JP2011162669A - Porous polypropylene film roll and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous polypropylene film roll suitable for separator application excellent in productivity and safety by suppressing macrocrystallization of an amide-based compound in polypropylene during melt extrusion. <P>SOLUTION: The porous polypropylene film roll is obtained by rolling a porous film comprising a polypropylene resin containing an amide-based compound represented by chemical formula (1) R<SP>2</SP>-NHCO-R<SP>1</SP>-CONH-R<SP>3</SP>and having β-crystallization forming ability of 60-90%. The porous polypropylene film roll has a concentration of the amide-based compound in the film of 0.05-0.4 mass% and concentration variation of the amide-based compound of 50-150%. Wherein, R<SP>1</SP>is an aromatic ring, an aliphatic ring or a 2-24C aliphatic hydrocarbon; and R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each an aromatic ring or an aliphatic ring. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、多孔性ポリプロピレンフィルムロールおよびその製造方法に関する。詳しくは、ポリプロピレンフィルムを多孔化するために添加するアミド系化合物の巨大結晶化形成による生産性の低下およびフィルム中の欠陥形成を防止することで、生産性、安全性に優れるセパレータに好適な多孔性ポリプロピレンフィルムロールおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a porous polypropylene film roll and a method for producing the same. Specifically, it is suitable for separators that are excellent in productivity and safety by preventing the decrease in productivity and the formation of defects in the film due to the formation of giant crystallization of the amide compound added to make the polypropylene film porous. The present invention relates to a conductive polypropylene film roll and a method for producing the same.

ポリプロピレンフィルムを微多孔化し貫通孔を形成した多孔性ポリプロピレンフィルムは透過性、低比重などの特性から電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜など多岐に渡る用途へ展開されている。   Porous polypropylene film with micropores and through-holes is used for a wide variety of applications such as permeability and low specific gravity, separators for batteries and electrolytic capacitors, various separation membranes, clothing, and moisture-permeable waterproof membranes for medical applications. Has been expanded to.

ここで、ポリプロピレンフィルムを微多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。微多孔化の方法を大別すると、湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合してからシート化を行い、その後被抽出物の良溶媒を用いて被抽出物のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。一方、乾式法としては、たとえば溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを長手方向に一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂させ、空隙形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜６参照）。   Here, various proposals have been made as a technique for making the polypropylene film microporous. Microporous methods can be roughly classified into wet methods and dry methods. In the wet method, polypropylene is used as the matrix resin, and the material to be extracted after sheeting is added, mixed, and then sheeted, and then only the material to be extracted is extracted using a good solvent for the material to be extracted. In this method, voids are generated in the matrix resin, and various proposals have been made (for example, see Patent Document 1). On the other hand, as a dry method, for example, by adopting low temperature extrusion and high draft ratio at the time of melt extrusion, the lamella structure in the film before stretching formed into a sheet is controlled, and this is uniaxially stretched in the longitudinal direction, thereby lamellar interface There has been proposed a method (so-called lamellar stretching method) in which a gap is generated and a void is formed (see, for example, Patent Document 2). Also, as a dry method, a method of forming voids by adding a large amount of incompatible resin particles such as inorganic particles or polypropylene, which is a matrix resin, and forming a sheet and stretching it to cleave at the interface between the particles and the polypropylene resin Has also been proposed (see, for example, Patent Document 3). Furthermore, there is a so-called β crystal method in which voids are formed in the film by utilizing the crystal density difference and crystal transition between α type crystal (α crystal) and β type crystal (β crystal), which are polymorphs of polypropylene. Many proposals of the called method are also made (for example, refer patent documents 4-6).

この中で、特許文献６で使用されている、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドに代表されるアミド系化合物をβ晶核剤として使用する場合、ポリプロピレン樹脂中に微分散したアミド系化合物が、溶融押出時に熱揺らぎによりポリプロピレン樹脂への溶解、析出を繰り返すことで、巨大結晶を形成することがあり、その結果フィルターへの目詰まりや溶融押出したシート中に流出することで粗大ボイドや貫通ピンホールの原因となることがあった。   Among these, when an amide compound represented by N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide used in Patent Document 6 is used as a β crystal nucleating agent, it is finely dispersed in a polypropylene resin. The resulting amide-based compound may be repeatedly melted and precipitated in the polypropylene resin due to thermal fluctuations during melt extrusion, thereby forming giant crystals, resulting in clogging of the filter and outflowing into the melt-extruded sheet. This could cause coarse voids and penetrating pinholes.

そのため、たとえば特許文献７の実施例では、シート化する際の溶融押出温度を２００℃に制御することで、アミド系化合物の巨大結晶化の発生し難い条件を採用しているが、そのためにポリプロピレン樹脂の溶融粘度が高い領域での溶融押出となるために、汎用の二軸配向ポリプロピレンフィルムに比較して、メルトフローレートが高いポリプロピレン樹脂を用いる必要があり、その結果充分な強度が得られない場合があるなどの課題があった。   For this reason, for example, in the example of Patent Document 7, the melt extrusion temperature at the time of forming the sheet is controlled to 200 ° C., thereby adopting a condition in which large crystallization of the amide compound hardly occurs. In order to perform melt extrusion in a region where the melt viscosity of the resin is high, it is necessary to use a polypropylene resin having a higher melt flow rate than a general-purpose biaxially oriented polypropylene film, and as a result, sufficient strength cannot be obtained. There were issues such as cases.

特開昭５５−１３１０２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-131028 特公昭５５−３２５３１号公報Japanese Patent Publication No.55-32531 特開昭５７−２０３５２０号公報JP-A-57-203520 特開昭６３−１９９７４２号公報JP-A 63-199742 特開平６−１００７２０号公報JP-A-6-100720 特開平９−２５５８０４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-255804 特開２００６−８９７２７号公報JP 2006-89727 A

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、本発明は、溶融押出時におけるポリプロピレン中のアミド系化合物の巨大結晶化を抑制することで、フィルター目詰まりを低減し、フィルター寿命の長時間化を達成し、なおかつフィルムに流出することにより粗大ボイドが生成することを抑制することで、生産性、安全性に優れるセパレータ用途に好適な多孔性ポリプロピレンフィルムロールを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems. That is, the present invention reduces filter clogging by suppressing the large crystallization of the amide compound in polypropylene during melt extrusion, thereby achieving a longer filter life and flowing out to the film. It aims at providing the porous polypropylene film roll suitable for the separator use which is excellent in productivity and safety by suppressing generation of a coarse void.

上記した課題を解決するための本発明は、以下の特徴を有する。   The present invention for solving the above-described problems has the following features.

（１）化学式（１）であらわされるアミド系化合物を含有する、β晶形成能が６０〜９０％であるポリプロピレン樹脂からなる多孔性フィルムを捲回した多孔性ポリプロピレンフィルムロールであって、フィルム中の前記アミド系化合物濃度が０．０５〜０．４質量％であり、かつ前記アミド系化合物の濃度バラツキが５０〜１５０％である多孔性ポリプロピレンフィルムロール。   (1) A porous polypropylene film roll obtained by winding a porous film made of a polypropylene resin having an amide compound represented by the chemical formula (1) and having a β crystal forming ability of 60 to 90%, A porous polypropylene film roll having a concentration of the amide compound of 0.05 to 0.4% by mass and a concentration variation of the amide compound of 50 to 150%.

Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３ （１）
ただし、Ｒ^１は芳香環、脂肪族環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素を示す。Ｒ^２、Ｒ^３は芳香環または脂肪族環を示す。 R ² —NHCO—R ¹ —CONH—R ³ (1)
However, R ¹ is shows the aromatic ring, aliphatic ring or an aliphatic hydrocarbon having a carbon number of 2 to 24. R ² and R ³ represent an aromatic ring or an aliphatic ring.

（２）平均空孔率が６５〜８５％である、上記（１）に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロール。   (2) The porous polypropylene film roll according to (1), wherein the average porosity is 65 to 85%.

（３）空孔率バラツキが１５％以下である、上記（１）または（２）に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロール。   (3) The porous polypropylene film roll according to (1) or (2), wherein the porosity variation is 15% or less.

（４）上記化学式（１）であらわされるアミド系化合物の濃度が異なる複数のポリプロピレン樹脂組成物を混合して溶融押出する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロールの製造方法。   (4) The porous polypropylene film according to any one of (1) to (3), wherein a plurality of polypropylene resin compositions having different concentrations of the amide compound represented by the chemical formula (1) are mixed and melt extruded. A method for manufacturing a roll.

本発明によれば、溶融押出時のフィルター寿命の長期間化に貢献し、なおかつ蓄電デバイス用のセパレータとして用いたときに、蓄電デバイスの特性を損ねる大きさの巨大化した核剤、およびそれに伴い粗大ボイドの生成を抑制することができ、生産性、安全性に優れるセパレータ用途に好適な多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得ることができる。   According to the present invention, an enlarging nucleating agent that contributes to a longer filter life during melt extrusion and that impairs the characteristics of the electricity storage device when used as a separator for the electricity storage device, and accompanying it. The production | generation of a coarse void can be suppressed and the porous polypropylene film roll suitable for the separator use which is excellent in productivity and safety can be obtained.

従来の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、アミド系化合物を含有させることで、多孔化のきっかけとなるポリプロピレンのβ晶形成能が高まる一方で、含有させるアミド系化合物が溶融ポリプロピレン樹脂中で巨大結晶を形成し、フィルム中に流出してフィルム欠点となったり、溶融押出時のフィルター目詰まりの原因となったりすることがあり、アミド系化合物が生産性低下の原因となり得る場合もあった。そこで、本発明では、アミド系化合物の添加濃度を不均一とすることで、添加する効果は維持したまま、フィルター目詰まりの原因となる巨大結晶化を抑制できることを見出した。以下、詳細に説明する。   Conventional porous polypropylene film rolls contain an amide compound, which increases the β-crystal formation ability of polypropylene, which triggers porosity, while the included amide compound forms giant crystals in the molten polypropylene resin. However, it may flow into the film and cause a film defect, or may cause filter clogging during melt extrusion, and the amide compound may cause a decrease in productivity. Therefore, in the present invention, it has been found that by making the addition concentration of the amide compound non-uniform, it is possible to suppress giant crystallization that causes filter clogging while maintaining the effect of addition. Details will be described below.

本発明における多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ、条件２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが２〜１５ｇ／１０分であれば高空孔率と製膜安定性だけでなく、機械特性にも優れるという点でより好ましい。ここで、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）で規定されている、樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレン樹脂の場合はＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｍ、すなわち温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を行う。   The polypropylene resin constituting the porous film in the present invention is preferably an isotactic polypropylene resin having a melt flow rate (MFR, conditions 230 ° C., 2.16 kg) in the range of 2 to 30 g / 10 min. An MFR of 2 to 15 g / 10 min is more preferable in terms of excellent mechanical properties as well as high porosity and film-forming stability. Here, MFR is an index indicating the melt viscosity of a resin specified by JIS K 7210 (1995), and is widely used as a physical property value indicating the characteristics of a polyolefin resin. In the case of polypropylene resin, measurement is performed under condition M of JIS K 7210, that is, at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.

また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスが９０〜９９．９％であれば、結晶性が高いために効率よく空隙をフィルム中に形成することができるので好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると高透気性の多孔性フィルムを得ることが困難な場合がある。   Moreover, it is preferable that the isotactic index of the isotactic polypropylene resin is 90 to 99.9% because voids can be efficiently formed in the film because of high crystallinity. If the isotactic index is less than 90%, it may be difficult to obtain a highly permeable porous film.

本発明における多孔性フィルムは、上記したアイソタクチックポリプロピレン樹脂１００質量％から構成されてもよいが、高い透気性、空孔率を実現する観点からアイソタクチックポリプロピレン樹脂を９９．９〜９０質量％含むポリオレフィン樹脂から構成されてもよい。耐熱性の観点から９９〜９２質量％がアイソタクチックポリプロピレン樹脂であればより好ましい。   The porous film in the present invention may be composed of 100% by mass of the above-described isotactic polypropylene resin, but 99.9 to 90% by mass of isotactic polypropylene resin from the viewpoint of realizing high air permeability and porosity. % Of polyolefin resin. From the viewpoint of heat resistance, 99 to 92% by mass is more preferably an isotactic polypropylene resin.

ここで、ポリプロピレン樹脂とはプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンはもちろんのこと、コモノマー残基を含むポリプロピレン共重合体であってもよい。コモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、たとえばエチレンやα−オレフィンである１−ブテンや１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンを挙げることができる。ポリプロピレンへのこれらコモノマーの共重合率は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。   Here, the polypropylene resin may be a polypropylene copolymer containing a comonomer residue as well as a homopolypropylene which is a homopolymer of propylene. The comonomer is preferably an unsaturated hydrocarbon, and examples thereof include 1-butene, 1-pentene, 4-methylpentene-1, and 1-octene which are ethylene and α-olefin. The copolymerization ratio of these comonomers to polypropylene is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.

本発明における多孔性フィルムはエチレン・α−オレフィン共重合体を０．１〜１０質量％含んでなるポリプロピレン樹脂から構成されることが、高透気性、高空孔率を実現する観点から好ましい。２〜１０質量％であるとより好ましく、３〜８質量％であれば特に好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンなどを挙げることができ、中でも、１−オクテンを共重合したエチレン・１−オクテン共重合体からなる超低密度ポリエチレンを好ましく用いることができる。これらエチレン・α−オレフィン共重合体は市販されている、たとえばダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を用いることができる。   The porous film in the present invention is preferably composed of a polypropylene resin containing 0.1 to 10% by mass of an ethylene / α-olefin copolymer from the viewpoint of realizing high air permeability and high porosity. 2 to 10% by mass is more preferable, and 3 to 8% by mass is particularly preferable. Here, examples of the ethylene / α-olefin copolymer include linear low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene. Among them, an ethylene / 1-octene copolymer obtained by copolymerizing 1-octene is used. Ultra-low density polyethylene can be preferably used. These ethylene / α-olefin copolymers are commercially available, for example “Engage (registered trademark)” (type names: 8411, 8452, 8100, etc.) manufactured by Dow Chemical.

本発明における多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有している。この貫通孔は、ポリプロピレンの結晶多形であるα晶とβ晶の結晶密度の差を利用して、樹脂中に開孔を形成する、所謂β晶法を採用して形成せしめることで、均一な特性、薄膜化、高空孔率化を達成することができる。   The porous film in the present invention has pores that penetrate both surfaces of the film and have air permeability (hereinafter referred to as through-holes). These through-holes are formed uniformly by adopting the so-called β crystal method, which forms holes in the resin by utilizing the difference in crystal density between α crystal and β crystal, which are polymorphs of polypropylene. Characteristics, thinning, and high porosity can be achieved.

β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が６０〜９０％であることが望ましい。β晶形成能が６０％未満ではフィルム製造時の条件変動により、β晶量が充分に形成されないために、フィルム中に形成される空隙数が少なくなる場合があり、その結果、透過性に劣るフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が悪化するなど工業的な価値が低くなる場合がある。工業的にはβ晶形成能は６５〜９０％が好ましく、７０〜９０％が特に好ましい。   In order to form through holes in the film using the β crystal method, it is desirable that the β crystal forming ability of the polypropylene resin is 60 to 90%. If the β-crystal forming ability is less than 60%, the amount of β crystals may not be sufficiently formed due to fluctuations in conditions during film production, and the number of voids formed in the film may be reduced, resulting in poor permeability. Only a film may be obtained. On the other hand, in order to make the β crystal forming ability exceed 90%, it is necessary to add a large amount of a β crystal nucleating agent described later, or to make the stereoregularity of the polypropylene resin to be used extremely high. The industrial value may be lowered, for example, the stability may deteriorate. Industrially, β-crystal forming ability is preferably 65 to 90%, particularly preferably 70 to 90%.

β晶形成能を６０〜９０％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが望ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物を好ましく用いることができる。   In order to control the β-crystal forming ability to 60 to 90%, a polypropylene resin having a high isotactic index is used, or a β crystal is selectively added by adding to a polypropylene resin called a β crystal nucleating agent. It is desirable to use the crystallization nucleating agent to be formed as an additive. As the β crystal nucleating agent, various pigment compounds and amide compounds can be preferably used.

本発明における多孔性フィルムには、下記化学式（１）であらわされるアミド系化合物を含有せしめることが特に好ましい。下記化学式（１）で表されるアミド系化合物を用いることで、上記した高いβ晶形成能を達成することが容易になる。   It is particularly preferable that the porous film in the present invention contains an amide compound represented by the following chemical formula (1). By using an amide compound represented by the following chemical formula (1), it becomes easy to achieve the high β crystal forming ability.

Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３ （１）
ただし、Ｒ^１は芳香環、脂環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素を示す。Ｒ^２、Ｒ^３は脂環または芳香環を示す。より好ましくは、Ｒ^１は脂環族炭化水素であり、具体的には、シクロへキサンやシクロヘプタン、シクロオクタンを挙げることができる。また、Ｒ^２、Ｒ^３はより好ましくは芳香環であり、具体例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。 R ² —NHCO—R ¹ —CONH—R ³ (1)
However, ^{R 1} is an aliphatic hydrocarbon aromatic rings, alicyclic or 2 to 24 carbon atoms. R ² and R ³ represent an alicyclic ring or an aromatic ring. More preferably, R ¹ is an alicyclic hydrocarbon, and specific examples include cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. R ² and R ³ are more preferably aromatic rings, and specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.

具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミドや、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドなどを挙げることができ、特にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドが好ましい。   Specific examples include N, N′-diphenylhexanediamide, N, N′-dicyclohexylterephthalamide, N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, and particularly N, N ′. -Dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide is preferred.

また、多孔性フィルム中の上記アミド系化合物の含有量としては、０．０５〜０．４質量％であることが好ましく、０．１〜０．３５質量％であればより好ましい。   Moreover, as content of the said amide type compound in a porous film, it is preferable that it is 0.05-0.4 mass%, and if it is 0.1-0.35 mass%, it is more preferable.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、フィルム中のアミド系化合物含有量が上記望ましい範囲内において、５０〜１５０％の範囲で上記アミド系化合物の濃度バラツキが存在することが望ましい。ここで、濃度バラツキとは、平均濃度に対する極大濃度と極小濃度との差の比率のことである。上記アミド系化合物がフィルムロール中の任意の場所で０．０５〜０．４質量％の範囲でフィルム中に存在し、かつ上記した濃度バラツキを有することで、その濃度に依存せず同等の多孔性フィルムを得ることができるβ晶形成能をポリプロピレンに付与することができる。   In the porous polypropylene film roll of the present invention, it is desirable that the concentration variation of the amide compound exists within the range of 50 to 150% within the desirable range of the amide compound content in the film. Here, the density variation is the ratio of the difference between the maximum density and the minimum density with respect to the average density. Since the amide compound is present in the film in the range of 0.05 to 0.4% by mass at any location in the film roll and has the above-described concentration variation, it has the same porosity regardless of its concentration. The ability to form a β-crystal can be imparted to polypropylene.

一般に、溶融ポリプロピレン樹脂中にアミド系化合物が存在する場合、その濃度が高いと、ポリマー流路中の滞留部、特にフィルター内の滞留部において巨大結晶化が発生しやすい。また、濃度が低い場合であっても、熱ゆらぎによる巨大結晶化が起こることがある。このようにして発生した巨大結晶は、滞留部から徐々に流出し、最終フィルムにおいて欠点の原因となる。そこで、本発明においては、上記アミド系化合物の含有量を０．０５〜０．４質量％の範囲内で積極的に変化させることにより、上記の巨大結晶化を防ぐこととした。すなわち、例えばフィルター内でアミド系化合物濃度の高い原料が滞留しても、引き続いて供給されるアミド系化合物濃度の低い原料により置き換わり、巨大結晶を発生させる環境要因を取り除くことができる。また、アミド系化合物濃度の低い原料が滞留した場合でも、同様に原料が置き換わることにより、巨大結晶化を発生しにくくすることができる。   In general, when an amide compound is present in the molten polypropylene resin, if the concentration thereof is high, giant crystallization is likely to occur in a staying part in the polymer flow channel, particularly in a staying part in the filter. Even if the concentration is low, giant crystallization may occur due to thermal fluctuations. The giant crystals generated in this manner gradually flow out from the staying part, causing defects in the final film. Therefore, in the present invention, the giant crystallization is prevented by positively changing the content of the amide compound within a range of 0.05 to 0.4% by mass. That is, for example, even if a raw material with a high amide compound concentration stays in the filter, it can be replaced by a raw material with a low amide compound concentration that is subsequently supplied, and environmental factors that generate giant crystals can be removed. Further, even when a raw material having a low amide compound concentration stays, it is possible to make it difficult to cause giant crystallization by replacing the raw material in the same manner.

このように、供給する原料のアミド系化合物含有量を制御すれば、その含有量に応じて、アミド系化合物の含有量が０．０５〜０．４質量％の範囲内で変化している多孔性フィルムを得ることになるが、変化量がこの範囲内であり、かつ、上記したその濃度バラツキが５０〜１５０％の範囲内であれば、例えば電池用セパレータ等への使用には支障がない。   Thus, if the amide compound content of the raw material to be supplied is controlled, the content of the amide compound is changed within the range of 0.05 to 0.4% by mass depending on the content. If the amount of change is in this range and the concentration variation is in the range of 50 to 150%, there is no problem for use in, for example, a battery separator. .

より好ましい濃度バラツキとしては７０〜１３０％、さらに好ましくは８０〜１２０％である。   More preferable concentration variation is 70 to 130%, and further preferably 80 to 120%.

また、アミド系化合物の濃度バラツキは周期的であっても、不規則であっても良いが、制御がし易いという観点から周期的に変動させることが好ましく、周期性は１０分〜３時間であることが好ましい。また、１５分〜２時間の周期性であればより好ましく、２０分〜１時間であれば特に好ましい。また、濃度バラツキの変動の周期性は正弦波的、直線的、等差数列的、等比数列的、その他どの様な周期性であってもよい。   The concentration variation of the amide compound may be periodic or irregular, but it is preferable to vary periodically from the viewpoint of easy control, and the periodicity is 10 minutes to 3 hours. Preferably there is. Moreover, it is more preferable if it is periodicity of 15 minutes-2 hours, and it is especially preferable if it is 20 minutes-1 hour. Further, the periodicity of variation in density variation may be any periodicity such as sinusoidal, linear, geometric progression, geometric progression, and the like.

上記したアミド系化合物の濃度バラツキは、アミド系化合物の含有量（濃度）が異なる複数のポリプロピレン樹脂を用い、それら樹脂の混合濃度を適宜変化させながら押出機に供給することで実現可能である。好ましくは、アミド系化合物を含有するポリプロピレン樹脂と含有しないポリプロピレン樹脂を各々原料フィーダーに入れ、押出機への供給量を変化させながら原料フィードすることで、混合比率を連続的に変化させることである。また、アミド系化合物を含む樹脂チップと含まない樹脂チップ（または、アミド系化合物濃度の異なる複数の樹脂チップ）を混合して押出ホッパーに供給した後、チップ同士が分級することで濃度バラツキをつけることも可能であるが、アミド系化合物含有量が上記した望ましい範囲を下回ったり、逆に上回ったりする場合があるので、前者のように強制的に混合量を変更する方法を好ましく採用することができる。さらに、アミド系化合物の含有量を、たとえば０．０５質量％と０．４質量％の２種類の樹脂チップを用意すれば、後者の分級させる方法を用いても最低必要濃度以上でかつ濃度上限を超えることのないフィルムを得ることができる。   The concentration variation of the amide compound can be realized by using a plurality of polypropylene resins having different amide compound contents (concentrations) and supplying them to the extruder while appropriately changing the mixed concentration of the resins. Preferably, the mixing ratio is continuously changed by putting a polypropylene resin containing an amide compound and a polypropylene resin not containing it into a raw material feeder and feeding the raw material while changing the supply amount to the extruder. . Also, resin chips containing amide compounds and resin chips not containing (or a plurality of resin chips having different amide compound concentrations) are mixed and supplied to the extrusion hopper, and then the chips are classified to give concentration variation. However, since the amide compound content may be lower than the above-mentioned desirable range or may be higher, the method of forcibly changing the mixing amount like the former may be preferably adopted. it can. Furthermore, if two kinds of resin chips of 0.05% by mass and 0.4% by mass, for example, are prepared for the content of the amide compound, even if the latter classification method is used, the concentration exceeds the minimum required concentration and the upper limit of concentration Can be obtained.

本発明における多孔性フィルムは、フィルム厚みが１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなる。フィルム厚みは１２〜３０μｍであればより好ましく、１４〜２５μｍであればなお好ましい。また、本発明における多孔性フィルムは、組成の異なる、もしくは同一組成からなる複数の層を積層してなる積層フィルムであってもよい。   The porous film in the present invention preferably has a film thickness of 10 to 50 μm. If the thickness is less than 10 μm, the film may break during use. If the thickness exceeds 50 μm, the volume ratio of the porous film in the electricity storage device becomes too high, and a high energy density cannot be obtained. The film thickness is more preferably 12 to 30 μm, and still more preferably 14 to 25 μm. The porous film in the present invention may be a laminated film formed by laminating a plurality of layers having different compositions or the same composition.

本発明における多孔性フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤などの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂を用いる場合、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部添加することが好ましい。   The porous film of the present invention may contain various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer and an antistatic agent, and further an antiblocking agent and a filler as long as the effects of the present invention are not impaired. . In particular, when a polypropylene resin is used, it is preferable to add 0.01 to 0.5 parts by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin for the purpose of suppressing oxidative deterioration due to the thermal history of the polypropylene resin.

上記した多孔性フィルムをコア上に捲回した本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、平均空孔率が６５〜８５％であることが好ましい。平均空孔率が６５％未満ではフィルムを蓄電デバイスのセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなり、高出力用途に用いると電池内部で発熱し、エネルギーを損失する場合がある。一方、平均空孔率が８５％を超えると、フィルムの機械強度が低くなりすぎて、蓄電デバイス用のセパレータとして使用する際の特性に影響を及ぼす程度までフィルム構造に影響する場合がある。優れたセパレータ特性と機械強度を両立させる観点からフィルムロールの平均空孔率は７０〜８５％であればより好ましい。フィルムロールの平均空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、上記したとおり、ポリプロピレン樹脂中にエチレン・α−オレフィン共重合体を０．１〜１０質量％を含ませ、後述する逐次二軸延伸により貫通孔を形成することにより望ましい空孔率範囲に制御することができる。   The porous polypropylene film roll of the present invention in which the above porous film is wound on a core preferably has an average porosity of 65 to 85%. When the average porosity is less than 65%, the electrical resistance increases when the film is used as a separator for an electricity storage device, and when used for a high power application, heat may be generated inside the battery and energy may be lost. On the other hand, if the average porosity exceeds 85%, the mechanical strength of the film becomes too low, which may affect the film structure to the extent that it affects the properties when used as a separator for an electricity storage device. From the viewpoint of achieving both excellent separator characteristics and mechanical strength, the average porosity of the film roll is more preferably 70 to 85%. The method for controlling the average porosity of the film roll to such a preferable range is not particularly limited, but as described above, 0.1 to 10 mass of ethylene / α-olefin copolymer in the polypropylene resin. %, And by forming through-holes by sequential biaxial stretching described later, the desired porosity range can be controlled.

また、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールの空孔率バラツキは１５％以下であることが好ましい。ここでの空孔率バラツキとは空孔率の絶対値のバラツキではなく、後述する評価方法において、平均空孔率に対する極大空孔率と極小空孔率の差の割合を意味している。空孔率バラツキは０〜１０％であればより好ましく、０〜５％であれば特に好ましい。空孔率バラツキを上記好ましい範囲内に制御する方法としては、以下の３つの条件を挙げることができ、これらのうち複数の条件を同時に満たすことが望ましい。   Moreover, it is preferable that the porosity variation of the porous polypropylene film roll of this invention is 15% or less. Here, the porosity variation is not the variation in the absolute value of the porosity, but means the ratio of the difference between the maximum porosity and the minimum porosity with respect to the average porosity in the evaluation method described later. The porosity variation is more preferably 0 to 10%, and particularly preferably 0 to 5%. As a method for controlling the porosity variation within the above preferable range, the following three conditions can be exemplified, and it is desirable to satisfy a plurality of conditions simultaneously.

まず第１の条件として、冷却速度の制御を挙げることができる。   First, the cooling rate can be controlled as the first condition.

本発明における多孔性フィルムは、シート状に溶融押出したポリマーを１０５〜１３０℃に加熱したキャストドラム上で加熱し、１０〜３０秒間保持することで、β晶を未延伸フィルム中に多量に形成する。その際、ドラム上で１０５〜１３０℃の温度範囲で結晶化させた後、常温に直ちに冷却するのではなく、６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃に加熱したロールを用いて、冷却速度を緩め、徐冷することが均一性を向上させる観点で望ましい。   The porous film in the present invention is formed in a large amount of β crystals in an unstretched film by heating the polymer melt-extruded into a sheet shape on a cast drum heated to 105 to 130 ° C. and holding it for 10 to 30 seconds. To do. In that case, after making it crystallize on the drum in the temperature range of 105-130 degreeC, it is not cooled immediately to normal temperature, but a cooling rate is used using the roll heated to 60-95 degreeC, Preferably 70-90 degreeC. From the viewpoint of improving the uniformity, it is desirable to loosen and gradually cool.

第２の条件として、α晶化の促進を挙げることができる。   As the second condition, promotion of α crystallization can be mentioned.

フィルムの多孔化に際しては、未延伸フィルムを再度加熱し、長手方向への延伸工程でβ晶からα晶に結晶転移させることで、結晶密度の差によりフィルム中に空隙（初期孔）を形成するが、その際、長手方向の延伸によりβ晶をα晶に完全に転移させ、その上で、延伸終了後に１１５〜１３５℃に加熱することでポリプロピレンの結晶（α晶）化を促進させることが望ましい。通常の逐次二軸延伸では長手方向に延伸する場合、延伸終了後は直ちにフィルムを冷却することが均一な平面性のフィルムを得る観点から望ましいが、本発明では、長手方向の延伸でβ晶からα晶に完全に結晶転移させ、延伸後のロールを加熱することで、一軸延伸フィルムの結晶化度を高めることができ、その結果、次の幅方向への延伸工程での均一なフィブリル開裂を促進し、均一な透過性能、空孔率を得られると考えられる。   When the film is made porous, the unstretched film is heated again, and the crystal transition from β crystal to α crystal is performed in the stretching process in the longitudinal direction, thereby forming voids (initial holes) in the film due to the difference in crystal density. However, at that time, the β crystal can be completely transformed into the α crystal by stretching in the longitudinal direction, and further, after the stretching is completed, heating to 115 to 135 ° C. can promote the crystallization of the polypropylene (α crystal). desirable. In normal sequential biaxial stretching, when stretching in the longitudinal direction, it is desirable from the viewpoint of obtaining a uniform planar film to cool the film immediately after the stretching is finished. By completely crystallizing into α-crystal and heating the roll after stretching, the crystallinity of the uniaxially stretched film can be increased. As a result, uniform fibril cleavage in the next stretching process in the width direction can be achieved. It is thought that it can promote and obtain uniform transmission performance and porosity.

第３の条件として、延伸の条件を挙げることができる。   As the third condition, stretching conditions can be exemplified.

長手方向に一軸延伸を行ったフィルムを幅方向に延伸する際に、最終の延伸倍率を５〜１０倍、好ましくは５〜８倍とすることが均一性の観点から望ましく、さらに、その際の延伸速度として、延伸倍率が４倍に達するまでは３，０００％／分以下とすることが望ましい。延伸倍率が４倍を超え最終的な倍率に至るまでの領域においては、生産性の観点から高速延伸としても物性の均一性を達成する上で影響は少ない。   When the film uniaxially stretched in the longitudinal direction is stretched in the width direction, the final stretching ratio is desirably 5 to 10 times, preferably 5 to 8 times from the viewpoint of uniformity. The stretching speed is desirably 3,000% / min or less until the stretching ratio reaches 4 times. In the region where the stretching ratio exceeds 4 times and reaches the final magnification, even if high-speed stretching is achieved from the viewpoint of productivity, there is little influence on achieving uniformity of physical properties.

以下に本発明における多孔性フィルムおよび同フィルムをコア上に捲回した多孔性ポリプロピレンフィルムロールの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明はこれら製造方法に限定されるものではない。   Hereinafter, the porous film in the present invention and a method for producing a porous polypropylene film roll obtained by winding the film on a core will be specifically described. The present invention is not limited to these production methods.

まず、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲが３ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９７質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂３質量部にアミド系化合物としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２９０〜３１０℃とすることが好ましい。溶融温度が２９０℃未満では、アミド系化合物がポリプロピレン樹脂に溶解しないまま樹脂中に混練されてしまい、フィルター詰りの原因やフィルム欠点の原因となってしまう場合がある。一方、３１０℃を超えると、ポリプロピレン樹脂が熱劣化してしまう場合がある。混合原料を溶融押出し、ストランド状に押出し、２５℃の水浴で急冷固化し、カッターでサイコロ状に切断して原料チップを得る。   First, 97 parts by mass of a commercially available homopolypropylene resin having an MFR of 3 g / 10 min as a polypropylene resin, 3 parts by mass of an ultra-low density polyethylene resin having a melt index of 18 g / 10 min, and N, N′-dicyclohexyl- A raw material is prepared by mixing 0.3 parts by mass of 2,6-naphthalenedicarboxamide and using a twin-screw extruder and mixing in a predetermined ratio in advance. At this time, the melting temperature is preferably 290 to 310 ° C. When the melting temperature is less than 290 ° C., the amide compound is kneaded in the resin without being dissolved in the polypropylene resin, which may cause clogging of the filter or a film defect. On the other hand, when it exceeds 310 ° C., the polypropylene resin may be thermally deteriorated. The mixed raw material is melt-extruded, extruded into a strand shape, rapidly solidified in a 25 ° C. water bath, and cut into a dice shape with a cutter to obtain a raw material chip.

次に、上記の混合原料チップとアミド系化合物を含まないポリプロピレン樹脂を各々原料フィーダーに入れ、その混合質量比率が１：４〜４：１の範囲で、かつ１周期３０分で連続的に変化させながら単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２８０℃にて溶融押出を行う。この際、超低密度ポリエチレンのゲル化防止などの観点から酸化防止剤を追添することは好ましいことである。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャスティングドラム上に吐出し、キャストフィルム（シート）を得る。この際、キャスティングドラム（金属ドラム）は上記した通り、表面温度が１００〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。また、上記したように複数のキャスティングドラムを使用することは望ましいことである。このようにして得られたキャストフィルムのβ晶分率は、好ましくは４０〜８０％であることが貫通孔の形成を均一にする観点から好ましい。β晶分率は４５〜８０％であればより好ましく、５０〜７５％であれば特に好ましい。また、シートをドラムへ密着させるためにエアナイフを用いて空気を吹き付ける方法を採用することが好ましい。   Next, the mixed raw material chip and the polypropylene resin not containing an amide compound are put into the raw material feeder, and the mixed mass ratio is continuously changed in a range of 1: 4 to 4: 1 and 30 minutes in one cycle. Then, it is supplied to a single-screw melt extruder and melt-extruded at 200 to 280 ° C. At this time, it is preferable to add an antioxidant from the viewpoint of preventing gelation of ultra-low density polyethylene. And after removing a foreign material, a modified polymer, etc. with the filter installed in the middle of the polymer pipe | tube, it discharges on a casting drum from T-die, and obtains a cast film (sheet | seat). At this time, as described above, the casting drum (metal drum) preferably has a surface temperature of 100 to 130 ° C. from the viewpoint of controlling the β crystal fraction of the cast film to be high. Moreover, it is desirable to use a plurality of casting drums as described above. The β crystal fraction of the cast film thus obtained is preferably 40 to 80% from the viewpoint of uniform formation of the through holes. The β crystal fraction is more preferably 45 to 80%, and particularly preferably 50 to 75%. Further, it is preferable to employ a method of blowing air using an air knife in order to bring the sheet into close contact with the drum.

このようにして得られたキャストフィルムを二軸延伸して、フィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルム長手方向に延伸後、幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。   The cast film thus obtained is biaxially stretched to form pores (through holes) in the film. As a biaxial stretching method, the film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction, or the sequential biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction after stretching in the width direction, or the longitudinal direction and the width direction of the film are stretched almost simultaneously. The simultaneous biaxial stretching method or the like can be used, but it is preferable to adopt the sequential biaxial stretching method in that it is easy to obtain a highly air-permeable film, and in particular, the film is stretched in the width direction after stretching in the longitudinal direction. It is preferable.

具体的な延伸条件としては、まずキャストフィルムを長手方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、フィルム温度を１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１２０〜１３５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては４．５〜６倍、より好ましくは４．８〜６倍、５〜６倍だと特に好ましい。長手方向への延伸工程で、キャストフィルム中に形成されていたポリプロピレンのβ晶を全て消滅させ、フィルム中の結晶をα晶のみにすることが優れた特性を得る観点で好ましい。   As specific stretching conditions, first, the cast film is controlled to a temperature at which the cast film can be stretched in the longitudinal direction. As a temperature control method, a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be adopted. As the stretching temperature in the longitudinal direction, it is preferable to employ a film temperature of 110 to 140 ° C, more preferably 120 to 135 ° C, from the viewpoint of film characteristics and uniformity. The draw ratio is particularly preferably 4.5 to 6 times, more preferably 4.8 to 6 times, and 5 to 6 times. It is preferable from the viewpoint of obtaining excellent characteristics that all the β crystals of polypropylene formed in the cast film are extinguished and the crystals in the film are only α crystals in the stretching step in the longitudinal direction.

次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜９倍延伸を行う。なお、このときの幅方向への延伸速度としては５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。   Next, the uniaxially stretched polypropylene film is introduced into a stenter type stretching machine by gripping the film end. And it heats to 140-155 degreeC preferably, and extends 5 to 12 times in a width direction, More preferably, it extends 6 to 9 times. The stretching speed in the width direction at this time is preferably 500 to 6,000% / min, more preferably 1,000 to 5,000% / min.

ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は幅方向の延伸温度〜幅方向の延伸温度＋１５℃でなおかつ１６３℃未満が好ましい。また、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１５％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。   Subsequently, heat setting is performed in the stenter as it is, and the temperature is preferably the stretching temperature in the width direction to the stretching temperature in the width direction + 15 ° C. and less than 163 ° C. The heat setting time is preferably 5 to 30 seconds. Further, the heat setting may be performed while relaxing in the longitudinal direction and / or the width direction of the film. In particular, the relaxation rate in the width direction is preferably 7 to 15% from the viewpoint of thermal dimensional stability.

本発明の多孔性フィルムは、紙、プラスチック、金属などからなり、フィルムの幅以上の幅を有する管（コア）を巻芯にして、このコア上にフィルムを長手方向に少なくとも１００ｍ以上連続して捲回した（巻き取った）フィルムロールとして供給することが好ましい。長手方向のフィルム長さは、より好ましくは５００〜１０，０００ｍである。多孔性フィルムの場合、あまり長尺で巻き取ると、フィルムの自重でフィルムが押し潰されてしまうため、７００〜５，０００ｍであるとより好ましく、１，０００〜３，０００ｍであればさらに好ましく、１，０００〜２，０００ｍであれば特に好ましい。また、フィルム幅は、特に限定されないが、通常の製膜装置であれば、０．００５〜１０ｍ幅で製造することが可能であり、その後、０．００５〜２ｍ幅にスリットして巻取ることが好ましい。スリット後の幅は、使用する用途、蓄電デバイスであればそのサイズに合わせて適切な幅にスリットすることが好ましく、０．００５〜１ｍ幅、より好ましくは０．０１〜０．５ｍ幅とすることが好ましい。   The porous film of the present invention is made of paper, plastic, metal, or the like, and a tube (core) having a width equal to or larger than the width of the film is used as a core, and the film is continuously continuous for at least 100 m in the longitudinal direction on the core. It is preferable to supply as a wound (rolled) film roll. The film length in the longitudinal direction is more preferably 500 to 10,000 m. In the case of a porous film, if it is wound too long, the film will be crushed by its own weight, so it is more preferably 700 to 5,000 m, and even more preferably 1,000 to 3,000 m. 1,000 to 2,000 m is particularly preferable. Further, the film width is not particularly limited, but if it is a normal film forming apparatus, it can be produced with a width of 0.005 to 10 m, and then slit and wound up to a width of 0.005 to 2 m. Is preferred. The width after the slit is preferably slit to an appropriate width in accordance with the size of the use and power storage device to be used, preferably 0.005 to 1 m, more preferably 0.01 to 0.5 m. It is preferable.

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、上述したようにアミド系化合物濃度を積極的に不均一とすることで、巨大結晶化を抑制できることを見出し、溶融押出時のフィルター寿命の長期間化に貢献し、なおかつ蓄電デバイス用のセパレータとして用いたときに、蓄電デバイスの特性を損ねる大きさの巨大化した核剤、およびそれに伴い生じる粗大ボイドの生成を抑制することができ、生産性、安全性に優れるセパレータ用途に好適な多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得ることができる。   As described above, the porous polypropylene film roll of the present invention has been found to be able to suppress huge crystallization by making the amide compound concentration non-uniformly positive, and contributes to a longer filter life during melt extrusion. However, when used as a separator for an electricity storage device, it is possible to suppress the generation of enormous nucleating agents with a size that impairs the characteristics of the electricity storage device and the coarse voids that accompany it. A porous polypropylene film roll suitable for an excellent separator application can be obtained.

上記した蓄電デバイスとしては、たとえば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタを挙げることができ、本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムロールはこれら蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることができる。   Examples of the electricity storage device include a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor, and the porous polypropylene film roll of the present invention is preferably used as a separator for these electricity storage devices. it can.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.

（１）β晶形成能
樹脂またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。 (1) β-crystal forming ability 5 mg of resin or film was sampled in an aluminum pan and measured using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo RDC220). First, the temperature is raised (first run) from room temperature to 240 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, held for 10 minutes, and then cooled to 20 ° C. at 10 ° C./min. About the melting peak observed when the temperature is increased (second run) again at 10 ° C./min after holding for 5 minutes, the melting having a peak in the temperature range of 145 to 157 ° C. is the melting peak of β crystal, 158 ° C. or more The melting of the α crystal is the melting peak of the α crystal, the melting peak of the α crystal is taken as the melting peak of the base, and the area of the region surrounded by the peak drawn from the flat portion on the high temperature side. When the heat of fusion of ΔHα and β crystals is ΔHβ, the value calculated by the following formula is β crystal forming ability. The heat of fusion was calibrated using indium.

β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。 β crystal forming ability (%) = [ΔHβ / (ΔHα + ΔHβ)] × 100
In addition, the β crystal fraction in the state of the sample can be calculated by calculating the abundance ratio of the β crystal in the same manner from the melting peak observed in the first run.

（２）透気抵抗
フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。 (2) Air permeability resistance A square having a size of 100 mm × 100 mm was cut from the film and used as a sample. Using a JIS P 8117 (1998) B-type Gurley tester, the permeation time of 100 ml of air was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The measurement was performed three times with the sample changed, and the average value of the permeation time was defined as the air permeability of the film. In addition, it can confirm that the through-hole is formed in the film that this air permeability value is a finite value.

（３）平均空孔率および空孔率バラツキ
フィルムロールの幅方向の中央位置を、長手方向に任意の場所から連続して、５０ｍｍ（長手方向）×３０ｍｍ（幅方向）の大きさの矩形にフィルムを６０個切取りサンプルとした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重（ρ）の測定を行った。 (3) Average porosity and porosity variation The center position in the width direction of the film roll is continuously formed from an arbitrary place in the longitudinal direction into a rectangle having a size of 50 mm (longitudinal direction) × 30 mm (width direction). 60 films were cut out as samples. Using an electronic hydrometer (SD-120L manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.), the specific gravity (ρ) was measured in an atmosphere having a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.

次に、測定したフィルムロールから任意の場所から３箇所切取り、２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、３箇所の比重の平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。   Next, three places were cut from an arbitrary place from the measured film roll, heat-pressed at 280 ° C. and 5 MPa, and then rapidly cooled with water at 25 ° C. to prepare a sheet from which pores were completely erased. The specific gravity of this sheet was measured in the same manner as described above, and the average value of the specific gravity at three locations was defined as the specific gravity (d) of the resin. In the examples described later, the specific gravity d of the resin was 0.91 in any case. From the specific gravity of the film and the specific gravity of the resin, the porosity was calculated by the following formula.

空孔率（％） ＝ 〔（ ｄ − ρ ） ／ ｄ 〕 × １００
各サンプル（６０個）について、空孔率を算出し、その相加平均値を平均空孔率（εave）とした。また、最も高い空孔率を極大空孔率（εmax）、最も低い空孔率を極小空孔率（εmin）とし、空孔率バラツキ（％）を〔（εmax−εmin）／εave〕×１００で算出した。 Porosity (%) = [(d−ρ) / d] × 100
About each sample (60 pieces), the porosity was computed and the arithmetic mean value was made into the average porosity ((epsilon) ave). Further, the highest porosity is the maximum porosity (εmax), the lowest porosity is the minimum porosity (εmin), and the porosity variation (%) is [(εmax−εmin) / εave] × 100. Calculated with

（４）アミド系化合物濃度およびその濃度バラツキ
アミド系化合物の濃度はフィルム化を通じて保存されるため、原料仕込み時の濃度をもってアミド系化合物濃度およびその濃度バラツキとする。 (4) Amide Compound Concentration and its Concentration Variation Since the concentration of the amide compound is preserved through film formation, the concentration at the time of raw material charging is used as the amide compound concentration and its concentration variation.

原料仕込み時の濃度が不明のときは、デカリンを溶媒として用いてポリプロピレン中の添加剤など化合物を抽出した抽出液を作成し、高速液体クロマトグラフィーを用いることで定量する。具体的には、フィルムをデカリンに加えてポリプロピレン樹脂中のアミド系化合物や酸化防止剤などを抽出させたのち、高速液体クロマトグラフィーにより定量する。なお、予め秤量したアミド系化合物、酸化防止剤の添加量が既知の標準ポリプロピレン樹脂を作成し、同様の測定を行うことで、検量線を作成しておくことで、ポリプロピレン中のアミド系化合物濃度を定量することができる。   When the concentration at the time of charging the raw material is unknown, an extract obtained by extracting compounds such as additives in polypropylene using decalin as a solvent is prepared and quantified by using high performance liquid chromatography. Specifically, the film is added to decalin to extract amide compounds, antioxidants and the like in the polypropylene resin, and then quantified by high performance liquid chromatography. In addition, by preparing a standard polypropylene resin with a pre-weighed amide compound and a known addition amount of an antioxidant and carrying out the same measurement, a calibration curve is prepared, so that the concentration of the amide compound in polypropylene is Can be quantified.

また、濃度バラツキは、少なくともフィルムロールの長さ方向に１０００ｍ以上となる長さの範囲で、サンプリング間隔が均等となるように５箇所からサンプルを採取して、アミド系化合物濃度を定量し、その濃度の平均値（相加平均）、極大値および極小値から求める。   In addition, the concentration variation is at least 1000 m in the length direction of the film roll, and samples are taken from five locations so that the sampling intervals are uniform, and the amide compound concentration is quantified. Obtained from the average value (arithmetic mean), maximum and minimum values of concentration.

（５）生産性（フィルター寿命）
濾過精度３０μｍの焼結フィルター（有効面積７８．５ｃｍ^２）をスクリーンフィルターとして用いて、一軸押出機（シリンダー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて吐出量１５ｋｇ／ｈで、下記の各実施例、比較例を各々３時間連続で実施し、押出圧力の変化を以下の基準で評価した。 (5) Productivity (filter life)
Using a sintered filter with a filtration accuracy of 30 μm (effective area 78.5 cm ² ) as a screen filter, using a single screw extruder (cylinder diameter 50 mm, L / D = 28) at a discharge rate of 15 kg / h, each of the following implementations Each of the Examples and Comparative Examples was carried out continuously for 3 hours, and changes in extrusion pressure were evaluated according to the following criteria.

Ａ級：初期圧に対して３時間後の圧力上昇が０．５ＭＰａ未満
Ｂ級：初期圧に対して３時間後の圧力上昇が０．５ＭＰａ以上、２ＭＰａ未満
Ｃ級：初期圧に対して３時間後の圧力上昇が２ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満
Ｄ級：初期圧に対して３時間後の圧力上昇が５ＭＰａ以上
（６）フィルム欠点密度
フィルムを幅２００ｍｍでスリットしたフィルムロール（長さ８０ｍ）を用意し、巻出機と巻取機を備えた欠点検出器でフィルムの透過光量を測定した。光源には、長さ７５０ｍｍ、直径φ１０ｍｍの円柱状のロッドレンズを用い、ロッドレンズの端面から２５０Ｗのメタルハライド光源の光を入射した。フィルムの一方の面から光源を１８ｍｍ離して設置し、照射した光の光量をもう一方の面から検出した。検出器とフィルムの距離は２２０ｍｍとした。検出器としてはエレクトロセンサリデバイス（株）社製ＣＣＤラインセンサカメラＥ７４５０Ｄとニコン社製カメラレンズＡｉＭｉｃｒｏ−Ｎｉｋｋｏｒ５５ｍｍＦ２．８Ｓを用い、以下の条件で検査した。 Class A: Pressure increase after 3 hours with respect to initial pressure is less than 0.5 MPa Class B: Pressure increase after 3 hours with respect to initial pressure is 0.5 MPa or more and less than 2 MPa Class C: 3 with respect to initial pressure Pressure rise after time is 2 MPa or more and less than 5 MPa Class D: Pressure rise after 3 hours with respect to initial pressure is 5 MPa or more (6) Film defect density Prepare a film roll (length 80 m) slitting the film with a width of 200 mm Then, the transmitted light amount of the film was measured by a defect detector equipped with an unwinder and a winder. A cylindrical rod lens having a length of 750 mm and a diameter of 10 mm was used as the light source, and light from a 250 W metal halide light source was incident from the end surface of the rod lens. A light source was placed 18 mm away from one side of the film, and the amount of irradiated light was detected from the other side. The distance between the detector and the film was 220 mm. As a detector, a CCD line sensor camera E7450D manufactured by Electrosensory Devices Co., Ltd. and a camera lens AiMicro-Nikkor 55mmF2.8S manufactured by Nikon Corporation were used, and the inspection was performed under the following conditions.

フィルムを５ｍ／分で走行させ、フィルムの透過光量を長さ５２ｍについて全幅で測定した。その中で、平均透過光量に比較し、透過光量が３倍以上となる点の個数を計数し、評価面積１０ｍ^２で割返すことで、欠点密度を算出した。なお、平均透過光量はフィルムロールの測定開始直後と測定終了直前の各々長さ１ｍ分の透過光量を測定し、その平均値を用いた（なお、当該部分は欠点評価からは除外した）。測定条件は下記の通り。 The film was run at 5 m / min, and the amount of light transmitted through the film was measured at a full width for a length of 52 m. Among them, the defect density was calculated by counting the number of points where the amount of transmitted light was 3 times or more compared with the average amount of transmitted light, and by dividing the number by the evaluation area of 10 m ² . The average amount of transmitted light was measured for the amount of transmitted light of 1 m in length immediately before the start of measurement of the film roll and immediately before the end of measurement, and the average value was used (note that this portion was excluded from the defect evaluation). The measurement conditions are as follows.

幅方向分解能 ：２０μｍ／ｐｉｘｅｌ
長さ方向分解能：２０μｍ／ｐｉｘｅｌ
視野幅 ：中央部２００ｍｍ幅
スキャンレート：９，５００
絞り ：１６Ｆ
得られた欠点密度を以下の基準で評価した。 Width direction resolution: 20 μm / pixel
Longitudinal resolution: 20 μm / pixel
Field of view width: 200 mm width at the center Scan rate: 9,500
Aperture: 16F
The obtained defect density was evaluated according to the following criteria.

Ａ級：欠点密度が０．５個／ｍ^２未満
Ｂ級：欠点密度が０．５個／ｍ^２を超え、１個／ｍ^２未満
Ｃ級：欠点密度が１個／ｍ^２以上
（実験例１）
アミド系化合物を含有するポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、以下、ＰＰ−１と表記）を９９．５質量部、アミド系化合物であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にアミド系化合物と表記）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部となるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３０５℃で溶融混練を行い、４００メッシュの金網フィルターを通した後、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてアミド系化合物を０．３質量％含有するチップ原料（以下、単にβ−１と表記）とした。 Class A: Defect density less than 0.5 / m ² Class B: Defect density exceeds 0.5 / m ² and less than 1 / m ² Class C: Defect density is 1 / m ² or more (Experiment Example 1)
As a polypropylene resin containing an amide compound, 99.5 parts by mass of homopolypropylene FLX80E4 (MFR: 7 g / 10 min, hereinafter referred to as PP-1) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., N and N which are amide compounds 0.3 parts by mass of '-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Nu-100, hereinafter simply referred to as an amide compound), and Ciba Specialty, an antioxidant Chemicals IRGANOX 1010 and IRGAFOS 168 are each fed to the twin screw extruder from the weighing hopper so as to be 0.1 parts by mass, melt kneaded at 305 ° C., passed through a 400 mesh wire mesh filter, and then formed into a strand shape And then solidified by cooling in a water bath at 25 ° C. and cut into chips to obtain an amide compound 0.3 A chip raw material containing mass% (hereinafter simply referred to as β-1) was used.

（実験例２）
上記β−１を１０質量部、ＰＰ−１を９０質量部の割合で混合するように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３０５℃で溶融混練を行い、４００メッシュの金網フィルターを通した後、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてアミド系化合物を０．０３質量％含有するチップ原料（以下、単にβ−２と表記）とした。 (Experimental example 2)
The raw material is supplied from the weighing hopper to the twin-screw extruder so that the β-1 is mixed at 10 parts by mass and the PP-1 at 90 parts by mass, melt kneaded at 305 ° C., and passed through a 400 mesh wire mesh filter. After being discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a water bath at 25 ° C., cut into a chip shape and a chip raw material containing 0.03% by mass of an amide compound (hereinafter simply referred to as β-2) ).

（実験例３）
ＰＰ−１を９９．３質量部、アミド系化合物を０．５質量部に変更する以外は実験例１と同様に原料調整を行い、アミド系化合物を０．５質量％含有するチップ原料（以下、単にβ−３と表記）とした。
以上のようにして得られたアミド系化合物含有ポリプロピレン樹脂を用いて、以下の実施例を行った。 (Experimental example 3)
The raw material preparation was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that PP-1 was changed to 99.3 parts by mass and the amide compound to 0.5 part by mass, and a chip raw material containing 0.5% by mass of the amide compound (hereinafter referred to as “chip material”) , Simply expressed as β-3).
The following examples were conducted using the amide compound-containing polypropylene resin obtained as described above.

（実施例１）
β−１とβ−２を質量比で５：１〜１：２の範囲（アミド系化合物濃度０．１２〜０．２６質量％）で、周期３０分となるように混合比を正弦波的に変更しながら一軸押出機に供給し、２１０℃で溶融押出を行い、濾過精度３０μｍカットの焼結フィルターを通して、Ｔダイから１１５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着するようにエアナイフを用いてキャストし、さらに８０℃に表面温度を制御した金属ロール上で３秒間徐冷して未延伸シートを得た。 Example 1
β-1 and β-2 in a mass ratio of 5: 1 to 1: 2 (amide compound concentration 0.12 to 0.26 mass%), and the mixing ratio is sinusoidal so that the period is 30 minutes. Is supplied to a single screw extruder, melt extruded at 210 ° C., passed through a sintered filter with a filtration accuracy of 30 μm cut, and discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 115 ° C. It casted using the air knife so that it might contact | adhere, and also it annealed for 3 second on the metal roll which controlled the surface temperature to 80 degreeC, and obtained the unstretched sheet.

ついで、１２３℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、同じく１２３℃に加熱したロールと１２５℃に加熱したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。延伸後に１２５℃に加熱したロール群でトータル２秒間処理した後、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。   Next, heating was performed using a ceramic roll heated to 123 ° C., and the film was stretched 5 times in the longitudinal direction of the film using the difference in peripheral speed between the roll heated to 123 ° C. and the roll heated to 125 ° C. . After stretching, a roll group heated to 125 ° C. was treated for a total of 2 seconds, and then cooled with a roll whose temperature was controlled at 30 ° C.

次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に７倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで１，４００％／分一定で延伸した。そして、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、その後、外径１７２．４ｍｍの紙管に張力１５Ｎで１，０００ｍずつ巻取って、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。製膜は３時間連続で行い、押出機のヘッド部に設置した圧力計で押出圧力をモニターすることで、上記（５）の生産性の評価を行った。また、最後に巻取ったフィルムロールの表層から８０ｍを幅２００ｍｍにスリットして、上記（６）の欠点密度の評価を行った。   Next, the end portion was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping with a clip, and stretched 7 times in the width direction at 150 ° C. At that time, the stretching speed was constant at 1,400% / min from the start to the end of stretching. Then, heat treatment is performed at 155 ° C. for 6 seconds while relaxing 10% in the width direction, and then wound around a paper tube having an outer diameter of 172.4 mm at a tension of 15 N and 1,000 m, and a porous polypropylene having a thickness of 25 μm. A film roll was obtained. Film formation was performed continuously for 3 hours, and the productivity was evaluated in the above (5) by monitoring the extrusion pressure with a pressure gauge installed in the head of the extruder. Moreover, 80 m from the surface layer of the film roll wound up last was slit to 200 mm in width, and the defect density of the above (6) was evaluated.

（実施例２）
β−１とβ−２を質量比で９：１〜１：９の範囲（アミド系化合物濃度０．０６〜０．２７質量％）で、周期５０分で押出機に供給する以外は実施例１と同様に多孔性フィルムロールの製膜を実施した。 (Example 2)
Except for supplying β-1 and β-2 in a mass ratio of 9: 1 to 1: 9 (amide compound concentration: 0.06 to 0.27% by mass) in a period of 50 minutes to the extruder, Example In the same manner as in Example 1, a porous film roll was formed.

（実施例３）
β−３とＰＰ−１を質量比で３：２〜１：４の範囲（アミド系化合物濃度０．１〜０．３質量％）で、周期２時間で混合比を正弦波的に変更しながら押出機に供給し、実施例１と同様にＴダイから１１０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間密着するようにエアナイフを用いてキャストし、さらに６０℃表面温度を制御した金属ロール上で３秒間徐冷して未延伸シートを得た。 (Example 3)
β-3 and PP-1 are in a mass ratio of 3: 2 to 1: 4 (amide compound concentration 0.1 to 0.3 mass%), and the mixing ratio is changed sinusoidally in a cycle of 2 hours. While being supplied to the extruder, it was discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature was controlled at 110 ° C. in the same manner as in Example 1, cast using an air knife so as to be in close contact with the drum for 15 seconds, and further at a surface temperature of 60 ° C. Was slowly cooled for 3 seconds on a controlled metal roll to obtain an unstretched sheet.

ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて加熱を行い、同じく１２０℃に加熱したロールと１００℃に加熱したロールの周速差を利用して、フィルムの長手方向に４．８倍延伸を行った。延伸後に１００℃に加熱したロール群でトータル２秒間処理した後、３０℃に温度制御したロールで冷却を行った。   Next, heating is performed using a ceramic roll heated to 120 ° C., and the film is stretched 4.8 times in the longitudinal direction of the film using the difference in peripheral speed between the roll heated to 120 ° C. and the roll heated to 100 ° C. went. After stretching, a roll group heated to 100 ° C. was treated for a total of 2 seconds, and then cooled with a roll whose temperature was controlled at 30 ° C.

次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で幅方向に６倍延伸した。その際、延伸速度は延伸開始から終了まで１，１５０％／分一定で延伸した。そして、幅方向に１０％のリラックスを掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、その後、外径１７２．４ｍｍの紙管に張力１５Ｎで１，０００ｍずつ巻取って、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムロールを得た。製膜は３時間連続で行い、押出機のヘッド部に設置した圧力計で押出圧力をモニターすることで、上記（５）の生産性の評価を行った。また、最後に巻取ったフィルムロールの表層から８０ｍを幅２００ｍｍにスリットして、上記（６）の欠点密度の評価を行った。   Next, the end portion was introduced into a tenter type stretching machine by holding it with a clip, and stretched 6 times in the width direction at 150 ° C. At that time, stretching was performed at a constant stretching speed of 1,150% / min from the start to the end. Then, heat treatment is performed at 155 ° C. for 6 seconds while relaxing 10% in the width direction, and then wound around a paper tube having an outer diameter of 172.4 mm at a tension of 15 N and 1,000 m, and a porous polypropylene having a thickness of 25 μm. A film roll was obtained. Film formation was performed continuously for 3 hours, and the productivity was evaluated in the above (5) by monitoring the extrusion pressure with a pressure gauge installed in the head of the extruder. Moreover, 80 m from the surface layer of the film roll wound up last was slit to 200 mm in width, and the defect density of the above (6) was evaluated.

（実施例４）
β−３とＰＰ−１の混合比変化の周期を３０分、変化を直線的とする以外は実施例３と同様にして多孔性フィルムロールの製膜を実施した。 Example 4
A porous film roll was formed in the same manner as in Example 3 except that the cycle of the mixing ratio change of β-3 and PP-1 was 30 minutes and the change was linear.

（比較例１）
β−１とβ−２を８：２の質量比で混合して、アミド系化合物濃度０．２５質量％で一定となる条件とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムロールの製膜を実施した。 (Comparative Example 1)
Forming a porous film roll in the same manner as in Example 1 except that β-1 and β-2 were mixed at a mass ratio of 8: 2 and the amide compound concentration was constant at 0.25% by mass. Carried out.

（比較例２）
β−３とＰＰ−１を９：１〜１：１９の範囲（アミド系化合物濃度０．０３〜０．４５質量％）で、周期４０分で押出機に供給する以外は実施例１と同様に多孔性フィルムロールの製膜を実施した。
（比較例３）
β−１とβ−３を２：１〜１：２の範囲（アミド系化合物濃度０．３７〜０．４３質量％）で、周期２時間で押出機に供給する以外は実施例３と同様に多孔性フィルムロールの製膜を実施した。 (Comparative Example 2)
Except for supplying β-3 and PP-1 in the range of 9: 1 to 1:19 (amide compound concentration 0.03 to 0.45% by mass) to the extruder in a cycle of 40 minutes, the same as in Example 1. Then, a porous film roll was formed.
(Comparative Example 3)
[beta] -1 and [beta] -3 in the range of 2: 1 to 1: 2 (amide compound concentration of 0.37 to 0.43 mass%) are the same as in Example 3 except that they are fed to the extruder in a cycle of 2 hours. Then, a porous film roll was formed.

Claims (4)

化学式（１）であらわされるアミド系化合物を含有する、β晶形成能が６０〜９０％であるポリプロピレン樹脂からなる多孔性フィルムを捲回した多孔性ポリプロピレンフィルムロールであって、フィルム中の前記アミド系化合物濃度が０．０５〜０．４質量％であり、かつ前記アミド系化合物の濃度バラツキが５０〜１５０％である多孔性ポリプロピレンフィルムロール。
Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３ （１）
ただし、Ｒ^１は芳香環、脂肪族環または炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素を示す。Ｒ^２、Ｒ^３は芳香環または脂肪族環を示す。 A porous polypropylene film roll obtained by winding a porous film made of a polypropylene resin having an amide compound represented by the chemical formula (1) and having a β-crystal forming ability of 60 to 90%, wherein the amide in the film A porous polypropylene film roll having a system compound concentration of 0.05 to 0.4% by mass and a concentration variation of the amide compound of 50 to 150%.
R ² —NHCO—R ¹ —CONH—R ³ (1)
However, R ¹ is shows the aromatic ring, aliphatic ring or an aliphatic hydrocarbon having a carbon number of 2 to 24. R ² and R ³ represent an aromatic ring or an aliphatic ring. 平均空孔率が６５〜８５％である、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロール。 The porous polypropylene film roll according to claim 1, wherein the average porosity is 65 to 85%. 空孔率バラツキが１５％以下である、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロール。 The porous polypropylene film roll according to claim 1 or 2, wherein the porosity variation is 15% or less. 化学式（１）であわらされるアミド系化合物の濃度が異なる複数のポリプロピレン樹脂組成物を混合して溶融押出する、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムロールの製造方法。 The manufacturing method of the porous polypropylene film roll in any one of Claims 1-3 which mixes and melt-extrudes the several polypropylene resin composition from which the density | concentration of the amide type compound strawed by Chemical formula (1) differs.