JP2011159745A - Method of manufacturing photovoltaic power generator, etching method, and etching device - Google Patents

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望 安永
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a photovoltaic power generator in which a semiconductor wafer and a semiconductor thin film which have low light reflectivity are obtained by controlling the density and size of a texture. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the photovoltaic power generator includes the processes of: forming the texture by etching a first principal surface of a semiconductor wafer of a first conductivity type using an etchant including an organic substance and halide; forming a diffusion layer of a second conductivity type on the surface of the semiconductor wafer where the texture is formed; removing the diffusion layer formed on an end surface of the semiconductor wafer; forming an antireflective film on the first principal surface of the semiconductor wafer; and printing an electrode in a predetermined shape on the first principal surface of the semiconductor wafer and a second principal surface opposed to the first principal surface, and then burning it. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、太陽光発電装置の製造方法に関する。また、太陽光発電装置に用いられるシリコンや薄膜の表面にテクスチャを形成するエッチング方法およびエッチング装置に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a solar power generation device. Moreover, it is related with the etching method and etching apparatus which form a texture in the surface of the silicon | silicone used for a solar power generation device, or a thin film.

太陽光発電装置において太陽光を効率よく吸収するためには、該装置を構成するシリコンウェハや薄膜に照射される光をできるだけ吸収する、すなわち光の反射率をできるだけ小さくすることが望ましい。そのため、シリコンウェハや薄膜を高温のアルカリ溶液でウェットエッチングすることによって、シリコンウェハやシリコン薄膜の表面にテクスチャを形成している。このとき、より反射率を低減するために、高温のアルカリ溶液に脂肪族ポリアルコールを添加剤として添加して、シリコン基板をウェットエッチングする方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。これによって、波長８００ｎｍ付近で１４．４％の反射率が得られている。なお、テクスチャとは、シリコンウェハや薄膜の表面に形成する微小凹凸の総称である。   In order to efficiently absorb sunlight in a solar power generation device, it is desirable to absorb as much as possible the light irradiated to the silicon wafer and thin film constituting the device, that is, to reduce the light reflectance as much as possible. Therefore, a texture is formed on the surface of the silicon wafer or silicon thin film by wet etching the silicon wafer or thin film with a hot alkaline solution. At this time, in order to further reduce the reflectance, a method has been proposed in which an aliphatic polyalcohol is added as an additive to a high-temperature alkaline solution to wet-etch the silicon substrate (see, for example, Patent Document 1). As a result, a reflectivity of 14.4% is obtained near a wavelength of 800 nm. The texture is a general term for minute irregularities formed on the surface of a silicon wafer or a thin film.

特開２００９−１２３８１１公報JP 2009-123811 A

しかしながら、特許文献１では、上記のエッチングによって、シリコン基板の表面に微細なピラミッド状のテクスチャを形成しているが、その走査型電子顕微鏡の写真を見る限りにおいては、テクスチャは均一とはいい難い。つまり、個々のテクスチャのサイズが均一ではない。そのため、個々のテクスチャのサイズを均一にすることで、さらに反射率を下げることが可能である。   However, in Patent Document 1, a fine pyramid-like texture is formed on the surface of the silicon substrate by the above-described etching. However, as far as the photograph of the scanning electron microscope is seen, it is difficult to say that the texture is uniform. . That is, the size of each texture is not uniform. Therefore, it is possible to further reduce the reflectance by making the size of each texture uniform.

この発明は、上記に鑑みてなされたもので、テクスチャの密度や大きさを制御してより光反射率の低い太陽発電装置用のウェハや薄膜を得ることができる太陽光発電装置の製造方法、エッチング方法およびエッチング装置を得ることを目的とする。   This invention was made in view of the above, and a solar power generation device manufacturing method capable of obtaining a wafer or thin film for a solar power generation device having a lower light reflectance by controlling the density and size of the texture, An object is to obtain an etching method and an etching apparatus.

上記目的を達成するため、この発明にかかる太陽光発電装置の製造方法は、有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いて、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面をエッチングしてテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、前記テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、前記半導体ウェハの端面に形成された前記拡散層を除去する拡散層除去工程と、前記半導体ウェハの前記第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、前記半導体ウェハの第１の主面および前記第１の主面に対向する第２の主面上に、所定の形状の電極を印刷し、焼成する電極形成工程と、を含むことを特徴とする。   In order to achieve the above object, a method for manufacturing a solar power generation device according to the present invention etches a first main surface of a first conductivity type semiconductor wafer using an etchant containing an organic substance and a halogenate. A texture forming step for forming texture, a diffusion layer forming step for forming a diffusion layer of a second conductivity type on the surface of the semiconductor wafer on which the texture is formed, and removing the diffusion layer formed on the end surface of the semiconductor wafer. A diffusion layer removing step, an antireflection film forming step of forming an antireflection film on the first main surface of the semiconductor wafer, and opposing the first main surface and the first main surface of the semiconductor wafer And an electrode forming step of printing and baking an electrode having a predetermined shape on the second main surface.

この発明によれば、エッチング液に有機物だけでなくハロゲン酸塩も添加したので、最初に形成されたテクスチャ構造がそのままサイズを大きくして成長していくことを抑制し、所望の大きさと密度のテクスチャを形成することができ、従来に比してより光反射率の低いウェハや薄膜を得ることができる。その結果、これらのウェハや薄膜を用いて変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができるという効果を有する。   According to the present invention, since not only organic substances but also halogenates are added to the etching solution, the texture structure formed first is prevented from growing in size as it is, and the desired size and density can be suppressed. A texture can be formed, and a wafer or a thin film having a lower light reflectivity than conventional ones can be obtained. As a result, it is possible to produce a solar power generation device with high conversion efficiency using these wafers and thin films.

図１は、従来のエッチング方法を用いた場合のテクスチャの形成の様子を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing how texture is formed when a conventional etching method is used. 図２は、この発明の実施の形態１のエッチング方法を用いた場合のテクスチャの形成の様子を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing the texture formation when the etching method according to the first embodiment of the present invention is used. 図３−１は、シリコンウェハの（１００）面をエッチングした場合の光学顕微鏡写真である。FIG. 3A is an optical micrograph when the (100) plane of the silicon wafer is etched. 図３−２は、シリコンウェハの（３１１）面をエッチングした場合の光学顕微鏡写真である。FIG. 3-2 is an optical micrograph when the (311) plane of the silicon wafer is etched. 図４は、異なるエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the difference in reflectance of silicon wafers after etching with different etchants. 図５は、ハロゲン酸塩の量を一定とし、有機物の量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a difference in reflectance of a silicon wafer after etching with an etchant in which the amount of the halogenate is constant and the amount of organic matter is changed. 図６は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a difference in reflectance of a silicon wafer after etching with an etching solution in which the amount of organic substance is constant and the amount of halogenate is changed. 図７は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした場合の片面エッチング量を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the single-sided etching amount when etching is performed with an etching solution in which the amount of the organic substance is constant and the amount of the halogen acid salt is changed. 図８は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした場合の片面エッチング速度を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing the single-sided etching rate when etching is performed with an etching solution in which the amount of organic substance is constant and the amount of halide is changed. 図９は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング時間とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the etching time and the reflectance of the silicon wafer when the silicon wafer is etched with an etchant containing an organic substance and a halogenate. 図１０は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング温度とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the etching temperature and the reflectance of the silicon wafer when the silicon wafer is etched with an etchant containing an organic substance and a halogenate. 図１１は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング液のアルカリ濃度と片面エッチング速度との関係を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the alkali concentration of the etching solution and the single-sided etching rate when the silicon wafer is etched with an etching solution containing an organic substance and a halogenate. 図１２は、実施の形態２によるエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。FIG. 12 is a diagram schematically showing an example of the configuration of the etching apparatus according to the second embodiment. 図１３は、実施の形態３によるエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。FIG. 13 is a diagram schematically showing an example of the configuration of the etching apparatus according to the third embodiment. 図１４は、シリコンウェハの反射率の測定結果を示す図である。FIG. 14 is a diagram showing the measurement results of the reflectance of the silicon wafer. 図１５は、シリコンウェハの波長７００ｎｍにおける反射率の測定結果を示す図である。FIG. 15 is a diagram showing the measurement results of the reflectance of a silicon wafer at a wavelength of 700 nm. 図１６は、エッチングしたシリコンウェハから作製した太陽光発電装置の特性の測定結果を示す図である。FIG. 16 is a diagram illustrating measurement results of characteristics of a solar power generation device manufactured from an etched silicon wafer. 図１７は、シリコンウェハの反射率の測定結果を示す図である。FIG. 17 is a diagram showing the measurement results of the reflectance of the silicon wafer. 図１８は、シリコンウェハの波長７００ｎｍにおける反射率の測定結果を示す図である。FIG. 18 is a diagram showing the measurement results of the reflectance of a silicon wafer at a wavelength of 700 nm. 図１９は、エッチングしたシリコンウェハから作製した太陽光発電装置の特性の測定結果を示す図である。FIG. 19 is a diagram illustrating measurement results of characteristics of a solar power generation device manufactured from an etched silicon wafer.

以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかるエッチング方法、エッチング液およびエッチング装置を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。   Hereinafter, an etching method, an etchant, and an etching apparatus according to embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to these embodiments.

実施の形態１．
本発明者らは、添加剤によるアルカリ条件下でのウェットエッチングの抑制および促進効果について検討した。その結果、有機物を添加することによってウェットエッチングが抑制され、臭素酸などのハロゲン酸塩を添加することによってウェットエッチングが促進されることを見出した。より具体的には、臭素酸などのハロゲン酸塩を添加することによって、エッチング量（エッチング反応前後のシリコンウェハの重量差）が増大することを見出した。また、有機物とハロゲン酸塩の両方を添加し、ハロゲン酸塩の添加量を制御することによって、テクスチャサイズと密度を制御できることを見出した。 Embodiment 1 FIG.
The present inventors examined the effect of suppressing and promoting wet etching under an alkaline condition by an additive. As a result, it was found that wet etching is suppressed by adding an organic substance, and wet etching is promoted by adding a halogenate such as bromic acid. More specifically, it has been found that the amount of etching (the difference in weight of the silicon wafer before and after the etching reaction) is increased by adding a halogen acid salt such as bromic acid. Further, it has been found that the texture size and density can be controlled by adding both an organic substance and a halogenate and controlling the addition amount of the halogenate.

つぎに、上記見出した事実から、この実施の形態１によるエッチング方法を用いた半導体基板や半導体薄膜へのテクスチャ形成の仕組みについて、従来のエッチング方法を用いた場合と比較しながら説明する。   Next, based on the facts found above, the mechanism of texture formation on a semiconductor substrate or semiconductor thin film using the etching method according to the first embodiment will be described in comparison with a case where a conventional etching method is used.

一般的に、エッチング液中でシリコンウェハのケイ素（Ｓｉ）は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリと反応してエッチング液中に溶出し、シリコンウェハにテクスチャが形成される。その反応は次式（１）に示される通りであり、その際水素ガスが発生する。この反応を促進するため、ウェットエッチングは高温、高アルカリの条件下で実施される。
Ｓｉ＋２ＯＨ-＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）6 2-＋２Ｈ2↑ ・・・（１） In general, silicon (Si) of a silicon wafer reacts with an alkali such as sodium hydroxide (NaOH) in the etching solution and is eluted into the etching solution, and a texture is formed on the silicon wafer. The reaction is as shown in the following formula (1), in which hydrogen gas is generated. In order to promote this reaction, wet etching is performed under conditions of high temperature and high alkali.
Si + 2OH − + 4H 2 O → Si (OH) 6 2− + 2H 2 ↑ (1)

エッチング液に有機物が存在すると、シリコンウェハ表面でのこの反応が抑制される。より具体的には、シリコンウェハは疎水性であるため、疎水性である有機物の炭素鎖部分がシリコンウェハ表面に吸着し、上記エッチング反応を阻害する。なお、シリコンウェハだけでなく、薄膜においてもテクスチャが同様に形成される。   When organic substances are present in the etching solution, this reaction on the silicon wafer surface is suppressed. More specifically, since the silicon wafer is hydrophobic, the carbon chain portion of the organic substance that is hydrophobic is adsorbed on the surface of the silicon wafer and inhibits the etching reaction. The texture is similarly formed not only on the silicon wafer but also on the thin film.

図１は、従来のエッチング方法を用いた場合のテクスチャの形成の様子を模式的に示す図である。この図１において、（ａ）はエッチング処理の初期段階におけるシリコンウェハの一部上面図であり、（ｂ）はエッチング処理が進行した段階におけるシリコンウェハの一部上面図であり、（ｃ）は（ａ）の側面図であり、（ｄ）は（ｂ）の側面図である。この図１には、（１００）面が露出したシリコンウェハの表面に、有機物のみを含むアルカリ溶液でテクスチャを形成する場合を模式的に示している。   FIG. 1 is a diagram schematically showing how texture is formed when a conventional etching method is used. In FIG. 1, (a) is a partial top view of a silicon wafer in the initial stage of the etching process, (b) is a partial top view of the silicon wafer in a stage where the etching process has progressed, and (c) It is a side view of (a), (d) is a side view of (b). FIG. 1 schematically shows a case where a texture is formed with an alkaline solution containing only organic substances on the surface of a silicon wafer with the (100) plane exposed.

エッチングの初期の段階では、図１（ａ）、（ｃ）に示されるように、テクスチャはほぼ四角錐の形をしている。有機物はテクスチャ表面に吸着してエッチング反応を抑制し、その結果小さなテクスチャが形成される。このような有機物のエッチング反応抑制によって、シリコンウェハ表面（１００面）のエッチング反応が進むと、図１（ａ）、（ｃ）に示されるテクスチャのサイズは次第に大きくなる。つまり、エッチング反応が抑制されることで、図１（ａ）、（ｃ）に示される構造が維持された状態で、テクスチャの底に対応するウェハの表面が徐々に後退していくことによって、テクスチャのサイズは大きくなっていく。この状態が、図１（ｂ）、（ｄ）に示されている。   In the initial stage of etching, as shown in FIGS. 1A and 1C, the texture has a substantially quadrangular pyramid shape. The organic matter is adsorbed on the texture surface to suppress the etching reaction, and as a result, a small texture is formed. When the etching reaction of the silicon wafer surface (100 face) proceeds by suppressing the organic etching reaction, the texture size shown in FIGS. 1A and 1C gradually increases. That is, by suppressing the etching reaction, the surface of the wafer corresponding to the bottom of the texture gradually recedes while maintaining the structure shown in FIGS. 1A and 1C. The texture size increases. This state is shown in FIGS. 1B and 1D.

しかし、エッチング液の流動状態は局所的に見れば一様ではないため、有機物のエッチング液内分布も一様ではない。したがって、有機物によるエッチング反応抑制もシリコンウェハ表面で一様ではない。その結果、テクスチャサイズやテクスチャ密度に、シリコンウェハの面内においてばらつきが生じることとなる。すなわち、大小様々な大きさのテクスチャが形成され、またその密度に関しても、高いところや低いところが生じてしまう。このような現象が、上記した特許文献１によるエッチング処理で生じているものと考えられる。   However, since the flow state of the etching solution is not uniform locally, the distribution of organic substances in the etching solution is not uniform. Therefore, the etching reaction suppression by the organic substance is not uniform on the silicon wafer surface. As a result, the texture size and the texture density vary within the plane of the silicon wafer. That is, textures of various sizes are formed, and the density is high or low. It is considered that such a phenomenon occurs in the etching process according to Patent Document 1 described above.

図２は、この発明の実施の形態１のエッチング方法を用いた場合のテクスチャの形成の様子を模式的に示す図である。この図２において、（ａ）はエッチング処理の初期段階におけるシリコンウェハの一部上面図であり、（ｂ）はエッチング処理が進行した段階におけるシリコンウェハの一部上面図であり、（ｃ）は（ａ）の側面図であり、（ｄ）は（ｂ）の側面図である。この図２には、（１００）面が露出したシリコンウェハの表面に、有機物と臭素酸塩とを含むアルカリ溶液でテクスチャを形成する場合を模式的に示している。   FIG. 2 is a diagram schematically showing the texture formation when the etching method according to the first embodiment of the present invention is used. 2A is a partial top view of the silicon wafer in the initial stage of the etching process, FIG. 2B is a partial top view of the silicon wafer in the stage where the etching process has progressed, and FIG. It is a side view of (a), (d) is a side view of (b). FIG. 2 schematically shows a case where a texture is formed with an alkaline solution containing an organic substance and a bromate on the surface of a silicon wafer having an exposed (100) plane.

エッチングの初期の段階では、図２（ａ）、（ｃ）に示されるように、テクスチャはほぼ四角錐の形をしている。また、図１の場合と同様に、有機物はテクスチャ表面に吸着する。さらに、臭素酸は有機物と比較して分子量が小さいため、有機物と有機物の間に入り込み、有機物によるエッチング反応の抑制を緩和する。臭素酸がシリコンウェハ表面に吸着することによってエッチング反応が促進されるため、テクスチャサイズは図１に示したように大きくならず、小さいテクスチャが高密度に生成される。この様子が図２（ｂ）、（ｄ）に示されている。ここで、臭素酸の添加量を調整することによって、上記エッチング反応の促進の程度が異なる。すなわち、臭素酸の添加量が多いほど有機物と有機物の隙間に入り込む臭素酸の数が増え、その結果、高密度のテクスチャが形成される。このように、有機物と臭素酸を添加することによって、テクスチャのサイズと密度を制御することができる。なお、ここでは、シリコンウェハについて説明したが、シリコンウェハだけでなく、シリコン薄膜においても同様の効果が確認される。   In the initial stage of etching, as shown in FIGS. 2A and 2C, the texture has a substantially quadrangular pyramid shape. Further, as in the case of FIG. 1, the organic matter is adsorbed on the texture surface. Furthermore, since bromic acid has a lower molecular weight than the organic substance, it enters between the organic substance and mitigates the suppression of the etching reaction by the organic substance. Since the etching reaction is promoted by adsorption of bromic acid on the silicon wafer surface, the texture size does not increase as shown in FIG. 1, and small textures are generated with high density. This is shown in FIGS. 2B and 2D. Here, the degree of acceleration of the etching reaction varies by adjusting the amount of bromic acid added. That is, as the amount of bromic acid added increases, the number of bromic acid entering the gap between the organic matter and the organic matter increases, and as a result, a high-density texture is formed. Thus, the size and density of the texture can be controlled by adding organic matter and bromic acid. Although a silicon wafer has been described here, the same effect is confirmed not only in a silicon wafer but also in a silicon thin film.

このように、シリコンウェハやシリコン薄膜に均一なテクスチャを形成するためには、有機物とハロゲン酸塩を含むアルカリ溶液をエッチング液として用いることが望ましい。   As described above, in order to form a uniform texture on a silicon wafer or a silicon thin film, it is desirable to use an alkaline solution containing an organic substance and a halide as an etching solution.

ここで、有機物としては、アルコール類、有機酸類、ケトン類などを例示することができる。アルコール類として、具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル２−プロパノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−ヘプタノール、６−ヘプタノール、７−ヘプタノール、８−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、２，７−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、３，６−ヘプタンジオール、３，７−ヘプタンジオールなどおよびこれらに挙げた物質以外の異性体（同一炭素数で直鎖または側鎖のあるものおよび／またはＯＨ基の位置が異なるもの）が挙げられる。また、カテコールのようなベンゼン環がついたものも挙げられ、さらにウルシオール、カテコールアミン（アドレナリン、ノルアドレナリン、ドパミン）、カテキンなどのポリフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノールが挙げられる。   Here, examples of the organic substance include alcohols, organic acids, and ketones. Specific examples of alcohols include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl. 2-propanol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1-pentanol, 2-pentanol (sec-amyl alcohol), 3-pentanol, 2-methyl- 1-butanol, 3-methyl-1-butanol (isoamyl alcohol), 2-methyl-2-butanol (tert-amyl alcohol), 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol (neopentyl) Alcohol), 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,4- Tandiol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2 , 3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-hexanetriol, 1,2,5 -Hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,3,6-hexanetriol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3 -Methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-methyl-1 5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 5-heptanol, 6-heptanol, 7-heptanol, 8-heptanol, 2,4- Dimethyl-3-pentanol 1,2-heptanediol, 1,3-heptanediol, 1,4-heptanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-heptanediol, 1,7-heptanediol, 2, 3-heptanediol, 2,4-heptanediol, 2,5-heptanediol, 2,6-heptanediol, 2,7-heptanediol, 3,4-heptanediol, 3,5-heptanediol, 3,6 -Heptanediol, 3,7-heptanediol, etc. and isomers other than those listed above (identical And those having a linear or side chain and / or different positions of OH groups). Moreover, the thing with a benzene ring like catechol is mentioned, Furthermore, polyphenols, such as urushiol, catecholamine (adrenaline, noradrenaline, dopamine), catechin, hydroquinone, and resorcinol.

なお、アルコール類の炭素数Ｃｎは３以上７以下の添加剤を使用することが望ましい。アルコール類の炭素数Ｃｎが７よりも大きくなると、エッチング反応の阻害効果が非常に大きくなり、逆にエッチング反応が進まなくなるため、添加剤の炭素数Ｃｎは７以下であることが好ましい。一方、炭素数Ｃｎが３よりも小さくなると（すなわち２以下になると）、エッチング反応の阻害効果が不十分となり、効果的にテクスチャを形成することができない。そのため、添加剤の炭素数Ｃｎは３以上であることが好ましい。   In addition, it is desirable to use an additive having 3 to 7 carbon atoms Cn of alcohols. When the carbon number Cn of alcohols is larger than 7, the etching reaction inhibition effect becomes very large, and conversely the etching reaction does not proceed. Therefore, the carbon number Cn of the additive is preferably 7 or less. On the other hand, when the carbon number Cn is smaller than 3 (that is, 2 or less), the etching reaction inhibition effect is insufficient, and a texture cannot be formed effectively. Therefore, the carbon number Cn of the additive is preferably 3 or more.

また、ＯＨ基の数ｎと炭素数Ｃｎとの比（Ｃｎ／ｎ）について、１≦Ｃｎ／ｎ≦４となる添加剤を使用するのが好ましく、さらに、１≦Ｃｎ／ｎ≦３となる添加剤を使用するのがより好ましく、さらにまた、添加剤のエッチング液への溶解性やシリコンウェハやシリコン薄膜の表面への吸着力も考慮すると、２≦Ｃｎ／ｎ≦３となる添加剤を使用するのが特に好ましい。このようなＣｎ／ｎ比のアルコール類を使用することによって、エッチング液への溶解性および均一なテクスチャの形成効果の両方を維持することができる。特に、２≦Ｃｎ／ｎ≦３の場合に得られる効果が最も大きくなる。   Moreover, it is preferable to use an additive satisfying 1 ≦ Cn / n ≦ 4 with respect to the ratio (Cn / n) of the number n of OH groups to the carbon number Cn, and further 1 ≦ Cn / n ≦ 3. It is more preferable to use an additive. Furthermore, considering the solubility of the additive in the etching solution and the adsorption force to the surface of the silicon wafer or silicon thin film, an additive satisfying 2 ≦ Cn / n ≦ 3 is used. It is particularly preferable to do this. By using such alcohols having a Cn / n ratio, both the solubility in the etching solution and the effect of forming a uniform texture can be maintained. In particular, the effect obtained when 2 ≦ Cn / n ≦ 3 is maximized.

さらに、直鎖の炭素で構成される添加剤のうち、直鎖の両端にＯＨ基が付いた添加剤を使用することが好ましい。添加剤の炭素原子で構成される直鎖の両端にＯＨ基が存在することによって、親水基であるＯＨ基が疎水性であるシリコンと反発してシリコンウェハやシリコン薄膜の表面から離れる一方、疎水基である直鎖部分の炭素原子がシリコンウェハやシリコン薄膜の表面に対して寝そべるような分子構造で吸着することによって、適度な吸着力を有するとともに、シリコンウェハやシリコン薄膜の表面のエッチング反応を最も効果的に阻害できる添加剤となる。   Furthermore, among the additives composed of linear carbon, it is preferable to use an additive having OH groups at both ends of the linear chain. The presence of OH groups at both ends of the straight chain composed of carbon atoms of the additive repels the hydrophobic OH group from the hydrophobic silicon, while leaving the surface of the silicon wafer or silicon thin film. Adhesion with a molecular structure that lies on the surface of the silicon wafer or silicon thin film so that the carbon atoms of the straight-chain part that is the base lie on the surface of the silicon wafer or silicon thin film. It is an additive that can be most effectively inhibited.

なお、ここでは、アルコール類について例を挙げたが、親水基を持つ添加剤であればこれに限られる必要はない。たとえば、エーテル基を持つ物質でもアルコール誘導体を添加剤として使用した場合に同様の効果が得られるので、エーテルを添加剤として使用することもできる。このようなエーテルとしては、たとえば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。   In addition, although the example was given here about alcohol, if it is an additive with a hydrophilic group, it does not need to be restricted to this. For example, even when a substance having an ether group is used, the same effect can be obtained when an alcohol derivative is used as an additive. Therefore, ether can also be used as an additive. Examples of such ethers include dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether and the like.

これらの条件に当てはまるアルコール類を添加剤として使用することによって、シリコンウェハやシリコン薄膜の表面のエッチング反応を適度に抑制して、より効果的にシリコンウェハやシリコン薄膜の表面にテクスチャを形成することができる。なお、十分な上記吸着力を維持できれば直鎖に側鎖の炭素が存在してもよく、さらにはこの炭素にＯＨ基が付いていてもよい。ここで炭素の鎖の数が多い方を直鎖とする。   By using alcohols that meet these conditions as additives, the etching reaction on the surface of the silicon wafer or silicon thin film is moderately suppressed, and the texture on the surface of the silicon wafer or silicon thin film is more effectively formed. Can do. If sufficient adsorbing power can be maintained, side chain carbon may exist in a straight chain, and an OH group may be attached to this carbon. Here, the one with the larger number of carbon chains is defined as a straight chain.

また、有機酸類としてはカルボン酸類またはその塩であり、具体的には、蟻酸、酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、蓚酸、クエン酸およびそれらの塩が挙げられる。   In addition, organic acids are carboxylic acids or salts thereof, specifically, formic acid, acetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid , Myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, succinic acid, citric acid and their salts.

さらに、ケトン類として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールおよびそれらの塩が挙げられる。   Further, specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and salts thereof.

なお、添加剤としての有機物は、上述した物質に限られず、たとえばＣとＣの結合として単結合に加えて二重結合や三重結合が存在する有機物でもよいし、炭素Ｃとケイ素Ｓｉが結合した有機ケイ素化合物でもよい。   The organic substance as the additive is not limited to the above-described substances, and may be, for example, an organic substance in which a double bond or a triple bond exists in addition to a single bond as a bond between C and C, or carbon C and silicon Si are bonded. An organosilicon compound may be used.

また、ハロゲン酸塩としては、均一なテクスチャ構造の形成に最も効果のある臭素酸ナトリウムや臭素酸カリウムの他に、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムなどを用いることができる。また、これらのハロゲン酸塩に、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムなどの硝酸塩を加えてもよい。硝酸塩を加えることによって、ハロゲン酸塩を添加することによる効果を持続させることが可能となる。   In addition, sodium chlorate, potassium chlorate, sodium iodate, potassium iodate, etc. may be used as the halogen acid salt, in addition to sodium bromate and potassium bromate, which are most effective for forming a uniform texture structure. it can. In addition, nitrates such as potassium nitrate, sodium nitrate, and calcium nitrate may be added to these halogen acid salts. By adding nitrate, it becomes possible to maintain the effect of adding a halogenate.

さらに、エッチング液に添加するアルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムなどのうちの少なくとも１つを用いることができる。また、このエッチング液は、上記溶質が０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下の割合で含まれていることが望ましい。さらに、エッチング液は、ｐＨ１２以上であることが望ましい。   Furthermore, at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, and the like can be used as the alkali added to the etching solution. In addition, it is desirable that the etching solution contains the solute at a ratio of 0.1 wt% to 10 wt%. Furthermore, it is desirable that the etching solution has a pH of 12 or more.

エッチング方法としては、シリコンウェハやシリコン薄膜を、このようなエッチング液に浸漬して行うが、エッチング時には空気、酸素、窒素、オゾン、水素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、メタン、プロパンのうち少なくとも１つを含む気体をエッチング液中に供給することが好ましい。これは、気体を供給することによってエッチング液の拡散が促進され、シリコンウェハ表面でのエッチング反応が効率的に進行するためである。また、エッチング液に上記添加剤が添加されると、径の小さい気泡が生成し、エッチング液の循環をより促進するとともに、エッチング反応を促進することができる。さらに、（１）式に示されるように、エッチング時には水素ガスが発生するが、この発生した水素ガスの気泡径も小さくなり、エッチング液の循環をより促進するとともに、エッチング反応を促進することができる。   As an etching method, a silicon wafer or a silicon thin film is immersed in such an etching solution. At the time of etching, at least one of air, oxygen, nitrogen, ozone, hydrogen, helium, argon, krypton, xenon, methane, and propane is used. It is preferable to supply a gas containing one into the etching solution. This is because the gas is supplied to promote the diffusion of the etching solution and the etching reaction on the silicon wafer surface proceeds efficiently. Moreover, when the said additive is added to etching liquid, a bubble with a small diameter will produce | generate, and while promoting circulation of etching liquid, etching reaction can be accelerated | stimulated. Furthermore, as shown in the equation (1), hydrogen gas is generated during etching, but the bubble diameter of the generated hydrogen gas is also reduced, which can further promote the circulation of the etching solution and promote the etching reaction. it can.

エッチング時における気体の１分間あたりの供給量は、エッチング液量に対して体積比で０．０１〜１０倍とするのが好ましい。体積比が０．０１倍より小さい場合には、気体の供給量が不十分でエッチング液の拡散が不十分となる。一方、体積比が１０倍より大きいと、エッチング液に添加剤が存在していても気泡径が大きくなってしまい、エッチング反応を促進することができない。さらにシリコンウェハに対する気泡の衝撃も大きくなり、シリコンウェハの振動が大きくなって隣接するシリコンウェハと接触したり、割れたりするという問題がある。   The amount of gas supplied per minute during etching is preferably 0.01 to 10 times the volume of the etching solution. When the volume ratio is smaller than 0.01 times, the gas supply amount is insufficient and the etching solution is insufficiently diffused. On the other hand, if the volume ratio is larger than 10 times, the bubble diameter becomes large even if an additive is present in the etching solution, and the etching reaction cannot be promoted. Further, the impact of bubbles on the silicon wafer is increased, and there is a problem that the vibration of the silicon wafer is increased, and the silicon wafer comes into contact with or breaks the adjacent silicon wafer.

図３−１は、シリコンウェハの（１００）面をエッチングした場合の光学顕微鏡写真であり、図３−２は、シリコンウェハの（３１１）面をエッチングした場合の光学顕微鏡写真である。これらの図において、（ａ）は、添加剤として有機物のみを添加したエッチング液を用いてエッチング処理を行った後のシリコンウェハの表面の状態を示しており、（ｂ）は、実施の形態１による添加剤として有機物と臭素酸ナトリウムを添加したエッチング液を用いてエッチング処理を行った後のシリコンウェハの表面の状態を示している。なお、光学顕微鏡写真の倍率は、２，０００倍である。   FIG. 3A is an optical micrograph when the (100) plane of the silicon wafer is etched, and FIG. 3-2 is an optical micrograph when the (311) plane of the silicon wafer is etched. In these drawings, (a) shows the state of the surface of the silicon wafer after performing an etching process using an etching solution to which only an organic substance is added as an additive, and (b) shows the first embodiment. The surface state of the silicon wafer after performing an etching process using an etching solution to which an organic substance and sodium bromate are added as an additive is shown. The magnification of the optical micrograph is 2,000 times.

ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、（ａ）の場合では、有機物として３−メチル−１，５−ペンタンジオールのみを５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、（ｂ）の場合では、有機物として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５０ｍｍｏｌ／Ｌと臭素酸ナトリウムを５０ｍｍｏｌ／Ｌを添加して、エッチング液を調製する。そして、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、（ａ）の場合には（１００）面でカットされたシリコンウェハを、（ｂ）の場合には（３１１）面でカットされたシリコンウェハを、１０分間浸漬し、エッチングを行う。   Here, in the case of (a), only 3 mmol-L of 3-methyl-1,5-pentanediol is added to a 3 wt% (pH 12 or more) sodium hydroxide solution as an organic substance, and in the case of (b), An etching solution is prepared by adding 50 mmol / L of 3-methyl-1,5-pentanediol and 50 mmol / L of sodium bromate as organic substances. The temperature of this etching solution is maintained at 90 ° C., and in the case of (a), the silicon wafer cut on the (100) plane is used, and in the case of (b), the silicon wafer cut on the (311) plane is used. The wafer is immersed for 10 minutes and etched.

有機物のみを含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングすると、（１００）面のシリコンウェハの場合には、図３−１（ａ）に示されるように、一辺の長さが１０μｍ程度のテクスチャとそれよりもサイズの小さなテクスチャが混在して形成されている。また、テクスチャが形成されている場所もまばらであり、テクスチャが形成されていない領域が多くなっている。また、（３１１）面のシリコンウェハの場合には、図３−２（ａ）に示されるように、サイズの不均一なテクスチャがシリコンウェハの全面を覆うような形で形成されている。これらの写真に示されるように、有機物のみを含むエッチング液では、均一なテクスチャを形成することはできない。   When a silicon wafer is etched with an etchant containing only organic matter, in the case of a (100) plane silicon wafer, as shown in FIG. Even small textures are mixed. Further, the places where the texture is formed are sparse, and there are many areas where the texture is not formed. In the case of a (311) -plane silicon wafer, as shown in FIG. 3A, a non-uniform texture is formed so as to cover the entire surface of the silicon wafer. As shown in these photographs, a uniform texture cannot be formed with an etchant containing only organic substances.

これに対して、有機物と臭素酸とを含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングすると、（１００）面のシリコンウェハの場合には、図３−１（ｂ）に示されるように、一辺の長さが数μｍ程度のテクスチャが、シリコンウェハの全面に略均一に形成されるようになる。また、図３−１（ａ）の場合にはテクスチャが形成されていない領域が多くなっていたが、図３−１（ｂ）では、テクスチャが形成されていない領域は大幅に減少している。また、（３１１）面のシリコンウェハの場合には、図３−２（ｂ）に示されるように、図３−２（ａ）の場合に比してサイズの小さなテクスチャが、シリコンウェハの全面に略均一に形成されている。これらの写真から、臭素酸ナトリウムを添加することによって、テクスチャのサイズを小さく、かつ高密度に制御できることがわかる。なお、シリコンウェハだけでなく、シリコンの薄膜においても同様の効果が確認される。   On the other hand, when a silicon wafer is etched with an etchant containing organic matter and bromic acid, in the case of a (100) plane silicon wafer, as shown in FIG. However, a texture of about several μm is formed substantially uniformly on the entire surface of the silicon wafer. In addition, in the case of FIG. 3-1 (a), there are many areas where no texture is formed, but in FIG. 3-1 (b), the areas where no texture is formed are greatly reduced. . Further, in the case of the (311) plane silicon wafer, as shown in FIG. 3-2 (b), the texture smaller in size than in the case of FIG. 3-2 (a) is formed on the entire surface of the silicon wafer. Are formed substantially uniformly. From these photographs, it can be seen that by adding sodium bromate, the texture size can be controlled to be small and high density. The same effect is confirmed not only in the silicon wafer but also in the silicon thin film.

図４は、異なるエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。この図において、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。   FIG. 4 is a diagram showing the difference in reflectance of silicon wafers after etching with different etchants. In this figure, the vertical axis represents the reflectance (%) of the silicon wafer after the etching process with light having a wavelength of 700 nm.

ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、（ａ）の場合では、添加剤として有機物の３−メチル−１，５−ペンタンジオールのみを５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、（ｂ）の場合では、添加剤としてハロゲン酸塩の臭素酸ナトリウムのみを５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、（ｃ）の場合では、添加剤として、有機物の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとハロゲン酸塩の臭素酸ナトリウムをそれぞれ５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、そして、（ｄ）の場合では、添加剤として、有機物の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと臭化ナトリウムをそれぞれ５０ｍｍｏｌ／Ｌ添加して、それぞれエッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。なお、反射率の測定では、実際には波長３００〜１，２００ｎｍのシリコンウェハの反射率を測定しているが、シリコンウェハの反射率が他のシリコンウェハの反射率とかぶらない（＝交差しない）ため、代表的な波長として７００ｎｍの波長を図４では採用している。   Here, in the case of (a), only 3 mmol% of organic methyl 3-methyl-1,5-pentanediol was added to 3 wt% (pH 12 or more) sodium hydroxide solution as an additive, and (b) In the case, 50 mmol / L of halogenated sodium bromate alone is added as an additive, and in the case of (c), organic 3-methyl-1,5-pentanediol and halogenated bromine are added as additives. In the case of (d), 50 mmol / L of organic 3-methyl-1,5-pentanediol and sodium bromide are added as additives, respectively, and etching is performed in each case. Prepare the solution. Thereafter, the temperature of the etching solution is maintained at 90 ° C., and the silicon wafer is immersed for 10 minutes to perform etching. At this time, air is continuously supplied to the etching solution. Then, the reflectance of the etched silicon wafer is measured. In the measurement of reflectivity, the reflectivity of a silicon wafer having a wavelength of 300 to 1,200 nm is actually measured. However, the reflectivity of a silicon wafer does not interfere with the reflectivity of other silicon wafers (= does not intersect). Therefore, a wavelength of 700 nm is adopted as a typical wavelength in FIG.

図４に示されるように、波長７００ｎｍの反射率の値は、（ａ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオールのみ添加した場合で１０．２％であり、（ｂ）の臭素酸ナトリウムのみ添加した場合で３０．５％であり、（ｃ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと臭素酸ナトリウムとを添加した場合で８．７％であり、（ｄ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと臭化ナトリウムを添加した場合で１１．５％となる。これらの結果から、反射率を低減させるには、エッチング液に有機物を含むことが望ましい。また、ハロゲン酸塩のみをエッチング液に添加した場合と比較して、これに有機物を添加させることによって、エッチング処理後のシリコン基板の反射率を１０％近くにまで大幅に低減させることができる。なお、図３−１と図３−２の結果と合わせて考察すると、有機物とハロゲン酸塩とを添加したエッチング液を用いることによって、サイズが略均一なテクスチャが多数形成される。つまり、有機物のみが添加されたエッチング液（図４（ａ））と、図４（ｃ）と（ｄ）は反射率が同等であるが、図４（ｃ）と（ｄ）の方が、図４（ａ）に比して略均一なサイズのテクスチャを有するシリコンウェハが得られる。   As shown in FIG. 4, the reflectance value at a wavelength of 700 nm is 10.2% when only 3-methyl-1,5-pentanediol in (a) is added, and sodium bromate in (b). In the case of adding only 3-methyl-1,5-pentanediol and sodium bromate in (c), and 8.7% in the case of adding 3-methyl-1,5-pentanediol in (c). When 1,5-pentanediol and sodium bromide are added, the amount becomes 11.5%. From these results, in order to reduce the reflectance, it is desirable that the etching solution contains an organic substance. Moreover, the reflectance of the silicon substrate after the etching treatment can be greatly reduced to nearly 10% by adding an organic substance to the etching solution as compared with the case where only the halogen acid salt is added to the etching solution. Considering together with the results of FIGS. 3A and 3B, a large number of textures having a substantially uniform size are formed by using an etching solution to which an organic substance and a halogen acid salt are added. That is, the etching liquid (FIG. 4A) to which only an organic substance is added and FIGS. 4C and 4D have the same reflectance, but FIGS. 4C and 4D have the same reflectance. A silicon wafer having a texture having a substantially uniform size as compared with FIG.

以上から、有機物とハロゲン酸塩を同時に添加したエッチング液でエッチングすることによって、略均一な大きさのテクスチャを、所望の密度で形成することができる結果、大幅に反射率を低下させることができる。また、ハロゲン酸塩として、臭素酸ナトリウム以外の臭化ナトリウムなどを用いた場合や、他の有機物を用いた場合でも同様の効果が得られる。   From the above, it is possible to form a texture having a substantially uniform size at a desired density by etching with an etching solution to which an organic substance and a halogenate salt are added at the same time. As a result, the reflectance can be greatly reduced. . The same effect can be obtained when sodium bromide other than sodium bromate is used as the halogen acid salt, or when other organic substances are used.

図５は、ハロゲン酸塩の量を一定とし、有機物の量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。この図において、横軸は、エッチング液に添加した有機物の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を対数目盛で示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。   FIG. 5 is a diagram showing a difference in reflectance of a silicon wafer after etching with an etchant in which the amount of the halogenate is constant and the amount of organic matter is changed. In this figure, the horizontal axis indicates the amount of organic substance (mmol / L) added to the etching solution on a logarithmic scale, and the vertical axis indicates the reflectance (%) of the silicon wafer after the etching process with light having a wavelength of 700 nm. ing.

ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、濃度を変化させた３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、所定の量の臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。   Here, etching is performed by adding 3-methyl-1,5-pentanediol having a changed concentration and a predetermined amount of sodium bromate as additives to a 3 wt% (pH 12 or more) sodium hydroxide solution. Prepare the solution. Thereafter, the temperature of the etching solution is maintained at 90 ° C., and the silicon wafer is immersed for 10 minutes to perform etching. At this time, air is continuously supplied to the etching solution. Then, the reflectance of the etched silicon wafer is measured.

図５に示されるように、反射率の観点からは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールをエッチング液に１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下添加するのが好ましい。添加量が１ｍｍｏｌ／未満の場合には、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの添加量が小さくシリコンウェハ表面に十分なテクスチャを形成できず、光吸収効果が得られないため好ましくない。一方、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの添加量が２００ｍｍｏｌ／Ｌより大きい場合には、３−メチル−１，５−ペンタンジオールによるエッチング反応の抑制効果が小さく、テクスチャの形成が不十分となり、光の反射率が増大してしまうため、好ましくない。なお、３−メチル−１，５−ペンタンジオール以外の上述した他の有機物でも同様の効果があることを確認している。また、臭素酸ナトリウムの添加量が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲でも同様の効果があることを確認している。   As shown in FIG. 5, from the viewpoint of reflectivity, it is preferable to add 3-methyl-1,5-pentanediol to the etching solution in an amount of 1 mmol / L to 200 mmol / L. When the addition amount is less than 1 mmol /, the addition amount of 3-methyl-1,5-pentanediol is so small that a sufficient texture cannot be formed on the surface of the silicon wafer, and a light absorption effect cannot be obtained. On the other hand, when the addition amount of 3-methyl-1,5-pentanediol is larger than 200 mmol / L, the effect of suppressing the etching reaction by 3-methyl-1,5-pentanediol is small, and texture formation is insufficient. This is not preferable because the reflectance of light increases. In addition, it has confirmed that the other organic substance mentioned above other than 3-methyl- 1,5-pentanediol has the same effect. Further, it has been confirmed that the same effect is obtained even when the amount of sodium bromate added is in the range of 5 mmol / L to 150 mmol / L.

図６は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした後のシリコンウェハの反射率の違いを示す図である。この図において、横軸は、エッチング液に添加したハロゲン酸塩の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。   FIG. 6 is a diagram showing a difference in reflectance of a silicon wafer after etching with an etching solution in which the amount of organic substance is constant and the amount of halogenate is changed. In this figure, the horizontal axis indicates the amount of the halide salt added to the etching solution (mmol / L), and the vertical axis indicates the reflectivity (%) of the silicon wafer after the etching process with light having a wavelength of 700 nm. Yes.

ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、所定の量の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、濃度を変化させた臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。   Here, etching is performed by adding a predetermined amount of 3-methyl-1,5-pentanediol and sodium bromate with different concentrations as additives to a 3 wt% (pH 12 or more) sodium hydroxide solution. Prepare the solution. Thereafter, the temperature of the etching solution is maintained at 90 ° C., and the silicon wafer is immersed for 10 minutes to perform etching. At this time, air is continuously supplied to the etching solution. Then, the reflectance of the etched silicon wafer is measured.

図６に示されるように、反射率の点から、臭素酸ナトリウムの添加量はエッチング液に対して５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましい。添加量が５ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、臭素酸ナトリウムの添加量が小さくシリコンウェハ表面のテクスチャ密度が小さくなり、臭素酸ナトリウムを添加した場合の効果が得られないため好ましくない。一方、臭素酸ナトリウムの添加量が１５０ｍｍｏｌ／Ｌより大きい場合には、テクスチャのサイズが小さくなりすぎ、臭素酸を添加しない場合よりも反射率が高くなってしまうため好ましくない。なお、上述した他の有機物およびハロゲン酸でも同様の効果があることを確認している。また、有機物の添加量が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲でも同様の効果があることを確認している。   As shown in FIG. 6, from the viewpoint of reflectivity, the amount of sodium bromate added is preferably 5 mmol / L or more and 150 mmol / L or less with respect to the etching solution, and is 10 mmol / L or more and 100 mmol / L or less. Is more preferable. When the addition amount is less than 5 mmol / L, the addition amount of sodium bromate is small, the texture density on the surface of the silicon wafer is small, and the effect of adding sodium bromate cannot be obtained. On the other hand, when the amount of sodium bromate added is larger than 150 mmol / L, the size of the texture becomes too small, and the reflectance becomes higher than when no bromic acid is added. It has been confirmed that the same effect can be obtained with the other organic substances and halogen acids described above. Further, it has been confirmed that the same effect is obtained even when the amount of the organic substance added is in the range of 1 mmol / L to 200 mmol / L.

図７は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした場合の片面エッチング量を示す図である。この図において、横軸は、エッチング液に添加したハロゲン酸塩の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は、シリコンウェハの片面エッチング量（μｍ）を示している。   FIG. 7 is a diagram showing the single-sided etching amount when etching is performed with an etching solution in which the amount of the organic substance is constant and the amount of the halogen acid salt is changed. In this figure, the horizontal axis represents the amount of the halide salt added to the etching solution (mmol / L), and the vertical axis represents the single-sided etching amount (μm) of the silicon wafer.

また、図８は、有機物の量を一定とし、ハロゲン酸塩の量を変化させたエッチング液でエッチングした場合の片面エッチング速度を示す図である。この図において、横軸は、エッチング液に添加したハロゲン酸塩の量（ｍｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸は、シリコンウェハの片面エッチング速度（μｍ／秒）を示している。   Moreover, FIG. 8 is a figure which shows the single-sided etching rate at the time of etching with the etching liquid which made the quantity of organic substance constant, and changed the quantity of halogenate. In this figure, the horizontal axis indicates the amount of the halide salt added to the etching solution (mmol / L), and the vertical axis indicates the single-sided etching rate (μm / second) of the silicon wafer.

ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、所定量の３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、濃度を変化させた臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの片面エッチング量を測定する。また、片面エッチング量とエッチング時間とから、片面エッチング速度を求める。   Here, a predetermined amount of 3-methyl-1,5-pentanediol and sodium bromate whose concentration is changed are added as additives to a 3 wt% (pH 12 or more) sodium hydroxide solution, and an etching solution is added. To prepare. Thereafter, the temperature of the etching solution is maintained at 90 ° C., and the silicon wafer is immersed for 10 minutes to perform etching. At this time, air is continuously supplied to the etching solution. Then, the one-side etching amount of the etched silicon wafer is measured. Further, the single-sided etching rate is obtained from the single-sided etching amount and the etching time.

図７と図８に示されるように、エッチング液への臭素酸ナトリウムの添加量は、エッチング液に対して５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とするのがより好ましい。臭素酸ナトリウムを添加しない場合と比較して、エッチング量およびエッチング速度を小さくしてエッチング反応を抑制することによってテクスチャの形成を促進できることを確認しており、上記図６で示した反射率の測定結果と相関がある。なお、上述した他の添加剤でも同様の効果があることを確認している。   As shown in FIGS. 7 and 8, the amount of sodium bromate added to the etching solution is preferably 5 mmol / L or more and 150 mmol / L or less, preferably 10 mmol / L or more and 100 mmol / L with respect to the etching solution. More preferably, it is set to L or less. Compared to the case where sodium bromate is not added, it has been confirmed that the formation of texture can be promoted by reducing the etching amount and the etching rate to suppress the etching reaction, and the reflectance measurement shown in FIG. Correlate with results. It has been confirmed that other additives described above have similar effects.

図９は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング時間とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。この図において、横軸は、エッチング時間（分）を示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。   FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the etching time and the reflectance of the silicon wafer when the silicon wafer is etched with an etchant containing an organic substance and a halogenate. In this figure, the horizontal axis indicates the etching time (minutes), and the vertical axis indicates the reflectance (%) of the silicon wafer after the etching process with light having a wavelength of 700 nm.

ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、５０ｍｍｏｌ／Ｌの臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、時間を変化させてシリコンウェハを浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。   Here, 50 mmol / L of 3-methyl-1,5-pentanediol and 50 mmol / L of sodium bromate are added as additives to a 3 wt% (pH 12 or more) sodium hydroxide solution, and an etching solution is added. To prepare. Thereafter, the temperature of the etching solution is maintained at 90 ° C., and the silicon wafer is immersed for etching while changing the time to perform etching. At this time, air is continuously supplied to the etching solution. Then, the reflectance of the etched silicon wafer is measured.

図９に示されるように、エッチング時間は１分以上、３０分以下とするのが好ましい。エッチング時間が１分よりも短いとエッチング反応が十分に進まず、シリコンウェハ表面に効果的にテクスチャを形成することができない。また、エッチング時間が３０分よりも長いとシリコンウェハのエッチングが過度に進行し、シリコンウェハが薄くなって割れやすくなる。さらに、テクスチャのサイズが大きくなりすぎて表面の凹凸が激しくなり反射率が低下するとともに、太陽光発電装置の製造工程で行われる反射防止膜形成や印刷工程で不具合が発生する。なお、上述した他の添加剤でも同様の効果があることを確認している。   As shown in FIG. 9, the etching time is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less. If the etching time is shorter than 1 minute, the etching reaction does not proceed sufficiently, and the texture cannot be effectively formed on the silicon wafer surface. On the other hand, if the etching time is longer than 30 minutes, the etching of the silicon wafer proceeds excessively, and the silicon wafer becomes thin and easily broken. Further, the texture size becomes too large, the surface irregularities become severe and the reflectance decreases, and a problem occurs in the formation of the antireflection film and the printing process performed in the manufacturing process of the solar power generation device. It has been confirmed that other additives described above have similar effects.

図１０は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング温度とシリコンウェハの反射率との関係を示す図である。この図において、横軸は、エッチング温度（℃）を示し、縦軸は、波長７００ｎｍの光におけるエッチング処理後のシリコンウェハの反射率（％）を示している。   FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the etching temperature and the reflectance of the silicon wafer when the silicon wafer is etched with an etchant containing an organic substance and a halogenate. In this figure, the horizontal axis represents the etching temperature (° C.), and the vertical axis represents the reflectance (%) of the silicon wafer after the etching treatment with light having a wavelength of 700 nm.

ここでは、３ｗｔ％（ｐＨ１２以上）の水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、５０ｍｍｏｌ／Ｌの臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を変化させて、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの反射率を測定する。   Here, 50 mmol / L of 3-methyl-1,5-pentanediol and 50 mmol / L of sodium bromate are added as additives to a 3 wt% (pH 12 or more) sodium hydroxide solution, and an etching solution is added. To prepare. Thereafter, the temperature of the etching solution is changed, and the silicon wafer is immersed for 10 minutes to perform etching. At this time, air is continuously supplied to the etching solution. Then, the reflectance of the etched silicon wafer is measured.

図１０に示されるように、エッチング液の温度は６０℃以上、９５℃以下とするのが好ましい。エッチング温度が６０℃未満の場合には、エッチング反応が進まない、または非常に遅くなりテクスチャが形成されず好ましくない。一方、エッチング温度を９５℃よりも高くすると、エッチング反応がより速く進行するが反射率はあまり変化せず（９５℃で９．８％、９８℃で１０．０％）、またエッチング液の水分蒸発が大きくなりすぎ、テクスチャ密度の制御が難しくなるため好ましくない。そのため、エッチング温度は６０℃以上、９５℃以下とするのが好ましい。なお、上述した他の添加剤でも同様の効果があることを確認している。   As shown in FIG. 10, the temperature of the etching solution is preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. When the etching temperature is less than 60 ° C., the etching reaction does not proceed or becomes very slow and the texture is not formed, which is not preferable. On the other hand, when the etching temperature is higher than 95 ° C., the etching reaction proceeds faster, but the reflectance does not change much (9.8% at 95 ° C., 10.0% at 98 ° C.), and the water content of the etching solution This is not preferable because evaporation becomes too large and it becomes difficult to control the texture density. Therefore, the etching temperature is preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. It has been confirmed that other additives described above have similar effects.

図１１は、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でシリコンウェハをエッチングしたときのエッチング液のアルカリ濃度と片面エッチング速度との関係を示す図である。この図において、横軸は、アルカリ濃度（ｗｔ％）を対数目盛で示し、縦軸は、片面エッチング速度（μｍ／秒）を示している。   FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the alkali concentration of the etching solution and the single-sided etching rate when the silicon wafer is etched with an etching solution containing an organic substance and a halogenate. In this figure, the horizontal axis indicates the alkali concentration (wt%) on a logarithmic scale, and the vertical axis indicates the single-sided etching rate (μm / second).

ここでは、ｐＨ１２以上として濃度を変化させた水酸化ナトリウム溶液に、添加剤として、５０ｍｍｏｌ／Ｌの３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、５０ｍｍｏｌ／Ｌの臭素酸ナトリウムを添加して、エッチング液を調製する。その後、このエッチング液の温度を９０℃に維持して、シリコンウェハを１０分間浸漬し、エッチングを行う。このとき、エッチング液には連続して空気を供給する。そして、エッチング後のシリコンウェハの片面エッチング量を測定し、この片面エッチング量とエッチング時間とから、片面エッチング速度を求める。   Here, etching is performed by adding 50 mmol / L of 3-methyl-1,5-pentanediol and 50 mmol / L of sodium bromate as additives to a sodium hydroxide solution whose concentration is changed to pH 12 or higher. Prepare the solution. Thereafter, the temperature of the etching solution is maintained at 90 ° C., and the silicon wafer is immersed for 10 minutes to perform etching. At this time, air is continuously supplied to the etching solution. Then, the single-sided etching amount of the etched silicon wafer is measured, and the single-sided etching rate is obtained from this single-sided etching amount and etching time.

図１１に示されるように、エッチング液の水酸化ナトリウム濃度としてはエッチング液量に対して水酸化ナトリウム濃度を重量比で０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下（いずれもｐＨ１２以上）とするのが好ましい。水酸化ナトリウム濃度が重量比で０．１％未満の場合には、エッチング反応が非常に遅くなり好ましくない。また、水酸化ナトリウム濃度が重量比で１０％よりも大きくなると、エッチング液の粘性が高くなるとともにエッチング槽の腐食が進行しやすくなるため好ましくない。なお、上述した他の添加剤でも同様の効果があることを確認している。   As shown in FIG. 11, the sodium hydroxide concentration of the etching solution is such that the sodium hydroxide concentration is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less (both pH is 12 or more) with respect to the amount of the etching solution. preferable. When the sodium hydroxide concentration is less than 0.1% by weight, the etching reaction becomes very slow, which is not preferable. On the other hand, it is not preferable that the concentration of sodium hydroxide is larger than 10% by weight because the viscosity of the etching solution increases and corrosion of the etching tank easily proceeds. It has been confirmed that other additives described above have similar effects.

ここで、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、臭素酸ナトリウムともにこれらの添加量がパラメータとならない場合にある一定の添加量で評価した結果を示したが、この実施の形態１の効果はこれに限られず、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの最適範囲と臭素酸ナトリウムの最適範囲において、上記効果を確認している。   Here, the results of evaluation with a certain addition amount in the case where the addition amount of both 3-methyl-1,5-pentanediol and sodium bromate are not parameters are shown. The effect of the first embodiment is as follows. It is not restricted to this, The said effect is confirmed in the optimal range of 3-methyl- 1, 5-pentanediol and the optimal range of sodium bromate.

このようなテクスチャの形成は、シリコンウェハなどの半導体ウェハを用いて構成される太陽光発電装置や、シリコン薄膜などの半導体薄膜を有する太陽光発電装置の製造方法に適用することができる。たとえば、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面にテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、半導体ウェハの端面に形成された拡散層を除去する拡散層除去工程と、半導体ウェハの第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、半導体ウェハの第１の主面および第１の主面に対向する第２の主面上に、所定の形状の電極を印刷し、焼成する電極形成工程と、を含む太陽光発電装置の製造方法のテクスチャ形成工程で、上述した方法を用いて半導体ウェハの第１の主面をエッチングすることによって、均一なテクスチャを形成することができる。   Such texture formation can be applied to a solar power generation device configured using a semiconductor wafer such as a silicon wafer or a method for manufacturing a solar power generation device having a semiconductor thin film such as a silicon thin film. For example, a texture forming step of forming a texture on the first main surface of the first conductivity type semiconductor wafer, a diffusion layer forming step of forming a second conductivity type diffusion layer on the surface of the textured semiconductor wafer, A diffusion layer removing step of removing a diffusion layer formed on an end surface of the semiconductor wafer; an antireflection film forming step of forming an antireflection film on the first main surface of the semiconductor wafer; and a first main surface of the semiconductor wafer And an electrode forming step of printing and firing an electrode having a predetermined shape on the second main surface opposite to the first main surface, and the texture forming step of the method for manufacturing a solar power generation device described above. A uniform texture can be formed by etching the first main surface of the semiconductor wafer using the method.

また、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を有する光電変換層と、光電変換層の一方の主面に形成される金属電極と、光電変換層の他方の主面に形成される透明電極と、を含む光電変換素子が基板上に形成された太陽光発電装置の製造方法において、光電変換層を形成した後に、上述した方法を用いて光電変換層の上面をエッチングすることによって、均一なテクスチャを形成することができる。   Moreover, the photoelectric conversion containing the photoelectric converting layer which has a pn junction or a pin junction, the metal electrode formed in one main surface of a photoelectric converting layer, and the transparent electrode formed in the other main surface of a photoelectric converting layer In a method for manufacturing a photovoltaic power generation device in which an element is formed on a substrate, a uniform texture can be formed by etching the upper surface of the photoelectric conversion layer using the method described above after forming the photoelectric conversion layer. it can.

この実施の形態１によれば、有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液を用いてシリコンウェハやシリコン薄膜のエッチングを行ったので、均一なサイズのテクスチャを所望の密度で形成することができる。その結果、シリコンウェハやシリコン薄膜のエッチング後の反射率を従来に比してさらに抑えることができ、太陽光発電装置に好適なテクスチャを有するシリコンウェハやシリコン薄膜を提供することができるという効果を有する。   According to the first embodiment, a silicon wafer or a silicon thin film is etched using an etching solution containing an organic substance and a halogen acid salt, so that a texture having a uniform size can be formed with a desired density. As a result, the reflectance after etching of the silicon wafer or silicon thin film can be further suppressed as compared with the conventional case, and the silicon wafer or silicon thin film having a texture suitable for a solar power generation device can be provided. Have.

実施の形態２．
実施の形態１では、シリコンウェハやシリコン薄膜に均一なサイズのテクスチャを所望の密度で形成することができるエッチング液とエッチング方法について説明した。以下の実施の形態２，３では、上記エッチング方法を実現するエッチング装置について説明する。 Embodiment 2. FIG.
In the first embodiment, the etching solution and the etching method capable of forming a uniform size texture with a desired density on a silicon wafer or a silicon thin film have been described. In the following second and third embodiments, an etching apparatus that realizes the etching method will be described.

図１２は、実施の形態２によるエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。ウェットエッチングを行うエッチング槽１には、アルカリ供給部１０と、有機物供給部２０と、ハロゲン酸塩供給部３０と、純水供給配管４０と、気体供給部５０と、が接続されている。   FIG. 12 is a diagram schematically showing an example of the configuration of the etching apparatus according to the second embodiment. An alkali supply unit 10, an organic substance supply unit 20, a halogenate supply unit 30, a pure water supply pipe 40, and a gas supply unit 50 are connected to the etching tank 1 that performs wet etching.

アルカリ供給部１０は、エッチング槽１に接続されるアルカリ供給配管１１を有し、このアルカリ供給配管１１の端部にアルカリ貯留槽１２が設けられる。また、アルカリ貯留槽１２とエッチング槽１との間のアルカリ供給配管１１上には、アルカリ貯留槽１２からアルカリをエッチング槽１へと供給するアルカリ供給ポンプ１３が設けられている。アルカリ貯留槽１２は、たとえばＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を貯留する。   The alkali supply unit 10 includes an alkali supply pipe 11 connected to the etching tank 1, and an alkali storage tank 12 is provided at an end of the alkali supply pipe 11. An alkali supply pump 13 that supplies alkali from the alkali storage tank 12 to the etching tank 1 is provided on the alkali supply pipe 11 between the alkali storage tank 12 and the etching tank 1. The alkali storage tank 12 stores an alkaline aqueous solution such as NaOH, for example.

有機物供給部２０は、エッチング槽１に接続される有機物供給配管２１を有し、この有機物供給配管２１の端部に有機物貯留槽２２が設けられる。また、有機物貯留槽２２とエッチング槽１との間の有機物供給配管２１上には、有機物貯留槽２２から有機物をエッチング槽１へと供給する有機物供給ポンプ２３が設けられている。   The organic substance supply unit 20 includes an organic substance supply pipe 21 connected to the etching tank 1, and an organic substance storage tank 22 is provided at an end of the organic substance supply pipe 21. An organic substance supply pump 23 that supplies organic substances from the organic substance storage tank 22 to the etching tank 1 is provided on the organic substance supply pipe 21 between the organic substance storage tank 22 and the etching tank 1.

ハロゲン酸塩供給部３０は、エッチング槽１に接続されるハロゲン酸塩供給配管３１を有し、このハロゲン酸塩供給配管３１の端部にハロゲン酸塩貯留槽３２が設けられる。また、ハロゲン酸塩貯留槽３２とエッチング槽１との間のハロゲン酸塩供給配管３１上には、ハロゲン酸塩貯留槽３２からハロゲン酸塩をエッチング槽１へと供給するハロゲン酸塩供給ポンプ３３が設けられている。   The halogenate supply unit 30 includes a halogenate supply pipe 31 connected to the etching tank 1, and a halogenate storage tank 32 is provided at an end of the halogenate supply pipe 31. Further, a halogenate supply pump 33 that supplies a halogenate salt from the halide salt storage tank 32 to the etching tank 1 is provided on the halogenate supply pipe 31 between the halide salt storage tank 32 and the etching tank 1. Is provided.

純水供給配管４０は、エッチング槽１へイオン交換水、蒸留水、または純水を供給する。また、気体供給部５０は、エッチング槽１の底部付近に設けられる気体放出部５１と、気体放出部５１に接続される気体供給配管５２とを有する。気体放出部５１は、エッチング処理対象物７２よりも下に位置するように配置されればよい。なお、気体放出部５１として、小さい気泡を供給することができる装置であることが望ましい。   The pure water supply pipe 40 supplies ion exchange water, distilled water, or pure water to the etching tank 1. The gas supply unit 50 includes a gas discharge unit 51 provided near the bottom of the etching tank 1 and a gas supply pipe 52 connected to the gas discharge unit 51. The gas discharge part 51 should just be arrange | positioned so that it may be located lower than the etching process target object 72. FIG. Note that it is desirable that the gas discharge unit 51 is a device that can supply small bubbles.

また、エッチング槽１には温度制御部６０が設けられている。この温度制御部６０は、エッチング槽１内に設けられ、エッチング槽１内のエッチング液を加熱するヒータ６１と、エッチング槽１の外部に設けられるヒータ熱源６２と、ヒータ熱源６２とヒータ６１との間を接続するヒータ配線６３と、を備える。また、温度制御部６０は、エッチング槽１内に投入される温度測定部６４と、温度測定部６４で測定されたエッチング液の温度に基づいて、エッチング液が所望の温度となるようにヒータ熱源６２の温度制御を行う温度計付温度調整器６５と、を備える。なお、ヒータ熱源６２と温度計付温度調整器６５とは、温度調整用信号線６６を介して接続されている。   The etching tank 1 is provided with a temperature control unit 60. The temperature control unit 60 is provided in the etching tank 1, and includes a heater 61 for heating the etching solution in the etching tank 1, a heater heat source 62 provided outside the etching tank 1, a heater heat source 62, and the heater 61. Heater wiring 63 for connecting between the two. Further, the temperature control unit 60 includes a temperature measurement unit 64 put into the etching tank 1 and a heater heat source so that the etching solution becomes a desired temperature based on the temperature of the etching solution measured by the temperature measurement unit 64. And a temperature controller 65 with a thermometer for performing temperature control 62. The heater heat source 62 and the thermometer-equipped temperature regulator 65 are connected via a temperature adjustment signal line 66.

さらに、エッチング槽１内には、キャリア支持台７１が、気体放出部５１よりも上部となるように設けられている。キャリア支持台７１には、シリコンウェハなどのエッチング処理対象物７２を複数保持するキャリア７３が載置される。たとえば、１台のキャリア７３には１０〜１００枚のシリコンウェハを保持することが可能である。キャリア支持台７１上には、たとえば１〜１０個のキャリア７３を載置することができる。   Furthermore, a carrier support base 71 is provided in the etching tank 1 so as to be above the gas discharge part 51. A carrier 73 for holding a plurality of objects to be etched 72 such as a silicon wafer is placed on the carrier support base 71. For example, one carrier 73 can hold 10 to 100 silicon wafers. For example, 1 to 10 carriers 73 can be placed on the carrier support base 71.

また、エッチング槽１には、オーバーフロー槽８１が併設されている。このオーバーフロー槽８１は、エッチング槽１とエッチング液循環配管８２で接続されている。また、エッチング液循環配管８２上には、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング槽１からのエッチング液を、エッチング槽１へと循環させるエッチング液循環ポンプ８３が設けられている。さらに、エッチング槽１には、エッチング液を排出するドレーン８４が接続されている。   The etching tank 1 is also provided with an overflow tank 81. This overflow tank 81 is connected to the etching tank 1 by an etchant circulation pipe 82. An etching liquid circulation pump 83 is provided on the etching liquid circulation pipe 82 to circulate the etching liquid from the etching tank 1 overflowed to the overflow tank 81 to the etching tank 1. Further, a drain 84 for discharging the etching solution is connected to the etching tank 1.

つぎに、このエッチング装置の動作について説明する。まず、エッチング槽１に純水供給配管４０を介して純水を供給し、アルカリ供給部１０からアルカリ溶液を供給し、有機物供給部２０からは有機物を供給し、ハロゲン酸塩供給部３０からはハロゲン酸塩を供給する。具体的には、アルカリ供給部１０では、アルカリ供給配管１１を介してアルカリ供給ポンプ１３によってアルカリ貯留槽１２からアルカリ溶液が供給される。また、有機物供給部２０では、有機物供給配管２１を介して有機物供給ポンプ２３によって有機物貯留槽２２から所定量の有機物が供給される。同様に、ハロゲン酸塩供給部３０では、ハロゲン酸塩供給配管３１を介してハロゲン酸塩供給ポンプ３３によってハロゲン酸塩貯留槽３２からハロゲン酸塩が供給される。なお、ここでは、エッチング槽１内に満たされるエッチング液が実施の形態１で説明した濃度範囲となるように、所定量の純水、アルカリ溶液、有機物およびハロゲン酸塩が供給される。   Next, the operation of this etching apparatus will be described. First, pure water is supplied to the etching tank 1 through the pure water supply pipe 40, an alkaline solution is supplied from the alkali supply unit 10, an organic substance is supplied from the organic substance supply unit 20, and the halogenate supply unit 30 Supply the halogenate. Specifically, in the alkali supply unit 10, the alkali solution is supplied from the alkali storage tank 12 by the alkali supply pump 13 through the alkali supply pipe 11. In the organic substance supply unit 20, a predetermined amount of organic substance is supplied from the organic substance storage tank 22 by the organic substance supply pump 23 through the organic substance supply pipe 21. Similarly, in the halide salt supply unit 30, the halogen salt salt is supplied from the halide salt storage tank 32 by the halide salt supply pump 33 through the halide salt supply pipe 31. Here, a predetermined amount of pure water, an alkaline solution, an organic substance, and a halogenate are supplied so that the etching solution filled in the etching tank 1 is in the concentration range described in the first embodiment.

ついで、気体供給配管５２から気体が供給され、また、エッチング液循環ポンプ８３によってオーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液がエッチング液循環配管８２を介してエッチング槽１に送られて循環される。さらに、ヒータ６１によってエッチング槽１内のエッチング液を所定温度まで加熱する。   Next, gas is supplied from the gas supply pipe 52, and the etchant overflowed into the overflow tank 81 by the etchant circulation pump 83 is sent to the etch tank 1 through the etchant circulation pipe 82 and circulated. Further, the etching solution in the etching tank 1 is heated to a predetermined temperature by the heater 61.

ついで、エッチング処理対象物７２としてシリコンウェハが置かれた１〜複数台のキャリア７３が、図示しないロボットアームなどの搬送機構によってエッチング槽１に投入されて所定時間浸漬して、シリコンウェハに対してウェットエッチング処理を実施する。所定時間経過後、再度ロボットアームなどによってエッチング槽１からキャリア７３を引き上げる。引き上げられたキャリア７３は、次工程に送られる（１バッチ）。その際、シリコンウェハは予めダメージエッチング処理が実施されていることが好ましい。ダメージエッチング処理としては、所定時間シリコンウェハをアルカリ溶液に浸漬するなどの方法がある。   Next, one to a plurality of carriers 73 on which a silicon wafer is placed as the etching object 72 are put into the etching tank 1 by a transport mechanism such as a robot arm (not shown) and immersed for a predetermined time to the silicon wafer. A wet etching process is performed. After elapse of a predetermined time, the carrier 73 is pulled up from the etching tank 1 again by a robot arm or the like. The raised carrier 73 is sent to the next process (one batch). At that time, it is preferable that the silicon wafer is subjected to a damage etching process in advance. As the damage etching process, there is a method of immersing a silicon wafer in an alkaline solution for a predetermined time.

ついで、同様に別のシリコンウェハが置かれた１〜複数台のキャリア７３がロボットアームなどによってエッチング槽１に投入されて、順次ウェットエッチング処理が実施される。所定バッチ数のウェットエッチング処理が完了すると、エッチング槽１内のエッチング液はドレーン８４を介して排出される。その後、上記の通り新たにエッチング液がエッチング槽１に生成され、エッチング処理が行われる。なお、バッチ数はシリコンウェハからエッチング液に溶出されたシリコンの量などから決定される。また、ウェットエッチング処理の時間はバッチ数毎に異ならせることが望ましく、バッチ数が増えるほど長くすることが望ましい。   Subsequently, one to a plurality of carriers 73 on which other silicon wafers are similarly placed are put into the etching tank 1 by a robot arm or the like, and wet etching processing is sequentially performed. When the predetermined number of batches of wet etching processing are completed, the etching solution in the etching tank 1 is discharged through the drain 84. Thereafter, as described above, a new etching solution is generated in the etching tank 1 and an etching process is performed. The number of batches is determined from the amount of silicon eluted from the silicon wafer into the etching solution. Further, it is desirable that the time of the wet etching process is different for each batch number, and it is desirable that the wet etching process time is increased as the batch number is increased.

ここで供給されるアルカリと有機物は液体の方が好ましいが、固体を純水などに溶解させて供給してもよいし、固体を直接エッチング槽１に所定量投入してもよい。また、エッチング反応によってアルカリが消費されていくため、あるバッチ数毎にアルカリを追加してもよい。適宜アルカリを追加することによって、エッチング液のアルカリ濃度を一定に保つことが可能になり、バッチ数ごとのエッチング反応のばらつきが小さくなり、エッチング液の交換まで一様なエッチング反応を実施することが可能となる。その結果、一様なテクスチャを形成したシリコンウェハを得ることが可能となる。   The alkali and organic substance supplied here are preferably liquids, but the solids may be supplied after being dissolved in pure water or the like, or the solids may be directly charged into the etching tank 1. Further, since the alkali is consumed by the etching reaction, the alkali may be added every certain number of batches. By appropriately adding alkali, it becomes possible to keep the alkali concentration of the etching solution constant, variation in the etching reaction for each batch number is reduced, and a uniform etching reaction can be performed until the etching solution is replaced. It becomes possible. As a result, a silicon wafer having a uniform texture can be obtained.

また、エッチング反応で溶解したエッチング液中のシリコンは、別途乾燥、凝集沈澱などによってシリコンを回収し、シリコンを除いたエッチング液に再度アルカリを添加してエッチング液を再利用することも可能である。これによって純水、有機物、ハロゲン酸塩の使用量を抑制できるだけでなく、廃水処理への負荷も低減できる。さらに、上述した説明では、バッチ式のウェットエッチング処理について示したが、枚葉式でのウェットエッチング処理も可能である。   In addition, the silicon in the etching solution dissolved by the etching reaction can be separately collected by drying, coagulating precipitation, etc., and the etching solution can be reused by adding alkali again to the etching solution excluding silicon. . This can not only reduce the amount of pure water, organic substances, and halogenates used, but also reduce the load on wastewater treatment. Further, in the above description, the batch type wet etching process is shown, but a single wafer type wet etching process is also possible.

この実施の形態２によれば、エッチング槽１内で、所定量のアルカリ溶液、有機物およびハロゲン酸塩を含むエッチング液を調製し、所望の温度に保ちながらエッチング処理対象物を、反射率が１０％以下となるようにエッチングすることができるという効果を有する。   According to the second embodiment, an etching solution containing a predetermined amount of an alkali solution, an organic substance, and a halogen acid salt is prepared in the etching tank 1, and the object to be etched is maintained at a desired temperature. It has the effect that it can etch so that it may become less than%.

実施の形態３．
図１３は、実施の形態３によるエッチング装置の構成の一例を模式的に示す図である。このエッチング装置は、実施の形態２で、気体放出部５１が除去され、代わりに微細気泡発生部５３がエッチング槽１の外部に設けられている。また、気体供給配管５２は、微細気泡発生部５３に接続されている。さらに、微細気泡発生部５３は、エッチング液循環配管８２上のエッチング槽１とエッチング液循環ポンプ８３との間に設けられている。この微細気泡発生部５３として、スリット式、多孔質板式、配列多孔板式、極細ニードル式、メンブレン式、加圧溶解式、ベンチュリ式などの気泡発生装置を用いることができる。なお、実施の形態１と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。 Embodiment 3 FIG.
FIG. 13 is a diagram schematically showing an example of the configuration of the etching apparatus according to the third embodiment. In this etching apparatus, the gas discharge part 51 is removed in the second embodiment, and a fine bubble generation part 53 is provided outside the etching tank 1 instead. Further, the gas supply pipe 52 is connected to the fine bubble generating unit 53. Further, the fine bubble generating unit 53 is provided between the etching tank 1 on the etching solution circulation pipe 82 and the etching solution circulation pump 83. As this fine bubble generating part 53, a bubble generating device such as a slit type, a porous plate type, an arrayed porous plate type, an ultra fine needle type, a membrane type, a pressure dissolution type, a venturi type or the like can be used. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component same as Embodiment 1, and the description is abbreviate | omitted.

このような構成によって、オーバーフロー槽８１にオーバーフローしたエッチング液をエッチング液循環ポンプ８３でエッチング槽１に戻す際に、微細気泡発生部５３で発生された微細気泡が含まれたエッチング液がエッチング槽１に戻されることになる。なお、気体としては空気を使用してもよいし、実施の形態１で説明した他の気体を用いてもよい。また、バッチ式のウェットエッチング処理だけでなく、枚葉式でのウェットエッチング処理も可能である。   With such a configuration, when the etching solution overflowed into the overflow tank 81 is returned to the etching tank 1 by the etching liquid circulation pump 83, the etching liquid containing the fine bubbles generated in the fine bubble generating unit 53 is removed from the etching tank 1. Will be returned to. Note that air may be used as the gas, or another gas described in the first embodiment may be used. Further, not only a batch type wet etching process but also a single wafer type wet etching process is possible.

この実施の形態３においても、実施の形態２と同様の効果を得ることができる。   In the third embodiment, the same effect as in the second embodiment can be obtained.

ここで、実施の形態２に示されるエッチング装置を用いたシリコンウェハのエッチング処理の実施例について、比較例とともに示す。   Here, an example of the etching process of the silicon wafer using the etching apparatus shown in the second embodiment will be described together with a comparative example.

（実施例１と比較例１）
＜エッチング液＞
実施例１では、純水に対して、水酸化ナトリウム濃度が３ｗｔ％となり、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの添加量が５０ｍｍｏｌ／Ｌとなり、臭素酸ナトリウムの添加量が５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、それぞれを添加してエッチング液を作製する。また、比較例１では、添加量が５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加剤として３−メチル−１，５−ペンタンジオールのみを添加したエッチング液を用いる。 (Example 1 and Comparative Example 1)
<Etching solution>
In Example 1, the concentration of sodium hydroxide is 3 wt% with respect to pure water, the amount of 3-methyl-1,5-pentanediol added is 50 mmol / L, and the amount of sodium bromate added is 50 mmol / L. Each is added to prepare an etching solution. Moreover, in the comparative example 1, the etching liquid which added only 3-methyl- 1, 5-pentanediol as an additive so that the addition amount may be 50 mmol / L is used.

＜エッチング条件＞
実施例１と比較例１ともに、サイズ１５．６ｃｍ×１５．６ｃｍ、厚さ２００μｍのシリコンウェハが５０枚納められたキャリア７３を３個、９０℃の温度の６０Ｌのエッチング液中に浸漬して３００秒間ウェットエッチング処理を実施する。エッチング時において、循環エッチング液量は１分間あたりエッチング液量の１／１０とし、供給気体流量は循環エッチング液量の１／１０とする。また、気体放出部５１としてフッ素樹脂製のバブラーを使用する。ここでシリコンウェハとして太陽光発電装置用の単結晶を使用した。なお、予めシリコンウェハのスライスダメージを除去するために、水酸化ナトリウム濃度６ｗｔ％、８０℃の温度のエッチング液中に１２０秒間浸漬した。ただし、上記スライスダメージを除去する工程は省略することも可能である。 <Etching conditions>
In both Example 1 and Comparative Example 1, three carriers 73 each containing 50 silicon wafers having a size of 15.6 cm × 15.6 cm and a thickness of 200 μm were immersed in a 60 L etching solution at a temperature of 90 ° C. A wet etching process is performed for 300 seconds. At the time of etching, the amount of the circulating etching solution is 1/10 of the amount of the etching solution per minute, and the supply gas flow rate is 1/10 of the amount of the circulating etching solution. Further, a fluorine resin bubbler is used as the gas discharge part 51. Here, a single crystal for a solar power generation device was used as a silicon wafer. In addition, in order to remove the slice damage of the silicon wafer in advance, it was immersed in an etching solution having a sodium hydroxide concentration of 6 wt% and a temperature of 80 ° C. for 120 seconds. However, the step of removing the slice damage can be omitted.

＜太陽光発電装置製造方法＞
上記シリコンウェハを使用して、太陽光発電装置のセルを製作する。セルの製作は、まずテクスチャを形成した上記シリコンウェハに高温下でＰＯＣｌ3と酸素ガスを供給して、ｎ層を形成させる（リン拡散工程）。続いて、リン拡散工程で形成されたリンガラスをＨＦ溶液で除去する（リンガラス除去）。続いて、ｐｎ接合のショートを防ぐため、プラズマを用いて端面のｎ層を除去する（端面ｎ層除去）。続いて、プラズマＣＶＤ法を使用して反射防止膜をウェハ表面に形成する（反射防止膜形成）。そして、裏面アルミニウム電極印刷、裏面銀電極印刷、表面銀電極印刷を実施し、電極を焼成して、ＨＦディップを実施してシリコン酸化膜やガラス被膜を除去してセルを製作する。 <Solar power generation device manufacturing method>
Using the silicon wafer, a solar power generation device cell is manufactured. In the production of the cell, first, POCl 3 and oxygen gas are supplied to the silicon wafer on which the texture has been formed at a high temperature to form an n layer (phosphorus diffusion step). Subsequently, the phosphorus glass formed in the phosphorus diffusion step is removed with an HF solution (phosphorus glass removal). Subsequently, in order to prevent a pn junction short-circuit, the n-layer on the end face is removed using plasma (end-face n-layer removal). Subsequently, an antireflection film is formed on the wafer surface using a plasma CVD method (antireflection film formation). Then, back surface aluminum electrode printing, back surface silver electrode printing, and front surface silver electrode printing are performed, the electrode is baked, and HF dip is performed to remove the silicon oxide film and the glass film, thereby manufacturing a cell.

＜評価方法＞
実施例１と比較例１ともに、エッチングしたシリコンウェハについて、波長３００〜１，２００ｎｍでスキャンして反射率（平均値）を測定する。また、エッチングしたシリコンウェハを用いて、太陽電池セルを作製し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）および光電変換効率を測定する。 <Evaluation method>
In both Example 1 and Comparative Example 1, the etched silicon wafer is scanned at a wavelength of 300 to 1,200 nm, and the reflectance (average value) is measured. Moreover, a photovoltaic cell is produced using the etched silicon wafer, and an open circuit voltage (Voc), a short circuit current (Jsc), a fill factor (FF), and photoelectric conversion efficiency are measured.

＜評価結果＞
図１４は、シリコンウェハの反射率の測定結果を示す図であり、図１５は、シリコンウェハの波長７００ｎｍにおける反射率の測定結果を示す図である。図１４に示されるように、波長３００〜１，２００ｎｍでスキャンした反射率（平均値）は、３００〜１，１２０ｎｍの範囲で実施例１の方が、比較例１よりも低い値となる。特に、波長６００〜１，０４０ｎｍの範囲では、反射率が１０％以下となり、太陽光の反射を効率よく抑えていることがわかる。また、図１５に示されるように、波長７００ｎｍの反射率（平均値）は、実施例１の方が比較例１に比して９．４ポイント低い。以上より、実施例１の方が比較例１に比して効果的にテクスチャを形成できていることが推測される。 <Evaluation results>
FIG. 14 is a diagram showing the measurement result of the reflectance of the silicon wafer, and FIG. 15 is a diagram showing the measurement result of the reflectance at a wavelength of 700 nm of the silicon wafer. As shown in FIG. 14, the reflectance (average value) scanned at a wavelength of 300 to 1,200 nm is lower in Example 1 than in Comparative Example 1 in the range of 300 to 1,120 nm. In particular, in the wavelength range of 600 to 1,040 nm, the reflectance is 10% or less, which shows that the reflection of sunlight is efficiently suppressed. Also, as shown in FIG. 15, the reflectance (average value) at a wavelength of 700 nm is 9.4 points lower in Example 1 than in Comparative Example 1. From the above, it is presumed that the texture of Example 1 can be formed more effectively than that of Comparative Example 1.

図１６は、エッチングしたシリコンウェハから作製した太陽光発電装置の特性の測定結果を示す図である。図１６に示されるように、シリコンウェハの反射率が低い実施例１の方が、比較例１に比して光電変換効率が０．９５ポイント高くなり、開放電圧と短絡電流も大きくなっている。これによって、添加剤として有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でエッチングしたシリコンウェハを用いる方が、変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができることがわかる。   FIG. 16 is a diagram illustrating measurement results of characteristics of a solar power generation device manufactured from an etched silicon wafer. As shown in FIG. 16, in Example 1 where the reflectance of the silicon wafer is low, the photoelectric conversion efficiency is 0.95 points higher than in Comparative Example 1, and the open circuit voltage and the short circuit current are also large. . Thus, it can be seen that a solar power generation device with high conversion efficiency can be produced by using a silicon wafer etched with an etchant containing an organic substance and a halogenate as an additive.

（実施例２と比較例２）
＜実験方法＞
実施例２では、実施例１と同じエッチング液を用いて実施したウェットエッチング処理を１バッチとして（１バッチごとにエッチング液量を保つために純水を供給）、１９バッチ実施した後に、実施例２のウェットエッチング処理を１バッチ実施する。このときのエッチング時間は６００秒間とし、その他の条件は実施例１で実施した条件と同じとする。また、比較例２では、比較例１と同様に臭素酸ナトリウムを添加しないエッチング液を用いて実施したウェットエッチング処理を１９バッチ実施した後に、比較例２のウェットエッチング処理を１バッチ実施する。このときのエッチング時間は６００秒間とし、その他の条件は比較例１で実施した条件と同じとする。また、上記シリコンウェハを使用して、太陽光発電装置のセルを製作した。製作方法は実施例１と比較例１で説明した方法と同じである。さらに、評価方法は、実施例１と比較例１の場合と同様とする。 (Example 2 and Comparative Example 2)
<Experiment method>
In Example 2, the wet etching process performed using the same etchant as in Example 1 was performed as one batch (pure water was supplied to maintain the amount of the etchant for each batch), and after 19 batches, One batch of the wet etching process 2 is performed. The etching time at this time is 600 seconds, and the other conditions are the same as those in the first embodiment. Moreover, in Comparative Example 2, after 19 batches of wet etching processing performed using an etching solution to which sodium bromate is not added as in Comparative Example 1, 1 batch of wet etching processing of Comparative Example 2 is performed. The etching time at this time is 600 seconds, and the other conditions are the same as those in Comparative Example 1. Moreover, the cell of the solar power generation device was manufactured using the said silicon wafer. The manufacturing method is the same as that described in Example 1 and Comparative Example 1. Further, the evaluation method is the same as in the case of Example 1 and Comparative Example 1.

＜評価結果＞
図１７は、シリコンウェハの反射率の測定結果を示す図であり、図１８は、シリコンウェハの波長７００ｎｍにおける反射率の測定結果を示す図である。図１７に示されるように、波長３００〜１，２００ｎｍでスキャンした反射率（平均値）は、３００〜１，１２０ｎｍの範囲で実施例２の方が、比較例２よりも低い値となる。特に、波長５５０〜１，０４０ｎｍの範囲では、反射率が１０％以下となり、太陽光の反射を効率よく抑えていることがわかる。また、図１８に示されるように、波長７００ｎｍの反射率（平均値）は、実施例２の方が比較例２に比して６．８ポイント低い。以上より、実施例２の方が比較例２に比して効果的にテクスチャを形成できていることが推測される。 <Evaluation results>
FIG. 17 is a diagram showing the measurement result of the reflectance of the silicon wafer, and FIG. 18 is a diagram showing the measurement result of the reflectance at a wavelength of 700 nm of the silicon wafer. As shown in FIG. 17, the reflectance (average value) scanned at a wavelength of 300 to 1,200 nm is lower in Example 2 than in Comparative Example 2 in the range of 300 to 1,120 nm. In particular, in the wavelength range of 550 to 1,040 nm, the reflectance is 10% or less, and it can be seen that the reflection of sunlight is efficiently suppressed. Also, as shown in FIG. 18, the reflectance (average value) at a wavelength of 700 nm is 6.8 points lower in Example 2 than in Comparative Example 2. From the above, it is presumed that the texture of Example 2 can be formed more effectively than that of Comparative Example 2.

図１９は、エッチングしたシリコンウェハから作製した太陽光発電装置の特性の測定結果を示す図である。図１９に示されるように、シリコンウェハの反射率が低い実施例２の方が、比較例２に比して光電変換効率が０．４９ポイント高くなり、開放電圧と短絡電流も大きくなっている。これによって、添加剤として有機物とハロゲン酸塩を含むエッチング液でエッチングしたシリコンウェハを用いる方が、変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができることがわかる。   FIG. 19 is a diagram illustrating measurement results of characteristics of a solar power generation device manufactured from an etched silicon wafer. As shown in FIG. 19, in Example 2 where the reflectance of the silicon wafer is low, the photoelectric conversion efficiency is 0.49 points higher than in Comparative Example 2, and the open circuit voltage and the short circuit current are also large. . Thus, it can be seen that a solar power generation device with high conversion efficiency can be produced by using a silicon wafer etched with an etchant containing an organic substance and a halogenate as an additive.

なお、実施の形態３の図１３に示したように、気体放出部５１を取り外し、エッチング液を循環するエッチング液循環ポンプ８３とエッチング槽１との間に微細気泡発生装置５３を取り付け、微細気泡発生装置５３に気体供給配管５２を介して気体を供給しても同様の効果を得ることができる。   In addition, as shown in FIG. 13 of Embodiment 3, the gas discharge part 51 was removed, the fine bubble generator 53 was attached between the etching tank circulation pump 83 which circulates etching liquid, and the etching tank 1, and a fine bubble is attached. Even if gas is supplied to the generator 53 via the gas supply pipe 52, the same effect can be obtained.

以上のように、本発明にかかるエッチング方法は、太陽光発電装置で使用されるシリコン基板やシリコン薄膜のエッチングに有用である。   As described above, the etching method according to the present invention is useful for etching a silicon substrate or a silicon thin film used in a solar power generation device.

１ エッチング槽
１０ アルカリ供給部
１１ アルカリ供給配管
１２ アルカリ貯留槽
１３ アルカリ供給ポンプ
２０ 有機物供給部
２１ 有機物供給配管
２２ 有機物貯留槽
２３ 有機物供給ポンプ
３０ ハロゲン酸塩供給部
３１ ハロゲン酸塩供給配管
３２ ハロゲン酸塩貯留槽
３３ ハロゲン酸塩供給ポンプ
４０ 純水供給配管
５０ 気体供給部
５１ 気体放出部
５２ 気体供給配管
５３ 微細気泡発生部
６０ 温度制御部
６１ ヒータ
６２ ヒータ熱源
６３ ヒータ配線
６４ 温度測定部
６５ 温度計付温度調整器
６７ 温度調整用信号線
７１ キャリア支持台
７２ エッチング処理対象物
７３ キャリア
８１ オーバーフロー槽
８２ エッチング液循環配管
８３ エッチング液循環ポンプ
８４ ドレーン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Etching tank 10 Alkali supply part 11 Alkali supply pipe 12 Alkali storage tank 13 Alkali supply pump 20 Organic substance supply part 21 Organic substance supply pipe 22 Organic substance storage tank 23 Organic substance supply pump 30 Halogenate supply part 31 Halogenate supply pipe 32 Halogen acid Salt storage tank 33 Halogenate supply pump 40 Pure water supply pipe 50 Gas supply part 51 Gas discharge part 52 Gas supply pipe 53 Fine bubble generation part 60 Temperature control part 61 Heater 62 Heater heat source 63 Heater wiring 64 Temperature measurement part 65 Thermometer Attached temperature regulator 67 Temperature adjustment signal line 71 Carrier support base 72 Etching object 73 Carrier 81 Overflow tank 82 Etch solution circulation pipe 83 Etch solution circulation pump 84 Drain

Claims (11)

有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いて、第１導電型の半導体ウェハの第１の主面をエッチングしてテクスチャを形成するテクスチャ形成工程と、
前記テクスチャを形成した半導体ウェハの表面に第２導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、
前記半導体ウェハの端面に形成された前記拡散層を除去する拡散層除去工程と、
前記半導体ウェハの前記第１の主面上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、
前記半導体ウェハの第１の主面および前記第１の主面に対向する第２の主面上に、所定の形状の電極を印刷し、焼成する電極形成工程と、
を含むことを特徴とする太陽光発電装置の製造方法。 A texture forming step of etching the first main surface of the first conductivity type semiconductor wafer to form a texture using an etchant containing an organic substance and a halogenate;
A diffusion layer forming step of forming a second conductivity type diffusion layer on the surface of the semiconductor wafer on which the texture is formed;
A diffusion layer removing step of removing the diffusion layer formed on the end face of the semiconductor wafer;
An antireflection film forming step of forming an antireflection film on the first main surface of the semiconductor wafer;
An electrode forming step of printing and baking an electrode having a predetermined shape on the first main surface of the semiconductor wafer and the second main surface facing the first main surface;
The manufacturing method of the solar power generation device characterized by including. 半導体材料によって構成される光電変換層と、前記光電変換層の一方の主面に形成される金属電極と、前記光電変換層の他方の主面に形成される透明電極と、を含む光電変換素子が基板上に形成された太陽光発電装置の製造方法において、
前記光電変換層を形成した後、有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いて、前記光電変換層の上面をエッチングしてテクスチャを形成することを特徴とする太陽光発電装置の製造方法。 A photoelectric conversion element comprising a photoelectric conversion layer formed of a semiconductor material, a metal electrode formed on one main surface of the photoelectric conversion layer, and a transparent electrode formed on the other main surface of the photoelectric conversion layer In the manufacturing method of the solar power generation device formed on the substrate,
After forming the said photoelectric converting layer, the upper surface of the said photoelectric converting layer is etched and etched using the etching liquid containing organic substance and a halogenate, The manufacturing method of the solar power generation device characterized by the above-mentioned. 前記有機物は、前記エッチング液に１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽光発電装置の製造方法。   3. The method for manufacturing a solar power generation device according to claim 1, wherein the organic substance is contained in the etching solution in an amount of 1 mmol / L to 200 mmol / L. 前記ハロゲン酸塩は、前記エッチング液に５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。   The method for manufacturing a solar power generation device according to any one of claims 1 to 3, wherein the halogenate is contained in the etching solution in an amount of 5 mmol / L to 150 mmol / L. 前記有機物は、アルコール類、有機酸類、ケトン類から選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。   The said organic substance is at least 1 material selected from alcohol, organic acids, and ketones, The manufacturing method of the solar power generation device as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記ハロゲン酸塩は、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウムおよび臭化ナトリウムから選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。   The said halogenate salt is at least one material selected from sodium bromate, potassium bromate, sodium chlorate, potassium chlorate, sodium iodate, potassium iodate and sodium bromide. The manufacturing method of the solar power generation device as described in any one of 1-5. 前記エッチング液は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のアルカリ濃度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。   The method for manufacturing a solar power generation device according to any one of claims 1 to 6, wherein the etching solution has an alkali concentration of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. 前記アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムから選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の太陽光発電装置の製造方法。   The sunlight according to any one of claims 1 to 7, wherein the alkali is at least one material selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide. A method for manufacturing a power generator. 太陽光発電装置のウェハまたは薄膜の表面のエッチング方法において、
有機物とハロゲン酸塩とを含むエッチング液を用いてエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法。 In the method of etching the surface of a wafer or thin film of a solar power generation device,
An etching method comprising performing etching using an etchant containing an organic substance and a halogenate. エッチング液が入れられるエッチング槽と、
前記エッチング槽にアルカリを供給するアルカリ供給手段と、
前記エッチング槽に有機物を供給する有機物供給手段と、
前記エッチング槽にハロゲン酸塩を供給するハロゲン酸塩供給手段と、
前記エッチング槽に水を供給する水供給手段と、
前記アルカリ、前記有機物、前記ハロゲン酸塩および前記水を前記エッチング槽に供給して形成されたエッチング液をある温度となるように制御するエッチング液加熱制御手段と、
前記エッチング液に気体を含有させる気体供給手段と、
を備えることを特徴とするエッチング装置。 An etching tank in which an etching solution is placed;
Alkali supply means for supplying alkali to the etching tank;
An organic substance supply means for supplying an organic substance to the etching tank;
A halogenate supplying means for supplying a halogenate to the etching tank;
Water supply means for supplying water to the etching bath;
Etching liquid heating control means for controlling the etching liquid formed by supplying the alkali, the organic substance, the halogen acid salt and the water to the etching tank to have a certain temperature;
Gas supply means for containing a gas in the etching solution;
An etching apparatus comprising: 前記エッチング槽からオーバーフローした前記エッチング液を貯留するオーバーフロー槽と、
前記オーバーフロー槽と前記エッチング槽とを接続する配管と、
前記オーバーフロー槽に貯留した前記エッチング液を前記エッチング槽に循環させるポンプと、
をさらに備え、
前記気体供給手段は、前記エッチング槽と前記ポンプとの間に設けられることを特徴とする請求項１０に記載のエッチング装置。 An overflow tank for storing the etching solution overflowed from the etching tank;
A pipe connecting the overflow tank and the etching tank;
A pump for circulating the etching solution stored in the overflow tank to the etching tank;
Further comprising
The etching apparatus according to claim 10, wherein the gas supply unit is provided between the etching tank and the pump.
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