JP2011168685A - Photocurable ink composition and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable ink composition being excellent in scratch resistance and adhesion properties. <P>SOLUTION: The photocurable ink composition contains a radical polymerizable compound, a photoinitiator and a radical polymerizable curable wax. More preferably, the photocurable ink composition contains 0.5-10 mass% of the radical polymerizable curable wax based on 100 mass% of the ink composition. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、光硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to a photocurable ink composition and an ink jet recording method.

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する画像記録方法として、種々の記録方法が利用されている。このうち、インクジェット記録方法は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット記録方法は騒音が小さいため、画像記録方式として優れている。   Conventionally, various recording methods are used as an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal. Among these, the ink jet recording method is an inexpensive apparatus that ejects ink only to a required image portion and directly forms an image on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, the ink jet recording method is excellent as an image recording method because of low noise.

近年、プラスチック製の非吸収性被記録媒体の表面に印刷する際、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、紫外線等の電磁波を照射すると硬化する、光硬化型のインクジェット記録用インクが使用されている。   In recent years, when printing on the surface of a plastic non-absorbable recording medium, a photocurable ink jet recording ink that contains a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator and cures when irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet rays has been developed. in use.

例えば、特許文献１には、ラジカル重合性化合物としてアクリル酸エステル及びＮ−ビニルカプロラクタムを用いた、紫外線硬化型インク組成物が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable ink composition using an acrylic acid ester and N-vinylcaprolactam as radically polymerizable compounds.

国際公開第０７／０９７０４９号International Publication No. 07/097049

しかしながら、特許文献１に開示されたインク組成物の硬化膜は耐擦過性に劣っており、その結果、画像を擦ると擦った部分が消えてしまうという問題があった。また、上記のインク組成物をプラスチック製の非吸収性被記録媒体の表面に印刷すると、密着性に劣るため、所望の部分への印刷が困難になったり、一旦印刷しても簡単に画像が消えたりしてしまうという問題がある。   However, the cured film of the ink composition disclosed in Patent Document 1 is inferior in scratch resistance, and as a result, there is a problem that the rubbed portion disappears when the image is rubbed. In addition, when the above ink composition is printed on the surface of a non-absorbable recording medium made of plastic, the adhesiveness is inferior, so that it becomes difficult to print on a desired portion, or an image can be easily printed even once printed. There is a problem of disappearing.

そこで、本発明は、耐擦過性及び密着性に優れた光硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法を提供することを目的の一つとする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable ink composition and an ink jet recording method that are excellent in scratch resistance and adhesion.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、アクリル酸エステルやＮ−ビニルカプロラクタムなどのモノマーやウレタンアクリレートやポリエステルアクリレートなどのオリゴマーを含むラジカル重合性化合物及び光重合開始剤に加えて、ラジカル重合性の硬化性ワックスをインク組成物中に含有することで、耐擦過性及び密着性に優れた光硬化型インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in addition to the radically polymerizable compound and the photopolymerization initiator including monomers such as acrylic acid ester and N-vinylcaprolactam and oligomers such as urethane acrylate and polyester acrylate, a radically polymerizable curable wax was added to the ink composition. It was found that a photocurable ink composition excellent in scratch resistance and adhesion can be obtained by containing in the present invention, and the present invention was completed.

即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、ラジカル重合性の硬化性ワックスと、を含む、光硬化型インク組成物。
［２］
当該インク組成物１００質量％に対し、前記ラジカル重合性の硬化性ワックスを０．５〜１０質量％含む、［１］に記載の光硬化型インク組成物。
［３］
前記ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される一種以上を含む、［１］又は［２］に記載の光硬化型インク組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を、インクジェット方式により、被記録媒体に印刷する印刷工程と、前記印刷工程により印刷された当該インク組成物を、３６０〜４００ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光ダイオードの照射により硬化させる硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A photocurable ink composition comprising a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a radically polymerizable curable wax.
[2]
The photocurable ink composition according to [1], which contains 0.5 to 10% by mass of the radical polymerizable curable wax with respect to 100% by mass of the ink composition.
[3]
The photopolymerizable ink composition according to [1] or [2], wherein the radical polymerizable compound includes one or more selected from the group consisting of phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, and N-vinylcaprolactam.
[4]
A printing process for printing the photocurable ink composition according to any one of [1] to [3] on a recording medium by an inkjet method, and the ink composition printed by the printing process, A curing step of curing by irradiation of a light emitting diode having a peak wavelength in the range of 400 nm.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.

［光硬化型インク組成物］
本発明の一実施形態は、光硬化性インク組成物に係る。当該光硬化型インク組成物は、ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、ラジカル重合性の硬化性ワックスとを含む。
以下、本実施形態に係る光硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれる成分を説明する。 [Photocurable ink composition]
One embodiment of the present invention relates to a photocurable ink composition. The photocurable ink composition includes a radical polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a radical polymerizable curable wax.
Hereinafter, components contained in the photocurable ink composition according to this embodiment (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) will be described.

〔ラジカル重合性の硬化性ワックス〕
本実施形態のインク組成物は、ラジカル重合性の硬化性ワックスを含むことにより、耐擦過性及び光沢性に優れた硬化塗膜を形成することができる。さらに、上記の硬化性ワックスの含有量が適当な範囲内で、ホモポリマーのガラス転移点が室温（２５℃）以下であるモノマー（単量体）を併用することによって、上記の性能に加えて柔軟な硬化塗膜を得ることができる。さらに、また、上記の硬化性ワックスの含有量が適当な範囲内でＮ−ビニル化合物を使用することによって上記の性能に加えて優れた密着性を有する硬化塗膜を得ることができる。
ここで、本明細書における「ラジカル重合性の硬化性ワックス」とは、インク組成物を構成するモノマー及びオリゴマーを含むラジカル重合性化合物ならびに光重合開始剤と混和することができ、かつ、反応性基としてラジカル重合性基を有するワックスであって、ワックス同士で、又は、上記のラジカル重合性化合物とラジカル重合することができるワックスを意味する。なお、本明細書における「ワックス」という用語には、一般にワックス類と称される、天然材料及び合成材料が広く含まれる。 [Radically polymerizable curable wax]
The ink composition of the present embodiment can form a cured coating film having excellent scratch resistance and glossiness by including a radical polymerizable curable wax. Furthermore, in addition to the above performance, by using together a monomer (monomer) having a glass transition point of the homopolymer of room temperature (25 ° C.) or less within a suitable range of the content of the curable wax. A flexible cured coating can be obtained. Furthermore, a cured coating film having excellent adhesion in addition to the above performance can be obtained by using the N-vinyl compound within the appropriate range of the content of the curable wax.
Here, the “radical polymerizable curable wax” in the present specification is miscible with a radical polymerizable compound including a monomer and an oligomer constituting the ink composition and a photopolymerization initiator, and is reactive. It means a wax having a radical polymerizable group as a group and capable of radical polymerization with each other or with the above radical polymerizable compound. In addition, the term “wax” in this specification includes a wide range of natural materials and synthetic materials generally called waxes.

上記の硬化性ワックスにはその構造中にラジカル重合性基を有する。ラジカル重合性基としては、後述する本実施形態のインク組成物の構成成分であるラジカル重合性化合物の反応性基と同様のものを有し、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、ビニルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、プロペニル基及びビニリデン基からなる群から選択された基が挙げられる。好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基であり、より好ましくはアクリロイル基である。硬化性ワックスは、上記のラジカル重合性基をその構造中に少なくとも１個以上を有する。
上記の硬化性ワックスは、一般のワックスでその構造中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はグリシジル基等の官能基を持つものであれば、上記のラジカル重合性基を導入することで容易に合成できる。 The above curable wax has a radical polymerizable group in its structure. The radical polymerizable group has the same reactive group as the radical polymerizable compound that is a component of the ink composition of the present embodiment to be described later, and includes an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, a vinyl group, and a vinyl group. And a group selected from the group consisting of an amino group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a propenyl group, and a vinylidene group. An acryloyl group and a methacryloyl group are preferable, and an acryloyl group is more preferable. The curable wax has at least one radical polymerizable group as described above in its structure.
The above curable wax can be easily synthesized by introducing the above radical polymerizable group as long as it has a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group or a glycidyl group in the structure of a general wax. .

本実施形態のインク組成物をポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリスチレン等のボードに印刷すると、当該インク組成物中に混和していた上記の硬化性ワックスが印刷表面（インク表面）に移行し、そこに特定の波長（域）の紫外線を照射することによって印刷塗膜の表面に固定化された状態で硬化（重合）すると推察される。したがって、本実施形態のインク組成物は、耐擦過性及び光沢性に優れた硬化塗膜を形成することができる。   When the ink composition of the present embodiment is printed on a film such as polyvinyl chloride or polyethylene terephthalate or a board such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, ABS, or polystyrene, the curable wax mixed in the ink composition can be obtained. It is presumed that the resin is cured (polymerized) in a state where it is fixed to the surface of the printed coating film by moving to the printing surface (ink surface) and irradiating it with ultraviolet rays having a specific wavelength (range). Therefore, the ink composition of the present embodiment can form a cured coating film excellent in scratch resistance and gloss.

上記官能基のうちヒドロキシル基を有するワックスとして、特に限定されないが、例えばヒドロキシル末端ポリエチレンワックスが好ましく挙げられる。当該ワックスとして、例えば、化学式ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＯＨで表される鎖長ｎの化合物又は鎖長ｎが互いに異なる化合物の混合物であって、その鎖長ｎ（混合物の場合は平均の鎖長）が約１６〜約５０であるものと、同様の鎖長を有する線状低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。このワックスの市販品として、特に限定されないが、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）シリーズの材料、例えばＭｎ（数平均分子量）が各々３７５、４６０、５５０及び７００ｇ／モルにほぼ等しいＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）５５０及びＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００が挙げられる。これらのワックスは全て、ベーカーペトロライト社（Baker-Petrolite Corpotion）から入手できる。
上記の末端ヒドロキシル基ポリエチレンワックスと当該ポリエチレンワックスのヒドロキシル基と当モル量よりも僅かに多い（１．１〜１．２倍量程度）アクリル酸をｐ−トルエンスルホン酸を触媒（一千〜数千ｐｐｍ程度）として、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル（一千〜数千ｐｐｍ程度）を添加し、脱水トルエン中で、空気気流下、８０℃で還流しながら生成した水を除去してエステル化反応を進める。そして、生成水が理論量となった時点で反応を終了し、ガスクロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等で分析する。その後、水で洗浄して未反応のアクリル酸とｐ−トルエンスルホン酸を除去し、場合によっては水酸化ナトリウム水溶液でさらに洗浄して未反応のアクリル酸を除去し再度水で洗浄してエバポレーター等でトルエンを除去する。その後、脱水剤で微量に残存する水分を除去し、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテルを５００ｐｐｍ程度添加して、目的とするラジカル重合性の硬化性ワックスを得ることができる。 Although it does not specifically limit as a wax which has a hydroxyl group among the said functional groups, For example, a hydroxyl terminal polyethylene wax is mentioned preferably. Examples of the wax include a compound having a chain length n represented by the chemical formula CH ₃ — (CH ₂ ) _n —CH ₂ OH, or a mixture of compounds having different chain lengths n, and the chain length n (in the case of a mixture) Is an average chain length) of about 16 to about 50, and a mixture of linear low molecular weight polyethylene having a similar chain length. Commercially available products of this wax include, but are not limited to, UNILIN® series materials, such as UNILIN® 350, UNILIN, whose Mn (number average molecular weight) is approximately equal to 375, 460, 550 and 700 g / mol, respectively. (Registered trademark) 425, UNILIN (registered trademark) 550, and UNILIN (registered trademark) 700. All of these waxes are available from Baker-Petrolite Corpotion.
The terminal hydroxyl group polyethylene wax and the hydroxyl group of the polyethylene wax are slightly larger than the equimolar amount (1.1 to 1.2 times the amount) of acrylic acid and p-toluenesulfonic acid as a catalyst (1,000 to several). About 1000 ppm), the polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether (about 1,000 to several thousand ppm) is added, and the esterification reaction is carried out by removing the water generated in dehydrated toluene while refluxing at 80 ° C. in an air stream. To proceed. Then, the reaction is terminated when the amount of produced water reaches the theoretical amount, and analysis is performed by gas chromatography, FT-IR, NMR or the like. Thereafter, it is washed with water to remove unreacted acrylic acid and p-toluenesulfonic acid. In some cases, it is further washed with an aqueous sodium hydroxide solution to remove unreacted acrylic acid, and is washed again with water to obtain an evaporator, etc. To remove toluene. Thereafter, water remaining in a trace amount is removed with a dehydrating agent, and about 500 ppm of a polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether can be added to obtain a target radical polymerizable curable wax.

上記官能基のうちヒドロキシル基を有する化合物として、ゲルベアルコール（Guerbet alcohol、２，２−ジアルキル−１−エタノール）も好ましく挙げられる。典型的なゲルベアルコールとして、約１６〜約３６個の炭素を含有するものが挙げられる。ゲルベアルコールの市販品は、ニュージャージー州ニューアークのジャルケム・インダストリーズ社（Jarchem Industries Inc.）から入手できる。また、デラウェア州ニューカッスルのユニケマ社（Uniqema Chemicals Ltd.）から入手できるダイマージオールであるＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３も上記ヒドロキシル基を有する混合物として使用可能である。このＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３は、下記化学式：

で表される化合物の異性体、並びに不飽和及び環式基を含んでもよいその他の枝分かれ異性体を含むＣ_３６ダイマージオール混合物である。このタイプのＣ_３６ダイマージオールについての更なる情報は、例えば、「Ｄｉｍｅｒ Ａｃｉｄｓ」（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第８巻、第４編、１９９２年、２２３〜２３７ページ）に開示されている。これらのアルコールは、上述した方法で同様にラジカル重合性の硬化性ワックスを得ることができる。上記の硬化性ワックスとして、例えばワックス状のアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。当該アクリレート又はメタクリレートの市販品として、例えば、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）５５０及びＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００のアクリレート又はメタクリレート（以上、ベーカーペトロライト社製）が挙げられる。 Preferred examples of the compound having a hydroxyl group among the functional groups include Guerbet alcohol (2,2-dialkyl-1-ethanol). Typical Gerve alcohols include those containing from about 16 to about 36 carbons. A commercial product of Gerve Alcohol is available from Jarchem Industries Inc., Newark, NJ. Also, PRIPOL® 2033, a dimer diol available from Uniqema Chemicals Ltd. of Newcastle, Delaware, can be used as a mixture having the above hydroxyl group. This PRIPOL (registered trademark) 2033 has the following chemical formula:

Isomers of the compounds represented by in, as well as C ₃₆ dimer diol mixture including unsaturated and which may other branched isomers comprise cyclic groups. Further information on this type of C ₃₆ dimer diol is disclosed, for example, in “Dimer Acids” (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, Volume 4, 1992, pages 223-237). . With these alcohols, radically polymerizable curable waxes can be obtained in the same manner as described above. Examples of the curable wax include wax-like acrylate or methacrylate. Examples of commercially available acrylates or methacrylates include, for example, UNILIN (registered trademark) 350, UNILIN (registered trademark) 425, UNILIN (registered trademark) 550, and UNILIN (registered trademark) 700 acrylate or methacrylate (above, manufactured by Baker Petrolite). ).

上記官能基のうちカルボキシル基を有するワックスとして、カルボン酸末端ポリエチレンワックスも好ましく挙げられる。当該ワックスとして、例えば、化学式ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨで表される鎖長ｎの化合物又は鎖長ｎが互いに異なる化合物の混合物であって、その鎖長ｎ（混合物の場合は平均の鎖長）が約１６〜約５０であるものと、同様の鎖長を有する線状低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。このワックスの市販品として、特に限定されないが、Ｍｎが各々約３９０、４７５、５６５及び７２０ｇ／モルに等しいＵＮＩＣＩＤ（登録商標）３５０、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）４２５、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）５５０及びＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００が挙げられる。また、当該ワックスとして、例えば、化学式ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨで表される、ｎ＝１４のヘキサデカン酸又はパルミチン酸、ｎ＝１５のヘプタデカン酸、マルガリン酸又はダチュリン酸、ｎ＝１６のオクタデカン酸又はステアリン酸、ｎ＝１８のエイコサン酸又はアラキジン酸、ｎ＝２０のドコサン酸又はベヘン酸、ｎ＝２２のテトラコサン酸又はリグノセリン酸、ｎ＝２４のヘキサコサン酸又はセロチン酸、ｎ＝２５のヘプタコサン酸又はカルボセリン酸、ｎ＝２６のオクタコサン酸又はモンタン酸、ｎ＝２８のトリアコンタノン酸又はメリシン酸、ｎ＝３０のドトリアコンタノン酸又はラッセル酸、ｎ＝３１のトリトリアコンタノン酸、セロメリシン酸又はプシリン（psyllic）酸、ｎ＝３２のテトラトリアコンタノン酸又はゲダ酸、ｎ＝３３のペンタトリアコンタノン酸又はセロプラスチン酸が挙げられる。
上記のカルボン酸末端ポリエチレンワックスと当該ポリエチレンワックスのカルボン酸基と当モル量よりも僅かに多い（１．１〜１．２倍量程度）２−ヒドロキシエチルアクリレートをｐ−トルエンスルホン酸を触媒（一千〜数千ｐｐｍ程度）として、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル（一千〜数千ｐｐｍ程度）を添加して、脱水トルエン中で、空気気流下、８０℃で還流しながら生成した水を除去してエステル化反応を進める。そして、生成水が理論量となった時点で反応を終了し、ガスクロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等で分析する。その後、水で洗浄して未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレートとｐ−トルエンスルホン酸を除去し、エバポレーター等でトルエンを除去する。その後、脱水剤で微量に残存する水分を除去し、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテルを５００ｐｐｍ程度添加して、目的とするラジカル重合性の硬化性ワックスを得ることができる。 Of the above functional groups, carboxylic acid-terminated polyethylene wax is also preferred as a wax having a carboxyl group. As the wax, for example, a compound having a chain length n represented by the chemical formula CH ₃ — (CH ₂ ) _n —COOH or a mixture of compounds having different chain lengths n, the chain length n (average in the case of a mixture) And a mixture of a linear low molecular weight polyethylene having a similar chain length. Commercially available products of this wax include, but are not limited to, UNICID® 350, UNICID® 425, UNICID® 550 and UNICID (Mn equal to about 390, 475, 565 and 720 g / mol, respectively). Registered trademark) 700. Further, as the wax, for example, n = 14 hexadecanoic acid or palmitic acid represented by the chemical formula CH ₃ — (CH ₂ ) _n —COOH, n = 15 heptadecanoic acid, margaric acid or daturinic acid, n = 16 Octadecanoic acid or stearic acid, n = 18 eicosanoic acid or arachidic acid, n = 20 docosanoic acid or behenic acid, n = 22 tetracosanoic acid or lignoceric acid, n = 24 hexacosanoic acid or serotic acid, n = 25 Heptacosanoic acid or carboceric acid, n = 26 octacosanoic acid or montanic acid, n = 28 tricontatanic acid or melissic acid, n = 30 dotriacontanoic acid or russellic acid, n = 31 tritriacontanoic acid , Cellomeric acid or psyllic acid, n = 32 tetratriacontanoic acid or Is geda acid, n = 33 pentatriacontanoic acid or celloplastic acid.
The above carboxylic acid-terminated polyethylene wax and the carboxylic acid group of the polyethylene wax are slightly larger than the equimolar amount (about 1.1 to 1.2 times the amount) of 2-hydroxyethyl acrylate with p-toluenesulfonic acid as a catalyst ( Add the polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether (about 1,000 to several thousand ppm), and remove the water generated in dehydrated toluene while refluxing at 80 ° C in an air stream. Then the esterification reaction proceeds. Then, the reaction is terminated when the amount of produced water reaches the theoretical amount, and analysis is performed by gas chromatography, FT-IR, NMR or the like. Thereafter, it is washed with water to remove unreacted 2-hydroxyethyl acrylate and p-toluenesulfonic acid, and toluene is removed with an evaporator or the like. Thereafter, water remaining in a trace amount is removed with a dehydrating agent, and about 500 ppm of a polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether can be added to obtain a target radical polymerizable curable wax.

上記官能基のうちカルボキシル基を有する化合物として、ゲルベ酸（Guerbet acid、２，２−ジアルキルエタノール酸）も好ましく挙げられる。典型的なゲルベ酸として、１６〜３６個の炭素を含有するものが挙げられる。ゲルベ酸の市販品は、ジャルケム・インダストリーズ社から入手できる。また、ユニケマ社から入手できるＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１００９も上記カルボキシル基を有する混合物として使用可能である。このＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１００９は、下記化学式：

で表される化合物の異性体、並びに不飽和及び環式基を含んでもよいその他の枝分かれ異性体を含むＣ_３６ダイマー酸混合物である。このタイプのＣ_３６ダイマー酸に関するさらなる情報は、例えば、上記の「Ｄｉｍｅｒ Ａｃｉｄｓ」に開示されている。これらのカルボン酸は、上述した方法で同様にラジカル重合性の硬化性ワックスを得ることができる。当該アルコールの市販品として、特に限定されないが、例えば、２−アリルオキシエタノール（シグマ アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Co.）より入手可能）、下記化学式：

で表される、ＴＯＮＥ Ｍ−１０１（Ｒは水素原子、ｎは平均で１）、ＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒは水素原子、ｎは平均で２）及びＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒはメチル基、ｎは平均で１）（以上、ダウケミカル社（Dow Chemical Company）より入手可能）、並びに下記化学式：

で表される、ＣＤ５７２（Ｒは水素原子、ｎは１０）及びＳＲ６０４（Ｒはメチル基、ｎは４）（以上、サートマー社（Sartomer Company, Inc.）より入手可能）が挙げられる。 Of the functional groups, a compound having a carboxyl group is also preferably exemplified by gerbeic acid (2,2-dialkylethanol acid). Typical gerbeic acid includes those containing 16 to 36 carbons. A commercial product of gerbeic acid is available from Jalchem Industries. Further, PRIPOL (registered trademark) 1009 available from Unikema can also be used as the mixture having the carboxyl group. This PRIPOL® 1009 has the following chemical formula:

Isomers of the compounds represented by in, as well as C ₃₆ dimer acid mixture comprising unsaturated and may contain a cyclic group other branched isomers. Further information on _{C 36} dimer acids of this type are, for example, disclosed in "Dimer Acids" above. With these carboxylic acids, radically polymerizable curable waxes can be obtained in the same manner as described above. Although it does not specifically limit as a commercial item of the said alcohol, For example, 2-allyloxyethanol (available from Sigma-Aldrich Co.), following chemical formula:

TONE M-101 (R is a hydrogen atom, n is 1 on average), TONE M-100 (R is a hydrogen atom, n is 2 on average) and TONE M-201 (R is a methyl group, n 1 on average (above, available from Dow Chemical Company), as well as the following chemical formula:

CD572 (R is a hydrogen atom, n is 10) and SR604 (R is a methyl group, n is 4) (which can be obtained from Sartomer Company, Inc.).

上記のラジカル重合性の硬化性ワックスは、上記インク組成物１００質量％に対し、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％含まれる。硬化性ワックスの含有量が０．５質量％以上である場合、インク組成物を硬化して得られる硬化膜（以下、「塗膜」ともいう。）の耐擦過性が一層良好になる。一方、硬化性ワックスの含有量が１０質量％以下である場合、上記塗膜の柔軟性が一層良好になる。   The radical polymerizable curable wax is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the ink composition. When the content of the curable wax is 0.5% by mass or more, the scratch resistance of a cured film (hereinafter also referred to as “coating film”) obtained by curing the ink composition is further improved. On the other hand, when the content of the curable wax is 10% by mass or less, the flexibility of the coating film is further improved.

〔ラジカル重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物は、当該組成物の成分であるラジカル重合性化合物が特定の波長（域）の光照射によって発生した後述する光重合開始剤ラジカルによって連鎖的に反応することで、印刷媒体上で硬化する。上記のラジカル重合性化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、ビニルアミノ基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、プロペニル基、ビニリデン基、からなる群から選択された基を構造中に１個以上持つものであり、アクリロイル基、メタクリロイル基を構造中に持つものが好ましく、特にアクリロイル基が好ましく、単量体であるモノマーと二量体から数量体もしくは分子量が数千程度までのオリゴマーを含む。 [Radically polymerizable compound]
The ink composition of this embodiment is printed by a chain reaction of a radically polymerizable compound, which is a component of the composition, with a photopolymerization initiator radical described later generated by light irradiation of a specific wavelength (range). Cure on media. The radical polymerizable compound has a structure in which a group selected from the group consisting of acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, vinyl group, vinylamino group, vinyl ether group, vinyl thioether group, propenyl group, and vinylidene group is 1 in the structure. One having at least one and having an acryloyl group and a methacryloyl group in the structure is preferable, particularly an acryloyl group is preferable, and monomers having a monomer and a dimer to an oligomer having a molecular weight or a molecular weight of about several thousand. Including.

ラジカル重合性化合物のモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等のスチレン誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物のオリゴマーの具体例としては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、オリゴメタクリレート、アルキドメタクリレート、ポリオールメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer of the radical polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid and esters thereof, styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene and dimethylstyrene, Examples include N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-substituted maleimides, acrylonitrile, acryloylmorpholine, and the like.
Specific examples of the oligomer of the radical polymerizable compound include polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, oligo acrylate, alkyd acrylate, polyol acrylate, polyester methacrylate, polyurethane methacrylate, epoxy methacrylate, polyether methacrylate, oligo methacrylate, Examples include alkyd methacrylate and polyol methacrylate.

これらの中でも、アクリロイル基を有するアクリル酸エステル類、Ｎ−ビニル化合物及びアクリロイルモルホリンが、光重合性に優れることから好ましい。   Among these, acrylic acid esters having an acryloyl group, an N-vinyl compound, and acryloylmorpholine are preferable because of excellent photopolymerizability.

単官能のアクリル酸エステルとしては、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、及びイソボルニルアクリレート等が挙げられる。   Examples of monofunctional acrylic acid esters include isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, butoxyethyl. Acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy 3-phenoxypropyl acrylate, lactone-modified flexible acrylate, t- butyl cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, and the like isobornyl acrylate.

２官能のアクリル酸エステルとしては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。   Examples of the bifunctional acrylate ester include triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, EO (ethylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, PO (propylene oxide) of bisphenol A ) Adduct diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, and polytetramethylene glycol diacrylate Acrylate, and the like.

３官能以上のアクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。   Examples of the tri- or higher functional acrylic ester include trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerin propoxy Examples include triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, and caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate.

さらに、インクの硬化塗膜の柔軟性を一層良好なものとするためには、ホモポリマーのガラス転移点が室温（２５℃）以下であるモノマー（単量体）を併用することが好ましい。ホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が室温（２５℃）以下であるモノマー（単量体）としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−２２℃）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ：−２５℃）、イソアミルアクリレート（Ｔｇ：−４５℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ：−３０℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃)、イソデシルアクリレート（Ｔｇ：−６０℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：−５４℃）トリデシルアクリレート（Ｔｇ：−５５℃）、カプロラクトンアクリレート（Ｔｇ：−５３℃）等が挙げられる。
一般に、高分子固体、特に無定形高分子固体において、温度を低温から高温へ上げていくと、わずかな変形に非常に大きな力の要る状態（ガラス状態）から小さな力で大きな変形が起こる状態へと急変する現象が起こるが、この現象の起こる温度をガラス転移温度（又はガラス転移点）という。一般には、熱走査型熱量計（Differential scanning calorimeter）による昇温測定によって得られた示差熱曲線において、吸熱ピークの底部から吸熱の開始点に向かって接線を引いたときのベースラインとの交点の温度がガラス転移温度とされる。本明細書におけるＴｇは、この定義に従ったものである。また、ガラス転移温度では弾性率、比熱、屈折率などの他の物性も急激に変化することが知られており、これらの物性を測定することによってもガラス転移温度が決定されることが知られている。 Furthermore, in order to further improve the flexibility of the cured coating film of the ink, it is preferable to use a monomer (monomer) whose homopolymer has a glass transition point of room temperature (25 ° C.) or less. As a monomer (monomer) having a glass transition point (Tg) of a homopolymer of room temperature (25 ° C.) or less, for example, phenoxyethyl acrylate (Tg: −22 ° C.), phenoxydiethylene glycol acrylate (Tg: −25 ° C.) , Isoamyl acrylate (Tg: −45 ° C.), lauryl acrylate (Tg: −30 ° C.), ethoxydiethylene glycol acrylate (Tg: −50 ° C.), tetrahydrofurfuryl acrylate (Tg: −15 ° C.), isodecyl acrylate (Tg: -60 ° C), isooctyl acrylate (Tg: -54 ° C), tridecyl acrylate (Tg: -55 ° C), caprolactone acrylate (Tg: -53 ° C), and the like.
Generally, in polymer solids, especially amorphous polymer solids, when the temperature is raised from a low temperature to a high temperature, a state where a large amount of deformation occurs with a small force from a state where a very large force is required for slight deformation (glass state). The temperature at which this phenomenon occurs is called the glass transition temperature (or glass transition point). Generally, in the differential heat curve obtained by temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter, the intersection of the base line when the tangent line is drawn from the bottom of the endothermic peak toward the end point of the endotherm. The temperature is taken as the glass transition temperature. Tg in this specification follows this definition. In addition, it is known that other physical properties such as elastic modulus, specific heat, and refractive index change abruptly at the glass transition temperature, and it is known that the glass transition temperature is also determined by measuring these physical properties. ing.

上記のラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単官能モノマーの中でも、フェノキシエチルアクリレートは、低粘度（３〜５ｍＰａ・ｓ）で、モノマーやオリゴマーとの相溶性に優れ、かつ、光重合開始剤の溶解性にも優れることから、好ましい。
また、塗膜に強靭性を与えるという点から、構造中に嵩高い構造を有する単官能モノマーが好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートがより好ましい。 Said radically polymerizable compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the monofunctional monomers, phenoxyethyl acrylate is preferable because of its low viscosity (3 to 5 mPa · s), excellent compatibility with monomers and oligomers, and excellent solubility of the photopolymerization initiator.
Moreover, the monofunctional monomer which has a bulky structure in a structure from the point of giving toughness to a coating film is preferable, and isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and dicyclopentenyl oxyethyl acrylate are more preferable.

さらに、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを適宜選択し組成比を制御することで、塗膜の物性を強靭で、且つ、剛直から柔軟までの幅広い特性を得ることができる。このような塗膜の性能は、フェノキシエチルアクリレートが１０〜５０質量％の範囲、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが１０〜５０質量％の範囲で、適宜、組成比を調整することで得ることができる。例えば、柔軟な塗膜はフェノキシエチルアクリレートを３０〜５０質量％、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを１０〜３０質量％とすることで得ることができる。
２官能モノマーのジメチロールトリシクロデカンジアクリレートは、その構造中に嵩高い構造と２個のアクリロイル基を持つことから、強靭で、かつ、耐水性、耐薬品性及び耐熱性に優れた塗膜を得ることができることから好ましい。 Furthermore, by properly selecting phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and dicyclopentenyl oxyethyl acrylate and controlling the composition ratio, the properties of the coating are strong and a wide range from rigid to flexible Characteristics can be obtained. The performance of such a coating film is suitably in the range of 10-50% by mass of phenoxyethyl acrylate, 10-50% by mass of isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate and dicyclopentenyloxyethyl acrylate. It can be obtained by adjusting the ratio. For example, a flexible coating film can be obtained by setting phenoxyethyl acrylate to 30 to 50% by mass and isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate and dicyclopentenyloxyethyl acrylate to 10 to 30% by mass.
The bifunctional monomer dimethylol tricyclodecane diacrylate has a bulky structure and two acryloyl groups in its structure, so it is tough and has excellent water resistance, chemical resistance and heat resistance. Is preferable.

また、本実施形態のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物を含有することが好ましい。Ｎ−ビニル化合物を含有することによって、インク組成物の硬化塗膜がポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリスチレン等のプラスチックスに対する接着性に優れたものとなる。Ｎ−ビニル化合物の中でも、プラスチックスに対する接着性に優れ、且つ、光重合性にも優れ、添加によってインク粘度の上昇がほとんどないＮ−ビニルカプロラクタムがより好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは、インク組成物中に１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％含まれる。インク組成物中に含まれるＮ−ビニルカプロラクタムが１質量％未満では接着性が劣り、１０質量％を超えると塗膜が黄変する場合がある。   The ink composition of the present embodiment preferably contains an N-vinyl compound. By containing the N-vinyl compound, the cured coating film of the ink composition has excellent adhesion to plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, ABS, and polystyrene. Of the N-vinyl compounds, N-vinylcaprolactam is more preferable because it is excellent in adhesion to plastics and is excellent in photopolymerization and hardly increases in ink viscosity when added. N-vinylcaprolactam is contained in the ink composition in an amount of 1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass. If the N-vinylcaprolactam contained in the ink composition is less than 1% by mass, the adhesiveness is poor, and if it exceeds 10% by mass, the coating film may turn yellow.

上記のように、ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。
また、上記のラジカル重合性化合物は、上記インク組成物中に、好ましくは７０〜９０質量％含まれる。 As described above, the radical polymerizable compound preferably contains one or more selected from the group consisting of phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, and N-vinylcaprolactam.
The radically polymerizable compound is preferably contained in the ink composition in an amount of 70 to 90% by mass.

ラジカル重合性化合物がウレタンアクリレートを含むことが好ましい。ウレタンアクリレートは単官能又は２官能以上の多官能のいずれであってもよい。ウレタンアクリレートは、その構造から高弾性率で高硬度で強靭な塗膜から柔軟で強靭な塗膜を得ることができることから好ましい。
プラスチック製の非吸収性被記録媒体の表面に形成されたインク組成物の硬化膜は、当該被記録媒体から剥離したり、クラックを生じたりしやすい。これらは、インク組成物の硬化膜の強靭性（タフネス）が劣る結果として生じる。そこで、インク組成物がウレタンアクリレートを含むことにより、強靭性（タフネス）を改善した硬化膜を形成でき、上記被記録媒体からの剥離やクラックを抑制することが可能となる。 The radical polymerizable compound preferably contains urethane acrylate. The urethane acrylate may be monofunctional or bifunctional or more polyfunctional. Urethane acrylate is preferable because a flexible and tough coating film can be obtained from a highly elastic, high hardness and tough coating film because of its structure.
The cured film of the ink composition formed on the surface of the non-absorbable recording medium made of plastic tends to peel off from the recording medium or cause cracks. These occur as a result of poor toughness (toughness) of the cured film of the ink composition. Therefore, when the ink composition contains urethane acrylate, a cured film with improved toughness (toughness) can be formed, and peeling and cracking from the recording medium can be suppressed.

上記のウレタンアクリレートは、上記インク組成物中に、好ましくは０．５質量％以上５質量％未満、より好ましくは１〜３質量％含まれる。ウレタンアクリレートの含有量が０．５質量％以上５質量％未満の範囲でインクの硬化塗膜は強靭となり耐擦性が向上し、また、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリスチレン等のプラスチックスに対する密着性が向上する。一方、ウレタンアクリレートの含有量が５質量％以上である場合は、含有量が増すに従ってインクの粘度が急激に高くなる傾向があることからインクジェット用としては使用し難い。   The urethane acrylate is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass. When the content of urethane acrylate is in the range of 0.5 mass% or more and less than 5 mass%, the cured coating film of the ink becomes tough and the abrasion resistance is improved. Also, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, ABS Adhesion to plastics such as polystyrene is improved. On the other hand, when the content of the urethane acrylate is 5% by mass or more, the viscosity of the ink tends to increase rapidly as the content increases, so that it is difficult to use for inkjet.

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射によって引き起こされる光重合によって、プラスチックスのフィルムやボード等の記録媒体の表面にインクジェット記録装置によって印刷した未硬化のインク組成物を硬化させるために用いられる。光重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present embodiment is an uncured ink composition printed by an ink jet recording apparatus on the surface of a recording medium such as a plastic film or board by photopolymerization caused by ultraviolet irradiation. Used to cure objects. As the photopolymerization initiator, a known radical photopolymerization initiator can be used.

上記の光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。   The radical photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include aromatic ketones, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, and ketoxime ester compounds. , Borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]２−モルフォリノプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾフィルフォーメート、アゾビスイソブチリロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。   Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p′-dichlorobenzophenone, p, p′-bisdiethylaminobenzophenone. Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl ketal, 2,2-dimethoxy-1,2- Diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] Nyl} 2-methylpropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- ( 4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropan-1-one, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 Hydroxy-2-methylpropan-methylbenzoyl fill formate, azo-bis-isobutyronitrile Lilo nitrile, benzoyl peroxide, di -tert- butyl peroxide, and the like.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。   As a commercial item of radical photopolymerization initiator, for example, IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (Mixture of (2-hydroxyethoxy) ethyl ester) (manufactured by Ciba Japan KK), DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (Nippon Kayaku Co., Ltd. )), Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), and Ubekrill P36 (manufactured by UCB) It is below.

光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記インク組成物は、その総量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％の光重合開始剤を含む。上記の範囲内である場合、良好な硬化性が得られる。   A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The ink composition preferably contains 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass of a photopolymerization initiator based on the total amount. When it is within the above range, good curability can be obtained.

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。上記色材は、顔料及び染料から選択されるが、耐光性の観点から顔料を使用することが好ましい。 [Color material]
The ink composition of the present embodiment may further include a color material. The coloring material is selected from pigments and dyes, but it is preferable to use pigments from the viewpoint of light resistance.

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。インク組成物中に、色材は、１〜１０質量％含まれると好ましく、１〜５質量％含まれるとより好ましい。 (Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the color material. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used. The ink composition preferably contains 1 to 10% by mass of the color material, and more preferably 1 to 5% by mass.

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。   As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.

また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Polycyclic pigments, dye chelates (for example, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daytime A photofluorescent pigment is mentioned. The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

更に詳しくは、ブラック用として使用される無機顔料として、以下のカーボンブラック、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等を挙げることができる。   More specifically, as an inorganic pigment used for black, the following carbon black, for example, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is used. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, or No2200B, etc .; Columbia Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc .; Cabot Regal 400R, Regal 330R, Regal 660L, Monal 660R 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc .; or Color Black FW1, Color Black FW2, Bck, Col Black FW2, Cck W200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, or Special Black 4 and the like.

イエロー有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.PigmentYellow 3, C.I.Pigment Yellow 4, C.I.PigmentYellow 5, C.I.Pigment Yellow 6, C.I.PigmentYellow 7, C.I.Pigment Yellow 10, C.I.PigmentYellow 11,C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14, C.I.PigmentYellow 16, C.I.Pigment Yellow 17, C.I.PigmentYellow 24, C.I.Pigment Yellow 34, C.I.PigmentYellow 35, C.I.Pigment Yellow 37, C.I.PigmentYellow 53, C.I.Pigment Yellow 55, C.I.PigmentYellow 65,C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.PigmentYellow 81, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.PigmentYellow 93, C.I.Pigment Yellow 94, C.I.PigmentYellow 95, C.I.Pigment Yellow 97, C.I.PigmentYellow 98, C.I.Pigment Yellow 99, C.I.PigmentYellow 108, C.I.Pigment Yellow 109, C.I.Pigment Yellow 110, C.I.PigmentYellow 113, C.I.Pigment Yellow 114, C.I.Pigment Yellow 117, C.I.PigmentYellow 120, C.I.Pigment Yellow 124, C.I.Pigment Yellow 128, C.I.PigmentYellow 129, C.I.Pigment Yellow 133, C.I.Pigment Yellow 138, C.I.PigmentYellow 139, C.I.Pigment Yellow 147, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.PigmentYellow 153, C.I.Pigment Yellow 154, C.I.Pigment Yellow 167, C.I.PigmentYellow 172,C.I.Pigment Yellow 180等が挙げられる。   As yellow organic pigments, CIPigment Yellow 1, CIPigment Yellow 2, CIPigment Yellow 3, CIPigment Yellow 4, CIPigment Yellow 5, CIPigment Yellow 6, CIPigment Yellow 7, CIPigment Yellow 10, CIPigment Yellow 11, CIPigment Yellow 11, CIPigment Yellow 12, CIPigment Yellow 13, CIPigment Yellow 14, CIPigmentYellow 16, CIPigment Yellow 17, CIPigmentYellow 24, CIPigmentYellow 35, CIPigmentYellow 35, CIPigment Yellow 37, CIPigmentYellow 53, CIPigment Yellow 55, CIPigmentYellow 65, CIPigment Yellow 73, CIPigment Yellow 74, CIPigment Yellow 75, CIPigment Yellow 81, CIPigment Yellow 83, CIPigment Yellow 93, CIPigment Yellow 94, CIPigmentYellow 95, CIPigment Yellow 97, CIPigmentYellow 98, CIPigment Yellow 99, CIPigmentYellow 108, CIPigment Yellow 109, CIPigment Yellow 110, CIPigmentYellow 113, CIPigment Yellow 114, CIPigment Yellow 117, CIPigmentYellow 120, CIPigment Yellow 124, CIPigment Yellow 128, CIPigmentYellow 129, CI Pigment Yellow 133, C.I.Pigment Yellow 138, C.I.PigmentYellow 139, C.I.Pigment Yellow 147, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.PigmentYellow 153, C.I.Pigment Yellow 154, C.I.Pigment Yellow 167, C.I.Pigment Yellow 167, 180.

マゼンタ有機顔料としては、C.I.Pigment Red 1, C.I.Pigment Red 2, C.I.PigmentRed 3, C.I.Pigment Red 4, C.I.PigmentRed 5, C.I.Pigment Red 6, C.I.PigmentRed 7, C.I.Pigment Red 8, C.I.PigmentRed 9, C.I.Pigment Red 10, C.I.PigmentRed 11, C.I.Pigment Red 12, C.I.PigmentRed 14, C.I.Pigment Red 15, C.I.PigmentRed 16, C.I.Pigment Red 17, C.I.PigmentRed 18, C.I.Pigment Red 19, C.I.PigmentRed 21, C.I.Pigment Red 22, C.I.PigmentRed 23, C.I.Pigment Red 30, C.I.PigmentRed 31, C.I.Pigment Red 32, C.I.PigmentRed 37, C.I.Pigment Red 38, C.I.PigmentRed 40, C.I.Pigment Red 41, C.I.PigmentRed 42, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.PigmentRed 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.PigmentRed 88, C.I.Pigment Red 112, C.I.PigmentRed 114, C.I.Pigment Red 122, C.I.PigmentRed 123, C.I.Pigment Red 144, C.I.PigmentRed 146, C.I.Pigment Red 149, C.I.PigmentRed 150, C.I.Pigment Red 166, C.I.PigmentRed 168, C.I.Pigment Red 170, C.I.PigmentRed 171, C.I.Pigment Red 175, C.I.PigmentRed 176, C.I.Pigment Red 177, C.I.PigmentRed 178, C.I.Pigment Red 179, C.I.PigmentRed 184, C.I.Pigment Red 185, C.I.PigmentRed 187, C.I.Pigment Red 202 ,C.I.PigmentRed 209, C.I.Pigment Red 219, C.I.PigmentRed 224, C.I.Pigment Red 245,又はC.I.Pigment Violet 19, C.I.Pigment Violet 23, C.I.PigmentViolet 32, C.I.Pigment Violet 33, C.I.PigmentViolet 36, C.I.Pigment Violet 38, C.I.PigmentViolet 43, C.I.Pigment Violet 50等が挙げられる。   Magenta organic pigments include CIPigment Red 1, CIPigment Red 2, CIPigment Red 3, CIPigment Red 4, CIPigment Red 5, CIPigment Red 6, CIPigment Red 7, CIPigment Red 8, CIPigment Red 9, CIPigment Red 9, CIPigment Red 10, CIPigmentRed 11, CIPigment Red 12, CIPigment Red 14, CIPigment Red 15, CIPigment Red 16, CIPigment Red 17, CIPigment Red 18, CIPigment Red 19, CIPigment Red 21, CIPigment Red 22, CIPigment Red 23 , CIPigment Red 30, CIPigment Red 31, CIPigment Red 32, CIPigment Red 37, CIPigment Red 38, CIPigment Red 40, CIPigment Red 41, CIPigment Red 42, CIPigment Red 48 (Ca), CIPigmentRed 48 (Mn ), CIPigment Red 57 (Ca), CIPigment Red 57: 1, CIPigmentRed 88, CIPigment Red 112, CIPigmentRed 114, CIPigment Red 122, CIPigmentRed 123, CIPigment Red 144, CIPigmentRed 146, CIPigment Red 149, CIPigmentRed 150, CIPigment Red 166, CIPigmentRed 168, CIPigment Red 170, CIPigmentRed 171, CIPigment Red 175, CIPigmentRed 176, CIP igment Red 177, CIPigmentRed 178, CIPigment Red 179, CIPigmentRed 184, CIPigment Red 185, CIPigmentRed 187, CIPigment Red 202, CIPigmentRed 209, CIPigment Red 219, CIPigmentRed 224, CIPigment Red 245, or CIPigment Violet 19, CIPigment Violet 23, CIPigment Violet 32, CIPigment Violet 33, CIPigment Violet 36, CIPigment Violet 38, CIPigment Violet 43, CIPigment Violet 50, etc.

シアン有機顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.PigmentBlue 3, C.I.Pigment Blue 15, C.I.PigmentBlue 15：1, C.I.Pigment Blue 15：2, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.PigmentBlue 15:4, C.I.Pigment Blue 16, C.I.PigmentBlue 18, C.I.Pigment Blue 22, C.I.PigmentBlue 25, C.I.Pigment Blue 60,C.I.Pigment Blue 65, C.I.Pigment Blue 66, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 60 等が挙げられる。   Examples of cyan organic pigments include CIPigment Blue 1, CIPigment Blue 2, CIPigment Blue 3, CIPigment Blue 15, CIPigment Blue 15: 1, CIPigment Blue 15: 2, CIPigment Blue 15: 3, CIPigment Blue 15: 34, CIPigmentBlue 15: 4, CIPigment Blue 16, CIPigmentBlue 18, CIPigment Blue 22, CIPigmentBlue 25, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 65, CIPigment Blue 66, CIVat Blue 4, CIVat Blue 60 Etc.

また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Green 7, C.I.Pigment Green 10, C.I.PigmentBrawn 3, C.I.Pigment Brawn 5, C.I.PigmentBrawn 25, C.I.Pigment Brawn 26, C.I.PigmentOrange 1, C.I.Pigment Orange 2, C.I.PigmentOrange 5, C.I.Pigment Orange 7, C.I.PigmentOrange 13, C.I.Pigment Orange 14, C.I.PigmentOrange 15, C.I.Pigment Orange 16, C.I.PigmentOrange 24, C.I.Pigment Orange 34, C.I.PigmentOrange 36, C.I.Pigment Orange 38, C.I.PigmentOrange 40, C.I.Pigment Orange 43, C.I.PigmentOrange 63, 等が挙げられる。   Examples of organic pigments other than magenta, cyan and yellow include, for example, CIPigment Green 7, CIPigment Green 10, CIPigmentBrawn 3, CIPigment Brawn 5, CIPigmentBrawn 25, CIPigment Brawn 26, CIPigmentOrange 1, CIPigment Orange 2, CIPigmentOrange 5, CIPigment Orange 7, CIPigmentOrange 13, CIPigment Orange 14, CIPigmentOrange 15, CIPigment Orange 16, CIPigmentOrange 24, CIPigment Orange 34, CIPigmentOrange 36, CIPigment Orange 38, CIPigmentOrange 40, CIPigment Orange 43, CIPigmentOrange 63, etc.

本実施形態においては、上記に挙げた有機顔料以外にも分散染料や油溶性染料等の水に不溶又は難溶の染料も好適に使用することができる。   In the present embodiment, in addition to the organic pigments listed above, dyes that are insoluble or hardly soluble in water, such as disperse dyes and oil-soluble dyes, can also be suitably used.

上記の顔料をインクジェット用記録用インクの色材として使用する場合には、平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに５０〜１００ｎｍが好ましい。芯物質の平均粒子径が斯かる範囲にあると、インクジェット記録用インクは吐出安定性や分散安定性等の信頼性に効果が得られるとともに、高画質の画像を出力することができる。   When the above pigment is used as a coloring material for ink jet recording ink, the average particle diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 50 to 100 nm. When the average particle diameter of the core substance is within such a range, the ink for ink jet recording is effective in reliability such as ejection stability and dispersion stability, and can output a high-quality image.

本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた成分以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、熱重合禁止剤及び分散剤、並びにその他の添加剤が含まれる。   The ink composition of this embodiment may contain components other than the components listed above. Such components are not particularly limited, but include, for example, conventionally known polymerization accelerators, thermal polymerization inhibitors and dispersants, and other additives.

〔光硬化型インク組成物の物性〕
本実施形態のインク組成物の耐擦過性の程度は、実用上の観点から、好ましくは数本の傷が付く程度であり、より好ましくは傷が無い程度である。ここで、本明細書における耐擦過性は、後記の実施例の項において行った方法により測定し評価する。 [Physical properties of photocurable ink composition]
The degree of scratch resistance of the ink composition of the present embodiment is preferably such that several scratches are attached and, more preferably, there are no scratches, from a practical viewpoint. Here, the scratch resistance in this specification is measured and evaluated by the method carried out in the Examples section described later.

本実施形態のインク組成物の密着性の程度は、実用上の観点から、好ましくは半分未満の面積において剥離が見られる程度であり、より好ましくは剥離が無いことである。ここで、本明細書における密着性は、後記の実施例の項において行った方法により測定し評価する。   The degree of adhesion of the ink composition of the present embodiment is such that peeling is preferably observed in an area of less than half, more preferably no peeling, from a practical viewpoint. Here, the adhesion in the present specification is measured and evaluated by the method performed in the Examples section described later.

本実施形態のインク組成物の光沢性の程度は、実用上の観点から、光の反射が均等であって斑のない光沢が得られていることが好ましい。ここで、本明細書における光沢性は、後記の実施例の項において行った方法により測定し評価する。   As for the degree of glossiness of the ink composition of the present embodiment, it is preferable from the viewpoint of practical use that the gloss of the light reflection is uniform and free from spots. Here, the glossiness in the present specification is measured and evaluated by the method carried out in the Examples section below.

本実施形態のインク組成物の柔軟性の程度は、被記録媒体であるＰＥＴフィルムからの剥離又はクラックが実用上問題となる程度見られてもよい。だが、実用上の観点から、好ましくは剥離又はクラックが部分的に見られるが実用上の問題が無い程度であり、より好ましくは問題が無いこと、即ち剥離及びクラックが見られないことである。ここで、本明細書における柔軟性は、後記の実施例の項において行った方法により測定し評価する。   The degree of flexibility of the ink composition of the present embodiment may be seen to such an extent that peeling or cracking from the PET film that is the recording medium causes a problem in practice. However, from a practical point of view, peeling or cracking is preferably partially observed, but there is no practical problem. More preferably, there is no problem, that is, peeling and cracking are not observed. Here, the flexibility in the present specification is measured and evaluated by the method performed in the section of Examples described later.

このように、本実施形態によれば、軟質又は硬質の塗膜によらず、耐擦過性及び密着性に優れた光硬化型インク組成物が得られる。本実施形態のインク組成物は、柔軟性及び光沢性にも優れたものとなる。   Thus, according to this embodiment, a photocurable ink composition excellent in scratch resistance and adhesion can be obtained regardless of a soft or hard coating film. The ink composition of the present embodiment has excellent flexibility and gloss.

［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。当該記録方法は、下記の印刷工程及び硬化工程を含む。
なお、本実施形態では、画像形成した後で硬化することにより、記録（印刷）が完了する。 [Recording method]
One embodiment of the present invention relates to a recording method. The recording method includes the following printing process and curing process.
In this embodiment, recording (printing) is completed by curing after image formation.

〔印刷工程〕
当該工程においては、上記の実施形態の光硬化型インク組成物をインクジェット記録装置で記録媒体に印刷する。本工程により画像形成がなされる。ここで、本実施形態における「画像形成」とは、インクジェット記録方法により、記録媒体に向けてインクをヘッドから吐出し、記録媒体にインク滴を着弾（付着）させることを指す。 [Printing process]
In this step, the photocurable ink composition of the above embodiment is printed on a recording medium with an inkjet recording apparatus. Image formation is performed by this process. Here, “image formation” in the present embodiment refers to ejecting ink from a head toward a recording medium and landing (attaching) ink droplets on the recording medium by an inkjet recording method.

〔硬化工程〕
当該工程においては、上記印刷工程により印刷された上記インク組成物を、特定の波長（域）の光の照射により硬化させる。特定の波長（域）の光は、好ましくは紫外領域、より好ましくは３６０〜４００ｎｍ、更に好ましくは３８０〜４００ｎｍである。ピーク波長が上記範囲内であると、硬化性が一層優れたものとなる。光源としては、例えば、水銀ランプやメタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的及び環境的にも非常に有用である。さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザダイオード（ＬＤ）は小型、高寿命、高効率及び低コストであり、光硬化型インクジェット記録用光源として期待されている。これらの中でも、３６０〜４００ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）が好ましい。本工程により記録（印刷）が完了する。 [Curing process]
In the said process, the said ink composition printed by the said printing process is hardened | cured by irradiation of the light of a specific wavelength (range). The light having a specific wavelength (range) is preferably in the ultraviolet region, more preferably 360 to 400 nm, and even more preferably 380 to 400 nm. When the peak wavelength is within the above range, the curability is further improved. As a light source, for example, a mercury lamp and a metal halide lamp are widely known. On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photocurable inkjet recording. Among these, a light emitting diode (LED) having a peak wavelength in the range of 360 to 400 nm is preferable. Recording (printing) is completed by this process.

このように、本実施形態によれば、耐擦過性及び密着性に優れた記録物を得るための、インクジェット記録方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide an ink jet recording method for obtaining a recorded matter having excellent scratch resistance and adhesion.

以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples.

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下のとおりである。
（単官能モノマー）
・フェノキシエチルアクリレート：ビスコート＃１９２（大阪有機化学社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製、表１ではＰＥＡと略記した。）
・イソボルニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機化学社製、表１ではＩＢＸＡと略記した。）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート：ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成社（Hitachi Chemical Co., Ltd.）製、表１ではＤＣＰＯＥＡと略記した。）
・ジシクロペンテニルアクリレート：ＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成社製、表１ではＤＣＰＡと略記した。）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム：ＢＡＳＦ社製、表１ではＶＣＬと略記した。）
（２官能モノマー）
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート：ＥＢＥＣＲＹＬ ＩＲＲ２１４Ｋ（ダイセル・サイテック社（DAICEL-CYTEC Company LTD.）製、表１では２ＭＴＣＤＡと略記した。）
・ウレタンアクリレート：エビクリル８４０２、ダイセル・サイテック社製、表１ではＵＡと略記した。
（重合促進剤）
・アミノアクリレート：ＥＢＥＣＲＹＬ７１００（ダイセル・サイテック社製、表１ではＥＢＥＣＲＹＬ７１００と略記した。)
（光重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバジャパン社製）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（チバジャパン社製）
・ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、表１ではＤＥＴＸと略記した。）
（スリップ剤）
・ラジカル重合性の硬化性ワックス（Curable Wax、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ベーカーペトロライト社（Baker-PetroliteCorpotion）製、表１ではＣＵＲと略記した。）
・酸化ポリエチレンワックス（新日本石油社製、表１ではＰＥＯと略記した。）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−０１９０、日本精鑞社（Nippon seiro co., ltd）製、表１ではＨＮＰと略記した。）
（熱重合禁止剤）
・ｐ−メトキシフェノール：関東化学社（KANTO CHEMICAL CO.,INC.）製、表１ではＭＰと略記した。）
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバジャパン社製、表１ではＢＬＵＥ ＧＬＶＯと略記した。）
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００ （ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、表１ではＳＯＬ３６０００と略記した。） [Use ingredients]
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.
(Monofunctional monomer)
Phenoxyethyl acrylate: Biscote # 192 (manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Abbreviated as PEA in Table 1)
Isobornyl acrylate: IBXA (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., abbreviated as IBXA in Table 1)
Dicyclopentenyloxyethyl acrylate: FA-512AS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., abbreviated as DCPOEA in Table 1)
Dicyclopentenyl acrylate: FA-511AS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., abbreviated as DCPA in Table 1)
N-vinylcaprolactam: manufactured by BASF, abbreviated as VCL in Table 1. )
(Bifunctional monomer)
Dimethylol tricyclodecane diacrylate: EBECRYL IRR214K (manufactured by DAICEL-CYTEC Company LTD., Abbreviated as 2MTCDA in Table 1)
Urethane acrylate: Evicryl 8402, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., abbreviated as UA in Table 1.
(Polymerization accelerator)
Aminoacrylate: EBECRYL7100 (manufactured by Daicel-Cytec, abbreviated as EBECRYL7100 in Table 1)
(Photopolymerization initiator)
・ IRGACURE 819 (Ciba Japan)
・ DAROCURE TPO (Ciba Japan)
DETX-S (Nippon Kayaku Co., Ltd., abbreviated as DETX in Table 1)
(Slip agent)
Radical polymerizable curable wax (Curable Wax, UNILIN (registered trademark) 350, manufactured by Baker-Petrolite Corporation, abbreviated as CUR in Table 1)
Oxidized polyethylene wax (manufactured by Nippon Oil Corporation, abbreviated as PEO in Table 1)
Paraffin wax (HNP-0190, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., abbreviated as HNP in Table 1)
(Thermal polymerization inhibitor)
P-methoxyphenol: manufactured by KANTO CHEMICAL CO., INC., Abbreviated as MP in Table 1. )
(Pigment)
IRGALITE BLUE GLVO (Cyan pigment, manufactured by Ciba Japan, abbreviated as BLUE GLVO in Table 1)
(Dispersant)
Solsperse 36000 (manufactured by LUBRIZOL, abbreviated as SOL36000 in Table 1)

［測定・評価方法］
下記の実施例及び比較例で得られた光硬化型インク組成物、又は当該インク組成物より得られた塗膜に対して、耐擦過性、密着性、柔軟性及び光沢性を、以下のようにして評価した。 [Measurement and evaluation method]
For the photocurable ink compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples, or the coating films obtained from the ink compositions, the scratch resistance, adhesion, flexibility and gloss are as follows. And evaluated.

〔耐擦過性〕
まず、光硬化型インク組成物を充填したインクジェットヘッドの両端に３９５ｎｍの紫外線を発光するＬＥＤを装着したインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製フィルム上に、印刷し、次いで、３９５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、膜厚１０μｍの硬化膜（塗膜）を形成した。そして、上質紙（金菱）で得られた塗膜を１ｋｇ荷重で１００回擦り、塗膜の表面状態を観察し、以下のように評価した。
・ＡＡ 変化が無かった、
・Ａ 薄い擦り後は残ったが深い傷は無かった、
・Ｂ 数本レベルで傷が付いた、
・Ｃ Ｂレベル以上の傷が付いた。 [Abrasion resistance]
First, printing is performed on a polyvinyl chloride film using an ink jet recording apparatus in which LEDs that emit 395 nm ultraviolet light are mounted on both ends of an ink jet head filled with a photocurable ink composition, and then ultraviolet light of 395 nm is applied. Irradiation was performed so as to be 500 mJ / cm ² to form a cured film (coating film) having a thickness of 10 μm. And the coating film obtained with the quality paper (Kinishi) was rubbed 100 times with 1 kg load, the surface state of the coating film was observed, and evaluated as follows.
・ AA There was no change,
・ A It remained after the rubbing, but there was no deep scratch.
・ B Scratched at several levels,
・ Scratches above CB level.

〔密着性〕
光硬化型インク組成物を充填したインクジェットヘッドの両端に３９５ｎｍの紫外線を発光するＬＥＤを装着したインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製フィルム上に印刷し、次いで、３９５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、膜厚１０μｍの硬化膜を形成した。得られた印刷塗膜にセロハンテープを接着させ、その後にこれを剥がした。その際の塗膜の剥離の有無及び剥離の程度を下記のランクＡ〜Ｃに分けることにより、密着性を評価した。
・Ａ 剥離は無かった、
・Ｂ 半分未満の面積において剥離が見られた、
・Ｃ 半分以上の面積において剥離が見られた。 [Adhesion]
Using an inkjet recording apparatus equipped with an LED that emits 395 nm ultraviolet light at both ends of an ink jet head filled with a photocurable ink composition, printing is performed on a polyvinyl chloride film, and then 395 nm ultraviolet light is applied at 500 mJ / cm. ² to form a cured film having a thickness of 10 μm. A cellophane tape was adhered to the obtained printed coating film, and then peeled off. The adhesion was evaluated by dividing the presence or absence of the coating film and the degree of peeling into the following ranks A to C.
・ A There was no peeling,
・ B. Peeling was observed in less than half the area.
-C Peeling was observed in more than half the area.

〔柔軟性〕
光硬化型インク組成物を充填したインクジェットヘッドの両端に３９５ｎｍの紫外線を発光するＬＥＤを装着したインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製フィルム上に印刷し、次いで、３９５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、膜厚１０μｍの硬化膜を形成した。得られた塗膜を有するポリ塩化ビニル製フィルムを印刷面が凸となるように１８０°折り曲げた状態で２４時間放置した。その際の塗膜の状態を下記のランクＡ〜Ｃに分けることにより、柔軟性を評価した。
・Ａ 問題は無かった、即ち剥離及びクラックは見られなかった、
・Ｂ 剥離又はクラックが部分的に見られたが実用上の問題は無かった、
・Ｃ 剥離又はクラックが、実用上問題となる程度見られた。 [Flexibility]
Using an inkjet recording apparatus equipped with an LED that emits 395 nm ultraviolet light at both ends of an ink jet head filled with a photocurable ink composition, printing is performed on a polyvinyl chloride film, and then 395 nm ultraviolet light is applied at 500 mJ / cm. ² to form a cured film having a thickness of 10 μm. The polyvinyl chloride film having the obtained coating film was allowed to stand for 24 hours in a state where it was folded 180 ° so that the printing surface was convex. The softness | flexibility was evaluated by dividing the state of the coating film in that case into the following rank AC.
A There was no problem, that is, no peeling or cracking was seen,
・ B Peeling or cracking was partially observed but there was no practical problem.
-C Peeling or a crack was seen to the extent which becomes a problem practically.

〔光沢性〕
光硬化型インク組成物を充填したインクジェットヘッドの両端に３９５ｎｍの紫外線を発光するＬＥＤを装着したインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製フィルム上に印刷し、次いで、３９５ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射して、膜厚１０μｍの硬化膜を形成した。そして、当該記録物の表面の光沢を目視で観察した。この観察結果を下記のランクＡ及びＢに分けることにより、光沢性を評価した。
・Ａ 印刷面が均一に反射していて表面の光沢が高かった、
・Ｂ Ａに比べて光沢が劣っていた、
・Ｃ 光沢がなかった。 [Glossiness]
Using an inkjet recording apparatus equipped with an LED that emits 395 nm ultraviolet light at both ends of an ink jet head filled with a photocurable ink composition, printing is performed on a polyvinyl chloride film, and then 395 nm ultraviolet light is applied at 500 mJ / cm. ² to form a cured film having a thickness of 10 μm. Then, the gloss of the surface of the recorded matter was visually observed. Glossiness was evaluated by dividing this observation result into the following ranks A and B.
・ A The printed surface was uniformly reflected and the surface gloss was high.
・ The gloss was inferior to B A.
-C There was no gloss.

［実施例１〜１１、比較例１〜３］
下記表１及び表２に記載の成分を、表１及び表２に記載の組成（単位：質量％）となるように配合し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、シアン色の紫外線硬化型インク組成物を得た。評価結果を下記表１及び表２に示す。なお、表中の空欄部分は無添加を意味する。 [Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3]
The components described in Table 1 and Table 2 below were formulated so as to have the composition (unit: mass%) described in Table 1 and Table 2, and this was stirred with a high-speed water-cooled stirrer, An ultraviolet curable ink composition was obtained. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below. The blank part in the table means no addition.

第１に、実施例及び比較例を対比すると、光硬化型インク組成物がラジカル重合性の硬化性ワックスを含むことにより、耐擦過性、密着性及び柔軟性に優れたインクジェット記録用インク組成物が得られることが明らかとなった。第２に、実施例１、２、３及び４と実施例５、６、７及び８とを各々対比すると、光硬化型インク組成物が一定量以上のラジカル重合性の硬化性ワックスに加えてウレタンアクリレートを含むことにより、柔軟性に優れたインク組成物が得られることが分かった。   First, comparing the examples and the comparative examples, the ink composition for ink jet recording excellent in scratch resistance, adhesion and flexibility due to the fact that the photocurable ink composition contains a radical polymerizable curable wax. It became clear that Secondly, when Examples 1, 2, 3 and 4 are compared with Examples 5, 6, 7 and 8, respectively, the photocurable ink composition is added to a certain amount or more of radically polymerizable curable wax. It has been found that an ink composition excellent in flexibility can be obtained by including urethane acrylate.

Claims (4)

ラジカル重合性化合物と、光重合開始剤と、ラジカル重合性の硬化性ワックスと、を含む、光硬化型インク組成物。   A photocurable ink composition comprising a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a radically polymerizable curable wax. 当該インク組成物１００質量％に対し、前記ラジカル重合性の硬化性ワックスを０．５〜１０質量％含む、請求項１に記載の光硬化型インク組成物。   The photocurable ink composition according to claim 1, comprising 0.5 to 10% by mass of the radical polymerizable curable wax with respect to 100% by mass of the ink composition. 前記ラジカル重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される一種以上を含む、請求項１又は２に記載の光硬化型インク組成物。   3. The photocurable ink composition according to claim 1, wherein the radically polymerizable compound includes one or more selected from the group consisting of phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, and N-vinylcaprolactam. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型インク組成物を、インクジェット方式により、被記録媒体に印刷する印刷工程と、
前記印刷工程により印刷された当該インク組成物を、３６０〜４００ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光ダイオードの照射により硬化させる硬化工程と、を含む、インクジェット記録方法。 A printing step of printing the photocurable ink composition according to any one of claims 1 to 3 on a recording medium by an inkjet method;
A curing step of curing the ink composition printed by the printing step by irradiation of a light emitting diode having a peak wavelength in a range of 360 to 400 nm.