JP2011168502A - Aromatic carboxylic acid compound - Google Patents
Aromatic carboxylic acid compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011168502A JP2011168502A JP2010031154A JP2010031154A JP2011168502A JP 2011168502 A JP2011168502 A JP 2011168502A JP 2010031154 A JP2010031154 A JP 2010031154A JP 2010031154 A JP2010031154 A JP 2010031154A JP 2011168502 A JP2011168502 A JP 2011168502A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- weight
- carboxylic acid
- aromatic carboxylic
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、１４Ｃの濃度がmodern reference standardに対して５０．０ｐＭＣ（percent Modern Carbon）以上であることを特徴とする芳香族カルボン酸に関する。 The present invention relates to an aromatic carboxylic acid characterized in that the concentration of 14 C is 50.0 pMC (percent modern carbon) or more with respect to the modern reference standard.
芳香族カルボン酸化合物は、そのほとんどが石油、天然ガス及び石炭などの化石資源を原料として製造されている。近年、化石資源の枯渇懸念といった資源問題や二酸化炭素濃度の増加による地球温暖化への懸念から、化学原料をバイオマス資源から変換する方法に対して注目が集まっている。 Most of aromatic carboxylic acid compounds are produced from fossil resources such as petroleum, natural gas and coal. In recent years, attention has been focused on a method for converting chemical raw materials from biomass resources due to resource problems such as fear of exhaustion of fossil resources and concerns about global warming due to an increase in carbon dioxide concentration.
化石資源を原料とせず、バイオマス資源を原料とした化学物質としては、トウモロコシ、サトウキビやサツマイモなどから得られる澱粉や糖分を微生物で発酵させて得られたバイオエタノールなどが知られている。また、バイオマス資源を原料として用いたプラスチックとしては、ポリ乳酸や、バイオエタノールを原料としたエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（例えば、特許文献１参照。）、バイオマス由来の１，３−プロパンジオール（例えば、特許文献２参照。）を用いたポリトリメチレンテレフタレートやバイオマス由来の１，４−ブタンジオールを用いたポリブチレンサクシネート（例えば、特許文献３参照。）などがある。 As chemical substances not using fossil resources as raw materials but using biomass resources as raw materials, bioethanol obtained by fermenting starch and sugars obtained from corn, sugarcane, sweet potato and the like with microorganisms is known. In addition, as plastics using biomass resources as raw materials, polylactic acid, polyethylene terephthalate using ethylene glycol made of bioethanol as a raw material (for example, see Patent Document 1), biomass-derived 1,3-propanediol ( For example, there are polytrimethylene terephthalate using Patent Document 2 and polybutylene succinate using 1,4-butanediol derived from biomass (for example, see Patent Document 3).
しかしながら、上記のバイオマス資源を原料とした化学物質は脂肪族化合物であり、バイオマス資源を原料とした芳香族化合物の例は極めて少ない。バイオマス資源から芳香族化合物を製造する方法としては、微生物発酵によりバイオマス資源から製造したメタンから、触媒反応により中間体としてベンゼンを製造し、更には各種ベンゼン誘導体誘導体を製造する方法（例えば、特許文献４参照。）が開示されているが、具体的な実施例の記載がなく、その実用性が疑わしい。更に、バイオマス資源から製造した芳香族化合物は化石資源から製造した芳香族化合物と外観上同じものであり、製造された芳香族化合物がバイオマス資源由来のものかどうか判別できないという問題点がある。 However, the chemical substances using biomass resources as raw materials are aliphatic compounds, and there are very few examples of aromatic compounds using biomass resources as raw materials. As a method for producing an aromatic compound from biomass resources, a method for producing benzene as an intermediate from methane produced from biomass resources by microbial fermentation and further producing various benzene derivative derivatives (for example, patent documents) 4) is disclosed, but there is no description of specific examples, and its practicality is doubtful. Furthermore, the aromatic compound produced from the biomass resource is the same in appearance as the aromatic compound produced from the fossil resource, and there is a problem that it cannot be determined whether the produced aromatic compound is derived from the biomass resource.
本発明は、化石資源の枯渇や温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制でき、従来の化石資源由来の原料に替わる樹脂原料として使え得るバイオマス由来の芳香族カルボン酸化合物を提供するものである。 The present invention provides a biomass-derived aromatic carboxylic acid compound that can suppress depletion of fossil resources and increase in carbon dioxide, which is a greenhouse gas, and can be used as a resin raw material instead of a raw material derived from conventional fossil resources. .
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、バイオマス資源から製造した芳香族カルボン酸化合物を約５０重量％以上含有し、１４Ｃの濃度がmodern reference standardに対して５０．０ｐＭＣ以上であることを特徴とする芳香族カルボン酸に関するものである。 As a result of intensive studies in view of the above-described prior art, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention contains an aromatic carboxylic acid compound produced from biomass resources in an amount of about 50% by weight or more, and the concentration of 14 C is 50.0 pMC or more with respect to the modern reference standard. It is about acid.
本発明は、化石資源の枯渇問題や地球温暖化問題等の解決に貢献し、かつ実用的な物性を有する樹脂原料を提供することが出来、その工業的な意義は大きい。例えば、テレフタル酸（以降、ＴＡと略す事がある）を化石資源から製造する場合、ＴＡ１トンあたり、原料として３３，５９６ＭＪ（メガ・ジュール）の熱量分の化石資源が必要であるが、ＴＡをバイオマス資源から製造する場合は原料として化石資源を用いる必要がない。さらに、バイオマス由来のＴＡはカーボンニュートラルであるため、化石資源由来のＴＡと比較して、焼却処理した際にはＴＡ１トンあたり、２．１２トンの二酸化炭素を削減することが出来ることになる。また、このバイオマス由来のＴＡを用いてポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと略す事がある）を合成した場合、ＰＥＴ中のＴＡ重量分（約７０重量％）の化石資源使用量や二酸化炭素を削減できることになる。同様に、バイオマス資源から製造したナフタレンジカルボン酸（以降、ＮＤＣと略す事がある）の場合には化石資源由来のＮＤＣと比較して、焼却処理した際にはＮＤＣ１トンあたり、２．４４トンの二酸化炭素を削減することが出来ることになる。また、このバイオマス由来のＮＤＣを用いてポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略す事がある）を合成した場合、ＰＥＮ中のＮＤＣ重量分（約７５重量％）の化石資源使用量や二酸化炭素を削減できることになる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention contributes to the solution of the fossil resource depletion problem and the global warming problem, and can provide a resin raw material having practical physical properties, and its industrial significance is great. For example, when producing terephthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as TA) from fossil resources, 33,596 MJ (mega joules) of fossil resources are required as raw materials per ton of TA. When manufacturing from biomass resources, it is not necessary to use fossil resources as raw materials. Furthermore, since biomass-derived TA is carbon neutral, compared to TA derived from fossil resources, 2.12 tons of carbon dioxide can be reduced per ton of TA when incinerated. In addition, when polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) is synthesized using this biomass-derived TA, the amount of fossil resources used and the amount of carbon dioxide for the TA weight (about 70% by weight) in PET can be reduced. become. Similarly, naphthalenedicarboxylic acid produced from biomass resources (hereinafter sometimes abbreviated as NDC) is 2.44 tons per ton NDC when incinerated compared to NDC derived from fossil resources. Carbon dioxide can be reduced. Moreover, when polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PEN) is synthesized using this biomass-derived NDC, the amount of fossil resources and carbon dioxide equivalent to NDC weight (about 75% by weight) in PEN are reduced. It will be possible.
本発明において、バイオマス資源とは植物の光合成作用により太陽エネルギーを使い、水と二酸化炭素から生成される再生可能な生物由来のカーボンニュートラルな有機性資源を指し、具体的にはデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれ、そして化石資源を除く資源である。バイオマス資源はその発生形態から廃棄物系、未利用系、資源作物系の３種に分類される。バイオマス資源は具体的には、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油など）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなど）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油など）、パルプ黒液、生ごみ、植物油カス、水産物残渣、家畜***物、食品廃棄物、排水汚泥などが挙げられる。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。 In the present invention, a biomass resource refers to a carbon-neutral organic resource derived from renewable organisms that is generated from water and carbon dioxide using solar energy by the photosynthesis of plants, and specifically, such as starch and cellulose. It is a resource that excludes fossil resources, including things that have been converted to form, stored, animal bodies that eat and grow plants, and products made by processing plants and animals. Biomass resources are classified into three types: waste, unused, and resource crops, depending on the form of generation. Specifically, biomass resources include cellulosic crops (pulp, kenaf, straw, rice straw, waste paper, papermaking residue, etc.), wood, charcoal, compost, natural rubber, cotton, sugarcane, okara, oil (rapeseed oil, cottonseed oil, Soybean oil, coconut oil, castor oil, etc.), carbohydrate crops (corn, potatoes, wheat, rice, rice husk, rice bran, old rice, cassava, sago palm, etc.), bagasse, buckwheat, soybean, essential oil (pine root oil, orange oil, Eucalyptus oil, etc.), pulp black liquor, food waste, vegetable oil residue, marine product residue, livestock excrement, food waste, wastewater sludge and the like. These biomass resources generally contain a large amount of alkali metals and alkaline earth metals such as nitrogen element, Na, K, Mg, and Ca.
そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導され、本発明においては、バイオマス資源から芳香族カルボン酸化合物の原料やその原料から芳香族カルボン酸を製造する。芳香族カルボン酸を製造することができれば、その製造方法は特に限定はされないが、菌類や細菌などの微生物などの働きを利用した生物学的処理方法、酸、アルカリ、触媒、熱エネルギー、光エネルギーなどを利用した化学的処理方法、微細化、圧縮、マイクロ波処理、電磁波処理など物理的処理方法など既知の方法が挙げられる。例えば、糖類などから得られるバイオエタノールからテレフタル酸ジメチルを製造する方法としては、バイオエタノールをゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５型など）触媒上で芳香族混合物に接触転化し、芳香族混合物を蒸留等によって精製してパラキシレンを得、得られたパラキシレンを触媒を用いて酸化することでテレフタル酸を得る方法などが挙げられるがこれらに限定されない。 These biomass resources are not particularly limited, but are induced to carbon sources through known pretreatment and saccharification processes such as chemical treatment with acids and alkalis, biological treatment with microorganisms, physical treatment, and the like. In the present invention, an aromatic carboxylic acid is produced from the raw material of the aromatic carboxylic acid compound or the raw material from the biomass resource. If the aromatic carboxylic acid can be produced, the production method is not particularly limited, but a biological treatment method utilizing the action of microorganisms such as fungi and bacteria, acid, alkali, catalyst, thermal energy, light energy Known methods such as chemical treatment methods using the above, physical treatment methods such as miniaturization, compression, microwave treatment, electromagnetic wave treatment and the like can be mentioned. For example, as a method for producing dimethyl terephthalate from bioethanol obtained from saccharides, etc., bioethanol is catalytically converted to an aromatic mixture over a zeolite (H-ZSM-5 type, etc.) catalyst, and the aromatic mixture is distilled. However, the present invention is not limited to these methods.
その他の工程には、例えば、通常、特に限定はされないが、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダーやミルで粉砕工程が含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導されるが、その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸で酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法、微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理が挙げられる。 The other steps usually include, for example, a micronization step by pretreatment such as chipping, shaving, and crushing of biomass resources, although not particularly limited. If necessary, a grinding process is further included with a grinder or a mill. The biomass resources refined in this way are further guided to a carbon source through pretreatment and saccharification processes, and specific methods include acid treatment and alkali treatment with strong acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid. , Chemical methods such as ammonia freezing steam explosion method, solvent extraction, supercritical fluid treatment, oxidant treatment, etc., physical methods such as fine grinding, steam explosion method, microwave treatment, electron beam irradiation, microorganisms and enzyme treatment Biological treatment such as hydrolysis may be mentioned.
バイオマス資源から得られる芳香族カルボン酸化合物の原料としては、具体的にはメタンなどのアルカン、エチレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキン、キシロース、グルコース、セルロース、ヘミセルロースなどの糖類、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロールなどのアルコール類、リグニンやイソプレン、テレビン油、α−ピネン、リモネン、パラサイメン、１，８−シネオール、リナロール、ビサボラン、カリオフィレンなどのテルペン系化合物、オレイン酸などの不飽和脂肪酸やセバシン酸などの直鎖飽和二塩基酸などが挙げられる。 Specific examples of raw materials for aromatic carboxylic acid compounds obtained from biomass resources include alkanes such as methane, alkenes such as ethylene, alkynes such as acetylene, saccharides such as xylose, glucose, cellulose, hemicellulose, methanol, ethanol, and propanol. , Alcohols such as butanol and glycerol, lignin and isoprene, turpentine oil, α-pinene, limonene, paracymene, 1,8-cineol, terpene compounds such as linalool, bisaborane and caryophyllene, unsaturated fatty acids such as oleic acid and sebacic acid And linear saturated dibasic acids such as
バイオマス資源から生成される芳香族カルボン酸化合物としては、具体的には安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、ジフェン酸、トルイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、β−イソジュリル酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、ウビト酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。好ましくはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸である。 Specific examples of aromatic carboxylic acid compounds produced from biomass resources include benzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, and planitic acid. , Pyromellitic acid, meritic acid, diphenic acid, toluic acid, xylic acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenicylic acid, γ-isojurylic acid, jurylic acid, β-isojurylic acid, α-isojurylic acid, cumic acid, ubitoic acid, Examples include α-toluic acid, hydroatropic acid, atropaic acid, hydrocinnamic acid, cinnamic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Preferred is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid.
ここで、本発明におけるバイオマス由来成分の含有割合を特定するにあたって、放射性炭素１４Ｃの測定を行うことの意味について、以下に説明する。１４Ｃの濃度測定は、タンデム加速器と質量分析計を組合せた加速器質量分析法（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）によって、分析する試料に含まれる炭素の同位体（具体的には１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃが挙げられる）を加速器により原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法である。 Here, the meaning of measuring the radioactive carbon 14 C in specifying the content ratio of the biomass-derived component in the present invention will be described below. The concentration measurement of 14 C is performed by an accelerator mass spectrometry (AMS) combining a tandem accelerator and a mass spectrometer (specifically, 12 C, 13 C, 14 C) is physically separated by using an atomic weight difference with an accelerator, and the abundance of each isotope atom is measured.
炭素原子１モル（６．０２×１０２３個）中には、通常の炭素原子の約一兆分の一である約６．０２×１０１１個の１４Ｃが存在する。１４Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は５７３０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには２２．６万年を要する。従って大気中の二酸化炭素等が植物等に取り込まれて固定化された後、２２．６万年以上が経過したと考えられる石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料においては、固定化当初はこれらの中にも含まれていた１４Ｃ元素は全てが崩壊しており、２１世紀である現在は全く含まれていない。故にこれらの化石燃料を原料として生産された化学物質にも１４Ｃ元素は全く含まれていない。一方、１４Ｃは宇宙線が大気中で原子核反応を行い、絶え間なく生成され、放射壊変による減少とがバランスし、地球の大気環境中では、１４Ｃの量は一定量となっている。 In 1 mole of carbon atoms (6.02 × 10 23 ) there are about 6.02 × 10 11 14 C, which is about one trillionth of a normal carbon atom. 14 C is called a radioisotope and its half-life regularly decreases at 5730 years. It takes 26,000 years for all of these to collapse. Therefore, fossil fuels such as coal, oil, and natural gas, which are considered to have passed over 26,000 years after carbon dioxide in the atmosphere has been taken into plants and immobilized, are initially fixed. All of the 14 C elements that have been included in the earth have collapsed and are not included at all in the 21st century. Therefore, chemical substances produced using these fossil fuels as a raw material do not contain any 14 C element. On the other hand, 14 C is a cosmic ray that undergoes a nuclear reaction in the atmosphere, is constantly generated, and balances with a decrease due to radiation decay. The amount of 14 C is constant in the earth's atmospheric environment.
一方、大気中の二酸化炭素が植物やそれを食する動物などに取り込まれて固定化された場合には、その取り込まれた状態では、１４Ｃは新たに補充されることなく、１４Ｃの半減期に従って、時間の経過とともに１４Ｃ濃度は一定の割合で低下する。このため、芳香族カルボン酸化合物中の１４Ｃ濃度を分析することにより、化石資源を原料としたものか、或いはバイオマス資源を原料にした芳香族カルボン酸化合物か簡易に判別することが可能となる。またこの１４Ｃ濃度は１９５０年時点の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度をmodern standard referenceとし、この１４Ｃ濃度を１００％とする基準を用いる事が通常行われる。現在のこのようにして測定される１４Ｃ濃度は約１１０ｐＭＣ前後の値であり、仮に試料として用いられている物質が１００％天然系（生物系）由来の物質で製造されたものであれば、１１０ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。一方石油系（化石系）由来の物質を用いてこの１４Ｃ濃度を測定した場合、ほぼ０ｐＭＣを示す。これらの値を利用して天然由来系−化石由来系の混合比を算出する事が出来る様になる。更にこの１４Ｃ濃度の基準となるmodern standard referenceとしてはＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology：米国国立標準・技術研究所）が発行した蓚酸標準体を用いる事が好ましく採用する事が出来る。この蓚酸中の炭素の比放射能（炭素１ｇ当たりの１４Ｃの放射能強度）を炭素同位体毎に分別し、１３Ｃについて一定値に補正して、西暦１９５０年から測定日までの減衰補正を施した値を標準の１４Ｃ濃度濃度の値として用いている。本発明の芳香族カルボン酸化合物においては、この１４Ｃ濃度比率が５０．０ｐＭＣ以上であることが必要である。好ましくは５３．０ｐＭＣ以上である。 On the other hand, if the carbon dioxide in the atmosphere has been immobilized incorporated such animals eat the plants and which in its captured state, 14 C without newly replenished, half of 14 C According to the period, the 14 C concentration decreases at a constant rate with time. For this reason, by analyzing the 14 C concentration in the aromatic carboxylic acid compound, it is possible to easily discriminate whether it is a fossil resource-based material or a biomass resource-based aromatic carboxylic acid compound. . Also this 14 C concentration was 14 C-concentration in the circulating carbon in natural time 1950 with modern standard reference, it is common practice to use the criteria for the 14 C concentration is 100%. The present 14 C concentration measured in this way is a value of about 110 pMC, and if the substance used as a sample is manufactured with a substance derived from 100% natural (biological), It is known to show a value of about 110 pMC. On the other hand, when this 14 C concentration is measured using a petroleum-based (fossil-based) derived material, it shows almost 0 pMC. Using these values, the mixing ratio of naturally derived system-fossil derived system can be calculated. Furthermore, it is preferable to use an oxalic acid standard issued by NIST (National Institute of Standards and Technology) as the standard standard reference for the 14 C concentration. The specific radioactivity of carbon in this oxalic acid ( 14 C radioactivity intensity per gram of carbon) is separated for each carbon isotope, corrected to a constant value for 13 C, and corrected for attenuation from 1950 AD to the measurement date The value subjected to is used as the standard 14 C concentration value. In the aromatic carboxylic acid compound of the present invention, this 14 C concentration ratio needs to be 50.0 pMC or more. Preferably it is 53.0 pMC or more.
芳香族カルボン酸化合物中の１４Ｃ濃度の分析方法は、まず芳香族カルボン酸化合物の前処理が必要となる。具体的には芳香族カルボン酸化合物に含まれる炭素を酸化処理し、すべて二酸化炭素へと変換する。更に、得られた二酸化炭素を水や窒素と分離し、二酸化炭素を還元処理し、固形炭素であるグラファイトへと変換する。この得られたグラファイトにＣｓ＋などの陽イオンを照射して炭素の負イオンを生成させ、タンデム加速器を用いて炭素イオンを加速し、負イオンから陽イオンへ荷電変換させ、質量分析電磁石により１２Ｃ３＋、１３Ｃ３＋、１４Ｃ３＋の進行する軌道を分離し、１４Ｃ３＋は静電分析器により測定を行う。同位体原子ひとつひとつを測定する事ができるので、従来の１／１０００以下の少量の試料量で高精度の測定をすることができるのが特徴である。 The analytical method for the 14 C concentration in the aromatic carboxylic acid compound first requires pretreatment of the aromatic carboxylic acid compound. Specifically, carbon contained in the aromatic carboxylic acid compound is oxidized and converted into carbon dioxide. Further, the obtained carbon dioxide is separated from water and nitrogen, and the carbon dioxide is subjected to a reduction treatment and converted into graphite which is solid carbon. To this resulting graphite is irradiated with cations such as Cs + to generate negative ions of carbon, accelerated carbon ions using tandem accelerator, is charged converted from negative ions to positive ions, the mass analysis electromagnet 12 C 3+ , 13 C 3+ , and 14 C 3+ traveling orbits are separated, and 14 C 3+ is measured by an electrostatic analyzer. Since each isotope atom can be measured one by one, it is characterized in that a highly accurate measurement can be performed with a small amount of sample that is 1/1000 or less of the conventional amount.
なお本発明の芳香族カルボン酸化合物の製造方法について以下に示す。本発明の製造方法の実施において、芳香族部分を形成させる原料としては、バイオマスから合成された、脂肪族アルコール類、オレフィン類、環状テルペン類、不飽和脂肪酸、および直鎖飽和二塩基酸などを用いることが出来る。脂肪族アルコールとしては、具体的にはメタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（テトラメチレングリコール、ブタンジオール）、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、などのアルコール類、リナロール、ゲラニオールなどのテルペン系アルコール化合物などが挙げられる。オレフィン類としては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、1，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソオクテンなどが挙げられる。環状テルペン類としては、具体的にはα−ピネン、β−ピネン、リモネン、パラサイメン、１，８−シネオール、１，４−シネオールなどが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、具体的にはオレイン酸などが挙げられる。直鎖飽和二塩基酸としては、具体的にはセバシン酸などが挙げられる。二環以上の芳香族化合物や多縮合環を有する芳香族化合物を製造する際には、オルソキシレン、メタキシレンを用いることもできる。これらの化合物群の中で好ましくは環状テルペン類である。より好ましくはパラサイメンであり、パラサイメンは構造中にベンゼン骨格を有しており、そのまま酸化反応に用いることができるためである。 In addition, it shows below about the manufacturing method of the aromatic carboxylic acid compound of this invention. In the implementation of the production method of the present invention, as raw materials for forming the aromatic portion, aliphatic alcohols, olefins, cyclic terpenes, unsaturated fatty acids, linear saturated dibasic acids, etc. synthesized from biomass are used. Can be used. Specific examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, Examples thereof include alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol (tetramethylene glycol, butanediol), glycerol, diglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and terpene alcohol compounds such as linalool and geraniol. Specific examples of olefins include ethylene, propylene, butene, 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, and isooctene. Specific examples of the cyclic terpenes include α-pinene, β-pinene, limonene, paracymene, 1,8-cineol, 1,4-cineole and the like. Specific examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid. Specific examples of the linear saturated dibasic acid include sebacic acid. Ortho-xylene and meta-xylene can also be used when producing an aromatic compound having two or more rings or an aromatic compound having a polycondensed ring. Among these compound groups, cyclic terpenes are preferable. More preferred is paracymene, since paracymene has a benzene skeleton in its structure and can be used as it is in an oxidation reaction.
原料であるバイオマス資源から合成された脂肪族アルコール類などから、芳香族カルボン酸化合物を製造する方法として、バイオマス資源から合成された脂肪族アルコール類などをゼオライトと接触させてキシレンを製造し、得られたキシレンを酸化する方法、バイオマス資源から合成された環状テルペン類のパラサイメンを酸化する方法などが挙げられる。用いられるゼオライトとしては特に指定はなく、例えばペンタシル型、モルデナイト型、フォージャサイト型などが上げられ、特に好ましくはペンタシル型の中のＨ−ＺＳＭ−５型である。ゼオライトの細孔径を調整するために白金、亜鉛といった単体金属をゼオライト内に担持させることも生成する芳香族化合物の量を上げるために有効である。使用するゼオライトの量としては原料の脂肪族アルコール１０重量部に対し１重量部以上である。より好ましくは脂肪族アルコール１０重量部に対し２重量部以上６重量部以下である。使用するゼオライト量が１重量部未満であると生成する芳香族化合物の量が少なくなるため好ましくない。１０重量部を超えると副反応が起こりやすく、キシレンの収率が低下する。ゼオライトと脂肪族アルコールが接触するときの圧力は加圧、常圧何れでもよいが、ゼオライトと脂肪族アルコールを接触させる際の反応温度は３００℃以上５００℃以下である。好ましくは３５０〜４５０℃である。反応温度が３００℃以上でないと生成する芳香族化合物の量が少なくなる。一方で反応温度が５００℃を超えるとなると熱エネルギーを多量に使用するため非効率である。また副反応が起こりやすくなり、芳香族化合物の収率が低下する。 As a method for producing aromatic carboxylic acid compounds from aliphatic alcohols synthesized from biomass resources, which are raw materials, xylene is produced by contacting aliphatic alcohols synthesized from biomass resources with zeolite. The method of oxidizing the produced xylene, the method of oxidizing the paracymene of the cyclic terpenes synthesized from biomass resources, etc. are mentioned. The zeolite to be used is not particularly specified, and examples thereof include a pentasil type, a mordenite type, and a faujasite type, and the H-ZSM-5 type among the pentasil types is particularly preferable. In order to adjust the pore diameter of the zeolite, supporting a single metal such as platinum or zinc in the zeolite is effective for increasing the amount of the aromatic compound to be generated. The amount of zeolite used is 1 part by weight or more per 10 parts by weight of the starting aliphatic alcohol. More preferably, it is 2 parts by weight or more and 6 parts by weight or less with respect to 10 parts by weight of the aliphatic alcohol. If the amount of zeolite to be used is less than 1 part by weight, the amount of aromatic compound to be produced is reduced, which is not preferable. If it exceeds 10 parts by weight, side reactions are likely to occur and the yield of xylene is reduced. The pressure when the zeolite and the aliphatic alcohol are in contact may be either pressurized or normal pressure, but the reaction temperature when the zeolite and the aliphatic alcohol are in contact is 300 ° C. or more and 500 ° C. or less. Preferably it is 350-450 degreeC. If the reaction temperature is not 300 ° C. or higher, the amount of aromatic compound produced is reduced. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 500 ° C., a large amount of heat energy is used, which is inefficient. In addition, side reactions are likely to occur, and the yield of aromatic compounds decreases.
一方でパラサイメンを原料に用いる場合には、既に芳香族環は形成されているので、芳香族環に直結したアルキル基を通常用いられる酸化反応により酸化させる事で芳香族カルボン酸化合物を得ることができる。このパラサイメンを経由して製造する方法は比較的容易にテレフタル酸を製造することができるので、テレフタル酸化合物またはその誘導体を製造するには好ましく採用することができる。 On the other hand, when paracymene is used as a raw material, since an aromatic ring has already been formed, an aromatic carboxylic acid compound can be obtained by oxidizing an alkyl group directly bonded to the aromatic ring by a commonly used oxidation reaction. it can. Since the method of producing via paracymene can produce terephthalic acid relatively easily, it can be preferably employed for producing a terephthalic acid compound or a derivative thereof.
以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお実施例及び比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。また化石資源から製造したカルボン酸化合物とは、通常工業的に製造されている石油、天然ガス又は石炭などの化石資源を原料として製造されたカルボン酸化合物を指す。
生成物の分析は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析装置で行った。
１４Ｃ濃度比較（ｐＭＣ：percent Modern Carbon）は、１９５０年時点の循環炭素中の１４Ｃを基準（１００％）として、上記の加速器質量分析法（ＡＭＳ）による測定で行った。
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, what is called "part" in an Example and a comparative example represents a weight part. Moreover, the carboxylic acid compound manufactured from a fossil resource refers to the carboxylic acid compound manufactured from fossil resources, such as petroleum, natural gas, or coal, which are usually manufactured industrially.
The product was analyzed with a gas chromatograph, a liquid chromatograph, and a gas chromatograph mass spectrometer.
14 C concentration comparison (pMC: percent Modern Carbon) was measured by the above-described accelerator mass spectrometry (AMS) using 14 C in the circulating carbon as of 1950 as a reference (100%).
［実施例１］
バイオマス（オレンジの皮やパルプ黒液）を原料として合成されたパラサイメンである、ヤスハラケミカル社製パラサイメン３００重量部、酢酸５０１重量部、触媒として酢酸コバルト１．０５９重量部、酢酸マンガン１．１０１重量部、臭化リチウム１．３１７重量部をそれぞれチタン製のオートクレーブに仕込み、反応温度１８０℃、圧縮空気で反応系内の圧力を１．５ＭＰａに調整し、圧縮空気を反応器に供給しながら、５時間撹拌して反応させた。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物を純水で２回洗浄ろ過、９０℃で一昼夜乾燥し、テレフタル酸を２４０重量部得た。
上記のバイオマス資源から製造したテレフタル酸を１０重量部採取し、グラファイトに変換し加速器質量分析法により分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は１０７．２ｐＭＣであった。またその１４Ｃ濃度はmodern reference standardに対するものであり、そのmodern reference standardは米国国立標準・技術研究所が発行した蓚酸を用いた。結果を表１に示す。
[Example 1]
300 parts by weight of Yashara Chemical Co., Ltd., 501 parts by weight of acetic acid, 1.059 parts by weight of cobalt acetate as a catalyst, and 1.101 parts by weight of manganese acetate, which are synthesized from biomass (orange peel and pulp black liquor). While adding 1.317 parts by weight of lithium bromide to a titanium autoclave, adjusting the pressure in the reaction system to 1.5 MPa with a reaction temperature of 180 ° C. and compressed air, and supplying compressed air to the reactor, 5 The reaction was stirred for an hour. After the reaction, the reaction solution was subjected to suction filtration to separate into solid and liquid, and the obtained solid was washed and filtered twice with pure water and dried at 90 ° C. overnight to obtain 240 parts by weight of terephthalic acid.
When 10 parts by weight of terephthalic acid produced from the above biomass resources was collected, converted to graphite and analyzed by accelerator mass spectrometry, the 14 C concentration was 107.2 pMC. The 14 C concentration is relative to the modern reference standard, and oxalic acid issued by the National Institute of Standards and Technology was used as the modern reference standard. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において、パラサイメンとして、バイオマス由来のパラサイメンと化石資源由来のパラサイメンを重量にして等量混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。合成したテレフタル酸を１０重量部採取して、実施例１と同様に分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は５３．１ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used what mixed the parasite which originated in biomass and the parasite which originated in the fossil resource in an equal amount. When 10 parts by weight of the synthesized terephthalic acid was collected and analyzed in the same manner as in Example 1, the 14 C concentration was 53.1 pMC. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、パラサイメンとして、化石資源由来のパラサイメンのみを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。合成したテレフタル酸を１０重量部採取し、実施例１と同様に分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は＜０．０６ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used only the fossil resource-derived paracymene as a paracymene. When 10 parts by weight of the synthesized terephthalic acid was collected and analyzed in the same manner as in Example 1, the 14 C concentration was <0.06 pMC. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
水酸化カリウム５重量部を含有する水溶液に酸化ジルコニウム粉末３０重量部を加え、５０℃で１時間撹拌しながら含浸した。減圧下７０℃で水を留去し、１１０℃で一昼夜乾燥した後、更に空気中５００℃で焼成した。このようにして得られた触媒６重量部を三ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で撹拌し、そこへ金属ナトリウム０．３重量部を加えた後、その温度で６０分間撹拌した。その反応容器に、トウモロコシから発酵法で得られたエタノールをＨ−ＺＳＭ−５型のゼオライトを触媒として用いて芳香族化反応を行い、得られた芳香族混合物を蒸留・精製して得たバイオマス由来のオルソキシレン６００重量部を供給し、１４０℃に加熱した。さらにそこへトウモロコシから発酵法で得られた１，４−ブタンジオールをアルミナ触媒で脱水反応させることで得られたバイオマス由来の１，３−ブタジエン３５重量部を撹拌しながら１時間で導入して反応させた。反応終了後冷却し、触媒と液相を分離し、液相６３０重量部を得た。得られた液相を蒸留・精製し、５−ｏ−トリルペンテン−２を８０重量部得た。
[Example 3]
30 parts by weight of zirconium oxide powder was added to an aqueous solution containing 5 parts by weight of potassium hydroxide, and impregnated with stirring at 50 ° C. for 1 hour. Water was distilled off at 70 ° C. under reduced pressure, dried at 110 ° C. for a whole day and night, and further fired at 500 ° C. in air. 6 parts by weight of the catalyst thus obtained was charged into a three-necked flask, stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.3 parts by weight of metallic sodium was added thereto, and stirred at that temperature for 60 minutes. Biomass obtained by subjecting ethanol obtained by fermentation from corn to an aromatization reaction using H-ZSM-5 type zeolite as a catalyst in the reaction vessel, and distilling and purifying the resulting aromatic mixture 600 parts by weight of ortho-xylene derived therefrom was supplied and heated to 140 ° C. Further, 35 parts by weight of biomass-derived 1,3-butadiene obtained by dehydrating 1,4-butanediol obtained from corn by fermentation using corn was introduced in 1 hour with stirring. Reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and the catalyst and the liquid phase were separated to obtain 630 parts by weight of the liquid phase. The obtained liquid phase was distilled and purified to obtain 80 parts by weight of 5-o-tolylpentene-2.
東ソー社製Ｈ型モルデナイト１５重量部、シリカ２７０重量部、及びバインダーとしてアルミナ含量７０重量％のアルミナゾル２１重量部に純水５００重量部を加えて室温下で混合撹拌した。その後、押し出し成形器を用いて成形後、１１０℃で乾燥し、３５０℃ で３時間焼成して触媒を調製した。この触媒をガラス製の流通式反応容器に１０重量部充填し、この触媒層を常圧下、反応温度１７０℃に加熱し、上記方法で合成した５−ｏ−トリルペンテン−２を毎時１０重量部、窒素を毎分１００ｍＬで供給して反応を行い、生成物を冷却して捕集した。この生成物を蒸留して高沸点物を取り除いたものを毎時１０重量部で、１％白金／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット社製）を４０重量部充填したガラス製の流通式反応容器に供給し、反応温度２８０℃で反応させて、１，５−ジメチルナフタレンを得た。
上記方法で得た１，５−ジメチルナフタレンを、東ソー社製Ｈ型モルデナイトをアルミナで成型した触媒（アルミナ含量２０重量％）を用いて、反応温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝１．０、常圧液相流通方式により反応させ、生成物をノルマルヘプタンを用いて再結晶して精製し、２，６‐ジメチルナフタレンを得た。
500 parts by weight of pure water was added to 15 parts by weight of H-type mordenite manufactured by Tosoh Corporation, 270 parts by weight of silica, and 21 parts by weight of alumina sol having an alumina content of 70% by weight as a binder, followed by mixing and stirring at room temperature. Then, after shaping | molding using an extrusion molding machine, it dried at 110 degreeC and baked at 350 degreeC for 3 hours, and prepared the catalyst. 10 parts by weight of this catalyst was filled in a glass flow-type reaction vessel, this catalyst layer was heated to a reaction temperature of 170 ° C. under normal pressure, and 10 parts by weight of 5-o-tolylpentene-2 synthesized by the above method was added per hour. The reaction was carried out by supplying nitrogen at 100 mL / min, and the product was cooled and collected. A product obtained by distilling this product and removing high boilers is supplied to a glass flow-through reaction vessel filled with 40 parts by weight of 1% platinum / activated carbon catalyst (manufactured by NEM Catcat) at 10 parts by weight per hour. And reacted at a reaction temperature of 280 ° C. to obtain 1,5-dimethylnaphthalene.
1,5-dimethylnaphthalene obtained by the above-described method was used at a reaction temperature of 220 ° C., WHSV = 1.0, atmospheric pressure solution using a catalyst (alumina content 20% by weight) of H-type mordenite manufactured by Tosoh Corporation. The reaction was carried out by a phase flow system, and the product was purified by recrystallization using normal heptane to obtain 2,6-dimethylnaphthalene.
酢酸２８８．９重量部に、水３．２重量部、酢酸コバルト（４水塩）０．６３重量部、酢酸マンガン（４水塩）５．３７重量部、臭化水素（４７％水溶液）１．９２重量部を混合し溶解させ触媒液を調製した。次にチタン製オートクレーブに、前記の触媒液１２０重量部を仕込み、残りの触媒液１８０重量部を、上記方法で合成した２，６−ジメチルナフタレン３０重量部と混合し原料供給槽に仕込み、加熱して２，６−ジメチルナフタレンを溶解させ、原料液を調製した。窒素で反応系内の圧力を１．８ＭＰａに調整し、撹拌しながら温度２００℃に加熱した。温度および圧力が安定した後、原料液及び圧縮空気を反応器に供給して酸化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容量％になるように供給空気流量を調節しながら、原料液を１時間かけて連続的に供給した。原料液の供給終了後、空気の供給を９分間継続した。反応後、反応液を吸引ろ過して固液分離し、得られた固形物を水を２０重量％含む酢酸８０重量部で洗浄ろ過し、９０℃で一昼夜乾燥して、２，６-ナフタレンジカルボン酸４０．６５重量部を得た。
上記のバイオマス資源から製造した２，６−ナフタレンジカルボン酸を１０重量部採取し、グラファイトに変換し加速器質量分析法により分析を行ったところ、１４Ｃ濃度は１０４．２ｐＭＣであった。結果を表１に示す。
Acetic acid 288.9 parts by weight, water 3.2 parts by weight, cobalt acetate (tetrahydrate) 0.63 parts by weight, manganese acetate (tetrahydrate) 5.37 parts by weight, hydrogen bromide (47% aqueous solution) 1 A catalyst solution was prepared by mixing and dissolving 92 parts by weight. Next, 120 parts by weight of the above catalyst solution is charged into a titanium autoclave, and the remaining 180 parts by weight of the catalyst solution is mixed with 30 parts by weight of 2,6-dimethylnaphthalene synthesized by the above method and charged into a raw material supply tank and heated. Then, 2,6-dimethylnaphthalene was dissolved to prepare a raw material solution. The pressure in the reaction system was adjusted to 1.8 MPa with nitrogen and heated to 200 ° C. with stirring. After the temperature and pressure were stabilized, the raw material liquid and compressed air were supplied to the reactor to initiate the oxidation reaction. The raw material liquid was continuously supplied over 1 hour while adjusting the supply air flow rate so that the oxygen concentration in the exhaust gas was 2% by volume. After the supply of the raw material liquid was completed, the air supply was continued for 9 minutes. After the reaction, the reaction solution is subjected to suction filtration to separate into solid and liquid, and the resulting solid is washed and filtered with 80 parts by weight of acetic acid containing 20% by weight of water, dried at 90 ° C. overnight, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. 40.65 parts by weight of acid were obtained.
When 10 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid produced from the above biomass resources was collected, converted to graphite and analyzed by accelerator mass spectrometry, the 14 C concentration was 104.2 pMC. The results are shown in Table 1.
本発明により得られるバイオマス由来の芳香族カルボン酸化合物を従来の化石資源由来の芳香族カルボン酸化合物に替えて用いることで、化石資源の枯渇や温室効果ガスである二酸化炭素の増加を抑制でき、その工業的な意義は大きい。 By using an aromatic carboxylic acid compound derived from biomass obtained by the present invention instead of a conventional fossil resource-derived aromatic carboxylic acid compound, depletion of fossil resources and an increase in carbon dioxide as a greenhouse gas can be suppressed, The industrial significance is great.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010031154A JP2011168502A (en) | 2010-02-16 | 2010-02-16 | Aromatic carboxylic acid compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010031154A JP2011168502A (en) | 2010-02-16 | 2010-02-16 | Aromatic carboxylic acid compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011168502A true JP2011168502A (en) | 2011-09-01 |
Family
ID=44683005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010031154A Pending JP2011168502A (en) | 2010-02-16 | 2010-02-16 | Aromatic carboxylic acid compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011168502A (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070000A (en) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation method of dimethyl naphthalenedicarboxylate |
| JP2007176873A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toray Ind Inc | Production method for raw material of resin, and resin and its production method |
| WO2008106811A1 (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-12 | ETH Zürich | Method for the breakdown of lignin |
| JP2008291244A (en) * | 2007-04-24 | 2008-12-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing polyester resin including furan structure |
| WO2009064515A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Bp Corporation North America Inc. | Terephthalic acid composition and process for the production thereof |
| JP2009126861A (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Teijin Fibers Ltd | Method for discriminating aromatic carbonyl compound |
| WO2009120457A2 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | The Coca-Cola Company | Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making the same |
| WO2010010309A2 (en) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Arkema France | Method for the synthesis of bioresourced acrylic acid esters |
| JP2013506717A (en) * | 2009-10-06 | 2013-02-28 | ジーヴォ，インコーポレイテッド | Integrated process for the selective conversion of renewable isobutanol to P-xylene |
-
2010
- 2010-02-16 JP JP2010031154A patent/JP2011168502A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070000A (en) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation method of dimethyl naphthalenedicarboxylate |
| JP2007176873A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toray Ind Inc | Production method for raw material of resin, and resin and its production method |
| WO2008106811A1 (en) * | 2007-03-02 | 2008-09-12 | ETH Zürich | Method for the breakdown of lignin |
| JP2008291244A (en) * | 2007-04-24 | 2008-12-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing polyester resin including furan structure |
| WO2009064515A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Bp Corporation North America Inc. | Terephthalic acid composition and process for the production thereof |
| JP2009126861A (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Teijin Fibers Ltd | Method for discriminating aromatic carbonyl compound |
| WO2009120457A2 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | The Coca-Cola Company | Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making the same |
| WO2010010309A2 (en) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Arkema France | Method for the synthesis of bioresourced acrylic acid esters |
| JP2013506717A (en) * | 2009-10-06 | 2013-02-28 | ジーヴォ，インコーポレイテッド | Integrated process for the selective conversion of renewable isobutanol to P-xylene |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6014012499; Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｎｏ．６，, ｐ．２７２-２７４ （１９８３）． * |
| JPN6014012500; Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｃｏｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔｏｒｉｎｇ Ｌａｂｅｌｌｅｄ Ｃｏｍｐ , ｐ．８９７-９０６ （１９６８）． * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Junior et al. | Levoglucosan: a promising platform molecule? | |
| Su et al. | Lignocellulosic biomass for bioethanol: Recent advances, technology trends, and barriers to industrial development | |
| Gao et al. | Microwave-assisted hydrothermal treatments for biomass valorisation: a critical review | |
| Shen et al. | Critical assessment of reaction pathways for conversion of agricultural waste biomass into formic acid | |
| Pagliaro et al. | Recent advances in the conversion of bioglycerol into value‐added products | |
| JP2019048828A (en) | Conversion of biomass | |
| KR102039203B1 (en) | Production of sugar and alcohol from biomass | |
| Guo et al. | Towards circular economy: integration of bio-waste into chemical supply chain | |
| Juarez et al. | Direct dilute acid hydrolysis of spent coffee grounds: A new approach in sugar and lipid recovery | |
| EP2631224B1 (en) | Method for producing hydrocarbons from biomass or organic waste | |
| Bittencourt et al. | Soybean hulls as carbohydrate feedstock for medium to high-value biomolecule production in biorefineries: a review | |
| KR20090103720A (en) | Method of extracting butyric acid from broth and chemically converting it into biofuel | |
| Damayanti et al. | Conversion of Lignocellulose for bioethanol production, applied in bio-polyethylene terephthalate | |
| Yadav et al. | Biomass‐derived sulfonated polycyclic aromatic carbon catalysts for biodiesel production by esterification reaction | |
| Xia et al. | Catalytic deoxygenation of xylitol to renewable chemicals: Advances on catalyst design and mechanistic studies | |
| Boussie et al. | Synthesis of adipic acid starting from renewable raw materials | |
| Shiamala et al. | Sunlight active TiO2-Bi2WO6 photocatalyst pretreatment of biomass for simultaneous hydrolysis and saccharification in bioethanol production | |
| JP2011168501A (en) | Aromatic carboxylic ester compound | |
| Zhang et al. | Re-examination of dilute acid hydrolysis of lignocellulose for production of cellulosic ethanol after de-bottlenecking the inhibitor barrier | |
| CN106256809B (en) | The composition that the method and this method of biomass production aromatic hydrocarbons obtain | |
| Anchan et al. | Catalytic conversion of glucose and its biopolymers into renewable compounds by inducing C–C bond scission and formation | |
| Küüt et al. | State of the art on the conventional processes for ethanol production | |
| Patil et al. | Agro-waste valorization for sustainable economy of sugar mills in India | |
| Xu et al. | Catalytic pyrolysis of distilled lemon grass over Ni-Al based oxides supported on MCM-41 | |
| JP2015048336A (en) | Method for producing butadiene and/or 3-butene-2-ol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110630 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110630 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140325 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140715 |