JP2011164480A - 静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】被覆層が剥がれにくい静電潜像現像用キャリアを提供する。
【解決手段】芯材と、芯材を被覆し樹脂を含む被覆層と、を有し、樹脂の硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、樹脂の戻り率が６０％以上である、静電潜像現像用キャリアである。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤に関する。

特許文献１では、コア粒子とコア粒子表面を被覆する樹脂被覆層とを有する静電潜像現像用キャリアにおいて、樹脂被覆層がアクリル系樹脂等の被覆樹脂を含有し、被覆樹脂がウレタン架橋及びウレア架橋のうち少なくとも１つを含み、被覆樹脂中のウレタン架橋及びウレア架橋の合計含有率が特定の範囲とすることが開示されている。

また特許文献２では、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）とを含有するアクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ）を必須とし、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の含有比率、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の合計ヒドロキシル価、アクリル樹脂（Ａ）とポリラクトンポリオール（Ｂ）の固形分割合、ポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ）の配合量が、それぞれ特定範囲である塗料組成物が開示されている。

特開２００８−０４０２７１公報 特開２００７−０３１６９０公報

本発明の課題は、被覆層に含まれる樹脂の硬さ又は戻り率が下記範囲から外れる場合に比べて、被覆層が剥がれにくい静電潜像現像用キャリアを提供することである。

請求項１に係る発明は、
芯材と、
前記芯材を被覆し、樹脂を含む被覆層と、を有し、
前記樹脂の硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、
前記樹脂の戻り率が６０％以上である、静電潜像現像用キャリアである。

請求項２に係る発明は、
前記樹脂の硬さが２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、前記樹脂の戻り率が７０％以上である、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアである。

請求項３に係る発明は、
前記樹脂は、ヒドロキシル基を有する炭素数１０以上の側鎖を含むアクリル樹脂と、イソシアネートと、の重合体である、請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用キャリアである。

請求項４に係る発明は、
前記樹脂は、ヒドロキシル基を有する側鎖を含むアクリル樹脂と、炭素数６以上のポリオールと、イソシアネートと、の重合体である、請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用キャリアである。

請求項５に係る発明は、
前記樹脂は、フッ素原子を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアである。

請求項６に係る発明は、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーと、を有する静電潜像現像用現像剤である。

請求項１に係る発明によれば、被覆層に含まれる樹脂の硬さ又は戻り率が上記範囲から外れる場合に比べて、被覆層が剥がれにくい、という効果を奏する。

請求項２に係る発明によれば、被覆層に含まれる樹脂の硬さ又は戻り率が上記範囲から外れる場合に比べて、被覆層が剥がれにくい、という効果を奏する。

請求項３に係る発明によれば、炭素数１０以上でありヒドリキシル基を有する側鎖をアクリル樹脂が含まない場合に比べて、被覆層が剥がれにくい、という効果を奏する。

請求項４に係る発明によれば、被覆層に含まれる樹脂が上記ポリオールを用いずに重合して得られたものである場合に比べて、被覆層が剥がれにくい、という効果を奏する。

請求項５に係る発明によれば、被覆層に含まれる樹脂がフッ素原子を含まない場合に比べて、キャリアの凝集が抑制される、という効果を奏する。

請求項６に係る発明によれば、キャリアの被覆層に含まれる樹脂の硬さ又は戻り率が上記範囲から外れる場合に比べて、キャリアの被覆層が剥がることに起因する画質の劣化が抑制される、という効果を奏する。

樹脂の戻り率等の測定における荷重と押し込み深さとの関係を示すグラフの図である。

以下、本発明の静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像剤の実施形態について詳細に説明する。

［静電潜像現像用キャリア］
本実施形態に係る静電潜像現像用キャリア（以下、「キャリア」と称する場合がある）は、芯材と、芯材を被覆する被覆層と、を含む。また被覆層は、樹脂を含み、前記樹脂の硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、前記樹脂の戻り率が６０％以上である。

ここで、上記樹脂の戻り率とは、樹脂の自己修復性（応力によってできた歪みを応力の除荷時に復元する性質）を示す指標であり、以下のようにして求められる。
具体的には、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、ポリイミドフィルムに塗布し重合して形成したサンプル樹脂層を、スライドガラスに接着剤で固定し、上記測定装置にセットして測定を行う。
図１に、戻り率の測定における荷重（Ｆ）と押し込み深さ（ｈ）との関係を示す。まず、サンプル樹脂層に室温（２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき（図１の点Ａから点Ｂまでの矢印）０．５ｍＮで５秒間保持する（図１の点Ｂから点Ｃまでの矢印）。その際の最大変位を「ｈ１」とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき（図１の点Ｃから点Ｄまでの矢印）、０．００５ｍＮで１分間保持する（図１の点Ｄから点Ｅまでの矢印）。そのときの変位（荷重をかける前の位置からの変位）を「ｈ２」として、戻り率「（ｈ１−ｈ２）／ｈ１」を計算する。

また、上記樹脂の硬さは、上記戻り率の測定に用いた測定装置を用い、最大荷重時の歪みから求める。具体的には、硬度（Ｎ／ｍｍ^２）＝最大荷重／押し込み深さから求めた圧子の表面積＝最大荷重（Ｎ）／（２６．４３×（押し込み深さ（ｍｍ））^２）で求められる。なお、上記最大荷重は０．０００５Ｎである。また上記押し込み深さは、上記測定においてサンプル樹脂層に室温（２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていった時点の変位「ｈ０」（図１の点Ｂにおける押し込み深さ）である。

また、キャリアの表面層に含まれる樹脂の戻り率及び硬さを確認する場合は、例えば、測定対象のキャリアの被覆層に含まれる樹脂を^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）等によって分析し、同じ組成の樹脂のサンプル樹脂層を上記と同様の方法で形成し、測定を行う。

本実施形態のキャリアは上記構成であるため、被覆層に含まれる樹脂の硬さ又は戻り率が上記範囲から外れる場合に比べて、被覆層が剥がれにくい。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
従来のキャリアは、被覆層を剥がれにくくするために、硬い樹脂によって芯材を被覆したものが一般的であった。そのように、被覆層に含まれる樹脂が硬い（すなわち樹脂の硬さが上記範囲よりも大きい）場合は、樹脂が塑性変形しにくく、キャリアが受けた衝突のエネルギーが吸収されにくいため、衝撃に弱く、キャリアの被覆層に亀裂が生じやすいと考えられる。そして、キャリアの被覆層に亀裂が生じると、そこから被覆層が割れて、芯材から剥がれやすくなると考えられる。
一方、本実施形態では、従来に比べて軟らかい樹脂を被覆層に用いている。すなわち本実施形態のキャリアは、被覆層に含まれる樹脂の硬さが上記範囲であるため、上記範囲よりも大きい場合に比べ、例えば現像器中の撹拌によってキャリア同士が衝突しても、被覆層の樹脂が柔軟に塑性変形してエネルギーを吸収するため、被覆層が割れにくいと考えられる。

また、樹脂の硬さが上記範囲であっても、戻り率が上記範囲よりも小さい場合は、衝突エネルギーを吸収して樹脂が塑性変形することによって被覆層表面に生じた傷等が修復されにくい。そのため、さらに衝突エネルギーを受けると、修復されずに残った傷から亀裂が生じやすく、結果的に被覆層が割れやすくなることが考えられる。一方、本実施形態では、樹脂の硬さが上記範囲であることに加えて戻り率が上記範囲であるため、戻り率が上記範囲よりも小さい場合に比べ、樹脂の塑性変形によって生じた被覆層表面の傷が修復されやすい。そのため、さらに衝突エネルギーを受けたとしても、傷が修復された後にエネルギーを受けることになるため、再度樹脂の塑性変形によってエネルギーが吸収され、被覆層の割れが生じにくく、その結果被覆層が芯材から剥がれにくくなると推測される。

本実施形態のキャリアにおいては、被覆層に含まれる樹脂の硬さは、上記の通り１００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、２０Ｎ／ｍｍ^２以下が好ましく、３Ｎ／ｍｍ^２以下がさらに好ましく、被覆層の剥がれにくさという観点においては低ければ低いほど好ましいが、現実的には１Ｎ／ｍｍ^２以上であると想定される。
本実施形態のキャリアにおいては、被覆層に含まれる樹脂の戻り率は、上記の通り６０％以上であり、７０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、被覆層の剥がれにくさという観点においては大きければ大きいほど好ましく、１００％がもっとも理想的である。

本実施形態では、上記のように、被覆層に含まれる樹脂の硬さ及び戻り率が上記範囲であれば、特に樹脂の種類等は限定されないが、硬さ及び戻り率が上記範囲となる樹脂の具体例としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
具体的には、例えば、ヒドロキシル基を有する炭素数１０以上の側鎖（以下、「ヒドロキシル長側鎖」と称する場合がある）を含むアクリル樹脂と、イソシアネートと、を重合して得られた樹脂が挙げられる。
また、例えば、ヒドロキシル基を有する側鎖（以下、「ヒドロキシル側鎖」と称する場合がある）を含むアクリル樹脂と、炭素数６以上のポリオール（以下、「長鎖ポリオール」と称する場合がある）と、イソシアネートと、を重合して得られた樹脂も挙げられる。
以下、上記ヒドロキシル長側鎖等を重合して得られた樹脂、及び上記長鎖ポリオール等を重合して得られた樹脂を、「特定樹脂」と称する場合がある。

上記の特定樹脂は、アクリル樹脂の側鎖に含まれるヒドロキシル基や長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基が、イソシアネートと反応してウレタン結合を形成することによって架橋され、炭素数の長い架橋部が形成されていると考えられる。ここで、架橋部とは、主鎖と主鎖をつなぐ部分を示し、例えば２つのヒドロキシル側鎖がイソシアネート及び長鎖ポリオールによって架橋されて架橋部が形成された場合、架橋に用いられたヒドロキシル側鎖、イソシアネート、及び長鎖ポリオールに由来する成分すべてが架橋部に含まれる。

すなわち、アクリル樹脂がヒドロキシル長側鎖を含む場合は、架橋部におけるヒドロキシル長側鎖に由来する成分の炭素数が長いため、結果的に架橋部全体の炭素数も長くなると考えられる。またアクリル樹脂に含まれるヒドロキシル側鎖の炭素数が１０未満であっても、長鎖ポリオールを用いることで、架橋部の炭素数が長くなると考えられる。
このように、上記特定樹脂は、架橋部の炭素数が長いことにより硬さ及び戻り率が上記範囲内となるため、キャリアの被覆層に用いられると、被覆層が剥がれにくくなると推測される。

なお、上記ヒドロキシル長側鎖の炭素数としては、例えば１０以上６０以下の範囲が挙げられる。
また、長鎖ポリオール全体の炭素数として、例えば６以上が挙げられる。そして、長鎖ポリオールの１つのヒドロキシル基からもう１つのヒドロキシル基までをつなぐ鎖に含まれる炭素の数のうち最も多い炭素数（以下、「長鎖炭素数」と称する場合がある）としては、例えば６以上が挙げられる。長鎖炭素数としては、好ましくは２０以上がよい。

特定樹脂は、上記の通り、少なくともヒドロキシル側鎖を含むアクリル樹脂とイソシアネートとを用いて重合して得られた樹脂であり、その架橋部にヒドロキシル長側鎖に由来する成分及び長鎖ポリオールに由来する成分の少なくとも一方が含まれるものであればよい。そして上記特定樹脂は、ヒドロキシル長側鎖に由来する成分と長鎖ポリオールに由来する成分との両方が架橋部に含まれるものであってもよい。

また本実施形態では、被覆層に含まれる樹脂がフッ素原子を含むことがよい。上記硬さ及び戻り率が上記範囲であり、かつフッ素原子を含む樹脂を被覆層に用いることにより、キャリアの表面層が剥がれにくいことに加えて汚染されにくいため、長期にわたって画質の良好な画像が形成される。また、キャリアの被覆層に含まれる樹脂がフッ素原子を含有すると、フッ素原子を含有しない場合に比べ、キャリアの凝集が抑制され、またキャリアの凝集に起因する画像濃度の低下が抑制される。画像濃度の低下が抑制される理由は定かではないが、キャリアの凝集に起因するトナーとの接触確率の低下が抑制されるためであると推測される。

以下、本実施形態に係る静電潜像現像用キャリアを構成する材料や、その製造方法等について詳細に説明する。

＜被覆層＞
（特定樹脂）
被覆層に含まれる樹脂の一例として、上記特定樹脂について説明する。
上記特定樹脂は、上記の通り、少なくともヒドロキシル側鎖を含むアクリル樹脂とイソシアネートとを用いて重合して得られた樹脂であり、その架橋部にヒドロキシル長側鎖に由来する成分及び長鎖ポリオールに由来する成分の少なくとも一方が含まれている。

−アクリル樹脂−
上記特定樹脂の重合に用いられるアクリル樹脂は、少なくともヒドロキシル側鎖を有する。また長鎖ポリオールを用いない場合はヒドロキシル長側鎖を有するアクリル樹脂を用いる必要がある。
前記アクリル樹脂の製造には、少なくともヒドロキシル基を有するモノマー及びカルボキシ基を有するモノマーの少なくとも一種が用いられ、その他にヒドロキシル基を有さないモノマーがさらに用いられてもよい。

上記ヒドロキシル基を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロキシ基を有するエチレン性モノマー等が挙げられる。
また、カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するエチレン性モノマーが挙げられる。
さらに、ヒドロキシル基を有さないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のエチレン性モノマーが挙げられる。

ヒドロキシル長側鎖を有するアクリル樹脂を製造する場合に用いるモノマーとしては、例えば、３モル以上５モル以下のε−カプロラクトンを１モルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルに付加したもの等が挙げられる。

アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル側鎖全体に対する、ヒドロキシル長側鎖の割合が多いほど、樹脂の硬さの値が低くなり、戻り率の値が高くなる傾向にある。前記ヒドロキシル長側鎖の割合としては、例えば長鎖ポリオールを用いない場合は３０モル％以上の範囲が挙げられ、好ましくは５０モル％以上あってもよい。また、長鎖ポリオールを用いる場合は、上記ヒドロキシル長側鎖はなくてもよい。
また、アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル側鎖及びヒドロキシル基を有さない側鎖全体に対する、ヒドロキシル側鎖の割合としては、例えば１０モル％以上８０モル％以下の範囲が挙げられる。

また、上記アクリル樹脂はフッ素原子を含有してもよい。フッ素原子を含有するアクリル樹脂としては、モノマーとして、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン等を更に重合させて得られた共重合体が挙げられる。
上記フッ素原子を含有するモノマーの含有量としては、前記アクリル樹脂の合成に用いる全モノマーに対して０．１以上０．７以下（モル比）であることが好ましく、０．２以上０．５以下（モル比）であることがより好ましい。

上記アクリル樹脂の合成方法としては、例えば、前述のモノマーを混合し、通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製する方法等が挙げられる。
また上記アクリル樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

−長鎖ポリオール−
前記長鎖ポリオールとしては、炭素数６以上のポリオールであれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物に代表される２官能ポリカプロラクトンジオール類、下記一般式（２）で表される化合物に代表される３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。長鎖ポリオールは１種のみでもよいし２種以上であってもよい。

（式（１）中、Ｒは、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４、Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２のいずれかであり、ｍおよびｎは４以上３５以下の整数である。）

（式（２）中、Ｒは、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２、ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_２）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２）_３のいずれかであり、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下の整数である。）

また、上記長鎖ポリオールはフッ素原子を含有してもよい。フッ素原子を含有する長鎖ポリオールとしては、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１，９−ｎｏｎａｎｅｄｉｏｌ，Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１，８−ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ等が挙げられる。
上記フッ素原子を含有する長鎖ポリオールの含有量としては、例えば、前記アクリル樹脂が有するヒドロキシル基のモル数に対する、添加するフッ化ポリオール（長鎖ポリオール）中のヒドロキシル基のモル数の比が、０．１倍以上１０倍以下である範囲が挙げられる。

前記長鎖ポリオールの官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）としては、例えば２から５の範囲が挙げられ、２から３の範囲が好ましい。

尚、前記重合する全アクリル樹脂中のヒドロキシル基のモル数（Ａ）と、それに添加して重合する全長鎖ポリオール中のヒドロキシル基のモル数（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））は、大きいほど、樹脂の硬さの値が低くなり、戻り率の値が高くなる傾向にある。具体的には、例えば、（Ｂ）／（Ａ）＝０．１以上１０以下（モル比）の範囲が挙げられ、（Ｂ）／（Ａ）＝１以上４以下（モル比）の範囲が好ましい。

−イソシアネート−
前記イソシアネートは、前記アクリル樹脂と前記長鎖ポリオール、アクリル樹脂同士、又は長鎖ポリオール同士を架橋する架橋剤として機能する。またイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２以上有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。またイソシアネートがフッ素原子を含んでもよい。そして、用いられるイソシアネートは１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
尚、上記イソシアネートの含有量としては、用いられるイソシアネート基のモル数（Ｃ）が、前記アクリル樹脂のヒドロキシル基のモル数（Ａ）と前記ポリオールのヒドロキシル基のモル数（Ｂ）との合計モル数（（Ａ）＋（Ｂ））に対し、０．５倍量以上３倍量以下であることが好ましい。

（導電剤）
導電剤は、例えばキャリアの抵抗値を調整する目的で、必要に応じて用いられるものであり、例えば被覆層に含まれる樹脂中に分散させて用いられる。
また導電剤は、上記被覆層とは別の層に用いられてもよい。被覆層とは別の層に用いられる形態としては、例えば、芯材を導電剤で被覆して導電剤層を形成した後に、被覆層を形成する形態が挙げられる。導電剤層を形成する形態において被覆層中に導電剤を含んでもよいが、上記導電剤層の形成によって目的の抵抗値が得られれば、被覆層中に導電剤が含まれていなくてもよい。

上記導電剤として用いられる材料としては、具体的には、例えば、金属（例えば金、銀、銅）、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等が挙げられる。

また導電剤として、金属ナノ粒子を用いてもよい。金属ナノ粒子は、１つの粒子の大きさがｎｍオーダーの金属粒子であり、この金属粒子としては、金属（合金を含む）または金属酸化物による粒子が挙げられる。
上記金属ナノ粒子の材料としては、例えば、周期律表の８族、９族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族および１５族から選択される１種以上の単体、合金、または酸化物が挙げられ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌの金属や、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏの中から選択される二種以上の金属からなる合金や、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏの中から選択される金属の酸化物が挙げられる。また、上記金属、合金、または金属酸化物に、Ｇａ，Ａｌ，Ｔｂ，Ｎｂ等をドープ（添加）したものが挙げられる。

金属ナノ粒子の平均粒径は、例えば、投影面積における直径で表した場合の平均粒径として２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、または２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が挙げられる。金属ナノ粒子の粒径は、カーボン膜を貼り付けたＣｕメッシュに希釈した金属ナノ粒子を載せて乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：例えば日本電子製１２００ＥＸ）で撮影したネガを粒径測定器（例えばカールツァイス製ＫＳ−３００）で測定される算術平均で示される。

金属ナノ粒子の合成法としては、例えば、（１）１級アルコールを用いるアルコール還元法、（２）２級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオール還元法、（３）熱分解法、（４）超音波分解法、（５）強力還元剤還元法、（６）水素還元法などが用いられる。また、反応系で分類すると、（７）高分子存在法、（８）高沸点溶媒法、（９）正常ミセル法、（１０）逆ミセル法、などが挙げられる。具体的には、高分子存在下でのポリオール還元、高分子存在下での強力還元剤還元、逆ミセル中での強力還元剤還元、高沸点溶媒中でのアルコールまたは水素還元、などが挙げられる。

金属ナノ粒子の導電剤層を芯材に直接設ける方法としては、例えば湿式合成法が挙げられ、具体的には、例えば、金属ナノ粒子の溶剤への分散液と芯材とを真空脱気型ニーダーに入れて、加熱攪拌した後に、減圧して溶剤を留去することで、金属ナノ粒子による層によって被覆された磁性粒子である被覆粒子を得て、さらに、この被覆粒子を真空焼却炉において１００℃以上１３００℃以下で０．５時間以上２４時間以下焼成処理することによって、金属ナノ粒子を芯材の表面で焼結させる方法が挙げられる。

（被覆層の形成）
被覆層を形成する方法としては、例えば、上記樹脂の原料及び被覆層に含有させるその他の成分（導電剤等）を混合した溶液（被覆層形成用塗布液）を、芯材（又は導電剤層が形成された芯材）に付着させ、加熱する方法等が挙げられる。
例えば、被覆層に含まれる上記樹脂として上記特定樹脂を用いる場合、被覆層形成用塗布液として、上記アクリル樹脂、上記イソシアネート、必要に応じて上記長鎖ポリオール、及び被覆層に含有させるその他の成分を混合した溶液を用いる。そして、芯材等の表面に被覆層形成用塗布液を付着させた後、８５℃で６０分加熱し、１３０℃で０．５時間加熱することにより、樹脂を硬化させ、被覆層を形成する。

なお、芯材表面に上記被覆層形成用塗布液を付着させる方法は特に限定されず、具体的には、例えば、芯材を被覆層形成用塗布液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用塗布液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用塗布液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と被覆層形成用塗布液とを混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

被覆層に上記樹脂以外の成分が含まれる場合、被覆層中における上記樹脂の含有量としては、例えば８９質量％以上９９．９質量％以下の範囲が挙げられる。
また被覆層の膜厚としては、例えば１μｍ以上２μｍ以下の範囲が挙げられ、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であってもよい。

＜芯材＞
芯材は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、鉄、鋼、ニッケル、若しくはコバルト等の磁性金属粒子、これらの磁性金属とマンガン、クロム、若しくは希土類等との合金、フェライト若しくはマグネタイト等の磁性酸化物粒子、又は磁性粒子とバインダー樹脂とを含む磁性粒子分散型の芯材等が挙げられる。

また上記フェライトとしては、例えば、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒなどの金属との混合物が挙げられる。
芯材の体積電気抵抗としては、例えば、１×１０^５Ω・ｃｍ以上１×１０^１０Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられる。
なお、上記体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。中温中湿下（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）で、芯材を２×１０^−４ｍ^２の断面積を有する容器に厚み１ｍｍになるように充填し、その後、充填した芯材に、金属製部材により、１×１０^４ｋｇ／ｍ^２の荷重をかける。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０^６Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。

芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下、３０μｍ以上１５０μｍ以下、及び３０μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
なお、この体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。

［静電潜像現像用現像剤］
次に本実施形態の静電潜像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある）について説明する。本実施形態の現像剤は、上記キャリアと、トナーと、を含むものである。
ここで、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、例えば、トナー：キャリア＝１：１００から２０：１００程度の範囲、３：１００から１５：１００程度の範囲が挙げられる。

トナーとしては、公知のものが利用され、その製造方法も特に限定されるものではない。トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤に加え、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と着色剤、離型剤また必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤また必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法が使用される。これらの方法の中でも、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が良く、乳化重合凝集法が特に良い。

トナーは、結着樹脂と着色剤とを含み、更に離型剤を含むことが良く、また、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。なお、トナーの体積平均粒径としては、２μｍ以上１２μｍ以下や、３μｍ以上９μｍ以下が挙げられる。
なお、トナーの体積平均粒径は、ＬＳ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ−Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＯＵＬＴＥＲ社）を用い、体積粒度分布に対し小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径として求めたものである。

上記結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体が例示される。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。

また、着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。

離型剤としては、例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。

また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものが使用される。帯電制御剤としては、例えば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が挙げられる。なお、湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが良い。
本実施の形態で用いられるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーであってもよく、磁性材料を含有しない非磁性トナーであってもよい。

トナーには種々の目的で外添剤粒子を外添しても良い。例えば、付着力低減や帯電制御のため、体積平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機酸化物を添加してもよい。これらの無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。

トナーが外添剤を含む場合は、トナー粒子および外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって、トナーが製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。

［画像形成方法］
本実施形態における現像剤は、公知の電子写真方式の画像形成方法を用いる画像形成装置で用いられる。
公知の電子写真方式の画像形成方法としては、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された像保持体の表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、本実施の形態の現像剤によって、像保持体表面に形成された潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、像保持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、転写工程を終えた後の像保持体表面に付着した付着物を除去する除去工程とを含むものが挙げられる。

本実施形態の現像剤に含まれるキャリアは、上述のように、被覆層に含まれる樹脂の硬さ及び戻り率が上記範囲である。よって本実施の形態のキャリアは、被覆層の剥がれが抑制された構成であることから、電子写真方式の画像形成装置においてを用いた場合には、キャリアから剥がれた樹脂層がトナーと共に像保持体側へ供給されて、各種機器を介して記録媒体上に転写されることが抑制される。このため、画質劣化が抑制される。

以下、本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。

［実施例１］
（特定樹脂Ａ１の合成）
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成＞
ヒドロキシル基を有し炭素数３のヒドロキシル側鎖を形成するモノマーであるヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９１．０部と、ヒドロキシル基を有し炭素数２１のヒドロキシル長側鎖を形成するモノマーであるプラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製、化合物名：ラクトン変性メタアクリレート）６６０．８部と、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）２９８．２部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）２７部と、酢酸ブチル６０部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに酢酸ブチル１３５部とＢＰＯ３部とからなる液を１時間かけて滴下し、反応を簡潔させた。尚、反応中は１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１を合成した。

＜樹脂層サンプルＡ１（特定樹脂Ａ１）の形成＞
下記Ａ１液に下記Ｃ１液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＡ１を得た。

・Ａ１液（上記アクリル樹脂プレポリマーＡ１の溶液、濃度４４．２質量％）：１１．５部
・Ｃ１液（イソシアネート、旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＶ３０００）：２１．７部

得られた樹脂層サンプルＡ１の測定を行ったところ、特定樹脂Ａ１の硬さは１８Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は２４％、戻り率は８０％であった。
なお上記弾性率は、上記戻り率の測定によって得られた荷重変位曲線（図１）から、以下のようにして求められる値であり、以下同様である。具体的には、図１で示される点ＡＢＣＤＥＦで囲まれた面積に相当する仕事量を「Ｗｅｌａｓｔｉｃ」とし、点ＣＤＥＦＧで囲まれた面積に相当する仕事量を「Ｗｐｌａｓｔｉｃ」とすると、弾性率は、「Ｗｅｌａｓｔｉｃ／（仕事Ｗｐｌａｓｔｉｃ＋仕事Ｗｅｌａｓｔｉｃ）」で表される。

（キャリアＡ１の製造）
以下のようにして、上記特定樹脂Ａ１を含む被覆層を有するキャリアＡ１を製造した。
芯材としてＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を用い、導電剤としてカーボンブラック粒子（キャボット社製、ＶＸＣ７２）を用い、上記Ａ１液と上記Ｃ１液とを上記割合で混合した混合溶液に、芯材を５００部と導電剤を１．４部加え、真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、その後、１３０℃に上昇させ、さらに３０分間攪拌し、減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。製造した試料を７５μｍ目開きメッシュにて篩分することによって、キャリアを得た。篩分によって得られたキャリアの質量は、篩分前の質量の４０％であった。なお、キャリアの被覆層に含まれる樹脂の含有量は９９．７質量％である。

（キャリアＡ１の評価）
得られたキャリア２ｇとジルコニアビーズ２０ｇとをポッドにいれ、ボールミリングで６時間の加速を行い、ミリング前のキャリアとミリング後のキャリアについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。
その結果、被覆層の剥がれが僅かに観察されたが、許容範囲のレベルであった。

［実施例２］
（特定樹脂Ａ２の合成）
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ２の合成＞
ヒドロキシル基を有し炭素数３のヒドロキシル側鎖を形成するモノマーであるヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９１．０部と、ヒドロキシル基を有し炭素数２１のヒドロキシル長側鎖を形成するモノマーであるプラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製、化合物名：ラクトン変性メタアクリレート）６６０．８部と、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）２９８．２部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）２７部と、酢酸ブチル６０部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに酢酸ブチル１３５部とＢＰＯ３部とからなる液を１時間かけて滴下し、反応を簡潔させた。尚、反応中は１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ２を合成した。

＜樹脂層サンプルＡ２（特定樹脂Ａ２）の形成＞
下記Ａ２液に下記Ｃ２液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＡ２を得た。

・Ａ２液（上記アクリル樹脂プレポリマーＡ２の溶液、濃度４４．２質量％）：１１１．５部
・Ｃ２液（イソシアネート、旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＭＨＧ８０Ｂ）：３６．２部

得られた樹脂層サンプルＡ２の測定を行ったところ、特定樹脂Ａ２の硬さは１９Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は２５％、戻り率は７０％であった。

（キャリアＡ２の製造）
以下のようにして、上記特定樹脂Ａ２を含む被覆層を有するキャリアＡ２を製造した。
芯材としてＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を用い、導電剤としてカーボンブラック粒子（キャボット社製、ＶＸＣ７２）を用い、上記Ａ２液と上記Ｃ２液とを上記割合で混合した混合溶液に、芯材を５００部と導電剤を１．４部加え、真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、その後、１３０℃に上昇させ、さらに３０分間攪拌し、減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。さらに製造した試料を７５μｍ目開きメッシュにて篩分することによって、キャリアを得た。篩分によって得られたキャリアの質量は、篩分前の質量の５１％であった。なお、キャリアの被覆層に含まれる樹脂の含有量は９９．７質量％である。

（キャリアＡ２の評価）
得られたキャリア２ｇとジルコニアビーズ２０ｇとをポッドにいれ、ボールミリングで６時間の加速を行い、ミリング前のキャリアとミリング後のキャリアについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。
その結果、被覆層の剥がれが僅かに観察されたが、許容範囲のレベルであった。

［実施例３］
（特定樹脂Ａ３の合成）
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ３の合成＞
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、ヒドロキシル基を有さないモノマー）３４２．１部と、プラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製、ヒドロキシル基を有し炭素数２１のヒドロキシル長側鎖を形成するモノマー）１２４２．１部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）２７部と、酢酸ブチル６０部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに酢酸ブチル１３５部とＢＰＯ３部とからなる液を１時間かけて滴下し、反応を簡潔させた。尚、反応中は１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ３を合成した。

＜樹脂層サンプルＡ３（特定樹脂Ａ３）の形成＞
下記Ａ３液と下記Ｂ３液とを、下記の割合で混合したのち、下記Ｃ３液をさらに加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＡ３を得た。

・Ａ３液（上記アクリル樹脂プレポリマーＡ３の溶液、濃度４４．２質量％）：１１３．１部
・Ｂ３液（プラクセル３１２、ダイセル化学工業社製、長鎖ポリオールである長鎖炭素数４２のポリカプロラクタントリオール）：１０３．５部
・Ｃ３液（デュラネートＴＫＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：１３８．２部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ３が有するヒドロキシル基に対する、長鎖ポリオールが有するヒドロキシル基のモル比は、０．５倍であった。

得られた樹脂層サンプルＡ３の測定を行ったところ、特定樹脂Ａ３の硬さは２．３Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は８６．５％、戻り率は９４．１％であった。

（キャリアＡ３の製造）
以下のようにして、上記特定樹脂Ａ３を含む被覆層を有するキャリアＡ３を製造した。
芯材としてＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を用い、導電剤としてカーボンブラック粒子（キャボット社製、ＶＸＣ７２）を用い、上記Ａ３液と上記Ｂ３液と上記Ｃ３液とを上記割合で混合した混合溶液に、芯材を５００部と導電剤を１．４部加え、真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、その後、１３０℃に上昇させ、さらに３０分間攪拌し、減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。さらに製造した試料を７５μｍ目開きメッシュにて篩分することによって、キャリアを得た。篩分によって得られたキャリアの質量は、篩分前の質量の４８％であった。なお、キャリアの被覆層に含まれる樹脂の含有量は９９．７質量％である。

（キャリアＡ３の評価）
得られたキャリア２ｇとジルコニアビーズ２０ｇとをポッドにいれ、ボールミリングで６時間の加速を行い、ミリング前のキャリアとミリング後のキャリアについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。
その結果、被覆層の剥がれがほとんど観察されなかった。

［実施例４］
（特定樹脂Ａ４の合成）
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ４の合成＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９５．３部と、プラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製）を６９２．０部と、ＦＡＭＡＣ６（ユニマテック株式会社製、化合物名：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、フッ素原子含有）を９５０．０部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）２７部と、酢酸ブチル６０部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに酢酸ブチル１３５部とＢＰＯ３部とからなる液を１時間かけて滴下し、反応を簡潔させた。尚、反応中は１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ４を合成した。

＜樹脂層サンプルＡ４（特定樹脂Ａ４）の形成＞
下記Ａ４液に下記Ｃ４液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＡ４を得た。

・Ａ４液（上記アクリル樹脂プレポリマーＡ４の溶液、濃度４４．２質量％）：１１３．１部
・Ｃ４液（デュラネートＫ６０００（ＴＫＡ１００のブロック剤）、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：７２部

得られた樹脂層サンプルＡ４の測定を行ったところ、特定樹脂Ａ４の硬さは９９Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は７６％、戻り率は９１％であった。

（キャリアＡ４の製造）
以下のようにして、上記特定樹脂Ａ４を含む被覆層を有するキャリアＡ４を製造した。
芯材としてＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を用い、導電剤としてカーボンブラック粒子（キャボット社製、ＶＸＣ７２）を用い、上記Ａ４液と上記Ｃ４液とを上記割合で混合した混合溶液に、芯材を５００部と導電剤を１．４部加え、真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、その後、１３０℃に上昇させ、さらに３０分間攪拌し、減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。さらに製造した試料を７５μｍ目開きメッシュにて篩分することによって、キャリアを得た。篩分によって得られたキャリアの質量は、篩分前の質量の９０％であった。実施例１から実施例３までと比べて、キャリアの凝集が抑制されたため、メッシュを通る割合が多くなったものと思われる。なお、キャリアの被覆層に含まれる樹脂の含有量は９９．７質量％である。

（キャリアＡ４の評価）
得られたキャリア２ｇとジルコニアビーズ２０ｇとをポッドにいれ、ボールミリングで６時間の加速を行い、ミリング前のキャリアとミリング後のキャリアについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。
その結果、被覆層の剥がれが僅かに観察されたが、許容範囲のレベルであった。

［比較例１］
（その他の樹脂Ｂ１の合成）
＜アクリル樹脂プレポリマーＢ１の合成＞
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、ヒドロキシル基を有さないモノマー）３１３．２部と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、ヒドロキシル基を有し炭素数３のヒドロキシル側鎖を形成するモノマー）３１３．２部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）２７部と、酢酸ブチル６０部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに酢酸ブチル１３５部とＢＰＯ３部とからなる液を１時間かけて滴下し、反応を簡潔させた。尚、反応中は１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＢ１を合成した。

＜樹脂層サンプルＢ１（その他の樹脂Ｂ１）の形成＞
下記Ａ５液に下記Ｃ５液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＢ１を得た。

・Ａ５液（上記アクリル樹脂プレポリマーＢ１の溶液、濃度４４．２質量％）：１１１．５部
・Ｃ５液（デュラネートＴＫＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：４５．３部

得られた樹脂層サンプルＢ１の測定を行ったところ、その他の樹脂Ｂ１の硬さは１５５Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は５０％、戻り率は６０％であった。

（キャリアＢ１の製造）
以下のようにして、上記その他の樹脂Ｂ１を含む被覆層を有するキャリアＢ１を製造した。
芯材としてＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を用い、導電剤としてカーボンブラック粒子（キャボット社製、ＶＸＣ７２）を用い、上記Ａ５液と上記Ｃ５液とを上記割合で混合した混合溶液に、芯材を５００部と導電剤を１．４部加え、真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、その後、１３０℃に上昇させ、さらに３０分間攪拌し、減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。製造した試料を７５μｍ目開きメッシュにて篩分することによって、キャリアを得た。篩分によって得られたキャリアの質量は、篩分前の質量の４０％であった。なお、キャリアの被覆層に含まれる樹脂の含有量は９９．７質量％である。

（キャリアＢ１の評価）
得られたキャリア２ｇとジルコニアビーズ２０ｇとをポッドにいれ、ボールミリングで６時間の加速を行い、ミリング前のキャリアとミリング後のキャリアについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。
その結果、被覆層の剥がれが観察され、許容範囲を超えていた。

［比較例２］
（その他の樹脂Ｂ２の合成）
＜樹脂層サンプルＢ２（その他の樹脂Ｂ２）の形成＞
以下のようにして、樹脂層サンプルＢ２を形成した。具体的には、シクロヘキシルメタクリレートとメタクリレートとの共重合体樹脂液（濃度１５質量％）１００部をとり、それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＢ２を得た。

得られた樹脂層サンプルＢ２の測定を行ったところ、その他の樹脂Ｂ２の硬さは２１５Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は５２％、戻り率は４９％であった。

（キャリアＢ２の製造）
以下のようにして、上記その他の樹脂Ｂ２を含む被覆層を有するキャリアＢ２を製造した。
芯材としてＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）を用い、導電剤としてカーボンブラック粒子（キャボット社製、）を用い、上記シクロヘキシルメタクリレートとメタクリレートとの共重合体樹脂液１００部に、芯材を５００部と導電剤を１．４部加え、真空脱気型ニーダーに入れ、７０℃に加熱しながら３０分間攪拌し、その後、１３０℃に上昇させ、さらに３０分間攪拌し、減圧しながら攪拌して溶剤を除去した。製造した試料を７５μｍ目開きメッシュにて篩分することによって、キャリアを得た。篩分によって得られたキャリアの質量は、篩分前の質量の９８％であった。なお、キャリアの被覆層に含まれる樹脂の含有量は９９．７質量％である。

（キャリアＢ２の評価）
得られたキャリア２ｇとジルコニアビーズ２０ｇとをポッドにいれ、ボールミリングで６時間の加速を行い、ミリング前のキャリアとミリング後のキャリアについてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。
その結果、被覆層の剥がれが顕著に観察され、許容範囲を超えていた。

［現像剤の評価］
以上のようにして得られたキャリアを１００重量部と、トナー（富士ゼロックス社製、商品名Ａ−Ｃｏｌｏｒ９３５用マジェンタトナー，平均粒径８μｍ）を６質量部と、を混合して現像剤を調整した。

電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ９３５、富士ゼロックス（株）製）により、上記調整した現像剤を用いて、中温中湿（２６℃，５５％ＲＨ）の環境下で画像面積率５％の画像を、Ａ４用紙（２１０×２９７ｍｍ、富士ゼロックス社製、普通紙）に連続１０００００枚形成するテストを実施し、１０００００枚目に形成された画像を目視で観察して画質の評価を行った。

実施例１から実施例４までにおいて作製したキャリア（キャリアＡ１からキャリアＡ４）を用いた画像は、比較例１及び比較例２で作製したキャリア（キャリアＢ１及びキャリアＢ２）を用いた画像に比べて、キャリアコート剥がれによる画質欠陥やハーフトーンにおける色相悪化が抑制され、画質が良好であった。
特に実施例４においては、実施例１から実施例３までと比べて、形成された画像における画像濃度の低下が抑制されていた。

以上のように、実施例では、比較例に比べ、キャリアの被覆層の剥がれが抑制され、良好な画質が形成されることがわかる。

［参考例］
（特定樹脂Ｃ１の合成）
＜アクリル樹脂プレポリマーＣ１の合成＞
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、ヒドロキシル基を有さないモノマー）３１３．２部と、プラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製、ヒドロキシル基を有し炭素数２１のヒドロキシル長側鎖を形成するモノマー）３１３．２部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）２７部と、酢酸ブチル６０部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに酢酸ブチル１３５部とＢＰＯ３部とからなる液を１時間かけて滴下し、反応を簡潔させた。尚、反応中は１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＣ１を合成した。

＜樹脂層サンプルＣ１（特定樹脂Ｃ１）の形成＞
下記Ａ６液に下記Ｃ６液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＣ１を得た。

・Ａ６液（上記アクリル樹脂プレポリマーＣ１の溶液、濃度４４．２質量％）：１１３．１部
・Ｃ６液（デュラネートＴＫＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：２０．７部

得られた樹脂層サンプルＣ１の測定を行ったところ、特定樹脂Ｃ１の硬さは２Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は９５％、戻り率は９５％であった。よって、特定樹脂Ｃ１を用いて被覆層を形成したキャリアは、上記実施例と同様に、上記比較例のキャリアに比べて被覆層の剥がれが抑制されるものと考えられる。

（特定樹脂Ｃ２の合成）
＜アクリル樹脂プレポリマーＣ２の合成＞
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、ヒドロキシル基を有さないモノマー）３１３．２部と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、ヒドロキシル基を有し炭素数３のヒドロキシル側鎖を形成するモノマー）１０４．４部と、プラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製、ヒドロキシル基を有し炭素数２１のヒドロキシル長側鎖を形成するモノマー）２０８．８部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）２７部と、酢酸ブチル６０部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに酢酸ブチル１３５部とＢＰＯ３部とからなる液を１時間かけて滴下し、反応を簡潔させた。尚、反応中は１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＣ２を合成した。

＜樹脂層サンプルＣ２（特定樹脂Ｃ２）の形成＞
下記Ａ７液に下記Ｃ７液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＣ２を得た。

・Ａ７液（上記アクリル樹脂プレポリマーＣ２の溶液、濃度４４．２質量％）：１１３．１部
・Ｃ７液（デュラネートＴＫＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：２５．５部

得られた樹脂層サンプルＣ２の測定を行ったところ、特定樹脂Ｃ２の硬さは２Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は７５％、戻り率は９５％であった。よって、特定樹脂Ｃ２を用いて被覆層を形成したキャリアは、上記実施例と同様に、上記比較例のキャリアに比べて被覆層の剥がれが抑制されるものと考えられる。

（特定樹脂Ｃ３の合成）
＜アクリル樹脂プレポリマーＣ３の合成＞
ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、ヒドロキシル基を有さないモノマー）３１３．２部と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、ヒドロキシル基を有し炭素数３のヒドロキシル側鎖を形成するモノマー）２０８．８部と、プラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製、ヒドロキシル基を有し炭素数２１のヒドロキシル長側鎖を形成するモノマー）１０４．４部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）２７部と、酢酸ブチル６０部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに酢酸ブチル１３５部とＢＰＯ３部とからなる液を１時間かけて滴下し、反応を簡潔させた。尚、反応中は１１０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＣ３を合成した。

＜樹脂層サンプルＣ３（特定樹脂Ｃ３）の形成＞
下記Ａ８液に下記Ｃ８液を加え１０分間減圧下で脱泡した。それを９０μｍ厚のポリイミドフィルムにキャストして、８５℃で１時間、さらに１３０℃で３０分硬化して４０μｍの膜厚の樹脂層サンプルＣ３を得た。

・Ａ８液（上記アクリル樹脂プレポリマーＣ３の溶液、濃度４４．２質量％）：１１３．１部
・Ｃ８液（デュラネートＴＫＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：３２．２部

得られた樹脂層サンプルＣ３の測定を行ったところ、特定樹脂Ｃ３の硬さは１００Ｎ／ｍｍ^２であり、弾性率は４５％、戻り率は６０％であった。よって、特定樹脂Ｃ３を用いて被覆層を形成したキャリアは、上記実施例と同様に、上記比較例のキャリアに比べて被覆層の剥がれが抑制されるものと考えられる。

Claims (6)

1. 芯材と、
   前記芯材を被覆し、樹脂を含む被覆層と、を有し、
   前記樹脂の硬さが１００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、
   前記樹脂の戻り率が６０％以上である、静電潜像現像用キャリア。
2. 前記樹脂の硬さが２０Ｎ／ｍｍ^２以下であり、前記樹脂の戻り率が７０％以上である、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
3. 前記樹脂は、ヒドロキシル基を有する炭素数１０以上の側鎖を含むアクリル樹脂と、イソシアネートと、の重合体である、請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用キャリア。
4. 前記樹脂は、ヒドロキシル基を有する側鎖を含むアクリル樹脂と、炭素数６以上のポリオールと、イソシアネートと、の重合体である、請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用キャリア。
5. 前記樹脂は、フッ素原子を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーと、を有する静電潜像現像用現像剤。