JP2011164652A - ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つ含有する含フッ素化合物、および(F)溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法。(x)アルカリ可溶性基、(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、(z)酸の作用により分解する基。
【選択図】なし
Description
(解像力)=k1・(λ/NA)
(焦点深度)=±k2・λ/NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献1(SPIE Proc 4688,11(2002))、非特許文献2(J. Vac. Sci. Tecnol. B 17(1999))、非特許文献3(SPIE Proc 3999,2(2000))、特許文献3(国際公開WO2004−077158号パンフレット)等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と193nmにおける透過率と屈折率の観点で純水(193nmにおける屈折率1.44)が液浸液として最も有望であると考えられている。F2エキシマレーザーを光源とする場合は、157nmにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はArF露光機に最も早く搭載されると考えられている。
この化学増幅機構を用いたArFエキシマレーザー(波長193nm)用レジストは,現状主流になりつつあるが、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうという問題があり改善が求められていた。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれるが、一方では、レジスト膜を疎水化するとスカム発生量が増えるなど、レジストの画像性能に対する悪影響もみられ、改善が望まれていた。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基(F)溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
<2>
含フッ素化合物(C)が、(C’)フッ素原子を有する炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする上記<1>に記載のポジ型レジスト組成物。
<3>
含フッ素化合物(C)がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする上記<1>または<2>に記載のポジ型レジスト組成物。
<4>
含フッ素化合物(C)が下記一般式(F3)で表される構造を有することを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
R62〜R63は各々独立してフロロアルキル基を表す。R62とR63は互いに連結して環を形成してもよい。
R64は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
<5>
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)がラクトン構造を有することを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<6>
化合物(C)が以下の(C−1)〜(C−13)のいずれかであることを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(C−1)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、および、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、を含有する樹脂。
(C−2)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
(C−3)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
(C−4)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
(C−5)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)を含有する樹脂。
(C−6)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)とを含有する繰り返し単位(Y)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
(C−7)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、および
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
(C−8)
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)を含有する樹脂。
(C−9)
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(bY)、を含有する樹脂。
(C−10)
アルカリ可溶性基(x)および炭素数1〜4のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
(C−11)
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、ならびに、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
(C−12)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、ならびに、
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、を含有する樹脂。
(C−13)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aY)、を含有する樹脂。
<7>
含フッ素化合物(C)の分子量が1000〜100000であることを特徴とする上記<1>〜<6>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<8>
含フッ素化合物(C)の添加量が0.1〜5質量%であることを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<9>
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が65°以上であることを特徴とする上記<1>〜<8>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<10>
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が70°以上であることを特徴とする上記<1>〜<9>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<11>
樹脂(A)が、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記<1>〜<10>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<12>
樹脂(A)が、ラクトン環を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位、ならびに、酸分解性基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位、の少なくとも3成分を含有する共重合体であることを特徴とする上記<1>〜<11>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<13>
樹脂(A)が、フッ素原子を有さないことを特徴とする上記<1>〜<12>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<14>
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、活性光線の照射により炭素数2〜4のフロロアルキル鎖を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることを特徴とする上記<1>〜<13>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<15>
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることを特徴とする上記<1>〜<14>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<16>
(F)溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることを特徴とする上記<1>〜<15>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<17>
さらにフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<16>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<18>
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度が、1.0〜6.0質量%であること特徴とする上記<1>〜<17>のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
<19>
上記<1>〜<18>のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<20>
露光が1nm〜200nmの波長の光にて露光されることを特徴とする、上記<19>に記載のパターン形成方法。
<21>
露光が、液浸液を介して行う液浸露光であることを特徴とする、上記<19>または<20>に記載のパターン形成方法。
<22>
下記式で表される構造を有する樹脂(C1)。
Xは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Rfは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Yは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Vは、ラクトン環を有する基を表す。
Rcは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Rcは、ヘテロ原子は含まない。
m、n、pはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、0≦p<100。
<23>
下記式で表される構造を有する樹脂(C2)。
Xは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Rfは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Yは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Rp1は、酸の作用により分解する基を表す。
Rcは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Rcは、ヘテロ原子は含まない。
m、n、pはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、0≦p<100。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である(以下、樹脂(A)とも呼ぶ)。樹脂(A)は、好ましくは、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する脂環炭化水素系酸分解性樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス
(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基(酸分解性基)として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、R22〜R25のうち少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11’及びR12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13’〜R16’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A’−R17’、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A’は単結合又は2価の連結基を表す。
また、Rl3’〜R16’のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは0又は1を表す。
R17’は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ab1は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
より好ましくは、樹脂(A)は、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の好ましい例として一般式(VIIa),(VIIb)で表される構造があげられる。
R1cは各々独立して水素原子、メチル基、トリフロロメチル基またはヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは水酸基またはシアノ基を表す。好ましくはR2c〜R4cのうち1つまたは2つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはR2c〜R4cのうち2つが水酸基で残りが水素原子である。
Faは単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表す。
Fbは単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは単結合、直鎖または分岐のアルキレン基(好ましくは単結合、メチレン基)を表す。
F1は一般式(F1)で表される基を表す。
p1は1〜3を表す。
Fbにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
一般式(F1)の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する
(メタ)アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
(2) 一般式(II−AB)で表される繰り返し単位を含有するもの(主鎖型)但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II−AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)
樹脂(A)中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。
樹脂(A)は、ラクトン環を有する(メタ)アクリレート、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する(メタ)アクリレート、及び酸分解性基を有する
(メタ)アクリレートの3成分の共重合体であることであることが好ましい。
本発明に用いる樹脂(A)としてより好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。より好ましくは一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位25〜50%、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位25〜50%、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位5〜30%含有する3元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式(F1)で表される構造を含有する繰り返し単位を5〜20%含む4元共重合ポリマーである。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物((B)成分あるいは化合物(B)とも呼ぶ)を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
また、(B)成分は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基(好ましくは炭素数1〜15)またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基(好ましくは炭素数3〜15)を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
X−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Rc1における有機基として炭素数1−30のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Rd1は水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は有機基を表す。Rc3、Rc4、Rc5の有機基として好ましくはRb1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1−4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1、Rc3〜Rc5の有機基として最も好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(Z1−1)、(Z1−2)、(Z1−3)における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(Z1−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R6c及びR7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
R204〜R207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10の環状アルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X−は、非求核性アニオンを表し、一般式(I)に於けるX−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
R206は、アルキル基又は換若しくは未置換のアリール基を表す。
R207及びR208は各々独立にアルキル基又はアリール基、電子吸引性基を表す。R207として好ましくはアリール基である。
R208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つ含有する含フッ素化合物を含有する。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
含フッ素化合物(C)が樹脂の場合、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ現像液中での溶解度が増大する基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜40mol%が好ましく、より好ましくは3〜30mol%、更に好ましくは5〜15mol%である。
少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つのフッ素原子が置換した単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基に少なくとも1つのフッ素原子が置換したものがあげられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R50〜R64は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
但し、R50〜R55、R57〜R61およびR62〜R64の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(即ちフロロアルキル基、好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R50〜R55およびR57〜R61は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
R62〜R63は、炭素数1〜4のフロロアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
R62とR63は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F2)で表される構造としては、p−フルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
一般式(F3)で表される構造としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられ、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基であることが好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基であることが更に好ましい。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、および、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)および繰り返し単位(X)のみからなる共重合樹脂である。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)および繰り返し単位(Y)のみからなる共重合樹脂である。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)および繰り返し単位(Z)のみからなる共重合樹脂である。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)、繰り返し単位(X)、および繰り返し単位(Y)のみからなる共重合樹脂である。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)、繰り返し単位(X)、および繰り返し単位(Z)のみからなる共重合樹脂である。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)とを含有する繰り返し単位(Y)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)、繰り返し単位(Y)、および繰り返し単位(Z)のみからなる共重合樹脂である。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)、繰り返し単位(X)、繰り返し単位(Y)、および繰り返し単位(Z)のみからなる共重合樹脂である。
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(aX)のみからなる樹脂(ホモポリマー)である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(bY)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(bY)のみからなる樹脂(ホモポリマー)である。
アルカリ可溶性基(x)および炭素数1〜4のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(aX)、および繰り返し単位(Y)のみからなる共重合樹脂である。
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、ならびに、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(aX)、および繰り返し単位(Z)のみからなる共重合樹脂である。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、ならびに、
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)、および繰り返し単位(aX)のみからなる共重合樹脂である。
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aY)、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位(a)、および繰り返し単位(aY)のみからなる共重合樹脂である。
樹脂(C−10)において、繰り返し単位(aX)の導入量はモル%で40〜99%であることが好ましく、60〜90%であることがより好ましい。
このような繰り返し単位として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個以上有する化合物等を挙げることができる。好ましくは、炭素数6〜20の分岐状アルキル基または炭素数6〜20のシクロアルキル基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、またはメタクリルアミド類、あるいは、炭素数1〜10のアルキル基を有してもよいスチレンである。
その他にも上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
Rfは、フロロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する基を表す。
Pは直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Xは各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Qは各々独立に単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。但し、式(C1)においてnが2または3のときは、これら2価の基にさらに−C
(Rf)2−OHで表される基が1つまたは2つ置換されている基を表す。Qとしては好ましくは単結合、−Q1−CO2−で表される連結基である。Q1は直鎖、分岐アルキレン基あるいは単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
nは各々独立に1〜3の自然数を表す。
X11は、酸素原子または−N(R13)−で表される基を示す。R13は、水素原子、直鎖状または分岐状のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数20以下)を表す。
R11は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
R12およびR21〜R23は、各々独立に少なくとも1つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
P2は、脂環基を表す。
R20は、有機基を表す。
R4〜R7は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5もしくはR6とR7は環を形成していてもよい。
Xは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Rfは、フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも1つのフッ素原子が置換した直鎖又は分岐アルキル基を有する基を表す。好ましくは、上述した一般式(F2)または(F3)で表される基である。
Yは、アルキレン基、脂環炭化水素構造(単環または多環)を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは単結合である。
Vは、ラクトン環を有する基を表す。好ましくは上記樹脂(A)における一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
Rcは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Rcは、酸素原子やハロゲンなどのヘテロ原子は含まない。Rcは具体的には、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表す。好ましくは炭素数4〜20であり、より好ましくは炭素数7〜15であり、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは分岐、環状である。
m、n、pはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、0≦p<100。好ましくは、m:20〜80、n:20〜60、p:0〜50、更に好ましくは、m:20〜80、n:20〜40、p:10〜50である。
X、Rf、Y、Rcは上記(CI)〜(CIII)におけるものと同様である。
Rp1は、酸の作用により分解する基を表す。
m、n、pはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、0≦p<100。
好ましくは、m:10〜90、n:10〜90、p:0〜50、更に好ましくは、m:20〜80、n:20〜80、p:10〜50である。
R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R36〜R39のアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
R36〜R39のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加する。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Aの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止剤」ともいう)を含有してもよい。
溶解阻止剤としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記(A)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止剤の分子量は、3000以下であり、好ましくは300〜3000、更に好ましくは500〜2500である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20個のアルキル基、炭素数3〜20個のシクロアルキル基又は炭素数6〜20個のアリール基を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203 、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)〜(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に(E)界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと
(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、酢酸アルコキシアルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
酢酸アルコキシアルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50重量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、(G)水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量1000〜20000程度のノボラック樹脂類、分子量3000〜50000程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのようなアルカリ可溶性樹脂として用いることができるが、これらは250nm以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の30重量%以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の(メタ)アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、(H)カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、(H)カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の(H)カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素2重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8質量%、さらに好ましくは1.0〜7.0質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
液浸液は、露光光に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
窒素気流下シクロヘキサノン8.6gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに2−アダマンチルイソプロピルメタクリレート9.8g、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート4.4g、ノルボルナンラクトンメタクリレート8.9g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し8mol%をシクロヘキサノン79gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン800m/酢酸エチル200mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂(1)が19g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で9800、分散度(Mw/Mn)は1.9であった。
樹脂(2)〜(30)は樹脂(1)と同様の方法で合成した。
樹脂(31)は、特開2005−156726の実施例1と同様の方法で合成した。
2−トリフルオロメチルメタクリル酸(3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−2−イル)シクロヘキシル)を0.06モル、(5−ノルボルネン−2−メチル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オールを0.04モル調製した。この混合物を窒素雰囲気下、80℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業(株)製重合開始剤V−59を1.5mol%加え、そのまま3時間攪拌した。その後、3時間ごとに重合開始剤V−59を1.5mol%加えながら12時間攪拌した。反応終了後、反応液(C−1)をTHF20mLに溶解させ、室温まで冷却した。ヘキサン800mLに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(C−1)を回収した。
1HNMRから求めたポリマー組成比は60/40(構造式左から順)であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8800、分散度は1.5であった。
ジ−μ−クロロビス[(η−アリル)パラジウム(II)]0.262gとヘキサフルオロアンチモン酸銀0.488gをクロロベンゼン44mLに溶解し、室温で攪拌する。20分後、反応混合物をろ過し、ろ液を5−ノルボルネン−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール20g、水0.2mL、クロロベンゼン170mLからなる混合液に加える。それをさらに室温で20時間攪拌した後、メタノール1200mLに加え、析出した樹脂をろ別する。次に樹脂をクロロベンゼン150mLに溶解し、そこにメタノール30mLと水素化ホウ素ナトリウム3.2gを加え、室温で3時間攪拌し、さらに室温で24時間放置する。析出したPd(0)の粒子をろ別し、ろ液をメタノール800mLに注ぐ。析出した樹脂をろ別することにより、目的とする樹脂(C−3)を得た。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8000、分散度は1.4であった。
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−2−イル)シクロヘキシル)プロパン−2−イルメタクリレート20gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し70mLに溶解した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601を3mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間攪拌し、反応液(C−4)を得た。反応終了後、反応液(C−4)を室温まで冷却し、4.5倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(C−4)を回収した。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8500、分散度は1.4であった。
メタクリル酸(3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−2−イル)シクロヘキシル)50gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し200mLに溶解した。この混合物を窒素雰囲気下、80℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601を5mol%加え、そのまま5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、5倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(C−11)を回収した。
GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は9300、分散度は1.4であった。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度7質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
(露光条件(1))
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、σo/σi=0.85/0.55)を用いてパターン露光した。その後120℃で、90秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、250nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(NA0.75)を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)にて観察して、評価した。
130nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース1:1の密集パターン及びラインアンドスペース1:10の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際にもっとも微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
8inchシリコンウエハー上に調製したレジスト組成物を塗布し、115℃、60秒ベークを行い150nmのレジスト膜を形成した。次に、得られたレジスト塗布済ウェハーの中心部に蒸留水15mlをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸付きの10cm角石英板を乗せてウェハーと石英板のすき間全面を蒸留水で満たす状態にした。図2はこの時のレジスト塗布済みウェハー、蒸留水、石英基板の横から見た配置を模式的に示したものである。
次に図2に示すように、ウェハーを固定した状態で石英板に付いた凧糸を速度1cm/秒で回転するモーターの回転部に巻きつけ、0.5秒間モーターのスイッチを入れて石英板を移動させた。石英板移動後、石英板の下に残った蒸留水の量を後述のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に固形分濃度5.5%に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、160nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASLM社製 PAS5500/1100、NA0.75、σo/σi=0.85/0.55)を用いてパターン露光した。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、パターンを形成させた。
線幅0.15ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ(スカム)の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものを○、かなり観察されたものを×、その中間を△として評価した。
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い、200nmのレジスト膜を形成した。動的接触角計(協和界面科学社製)の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ7μLを6μL/秒の速度にて8秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
N−2:N,N−ジヘキシルアニリン
N−3:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−4:トリ−n−オクチルアミン
N−5:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−6:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−7:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
N−8:2−フェニルベンゾイミダゾール
(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−3: 乳酸エチル
SL−4: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−5: γ−ブチロラクトン
SL−6: プロピレンカーボネート
(1)下層レジスト層の形成
6インチシリコンウエハにFHi−028DDレジスト(富士フィルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン社製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃、90秒間ベークし、膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これを更に200℃、3分間加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を形成させた。
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度11質量%の溶液を調製し、口径0.1μmのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を下層と同様に塗布し、130℃、90秒間加熱して、膜厚0.20μmの上層レジスト層を形成させた。
こうして得られたウエハに、ISI社製ArFエキシマステッパー9300に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、120℃、90秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを得た。
13 凧糸
14 石英板
15 蒸留水
16 モーター
17 石英板の下に蒸留水が残った領域
18 石英板の下に空気が入った領域
Claims (23)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つ含有する含フッ素化合物、および
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基、
(F)溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 含フッ素化合物(C)が、フッ素原子を有する炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型レジスト組成物。
- 含フッ素化合物(C)がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型レジスト組成物。
- 含フッ素化合物(C)が下記一般式(F3)で表される構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
R62〜R63は各々独立してフロロアルキル基を表す。R62とR63は互いに連結して環を形成してもよい。
R64は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。 - アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)がラクトン構造を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 含フッ素化合物(C)が以下の(C−1)〜(C−13)のいずれかであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
(C−1)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、および、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、を含有する樹脂。
(C−2)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
(C−3)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
(C−4)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
(C−5)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)を含有する樹脂。
(C−6)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)とを含有する繰り返し単位(Y)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
(C−7)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、
アルカリ可溶性基(x)を含有する繰り返し単位(X)、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、および、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
(C−8)
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)を含有する樹脂。
(C−9)
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(bY)、を含有する樹脂。
(C−10)
アルカリ可溶性基(x)および炭素数1〜4のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)を含有する繰り返し単位(Y)、を含有する樹脂。
(C−11)
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、ならびに、
酸の作用により分解する基(z)を含有する繰り返し単位(Z)、を含有する樹脂。
(C−12)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、ならびに、
アルカリ可溶性基(x)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aX)、を含有する樹脂。
(C−13)
フロロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基(y)およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位(aY)、を含有する樹脂。 - 含フッ素化合物(C)の分子量が1000〜100000であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 含フッ素化合物(C)の添加量が0.1〜5質量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 製膜した際の水の膜に対する後退接触角が65°以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 製膜した際の水の膜に対する後退接触角が70°以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、ラクトン環を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位、ならびに、酸分解性基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位、の少なくとも3成分を含有する共重合体であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 樹脂(A)が、フッ素原子を有さないことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、活性光線の照射によりフロロアルキル鎖を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- (F)溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- さらにフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度が、1.0〜6.0質量%であること特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項1〜18のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光が1nm〜200nmの波長の光にて露光されることを特徴とする、請求項19に記載のパターン形成方法。
- 露光が、液浸液を介して行う液浸露光であることを特徴とする、請求項19または20に記載のパターン形成方法。
- 下記式で表される構造を有する樹脂(C1)。
Xは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Rfは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Yは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Vは、ラクトン環を有する基を表す。
Rcは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Rcは、ヘテロ原子は含まない。
m、n、pはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、0≦p<100。 - 下記式で表される構造を有する樹脂(C2)。
Xは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Rfは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Yは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。
Rp1は、酸の作用により分解する基を表す。
Rcは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Rcは、ヘテロ原子は含まない。
m、n、pはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、0≦p<100。
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