JP2011168491A - Low thermally expandable filler and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿式法または水熱法により合成した六方晶リン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーおよびその製造方法に関する。また、主にブラウン管、PDP、蛍光表示管等の電子部品の封着材料に使用できる当該ガラス組成物を用いた封着ガラスに関わるものである。 The present invention relates to a low thermal expansion filler composed of hexagonal zirconium phosphate synthesized by a wet method or a hydrothermal method and a method for producing the same. Further, the present invention mainly relates to sealing glass using the glass composition that can be used as a sealing material for electronic parts such as cathode ray tubes, PDPs, and fluorescent display tubes.
リン酸ジルコニウムには、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとるリン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒、抗菌剤原料および低熱膨張性フィラーなどに検討されている。 Zirconium phosphate includes an amorphous one and a crystalline one having a two-dimensional layered structure or a three-dimensional network structure. Among them, zirconium phosphate, which has a three-dimensional network structure, is excellent in heat resistance, chemical resistance, radiation resistance and low thermal expansion, etc., fixing radioactive waste, solid electrolyte, gas adsorption / separation agent It has been studied for catalysts, antibacterial agent raw materials and low thermal expansion fillers.
これまでに様々なリン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーが知られており、封着材料などに応用されている。例えば、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＣａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3（例えば、特許文献１参照）、ＮｂＺｒ2（ＰＯ4）3（例えば、特許文献２参照）、Ｚｒ2(ＷＯ4)（ＰＯ4）2（例えば、特許文献３参照）などである。 Hitherto, low thermal expansion fillers made of various zirconium phosphates are known and applied to sealing materials and the like. For example, NaZr 2 (PO 4 ) 3 , CaZr 2 (PO 4 ) 3 , KZr 2 (PO 4 ) 3 (for example, see Patent Document 1), NbZr 2 (PO 4 ) 3 (for example, see Patent Document 2), Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 (see, for example, Patent Document 3).
一方、これらリン酸ジルコニウムの合成法には、原料を混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上で焼成することにより合成する焼成法（例えば、特許文献２、３参照）、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。 On the other hand, the synthesis method of these zirconium phosphates includes a firing method (for example, see Patent Documents 2 and 3) in which water or water is synthesized by mixing raw materials and then firing at 1000 ° C. or higher using a firing furnace or the like. Known are a hydrothermal method in which raw materials are mixed and then heated under pressure to synthesize them, and a wet method in which raw materials are mixed in water and then heated and synthesized under normal pressure (for example, see Patent Document 4). Yes.
これらの合成法のなかで焼成法により得られた様々な組成のリン酸ジルコニウムのみが低熱膨張性フィラーとして応用されている。しかし、焼成法では、原料の均一な混合が容易ではないため、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。更に、焼成後、粒子状にするには粉砕後さらに分級をしなければならないため、品質上および生産性の点で問題があった。粉砕粒度が大きい場合は、封着用ガラスに配合した場合は強度不足となり、粉砕粒度が小さい場合は熱膨張性が発現しにくくなる。また、焼成法のリン酸ジルコニウムを低熱膨張性フィラーとして使用する場合には、マイクロクラックの発生防止し気孔の低
減や熱的安定性を高めるために緻密化する必要があり、ＭｇＯなどの焼結助剤を加えなければならなかった（例えば、非特許文献１参照）。しかし、これら不純分はガラスとの溶融時に浸食される原因となることで十分な熱膨張性が発現しないうえ、根本的に生産性の改善には至っていない。
Among these synthetic methods, only zirconium phosphates having various compositions obtained by the firing method are applied as low thermal expansion fillers. However, in the firing method, since uniform mixing of raw materials is not easy, it is difficult to form zirconium phosphate having a uniform composition. Furthermore, since it must be further classified after pulverization to form particles after firing, there are problems in terms of quality and productivity. When the pulverized particle size is large, the strength becomes insufficient when blended with the sealing glass, and when the pulverized particle size is small, the thermal expansibility is hardly exhibited. In addition, when using sintered zirconium phosphate as a low thermal expansion filler, it is necessary to increase the density to prevent microcracks, reduce pores and increase thermal stability. An auxiliary agent had to be added (see, for example, Non-Patent Document 1). However, these impure components cause erosion at the time of melting with glass, so that sufficient thermal expansibility is not exhibited, and productivity has not been fundamentally improved.
本発明は、生産性や耐熱安定性に優れ、さらに加工性にも優れる封着材料などの熱膨張性の調整に有効な六方晶リン酸ジルコニウム系低熱膨張性フィラーを提供することおよびそれを用いたガラス組成物を提供することである。 The present invention provides a hexagonal zirconium phosphate-based low thermal expansion filler that is effective in adjusting the thermal expansion of a sealing material that is excellent in productivity, heat resistance stability, and processability, and uses the same. It is to provide a glass composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、湿式法または水熱法で合成した六方晶リン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーにより課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）オキシ塩化ジルコニウムを原料とする湿式法または水熱法により合成され、純度が９９重量％以上である、下記式〔１〕で表される六方晶リン酸ジルコニウムからなる低熱膨張性フィラーであり、
Ｍ１a1Ｍ２a2Ｍ３a3ＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ｍ１はアルカリ金属イオン、Ｍ２はアルカリ土類金属イオン、Ｍ３は水素イオンであり、ａ１、ａ２、ａ３、ｂおよびｃは、１．７５＜（ｂ＋ｃ）＜２．２５で、ａ１＋ａ２×２＋ａ３＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａ１〜ａ３は０または正数であるがａ１〜ａ３が全て０であることはなく、ｂおよびｃは正数であり、ｎは０または２以下の正数である。
（２） 前記式〔１〕において、ａ１＞ａ２＞ａ３である、前記（１）に記載の低熱膨張性フィラー。
（３） レーザー回折式粒度分布測定器による、最大粒径が２０μｍ以下である、前記（１）または（２）に記載の低熱膨張性フィラーであり、
（４） オキシ塩化ジルコニウムを原料とする湿式法または水熱法による、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の低熱膨張性フィラーの製造方法であり、
（５） オキシ塩化ジルコニウムとシュウ酸を共存させる湿式法である、前記（４）に記載の低熱膨張性フィラーの製造方法である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by a low thermal expansion filler composed of hexagonal zirconium phosphate synthesized by a wet method or a hydrothermal method, and completed the present invention. It was. That is, the present invention
(1) A low thermal expansion filler composed of hexagonal zirconium phosphate represented by the following formula [1], synthesized by a wet method or hydrothermal method using zirconium oxychloride as a raw material and having a purity of 99% by weight or more. Yes,
M1 a1 M2 a2 M3 a3 Zr b Hf c (PO 4) 3 · nH 2 O [1]
In the formula [1], M1 is an alkali metal ion, M2 is an alkaline earth metal ion, M3 is a hydrogen ion, and a1, a2, a3, b and c are 1.75 <(b + c) <2.25 , A1 + a2 × 2 + a3 + 4 (b + c) = 9, a1 to a3 are 0 or positive numbers, but a1 to a3 are not all 0, b and c are positive numbers, and n is 0 Or it is a positive number of 2 or less.
(2) The low thermal expansion filler according to (1), wherein a1>a2> a3 in the formula [1].
(3) The low thermal expansion filler according to (1) or (2), wherein the maximum particle size is 20 μm or less by a laser diffraction particle size distribution analyzer,
(4) The method for producing a low thermal expansion filler according to any one of the above (1) to (3) by a wet method or a hydrothermal method using zirconium oxychloride as a raw material,
(5) The method for producing a low thermal expansion filler according to (4), which is a wet method in which zirconium oxychloride and oxalic acid coexist.
本発明の低熱膨張性フィラーは、従来の焼成法による六方晶リン酸ジルコニウムに比較し、生産性に優れるものであることから容易に製造することができる。また、本発明の低熱膨張性フィラーは、従来の物に比べ加工性および熱膨張性の制御が優れるものであることからブラウン管、PDP、蛍光表示管等の電子部品の封着材料として好適に使用することができる。 The low thermal expansion filler of the present invention can be easily produced because it is excellent in productivity as compared with hexagonal zirconium phosphate produced by a conventional firing method. In addition, the low thermal expansion filler of the present invention has excellent control of processability and thermal expansion compared to conventional products, and is therefore suitably used as a sealing material for electronic components such as cathode ray tubes, PDPs, and fluorescent display tubes. can do.
以下本発明について説明する。なお、％は重量％である。
本発明の低熱膨張性フィラーは、湿式法または水熱法により合成した六方晶リン酸ジルコニウムを用いたものである。
湿式法または水熱法とは、各種原料を水溶液中で加熱し反応させる合成方法である。具体的には、ジルコニウム化合物およびリン酸またはその塩などと、アルカリ金属および／またはアンモニウムとを所定量含有する水溶液をｐＨ４以下に調整後、攪拌しながら１００℃を超える温度で加圧加熱する方法が水熱法であり、前記各成分にシュウ酸またはその塩の共存下で攪拌しながら１００℃以下の温度で加熱することで、合成する方法が湿式法である。両合成法では穏和な条件下で合成可能であるが、特別な生産設備を要しないことおよびより緩和な条件下で合成が可能であることから、シュウ酸を共存しての湿式法が水熱法よりも好ましい。
合成後の六方晶リン酸ジルコニウムは、濾別し、よく水洗後に乾燥を施し、軽く粉砕することで純度の高い立方体形状の白色結晶からなる六方晶リン酸ジルコニウムが得られる。本合成方法であれば、合成条件によりほぼ一次粒子径を制御できるため、粉砕は解ぐす程度でよく、分級の必要性はほとんどない。
The present invention will be described below. In addition,% is weight%.
The low thermal expansion filler of the present invention uses hexagonal zirconium phosphate synthesized by a wet method or a hydrothermal method.
The wet method or hydrothermal method is a synthesis method in which various raw materials are heated and reacted in an aqueous solution. Specifically, a method in which an aqueous solution containing a predetermined amount of a zirconium compound, phosphoric acid or a salt thereof, and an alkali metal and / or ammonium is adjusted to pH 4 or less, and then heated under pressure at a temperature exceeding 100 ° C. with stirring. Is a hydrothermal method, and a method of synthesizing by heating at a temperature of 100 ° C. or lower while stirring in the presence of oxalic acid or a salt thereof to each of the above components is a wet method. Both synthesis methods can be synthesized under mild conditions, but since no special production facilities are required and synthesis is possible under milder conditions, the wet method in the presence of oxalic acid is a hydrothermal method. Preferred over the method.
The hexagonal zirconium phosphate after synthesis is filtered off, washed thoroughly with water, dried, and lightly pulverized to obtain hexagonal zirconium phosphate composed of high-purity cubic white crystals. With this synthesis method, the primary particle size can be controlled almost according to the synthesis conditions, so that the pulverization may be carried out and there is almost no need for classification.
本発明の六方晶リン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるジルコニウム化合物は、オキシ塩化ジルコニウムであり、これにハフニウムを含有しているものが更に好ましい。 The zirconium compound that can be used as a raw material for synthesizing the hexagonal zirconium phosphate of the present invention is zirconium oxychloride, and more preferably contains hafnium.
本発明の湿式法による六方晶リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。 As oxalic acid or a salt thereof that can be used as a raw material for the synthesis of hexagonal zirconium phosphate by the wet method of the present invention, oxalic acid dihydrate, sodium oxalate, potassium oxalate, ammonium oxalate, sodium hydrogen oxalate, and Examples include ammonium hydrogen oxalate, and oxalic acid dihydrate is preferable.
本発明の六方晶リン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０％〜８５％程度の濃度のものが好ましい。 As phosphoric acid or a salt thereof that can be used as a raw material for synthesizing the hexagonal zirconium phosphate of the present invention, a soluble or acid-soluble salt is preferable, and examples thereof include phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, and ammonium phosphate. More preferably, it is phosphoric acid. The concentration of phosphoric acid is preferably about 60% to 85%.
本発明の六方晶リン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、１．３超〜１．８未満であり、より好ましく１．４１〜１．７未満であり、さらに好ましくは１．４〜１．６である。 When synthesizing the hexagonal zirconium phosphate of the present invention, the molar ratio of phosphoric acid or a salt thereof to the zirconium compound (where the zirconium compound is 1) is more than 1.3 to less than 1.8, more preferably 1. It is less than 41-1.7, More preferably, it is 1.4-1.6.
本発明の六方晶リン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７％〜３０％の間がより好ましい。 The solid concentration in the reaction slurry when synthesizing the hexagonal zirconium phosphate of the present invention is preferably 3% or more, and more preferably between 7% and 30% in view of efficiency such as economy.
本発明の六方晶リン酸ジルコニウムの合成時のｐＨは、１〜４が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５、更に好ましくは２〜３である。当該ｐＨが４超であると、スラリーが増粘してしまい攪拌が困難となるうえ、六方晶リン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。一方、ｐＨが１未満であるとリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであ、特に好ましくは水酸化カリウムである。 As for pH at the time of the synthesis | combination of the hexagonal zirconium phosphate of this invention, 1-4 are preferable, More preferably, it is 1.5-3.5, More preferably, it is 2-3. If the pH is more than 4, it is not preferable because the slurry thickens and stirring becomes difficult, and hexagonal zirconium phosphate may not be synthesized. On the other hand, if the pH is less than 1, it may not be possible to synthesize zirconium phosphate. For adjusting the pH, sodium hydroxide, potassium hydroxide or aqueous ammonia is preferable, more preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, and particularly preferably potassium hydroxide.
本発明の六方晶リン酸ジルコニウムを湿式法で合成するときの合成温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、特に好ましくは９５℃以上である。合成温度が７０℃未満であると、本発明の六方晶リン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。また、水熱法で合成するときの合成温度としては、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。合成温度が２００℃超えるとエネルギー的に不利であることから好ましくない。 The synthesis temperature when the hexagonal zirconium phosphate of the present invention is synthesized by a wet method is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and particularly preferably 95 ° C. or higher. A synthesis temperature of less than 70 ° C. is not preferable because the hexagonal zirconium phosphate of the present invention may not be synthesized. Moreover, as a synthesis | combination temperature when synthesize | combining with a hydrothermal method, 200 degrees C or less is preferable and 150 degrees C or less is more preferable. When the synthesis temperature exceeds 200 ° C., it is not preferable because of energy disadvantage.
六方晶リン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ましい。
六方晶リン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明の六方晶リン酸ジルコニウムの合成時間として１時間以上が好ましく、２時間〜４８時間がより好ましく、３時間〜２４時間が更に好ましい。
When synthesizing hexagonal zirconium phosphate, it is desirable that the raw materials are mixed homogeneously and stirred so that the reaction proceeds uniformly.
The synthesis time of hexagonal zirconium phosphate varies depending on the synthesis temperature. For example, the synthesis time of the hexagonal zirconium phosphate of the present invention is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours to 48 hours, and still more preferably 3 hours to 24 hours.
湿式法または水熱法で合成することにより本発明における六方晶リン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．０５〜１０μｍの間のものを合成することが可能であり、０．１〜７μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、低熱膨張性フィラーの最大粒径は２０μｍ以下にすることが好ましく、１５μｍ以下にすることが更に好ましく、１０μｍ以下にすることが分散性を向上することで加工性および熱膨張性調整効果を発揮できることから特に好ましい。 By synthesizing by a wet method or hydrothermal method, the median diameter of the hexagonal zirconium phosphate in the present invention can be synthesized between 0.05 and 10 μm, preferably 0.1 to 7 μm, 0.5-5 micrometers is more preferable. In addition, considering the workability to various products, not only the median diameter but also the maximum particle diameter is important. From this, the maximum particle size of the low thermal expansion filler is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and 10 μm or less to improve dispersibility, thereby adjusting workability and thermal expansion. This is particularly preferable because the effect can be exhibited.
本発明の低熱膨張性フィラーは高純度の六方晶リン酸ジルコニウムである。純度が高いことでガラスと加熱溶融した際にガラスの浸食による変質が少なく、効率よく熱膨張性制御が可能となる。六方晶リン酸ジルコニウムの純度は粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク以外の不純物ピークの有無の確認、さらに蛍光Ｘ線分析による含有成分量の確認により可能である。蛍光X線分析により検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因する成分の合計が９９％以上であることが必須であり、より好ましくは９９．５％以上である。 The low thermal expansion filler of the present invention is high purity hexagonal zirconium phosphate. Due to the high purity, there is little alteration due to erosion of the glass when it is heated and melted with the glass, and the thermal expansion can be controlled efficiently. The purity of hexagonal zirconium phosphate can be confirmed by confirming the presence or absence of impurity peaks other than peaks due to hexagonal zirconium phosphate crystals by powder X-ray diffraction, and confirming the content of components by fluorescent X-ray analysis. It is essential that the total of components derived from hexagonal zirconium phosphate detected by fluorescent X-ray analysis is 99% or more, and more preferably 99.5% or more.
本発明において、式（１）のアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓが例示され、アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが例示される。これらは単独でも、複数混合されていてもよく、水素イオンを含有していても良い。アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Kが好ましく、より好ましくはＮａ、Ｋイオンであり、特に好ましくはＫイオンである。アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａが好ましい。 In the present invention, examples of the alkali metal ion of the formula (1) include Li, Na, K, Rb, and Cs, and examples of the alkaline earth metal ion include Ca, Sr, and Ba. These may be used singly or in combination, and may contain hydrogen ions. As the alkali metal ions, Li, Na, and K are preferable, Na and K ions are more preferable, and K ions are particularly preferable. As the alkaline earth metal ion, Ca is preferable.
本発明の式（１）において、アルカリ金属イオン、水素イオンまたはアルカリ土類金属イオンを単独で含有する場合は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含有するものがより好ましく、アルカリ金属イオンを含有するものが低熱膨張制御性が十分発現するので更に好ましい。
本発明において、式（１）にアルカリ金属イオン、水素イオンおよびアルカリ土類金属イオンを複合して含有する場合は、アルカリ金属イオン、水素イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するもの、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するもの、アルカリ金属イオンおよび水素イオンを含有するもの、並びにアルカリ土類金属イオンおよび水素イオンを含有するものが例示することができ；アルカリ金属イオン、水素イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するもの、またはアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するものが好ましく；アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンを含有するものがより好ましい。
即ち、本発明において、式（１）はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含有するもの、またはアルカリ金属イオンを含有するものが更に好ましく、アルカリ金属イオンを含有するものが特に好ましい。本発明の式（１）においては、水素イオンは少ない方が低熱膨張制御性が十分発現するので好ましいものである。
In the formula (1) of the present invention, when an alkali metal ion, a hydrogen ion, or an alkaline earth metal ion is contained alone, the one containing an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion is more preferable. What is contained is more preferable because low thermal expansion controllability is sufficiently expressed.
In the present invention, when compound (1) contains a combination of alkali metal ions, hydrogen ions and alkaline earth metal ions, those containing alkali metal ions, hydrogen ions and alkaline earth metal ions, alkali metal ions And those containing alkaline earth metal ions, those containing alkali metal ions and hydrogen ions, and those containing alkaline earth metal ions and hydrogen ions; alkali metal ions, hydrogen ions and alkalis. Those containing earth metal ions or those containing alkali metal ions and alkaline earth metal ions are preferred; those containing alkali metal ions and alkaline earth metal ions are more preferred.
That is, in the present invention, the formula (1) preferably contains an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion, or contains an alkali metal ion, and particularly preferably contains an alkali metal ion. In the formula (1) of the present invention, it is preferable that the number of hydrogen ions is small because low thermal expansion controllability is sufficiently expressed.
本発明の式（１）において、アルカリ金属イオンにおけるａ１は、０または２未満の正数であり、式（１）にアルカリ金属イオンを含むときは、０.１〜１．８が好ましく、０．２〜１．７７がより好ましく、０．６〜１．５が更に好ましい。a１がこの範囲であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましい。
本発明の式（１）において、アルカリ土類金属イオンにおけるａ２は、０または１未満の正数であり、式（１）にアルカリ土類金属イオンを含むときは、０．１〜０．７が好ましく、０．２〜０．６がより好ましい。a２がこの範囲であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましい。
本発明の式（１）において、水素イオンにおけるａ３は、０または２未満の正数であり、式（１）に水素イオンを含むときは、０.１〜１．６が好ましく、０．１〜１．５がより好ましい。a３がこの範囲であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましい。
In the formula (1) of the present invention, a1 in the alkali metal ion is 0 or a positive number less than 2, and when the alkali metal ion is contained in the formula (1), 0.1 to 1.8 is preferable. .2-1.77 is more preferable, and 0.6-1.5 is still more preferable. If a1 is within this range, low thermal expansion controllability is sufficiently expressed, which is preferable.
In the formula (1) of the present invention, a2 in the alkaline earth metal ion is 0 or a positive number less than 1, and 0.1 to 0.7 when the alkaline earth metal ion is contained in the formula (1). Is preferable, and 0.2 to 0.6 is more preferable. It is preferable for a2 to be in this range since low thermal expansion controllability can be fully expressed.
In the formula (1) of the present invention, a3 in the hydrogen ion is 0 or a positive number less than 2, and when the formula (1) includes a hydrogen ion, 0.1 to 1.6 is preferable, and 0.1 -1.5 is more preferable. It is preferable for a3 to be in this range since low thermal expansion controllability is sufficiently expressed.
本発明の式（１）において、アルカリ金属イオン、水素イオンおよびアルカリ土類金属イオンを複合して含有する場合、ａ１、ａ２および／またはａ３は、ａ１＞ａ２＞ａ３であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましい。 In the formula (1) of the present invention, when a combination of alkali metal ions, hydrogen ions and alkaline earth metal ions is contained, a1, a2 and / or a3 has a low thermal expansion controllability when a1> a2> a3. Is preferable because it is sufficiently expressed.
式〔１〕において、ｂおよびｃは、１．７５＜（ｂ＋ｃ）＜２．２５、ａ１＋ａ２×２＋ａ３＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数である。ｂは、１．７５超であり、好ましくは１．８５以上であり、より好ましくは１．９以上である。またｃは、０．２以下が好ましく、０．００１〜０．１５がより好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１である。この範囲であると、本発明の低熱膨張性フィラーが得られることになるので好ましい。 In the formula [1], b and c are numbers satisfying 1.75 <(b + c) <2.25 and a1 + a2 × 2 + a3 + 4 (b + c) = 9. b is more than 1.75, preferably 1.85 or more, more preferably 1.9 or more. C is preferably 0.2 or less, more preferably 0.001 to 0.15, and still more preferably 0.005 to 0.1. This range is preferable because the low thermal expansion filler of the present invention can be obtained.
式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。ｎが２超では、本発明の低熱膨張性フィラーに含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。 In the formula [1], n is preferably 1 or less, more preferably 0.01 to 0.5, and still more preferably in the range of 0.03 to 0.3. When n is more than 2, the absolute amount of moisture contained in the low thermal expansion filler of the present invention is large, which may cause foaming or hydrolysis during processing or the like, which is not preferable.
本発明における低熱膨張性フィラーは、湿式法または水熱法により得られた六方晶リン酸ジルコニウムに対しイオン交換を実施した物を用いてもよい。イオン交換する方法は、適切な濃度の金属イオンを含有する水溶液に六方晶リン酸ジルコニウムを浸漬することにより行うことができる。また、当該浸漬時には、攪拌等することで均一に混合される状態をつくることが好ましい。浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、そのためには六方晶リン酸ジルコニウムが２０重量％以下が好ましい。金属イオンを含有する水溶液の調整には、イオン交換水に目的とする金属などの硝酸塩を溶解した水溶
液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜１００℃で可能であり、好ましくは２０〜８０℃である。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は５分以内でも可能であるが、均一で高いイオン交換率を得るためには３０分〜５時間が好ましい。これを５時間以上行っても、イオンの交換がそれ以上進まない。イオン交換終了後には、これをイオン交換水などでよく水洗後、乾燥する。
The low thermal expansion filler in the present invention may be a product obtained by performing ion exchange on hexagonal zirconium phosphate obtained by a wet method or a hydrothermal method. The method of ion exchange can be performed by immersing hexagonal zirconium phosphate in an aqueous solution containing an appropriate concentration of metal ions. Moreover, it is preferable to make the state mixed uniformly by stirring etc. at the time of the said immersion. The amount to be immersed may be a concentration that can be uniformly mixed with the aqueous solution. For that purpose, the hexagonal zirconium phosphate is preferably 20% by weight or less. For the adjustment of the aqueous solution containing metal ions, it is preferable to use an aqueous solution in which a nitrate such as a target metal is dissolved in ion-exchanged water. The temperature of the aqueous solution at the time of ion exchange can be 0 to 100 ° C, and preferably 20 to 80 ° C. Since this ion exchange is carried out quickly, the immersion time can be within 5 minutes, but 30 minutes to 5 hours are preferable in order to obtain a uniform and high ion exchange rate. Even if this is performed for 5 hours or more, the ion exchange does not proceed any further. After the ion exchange is completed, this is thoroughly washed with ion exchange water or the like and then dried.
本発明の低熱膨張性フィラーとしては下記のものが例示できる。
Ｋ1.36Ｚｒ1.87Ｈｆ0.04（ＰＯ4）3
ＫＺｒ1.96Ｈｆ0.04（ＰＯ4）3
Ｋ1.48Ｚｒ1.86Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｋ0.92Ｈ0.44Ｚｒ1.87Ｈｆ0.04（ＰＯ4）3
Ｋ0.6Ｈ0.6Ｚｒ1.9Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.72ＫＺｒ1.80Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.3ＫＨ0.34Ｚｒ1.8Ｈｆ0.04（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
ＮａＫ0.76Ｚｒ1.73Ｈｆ0.08（ＰＯ4）3
Ｎａ0.6Ｋ0.42Ｈ0.3Ｚｒ1.90Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.6Ｈ0.4（ＮＨ4）0.6Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３Ｈ2Ｏ
Ｎａ1.2Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.24Ｈ1.3Ｚｒ1.85Ｈｆ0.015（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
Ｎａ1Ｈ0.12Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｃａ0.24ＫＺｒ1.86Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ0.6Ｃａ0.56Ｚｒ1.80Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｈ1.24Ｚｒ1.92Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｈ1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
The following can be illustrated as a low thermal expansion filler of this invention.
K 1.36 Zr 1.87 Hf 0.04 (PO 4 ) 3
KZr 1.96 Hf 0.04 (PO 4 ) 3
K 1.48 Zr 1.86 Hf 0.02 (PO 4 ) 3
K 0.92 H 0.44 Zr 1.87 Hf 0.04 (PO 4 ) 3
K 0.6 H 0.6 Zr 1.9 Hf 0.05 (PO 4 ) 3 · 0.1H 2 O
Na 0.72 KZr 1.80 Hf 0.02 (PO 4 ) 3・ 0.2H 2 O
Na 0.3 KH 0.34 Zr 1.8 Hf 0.04 (PO 4 ) 3 · 0.1H 2 O
NaK 0.76 Zr 1.73 Hf 0.08 (PO 4 ) 3
Na 0.6 K 0.42 H 0.3 Zr 1.90 Hf 0.02 (PO 4 ) 3・ 0.2H 2 O
Na 0.6 H 0.4 (NH 4 ) 0.6 Zr 1.83 Hf 0.02 (PO 4 ) 3 · 0.3H 2 O
Na 1.2 Zr 1.93 Hf 0.02 (PO 4 ) 3 · 0.1H 2 O
Na 0.24 H 1.3 Zr 1.85 Hf 0.015 (PO 4 ) 3 · 0.11H 2 O
Na 1 H 0.12 Zr 1.95 Hf 0.02 (PO 4 ) 3
Ca 0.24 KZr 1.86 Hf 0.02 (PO 4 ) 3
Na 0.6 Ca 0.56 Zr 1.80 Hf 0.02 (PO 4 ) 3
H 1.24 Zr 1.92 Hf 0.02 (PO 4 ) 3 · 0.15H 2 O
H 1.4 Zr 1.88 Hf 0.02 (PO 4 ) 3 · 0.15H 2 O
本発明の低熱膨張性フィラーは、加熱減分を低減するために焼成処理を実施してもよい。焼成温度は、４００℃〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましい。また、焼成時間は、１時間以上〜４８時間以下が好ましく、２時間以上〜３６時間以下がより好ましい。 The low thermal expansion filler of the present invention may be subjected to a firing treatment in order to reduce heating loss. The firing temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 500 to 900 ° C. The firing time is preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 2 hours to 36 hours.
本発明の低熱膨張性フィラーの使用形態は特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有プラスチックおよび粉末含有フィルム等の種々の形態で用いることができ、熱膨張性の制御が必要な材料に適宜使用が可能である。更に、本発明の低熱膨張性フィラーには、加工性や熱膨張性を調整するため、必要に応じて他の低熱棒調整性フィラーを混合することもできる。具体例としては低熱膨張性フィラーであるコーディエライト、βスポジューメン、βユークリプトライト、チタン
酸鉛、チタン酸アルミニウム、ムライト、ジルコン、シリカ、セルシアン、ウィレマイトおよびアルミナなどがあげられる。
There is no restriction | limiting in particular in the usage form of the low thermal expansion filler of this invention, According to a use, it can be mixed with another component suitably or can be combined with another material. For example, it can be used in various forms such as powders, powder-containing dispersions, powder-containing particles, powder-containing paints, powder-containing fibers, powder-containing plastics, and powder-containing films, and is appropriately used for materials that require thermal expansion control. Can be used. Furthermore, in order to adjust processability and thermal expansibility, the low thermal expansibility filler of the present invention can be mixed with other low thermal rod adjustable fillers as necessary. Specific examples include cordierite, β-spodumene, β-eucryptite, lead titanate, aluminum titanate, mullite, zircon, silica, celsian, willemite and alumina which are low thermal expansion fillers.
本発明の低熱膨張性フィラーの用途としては、ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管、ＦＥＤや半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料である封着ガラスがあげられる。
ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管等の電子部品を気密に封着するための封着ガラスは、封着物に対して悪影響を生じないようにできるだけ低温で封着を行うことができるものが望ましい。このため鉛を含有する低融点ガラスを構成成分とした封着材料がこれまでは広く用いられてきた。しかし、近年においては環境への配慮から鉛を含まない封着材料の開発が求められている。
Applications of the low thermal expansion filler of the present invention include sealing of electronic components such as cathode ray tubes, plasma display panels, fluorescent display tubes, FEDs, semiconductor integrated circuits, crystal resonators, SAW filters, and other highly reliable packages. There is a sealing glass which is a bonding material.
As the sealing glass for hermetically sealing electronic parts such as cathode ray tubes, plasma display panels, fluorescent display tubes, etc., it is desirable to be able to perform sealing at as low a temperature as possible so as not to adversely affect the sealed material. . For this reason, a sealing material having a low melting point glass containing lead as a constituent component has been widely used. However, in recent years, development of a sealing material containing no lead has been demanded from the viewpoint of the environment.
一方、これら封着ガラスには主成分として用いられている低融点ガラスは、封着対象となるガラス等よりも熱膨張性が大きいことから、一般に低熱膨張性のフィラーを添加して熱膨張性を調整することが行われている。ところが、鉛を含まないリン酸塩系ガラスやビスマス系ガラス等の無鉛ガラスは、従来の鉛ガラスに比べて熱膨張性がさらに大きいため、従来の低熱膨張性フィラーを添加しても封着材料の熱膨張係数を所期の値に制御することができなかったり、流動性が損なわれる問題もあった。 On the other hand, the low melting point glass used as the main component in these sealing glasses has a higher thermal expansion than the glass to be sealed, and therefore, generally a low thermal expansion filler is added to expand the thermal expansion. Have been made to adjust. However, lead-free glass such as phosphate-based glass and bismuth-based glass that do not contain lead has a larger thermal expansion than conventional lead glass, so even if a conventional low thermal expansion filler is added, it is a sealing material. There were also problems that the coefficient of thermal expansion of the material could not be controlled to the desired value and the fluidity was impaired.
本発明におけるガラス組成物は、封着用ガラスであり低融点ガラスと低熱膨張性フィラーの配合物からなる。低融点ガラス粉の主成分は、従来より公知の組成が使用できる。例えばガラス組成としては、次のものが例示されるが、環境への影響を考慮すると無鉛のガラス組成が好ましい
・Ｂｉ2Ｏ3（５０〜８５％）−ＺｎＯ（１０〜２５％）−Ａｌ2Ｏ3（０．１〜５％）−Ｂ2Ｏ3（２〜２０％）−ＭＯ（０．２〜２０％、Ｍはアルカリ土類金属）
・ＳｎＯ（３０〜７０％）−ＺｎＯ（０〜２０％）−Ａｌ2Ｏ3（０〜１０％）−Ｂ2Ｏ3（０〜３０％）−Ｐ2Ｏ5（５〜４５％）
・ＰｂＯ（７０〜８５％）−ＺｎＯ（７〜１２％）−ＳｉＯ2（０．５〜３％）−Ｂ2Ｏ3（７〜１０％）−ＢａＯ（０〜３％）Ｖ2Ｏ5（２８〜５６％）−ＺｎＯ（０〜４０％）−Ｐ2Ｏ5（２０〜４０％）−ＢａＯ（７〜４２％）
The glass composition in the present invention is a glass for sealing and is composed of a blend of a low melting glass and a low thermal expansion filler. Conventionally known compositions can be used as the main component of the low-melting glass powder. For example, as the glass composition, the following are exemplified, but a lead-free glass composition is preferable in consideration of the influence on the environment. Bi 2 O 3 (50 to 85%)-ZnO (10 to 25%)-Al 2 O 3 (0.1-5%)-B 2 O 3 (2-20%)-MO (0.2-20%, M is an alkaline earth metal)
· SnO (30~70%) - ZnO (0~20%) - Al 2 O 3 (0~10%) - B 2 O 3 (0~30%) - P 2 O 5 (5~45%)
· PbO (70~85%) - ZnO (7~12%) - SiO 2 (0.5~3%) - B 2 O 3 (7~10%) - BaO (0~3%) V 2 O 5 (28~56%) - ZnO (0~40 %) - P 2 O 5 (20~40%) - BaO (7~42%)
ガラスと低熱膨張性フィラーの配合割合は、５〜４０％が好ましく、より好ましくは１０〜３５％である。低熱膨張性フィラーが５％未満では熱膨張性の制御が不十分であり、４０％以上では封着が困難となる。封着ガラスはビヒクルと混合することでペースト組成物として使用されることが多い。ビヒクルは、溶質としてニトロセルロース０．５〜２質量％と溶媒である酢酸イソアミルまたは酢酸ブチル９８〜９９．５質量％からなることが好ましい。 The blending ratio of the glass and the low thermal expansion filler is preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 35%. If the low thermal expansion filler is less than 5%, control of thermal expansion is insufficient, and if it is 40% or more, sealing becomes difficult. Sealing glass is often used as a paste composition by mixing with a vehicle. The vehicle preferably comprises 0.5 to 2% by mass of nitrocellulose as a solute and 98 to 99.5% by mass of isoamyl acetate or butyl acetate as a solvent.
本発明の低熱膨張性フィラーを封着ガラスへ配合する方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、ガラス粉末と低熱膨張性フィラーをミキサーで直接混合する方法、塊状のガラスを粉砕する場合に低熱膨張性フィラーを一緒に入れて、粉砕と混合を同時に行う方法およびビヒクルなどのペースト材料にガラス粉末と低熱膨張性フィラーを別々に添加混合する方法などがある。 Any known method can be adopted as a method of blending the low thermal expansion filler of the present invention into the sealing glass. For example, a method in which glass powder and low thermal expansion filler are directly mixed with a mixer, a method in which low thermal expansion filler is added together when pulverizing bulk glass, and pulverization and mixing are performed at the same time. There is a method in which powder and a low thermal expansion filler are added and mixed separately.
○用途
本発明の低熱膨張性フィラーは、ブラウン管、プラズマディスプレーパネル、蛍光表示管、ＦＥＤや半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料として封着ガラスに有効に使用できる。封着ガラスとビヒクルとを混合することでペースト組成物として使用されることも多い。
Application The low thermal expansion filler of the present invention is used for sealing electronic components such as high-reliability packages equipped with elements such as cathode ray tubes, plasma display panels, fluorescent display tubes, FEDs, semiconductor integrated circuits, crystal resonators, and SAW filters. It can be used effectively for sealing glass as a material. It is often used as a paste composition by mixing sealing glass and vehicle.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 化学式は、合成した低熱膨張性フィラーＡをフッ化水素酸および硝酸に溶解し、これについてＩＣＰ発光分析法にて各種成分含有量を測定して算出した。他の物についても同様に分析して算出した。
純度は、蛍光Ｘ線分析計を用いて測定した。
平均粒径および最大粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて分析した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this. The chemical formula was calculated by dissolving the synthesized low thermal expansion filler A in hydrofluoric acid and nitric acid and measuring the content of various components by ICP emission analysis. Other materials were similarly analyzed and calculated.
Purity was measured using a fluorescent X-ray analyzer.
The average particle size and the maximum particle size were analyzed using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
＜実施例１＞
○低熱膨張性フィラーＡの合成
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モルと、ハフニウム２．１％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルとを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐHを２．２に調整後、９８℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより六方晶リン酸ジルコニウム化合物を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。
<Example 1>
○ Synthesis of low thermal expansion filler A 0.1 mol of oxalic acid dihydrate and 0.195 mol of zirconium oxychloride octahydrate containing 2.1% hafnium were dissolved in 300 ml of pure water, and then phosphorus was stirred. 0.3 mol of acid was added. The solution was adjusted to pH 2.2 using 20% aqueous potassium hydroxide solution and stirred at 98 ° C. for 6 hours. Thereafter, the obtained precipitate was washed well and dried at 120 ° C. to synthesize a hexagonal zirconium phosphate compound. Table 1 shows the results of measuring the chemical formula, purity, average particle diameter, and the like of this hexagonal zirconium phosphate.
＜実施例２＞
○低熱膨張性フィラーＢの合成
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モルと、ハフニウム２．１％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９７モルとを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．７に調整後、９８℃で１０時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより六方晶リン酸ジルコニウム化合物を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。
<Example 2>
○ Synthesis of low thermal expansion filler B 0.1 mol of oxalic acid dihydrate and 0.197 mol of zirconium oxychloride octahydrate containing 2.1% hafnium were dissolved in 300 ml of pure water, and then phosphorus was stirred. 0.3 mol of acid was added. The solution was adjusted to pH 2.7 using a 15% aqueous sodium hydroxide solution and then stirred at 98 ° C. for 10 hours. Thereafter, the obtained precipitate was washed well and dried at 120 ° C. to synthesize a hexagonal zirconium phosphate compound. Table 1 shows the results of measuring the chemical formula, purity, average particle diameter, and the like of this hexagonal zirconium phosphate.
＜実施例３＞
○低熱膨張性フィラーＣの合成
純水３００ｍｌにハフニウム１．９％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを３．０に調整後、１２０℃の飽和蒸気圧下で１０時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにより六方晶リン酸ジルコニウム化合物を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。
<Example 3>
Synthesis of low thermal expansion filler C After dissolving 0.195 mol of 1.9% hafnium-containing zirconium oxychloride octahydrate in 300 ml of pure water, 0.3 mol of phosphoric acid was added with stirring. The solution was adjusted to pH 3.0 using a 15% aqueous sodium hydroxide solution and then stirred for 10 hours under a saturated vapor pressure of 120 ° C. Thereafter, the obtained precipitate was washed well and dried at 120 ° C. to synthesize a hexagonal zirconium phosphate compound. Table 1 shows the results of measuring the chemical formula, purity, average particle diameter, and the like of this hexagonal zirconium phosphate.
＜比較例１＞
炭酸カリウム０．１モル、ジルコニア０．２モル、リン酸水素２アンモニウム０．３モルを混合後、さらに焼結助剤として酸化マグネシウムを２％配合し、この配合物を１４５０℃で１５時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルにて粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。
<Comparative Example 1>
After mixing 0.1 mol of potassium carbonate, 0.2 mol of zirconia, and 0.3 mol of diammonium hydrogen phosphate, 2% magnesium oxide is further blended as a sintering aid, and the blend is fired at 1450 ° C. for 15 hours. did. The obtained massive hexagonal zirconium phosphate was pulverized by a ball mill and passed through a 325 mesh sieve. Table 1 shows the results of measuring the chemical formula, purity, average particle diameter, and the like of the obtained hexagonal zirconium phosphate.
＜比較例２＞
炭酸ナトリウム０．１２モル、ハフニウム１．９％含有ジルコニア０．１９５モル、リン酸水素２アンモニウム０．３モルを混合後、さらに焼結助剤として酸化マグネシウムを２重量％配合し、この配合物を１４５０℃で１２時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルにて粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。
<Comparative example 2>
After mixing 0.12 mol of sodium carbonate, 0.195 mol of zirconia containing 1.9% hafnium, and 0.3 mol of diammonium hydrogen phosphate, 2 wt% of magnesium oxide was further blended as a sintering aid. Was calcined at 1450 ° C. for 12 hours. The obtained massive hexagonal zirconium phosphate was pulverized by a ball mill and passed through a 325 mesh sieve. Table 1 shows the results of measuring the chemical formula, purity, average particle diameter, and the like of the obtained hexagonal zirconium phosphate.
＜比較例３＞
炭酸ナトリウム０．１２モル、ハフニウム１．９％含有ジルコニア０．１９５モル、リン酸水素２アンモニウム０．３モルを混合後、この配合物を１４５０℃で１２時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルにて粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸ジルコニウムの化学式、純度、および平均粒径などを測定した結果を表１に示した。
<Comparative Example 3>
After mixing 0.12 mol of sodium carbonate, 0.195 mol of zirconia containing 1.9% hafnium and 0.3 mol of diammonium hydrogen phosphate, the blend was calcined at 1450 ° C. for 12 hours. The obtained massive hexagonal zirconium phosphate was pulverized by a ball mill and passed through a 325 mesh sieve. Table 1 shows the results of measuring the chemical formula, purity, average particle diameter, and the like of the obtained hexagonal zirconium phosphate.
＜比較例４＞
市販の低熱膨張性フィラーに使用されているコーディライト粉末の平均粒径を測定した結果を表１に示した。
<Comparative example 4>
The results of measuring the average particle size of cordierite powder used in commercially available low thermal expansion fillers are shown in Table 1.
＜参考例１＞
○ガラス組成物での評価
実施例１で得られた低熱膨張性フィラーＡを無鉛低融点リン酸系ガラス（SnO−P2O3−ZnO−Al2O3−B2O3）粉末に２０％混合し、これを直径１５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に成形し、成形体aを作成した。この成形体ａを板ガラス上に置いて、電気炉にて５００℃で１０分間保持し、焼成した。この焼成により流動した成形体ａの直径を測定し、求めた流動径を表２に示した。流動径を測定した成形体aの表面を平滑化し、熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０（TA Istruments社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で１００℃〜３００℃の熱膨張係数を測定し、この結果を表２に示した。
同様に、実施例２〜３で作製した低熱膨張性フィラーＢとＣおよび比較例１〜３で作製した六方晶リン酸ジルコニウムを用いて、ガラス成形品ｂ〜ｇを作製した。また、フィラーを用いずに同様に成形した成形体ｈも作製した。作製した各種成形体の流動性および熱膨張性係数を測定した結果を表２に示した。
<Reference Example 1>
○ Evaluation with Glass Composition The low thermal expansion filler A obtained in Example 1 is mixed with lead-free low melting point phosphate glass (SnO-P2O3-ZnO-Al2O3-B2O3) powder by 20%, and this is 15 mm in diameter. Molded into a columnar shape with a height of 5 mm to form a molded body a. The formed body a was placed on a plate glass, held in an electric furnace at 500 ° C. for 10 minutes, and fired. The diameter of the molded body a which flowed by this firing was measured, and the obtained flow diameter is shown in Table 2. The surface of the molded body a whose flow diameter was measured was smoothed, and a thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 300 ° C. was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a thermomechanical analyzer TMA2940 (TA Istruments), The results are shown in Table 2.
Similarly, the glass molded articles bg were produced using the low thermal expansion fillers B and C produced in Examples 2-3 and the hexagonal zirconium phosphate produced in Comparative Examples 1-3. Moreover, the molded object h shape | molded similarly without using a filler was also produced. Table 2 shows the results of measuring the fluidity and the thermal expansion coefficient of the various molded articles produced.
表２からも明らかな様に、本発明の低熱膨張性フィラーを用いたガラス成形体は、流動性および熱膨張性も良好で優れていることがわかる。 As is clear from Table 2, it can be seen that the glass molded article using the low thermal expansion filler of the present invention is excellent in fluidity and thermal expansion.
本発明の新規の低熱膨張性フィラーは、生産性、加工性に優れており、しかも低融点ガラスなどに適用した際の熱膨張性制御に優れるため、主にブラウン管、ＰＤＰ、蛍光表示管等の電子部品用の封着ガラス等として使用できる。 The novel low thermal expansion filler of the present invention is excellent in productivity and processability and excellent in thermal expansion control when applied to a low melting point glass or the like, so that it is mainly used for cathode ray tubes, PDPs, fluorescent display tubes, etc. It can be used as sealing glass for electronic parts.
Claims (5)
Ｍ１a1Ｍ２a2Ｍ３a3ＺｒbＨｆc（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ｍ１はアルカリ金属イオン、Ｍ２はアルカリ土類金属イオン、Ｍ３は水素イオンであり、ａ１、ａ２、ａ３、ｂおよびｃは、１．７５＜（ｂ＋ｃ）＜２．２５で、ａ１＋ａ２×２＋ａ３＋４（ｂ＋ｃ）＝９を満たす数であり、ａ１〜ａ３は０または正数であるがａ１〜ａ３が全て０であることはなく、ｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。 A low thermal expansion filler composed of hexagonal zirconium phosphate represented by the following formula [1], synthesized by a wet method or hydrothermal method using zirconium oxychloride as a raw material and having a purity of 99% by weight or more.
M1 a1 M2 a2 M3 a3 Zr b Hf c (PO 4) 3 · nH 2 O [1]
In the formula [1], M1 is an alkali metal ion, M2 is an alkaline earth metal ion, M3 is a hydrogen ion, and a1, a2, a3, b and c are 1.75 <(b + c) <2.25 , A1 + a2 × 2 + a3 + 4 (b + c) = 9, a1 to a3 are 0 or positive numbers, but a1 to a3 are not all 0, b is a positive number, and c is 0 or positive And n is a positive number of 0 or 2 or less.
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