JP2011169504A - 粉体の固相反応焼成方法及び固相反応焼成炉 - Google Patents

Abstract

【課題】匣鉢に収納した粉体を表層部と内部との間で焼成品質のバラツキが生じないように均一に、しかも経済的に固相反応焼成することができる量産化技術を提供する。
【解決手段】本発明の粉体の固相反応焼成方法は、匣鉢３に収納した粉体を連続炉により加熱して固相反応焼成を行なう方法であって、炉体に設置された抵抗加熱ヒータ８によって粉体を最高温度の直前温度まで加熱したうえ、マイクロ波加熱装置１１によりマイクロ波を照射して粉体を発熱させることにより表層部と内部とを均熱化し、その後は再び抵抗加熱ヒータ８によって最高温度に保持する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池やセラミックコンデンサ等の製造に用いられる粉体の固相反応焼成方法及び固相反応焼成炉に関するものである。

リチウムイオン電池の正極材の原料としては各種のリチウム化合物が用いられており、セラミックコンデンサの原料としてはチタン酸バリウムが用いられている。これらの製造方法として実験室的には様々な方法が提案されているが、量産可能な工業的な製造方法としては、これらの粉末の前駆体粉末を匣鉢と呼ばれる容器に入れて炉内で加熱し、化合物によって定まる所定温度に昇温したうえ、最高温度に所定時間保持して固相反応を進行させる方法が一般的である。

炉内雰囲気は粉末の種類に応じて様々であるが、加熱手段としては炉内雰囲気を汚染するおそれがなく、かつ温度コントロールが容易な抵抗加熱ヒータが広く用いられている。抵抗加熱ヒータは炉の天井等に設置され、匣鉢及び前駆体粉末を輻射加熱する。また炉内雰囲気も加熱されるため、炉内で対流加熱も行われる。

匣鉢内の粉体層の厚さは５０〜１００ｍｍ程度とするのが普通であり、加熱は主としてその表層部から行われる。しかもこれらの粉体は熱伝導率があまり大きくない。このため、匣鉢内の表層部の粉体は昇温し易いが内部の粉体は昇温が遅くなり、昇温工程において不可避的に温度差が発生する。この温度差は最高温度に所定時間保持される間に徐々に解消されて行くが、表層部の粉体は比較的長時間にわたり最高温度に保持されるのに対して、内部の粉体は最高温度に保持される時間が短くなるため、固相反応の進行状況にバラツキが生ずる。特に最近では要求される粉体の粒径が１０μｍ以下と従来よりも小さくなっているため、焼成を行う温度条件巾に正確さが要求され、わずかな固相反応条件の差が焼成品質に大きく影響する傾向にある。

上記の問題を解決するには昇温速度を低速にすればよいが、生産性の低下や炉体の大型化を招く。そこで特許文献１に示されるように、マイクロ波を利用して粉体を加熱することが提案されている。マイクロ波による加熱は粉体そのものを発熱させる方法であるから、抵抗加熱ヒータによる加熱のように表層部のみが集中的に加熱されることがない。しかしこの加熱方式を工業的に実施するには、次のような多くの問題があり、量産設備への適用は容易ではない。

第１に、マイクロ波は水分子を含む物質の加熱には極めて有効であるが、セラミック粉体は水に比べて損失係数が非常に小さいために発熱しにくく、特に低温域では加熱しにくい。
第２に、セラミックの損失係数は温度とともに上昇する傾向を持つため、マイクロ波の照射不均一によって部分的に高温領域が生ずると、その部分の温度が加速度的に上昇するランナウエイ現象が生じる。
第３に、抵抗加熱ヒータに比較してマイクロ波加熱装置は設備コストが１０倍以上となり、量産設備に適用することは経済的に困難である。

特開２００４−１６８５７５号公報

従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、匣鉢に収納した粉体を表層部と内部との間で焼成品質のバラツキが生じないように均一に、しかも経済的に固相反応焼成することができる量産化技術を提供することである。

上記の課題を解決するためになされた本発明の粉体の固相反応焼成方法は、匣鉢に収納した粉体を連続炉により加熱して固相反応焼成を行なう方法であって、炉体に設置された抵抗加熱ヒータによって粉体を最高温度の直前温度まで加熱したうえ、マイクロ波を照射して粉体を発熱させることにより表層部と内部とを均熱化し、その後は再び抵抗加熱ヒータによって最高温度に保持することを特徴とする。ものである。

なお、粉体はたとえばリチウムイオン電池の正極用の前駆体粉体あるいはチタン酸バリウムの前駆体粉体である。また匣鉢としてムライトコージライト、アルミナ、カーボン匣鉢を用いることができる。また最高温度の直前温度は、（最高温度−３０℃）〜（最高温度−１００℃）の温度とすることができる。

また本発明の粉体の固相反応焼成炉は、匣鉢に収納した粉体を移送しながら加熱して固相反応焼成するための連続炉であって、昇温ゾーン及び最高温度保持ゾーンに抵抗加熱ヒータを配置し、これらに挟まれた均熱ゾーンにマイクロ波加熱装置を配置したことを特徴とするものである。

本発明によれば、粉体の昇温工程及び最高温度保持工程を含む大部分を経済性に優れた抵抗加熱ヒータを用いて表面加熱し、最高温度の直前温度領域のみをマイクロ波によって加熱する。このため抵抗加熱ヒータによる表面加熱では不可避的に発生する匣鉢内の表層部と内部との粉体の温度差を、マイクロ波で粉体自体を発熱させることによって容易に解消することができ、均一な固相反応焼成を行わせることができる。

また高温域ではセラミックの損失係数が増加しているためにマイクロ波による加熱効率も良好である。しかも昇温ゾーン及び最高温度保持ゾーンには安価な抵抗加熱ヒータを配置し、これらに挟まれた均熱ゾーンのみにマイクロ波加熱装置を配置すればよいので、設備コスト及びランニングコストが安価となり、工業的規模での実施が可能となる。

本発明の実施形態を示す（焼成温度−時間）曲線と炉体の断面図である。 本発明の作用効果の説明図である。 各種物質の（損失係数−温度）曲線である。

以下に本発明の実施形態を示す。
図１は本発明の実施形態を示す模式図であり、上段に炉内の設定温度曲線を示し、下段に炉体の断面を示している。説明を簡素化するために、図示の設定温度は最初に最高温度まで昇温し、その後は最高温度で所定時間保持し、その後に冷却するという単純化されたパターンとしてある。またこの実施形態の固相反応焼成炉は、炉体１の内部に一定ピッチで多数の搬送用ローラ２を配置したローラハースキルンであり、粉体は匣鉢３に入れられて炉体１の内部を入口側から出口側に向かって図１の右方向に一定速度で搬送されながら、連続焼成される。

連続炉である炉体１の内部は、昇温ゾーン４と最高温度保持ゾーン５と冷却ゾーン６とに大別されるが、本発明では昇温ゾーン４と最高温度保持ゾーン５との間に均熱ゾーン７を設けてある。この均熱ゾーン７は炉内温度が最高温度の直前温度となるゾーンである。昇温ゾーン４と最高温度保持ゾーン５には従来と同様に炉内に電気ヒータである抵抗加熱ヒータ８が設けられており、これらに通電することによって抵抗加熱ヒータ８を発熱させ、主として輻射加熱によって匣鉢３に収納された粉体を加熱する。

しかし均熱ゾーン７にはマグネトロン９と導波管１０とを備えたマイクロ波加熱装置１１が設けられており、匣鉢３に収納された粉体をマイクロ波加熱する。図１では均熱ゾーン７には抵抗加熱ヒータ８が設けられていないが、設けてあっても差し支えない。マイクロ波加熱装置１１は２４５０MHｚのマイクロ波を匣鉢３に向かって照射し、粉体自体を発熱させて加熱する。

本発明はリチウムイオン電池やセラミックコンデンサ等の製造に用いられる粉体の固相反応焼成に適したものであり、より詳細には、粉体はリチウムイオン電池の正極用の前駆体粉体や、チタン酸バリウムの前駆体粉体であるセラミック粉体である。リチウムイオン電池の正極用の前駆体粉体としてはコバルト系、ニッケル系、マンガン系、鉄リン系（オリビン系）などがあり、それぞれに好ましい焼成温度と焼成雰囲気で焼成すると固相反応が進行してリチウムイオン電池の正極材が得られる。コバルト系では焼成温度は９００〜１０００℃、焼成雰囲気は大気雰囲気である。ニッケル系、マンガン系、鉄リン系（オリビン系）についてのそれぞれの焼成温度は、７００〜８００℃、７５０〜９５０℃、５５０〜８００℃であり、それぞれの焼成雰囲気は、酸素雰囲気、大気雰囲気、窒素＋水素雰囲気である。またチタン酸バリウムの前駆体粉体は炭酸バリウムと酸化チタンであり、大気雰囲気中で１１００〜１２００℃で焼成することによってチタン酸バリウムが得られる。

このように、粉体の種類によって焼成温度（最高温度）は異なるが、マイクロ波加熱を行う最高温度の直前温度は、（最高温度−３０℃）〜（最高温度−１００℃）の範囲内の温度とすることが好ましい。これよりも低温であるとマイクロ波加熱装置１１の出力を高める必要があって経済的ではなく、これよりも高温であるとマイクロ波加熱により表層部の粉体温度が上昇し過ぎるためである。

次に図２によって本発明の作用効果を説明する。実線で示すように炉内温度が設定されていると、匣鉢内の表層部の粉体温度はほぼ設定温度と同様に昇温するが、匣鉢内部の粉体温度は設定温度よりも遅れて昇温する。これが従来の、昇温ゾーン４と最高温度保持ゾーン５に抵抗加熱ヒータ８を設置した連続炉における実情である。しかし本発明では最高温度の直前温度まで加熱された粉体に対してマイクロ波加熱を行うので、内部の粉体も発熱して破線で示すように加熱される。このため内部の粉体温度も急速に設定温度に近づき、匣鉢内の表層部と内部との粉体の温度差を解消することができる。なお、マイクロ波加熱によって表層部の粉体温度も設定温度よりも上昇するが、均熱ゾーン７を通過した後は粉体表面からの放射により炉内温度（設定温度）まで低下するので大きな問題はない。また粉体表面温度の上昇を極力抑制したい場合は、粉体表面に冷却ガスを吹き込むことにより充分回避が可能となる。

このように本発明では均熱ゾーン７にのみマイクロ波加熱装置１１を設置すればよいので、設備コストもランニングコストも従来の炉と大差はない。またセラミックは低温域では損失係数が小さく加熱しにくいが、温度上昇とともに損失係数も増加するため、高温域ではマイクロ波加熱により効率よく加熱することができる。

なお本発明においてもセラミックのマイクロ波加熱における問題点であるランナウエイ現象を完全に防止することはできないが、限られた均熱ゾーン７を通過する時間だけマイクロ波加熱を行うので、その悪影響は小さい。また図３に示すように温度の上昇に伴う損失係数の増加は粉体の種類によって大きく異なり、酸化クロムのような急激な変化を示す粉体はランナウエイ現象が生じ易いため本発明には適さない。しかし酸化鉄のような温度の上昇に伴い損失係数が緩やかに増加して飽和傾向を示す粉体に対しては本発明は特に有効であり、オリビン系の電極材料の固相反応焼成には最適である。

さらに、匣鉢３の内部における粉体の温度差を解消するうえでは匣鉢３も粉体と同様に加熱昇温されることが好ましく、特にマイクロ波加熱に好適な鉄リン系（オリビン系）は、窒素＋水素雰囲気で焼成されるためにカーボン製の匣鉢３を使用でき、同匣鉢を使用すればマイクロ波加熱も可能であるので特に好ましい。しかし従来のムライトコージライトやアルミナ製の匣鉢であっても大きな支障はない。
次に本発明の実施例を示す。

リチウムイオン電池の正極用の前駆体粉体であるFe(CH₃COO)₂とLi₂CO₃と(NH₄)₂HPO₄との粉末を、モル比で１：１：１の割合で混合し、３３０mm×３３０mm×深さ１００ｍｍ，厚さ１０ｍｍの寸法のカーボン製匣鉢の内部に厚さが７０mm前後となるように収納し、図１に示した抵抗加熱ヒータを備えたローラハースキルンによって連続焼成した。なお粉体の粒径は５〜１０μｍである。

炉内温度は、1時間で室温から７５０℃まで昇温し、その後1時間にわたり７５０℃に保持し、その後は1時間で室温まで冷却するように温度設定した。設定温度が最高温度に達する１２分前の区間を均熱ゾーンとし、この均熱ゾーンのみに発振周波数２４５０MHｚ、出力５ｋＷのマイクロ波加熱装置を配置し、抵抗加熱ヒータによって最高温度の直前温度まで加熱した粉体をマイクロ波加熱した。なお均熱ゾーンに入るときの炉内温度は７００℃である。

マイクロ波加熱を実施しない従来の抵抗加熱ヒータのみによる加熱を行った場合には、表層部の粉体が７５０℃に昇温されたときに内部（表層部から５０ｍｍ深さ）の粉体温度は６００℃であって１５０℃の温度差があった。しかし本発明により表層部の粉体が７００℃に達したときにマイクロ波加熱を行えば、内部の粉体温度は急上昇し、表層部の粉体が７５０℃に昇温されたときの内部の粉体温度は７４５℃に達し、温度差は５℃になった。

このように本発明によれば、抵抗加熱ヒータによる表面加熱では不可避的に発生する匣鉢内の表層部と内部との粉体の温度差を、マイクロ波で粉体自体を発熱させることによって容易に解消することができ、均一な固相反応焼成を行わせることができる。

１ 炉体
２ 搬送用ローラ
３ 匣鉢
４ 昇温ゾーン
５ 最高温度保持ゾーン
６ 冷却ゾーン
７ 均熱ゾーン
８ 抵抗加熱ヒータ
９ マグネトロン
１０ 導波管
１１ マイクロ波加熱装置

Claims (6)

1. 匣鉢に収納した粉体を連続炉により加熱して固相反応焼成を行なう方法であって、炉体に設置された抵抗加熱ヒータによって粉体を最高温度の直前温度まで加熱したうえ、マイクロ波を照射して粉体を発熱させることにより表層部と内部とを均熱化し、その後は再び抵抗加熱ヒータによって最高温度に保持することを特徴とする粉体の固相反応焼成方法。
2. 粉体がリチウムイオン電池の正極用の前駆体粉体であることを特徴とする請求項１記載の粉体の固相反応焼成方法。
3. 粉体がチタン酸バリウムの前駆体粉体であることを特徴とする請求項１記載の粉体の固相反応焼成方法。
4. 匣鉢としてカーボン匣鉢を用いることを特徴とする請求項１記載の粉体の固相反応焼成方法。
5. 最高温度の直前温度が、（最高温度−３０℃）〜（最高温度−１００℃）の温度であることを特徴とする請求項１記載の粉体の固相反応焼成方法。
6. 匣鉢に収納した粉体を移送しながら加熱して固相反応焼成するための連続炉であって、昇温ゾーン及び最高温度保持ゾーンに抵抗加熱ヒータを配置し、これらに挟まれた均熱ゾーンにマイクロ波加熱装置を配置したことを特徴とする粉体の固相反応焼成炉。

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