを適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
In addition to the above, the conductive support dispersed in a suitable binder resin on the support can also be used as the conductive support of the present invention.
Examples of such conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Is mentioned. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastics such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin, thermosetting resin, and photocurable resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, and the like.
Furthermore, it is electrically conductive by a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.
＜感光層＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合は、感光層は電荷発生物質を含んだ電荷発生層と電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層から構成される。また、単層構造の場合には、感光層は少なくとも電荷発生物質を含んだ層から構成される。
以下、積層構造の感光層、及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
[感光層が積層構造からなるもの]
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、画像露光により潜像電荷を発生分離させることを目的とし、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂（以降、「結着樹脂」と呼称することがある。）を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
<Photosensitive layer>
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may have a laminated structure or a single layer structure.
In the case of a laminated structure, the photosensitive layer includes a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material. In the case of a single layer structure, the photosensitive layer is composed of a layer containing at least a charge generating substance.
Each of the photosensitive layer having a laminated structure and the photosensitive layer having a single layer structure will be described below.
[Photosensitive layer has a laminated structure]
<Charge generation layer>
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material for the purpose of generating and separating a latent image charge by image exposure. Can be used in combination. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
無機系材料には、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコン等が挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でタ−ミネ−トしたものや、ホウ素原子、リン原子等をド−プしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系染料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, amorphous silicon, and the like. In amorphous silicon, dangling bonds terminated with hydrogen atoms and halogen atoms, and those doped with boron atoms, phosphorus atoms, etc. are preferably used.
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzo An azo pigment having a thiophene skeleton, an azo pigment having a fluorenone skeleton, an azo pigment having an oxadiazol skeleton, an azo pigment having a bisstilbene skeleton, an azo pigment having a distyryl oxadiazol skeleton, and a distyrylcarbazole skeleton Azo pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine dyes, Goido pigments, bisbenzimidazo - such as Le based pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。 Examples of the binder resin used for the charge generation layer include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N-vinylcarbazole, poly Examples include acrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used.
As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used. The thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的と達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解乃至分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。
<Charge transport layer>
The charge transport layer is a layer intended to hold a charged charge and to couple the charge generated in the charge generation layer by exposure to the charged charge that has been held. In order to achieve the purpose of holding the charged charge, high electrical resistance is required, and in order to achieve the purpose of obtaining a high surface potential with the held charged charge, the dielectric constant is low and the charge mobility is good. Is required. The charge transport layer for satisfying these requirements can be formed by dissolving or dispersing the charge transport material and the binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer.
電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、及びその他公知の材料が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
Charge transport materials include electron transport materials and hole transport materials.
Examples of the electron transport material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2, 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7- Examples thereof include electron-accepting substances such as trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned.
These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resins and alkyd resins.
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂（バインダー樹脂）を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層３４と同様な塗工法が可能である。 As the solvent used for coating the charge transport layer, the same solvent as the charge generation layer can be used, but a solvent that dissolves the charge transport material and the binder resin (binder resin) well is suitable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The charge transport layer can be formed by the same coating method as that for the charge generation layer 34.
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト等一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂（バインダー樹脂）１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト等の汎用の可塑剤がそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコ−ンオイル、メチルフェニルシリコ−ンオイル等のシリコ−ンオイル類や、側鎖にパ−フルオロアルキル基を有するポリマ−あるいはオリゴマ−が使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当であり、解像度、地汚れ等の画像特性及び帯電電位、感度等の電気特性上、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
If necessary, a plasticizer and a leveling agent can be added.
As plasticizers that can be used in the charge transport layer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is a binder resin (binder resin). About 0 to 30 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight.
As the plasticizer that can be used in the charge transport layer, general-purpose plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is about 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is appropriate.
Leveling agents that can be used in the charge transport layer include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. The amount is suitably about 0 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
The thickness of the charge transport layer is suitably about 5 to 50 μm, and preferably about 10 to 30 μm in terms of image characteristics such as resolution and background stains and electrical characteristics such as charging potential and sensitivity.
[感光層が単層構造からなるもの]
次に感光層が単層構造の場合について述べる。
単層構造は導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質を結着樹脂（バインダー樹脂）中に分散した感光層を設けたものである。感光層は、電荷発生物質とバインダー樹脂の他に必要に応じて電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は既に述べたものと同様のものが使用できる。
[Photosensitive layer has a single layer structure]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure will be described.
In the single layer structure, a photosensitive layer in which at least a charge generating substance is dispersed in a binder resin (binder resin) is provided on a conductive support. The photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge transporting material in an appropriate solvent, if necessary, in addition to the charge generating material and the binder resin, and applying and drying it. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, etc. can also be added as needed. As the charge generating material, charge transporting material, plasticizer, and leveling agent, those similar to those already described can be used.
バインダー樹脂としては、既に電荷輸送層で挙げた結着樹脂（バインダー樹脂）のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。樹脂成分１００重量部に対する電荷発生物質の量は１〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を必要に応じて電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。 As the binder resin, in addition to the binder resin (binder resin) already mentioned in the charge transport layer, the binder resin mentioned in the charge generation layer may be mixed and used. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the resin component is preferably 1 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. The photosensitive layer is a dip coating method, spray coating, a coating solution in which a charge generating material, a binder resin, and a charge transporting material as necessary together with a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, and cyclohexane are dispersed with a dispersing machine. It can be formed by coating with bead coat or ring coat. The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
＜下引き層＞
本発明の像担持体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層の形態は、光源に使用される波長域によって変わることがある。例えば、６５０〜７８０ｎｍの長波長領域に発振波長を有するＬＤ素子やＬＥＤアレイ等の光源を用いた場合は、アルミニウムからの光の反射に起因したモアレが発生するため、下引き層若しくはそれに類似の反射防止薄膜の形成は必要不可欠であるが、発振波長が４００〜４２０ｎｍ程度のＬＤ素子を使用した場合には、表層近傍での吸収が多くなるため、本発明の具体例に記載するような下引き層は必ずしも必要でなく、アルミナのような１μｍ以下の薄膜や、ホールの注入を阻止するような半導体膜であってもよい。以下は長波長領域（赤外領域）に発振波長を有する光源を使用した場合の説明である。
<Underlayer>
In the image carrier of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer. The form of the undercoat layer may vary depending on the wavelength region used for the light source. For example, when a light source such as an LD element or an LED array having an oscillation wavelength in a long wavelength region of 650 to 780 nm is used, moire due to reflection of light from aluminum is generated. The formation of an antireflection thin film is indispensable. However, when an LD element having an oscillation wavelength of about 400 to 420 nm is used, absorption near the surface layer increases. The pulling layer is not necessarily required, and may be a thin film of 1 μm or less such as alumina, or a semiconductor film that prevents hole injection. The following is a description when a light source having an oscillation wavelength in the long wavelength region (infrared region) is used.
下引き層の形成は、支持体側からの電荷注入を阻止して帯電特性を安定させ、接着性を向上させ、モアレを防止し、上層の塗工性を改良し、残留電位を低減するなどを目的とする。一般に、下引き層には樹脂を主成分とし、単位時間内に電位減衰を起こしにくい程度に高抵抗化した薄膜が形成される。下引き層は、その上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
Formation of the undercoat layer prevents charge injection from the support side, stabilizes the charging characteristics, improves adhesion, prevents moire, improves the coatability of the upper layer, reduces residual potential, etc. Objective. In general, the undercoat layer is formed of a thin film having a resin as a main component and having a resistance increased to such an extent that the potential does not easily decay within a unit time. The subbing layer is preferably a resin having high resistance to dissolution with respect to a general organic solvent in consideration of applying the photosensitive layer using a solvent thereon.
Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure.
また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を分散し、含有させる方法が好ましく用いられる。これにより、支持体表面の欠陥部の被覆、モアレ画像の防止、感光層のキャリア注入性等が改善される。下引き層を構成する粒子は、単独でも２種以上を混合して用いてもよく、更に平均粒径の異なる２種以上の金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等から構成されていてもよい。金属酸化物中でも、酸化チタンは、適当な導電性を有しており、導電性キャリアを電子とするＮ型半導性粒子であるため、支持体からの正孔注入を効率的にブロックする。更に、他の金属酸化物に比べて屈折率が高く、下引き層に用いた際に光の透過率が低くなるため、画質低下への影響が少ない理由で特に好ましく用いることができる。 Further, a method in which fine powders such as metal oxides, metal sulfides, and metal nitrides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like are dispersed and contained is preferably used. As a result, the coating of defects on the support surface, the prevention of moire images, the carrier injection property of the photosensitive layer, and the like are improved. The particles constituting the undercoat layer may be used alone or in admixture of two or more kinds, and further composed of two or more kinds of metal oxides, metal sulfides, metal nitrides and the like having different average particle diameters. Also good. Among metal oxides, titanium oxide has appropriate conductivity and is an N-type semiconductive particle having an electron as a conductive carrier, and therefore efficiently blocks hole injection from the support. Furthermore, since the refractive index is higher than that of other metal oxides and the light transmittance is low when used in the undercoat layer, it can be particularly preferably used because it has little influence on the deterioration of image quality.
下引き層の形成の際には、必要に応じてその他の添加剤を適当な溶剤に混合・分散させた下引き層用塗工液が用いられる。溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、エチルセロソルブ、メチルセルソルブ等が挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 In forming the undercoat layer, an undercoat layer coating solution in which other additives are mixed and dispersed in an appropriate solvent as required is used. Solvents include aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and cyclic or linear chains such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol and diethyl ether. Examples include ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, etc., and these can be used alone or in admixture of two or more.
下引き層用塗工液中に、金属酸化物を分散させる場合の方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、超音波分散機等による方法が挙げられる。また、浸漬塗工法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法等が挙げられる。
乾燥温度は、１０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の送風乾燥または静止乾燥により行なうことができる。
Examples of the method for dispersing the metal oxide in the undercoat layer coating liquid include a method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, and the like. Moreover, a dip coating method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method and the like can be mentioned.
The drying temperature may be 10 ° C. to 250 ° C., preferably 100 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 2 hours by blow drying or static drying.
更に、下引き層として、シランカップリング剤等を使用して、例えば、ゾル−ゲル法等により形成した金属金属化合物も有用である。
この他に、本発明の下引き層としては Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン：ユニオンカーバイト社の商品名）等の有機物や、ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けた１０１０〜１０１３（Ω・ｃｍ）オーダーの電気抵抗を持つ薄膜が良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜４０μｍが適当であり、好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは、３〜１０μｍが適当である。
Furthermore, a metal metal compound formed by using, for example, a sol-gel method or the like using a silane coupling agent or the like as the undercoat layer is also useful.
In addition to this, as the undercoat layer of the present invention, an organic material such as anodized Al 2 O 3 , polyparaxylylene (parylene: a trade name of Union Carbide), SnO 2 , TiO A thin film having an electrical resistance of the order of 10 10 to 10 13 (Ω · cm) in which an inorganic material such as 2 , CeO 2 is provided by a vacuum thin film manufacturing method can be used favorably. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 40 μm, preferably from 1 to 20 μm, more preferably from 3 to 10 μm.
＜中間層＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と下引き層、又は導電性支持体と感光層、又は下引き層と電荷発生層との間に中間層を設けることも可能である。
導電性支持体からの電荷注入によって発生する地汚れを抑制し、更に環境変動による影響のない、安定した電子写真特性を長期わたって維持するために、中間層を設けることも有効な手段である。更に、この技術によって、適当な導電性を下引き層に持たせることができるために厚膜化が可能となり、特に接触帯電手段を有する画像形成装置に用いた場合に発生しやすいリーク防止効果が向上する。
<Intermediate layer>
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer may be provided between the conductive support and the undercoat layer, or between the conductive support and the photosensitive layer, or between the undercoat layer and the charge generation layer.
In order to suppress soiling caused by charge injection from the conductive support and to maintain stable electrophotographic characteristics that are not affected by environmental fluctuations over a long period of time, it is also an effective means to provide an intermediate layer. . Furthermore, this technique allows the undercoat layer to have appropriate conductivity, so that it is possible to increase the thickness of the undercoat layer. improves.
中間層には、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物の他に、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等を用いて形成される。これらの化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物或いは重縮合物として用いることができる。なかでも、有機金属化合物を含むものは、残留電位が低くなり環境による電位変化が少なく、また、繰り返し使用による電位の変化が少ないこと等の性能上において優れている。 For the intermediate layer, acetal resin such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride In addition to polymer compounds such as vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, organometallic compounds containing zirconium, titanium, aluminum, manganese, silicon atoms, etc. It is formed using. These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds. Among them, those containing an organometallic compound are excellent in performance such as a low residual potential, a small potential change due to the environment, and a small potential change due to repeated use.
中間層の形成には、上記金属有機化合物の外にも、シランカップリング剤を混合して用いてもよい。シランカップリング剤を使用する場合、有機金属化合物とシランカップリング剤との混合割合は、必要に応じて適宜設定することができるが、電子写真特性上、塗膜形成後の体積抵抗率が１０１０〜１０１３Ω・ｃｍになるように混合比を設定するのが好ましい。中間層のバルク抵抗は、通常の方法で測定される。
例えば、電極上に中間層を形成し後、対向電極を蒸着法などにより形成し、サンドイッチセルのようなサンプルを形成する。これを用い、暗状態において、電圧−電流特性を評価することにより、バルク抵抗が測定できる。この際、対向電極として、導電性ゴムや金属箔を圧着して測定することも可能である。
In addition to the metal organic compound, a silane coupling agent may be mixed and used for forming the intermediate layer. When a silane coupling agent is used, the mixing ratio of the organometallic compound and the silane coupling agent can be appropriately set as necessary. However, the volume resistivity after forming the coating film is 10 on electrophotographic characteristics. The mixing ratio is preferably set so as to be 10 to 10 13 Ω · cm. The bulk resistance of the intermediate layer is measured by a usual method.
For example, after forming an intermediate layer on an electrode, a counter electrode is formed by a vapor deposition method or the like to form a sample such as a sandwich cell. By using this, the bulk resistance can be measured by evaluating the voltage-current characteristics in the dark state. At this time, it is also possible to measure by pressing a conductive rubber or metal foil as the counter electrode.
中間層の形成の際には、有機金属化合物を適当な溶剤に混合した中間層用塗工液が用いられる。この中間層用塗工液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤が挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 In forming the intermediate layer, an intermediate layer coating solution in which an organometallic compound is mixed in an appropriate solvent is used. Solvents used in the intermediate layer coating solution include aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, and ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
中間層を形成する塗工法としては、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工等が挙げられ、乾燥温度は１０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲で５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間の送風乾燥または静止乾燥により行なうことができる。なお、中間層の塗膜の熱硬化は、中間層塗布後直ちに行なってもよいが、下引き層、感光層、又は電荷発生層を形成する際の過熱によって行ってもよい。中間層の膜厚は、残留電位の上昇や感度低下を引き起こすことなく、電気的なブロッッキング機能を有する３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜２μｍ程度が適当である。 Examples of the coating method for forming the intermediate layer include dip coating, spray coating, blade coating, wire bar coating, and the like, and the drying temperature is in the range of 10 ° C to 250 ° C, preferably 100 ° C to 200 ° C. It can be carried out by air drying or static drying for 5 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours. The thermal curing of the intermediate layer coating may be performed immediately after application of the intermediate layer, or may be performed by overheating when forming the undercoat layer, the photosensitive layer, or the charge generation layer. The film thickness of the intermediate layer is preferably 3 μm or less having an electrical blocking function without causing an increase in residual potential and a decrease in sensitivity, and more preferably about 0.05 to 2 μm.
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよく、公知の酸化防止剤をすべて使用することが可能であり、２種以上の酸化防止剤を混合して添加することにより効果が顕著に高まる場合もある。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類などが挙げられる。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０〜１０重量％である。
In the present invention, an antioxidant may be added for the purpose of preventing the decrease in sensitivity and the increase in residual potential, in order to improve environmental resistance. The antioxidant may be added to any layer containing an organic substance, and all known antioxidants can be used, and the effect can be obtained by adding two or more kinds of antioxidants in combination. May increase significantly.
Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include phenolic compounds, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0 to 10% by weight based on the total weight of the layer to be added.
＜最表面層（架橋表面層）＞
本発明の画像形成装置に備えられる像担持体の最表面層（架橋表面層）の構成材料について説明する。
像担持体の最表面層は、下記一般式（１）で表される、電荷輸送性ポリオール（電荷輸送性ユニットと２つ以上の水酸基を有する）と、芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有し、これを電荷輸送層、あるいは感光層上に塗布、乾燥することにより形成される。
<Outermost surface layer (crosslinked surface layer)>
The constituent materials of the outermost surface layer (crosslinked surface layer) of the image carrier provided in the image forming apparatus of the present invention will be described.
The outermost surface layer of the image carrier is represented by the following general formula (1): a charge transporting polyol (having a charge transporting unit and two or more hydroxyl groups), and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate It is formed by coating and drying on a charge transport layer or a photosensitive layer.
（式中、Ｙは１つの水酸基が結合した炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｘは電荷輸送性分子構造を含んでなる２〜４価の炭化水素結合を主とする有機残基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。該水酸基とＸとは、炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキレン基、もしくはオキシアルキレン基を介して結合している。） (In the formula, Y represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms to which one hydroxyl group is bonded, and X is a divalent to tetravalent hydrocarbon bond comprising a charge transporting molecular structure. N represents an integer of 2 to 4. The hydroxyl group and X are bonded via a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an oxyalkylene group. ing.)
上記Ｙが、１つの水酸基が結合した炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。また、Ｙにおける炭素数１〜４の置換又は無置換のアルコキシ基としては、上記炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブチルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms to which Y is bonded to one hydroxyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group. It is done. Moreover, as a C1-C4 substituted or unsubstituted alkoxy group in Y, the alkoxy group which has the said C1-C4 substituted or unsubstituted alkyl group is represented, As a specific example, a methoxy group, Examples include ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group, isobutyloxy group and the like. Examples of these substituents include halogen atoms, nitro groups, nitrile groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, benzyl groups and phenethyl groups. And an aralkyl group.
一般式（１）におけるＸは、電子供与性又は電子受容性、いわゆる電荷輸送性の分子構造を含んでなる炭化水素結合を主とする有機残基を表し、上記Ｙが、１つの水酸基が結合した炭素数１〜４の基である場合には２〜４価である。 X in the general formula (1) represents an organic residue mainly composed of a hydrocarbon bond having a molecular structure of electron donating property or electron accepting property, so-called charge transporting property, and Y is bonded to one hydroxyl group. In the case of a group having 1 to 4 carbon atoms, it is 2 to 4 valent.
電子供与性を有する分子構造としては、正孔輸送化合物があり、例えば、トリフェニルアミン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、などが挙げられる。 As a molecular structure having electron donating properties, there are hole transport compounds such as triphenylamine derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis. -(4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, Etc.
電子受容性を有する分子構造としては、電子輸送化合物があり、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。特に、窒素原子を分子構造中に含む（例えば、トリアリールアミン構造）正孔輸送化合物は電荷輸送能が良好であり、好ましく用いられる。 Examples of molecular structures having electron accepting properties include electron transport compounds, such as chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5, 7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophene 4-one, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and the like. In particular, a hole transport compound containing a nitrogen atom in the molecular structure (for example, a triarylamine structure) has a good charge transport ability and is preferably used.
特に、前記一般式（１）におけるＸとしては、下記一般式（２）〜（６）で表される電荷輸送性分子構造から誘導される有機残基が有効に用いられ、このような有機残基の導入により、耐摩耗性、耐傷性に優れた最表面層を形成することができると共に、長期間にわたって安定した高画質を維持できる画像形成装置用の像担持体を提供することができる。これらを以下に例示し、具体例を示す。 In particular, as X in the general formula (1), an organic residue derived from a charge transporting molecular structure represented by the following general formulas (2) to (6) is effectively used. By introducing a group, an outermost surface layer having excellent wear resistance and scratch resistance can be formed, and an image carrier for an image forming apparatus capable of maintaining stable high image quality over a long period of time can be provided. These are illustrated below and specific examples are shown.
（式中、少なくともＡ１、Ａ２、Ａ３の何れかが一般式（１）中のＹと結合し、該Ｙと結合するＡ１、Ａ２、Ａ３は置換又は無置換のアリレン基、アラルキレン基もしくはアルキレン基を表し、Ｙと結合しないＡ１、Ａ２、Ａ３は置換又は無置換のアリール基、アラルキル基もしくはアルキル基を表す。Ａ１、Ａ２及びＡ３は同一であっても異なってもよい。） (In the formula, at least one of A 1 , A 2 and A 3 is bonded to Y in the general formula (1), and A 1 , A 2 and A 3 bonded to Y are substituted or unsubstituted arylene groups. Represents an aralkylene group or an alkylene group, and A 1 , A 2 , and A 3 not bonded to Y represent a substituted or unsubstituted aryl group, an aralkyl group, or an alkyl group, and A 1 , A 2, and A 3 are the same. Or different.)
（式中、少なくともＲ１、Ｒ２、Ａｒ２の何れかが一般式（１）中のＹと結合し、該Ｙと結合するＲ１、Ｒ２、Ａｒ２は置換又は無置換のアリレン基、アラルキレン基もしくはアルキレン基を表し、Ｙと結合しないＲ１、Ｒ２、Ａｒ２は置換又は無置換のアリール基、アラルキル基もしくはアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＡｒ２は同一であっても異なってもよい。Ａｒ1は置換又は無置換のアリレン基を表す。） (In the formula, at least one of R 1 , R 2 and Ar 2 is bonded to Y in the general formula (1), and R 1 , R 2 and Ar 2 bonded to Y are substituted or unsubstituted arylene groups. Represents an aralkylene group or an alkylene group, and R 1 , R 2 , and Ar 2 not bonded to Y represent a substituted or unsubstituted aryl group, an aralkyl group, or an alkyl group, and R 1 , R 2, and Ar 2 are the same. Ar1 represents a substituted or unsubstituted arylene group.
（式中、少なくともＡｒ４、Ａｒ５、Ｒ４、Ｒ５の何れかが一般式（１）中のＹと結合し、該Ｙと結合するＡｒ４、Ａｒ５、Ｒ４、Ｒ５は置換又は無置換のアリレン基、アラルキレン基もしくはアルキレン基を表し、Ｙと結合しないＡｒ４、Ａｒ５、Ｒ４、Ｒ５は置換又は無置換のアリール基、アラルキル基もしくはアルキル基を表す。Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ４及びＲ５は同一であっても異なってもよい。Ａｒ３は置換又は無置換のアリレン基を表す。） (In the formula, at least one of Ar 4 , Ar 5 , R 4 and R 5 is bonded to Y in the general formula (1), and Ar 4 , Ar 5 , R 4 and R 5 bonded to Y are substituted. or unsubstituted arylene group, an aralkylene group or an alkylene group, Ar 4 is not bonded to Y, Ar 5, R 4, R 5 is .Ar 4 to represent a substituted or unsubstituted aryl group, aralkyl group or alkyl group, Ar 5 , R 4 and R 5 may be the same or different, and Ar 3 represents a substituted or unsubstituted arylene group.)
（式中、少なくともビフェニリル、Ｒ６、Ｒ７の何れかが一般式（１）中のＹと結合し、該Ｙと結合するＲ６、Ｒ７は置換又は無置換のアリレン基、アラルキレン基もしくはアルキレン基を表し、Ｙと結合しないＲ６、Ｒ７は置換又は無置換のアリール基、アラルキル基もしくはアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一であっても異なってもよい。また、Ｙ又はＲと結合するビフェニリルはビフェニリデン基を表す。） (In the formula, at least one of biphenylyl, R 6 and R 7 is bonded to Y in the general formula (1), and R 6 and R 7 bonded to Y are a substituted or unsubstituted arylene group, aralkylene group or R 6 and R 7 which are alkylene groups and do not bind to Y each represent a substituted or unsubstituted aryl group, aralkyl group or alkyl group, and R 6 and R 7 may be the same or different. Alternatively, biphenylyl bonded to R represents a biphenylidene group.)
（式中、少なくともＡ４、Ａ５、Ａ７、Ａ８の何れかが一般式（１）中のＹと結合し、該Ｙと結合するＡ４、Ａ５、Ａ７、Ａ８は置換又は無置換のアリレン基、アラルキレン基もしくはアルキレン基を表し、Ｙと結合しないＡ４、Ａ５、Ａ７、Ａ８は置換又は無置換のアリール基、アラルキル基もしくはアルキル基を表す。Ａ４、Ａ５、Ａ７及びＡ８は同一であっても異なってもよい。Ａ６は置換又は無置換のアリレン基を表す。） (In the formula, at least one of A 4 , A 5 , A 7 and A 8 is bonded to Y in the general formula (1), and A 4 , A 5 , A 7 and A 8 bonded to Y are substituted. or unsubstituted arylene group, an aralkylene group or an alkylene group, a 4 is not bound to Y, a 5, a 7, a 8 is .A 4 to represent a substituted or unsubstituted aryl group, aralkyl group or alkyl group, A 5 , A 7 and A 8 may be the same or different, and A 6 represents a substituted or unsubstituted arylene group.
上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）においてＹと結合しないＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ４、Ａ５、Ａ７、Ａ８ の置換又は無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。その置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 A 1 , A 2 , A 3 , R 1 , R 2 , Ar 2 , Ar 4 , Ar 5 not bonded to Y in the general formulas (2), (3), (4), (5), (6) , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , A 4 , A 5 , A 7 , A 8 , the substituted or unsubstituted aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a triphenylenyl group, and the like. . As substituents thereof, halogen atoms, nitro groups, nitrile groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups Etc.
一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）においてＹと結合しないＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ４、Ａ５、Ａ７、Ａ８ の置換又は無置換のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。その置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 A 1 , A 2 , A 3 , R 1 , R 2 , Ar 2 , Ar 4 , Ar 5 , which is not bonded to Y in the general formulas (2), (3), (4), (5), (6), Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group of R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , A 4 , A 5 , A 7 , A 8 include a benzyl group. As substituents thereof, halogen atoms, nitro groups, nitrile groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups Etc.
一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）においてＹと結合しないＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ａ４、Ａ５、Ａ７、Ａ８ の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。その置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 A 1 , A 2 , A 3 , R 1 , R 2 , Ar 2 , Ar 4 , Ar 5 , which is not bonded to Y in the general formulas (2), (3), (4), (5), (6), Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group for R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , A 4 , A 5 , A 7 , A 8 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Groups and the like. As substituents thereof, halogen atoms, nitro groups, nitrile groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups Groups and the like.
また一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）においてＹと結合するアリレン基、アラルキレン基もしくはアルキレン基は、上記アリール基、アラルキル基もしくはアルキル基の２価基が挙げられる。その置換基も同様である。
さらに、一般式（２）においてＹと結合するＡ１、Ａ２、Ａ３ としては、スチルベニリデン基、α−フェニルスチルベニリデン基が挙げられる。
一般式（６）のＡ６ における置換又は無置換のアリレン基としては、上記フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、トリフェニレニル基等のアリール基の２価基が挙げられる。
In the general formulas (2), (3), (4), (5) and (6), the arylene group, aralkylene group or alkylene group bonded to Y is a divalent group of the aryl group, aralkyl group or alkyl group. Is mentioned. The same applies to the substituents.
Furthermore, examples of A 1 , A 2 and A 3 bonded to Y in the general formula (2) include a stilbenylidene group and an α-phenylstilbenylidene group.
Examples of the substituted or unsubstituted arylene group in A 6 of the general formula (6) include divalent groups of aryl groups such as the above phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, and triphenylenyl group.
また、本発明において最表面層に含有される架橋性樹脂を形成する一方の成分としてイソシアネート化合物が用いられるが、このようなイソシアネート化合物としては、分子中に芳香環を有する芳香族系イソシアネートが有効に用いられる。即ち、一般的に芳香族イソシアネートと称される化合物は、芳香環に直接イソシアネート基が結合している化合物の総称として使われる場合が多いが、本発明における芳香族系イソシアネートは、分子中に芳香環を有していればよく、芳香環とイソシアネート基の間にアルキレン基を有する化合物も含まれる。 In the present invention, an isocyanate compound is used as one component for forming the crosslinkable resin contained in the outermost surface layer. As such an isocyanate compound, an aromatic isocyanate having an aromatic ring in the molecule is effective. Used for. That is, a compound generally called an aromatic isocyanate is often used as a general term for a compound in which an isocyanate group is directly bonded to an aromatic ring, but the aromatic isocyanate in the present invention contains an aromatic isocyanate in the molecule. A compound having an alkylene group between an aromatic ring and an isocyanate group is also included as long as it has a ring.
本発明に用いる芳香族系イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、及びその重合体であるポリメリックMDI、キシレンジイソシアネート（XDI）などがあり、また、TDI、MDIあるいはXDIとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト型が挙げられる。 Examples of the aromatic isocyanate used in the present invention include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymer MDI, xylene diisocyanate (XDI), and the like, and TDI, MDI or XDI. The adduct type | mold with polyols, such as a trimethylol propane, is mentioned.
このような芳香族系イソシアネートとしては市販品を用いることができる。例えば、大日本インキ化学工業社製のバーノックD500、バーノックD750、バーノックD800、三井武田ケミカル社製のコスモネートTシリーズ、コスモネートMシリーズ、コスモネートND、タケネート500及びそのアダクト型であるタケネートD-110N等が挙げられる。 A commercial item can be used as such an aromatic isocyanate. For example, Barnock D500, Barnock D750, Barnock D800 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Cosmonate T series, Cosmonate M series, Cosmonate ND, Takenate 500, and Takenate D- 110N etc. are mentioned.
これらの中でも、キシレンジイソシアネートやキシレンジイソシアネートのアダクト型は、芳香環とイソシアネート基がメチレン基で結合した構造を有していることから、架橋構造を形成しやすく、好ましく用いられる。また、バーノックD750は、トリレンジイソシアネートのアダクト型であり、静電疲労による残留電位が小さく、好ましく用いられる。 Among these, xylene diisocyanate and the adduct type of xylene diisocyanate are preferably used because they have a structure in which an aromatic ring and an isocyanate group are bonded with a methylene group, so that a crosslinked structure is easily formed. Bernock D750 is an adduct type of tolylene diisocyanate and has a small residual potential due to electrostatic fatigue, and is preferably used.
また、前記芳香族イソシアネート１分子中に占める全イソシアネート基の含有比率ＮＣＯ％（［ＮＣＯ基］／［イソシアネート化合物］：ｗｔ％）が、３〜５０であることが好ましく、より好ましくは１０％〜５０％である。ＮＣＯ％が大きいほど形成される架橋点が多くなる。即ち、架橋密度が高くなるため、耐摩耗性が向上することが考えられる。ＮＣＯ％が３より小さいと、水酸基／イソシアネート基を当量とした場合のポリオールに対するイソシアネート化合物の含有量が相対的に大きくなってしまい、架橋密度が低下し、耐摩耗性が不十分となってしまう可能性がある。また、ＮＣＯ％が５０より大きい場合、イソシアネート化合物の反応性が高くなり過ぎて、塗工液中で反応が進んでしまうなどして、塗工液の寿命が短くなり、製造工程でのハンドリングの悪化や、有機廃液の増加といった環境負荷を招くおそれがある。 The content ratio NCO% ([NCO group] / [isocyanate compound]: wt%) of all isocyanate groups in one molecule of the aromatic isocyanate is preferably 3 to 50, more preferably 10% to 50%. The larger the NCO%, the more crosslinking points that are formed. That is, it is considered that the wear resistance is improved because the crosslink density is increased. If NCO% is less than 3, the content of the isocyanate compound relative to the polyol when the hydroxyl group / isocyanate group is equivalent is relatively increased, the crosslinking density is lowered, and the wear resistance is insufficient. there is a possibility. If the NCO% is greater than 50, the reactivity of the isocyanate compound becomes too high, and the reaction proceeds in the coating solution, which shortens the service life of the coating solution and reduces the handling in the manufacturing process. There is a risk of causing environmental load such as deterioration and increase of organic waste liquid.
なお、芳香族イソシアネート化合物と併用して、本発明の目的とする像担持体の特性（耐摩耗性、耐傷性、電子写真特性など）を損なわない程度に脂肪族ポリイソシアネート化合物を用いてもよい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの鎖状イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、あるいはイソシアネート化合物からなるトリマー（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー等）などが挙げられる。
In addition, an aliphatic polyisocyanate compound may be used in combination with an aromatic isocyanate compound to such an extent that the characteristics (abrasion resistance, scratch resistance, electrophotographic characteristics, etc.) of the target image carrier of the present invention are not impaired. .
Aliphatic polyisocyanates include, for example, chain isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, and isocyanurates. And those obtained by blocking the polyisocyanate with a phenol derivative, oxime, caprolactam, or the like, or trimers composed of isocyanate compounds (for example, hexamethylene diisocyanate trimer).
更に、トリメチロールプロパンと、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等）あるいは脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート等）のアダクトなども好ましく用いられる。トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクトの例を下記構造式（７）に示す。 Further, adducts of trimethylolpropane and aliphatic polyisocyanate (for example, hexamethylene diisocyanate) or alicyclic polyisocyanate (for example, isophorone diisocyanate) are preferably used. An example of an adduct composed of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate is shown in the following structural formula (7).
芳香族ポリイソシアネートと併用する脂肪族ポリイソシアネートとしては市販品を用いることができる。例えば、上記トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクトとしてスミジュールＨＴ（住化バイエルン社製）が挙げられる。
また、ポリイソシアネートとしては、電荷発生性分子骨格を有するポリイソシアネートあるいは電荷輸送性分子骨格を有するポリイソシアネートなども用いられる。
A commercial item can be used as aliphatic polyisocyanate used together with aromatic polyisocyanate. For example, Sumijoule HT (manufactured by Sumika Bayern) can be mentioned as an adduct composed of the above-mentioned trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate.
As the polyisocyanate, polyisocyanate having a charge generating molecular skeleton or polyisocyanate having a charge transporting molecular skeleton may be used.
本発明における像担持体の最表面層には、前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオール（反応性電荷輸送性物質）のほかに、必要に応じて他のポリオール化合物を含有することができる。該ポリオールとしては、官能基数が２以上であればよく、ジオールや３価以上のポリオールが用いられる。下記にポリオールを例示するが、本発明に用いられるポリオールはこれに限定されるものではない。 In the outermost surface layer of the image carrier in the present invention, in addition to the charge transporting polyol (reactive charge transporting substance) represented by the general formula (1), other polyol compounds are contained as necessary. be able to. As this polyol, the number of functional groups should just be 2 or more, and diol and a trivalent or more polyol are used. Although a polyol is illustrated below, the polyol used for this invention is not limited to this.
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。 Examples of the diol include alkylene glycol (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (for example, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (eg, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (eg, bisphenol) A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxides of the above alicyclic diols (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butyleneo) Side etc.) adducts, alkylene oxide of the bisphenols (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and the like butylene oxide, etc.) adducts.
３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyol include polyhydric aliphatic alcohols (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (for example, phenol novolac, cresol novolac, etc.); Examples include alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
また、ポリエーテル骨格を有するポリオール、ポリエステル骨格を有するポリオール、アクリル骨格を有するポリオール、エポキシ骨格を有するポリオール、ポリカーボネート、骨格を有するポリオール、電荷発生性分子骨格を有するポリオールあるいは電荷輸送性分子骨格を有するポリオールなども用いられる。 Also, a polyol having a polyether skeleton, a polyol having a polyester skeleton, a polyol having an acrylic skeleton, a polyol having an epoxy skeleton, a polycarbonate, a polyol having a skeleton, a polyol having a charge generating molecular skeleton, or a charge transporting molecular skeleton Polyols are also used.
本発明においては、各種ポリオールを組み合せて複数で用いることができる。この場合、複数のポリオール化合物の少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（［分子量］／［水酸基数］：ＯＨ当量）が１５０未満であることが好ましく、より好ましくは３０以上、１５０未満であり、さらに好ましくは４０以上、１２０未満である。
ＯＨ当量が１５０未満のポリオールを組み合せることにより、耐摩耗性の高い最表面層を形成することができる。即ち、ＯＨ当量の小さいポリオールの含有量を大きくすると、架橋密度が増加して、よりきめの細かい三次元網目構造を形成して耐摩耗性が向上すると考えられる。
ここで、上記ＯＨ当量が１５０未満であるポリオールの含有量は、複数のポリオール全量に対して質量比で１０〜９０％であることが好ましい。１５０未満であるポリオールの含有量が１０％より小さいと、耐摩耗性向上効果があまり発揮されない。また、９０％よりも大きいと、架橋密度が高くなるために、保護層の耐摩耗性は高くなるが、官能基の数が多くなるために反応性も高くなり、塗工液とした場合の貯蔵安定性が低下して寿命が短くなってしまう。そのため、製造工程での不具合が発生しやすく、大量の有機廃液を発生させてしまう恐れがある。また、架橋点が多くなることから、架橋時の体積収縮が大きくなり、塗膜の割れやハジキによる欠陥が発生してしまう場合がある。
In the present invention, various polyols can be used in combination. In this case, at least one of the plurality of polyol compounds preferably has a ratio of molecular weight to the number of hydroxyl groups ([molecular weight] / [number of hydroxyl groups]: OH equivalent) of less than 150, more preferably 30 or more and less than 150. Yes, more preferably 40 or more and less than 120.
By combining polyols having an OH equivalent of less than 150, an outermost surface layer having high wear resistance can be formed. That is, it is considered that when the content of the polyol having a small OH equivalent is increased, the crosslinking density is increased, and a finer three-dimensional network structure is formed to improve the wear resistance.
Here, the content of the polyol having an OH equivalent of less than 150 is preferably 10 to 90% by mass ratio with respect to the total amount of the plurality of polyols. When the polyol content is less than 150%, the effect of improving the wear resistance is not sufficiently exhibited. On the other hand, if it is greater than 90%, the crosslink density increases, so the wear resistance of the protective layer increases, but the reactivity increases because the number of functional groups increases, resulting in a coating solution. The storage stability is lowered and the life is shortened. Therefore, problems in the manufacturing process are likely to occur, and a large amount of organic waste liquid may be generated. In addition, since the number of cross-linking points increases, volume shrinkage during cross-linking increases, and cracks in the coating film and defects due to repelling may occur.
また、前記複数のポリオールの少なくとも１種類が、ＯＨ当量１５０以上、１５００未満のポリオールであることが好ましい。複数のポリオールの少なくとも１種類を、ＯＨ当量が１５０以上、１５００未満のポリオールとすると、成膜性が良好でかつ形成された最表面層は高い耐摩耗性を有し、しかも最表面層形成用塗工液とした場合の貯蔵安定性が高く非常に良好な保存性を示す。
この理由としては、上記規定されたＯＨ当量を有するポリオールは、分子量が比較的大きいため、塗工液に適度な粘性を持たせ、ＯＨ当量の小さいポリオールやポリイソシアネート、本発明に用いられる反応性電荷輸送物質の均一な混合状態を保持し、ウェット状態の塗膜のレベリング性、均一性が向上するためと考えられる。
Moreover, it is preferable that at least one of the plurality of polyols is a polyol having an OH equivalent of 150 or more and less than 1500. When at least one of a plurality of polyols is a polyol having an OH equivalent of 150 or more and less than 1500, the film-forming property is good and the formed outermost surface layer has high wear resistance, and for forming the outermost surface layer. High storage stability when used as a coating solution and very good storage stability.
The reason for this is that the polyol having the above defined OH equivalent has a relatively large molecular weight, so that the coating liquid has an appropriate viscosity, and the polyol or polyisocyanate having a low OH equivalent has the reactivity used in the present invention. This is presumably because the uniform mixing state of the charge transport material is maintained and the leveling property and uniformity of the wet coating film are improved.
前記電荷輸送性ポリオールからなる成分（Ｄ）と架橋性樹脂（バインダー樹脂）（Ｒ）との混合割合（Ｄ／Ｒ）が質量比で１／１０〜１５／１０が好ましく、３／１０〜１０／１０がより好ましい。電荷輸送性ポリオールからなる成分（Ｄ）が１／１０未満であると、電荷輸送能が不十分となって残留電位が上昇してしまうことがあり、一方、成分（Ｄ）が１５／１０を超えると、バインダー樹脂成分が少なくなり過ぎて架橋反応による三次元網目構造の形成が阻害され、耐摩耗性が低下してしまうことがある。 The mixing ratio (D / R) of the component (D) composed of the charge transporting polyol and the crosslinkable resin (binder resin) (R) is preferably from 1/10 to 15/10, and preferably from 3/10 to 10/10. / 10 is more preferable. If the component (D) comprising the charge transporting polyol is less than 1/10, the charge transporting ability may be insufficient and the residual potential may increase, while the component (D) may have a content of 15/10. If it exceeds, the binder resin component becomes too small, the formation of the three-dimensional network structure by the crosslinking reaction is hindered, and the wear resistance may be lowered.
また、最表面層には、更に必要に応じて、平滑性や、化学的安定性を向上させる目的で、種々の添加剤を加えても構わない。
最表面層は、例えば、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ナイフ塗工等の常法の塗工方法を用いて前記感光層上に形成される。これらの中でも、量産性、塗膜品質などの面から浸漬塗工、スプレー塗工が特に好ましい。
本発明の最表面層の膜厚は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜４０μｍであり、更に好ましくは２〜２０μｍである。０．５μｍより薄いと、摩耗による消失や傷などに対する余裕度が小さ過ぎて、十分な耐久性を確保できないことが多い。一方、５０μｍよりも厚いと、残留電位の上昇などの不具合を発生させてしまう場合がある。従って、摩耗や傷に対する余裕度の確保と残留電位の発生が少なくなるような好適な膜厚で最表面層を形成する必要がある。
In addition, various additives may be added to the outermost surface layer as necessary for the purpose of improving smoothness and chemical stability.
The outermost surface layer is formed on the photosensitive layer using a conventional coating method such as dip coating, spray coating, blade coating or knife coating. Among these, dip coating and spray coating are particularly preferable in terms of mass productivity and coating film quality.
The film thickness of the outermost surface layer of the present invention is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 40 μm, and still more preferably 2 to 20 μm. If it is thinner than 0.5 μm, the margin for disappearance or scratches due to wear is too small, and sufficient durability cannot be ensured in many cases. On the other hand, if it is thicker than 50 μm, it may cause problems such as an increase in residual potential. Therefore, it is necessary to form the outermost surface layer with a suitable film thickness so as to ensure a margin for wear and scratches and to reduce the occurrence of residual potential.
本発明の像担持体の弾性仕事率は４３％以上であることを特徴とする。
前述のように、本発明における弾性仕事率は、ダイヤモンド圧子（略称「圧子」）を用いた微小表面硬度計による負荷−除荷試験により測定される。
即ち、圧子がサンプルに接触した点（ａ）から一定負荷速度で圧子を押し込み（負荷過程）、設定荷重に達したときの最大変位（ｂ）で一定時間静止し、更に一定除荷速度で圧子を引き上げ（除荷過程）、最終的に圧子に荷重がかからなくなった点を塑性変位（ｃ）とする。このとき、得られるダイヤモンド圧子の押し込み深さと荷重の曲線が図８のように記録され、この曲線から圧子が表面層に行った全仕事量（塑性変形の仕事量＋弾性変形の仕事量）に対する弾性変形の仕事量の割合を求めることで本発明の弾性仕事率とする。つまり、弾性仕事率数は下記式で表される。
弾性仕事率(％)＝弾性変形の仕事量×１００／(塑性変形の仕事量＋弾性変形の仕事量)
即ち、 弾性仕事率(％)＝弾性変形の仕事量×１００／(全仕事量)
The image carrier of the present invention has an elastic power of 43% or more.
As described above, the elastic power in the present invention is measured by a load-unloading test using a micro surface hardness meter using a diamond indenter (abbreviated as “indenter”).
That is, the indenter is pushed in at a constant load speed from the point (a) where the indenter contacts the sample (loading process), rests for a certain time at the maximum displacement (b) when the set load is reached, and further indented at a constant unloading speed. Is lifted (unloading process), and finally the point at which no load is applied to the indenter is defined as plastic displacement (c). At this time, the indentation depth and the load curve of the diamond indenter obtained are recorded as shown in FIG. 8, and from this curve, the total work performed by the indenter on the surface layer (the work of plastic deformation + the work of elastic deformation) is recorded. By obtaining the ratio of the work of elastic deformation, the elastic work rate of the present invention is obtained. That is, the elastic power is represented by the following formula.
Elastic work rate (%) = work of elastic deformation x 100 / (work of plastic deformation + work of elastic deformation)
That is, elastic work rate (%) = work of elastic deformation × 100 / (total work)
また、ユニバーサル硬度については前記評価方法におけるダイヤモンド圧子の最大荷重での変位から求めることができ、耐摩耗性の観点から１９０Ｎ／ｍｍ２以上２３０Ｎ／ｍｍ２以下以上である架橋表面層が好ましい。 As for the universal hardness can be determined from the displacement at maximum load of the diamond indenter in the evaluation method, the wear resistance of the viewpoint from 190 N / mm 2 or more 230N / mm 2 or less or more than is crosslinked surface layer.
前記弾性仕事率の測定は、一定温湿度下で行われ、本発明で弾性仕事率とは、温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下で行なわれた上記試験の測定値を示す。
本発明では、フィッシャーインストルメンツ Ｈ−１００（フィッシャーインストルメンツ製）、ビッカース圧子を用いて設定荷重９．８ｍＮの条件で測定を行っているが、これと同等の性能を有するいかなる装置で測定された値でもよい。
測定においては本発明の最表面層（架橋表面層）を有する感光層をアルミニウムシリンダー上に作製したものを用いた。弾性仕事率は基板のバネ特性の影響を受けるため、基板としては剛直な金属版、スライドガラスなどが適当である。
更に、架橋表面層の下層（例えば、電荷輸送層、電荷発生層など）の硬度や弾性の要素も影響するため、これらの影響を減らすように最大変位が架橋表面層膜厚の１／１０になるように規定加重を調整した。架橋表面層のみを単独で基板上に作製すると、下層成分の混入、下層との接着性が変わり、必ずしも感光体の表面架橋層を正確に再現できないため、好ましくない。
本発明の架橋表面層における弾性仕事率は、様々な条件が相互に関係しているため、一定の弾性仕事率を得るための方向性は一様でないが、（１）架橋表面層用塗工液に含有される組成物、それらの含有割合、（２）塗工液の希釈溶媒、固形分濃度、（３）塗工方法、（４）硬化手段、条件、（５）下層の溶解性、などによって影響を受けることが分かっており、架橋反応後に未反応の水酸基が残存する等、架橋密度が低い場合に弾性仕事率の値は３０％以下となる。また、弾性仕事率の値が６０％を超えるとタック性が増大し、像担持体の表面が汚染されやすく、トナーフィルミング等の不具合を発生してしまう。
The elastic power is measured under a constant temperature and humidity. In the present invention, the elastic power indicates a measured value of the above test performed under environmental conditions of a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 55%.
In the present invention, measurement was performed under the condition of a set load of 9.8 mN using a Fisher Instruments H-100 (manufactured by Fisher Instruments) and a Vickers indenter, but the measurement was performed by any apparatus having the same performance as this. It may be a value.
In the measurement, a photosensitive layer having the outermost surface layer (crosslinked surface layer) of the present invention prepared on an aluminum cylinder was used. Since the elastic power is affected by the spring characteristics of the substrate, a rigid metal plate, slide glass, or the like is appropriate as the substrate.
Furthermore, since the hardness and elasticity factors of the lower layer of the crosslinked surface layer (for example, charge transport layer, charge generation layer, etc.) are also affected, the maximum displacement is reduced to 1/10 of the crosslinked surface layer thickness so as to reduce these effects. The specified weight was adjusted so that If only the crosslinked surface layer is produced on the substrate alone, it is not preferable because mixing of lower layer components and adhesion with the lower layer are changed, and the surface crosslinked layer of the photoreceptor cannot be accurately reproduced.
The elastic power in the crosslinked surface layer of the present invention is not uniform in the direction to obtain a certain elastic power because various conditions are related to each other. (1) Coating for crosslinked surface layer Compositions contained in the liquid, their content ratio, (2) dilution solvent of the coating liquid, solid content concentration, (3) coating method, (4) curing means, conditions, (5) solubility of the lower layer, It is known that the elastic power is 30% or less when the crosslinking density is low, for example, unreacted hydroxyl groups remain after the crosslinking reaction. On the other hand, when the value of the elastic power exceeds 60%, tackiness increases, the surface of the image carrier is easily contaminated, and problems such as toner filming occur.
次に、本発明の画像形成装置において、現像手段により静電潜像を可視像とするトナーについて説明する。
＜トナー＞
本発明の画像形成装置で用いるトナーとしては、材料、製法などについて特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕分級法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁または凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の電子写真用トナーとして使用されるものを特に制限なく使用できる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーである。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
Next, in the image forming apparatus of the present invention, the toner that makes the electrostatic latent image a visible image by the developing unit will be described.
<Toner>
The toner used in the image forming apparatus of the present invention is not particularly limited in terms of materials, production methods, and the like, and can be appropriately selected from known ones according to the purpose. There are suspension polymerization method, emulsion polymerization method, polymer suspension method and the like in which toner base particles are formed by emulsifying, suspending or aggregating the toner.
The toner used is a binder resin containing a thermoplastic resin as a main component and containing a colorant, fine particles, a charge control agent, a release agent and the like, and is used as a conventionally known electrophotographic toner. Can be used without particular limitation. This toner is an amorphous or spherical toner prepared by various toner production methods such as a polymerization method and a granulation method. Either magnetic toner or non-magnetic toner can be used.
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
As the binder resin for the toner, the following can be used alone or in combination of two or more.
Styrene binder resins such as polystyrene, polyvinyltoluene and other styrene and substituted homopolymers, styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-acrylic Acid methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate Copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene -Isoprene copolymer, styrene- Styrene copolymers such as oleic acid copolymers and styrene-maleic acid ester copolymers; examples of acrylic binders include polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate. In addition, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, Polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. Is mentioned.
ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。 The polyester resin can further reduce the melt viscosity while ensuring the stability during storage of the toner, as compared with the styrene or acrylic resin. Such a polyester resin can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an alcohol component and a carboxylic acid component.
上記アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。 Examples of the alcohol component include diols such as polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-butenediol. 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etherified bisphenols such as polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, and the like. Divalent alcohol units substituted with unsaturated hydrocarbon groups, other divalent alcohol units, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaesitol, Zippe Taesitol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, tri Mention may be made of trihydric or higher alcohol monomers such as methylolethane, trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid used to obtain the polyester resin include monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid. , Adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters and linolein Dimer from acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2 , 4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl- -Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer acid, and anhydrides of these acids be able to.
また、前記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include polycondensates of bisphenol A and epochorohydrin. For example, Epomic R362, R364, R365, R366, R367, R369 (above, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) ), Epototo YD-011, YD-012, YD-014, YD-904, YD-017 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Epocoat 1002, 1004, 1007 (above, Shell Chemical Co., Ltd.), etc. Are commercially available.
トナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。 Colorants used in the toner include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, rhodamine 6G lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal Any conventionally known dyes such as triallylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, dyes and pigments can be used alone or in combination. The amount used is generally 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。 It is also possible to make a magnetic toner by adding a magnetic material to the toner. As the magnetic material, ferromagnetic powders such as iron and cobalt, fine powders such as magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Ni-Zn ferrite, and Ba ferrite can be used.
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを必要に応じて含有させることもできる。帯電制御剤の使用量は、主帯電制御剤量、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．３〜５重量部の範囲がよい。 For the purpose of sufficiently controlling the triboelectric chargeability of the toner, so-called charge control agents such as metal complex salts of monoazo dyes, nitrohumic acid and salts thereof, salicylic acid, naphthoic salts, dicarboxylic acid Co, Cr, Fe, etc. A compound, a quaternary ammonium compound, an organic dye, and the like can be contained as necessary. The amount of charge control agent used is determined primarily by the amount of main charge control agent, the type of binder resin, the presence or absence of additives used as required, and the toner production method including the dispersion method. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.3 to 5 parts by weight is preferable.
更に、トナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。 Further, a release agent may be added to the toner as necessary. As the release material, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, carnauba wax, microcrystalline wax, jojoba wax, rice wax, montanic acid wax and the like can be used alone or in combination, but are not limited thereto. is not.
また、トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。 Further, an additive can be added to the toner. In order to obtain a good image, it is important to impart sufficient fluidity to the toner. Any known one can be used as long as the conditions are satisfied. For example, silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (such as zinc stearate and aluminum stearate), metal oxides (such as titania, alumina, tin oxide, and antimony oxide), fluoropolymers, and the like may be contained.
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上クラリアントジャパン）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
疎水化処理された無機微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
Particularly suitable additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles. As silica fine particles, there are HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H 1303 (Clariant Japan) and R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812 (Nippon Aerosil). . Further, as titania fine particles, P-25 (Nippon Aerosil), STT-30, STT-65C-S (above Titanium Industry), TAF-140 (Fuji Titanium Industry), MT-150W, MT-500B, MT-600B MT-150A (taker above). Particularly, the hydrophobized titanium oxide fine particles include T-805 (Nippon Aerosil), STT-30A, STT-65S-S (above Titanium Industry), TAF-500T, TAF-1500T (above Fuji Titanium Industry), MT -100S, MT-100T (above Taka), IT-S (Ishihara Sangyo), etc.
In order to obtain hydrophobized inorganic fine particles, silica fine particles, titania fine particles, and alumina fine particles, hydrophilic fine particles are treated with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane. Can be obtained.
トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、などを有していることが好ましい。
即ち、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましく、５〜６μｍがさらに好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝（Σ（ｎＤ3）／Σｎ）1/3（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
The toner has the following volume average particle diameter (Dv), volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn), average circularity, shape factors SF-1, SF-2, and the like. It is preferable.
That is, the volume average particle diameter (Dv) of the toner is preferably 3 to 8 μm, more preferably 4 to 7 μm, and further preferably 5 to 6 μm. Here, the volume average particle diameter is defined as Dv = (Σ (nD 3 ) / Σn) 1/3 (where n is the number of particles and D is the particle diameter).
体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。 When the volume average particle size is less than 3 μm, in the case of a two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. In this case, toner filming on the developing roller and toner thinning are likely to cause toner fusion to a member such as a blade. When the thickness exceeds 8 μm, a high-resolution and high-quality image is obtained. When the balance of the toner in the developer is made, fluctuations in the particle size of the toner may become large.
トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましく、１．１０〜１．２０がさらに好ましい。
体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であると、トナーの粒度分布が比較的シャープであり、定着性が向上するが、１．００未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
The ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) in the toner is, for example, preferably 1.25 or less, more preferably 1.00 to 1.20, and 1. 10 to 1.20 is more preferable.
When the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (Dv / Dn) is 1.25 or less, the particle size distribution of the toner is relatively sharp and the fixability is improved, but the ratio is less than 1.00. In the case of a two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced or the cleaning property may be deteriorated. The toner filming on the developing roller and the toner layer thinning may cause toner fusion to a member such as a blade, and if it exceeds 1.20, high resolution and high image quality may occur. When the balance of the toner in the developer is performed, the toner particle size may vary greatly.
体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーII」を用いて測定することができる。
本発明に用いるトナーの平均円形度は、０．９３０〜１．０００が好ましく、０．９４０〜０．９９がより好ましい。なお、平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
平均円形度が０．９３０未満であると、球形から離れた不定形の形状のトナーとなり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、一方、０．９８を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生したり、あるいは感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
The volume average particle diameter and the ratio (Dv / Dn) between the volume average particle diameter and the number average particle diameter can be measured using, for example, a particle size measuring device “Multisizer II” manufactured by Beckman Coulter.
The average circularity of the toner used in the present invention is preferably 0.930 to 1.000, and more preferably 0.940 to 0.99. The average circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same toner shape and projected area by the perimeter of the actual particles.
If the average circularity is less than 0.930, the toner has an irregular shape separated from the spherical shape, and a satisfactory transferability and a high-quality image free from dust may not be obtained. On the other hand, it exceeds 0.98. In an image forming system that employs blade cleaning or the like, defective cleaning occurs on the photosensitive member and the transfer belt, and in the case of image formation with high image area ratio such as dirt on the image, for example, a photographic image. The toner on which an untransferred image is formed due to a paper feed failure or the like is accumulated on the photoconductor as a transfer residual toner, or the image accumulated on the photoconductor is contaminated, or the charging roller for charging the photoconductor is contaminated. As a result, the original charging ability may not be exhibited.
平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。 The average circularity is measured by, for example, an optical detection band method in which a suspension containing toner is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. For example, it can be measured using a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Sysmex Corporation).
トナーにおける略球形状は、下記数式（Ｉ）で表されるトナーの球形（丸み）の程度を表す形状係数ＳＦ−１で表され、該形状係数ＳＦ−１は、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの２乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。 The substantially spherical shape of the toner is represented by a shape factor SF-1 that represents the degree of the spherical shape (roundness) of the toner expressed by the following formula (I), and the shape factor SF-1 projects the toner onto a two-dimensional plane. This is a value obtained by dividing the square of the maximum length MXLNG of the shape formed by the figure area AREA and multiplying by 100π / 4.
［ただし、数式（Ｉ）中、ＭＸＬＮＧは、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。］ [In the formula (I), MXLNG represents the maximum length of the shape formed by projecting the toner onto a two-dimensional plane. AREA represents the area of a figure formed by projecting toner onto a two-dimensional plane. ]
上記形状係数ＳＦ−１は、１００〜１８０が好ましく、１０５〜１４０がより好ましい。前記ＳＦ−１が１００の場合にはトナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。前記ＳＦ−１の値が１８０を超えるとクリーニング性は向上するが、球形形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、移動における空気の抵抗で、電界による現像及び転写が電気力線に忠実でなくなるために、細線間にトナーが現像され画像均一性が低下し、画像品位が低下することがある。 100-180 are preferable and, as for the said shape factor SF-1, 105-140 are more preferable. When SF-1 is 100, the shape of the toner is a true sphere, and becomes irregular as the value of SF-1 increases. When the value of SF-1 exceeds 180, the cleaning property is improved, but the spherical shape is greatly deviated, so that the charge amount distribution is widened, the ground cover is increased, and the image quality is lowered. In addition, since the development and transfer by the electric field are not faithful to the lines of electric force due to the resistance of the air in movement, the toner is developed between the fine lines and the image uniformity may be reduced, and the image quality may be reduced.
トナーの凹凸の程度は下記数式（II）で表される形状係数ＳＦ−２で表される。形状係数ＳＦ−２は、トナーを二次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの２乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。 The degree of unevenness of the toner is represented by a shape factor SF-2 represented by the following formula (II). The shape factor SF-2 is a value obtained by dividing the square of the perimeter PERI of a figure formed by projecting toner on a two-dimensional plane by the figure area AREA and multiplying by 100 / 4π.
［ただし、数式（II）中、ＰＥＲＩは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の周長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。］ [In formula (II), PERI represents the perimeter of a figure formed by projecting toner onto a two-dimensional plane. AREA represents the area of a figure formed by projecting toner onto a two-dimensional plane. ]
ＳＦ−２は１００〜１８０が好ましく、１０５〜１４０がより好ましい。前記ＳＦ−２が１００の場合にはトナー表面に凹凸が存在しないことを意味し、前記ＳＦ−２が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。 SF-2 is preferably 100 to 180, and more preferably 105 to 140. When SF-2 is 100, it means that there are no irregularities on the toner surface. As SF-2 becomes larger, the irregularities on the toner surface become more prominent.
ここで、前記形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００、日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３、ニレコ社製）に導入し、解析して上記数式１及び数式２から計算により求めることができる。
また、トナーは、以下の形状規定によって表すことができる。略球形状のトナーの長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）で規定するとき、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満であると、真球形状から離れるため、ドット再現性および転写効率が劣り、高品位な画像が得られなくなってしまう場合がある。一方、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなってしまうことが考えられる。特に、（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
Here, the shape factors SF-1 and SF-2 are obtained, for example, by taking a photograph of the toner with a scanning electron microscope (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.), and using this as an image analysis device (LUSEX3, manufactured by Nireco). It can be obtained by calculation from the above Equation 1 and Equation 2 after being introduced and analyzed.
The toner can be expressed by the following shape rule. When the major axis r1, the minor axis r2, and the thickness r3 (r1 ≧ r2 ≧ r3) of the substantially spherical toner are defined, the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is 0.5. The ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) is preferably in the range of 0.7 to 1.0. If the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is less than 0.5, the separation from the true spherical shape results in poor dot reproducibility and transfer efficiency, and a high-quality image may not be obtained. is there. On the other hand, if the ratio of thickness to short axis (r3 / r2) is less than 0.7, it is considered that the shape is close to a flat shape and a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, when (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has a major axis as a rotation axis, and the fluidity of the toner can be improved.
トナーの着色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。着色としては、例えば、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as coloring of a toner, According to the objective, it can select suitably. The coloring can be, for example, at least one selected from black toner, cyan toner, magenta toner, and yellow toner, and each color toner can be obtained by appropriately selecting the type of colorant. A color toner is preferred.
＜現像剤＞
現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した画像形成装置に使用する場合には、寿命向上等の点から二成分現像剤が好ましい。このニ成分現像方式では、トナーとキャリアとを混合して、両者を相互に摩擦帯電させ、トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。
二成分現像剤方式の現像装置では、通常、像担持体に相対するように配設された現像ローラを備える。現像ローラは、表面に磁極が形成された磁性ローラであり、像担持体との間に一定の間隙（現像ニップ）が形成されるように配設され、この現像ローラの表面には、二成分現像剤中の磁性キャリア粒子が磁力線に沿って穂立ちして磁気ブラシを形成する。そして現像ローラが回転すると、表面の磁気ブラシが感光体の表面を摺擦し、磁気ブラシに付着していたトナーが像担持体に付着して潜像が現像される。
<Developer>
The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when used in an image forming apparatus corresponding to the recent improvement in information processing speed, the service life is improved. From the point of view, a two-component developer is preferable. In this two-component development method, toner and carrier are mixed and frictionally charged with each other to impart an appropriate amount of positive or negative charge to the toner.
A two-component developer type developing device usually includes a developing roller disposed so as to face the image carrier. The developing roller is a magnetic roller having a magnetic pole formed on the surface, and is disposed so that a certain gap (developing nip) is formed between the developing roller and the surface of the developing roller. Magnetic carrier particles in the developer are spiked along the lines of magnetic force to form a magnetic brush. When the developing roller rotates, the magnetic brush on the surface slides on the surface of the photosensitive member, and the toner that has adhered to the magnetic brush adheres to the image carrier to develop the latent image.
キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合である。キャリア粒径としては、その重量平均粒径（Ｄｗ）が２０〜１００μｍであり、好ましくは２２〜５０μｍ、更に好ましくは２２〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径（Ｄｗ）が上記範囲よりも大きいと、最密状態に配置されていても曲率半径が大きく、像担持体と接していない面積が増えるためにトナー像の欠けや抜けが発生する。更には、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下し、高い画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合には、地汚れが発生しやすくなる。逆に重量平均粒径（Ｄｗ）が２０μｍ未満のキャリアでは、キャリア自身の流動性が悪くなり、１個当たりの磁力が小さくなるので、現像スリーブ上での動きが悪くなる。 The ratio of the toner to the carrier is 2 to 25 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the carrier. As a carrier particle size, the weight average particle size (Dw) is 20 to 100 μm, preferably 22 to 50 μm, and more preferably 22 to 30 μm. When the weight average particle diameter (Dw) is larger than the above range, the radius of curvature is large even if the particles are arranged in a close-packed state, and the area that is not in contact with the image carrier increases. . Furthermore, the toner is not developed faithfully with respect to the latent image, the variation in the dot diameter increases, the graininess decreases, and when the toner concentration is increased in order to obtain a high image density, scumming occurs. It becomes easy to do. Conversely, in a carrier having a weight average particle diameter (Dw) of less than 20 μm, the fluidity of the carrier itself is deteriorated, and the magnetic force per one is reduced, so that the movement on the developing sleeve is deteriorated.
本発明において、キャリア、キャリア芯材に関して言う重量平均粒径（Ｄｗ）は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径（Ｄｗ）は次式で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
上式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
In the present invention, the weight average particle diameter (Dw) referred to for the carrier and the carrier core material is calculated based on the particle diameter distribution (relationship between the number frequency and the particle diameter) of the particles measured on the basis of the number. . The weight average particle diameter (Dw) in this case is represented by the following formula.
Dw = {1 / Σ (nD 3 )} × {Σ (nD 4 )}
In the above formula, D represents the representative particle size (μm) of particles present in each channel, and n represents the total number of particles present in each channel.
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明では、２μｍの長さを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。キャリアの粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ
９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
（４）屈折率 ：２．４２
The channel indicates a length for equally dividing the particle size range in the particle size distribution diagram, and a length of 2 μm is adopted in the present invention. Further, as the representative particle size of the particles existing in each channel, the lower limit value of the particle size stored in each channel was adopted. As a particle size analyzer for measuring the particle size distribution of the carrier, a Microtrac particle size analyzer (model HRA) is used.
9320-X100: manufactured by Honeywell). The measurement conditions are as follows.
(1) Particle size range: 100-8 μm
(2) Channel length (channel width): 2 μm
(3) Number of channels: 46
(4) Refractive index: 2.42
また、結着樹脂中に金属化合物を分散させた磁性体分散型の芯材粒子を用いることもできる。用いられる金属化合物粒子としては、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３ ・・・（ａ）
Ｍ・Ｆｅ２Ｏ４ ・・・（ｂ）
［式（ａ）、（ｂ）中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。］
Also, magnetic material dispersed core material particles in which a metal compound is dispersed in a binder resin can be used. Examples of the metal compound particles used include magnetite or ferrite having magnetism represented by the following formula (a) or (b).
MO · Fe 2 O 3 (a)
M · Fe 2 O 4 (b)
[In formulas (a) and (b), M represents a trivalent, divalent or monovalent metal ion. ]
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。 M includes Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Ba, Pb, and Li can be mentioned, and these can be used alone or in plural.
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。 Specific examples of the metal compound particles having magnetism include, for example, magnetite, Zn—Fe ferrite, Mn—Zn—Fe ferrite, Ni—Zn—Fe ferrite, Mn—Mg—Fe ferrite, Ca— Examples thereof include iron-based oxides such as Mn—Fe ferrite, Ca—Mg—Fe ferrite, Li—Fe ferrite, and Cu—Zn—Fe ferrite.
金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いてもよい。
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＭｎＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３及びＺｒＯ２が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、２種以上の金属化合物を混合してもよい。組み合わせの具体例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ、ＭｎＯ２、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３及びＺｒＯ２が挙げられる。
As the metal compound particles, a mixture of the above-described magnetic metal compound and the following non-magnetic metal compound may be used.
Nonmagnetic metal compounds include, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO, TiO 2 , V 2 O 5 , CrO, MnO 2 , α-Fe 2 O 3 , CoO, NiO, CuO, ZnO, SrO, Y 2 O 3 and ZrO 2 are mentioned. In this case, one type of metal compound can be used, but two or more types of metal compounds may be mixed. Specific examples of combinations include, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO, TiO 2 , V 2 O 5 , CrO, MnO 2 , α-Fe 2 O 3 , CoO, NiO, CuO, ZnO, SrO, Y 2 O 3 and ZrO 2 are mentioned.
結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン系樹脂等を例示することができる。また、バインダー樹脂は、樹脂化合物を溶融して用いても良いし、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法を用いることも可能である。 Examples of the binder resin include styrene resins, polyester resins, fluororesins, acrylic resins, silicone resins, and the like. In addition, the binder resin may be used by melting a resin compound, or production of a polymerization method in which particles are produced by polymerizing the monomer from a solution in which the monomer and the solvent are uniformly dispersed or dissolved. It is also possible to use a method.
磁性体分散型の芯材粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
As the monomer used in the binder resin of the magnetic material dispersed core material particles, a radical polymerizable monomer can be used. For example, styrene; styrene derivatives such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-ethyl styrene, p-tertiary butyl styrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n- Acrylic acid esters such as butyl, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; methacrylic acid, methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as phenyl chlorate, dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, benzyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether , Propyl vinyl ether, n-butyl ether, isobutyl ether, β-chloroethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl ether, p-chlorophenyl ether, p-bromophenyl ether, p-nitrophenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether And vinyl ethers; and diene compounds such as butadiene.
These monomers can be used alone or in combination, and a suitable polymer composition can be selected so that preferable characteristics can be obtained.
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物に予め混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。 Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate , Pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol acroxydim Acrylate, N, N-divinyl aniline, divinyl ether, and a divinyl sulfide and divinyl sulfone. These may be used by mixing two or more kinds as appropriate. The crosslinking agent can be preliminarily mixed with the polymerizable mixture, or can be appropriately added during the polymerization as necessary.
その他の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。 Other binder resin monomers include bisphenols and epichlorohydrin as starting materials for epoxy resins; phenols and aldehydes of phenol resins; ureas and aldehydes of urea resins; melamine and aldehydes.
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。 As a method of classifying the core particles, conventionally known classification methods such as a sieving machine, a gravity classifier, a centrifugal classifier, and an inertia classifier can be used, but the productivity is easy and the classification point can be easily changed. Therefore, it is preferable to use an air classifier such as a gravity classifier, a centrifugal classifier, or an inertia classifier.
前記キャリアは、前記芯材粒子の表面に樹脂層を形成することによって製造される。キャリア被覆層に使用される樹脂としては、弾性を有するものであれば、公知の材料を何ら限定されることなく使用できるが、表面部分での環境安定性、トナー粒子との摩擦帯電性等から、被覆層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；パーフルオロアルキルエーテル、ポリフルオロビニル、ポリフルオロビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂や、これらの複合樹脂等が挙げられる。中でも、よりトナー成分の固着を防止する点で被覆層用の材料として好ましいのはシリコーン樹脂またはその変成品、弗素樹脂、特にはシリコーン樹脂またはその変成品である。 The carrier is manufactured by forming a resin layer on the surface of the core particle. As the resin used for the carrier coating layer, any known material can be used without limitation as long as it has elasticity. However, from the viewpoint of environmental stability at the surface portion, frictional charging with toner particles, and the like. Examples of the resin for forming the coating layer include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene; polystyrene, acrylic (for example, polymethyl methacrylate), polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, Polyvinyl and polyvinylidene resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, and polybiliketones; vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof For example, modified products by alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, polyurethane, etc.); fluorine resin such as perfluoroalkyl ether, polyfluorovinyl, polyfluorovinylidene, polychlorotrifluoroethylene; polyamide; polyester; polyurethane; polycarbonate; -Amino resins such as formaldehyde resins; epoxy resins and composite resins thereof. Among these, a silicone resin or a modified product thereof, or a fluorine resin, particularly a silicone resin or a modified product thereof is preferable as a material for the coating layer from the viewpoint of preventing the toner component from sticking.
シリコーン樹脂としては、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、オルガノシロキサンを含む線状／非線状シリコーン樹脂をアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変成したシリコーン樹脂等が挙げられる。 The silicone resin can be appropriately selected from known materials according to the purpose, and includes a silicone resin obtained by modifying a linear / non-linear silicone resin containing an organosiloxane with an alkyd, polyester, epoxy, urethane, or the like. Can be mentioned.
更に、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
Furthermore, the following can be used alone or mixed with the silicone resin.
For example, polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer Polymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer) Coalescence, styrene-phenyl methacrylate copolymer Styrene-α-chloroacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, and other styrene resins, epoxy resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, ionomer resins, polyurethane resins, Examples include ketone resins, ethylene-ethyl acrylate copolymers, xylene resins, polyamide resins, phenol resins, polycarbonate resins, melamine resins, and fluorine resins.
キャリア芯材粒子表面に被覆層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に被覆層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。被覆層の厚みはきわめて小さいことから、芯材粒子表面上に被覆層を形成したキャリアとキャリア芯材粒子の粒径は実質的に同じである。
前述のシリコーン樹脂からなる被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
As a method for forming the coating layer on the surface of the carrier core particles, a known method such as a spray drying method, a dipping method, or a powder coating method can be used. In particular, the method using a fluidized bed type coating apparatus is effective for forming a uniform coating layer.
The thickness of the coating layer on the surface of the carrier core particles is usually 0.02-1 μm, preferably 0.03-0.8 μm. Since the thickness of the coating layer is very small, the carrier having the coating layer formed on the surface of the core particle and the carrier core particle have substantially the same particle size.
By including an aminosilane coupling agent in the coating layer made of the above-mentioned silicone resin, a carrier having good durability can be obtained. The content is preferably 0.001 to 30% by weight.
また、被覆層の補強の目的で被覆層中に他の硬質な微粒子成分を含有させることができる。なかでも金属酸化物粒子、無機酸化物粒子は均一な粒子径で、かつ被覆層の成分と高い親和性が得られ、著しい被覆層の補強効果を示すため、好ましく用いられる。
このような微粒子としては、従来公知の材料を単独、または混合して用いることが可能であり、代表的にはＳｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ａｌ酸化物などがある。
被覆層中に含有させる硬質微粒子の含有量として２〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％の範囲である。含有量は用いる微粒子の粒子径、比表面積によって、適切に選ばれるが、２重量％未満では被覆層の耐摩耗効果が発現しにくく、７０重量％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
Further, other hard fine particle components can be contained in the coating layer for the purpose of reinforcing the coating layer. Among these, metal oxide particles and inorganic oxide particles are preferably used because they have a uniform particle diameter, a high affinity with the components of the coating layer, and a remarkable reinforcing effect of the coating layer.
As such fine particles, conventionally known materials can be used alone or in combination, and typically, there are Si oxide, Ti oxide, Al oxide and the like.
The content of the hard fine particles contained in the coating layer is preferably 2 to 70% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. The content is appropriately selected depending on the particle diameter and specific surface area of the fine particles to be used, but if the amount is less than 2% by weight, the wear resistance effect of the coating layer is difficult to be exhibited. .
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中使用する「部」は、すべて重量部を表す。
先ず、像担持体１〜１６を以下のようにして作製した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. “Parts” used in the examples all represent parts by weight.
First, image carriers 1 to 16 were produced as follows.
<像担持体の作製例１>
導電性円筒状支持体として、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用意した。このアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次、塗布・乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成した。
<Image carrier production example 1>
An aluminum cylinder having a diameter of 30 mm was prepared as a conductive cylindrical support. On this aluminum cylinder, an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition were sequentially applied and dried to obtain a 3.5 μm undercoat layer, 0. A 2 μm charge generation layer and a 25 μm charge transport layer were formed.
〔下引き層塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業社製）： ６重量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製）： ４重量部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）： ４０重量部
メチルエチルケトン： ２００重量部
[Undercoat layer coating solution]
Alkyd resin (Beccosol 1307-60-EL,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.): 6 parts by weight Melamine resin (Super Becamine G-821-60,
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.): 4 parts by weight Titanium oxide (CR-EL, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 40 parts by weight Methyl ethyl ketone: 200 parts by weight
〔電荷発生層塗工液〕
下記構造式（８）で表されるビスアゾ顔料： ２．５部
[Charge generation layer coating solution]
Bisazo pigment represented by the following structural formula (8): 2.5 parts
シクロヘキサノン： ２００部
メチルエチルケトン： ８０部
〔電荷輸送層塗工液〕
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、
帝人化成製）： １０部
下記構造式（９）で表される電荷輸送物質： ７部
[Charge transport layer coating solution]
Bisphenol Z-type polycarbonate (Panlite TS-2050,
Teijin Chemicals): 10 parts Charge transport material represented by the following structural formula (9): 7 parts
テトラヒドロフラン： １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ５０−１００ＣＳ、
信越化学工業製）： １部
Tetrahydrofuran: 100 parts 1% silicone oil in tetrahydrofuran (KF50-100CS,
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1 part
次に、電荷輸送層上に、下記組成の架橋表面層塗工液を用いてスプレー塗工し、１５０℃で３０分加熱して５．０μｍの架橋表面層を設け、像担持体１を作製した。 Next, spray coating is performed on the charge transport layer using a cross-linked surface layer coating solution having the following composition, and a 5.0 μm cross-linked surface layer is provided by heating at 150 ° C. for 30 minutes to prepare an image carrier 1. did.
〔架橋表面層塗工液〕
下記構造式（１０）で表される電荷輸送性ポリオール： １５部
[Crosslinked surface layer coating solution]
Charge transporting polyol represented by the following structural formula (10): 15 parts
イソシアネート（キシレンジイソシアネート；タケネート５００、
三井武田ケミカル社製）： ７部
ポリオール（ポリエステルポリオール；数平均分子量１０００、
サンエスターＮｏ．２２、三洋化成工業製）： ２５部
シクロヘキサノン： ６５部
テトラヒドロフラン： ２１５部
<架橋表面層塗工液組成分の混合条件>
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
電荷輸送性ポリオール／ポリエステルポリオール＝２／１
溶剤混合比：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝１０／３
Isocyanate (xylene diisocyanate; Takenate 500,
Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.): 7 parts Polyol (polyester polyol; number average molecular weight 1000)
Sanester No. 22, Sanyo Chemical Industries): 25 parts Cyclohexanone: 65 parts Tetrahydrofuran: 215 parts
<Mixing conditions for crosslinked surface layer coating solution composition>
NCO / OH = 1.0
Charge transporting polyol / polyester polyol = 2/1
Solvent mixing ratio: tetrahydrofuran / cyclohexanone = 10/3
<像担持体の作製例２>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性ポリオールを下記構造式（１１）で表されるポリオールに変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体２を作製した。
<Image carrier production example 2>
All in the same manner as in Preparation Example 1 of the image carrier except that the charge transporting polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to a polyol represented by the following structural formula (11). Thus, an image carrier 2 was produced.
<像担持体の作製例３>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性ポリオールを下記構造式（１２）で表されるポリオールに変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体３を作製した。
<Image carrier production example 3>
All in the same manner as in Preparation Example 1 of the image carrier except that the charge transporting polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to a polyol represented by the following structural formula (12). Thus, an image carrier 3 was produced.
<像担持体の作製例４>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性ポリオールを下記構造式（１３）で表されるポリオールに変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体４を作製した。
<Image carrier production example 4>
All in the same manner as in Preparation Example 1 of the image carrier except that the charge transporting polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to a polyol represented by the following structural formula (13). Thus, an image carrier 4 was produced.
<像担持体の作製例５>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された芳香族イソシアネートを下記のイソシアネートに変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体５を作製した。
ナフタレンジイソシアネート（コスモネートＮＤ、三井武田ケミカル社製）
<Example 5 of image carrier production>
An image carrier 5 was produced in the same manner as in Image Carrier Production Example 1 except that the aromatic isocyanate contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to the following isocyanate.
Naphthalene diisocyanate (Cosmonate ND, manufactured by Mitsui Takeda Chemical)
<像担持体の作製例６>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された芳香族イソシアネートを下記のイソシアネートに変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体６を作製した。
トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ−６５、三井武田ケミカル社製）
<Example 6 of image carrier production>
An image carrier 6 was produced in the same manner as in Image Carrier Production Example 1 except that the aromatic isocyanate contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to the following isocyanate.
Tolylene diisocyanate (Cosmonate T-65, manufactured by Mitsui Takeda Chemical)
<像担持体の作製例７>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された芳香族イソシアネートとポリオールとを下記のものに変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体７を作製した。
芳香族イソシアネート：トリレンジイソシアネートのポリオールアダクト（バーノックＤ７５０、大日本インキ化学工業社製）
ポリオール：下記構造式（１４）で表されるポリオール［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体］（ＬＺＲ−１７０、藤倉化成社製）なお、式（１４）中ｌ＝２８、ｍ＝４２、ｎ＝３０（数平均分子量１０００以上、重量平均分子量約３１０００）を示す。
<Example 7 of image carrier production>
The image carrier 7 was prepared in the same manner as in Image Carrier Preparation Example 1 except that the aromatic isocyanate and polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier were changed to the following. Produced.
Aromatic isocyanate: Tolylene diisocyanate polyol adduct (Bernock D750, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Polyol: Polyol represented by the following structural formula (14) [styrene-acrylic copolymer composed of styrene, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate] (LZR-170, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) In the formula (14), l = 28, m = 42, n = 30 (number average molecular weight 1000 or more, weight average molecular weight about 31000).
<像担持体の作製例８>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有されたポリオールを下記構造式（１５）で表されるポリオールに変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体８を作製した。
<Example 8 of image carrier production>
The image carrier was prepared in the same manner as in Image carrier preparation example 1 except that the polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to a polyol represented by the following structural formula (15). A body 8 was produced.
<像担持体の作製例９>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液を下記のように変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体９を作製した。
<Example 9 of image carrier production>
An image carrier 9 was produced in the same manner as in Image Carrier Production Example 1 except that the cross-linked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed as follows.
〔架橋表面層塗工液〕
下記構造式（１０）で表される電荷輸送性ポリオール： ２５部
[Crosslinked surface layer coating solution]
Charge-transporting polyol represented by the following structural formula (10): 25 parts
イソシアネート（キシレンジイソシアネート；タケネート５００、
三井武田ケミカル社製）： ８部
シクロヘキサノン： ７０部
テトラヒドロフラン： ２３５部
<架橋表面層塗工液組成分の混合条件>
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
溶剤混合比：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝１０／３
Isocyanate (xylene diisocyanate; Takenate 500,
Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.): 8 parts Cyclohexanone: 70 parts Tetrahydrofuran: 235 parts
<Mixing conditions for crosslinked surface layer coating solution composition>
NCO / OH = 1.0
Solvent mixing ratio: tetrahydrofuran / cyclohexanone = 10/3
<像担持体の作製例１０>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性ポリオールとポリエステルポリオールとの混合比を下記のように変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１０を作製した。
〔架橋表面層塗工液〕
前記構造式（１０）で表される電荷輸送性ポリオール： ２０部
イソシアネート（キシレンジイソシアネート；タケネート５００、
三井武田ケミカル社製）： ８部
ポリオール（ポリエステルポリオール；数平均分子量１０００、
サンエスターＮｏ．２２、三洋化成工業製）： ７部
シクロヘキサノン： ６５部
テトラヒドロフラン： ２１５部
<架橋表面層塗工液組成分の混合条件>
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
電荷輸送性ポリオール／ポリエステルポリオール＝１０／１
溶剤混合比：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝１０／３
<Example 10 of image carrier production>
Except that the mixing ratio of the charge transporting polyol and the polyester polyol contained in the crosslinked surface layer coating liquid in Preparation Example 1 of the image carrier was changed as follows, all were the same as in Preparation Example 1 of the image carrier. An image carrier 10 was produced.
[Crosslinked surface layer coating solution]
Charge transporting polyol represented by the structural formula (10): 20 parts Isocyanate (xylene diisocyanate; Takenate 500,
Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.): 8 parts Polyol (polyester polyol; number average molecular weight 1000)
Sanester No. 22, Sanyo Chemical Industries): 7 parts Cyclohexanone: 65 parts Tetrahydrofuran: 215 parts
<Mixing conditions for crosslinked surface layer coating solution composition>
NCO / OH = 1.0
Charge transporting polyol / polyester polyol = 10/1
Solvent mixing ratio: tetrahydrofuran / cyclohexanone = 10/3
<像担持体の作製例１１>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有されたポリオールを下記のようにに変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１１を作製した。
〔架橋表面層塗工液〕
前記構造式（１０）で表される電荷輸送性ポリオール： １４部
イソシアネート（キシレンジイソシアネート；タケネート５００、
三井武田ケミカル社製）： ７部
ポリオール（ポリエステルポリオール；数平均分子量２０００、
サンエスター２４６２０、三洋化成工業製）： ４７部
シクロヘキサノン： ７０部
テトラヒドロフラン： ２３５部
<架橋表面層塗工液組成分の混合条件>
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
電荷輸送性ポリオール／ポリエステルポリオール＝２／１
溶剤混合比：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝１０／３
<Production Example 11 of Image Carrier>
An image carrier 11 was produced in the same manner as in Image Carrier Production Example 1 except that the polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Image Carrier Production Example 1 was changed as follows.
[Crosslinked surface layer coating solution]
Charge transporting polyol represented by the structural formula (10): 14 parts Isocyanate (xylene diisocyanate; Takenate 500,
Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.): 7 parts Polyol (polyester polyol; number average molecular weight 2000)
Sanester 24620, manufactured by Sanyo Chemical Industries): 47 parts Cyclohexanone: 70 parts Tetrahydrofuran: 235 parts
<Mixing conditions for crosslinked surface layer coating solution composition>
NCO / OH = 1.0
Charge transporting polyol / polyester polyol = 2/1
Solvent mixing ratio: tetrahydrofuran / cyclohexanone = 10/3
<像担持体の作製例１２>
像担持体の作製例１１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性ポリオールとポリエステルポリオールとの混合比を下記のように変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１２を作製した。
〔架橋表面層塗工液〕
前記構造式（１０）で表される電荷輸送性ポリオール： ２０部
イソシアネート（キシレンジイソシアネート；タケネート５００、
三井武田ケミカル社製）： ７部
ポリオール（ポリエステルポリオール；数平均分子量２０００、
サンエスター２４６２０、三洋化成工業製）： １５部
シクロヘキサノン： ７０部
テトラヒドロフラン： ２３５部
<架橋表面層塗工液組成分の混合条件>
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
電荷輸送性ポリオール／ポリエステルポリオール＝１０／１
溶剤混合比：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝１０／３
<Example 12 of production of image carrier>
Except that the mixing ratio of the charge transporting polyol and the polyester polyol contained in the crosslinked surface layer coating liquid in Preparation Example 11 of the image carrier was changed as described below, all were the same as in Preparation Example 1 of the image carrier. An image carrier 12 was produced.
[Crosslinked surface layer coating solution]
Charge transporting polyol represented by the structural formula (10): 20 parts Isocyanate (xylene diisocyanate; Takenate 500,
Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.): 7 parts Polyol (polyester polyol; number average molecular weight 2000)
Sanester 24620, manufactured by Sanyo Chemical Industries): 15 parts Cyclohexanone: 70 parts Tetrahydrofuran: 235 parts
<Mixing conditions for crosslinked surface layer coating solution composition>
NCO / OH = 1.0
Charge transporting polyol / polyester polyol = 10/1
Solvent mixing ratio: tetrahydrofuran / cyclohexanone = 10/3
<像担持体の作製例１３>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有されていた電荷輸送性ポリオールを未添加とした以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１３を作製した。
<Example 13 of image carrier production>
An image carrier 13 was produced in the same manner as in Image Carrier Production Example 1 except that the charge transporting polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was not added.
<像担持体の作製例１４>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性ポリオールを下記構造式（１６）で表される化合物に変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１４を作製した。
<Example 14 of image carrier production>
All in the same manner as in Preparation Example 1 of the image carrier except that the charge transporting polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to a compound represented by the following structural formula (16). Thus, an image carrier 14 was produced.
<像担持体の作製例１５>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性ポリオールを下記構造式（１７）で表される化合物に変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１５を作製した。
<Example 15 of image carrier production>
All in the same manner as in Preparation Example 1 of the image carrier except that the charge transporting polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to a compound represented by the following structural formula (17). Thus, an image carrier 15 was produced.
<像担持体の作製例１６>
像担持体作製例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性ポリオールを下記構造式（１８）で表される化合物に変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１６を作製した。
<Production Example 16 of Image Carrier>
Except that the charge transporting polyol contained in the crosslinked surface layer coating solution in the image carrier preparation example 1 was changed to a compound represented by the following structural formula (18), the same procedure as in image carrier preparation example 1 was performed. An image carrier 16 was produced.
<像担持体の作製例１７>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液に含有された芳香族イソシアネートを下記構造式（７）で表される化合物に変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１７を作製した。
構造式（７）で表される化合物：トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクト[脂肪族イソシアネート]（スミジュールＨＴ、住友バイエルン社製）
<Production Example 17 of Image Carrier>
All in the same manner as in Preparation Example 1 of the image carrier except that the aromatic isocyanate contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 of the image carrier was changed to a compound represented by the following structural formula (7). An image carrier 17 was produced.
Compound represented by Structural Formula (7): Adduct [aliphatic isocyanate] composed of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate (Sumijoule HT, manufactured by Sumitomo Bayern)
<像担持体の作製例１８>
像担持体の作製例１において架橋表面層塗工液を下記のように変更した以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１５を作製した。
<Production Example 18 of Image Carrier>
An image carrier 15 was produced in the same manner as in Image Carrier Production Example 1 except that the crosslinked surface layer coating solution was changed as described below in Image Carrier Production Example 1.
〔架橋表面層塗工液〕
下記構造式（１６）で表される電荷輸送性化合物： ４０部
[Crosslinked surface layer coating solution]
Charge transporting compound represented by the following structural formula (16): 40 parts
イソシアネート（キシレンジイソシアネート；タケネート５００、
三井武田ケミカル社製）： ７部
シクロヘキサノン： ６５部
テトラヒドロフラン： ２１５部
Isocyanate (xylene diisocyanate; Takenate 500,
Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.): 7 parts Cyclohexanone: 65 parts Tetrahydrofuran: 215 parts
<架橋表面層塗工液組成分の混合条件>
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
溶剤混合比：テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝１０／３
<Mixing conditions for crosslinked surface layer coating solution composition>
NCO / OH = 1.0
Solvent mixing ratio: tetrahydrofuran / cyclohexanone = 10/3
<像担持体の作製例１９>
像担持体の作製例１において架橋表面層を設けず、電荷輸送層の膜厚を３０μｍとした以外は全て像担持体の作製例１と同様にして像担持体１９を作製した。
<Example 19 of image carrier production>
An image carrier 19 was produced in the same manner as in Image Carrier Production Example 1 except that no crosslinked surface layer was provided and the charge transport layer thickness was 30 μm in Image Carrier Production Example 1.
以上のように作製した像担持体１〜１９を、フィッシャーインストルメンツ製の表面被覆物性能試験機フィッシャースコープＨ−１００を使用して、弾性仕事率及びユニバーサル硬度を測定した。結果を下記表１に示す。 The image carriers 1 to 19 produced as described above were measured for elastic power and universal hardness using a surface coating material performance tester Fischerscope H-100 manufactured by Fischer Instruments. The results are shown in Table 1 below.
（実施例１〜１２、比較例１〜７）
次に、像担持体１〜１９を電子写真プロセス用カートリッジに装着し、これを画像形成装置［（株）リコー製 ＩＰＳＩＯ ＣＸ９０００改造機］に搭載し、以下により評価した。
画像形成装置の帯電部材には非接触帯電部材を使用した。像担持体（感光体）と帯電部材間との隙間は５３μｍ〜５８μｍであった。この帯電部材に直流電圧−６８０Ｖ、交流電圧１５００Ｖ／１３５０Ｈｚの交流電圧を重畳した直流電圧を印加し、像担持体の表面電位を−７００Ｖ（静電潜像形成前の帯電電位）に設定した。クリーニングブラシとして、第一のクリーニングブラシ（残留除去されるトナーの帯電極性と逆極性のバイアス電圧を印加）及び第二のクリーニングブラシ（残留除去されるトナーの帯電極性と同極性のバイアス電圧が印加）を配備した。また、静電潜像を現像するための現像剤には、乳化重合法を用いて作製された重量平均粒径が約６．３μｍ、平均円形度が０．９８８の球形トナー（リコー社製）と、重量平均粒径が約３５μｍのシリコーン樹脂を被膜したキャリア（リコー社製）をトナー濃度で６重量％になるように混合されたものを使用した。
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-7)
Next, the image carriers 1 to 19 were mounted on an electrophotographic process cartridge, which was mounted on an image forming apparatus [IPIO CX9000 modified machine manufactured by Ricoh Co., Ltd.] and evaluated as follows.
A non-contact charging member was used as the charging member of the image forming apparatus. The gap between the image carrier (photosensitive member) and the charging member was 53 μm to 58 μm. A DC voltage in which an AC voltage of DC voltage −680 V and AC voltage 1500 V / 1350 Hz was superimposed was applied to the charging member, and the surface potential of the image carrier was set to −700 V (charge potential before forming an electrostatic latent image). As the cleaning brush, a first cleaning brush (a bias voltage having a polarity opposite to the charging polarity of the residual toner to be removed) and a second cleaning brush (a bias voltage having the same polarity as the charging polarity of the residual toner to be removed) are applied. ) Was deployed. Further, as a developer for developing an electrostatic latent image, a spherical toner having a weight average particle diameter of about 6.3 μm and an average circularity of 0.988 produced by an emulsion polymerization method (manufactured by Ricoh) In addition, a carrier (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) coated with a silicone resin having a weight average particle diameter of about 35 μm was mixed so that the toner concentration was 6% by weight.
評価法としては、常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境下で、Ａ４、画素密度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで画像面積率が６％となる原稿を用いて、連続５枚ずつ印刷する条件で、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒに複写印刷する通算５万枚の耐久性試験を実施し、摩耗特性、機内電位（スタート時に暗部電位：−７００Ｖ、明部電位：−１００Ｖに設定）、像担持体（感光体）表面の観察、ハーフトーン画像の画質評価を行なった。結果を下記表２に示す。 As an evaluation method, under an environment of normal temperature and normal humidity (23 ° C., 55% RH), a condition that A5, a document density of 600 dpi × 600 dpi and an image area ratio of 6% is used, a continuous five-sheet printing is performed. Then, a durability test of a total of 50,000 sheets copied and printed on MyPaper made by NBS Ricoh was conducted, and the wear characteristics, the in-machine potential (dark part potential: set to -700 V, light part potential: -100 V at start), image carrier ( Photosensitive member) The surface was observed and the image quality of the halftone image was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
［摩耗量の評価］
摩耗量については、渦電流式膜厚計（フィッシャースコープＭＭＳ、フィッシャー社製）を用いて、通紙試験前後の膜厚を測定し、これらの差を摩耗量とした。
［感光体表面の観察］
像担持体（感光体）表面の観察には、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス（株）製）を用いた。５０倍の対物レンズを使用し、観察視野における最大凹凸段差を測定した。なお、図９、図１０にそれぞれ実施例および比較例における像担持体の表面形状の一例を示す。
［ΔＶＤ及びΔＶＬの評価］
明部電位については、現像部に電位計プローブを装着し、帯電、画像露光後、現像部位まで移動した際の感光体表面電位を測定した。なお、ΔＶＤ、及びΔＶＬは、それぞれ、初期時と５万枚通紙試験後の暗部電位、明部電位の電位変化量を表す。
ΔＶＤ＝（初期時における暗部電位：−７００Ｖ）−（５万枚通紙後における暗部電位）
ΔＶＬ＝（初期時における明部電位：−１００Ｖ）−（５万枚通紙後における明部電位）
［ハーフトーン画像の評価］
初期及び５万枚通紙後に各画像形成要素について単色ハーフトーン画像を出力し、目視及び顕微鏡で画質を評価した。画質評価ランクは以下のように行った。
◎：良好
○：局所的にやや濃度ムラがある
△：濃度ムラが発生するが、実使用上問題なし
×：濃度ムラが目立つ
[Evaluation of wear amount]
Regarding the amount of wear, the film thickness before and after the paper passing test was measured using an eddy current film thickness meter (Fischerscope MMS, manufactured by Fischer), and the difference between these was taken as the amount of wear.
[Observation of photoreceptor surface]
An ultra-deep shape measuring microscope (VK-8500, manufactured by Keyence Corporation) was used for observing the surface of the image carrier (photoconductor). Using a 50 × objective lens, the maximum uneven step in the observation field was measured. FIGS. 9 and 10 show examples of the surface shape of the image carrier in Examples and Comparative Examples, respectively.
[Evaluation of ΔVD and ΔVL]
For the light portion potential, an electrometer probe was attached to the developing portion, and the surface potential of the photosensitive member was measured when it moved to the developing portion after charging and image exposure. Note that ΔVD and ΔVL represent the amount of potential change in the dark part potential and the bright part potential at the initial time and after the 50,000-sheet passing test, respectively.
ΔVD = (Dark part potential at initial time: −700 V) − (Dark part potential after passing 50,000 sheets)
ΔVL = (light portion potential at initial time: −100 V) − (light portion potential after passing 50,000 sheets)
[Evaluation of halftone image]
A single-color halftone image was output for each image-forming element at the initial stage and after passing through 50,000 sheets, and the image quality was evaluated visually and with a microscope. The image quality evaluation rank was performed as follows.
◎: Good ○: Some density unevenness locally △: Concentration unevenness occurs, but there is no problem in actual use ×: Concentration unevenness is conspicuous
前記作成した像担持体１、５、９、１１、１４、１７を用いて、低温低湿（１０℃、２５％ＲＨ）の環境下で通算１万枚の耐久性試験を実施した。評価結果を下記表３に示す。 Using the image carriers 1, 5, 9, 11, 14, and 17 thus prepared, a durability test of 10,000 sheets in total was performed in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 25% RH). The evaluation results are shown in Table 3 below.
実施例１３〜１６では帯電電位（暗部電位）や露光部電位（明部電位）の変化量は小さく、画質も安定しているのに対して、比較例８、９においては、ポリウレタン構造の立体的なひずみから電荷移動性の低下が特に顕著となり、帯電電位（暗部電位）や露光部電位（明部電位）の変化量が大きいために安定した画像が得られない。 In Examples 13 to 16, the change amount of the charging potential (dark portion potential) and the exposure portion potential (bright portion potential) is small and the image quality is stable. In Comparative Examples 8 and 9, the three-dimensional structure of the polyurethane structure is used. The reduction in charge mobility becomes particularly noticeable due to the distortion, and a stable image cannot be obtained because the amount of change in the charging potential (dark portion potential) and the exposure portion potential (bright portion potential) is large.
前記作成した像担持体２、６、９、１５、１８を用いて、高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）の環境下で通算１万枚の耐久性試験を実施した。評価結果を下記表４に示す。 Using the prepared image carriers 2, 6, 9, 15, and 18, a durability test of 10,000 sheets in total was performed in an environment of high temperature and high humidity (32 ° C., 80% RH). The evaluation results are shown in Table 4 below.
実施例１７〜１９では帯電電位（暗部電位）や露光部電位（明部電位）の変化量は小さく、画質も安定しているのに対して、比較例１０、１１においては、反応性の水酸基を１つしか持たないためポリウレタンの三次元網目構造の形成が阻害されるために摩耗特性が劣化し、感光体表面にはブラシの摺擦痕が生じる。その結果、高温高湿下では、形成された凹凸形状の谷部に帯電性生物が蓄積され、画像流れを引起したり、この表面形状に起因するスジ状の画像欠陥が発生する。 In Examples 17 to 19, the change amount of the charging potential (dark portion potential) and the exposure portion potential (bright portion potential) is small and the image quality is stable, whereas in Comparative Examples 10 and 11, reactive hydroxyl groups are used. Therefore, since the formation of the three-dimensional network structure of polyurethane is hindered, the wear characteristics are deteriorated, and brush rubbing marks are generated on the surface of the photoreceptor. As a result, under high temperature and high humidity, chargeable organisms are accumulated in the formed concave and convex valleys, causing image flow and streak-like image defects due to the surface shape.
表２、３、４に示す結果から、前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオール（２つ以上の水酸基を有する）と、芳香族系イソシアネートとの架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体を装備すると共に、トナー帯電極性と逆極性のバイアス電圧が印加された第一のクリーニングブラシと、トナー帯電極性と同極性のバイアス電圧が印加された第二のクリーニングブラシを備え、且つ、前記像担持体の前記評価方法（ダイヤモンド圧子を用いた微小表面硬度計による負荷−除荷試験）により算出される弾性仕事率が４５％以上とされた実施例１〜１２は、摩耗量、ΔＶＤ及びΔＶＬ、ハーフトーン画像、像担持体（感光体）表面の観察、画質の総合評価においていずれも良好な結果を示している。像担持体（感光体）表面の観察では、図９に示すように感光体表面にブラシ痕が見られない。
一方、架橋表面層塗工液に電荷輸送性ポリオールを用いない比較例１、架橋表面層塗工液のアルコール組成分として１つの水酸基を有する化合物を用いた比較例２、３、４、６、架橋表面層塗工液のイソシアネート化合物として脂肪族系化合物のみを用いた比較例５、架橋表面層を設けなかった比較例７においては、明部電位の上昇による異常画像、あるいは像担持体表面に深いブラシによる傷が発生（例えば、図１０に示すように感光体表面にブラシ痕が発生）しており、これが解像度の低下や黒スジの発生に現われるように画質の低下を引起すことがわかる。
即ち、本発明の画像形成装置によれば、像担持体の耐摩耗性及び耐傷性が改善され、クリーニングブラシが像担持体との接触状態を均質に維持しながら動作することにより、クリーニングブラシの摺擦に起因する像担持体表面へ深い傷を発生させることなく、長期にわたって良好なクリーニング性を達成することができ、高画質な画像を長期間維持することが可能になった。
更に、耐摩耗性に優れた本発明の電荷輸送性ポリオールと、イソシアネート化合物との架橋結合により形成される架橋性樹脂を最表面層に形成した像担持体を用いることにより、良好な電荷輸送機能が高速機への搭載を可能にし、且つ、像担持体の交換寿命を決定し、コスト高の要因となっていた像担持体表面の傷を抑制できることから、従来の静電クリーニング方式の課題が解決する画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供できる。
From the results shown in Tables 2, 3, and 4, the crosslinkability formed by crosslinkage between the charge transporting polyol represented by the general formula (1) (having two or more hydroxyl groups) and an aromatic isocyanate. Equipped with an image carrier having an outermost surface layer containing a resin, a first cleaning brush to which a bias voltage having a polarity opposite to the toner charging polarity is applied, and a bias voltage having the same polarity as the toner charging polarity are applied. And an elastic power calculated by the evaluation method of the image carrier (a load-unloading test using a micro surface hardness meter using a diamond indenter) is 45% or more. Examples 1 to 12 show good results in the wear amount, ΔVD and ΔVL, halftone images, observation of the surface of the image carrier (photoreceptor), and overall evaluation of image quality. In observation of the surface of the image carrier (photoconductor), no brush marks are seen on the surface of the photoconductor as shown in FIG.
On the other hand, Comparative Example 1 using no charge transporting polyol in the crosslinked surface layer coating solution, Comparative Examples 2, 3, 4, 6, using a compound having one hydroxyl group as the alcohol component of the crosslinked surface layer coating solution In Comparative Example 5 using only an aliphatic compound as the isocyanate compound of the crosslinked surface layer coating liquid, and Comparative Example 7 where no crosslinked surface layer was provided, an abnormal image due to an increase in bright part potential, or an image carrier surface Scratches caused by deep brushes are generated (for example, brush marks are generated on the surface of the photosensitive member as shown in FIG. 10), and this shows that the image quality is deteriorated so as to appear as a reduction in resolution or black stripes. .
That is, according to the image forming apparatus of the present invention, the wear resistance and scratch resistance of the image carrier are improved, and the cleaning brush operates while maintaining a uniform contact state with the image carrier. Without causing deep scratches on the surface of the image carrier due to rubbing, good cleaning properties can be achieved over a long period of time, and high-quality images can be maintained for a long period of time.
Furthermore, by using an image carrier having a crosslinkable resin formed by cross-linking between an isocyanate compound and a charge transporting polyol of the present invention having excellent wear resistance, an excellent charge transporting function can be obtained. Can be mounted on a high-speed machine, can determine the replacement life of the image carrier, and can suppress damage to the surface of the image carrier, which has been a cause of high costs. An image forming apparatus to be solved and a process cartridge for the image forming apparatus can be provided.
（図１）
１ 像担持体
２ 帯電装置
３ 画像露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ 分離装置
７ クリーニング装置
８ 定着装置
９ 給紙トレイ
（図２、図３）
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 像担持体（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電装置（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）から成る
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）
１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｋ クリーニング装置（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）
１０２Ｙ 第一のクリーニングブラシ
１１２Ｙ 第二のクリーニングブラシ
１０４Ｙ、１１４Ｙ 回転軸
１０３Ｙ、１１３Ｙ ブラシ繊維
１０５Ｙ 第一回収ローラ
１１５Ｙ 第二回収ローラ
１０６Ｙ 第一スクレーパー
１１６Ｙ 第二スクレーパー
２００ 中間転写ベルト
３００ 被転写体（コピー用紙）
（図４）
１ 像担持体
２ 帯電部材（帯電ローラ）、
３ 露光器、
４ 現像装置、
５ 搬送ローラ
７ クリーニング装置
（図５〜図７）
２０１ 導電性支持体
２０２ 感光層
２０３ 架橋表面層
２０４ 下引き層
２０５ 電荷発生層
２０６ 電荷輸送層
(Figure 1)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image carrier 2 Charging device 3 Image exposure device 4 Developing device 5 Transfer device 6 Separating device 7 Cleaning device 8 Fixing device 9 Paper feed tray (FIGS. 2 and 3)
1Y, 1M, 1C, 1K image carrier (yellow, magenta, cyan, black)
2Y, 2M, 2C, 2K charging devices (yellow, magenta, cyan, black)
4Y, 4M, 4C, 4K developing device (yellow, magenta, cyan, black) consisting of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K)
100Y, 100M, 100C, 100K Cleaning devices (yellow, magenta, cyan, black)
102Y First cleaning brush 112Y Second cleaning brush 104Y, 114Y Rotating shaft 103Y, 113Y Brush fiber 105Y First recovery roller 115Y Second recovery roller 106Y First scraper 116Y Second scraper 200 Intermediate transfer belt 300 Transfer object (copy) Paper)
(Fig. 4)
1 image carrier 2 charging member (charging roller),
3 Exposure unit,
4 Development device,
5 Transport roller 7 Cleaning device (Figs. 5-7)
201 conductive support 202 photosensitive layer 203 cross-linked surface layer 204 undercoat layer 205 charge generation layer 206 charge transport layer
Claims (7)
［評価方法］
ダイヤモンド圧子を用いた負荷−除荷試験により、温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下、圧子を押し込んで全仕事量（負荷過程）と弾性変形の仕事量（除荷過程）を測定し、下記式により弾性仕事率を求める。
弾性仕事率(％)＝弾性変形の仕事量×１００／(全仕事量)
[Evaluation methods]
Through a load-unloading test using a diamond indenter, the total work (loading process) and elastic deformation (unloading process) were measured by indenting the indenter under an environmental condition of a temperature of 22 ° C and a relative humidity of 55%. The elastic power is obtained by the following formula.
Elastic work rate (%) = work of elastic deformation x 100 / (total work)
前記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリオールと、芳香族系イソシアネートを少なくとも含むイソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有する最表面層を備えた像担持体と、帯電手段、画像露光手段、現像手段、クリーニング手段、から選ばれた少なくとも１つの手段とをカートリッジ容器に組み込んで一体に構成したことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。 An image forming apparatus process cartridge that can be detachably attached to the image forming apparatus main body according to claim 1,
An image carrier comprising an outermost surface layer containing a crosslinkable resin formed by a crosslink between a charge transporting polyol represented by the general formula (1) and an isocyanate compound containing at least an aromatic isocyanate; A process cartridge for an image forming apparatus, wherein at least one unit selected from a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and a cleaning unit is integrated into a cartridge container.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010037587A JP5521630B2 (en) | 2010-02-23 | 2010-02-23 | Image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010037587A JP5521630B2 (en) | 2010-02-23 | 2010-02-23 | Image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011175015A true JP2011175015A (en) | 2011-09-08 |
| JP5521630B2 JP5521630B2 (en) | 2014-06-18 |
Family
ID=44687945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010037587A Active JP5521630B2 (en) | 2010-02-23 | 2010-02-23 | Image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5521630B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013190642A (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus and process cartridge |
| JP2013190462A (en) * | 2012-03-12 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | Image forming device and process cartridge |
| JP2014092633A (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus |
| JP2014095774A (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-22 | Ricoh Co Ltd | Cleaning device and image forming apparatus |
| JP2014115465A (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-26 | Ricoh Co Ltd | Imaging unit, image forming apparatus, and process cartridge |
| JP2014134656A (en) * | 2013-01-10 | 2014-07-24 | Ricoh Co Ltd | Heat fixing device, and image forming apparatus |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006039483A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor and image forming method and image forming apparatus using the same. and process cartridge for image forming apparatus |
| JP2007147708A (en) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Ricoh Co Ltd | Cleaning device, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2008158469A (en) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Ricoh Co Ltd | Latent electrostatic image bearing member, image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| JP2008157980A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Ricoh Co Ltd | Latent electrostatic image bearing member, image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| JP2009157104A (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Fuji Xerox Co Ltd | Coating agent composition, electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge |
| JP2010019990A (en) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Canon Inc | Image forming method |
| JP2010026349A (en) * | 2008-07-23 | 2010-02-04 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus and image forming method |
| JP2010049058A (en) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus |
| JP2010204444A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus using the apparatus |
| JP2011039211A (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, image forming method and image forming apparatus using the same, and process cartridge for image forming apparatus |
-
2010
- 2010-02-23 JP JP2010037587A patent/JP5521630B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006039483A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-09 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor and image forming method and image forming apparatus using the same. and process cartridge for image forming apparatus |
| JP2007147708A (en) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Ricoh Co Ltd | Cleaning device, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2008158469A (en) * | 2006-11-30 | 2008-07-10 | Ricoh Co Ltd | Latent electrostatic image bearing member, image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| JP2008157980A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Ricoh Co Ltd | Latent electrostatic image bearing member, image forming apparatus, image forming method and process cartridge |
| JP2009157104A (en) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Fuji Xerox Co Ltd | Coating agent composition, electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge |
| JP2010019990A (en) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Canon Inc | Image forming method |
| JP2010026349A (en) * | 2008-07-23 | 2010-02-04 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus and image forming method |
| JP2010049058A (en) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus |
| JP2010204444A (en) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus using the apparatus |
| JP2011039211A (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-24 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, image forming method and image forming apparatus using the same, and process cartridge for image forming apparatus |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013190462A (en) * | 2012-03-12 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | Image forming device and process cartridge |
| JP2013190642A (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus and process cartridge |
| JP2014092633A (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Ricoh Co Ltd | Image forming apparatus |
| JP2014095774A (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-22 | Ricoh Co Ltd | Cleaning device and image forming apparatus |
| JP2014115465A (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-26 | Ricoh Co Ltd | Imaging unit, image forming apparatus, and process cartridge |
| JP2014134656A (en) * | 2013-01-10 | 2014-07-24 | Ricoh Co Ltd | Heat fixing device, and image forming apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5521630B2 (en) | 2014-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4796433B2 (en) | Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus using the same, process cartridge, and image forming method | |
| JP4555181B2 (en) | Image forming apparatus | |
| JP4590344B2 (en) | Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus using the same, process cartridge, and image forming method | |
| US7482104B2 (en) | Toner, developer, toner container and latent electrostatic image carrier, and process cartridge, image forming method, and image forming apparatus using the same | |
| JP5115615B2 (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP5521630B2 (en) | Image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus | |
| US8450033B2 (en) | Latent electrostatic image bearing member, and image forming apparatus, image forming method and process cartridge using the same | |
| US6489073B2 (en) | Method and device for developing electrostatic latent images | |
| JP4555150B2 (en) | Electrostatic latent image carrier | |
| JP4980729B2 (en) | Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge | |
| JP5339039B2 (en) | Image forming apparatus | |
| JP2006276806A (en) | Electrostatic latent image carrier, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using same | |
| JP5110871B2 (en) | Electrostatic latent image carrier, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge | |
| JP2004279518A (en) | Image forming apparatus, process cartridge, and image forming method | |
| JP2010026349A (en) | Image forming apparatus and image forming method | |
| JP2009193016A (en) | Image forming apparatus and image forming method | |
| JP2001194810A (en) | Method and device for electrophotographic image forming and processing cartridge | |
| JP2007187771A (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2008292553A (en) | Electrophotographic photoreceptor, image-forming device, and process cartridge for image-forming device | |
| JP2005091760A (en) | Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge for image forming apparatus | |
| JPH1124299A (en) | Image forming method and image forming device | |
| JPH08166752A (en) | Image forming method and image forming device | |
| JP2013195514A (en) | Image forming apparatus | |
| JP5515437B2 (en) | Image forming apparatus and method of manufacturing image forming apparatus | |
| JP5445935B2 (en) | Image forming apparatus and method of manufacturing photoreceptor used therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121206 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140324 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5521630 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |