JP2011170225A - Polymer particle for electrophoretic display element, method for producing polymer particle for electrophoretic display element, and dispersion liquid - Google Patents

Polymer particle for electrophoretic display element, method for producing polymer particle for electrophoretic display element, and dispersion liquid Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophoretic polymer particle having high electrophoresis and dispersion stability, and sufficiently hiding an applied color, and also to provide a producing method thereof, and particle dispersion liquid for an electrophoretic display element containing the electrophoretic polymer particle. <P>SOLUTION: The polymer particle for the electrophoretic display element has an average particle diameter of 100 nm to 10 μm including a pigment. The pigment is present only in a polymer phase. At least one air gap is formed in the polymer particle. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気泳動表示素子用ポリマー粒子、及び電気泳動表示素子用ポリマー粒子の製造方法及び分散液に関する。更に詳しくは、一対の基板間に封入し電界を付与することによって、液中の粒子を移動させて粒子の色を外部から視認させ、情報を表示する電気泳動表示素子において、その電気泳動表示素子に用いるポリマー粒子、及び電気泳動表示素子用ポリマー粒子の製造方法及び分散液に関する。   The present invention relates to polymer particles for electrophoretic display elements, a method for producing polymer particles for electrophoretic display elements, and a dispersion. More specifically, in an electrophoretic display element that displays information by moving particles in a liquid to make the color of the particles visible from the outside by enclosing between a pair of substrates and applying an electric field, the electrophoretic display element The present invention relates to a polymer particle used in the invention, a method for producing a polymer particle for an electrophoretic display element, and a dispersion.

最近、情報表示装置としてのディスプレイと紙媒体の両方の長所を持った、薄型軽量、書き換えが可能で、電力の供給が無くても表示が維持され、かつ読むという行為に適した、ペーパーライクな表示媒体へのニーズが高まっている。これは一般に電子ペーパーと呼ばれ、各種方式の提案および研究開発が行われている。最近は、電気泳動方式、粉体移動方式、コレステリック液晶方式、エレクトロクロミック方式、エレクトロウェッティング方式、サーマルリライタブル方式、ツイストボール方式等の電子ペーパーが提案されている。中でも電気泳動方式の電子ペーパーは、表示品質、表示動作時の消費電力の点で優れている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 Recently, it has the advantages of both a display and a paper medium as an information display device, is thin, lightweight, rewritable, maintains display even without power supply, and is suitable for the act of reading. There is an increasing need for display media. This is generally called electronic paper, and various methods have been proposed and researched and developed. Recently, electronic papers such as an electrophoresis method, a powder movement method, a cholesteric liquid crystal method, an electrochromic method, an electrowetting method, a thermal rewritable method, and a twist ball method have been proposed. In particular, electrophoretic electronic paper is superior in terms of display quality and power consumption during display operation (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

電気泳動方式では、一対の電極付き基板の間に、電気泳動粒子を分散させた分散液を封入してある。分散液は、透明あるいは着色した分散媒、分散媒の色とは異なる色を有する１種類以上の粒子、各種添加剤、を含む。この場合、電気泳動粒子（以下、泳動粒子とも言う）は、分散媒中で粒子表面に電荷を帯びており、視認側の電極に泳動粒子の電荷を吸引する電圧を与えた場合には、泳動粒子がその電極側に吸引され集積して泳動粒子の色が視認され、泳動粒子の電荷と反発する電圧を与えた場合には、泳動粒子は反対側の電極側に移動するため該泳動粒子の色は視認されず、分散媒の色あるいは該泳動粒子とは反対の電荷を持つ他の泳動粒子の色が観測される。この変化を利用することにより表示を行うことができる。 In the electrophoresis system, a dispersion liquid in which electrophoretic particles are dispersed is sealed between a pair of substrates with electrodes. The dispersion contains a transparent or colored dispersion medium, one or more kinds of particles having a color different from the color of the dispersion medium, and various additives. In this case, the electrophoretic particles (hereinafter also referred to as electrophoretic particles) are charged on the surface of the particles in the dispersion medium, and when a voltage for attracting the electrophoretic particles is applied to the electrode on the viewing side, the electrophoretic particles are migrated. When the particles are attracted and accumulated on the electrode side and the color of the migrating particle is visually recognized and a voltage repelling the charge of the migrating particle is applied, the migrating particle moves to the opposite electrode side, so The color is not visually recognized, and the color of the dispersion medium or the color of other electrophoretic particles having the opposite charge to the electrophoretic particles is observed. Display can be performed by using this change.

電気泳動表示素子が多数の色を自在に表示するには、粒子分散液の分散媒あるいは泳動粒子を着色することが求められる。例えば泳動粒子を着色する場合、粒子作製時に顔料を複合化させた泳動粒子が記載されており（特許文献３参照）、色の異なる顔料を用いることで多彩な色の着色泳動粒子を作製することができる。
しかしながらこの方法で作製した着色泳動粒子は、顔料の濃度を一定以上には上げられず、色の濃さ、すなわち色隠蔽性を十分に確保できない。隠蔽性が十分でないと視認側から見た背面側が透けてしまうため色分け表示ができない。該着色泳動粒子を用いた場合、隠蔽性を補うためには粒子分散液中の粒子の濃度を増やすか、一対の電極付き基板間の間隔を広めにとり、封入する分散液量を増やす必要がある。これにより色隠蔽性を確保できるが、逆に分散液粘度が上昇するか粒子の泳動距離が長くなるため、電気泳動性の低下を招く問題がある。 In order for the electrophoretic display element to display a large number of colors freely, it is required to color the dispersion medium of the particle dispersion or the electrophoretic particles. For example, when migrating electrophoretic particles, electrophoretic particles in which pigments are combined at the time of particle production are described (see Patent Document 3), and various colored colored electrophoretic particles can be produced by using pigments of different colors. Can do.
However, the colored migrating particles produced by this method cannot increase the pigment concentration beyond a certain level, and cannot sufficiently secure the color density, that is, the color hiding property. If the concealability is not sufficient, the rear side viewed from the viewing side is transparent, and color-coded display is not possible. When using the colored migrating particles, it is necessary to increase the concentration of the particles in the particle dispersion or increase the amount of the dispersion to be sealed by increasing the distance between the pair of substrates with electrodes in order to supplement the concealability. . As a result, the color hiding property can be ensured, but conversely, the dispersion viscosity increases or the migration distance of the particles becomes long, which causes a problem that the electrophoretic property is lowered.

着色泳動粒子自体の色隠蔽性を上げる手法として、粒子の内部に空隙を形成する、すなわち中空にすることが提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。空隙によって粒子内部に屈折率の異なる複数の領域が存在することとなり、屈折率の異なる界面で光の反射が起き、粒子を透過する光の量を下げられるというものである。しかしながら、電気泳動性や粒子の分散安定性が低く、色隠蔽性も十分なものではない。   As a technique for increasing the color hiding property of the colored migrating particles themselves, it has been proposed to form voids inside the particles, that is, to make them hollow (see Patent Documents 4 and 5). A plurality of regions having different refractive indexes exist inside the particles due to the voids, and light is reflected at the interfaces having different refractive indexes, so that the amount of light transmitted through the particles can be reduced. However, the electrophoretic property and the dispersion stability of the particles are low, and the color hiding property is not sufficient.

特開平５−１７３１９４号公報JP-A-5-173194 特許第２６１２４７２号公報Japanese Patent No. 2612472 特開２００５−３５２０５４号公報JP 2005-352054 A 特開２０００−２２７６１２号公報JP 2000-227612 A 特開２００１−０５６６５３号公報JP 2001-056553 A

本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた電気泳動性、分散安定性を有し、かつ着色した色が十分な色隠蔽性を有する電気泳動性ポリマー粒子並びに電気泳動性ポリマー粒子を含んだ電気泳動表示素子用粒子分散液、およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its purpose is to have excellent electrophoretic properties, dispersion stability, and electrophoretic properties in which a colored color has sufficient color hiding properties. An object of the present invention is to provide a particle dispersion for an electrophoretic display device containing polymer particles and electrophoretic polymer particles, and a method for producing the same.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
顔料を含む平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍのポリマー粒子であり、前記顔料がポリマー相にのみあり、前記ポリマー粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されている電気泳動表示素子用ポリマー粒子によって達成される。 In accordance with the present invention, the above objects and advantages of the present invention are primarily as follows:
This is achieved by polymer particles for electrophoretic display elements, which are polymer particles having an average particle diameter of 100 nm to 10 μm containing pigment, wherein the pigment is only in the polymer phase, and at least one void is formed inside the polymer particle. .

本発明の上記目的および利点は、第二に、
前記顔料の含有率が、前記ポリマー粒子中のポリマーの質量に対して、３〜６０質量％である電気泳動表示素子用ポリマー粒子によって達成される。 The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
The content rate of the pigment is achieved by the polymer particles for electrophoretic display elements that is 3 to 60% by mass with respect to the mass of the polymer in the polymer particles.

本発明の上記目的および利点は、第三に、
前記空隙が占める体積の総量の割合が、粒子全体の体積に対して、２〜５０体積％である電気泳動表示素子用ポリマー粒子によって達成される。 Third, the above objects and advantages of the present invention are as follows:
The ratio of the total volume occupied by the voids is achieved by the polymer particles for electrophoretic display elements that is 2 to 50% by volume with respect to the volume of the entire particles.

本発明の上記目的および利点は、第四に、
前記顔料の種類が、有機着色顔料及び無機着色顔料よりなる群から選択される少なくとも一種である電気泳動表示素子用ポリマー粒子によって達成される。 The above objects and advantages of the present invention are fourthly.
The type of the pigment is achieved by polymer particles for electrophoretic display elements which is at least one selected from the group consisting of organic coloring pigments and inorganic coloring pigments.

本発明の上記目的および利点は、第五に、
顔料と、モノマー成分（ｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第１エマルジョンを得る第一工程と、
得られた前記第１エマルジョンの混合物中の前記モノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得る第二工程と、
得られた前記第２エマルジョンに、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）を添加した後、前記モノマー成分（ｉｉ）を重合させてポリマー粒子を含む第３エマルジョンを得る第三工程と、を備える電気泳動表示素子用ポリマー粒子の製造方法によって達成される。 The above objects and advantages of the present invention are, fifth,
A first step of obtaining a first emulsion by dispersing a mixture of a pigment and a monomer component (i) in an aqueous medium;
A second step of polymerizing the monomer component (i) in the obtained mixture of the first emulsion to obtain a second emulsion containing seed particles;
A monomer component (ii) containing a polymerizable crosslinking monomer and a water-soluble monomer is added to the obtained second emulsion, and then the monomer component (ii) is polymerized to obtain a third emulsion containing polymer particles. And a process for producing polymer particles for an electrophoretic display device.

本発明の上記目的および利点は、第六に、
顔料と、重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第４エマルジョンを得る第四工程と、
得られた前記第４エマルジョンの混合物中の前記モノマー成分（ｉｉｉ）を重合させてポリマー粒子を含む第５エマルジョンを得る第五工程と、を備える電気泳動表示素子用ポリマー粒子の製造方法によって達成される。 Sixth, the above objects and advantages of the present invention are:
A fourth step of obtaining a fourth emulsion by dispersing a mixture of a pigment and a monomer component (iii) containing a polymerizable crosslinking monomer in an aqueous medium;
And a fifth step of polymerizing the monomer component (iii) in the obtained mixture of the fourth emulsion to obtain a fifth emulsion containing polymer particles, which is achieved by a method for producing polymer particles for electrophoretic display elements. The

本発明の上記目的および利点は、第七に、
上記に記載の電気泳動表示素子用ポリマー粒子を含む電気泳動表示素子用分散液によって達成される。 Seventh, the above objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by a dispersion for electrophoretic display elements comprising the polymer particles for electrophoretic display elements described above.

本発明の上記目的および利点は、第八に、
前記電気泳動表示素子用分散液を用いて形成された電気泳動表示素子によって達成される。 Eighth, the above objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by an electrophoretic display element formed using the electrophoretic display element dispersion.

本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた電気泳動性、分散安定性を有し、かつ十分な色隠蔽性を有する電気泳動表示素子用ポリマー粒子並びに電気泳動表示素子用ポリマー粒子を含んだ電気泳動表示素子用粒子分散液、およびその製造方法を提供することである。   The present invention has been made based on the above-described circumstances, and its object is to provide polymer particles for electrophoretic display elements having excellent electrophoretic properties, dispersion stability, and sufficient color hiding properties. An electrophoretic display element particle dispersion containing polymer particles for an electrophoretic display element, and a method for producing the same.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiment. That is, it is understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments are also within the scope of the present invention based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should be.

［１］電気泳動表示素子用ポリマー粒子（以下、ポリマー粒子とも言う。）：
本発明のポリマー粒子の一実施形態は、平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍの粒子であり、ポリマーと顔料とを含むポリマー相を有し、このポリマー相中に顔料が分散されており、粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されているものである。このようなポリマー粒子は、その構造に由来して、即ち、粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されていることに起因して、ポリマー粒子に入射する光を、顔料表面、ポリマー粒子、及び空隙を形成している内壁にて散乱させることができるため、隠蔽性に優れた電気泳動表示素子用ポリマー粒子として用いることができる。十分な隠蔽性を有する電気泳動性ポリマー粒子は、電気泳動表示素子において、視認側から見た背面側が透けてしまうことによる色分け表示性能の低下を抑制することができる。 [1] Polymer particles for electrophoretic display elements (hereinafter also referred to as polymer particles):
One embodiment of the polymer particle of the present invention is a particle having an average particle diameter of 100 nm to 10 μm, has a polymer phase containing a polymer and a pigment, the pigment is dispersed in the polymer phase, and the inside of the particle At least one void is formed. Such polymer particles are derived from their structure, i.e., due to the formation of at least one void within the particle, causing light incident on the polymer particles to be incident on the pigment surface, polymer particles, and voids. Therefore, it can be used as polymer particles for electrophoretic display elements having excellent concealing properties. The electrophoretic polymer particles having a sufficient hiding property can suppress deterioration in color-coded display performance due to the back side viewed from the viewing side in the electrophoretic display element.

また、本願発明に関するポリマー粒子は、粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されているポリマー粒子である。そのためポリマー粒子の最外郭に荷電部位となりうる顔料が存在しているため、粒子内部に顔料が存在する場合に比較して、外部電場に対しての応答が速い。そのため、電気泳動性が高く、応答速度の速い電気泳動表示素子を形成することが可能となる。   The polymer particles according to the present invention are polymer particles in which at least one void is formed inside the particles. Therefore, since a pigment that can be a charged site exists in the outermost outline of the polymer particle, the response to an external electric field is faster than in the case where the pigment exists inside the particle. Therefore, it is possible to form an electrophoretic display element having high electrophoretic properties and high response speed.

［１−１］モノマー：
本実施形態のポリマー粒子のポリマー相に含まれるポリマーは、重合性架橋モノマーに由来する構造単位、及び、水溶性モノマーに由来する構造単位を含有することが好ましい。これらの構造単位を含有することによって、ポリマー強度が向上するため、粒子の割れや潰れを防止することができるという利点がある。そのため粒子間の凝集等を抑制することも可能であり、分散液中での分散性が高くなる利点も有する。 [1-1] Monomer:
The polymer contained in the polymer phase of the polymer particles of the present embodiment preferably contains a structural unit derived from a polymerizable crosslinking monomer and a structural unit derived from a water-soluble monomer. By containing these structural units, the polymer strength is improved, so that there is an advantage that the particles can be prevented from being broken or crushed. Therefore, it is possible to suppress aggregation between particles and the like, and there is an advantage that the dispersibility in the dispersion becomes high.

重合性架橋モノマーに由来する構造単位を含有することによって、耐擦性がよく、潰れ難く、耐久性に優れたポリマー粒子を得ることができる。このように耐久性に優れるため、即ち、空隙が潰れ難いため、顔料の使用量を低減することができ、コストダウンに繋がると共に、可能な粒子径範囲が広く、幅広い用途に展開可能なポリマー粒子を得ることができる。また、ポリマー粒子の表面を含む部分に、重合性架橋モノマーに由来する構造単位を含有するポリマーが配置されている場合、このポリマー粒子は、ポリマー相の強度が更に向上し、耐久性に優れるという利点がある。このようなポリマー粒子は、電気泳動表示素子用ポリマー粒子に好適に用いることができる。   By containing a structural unit derived from a polymerizable crosslinking monomer, polymer particles having good abrasion resistance, being hard to be crushed, and excellent in durability can be obtained. Because of this excellent durability, that is, the voids are not easily crushed, the amount of pigment used can be reduced, leading to cost reduction and a wide range of possible particle diameters that can be used in a wide range of applications. Can be obtained. Further, when a polymer containing a structural unit derived from a polymerizable crosslinking monomer is disposed in a portion including the surface of the polymer particle, the polymer particle is further improved in strength of the polymer phase and excellent in durability. There are advantages. Such polymer particles can be suitably used for polymer particles for electrophoretic display elements.

重合性架橋モノマーに由来する構造単位を形成するための重合性架橋モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドオリゴマー変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを用いることによって、架橋点間分子量が短くなり、架橋性が向上するという利点がある。なお、これらの重合性架橋モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the polymerizable crosslinking monomer for forming a structural unit derived from the polymerizable crosslinking monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, allyl methacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide oligo -Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, succinic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic acid modified Examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate. Among these, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferable, and by using divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, There is an advantage that the molecular weight between cross-linking points is shortened and the cross-linking property is improved. These polymerizable crosslinking monomers can be used alone or in combination of two or more.

重合性架橋モノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー中の全構造単位に対して、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましく、７〜５０質量％であることが特に好ましい。上記含有率が３質量％未満であると、強度不足により粒子の割れ、潰れ等が発生するおそれがある。一方、７０質量％超であると、粒子のコロイド安定性を保つことが困難になり、凝集物などが発生し、重合安定性が不良となるおそれがある。   The content of the structural unit derived from the polymerizable crosslinking monomer is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 7 to 50% with respect to all the structural units in the polymer. It is particularly preferable that the content is% by mass. If the content is less than 3% by mass, the particles may be cracked or crushed due to insufficient strength. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, it will be difficult to maintain the colloidal stability of the particles, and aggregates and the like may be generated, resulting in poor polymerization stability.

水溶性モノマーに由来する構造単位を含有することによって、粒子のコロイド安定性を保ち、顔料の分散を良好にするという利点がある。水溶性モノマーに由来する構造単位を形成するための水溶性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、シトラコン酸などを挙げることができる。なお、これらの水溶性モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   By containing a structural unit derived from a water-soluble monomer, there are advantages of maintaining the colloidal stability of the particles and improving the pigment dispersion. Examples of the water-soluble monomer for forming the structural unit derived from the water-soluble monomer include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, Itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, sodium styrenesulfonate, sodium vinylsulfonate, vinyl acetate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Mention may be made of (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, p-isopropenylphenol, p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, citraconic acid and the like. In addition, these water-soluble monomers can be used individually or in combination of 2 or more types.

水溶性モノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー中の全構造単位に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。上記含有率が０．５質量％未満であると、水溶性モノマーの効果が現れないおそれがある。一方、５０質量％超であると、重合安定性が不良となり、粒子形状にならないおそれがある。   The content of the structural unit derived from the water-soluble monomer is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on all the structural units in the polymer. More preferably, it is 30 mass%. There exists a possibility that the effect of a water-soluble monomer may not appear that the said content rate is less than 0.5 mass%. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the polymerization stability becomes poor and the particle shape may not be obtained.

ポリマーは、重合性架橋モノマーに由来する構造単位、及び、水溶性モノマーに由来する構造単位以外に、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーと共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位を更に含有することができる。   In addition to the structural unit derived from the polymerizable crosslinking monomer and the structural unit derived from the water-soluble monomer, the polymer further contains a structural unit derived from the polymerizable crosslinking monomer and another monomer copolymerizable with the water-soluble monomer. can do.

他のモノマーに由来する構造単位を形成するための他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of other monomers for forming structural units derived from other monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, and halogenated styrene, Vinyl esters such as vinyl propionate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as lauryl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, etc. Examples thereof include conjugated diolefin, vinyl pyridine, glycidyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

他のモノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー中の全構造単位に対して、１５．０〜９６．５質量％であることが好ましい。   It is preferable that the content rate of the structural unit derived from another monomer is 15.0-96.5 mass% with respect to all the structural units in a polymer.

［１−２］顔料：
本実施形態のポリマー粒子のポリマー相に含まれる顔料は、有色の固形の粉末（微粒子）であり、水や溶剤に溶解しないものである。この顔料は、ポリマー相中に分散されているものであり、ポリマー強度の向上、発色性、帯電性などを発現するものである。このような顔料を含有することによって、本実施形態のポリマー粒子は、ポリマー粒子に入射する光を、ポリマー粒子、及び空隙を形成している内壁にて散乱させることができるとともに、顔料の表面においてもポリマー粒子に入射した光を散乱させることができる。従って、ポリマー粒子が所定の構造を有すること及び顔料を含むことが相俟って不透明性が向上し、発色性が良くなるという利点がある。従って、十分な色隠蔽性を有する電気泳動表示素子用ポリマー粒子を得ることができる。 [1-2] Pigment:
The pigment contained in the polymer phase of the polymer particles of the present embodiment is a colored solid powder (fine particles) and does not dissolve in water or a solvent. This pigment is dispersed in the polymer phase and exhibits improved polymer strength, color developability, chargeability, and the like. By containing such a pigment, the polymer particle of the present embodiment can scatter light incident on the polymer particle on the polymer particle and the inner wall forming the void, and on the surface of the pigment. Can also scatter light incident on polymer particles. Therefore, combined with the polymer particles having a predetermined structure and the pigment, there is an advantage that the opacity is improved and the color developability is improved. Accordingly, it is possible to obtain polymer particles for electrophoretic display elements having sufficient color hiding properties.

顔料は、有機着色顔料及び無機着色顔料よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような顔料を含有するポリマー粒子は、基材や下地の色に関係なく、淡い色から濃厚色の色を発現することができ、また、耐候性が良好である。このような顔料としては、具体的には、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料、ビスアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、オキサジン及びジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、フラバトロン顔料、ピロール及びジケトピロロピロール顔料、ピラゾロン顔料、ピランスロン顔料、カルボニウム顔料、インジゴイド顔料、イミダゾロン顔料、キサンテン顔料、ビオランスロン顔料等の多環式顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、カーボンブラック、チタンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット、シリカ等の無機顔料などを挙げることができ、ポリマー粒子にどのような色を持たせるかに応じて最適な色の顔料を選択することができる。中でも、多環式顔料、無機顔料が好ましく、特に、白色粒子を得る場合は酸化チタン、黒色粒子を得る場合はカーボンブラック、青色粒子を得る場合はフタロシアニン顔料が好ましい。また、分散性向上などの目的で、顔料には公知の表面処理が施されていてもよい。これらの顔料は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The pigment is preferably at least one selected from the group consisting of organic coloring pigments and inorganic coloring pigments. The polymer particles containing such a pigment can express a light color to a dense color regardless of the color of the substrate or the base, and have good weather resistance. Specific examples of such pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes, chelate azo pigments, bisazo pigments and other azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, oxazine and dioxazine pigments. Thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, flavatron pigments, pyrrole and diketopyrrolopyrrole pigments, pyrazolone pigments, pyranthrone pigments, carbonium pigments, indigoid pigments, imidazolone pigments, xanthene pigments, violanthrone pigments, Organic pigments such as dye lakes, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and fluorescent pigments, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, carbon black, titanium black, brown, cadmium red Inorganic pigments such as molybdenum orange, yellow iron oxide, yellow lead, titanium yellow, chrome green, chromium oxide, cobalt blue, manganese violet, silica, etc. Accordingly, an optimal color pigment can be selected. Of these, polycyclic pigments and inorganic pigments are preferred. In particular, titanium oxide is preferred for obtaining white particles, carbon black is preferred for obtaining black particles, and phthalocyanine pigment is preferred for obtaining blue particles. For the purpose of improving dispersibility, the pigment may be subjected to a known surface treatment. These pigments can be used alone or in combination of two or more.

顔料の含有率は、ポリマー粒子中のポリマーの質量に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、４〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。上記含有率が３質量％未満であると、顔料の発色性などの特徴が十分に発現しないおそれがある。一方、６０質量％超であると、顔料がポリマー粒子中に取り込まれないおそれや、作製したポリマー粒子から顔料が脱離してしまうおそれがある。顔料の含有率が、ポリマー粒子中のポリマーの質量に対して、３〜６０質量％であると、発色性およびポリマー粒子の安定性に優れるため、電気泳動表示素子用ポリマー粒子として好適に用いることができる。   The content of the pigment is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 4 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass with respect to the mass of the polymer in the polymer particles. preferable. If the content is less than 3% by mass, characteristics such as pigment color developability may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the pigment may not be taken into the polymer particles, or the pigment may be detached from the produced polymer particles. When the pigment content is 3 to 60% by mass with respect to the mass of the polymer in the polymer particles, the coloring property and the stability of the polymer particles are excellent, and therefore the pigment content is preferably used as the polymer particles for electrophoretic display elements. Can do.

顔料の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記粒子径が３ｎｍ未満であると、分散性が低下したり、所定の色が得られないおそれがある。一方、５００ｎｍ超であると、顔料が単独で沈殿しやすく粒子内に取り込まれないおそれがある。また、顔料の粒子径に対して２倍未満の粒子径であるポリマー粒子を作製しようとすると、顔料がポリマー粒子内にうまく取り込まれないおそれや、ポリマー粒子内の空隙の占める体積が低下するおそれがある。よって顔料の平均粒子径は、上記の好ましい範囲にあるとともに、作製しようとするポリマー粒子の粒子径の半分以下であることが特に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、透過型電子顕微鏡によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径とし、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値をいう。   The average particle diameter of the pigment is preferably 500 nm or less, more preferably 3 nm to 100 nm, and particularly preferably 5 nm to 50 nm. If the particle size is less than 3 nm, the dispersibility may be lowered, or a predetermined color may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 500 nm, the pigment tends to precipitate alone and may not be taken into the particles. In addition, if an attempt is made to produce polymer particles having a particle size that is less than twice the particle size of the pigment, the pigment may not be successfully incorporated into the polymer particles, and the volume occupied by voids in the polymer particles may be reduced. There is. Therefore, it is particularly preferable that the average particle diameter of the pigment is in the above-mentioned preferable range and is not more than half of the particle diameter of the polymer particles to be produced. Here, in the present specification, the “average particle diameter” means that the longest value of the particle diameters observed by a transmission electron microscope is the particle diameter, and the above particle diameters of 100 particles present in the observation field of view. The average value of

［１−３］空隙：
本実施形態のポリマー粒子は、粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されているものである。即ち、本実施形態のポリマー粒子の内部には、電気泳動表示素子用分散液の材料として使用される状態において気体あるいは分散液媒体で満たされている空間が少なくとも１つ形成されている。この空隙が形成されていることによって、ポリマー粒子に入射した光は、ポリマー粒子の表面及び空隙を形成している内壁で散乱する。そのため、隠蔽性が高い電気泳動表示素子用ポリマー粒子を得ることができる。また、内部に空隙が形成されているため、空隙が形成されていない粒子、いわゆる密実粒子に比べて、本実施形態のポリマー粒子は軽いものである。従って、本実施形態のポリマー粒子を電気泳動表示素子に使用した場合、沈降しにくく分散安定性が良く、応答速度の速い表示素子を形成することが可能となる。 [1-3] Void:
The polymer particle of this embodiment is one in which at least one void is formed inside the particle. That is, at least one space filled with a gas or a dispersion liquid medium is formed inside the polymer particles of the present embodiment when used as a material for the dispersion liquid for electrophoretic display elements. Due to the formation of the voids, the light incident on the polymer particles is scattered on the surface of the polymer particles and the inner walls forming the voids. Therefore, it is possible to obtain polymer particles for electrophoretic display elements having high concealability. Further, since voids are formed inside, the polymer particles of this embodiment are lighter than particles without voids, so-called solid particles. Therefore, when the polymer particles of the present embodiment are used for an electrophoretic display element, it is possible to form a display element that is difficult to settle and has good dispersion stability and a high response speed.

空隙の形状は、特に制限はなく、球形、楕円体状、多角形、連続多孔などを挙げることができる。また、１つの空隙が形成された、いわゆる中空状の粒子であってもよいし、複数の空隙が形成された粒子であってもよい。複数の空隙が形成されている場合、これらの空隙の領域がそれぞれ孤立していてもよいし、連結されていてもよい。即ち、多孔質状であってもよい（以下、「多孔質状の粒子」と記す場合がある。）。   There is no restriction | limiting in particular in the shape of a space | gap, A spherical shape, an ellipsoid shape, a polygon, continuous porosity, etc. can be mentioned. Moreover, what is called a hollow particle in which one space | gap was formed may be sufficient, and the particle in which the several space | gap was formed may be sufficient. When a plurality of voids are formed, these void regions may be isolated from each other or connected to each other. That is, it may be porous (hereinafter sometimes referred to as “porous particles”).

本実施形態のポリマー粒子は、空隙が占める体積の総量の割合が、粒子全体の体積に対して、２〜４０体積％であることが好ましく、３〜３５体積％であることが更に好ましく、４〜３０体積％であることが特に好ましい。上記割合が２体積％未満であると、少なくとも１つの空隙が形成された粒子、即ち、中空または多孔質の粒子の良好な色隠蔽性が失われるおそれがある。一方、４０体積％超であると、十分な強度が得られ難く、割れたり、潰れたりする粒子が多くなるおそれがある。また、空隙が占める体積の総量の割合が、粒子全体の体積に対して、２〜４０体積％であると、粒子の色隠蔽性が向上し、発色性及び着色性に優れ、十分な強度を有するという利点がある。ここで、本明細書において「空隙が占める体積の総量の割合（体積％）」は、透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記の式（１）によって算出した値である。
式（１）：［（空隙の総体積）／｛４π（粒子の外径／２）３／３｝］×１００ In the polymer particles of the present embodiment, the ratio of the total volume occupied by the voids is preferably 2 to 40% by volume, more preferably 3 to 35% by volume, with respect to the total volume of the particles. It is especially preferable that it is -30 volume%. When the ratio is less than 2% by volume, there is a possibility that good color hiding properties of particles in which at least one void is formed, that is, hollow or porous particles, may be lost. On the other hand, if it exceeds 40% by volume, it is difficult to obtain sufficient strength, and there is a possibility that the number of particles that are cracked or crushed increases. Further, when the ratio of the total volume occupied by the voids is 2 to 40% by volume with respect to the volume of the whole particle, the color hiding property of the particle is improved, the color development and the colorability are excellent, and sufficient strength is obtained. There is an advantage of having. Here, in this specification, “the ratio of the total volume occupied by voids (volume%)” is an arbitrary selection of 10 particles observed by a transmission electron microscope “H-7650” (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). And about these particles, it is the value computed by following formula (1).
Equation (1): [{(outer diameter / 2 of the particle) 4 [pi] 3/3} (total void volume) /] × 100

ここで、空隙が占める体積の総量の割合（体積％）は、例えば、粒子内部の空隙が１つの場合、｛（空隙の内径）３／（粒子の外径）３｝×１００により算出することができる。 Here, the ratio (volume%) of the total volume occupied by voids is calculated by {(void void inner diameter) 3 / (particle outer diameter) 3 } × 100, for example, when there is one void inside the particle. Can do.

［１−４］ポリマー粒子：
本実施形態のポリマー粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、１２０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、１４０ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましく、１５０ｎｍ〜８００ｎｍであることが特に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径として測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値である。 [1-4] Polymer particles:
The polymer particles of this embodiment have an average particle size of 100 nm to 10 μm, preferably 120 nm to 5 μm, more preferably 140 nm to 1 μm, and particularly preferably 150 nm to 800 nm. Here, in the present specification, the “average particle diameter” means that the longest value among the diameters of particles observed by a transmission electron microscope is measured as the particle diameter, and the 100 particles described above exist in the observation field. The average value of diameters.

更に、本実施形態のポリマー粒子は、顔料と、モノマー成分（ｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第１エマルジョンを得、得られた第１エマルジョンの混合物中のモノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得、得られた第２エマルジョンに重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）を添加した後、モノマー成分（ｉｉ）を重合させて、ポリマー粒子を含む第３エマルジョンとして得られるものであることが好ましい。   Furthermore, the polymer particles of this embodiment are obtained by dispersing a mixture of a pigment and a monomer component (i) in an aqueous medium to obtain a first emulsion, and the monomer component (i) in the resulting mixture of the first emulsions. To obtain a second emulsion containing seed particles, and after adding a monomer component (ii) containing a polymerizable crosslinking monomer and a water-soluble monomer to the obtained second emulsion, the monomer component (ii) is polymerized. Thus, it is preferable to be obtained as a third emulsion containing polymer particles.

このようにして得られるポリマー粒子の内部に形成される空隙は１つ以上であり、いわゆる中空状の粒子が得られる。この中空状のポリマー粒子は、中空の構造に由来する白色性、即ち、ポリマー粒子に入射する光を、含有する顔料の表面、ポリマー粒子の表面、及び空隙を形成している内壁で散乱させることができることによって不透明性が良好になるという利点がある。また、中空の構造に由来する隠蔽性と、含有する顔料に起因する発色性と、が相俟って発色性が良好になるという利点がある。そのため、電気泳動表示素子用ポリマー粒子として好適に用いることができる。   One or more voids are formed inside the polymer particles thus obtained, and so-called hollow particles are obtained. The hollow polymer particles have whiteness derived from the hollow structure, that is, the light incident on the polymer particles is scattered on the surface of the pigment, the surface of the polymer particles, and the inner walls forming the voids. This has the advantage of improved opacity. In addition, there is an advantage that the color developability is improved due to the concealability derived from the hollow structure and the color developability due to the pigment contained. Therefore, it can be suitably used as polymer particles for electrophoretic display elements.

中空状の粒子は、上記方法（以下、仮に「体積収縮法」と記す）によって得ることができ、この体積収縮法は、重合収縮を利用して粒子内部に中空状の空隙を形成する方法である。即ち、重合性架橋モノマーが重合してポリマーになる際に体積が収縮することによって粒子内部に空隙が形成される。   Hollow particles can be obtained by the above-described method (hereinafter referred to as “volume shrinkage method”). This volume shrinkage method is a method of forming hollow voids inside the particles using polymerization shrinkage. is there. That is, when the polymerizable crosslinking monomer is polymerized to become a polymer, the volume shrinks to form voids inside the particles.

また、本実施形態のポリマー粒子は、顔料と重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）との混合物を水性媒体に分散させて第４エマルジョンを得、得られた第４エマルジョンの混合物中のモノマー成分（ｉｉｉ）を重合させて、ポリマー粒子を含む第５エマルジョンとして得られるものであることも好ましい。   In addition, the polymer particles of the present embodiment are obtained by dispersing a mixture of a pigment and a monomer component (iii) containing a polymerizable crosslinking monomer in an aqueous medium to obtain a fourth emulsion, and in the resulting mixture of the fourth emulsion It is also preferable that the monomer component (iii) is polymerized to be obtained as a fifth emulsion containing polymer particles.

このようにして得られるポリマー粒子は、内部に１つ以上の空隙を有する中空状の粒子、多くは複数の空隙が形成された多孔質状の粒子である。このような多孔質状の粒子は、多孔質状粒子の構造に由来する隠蔽性、即ち、ポリマー粒子に入射する光を、含有する顔料の表面、ポリマー粒子の表面、及び空隙を形成している内壁で散乱させることができることによって不透明性が良好になるという利点がある。また、多孔質状の粒子の構造に由来する隠蔽性と、含有する顔料に起因する発色性と、が相俟って発色性が良好になるという利点がある。そのため、電気泳動表示素子用ポリマー粒子として好適に用いることができる。なお、内部に複数の空隙が形成された多孔質状であると、中空状の粒子である場合に比べて、ポリマー粒子に入射した光が、多孔質状の内壁で様々に散乱するという利点がある。また、その製造において中空状の粒子を製造する場合のようにシード粒子を用いることがないため、製造が容易であるという利点がある。   The polymer particles thus obtained are hollow particles having one or more voids therein, and in many cases are porous particles having a plurality of voids formed therein. Such porous particles form a hiding property derived from the structure of the porous particles, that is, the surface of the pigment containing the light incident on the polymer particles, the surface of the polymer particles, and the voids. There is an advantage that opacity is improved by being able to scatter on the inner wall. Moreover, there is an advantage that the color developability is improved due to the concealment property derived from the structure of the porous particles and the color developability due to the contained pigment. Therefore, it can be suitably used as polymer particles for electrophoretic display elements. In addition, the porous shape in which a plurality of voids are formed inside has an advantage that light incident on the polymer particles is scattered variously on the porous inner wall as compared with the case of hollow particles. is there. Moreover, since the seed particles are not used as in the case of producing hollow particles in the production, there is an advantage that the production is easy.

［２］ポリマー粒子の製造方法：
以下、中空状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法（本発明のポリマー粒子の製造方法の一実施形態）について説明する。このような製造方法であると、上述したような隠蔽性及び発色性が良好である電気泳動表示素子用ポリマー粒子を製造することができる。 [2] Method for producing polymer particles:
Hereinafter, a method for producing hollow particles (polymer particles) (an embodiment of the method for producing polymer particles of the present invention) will be described. With such a production method, polymer particles for electrophoretic display elements having good concealability and color development as described above can be produced.

まず、第一工程を行う。即ち、中空状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法における第一工程では、顔料とモノマー成分（ｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第１エマルジョンを得る。顔料は、既に上述した顔料と同様のものを同様の含有率になるように用いることができるが、第一工程における含有率は必ずしも上述の範囲に限定されない。例えば、第三工程で添加するモノマー成分の量によって、ポリマー粒子中のポリマーの質量に対する顔料の含有率は、第一工程での含有率と比べ大きく変化しうる。また、第三工程で顔料を添加する場合も、顔料の含有率は変化しうる。すなわち、第三工程を経てポリマー粒子を得た段階で、顔料の含有率が上述の好ましい範囲にあればよい。   First, the first step is performed. That is, in the first step in the method for producing hollow particles (polymer particles), a mixture of pigment and monomer component (i) is dispersed in an aqueous medium to obtain a first emulsion. As the pigment, the same pigment as that described above can be used so as to have the same content, but the content in the first step is not necessarily limited to the above range. For example, depending on the amount of the monomer component added in the third step, the content of the pigment with respect to the mass of the polymer in the polymer particles can vary greatly compared to the content in the first step. Also, when the pigment is added in the third step, the pigment content can be changed. That is, at the stage where the polymer particles are obtained through the third step, the pigment content may be in the above-described preferable range.

モノマー成分（ｉ）に含有されるモノマーとしては、例えば、既に上述した重合性架橋モノマー、水溶性モノマー、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーと共重合可能な他のモノマーを用いることができ、これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。モノマー成分（ｉ）中には、上記モノマー以外にも、上記に記載のない重合性の成分や、低分子成分、オリゴマー成分、ポリマー成分、別途作製済みのシード粒子など、第二工程で得られるシード粒子の構成要素となる成分が含まれていても良い。   As the monomer contained in the monomer component (i), for example, the above-mentioned polymerizable crosslinking monomer, water-soluble monomer, polymerizable crosslinking monomer, and other monomers copolymerizable with the water-soluble monomer can be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more. In the monomer component (i), in addition to the above-mentioned monomers, polymerizable components not described above, low molecular components, oligomer components, polymer components, separately prepared seed particles, etc. are obtained in the second step. A component that is a constituent element of the seed particles may be included.

モノマー成分（ｉ）中のモノマーの含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。モノマー成分（ｉ）中のモノマーの含有率が１００％であってもよい。上記含有率が２０質量％未満であると、第一工程でのシード粒子の形成が不確実となるおそれがあるため、ポリマー粒子の中空化が起こり難くなり、本発明の効果が得られないおそれがある。   The content of the monomer in the monomer component (i) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. The monomer content in the monomer component (i) may be 100%. When the content is less than 20% by mass, the formation of seed particles in the first step may be uncertain, so that the hollowing of the polymer particles is difficult to occur, and the effects of the present invention may not be obtained. There is.

モノマー成分（ｉ）中のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの水溶性モノマーを用いることができるが、モノマー成分（ｉ）中の該水溶性モノマーの含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。上記含有率が４０質量％超であると、水性媒体中での分散が不確実になり、第二工程においてシード粒子が形成されないおそれがあり、第三工程で所定のポリマー粒子が得られないおそれや、ポリマー粒子内の中空の形成が不確実となるおそれがある。
モノマー成分（ｉ）中のモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの重合性架橋モノマーを用いることができるが、モノマー成分（ｉ）中の該重合性架橋モノマーの含有率は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。上記含有率が２０質量％超であると、第二工程で形成されるシード粒子の架橋度が高くなるため、第三工程でポリマー粒子内の中空の形成が不確実となるおそれや、ポリマー粒子の中空率が低下するおそれがある。 As the monomer in the monomer component (i), for example, water-soluble monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like can be used, and the water-soluble monomer in the monomer component (i) can be used. The content of is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. When the content is more than 40% by mass, dispersion in an aqueous medium becomes uncertain, and seed particles may not be formed in the second step, and predetermined polymer particles may not be obtained in the third step. In addition, the formation of a hollow in the polymer particle may be uncertain.
As the monomer in the monomer component (i), for example, a polymerizable crosslinking monomer such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate can be used, but the monomer component (i) The content of the polymerizable crosslinking monomer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. If the content is more than 20% by mass, the degree of cross-linking of the seed particles formed in the second step is increased, which may lead to uncertain formation of hollows in the polymer particles in the third step, and polymer particles There is a possibility that the hollowness of the material may be reduced.

水性媒体は、顔料とモノマー成分（ｉ）との混合物を分散することができるものである限り特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の親水性溶媒などを挙げることができる。これらの親水性溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
混合物を水性媒体に分散させる方法は、特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（例えば、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー）等の従来公知の装置を用いることができる。これらの装置の中でも、本実施形態のポリマー粒子は、混合物を水性媒体に分散させる際に、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いると、強いせん断力を加えることが可能であり、顔料の凝集単位を小さくすることに加え、良好に分散させることができるためである。高圧ホモジナイザーによるせん断力は、顔料の凝集単位を小さくし、良好に分散させることができれば特に制限はないが、７０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。 The aqueous medium is not particularly limited as long as it can disperse the mixture of the pigment and the monomer component (i), but water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol And hydrophilic solvents such as diethylene glycol and glycerin. These hydrophilic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The method for dispersing the mixture in an aqueous medium is not particularly limited.For example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, A conventionally known apparatus such as a high-pressure homogenizer (for example, a microfluidizer or a nanomizer) can be used. Among these apparatuses, it is preferable to use a high-pressure homogenizer for the polymer particles of the present embodiment when the mixture is dispersed in an aqueous medium. This is because when a high-pressure homogenizer is used, a strong shearing force can be applied, and in addition to reducing the pigment aggregation unit, the pigment can be dispersed well. The shearing force by the high-pressure homogenizer is not particularly limited as long as the aggregation unit of the pigment can be reduced and dispersed well, but it is preferably 70 MPa or more, and more preferably 100 MPa or more.

このように、混合物を水性媒体に分散させる際に、強いせん断力を加えることによって、モノマー成分（ｉ）、顔料、及び乳化剤、分散剤等の添加成分が、１つの粒子内に存在するミニエマルジョンを得た後、重合を行うため、ポリマー相中に顔料が分散された粒子を好適に得ることができる。   As described above, when the mixture is dispersed in the aqueous medium, by applying a strong shearing force, the monomer component (i), the pigment, and the added components such as the emulsifier and the dispersing agent are present in one particle. In order to carry out the polymerization after obtaining the above, it is possible to suitably obtain particles in which the pigment is dispersed in the polymer phase.

混合物を水性媒体に分散させる際に、例えば、分散剤、乳化剤、溶剤などを用いることができる。分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、糖誘導体の高級脂肪酸エステル、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、カルボン酸含有ポリマー、カルボン酸塩含有ポリマー、リン酸含有ポリマー、リン酸塩含有ポリマー、リン酸エステル含有ポリマー、スルホン酸含有ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、アミン含有ポリマー、アンモニウム塩含有ポリマー、アミド含有ポリマー、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧ部位を持つポリマーなどを挙げることができる。また、市販の顔料分散剤も好適に用いることができ、日本ルーブリゾール株式会社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ」「ＳＯＬＰＬＵＳシリーズ」、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ」「ＢＹＫシリーズ」「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡシリーズ」、味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーシリーズ」、楠本化成株式会社製「ディスパロンシリーズ」等が挙げられる。 When dispersing the mixture in an aqueous medium, for example, a dispersant, an emulsifier, a solvent, and the like can be used. Examples of the dispersant include higher fatty acid salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid esters of sugar derivatives, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid salts, carboxylic acid-containing polymers, carboxylate-containing polymers, phosphoric acid-containing polymers, and phosphate-containing compounds. Polymer, phosphate ester-containing polymer, sulfonic acid-containing polymer, sulfonate-containing polymer, amine-containing polymer, ammonium salt-containing polymer, amide-containing polymer, polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene glycol (PEG) And a polymer having a PEG moiety. Commercially available pigment dispersants can also be suitably used. “SOLSPERSE series” “SOLPLUS series” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. “DISPERBYK series” “BYK series” “ANTI-TERRA series” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , “Ajisper Series” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Disparon Series” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., and the like.

乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。なお、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などを挙げることができる。両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を含有し、カチオン部分として、アミン塩、第４級アンモニウム塩を含有するものなどを挙げることができる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプの両性界面活性剤などを挙げることができる。反応性基を有する乳化剤を用いても良い。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルクロルベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどを挙げることができる。   Examples of the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. In addition, these can also be used individually or in combination of 2 or more types. Examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and polyethylene glycol alkyl ether sulfates. Examples of nonionic surfactants include ordinary polyethylene glycol alkyl ester types, alkyl ether types, and alkyl phenyl ether types. Examples of amphoteric surfactants include those containing a carboxylate salt, sulfate ester salt, sulfonate salt, and phosphate ester salt as the anion portion, and amine salt and quaternary ammonium salt as the cation portion. Can do. Specific examples include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, amino acid-type amphoteric surfactants such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine, etc. Can be mentioned. An emulsifier having a reactive group may be used. Examples of the solvent include toluene, xylene, methyl chlorobenzene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene glycol mono n-butyl ether, and the like.

水性媒体には、顔料とモノマー成分（ｉ）との混合物以外に、更に、連鎖移動剤（即ち、分子量調節剤）を含有することが好ましい。連鎖移動剤を使用することによって、シード粒子の分子量を小さくすることができ、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）がシード粒子に吸収され易くなるという利点がある。   In addition to the mixture of the pigment and the monomer component (i), the aqueous medium preferably further contains a chain transfer agent (that is, a molecular weight modifier). By using the chain transfer agent, the molecular weight of the seed particles can be reduced, and the monomer component (ii) containing the polymerizable crosslinking monomer and the water-soluble monomer is easily absorbed by the seed particles.

連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、トリメチロールプロパン骨格、ペンタエリスリトール骨格、シアヌル酸およびイソシアヌル酸骨格を有する多官能メルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。   Examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-hexyl mercaptan, trimethylolpropane skeleton, pentaerythritol skeleton, cyanuric acid and isocyanuric acid skeleton. And mercaptans such as carbon tetrachloride, halogenated compounds such as ethylene bromide, and α-methylstyrene dimer.

連鎖移動剤の使用量は、上記混合物１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。得られるシード粒子の分子量は１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが更に好ましく、１万以下であることが特に好ましい。分子量が大きいと、空隙ができにくく、中空状の粒子になり難くなるおそれがある。   The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the mixture. The molecular weight of the obtained seed particles is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. If the molecular weight is large, voids are difficult to form, and there is a risk that it will be difficult to form hollow particles.

次に、第二工程を行う。即ち、中空状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法における第二工程では、得られた第１エマルジョンの混合物中のモノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得る。   Next, the second step is performed. That is, in the second step in the method for producing hollow particles (polymer particles), the monomer component (i) in the obtained mixture of the first emulsion is polymerized to obtain a second emulsion containing seed particles.

なお、中空状のポリマー粒子の製造方法においては、顔料とモノマー成分（ｉ）との混合物を水性媒体に分散させて得られた第１エマルジョンに、重合開始剤を添加し、この重合開始剤の存在下で上記混合物中のモノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得ることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。   In the method for producing hollow polymer particles, a polymerization initiator is added to a first emulsion obtained by dispersing a mixture of a pigment and a monomer component (i) in an aqueous medium. It is preferable to polymerize the monomer component (i) in the mixture in the presence to obtain a second emulsion containing seed particles. Examples of the polymerization initiator include water-soluble initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′- Examples include oil-soluble polymerization initiators such as azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, and redox polymerization initiators in combination with a reducing agent. it can. These may be used alone or in combination of two or more.

重合条件は、特に制限はなく、例えば、重合温度２０〜９０℃（好ましくは３０〜８５℃）で１〜１２時間（好ましくは３〜１０時間）の条件で重合させることができる。   Polymerization conditions are not particularly limited, and for example, polymerization can be performed at a polymerization temperature of 20 to 90 ° C. (preferably 30 to 85 ° C.) for 1 to 12 hours (preferably 3 to 10 hours).

シード粒子は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜９μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜５μｍであることが更に好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、中空化しないおそれや、作製したポリマー粒子の粒子径が好ましい範囲を下回るおそれがある。一方、９μｍ超であると、中空の形成が不確実となるおそれや、作製したポリマー粒子の粒子径が好ましい範囲を超えてしまうおそれがある。   The seed particles preferably have an average particle size of 10 nm to 9 μm, more preferably 30 nm to 5 μm, and particularly preferably 50 nm to 1 μm. If the average particle size is less than 10 nm, there is a possibility that the particles will not be hollowed, and the particle size of the produced polymer particles may be less than the preferred range. On the other hand, if it exceeds 9 μm, the formation of the hollow may be uncertain, and the particle diameter of the produced polymer particles may exceed the preferred range.

次に、第三工程を行う。即ち、中空状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法における第三工程では、得られた第２エマルジョンに重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）を添加した後、モノマー成分（ｉｉ）を重合させる。このようにしてポリマー粒子を含む第３エマルジョンを得ることができる。   Next, the third step is performed. That is, in the third step in the method for producing hollow particles (polymer particles), a monomer component (ii) containing a polymerizable crosslinking monomer and a water-soluble monomer is added to the obtained second emulsion, and then a monomer component ( ii) is polymerized. In this way, a third emulsion containing polymer particles can be obtained.

モノマー成分（ｉｉ）に含有される重合性架橋モノマーとしては、例えば、既に上述した重合性架橋モノマーと同様のものを用いることができる。   As the polymerizable crosslinking monomer contained in the monomer component (ii), for example, the same polymerizable crosslinking monomer as described above can be used.

モノマー成分（ｉｉ）中の重合性架橋モノマーの含有率は、１〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。上記含有率が１質量％未満であると、中空化が起こらない（即ち、中空が形成されない）おそれがある。一方、６０質量％超であると、重合安定性が低下するおそれがある。   The content of the polymerizable crosslinking monomer in the monomer component (ii) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass. . If the content is less than 1% by mass, hollowing may not occur (that is, a hollow is not formed). On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the polymerization stability may be lowered.

水溶性モノマーとしては、例えば、既に上述した水溶性モノマーと同様のものを用いることができる。   As the water-soluble monomer, for example, the same water-soluble monomers as described above can be used.

モノマー成分（ｉｉ）中の水溶性モノマーの含有率は、０．５〜１５．０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記含有率が０．５質量％未満であると、重合安定性が低下するおそれがある。一方、１５．０質量％超であると、ポリマー粒子が分散する分散液の粘度が上昇するおそれがある。   The content of the water-soluble monomer in the monomer component (ii) is preferably 0.5 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. There exists a possibility that superposition | polymerization stability may fall that the said content rate is less than 0.5 mass%. On the other hand, if it exceeds 15.0% by mass, the viscosity of the dispersion in which the polymer particles are dispersed may increase.

モノマー成分（ｉｉ）には、上記重合性架橋モノマー及び水溶性モノマー以外に、上記重合性架橋モノマー及び上記水溶性モノマーと共重合が可能な他のモノマー（以下、単に「他のモノマー」と記す場合がある）とを更に含有することができる。   In the monomer component (ii), in addition to the polymerizable crosslinking monomer and the water-soluble monomer, the polymerizable crosslinking monomer and other monomers that can be copolymerized with the water-soluble monomer (hereinafter simply referred to as “other monomers”). In some cases).

他のモノマーとしては、例えば、既に上述した他のモノマーと同様のものを用いることができる。   As the other monomer, for example, the same monomers as those already described above can be used.

モノマー成分（ｉｉ）中の他のモノマーの含有率は、２５〜９８．５質量％であることが好ましく、４０〜９７質量％であることが更に好ましい。   The content of other monomers in the monomer component (ii) is preferably 25 to 98.5% by mass, and more preferably 40 to 97% by mass.

モノマー成分（ｉｉ）の使用量は、シード粒子１０質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜８００質量部であることが更に好ましく、３０〜５００質量部であることが特に好ましい。上記使用量が１０質量部未満であると、中空化しない（即ち、中空が形成されない）おそれがある。一方、１０００質量部超であると、中空の形成が不確実となるおそれがある。   The amount of the monomer component (ii) used is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 800 parts by weight, and more preferably 30 to 500 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the seed particles. Is particularly preferred. If the amount used is less than 10 parts by mass, there is a possibility that the hollow is not formed (that is, a hollow is not formed). On the other hand, if it exceeds 1000 parts by mass, formation of a hollow may be uncertain.

モノマー成分（ｉｉ）の重合条件は、特に制限はなく、例えば、水溶性開始剤、油溶性開始剤などを更に添加し、２０〜９０℃（好ましくは３０〜８５℃）で１〜１２時間（好ましくは３〜１０時間）の条件で重合させることができる。上記開始剤としては、例えば、既に上述した重合開始剤と同様のものを用いることができる。特に、水溶性開始剤を使用すると、中空化されやすく空隙が占める体積が大きくなるという利点がある。また、モノマー成分（ｉｉ）と顔料を混合して用いることもできる。混合物を水性媒体に分散させる際に、例えば、分散剤、乳化剤、溶剤などを用いることができる。分散剤としては、例えば、上述した分散剤と同様のものを挙げることができる。乳化剤としては、例えば、上述した乳化剤と同様のものを挙げることができる。溶剤としては、例えば、上述した溶剤と同様のものを挙げることができる。   The polymerization conditions for the monomer component (ii) are not particularly limited. For example, a water-soluble initiator, an oil-soluble initiator, and the like are further added, and the temperature is 20 to 90 ° C. (preferably 30 to 85 ° C.) for 1 to 12 hours ( The polymerization can be carried out preferably under conditions of 3 to 10 hours. As said initiator, the thing similar to the polymerization initiator already mentioned above can be used, for example. In particular, when a water-soluble initiator is used, there is an advantage that the volume occupied by voids is easily increased. In addition, the monomer component (ii) and a pigment can be mixed and used. When dispersing the mixture in an aqueous medium, for example, a dispersant, an emulsifier, a solvent, and the like can be used. As a dispersing agent, the thing similar to the dispersing agent mentioned above can be mentioned, for example. As an emulsifier, the same thing as the emulsifier mentioned above can be mentioned, for example. As a solvent, the thing similar to the solvent mentioned above can be mentioned, for example.

以下に、多孔質状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法（本発明のポリマー粒子の製造方法の別の実施形態）について説明する。このような製造方法であると、上述したような隠蔽性及び発色性が良好である電気泳動表示素子用ポリマー粒子を製造することができる。   Hereinafter, a method for producing porous particles (polymer particles) (another embodiment of the method for producing polymer particles of the present invention) will be described. With such a production method, polymer particles for electrophoretic display elements having good concealability and color development as described above can be produced.

まず、第四工程を行う。即ち、多孔質状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法における第四工程では、顔料と重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）との混合物を水性媒体に分散させて第４エマルジョンを得る。   First, the fourth step is performed. That is, in the fourth step in the method for producing porous particles (polymer particles), a mixture of a pigment and a monomer component (iii) containing a polymerizable crosslinking monomer is dispersed in an aqueous medium to obtain a fourth emulsion.

モノマー成分（ｉｉｉ）に含有される重合性架橋モノマーは、上述したモノマー成分（ｉｉ）に含有される重合性架橋モノマーと同様のものを好適に用いることができる。   As the polymerizable crosslinking monomer contained in the monomer component (iii), those similar to the polymerizable crosslinking monomer contained in the monomer component (ii) described above can be suitably used.

モノマー成分（ｉｉｉ）中の重合性架橋モノマーの含有率は、１〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。上記含有率が１質量％未満であると、中空化が起こらない（即ち、粒子の内部に中空が形成されない）おそれがある。一方、６０質量％超であると、重合安定性が低下するおそれがある。   The content of the polymerizable crosslinking monomer in the monomer component (iii) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass. . When the content is less than 1% by mass, hollowing may not occur (that is, no hollow is formed inside the particles). On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the polymerization stability may be lowered.

モノマー成分（ｉｉｉ）には、上記重合性架橋モノマー以外に、上記重合性架橋モノマーと共重合が可能な他のモノマーとを更に含有することができる。モノマー成分（ｉｉｉ）に含有させることができる他のモノマーとしては、上述したモノマー成分（ｉ）およびモノマー成分（ｉｉ）に含有させることができる水溶性モノマーおよび他のモノマーと同様のものを好適に用いることができる。   In addition to the polymerizable crosslinking monomer, the monomer component (iii) can further contain another monomer that can be copolymerized with the polymerizable crosslinking monomer. As the other monomer that can be contained in the monomer component (iii), the water-soluble monomer that can be contained in the monomer component (i) and the monomer component (ii) and those similar to other monomers are preferably used. Can be used.

モノマー成分（ｉｉｉ）中の水溶性モノマーの含有率は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。   The content of the water-soluble monomer in the monomer component (iii) is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

モノマー成分（ｉｉｉ）中の他のモノマーの含有率は、２５〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることが更に好ましい。   The content of other monomers in the monomer component (iii) is preferably 25 to 99% by mass, and more preferably 40 to 98% by mass.

水性媒体は、顔料及びモノマー成分（ｉｉｉ）の混合物を分散することができるものである限り特に制限はないが、水、アルコール等、上述の親水性溶媒などを挙げることができる。   The aqueous medium is not particularly limited as long as it can disperse the mixture of the pigment and the monomer component (iii), and examples thereof include water, alcohol and the above-mentioned hydrophilic solvents.

混合物を水性媒体に分散させる方法は、特に制限はなく、既に上述した混合物を水性媒体に分散させる方法に用いることができる従来公知の装置を用いることができる。   The method for dispersing the mixture in the aqueous medium is not particularly limited, and a conventionally known apparatus that can be used for the method for dispersing the mixture in the aqueous medium described above can be used.

混合物を水性媒体に分散させる際に、例えば、分散剤、乳化剤、溶剤などを用いることができる。分散剤としては、例えば、上述した分散剤と同様のものを挙げることができる。乳化剤としては、例えば、上述した乳化剤と同様のものを挙げることができる。溶剤としては、例えば、上述した溶剤と同様のものを挙げることができる。   When dispersing the mixture in an aqueous medium, for example, a dispersant, an emulsifier, a solvent, and the like can be used. As a dispersing agent, the thing similar to the dispersing agent mentioned above can be mentioned, for example. As an emulsifier, the same thing as the emulsifier mentioned above can be mentioned, for example. As a solvent, the thing similar to the solvent mentioned above can be mentioned, for example.

次に、第五工程を行う。即ち、多孔質状の粒子（ポリマー粒子）の製造方法における第五工程では、得られた第４エマルジョンの混合物中のモノマー成分（ｉｉｉ）を重合させる。このようにしてポリマー粒子を含む第５エマルジョンを得ることができる。   Next, the fifth step is performed. That is, in the fifth step in the method for producing porous particles (polymer particles), the monomer component (iii) in the mixture of the obtained fourth emulsion is polymerized. In this way, a fifth emulsion containing polymer particles can be obtained.

顔料と重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）との混合物を水性媒体に分散させて得られた第４エマルジョンに開始剤を添加することで混合物中のモノマー成分（ｉｉｉ）を重合させることができる。重合開始剤としては、既に上述した開始剤と同様のものを用いることができる。特に、水以外の溶剤を用いる系で油溶性開始剤を使用すると（即ち、溶剤を用いる場合には、重合開始剤として油溶性開始剤を用いると）、空隙が増えるため、空隙が占める体積の総量の割合が大きくなるという利点がある。   Polymerizing the monomer component (iii) in the mixture by adding an initiator to the fourth emulsion obtained by dispersing the mixture of the pigment and the monomer component (iii) containing the polymerizable crosslinking monomer in an aqueous medium. Can do. As the polymerization initiator, the same initiators as those already described above can be used. In particular, when an oil-soluble initiator is used in a system using a solvent other than water (that is, when a solvent is used, an oil-soluble initiator is used as a polymerization initiator), the voids increase, so the volume occupied by the voids There is an advantage that the ratio of the total amount becomes large.

重合条件は、特に制限はなく、例えば、重合温度２０〜９０℃（好ましくは３０〜８５℃）で１〜１２時間（好ましくは３〜１０時間）の条件で重合させることができる。   Polymerization conditions are not particularly limited, and for example, polymerization can be performed at a polymerization temperature of 20 to 90 ° C. (preferably 30 to 85 ° C.) for 1 to 12 hours (preferably 3 to 10 hours).

その他、ポリマー粒子の製造において、上記以外の添加成分が含まれていても良く、例えばキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、重合停止剤等が挙げられる。これらはポリマー粒子製造のどの工程で、あるいはどの工程の前後で添加するかは任意であり、添加の目的に応じて適宜選択される。   In addition, in the production of polymer particles, additional components other than those described above may be included, and examples include chelating agents, pH adjusters, preservatives, and polymerization terminators. In these steps of polymer particle production, it is arbitrary which step is added or before and after which step, and is appropriately selected according to the purpose of addition.

［３］電気泳動表示素子用分散液：
上記によってポリマー粒子を製造した場合、本発明のポリマー粒子は、ポリマー粒子を含むエマルジョンとして得られる。該エマルジョン中では、本発明のポリマー粒子は優れた分散性を示すため、本実施形態のポリマー粒子を含むエマルジョンを材料として用いた電気泳動表示素子用分散液は、液中でのポリマー粒子間の凝集がない優れた分散性を示す。また、本実施形態のポリマー粒子を含むエマルジョンは、空隙が形成されていない粒子、いわゆる密実粒子を含むエマルジョンに比べて、色隠蔽性が良好で応答速度が速く、電気泳動表示素子用分散液として好適に用いられる。
本発明の電気泳動表示素子は、本発明の電気泳動表示素子用分散液を用いて形成されるため、色隠蔽性が向上し、発色性及び着色性に優れ、電気泳動性が良好である。 [3] Dispersion liquid for electrophoretic display element:
When polymer particles are produced as described above, the polymer particles of the present invention are obtained as an emulsion containing polymer particles. In the emulsion, since the polymer particles of the present invention exhibit excellent dispersibility, the dispersion for an electrophoretic display element using the emulsion containing the polymer particles of the present embodiment as a material is used between the polymer particles in the liquid. Excellent dispersibility without aggregation. In addition, the emulsion containing the polymer particles of the present embodiment has a better color hiding property and a faster response speed than the emulsion having no voids, that is, so-called solid particles. Is preferably used.
Since the electrophoretic display element of the present invention is formed using the dispersion liquid for electrophoretic display element of the present invention, the color concealing property is improved, the coloring property and the coloring property are excellent, and the electrophoretic property is good.

本実施形態の電気泳動表示素子用分散液は、本発明のポリマー粒子の製造に際して得られるポリマー粒子を含むエマルジョン（例えば上述の第３エマルジョンあるいは第５エマルジョン）をそのまま用いてもよいし、本発明のポリマー粒子の製造に際して得られるポリマー粒子を含むエマルジョンを乾燥させて粉末あるいは固体状のポリマー粒子を得、得られたポリマー粒子を乾燥前と同じ媒体あるいは他の媒体に分散（以下、「再分散」と記す場合がある）させて得られるものであってもよい。ポリマー粒子を乾燥させることなく、ポリマー粒子を含むエマルジョンから連続的にあるいはバッチ式に媒体を置換（以下、「溶剤置換」と記す場合がある）して電気泳動表示素子用分散液を得てもよい。
乾燥および溶剤置換は公知の方法を適用することができ、例えば乾燥は、真空加熱、スプレードライ、凍結乾燥、遠心分離後の上澄みの除去、等が挙げられ、溶剤置換は、限外ろ過、デカンテーション、共沸、ロータリーエバポレーション、遠心分離、等が挙げられる。 For the dispersion for an electrophoretic display device of the present embodiment, an emulsion (for example, the above-described third emulsion or fifth emulsion) containing polymer particles obtained in the production of the polymer particles of the present invention may be used as it is. The emulsion containing the polymer particles obtained in the production of the polymer particles is dried to obtain powder or solid polymer particles, and the obtained polymer particles are dispersed in the same medium or other medium before drying (hereinafter referred to as “redispersion”). May be written). Even if the medium is replaced continuously or batchwise from the emulsion containing the polymer particles without drying the polymer particles (hereinafter sometimes referred to as “solvent replacement”), a dispersion for an electrophoretic display element can be obtained. Good.
For drying and solvent replacement, known methods can be applied. Examples of drying include vacuum heating, spray drying, freeze drying, removal of supernatant after centrifugation, etc. Solvent replacement includes ultrafiltration, decane, and the like. And azeotropic, rotary evaporation, centrifugal separation, and the like.

再分散において、乾燥させたポリマー粒子を媒体に添加した後、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（例えば、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー）、超音波処理機、等の従来公知の装置を用いて分散処理を行っても良い。また、粒子の乾燥途中、粒子の乾燥後（粉体の状態で）、溶剤置換の途中、溶剤置換後において、上記に例示した方法を含め公知の分散処理を行っても良い。 In redispersion, after the dried polymer particles are added to the medium, for example, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, homogenizer, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, The dispersion treatment may be performed using a conventionally known apparatus such as a high-pressure homogenizer (for example, a microfluidizer or nanomizer), an ultrasonic processor, or the like. Moreover, you may perform well-known dispersion | distribution processing including the method illustrated above in the middle of drying of a particle, after drying of a particle (in the state of powder), in the middle of solvent substitution, and after solvent substitution.

再分散させる媒体としては例えば、水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の水性媒体が挙げられる。また、直鎖アルカン、分岐鎖アルカン、脂環式アルカン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等、炭素数６〜３０の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、直鎖アルキルベンゼン、分岐鎖アルキルベンゼン等、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル；パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル等のフッ素化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、臭化エチルなどのハロゲン化炭化水素類等の絶縁性媒体が挙げられる。これらの中でも電気泳動表示素子用分散液の耐久安定性および良好な電気泳動性の面で、絶縁性媒体を用いることが好ましい。なお、水性媒体同士、あるいは絶縁性媒体同士を２種以上組み合わせて用いても良い。２種類以上の媒体を組み合わせることで、電気泳動表示素子用分散液の粘度および媒体の屈折率を調節することができる。ただし、媒体の種類ごとの特性を生かすため、水性媒体と絶縁性媒体とは混合しないことが好ましい。 Examples of the medium to be redispersed include alcohols such as water, methanol, ethanol, IPA (isopropyl alcohol, 2-propanol); acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, N, N-dimethyl. Aqueous media such as formamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. In addition, linear alkanes, branched alkanes, alicyclic alkanes, liquid paraffin, mineral spirits, aliphatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms; benzene, toluene, xylene, cumene, linear alkylbenzenes, branched alkylbenzenes, etc. Aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms; silicone oils such as polydimethylsiloxane; fluorine compounds such as perfluoroalkanes, perfluorocycloalkanes, perfluoropolyethers, hydrofluoropolyethers; dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, Examples thereof include insulating media such as halogenated hydrocarbons such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and ethyl bromide. Among these, it is preferable to use an insulating medium in terms of durability stability and good electrophoretic properties of the dispersion for electrophoretic display elements. Note that two or more aqueous media or insulating media may be used in combination. By combining two or more types of media, the viscosity of the dispersion liquid for electrophoretic display elements and the refractive index of the media can be adjusted. However, it is preferable not to mix the aqueous medium and the insulating medium in order to take advantage of the characteristics of each type of medium.

ポリマー粒子を含むエマルジョンを未処理で、あるいは再分散や溶剤置換することで得られた電気泳動表示素子用分散液は、本発明の電気泳動表示素子用ポリマー粒子を複数種類含んでいても良い。例えば上記方法によって製造した、顔料の種類と量が異なるポリマー粒子、大きさの異なるポリマー粒子、空隙の占める割合が異なるポリマー粒子、モノマー成分の種類と量が異なるポリマー粒子、空隙形成法の異なるポリマー粒子、重合時の分散剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の種類と量が異なるポリマー粒子が複数種類含まれていても良い。種類の異なるポリマー粒子を混合する方法は、複数種類のポリマー粒子をすべて乾燥させ、１つの媒体に再分散させる方法、１種類以上のポリマー粒子を含む分散液（未処理のエマルジョン、あるいは再分散や溶剤置換したもの）に、乾燥させたポリマー粒子を添加する方法、互いに１種類以上のポリマー粒子を含む分散液（未処理のエマルジョン、あるいは再分散や溶剤置換したもの）同士を混合する方法等が挙げられる。ただし、媒体の種類ごとの特性を生かすため、水性媒体を用いた分散液と絶縁性媒体を用いた分散液とは混合しないことが好ましい。 The dispersion liquid for electrophoretic display elements obtained by treating the emulsion containing polymer particles untreated, or by redispersing or solvent replacement may contain a plurality of polymer particles for electrophoretic display elements of the present invention. For example, polymer particles with different types and amounts of pigments, polymer particles with different sizes, polymer particles with different proportions of voids, polymer particles with different types and amounts of monomer components, polymers with different void formation methods A plurality of types of polymer particles having different types and amounts, such as particles, a dispersing agent during polymerization, an emulsifier, a chain transfer agent, and a polymerization initiator, may be contained. The method of mixing different kinds of polymer particles is a method in which a plurality of kinds of polymer particles are all dried and redispersed in one medium, a dispersion containing one or more kinds of polymer particles (untreated emulsion, redispersion or A method of adding dried polymer particles to a solvent-substituted one), a method of mixing dispersions containing one or more kinds of polymer particles with each other (untreated emulsion, or a redispersed or solvent-substituted one), etc. Can be mentioned. However, it is preferable not to mix the dispersion using an aqueous medium and the dispersion using an insulating medium in order to take advantage of the characteristics of each type of medium.

電気泳動表示素子用分散液中のポリマー粒子の総質量は、電気泳動表示素子用分散液の総質量に対して、好ましくは２〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。ポリマー粒子の総質量が２〜６０質量％の時、分散性ならびに電気泳動表示素子を形成した際の色隠蔽性、電気泳動性を兼ね備えた電気泳動表示子用分散液を形成することができる。ポリマー粒子の総質量が２質量％未満の場合、電気泳動表示素子における色隠蔽性が低下し、電気泳動表示素子の表示コントラストが低下するおそれがある。ポリマー粒子の総量が６０質量％を超える場合、分散液の粘度が大きくなり、電気泳動性が低下し、電気泳動表示素子の表示切替えの応答速度が低下するおそれがある。 The total mass of the polymer particles in the dispersion liquid for electrophoretic display elements is preferably 2 to 60 mass%, more preferably 5 to 40 mass% with respect to the total mass of the dispersion liquid for electrophoretic display elements. . When the total mass of the polymer particles is 2 to 60% by mass, it is possible to form a dispersion for an electrophoretic display element having both dispersibility and color hiding and electrophoretic properties when an electrophoretic display element is formed. When the total mass of the polymer particles is less than 2% by mass, the color hiding property in the electrophoretic display element is lowered, and the display contrast of the electrophoretic display element may be lowered. When the total amount of the polymer particles exceeds 60% by mass, the viscosity of the dispersion increases, the electrophoretic properties are lowered, and the display switching response speed of the electrophoretic display element may be lowered.

ポリマー粒子を含むエマルジョンを未処理で、あるいは再分散や溶剤置換することで得られた電気泳動表示素子用分散液には、上記の媒体およびポリマー粒子の他に、分散剤、分散ポリマー、界面活性剤、電荷調整剤、顔料、染料、本発明のポリマー粒子以外のポリマー粒子等が含まれていても良い。中でも分散剤は、ポリマー粒子の分散液中での分散安定性を良好にすることができるため、添加するのが望ましい。電荷調整剤は、ポリマー粒子の電気泳動性を良好にすることができるため、添加するのが望ましい。分散剤が界面活性剤、電荷調整剤の効果を兼ねていても良い。分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステル、糖誘導体の高級脂肪酸エステル、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、カルボン酸含有ポリマー、カルボン酸塩含有ポリマー、リン酸含有ポリマー、リン酸塩含有ポリマー、リン酸エステル含有ポリマー、スルホン酸含有ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、アミン含有ポリマー、アンモニウム塩含有ポリマー、アミド含有ポリマー、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧ部位を持つポリマーなどを挙げることができる。また、市販の顔料分散剤も好適に用いることができ、日本ルーブリゾール株式会社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ」「ＳＯＬＰＬＵＳシリーズ」、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ」「ＢＹＫシリーズ」「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡシリーズ」、味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーシリーズ」、楠本化成株式会社製「ディスパロンシリーズ」等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned medium and polymer particles, the dispersion liquid for electrophoretic display elements obtained by treating an emulsion containing polymer particles untreated or by redispersing or solvent replacement contains a dispersant, a dispersed polymer, and a surface active agent. Agents, charge control agents, pigments, dyes, polymer particles other than the polymer particles of the present invention, and the like may be contained. Among these, a dispersant is preferably added because it can improve the dispersion stability of the polymer particles in the dispersion. The charge adjusting agent is preferably added because it can improve the electrophoretic properties of the polymer particles. The dispersing agent may also serve as a surfactant and a charge adjusting agent. Examples of the dispersant include higher fatty acid salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid esters of sugar derivatives, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid salts, carboxylic acid-containing polymers, carboxylate-containing polymers, phosphoric acid-containing polymers, and phosphate-containing compounds. Polymer, phosphate ester-containing polymer, sulfonic acid-containing polymer, sulfonate-containing polymer, amine-containing polymer, ammonium salt-containing polymer, amide-containing polymer, polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene glycol (PEG) And a polymer having a PEG moiety. Commercially available pigment dispersants can also be suitably used. “SOLSPERSE series” “SOLPLUS series” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. “DISPERBYK series” “BYK series” “ANTI-TERRA series” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , “Ajisper Series” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., “Disparon Series” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., and the like.

また、ポリマー粒子の製造時に用いた乳化剤等が残存していても良い。残存成分があっても、ポリマー粒子および電気泳動表示素子用分散液の色隠蔽性には影響は無く、電気泳動性への影響は上記の分散剤の効果が主であり、それに比べればはるかに軽微である。ポリマー粒子の乾燥方法、溶剤置換方法の選択により残存成分を除いて精製することも可能である。
ポリマー粒子とは色の異なる相を形成する目的で、顔料、染料あるいは本発明のポリマー粒子以外のポリマー粒子を電気泳動表示素子用分散液中に混在させて用いても良い。顔料は、上記のポリマー粒子のポリマー相に含まれる有機着色顔料及び無機着色顔料と同様のものを用いることができ、染料は、直接染料、反応染料、酸性染料、カチオン染料、分散染料、バット染料等の群の中から、分散液の媒体に溶解する染料を適宜選択して用いることができる。本発明のポリマー粒子以外のポリマー粒子は、色隠蔽性を確保するため、分散液の媒体との屈折率差がなるべく大きくなるような材質のものを適宜選択して用いることができる。ただし、これら顔料、染料および本発明のポリマー粒子以外のポリマー粒子は、本発明のポリマー粒子に比べ色隠蔽性が劣る場合が多いため、良好な表示品位を得るためには着色成分として本発明のポリマー粒子を用いることが好ましい。 Moreover, the emulsifier etc. which were used at the time of manufacture of a polymer particle may remain | survive. Even if there are residual components, there is no effect on the color hiding properties of the polymer particles and the dispersion liquid for electrophoretic display elements, and the influence on the electrophoretic properties is mainly due to the effect of the above-mentioned dispersants. Minor. It is also possible to purify the polymer particles by removing the remaining components by selecting the drying method and solvent replacement method.
For the purpose of forming a phase having a color different from that of the polymer particles, pigments, dyes, or polymer particles other than the polymer particles of the present invention may be mixed in the dispersion liquid for electrophoretic display elements. The pigment can be the same as the organic color pigment and inorganic color pigment contained in the polymer phase of the above polymer particles, and the dye can be a direct dye, reactive dye, acid dye, cationic dye, disperse dye, vat dye. From the above groups, dyes that are soluble in the dispersion medium can be appropriately selected and used. For the polymer particles other than the polymer particles of the present invention, materials having a refractive index difference from the dispersion medium as large as possible can be appropriately selected and used in order to ensure color hiding. However, these pigments, dyes, and polymer particles other than the polymer particles of the present invention are often inferior in color hiding properties as compared with the polymer particles of the present invention. Therefore, in order to obtain good display quality, It is preferable to use polymer particles.

一方で、酸化チタン、酸化亜鉛等は色隠蔽性が良好であり、顔料単独で電気泳動表示素子用分散液に添加しても良好な表示品位が得られる。しかしこれら顔料は比重が大きいために沈降しやすく、分散安定性を確保しにくい。本発明のポリマー粒子を用いれば、色隠蔽性は同様に良好であり、ポリマー粒子内部に空隙を有するため粒子の比重が下がって媒体との比重差が少なくなり、分散安定性を確保し易い。 On the other hand, titanium oxide, zinc oxide, and the like have good color hiding properties, and even when a pigment alone is added to a dispersion for electrophoretic display elements, good display quality can be obtained. However, since these pigments have a large specific gravity, they tend to settle and it is difficult to ensure dispersion stability. If the polymer particles of the present invention are used, the color hiding property is similarly good, and since there are voids inside the polymer particles, the specific gravity of the particles decreases, the specific gravity difference with the medium decreases, and it is easy to ensure dispersion stability.

本発明の電気泳動表示素子用分散液は、該分散液を調製する際、分散処理を行うことが好ましい。分散処理は、上記の粒子を再分散させる際と同様の装置およびその他の公知の装置、方法を用いて行うことができる。
本発明の電気泳動表示素子用分散液内に２色以上の色成分を有する場合、例えば、本発明のポリマー粒子であって互いに色の異なる２種類のポリマー粒子が含まれる場合、あるいは本発明のポリマー粒子と、本発明のポリマー粒子以外で色の異なる上記着色成分が含まれる場合、電気泳動表示素子が良好な色分け表示を実現するため、色の異なる各成分は帯電性（＋帯電か、−帯電か、電荷を持たないか）が異なることが望ましく、同一の帯電性であっても電気泳動性が異なることが望ましい。帯電性は、ポリマー粒子を構成するモノマー成分の選択、顔料の選択、分散剤および電荷調整剤の選択によって制御することができる。本発明のポリマー粒子は内部に空隙を有し、表面近傍のポリマー相に顔料が含まれるため、顔料の極性に起因して電荷を付与しやすく、その結果、電気泳動性が良好である。また、本発明のポリマー粒子および本発明のポリマー粒子以外で色の異なる上記着色成分には、分散安定性、電気泳動性を向上させる目的で、公知の物理的、化学的な表面処理、表面修飾等を施してもよい。 The dispersion liquid for electrophoretic display elements of the present invention is preferably subjected to a dispersion treatment when preparing the dispersion liquid. The dispersion treatment can be performed using the same apparatus as used for redispersing the above particles and other known apparatuses and methods.
When the dispersion liquid for electrophoretic display elements of the present invention has two or more color components, for example, when the polymer particles of the present invention contain two types of polymer particles having different colors, or the present invention When the above-described colored components having different colors other than the polymer particles of the present invention are included, the electrophoretic display element realizes good color-coded display. It is desirable that the chargeability or the absence of charge be different, and it is desirable that the electrophoretic properties be different even with the same chargeability. The chargeability can be controlled by selection of monomer components constituting the polymer particles, selection of pigment, selection of dispersant and charge control agent. Since the polymer particles of the present invention have voids inside and the pigment is contained in the polymer phase in the vicinity of the surface, it is easy to impart charge due to the polarity of the pigment, and as a result, the electrophoretic properties are good. In addition, the polymer particles of the present invention and the above-described coloring components having different colors other than the polymer particles of the present invention are known to have known physical and chemical surface treatments and surface modifications for the purpose of improving dispersion stability and electrophoretic properties. Etc. may be applied.

［４］電気泳動表示素子：
本発明の電気泳動表示素子は、本発明の電気泳動表示素子用分散液を用いて形成され、電気泳動表示素子用分散液は電気泳動表示素子の一対の基板間に封入されて使用される。電気泳動表示素子の構成は、当業者に既知のいずれのタイプの電気泳動表示素子であってもよい。
本発明の電気泳動表示素子が表示を行い、観測者によって色が視認される原理を以下に説明するが、本発明の電気泳動表示素子はこれらに限定されるものではない。下記の図１〜図５は、電極、基板間のスペーサー、分散液を細かく区分けする隔壁、封止剤等を省略した模式図（断面図）である。 [4] Electrophoretic display element:
The electrophoretic display element of the present invention is formed using the electrophoretic display element dispersion liquid of the present invention, and the electrophoretic display element dispersion liquid is sealed between a pair of substrates of the electrophoretic display element. The configuration of the electrophoretic display element may be any type of electrophoretic display element known to those skilled in the art.
The principle that the electrophoretic display element of the present invention performs display and the color is visually recognized by an observer will be described below, but the electrophoretic display element of the present invention is not limited to these. 1 to 5 below are schematic views (cross-sectional views) in which electrodes, spacers between substrates, partition walls for finely dividing the dispersion, sealant, and the like are omitted.

図１の本発明の電気泳動表示素子は、透明な前面基板１と背面基板２の間に、本発明のポリマー粒子であって互いに色の異なる２種類のポリマー粒子４および５を含む本発明の分散液を用いたものであり、媒体３は透明である。図１（ａ）において、前面基板１側にポリマー粒子４が位置しており、観測者からはポリマー粒子４の色が視認できる。逆に図１（ｂ）において、前面基板１側にポリマー粒子５が位置しており、観測者からはポリマー粒子５の色が視認できる。ポリマー粒子４の色とポリマー粒子５の色が異なるため、電気泳動表示素子は情報の表示が可能である。ポリマー粒子４と５は本発明のポリマー粒子であるため色隠蔽性に優れ、背面基板２側の粒子の色が透けて混色しコントラストが低下することはない。図１（ａ）と図１（ｂ）は基板１と２の間に印加する電圧の向きを変えることで相互に変換可能である。例えば、ポリマー粒子４が＋電荷を持ち、ポリマー粒子５が−電荷を持つ場合、前面基板１側電極を−極に、背面基板２側電極を＋極にして電圧を印加すれば、ポリマー粒子４と５は粒子自身が持つ電荷と引き寄せあう電極の方向に泳動し図１（ａ）の状態となる。電極の＋と−を反転させれば、粒子が反対電極側に泳動し図１（ｂ）の状態となる。   The electrophoretic display element of the present invention shown in FIG. 1 includes two kinds of polymer particles 4 and 5 of the present invention, each having a different color, between a transparent front substrate 1 and a rear substrate 2. A dispersion liquid is used, and the medium 3 is transparent. In FIG. 1A, the polymer particles 4 are located on the front substrate 1 side, and the color of the polymer particles 4 can be visually recognized by an observer. Conversely, in FIG. 1B, the polymer particles 5 are located on the front substrate 1 side, and the color of the polymer particles 5 can be visually recognized from the observer. Since the color of the polymer particle 4 and the color of the polymer particle 5 are different, the electrophoretic display element can display information. Since the polymer particles 4 and 5 are the polymer particles of the present invention, they are excellent in color concealing property, and the color of the particles on the back substrate 2 side is seen through and mixed, so that the contrast is not lowered. 1A and 1B can be converted into each other by changing the direction of the voltage applied between the substrates 1 and 2. For example, when the polymer particle 4 has a positive charge and the polymer particle 5 has a negative charge, the polymer particle 4 can be obtained by applying a voltage with the front substrate 1 side electrode as the negative electrode and the rear substrate 2 side electrode as the positive electrode. 1 and 5 migrate in the direction of the electrode attracting the electric charge of the particles themselves, and the state shown in FIG. If the + and-of the electrode are reversed, the particles migrate to the opposite electrode side, resulting in the state of FIG.

図２の本発明の電気泳動表示素子は、透明な前面基板１と背面基板２の間に、本発明のポリマー粒子７と、該ポリマー粒子とは色の異なる他の粒子８と、を含む本発明の分散液を用いたものであり、媒体６は透明である。図２（ａ）において、前面基板１側に粒子８が位置しており、観測者からは粒子８の色が視認できる。逆に図２（ｂ）において、前面基板１側にポリマー粒子７が位置しており、観測者からはポリマー粒子７の色が視認できる。ポリマー粒子７の色と粒子８の色が異なるため、電気泳動表示素子は情報の表示が可能である。図２（ｂ）において、前面基板１側のポリマー粒子７は本発明のポリマー粒子であるため色隠蔽性に優れ、背面基板２側の粒子８の色が透けて混色しコントラストが低下することはない。図２（ａ）において、粒子８として色隠蔽性が良いものを選択すれば、背面基板２側のポリマー粒子７の色が透けて混色することはない。図２（ａ）と図２（ｂ）は基板１と２の間に印加する電圧の向きを変えることで相互に変換可能である。例えば、ポリマー粒子７が＋電荷を持ち、粒子８が−電荷を持つ場合、前面基板１側電極を＋極に、背面基板２側電極を−極にして電圧を印加すれば、ポリマー粒子７と粒子８は粒子自身が持つ電荷と引き寄せあう電極の方向に泳動し図２（ａ）の状態となる。電極の＋と−を反転させれば、粒子が反対電極側に泳動し図２（ｂ）の状態となる。   The electrophoretic display element of the present invention shown in FIG. 2 includes a book including a polymer particle 7 of the present invention and another particle 8 having a color different from that of the polymer particle between a transparent front substrate 1 and a rear substrate 2. The dispersion liquid of the invention is used, and the medium 6 is transparent. In FIG. 2A, the particles 8 are located on the front substrate 1 side, and the color of the particles 8 can be visually recognized by an observer. In contrast, in FIG. 2B, the polymer particles 7 are located on the front substrate 1 side, and the color of the polymer particles 7 can be visually recognized from the observer. Since the color of the polymer particle 7 and the color of the particle 8 are different, the electrophoretic display element can display information. In FIG. 2 (b), the polymer particles 7 on the front substrate 1 side are the polymer particles of the present invention, so that the color concealing property is excellent, and the color of the particles 8 on the back substrate 2 side is transparent and mixed to reduce the contrast. Absent. In FIG. 2A, if a particle 8 having a good color hiding property is selected, the color of the polymer particle 7 on the back substrate 2 side is not transparent and mixed. 2A and 2B can be converted into each other by changing the direction of the voltage applied between the substrates 1 and 2. For example, when the polymer particle 7 has a positive charge and the particle 8 has a negative charge, if the voltage is applied with the front substrate 1 side electrode as the positive electrode and the rear substrate 2 side electrode as the negative electrode, The particle 8 migrates in the direction of the electrode that attracts the electric charge of the particle itself to be in the state of FIG. If the + and-of the electrode are reversed, the particles migrate to the opposite electrode side, resulting in the state of FIG.

図３の本発明の電気泳動表示素子は、透明な前面基板１と背面基板２の間に、染料あるいは顔料で着色した媒体９中に、本発明のポリマー粒子１０を含む本発明の分散液を用いたものである。図３（ａ）において、前面基板１側には粒子が位置しておらず、観測者からは媒体９の色が視認できる。逆に図３（ｂ）において、前面基板１側にポリマー粒子１０が位置しており、観測者からはポリマー粒子１０の色が視認できる。図３（ｂ）において、前面基板１側のポリマー粒子１０は本発明のポリマー粒子であるため色隠蔽性に優れ、媒体９の色が透けて混色しコントラストが低下することはない。図３（ａ）において、媒体９の色を濃くして色隠蔽性を良くすれば、背面基板２側のポリマー粒子１０の色が透けて混色することはない。図３（ａ）と図３（ｂ）は基板１と２の間に印加する電圧の向きを変えることで相互に変換可能である。例えば、ポリマー粒子１０が−電荷を持つ場合、前面基板１側電極を−極に、背面基板２側電極を＋極にして電圧を印加すれば、ポリマー粒子１０は粒子自身が持つ電荷と引き寄せあう電極の方向に泳動し図３（ａ）の状態となる。電極の＋と−を反転させれば、粒子が反対電極側に泳動し図３（ｂ）の状態となる。   The electrophoretic display element of the present invention shown in FIG. 3 includes a dispersion liquid of the present invention containing polymer particles 10 of the present invention in a medium 9 colored with a dye or pigment between a transparent front substrate 1 and a rear substrate 2. It is what was used. In FIG. 3A, no particle is positioned on the front substrate 1 side, and the color of the medium 9 can be visually recognized by an observer. On the other hand, in FIG. 3B, the polymer particles 10 are located on the front substrate 1 side, and the color of the polymer particles 10 can be visually recognized by an observer. In FIG. 3 (b), the polymer particles 10 on the front substrate 1 side are polymer particles of the present invention, so that the color concealing property is excellent, and the color of the medium 9 is transparent, so that the contrast is not lowered. In FIG. 3A, if the color of the medium 9 is increased to improve the color concealing property, the color of the polymer particles 10 on the back substrate 2 side will not be seen and mixed. 3A and 3B can be converted into each other by changing the direction of the voltage applied between the substrates 1 and 2. For example, when the polymer particle 10 has a −charge, if the voltage is applied with the front substrate 1 side electrode as the negative electrode and the back substrate 2 side electrode as the positive electrode, the polymer particle 10 attracts the charge of the particle itself. It migrates in the direction of the electrode and the state shown in FIG. If the + and-of the electrode are reversed, the particles migrate to the opposite electrode side, resulting in the state of FIG.

図４の電気泳動表示素子は、透明な前面基板１と背面基板２の間に、染料あるいは顔料で着色した媒体１１中に、本発明のポリマー粒子であって互いに色の異なる、また媒体とも互いに色の異なる２種類のポリマー粒子１２および１３を含む本発明の分散液を用いたものである。図４（ａ）において、前面基板１側にポリマー粒子１２が位置しており、観測者からはポリマー粒子１２の色が視認できる。逆に図４（ｂ）において、前面基板１側にポリマー粒子１３が位置しており、観測者からはポリマー粒子１３の色が視認できる。図４（ｃ）において、前面基板１側には粒子が位置しておらず、観測者からは媒体１１の色が視認できる。媒体１１の色とポリマー粒子１２の色とポリマー粒子１３の色が異なるため、電気泳動表示素子は情報の表示が可能であり、３色の表示も可能である。図４（ａ）と図４（ｂ）において、ポリマー粒子１２と１３は本発明のポリマー粒子であるため色隠蔽性に優れ、媒体１１の色が透けて混色しコントラストが低下することはない。図４（ｃ）において、媒体１１の色を濃くして色隠蔽性を良くすれば、背面基板２側のポリマー粒子１２と１３の色が透けて混色することはない。図４（ａ）と図４（ｂ）と図４（ｃ）は基板１と２の間に印加する電圧の向きを変えることで相互に変換可能である。ただし背面基板２側に２種類の電極を形成することが、図４（ｃ）の状態に粒子を泳動させる上で好ましい。例えば、ポリマー粒子１２が−電荷を持ち、ポリマー粒子１３が＋電荷を持つ場合、前面基板１側電極を＋極に、背面基板２側電極を−極にして電圧を印加すれば、ポリマー粒子１２と１３は粒子自身が持つ電荷と引き寄せあう電極の方向に泳動し図４（ａ）の状態となる。電極の＋と−を反転させれば、粒子が反対電極側に泳動し図４（ｂ）の状態となる。前面基板１側には電圧を印加せず無電位とし、背面基板２側の２種類の電極を＋と−として電圧を印加すれば、粒子が引き寄せあう電極方向に泳動し、図４（ｃ）の状態となる。   The electrophoretic display element shown in FIG. 4 is a polymer particle of the present invention having a different color from each other in a medium 11 colored with a dye or a pigment between a transparent front substrate 1 and a rear substrate 2. The dispersion of the present invention containing two types of polymer particles 12 and 13 having different colors is used. In FIG. 4A, the polymer particles 12 are located on the front substrate 1 side, and the color of the polymer particles 12 can be visually recognized by an observer. On the contrary, in FIG. 4B, the polymer particles 13 are located on the front substrate 1 side, and the color of the polymer particles 13 can be visually recognized from the observer. In FIG. 4C, no particles are located on the front substrate 1 side, and the color of the medium 11 can be visually recognized by the observer. Since the color of the medium 11, the color of the polymer particles 12, and the color of the polymer particles 13 are different, the electrophoretic display element can display information and can also display three colors. 4 (a) and 4 (b), the polymer particles 12 and 13 are polymer particles of the present invention, so that the color concealing property is excellent, and the color of the medium 11 is transparent and does not deteriorate the contrast. In FIG. 4C, if the color of the medium 11 is increased to improve the color concealing property, the colors of the polymer particles 12 and 13 on the back substrate 2 side are not seen through and mixed. 4 (a), 4 (b), and 4 (c) can be converted into each other by changing the direction of the voltage applied between the substrates 1 and 2. FIG. However, it is preferable to form two types of electrodes on the back substrate 2 side in order to migrate the particles to the state shown in FIG. For example, when the polymer particle 12 has a negative charge and the polymer particle 13 has a positive charge, the polymer particle 12 can be obtained by applying a voltage with the front substrate 1 side electrode as the positive electrode and the rear substrate 2 side electrode as the negative electrode. And 13 migrate in the direction of the electrode that attracts the electric charge of the particles themselves, and the state shown in FIG. If the + and-of the electrode are reversed, the particles migrate to the opposite electrode side, resulting in the state of FIG. If no voltage is applied to the front substrate 1 side and no potential is applied, and two types of electrodes on the back substrate 2 side are applied with + and −, the voltage migrates in the direction of the attracting particles, and FIG. It becomes the state of.

図５の電気泳動表示素子は、染料あるいは顔料で着色した媒体１４中に、媒体１４とは色の異なる本発明のポリマー粒子１５と、媒体およびポリマー粒子１５とは色の異なる他の粒子１６と、を含む本発明の分散液を用いたものである。図５（ａ）において、前面基板１側に粒子１６が位置しており、観測者からは粒子１６の色が視認できる。逆に図５（ｂ）において、前面基板１側にポリマー粒子１５が位置しており、観測者からはポリマー粒子１５の色が視認できる。図５（ｃ）において、前面基板１側には粒子が位置しておらず、観測者からは媒体１４の色が視認できる。媒体１４の色とポリマー粒子１５の色と粒子１６の色が異なるため、電気泳動表示素子は情報の表示が可能であり、３色の表示も可能である。図５（ｂ）において、前面基板１側のポリマー粒子１５は本発明のポリマー粒子であるため色隠蔽性に優れ、媒体１４の色および背面基板２側の粒子１６の色が透けて混色しコントラストが低下することはない。図５（ａ）において、粒子１６として色隠蔽性が良いものを選択すれば、媒体１４の色および背面基板２側のポリマー粒子１５の色が透けて混色することはない。図５（ｃ）において、媒体１４の色を濃くして色隠蔽性を良くすれば、背面基板２側のポリマー粒子１５と粒子１６の色が透けて混色することはない。図５（ａ）と図５（ｂ）と図５（ｃ）は基板１と２の間に印加する電圧の向きを変えることで相互に変換可能である。ただし背面基板２側に２種類の電極を形成することが、図５（ｃ）の状態に粒子を泳動させる上で好ましい。例えば、ポリマー粒子１５が−電荷を持ち、粒子１６が＋電荷を持つ場合、前面基板１側電極を−極に、背面基板２側電極を＋極にして電圧を印加すれば、ポリマー粒子１５と粒子１６は粒子自身が持つ電荷と引き寄せあう電極の方向に泳動し図５（ａ）の状態となる。電極の＋と−を反転させれば、粒子が反対電極側に泳動し図５（ｂ）の状態となる。前面基板１側には電圧を印加せず無電位とし、背面基板２側の２種類の電極を＋と−として電圧を印加すれば、粒子が引き寄せあう電極方向に泳動し、図５（ｃ）の状態となる。   The electrophoretic display element of FIG. 5 includes a polymer particle 15 of the present invention having a color different from that of a medium 14 and another particle 16 having a color different from that of the medium and the polymer particle 15 in a medium 14 colored with a dye or pigment. The dispersion liquid of the present invention containing is used. In FIG. 5A, the particles 16 are located on the front substrate 1 side, and the color of the particles 16 can be visually recognized by an observer. Conversely, in FIG. 5B, the polymer particles 15 are located on the front substrate 1 side, and the color of the polymer particles 15 can be visually recognized by the observer. In FIG. 5C, no particles are located on the front substrate 1 side, and the color of the medium 14 can be visually recognized by the observer. Since the color of the medium 14, the color of the polymer particles 15 and the color of the particles 16 are different, the electrophoretic display element can display information and can also display three colors. In FIG. 5 (b), the polymer particles 15 on the front substrate 1 side are polymer particles of the present invention, so that the color concealing property is excellent, and the color of the medium 14 and the color of the particles 16 on the back substrate 2 side are transparent and mixed. Will not drop. In FIG. 5A, if a particle 16 having a good color concealing property is selected, the color of the medium 14 and the color of the polymer particle 15 on the back substrate 2 side are not seen through and mixed. In FIG. 5C, if the color of the medium 14 is darkened to improve the color concealing property, the colors of the polymer particles 15 and the particles 16 on the back substrate 2 side are not transparent and mixed. 5A, 5B, and 5C can be converted into each other by changing the direction of the voltage applied between the substrates 1 and 2. FIG. However, it is preferable to form two kinds of electrodes on the back substrate 2 side in order to migrate the particles to the state shown in FIG. For example, when the polymer particle 15 has a negative charge and the particle 16 has a positive charge, if the voltage is applied with the front substrate 1 side electrode as the negative electrode and the rear substrate 2 side electrode as the positive electrode, The particle 16 migrates in the direction of the electrode that attracts the electric charge of the particle itself and becomes the state of FIG. If the + and-of the electrode are reversed, the particles migrate to the opposite electrode side, resulting in the state of FIG. If no voltage is applied to the front substrate 1 side and no potential is applied, and two types of electrodes on the back substrate 2 side are applied with + and −, the voltage migrates in the direction in which the particles attract each other, and FIG. It becomes the state of.

基板の材質は、各種表示装置で公知のものが使用でき、例えば、ガラス基板、各種金属基板、シリコンウエハー、樹脂基板等が用いられる。基板の厚みは好ましくは１０μｍ〜２ｍｍであり、耐久性、フレキシブル性、透明性等を考慮し任意に選択される。一対の基板には、少なくとも一方に透明基板が用いられ、前面側（視認側）の基板には透明基板を使用する。一対の基板の材質は互いに異なっていても良い。 As the material of the substrate, known materials can be used for various display devices, and for example, a glass substrate, various metal substrates, a silicon wafer, a resin substrate, and the like are used. The thickness of the substrate is preferably 10 μm to 2 mm, and is arbitrarily selected in consideration of durability, flexibility, transparency and the like. A transparent substrate is used for at least one of the pair of substrates, and a transparent substrate is used for the front side (viewing side) substrate. The material of the pair of substrates may be different from each other.

本発明の電気泳動表示素子の内部（分散液を封入する部分。以降、セルおよびセルの内部とも言う）に封入される本発明の電気泳動表示素子用分散液は、粒子の沈降、凝集、固着を防ぎ良泳動性を維持するため、表示解像度を上げるため、等の目的で、基板の平面方向に細かく区分けされて、相互に流動して混合、接触できない状態でセルに封入されることが実用上は好ましい。これを実現する手法としては当業者に既知の手法が用いられる。 The dispersion liquid for electrophoretic display element of the present invention enclosed in the inside of the electrophoretic display element of the present invention (the portion enclosing the dispersion liquid, hereinafter also referred to as the cell and the inside of the cell) is the sedimentation, aggregation and fixation of particles. In order to prevent display and maintain good migration, to increase display resolution, etc., it is practically divided into planes of the substrate and sealed in cells in a state where they cannot flow, mix and contact each other. The above is preferable. A technique known to those skilled in the art is used as a technique for realizing this.

例えば、エンボス加工技術またはフォトリソグラフィー技術によって、セルの内部を微細な空間に区分けする隔壁を形成する方法を用いて電気泳動表示素子を製造してもよい。隔壁によって区分けされた微細な空間は当業者間ではマイクロカップともよばれ、本方法による区分け方法はマイクロカップ法とも呼ばれる。隔壁の材料としては、各種熱可塑性樹脂（組成物）、各種ＵＶ硬化樹脂（組成物）などが挙げられる。マイクロカップ法によって隔壁を形成する一例の模式図（断面図）を図６に示す。電極やセル端部の封止は省略してある。基板２２上にエンボス加工によって隔壁２６が形成され、多数の微細な空間が形成される。それぞれの空間には媒体２３、粒子２４等を成分とする分散液が塗布あるいはインクジェット法等によって充填され、シール層２７を用いて個々の空間が封止されるとともに、対面の基板２１が貼合されている。個々の空間の平面サイズは封入される粒子の粒子径よりも大きい範囲で１０μｍ〜１ｍｍ四方、好ましくは２０μｍ〜５００μｍ四方、より好ましくは２５μｍ〜２５０μｍ四方である。より細かい方が粒子の分散安定性が良く高精細な電気泳動表示素子が得られるが、細かすぎると隔壁の占める面積の割合が増え、表示品位の低下を招く。隔壁の幅は３μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜７０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。より細いほうが高精細な電気泳動表示素子が得られるが、細すぎると隔壁の強度が低下する。隔壁の高さ、すなわちセルの厚みは、封入される粒子の粒子径よりも大きい範囲で１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。より薄い方が粒子が泳動する距離が短くなり電気泳動速度は向上するが、薄すぎると表示品位の低下を招く。 For example, the electrophoretic display element may be manufactured using a method of forming partition walls that divide the interior of the cell into fine spaces by an embossing technique or a photolithography technique. The fine space divided by the partition walls is also called a micro cup among those skilled in the art, and the dividing method by this method is also called a micro cup method. Examples of the material for the partition include various thermoplastic resins (compositions) and various UV curable resins (compositions). FIG. 6 shows a schematic diagram (cross-sectional view) of an example in which the partition walls are formed by the microcup method. Sealing of the electrode and the cell edge is omitted. A partition wall 26 is formed on the substrate 22 by embossing, and a large number of fine spaces are formed. Each space is filled with a dispersion liquid containing the medium 23, particles 24, etc. by coating or an ink jet method, and each space is sealed using a seal layer 27, and the facing substrate 21 is bonded. Has been. The planar size of each space is 10 μm to 1 mm square, preferably 20 μm to 500 μm square, more preferably 25 μm to 250 μm square, in a range larger than the particle diameter of the encapsulated particles. The finer one has better dispersion stability of the particles and a high-definition electrophoretic display element can be obtained. However, if the finer one is too fine, the ratio of the area occupied by the partition walls increases and the display quality deteriorates. The width of the partition wall is 3 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 70 μm, more preferably 10 μm to 50 μm. Finer electrophoretic display elements can be obtained when the thickness is thinner, but if the thickness is too small, the strength of the partition walls decreases. The height of the partition walls, that is, the thickness of the cell is 10 μm to 1 mm, preferably 15 μm to 500 μm, more preferably 20 μm to 200 μm, within a range larger than the particle diameter of the particles to be encapsulated. The thinner the film, the shorter the distance at which particles migrate and the electrophoretic speed is improved. However, if the film is too thin, the display quality is lowered.

例えば、電気泳動表示素子用分散液を内包した微小なカプセル（マイクロカプセル）を形成し、セルの内部をマイクロカプセルで区切られた微細な空間に区分けする方法を用いて電気泳動表示素子を製造してもよく、当業者間ではこの方法はマイクロカプセル法として知られる。このタイプの電気泳動表示素子では、個々のマイクロカプセルのサイズは、５〜５００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。個々のマイクロカプセルに表示液を内包させてカプセル外殻を形成する方法としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等従来の方法により形成することが可能である。その際マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィネート、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。スペーサーを介した一対の基板間に、電気泳動表示素子用分散液を内包したマイクロカプセルがバインダーとともに充填された構造をとる。一対の基板間の幅（セルの厚み）は上記と同様の範囲が好ましく用いられる。 For example, an electrophoretic display element is manufactured using a method of forming a microcapsule (microcapsule) enclosing a dispersion for an electrophoretic display element and dividing the interior of the cell into microscopic spaces separated by microcapsules. This method is known to those skilled in the art as the microcapsule method. In this type of electrophoretic display element, the size of each microcapsule is in the range of 5 to 500 μm, preferably 25 to 250 μm. As a method for forming a capsule outer shell by encapsulating a display liquid in individual microcapsules, it can be formed by a conventional method such as an in-situ method, an interfacial polymerization method, or a coacervation method. At that time, as the wall material of the microcapsule, polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide, polyester, polysulfonamide, polycarbonate, polysulfinate, epoxy resin, acrylic ester, Examples thereof include methacrylic acid esters, polyvinyl acetate, gelatin, gum arabic and the like. It takes a structure in which microcapsules encapsulating a dispersion for electrophoretic display elements are filled together with a binder between a pair of substrates via a spacer. A range similar to the above is preferably used for the width between the pair of substrates (cell thickness).

電気泳動表示素子の色表示の方式、および電圧を印加する方式としては、公知のアップ／ダウン・スイッチング・モード、インプレーン・スイッチング・モード又はデュアル・スイッチング・モードを有してよく、各モードに適した公知の電極形状が形成されて用いられる。アップ／ダウン・スイッチング・モードではポリマー粒子等の帯電体は基板の厚み方向に電気泳動して色表示を実現する（例えば図１−図３）。インプレーン・スイッチング・モードではポリマー粒子等の帯電体は基板の平面方向に電気泳動して色表示を実現する。デュアル・スイッチング・モードではポリマー粒子等の帯電体は厚み方向、平面方向のいずれかあるいは両方に電気泳動して色表示を実現する（図４、図５）。電極は一対の基板の少なくとも一方に形成される。前面基板に形成する際は電極としてＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子など、公知の透明電極が好ましく用いられる。背面基板に形成する際は電極の材質は任意であり、各種金属等が用いられる。電極はセル内で電気泳動表示素子用分散液と直接接していてもよく、電極間隔を過度に広げるおそれがなければ、樹脂製の保護膜、フィルム等で覆われ、分散液とは隔てられていても良い。 The color display method of the electrophoretic display element and the method of applying a voltage may have a known up / down switching mode, in-plane switching mode, or dual switching mode. A suitable known electrode shape is formed and used. In the up / down switching mode, a charged body such as polymer particles is electrophoresed in the thickness direction of the substrate to realize color display (for example, FIGS. 1 to 3). In the in-plane switching mode, charged bodies such as polymer particles are electrophoresed in the plane direction of the substrate to realize color display. In the dual switching mode, a charged body such as a polymer particle is electrophoresed in the thickness direction, the planar direction, or both to realize color display (FIGS. 4 and 5). The electrode is formed on at least one of the pair of substrates. When forming on a front substrate, well-known transparent electrodes, such as conductive polymers, such as ITO, ZnO, IZO, and PEDOT / PSS, are preferably used as an electrode. When forming on the back substrate, the material of the electrode is arbitrary, and various metals are used. The electrode may be in direct contact with the dispersion liquid for electrophoretic display elements in the cell, and is covered with a resin protective film, film, etc. and separated from the dispersion liquid unless there is a risk of excessively widening the electrode interval. May be.

本発明の電気泳動表示素子用分散液を用いた電気泳動表示素子は、上記いずれの方式においても、すなわち微細な空間に区分けする方法、色表示・電圧印加の方式がいずれであっても、色隠蔽性に起因するコントラストが良好で、分散安定性に起因する表示の保持性、長期安定性が良好で、電気泳動性に起因する応答速度が良好である。 The electrophoretic display element using the dispersion liquid for electrophoretic display element of the present invention can be used in any of the above-described methods, that is, regardless of the method of dividing into a fine space and the color display / voltage application method. Contrast due to concealment is good, display retention due to dispersion stability, long-term stability is good, and response speed due to electrophoretic properties is good.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。ポリマー粒子の合成例とそのポリマー粒子を含む分散液の作製例を以下に記載する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. A synthesis example of polymer particles and a preparation example of a dispersion containing the polymer particles are described below.

＜実施例１ ポリマー粒子１を含む分散液１Ａの作製＞
スチレン４０部、ブチルアクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、及び、顔料としてカーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）５０部を混合し、攪拌機で分散させた後、ポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水３５０部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて更に分散させて第１エマルジョン１を得た。その後、得られた第１エマルジョン１を、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョン１を得た。その後、得られた第２エマルジョン１の固形分濃度を１８％に調整した。
得られた第２エマルジョン１中のシード粒子を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察したところ平均粒子径が１８０ｎｍの粒子であった。なお、得られたシード粒子は、いわゆる密実の粒子であった。シード粒子の重合安定性、重合転化率（％）の測定結果を表１に示す。 Example 1 Production of Dispersion 1A Containing Polymer Particles 1
After mixing 40 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate, 3 parts of t-dodecyl mercaptan, and 50 parts of carbon black (“# 2600” (trade name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a pigment, the mixture was dispersed with a stirrer. 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (“GOHSENOL GL03”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 10 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 350 parts of distilled water are added, and a homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) is added as a stirrer. To obtain a first emulsion 1. Thereafter, the obtained first emulsion 1 was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. The emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 5 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as an oil-soluble initiator, and polymerization was performed at 75 ° C. for 4 hours to obtain seed particles. A second emulsion 1 containing was obtained. Thereafter, the solid content concentration of the obtained second emulsion 1 was adjusted to 18%.
When the seed particles in the obtained second emulsion 1 were observed with a transmission electron microscope “H-7650” (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), they were particles having an average particle diameter of 180 nm. The obtained seed particles were so-called solid particles. Table 1 shows the measurement results of the polymerization stability and polymerization conversion rate (%) of the seed particles.

得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１を１００部と、メチルメタクリレート５６部、ジビニルベンゼン２７部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部と蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子１が分散した第３エマルジョン１を得た。
得られた第３エマルジョン１中のポリマー粒子１を透過型電子顕微鏡にて観察したところ１つの空隙を有していた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表２に示す。 100 parts of the second emulsion 1 containing the obtained seed particles was mixed with a monomer component (ii) consisting of 56 parts of methyl methacrylate, 27 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid. Dispersion was obtained. Thereafter, 100 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GL03”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse polymer particles 1 A third emulsion 1 was obtained.
When the polymer particle 1 in the obtained third emulsion 1 was observed with a transmission electron microscope, it had one void. Table 2 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液１Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン１をスプレードライ処理によって乾燥させ、続けて解砕処理によって粒子の凝集を解き、ポリマー粒子１の粉末を得た。ドデシルベンゼン１００部と、ポリマー粒子１の粉末を１０部、分散剤として日本ルーブリゾール（株）製「ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００」５部とを混合し、超音波処理を行い分散液１Ａを作製した。
この分散液１Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表２に示す。 <Preparation of dispersion 1A>
The obtained third emulsion 1 was dried by spray drying, and then the aggregation of particles was broken by pulverization to obtain polymer particle 1 powder. 100 parts of dodecylbenzene, 10 parts of the polymer particle 1 powder, and 5 parts of “solsperse 17000” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. were mixed as a dispersant, and subjected to ultrasonic treatment to prepare dispersion 1A.
Table 2 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using this dispersion 1A.

＜実施例２ ポリマー粒子２含む分散液２Ａと分散液２Ｂの作製＞
スチレン５２部、ブチルアクリレート１８部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、及び、顔料としてカーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）３０部を混合し、攪拌機で分散させた後、ポリビニアルコール１０％水溶液１００部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水３５０部とを添加し、攪拌機で更に分散させて第１エマルジョンを得た。その後、得られた第１エマルジョンを、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョン２を得た。その後、得られた第２エマルジョン２の固形分濃度を１８％に調整した。
得られた第２エマルジョン２中のシード粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１６０ｎｍの粒子であった。なお、得られたシード粒子は、いわゆる密実の粒子であった。シード粒子の重合安定性、重合転化率（％）の測定結果を表１に示す。 Example 2 Production of Dispersion 2A and Dispersion 2B Containing Polymer Particles 2
After mixing 52 parts of styrene, 18 parts of butyl acrylate, 3 parts of t-dodecyl mercaptan, and 30 parts of carbon black (“# 2600” (trade name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a pigment, the mixture was dispersed with a stirrer. 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 10 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 350 parts of distilled water were added and further dispersed with a stirrer to obtain a first emulsion. Thereafter, the obtained first emulsion was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. The emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 5 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as an oil-soluble initiator, and polymerization was performed at 75 ° C. for 4 hours to obtain seed particles. A second emulsion 2 containing was obtained. Thereafter, the solid content concentration of the obtained second emulsion 2 was adjusted to 18%.
When the seed particles in the obtained second emulsion 2 were observed with a transmission electron microscope, they were particles having an average particle diameter of 160 nm. The obtained seed particles were so-called solid particles. Table 1 shows the measurement results of the polymerization stability and polymerization conversion rate (%) of the seed particles.

得られたシード粒子を含む第２エマルジョン２を１００部と、メチルメタクレート５２．４部、ジビニルベンゼン２７部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）と、カーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）２０部とを混合し、攪拌機で分散させて分散液を得た。その後、この分散液にポリビニアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加し、攪拌機で更に分散させた。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子２が分散した第３エマルジョン２を得た。
得られた第３エマルジョン２中のポリマー粒子２を透過型電子顕微鏡にて観察したところ１つの空隙を有していた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表２に示す。 100 parts of the obtained second emulsion 2 containing seed particles, a monomer component (ii) consisting of 52.4 parts of methyl methacrylate, 27 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid, and carbon black 20 parts (“# 2600” (trade name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were mixed and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion. Thereafter, 100 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution and 300 parts of distilled water were added to this dispersion, and further dispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as an initiator, and polymerization was carried out at 75 ° C. for 4 hours. 3 Emulsion 2 was obtained.
When the polymer particle 2 in the obtained third emulsion 2 was observed with a transmission electron microscope, it had one void. Table 2 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液２Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン２をスプレードライ処理によって乾燥させ、続けて解砕処理によって粒子の凝集を解き、ポリマー粒子２の粉末を得た。ドデシルベンゼン１００部と、ポリマー粒子２の粉末を１０部、分散剤としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部混合し、超音波処理を行い分散液２Ａを得た。この分散液２Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表２に示す。 <Preparation of dispersion 2A>
The obtained third emulsion 2 was dried by spray-drying treatment, and then the aggregation of particles was broken by pulverization treatment to obtain a powder of polymer particles 2. 100 parts of dodecylbenzene, 10 parts of the powder of polymer particles 2 and 5 parts of solsperse 17000 as a dispersing agent were mixed and subjected to ultrasonic treatment to obtain dispersion 2A. Table 2 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using the dispersion 2A.

＜分散液２Ｂの作製＞
得られた第３エマルジョン２をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、溶剤を加えて希釈し超音波処理するという手法を繰り返し、イソプロピルアルコール、トルエン、ドデシルベンゼンの順に溶剤置換し、粒子の濃度をドデシルベンゼン１００部に対し１０部となるよう調整した。粒子１０部に対しｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部混合し、超音波処理を行い分散液２Ｂを得た。この分散液２Ｂを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表２に示す。 <Preparation of dispersion 2B>
The obtained third emulsion 2 was concentrated using a rotary evaporator, and the method of adding a solvent, diluting and ultrasonication was repeated, and the solvent substitution was performed in the order of isopropyl alcohol, toluene, and dodecylbenzene, and the concentration of particles was changed to dodecylbenzene. It adjusted so that it might become 10 parts with respect to 100 parts. Five parts of solsperse 17000 were mixed with 10 parts of the particles, and subjected to ultrasonic treatment to obtain dispersion 2B. Table 2 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using the dispersion 2B.

＜実施例３ ポリマー粒子３含む分散液３Ａの作製＞
メチルメタクリレート７２部、ジビニルベンゼン２０部、及びブチルアクリレート８部からなるモノマー成分（ｉｉｉ）と、顔料として銅フタロシアニン（「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ」（商品名）、チバ・ジャパン社製）３０部を混合し、攪拌機で分散させて分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加し、攪拌機で更に分散させた。その後、高圧ホモジナイザーを用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて第４エマルジョン３を得た。この第４エマルジョン３をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子３が分散した第５エマルジョン３を得た。
得られた第５エマルジョン３中のポリマー粒子３を透過型電子顕微鏡にて観察したところ１つの空隙を有していた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表２に示す。 Example 3 Production of Dispersion 3A Containing Polymer Particles 3
A monomer component (iii) consisting of 72 parts of methyl methacrylate, 20 parts of divinylbenzene, and 8 parts of butyl acrylate, and 30 parts of copper phthalocyanine (“CROMOPHTAL Blue 4GNP” (trade name), manufactured by Ciba Japan) as a pigment are mixed. The dispersion was obtained by dispersing with a stirrer. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion, and further dispersed with a stirrer. Then, the 4th emulsion 3 was obtained by carrying out emulsification dispersion | distribution at the pressure of 70 Mpa using the high voltage | pressure homogenizer. The fourth emulsion 3 was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours. A dispersed fifth emulsion 3 was obtained.
When the polymer particle 3 in the obtained 5th emulsion 3 was observed with the transmission electron microscope, it had one space | gap. Table 2 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液３Ａの作製＞
得られた第５エマルジョン３をスプレードライ処理によって乾燥させ、続けて解砕処理によって粒子の凝集を解き、ポリマー粒子３の粉末を得た。ドデシルベンゼン１００部と、ポリマー粒子３の粉末を１０部、分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５」を５部混合し、超音波処理を行い、分散液３Ａを得た。この分散液３Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表２に示す。 <Preparation of dispersion 3A>
The obtained fifth emulsion 3 was dried by spray-drying treatment, and then the aggregation of particles was released by pulverization treatment to obtain a powder of polymer particles 3. 100 parts of dodecylbenzene, 10 parts of the powder of polymer particles 3 and 5 parts of “DISPERBYK-2155” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. as a dispersant were mixed and subjected to ultrasonic treatment to obtain dispersion 3A. Table 2 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using this dispersion 3A.

＜実施例４ ポリマー粒子４含む分散液４Ａの作製＞
スチレン４０部、ブチルアクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、及び、顔料としてハロゲン化銅フタロシアニン（「ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｇｒｅｅｎ ６Ｇ」（商品名）、チバ・ジャパン社製）５０部を混合し、攪拌機で分散させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水３５０部とを添加し、攪拌機で分散して第１エマルジョン４を得た。その後、得られた第１エマルジョン４を、高圧ホモジナイザーを用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子が分散した第２エマルジョン４を得た。その後、得られた第２エマルジョン４の固形分濃度を１８％に調整した。
得られた第２エマルジョン４中のシード粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１８０ｎｍの粒子であった。なお、得られたシード粒子は、いわゆる密実の粒子であった。シード粒子の重合安定性、重合転化率（％）の測定結果を表１に示す。
得られたシード粒子を含む第２エマルジョン４を１００部と、メチルメタクリレート４５部、ジビニルベンゼン３８部、およびブチルアクリレート８部からなるモノマー成分（ｉｉ）を混合し、攪拌機で分散させて分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加し、攪拌機で予備分散させた。その後、高圧ホモジナイザーを用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子４が分散した第３エマルジョン４を得た。
得られた第３エマルジョン４中のポリマー粒子４を透過型電子顕微鏡にて観察したところ１つの空隙を有していた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表２に示す。 Example 4 Production of Dispersion 4A Containing Polymer Particles 4
40 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate, 3 parts of t-dodecyl mercaptan, and 50 parts of copper halide phthalocyanine (“IRGALITE Green 6G” (trade name), manufactured by Ciba Japan) as a pigment are mixed and dispersed with a stirrer. Then, 10 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 350 parts of distilled water were added and dispersed with a stirrer to obtain a first emulsion 4. Thereafter, the obtained first emulsion 4 was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an emulsified dispersion. The emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse seed particles. A second emulsion 4 was obtained. Thereafter, the solid content concentration of the obtained second emulsion 4 was adjusted to 18%.
When the seed particles in the obtained second emulsion 4 were observed with a transmission electron microscope, they were particles having an average particle diameter of 180 nm. The obtained seed particles were so-called solid particles. Table 1 shows the measurement results of the polymerization stability and polymerization conversion rate (%) of the seed particles.
100 parts of the second emulsion 4 containing the obtained seed particles, 45 parts of methyl methacrylate, 38 parts of divinylbenzene, and 8 parts of butyl acrylate are mixed and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion. Obtained. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse polymer particles 4 A third emulsion 4 was obtained.
When the polymer particle 4 in the obtained 3rd emulsion 4 was observed with the transmission electron microscope, it had one space | gap. Table 2 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液４Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン４をスプレードライ処理によって乾燥させ、続けて解砕処理によって粒子の凝集を解き、ポリマー粒子４の粉末を得た。ドデシルベンゼン１００部と、ポリマー粒子４の粉末を１０部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５を５部混合し、超音波処理を行い分散液４Ａを得た。この分散液４Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表２に示す。 <Preparation of dispersion 4A>
The obtained third emulsion 4 was dried by spray drying, and then the aggregation of the particles was broken by pulverization to obtain polymer particle 4 powder. 100 parts of dodecylbenzene, 10 parts of the powder of polymer particles 4 and 5 parts of DISPERBYK-2155 were mixed and subjected to ultrasonic treatment to obtain dispersion 4A. Table 2 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using the dispersion 4A.

＜実施例５ ポリマー粒子５含む分散液５Ａの作製＞
スチレン４０部、ブチルアクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、スチレン／ブチルアクリレートを主成分として重合済みの４μｍ径のシード粒子２５部、及び、顔料としてカーボンブラック２５部を混合し、攪拌機で分散させた後、ポリビニルアルコール１０％水溶液３０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水３５０部とを添加し、攪拌機で分散させて第１エマルジョン５を得た。その後、得られた第１エマルジョン５をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョン５を得た。その後、得られた第２エマルジョン５の固形分濃度を１８％に調整した。
得られた第２エマルジョン５中のシード粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が４．８μｍの粒子であった。なお、得られたシード粒子は、いわゆる密実の粒子であった。シード粒子の重合安定性、重合転化率（％）の測定結果を表１に示す。
得られたシード粒子を含む第２エマルジョン５を１００部と、スチレン５６部、ジビニルベンゼン２７部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）と、カーボンブラック１０部とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した後、この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子５が分散した第３エマルジョン５を得た。
得られた第３エマルジョン５中のポリマー粒子５を透過型電子顕微鏡にて観察したところおおよそ１つの空隙を有していた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表２に示す。 Example 5 Production of Dispersion 5A Containing Polymer Particles 5
Mix 40 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate, 3 parts of t-dodecyl mercaptan, 25 parts of 4 μm diameter seed particles polymerized mainly with styrene / butyl acrylate, and 25 parts of carbon black as a pigment, and disperse with a stirrer Then, 30 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 10 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 350 parts of distilled water were added and dispersed with a stirrer to obtain a first emulsion 5. Thereafter, the obtained first emulsion 5 was put into a separable flask, and the atmosphere was purged with nitrogen while stirring. Then, 5 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as an oil-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours. The second emulsion 5 containing seed particles was obtained. Thereafter, the solid content concentration of the obtained second emulsion 5 was adjusted to 18%.
When the seed particles in the obtained second emulsion 5 were observed with a transmission electron microscope, they were particles having an average particle diameter of 4.8 μm. The obtained seed particles were so-called solid particles. Table 1 shows the measurement results of the polymerization stability and polymerization conversion rate (%) of the seed particles.
100 parts of the obtained second emulsion 5 containing seed particles, a monomer component (ii) composed of 56 parts of styrene, 27 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid, and 10 parts of carbon black It mixed and disperse | distributed with the stirrer and the dispersion liquid was obtained. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer, and then this emulsified dispersion was charged into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% potassium persulfate aqueous solution was added as a water-soluble initiator, and polymerization was performed at 75 ° C. for 4 hours to obtain a third emulsion 5 in which polymer particles 5 were dispersed.
When the polymer particles 5 in the obtained third emulsion 5 were observed with a transmission electron microscope, the polymer particles 5 had approximately one void. Table 2 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液５Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン５を分散液２Ｂと同様の方法で溶剤置換し、粒子の濃度をドデシルベンゼン１００部に対し１０部となるよう調整した。粒子１０部に対しｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部混合し、超音波処理を行い分散液５Ａを得た。この分散液５Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表２に示す。 <Preparation of dispersion 5A>
The obtained third emulsion 5 was solvent-substituted in the same manner as dispersion 2B, and the particle concentration was adjusted to 10 parts with respect to 100 parts of dodecylbenzene. 5 parts of solsperse 17000 was mixed with 10 parts of the particles and subjected to ultrasonic treatment to obtain a dispersion 5A. Table 2 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using this dispersion 5A.

＜実施例６ ポリマー粒子６含む分散液６Ａの作製＞
実施例１で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１を１００部と、メチルメタクリレート２３部、ジビニルベンゼン４０部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子６が分散した第３エマルジョン６を得た。
得られた第３エマルジョン６中のポリマー粒子６を透過型電子顕微鏡にて観察したところ１つの空隙を有していた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表２に示す。 Example 6 Production of Dispersion 6A Containing Polymer Particle 6
100 parts of the second emulsion 1 containing seed particles obtained in Example 1 was mixed with a monomer component (ii) consisting of 23 parts of methyl methacrylate, 40 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid. And dispersed with a stirrer to obtain a dispersion. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse the polymer particles 6. A third emulsion 6 was obtained.
When the polymer particle 6 in the obtained 3rd emulsion 6 was observed with the transmission electron microscope, it had one space | gap. Table 2 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液６Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン６を分散液２Ｂと同様の方法で溶剤置換し、粒子の濃度をドデシルベンゼン１００部に対し１０部となるよう調整した。粒子１０部に対しｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部混合し、超音波処理を行い分散液６Ａを得た。この分散液６Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表２に示す。 <Preparation of dispersion 6A>
The obtained third emulsion 6 was subjected to solvent substitution in the same manner as dispersion 2B, and the particle concentration was adjusted to 10 parts with respect to 100 parts of dodecylbenzene. 5 parts of solsperse 17000 was mixed with 10 parts of the particles and subjected to ultrasonic treatment to obtain a dispersion 6A. Table 2 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using the dispersion 6A.

＜実施例７ ポリマー粒子７含む分散液７Ａの作製＞
実施例１で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１を１００部と、メチルメタクリレート４０部、ジビニルベンゼン２０部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）と、カーボンブラック３０部とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子７が分散した第３エマルジョン７を得た。
得られた第３エマルジョン７中のポリマー粒子７を透過型電子顕微鏡にて観察したところおおよそ１つの空隙を有していた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表２に示す。 Example 7 Production of Dispersion 7A Containing Polymer Particles 7
Monomer component (ii) comprising 100 parts of the second emulsion 1 containing seed particles obtained in Example 1, 40 parts of methyl methacrylate, 20 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid, and carbon 30 parts of black was mixed and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse polymer particles 7 A third emulsion 7 was obtained.
When the polymer particles 7 in the obtained third emulsion 7 were observed with a transmission electron microscope, the polymer particles 7 had approximately one void. Table 2 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液７Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン７を分散液２Ｂと同様の方法で溶剤置換し、粒子の濃度をドデシルベンゼン１００部に対し１０部となるよう調整した。粒子１０部に対しｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部混合し、超音波処理を行い分散液７Ａを得た。この分散液７Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表２に示す。 <Preparation of dispersion 7A>
The obtained third emulsion 7 was solvent-substituted in the same manner as dispersion 2B, and the particle concentration was adjusted to 10 parts with respect to 100 parts of dodecylbenzene. Five parts of solsperse 17000 were mixed with 10 parts of the particles, and subjected to ultrasonic treatment to obtain a dispersion 7A. Table 2 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using this dispersion 7A.

＜比較例１ ポリマー粒子１１を含む分散液１１Ａの作製＞
実施例１で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１を１００部と、メチルメタクリレート５６部、スチレン２５部、ジビニルベンゼン２部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した。その後、高圧ホモジナイザーを用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子１１分散した第３エマルジョン１１を得た。
得られた第３エマルジョン１１中のポリマー粒子１１を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、空隙を有しているものと空隙のないものがまちまちであり、空隙を有しているものでも空隙は小さかった。平均粒子径、重合安定性、空隙を有する粒子については空隙径と空隙の割合、の測定結果を表３に示す。
＜分散液１１Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン１１を実施例１と同様の方法で乾燥させポリマー粒子１１の粉末を得た。ドデシルベンゼン１００部と、ポリマー粒子１１の粉末を１０部、分散剤としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部とを混合し、超音波処理を行い分散液１１Ａを得た。この分散液１１Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表３に示す。 <Comparative Example 1 Production of Dispersion 11A Containing Polymer Particles 11>
A monomer component (ii) comprising 100 parts of the second emulsion 1 containing seed particles obtained in Example 1, 56 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene, 2 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid. And were dispersed with a stirrer to obtain a dispersion. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse the polymer particles 11. A third emulsion 11 was obtained.
When the polymer particles 11 in the obtained third emulsion 11 were observed with a transmission electron microscope, those having a void and those having no void were different, and even those having voids were It was small. Table 3 shows the measurement results of the average particle diameter, the polymerization stability, and the particles having voids.
<Preparation of Dispersion 11A>
The obtained third emulsion 11 was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of polymer particles 11. 100 parts of dodecylbenzene, 10 parts of the powder of polymer particles 11 and 5 parts of solsperse 17000 as a dispersing agent were mixed and subjected to ultrasonic treatment to obtain dispersion 11A. Table 3 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using this dispersion 11A.

＜比較例２ ポリマー粒子１２を含む分散液１２Ａの作製＞
実施例１で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１を１００部と、ジビニルベンゼン７０部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子１２が分散した第３エマルジョン１２を得た。
得られた第３エマルジョン１２中のポリマー粒子１２を透過型電子顕微鏡にて観察したところ１つの大きな空隙を有していたが、外側の一部に穴が開いた粒子や、穴が大きくお椀型に見える粒子も見られた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表３に示す。 <Comparative Example 2 Production of Dispersion 12A Containing Polymer Particles 12>
100 parts of the second emulsion 1 containing seed particles obtained in Example 1 was mixed with 70 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid, and dispersed with a stirrer. To obtain a dispersion. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse the polymer particles 12. A third emulsion 12 was obtained.
When the polymer particles 12 in the obtained third emulsion 12 were observed with a transmission electron microscope, the polymer particles 12 had one large void. Some particles were visible. Table 3 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液１２Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン１２を分散液２Ｂと同様の方法で溶剤置換し、粒子の濃度をドデシルベンゼン１００部に対し１０部となるよう調整した。粒子１０部に対しｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部混合し、超音波処理を行い分散液１２Ａを得た。この分散液１２Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表３に示す。 <Preparation of dispersion 12A>
The obtained third emulsion 12 was subjected to solvent substitution in the same manner as dispersion 2B, and the particle concentration was adjusted to 10 parts with respect to 100 parts of dodecylbenzene. Five parts of solsperse 17000 were mixed with 10 parts of the particles, and subjected to ultrasonic treatment to obtain a dispersion 12A. Table 3 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using this dispersion 12A.

＜比較例３ ポリマー粒子１３を含む分散液１３Ａの作製＞
スチレン７５部、ブチルアクリレート２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部、および顔料としてカーボンブラック５部を混合し、攪拌機で分散させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水３５０部とを添加し、攪拌機で分散して第１エマルジョン１３を得た。その後、得られた第１エマルジョン１３を、高圧ホモジナイザーを用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子が分散した第２エマルジョン１３を得た。その後、得られた第２エマルジョン１３の固形分濃度を１８％に調整した。
得られた第２エマルジョン１３中のシード粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が１５０ｎｍの粒子であった。なお、得られたシード粒子は、いわゆる密実の粒子であった。シード粒子の重合安定性、重合転化率（％）の測定結果を表１に示す。
得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１３を１００部と、メチルメタクリレート５５部、ジビニルベンゼン２８部、ブチルアクリレート６部、及び、アクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）を混合し、攪拌機で分散させて分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加し、攪拌機で予備分散させた。その後、高圧ホモジナイザーを用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子１３が分散した第３エマルジョン１３を得た。
得られた第３エマルジョン１３中のポリマー粒子１３を透過型電子顕微鏡にて観察したところおおよそ１つの空隙を有していた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表３に示す。 <Comparative Example 3 Production of Dispersion 13A Containing Polymer Particles 13>
After mixing 75 parts of styrene, 20 parts of butyl acrylate, 3 parts of t-dodecyl mercaptan and 5 parts of carbon black as a pigment and dispersing with a stirrer, 10 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 350 parts of distilled water Was added and dispersed with a stirrer to obtain a first emulsion 13. Thereafter, the obtained first emulsion 13 was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an emulsified dispersion. The emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse seed particles. A second emulsion 13 was obtained. Thereafter, the solid content concentration of the obtained second emulsion 13 was adjusted to 18%.
When the seed particles in the obtained second emulsion 13 were observed with a transmission electron microscope, they were particles having an average particle diameter of 150 nm. The obtained seed particles were so-called solid particles. Table 1 shows the measurement results of the polymerization stability and polymerization conversion rate (%) of the seed particles.
100 parts of the second emulsion 13 containing the obtained seed particles was mixed with 55 parts of methyl methacrylate, 28 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid, and the mixture was mixed with a stirrer. A dispersion was obtained by dispersing. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to disperse the polymer particles 13. A third emulsion 13 was obtained.
When the polymer particles 13 in the obtained third emulsion 13 were observed with a transmission electron microscope, the polymer particles 13 had approximately one void. Table 3 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液１３Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン１３をスプレードライ処理によって乾燥させ、続けて解砕処理によって粒子の凝集を解き、ポリマー粒子１３の粉末を得た。ドデシルベンゼン１００部と、ポリマー粒子１３の粉末を１０部、ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部とを混合し、超音波処理を行い分散液１３Ａを得た。この分散液１３Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表３に示す。 <Preparation of dispersion 13A>
The obtained third emulsion 13 was dried by a spray drying process, and then the aggregation of the particles was broken by a crushing process to obtain a powder of polymer particles 13. 100 parts of dodecylbenzene, 10 parts of the powder of polymer particles 13 and 5 parts of solsperse 17000 were mixed and subjected to ultrasonic treatment to obtain dispersion 13A. Table 3 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using the dispersion 13A.

＜比較例４ ポリマー粒子１４を含む分散液１４Ａの作製＞
実施例１で得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１を１００部と、メチルメタクリレート３０部、ジビニルベンゼン２０部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）と、カーボンブラック４０部とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液１００部と蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ポリマー粒子１４が分散した第３エマルジョン１４を得た。
得られた第３エマルジョン１４中のポリマー粒子１４を透過型電子顕微鏡にて観察したところおおよそ１つの空隙を有していたが、粒子は真球状ではなくゴツゴツした形状をしたものがある程度見られた。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表３に示す。 <Comparative Example 4 Production of Dispersion 14A Containing Polymer Particles 14>
Monomer component (ii) comprising 100 parts of the second emulsion 1 containing seed particles obtained in Example 1, 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid, and carbon 40 parts of black was mixed and dispersed with a stirrer to obtain a dispersion. Thereafter, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen, followed by addition of 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate as a water-soluble initiator, followed by polymerization at 75 ° C. for 4 hours to disperse polymer particles 14 A third emulsion 14 was obtained.
When the polymer particles 14 in the obtained third emulsion 14 were observed with a transmission electron microscope, the polymer particles 14 had about one void. However, the particles were not spherical but had a rough shape to some extent. . Table 3 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液１４Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン１４を分散液２Ｂと同様の方法で溶剤置換し、粒子の濃度をドデシルベンゼン１００部に対し１０部となるよう調整した。粒子１０部に対しｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部混合し、超音波処理を行い分散液１４Ａを得た。この分散液１４Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表３に示す。 <Preparation of dispersion 14A>
The obtained third emulsion 14 was solvent-substituted in the same manner as dispersion 2B, and the particle concentration was adjusted to 10 parts with respect to 100 parts of dodecylbenzene. Five parts of solsperse 17000 were mixed with 10 parts of the particles, followed by ultrasonic treatment to obtain dispersion 14A. Table 3 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using this dispersion 14A.

＜比較例５ ポリマー粒子１５を含む分散液１５Ａの作製＞
スチレン４０部、ブチルアクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン５部、及び、顔料としてカーボンブラック５０部を混合し、攪拌機で分散させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１００部と蒸留水３５０部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて更に分散させて第１エマルジョン１５を得た。その後、得られた第１エマルジョン１５を、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョン１５を得た。その後、得られた第２エマルジョン１５の固形分濃度を１８％に調整した。
得られた第２エマルジョン１５中のシード粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が５０ｎｍの粒子であった。なお、得られたシード粒子は、いわゆる密実の粒子であった。シード粒子の重合安定性、重合転化率（％）の測定結果を表１に示す。
得られたシード粒子を含む第２エマルジョン１５を１００部と、メチルメタクリレート３５部、ジビニルベンゼン１５部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、この分散液にポリビニルアルコール１０％水溶液５０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液５０部と、蒸留水３００部とを添加して撹拌機で予備分散した。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散させて乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で３時間重合を行い、ポリマー粒子１５が分散した第３エマルジョン１５を得た。
得られた第３エマルジョン１５中のポリマー粒子１５を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一部には空隙が見られたが、空隙のない粒子も見られた。また、空隙が微小であるため空隙径を正確に測定することは難しかった。平均粒子径、空隙径、空隙の割合、重合安定性の測定結果を表３に示す。 <Comparative Example 5 Production of Dispersion 15A Containing Polymer Particles 15>
40 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate, 5 parts of t-dodecyl mercaptan and 50 parts of carbon black as a pigment were mixed and dispersed with a stirrer, and then 100 parts of 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 350 parts of distilled water. Were added and further dispersed using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) as a stirrer to obtain a first emulsion 15. Thereafter, the obtained first emulsion 15 was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. The emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 7 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as an oil-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 4 hours to obtain seed particles. A second emulsion 15 containing was obtained. Thereafter, the solid content concentration of the obtained second emulsion 15 was adjusted to 18%.
When the seed particles in the obtained second emulsion 15 were observed with a transmission electron microscope, they were particles having an average particle diameter of 50 nm. The obtained seed particles were so-called solid particles. Table 1 shows the measurement results of the polymerization stability and polymerization conversion rate (%) of the seed particles.
100 parts of the second emulsion 15 containing the obtained seed particles was mixed with a monomer component (ii) consisting of 35 parts of methyl methacrylate, 15 parts of divinylbenzene, 6 parts of butyl acrylate, and 2 parts of acrylic acid. Dispersion was obtained. Thereafter, 50 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 50 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 300 parts of distilled water were added to this dispersion and predispersed with a stirrer. Thereafter, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 70 MPa using a high-pressure homogenizer (“Microfluidizer M110Y”, manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) to obtain an emulsified dispersion. This emulsified dispersion was put into a separable flask and purged with nitrogen while stirring. Then, 20 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator and polymerized at 75 ° C. for 3 hours to disperse the polymer particles 15. A third emulsion 15 was obtained.
When the polymer particles 15 in the obtained third emulsion 15 were observed with a transmission electron microscope, some voids were observed, but particles without voids were also observed. Further, since the voids are minute, it is difficult to accurately measure the void diameter. Table 3 shows the measurement results of average particle diameter, void diameter, void ratio, and polymerization stability.

＜分散液１５Ａの作製＞
得られた第３エマルジョン１５をスプレードライ処理によって乾燥させ、続けて解砕処理によって粒子の凝集を解き、ポリマー粒子１５の粉末を得た。ドデシルベンゼン１００部と、ポリマー粒子１５の粉末を１０部、分散剤としてｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部とを混合し、超音波処理を行い分散液１５Ａを作製した。この分散液１５Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表３に示す。 <Preparation of dispersion 15A>
The obtained third emulsion 15 was dried by a spray drying process, and then the aggregation of the particles was broken by a crushing process to obtain a powder of polymer particles 15. 100 parts of dodecylbenzene, 10 parts of the powder of polymer particles 15 and 5 parts of solsperse 17000 as a dispersing agent were mixed and subjected to ultrasonic treatment to prepare dispersion 15A. Table 3 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using the dispersion 15A.

＜比較例６ 分散液１６Ａの作製＞
ドデシルベンゼン１００部と、カーボンブラック１０部、ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００を５部とを混合し、超音波処理を行い分散液１６Ａを得た。この分散液１６Ａを用いた色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比の評価結果を表３に示す。 <Comparative Example 6 Production of Dispersion 16A>
100 parts of dodecylbenzene, 10 parts of carbon black, and 5 parts of solsperse 17000 were mixed and subjected to ultrasonic treatment to obtain dispersion 16A. Table 3 shows the evaluation results of color hiding properties, electrophoretic properties, dispersion stability, and contrast ratio using this dispersion liquid 16A.

上記実施例、比較例で得られたポリマー粒子、分散液に関して、以下の方法により評価した。評価結果を表２、表３に示す。 The polymer particles and dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

［平均粒子径］：
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径として測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値を算出する。 [Average particle size]:
The longest value among the particle diameters observed by a transmission electron microscope “H-7650” (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) is measured as the particle diameter, and the above-mentioned particle diameters of 100 particles existing in the observation field are measured. The average value is calculated.

［重合安定性］：
分散液を調製後、ガラス板に流し、ガラス板上に残った凝集物の量を目視にて評価を行う。評価基準を以下に示す。
○：良好（凝集物の発生がほとんどない）
△：やや不安定（凝集物の発生がやや多い）
×：不安定（凝集物の発生が多い） [Polymerization stability]:
After preparing the dispersion, the dispersion is poured into a glass plate, and the amount of aggregate remaining on the glass plate is evaluated visually. The evaluation criteria are shown below.
○: Good (there is almost no generation of aggregates)
Δ: Slightly unstable (a little aggregate is generated)
×: Unstable (many aggregates are generated)

［顔料の含有率］：
ポリマー粒子中のポリマーの総質量に対する顔料の質量の割合を、重合前に添加した量から理論値として求める。ポリマーの総質量は、添加したモノマー成分、オリゴマー成分、およびポリマー成分の和とし、乳化剤、分散剤、開始剤、連鎖移動剤等の重量は除いて計算する。（実際は乳化剤、分散剤、開始剤、連鎖移動剤等は一部がポリマー粒子中に取り込まれていると予想されるが、取り込まれた量の正確な把握が困難であるため、前記の理論値としている。） [Pigment content]:
The ratio of the mass of the pigment to the total mass of the polymer in the polymer particles is determined as a theoretical value from the amount added before the polymerization. The total mass of the polymer is calculated as the sum of the added monomer component, oligomer component and polymer component, excluding the weight of emulsifier, dispersant, initiator, chain transfer agent and the like. (Actually, emulsifiers, dispersants, initiators, chain transfer agents, etc. are expected to be partially incorporated into the polymer particles, but it is difficult to accurately grasp the amount incorporated, so the above theoretical values )

［空隙が占める体積の総量の割合］：
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記の式（１）によって「空隙が占める体積の総量の割合」を算出する。
式（１）：［（空隙の総体積）／｛４π（粒子の外径／２）３／３｝］×１００
（既に上述したように、例えば、粒子内部の空隙が１つの場合、｛（空隙の内径）３／（粒子の外径）３｝×１００により算出することができる。） [Ratio of the total volume occupied by voids]:
Ten particles observed by a transmission electron microscope “H-7650” (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) are arbitrarily selected, and for these particles, “the ratio of the total volume occupied by the voids” according to the following equation (1): Is calculated.
Equation (1): [{(outer diameter / 2 of the particle) 4 [pi] 3/3} (total void volume) /] × 100
(As described above, for example, when there is one void inside the particle, it can be calculated by {(inner diameter of the void) 3 / (outer diameter of the particle) 3 } × 100).

［色隠蔽性］：
上記実施例、比較例で作製した分散液を用い、簡易に評価用セルを作製することによって行う。図７において、数ｃｍ角のガラス基板３１上に、中央を１ｃｍ角程度にくりぬいた、１００μｍ厚のＰＥＴフィルム３２をスペーサーとして置き、くりぬいた中央部分に分散液３３を数滴滴下し、上からもう１枚のガラス基板３１で押さえて気泡が入らないように封止する。分散液がすき間から漏れないよう、一対のガラス基板はクリップ等で強く挟むか、端面を接着剤や粘着テープで固定する。有色の分散液の場合、白上質紙の上に評価用セルを置き、白色の分散液の場合、黒上質紙の上に評価用セルを置き、下地の上質紙の隠蔽具合を目視確認した。評価基準を以下に示す。
○：上質紙の色が見えない
△：上質紙の色が少し確認できる
×：上質紙の色が分散液の色と混ざって見える [Color hiding]:
This is done by simply preparing an evaluation cell using the dispersions prepared in the above Examples and Comparative Examples. In FIG. 7, on a glass substrate 31 of several centimeters square, a PET film 32 having a thickness of about 100 centimeters hollowed out at the center is placed as a spacer, and a few drops of the dispersion 33 are dropped on the hollowed central portion. It seals so that a bubble may not enter by pressing with another glass substrate 31. To prevent the dispersion from leaking through the gap, the pair of glass substrates are strongly sandwiched between clips or the end surfaces are fixed with an adhesive or an adhesive tape. In the case of a colored dispersion, an evaluation cell was placed on a white fine paper, and in the case of a white dispersion, the evaluation cell was placed on a black fine paper, and the concealment of the underlying fine paper was visually confirmed. The evaluation criteria are shown below.
○: The quality of the quality paper is not visible. △: The quality of the quality paper can be confirmed a little. ×: The quality of the quality paper appears to be mixed with the color of the dispersion.

［電気泳動性］：
上記実施例、比較例で作製した分散液を用いる。図８において、ガラス基板４１上に一定の間隔を設けて一対の電極４２と４３が平面方向に形成されている。電極４２と４３に挟まれた領域に分散液４４を滴下して薄く広げ、基板上の平面方向に一定電圧を印加する。その際の、分散液中のポリマー粒子等の泳動の様子を、真上４５から顕微鏡で観察する。電極間の間隔と印加電圧の関係は１００Ｖ／１００μｍ間隔とした。また、電圧を印加する方向（＋と−）を交互に逆転させて複数回電圧を印加し、繰り返し泳動する様子を同様に評価した。評価基準を以下に示す。
○：電圧を印加するとスムーズに泳動し、かつ繰り返し泳動させても動きが悪化することは無い。
△：電圧を印加するとゆっくり泳動する。あるいは、何回か繰り返し泳動させると徐々に動きが遅くなっていく。
×：電圧を印加しても泳動しない。あるいは、初回は泳動するがその後は泳動しなくなり繰り返し泳動しない。 [Electrophoretic properties]:
Dispersions prepared in the above examples and comparative examples are used. In FIG. 8, a pair of electrodes 42 and 43 are formed on the glass substrate 41 in a plane direction with a certain interval. The dispersion liquid 44 is dropped and spread thinly in a region sandwiched between the electrodes 42 and 43, and a constant voltage is applied in the plane direction on the substrate. At this time, the state of migration of the polymer particles and the like in the dispersion is observed from above 45 with a microscope. The relationship between the distance between the electrodes and the applied voltage was 100 V / 100 μm. Moreover, the direction (+ and-) in which a voltage is applied is alternately reversed, a voltage is applied a plurality of times, and the state of repeated migration was similarly evaluated. The evaluation criteria are shown below.
◯: When the voltage is applied, the migration is smooth, and even if the migration is repeated, the movement does not deteriorate.
Δ: Slow migration when voltage is applied. Alternatively, if the electrophoresis is repeated several times, the movement gradually slows down.
X: No migration even when a voltage is applied. Alternatively, it migrates for the first time, but does not migrate after that and does not migrate repeatedly.

［分散安定性］：
上記実施例、比較例で作製した分散液を用い、サンプルビンに分散液を入れて静置し、２４時間後の沈降具合を目視確認した。評価基準を以下に示す。
○：良好（沈降がほとんどない）
△：やや不安定（沈降が見られるが、軽く振り混ぜればすぐに分散状態に戻る）
×：不安定（沈降が見られサンプルビン底面に堆積しており、軽く振り混ぜただけでは分散状態に戻らない） [Dispersion stability]:
Using the dispersions prepared in the above Examples and Comparative Examples, the dispersion was put in a sample bottle and allowed to stand, and the sedimentation condition after 24 hours was visually confirmed. The evaluation criteria are shown below.
○: Good (almost no sedimentation)
△: Slightly unstable (sedimentation is observed, but if it is shaken lightly, it returns to a dispersed state immediately)
×: Unstable (sedimentation was observed and accumulated on the bottom of the sample bottle, and it did not return to the dispersed state by just shaking lightly)

［コントラスト比］：
１）隔壁付き基板の作製方法： 片面ＩＴＯ電極付きの１０ｃｍ角ガラス基板のＩＴＯ面に感光性ネガ型樹脂組成物（ＪＳＲ（株）製オプトマーＮＮシリーズ）を、硬化後厚みが１００μｍとなるようアプリケーターでコートし、８０℃のホットプレート上で４分間加熱し溶剤を揮発させた。格子パターンのフォトマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光をし、未露光部分をアルカリ性現像液（ＪＳＲ（株）製ＣＤ−１５０ＣＲの１％水溶液）で現像し、基板上のパターニング部分を超純水で軽く洗浄した。その後、２３０℃で３０分焼成することで、１００μｍ±５μｍの高さの格子状の隔壁を形成した。隔壁で区切られた正方形の領域は９００μｍ角、隔壁の幅は平均で７０μｍであった。図９の５１に相当する。
２）セルの作製方法： セルの構成を図９に示す。色分け表示の方式としては、図２で示すように、透明媒体中に本発明のポリマー粒子と、該ポリマー粒子とは色が異なり、比較的色隠蔽性の高い粒子を共存させる方式とする。この場合、２色の粒子の泳動性が異なることで電圧印加したときの色分けが可能となる。具体的には、上記実施例、比較例で作製した分散液１１５部に対して、白色の粒子としてＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ（株）製）粉末を２０部加え、超音波処理を行い、表示特性評価用の分散液を得た。該分散液（図９の５３に相当）を上記で作製した隔壁付き基板５１上に数滴滴下し、２ｃｍ角程度の面積の領域に分散液を行き渡らせた後、隔壁を形成していない片面ＩＴＯ電極付きガラス基板５２を、該ＩＴＯ面が内側（分散液と接する側）になるように隔壁付き基板５１上に置いて分散液を封止し、基盤５１と５２の端面を接着剤や粘着テープで固定して電気泳動表示素子を作製した。
３）評価条件： 上記で作製した電気泳動表示素子の基板５１と５２のＩＴＯ電極間に。１００Ｖ（おおよそ１００Ｖ／１００μｍ間隔に相当する）の強さで電圧を印加して分散液中の粒子を電気泳動させた。その後、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製分光測色計ＴＣＳ ＩＩを用い、測定径１０ｍｍφ、Ｄ６５光源、拡散照明、２°視野（ｄｉ：２°）の条件で色特性（ＣＩＥ１９３１：ＸＹＺ座標）を測定し、得られたＹ値を視感反射率として評価に用い、素子の両面のＹ値の比をコントラスト比として算出した。なお、同じ条件で新聞紙の白部分（無印字の部分）と黒部分（ベタ印刷部分）のコントラスト比を測定したところ６：１であった。 [Contrast ratio]:
1) Production method of substrate with partition walls: Applicator so that a photosensitive negative resin composition (Optomer NN series manufactured by JSR Co., Ltd.) is applied on the ITO surface of a 10 cm square glass substrate with a single-sided ITO electrode to a thickness of 100 μm after curing. And heated on a hot plate at 80 ° C. for 4 minutes to volatilize the solvent. Exposure is performed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 through a photomask having a lattice pattern, the unexposed portion is developed with an alkaline developer (1% aqueous solution of CD-150CR manufactured by JSR Corporation), and the patterning portion on the substrate is developed. Lightly washed with ultrapure water. Thereafter, baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes to form grid-like partition walls having a height of 100 μm ± 5 μm. The square area partitioned by the partition walls was 900 μm square, and the partition wall width was 70 μm on average. This corresponds to 51 in FIG.
2) Cell manufacturing method: The structure of the cell is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the color-coded display method is a method in which the polymer particles of the present invention and particles having a different color and relatively high color hiding properties coexist in a transparent medium. In this case, color separation when a voltage is applied becomes possible because the electrophoretic properties of the two color particles are different. Specifically, 20 parts of SX866 (A) (manufactured by JSR Corp.) powder is added as white particles to 115 parts of the dispersion prepared in the above Examples and Comparative Examples, and subjected to ultrasonic treatment. A dispersion for property evaluation was obtained. One side of which the partition (corresponding to 53 in FIG. 9) is dropped on the substrate 51 with the partition wall prepared above, and after the dispersion is spread over an area of about 2 cm square, the partition wall is not formed. The glass substrate 52 with ITO electrode is placed on the substrate 51 with a partition so that the ITO surface is on the inner side (the side in contact with the dispersion), and the dispersion is sealed, and the end surfaces of the substrates 51 and 52 are bonded with adhesive or adhesive. An electrophoretic display element was prepared by fixing with a tape.
3) Evaluation conditions: Between the ITO electrodes of the substrates 51 and 52 of the electrophoretic display element produced above. A voltage was applied at an intensity of 100 V (corresponding to an interval of approximately 100 V / 100 μm), and the particles in the dispersion were electrophoresed. Then, using a spectrocolorimeter TCS II manufactured by BYK Gardner, color characteristics (CIE1931: XYZ coordinates) were measured under conditions of a measurement diameter of 10 mmφ, a D65 light source, diffuse illumination, and a 2 ° field of view (di: 2 °). The obtained Y value was used for evaluation as luminous reflectance, and the ratio of the Y values on both sides of the element was calculated as the contrast ratio. The contrast ratio of the white portion (non-printing portion) and the black portion (solid printing portion) of the newspaper was measured under the same conditions and found to be 6: 1.

評価結果を表１、表２、表３に示す。






The evaluation results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.






Figure 2011170225
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Figure 2011170225
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Figure 2011170225
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表１は、本発明のポリマー粒子を得る前段階である、シード粒子を含むエマルジョンを作製した結果を示す。第２エマルジョン１、第２エマルジョン２、第２エマルジョン４、第２エマルジョン１３では、顔料の含有量および種類が異なるものの、重合安定性、重合転化率は概ね良好で、同程度のサイズのシード粒子が得られた。第２エマルジョン５では、粒径の大きなシード粒子を得るため、モノマー、顔料と同時に、あらかじめ粒径の大きいシード粒子を添加している。重合はシード粒子の周囲で起こり、顔料を含有する大粒径のシード粒子が得られた。他の第２エマルジョンに比べやや重合転化率が下がるものの、ポリマー粒子作製の支障になるほどではない。第２エマルジョン１５では、小粒径のシード粒子を作製している。顔料自体の粒径を無視できないこと、反応条件の若干の変更により、重合安定性はやや落ちるものの目的とするシード粒子が得られた。 Table 1 shows the result of producing an emulsion containing seed particles, which is a stage before obtaining the polymer particles of the present invention. In the second emulsion 1, the second emulsion 2, the second emulsion 4, and the second emulsion 13, although the content and type of the pigment are different, the polymerization stability and the polymerization conversion rate are generally good, and the seed particles having the same size. was gotten. In the second emulsion 5, in order to obtain seed particles having a large particle size, seed particles having a large particle size are added in advance simultaneously with the monomer and the pigment. Polymerization occurred around the seed particles, resulting in large particle size seed particles containing the pigment. Although the polymerization conversion rate is slightly lower than that of other second emulsions, it does not hinder the production of polymer particles. In the second emulsion 15, seed particles having a small particle size are produced. Although the particle size of the pigment itself cannot be ignored and the reaction conditions were slightly changed, the desired seed particles were obtained although the polymerization stability was slightly lowered.

表２の、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４では、顔料の種類と量が主に異なっているが、いずれも空隙を有するポリマー粒子が得られており、表３の比較例よりも色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性、コントラスト比が良好であった。
また、実施例５では粒径が大きいポリマー粒子の場合であり、この粒子は内部に空隙を有し、色隠蔽性、電気泳動性、コントラスト比が良好であった。実施例６では空隙の割合の大きいポリマー粒子を、実施例７では顔料の含有率が高いポリマー粒子を作製しているが、いずれも色隠蔽性、電気泳動性、分散安定性は良好であった。
In Example 2, Example 2, Example 3, and Example 4 in Table 2, the types and amounts of pigments are mainly different, but in each case, polymer particles having voids are obtained. The color hiding property, electrophoretic property, dispersion stability, and contrast ratio were better than those of the comparative examples.
Further, Example 5 is a case of polymer particles having a large particle diameter, and these particles had voids inside, and had good color hiding properties, electrophoretic properties, and contrast ratios. In Example 6, polymer particles having a large void ratio were produced, and in Example 7, polymer particles having a high pigment content were produced, and all of them had good color hiding properties, electrophoretic properties, and dispersion stability. .

本発明のポリマー粒子および該ポリマー粒子を含んだ分散液は、優れた電気泳動性、分散安定性を有し、かつ十分な色隠蔽性を有するため、電気泳動表示素子用ポリマー粒子および電気泳動表示素子用分散液として好適であり、該分散液を用いた電気泳動表示素子は良好な表示特性を有する。該電気泳動表示素子は、電子書籍、電子新聞、電子書類、電子広告（デジタルサイネージ）、携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、値札、時計、等の各種情報表示装置、画像表示装置に好適に用いることができる。
Since the polymer particles of the present invention and the dispersion liquid containing the polymer particles have excellent electrophoretic properties, dispersion stability, and sufficient color hiding properties, the polymer particles for electrophoretic display elements and electrophoretic display It is suitable as a dispersion liquid for elements, and an electrophoretic display element using the dispersion liquid has good display characteristics. The electrophoretic display element is suitable for various information display devices such as electronic books, electronic newspapers, electronic documents, electronic advertisements (digital signage), mobile phones, portable information terminals, notebook computers, price tags, clocks, and image display devices. Can be used.

本発明の電気泳動表示素子の模式図である。It is a schematic diagram of the electrophoretic display element of the present invention. 本発明の電気泳動表示素子の模式図である。It is a schematic diagram of the electrophoretic display element of the present invention. 本発明の電気泳動表示素子の模式図である。It is a schematic diagram of the electrophoretic display element of the present invention. 本発明の電気泳動表示素子の模式図である。It is a schematic diagram of the electrophoretic display element of the present invention. 本発明の電気泳動表示素子の模式図である。It is a schematic diagram of the electrophoretic display element of the present invention. マイクロカップ法によって隔壁を形成する一例の模式図（断面図）Schematic diagram (cross-sectional view) of an example of forming partition walls by microcup method 評価用セル作製の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of cell preparation for evaluation. 評価用セル作製の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of cell preparation for evaluation. 評価用セル作製の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of cell preparation for evaluation.

１ 前面基板
２ 背面基板
３ 透明媒体
４ ポリマー粒子
５ ポリマー粒子（ポリマー粒子４とは色が異なる）
６ 透明媒体
７ ポリマー粒子
８ 粒子（ポリマー粒子７とは色が異なる）
９ 着色媒体
１０ ポリマー粒子（着色媒体９とは色が異なる）
１１ 着色媒体
１２ ポリマー粒子（着色媒体１１とは色が異なる）
１３ ポリマー粒子（着色媒体１１およびポリマー粒子１２とは色が異なる）
１４ 着色媒体
１５ ポリマー粒子（着色媒体１４とは色が異なる）
１６ 粒子（着色媒体１４およびポリマー粒子１５とは色が異なる）
２１ 基板
２２ 基板
２３ 媒体
２４ 粒子
２６ 隔壁
２７ シール層
３１ ガラス基板
３２ ＰＥＴフィルム
３３ 色隠蔽性評価用の分散液
４１ ガラス基板
４２ 電極
４３ 電極
４４ 電気泳動性評価用の分散液
４５ 真上（顕微鏡観察時の視点）
５１ 隔壁付き基板
５２ 片面ＩＴＯ電極付きガラス基板
５３ 表示特性（コントラスト比）評価用の分散液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Front substrate 2 Back substrate 3 Transparent medium 4 Polymer particle 5 Polymer particle (A color is different from the polymer particle 4)
6 Transparent medium 7 Polymer particle 8 particle (color is different from polymer particle 7)
9 Colored medium 10 Polymer particles (colors differ from colored medium 9)
11 Colored medium 12 Polymer particles (color is different from the colored medium 11)
13 Polymer particles (colors are different from those of the colored medium 11 and the polymer particles 12)
14 Colored medium 15 Polymer particles (colors differ from colored medium 14)
16 particles (colors differ from the colored medium 14 and the polymer particles 15)
21 Substrate 22 Substrate 23 Medium 24 Particle 26 Partition 27 Seal layer 31 Glass substrate 32 PET film 33 Dispersion liquid 41 for evaluating color concealment 41 Glass substrate 42 Electrode 43 Electrode 44 Dispersion liquid 45 for evaluating electrophoretic properties (right under microscope) Time perspective)
51 Substrate with a partition 52 Glass substrate with a single-sided ITO electrode 53 Dispersion for evaluating display characteristics (contrast ratio)

Claims (8)

顔料を含む平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍのポリマー粒子であり、前記顔料がポリマー相にのみあり、前記ポリマー粒子内部に少なくとも１つの空隙が形成されている電気泳動表示素子用ポリマー粒子。   Polymer particles for electrophoretic display elements, which are polymer particles having a pigment-containing average particle diameter of 100 nm to 10 μm, the pigment is only in a polymer phase, and at least one void is formed inside the polymer particle. 前記顔料の含有率が、前記ポリマー粒子中のポリマーの質量に対して、３〜６０質量％である請求項１に記載の電気泳動表示素子用ポリマー粒子。   The polymer particles for electrophoretic display elements according to claim 1, wherein the content of the pigment is 3 to 60% by mass with respect to the mass of the polymer in the polymer particles. 前記空隙が占める体積の総量の割合が、粒子全体の体積に対して、２〜５０体積％である請求項１または２に記載の電気泳動表示素子用ポリマー粒子。   The polymer particles for electrophoretic display elements according to claim 1, wherein a ratio of a total volume occupied by the voids is 2 to 50% by volume with respect to a volume of the whole particles. 前記顔料が、有機着色顔料及び無機着色顔料よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気泳動表示素子用ポリマー粒子。   The polymer particles for electrophoretic display elements according to claim 1, wherein the pigment is at least one selected from the group consisting of organic coloring pigments and inorganic coloring pigments. 顔料と、モノマー成分（ｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第１エマルジョンを得る第一工程と、
得られた前記第１エマルジョンの混合物中の前記モノマー成分（ｉ）を重合させてシード粒子を含む第２エマルジョンを得る第二工程と、
得られた前記第２エマルジョンに、重合性架橋モノマー及び水溶性モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉ）を添加した後、前記モノマー成分（ｉｉ）を重合させてポリマー粒子を含む第３エマルジョンを得る第三工程と、を備える電気泳動表示素子用ポリマー粒子の製造方法。 A first step of obtaining a first emulsion by dispersing a mixture of a pigment and a monomer component (i) in an aqueous medium;
A second step of polymerizing the monomer component (i) in the obtained mixture of the first emulsion to obtain a second emulsion containing seed particles;
A monomer component (ii) containing a polymerizable crosslinking monomer and a water-soluble monomer is added to the obtained second emulsion, and then the monomer component (ii) is polymerized to obtain a third emulsion containing polymer particles. And a process for producing polymer particles for electrophoretic display elements. 顔料と、重合性架橋モノマーを含有するモノマー成分（ｉｉｉ）と、の混合物を水性媒体に分散させて第４エマルジョンを得る第四工程と、
得られた前記第４エマルジョンの混合物中の前記モノマー成分（ｉｉｉ）を重合させてポリマー粒子を含む第５エマルジョンを得る第五工程と、を備える電気泳動表示素子用ポリマー粒子の製造方法。 A fourth step of obtaining a fourth emulsion by dispersing a mixture of a pigment and a monomer component (iii) containing a polymerizable crosslinking monomer in an aqueous medium;
A fifth step of polymerizing the monomer component (iii) in the obtained mixture of the fourth emulsion to obtain a fifth emulsion containing polymer particles, and a method for producing polymer particles for electrophoretic display elements. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気泳動表示素子用ポリマー粒子を含む電気泳動表示素子用分散液。   The dispersion liquid for electrophoretic display elements containing the polymer particle for electrophoretic display elements as described in any one of Claims 1-4. 請求項７に記載の電気泳動表示素子用分散液を用いて形成された電気泳動表示素子。   An electrophoretic display element formed using the dispersion liquid for electrophoretic display element according to claim 7.
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