JP2011162360A - Method for producing sulfur-modified silicon compound and method for producing sulfur-doped silicon film - Google Patents

Method for producing sulfur-modified silicon compound and method for producing sulfur-doped silicon film Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a sulfur-doped silicon film with low energy consumption. <P>SOLUTION: A sulfur-modified silicon compound is produced by performing a step to prepare a mixture of a photopolymerizable silicon compound and cyclic sulfur and a step to combine a radicalized silicon compound with radicalized sulfur after the silicon compound is radicalized by performing a light irradiation treatment onto the mixture and the cyclic sulfur is radicalized by performing a first heat treatment. The mixing ratio of the cyclic sulfur to the silicon compound in the mixture is made to be such a mixing ratio that the number of sulfur atoms to the number of silicon atoms contained in the mixture is 1/100,000 or more and 1/3 or less. The sulfur-doped silicon film is produced in such a way that by performing a second heat treatment after a solution containing the sulfur-modified silicon compound is coated on a substrate in an inert atmosphere, the sulfur-modified silicon compound is decomposed and silicon atoms contained in the sulfur-modified silicon compound are conbimned to other silicon atoms or sulfur atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、硫黄変性ケイ素化合物の製造方法および硫黄ドープシリコン膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a sulfur-modified silicon compound and a method for producing a sulfur-doped silicon film.

従来から、不純物を含んだシリコン膜が各種半導体デバイスに用いられている。このようなシリコン膜の製造方法としては、シリコン膜の形成後に不純物をドープする方法や、シリコン膜の形成材料として不純物を含んだものを用いて、この形成材料をＣＶＤ法やエピタキシャル成長法で成膜する方法などが知られている。   Conventionally, silicon films containing impurities have been used in various semiconductor devices. As a method of manufacturing such a silicon film, a method of doping impurities after forming a silicon film, or a method including a material containing impurities as a silicon film forming material, this forming material is formed by a CVD method or an epitaxial growth method. The method of doing is known.

半導体膜に用いられる不純物としては、リンやホウ素、砒素、アルミニウムなどがよく知られており、近年ではコバルトや硫黄などを不純物に用いることも提案されている。不純物として硫黄を用いたシリコン膜の製造方法としては、特許文献１に開示されている方法が挙げられる。特許文献１では、電極とチャネル層との間の障壁層に硫黄を注入するとともに、硫黄を熱拡散させて低抵抗領域を形成している。   As impurities used in the semiconductor film, phosphorus, boron, arsenic, aluminum, and the like are well known, and in recent years, it has been proposed to use cobalt, sulfur, or the like as impurities. As a method for manufacturing a silicon film using sulfur as an impurity, a method disclosed in Patent Document 1 can be given. In Patent Document 1, sulfur is injected into a barrier layer between an electrode and a channel layer, and sulfur is thermally diffused to form a low resistance region.

特開２００３−３１３２９９号公報JP 2003-313299 A

特許文献１の技術では、硫黄を拡散させる前のシリコン膜を、通常同様にＣＶＤ法やエピタキシャル成長法等により形成しており、シリコン膜の形成に高真空での処理が必要になる。また、チャネル層での原子相互拡散が発生しない温度での熱拡散を用いており、硫黄を拡散させるために６００℃程度での加熱処理が必要になる。   In the technique of Patent Document 1, a silicon film before sulfur diffusion is formed by a CVD method, an epitaxial growth method, or the like as usual, and high-vacuum processing is required to form the silicon film. Further, thermal diffusion at a temperature at which atomic interdiffusion does not occur in the channel layer is used, and heat treatment at about 600 ° C. is necessary to diffuse sulfur.

このように、特許文献１の技術では、高真空や高温での処理が必要となるので、シリコン膜の製造に要するエネルギーが高くなる。また、製造装置が高コストになり、製造コストを下げることが難しい。また、圧力制御や温度制御に時間や手間を要するので、製造効率を向上させることが難しい。   As described above, the technique disclosed in Patent Document 1 requires processing at a high vacuum or high temperature, so that the energy required for manufacturing the silicon film increases. In addition, the manufacturing apparatus is expensive, and it is difficult to reduce the manufacturing cost. Moreover, since time and labor are required for pressure control and temperature control, it is difficult to improve manufacturing efficiency.

本発明は、上記事情に鑑み成されたものであって、硫黄ドープシリコン膜の形成材料になる硫黄変性ケイ素化合物を低エネルギー消費で得られる硫黄変性ケイ素化合物の製造方法を提供することを提供することを目的の１つとする。硫黄ドープシリコン膜を低エネルギー消費で得られる硫黄ドープシリコン膜の製造方法を提供することを提供することを目的の１つとする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a sulfur-modified silicon compound obtained by low-energy consumption of a sulfur-modified silicon compound to be a material for forming a sulfur-doped silicon film. This is one of the purposes. It is an object of the present invention to provide a method for producing a sulfur-doped silicon film that can be obtained with low energy consumption.

本発明の一態様の硫黄変性ケイ素化合物の製造方法は、硫黄とケイ素の結合を有する硫黄変成ケイ素化合物の製造方法であって、光重合性のケイ素化合物と環状硫黄を混合した混合物を用意する工程と、前記混合物に光照射処理を行って前記ケイ素化合物をラジカル化するとともに第１の加熱処理を行って前記環状硫黄をラジカル化し、ラジカル化したケイ素化合物を、ラジカル化した硫黄と結合させる工程と、を有し、前記混合物の前記環状硫黄と前記ケイ素化合物の混合比は、該混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／３以下となる混合比にすることを特徴とする。   The method for producing a sulfur-modified silicon compound of one embodiment of the present invention is a method for producing a sulfur-modified silicon compound having a bond between sulfur and silicon, and a step of preparing a mixture in which a photopolymerizable silicon compound and cyclic sulfur are mixed. And light irradiation treatment to the mixture to radicalize the silicon compound and first heat treatment to radicalize the cyclic sulfur and bond the radicalized silicon compound to the radicalized sulfur; The mixing ratio of the cyclic sulfur and the silicon compound in the mixture is such that the number of sulfur atoms contained in the mixture is 1/10000 or more and 1/3 or less with respect to the number of silicon atoms. It is characterized by doing.

このようにすれば、環状硫黄（典型的にはＳ８硫黄）は例えば１６０℃程度の温度で開環してラジカル化するので、硫黄を熱拡散させるときの加熱処理と比較して、硫黄ドープシリコン膜の形成材料になる硫黄変性ケイ素化合物を低温プロセスで製造することができる。また、高真空雰囲気での処理を行う必要性も低いので、硫黄変性ケイ素化合物を低エネルギー消費で得られるようになる。また、製造装置のコストを下げることもでき、硫黄変性ケイ素化合物が低コストで得られるようになる。 Thus, since (typically 8 Sulfur S) cyclic sulfur is radicalized by ring-opening at a temperature of about, for example 160 ° C., as compared to the heat treatment time for the thermal diffusion of sulfur, sulfur-doped A sulfur-modified silicon compound that becomes a material for forming a silicon film can be produced by a low-temperature process. Further, since it is less necessary to perform the treatment in a high vacuum atmosphere, the sulfur-modified silicon compound can be obtained with low energy consumption. In addition, the cost of the production apparatus can be reduced, and the sulfur-modified silicon compound can be obtained at a low cost.

環状硫黄の沸点は４４４．７℃程度であり、光重合性のケイ素化合物としては低沸点材料を選択可能である。すなわち、環状硫黄や光重合性のケイ素化合物を精製することが容易であり、環状硫黄や光重合性のケイ素化合物として高純度のものを入手することが容易であるので、結果として高純度の硫黄変成ケイ素化合物を製造することが容易になる。   The boiling point of cyclic sulfur is about 444.7 ° C., and a low boiling point material can be selected as the photopolymerizable silicon compound. That is, it is easy to purify cyclic sulfur and photopolymerizable silicon compound, and it is easy to obtain high purity as cyclic sulfur and photopolymerizable silicon compound. It becomes easy to produce the modified silicon compound.

本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法は、硫黄を不純物として含んだ硫黄ドープシリコン膜の製造方法であって、上記の本発明の硫黄変性ケイ素化合物の製造方法により硫黄変性ケイ素化合物を製造し、前記硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を不活性雰囲気で基板上に塗布した後に第２の加熱処理を行って、前記硫黄変性ケイ素化合物を分解するとともに前記硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子を他のケイ素原子または硫黄原子と結合させることを特徴とする。   The method for producing a sulfur-doped silicon film of the present invention is a method for producing a sulfur-doped silicon film containing sulfur as an impurity, wherein the sulfur-modified silicon compound is produced by the method for producing a sulfur-modified silicon compound of the present invention, After the solution containing the sulfur-modified silicon compound is applied on the substrate in an inert atmosphere, a second heat treatment is performed to decompose the sulfur-modified silicon compound and to remove other silicon atoms contained in the sulfur-modified silicon compound. It is characterized by being bonded to a silicon atom or sulfur atom.

ポリマーである硫黄変性ケイ素化合物は、例えば３００℃程度で分解し、分解した分解物が分解と再結合を繰り返すことにより、硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子が他のケイ素原子または硫黄原子と結合する。これにより、硫黄を不純物として含んだ硫黄ドープシリコン膜が得られる。例えば、ＣＶＤ法やエピタキシャル成長法で形成したシリコン膜に硫黄を熱拡散させる手法と比較すると、高真空や高温での処理を行う必要性が低くなり、低エネルギー消費で硫黄ドープシリコン膜が得られるようになる。高温や高真空での処理を行う必要性が低いので、高コストの製造装置を用いる必要性が低くなり、低コストで硫黄ドープシリコン膜が得られるようになる。また、温度管理や圧力管理に要する手間や時間を省くことが可能になり、短時間で効率よく硫黄ドープシリコン膜を製造することが可能になる。   The sulfur-modified silicon compound that is a polymer is decomposed at, for example, about 300 ° C., and the decomposed decomposition product repeats decomposition and recombination, so that silicon atoms contained in the sulfur-modified silicon compound are bonded to other silicon atoms or sulfur atoms. To do. Thereby, a sulfur-doped silicon film containing sulfur as an impurity is obtained. For example, compared with the technique of thermally diffusing sulfur into a silicon film formed by CVD or epitaxial growth, the need for high vacuum or high temperature treatment is reduced, and a sulfur-doped silicon film can be obtained with low energy consumption. become. Since it is less necessary to perform processing at a high temperature or high vacuum, the necessity of using a high-cost manufacturing apparatus is reduced, and a sulfur-doped silicon film can be obtained at a low cost. Further, it is possible to save labor and time required for temperature management and pressure management, and it becomes possible to manufacture a sulfur-doped silicon film efficiently in a short time.

本発明に係るシリコン膜の製造方法は、代表的な態様として以下のような態様をとりえる。   The silicon film manufacturing method according to the present invention can take the following aspects as typical aspects.

前記光重合性のケイ素化合物は、一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、Ｘは水素原子、Ｙはハロゲン原子、Ｚはアルキル基を表し、ａ、ｂ，ｃの各々は０または正の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍとしたときにｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数である）で表されるケイ素化合物であるとよい。     The photopolymerizable silicon compound has a general formula SinXaYbZc (where n represents an integer of 3 or more, X represents a hydrogen atom, Y represents a halogen atom, Z represents an alkyl group, and each of a, b, and c represents 0 or a positive integer, and when a + b + c = m, m is preferably a silicon compound represented by n, 2n-2, 2n, or 2n + 2.

前記第２の加熱処理の後に前記シリコン膜を結晶化する工程を有するとよい。
このようにすれば、キャリアの移動度を高めることができ、良好な特性の硫黄ドープシリコン膜を製造することができる。また、硫黄原子を活性化することができ、キャリアの移動に寄与しない硫黄原子を減らすことができる。 A step of crystallizing the silicon film may be provided after the second heat treatment.
In this way, carrier mobility can be increased, and a sulfur-doped silicon film with good characteristics can be manufactured. Moreover, a sulfur atom can be activated and the sulfur atom which does not contribute to a carrier movement can be reduced.

前記硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を前記基板上に選択的に塗布するとよい。
このようにすれば、パターニングされたシリコン膜が直接的に得られるので、シリコン膜の製造後にフォトリソグラフィー法やエッチング技術によりシリコン膜をパターニングする必要性が低くなる。 A solution containing the sulfur-modified silicon compound may be selectively applied on the substrate.
In this way, since a patterned silicon film can be obtained directly, the necessity for patterning the silicon film by a photolithography method or an etching technique after the production of the silicon film is reduced.

前記第１の加熱処理の処理温度は、１６０℃以上かつ前記ケイ素化合物の沸点と前記環状硫黄の沸点のうちで低い方の沸点よりも低いとよい。
このようにすれば、第１の加熱処理の過程におけるケイ素化合物の揮発や環状硫黄の揮発を抑制することができ、揮発による材料のロスを減らすことができる。 The treatment temperature of the first heat treatment is preferably 160 ° C. or higher and lower than the lower one of the boiling point of the silicon compound and the boiling point of the cyclic sulfur.
If it does in this way, volatilization of a silicon compound and volatilization of cyclic sulfur in the course of the 1st heat treatment can be controlled, and loss of material by volatilization can be reduced.

前記硫黄変性ケイ素化合物は、ケイ素化合物の側鎖と末端の少なくとも一方に硫黄が結合しているとよい。   In the sulfur-modified silicon compound, sulfur is preferably bonded to at least one of a side chain and a terminal of the silicon compound.

前記硫黄変性ケイ素化合物は、ケイ素化合物の側鎖と末端の少なくとも一方が他のケイ素と硫黄で架橋されているとよい。   In the sulfur-modified silicon compound, at least one of a side chain and a terminal of the silicon compound may be crosslinked with other silicon and sulfur.

前記硫黄変性ケイ素化合物は、常温常圧で液体または固体であるとよい。
このようにすれば、硫黄変性ケイ素化合物の揮発による材料のロスを減らすことが容易になる。また、硫黄変性ケイ素化合物を含有する溶液を、良好な作業性で調製することができる。 The sulfur-modified silicon compound may be liquid or solid at normal temperature and pressure.
This makes it easy to reduce material loss due to volatilization of the sulfur-modified silicon compound. In addition, a solution containing a sulfur-modified silicon compound can be prepared with good workability.

前記硫黄変性ケイ素化合物の分解温度が、該硫黄変性ケイ素化合物の沸点よりも低いとよい。
このようにすれば、第２の加熱処理の過程における硫黄変性ケイ素化合物の揮発を抑制することができ、揮発による材料のロスを減らすことができる。 The decomposition temperature of the sulfur-modified silicon compound is preferably lower than the boiling point of the sulfur-modified silicon compound.
If it does in this way, volatilization of the sulfur modification silicon compound in the process of the 2nd heat treatment can be controlled, and loss of material by volatilization can be reduced.

硫黄変成ケイ素化合物の生成プロセスを示す図である。It is a figure which shows the production | generation process of a sulfur modified silicon compound. （ａ）、（ｂ）は硫黄ドープシリコン膜の製造方法を示す断面工程図である。(A), (b) is sectional process drawing which shows the manufacturing method of a sulfur dope silicon film. ＰＩＮ型太陽電池の構成例を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows the structural example of a PIN type solar cell. （ａ）〜（ｄ）は、ＰＩＮ型太陽電池の製造方法を示す断面工程図である。(A)-(d) is sectional process drawing which shows the manufacturing method of a PIN type solar cell. 薄膜トランジスターの構成例を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows the structural example of a thin-film transistor.

以下、第１実施形態で、本発明の硫黄変成ケイ素化合物の製造方法の一実施形態を説明した後に、本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法の一実施形態を説明する。次いで、本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法を適用した半導体デバイスの製造方法に関して第２、第３実施形態を説明する。なお、本発明の技術範囲は下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲内で多様な変形が可能である。   Hereinafter, after describing one embodiment of the method for producing a sulfur-modified silicon compound of the present invention in the first embodiment, one embodiment of the method for producing a sulfur-doped silicon film of the present invention will be described. Next, second and third embodiments will be described with respect to a semiconductor device manufacturing method to which the sulfur-doped silicon film manufacturing method of the present invention is applied. The technical scope of the present invention is not limited to the following embodiment. Various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.

［第１実施形態］
本発明の硫黄変成ケイ素化合物の製造方法において用いられる光重合性のケイ素化合物は、紫外線照射によりラジカル化して、重合反応を起こすＳｉ含有の化合物である。このケイ素化合物は、例えば一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、Ｘは水素原子、Ｙはハロゲン原子、Ｚはアルキル基を表し、ａ、ｂ，ｃの各々は０または正の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍとしたときにｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数である）で表されるケイ素化合物（典型的には環状ポリシラン）である。 [First Embodiment]
The photopolymerizable silicon compound used in the method for producing a sulfur-modified silicon compound of the present invention is a Si-containing compound that undergoes a radicalization upon irradiation with ultraviolet rays and causes a polymerization reaction. This silicon compound has, for example, the general formula SinXaYbZc (where n represents an integer of 3 or more, X represents a hydrogen atom, Y represents a halogen atom, Z represents an alkyl group, and each of a, b, and c is 0 or positive) And when a + b + c = m, m is a silicon compound (typically cyclic polysilane) represented by n, 2n-2, 2n, or 2n + 2.

特に、上記一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃのケイ素化合物として、ｎが５以上２０以下であるものが好ましく、ｎが５又は６であるものがより好ましい。ｎが５より小さい場合、ケイ素化合物自体が環構造による歪みにより不安定となるため取り扱いが難しくなる。ケイ素化合物が常温常圧で固体であってこのケイ素化合物を溶媒に溶解する場合に、ｎが２０より大きいケイ素化合物であると、ケイ素化合物の凝集力に起因して溶解性が低下し、実際に使用可能な溶媒の選択性が狭くなる。   In particular, as the silicon compound of the general formula SinXaYbZc, those in which n is 5 or more and 20 or less are preferable, and those in which n is 5 or 6 are more preferable. When n is smaller than 5, the silicon compound itself becomes unstable due to distortion due to the ring structure, and handling becomes difficult. When the silicon compound is a solid at room temperature and normal pressure and this silicon compound is dissolved in a solvent, if the silicon compound is a silicon compound having a value greater than 20, the solubility decreases due to the cohesive force of the silicon compound. The selectivity of the usable solvent is narrowed.

上記一般式のケイ素化合物の具体例としては、１個の環系を有するものとしてシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシランが、２個の環系を有するものとして１、１’−ビスシクロブタシラン、１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、１、１’−ビスシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランが挙げられる。   As specific examples of the silicon compound of the above general formula, cyclopentasilane, silylcyclopentasilane, cyclohexasilane, silylcyclohexasilane, and cycloheptasilane have two ring systems as having one ring system. 1,1′-biscyclobutasilane, 1,1′-biscyclopentasilane, 1,1′-biscyclohexasilane, 1,1′-biscycloheptasilane, 1,1′-cyclobuta Silylcyclopentasilane, 1,1′-cyclobutasilylcyclohexasilane, 1,1′-cyclobutasilylcycloheptasilane, 1,1′-cyclopentasilylcyclohexasilane, 1,1′-cyclopentasilylcyclo Heptasilane, 1,1′-cyclohexasilylcycloheptasilane, spiro [2,2] pentasilane, spiro [ 3] heptatasilane, spiro [4,4] nonasilane, spiro [4,5] decasilane, spiro [4,6] undecasilane, spiro [5,5] undecasilane, spiro [5,6] dodecasilane, spiro [6,6 ] Tridecasilane is mentioned.

また、多環系のものとして下記の化合物１〜化合物５の水素化ケイ素化合物を挙げることができる。   Moreover, the silicon hydride compound of the following compounds 1-5 can be mentioned as a polycyclic thing.

Figure 2011162360
Figure 2011162360

上記の水素化ケイ素化合物の他に、これらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ３基やハロゲン原子、アルキル基に置換したケイ素化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。これらの内、溶媒への溶解性の点で１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシランおよびこれらの骨格にＳｉＨ３基を有するケイ素化合物が特に好ましい。 In addition to the above silicon hydride compounds, silicon compounds in which hydrogen atoms of these skeletons are partially substituted with SiH 3 groups, halogen atoms, or alkyl groups can be given. These may be used in combination of two or more. Of these, 1,1′-biscyclopentasilane, 1,1′-biscyclohexasilane, spiro [4,4] nonasilane, spiro [4,5] decasilane, spiro [ 5,5] undecasilane, spiro [5,6] dodecasilane, and silicon compounds having SiH 3 groups in their skeletons are particularly preferred.

本実施形態では、光重合性のケイ素化合物としてシクロペンタシラン（以下、ＣＰＳという）を用いる。硫黄ドープシリコン膜の形成材料になる硫黄変成ケイ素化合物を製造するには、まず、ＣＰＳと環状硫黄とを混合した混合物を用意する。環状硫黄としては、２００℃以下の加熱処理によりラジカル化するもの（ラジカル重合するものを含む）、ここではＳ８硫黄を用いる。高濃度の不純物領域を構成する硫黄ドープシリコン膜を製造する場合に、ＣＰＳと環状硫黄の混合比としては、混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／３となる混合比にする。また、低濃度の不純物領域を構成する硫黄ドープシリコン膜を製造する場合に、ＣＰＳと環状硫黄の混合比としては、混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／１０となる混合比にする。ここでは、混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１００（１％）になるように混合比を設定する。 In the present embodiment, cyclopentasilane (hereinafter referred to as CPS) is used as the photopolymerizable silicon compound. In order to produce a sulfur-modified silicon compound that becomes a material for forming a sulfur-doped silicon film, first, a mixture in which CPS and cyclic sulfur are mixed is prepared. As cyclic sulfur, what is radicalized by heat treatment at 200 ° C. or lower (including radical polymerization), here, S 8 sulfur is used. When producing a sulfur-doped silicon film constituting a high-concentration impurity region, the mixing ratio of CPS and cyclic sulfur is such that the number of sulfur atoms contained in the mixture is 1 / 100,000 or more to the number of silicon atoms. The mixing ratio is 3. Further, when a sulfur-doped silicon film constituting a low-concentration impurity region is manufactured, the mixture ratio of CPS and cyclic sulfur is such that the number of sulfur atoms contained in the mixture is 1/100000 or more with respect to the number of silicon atoms. The mixing ratio is 1/10. Here, the mixing ratio is set so that the number of sulfur atoms contained in the mixture is 1/100 (1%) with respect to the number of silicon atoms.

上記の混合物を用意する工程、後述する光照射処理および第１の加熱処理を行う工程、その後の硫黄ドープシリコン膜を製造で第２の加熱処理を行う工程を不活性雰囲気で行う。不活性雰囲気は、例えば酸素ガス濃度が１ｐｐｍ未満、かつ水蒸気濃度が１ｐｐｍ未満の窒素雰囲気である。   A step of preparing the mixture, a step of performing light irradiation treatment and a first heat treatment, which will be described later, and a step of performing a second heat treatment for manufacturing the sulfur-doped silicon film are performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere is, for example, a nitrogen atmosphere having an oxygen gas concentration of less than 1 ppm and a water vapor concentration of less than 1 ppm.

上記の容器としては、後に第１の加熱処理や光照射処理を行うことを考慮して、耐熱性、耐光性、および耐薬性を有するもの、例えば石英ガラス製やステンレス製の容器を選択する。   As the container, a container having heat resistance, light resistance, and chemical resistance, for example, made of quartz glass or stainless steel is selected in consideration of the first heat treatment or light irradiation treatment later.

ケイ素化合物が常温常圧で固体である場合等には、必要に応じてケイ素化合物を溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を環状硫黄と混合して混合物を用意するとよい。このような溶媒としては、ケイ素化合物および環状硫黄を溶解し、ケイ素化合物および環状硫黄と反応しないものであれば特に限定されない。溶媒の具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。   When the silicon compound is solid at normal temperature and pressure, it is preferable to prepare a solution by dissolving the silicon compound in a solvent, if necessary, and prepare a mixture by mixing this solution with cyclic sulfur. Such a solvent is not particularly limited as long as it dissolves a silicon compound and cyclic sulfur and does not react with the silicon compound and cyclic sulfur. Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, and squalane. In addition, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2- Methoxyethyl) ether, ether solvents such as p-dioxane, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl -2-pyrrolidone, dimethyl formamide, it may be mentioned acetonitrile, dimethyl sulfoxide, a polar solvent such as chloroform.

上記の溶媒のうちで、ケイ素化合物の溶解性を高める観点や溶液の安定性を高める観点では、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒を用いるとよい。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を高める観点で有利である。ケイ素化合物を効率的にラジカル化させる観点で、光照射処理で照射する光の吸収率がケイ素化合物よりも低い溶媒を選択するとよい。上記の溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、溶液に、ｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシランなどのケイ素化合物が含まれていていてもよい。   Of the above-described solvents, hydrocarbon solvents and ether solvents may be used from the viewpoint of increasing the solubility of the silicon compound and increasing the stability of the solution. Hydrocarbon solvents are particularly advantageous from the viewpoint of increasing the solubility of silicon compounds. From the viewpoint of efficiently radicalizing the silicon compound, it is preferable to select a solvent having a light absorption rate lower than that of the silicon compound. Said solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, silicon compounds, such as n-pentasilane, n-hexasilane, n-heptasilane, may be contained in the solution.

次いで、ケイ素化合物と環状硫黄の混合物に、光照射処理を行ってケイ素化合物をラジカル化するとともに第１の加熱処理を行って環状硫黄をラジカル化し、ラジカル化したケイ素化合物をラジカル化した硫黄と結合させる。   Next, light irradiation treatment is performed on the mixture of the silicon compound and cyclic sulfur to radicalize the silicon compound and the first heat treatment is performed to radicalize the cyclic sulfur, and the radicalized silicon compound is combined with the radicalized sulfur. Let

第１の加熱処理では、環状硫黄を効率的にラジカル化する観点で、処理温度を１６０℃以上２００℃以下に設定する。処理温度を、第１の加熱処理を行う圧力条件下でのケイ素化合物の沸点と環状硫黄の沸点のうちで低い方の沸点よりも低い温度に設定すると、ケイ素化合物の揮発や環状硫黄の揮発による材料のロスを減らすことができ、材料コストを下げることができる。   In the first heat treatment, the treatment temperature is set to 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower from the viewpoint of efficiently radicalizing cyclic sulfur. When the processing temperature is set to a temperature lower than the lower boiling point of the boiling point of the silicon compound and the cyclic sulfur under the pressure condition for performing the first heat treatment, the silicon compound is volatilized or the cyclic sulfur is volatilized. Material loss can be reduced, and material cost can be reduced.

光照射処理では、ケイ素化合物を効率的にラジカル化する観点で、波長が１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を混合物に照射する。   In the light irradiation treatment, the mixture is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 180 nm or more and 400 nm or less from the viewpoint of efficiently radicalizing the silicon compound.

ここでは、容器内の混合物（溶液）をマグネティックスターラー等で攪拌しつつ、容器の温度を１６０℃程度に保持するとともに、波長が４００ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２のパワーで６０分間照射する。図１に示すように、ラジカル化したケイ素化合物がラジカル化した硫黄と結合して硫黄変成ケイ素化合物が得られる。 Here, while the mixture (solution) in the container is stirred with a magnetic stirrer or the like, the temperature of the container is maintained at about 160 ° C., and ultraviolet light having a wavelength of 400 nm is irradiated for 60 minutes at a power of 10 mW / cm 2 . As shown in FIG. 1, the radicalized silicon compound is combined with radicalized sulfur to obtain a sulfur-modified silicon compound.

硫黄変性ケイ素化合物が常温常圧で液体または固体であれば、硫黄変性ケイ素化合物の揮発による材料のロスを減らすことが容易になる。また、硫黄ドープシリコン膜を製造する過程で、硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を良好な作業性で調製することができる。   If the sulfur-modified silicon compound is liquid or solid at normal temperature and pressure, it is easy to reduce material loss due to volatilization of the sulfur-modified silicon compound. Further, in the process of manufacturing the sulfur-doped silicon film, a solution containing a sulfur-modified silicon compound can be prepared with good workability.

得られた硫化変成ケイ素化合物は、例えば下記の式（１）〜式（５）に示す構造を有している。式（１）〜（５）中のＡ〜Ｅは、それぞれ１以上の整数を表す。
式（１）に示す構造では、ケイ素化合物の末端が硫黄で終端されている。
式（２）に示す構造では、ケイ素化合物の末端が他のケイ素化合物の末端と硫黄で架橋されている。
式（３）に示す構造では、ケイ素化合物の側鎖が他のケイ素化合物の側鎖と硫黄で架橋されている。
式（４）に示す構造では、ケイ素化合物の側鎖が他のケイ素化合物の末端と硫黄で架橋されている。
式（５）に示す構造では、ケイ素化合物の側鎖が硫黄で修飾されている。 The obtained sulfide-modified silicon compound has, for example, a structure represented by the following formulas (1) to (5). A to E in the formulas (1) to (5) each represents an integer of 1 or more.
In the structure shown in Formula (1), the terminal of the silicon compound is terminated with sulfur.
In the structure shown in Formula (2), the terminal of a silicon compound is bridge | crosslinked with the terminal of another silicon compound with sulfur.
In the structure shown in Formula (3), the side chain of the silicon compound is cross-linked with the side chain of another silicon compound with sulfur.
In the structure shown in Formula (4), the side chain of the silicon compound is cross-linked with the terminal of another silicon compound with sulfur.
In the structure shown in Formula (5), the side chain of the silicon compound is modified with sulfur.

Figure 2011162360
Figure 2011162360

次に、図２（ａ）、図２（ｂ）を参照しつつ本発明に係る硫黄ドープシリコン膜の製造方法の一実施形態について説明する。図２（ａ）、図２（ｂ）は、硫黄ドープシリコン膜の製造方法を概略して示す断面工程図である。   Next, an embodiment of a method for producing a sulfur-doped silicon film according to the present invention will be described with reference to FIGS. 2 (a) and 2 (b). FIG. 2A and FIG. 2B are cross-sectional process diagrams schematically showing a method for producing a sulfur-doped silicon film.

硫黄ドープシリコン膜の製造を製造するには、まず、上記のようにして得られた硫黄変成ケイ素化合物を溶媒に溶解させ、硫黄変成ケイ素化合物を含有した溶液を調製する。溶液の調製に先立ち、硫黄変成ケイ素化合物から低分子量成分や未反応反応を昇華精製等により分離して、硫黄変成ケイ素化合物の純度を高めてもよい。   In order to produce a sulfur-doped silicon film, first, the sulfur-modified silicon compound obtained as described above is dissolved in a solvent to prepare a solution containing the sulfur-modified silicon compound. Prior to preparation of the solution, low-molecular weight components and unreacted reactions may be separated from the sulfur-modified silicon compound by sublimation purification or the like to increase the purity of the sulfur-modified silicon compound.

溶媒としては、上述したケイ素化合物を溶解させるもの例えば炭化水素化合物と、上記の一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃで表されるケイ素化合物とから選択される１種または２種以上の混合物を用いることができる。ここでは、トルエンを溶媒として硫黄変成ケイ素化合物を溶解させ、硫黄変成ケイ素化合物の濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製する。   As a solvent, the 1 type, or 2 or more types of mixture selected from what melt | dissolves the silicon compound mentioned above, for example, a hydrocarbon compound, and the silicon compound represented by said general formula SinXaYbZc can be used. Here, the sulfur-modified silicon compound is dissolved using toluene as a solvent to prepare a solution having a sulfur-modified silicon compound concentration of 10 wt%.

次いで、図２（ａ）に示すように、硫黄変成ケイ素化合物を含有する溶液を不活性雰囲気で基板１００に塗布して、塗布膜１０１ａを形成する。基板１００については、第２の加熱処理に耐えうる耐熱性、および硫黄ドープシリコン膜の製造に用いる溶液などの各種形成材料に対する耐薬品性を有するものであれば、特に限定はしない。   Next, as shown in FIG. 2A, a solution containing a sulfur-modified silicon compound is applied to the substrate 100 in an inert atmosphere to form a coating film 101a. The substrate 100 is not particularly limited as long as it has heat resistance that can withstand the second heat treatment and chemical resistance to various forming materials such as a solution used for manufacturing a sulfur-doped silicon film.

溶液を塗布する方法については、特に限定はなく、上述した公知の塗布法を適宜洗濯して用いることができる。本実施形態では、混合溶液を窒素雰囲気でスピンコート法により塗布して、塗布膜１０３ａを形成する。   The method for applying the solution is not particularly limited, and the above-described known application methods can be appropriately washed and used. In the present embodiment, the mixed solution is applied by a spin coating method in a nitrogen atmosphere to form the coating film 103a.

次いで、上記の不活性雰囲気で第２の加熱処理を行って、塗布膜１０１ａに含まれる溶媒を揮発させ、また硫黄変性ケイ素化合物を分解するとともに硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子を他のケイ素原子または硫黄原子と結合させる。これにより、図２（ｂ）に示すように、硫黄ドープシリコン膜１０１が得られる。   Next, the second heat treatment is performed in the above inert atmosphere to volatilize the solvent contained in the coating film 101a, decompose the sulfur-modified silicon compound, and convert the silicon atom contained in the sulfur-modified silicon compound to other silicon. Bonded to an atom or sulfur atom. As a result, as shown in FIG. 2B, a sulfur-doped silicon film 101 is obtained.

第２の加熱処理では、処理温度を硫黄変性ケイ素化合物の分解温度（ここでは２５０℃程度）以上に設定する。硫黄変性ケイ素化合物の分解温度が、第２の加熱処理を行う圧力条件下での硫黄変性ケイ素化合物の沸点よりも低くなるようにすれば、第２の加熱処理の過程で硫黄変性ケイ素化合物の揮発による材料のロスを減らすことができ、材料コストを下げることができる。   In the second heat treatment, the treatment temperature is set to be equal to or higher than the decomposition temperature of the sulfur-modified silicon compound (here, about 250 ° C.). If the decomposition temperature of the sulfur-modified silicon compound is lower than the boiling point of the sulfur-modified silicon compound under the pressure condition for performing the second heat treatment, the volatilization of the sulfur-modified silicon compound during the second heat treatment will be performed. Can reduce material loss and reduce material cost.

硫黄変性ケイ素化合物の沸点については、例えば、分解温度未満の減圧雰囲気で飽和蒸気圧曲線を求めること等により評価可能である。第２の加熱処理の過程での硫化変性ケイ素化合物の揮発を減らすには、例えば、硫黄変性ケイ素化合物を製造するときに平均重合度を高めることや、硫黄変性ケイ素化合物の製造過程または製造後に添加剤を加えること、第２の加熱処理を行う圧力条件を上記の飽和蒸気圧曲線に基づいて設定すること等が有効である。   The boiling point of the sulfur-modified silicon compound can be evaluated by, for example, obtaining a saturated vapor pressure curve in a reduced pressure atmosphere below the decomposition temperature. In order to reduce volatilization of the sulfur-modified silicon compound during the second heat treatment, for example, when the sulfur-modified silicon compound is produced, the average polymerization degree is increased, or the sulfur-modified silicon compound is added during or after the production of the sulfur-modified silicon compound. It is effective to add an agent and to set the pressure condition for performing the second heat treatment based on the saturated vapor pressure curve.

本実施形態では、上記の不活性雰囲気、３５０℃の処理温度で、塗布膜を６０分間加熱して第２の加熱処理を行う。すると、硫黄変性ケイ素化合物の分解と分解物の再結合が繰り返し生じて、水素が硫黄変性ケイ素化合物から除去されつつ、ケイ素原子が他のケイ素原子または硫黄原子と結合する。これにより、硫黄を不純物として含んだ非晶質のシリコン膜（硫黄ドープシリコン膜）が得られる。   In the present embodiment, the second heat treatment is performed by heating the coating film for 60 minutes in the above-described inert atmosphere and a processing temperature of 350 ° C. Then, decomposition of the sulfur-modified silicon compound and recombination of the decomposition products are repeatedly generated, and while the hydrogen is removed from the sulfur-modified silicon compound, the silicon atom is bonded to another silicon atom or sulfur atom. Thereby, an amorphous silicon film (sulfur-doped silicon film) containing sulfur as an impurity is obtained.

本実施形態では、第２の加熱処理を行った後に、硫黄ドープシリコン膜に含まれる硫黄原子を活性化する。硫黄原子を活性化するには、低温ポリシリコン技術を適用することができる。例えば、２５ナノ秒の間隔でエキシマレーザー(波長３０８ｎｍ)をパルス発振させ、エキシマレーザーで硫黄ドープシリコン膜を走査する。すると、ケイ素原子と硫黄原子とが再配列して結合し、硫黄原子が活性化される。エキシマレーザーは、アモルファスシリコンに効率よく吸収されるために、その下地を過熱してダメージを与えるおそれが少ない。   In the present embodiment, after performing the second heat treatment, sulfur atoms contained in the sulfur-doped silicon film are activated. Low temperature polysilicon technology can be applied to activate sulfur atoms. For example, an excimer laser (wavelength 308 nm) is pulse-oscillated at intervals of 25 nanoseconds, and the sulfur-doped silicon film is scanned with the excimer laser. Then, the silicon atom and the sulfur atom are rearranged and bonded, and the sulfur atom is activated. The excimer laser is efficiently absorbed by amorphous silicon, so that it is less likely to overheat the base and cause damage.

以上のような本実施形態の硫黄変性ケイ素化合物の製造方法にあっては、環状硫黄および光重合性のケイ素化合物を出発材料として、硫黄変性ケイ素化合物を製造している。環状硫黄が１６０℃程度の温度でラジカル化するとともに、ケイ素化合物は光照射によりラジカル化し、ラジカル化した硫黄とラジカル化したケイ素化合物とを結合させるので、低温プロセスで硫黄ドープシリコン膜の形成材料になる硫黄変性ケイ素化合物を製造することができる。また、高真空での処理を行う必要性も低くなるので、硫黄変性ケイ素化合物を低エネルギー消費で得られるようになる。   In the method for producing the sulfur-modified silicon compound of the present embodiment as described above, the sulfur-modified silicon compound is produced using cyclic sulfur and a photopolymerizable silicon compound as starting materials. The cyclic sulfur is radicalized at a temperature of about 160 ° C., and the silicon compound is radicalized by light irradiation, and the radicalized sulfur is combined with the radicalized silicon compound, so that the sulfur-doped silicon film can be formed by a low temperature process. A sulfur-modified silicon compound can be produced. In addition, since the necessity of performing a high-vacuum treatment is reduced, the sulfur-modified silicon compound can be obtained with low energy consumption.

また、高真空雰囲気での処理を行う必要性が低いので、低コストの製造装置により硫黄変性ケイ素化合物を製造することができる。高真空雰囲気や高温での処理を行う必要性が低いので、圧力管理や温度管理に要する時間や手間を省くことができ、硫黄変性ケイ素化合物を効率よく製造することができる。環状硫黄および環状ポリシランは、一般的に低沸点材料であり高純度なものを入手することが容易であるので、高純度の硫黄変性ケイ素化合物を得ることが容易である。Ｓ８硫黄は、天然に豊富に存在するものであるので、コスト面でも有利である。 Moreover, since it is less necessary to perform the treatment in a high vacuum atmosphere, the sulfur-modified silicon compound can be produced with a low-cost production apparatus. Since it is less necessary to perform a treatment in a high vacuum atmosphere or at a high temperature, the time and labor required for pressure management and temperature management can be saved, and the sulfur-modified silicon compound can be produced efficiently. Since cyclic sulfur and cyclic polysilane are generally low boiling point materials and it is easy to obtain high-purity materials, it is easy to obtain high-purity sulfur-modified silicon compounds. S 8 sulfur, since those abundant in nature, it is advantageous in terms of cost.

第１の加熱処理の処理温度を１６０℃以上２００℃以下にしているので、第１の加熱処理の過程におけるケイ素化合物の揮発や環状硫黄の揮発を抑制することができ、揮発による材料のロスを減らすことができる。   Since the processing temperature of the first heat treatment is set to 160 ° C. or more and 200 ° C. or less, volatilization of the silicon compound and cyclic sulfur in the process of the first heat treatment can be suppressed, and material loss due to volatilization can be reduced. Can be reduced.

本実施形態の硫黄ドープシリコン膜の製造方法にあっては、上述のようにして製造された硫黄変性ケイ素化合物（ポリマー）に不活性雰囲気で第２の加熱処理を行って、硫黄変成ケイ素化合物を分解するとともにケイ素原子と硫黄原子とを結合させて、硫黄ドープシリコン膜を製造している。硫黄変性ケイ素化合物は、例えば２５０℃〜３００℃程度で分解するので、硫黄を熱拡散させる手法と比較して、低温プロセスで硫黄ドープシリコン膜を製造することができる。また、例えばＣＶＤ法でシリコン膜を成膜する手法と比較して、高真空での処理を行う必要性も低くなるので、硫黄ドープシリコン膜が低エネルギー消費で得られるようになる。   In the method for producing a sulfur-doped silicon film of the present embodiment, the sulfur-modified silicon compound (polymer) produced as described above is subjected to a second heat treatment in an inert atmosphere to obtain a sulfur-modified silicon compound. A sulfur-doped silicon film is manufactured by decomposing and bonding silicon atoms and sulfur atoms. Since the sulfur-modified silicon compound is decomposed at, for example, about 250 ° C. to 300 ° C., a sulfur-doped silicon film can be produced by a low-temperature process as compared with a method of thermally diffusing sulfur. In addition, since it is less necessary to perform a high-vacuum process than a method of forming a silicon film by CVD, for example, a sulfur-doped silicon film can be obtained with low energy consumption.

高真空雰囲気や高温での処理を行う必要性が低いので、圧力管理や温度管理に要する時間や手間を省くことができ、硫黄変性ケイ素化合物を効率よく製造することができる。上述のように、高純度の硫黄変成ケイ素化合物を用いて硫黄ドープシリコン膜を製造することができ、不測の不純物の混入を回避することもできる。硫黄変性ケイ素化合物の分解温度が、硫黄変性ケイ素化合物の沸点よりも低いので、第２の加熱処理の過程における硫黄変性ケイ素化合物の揮発を抑制することができ、揮発による材料のロスを減らすことができる。   Since it is less necessary to perform a treatment in a high vacuum atmosphere or at a high temperature, the time and labor required for pressure management and temperature management can be saved, and the sulfur-modified silicon compound can be produced efficiently. As described above, a sulfur-doped silicon film can be manufactured using a high-purity sulfur-modified silicon compound, and unexpected impurities can be avoided. Since the decomposition temperature of the sulfur-modified silicon compound is lower than the boiling point of the sulfur-modified silicon compound, volatilization of the sulfur-modified silicon compound in the process of the second heat treatment can be suppressed, and material loss due to volatilization can be reduced. it can.

［第２実施形態］
次に、本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法を適用したＰＩＮ型太陽電池の製造方法を説明する。 [Second Embodiment]
Next, a method for manufacturing a PIN solar cell to which the method for manufacturing a sulfur-doped silicon film of the present invention is applied will be described.

図３は、製造されるＰＩＮ型太陽電池の構成例を示す側断面図、図４（ａ）〜（ｄ）はＰＩＮ型太陽電池の製造方法を概略して示す断面工程図である。   FIG. 3 is a side sectional view showing a configuration example of a manufactured PIN type solar cell, and FIGS. 4A to 4D are sectional process diagrams schematically showing a method for manufacturing the PIN type solar cell.

図３に示すＰＩＮ型太陽電池２は、基板２００、下部電極２０１、Ｐ型の半導体層２０２、Ｉ型の半導体層２０３、Ｎ型の半導体層２０４、および上部電極２０５を備えている。ＰＩＮ型太陽電池２は、基板２００側から入射した光により半導体層２０２〜２０４にキャリアを生じるようになっている。キャリアの移動による起電力が、下部電極２０１および上部電極２０５から取出される。   The PIN solar cell 2 shown in FIG. 3 includes a substrate 200, a lower electrode 201, a P-type semiconductor layer 202, an I-type semiconductor layer 203, an N-type semiconductor layer 204, and an upper electrode 205. The PIN type solar cell 2 generates carriers in the semiconductor layers 202 to 204 by light incident from the substrate 200 side. The electromotive force due to the carrier movement is taken out from the lower electrode 201 and the upper electrode 205.

基板２００は、例えばガラス等の透明基板により構成される。下部電極２０１は、基板２００の上に設けられており、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる。Ｐ型の半導体層２０２は、下部電極２０１の上に設けられており、ホウ素を不純物として含んだホウ素ドープシリコン膜により構成されている。Ｉ型の半導体層２０３は、Ｐ型の半導体層２０２の上に設けられており、真性半導体のシリコン膜により構成されている。Ｎ型の半導体層２０４は、Ｉ型の半導体層２０３の上に設けられており、硫黄を不純物として含んだ硫黄ドープシリコン膜により構成されている。上部電極２０５は、Ｎ型の半導体層２０４の上に設けられており、アルミニウム等の反射電極材料からなる。   The substrate 200 is made of a transparent substrate such as glass. The lower electrode 201 is provided on the substrate 200 and is made of a transparent conductive material such as ITO. The P-type semiconductor layer 202 is provided on the lower electrode 201 and is composed of a boron-doped silicon film containing boron as an impurity. The I-type semiconductor layer 203 is provided on the P-type semiconductor layer 202 and is formed of an intrinsic semiconductor silicon film. The N-type semiconductor layer 204 is provided on the I-type semiconductor layer 203 and is composed of a sulfur-doped silicon film containing sulfur as an impurity. The upper electrode 205 is provided on the N-type semiconductor layer 204 and is made of a reflective electrode material such as aluminum.

ＰＩＮ型太陽電池２を製造するには、まず、図４（ａ）に示すように基板２００の上に例えばスパッタ法でＩＴＯを成膜して、下部電極２０１を形成する。   In order to manufacture the PIN solar cell 2, first, as shown in FIG. 4A, an ITO film is formed on the substrate 200 by, for example, a sputtering method to form the lower electrode 201.

次いで、図４（ｂ）に示すように下部電極２０１の上にＰ型の半導体層２０２を形成する。本実施形態では、まず、Ｐ型の半導体層２０２の形成材料を用意する。具体的には、シクロヘキサシラン１０ｇをデカン１００ｍｌに溶解させ、この溶液に紫外線光を１００ｍＷ／ｃｍ２のパワーで３分照射した後に、この溶液にデカボラン１ｇを溶解させる。これにより、Ｐ型の半導体層２０２の形成材料として、ホウ素を含んだケイ素化合物の溶液が得られる。そして、この溶液を下部電極２０１の上に塗布し、この塗布膜を３００℃で焼成してＰ型のアモルファスシリコン膜（Ｐ型の半導体層２０２）を形成する。Ｐ型のアモルファスシリコン膜の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（ここでは３０ｎｍ程度）とする。 Next, as shown in FIG. 4B, a P-type semiconductor layer 202 is formed on the lower electrode 201. In this embodiment, first, a material for forming the P-type semiconductor layer 202 is prepared. Specifically, 10 g of cyclohexasilane is dissolved in 100 ml of decane, and after irradiating this solution with ultraviolet light at a power of 100 mW / cm 2 for 3 minutes, 1 g of decaborane is dissolved in this solution. Thus, a silicon compound solution containing boron is obtained as a material for forming the P-type semiconductor layer 202. Then, this solution is applied onto the lower electrode 201, and this coating film is baked at 300 ° C. to form a P-type amorphous silicon film (P-type semiconductor layer 202). The thickness of the P-type amorphous silicon film is, for example, not less than 10 nm and not more than 100 nm (here, about 30 nm).

次いで、図４（ｃ）に示すようにＰ型の半導体層２０２の上にＩ型の半導体層２０３を形成する。具体的には、Ｐ型の半導体層２０２の上に、水素化ポリシランを有機溶媒に溶解した溶液を塗布する。水素化ポリシランは、ドープしていないシクロペンタシランに紫外線を照射してラジカル重合させることにより得られる。そして、塗布膜を３００℃で焼成してＩ型のアモルファスシリコン膜（Ｉ型の半導体層２０３）を形成する。Ｉ型のアモルファスシリコン膜の厚みは、２００ｎｍ以上１μｍ以下（ここでは５００ｎｍ程度）とする。   Next, as shown in FIG. 4C, an I-type semiconductor layer 203 is formed on the P-type semiconductor layer 202. Specifically, a solution in which hydrogenated polysilane is dissolved in an organic solvent is applied on the P-type semiconductor layer 202. Hydrogenated polysilane can be obtained by radical polymerization by irradiating undoped cyclopentasilane with ultraviolet rays. Then, the coating film is baked at 300 ° C. to form an I-type amorphous silicon film (I-type semiconductor layer 203). The thickness of the I-type amorphous silicon film is 200 nm to 1 μm (here, about 500 nm).

次いで、図４（ｄ）に示すようにＩ型の半導体層２０３の上にＮ型の半導体層２０４を形成する。具体的には、Ｉ型の半導体層２０３の上に、第１実施形態で説明した硫黄変性ケイ素化合物を有機溶媒に溶解した溶液を塗布して、塗布膜を３００℃で焼成してＮ型のアモルファスシリコン膜（型の半導体層２０４）を形成する。Ｎ型のアモルファスシリコン膜の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（ここでは３０ｎｍ程度）とする。   Next, as shown in FIG. 4D, an N-type semiconductor layer 204 is formed on the I-type semiconductor layer 203. Specifically, a solution in which the sulfur-modified silicon compound described in the first embodiment is dissolved in an organic solvent is applied on the I-type semiconductor layer 203, and the applied film is baked at 300 ° C. to form an N-type semiconductor layer 203. An amorphous silicon film (type semiconductor layer 204) is formed. The thickness of the N-type amorphous silicon film is, for example, not less than 10 nm and not more than 100 nm (here, about 30 nm).

次いで、Ｎ型の半導体層２０４の上に、例えばスパッタ法によりアルミニウムを成膜することにより、図３に示した上部電極２０５を形成する。これにより、図３に示したＰＩＮ型太陽電池２が得られる。   Next, the upper electrode 205 shown in FIG. 3 is formed on the N-type semiconductor layer 204 by, for example, depositing aluminum by sputtering. Thereby, the PIN type solar cell 2 shown in FIG. 3 is obtained.

以上のようなＰＩＮ型太陽電池２の製造方法にあっては、半導体層２０２〜２０４をいずれも低温プロセスで形成することができ、しかも高真空での処理を行う必要がないので、低エネルギー消費でＰＩＮ型太陽電池２を製造することができる。高温や高真空での処理を行う必要性が低いので、ＰＩＮ型太陽電池２を短時間で効率よく低コストで製造することが可能になる。   In the method for manufacturing the PIN solar cell 2 as described above, the semiconductor layers 202 to 204 can be formed by a low-temperature process, and it is not necessary to perform high-vacuum processing. Thus, the PIN solar cell 2 can be manufactured. Since it is less necessary to perform processing at high temperature or high vacuum, the PIN solar cell 2 can be manufactured efficiently and at low cost in a short time.

［第３実施形態］
次に、図５を参照しつつ、本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法を適用した薄膜トランジスター３の製造方法を説明する。図５は、製造される薄膜トランジスター３の構成例を示す側断面図である。 [Third Embodiment]
Next, a manufacturing method of the thin film transistor 3 to which the manufacturing method of the sulfur-doped silicon film of the present invention is applied will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a side sectional view showing a configuration example of the thin film transistor 3 to be manufactured.

図５に示す薄膜トランジスター３は、基板３００、シリコン膜３０１、ゲート絶縁膜３０２、ゲート電極３０３、層間絶縁膜３０４、コンタクトホール３０５ａ、３０５ｂ、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂ、ソース電極３０７ａ、およびドレイン電極３０７ｂを備えている。   5 includes a substrate 300, a silicon film 301, a gate insulating film 302, a gate electrode 303, an interlayer insulating film 304, contact holes 305a and 305b, doped silicon films 306a and 306b, a source electrode 307a, and a drain electrode. 307b.

基板３００は、例えばガラス基板等の絶縁性の基板である。シリコン膜３０１は、チャネル領域に相当する部分であり、基板３００の上に島状に設けられている。ゲート絶縁膜３０２は、基板３００およびシリコン膜３０１を覆うように設けられている。ゲート絶縁膜３０２は、例えばシリコン酸化物等の絶縁材料からなる。ゲート電極３０３は、ゲート絶縁膜３０２の上に設けられており、シリコン膜３０１と少なくとも一部が重なるように配置されている。ゲート電極３０３は、高濃度に不純物を含むシリコン膜や電極材料、導電性樹脂等の導電材料からなる。   The substrate 300 is an insulating substrate such as a glass substrate. The silicon film 301 is a portion corresponding to a channel region, and is provided on the substrate 300 in an island shape. The gate insulating film 302 is provided so as to cover the substrate 300 and the silicon film 301. The gate insulating film 302 is made of an insulating material such as silicon oxide. The gate electrode 303 is provided on the gate insulating film 302 and is disposed so as to at least partially overlap the silicon film 301. The gate electrode 303 is made of a conductive material such as a silicon film containing high concentrations of impurities, an electrode material, or a conductive resin.

層間絶縁膜３０４は、ゲート絶縁膜３０２およびゲート電極３０３を覆うように設けられている。層間絶縁膜３０４は、シリコン酸化物等の絶縁材料からなる。コンタクトホール３０５ａ、３０５ｂは、ゲート絶縁膜３０２および層間絶縁膜３０４を貫通して、シリコン膜３０１に通じている。コンタクトホール３０５ａ、３０５ｂは、ゲート電極３０３を挟むように配置されている。   The interlayer insulating film 304 is provided so as to cover the gate insulating film 302 and the gate electrode 303. The interlayer insulating film 304 is made of an insulating material such as silicon oxide. The contact holes 305 a and 305 b penetrate through the gate insulating film 302 and the interlayer insulating film 304 and communicate with the silicon film 301. The contact holes 305a and 305b are arranged so as to sandwich the gate electrode 303.

第１のドープシリコン膜３０６ａは、第１のコンタクトホール３０５ａの内部に設けられており、シリコン膜３０１と接触している。第２のドープシリコン膜３０６ｂは、第２のコンタクトホール３０５ｂの内部に設けられており、シリコン膜３０１と接触している。ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂは、ゲート電極３０３と重なる部分のシリコン膜３０１を挟むように配置されている。ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂの少なくとも一方は、本発明を適用した硫黄ドープシリコン膜により構成されている。   The first doped silicon film 306 a is provided inside the first contact hole 305 a and is in contact with the silicon film 301. The second doped silicon film 306 b is provided inside the second contact hole 305 b and is in contact with the silicon film 301. The doped silicon films 306 a and 306 b are arranged so as to sandwich the silicon film 301 in a portion overlapping with the gate electrode 303. At least one of the doped silicon films 306a and 306b is composed of a sulfur-doped silicon film to which the present invention is applied.

ソース電極３０７ａは、第１のコンタクトホール３０５ａの内部に設けられており、第１のドープシリコン膜３０６ａと接触している。ドレイン電極３０７ｂは、第２のコンタクトホール３０５ｂの内部に設けられており、第２のドープシリコン膜３０６ｂと接触している。ソース電極３０７ａおよびドレイン電極３０７ｂは、上記の導電材料からなる。   The source electrode 307a is provided inside the first contact hole 305a and is in contact with the first doped silicon film 306a. The drain electrode 307b is provided inside the second contact hole 305b and is in contact with the second doped silicon film 306b. The source electrode 307a and the drain electrode 307b are made of the above conductive material.

以上のような構成の薄膜トランジスター３は、ゲート電極３０３に電圧が印加されるとオンになり、第１のドープシリコン膜３０６ａ側から第２のドープシリコン膜３０６ｂ側に向かって、チャネル領域であるシリコン膜３０１に電流を流すことが可能になる。このように、ソース電極３０７ａからドレイン電極３０７ａへ流れる電流のオンオフをスイッチングすることが可能になっている。   The thin film transistor 3 having the above configuration is turned on when a voltage is applied to the gate electrode 303, and is a channel region from the first doped silicon film 306a side to the second doped silicon film 306b side. It becomes possible to pass a current through the silicon film 301. In this manner, it is possible to switch on / off of the current flowing from the source electrode 307a to the drain electrode 307a.

薄膜トランジスター３を製造するには、まず、水素化ポリシランを含んだ溶液を基板３００の上に塗布する。例えば、インクジェット法等によって基板３００の上に選択的に塗布することにより、所望の領域に溶液を塗布することができ、フォトリソグラフィー法およびエッチング技術によるパターニングを省くことが可能になる。   In order to manufacture the thin film transistor 3, first, a solution containing hydrogenated polysilane is applied onto the substrate 300. For example, by selectively applying onto the substrate 300 by an inkjet method or the like, a solution can be applied to a desired region, and patterning by a photolithography method and an etching technique can be omitted.

次いで、塗布膜を３００℃で３０分間加熱（焼成）し、真性半導体であるシリコン膜３０１を形成する。シリコン膜３０１は、アモルファスシリコン膜でもよいが、結晶化させた多結晶シリコン膜であってもよい。アモルファスシリコン膜を結晶化するには、エキシマレーザー光を照射するか、もしくは７００℃以上で加熱すればよい。ここでは、２５ナノ秒の間隔でエキシマレーザー(波長３０８ｎｍ)をパルス発振させ、エキシマレーザーでシリコン膜３０１を走査する。すると、ケイ素原子が再配列して多結晶シリコン膜が得られる。エキシマレーザーは、アモルファスシリコンに効率よく吸収されるために、その下地を過熱してダメージを与えるおそれが少ない。   Next, the coating film is heated (baked) at 300 ° C. for 30 minutes to form a silicon film 301 that is an intrinsic semiconductor. The silicon film 301 may be an amorphous silicon film or a crystallized polycrystalline silicon film. In order to crystallize the amorphous silicon film, excimer laser light may be irradiated or heated at 700 ° C. or higher. Here, an excimer laser (wavelength 308 nm) is pulse-oscillated at intervals of 25 nanoseconds, and the silicon film 301 is scanned with the excimer laser. Then, the silicon atoms are rearranged to obtain a polycrystalline silicon film. The excimer laser is efficiently absorbed by amorphous silicon, so that it is less likely to overheat the base and cause damage.

次いで、硫黄変性シラン化合物を含んだ溶液をシリコン膜３０１上の両端に塗布する。上記のように、溶液をインクジェット法等により塗布すると、所望の領域に塗布することができる。そして、塗布膜を３００℃で３０分間加熱（焼成）して、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂを形成する。また、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂ、シリコン膜３０１と同様に結晶化する処理を行って、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂに含まれる硫黄原子を活性化する。   Next, a solution containing a sulfur-modified silane compound is applied to both ends on the silicon film 301. As described above, when the solution is applied by an inkjet method or the like, it can be applied to a desired region. Then, the coating film is heated (baked) at 300 ° C. for 30 minutes to form doped silicon films 306a and 306b. In addition, a crystallization process is performed in the same manner as the doped silicon films 306a and 306b and the silicon film 301 to activate sulfur atoms contained in the doped silicon films 306a and 306b.

次いで、シリコン膜３０１およびドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂを覆うように、基板３００上に平面ベタ状のゲート絶縁膜３０２を形成する。そして、ゲート絶縁膜３０２上にてシリコン膜３０１と重なるように、例えばタンタルなどの導電性膜を成膜し、この膜をパターニングすることによりゲート電極３０３を形成する。そして、ゲート電極３０３を覆うように層間絶縁膜３０４を形成した後に、層間絶縁膜３０４の一部を除去してコンタクトホール３０５ａ、３０５ｂを形成する。そして、コンタクトホール３０５ａ、３０５ｂの内部および周辺部にわたって、例えばアルミニウムなどの導電材料によりソース電極３０７ａおよびドレイン電極３０７ｂを形成する。   Next, a planar solid gate insulating film 302 is formed on the substrate 300 so as to cover the silicon film 301 and the doped silicon films 306a and 306b. Then, a conductive film such as tantalum is formed on the gate insulating film 302 so as to overlap the silicon film 301, and the gate electrode 303 is formed by patterning this film. Then, after forming an interlayer insulating film 304 so as to cover the gate electrode 303, a part of the interlayer insulating film 304 is removed to form contact holes 305a and 305b. Then, a source electrode 307a and a drain electrode 307b are formed of a conductive material such as aluminum over and around the contact holes 305a and 305b.

ゲート絶縁膜３０２や層間絶縁膜３０５については、ＣＶＤ法やスパッタ法等の気相法で形成してもよいし、液体ガラス等を形成材料に用いて液相法で形成してもよい。ゲート電極３０３やソース電極３０７ａ、ドレイン電極３０７ｂについては、ＣＶＤ法やスパッタ法等で形成した膜をフォトリソグラフィー法およびエッチング技術によりパターニングして形成してもよいし、液状の導電材料をインクジェット法等により選択的に塗布してパターニングされたものを直接的に形成してもよい。このように、薄膜トランジスター３をほぼ液相法のみで製造することも可能である。   The gate insulating film 302 and the interlayer insulating film 305 may be formed by a vapor phase method such as a CVD method or a sputtering method, or may be formed by a liquid phase method using liquid glass or the like as a forming material. The gate electrode 303, the source electrode 307a, and the drain electrode 307b may be formed by patterning a film formed by a CVD method, a sputtering method, or the like by a photolithography method or an etching technique, or a liquid conductive material may be formed by an inkjet method or the like. May be directly formed by patterning by selective application. As described above, the thin film transistor 3 can also be manufactured almost only by the liquid phase method.

ところで、硫黄ドープシリコン膜中での硫黄の拡散係数は、ケイ素の拡散係数よりも小さいことが知られている。したがって、製造された硫黄ドープシリコン膜から他の部材へ硫黄が拡散することが回避され、ドーパントの量の変化により硫黄ドープシリコン膜の導電率等の特性が変化することや、他の部材に硫黄が入り込むことにより他の部材の特性が変化することが回避される。例えば、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂのドーパントの量が減ることによる高抵抗化や、シリコン膜３０１への硫黄の拡散によりシリコン膜３０１の閾電圧の変化や漏れ電流の増加等が回避される。ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂを製造した後に、硫黄の熱拡散等の影響が小さいので、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂよりも後の形成プロセスに許容される温度範囲が広くなる。すなわち、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂよりも後に形成する構成要素の形成プロセスの選択自由度が高くなる。   By the way, it is known that the diffusion coefficient of sulfur in the sulfur-doped silicon film is smaller than the diffusion coefficient of silicon. Therefore, it is avoided that sulfur is diffused from the manufactured sulfur-doped silicon film to other members, characteristics such as conductivity of the sulfur-doped silicon film are changed due to the change in the amount of dopant, and sulfur is not contained in other members. It is avoided that the characteristics of other members change due to the penetration. For example, a resistance increase due to a decrease in the amount of dopant in the doped silicon films 306a and 306b, a change in threshold voltage of the silicon film 301 and an increase in leakage current due to the diffusion of sulfur into the silicon film 301 can be avoided. After manufacturing the doped silicon films 306a and 306b, since the influence of thermal diffusion of sulfur and the like is small, the temperature range allowed for the subsequent formation process becomes wider than the doped silicon films 306a and 306b. That is, the degree of freedom in selecting the formation process of the components formed after the doped silicon films 306a and 306b is increased.

１００・・・基板、１０１ａ・・・塗布膜、１０１・・・硫黄ドープシリコン膜、
２００・・・基板、２０１・・・下部電極、２０２・・・Ｐ型の半導体層、
２０３・・・Ｉ型の半導体層、２０４・・・Ｎ型の半導体層（硫黄ドープシリコン膜）、
２０５・・・上部電極、３００・・・基板、３０１・・・シリコン膜、
３０２・・・ゲート絶縁膜、３０３・・・ゲート電極、３０４・・・層間絶縁膜、
３０５ａ、３０５ｂ・・・コンタクトホール、
３０６ａ、３０６ｂ・・・ドープシリコン膜（硫黄ドープシリコン膜）、
３０７ａ・・・ソース電極、３０７ｂ・・・ドレイン電極 100 ... substrate, 101a ... coating film, 101 ... sulfur-doped silicon film,
200 ... substrate, 201 ... lower electrode, 202 ... P-type semiconductor layer,
203 ... I-type semiconductor layer, 204 ... N-type semiconductor layer (sulfur-doped silicon film),
205 ... Upper electrode, 300 ... Substrate, 301 ... Silicon film,
302 ... Gate insulating film, 303 ... Gate electrode, 304 ... Interlayer insulating film,
305a, 305b ... contact holes,
306a, 306b ... doped silicon film (sulfur doped silicon film),
307a ... Source electrode, 307b ... Drain electrode

Claims (10)

硫黄とケイ素の結合を有する硫黄変成ケイ素化合物の製造方法であって、
光重合性のケイ素化合物と環状硫黄を混合した混合物を用意する工程と、
前記混合物に光照射処理を行って前記ケイ素化合物をラジカル化するとともに第１の加熱処理を行って前記環状硫黄をラジカル化し、ラジカル化した前記ケイ素化合物を、ラジカル化した硫黄と結合させる工程と、
を有し、
前記混合物の前記環状硫黄と前記ケイ素化合物の混合比は、該混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／３以下となる混合比にすることを特徴とする硫黄変性ケイ素化合物の製造方法。 A method for producing a sulfur-modified silicon compound having a bond between sulfur and silicon,
Preparing a mixture of a photopolymerizable silicon compound and cyclic sulfur;
Subjecting the mixture to light irradiation treatment to radicalize the silicon compound and first heat treatment to radicalize the cyclic sulfur and bond the radicalized silicon compound to radicalized sulfur; and
Have
The mixing ratio of the cyclic sulfur and the silicon compound in the mixture is such that the number of sulfur atoms contained in the mixture is 1 / 100,000 or more and 1/3 or less with respect to the number of silicon atoms. A method for producing a sulfur-modified silicon compound. 請求項１に記載の硫黄変性ケイ素化合物の製造方法により硫黄変性ケイ素化合物を製造し、前記硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を不活性雰囲気で基板上に塗布した後に第２の加熱処理を行って、前記硫黄変性ケイ素化合物を分解するとともに前記硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子を他のケイ素原子または硫黄原子と結合させることを特徴とする硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   A sulfur-modified silicon compound is produced by the method for producing a sulfur-modified silicon compound according to claim 1, and a second heat treatment is performed after a solution containing the sulfur-modified silicon compound is applied on a substrate in an inert atmosphere. A method for producing a sulfur-doped silicon film, comprising decomposing the sulfur-modified silicon compound and combining a silicon atom contained in the sulfur-modified silicon compound with another silicon atom or a sulfur atom. 前記光重合性のケイ素化合物は、一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、Ｘは水素原子、Ｙはハロゲン原子、Ｚはアルキル基を表し、ａ、ｂ，ｃの各々は０または正の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍとしたときにｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数である）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   The photopolymerizable silicon compound has a general formula SinXaYbZc (where n represents an integer of 3 or more, X represents a hydrogen atom, Y represents a halogen atom, Z represents an alkyl group, and each of a, b, and c represents 3 represents a silicon compound represented by 0 or a positive integer, and m is an integer of n, 2n-2, 2n, or 2n + 2 when a + b + c = m. A method for producing a sulfur-doped silicon film. 前記第２の加熱処理の後に前記シリコン膜を結晶化する工程を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   4. The method for producing a sulfur-doped silicon film according to claim 2, further comprising a step of crystallizing the silicon film after the second heat treatment. 前記硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を前記基板上に選択的に塗布することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   5. The method for producing a sulfur-doped silicon film according to claim 2, wherein a solution containing the sulfur-modified silicon compound is selectively applied onto the substrate. 前記第１の加熱処理の処理温度は、１６０℃以上かつ前記ケイ素化合物の沸点と前記環状硫黄の沸点のうちで低い方の沸点よりも低いことを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   6. The method according to claim 2, wherein a treatment temperature of the first heat treatment is 160 ° C. or higher and lower than a lower boiling point of the boiling point of the silicon compound and the boiling point of the cyclic sulfur. A method for producing a sulfur-doped silicon film according to claim 1. 前記硫黄変性ケイ素化合物は、ケイ素化合物の側鎖と末端の少なくとも一方に硫黄が結合していることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   The sulfur-doped silicon film according to any one of claims 2 to 6, wherein the sulfur-modified silicon compound has sulfur bonded to at least one of a side chain and a terminal of the silicon compound. Method. 前記硫黄変性ケイ素化合物は、ケイ素化合物の側鎖と末端の少なくとも一方が他のケイ素と硫黄で架橋されていることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   The sulfur-doped silicon compound according to any one of claims 2 to 6, wherein at least one of a side chain and a terminal of the sulfur-modified silicon compound is crosslinked with other silicon and sulfur. Silicon film manufacturing method. 前記硫黄変性ケイ素化合物は、常温常圧で液体または固体であることを特徴とする請求項２から請求項８のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   The method for producing a sulfur-doped silicon film according to any one of claims 2 to 8, wherein the sulfur-modified silicon compound is liquid or solid at normal temperature and pressure. 前記硫黄変性ケイ素化合物の分解温度が、該硫黄変性ケイ素化合物の沸点よりも低いことを特徴とする請求項２から請求項９のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。   The method for producing a sulfur-doped silicon film according to any one of claims 2 to 9, wherein a decomposition temperature of the sulfur-modified silicon compound is lower than a boiling point of the sulfur-modified silicon compound.
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