JP2011169986A - Method for forming planographic printing plate - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a planographic printing plate which effectively prevents development scum from being generated even when an alkali developing solution with relatively low pH is used for developing many sheets, and ensuring stable development even when an aged planographic printing plate original plate is used. <P>SOLUTION: The method for forming a planographic printing plate includes, in this order, an exposing step of image-exposing a positive planographic printing plate original plate including an image recording layer having a lower layer containing (A) an infrared absorbing agent and (B) an alkali-soluble acrylic resin, and an upper layer containing (C) a water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin and (D) a phenolic resin, sequentially on a support; and a development step of developing the image-exposed positive planographic printing plate original plate by use of an alkali aqueous solution of pH 8.5-10.8, which contains an anionic surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、平版印刷版の作製方法に関するものであり、特に、処理性に優れた平版印刷版の作製方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate, and more particularly to a method for producing a lithographic printing plate having excellent processability.

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を介して画像様の露光を行う露光工程の後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去する現像工程を実施し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。 In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water. Lithographic printing utilizes the property that water and printing ink repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). As described above, a difference in ink adhesion is caused on the surface of a lithographic printing plate, and after ink is applied only to an image portion, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
In order to produce this lithographic printing plate, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (photosensitive layer, image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Yes. Usually, after the exposure process in which the lithographic printing plate precursor is subjected to image-like exposure through an original image such as a lithographic film, the image portion of the image recording layer remains, and other unnecessary image recording layers are formed. A lithographic printing plate is obtained by carrying out a development step of dissolving and removing with an alkaline developer or an organic solvent, and performing plate making by a method of forming a non-image portion by exposing the surface of the hydrophilic support.

このように、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する現像工程を必要とするが、環境及び安全上の観点から、現像に用いるアルカリ水溶液として、より中性域に近い水溶液を用いたり、現像工程における廃液を減少させたりすることが望まれている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記ごとき要望は一層強くなってきている。   As described above, in the plate making process of the conventional lithographic printing plate precursor, after the exposure, a developing process for dissolving and removing unnecessary image recording layers with a developer or the like is required. It is desired to use an aqueous solution closer to the neutral range as an alkaline aqueous solution used in the above, or to reduce waste liquid in the development process. In particular, in recent years, disposal of waste liquid discharged with wet processing has become a major concern for the entire industry due to consideration of the global environment, and the above demands are becoming stronger.

一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。特に、赤外線レーザ対応の画像記録材料は、白灯下でも取り扱いが可能であるため普及してきている。このような画像記録材料として、光熱変換作用のある赤外線吸収染料とフェノール樹脂により発現する現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型の画像記録材料が挙げられ、注目されている。   On the other hand, in recent years, digitization technology for electronically processing, storing, and outputting image information by a computer has become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization technology will be put into practical use. It is becoming. Along with this, digitized image information is carried by high-convergence radiation such as laser light, and the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with the light, and directly through the lithographic printing plate Computer-to-plate (CTP) technology has been attracting attention. In particular, image recording materials compatible with infrared lasers have become widespread because they can be handled even under white light. As such an image recording material, a positive type image recording material utilizing a dissolution inhibiting effect on a developing solution expressed by an infrared absorbing dye having a photothermal conversion action and a phenol resin is attracting attention.

通常、このようなポジ型の画像記録材料は、赤外線レーザ露光と、光熱変換剤により発生じた熱により、露光領域において溶解抑制作用を解除して画像記録層の溶解性を向上させ、現像工程により当該露光領域を除去して平版印刷版を製版する。現像の後は、一般的には、水洗処理を行って余分なアルカリ現像液を除去し、その後、ガム引きを行って平版印刷版を印刷に供する。
現像処理は、通常、自動現像機中で行われるが、現像液中に溶解した画像記録層が増加すると析出し、現像カスとなる。現像カスの発生が著しい場合、製版後の平版印刷版に付着して画像故障を生じる懸念がある。特に、赤外線レーザ対応の画像記録層には、比較的高分子量の光熱変換剤が用いられていたり、高耐刷用途の平版印刷版にはポリマーバインダーとして凝集力が強く高分子量のものが用いられていたりすることから、現像カスが発生しやすい傾向にある。 Usually, such a positive-type image recording material is developed by an infrared laser exposure and heat generated by a photothermal conversion agent to release the dissolution inhibiting action in the exposed area and improve the solubility of the image recording layer. Then, the exposed area is removed to make a planographic printing plate. After the development, generally, a water washing treatment is performed to remove excess alkali developer, and then the lithographic printing plate is subjected to printing by gumming.
The development processing is usually performed in an automatic developing machine. However, when the image recording layer dissolved in the developer increases, the image is deposited and becomes development residue. When the development debris is remarkably generated, there is a concern that it may adhere to the lithographic printing plate after plate making and cause image failure. In particular, a relatively high molecular weight photothermal conversion agent is used for the image recording layer corresponding to the infrared laser, and a lithographic printing plate for high printing durability use has a high cohesive force and a high molecular weight as a polymer binder. Therefore, there is a tendency that development waste is likely to occur.

さらに、現像工程において使用されるアルカリ現像液としては、環境の観点からｐＨを中性に近づけることが好ましく、種々の試みがなされている。例えば、重層構造のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版をｐＨ６〜１１の現像液で処理する製版方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アルカリ現像液のｐＨを低く抑えるのみでは、自動現像機により繰り返し多数枚を製版した場合、現像性、言い換えれば、画像記録層の可溶性の低下に起因して現像カスが増えるという問題があり、製版後の版面に現像カスが付着して画像故障を生じる懸念が生じることがわかった。
さらに、平版印刷版においては、非画像部の親水性を高め、版面を保護するため、通常、現像、水洗後の版面にガム引き処理と呼ばれる親水化処理を施すことが好ましいが、このガム引き処理も湿式処理であるため、現像工程と同様に廃液の問題を有している。 Furthermore, as an alkaline developer used in the development step, it is preferable to bring the pH close to neutral from the viewpoint of the environment, and various attempts have been made. For example, a plate making method has been proposed in which a lithographic printing plate precursor having a positive image recording layer having a multilayer structure is treated with a developer having a pH of 6 to 11 (see, for example, Patent Document 1). However, only by keeping the pH of the alkaline developer low, there is a problem that when a large number of plates are repeatedly made by an automatic developing machine, the development residue increases, that is, the development residue increases due to the decrease in solubility of the image recording layer. It has been found that there is a concern that the development residue adheres to the plate surface after the plate making and image failure occurs.
Furthermore, in a lithographic printing plate, in order to increase the hydrophilicity of the non-image area and protect the plate surface, it is usually preferable to perform a hydrophilic treatment called a gumming treatment on the plate surface after development and washing with water. Since the processing is also a wet processing, there is a problem of waste liquid as in the development process.

国際公開２００９／０９４１２０Ａ１号パンフレットInternational Publication 2009 / 094120A1 Pamphlet

前記従来技術における諸問題を考慮してなされた本発明の目的は、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、多数枚現像処理しても現像カスの発生が効果的に抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像できる平版印刷版の作製方法を提供することにある。   The object of the present invention, which has been made in consideration of the problems in the prior art, is to effectively generate development waste even when a relatively low pH alkaline developer is used or even when a large number of sheets are developed. It is an object of the present invention to provide a method for producing a lithographic printing plate that is suppressed and that can be stably developed even when an aging lithographic printing plate precursor is used.

本発明の平版印刷版の作製方法は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、及び、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び、（Ｄ）フェノール樹脂を含有する上層を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含むことを特徴とする。   The method for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises: (A) an infrared absorber and (B) a lower layer containing an alkali-soluble acrylic resin; (C) a water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin on a support; And (D) an exposure step of image-exposing a positive lithographic printing plate precursor having an image recording layer sequentially having an upper layer containing a phenol resin, and an image-exposed positive lithographic printing plate precursor, an anionic surfactant And a development step of developing using an alkaline aqueous solution containing pH 8.5 to 10.8.

前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。   The (C) water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin is preferably a polyurethane resin having a carboxy group in the polymer main chain.

前記現像工程に用いられる前記アルカリ水溶液は、水溶性高分子化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記現像工程は、アルカリ水溶液による１浴処理であることが好ましい。 The alkaline aqueous solution used in the development step preferably has a water-soluble polymer compound content of 10 ppm or less.
Moreover, it is preferable that the said image development process is 1 bath process by alkaline aqueous solution.

本発明によれば、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、多数枚現像処理しても現像カスの発生が抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像できる平版印刷版の作製方法を提供することができる。   According to the present invention, even when an alkaline developer having a relatively low pH is used, the development of development waste is suppressed even when a large number of sheets are developed, and a time-lapse planographic printing plate precursor can be used. A method for producing a lithographic printing plate that can be stably developed can be provided.

本発明の平版印刷版の作製方法に用いうる自動現像処理機の構造の一態様を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the one aspect | mode of the structure of the automatic processor which can be used for the preparation method of the lithographic printing plate of this invention.

以下、本発明の平版印刷版の作製方法（以下、単に「本発明の作製方法」とも称する。）について詳細に説明する。
本発明の作製方法は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、及び、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び、（Ｄ）フェノール樹脂を含有する上層を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む。 Hereinafter, a method for producing a lithographic printing plate according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “the method for producing the present invention”) will be described in detail.
The production method of the present invention comprises (A) an infrared absorber and (B) a lower layer containing an alkali-soluble acrylic resin, (C) a water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin, and (D ) An exposure step of image-exposing a positive lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer having an upper layer containing a phenol resin in sequence, and a positive lithographic printing plate precursor subjected to image exposure at pH 8 containing an anionic surfactant A development step of developing using an alkaline aqueous solution of 5 to 10.8 is included in this order.

本発明の作製方法は、前記露光工程及び現像工程を含むことにより、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用した場合であっても、多数枚現像処理した場合でも現像カスの発生が効果的に抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像され、現像の保存安定性が良好である。   By including the exposure step and the development step, the production method of the present invention effectively generates development waste even when a relatively low pH alkaline developer is used or when a large number of sheets are developed. Even if a lithographic printing plate precursor that has been suppressed and aged is used, the development is stable and the storage stability of development is good.

また、本発明の作製方法は、現像工程をアルカリ水溶液による１浴処理としてもよい。この場合、比較的低ｐＨであるアルカリ水溶液を使用した現像工程の後、通常、広く行われているリンス（即ち、水洗工程）、或いは、ガム引き工程を行うことなく、製版された平版印刷版をそのまま印刷に供することができるという利点をも有するものである。本発明の作製方法によれば、このような１浴処理を現像工程に適用したであっても、足し今井の現像後であっても経時的な現像カスの発生が効果的に抑制されることから、現像システムの安定性に優れる。   In the manufacturing method of the present invention, the developing process may be a one-bath treatment with an alkaline aqueous solution. In this case, the lithographic printing plate which has been subjected to the plate-making without performing the rinsing (that is, the water-washing step) or the gumming step which is usually performed after the development step using an alkaline aqueous solution having a relatively low pH. Can be used for printing as it is. According to the production method of the present invention, even if such a one-bath treatment is applied to the development process, or after the development of the imai, it is possible to effectively suppress the generation of development residue over time. Therefore, the stability of the development system is excellent.

以下、本発明の作製方法を適用しうる平版印刷版原版の構成、露光工程、及び現像工程について順次説明する。   Hereinafter, the constitution of the lithographic printing plate precursor to which the production method of the present invention can be applied, the exposure step, and the development step will be described in order.

［平版印刷版原版］
本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、及び、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び、（Ｄ）フェノール樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版である。 [Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor used in the production method of the present invention comprises, on a support, (A) an infrared absorber and (B) a lower layer containing an alkali-soluble acrylic resin, and (C) a water-insoluble and alkali-soluble material. A positive planographic printing plate precursor comprising an image recording layer having a polyurethane resin and an upper layer containing (D) a phenol resin in order.

本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版が有する画像記録層は、異なる組成を有する２層を含む重層構造を採る。なお、本発明におけるポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、前記下層と上層とをこの順に備える画像記録層を有することを要するが、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有するものであってもよい。   The image recording layer of the lithographic printing plate precursor used in the production method of the present invention has a multilayer structure including two layers having different compositions. The positive lithographic printing plate precursor according to the present invention is required to have an image recording layer comprising the lower layer and the upper layer in this order on the support, and is further provided as desired, such as an undercoat layer and a protective layer. It may have another layer.

＜画像記録層＞
〔（Ａ）赤外線吸収剤、及び、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する下層〕
本発明の作製方法に用いる平版印刷版原版の画像記録層において、支持体側に設けられる層である下層は、（Ａ）赤外線吸収剤、及び、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する。
以下、下層が含有する各成分について説明する。 <Image recording layer>
[(A) Infrared absorber and (B) lower layer containing alkali-soluble acrylic resin]
In the image recording layer of the lithographic printing plate precursor used in the production method of the present invention, the lower layer which is a layer provided on the support side contains (A) an infrared absorber and (B) an alkali-soluble acrylic resin.
Hereinafter, each component contained in the lower layer will be described.

（（Ａ）赤外線吸収剤）
下層は、赤外線吸収剤を含有する。
下層が含有する赤外線吸収剤には特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料或いは顔料を適宜選択して用いることができる。 ((A) infrared absorber)
The lower layer contains an infrared absorber.
There is no restriction | limiting in particular in the infrared absorber which a lower layer contains, Various dyes or pigments known as an infrared absorber can be selected suitably, and can be used.

本発明に係る赤外線吸収剤としては、公知のものが利用でき、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明においては、これらの染料のうち、赤外光もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザで記録する際に好適に用いることができる。   As the infrared absorber according to the present invention, known ones can be used, for example, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes and the like. Dyes. In the present invention, among these dyes, those which absorb infrared light or near infrared light can be suitably used for recording with a laser emitting infrared light or near infrared light.

そのような、赤外光もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。   Examples of such dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-. Cyanine dyes described in JP-A-78787, methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793 Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in Japanese Utility Model Laid-Open No. 58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.

また、赤外線吸収剤としての染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられる。また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が挙げられる。また、本発明に使用しうる赤外線吸収剤の市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましいものとして挙げられる。
また、染料として特に好ましい別の例としては、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。 Moreover, as a dye as an infrared absorber, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used. Further, substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. No. 3,881,924, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), The pyrylium system described in JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061 Compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,283,475, and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702. And pyrylium compounds. Moreover, as a commercial item of the infrared absorber which can be used for this invention, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, etc. by Eporin are mentioned as a particularly preferable thing.
Another particularly preferable example of the dye includes near infrared absorbing dyes described as the formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における下層に使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。   Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Furthermore, the cyanine dye represented by the following general formula (a) is most preferable because it gives high polymerization activity and is excellent in stability and economy when used in the lower layer in the present invention.

一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。 In general formula (a), X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , X 2 -L 1 or a group shown below. X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom. L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.

上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 In the above formula, Xa - has Za described later - has the same definition as, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.

Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。 R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.

Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred substituents include hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, halogen atoms, and alkoxy groups having 12 or less carbon atoms.
Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Furthermore, Za - represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in its structure and charge neutralization is not necessary. Preferred Za − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexagonal salt, in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution. Fluorophosphate ion and aryl sulfonate ion.

好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。   Specific examples of the cyanine dye represented by the general formula (a) that can be suitably used include paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers of JP-A No. 2002-40638. [0012] to [0038] and paragraphs [0012] to [0023] described in JP-A No. 2002-23360.

下層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａでる。   Particularly preferred as the infrared absorber contained in the lower layer is cyanine dye A shown below.

下層が赤外線吸収剤を含有することで、画像記録層が高感度化する。
赤外線吸収剤の添加量としては、感度、画像記録層の均一性及び耐久性の観点から、下層全固形分に対し０．０１質量％〜５０質量％の割合で添加することができ、０．１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、１．０質量％〜３０質量％の範囲の範囲である。 When the lower layer contains an infrared absorber, the sensitivity of the image recording layer is increased.
As the addition amount of the infrared absorber, from the viewpoint of sensitivity, uniformity of the image recording layer and durability, it can be added at a ratio of 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the lower layer. The range of 1% by mass to 30% by mass is preferable, and the range of 1.0% by mass to 30% by mass is particularly preferable.

（（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂）
下層は、アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する。
下層に好適なアルカリ可溶性アクリル樹脂としては、高分子中の主鎖又は側鎖に酸性基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを１種以上含むモノマー混合物を重合することによって得られる。該アルカリ可溶性樹脂を形成するのに有用な酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表されるモノマーが挙げられ、これらの酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーは１種のみならず、２種以上の混合物として用いてもよい。 ((B) alkali-soluble acrylic resin)
The lower layer contains an alkali-soluble acrylic resin.
Examples of the alkali-soluble acrylic resin suitable for the lower layer include resins having an acidic group in the main chain or side chain in the polymer. Such a resin is obtained, for example, by polymerizing a monomer mixture containing at least one ethylenically unsaturated monomer having an acidic group. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an acidic group useful for forming the alkali-soluble resin include monomers represented by the following formula in addition to acrylic acid and methacrylic acid, and ethylene having these acidic groups. The unsaturated monomer may be used as a mixture of not only one type but also two or more types.

上記各式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。 In the above formulas, R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.

下層が含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー（重合性モノマー）と、他の重合性モノマーと、を共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、画像記録層の現像性の観点から、アルカリ可溶性を付与するための酸性基を有する重合性モノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下の割合で含むものがより好ましい。   The alkali-soluble acrylic resin contained in the lower layer is preferably a polymer compound obtained by copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer (polymerizable monomer) having the acidic group and another polymerizable monomer. . The copolymerization ratio in this case is preferably 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more and 80 mol% of a polymerizable monomer having an acidic group for imparting alkali solubility from the viewpoint of developability of the image recording layer. What is contained in the following ratio is more preferable.

下層に含有されるアルカリ可溶性アクリル樹脂の合成に使用可能な他の重合性モノマー（酸性基を有しない重合性モノマー）としては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができる。   Examples of other polymerizable monomer (polymerizable monomer having no acidic group) that can be used for the synthesis of the alkali-soluble acrylic resin contained in the lower layer include the following compounds.

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のマレイミド類。
これらの他の重合性モノマーのうち、好適に使用されるものとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。 Alkyl acrylates and alkyl methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as: acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-phenylacrylamide; vinyl acetate, vinyl chloroacetate, Vinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethyl Styrenes such as ethylene; other nitrogen atom-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, Maleimides such as N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide, N-2,6-diethylphenylmaleimide, N-2-chlorophenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-hydroxyphenylmaleimide.
Among these other polymerizable monomers, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, and (meth) acrylonitrile are preferably used.

下層が含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましいアルカリ可溶性アクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、数平均分子量が８００以上２５０，０００以下であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。   The alkali-soluble acrylic resin contained in the lower layer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more. More preferable alkali-soluble acrylic resins have a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, a number average molecular weight of 800 to 250,000, and a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1. 1-10.

なお、アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトフラフィー）測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いた。また、本明細書中における他の高分子化合物の重量平均分子量についても、同様に測定した値を用いた。   The weight average molecular weight of the alkali-soluble acrylic resin used was a value calculated by GPC (gel permeation chromatography) measurement in terms of the molecular weight of a polystyrene sample. Moreover, the value measured similarly was used also about the weight average molecular weight of the other high molecular compound in this specification.

アルカリ可溶性アクリル樹脂は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Only one type of alkali-soluble acrylic resin may be used, or two or more types may be used in combination.

アルカリ可溶性アクリル樹脂の含有量は、画像記録層の感度及び耐久性の両立の観点から、下層の全固形分中２０質量％〜９８質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜９５質量％の範囲である。   The content of the alkali-soluble acrylic resin is preferably 20% by mass to 98% by mass, more preferably 30% by mass to 95% by mass, based on the total solid content of the lower layer, from the viewpoint of achieving both sensitivity and durability of the image recording layer. It is a range.

〔（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び、（Ｄ）フェノール樹脂を含有する上層〕
本発明に用いる平版印刷版原版における画像記録層は、前記下層とともに、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び、フェノール樹脂を含有する上層を有する。
以下、上層に含まれる成分について説明する。 [(C) Water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin and (D) an upper layer containing a phenol resin]
The image recording layer in the lithographic printing plate precursor used in the present invention has an upper layer containing a water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin and a phenol resin together with the lower layer.
Hereinafter, the components contained in the upper layer will be described.

（（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂）
上層は、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する。
水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。 ((C) water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin)
The upper layer contains a water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin.
The water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin preferably has a carboxyl group in the polymer main chain. Specifically, the diisocyanate compound represented by the following general formula (I) and the following general formula (II) or general A polyurethane resin having a basic skeleton as a reaction product with a diol compound having a carboxyl group represented by the formula (III) can be mentioned.

一般式（Ｉ）中、Ｒ１は二価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ５、及びＡｒは、ぞれぞれ、イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい In the general formula (I), R 1 represents a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. R 1 may have another functional group that does not react with the isocyanate group.
In general formula (II), R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Groups.
In general formula (II) and general formula (III), R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an unsubstituted hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. A substituted arylene group is mentioned, More preferably, a C1-C8 unsubstituted alkylene group is mentioned.
In general formula (III), Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon, and preferably represents an arylene group having 6 to 15 carbon atoms.
R 1 to R 5 and Ar may each have a substituent that does not react with the isocyanate group.

一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。 Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (I) include the following, but are not limited thereto.
2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5 An aromatic diisocyanate compound such as naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate; Isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanate) Nate methyl) cycloaliphatic diisocyanate compounds such as cyclohexane; and diisocyanate compounds which are a reaction product of diol and diisocyanate such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate.
Among these, those having an aromatic ring such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate are preferable from the viewpoint of printing durability.

また、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。 Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the general formula (II) or the general formula (III) include the following, but are not limited thereto.
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropylpropionic acid, 2,2-bis (Hydroxymethyl) acetic acid, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid and the like.
Among these, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid are preferable from the viewpoint of reactivity with isocyanate.

更に、本発明に係る水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を得るためのジオール化合物としては、画像記録層における現像液への溶解性及び現像液の浸透性を向上させる観点から、下記一般式（ＩＶ）で表されるジオール化合物を用いることが望ましい。   Furthermore, as the diol compound for obtaining the water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin according to the present invention, the following general formula (IV) is used from the viewpoint of improving the solubility in the developer and the permeability of the developer in the image recording layer. It is desirable to use a diol compound represented by

一般式（ＩＶ）中、ｎは４〜１２の整数を表し、好ましくは６〜１０の整数である。   In general formula (IV), n represents the integer of 4-12, Preferably it is an integer of 6-10.

本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。   The polyurethane resin according to the present invention can be synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound to an aprotic solvent by adding a known catalyst having activity corresponding to the reactivity and heating.

使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明に係る水不溶性アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。 The molar ratio of the diisocyanate and the diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. When an isocyanate group remains at the polymer terminal, the final treatment is performed with an alcohol or an amine. Thus, it is synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
The molecular weight of the water-insoluble alkali-soluble polyurethane resin according to the present invention is preferably 1,000 or more in weight average, and more preferably in the range of 5,000 to 100,000. These polyurethane resins may be used in combination of two or more.

上層が含有する水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂の含有量は、上層の全固形分中、好ましくは２質量％〜９９．５質量％、さらに好ましくは５質量％〜９９質量％、特に好ましくは１０質量％〜９８質量％の範囲である。   The content of the water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin contained in the upper layer is preferably 2% by mass to 99.5% by mass, more preferably 5% by mass to 99% by mass, and particularly preferably in the total solid content of the upper layer. It is the range of 10 mass%-98 mass%.

（（Ｄ）フェノール樹脂）
上層は、フェノール樹脂を含有する。
上層が含有するフェノール樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が好適である。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒドノボラック樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂としては、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましく用いられる。 ((D) phenol resin)
The upper layer contains a phenol resin.
As the phenol resin contained in the upper layer, for example, an alkali-soluble novolac resin is suitable. Examples of the alkali-soluble novolak resin include phenol formaldehyde novolak resin, m-cresol formaldehyde novolak resin, p-cresol formaldehyde novolak resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde novolak resin, phenol / cresol (m-, p-, m Any of-/ p- may be used) Alkali-soluble novolak resins such as mixed formaldehyde novolak resins may be mentioned.
As these alkali-soluble novolak resins, those having a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000 are preferably used.

さらに、フェノール樹脂としては、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。   Further, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, the phenol resin has an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent such as t-butylphenol formaldehyde novolak resin and octylphenol formaldehyde novolak resin. You may use together the condensate of the phenol and formaldehyde which have.

上層が含有するフェノール樹脂は、レゾール樹脂であってもよい。
本発明において使用されるレゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた樹脂である。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ビスフェノールＡ等が好適に用いられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、先に記載したフェノール類の混合物とホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂であってもよい。該レゾール樹脂を得るに際しての、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合の程度、分子量、残存モノマーの残留率などは、目的に応じて選択すればよい。 The phenol resin contained in the upper layer may be a resole resin.
The resol resin used in the present invention is a resin obtained by condensing phenols and aldehydes under basic conditions.
As said phenols, a phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, bisphenol A etc. are used suitably, for example.
Examples of the aldehydes include formaldehyde.
The said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.
Further, it may be a resol resin obtained from a mixture of phenols described above and formaldehyde. In obtaining the resol resin, the degree of condensation between the phenol and formaldehyde, the molecular weight, the residual ratio of the residual monomer, etc. may be selected according to the purpose.

好ましいレゾール樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、４，４’―ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂等が挙げられる。   Preferred resole resins include, for example, resole resins obtained from phenol and formaldehyde, resole resins obtained from m-cresol and formaldehyde, resole resins obtained from p-cresol and formaldehyde, resole resins obtained from o-cresol and formaldehyde, Examples thereof include resole resins obtained from bisphenol A and formaldehyde, resole resins obtained from 4,4′-bisphenol A and formaldehyde, and the like.

なお、本発明におけるレゾール樹脂は、３次元架橋して硬化型フェノール樹脂となる前の、いわゆるレゾール樹脂前駆体を含むものである。   In addition, the resol resin in the present invention includes a so-called resol resin precursor before being three-dimensionally cross-linked to become a curable phenol resin.

レゾール樹脂としては、市販品を用いてもよい。該市販品としては、具体的には、例えば住友ベークライト株式会社製のスミライトレジンＰＲ−９４８０、同ＰＲ−１４１７０、同ＰＲ−５１１０７、同ＥＭ−１、同ＰＲ−ＥＰＮ、同ＰＲ−ＵＦＣ−５０４（いずれも商品名）などを用いることができる。
また、特公平６−５０３９４号公報に記載のレゾール樹脂を用いることができる。 A commercially available product may be used as the resol resin. Specific examples of the commercially available product include Sumitite Resin PR-9480, PR-14170, PR-51107, EM-1, PR-EPN, and PR-UFC- manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 504 (both are trade names) can be used.
Moreover, the resol resin described in JP-B-6-50394 can be used.

レゾール樹脂としては、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。   The resol resin preferably has a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and a number average molecular weight of 200 to 50,000.

フェノール樹脂は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   A phenol resin may be used only by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

フェノール樹脂の含有量は、上層の全固形分中、２質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜６０質量％の範囲である。   As for content of a phenol resin, 2 mass%-70 mass% are preferable in the total solid of an upper layer, More preferably, it is the range of 5 mass%-60 mass%.

フェノール樹脂としてレゾール樹脂を用いる場合であれば、その含有量は、画像記録層の耐久性及び保存安定性の観点から、上層の全固形分中、２質量％〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜６０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜４０質量％の範囲である。   If a resol resin is used as the phenolic resin, the content is preferably 2% by mass to 70% by mass in the total solid content of the upper layer from the viewpoint of durability and storage stability of the image recording layer. More preferably, it is 5 mass%-60 mass%, Most preferably, it is the range of 7 mass%-40 mass%.

上層における（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂と（Ｄ）フェノール樹脂との含有比率（Ｃ：Ｄ）としては、質量基準で、３：７〜９．８：０．２が好ましく、４：６〜９．５：０．５ がより好ましく、６：４〜９．３：０．７が更に好ましい。   The content ratio (C: D) of (C) water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin and (D) phenol resin in the upper layer is preferably 3: 7 to 9.8: 0.2 on a mass basis. 6 to 9.5: 0.5 is more preferable, and 6: 4 to 9.3: 0.7 is still more preferable.

（上層に含まれるその他の樹脂）
本発明に係る上層中には、前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂と（Ｄ）フェノール樹脂とに加え、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、アルカリ可溶性アクリル樹脂が挙げられる。本発明において上層に用いられる一般的なアルカリ可溶性アクリル樹脂については、既述の下層に含まれる（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を挙げることができるが、なかでも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、上層に（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の他の樹脂を併用する場合の、他の樹脂の添加量としては、前記（Ｃ）水不溶性且つポリウレタン樹脂及び（Ｄ）フェノール樹脂の総量１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。 (Other resins included in the upper layer)
In the upper layer according to the present invention, in addition to the (C) water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin and (D) the phenol resin, the component (C) and the component (D) are within the range not impairing the effects of the present invention. Other resins can be used in combination. Since the upper layer itself needs to express alkali solubility particularly in the non-image area, it is necessary to select a resin that does not impair this property. From this viewpoint, examples of resins that can be used in combination include alkali-soluble acrylic resins. Examples of the general alkali-soluble acrylic resin used in the upper layer in the present invention include (B) alkali-soluble acrylic resin contained in the lower layer described above. Among them, for example, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal Preferred examples include resins, acrylic resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac-type phenolic resins, and the like.
In addition, when another resin other than the component (C) and the component (D) is used in the upper layer, the amount of the other resin added is the total amount of the (C) water-insoluble polyurethane resin and the (D) phenol resin. It is preferable that it is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts.

（その他の成分）
本発明に係る画像記録層が有する上層又は下層には、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。 (Other ingredients)
In addition to the above essential components, various additives can be added to the upper layer or the lower layer of the image recording layer according to the present invention as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. The additives listed below may be added only to the lower layer, may be added only to the upper layer, or may be added to both layers.

<<現像促進剤>>
本発明に係る画像記録層が有する上層又は下層には、露光部の現像を促進し、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。 << Development accelerator >>
In the upper layer or the lower layer of the image recording layer according to the present invention, acid anhydrides, phenols, and organic acids may be added for the purpose of accelerating development in the exposed area and improving sensitivity.
As the acid anhydrides, cyclic acid anhydrides are preferable. Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Acid, 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Examples of the acyclic acid anhydride include acetic anhydride.

フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。   Examples of phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Examples include hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane. .

有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層あるいは上層の全固形分に占める割合は、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。 Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid , P-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
The proportion of the acid anhydride, phenols and organic acids in the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.05% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 15% by mass, particularly Preferably it is the range of 0.1 mass%-10 mass%.

<<界面活性剤>>
本発明に係る画像記録層である上層及び下層の少なくとも１層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００４−１２７７０号公報に記載のフッ素系界面活性剤等を含有させることができる。 << Surfactant >>
In order to improve the coating property and to improve the stability of the processing with respect to the development conditions, at least one of the upper layer and the lower layer, which is the image recording layer according to the present invention, is disclosed in JP-A-62-251740. Nonionic surfactants as described in Kaihei 3-208514, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, The fluorine-type surfactant etc. of 62-170950 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-288093, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-12770 can be contained.

非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).

上記界面活性剤の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．０５質量％〜２．０質量％の範囲である。   The proportion of the surfactant in the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.01% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and still more preferably 0.05% by mass. It is the range of -2.0 mass%.

<<焼出し剤／着色剤>>
本発明に係る画像記録層が有する上層及び下層の少なくとも１層に、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。 << Bakeout agent / Colorant >>
A print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added to at least one of the upper layer and the lower layer of the image recording layer according to the present invention.
A representative example of the printing-out agent is a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.

画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、下層又は上層の全固形分に対し、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で添加することができる。 As the image colorant, other dyes can be used in addition to the aforementioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet Lactone, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), and the like. it can. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
These dyes can be added in a proportion of 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass to 3% by mass, based on the total solid content of the lower layer or the upper layer.

<<可塑剤>>
本発明に係る画像記録層である上層及び下層の少なくとも１層に、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層又は上層の全固形分に対し、０．５質量％〜１０質量％、好ましくは１．０質量％〜５質量％の割合で添加することができる。 << Plasticizer >>
A plasticizer may be added to at least one of the upper layer and the lower layer, which are the image recording layers according to the present invention, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
These plasticizers can be added in a proportion of 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 1.0% by mass to 5% by mass, based on the total solid content of the lower layer or the upper layer.

<<ＷＡＸ剤>>
本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物としてＷＡＸ剤を添加してもよい。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、或いは、本願出願人が先に提案した特開２００３-１４９７９９号公報、特開２００３-３０２７５号公報、及び、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などが挙げられる。
ＷＡＸ剤の添加量としては、好ましくは、上層中に占める割合が固形分換算で、０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．５質量％〜５質量％である。 << WAX agent >>
A WAX agent may be added to the upper layer according to the present invention as a compound for reducing the static friction coefficient of the surface for the purpose of imparting scratch resistance. Specifically, U.S. Pat. No. 6,117,913 or JP-A-2003-149799, JP-A-2003-30275, and JP-A-2004-12770 previously proposed by the applicant of the present application. And compounds having an ester of a long-chain alkyl carboxylic acid, as described in Japanese Patent Publication.
The amount of the WAX agent added is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, in terms of solid content, in the upper layer.

その他の成分としては、上記の各成分の他、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。前記添加剤を用いることで、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。   As other components, in addition to the above-mentioned components, for example, an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound and the like are thermally decomposable, and in an undecomposed state, an alkaline aqueous solution-soluble resin The substance which substantially reduces the solubility of is mentioned. By using the additive, it is possible to improve the dissolution inhibition property of the image portion in the developer.

−画像記録層の形成−
画像記録層の形成は、前記各成分を溶媒に溶解させたて調製した下層塗布液及び上層塗布液を、後述する支持体上に順次、或いは、同時に、塗布、乾燥することで形成される。 -Formation of image recording layer-
The image recording layer is formed by coating and drying a lower layer coating solution and an upper layer coating solution prepared by dissolving each of the above components in a solvent, sequentially or simultaneously on a support described later.

上層、下層形成用の塗布液調整に使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。   Solvents used for adjusting the coating solution for forming the upper layer and lower layer include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1- Methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, etc. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination.

なお、下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。 In principle, the lower layer and the upper layer are preferably formed by separating two layers.
As a method for forming the two layers separately, for example, a method using a difference in solvent solubility between a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer, or after applying the upper layer, a solvent is rapidly used. For example, a method of drying and removing.
Hereinafter, although these methods are explained in full detail, the method of isolate | separating and apply | coating two layers is not limited to these.

下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布において、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより上層と下層とを分離して形成することが可能になる。   As a method of utilizing the difference in solvent solubility between the component contained in the lower layer and the component contained in the upper layer, a solvent system in which any of the components contained in the lower layer is insoluble is used when the upper layer coating solution is applied. Is. Thereby, in two-layer coating, it becomes possible to separate each layer clearly into a coating film. For example, as the lower layer component, a component insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol that dissolves the alkali-soluble resin that is the upper layer component is selected, and the lower layer is applied using a solvent system that dissolves the lower layer component. -It is possible to form the upper layer and the lower layer separately by drying and then dissolving the upper layer mainly composed of alkali-soluble resin with methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol, and applying and drying. .

また、上層と下層とを分離して形成する他の手段として、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。この方法では、塗布工程において、上層塗布後、支持体（ウェブ）の走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける工程、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）より支持体の下面から伝導熱として熱エネルギーを与える工程、あるいは、上記工程を組み合わせて行えばよい。この方法は、上層塗布後、急激に溶剤を除去することで、上層塗布溶媒による下層の溶解を抑制する方法である。   Further, as another means for forming the upper layer and the lower layer separately, there is a method of drying the solvent very quickly after applying the second layer (upper layer). In this method, in the coating step, after the upper layer coating, a step of blowing high-pressure air from a slit nozzle installed substantially perpendicular to the traveling direction of the support (web), a roll supplied with a heating medium such as steam inside What is necessary is just to carry out the process of giving thermal energy as conduction heat from the lower surface of the support from the (heating roll) or a combination of the above processes. This method is a method of suppressing dissolution of the lower layer by the upper layer coating solvent by rapidly removing the solvent after the upper layer coating.

また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の界面における部分相溶を行わせる場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することにより実施される。   Moreover, in order to provide a new function, in some cases, the partial compatibility at the interface between the upper layer and the lower layer is positively performed within a range where the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Such a method is carried out by adjusting the degree of any of the above methods using the difference in solvent solubility and the method of drying the solvent very quickly after the second layer is applied.

支持体上に塗布される下層／上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。 The concentration of the above components (total solid content including additives) in the lower layer / upper layer coating solution coated on the support is preferably 1% by mass to 50% by mass.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In particular, in order to prevent damage to the lower layer when the upper layer is applied, the upper layer application method is preferably a non-contact type. Further, although it is a contact type, it is possible to use bar coater coating as a method generally used for solvent-based coating, but it is desirable to perform coating by forward rotation in order to prevent damage to the lower layer.

本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層の乾燥後の塗布量は、耐刷性及び画像再現性の観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
また、上層の乾燥後の塗布量は、感度、現像ラチチュード、及び耐傷性の観点から、０．０５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。 Coating amount after the underlying drying applied on the support of the lithographic printing plate precursor of the present invention, the range from the viewpoint of printing durability and image reproducibility, of 0.5g / m 2 ~4.0g / m 2 preferably in the, more preferably in the range of 0.6g / m 2 ~2.5g / m 2 .
The coating amount after the upper layer of drying, sensitivity, development latitude, and from the viewpoint of scratch resistance is preferably in the range of 0.05g / m 2 ~1.5g / m 2 , more preferably 0.08g / M 2 to 1.0 g / m 2 .

下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、耐刷性及び画像再現性の観点から、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。 The lower layer and the coating amount after drying of the combined top layer from the viewpoint of printing durability and image reproducibility, is preferably in the range of 0.6g / m 2 ~4.0g / m 2 , more preferably 0 It is the range of 0.7 g / m 2 to 2.5 g / m 2 .

＜支持体＞
平版印刷版原版に用いる支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は多い場合であっても１０質量％以下である。アルミニウム板の厚みとしては、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度が好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍが特に好ましい。 <Support>
As the support used for the lithographic printing plate precursor, a dimensionally stable plate-like material is preferable. For example, paper, paper laminated with plastic, metal plate (for example, aluminum, copper, etc.), plastic film (for example, Cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or deposited.
Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. Even if the content of the different elements in the alloy is large, it is 10% by mass or less. The thickness of the aluminum plate is preferably about 0.1 mm to 0.6 mm, more preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.

アルミニウム板は、粗面化、陽極酸化処理などの種々の表面処理を施される。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。 The aluminum plate is subjected to various surface treatments such as roughening and anodizing treatment.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.

粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。   The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment to enhance the surface water retention and wear resistance as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

前記陽極酸化処理の条件としては、用いる電解質によって異なるため、一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１質量％〜８０質量％溶液、液温が５℃〜７０℃、電流密度が５Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１Ｖ〜１００Ｖ、電解時間が１０秒〜５分であるのが好ましい。前記陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましい。前記陽極酸化皮膜の量が、１．０ｇ／ｍ２未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合に、非画像部に傷が付き易くなったりして、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。 The conditions for the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the concentration of the electrolyte is 1% by mass to 80% by mass, the liquid temperature is 5 ° C. to 70 ° C., the current is It is preferable that the density is 5 A / dm 2 to 60 A / dm 2 , the voltage is 1 V to 100 V, and the electrolysis time is 10 seconds to 5 minutes. The amount of the anodized film by the anodization is preferably 1.0 g / m 2 or more. When the amount of the anodic oxide film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, or when used as a lithographic printing plate, the non-image area may be easily damaged. As a result, a so-called “scratch stain” in which ink adheres to a scratched part during printing may be likely to occur.

前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要により親水化処理が施される。該親水化処理の方法としては、米国特許第２，７１４，０６６ 号、同第３，１８１，４６１ 号、第３，２８０，７３４ 号及び第３，９０２，７３４ 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３ 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８ 号、同第４，１５３，４６１ 号、同第４，６８９，２７２ 号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。   After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment as necessary. The hydrophilization treatment method is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. The alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method is mentioned. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063, and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. And a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as disclosed in the literature.

＜下塗層＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、支持体と画像記録層との間に、所望により、下塗層を設けることができる。下塗層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Undercoat layer>
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer as desired. As the component of the undercoat layer, various organic compounds are used. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and optionally substituted phenyl Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glyceroline Organic phosphoric acid such as acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acid such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine Hydroxy group such as hydrochloride Hydrochlorides of amines having the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

この下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５質量％〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０５質量％〜５質量％であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。   This undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed and dried with water or the like to provide an undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005% by mass to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.05% by mass to 5% by mass, and the immersion temperature is 20 ° C. to 90 ° C., preferably 25 ° C. to 50 ° C. The immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. Further, a yellow dye can be added to improve the tone reproducibility of the lithographic printing plate precursor.

下塗層の被覆量としては、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。下塗り層の被覆量が、前記数値範囲において、十分な耐刷性能が得られる。 The coating amount of the undercoat layer is preferably from 2mg / m 2 ~200mg / m 2 , 5mg / m 2 ~100mg / m 2 is more preferable. When the coating amount of the undercoat layer is in the numerical range, sufficient printing durability can be obtained.

＜オーバーコート層＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、前記画像記録層の上に、所望により、オーバーコートを設けることができる。前記オーバーコートの成分としては、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が好ましく、中でもイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物であるポリマー主鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。上記ポリウレタン樹脂を作成するイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートが、ジオールとしては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、が好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版が得られる。 <Overcoat layer>
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an overcoat can be provided on the image recording layer as desired. As the component of the overcoat, an alkali-soluble polyurethane resin is preferable, and among them, a polyurethane resin having a carboxyl group in the polymer main chain which is a reaction product of an isocyanate compound and a diol compound having a carboxyl group can be mentioned. The isocyanate for producing the polyurethane resin is preferably an aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate, and the diol is preferably 3,5-dihydroxybenzoic acid or 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid.
In this way, a lithographic printing plate precursor used in the lithographic printing plate preparation method of the present invention is obtained.

（バックコート層）
本発明に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。 (Back coat layer)
A back coat layer is provided on the back side of the support of the planographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary. Such a back coat layer comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. A coating layer is preferably used. Among these coating layers, silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 are available at a low price. The coating layer of the metal oxide obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.

［平版印刷版の作製方法］
本発明の作製方法においては、前記の如くして得られたポジ型平版印刷版原版を用い、該平版印刷版原版を画像露光する露光工程（以下、単に「露光工程」と称する。）、及び、画像露光した平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程（以下、単に「現像工程」とも称する。）を実施することにより、平版印刷版を作製する。 [Preparation method of lithographic printing plate]
In the production method of the present invention, an exposure step (hereinafter simply referred to as “exposure step”) in which the positive lithographic printing plate precursor obtained as described above is used to image-expose the lithographic printing plate precursor, and Then, a development process (hereinafter also simply referred to as “development process”) is carried out in which the image-exposed lithographic printing plate precursor is developed using an alkaline aqueous solution containing an anionic surfactant and having a pH of 8.5 to 10.8. Thus, a lithographic printing plate is prepared.

即ち、露光工程において所望の画像様に露光されたポジ型平版印刷版原版は、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、該露光領域が、現像工程において特定のアルカリ水溶液を用いた現像により除去されて非画像部が形成されることにより、残存した未露光部の画像記録層が平版印刷版の画像部となる。   That is, the positive type lithographic printing plate precursor exposed in a desired image manner in the exposure process has improved solubility in an alkaline developer in the exposed area, and the exposed area is developed using a specific alkaline aqueous solution in the developing process. As a result of the removal, a non-image part is formed, and the remaining unexposed image recording layer becomes an image part of the lithographic printing plate.

〔露光工程〕
露光工程について説明する。
露光工程は、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程である。
露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。 [Exposure process]
The exposure process will be described.
The exposure step is a step of image exposure of the lithographic printing plate precursor according to the invention.
As an actinic ray light source used for exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.

〔現像工程〕
次に、現像工程について詳述する。 [Development process]
Next, the development process will be described in detail.

（特定現像液）
現像工程は、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液（以下、特定現像液とも称する）を用いて現像する工程である。 (Specific developer)
The development step is a step of developing the image-exposed positive planographic printing plate precursor using an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as a specific developer) having a pH of 8.5 to 10.8 containing an anionic surfactant. .

特定現像液が含有するアニオン性界面活性剤は、処理性の向上に寄与する。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。 The anionic surfactant contained in the specific developer contributes to the improvement of the processability.
Anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates. , Alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil , Sulfated beef tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates Tell salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester salt, styrene-anhydrous Partially saponified products of maleic acid copolymer, partially saponified products of olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensates, aromatic sulfonates, aromatic substituted polyoxyethylene sulfonates, etc. Is mentioned.
Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters, and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.

特定現像液が含有するアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。   As the anionic surfactant contained in the specific developer, an anionic surfactant containing a sulfonic acid or a sulfonate is particularly preferable.

アニオン性界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
特定現像液中におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が最も好ましい。 Anionic surfactants can be used alone or in combination.
The content of the anionic surfactant in the specific developer is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass to 10% by mass.

特定現像液は、ｐＨが８．５〜１０．８の範囲であることを要する。
特定現像液のｐＨを上記範囲に保つには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することが好ましい。炭酸イオン、炭酸水素イオンの機能により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できるものと考えられる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。 The specific developer needs to have a pH in the range of 8.5 to 10.8.
In order to keep the pH of the specific developer within the above range, it is preferable that carbonate ions and hydrogen carbonate ions exist as buffering agents. Due to the functions of carbonate ions and hydrogen carbonate ions, it is considered that the change in pH can be suppressed even when the developer is used for a long period of time, and the development loss due to the change in pH, the development of development residue, and the like can be suppressed. In order to allow carbonate ions and hydrogen carbonate ions to be present in the developer, carbonate and hydrogen carbonate may be added to the developer, or by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate, Ions and bicarbonate ions may be generated.

ｐＨの調製に用いうる炭酸塩及び炭酸水素塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
特定現像液のｐＨは、緩衝作用を生じるｐＨであればよく、具体的には、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることを要する。ｐＨ８．５を下回ると非画像部の現像性が低下し、ｐＨ１０．８を上回ると空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が低下する。 The carbonate and hydrogen carbonate that can be used for adjusting the pH are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The pH of the specific developer may be a pH that causes a buffering action, and specifically needs to be in the range of pH 8.5 to 10.8. When the pH is less than 8.5, the developability of the non-image area is lowered.

炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、特定現像液の全質量に対して０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。該総量が、０．３質量％以下であると現像性、処理能力が良好となり、２０質量％以上であると沈殿や結晶の生成が抑制され、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化が抑制されるため、廃液処理に支障をきたさない。   The total amount of carbonate and bicarbonate is preferably 0.3% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the specific developer, and 1% by mass to 5% by mass. % Is particularly preferred. When the total amount is 0.3% by mass or less, developability and processing ability are improved. When the total amount is 20% by mass or more, precipitation and crystal formation are suppressed. Therefore, the waste liquid treatment is not hindered.

また、特定現像液には、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば、有機アルカリ剤を併用してもよい。
有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。無機塩としては、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。 Further, for the purpose of assisting the fine adjustment of the alkali concentration and the dissolution of the non-image area photosensitive layer, the specific developer may be supplemented with another alkali agent, for example, an organic alkali agent.
Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Examples thereof include diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like. Examples of inorganic salts include primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, and the like.
These other alkaline agents are used alone or in combination of two or more.

特定現像液には、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。   In addition to the above, the specific developer may contain a wetting agent, preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like.

但し、特定現像液に水溶性高分子化合物を含有すると、特に処理液が疲労した際に版面がベトツキやすくなる懸念があるため、本発明に係る特定現像液における水溶性高分子化合物の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは含有しないことである。   However, if the specific developer contains a water-soluble polymer compound, there is a concern that the plate surface is likely to be sticky especially when the processing solution is fatigued, so the content of the water-soluble polymer compound in the specific developer according to the present invention is It is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and most preferably not contained.

ここでいう「水溶性高分子化合物」とは、例えば、水溶性バインダーポリマーとして用いられる高分子化合物が挙げられ、例えば、分子内に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、及び、リン酸基等から選択される親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。   Examples of the “water-soluble polymer compound” herein include polymer compounds used as a water-soluble binder polymer. For example, a hydroxyl group, carboxyl group, carboxylate group, hydroxyethyl group, Hydrophilic group selected from oxyethyl group, hydroxypropyl group, polyoxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, ammonium group, amide group, carboxymethyl group, sulfo group, phosphate group, etc. The polymer compound having

水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等を指す。   Specific examples of the water-soluble polymer compound include, for example, gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers Polyacrylic acids and their salts, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypyrrole methacrylate, homopolymers of hydroxypropyl acrylate Polymers and copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl methacrylate, homopolymers of hydroxybutyl acrylate and Copolymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers having a degree of hydrolysis of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more Methacrylamide homopolymers and copolymers, N-methylolacrylamide homopolymers and copolymers, polyvinylpyrrolidone, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. Point to.

湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は特定現像液の全質量中に０．１〜５質量％の量で使用される。   As the wetting agent, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are preferably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. Generally, the wetting agent is used in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the total mass of the specific developer.

防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、特定現像液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。   Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benztriazole derivatives Amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, derivatives such as pyridine, quinoline, guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol-based 2-bromo-2-nitropropane-1,3diol, 1, 1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol and the like can be preferably used. It is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization. The addition amount of the preservative is an amount that stably exerts an effect on bacteria, mold, yeast, etc., and varies depending on the kind of bacteria, mold, yeast, but 0.01 to A range of 4% by weight is preferred.

キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して０．００１質量％〜１．０質量％が好適である。   Examples of the chelate compound include ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid Nitrilotriacetic acid, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt, sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salt, sodium salt And organic phosphonic acids and phosphonoalkanetricarboxylic acids. Organic amine salts are also effective in place of the sodium and potassium salts of the chelating agents. A chelating agent is selected that is stably present in the treatment liquid composition and does not impair the printability. The addition amount is preferably 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the treatment liquid.

消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して０．００１質量％〜１．０質量％の範囲が好適である。   As the antifoaming agent, a general silicon-based self-emulsifying type, emulsifying type, nonionic HLB 5 or less compound can be used. Silicon antifoaming agents are preferred. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used. The content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the treatment liquid.

有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。   Examples of organic acids include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. . The organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt. The content of the organic acid is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the treatment liquid.

有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。   Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (produced by Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.) ) Or halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichrene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.

極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。   Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, benzyl alcohol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene Glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, benzyl acetate, methyl lactate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl phthalate, butyl levulinate, etc. Other (triethyl phosphate, tricresyl phosphate, N- phenylethanolamine, N- phenyldiethanolamine, etc.) and the like.

無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、特定現像液の全質量に基づいて０．０１質量％〜０．５質量％の量が好ましい。   Examples of inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, Examples thereof include sodium hydrogen sulfate and nickel sulfate. The content of the inorganic salt is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass based on the total mass of the specific developer.

また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。   When the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like. When the developer contains an organic solvent, the concentration of the solvent is preferably less than 40% by mass from the viewpoint of safety and flammability.

（現像条件）
現像の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５℃〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。 (Development conditions)
The development temperature is usually 60 ° C. or less, preferably about 15 ° C. to 40 ° C. In the developing process using an automatic developing machine, the developing solution may be fatigued depending on the amount of processing, and thus the processing capability may be restored by using a replenishing solution or a fresh developing solution.

通常の現像処理工程においては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、特定現像液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって前水洗工程は特に必要とせず、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。   In a normal development processing step, alkali development is performed, alkali is removed in a post-water washing step, gum processing is performed in a gumming step, and drying is performed in a drying step. In the present invention, a specific developer is used. By using it, pre-water washing, development and gumming are performed simultaneously. Therefore, the pre-water washing step is not particularly required, and the drying step can be performed only by using one liquid, and further after performing pre-water washing, development and gumming in one bath. After development, it is preferable to dry after removing excess processing liquid using a squeeze roller or the like.

現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。   The development process can be preferably carried out by an automatic processor equipped with a rubbing member. As an automatic processor, for example, an automatic processor described in JP-A-2-220061 and JP-A-60-59351, which performs a rubbing process while conveying a lithographic printing plate precursor after image exposure, or a cylinder Examples thereof include an automatic processor described in US Pat. Nos. 5,148,746, 5,568,768 and British Patent 2,297,719, which rub the lithographic printing plate precursor after image exposure set above while rotating a cylinder. Among these, an automatic processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.

本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。   The rotating brush roll used in the present invention can be appropriately selected in consideration of the difficulty of scratching the image area and the stiffness of the support of the lithographic printing plate precursor. As the rotating brush roll, a known one formed by planting a brush material on a plastic or metal roll can be used. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-159533 and 3-100554, or as disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 62-167253, metal or plastic in which brush materials are implanted in rows A brush roll can be used in which the groove mold material is radially wound around a plastic or metal roll as a core without a gap.

ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。 Examples of brush materials include plastic fibers (for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylics such as polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate). , Polyolefin synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene). For example, fibers having a hair diameter of 20 to 400 μm and a hair length of 5 to 30 mm can be preferably used.
The outer diameter of the rotating brush roll is preferably 30 mm to 200 mm, and the peripheral speed of the tip of the brush rubbing the plate surface is preferably 0.1 m / sec to 5 m / sec. It is preferable to use a plurality of rotating brush rolls.

回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。   The rotating direction of the rotating brush roll may be the same or opposite to the conveying direction of the lithographic printing plate precursor. However, when two or more rotating brush rolls are used, at least one rotating brush roll is used. It is preferred that the rotating brush rolls rotate in the same direction and at least one rotating brush roll rotates in the opposite direction. This further ensures the removal of the photosensitive layer in the non-image area. It is also effective to swing the rotating brush roll in the direction of the rotation axis of the brush roll.

現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。   It is preferable to provide a drying step continuously or discontinuously after the development step. Drying is performed by hot air, infrared rays, far infrared rays, or the like.

本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動現像処理機の構造の一例を図１に模式的に示す。図１に示す自動現像処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像とガム引きを行い、乾燥部１０で乾燥される。詳細には、図１中、自動現像装置内に挿入された平版印刷版原版４は、搬送ローラ（搬入ローラ）１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。平版印刷版原版４は搬送ローラ２２により搬送されながら特定現像液中に浸漬されてブラシローラ２４を回転させることにより、平版印刷版原版４の現像とガム引きが行われ現像処理される。現像処理された平版印刷版原版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、及び、二対の串ローラ３８が２対設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられており、該乾燥手段により乾燥部１０に搬送された平版印刷版原版４が乾燥される。   FIG. 1 schematically shows an example of the structure of an automatic developing processor suitably used in the method for preparing a lithographic printing plate according to the present invention. The automatic development processor shown in FIG. 1 basically comprises a developing unit 6 and a drying unit 10, and the lithographic printing plate precursor 4 is developed and gummed in the developing tank 20 and dried in the drying unit 10. Specifically, in FIG. 1, the lithographic printing plate precursor 4 inserted into the automatic developing device is conveyed to the developing unit 6 by a conveying roller (loading roller) 16. In the developing tank 20 of the developing unit 6, a conveyance roller 22, a brush roller 24, and a squeeze roller 26 are sequentially provided from the upstream side in the conveyance direction, and a backup roller 28 is provided at an appropriate position therebetween. The lithographic printing plate precursor 4 is immersed in a specific developer while being conveyed by the conveyance roller 22 and the brush roller 24 is rotated, whereby the development and gumming of the lithographic printing plate precursor 4 are performed. The developed lithographic printing plate precursor 4 is conveyed to the next drying unit 10 by a squeeze roller (carry-out roller) 26. The drying unit 10 is provided with two pairs of guide rollers 36 and two pairs of skewer rollers 38 in order from the upstream side in the transport direction. The drying unit 10 is provided with drying means such as hot air supply means and heat generation means (not shown), and the planographic printing plate precursor 4 conveyed to the drying unit 10 is dried by the drying means.

以上のようにして得られた平版印刷版は印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の温度で１〜２０分間程度行われるのが好ましい。加熱条件は、使用される平版印刷版原版の種類により適宜選択されるが、一般に、温度が低すぎる場合、加熱時間が不充分な場合には、十分な画像強化作用が得られず、温度が高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合には、支持体の劣化、画像部の熱分解等の問題を生じる虞がある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。 The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process. However, when it is desired to obtain a lithographic printing plate having a higher printing durability, a burning process is performed. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. The heating temperature and time in this case are preferably about 1 to 20 minutes at a temperature of 180 to 300 ° C., although it depends on the type of components forming the image. The heating conditions are appropriately selected depending on the type of the lithographic printing plate precursor to be used. In general, when the temperature is too low, when the heating time is insufficient, sufficient image strengthening action cannot be obtained, and the temperature is If it is too high or if the heating time is too long, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area may occur.
The lithographic printing plate thus obtained is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

［ポリウレタン樹脂の合成］
＜合成例１＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇをジオキサン２９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを入れた後ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、水４Ｌ、酢酸４０ｃｃの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのポリウレタン樹脂（１）を得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであつた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で２８，０００であった。 [Synthesis of polyurethane resin]
<Synthesis Example 1>
In a 500 ml three-necked flask, 125 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 67 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid were dissolved in 290 ml of dioxane. After adding 1 g of N, N-diethylaniline, the mixture was stirred for 6 hours under reflux of dioxane. After the reaction, the polymer was precipitated little by little into a solution of 4 L of water and 40 cc of acetic acid. This solid was vacuum-dried to obtain 185 g of polyurethane resin (1). The acid content was 2.47 meq / g. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (polystyrene standard) was 28,000.

＜合成例２〜１０＞
合成例１において、出発物質を下記に示すジイソシアネート化合物及びジオール化合物に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（２）〜（１０）を合成した。 <Synthesis Examples 2 to 10>
In Synthesis Example 1, polyurethane resins (2) to (10) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the starting materials were changed to the diisocyanate compound and diol compound shown below.

［実施例１〜１２、比較例１〜３］
（実施例１に用いる平版印刷版原版１の作製）
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。 [Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3]
(Preparation of lithographic printing plate precursor 1 used in Example 1)
<Production of support>
0.24 mm thick aluminum plate (Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn : 0.001% by mass, Ti: 0.03% by mass, the balance being Al and an inevitable impurity aluminum alloy) was subjected to the following surface treatment continuously.

６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。   An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions and 0.007 mass% of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. After washing with water, the aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, the aluminum plate was dissolved at 0.20 g / m 2, and washed with water. Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and washing with water by spraying was performed.

二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。 Anodization was performed using an anodizing apparatus of a two-stage power supply electrolytic treatment method. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the electrolysis unit. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment tank of 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds for alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, water washing by spraying was performed.
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m 2 .

−下塗り液−
・β−アラニン ０．５ｇ
・メタノール ９５ｇ
・水 ５ｇ -Undercoat liquid-
・ Β-Alanine 0.5g
・ Methanol 95g
・ Water 5g

＜画像記録層の形成＞
上記により得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。 <Formation of image recording layer>
After applying the lower layer coating solution 1 having the following composition to the support obtained as described above with a bar coater so that the coating amount becomes 1.5 g / m 2 , it is dried at 160 ° C. for 44 seconds and immediately 17 to 20 ° C. The support was cooled to 35 ° C. with cold air.

−下層用塗布液１−
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー（組成比：５９ｍｏｌ％／１５ｍｏｌ％／２６ｍｏｌ％、重量平均分子量４．５万） ５．２１ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．９４ｇ
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・γ−ブチロラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン ６１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １４ｇ
・水 ９．３４ｇ -Lower layer coating solution 1-
N-phenylmaleimide / methacrylic acid / methacrylamide copolymer (composition ratio: 59 mol% / 15 mol% / 26 mol%, weight average molecular weight 45,000) 5.21 g
-0.94 g of cyanine dye A represented by the following structural formula
・ Crystal Violet (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08g
・ Megafac F-177 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant) 0.05 g
・ Γ-Butyrolactone 10g
・ Methyl ethyl ketone 61g
・ 14g of 1-methoxy-2-propanol
・ Water 9.34g

その後、下層上に、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が、０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１に用いる平版印刷版原版１を作製した。 Thereafter, the upper layer coating liquid 1 having the following composition was applied onto the lower layer by a bar coater so that the coating amount was 0.5 g / m 2 , dried at 130 ° C. for 40 seconds, and further blown at 20 to 26 ° C. The lithographic printing plate precursor 1 used in Example 1 was slowly cooled.

−上層用塗布液１−
・合成例１で得られたポリウレタン樹脂（１） ２７．０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、
未反応クレゾール０．８質量％含有） ３．０ｇ
・エチルヴァイオレット ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・３−ペンタノン ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート ８ｇ -Coating liquid for upper layer 1-
-Polyurethane resin (1) obtained in Synthesis Example 1 27.0 g
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 4500,
3.0g of unreacted cresol)
・ Ethyl violet 0.03g
・ Megafac F-177 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant) 0.05 g
・ 3-Pentanone 60g
・ Propylene glycol monomethyl ether-2-acetate 8g

（実施例２〜９に用いる平版印刷版原版２〜９の作製）
平版印刷版原版１の作製における上層用塗布液１で用いたポリウレタン樹脂（１）を、前記合成例で得られたポリウレタン樹脂（２）〜（９）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版２〜９を作製した。 (Preparation of planographic printing plate precursors 2 to 9 used in Examples 2 to 9)
The lithographic printing plate precursor 1 except that the polyurethane resin (1) used in the upper layer coating solution 1 in the production of the lithographic printing plate precursor 1 was changed to the polyurethane resins (2) to (9) obtained in the above synthesis examples. In the same manner, lithographic printing plate precursors 2 to 9 were prepared.

（実施例１０に用いる平版印刷版原版１０の作製）
平版印刷版原版１の作製における上層用塗布液１で用いたｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂を、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ（アトランタ）社製のレゾール樹脂「ＧＰ６４９Ｄ９９」に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１０を作製した。 (Preparation of planographic printing plate precursor 10 used in Example 10)
The lithographic printing plate precursor 1 except that the m, p-cresol novolak resin used in the upper layer coating solution 1 in the production of the lithographic printing plate precursor 1 was changed to a resol resin “GP649D99” manufactured by Georgia-Pacific (Atlanta). The planographic printing plate precursor 10 was produced in the same manner as described above.

（実施例１１に用いる平版印刷版原版１１の作製）
平版印刷版原版１の作製における下層用塗布液１で用いたＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマーを、下記に示すスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー〔組成比：３３．３ｍｏｌ％／３３．３ｍｏｌ％／３３．３ｍｏｌ％（等モル）、重量平均分子量４．５万〕に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１１を作製した。 (Preparation of planographic printing plate precursor 11 used in Example 11)
The N-phenylmaleimide / methacrylic acid / methacrylic acid copolymer used in the lower layer coating solution 1 in the preparation of the lithographic printing plate precursor 1 is a styrene / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer [composition ratio: 33.3 mol% / 33. The lithographic printing plate precursor 11 was produced in the same manner as the lithographic printing plate precursor 1 except that the content was changed to 3 mol% / 33.3 mol% (equal mole), weight average molecular weight 45,000].

（比較例１に用いる平版印刷版原版Ｃ１の作製）
平版印刷版原版１の作製における下層用塗布液１を、下記組成の下層用塗布液２に変更した以外は平版印刷版原版１と同様にして、平版印刷版原版Ｃ１を作製した。 (Preparation of lithographic printing plate precursor C1 used in Comparative Example 1)
A lithographic printing plate precursor C1 was produced in the same manner as the lithographic printing plate precursor 1, except that the lower layer coating solution 1 in the production of the lithographic printing plate precursor 1 was changed to the lower layer coating solution 2 having the following composition.

−下層用塗布液２−
・Ｎ−フェニルマレイミド/メタクリルアミドコポリマー（組成比：５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％、重量平均分子量４．５万） ５．２１ｇ
・前記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．９４ｇ
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学(株)製） ０．０８ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン １０ｇ
・メチルエチルケトン ６１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １４ｇ
・水 ９．３４ｇ -Lower layer coating solution 2-
N-phenylmaleimide / methacrylamide copolymer (composition ratio: 50 mol% / 50 mol%, weight average molecular weight 45,000) 5.21 g
-0.94 g of cyanine dye A represented by the above structural formula
・ Crystal Violet (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08g
・ Megafac F-177 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant) 0.05 g
・ Γ-Butyllactone 10g
・ Methyl ethyl ketone 61g
・ 14g of 1-methoxy-2-propanol
・ Water 9.34g

（比較例２に用いる平版印刷版原版Ｃ２の作製）
平版印刷版原版１の作製における上層用塗布液１を、下記組成の上層用塗布液２に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版Ｃ２を作製した。 (Preparation of lithographic printing plate precursor C2 used in Comparative Example 2)
A lithographic printing plate precursor C2 was produced in the same manner as the lithographic printing plate precursor 1, except that the upper layer coating solution 1 in the production of the lithographic printing plate precursor 1 was changed to an upper layer coating solution 2 having the following composition.

−上層用塗布液２−
・合成例のポリウレタン（１０） ３０．０ｇ
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ
・３−ペンタノン ６０．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー２−アセテート ８．０ｇ -Upper layer coating solution 2-
・ Synthetic polyurethane (10) 30.0 g
・ Crystal Violet (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.03g
・ Megafac F-177 (manufactured by DIC Corporation, fluorosurfactant) 0.05 g
・ 3-Pentanone 60.0g
・ Propylene glycol monomethyl ether-2-acetate 8.0g

＜平版印刷版原版の製版及び評価＞
得られた平版印刷版原版１〜１２及びＣ１〜Ｃ３を用い、本発明の作製方法に係る露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。各評価に適用した露光工程及び現像工程及び評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表１に示した。 <Plate making and evaluation of lithographic printing plate precursor>
The obtained lithographic printing plate precursors 1 to 12 and C1 to C3 were subjected to a plate making process by an exposure step and a development step according to the production method of the present invention, and then each evaluation shown below was performed. The details of the exposure process, development process, and evaluation method applied to each evaluation are as follows. The evaluation results are shown in Table 1.

１．大量製版した際の現像カス付着評価
（露光工程）
得られた平版印刷版原版１〜１２及びＣ１〜Ｃ３を、１０３０ｍｍ×８００ｍｍサイズに裁断し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、露光エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２でテストパターンを画像状に描き込みを行った。
（現像工程）
その後、下記組成の特定現像液Ａを用い、図１に示す自動現像処理機〔現像槽２５Ｌ、版搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、ポリブチレンテレフタレート繊維（毛直径２００μｍ、毛長１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロール１本が搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）、乾燥温度８０℃〕にて現像処理を実施し、平版印刷版を得た。 1. Evaluation of development residue adhesion during large-scale plate making (exposure process)
The obtained lithographic printing plate precursors 1 to 12 and C1 to C3 were cut into a size of 1030 mm × 800 mm, and a test pattern was drawn in an image shape with an exposure energy of 150 mJ / cm 2 using a Trend setter manufactured by Creo.
(Development process)
Thereafter, using the specific developer A having the following composition, an automatic development processor shown in FIG. 1 [developing tank 25L, plate conveyance speed 100 cm / min, outer diameter in which polybutylene terephthalate fibers (hair diameter 200 μm, hair length 17 mm) were implanted. A lithographic printing plate was obtained by carrying out development processing with one 50 mm brush roll in the same direction as the conveying direction at 200 revolutions per minute (peripheral speed of brush tip 0.52 m / sec), drying temperature 80 ° C.]. .

（特定現像液Ａの組成）
・水 ８６６５ｇ
・炭酸ナトリウム １５０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ８０ｇ
・エレミノールＭＯＮ（４７％水溶液） １５０ｇ
（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、三洋化成（株）製
アニオン界面活性剤）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５０％水溶液） ２５０ｇ
・エチレンジアミンジサクシネート ２０ｇ
（ｐＨ：９．８） (Composition of specific developer A)
・ Water 8665g
・ 150g sodium carbonate
・ Sodium bicarbonate 80g
・ Eleminol MON (47% aqueous solution) 150g
(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, an anionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
・ Sodium dodecylbenzenesulfonate (50% aqueous solution) 250 g
・ 20g of ethylenediamine disuccinate
(PH: 9.8)

上記した露光処理及び現像処理を、１００版／日で５日間連続して行った。その後、自動現像処理機を３日間停止した後、再起動させ、上記と同じ露光処理及び現像処理条件で再処理を行った。再起動後のスタート版に形成された非画像部の全域について、自動現像処理機の現像槽に発生した析出物起因するカスの付着個数を目視で計数した。結果を表１に示す。   The exposure process and the development process described above were performed continuously at 100 plates / day for 5 days. Thereafter, the automatic development processor was stopped for 3 days and then restarted, and reprocessing was performed under the same exposure processing and development processing conditions as described above. About the whole area of the non-image part formed in the start plate after the restart, the number of deposits caused by precipitates generated in the developing tank of the automatic developing processor was visually counted. The results are shown in Table 1.

２．強制経時後現像性評価
（露光工程）
得られた平版印刷版原版１〜１２及びＣ１〜Ｃ３を、５００ｍｍ×６００ｍｍに裁断し、各平版印刷版原版の間に保護用のはさみ紙を入れながら３０枚積み重ねた積層体とした。その後、積層体の上下をポリエチレンラミネートしたボール紙で挟み、アルミクラフト紙で外気を遮断するように包装した。この包装品を４０℃のサーモセルコ〔楠本化成（株）製、ＦＸ２２４Ｐ型〕に２４時間入れた後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて０Ｗ〜１０Ｗまで、０．５Ｗ間隔でパワー露光した。
（現像工程）
その後、現像カス付着の評価と同様にして現像処理を行い、平版印刷版を得た。 2. Evaluation of developability after forced aging (exposure process)
The obtained lithographic printing plate precursors 1 to 12 and C1 to C3 were cut into a size of 500 mm × 600 mm, and 30 sheets were stacked while putting protective scissors between the lithographic printing plate precursors. Thereafter, the upper and lower sides of the laminate were sandwiched with cardboard laminated with polyethylene, and packaged so as to block outside air with aluminum kraft paper. The packaged product was placed in a Thermocelco (Enomoto Kasei Co., Ltd., FX224P type) at 40 ° C. for 24 hours, and then subjected to power exposure at intervals of 0.5 W from 0 W to 10 W using a Trend setter manufactured by Creo.
(Development process)
Thereafter, development processing was performed in the same manner as in the evaluation of development residue adhesion to obtain a lithographic printing plate.

現像処理後の各平版印刷版について、ルーペを用いて目視で観察することで、何Ｗで非画像部が完全に露出するかを求めた。（以後、完全に非画像部が露出する露光量をクリア感度と称する。）このとき、４０℃のサーモセルコに入れていない平版印刷版原版についても同様にしてクリア感度（Ｗ）を求め、サーモセルコに入れたものと、入れないものとのクリア感度差を求めた。
クリア感度差が小さい程、現像の経時安定性に優れると評価する。結果を表１に示す。 Each lithographic printing plate after the development treatment was visually observed with a magnifying glass to determine how many W the non-image area was completely exposed. (Hereinafter, the exposure amount at which the non-image area is completely exposed is referred to as clear sensitivity.) At this time, the clear sensitivity (W) is similarly obtained for the lithographic printing plate precursor not put in the thermocelco at 40 ° C. The difference in clear sensitivity between what was put and what was not put was calculated.
It is evaluated that the smaller the clear sensitivity difference, the better the development stability over time. The results are shown in Table 1.

［実施例１２〜１４、比較例４］
実施例１において、平版印刷版原版１の製版に用いた特定現像液Ａを、下記表２に示す特定現像液Ｂ〜Ｄ、又は比較現像液Ａのいずれかに変更した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版１を製版し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、下記表１中、「（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂」を「（Ｂ）アクリル樹脂」と、「（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂」を「（Ｃ）ポリウレタン樹脂」と、それぞれ略記している。 [Examples 12 to 14, Comparative Example 4]
In Example 1, the specific developer A used for the plate making of the lithographic printing plate precursor 1 was changed to any one of the specific developers B to D or the comparative developer A shown in Table 2 below. The planographic printing plate precursor 1 was made in the same manner as described above, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
In Table 1, “(B) alkali-soluble acrylic resin” is abbreviated as “(B) acrylic resin” and “(C) water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin” is abbreviated as “(C) polyurethane resin”. is doing.

（特定現像液Ｂ）
水 ８９６３．８ｇ
炭酸ナトリウム ２００ｇ
炭酸水素ナトリウム １００ｇ
ニューコールＢ４ＳＮ(６１％水溶液) ６５６ｇ
(ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、日本乳化剤（株）製アニオン系界面活性剤）
ＥＤＴＡ ４Ｎａ ８０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．１ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（ｐＨ：９．７） (Specific developer B)
8963.8 g of water
Sodium carbonate 200g
Sodium bicarbonate 100g
New call B4SN (61% aqueous solution) 656g
(Polyoxyethylene naphthyl ether sulfate, anionic surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
EDTA 4Na 80g
2-Bromo-2-nitropropane-1,3-diol 0.1 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.1 g
(PH: 9.7)

（特定現像液Ｃ）
水 ８６６５ｇ
炭酸カリウム １５０ｇ
炭酸水素カリウム ８０ｇ
エレミノールＭＯＮ(４７％水溶液) ７４５ｇ
(ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、三洋化成（株）製アニオン系界面活性剤）
燐酸第一アンモニウム １８０ｇ
ヘキサメタリン酸ソーダ １８０ｇ
（ｐＨ：９．７） (Specific developer C)
8665g of water
150g potassium carbonate
Potassium bicarbonate 80g
ELEMINOL MON (47% aqueous solution) 745g
(Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, anionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
180g primary ammonium phosphate
180 g of sodium hexametaphosphate
(PH: 9.7)

（特定現像液Ｓ）
水 ８１５０．８ｇ
炭酸ナトリウム ２００ｇ
炭酸水素ナトリウム ８０ｇ
ペレックスＮＢＬ（３５％水溶液） １４２９ｇ
(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン系界面活性剤）
クエン酸 ４０ｇ
燐酸第一アンモニウム ２０ｇ
プロピレングリコール ８０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．１g
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（ｐＨ：９．８） (Specific developer S)
8150.8g of water
Sodium carbonate 200g
Sodium bicarbonate 80g
Perex NBL (35% aqueous solution) 1429g
(Sodium alkylnaphthalene sulfonate, anionic surfactant manufactured by Kao Corporation)
Citric acid 40g
20g of primary ammonium phosphate
80g of propylene glycol
2-Bromo-2-nitropropane-1,3-diol 0.1 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.1 g
(PH: 9.8)

（比較現像液Ａ）
水 ９７７９．８ｇ
炭酸ナトリウム １３０ｇ
炭酸水素ナトリウム ７０ｇ
燐酸第一アンモニウム ２０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．１g
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
（ｐＨ：９．７） (Comparative developer A)
9779.8 g of water
Sodium carbonate 130g
Sodium bicarbonate 70g
20g of primary ammonium phosphate
2-Bromo-2-nitropropane-1,3-diol 0.1 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.1 g
(PH: 9.7)

表１の結果から、実施例の平版印刷版の作製方法によると、弱アルカリ性の現像液による一浴処理にも拘らず多数枚現像処理した場合でもカスの発生が抑制され、且つ、経時した版材を用いた場合であっても優れた現像性が示され、現像の保存安定性が良好であることが確認された。   From the results shown in Table 1, according to the lithographic printing plate production method of the example, even when a large number of sheets were developed in spite of a one-bath treatment with a weakly alkaline developer, the generation of debris was suppressed, and the aging plate Even when the material was used, excellent developability was shown, and it was confirmed that the storage stability of development was good.

４ 平版印刷版原版
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬送ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ 4 Planographic printing plate precursor 6 Developing unit 10 Drying unit 16 Transport roller 20 Developing tank 22 Transport roller 24 Brush roller 26 Squeeze roller 28 Backup roller 36 Guide roller 38 Skewer roller

Claims (4)

支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、及び、（Ｂ）アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、及び、（Ｄ）フェノール樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。   On the support, (A) an infrared absorber and (B) a lower layer containing an alkali-soluble acrylic resin, (C) a water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin, and (D) an upper layer containing a phenol resin. And an exposure step for image exposure of a positive lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer, and a pH 8.5 to 10.10 containing an anionic surfactant. A method for preparing a lithographic printing plate comprising a developing step of developing with an alkaline aqueous solution of No. 8 in this order. 前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂である請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。   The method for preparing a lithographic printing plate according to claim 1, wherein the water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin (C) is a polyurethane resin having a carboxy group in the polymer main chain. 前記アルカリ水溶液における水溶性高分子化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版の作製方法。   The method for preparing a lithographic printing plate according to claim 1 or 2, wherein the content of the water-soluble polymer compound in the alkaline aqueous solution is 10 ppm or less. 前記現像工程が、アルカリ水溶液による１浴処理である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。   The method for producing a lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the developing step is a one-bath treatment with an alkaline aqueous solution.
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