JP2011174022A - Method for producing polyolefin powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing polyolefin powder capable of hydrophilizing the polyolefin powder to an extent to get sufficient industrial value. <P>SOLUTION: The method for producing the polyolefin powder comprises plasma irradiation of polyolefin powder having a characteristic particle diameter of ≥1 μm and ≤100 μm to impart the polyolefin powder with water dispersibility and set absolute value of zeta potential to ≥10 mV within a pH range of 2 to 13. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリオレフィン粉体の表面処理に好適に用いられるプラズマ処理の方法に関する。   The present invention relates to a plasma treatment method suitably used for surface treatment of polyolefin powder.

粉体の表面処理を行う方法の一つに、プラズマを用いる方法がある。これまで、粉体の表面処理を行う方法がいくつか開示されている。
特許文献１には、誘電体で被覆した金属電極と設置電極とが形成された反応容器に粉体を入れ、希ガスおよび／またはモノマーを導入してプラズマ形成行うことを特徴とした方法を開示している。 One of the methods for surface treatment of powder is a method using plasma. Until now, several methods for surface treatment of powder have been disclosed.
Patent Document 1 discloses a method characterized in that a plasma is formed by introducing a rare gas and / or monomer into a reaction vessel in which a metal electrode coated with a dielectric and an installation electrode are formed. is doing.

特許文献２には、モノマーを含む蒸気にイオン化ガスプラズマを発生させ、モノマーの重合を0.02MPaから0.3MPAの範囲において行う方法を開示している。
特許文献３には、有機物濃度を1%以下で粉体をプラズマ処理する方法を開示しており、対向する電極間に被処理体の表面処理を行う際に、脂肪族炭素濃度が0.01〜1%になるように濃度調整を行いながらプラズマ処理することを行う方法を開示している。 Patent Document 2 discloses a method in which ionized gas plasma is generated in a vapor containing a monomer, and the polymerization of the monomer is performed in the range of 0.02 MPa to 0.3 MPa.
Patent Document 3 discloses a method for plasma-treating a powder with an organic substance concentration of 1% or less. When performing surface treatment of an object to be processed between opposed electrodes, the aliphatic carbon concentration is 0.01 to 1%. A method is disclosed in which plasma treatment is performed while adjusting the concentration to be%.

特許文献４には、絶縁体容器の外側に印加電極と接地電極とをそれぞれ配置し、前記容器内に所定のガスを供給し、前記電圧を印加して前記容器内に大気圧プラズマを発生させ、前記容器内の被処理物を前記容器内で転動又は浮動させながらその表面を大気圧プラズマにより処理するようにしたことを特徴とする表面処理方法を開示している。
但し、特許文献４に記載された方法は、実施例に記載された、手でその一つ一つを扱えるような直径40mmのポリプロピレン樹脂球状物やゴルフボールと同程度の比較的大きなサイズのものを対象としている。しかし、粒子を含む粉体のような代表径の小さな材料をプラズマ処理することは実施例にて述べられていない。
実際に、特許文献４の図１、図１０、図１３、図１４、図３８、図３９に記載されている球状等の被処理物は大きく、転動しながらプラズマ容器の中を動いている様子を観察することができる。また、特許文献４の図１２、図４０に記載されているように被処理物を浮動させることにより、プラズマ容器の中を動かしている様子を観察することができる。 In Patent Document 4, an application electrode and a ground electrode are respectively arranged outside an insulator container, a predetermined gas is supplied into the container, and the voltage is applied to generate atmospheric pressure plasma in the container. The surface treatment method is characterized in that the surface of the object to be treated in the container is treated with atmospheric pressure plasma while rolling or floating in the container.
However, the method described in Patent Document 4 has a comparatively large size similar to that of a 40 mm diameter polypropylene resin sphere or golf ball described in the Examples, which can be handled by hand. Is targeted. However, plasma processing of a material having a small representative diameter such as powder containing particles is not described in the embodiments.
Actually, the processing object such as a sphere described in FIG. 1, FIG. 10, FIG. 13, FIG. 14, FIG. 38, and FIG. 39 of Patent Document 4 is large and moves in the plasma container while rolling. You can observe the situation. Further, as described in FIG. 12 and FIG. 40 of Patent Document 4, it is possible to observe a state in which the object is moved by floating the object to be processed.

また、特許文献５に記載されているように、粉体を浮遊搬送する過程において、大気圧プラズマにて粉体の表面処理を行う方法は、大気圧プラズマを用いた粉体のプラズマ処理としては好適な方法である。   In addition, as described in Patent Document 5, in the process of floating and transporting powder, a method of performing surface treatment of powder with atmospheric pressure plasma is a method of performing plasma treatment of powder using atmospheric pressure plasma. This is the preferred method.

特開平５−０５９５６０号公報JP-A-5-059560 特開平６−０４１２１４号公報JP-A-6-041214 特開平６−０４１７５５号公報JP-A-6-041755 特開平６−０６５７３９号公報JP-A-6-065739 特開平６−２２８７３９号公報JP-A-6-228739

ポリオレフィンのような撥水性であり、また比重の軽い粉体に対し親水化処理を行うことは一般に困難である。そのようなポリオレフィン粉体の親水化処理を行う手法としてプラズマによる親水化処理を考えることができる。
また、粉体をプラズマ処理するのに好適と思われる方法が、特許文献１及び５に示されている。しかし、これらの特許文献に示された方法にて、ポリオレフィンの粉体をプラズマ処理した実施例は示されていない。
しかも、親水化された粉体の実際における工業的な利用価値を考慮した場合、処理に供する粉体の一部のみが親水化されていたのでは有益ではない。親水化処理を行ったポリオレフィン粉体のほぼ全てが親水化されている必要がある。 It is generally difficult to perform a hydrophilic treatment on a powder having water repellency such as polyolefin and having a light specific gravity. As a method for hydrophilizing the polyolefin powder, plasma hydrophilization can be considered.
Further, Patent Documents 1 and 5 show methods that are considered suitable for plasma processing of powder. However, an example in which a polyolefin powder is plasma-treated by the methods disclosed in these patent documents is not shown.
Moreover, considering the practical industrial utility value of the hydrophilized powder, it is not beneficial if only a part of the powder to be treated is hydrophilized. Almost all of the polyolefin powder subjected to the hydrophilization treatment needs to be hydrophilized.

本発明は、プラズマ処理に供した粉体が十分な工業的価値を有するまでに親水化させることを可能にするポリオレフィン粉体の製造方法を提供するものである。   The present invention provides a method for producing a polyolefin powder that makes it possible to hydrophilize the powder subjected to plasma treatment until it has sufficient industrial value.

前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 代表径１μｍ以上１００μｍ以下の被処理ポリオレフィン粉体にプラズマを照射する、水分散性を有し、かつｐＨ２からｐＨ１３の範囲におけるゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上であるポリオレフィン粉体の製造方法。 Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> Manufacture of a polyolefin powder having a water-dispersibility and an absolute value of zeta potential in the range of pH 2 to pH 13 of 10 mV or more by irradiating plasma to a treated polyolefin powder having a representative diameter of 1 μm to 100 μm Method.

＜２＞ 誘電体からなる密封容器と、該密封容器内に設けられた印加電極と、該印加電極と対向するように該密封容器の外面に接触して配置された金属接地電極と、該密封容器内に設けられ前記印加電極と前記金属接地電極との間で前記ポリオレフィン粉体を撹拌する撹拌装置と、を備え、前記印加電極と前記金属接地電極との最近接距離が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるプラズマ処理装置を用い、前記密封容器内で、前記撹拌装置によって前記ポリオレフィン粉体を混合させながら、前記印加電極に電圧を印加して前記印加電極と前記金属接地電極との間に発生したプラズマを前記ポリオレフィン粉体に照射することを特徴とする＜１＞に記載のポリオレフィン粉体の製造方法である。 <2> a sealed container made of a dielectric, an application electrode provided in the sealed container, a metal ground electrode disposed in contact with the outer surface of the sealed container so as to face the application electrode, and the sealing A stirring device that is provided in a container and stirs the polyolefin powder between the application electrode and the metal ground electrode, and the closest distance between the application electrode and the metal ground electrode is 1 mm or more and 50 mm or less. Plasma generated between the application electrode and the metal ground electrode by applying a voltage to the application electrode while mixing the polyolefin powder by the stirring device in the sealed container using a plasma processing apparatus. The method for producing a polyolefin powder according to <1>, wherein the polyolefin powder is irradiated.

＜３＞ 前記密封容器内の圧力を１Ｐａ以上、１０２×１０^３Ｐａ以下とし、希ガスを９０体積％以上の量で含むプラズマ形成用ガスの存在下において、前記印加電極に電圧を印加して発生したプラズマを前記ポリオレフィン粉体に照射することを特徴とする＜２＞に記載のポリオレフィン粉体の製造方法。 <3> A voltage is applied to the application electrode in the presence of a plasma forming gas containing a pressure in the sealed container of 1 Pa or more and 102 × 10 ³ Pa or less and containing a rare gas in an amount of 90% by volume or more. <2> The method for producing a polyolefin powder according to <2>, wherein the polyolefin powder is irradiated with the generated plasma.

＜４＞ 前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする＜３＞に記載のポリオレフィン粉体の製造方法である。 <4> The method for producing a polyolefin powder according to <3>, wherein the polyolefin is polyethylene.

本発明によれば、処理に供したポリオレフィン粉体を完全に水分散するように親水化することが可能になる。   According to the present invention, the polyolefin powder subjected to the treatment can be hydrophilized so as to be completely dispersed in water.

本発明の一例に係るプラズマ処理装置の模式図である。It is a schematic diagram of the plasma processing apparatus which concerns on an example of this invention. 本発明の一例に係るプラズマ処理装置において、ヘリウムガスを流したときのガス排出管の出口における酸素濃度の変化を示したものである。In the plasma processing apparatus which concerns on an example of this invention, the change of the oxygen concentration in the exit of a gas exhaust pipe when helium gas is flowed is shown. 本発明の一例に係るプラズマ処理装置を４５°傾けたときの模式図である。It is a schematic diagram when the plasma processing apparatus which concerns on an example of this invention inclines 45 degrees. 平均粒径１０μmのポリエチレン粉体のプラズマ処理前後の粒径分布を示したものである。It shows the particle size distribution before and after plasma treatment of polyethylene powder having an average particle size of 10 μm. ポリエチレン粉体の水分散性を評価するための光線透過率評価方法を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the light transmittance evaluation method for evaluating the water dispersibility of polyethylene powder. 表１（実施例１）に記載のポリエチレン粉体の光線透過率評価結果である。It is a light transmittance evaluation result of the polyethylene powder as described in Table 1 (Example 1). 表１（実施例１−１）に記載のポリエチレン粉体のゼータ電位測定結果である。It is a zeta potential measurement result of the polyethylene powder described in Table 1 (Example 1-1). 表３（実施例３）に記載のポリエチレン粉体の光線透過率測定結果である。It is the light transmittance measurement result of the polyethylene powder of Table 3 (Example 3). 表５（比較例１）に記載のポリエチレン粉体の光線透過率測定結果である。It is a light transmittance measurement result of the polyethylene powder as described in Table 5 (Comparative Example 1). ポリエチレン粉体の振動型プラズマ処理装置の模式図である。It is a schematic diagram of the vibration type plasma processing apparatus of polyethylene powder. ポリエチレン粉体の振動型プラズマ処理装置にて測定した酸素濃度の測定結果である。It is a measurement result of the oxygen concentration measured with the vibration type plasma processing apparatus of polyethylene powder. 振動型プラズマ処理装置にてプラズマ処理されたポリエチレン粉体の光線透過率評価結果である。It is a light transmittance evaluation result of the polyethylene powder plasma-processed with the vibration type plasma processing apparatus.

以下、本発明のポリオレフィン粉体の製造方法（プラズマ処理方法）について説明し、引き続き、本発明に用いられるプラズマ処理装置について説明する。   Hereinafter, the manufacturing method (plasma processing method) of the polyolefin powder of the present invention will be described, and then the plasma processing apparatus used in the present invention will be described.

＜プラズマ処理方法＞
本発明のプラズマ処理方法は、代表径（平均粒子径）１μｍ以上１００μｍ以下の被処理ポリオレフィン粉体にプラズマを照射することにより行われる。これにより、水分散性を有し、かつゼータ電位の絶対値がｐＨ２からｐＨ１３の範囲において１０ｍＶ以上であるポリオレフィン粉体を得ることができる。 <Plasma treatment method>
The plasma treatment method of the present invention is performed by irradiating plasma to a polyolefin powder to be treated having a representative diameter (average particle diameter) of 1 μm or more and 100 μm or less. Thereby, it is possible to obtain a polyolefin powder having water dispersibility and having an absolute value of zeta potential of 10 mV or more in the range of pH 2 to pH 13.

本発明のプラズマ処理方法は、ポリオレフィン材料からなる粉体被処理体を、撹拌機構を備えた、ガラス等の誘電体からなる容器に封入し、例えば、プラズマ形成用ガスの流通下において、略大気圧下における放電により生成された、プラズマ形成用ガスの励起活性種によって処理することを含む。   In the plasma processing method of the present invention, a powder object to be processed made of a polyolefin material is sealed in a container made of a dielectric material such as glass and provided with a stirring mechanism. Treatment with excited active species of plasma-forming gas generated by discharge under atmospheric pressure.

プラズマ形成用ガスとして、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが９０体積％以上含まれることが望ましい。これは、誘電体からなる密封容器内にて、プラズマを形成するためには、希ガスが９０体積％以上含まれていることが必要なためである。なお、プラズマ形成用ガスとしては、プラズマ形成用ガス中に９０体積％以上含まれる希ガス以外に、窒素ガスを含んでいてもよい。希ガスや窒素以外のガスとして、酸素等が混合されていても、プラズマは形成することができる。しかし、１０体積％を超える濃度の酸素ガスが混入されている場合には、プラズマを形成するためにはより高い電圧をかける必要がある。これはプラズマの安定性を損ね、フィラメント状の放電が点滅して発生するようになり、ひいては不安定なプラズマ形態となり、粉体の表面処理を行う条件を満たすプラズマが得られないためである。   As the plasma forming gas, it is desirable that a rare gas such as helium or argon is contained by 90% by volume or more. This is because it is necessary to contain 90% by volume or more of a rare gas in order to form plasma in a sealed container made of a dielectric. The plasma forming gas may contain nitrogen gas in addition to the rare gas contained in the plasma forming gas in an amount of 90% by volume or more. Even if oxygen or the like is mixed as a gas other than a rare gas or nitrogen, plasma can be formed. However, when oxygen gas having a concentration exceeding 10% by volume is mixed, it is necessary to apply a higher voltage in order to form plasma. This is because the stability of the plasma is impaired, the filament-like discharge starts flashing, and thus an unstable plasma form is obtained, and a plasma that satisfies the condition for the surface treatment of the powder cannot be obtained.

プラズマ形成用ガスとしては、大気圧近辺で不活性なヘリウムガスが最も好ましいが、同じく大気圧近辺で不活性なアルゴンガスなどの希ガスを用いることができ、窒素ガスと混合して用いることもできる。プラズマ形成用ガスの流通は誘電体容器内の酸素ガス濃度が十分に低くなるようにした後に行うことができる。これらのヘリウムやアルゴン等の希ガスや窒素などの他に、他の反応性ガスを混合させることも可能である。混合するガスとしては、上記のように酸素を用いることができるが、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ_２）など放電場中で分解して容易に酸素を放出する気体なら何でも使用することが可能である。 As the plasma forming gas, helium gas that is inert near atmospheric pressure is most preferable, but a rare gas such as argon gas that is also inert near atmospheric pressure can be used, and it can also be used by mixing with nitrogen gas. it can. The plasma forming gas can be circulated after the oxygen gas concentration in the dielectric container is made sufficiently low. In addition to these rare gases such as helium and argon, nitrogen and the like, other reactive gases can be mixed. As a gas to be mixed, oxygen can be used as described above, but any gas that decomposes in a discharge field and easily releases oxygen, such as dinitrogen monoxide (N ₂ O) and carbon dioxide (CO ₂ ). Anything can be used.

プラズマ形成のために高周波電源が必要である。プラズマ形成のためには高電圧を周期的に印加することが必要である。周波数は５０Ｈｚ以上、１００ＭＨｚ以下を印加することが可能である。また、直流パルス電源と直列に組み合わせて使用することも可能である。   A high frequency power source is required for plasma formation. In order to form plasma, it is necessary to periodically apply a high voltage. A frequency of 50 Hz or more and 100 MHz or less can be applied. Further, it can be used in combination with a DC pulse power supply in series.

励起活性状態にある希ガス分子等によって、粉体被処理体は、その表面にＣ−Ｃ結合の開裂あるいはＣ−Ｈ結合の切断による未結合手が形成される。この未結合手は、プラズマ処理後に取り出した後、空気に触れることにより、空気中の酸素分子や水分子と反応し、ペルオキシドラジカルを形成するに至り、酸化が進行する。   Due to the rare gas molecules and the like in the excited active state, the powder object is formed with dangling bonds by cleavage of C—C bonds or cleavage of C—H bonds on the surface thereof. The dangling bonds are taken out after the plasma treatment and then contacted with air to react with oxygen molecules and water molecules in the air to form peroxide radicals, and oxidation proceeds.

また、今回ヘリウムガスの流通によって、誘電体からなる容器内部の酸素濃度を低減させているが、これらは大気圧状態で行われるため、粉体群の中に取り込まれている残留空気ガスを完全に除去できないことも想定される。この場合、残留空気内の酸素や窒素もヘリウムガスによって励起活性化され、粉体の表面処理を行うこともあり得る。
このようにして、ヘリウムガスを代表とする希ガスを流通させた状態で、略大気圧状態にてプラズマを形成し、かつ粉体を撹拌させることにより、粉体表面を改質することができる。なお、残留空気ガスを除去する観点から、密封容器内の圧力を１Ｐａ以上、１０２×１０^３Ｐａ以下とすることもできる。 In addition, the distribution of helium gas reduces the oxygen concentration inside the dielectric container, but since these are performed at atmospheric pressure, the residual air gas taken into the powder group is completely removed. It is also assumed that they cannot be removed. In this case, oxygen and nitrogen in the residual air are also excited and activated by helium gas, and the powder may be subjected to a surface treatment.
In this way, the surface of the powder can be modified by forming a plasma at substantially atmospheric pressure and stirring the powder in a state where a rare gas typified by helium gas is circulated. . In addition, from the viewpoint of removing residual air gas, the pressure in the sealed container can be set to 1 Pa or more and 102 × 10 ³ Pa or less.

＜超高分子量ポリエチレン粒子（平均粒径１０μｍ）の製造＞
用いるポリオレフィン粒子は、以下のようにして製造することができる。
（Ｍｇ含有単体成分（Ｂ１−１）の調整）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０モル）、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０モル）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ミリモル）、精製デカン２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを挿入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの撹拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム５２ミリモルを３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム９８ミリモルを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１−１）のトルエンスラリーとした。 <Production of ultra-high molecular weight polyethylene particles (average particle size 10 μm)>
The polyolefin particles to be used can be produced as follows.
(Adjustment of Mg-containing simple component (B1-1))
Anhydrous magnesium chloride 95.2 g (1.0 mol), decane 442 ml, and 2-ethylhexyl alcohol 390.6 g (3.0 mol) were reacted at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution (component (B1)). Next, 50 ml of component (B1) (50 mmol in terms of magnesium atom), 283 ml of purified decane, and 117 ml of chlorobenzene were inserted into a flask with an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen. While stirring at a rotational speed of 15000 rpm, 52 mmol of triethylaluminum diluted with purified decane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the liquid temperature at 0 ° C. Thereafter, the liquid temperature was raised to 80 ° C. over 5 hours and reacted for 1 hour. Next, while maintaining the temperature at 80 ° C., 98 mmol of triethylaluminum diluted with purified decane was again added dropwise over 30 minutes, followed by heating for 1 hour. After completion of the reaction, the solid part was collected by filtration, thoroughly washed with toluene, and 100 ml of toluene was added to form a toluene slurry of the Mg-containing support component (B1-1).

（固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調整）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）をマグネシウム原子換算で２０ミリモル、および精製トルエン６００ｍｌを装入し、撹拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間撹拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。 (Preparation of solid catalyst component (B1-1-A2-172I))
Into a flask with an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen, 20 mmol of the Mg-containing support component (B1-1) in terms of magnesium atom and 600 ml of purified toluene were charged, and the following transition metals were maintained while stirring at room temperature. 20 ml of a toluene solution (0.0001 mmol / ml) of compound (A2-172) was added dropwise over 20 minutes. After stirring for 1 hour, the solid part was collected by filtration, thoroughly washed with toluene, and purified decane was added to form a 200 ml decane slurry of the solid catalyst component (B1-1-A2-172I).

（超高分子量ポリエチレン粒子（平均粒径１０μｍ）の調製）
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａ１原子で１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）を５．３３ｍｌ（Ｚｒ原子換算で、０．００００８ｍｍｏｌ）を加え、温度を維持したまま５分間撹拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、その圧力を維持するようにエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、粒子５１．９ｇを得た。生成粒子のメジアン径は（ｄ_５０）は９．４μｍ、Cv値は１３．５％であった。なお、標準偏差、ｄ_５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノールにより粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出した。 (Preparation of ultra high molecular weight polyethylene particles (average particle size 10 μm))
Purified heptane (500 ml) was charged into an SUS autoclave with an internal volume of 1 liter sufficiently purged with nitrogen, and 100 liter / hr of ethylene was circulated at room temperature for 15 minutes to saturate the liquid phase and the gas phase. Subsequently, after the temperature was raised to 63 ° C., 1.25 ml of a decane solution of triethylaluminum (1 mmol / ml of A1 atom) and solid catalyst component (B1-1-A2-172I were allowed to flow through at 12 liters / hr of ethylene. ) Was added with 5.33 ml (0.00008 mmol in terms of Zr atom) and stirred for 5 minutes while maintaining the temperature. Immediately after adding 40 mg of Emulgen E-108 (manufactured by Kao Corporation), the ethylene pressure was increased. Started. The ethylene pressure was increased to 0.8 MPa · G over 10 minutes, and polymerization was carried out at 65 ° C. for 2 hours while supplying ethylene so as to maintain the pressure. Thereafter, the autoclave was cooled to depressurize ethylene. The obtained polymer slurry was filtered, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 51.9 g of particles. The median diameter of the produced particles was (d ₅₀ ) of 9.4 μm, and the Cv value was 13.5%. The standard deviation, d _50, was calculated by measuring the particle diameter by dispersing the powder by sonication with methanol for 5 minutes using a laser diffraction particle size distribution analyzer.

また、前記に示した、Ｍｇ含有単体成分（Ｂ１−１）の調整方法、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調整方法と、エチレンの供給方法の調整により、得られる超高分子量ポリエチレン粒子の粒径を１μｍから１００μｍの範囲に調整することができる。   Moreover, the ultra high molecular weight obtained by adjusting the adjustment method of the Mg containing single-component component (B1-1), the adjustment method of the solid catalyst component (B1-1-A2-172I), and the ethylene supply method described above. The particle size of the polyethylene particles can be adjusted to a range of 1 μm to 100 μm.

図１に、本発明に用いたポリエチレン粉体のプラズマ処理装置を示した。このプラズマ処理装置は、プラズマが形成される１１から１３に示す容器、プラズマを形成するための１９から２２に示す電力印加装置、ポリエチレン粒子の撹拌に用いる３０〜３２に示す装置おおまかに分けることができる。   FIG. 1 shows a plasma processing apparatus for polyethylene powder used in the present invention. This plasma processing apparatus can be roughly divided into containers 11 to 13 in which plasma is formed, power application apparatuses 19 to 22 for forming plasma, and apparatuses 30 to 32 used for stirring polyethylene particles. it can.

容器本体１２と容器上蓋１１は留め金１３によって結合されており、ガス導入管４１から供給した例えばヘリウムガスを容器内１０に流し込み、ガス排出管４５から外部に放出される。容器には、ガラス製のフラスコを用いた。ヘリウムガスなどの希ガスは流通させることにより行うが、その流量は誘電体容器内の酸素ガス濃度が十分に低くなるよう行う。目安としてヘリウムガスの流量は、誘電体容器体積の気体が１分で入れ替わる流量を流すことが望ましい。このような流量の希ガスを流すことにより、計算上、ｎ分経過後には、初期の酸素濃度をC_０とし、n分後の酸素濃度をCnとすると、
Cn ＝ C_０*（１/2）ⁿ
として求めることができる。簡単な試算によれば１６分後には初期濃度の１０万分の１にまで減少する。実際、１Lの誘電体からなるガラス容器に毎分1Lのヘリウムガスを流したところ、３０分強で初期濃度の１万分の１にまで低下することが認められた。 The container main body 12 and the container upper lid 11 are connected to each other by a clasp 13. For example, helium gas supplied from the gas introduction pipe 41 flows into the container 10 and is discharged to the outside from the gas discharge pipe 45. A glass flask was used as the container. Although a rare gas such as helium gas is circulated, the flow rate is set so that the oxygen gas concentration in the dielectric container is sufficiently low. As a guideline, it is desirable that the flow rate of the helium gas is such that the gas in the dielectric container volume is replaced in 1 minute. By letting a rare gas flow at such a flow rate, it is calculated that, after n minutes, the initial oxygen concentration is C ₀ and the oxygen concentration after n minutes is Cn.
Cn = C ₀ * (1/2) ⁿ
Can be obtained as According to a simple calculation, after 16 minutes, the concentration decreases to 1 / 100,000 of the initial concentration. In fact, when 1 L of helium gas was allowed to flow through a glass container made of 1 L of dielectric material per minute, it was found that the initial concentration decreased to 1 / 10,000 of the initial concentration in just over 30 minutes.

＜プラズマ処理装置＞
図１に示すように、プラズマ形成のための高周波電源２０が必要である。プラズマ形成のためには高電圧を周期的に印加することが必要である。その周波数は１ｋＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下であることが望ましい。 <Plasma processing equipment>
As shown in FIG. 1, a high frequency power source 20 for plasma formation is required. In order to form plasma, it is necessary to periodically apply a high voltage. The frequency is desirably 1 kHz or more and 10 GHz or less.

誘電体からなる密封容器は、印加電極２１に対して金属接地電極２５となる金属導電体にて覆われていることが必要である。誘電体が金属導電体で覆われていることにより、印加電極２１から放出された電流が誘電体表面で蓄積されるとともに過剰の電流が背面に存在する金属に流れることにより誘電体表面に適度な電荷蓄積状態を形成することができる。
プラズマ処理装置は、印加電極２１と、これに対向して設けられる金属接地電極２５との最近接距離を、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。これにより、ポリオレフィン粉体へのプラズマ照射を効率よく行うことができる。 The sealed container made of a dielectric is required to be covered with a metal conductor that becomes the metal ground electrode 25 with respect to the application electrode 21. Since the dielectric is covered with the metal conductor, the current emitted from the application electrode 21 is accumulated on the surface of the dielectric, and the excess current flows to the metal existing on the back surface, so that the surface of the dielectric is moderate. A charge accumulation state can be formed.
In the plasma processing apparatus, the closest distance between the application electrode 21 and the metal ground electrode 25 provided to face the application electrode 21 can be 1 mm or more and 50 mm or less. Thereby, plasma irradiation to polyolefin powder can be performed efficiently.

印加電極２１は、内部に冷却用の流体を流すことの可能な金属管（冷却水導入管２３、冷却水排出管２４）を用いることが好ましい。金属管の形状は、図１に示すように円状に曲げ加工を行ったものを使用することは一例である。その他、コイル状に巻いたもの、円板状に加工したものなどを形成することができる。
また、金属管の内部には、イオン交換水やポリエチレングリコールなどの電気導電性の低い液体を流すことによって冷却を行うことが望ましい。 The application electrode 21 is preferably a metal pipe (a cooling water introduction pipe 23 or a cooling water discharge pipe 24) capable of flowing a cooling fluid therein. It is an example to use a metal tube that is bent in a circular shape as shown in FIG. In addition, a coiled shape, a disk shape, or the like can be formed.
Further, it is desirable to cool the inside of the metal tube by flowing a liquid with low electrical conductivity such as ion exchange water or polyethylene glycol.

撹拌のために撹拌羽３０を厚み１ｍｍのテフロン板をＮＣ加工機にてくし型に加工を行ったものを使用することができる。くしの形状は左右対称でも左右非対称でも良い。撹拌羽３０は撹拌棒３１によって撹拌モーター（HEIDON社製）３２に直結されており、密封容器内で回転する仕組みとなっている。回転数は、１ｒｐｍから１０００ｒｐｍの間で行うことができる。
また、さらに効率よく撹拌するためには羽の形状を工夫することが好ましい。
実際にプラズマ処理を行うには、図３に示すようにガラスフラスコを斜めに傾けて行うことが好ましい。この理由は、粉体の処理を行う際に、図１に示すように平面に置いた場合には、粉体が撹拌羽３０によって水平方向に力が加えられるものの、固まりとなって移動し、粉体を構成する個々の粒子が独立して動くことができない場合があった。この場合、個々の粒子表面がプラズマに照射される機会が少なくなることがあった。密封容器を斜めにすることにより、ガラスフラスコ内の粉体が上方に持ち上げられた際に落下運動が働き、粉体の上下運動が働き混合が進み、個々の粒子表面がプラズマに照射される機会が増加する。 For stirring, a stirring blade 30 having a 1 mm thick Teflon plate processed into a comb shape by an NC processing machine can be used. The shape of the comb may be left-right symmetric or left-right asymmetric. The stirring blade 30 is directly connected to a stirring motor 32 (manufactured by HEIDON) by a stirring rod 31 and is rotated in a sealed container. The number of rotations can be performed between 1 rpm and 1000 rpm.
Moreover, in order to stir more efficiently, it is preferable to devise the shape of the wing.
In order to actually perform the plasma treatment, it is preferable to tilt the glass flask obliquely as shown in FIG. The reason for this is that when powder is placed on a flat surface as shown in FIG. 1, the powder is applied in a horizontal direction by the stirring blades 30, but moves in a lump, In some cases, the individual particles constituting the powder cannot move independently. In this case, the chance that the surface of each particle is irradiated with plasma may be reduced. By tilting the sealed container, the falling motion works when the powder in the glass flask is lifted upward, the vertical motion of the powder works, the mixing progresses, and the surface of each particle is irradiated with plasma Will increase.

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〕 １０μm粉体 水分散性
図１に、本発明に用いたポリエチレン粉体のプラズマ処理装置を示した。このプラズマ処理装置は、プラズマが形成される密封容器（容器上蓋１１、容器本体１２、留め金１３）、プラズマを形成するための電力機器（高周波電源トランス１９、高周波電源２０、印加電極２１、導線２２）、ポリエチレン粉体の撹拌に用いる撹拌装置（撹拌羽３０、撹拌棒３１、撹拌モーター３２）におおまかに分けることができる。 Example 1 10 μm Powder Water Dispersibility FIG. 1 shows a plasma processing apparatus for polyethylene powder used in the present invention. This plasma processing apparatus includes a sealed container (container top lid 11, container body 12, and clasp 13) in which plasma is formed, and power equipment for forming plasma (high frequency power transformer 19, high frequency power source 20, application electrode 21, conductive wire). 22) and roughly divided into a stirring device (stirring blade 30, stirring rod 31, stirring motor 32) used for stirring polyethylene powder.

容器本体１２は容器上蓋１１と留め金１３によって結合されており、ガス導入口４２を介してガス導入管４１から供給したヘリウムガスを容器内１０に流し込み、ガス排出口４６を介してガス排出管４５から外部に放出される。容器本体１２には、ガラス製のフラスコを用いた。実施例１におけるフラスコの容量は１Ｌである。ヘリウムガスの流入量は１L/minで実験を行った。ヘリウムガスは、ガス導入バルブ４３を開けることで容器内１０に投入され、ガス排出バルブ４７を開けることで排気される。   The container main body 12 is coupled to the container upper lid 11 and the clasp 13, and helium gas supplied from the gas introduction pipe 41 through the gas introduction port 42 flows into the container 10, and the gas discharge pipe through the gas discharge port 46. 45 is discharged to the outside. A glass flask was used for the container body 12. The volume of the flask in Example 1 is 1L. The experiment was conducted with an inflow of helium gas of 1 L / min. The helium gas is introduced into the container 10 by opening the gas introduction valve 43 and exhausted by opening the gas discharge valve 47.

プラズマ形成のための高周波電源２０および高周波電源トランス１９には、ハイデン研究所社製のインパルス型高周波電源を用いた。平均出力は、0.1kWであり、プラズマ形成時の出力電圧は、10kVである。周波数は、1kHから30kHzの間で用いることができるが、標準条件は２kHzとした。インパルス型高周波電源から、導線２２を介して印加電極２１に電圧が印加される。
金属接地電極２５には厚み５mmのアルミ板を用いた。金属接地電極２５には接地端子２７が設けられている。 As the high frequency power source 20 and the high frequency power source transformer 19 for plasma formation, an impulse type high frequency power source manufactured by HEIDEN Laboratory was used. The average output is 0.1 kW, and the output voltage during plasma formation is 10 kV. The frequency can be used between 1 kHz and 30 kHz, but the standard condition is 2 kHz. A voltage is applied from the impulse type high frequency power source to the application electrode 21 through the conductive wire 22.
As the metal ground electrode 25, an aluminum plate having a thickness of 5 mm was used. A ground terminal 27 is provided on the metal ground electrode 25.

印加電極２１は、外径6mm、内径4mmの銅管を用いており、図１に示すように円状に曲げ加工を行ったものを使用した。なお、銅管の内部にはポリエチレングリコールを流通させて冷却を行っている。印加電極２１と金属接地電極２５との最近接距離が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となるように配置されている。
撹拌のために撹拌羽３０を厚み1mmのテフロン板をＮＣ加工機にてくし型に加工を行ったものを使用している。撹拌羽３０は撹拌棒３１によって撹拌モーター （HEIDON社製）３２に直結されており、フラスコ内で回転する仕組みとなっている。回転数は、１rpmから１０００rpmの間で行うことができる。 As the application electrode 21, a copper tube having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm was used, and one that was bent into a circular shape as shown in FIG. 1 was used. The copper pipe is cooled by circulating polyethylene glycol. The closest distance between the application electrode 21 and the metal ground electrode 25 is 1 mm or more and 50 mm or less.
For stirring, a stirring blade 30 having a 1 mm thick Teflon plate processed into a comb shape by an NC processing machine is used. The stirring blade 30 is directly connected to a stirring motor 32 (manufactured by HEIDON) by a stirring rod 31 and rotates in the flask. The number of rotations can be performed between 1 rpm and 1000 rpm.

ヘリウムガスを流すことによって、ガラスフラスコ内の酸素濃度の確認を行った。図２は、ヘリウムのガス排出管４５の出口における酸素濃度を、微小酸素濃度計（東レエンジニアリング社製）を用いて測定したものである。時間経過とともに酸素濃度は低下し、３０分後には２６．９ppmに達した。   The oxygen concentration in the glass flask was confirmed by flowing helium gas. FIG. 2 shows the measurement of the oxygen concentration at the outlet of the helium gas discharge pipe 45 using a micro oxygen concentration meter (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). The oxygen concentration decreased with time, and reached 26.9 ppm after 30 minutes.

プラズマ処理を行う際には、図３に示すようにガラスフラスコを斜めに傾けて行った。この理由は、粉体の処理を行う際に、図１に示すように平面に置いた場合には、粉体が撹拌羽３０によって水平方向に力が加えられるものの、固まりとなって移動し、粉体を構成する個々の粒子が独立して動くことができない場合があった。この場合、個々の粒子表面がプラズマに照射される機会が少なくなることがあった。密封容器を斜めにすることにより、フラスコ内の粉体が上方に持ち上げられた際に落下運動が働き、粉体の上下運動が働き混合が進み、個々の粒子表面がプラズマに照射される機会が増加する。
プラズマ処理装置を用いたプラズマ処理は、具体的には、留め金１３を解除して、容器上蓋１１を開けて中を開放する。ポリエチレン粉体を１０g投入した後、容器上蓋１１を閉じてヘリウムを1L/minの流量で３０分以上流した。なお、容器内１０の圧力は１０１×１０^３Ｐａであった。 When performing the plasma treatment, the glass flask was tilted as shown in FIG. The reason for this is that when powder is placed on a flat surface as shown in FIG. 1, the powder is applied in a horizontal direction by the stirring blades 30, but moves in a lump, In some cases, the individual particles constituting the powder cannot move independently. In this case, the chance that the surface of each particle is irradiated with plasma may be reduced. By tilting the sealed container, the falling motion works when the powder in the flask is lifted upward, the vertical motion of the powder works, mixing proceeds, and there is an opportunity to irradiate the surface of each particle to the plasma To increase.
Specifically, in the plasma processing using the plasma processing apparatus, the clasp 13 is released, and the container upper lid 11 is opened to open the inside. After adding 10 g of polyethylene powder, the container top lid 11 was closed and helium was allowed to flow at a flow rate of 1 L / min for 30 minutes or more. The pressure in the container 10 was 101 × 10 ³ Pa.

高周波電源２０により、出力電圧を印加し、周波数２kHz、出力電圧を10kVの条件で平均投入電力が0.1kWになるように調整しながら、ガラスフラスコ内にプラズマを形成し、印加電極２１と金属接地電極２５との間のプラズマ空間２８において平均粒径１０μmのポリエチレン粉体のプラズマ処理を行った。印加電極２１と金属接地電極２５との最近接距離は５ｍｍであった。
平均粒径１０μmのポリエチレン粉体一連の実験条件を、表１に示す。 A plasma is formed in the glass flask while applying an output voltage from a high-frequency power supply 20 and adjusting the average input power to 0.1 kW under the conditions of a frequency of 2 kHz and an output voltage of 10 kV. Plasma treatment of polyethylene powder having an average particle size of 10 μm was performed in the plasma space 28 between the electrodes 25. The closest distance between the application electrode 21 and the metal ground electrode 25 was 5 mm.
Table 1 shows a series of experimental conditions of polyethylene powder having an average particle size of 10 μm.

プラズマ処理前後のポリエチレン粉体の粒径分布を図４に示す。プラズマ処理前後ではその粒径分布はほぼ同じであり、プラズマ処理によって体積の増加減少が認められないことが分かる。   The particle size distribution of the polyethylene powder before and after the plasma treatment is shown in FIG. The particle size distribution is almost the same before and after the plasma treatment, and it can be seen that no increase or decrease in volume is observed by the plasma treatment.

このようにして得られたポリエチレン粉体を、光線透過率測定用のパイレックス製セルに０．０１ｇ入れ、蒸留水３．４３ｇで希釈した後、超音波洗浄器で振動撹拌を行い、更に手振りにてパイレックスセル内にポリエチレン粉体を均一に拡散させた。その後、即座に紫外可視分光光度計 ＵＶ−３１００ＰＣにて５５０nmの光線透過率を測定した。図５に示したのは、撹拌によってセル内に水分散させたポリエチレン粉体が浮上によってセルの透明度が向上している様子を示したものである。ポリエチレン粉体の水分散性の向上は、水に対する親水性の向上によるものであり、ポリエチレン粉体の親水化表面処理の効果が発現されているかどうかの指標になる。図５の方法に基づき、表１に示したポリエチレン粉体の親水化表面処理の指標となる光線透過率を測定した。結果を図６に示す。
未処理のポリエチレン粉体は、5分程で光線透過率が大きく向上している。これは水中のポリエチレン粉体が水分散性に欠けるために浮力により浮かんでしまうためである。一方、プラズマ処理を施したものは、３０分程度、光線透過率がほぼ０に近い状態のままである。粉体の親水化が進み、水分散性が向上していることが分かる。 The polyethylene powder thus obtained is placed in a Pyrex cell for light transmittance measurement in an amount of 0.01 g, diluted with distilled water 3.43 g, then subjected to vibration agitation with an ultrasonic cleaner and further shaken. The polyethylene powder was uniformly diffused in the Pyrex cell. Thereafter, the light transmittance at 550 nm was immediately measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-3100PC. FIG. 5 shows a state in which the transparency of the cell is improved by floating the polyethylene powder dispersed in the cell by stirring. The improvement of the water dispersibility of the polyethylene powder is due to the improvement of the hydrophilicity with respect to water, and serves as an index of whether or not the effect of the hydrophilized surface treatment of the polyethylene powder is expressed. Based on the method of FIG. 5, the light transmittance as an index of the hydrophilic surface treatment of the polyethylene powder shown in Table 1 was measured. The results are shown in FIG.
The untreated polyethylene powder has greatly improved the light transmittance in about 5 minutes. This is because the polyethylene powder in water is floated by buoyancy due to lack of water dispersibility. On the other hand, those subjected to the plasma treatment remain in a state where the light transmittance is almost close to 0 for about 30 minutes. It turns out that the hydrophilization of powder advances and the water dispersibility is improving.

〔実施例２〕 １０μm粉体 ゼータ電位測定
図７および表２に、表１に示した１０μmポリエチレン粉体のゼータ電位測定結果を示す。図７より、ｐＨ２．８４からｐＨ１０の範囲において、−１０ｍV以下であることが確認された。表２に示したのは、実施例１のｐＨ１０におけるゼータ電位の測定結果である。 Example 2 Zeta Potential Measurement of 10 μm Powder FIG. 7 and Table 2 show the zeta potential measurement results of the 10 μm polyethylene powder shown in Table 1. From FIG. 7, it was confirmed that the pH was −10 mV or less in the range of pH 2.84 to pH 10. Table 2 shows the measurement results of the zeta potential at pH 10 of Example 1.

〔実施例３〕 ３０μm粉体 水分散性
図３に示したものと同じ装置を用いて、平均粒径が３０μmのポリエチレン粉体のプラズマ処理を行った。
実験にあたっては、ポリエチレン粉体を１０g投入した後、容器上蓋１１を閉じてヘリウムを１L/minの流量で３０分以上流した。その後、実施例１と同じように、高周波電源２０により、出力電圧を印加し、周波数２kHz、出力電圧を１０ｋＶの条件で平均投入電力が０．１ｋＷになるように調整しながら、ガラスフラスコ内にプラズマを形成して、平均粒径３０μmのポリエチレン粉体のプラズマ処理を行った。
平均粒径３０μmのポリエチレン粉体一連の実験条件を、表３に示す。 Example 3 30 μm Powder Water Dispersibility Plasma treatment of polyethylene powder having an average particle size of 30 μm was performed using the same apparatus as shown in FIG.
In the experiment, 10 g of polyethylene powder was added, the container top lid 11 was closed, and helium was allowed to flow at a flow rate of 1 L / min for 30 minutes or more. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an output voltage was applied by the high-frequency power source 20 and the average input power was adjusted to 0.1 kW under the conditions of a frequency of 2 kHz and an output voltage of 10 kV. Plasma was formed, and a plasma treatment of polyethylene powder having an average particle size of 30 μm was performed.
Table 3 shows a series of experimental conditions of polyethylene powder having an average particle size of 30 μm.

このようにして得られたポリエチレン粉体は、光線透過率測定用のパイレックス製セルに0.04ｇ入れ、蒸留水3.43ｇで希釈した後、実施例１で示したのと同じ手順で、超音波洗浄器で振動撹拌を行い、更に手振りにてパイレックスセル内にポリエチレン粉体を均一に拡散させた後、即座に紫外可視分光光度計 ＵＶ−３１００ＰＣにて５５０nmの光線透過率を測定した。図８に示したのは、撹拌によってセル内に水分散させたポリエチレン粉体の５５０ｎｍの光線透過率の時間変化を追跡したものである
未処理のポリエチレン粉体は、５分程で光線透過率が大きく向上している。これは水中のポリエチレン粉体が水分散性に欠けるために浮力により浮かんでしまうためである。一方、プラズマ処理を施したものは、５分程度、光線透過率がほぼ０に近い状態のままである。粉体の親水化が進み、水分散性が向上していることが分かる。 The polyethylene powder thus obtained is put in 0.04 g in a Pyrex cell for light transmittance measurement, diluted with 3.43 g of distilled water, and then subjected to ultrasonic cleaning in the same procedure as shown in Example 1. The mixture was vibrated and stirred in a vessel, and the polyethylene powder was uniformly diffused into the Pyrex cell by hand, and the light transmittance at 550 nm was immediately measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-3100PC. FIG. 8 shows a time-dependent change in the light transmittance at 550 nm of the polyethylene powder dispersed in water in the cell by stirring. The untreated polyethylene powder has a light transmittance in about 5 minutes. Has greatly improved. This is because the polyethylene powder in water is floated by buoyancy due to lack of water dispersibility. On the other hand, those subjected to the plasma treatment remain in a state where the light transmittance is nearly zero for about 5 minutes. It turns out that the hydrophilization of powder advances and the water dispersibility is improving.

〔実施例４〕 ３０μm粉体 ゼータ電位測定
表４に、表３に示した３０μmポリエチレン粉体のゼータ電位測定結果を示した。いずれもｐＨ１０の時のゼータ電位値であるが、−６２mＶから−７２mＶの範囲に入っていることが確認された。 Example 4 Zeta Potential Measurement of 30 μm Powder Table 4 shows the zeta potential measurement results of the 30 μm polyethylene powder shown in Table 3. All were zeta potential values at pH 10, but it was confirmed that they were in the range of -62 mV to -72 mV.

〔比較例１〕
図３に示した装置を用いて、実施例１と同じ手順でプラズマ処理を行った。印加電力は、0.1kWとしたが、プラズマ処理時間を３分にまで短縮した。この条件を表５に示す。このようにして得られたポリエチレン粉体の水分散性を確認するために、実施例１に示した手順にて評価を行った。結果を図９に示す。これを実施例１の代表的な結果、実施例１−１および未処理のものと比較している。図９より、印加電力が低くプラズマが十分に照射されていない場合には、水分散性が低いことが確認された。
また、このポリエチレン粉体のゼータ電位を測定したが分散不十分のため測定不可であった。 [Comparative Example 1]
Plasma treatment was performed in the same procedure as in Example 1 using the apparatus shown in FIG. The applied power was 0.1 kW, but the plasma treatment time was reduced to 3 minutes. This condition is shown in Table 5. In order to confirm the water dispersibility of the polyethylene powder thus obtained, evaluation was performed according to the procedure shown in Example 1. The results are shown in FIG. This is compared with the representative results of Example 1, Example 1-1 and untreated. From FIG. 9, it was confirmed that the water dispersibility is low when the applied power is low and the plasma is not sufficiently irradiated.
Further, the zeta potential of this polyethylene powder was measured but could not be measured due to insufficient dispersion.

〔比較例２〕
特許文献４に記載のプラズマによる粉体の表面処理方法に類似のプラズマ処理装置を作製した。作製したプラズマ処理装置を図１０に示す。
このプラズマ処理装置は、プラズマが形成される円筒管１１６、プラズマを形成するための電力機器（高周波電源１２０、印加電極１２１、導線１２２）におおまかに分けることができる。
円筒管１１６は円筒管キャップに差し込まれた印加電極１２１を備え、印加電極１２１によりプラズマが円筒容器内１１０に形成される。円筒管１１６には、比較例２ではスクリュー管を用いた。比較例２におけるスクリュー管の容量は１１０mLである。ヘリウムガスの流入量は１L/minで実験を行った。 [Comparative Example 2]
A plasma processing apparatus similar to the powder surface processing method using plasma described in Patent Document 4 was produced. The produced plasma processing apparatus is shown in FIG.
This plasma processing apparatus can be roughly divided into a cylindrical tube 116 in which plasma is formed and a power device (high-frequency power source 120, application electrode 121, conducting wire 122) for forming plasma.
The cylindrical tube 116 includes an application electrode 121 inserted into a cylindrical tube cap, and plasma is formed in the cylindrical container 110 by the application electrode 121. As the cylindrical tube 116, a screw tube was used in Comparative Example 2. The volume of the screw tube in Comparative Example 2 is 110 mL. The experiment was conducted with an inflow of helium gas of 1 L / min.

プラズマ形成のための高周波電源１２０には、ハイデン研究所社製のインパルス型高周波電源を用いた。平均出力は、０．１ｋWであり、プラズマ形成時の出力電圧は、１０ｋVである。周波数は、１ｋHｚから３０ｋHzの間で用いることができるが、標準条件は、１．５ｋHzとした。インパルス型高周波電源から、導線１２２を介して印加電極１２１に電圧が印加される。
金属接地電極１２５には厚み約５０μmのアルミ箔を用い、円筒管１１６本体を下から覆うように重ねて用いた。
印加電極１２１は、外径6mm、内径4mmの銅管を用いており、直管のまま用いた。ヘリウムガスは、ガス導入管１４１を介してガス導入口１４２から供給し、ガス排出口１４６から排出させた。
円筒管１１６は板上に設置され、板を振動させる。この振動により、中に入れられた粉体は撹拌作用を受け、均一にプラズマ照射されることを狙ったものである。 As the high frequency power source 120 for plasma formation, an impulse type high frequency power source manufactured by HEIDEN Laboratory was used. The average output is 0.1 kW, and the output voltage during plasma formation is 10 kW. The frequency can be used between 1 kHz and 30 kHz, but the standard condition was 1.5 kHz. A voltage is applied to the application electrode 121 from the impulse-type high-frequency power source via the conducting wire 122.
An aluminum foil having a thickness of about 50 μm was used for the metal ground electrode 125, and the cylindrical tube 116 was used so as to cover the main body from below.
The application electrode 121 was a copper tube having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm, and was used as a straight tube. Helium gas was supplied from the gas inlet 142 via the gas inlet pipe 141 and discharged from the gas outlet 146.
The cylindrical tube 116 is installed on the plate and vibrates the plate. This vibration is intended to cause the powder contained therein to undergo a stirring action and be uniformly irradiated with plasma.

まず、ヘリウムガスを流すことによって、円筒管１１６であるスクリュー管内の酸素濃度の確認を行った。図１１は、ガス排出口１４６における酸素濃度を、微小酸素濃度計（東レエンジニアリング社製）を用いて測定したものである。1L/minのガスを流すことにより、酸素濃度は３０分後には３０ppmにまで低減した。
高周波電源１２０により、出力電圧を印加し、周波数１．５kHz、出力電圧を６．５kVの条件で平均投入電力が0.04kWになるように調整しながら、スクリュー管内にプラズマを形成して、印加電極１２１と金属接地電極１２５との間のプラズマ空間１２８において実施例１で用いた平均粒径１０μmのポリエチレン粉体のプラズマ処理を３０分間行った。この実施条件を表６に示す。 First, the oxygen concentration in the screw tube, which is the cylindrical tube 116, was confirmed by flowing helium gas. FIG. 11 shows the oxygen concentration at the gas outlet 146 measured using a minute oxygen concentration meter (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). By flowing a gas of 1 L / min, the oxygen concentration was reduced to 30 ppm after 30 minutes.
A high-frequency power source 120 applies an output voltage, adjusts the average input power to 0.04 kW under the conditions of a frequency of 1.5 kHz and an output voltage of 6.5 kV, and forms plasma in the screw tube to apply electrodes. Plasma treatment of polyethylene powder having an average particle diameter of 10 μm used in Example 1 was performed for 30 minutes in the plasma space 128 between 121 and the metal ground electrode 125. Table 6 shows the implementation conditions.

このようにして得られたポリエチレン粉体の水分散性は、実施例１で示したのと同じようにその光線透過率を測定することにより評価した。図５の方法に基づき、表１に示したポリエチレン粉体の親水化表面処理の指標となる光線透過率を測定した。結果を図１２に示す。
未処理のポリエチレン粉体と比較して、水分散性が若干改良されているのが分かる。しかし、実施例１や実施例３で示したような良好な水分散性を得るまでには至らないことが確認された。 The water dispersibility of the polyethylene powder thus obtained was evaluated by measuring the light transmittance in the same manner as shown in Example 1. Based on the method of FIG. 5, the light transmittance as an index of the hydrophilic surface treatment of the polyethylene powder shown in Table 1 was measured. The results are shown in FIG.
It can be seen that the water dispersibility is slightly improved compared to the untreated polyethylene powder. However, it was confirmed that satisfactory water dispersibility as shown in Example 1 and Example 3 was not obtained.

水分散性が不良であるのは、粉末の撹拌状態に問題のあることが原因であることが確認された。粉体は、スクリュー管の中で振動に応じて粉体の集合体として揺れているような状態であり、撹拌されているような状態にはほど遠い状況であった。この撹拌の不良が粉体への親水化の妨げになっていることが確認された。
なお、上記の実施例および比較例においては、ポリエチレン粉体を１０g投入した場合において実施したが、ポリエチレン粉体３ｇから１０ｇの何れの量においても同様の結果が得られた。 It was confirmed that the poor water dispersibility was caused by a problem in the stirring state of the powder. The powder was in a state where it swayed as an aggregate of powder in response to vibration in the screw tube, and was far from being stirred. It was confirmed that this poor stirring hinders the hydrophilicity of the powder.
In addition, in said Example and comparative example, although implemented when polyethylene powder 10g was supplied, the same result was obtained in any quantity of polyethylene powder 3g-10g.

本発明のポリオレフィン粉体の製造方法により、水に対する分散性の高いポリオレフィン粉体を作成することができた。このポリオレフィン粉体は、溶剤分散塗料、水性塗料、焼結体などに使用することができる。   By the method for producing polyolefin powder of the present invention, a polyolefin powder having high water dispersibility could be produced. This polyolefin powder can be used for solvent-dispersed paints, water-based paints, sintered bodies, and the like.

１０ 容器内
１１ 容器上蓋
１２ 容器本体
１３ 留め金
１９ 高周波電源トランス
２０ 高周波電源
２１ 印加電極
２２ 導線
２３ 冷却水導入管
２４ 冷却水排出管
２５ 金属接地電極
２７ 接地端子
２８ プラズマ空間
３０ 撹拌羽
３１ 撹拌棒
３２ 撹拌モーター
４１ ガス導入管
４２ ガス導入口
４３ ガス導入バルブ
４５ ガス排出管
４６ ガス排出口
４７ ガス排出バルブ
１１０ 円筒容器内
１１６ 円筒管
１２０ 高周波電源
１２１ 印加電極
１２２ 導線
１２５ 金属接地電極
１２８ プラズマ空間
１４１ ガス導入管
１４２ ガス導入口
１４６ ガス排出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Inside container 11 Container top cover 12 Container body 13 Clasp 19 High frequency power transformer 20 High frequency power supply 21 Application electrode 22 Conductive wire 23 Cooling water introduction pipe 24 Cooling water discharge pipe 25 Metal ground electrode 27 Ground terminal 28 Plasma space 30 Stir feather 31 Stir bar 32 Stirring motor 41 Gas introduction pipe 42 Gas introduction port 43 Gas introduction valve 45 Gas exhaust pipe 46 Gas exhaust port 47 Gas exhaust valve 110 Inside cylindrical container 116 Cylindrical pipe 120 High frequency power supply 121 Applied electrode 122 Conductive wire 125 Metal ground electrode 128 Plasma space 141 Gas inlet pipe 142 Gas inlet 146 Gas outlet

Claims (4)

代表径１μｍ以上１００μｍ以下の被処理ポリオレフィン粉体にプラズマを照射する、水分散性を有し、かつｐＨ２からｐＨ１３の範囲におけるゼータ電位の絶対値が１０ｍＶ以上であるポリオレフィン粉体の製造方法。   A method for producing a polyolefin powder having a water dispersibility and an absolute value of zeta potential in the range of pH 2 to pH 13 of 10 mV or more by irradiating plasma to a polyolefin powder to be treated having a representative diameter of 1 μm to 100 μm. 誘電体からなる密封容器と、該密封容器内に設けられた印加電極と、該印加電極と対向するように該密封容器の外面に接触して配置された金属接地電極と、該密封容器内に設けられ前記印加電極と前記金属接地電極との間で前記ポリオレフィン粉体を撹拌する撹拌装置と、を備え、前記印加電極と前記金属接地電極との最近接距離が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるプラズマ処理装置を用い、
前記密封容器内で、前記撹拌装置によって前記ポリオレフィン粉体を混合させながら、前記印加電極に電圧を印加して前記印加電極と前記金属接地電極との間に発生したプラズマを前記ポリオレフィン粉体に照射することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン粉体の製造方法。 A sealed container made of a dielectric, an application electrode provided in the sealed container, a metal ground electrode disposed in contact with the outer surface of the sealed container so as to face the application electrode, and the sealed container And a stirring device that stirs the polyolefin powder between the application electrode and the metal ground electrode, and the closest distance between the application electrode and the metal ground electrode is 1 mm or more and 50 mm or less. Using the device,
In the sealed container, while the polyolefin powder is mixed by the stirring device, a voltage is applied to the application electrode to irradiate the polyolefin powder with plasma generated between the application electrode and the metal ground electrode. The method for producing a polyolefin powder according to claim 1. 前記密封容器内の圧力を１Ｐａ以上、１０２×１０^３Ｐａ以下とし、希ガスを９０体積％以上の量で含むプラズマ形成用ガスの存在下において、前記印加電極に電圧を印加して発生したプラズマを前記ポリオレフィン粉体に照射することを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン粉体の製造方法。 Plasma generated by applying a voltage to the application electrode in the presence of a plasma forming gas containing a pressure in the sealed container of 1 Pa or more and 102 × 10 ³ Pa or less and containing a rare gas in an amount of 90% by volume or more. The method for producing a polyolefin powder according to claim 2, wherein the polyolefin powder is irradiated. 前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン粉体の製造方法。   The method for producing a polyolefin powder according to claim 3, wherein the polyolefin is polyethylene.

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