JP2011158779A

JP2011158779A - Non-halogen type conductive roller

Info

Publication number: JP2011158779A
Application number: JP2010021425A
Authority: JP
Inventors: Takashi Marui; 隆司丸井; Hiroshi Tajima; 啓田島; Masabumi Yamamoto; 正文山本; Yoshihisa Mizumoto; 善久水本
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2011-08-18
Anticipated expiration: 2030-02-02
Also published as: JP4886864B2; CN102140238B; CN102140238A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new non-halogen type conductive roller in which each forming material does not contain halogen such as chlorine, and which has a small compression set in a such a state that flexibility is imparted by reducing hardness in order to maintain a predetermined nip thickness when the diameter is reduced, and is also excellent in low setting property. <P>SOLUTION: The roller body 2 of the non-halogen type conductive roller 1 is formed by using a rubber composition. The rubber composition contains: a rubber component including EO-PO-AGE copolymer rubber and acrylonitril-butadiene rubber in a mass ratio W<SB>E</SB>/W<SB>N</SB>of 30/70 to 70/30, and further contains, based on 100 pts.mass of the rubber component, 0.5-1.0 pts.mass of a sulfur-based vulcanizing agent and 1.5-2.5 pts.mass of a peroxide-based vulcanizing agent. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えばレーザープリンタ等の画像形成装置において現像ローラ等として用いることができる非ハロゲン系導電性ローラに関するものである。 The present invention relates to a non-halogen conductive roller that can be used as a developing roller or the like in an image forming apparatus such as a laser printer.

レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、あるいはこれらの複合機等の、電子写真法を利用した画像形成装置は、例えば高速化、高画質化、カラー化、小型化といった改良が次々に進むことで広く普及してきた。またこうした改良は現在も絶え間なく続けられている。
例えばレーザープリンタにおいては、今後のさらなる普及を目指してより一層の小型化と、各部の耐久性の向上によるメンテナンスフリー化とを図るために研究開発が続けられている。そしてこの流れに沿って、画像形成装置に組み込んで使用される導電性ローラについても、さらなる小径化と高い耐久性とが求められるようになってきている。 Image forming apparatuses using electrophotography, such as laser printers, electrostatic copying machines, plain paper facsimile machines, or multi-function machines, have been improved one after another, for example, in speeding up, high image quality, colorization, and miniaturization. It has become widespread by proceeding to. These improvements are still ongoing.
For example, laser printers are being researched and developed for further downsizing and further maintenance-free by improving the durability of each part with the aim of further dissemination in the future. In accordance with this flow, further reduction in diameter and high durability have been demanded for the conductive roller incorporated and used in the image forming apparatus.

導電性ローラは、例えばレーザープリンタ内で帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ等として用いられる。このうち現像ローラは、レーザープリンタ等の現像部において、量規制ブレードによって高圧で前記現像ローラの表面に接触されることで帯電されたトナーを感光体ドラムの表面に搬送して、前記表面に形成された静電潜像をトナー像に現像するために用いられる。 The conductive roller is used as a charging roller, a developing roller, a transfer roller, a cleaning roller or the like in a laser printer, for example. Among these, the developing roller is formed on the surface of the developing portion of the laser printer or the like by transporting the charged toner to the surface of the photosensitive drum by being brought into contact with the surface of the developing roller at a high pressure by a quantity regulating blade The developed electrostatic latent image is used to develop a toner image.

多くのレーザープリンタにおいて現像ローラは、前記量規制ブレード、感光体ドラム、およびトナー容器と一体のカートリッジとして前記レーザープリンタの筐体に対して着脱自在に設けられている。そしてトナー容器内のトナーがなくなった際にはカートリッジごと前記各部材も新たなものと交換できるようにすることで、レーザープリンタのメンテナンスフリー化が図られている。 In many laser printers, the developing roller is detachably attached to the housing of the laser printer as a cartridge integrated with the amount regulating blade, the photosensitive drum, and the toner container. When the toner in the toner container runs out, the above-mentioned members can be replaced with new ones along with the cartridge, thereby making the laser printer maintenance-free.

近年のレーザープリンタのさらなる小型化の要求に対応したり、小型でしかもフルカラー化に対応したレーザープリンタ等を開発したりするためには、前記カートリッジを現状よりもさらに小型化する必要がある。
そのため現像ローラには、
＊現状よりも小径化すること、
＊小径化しても従来と同等程度のニップ厚を維持した状態で感光体ドラムの表面に圧接させるべく低硬度化して柔軟性を高めること、
＊低硬度化しても圧縮永久歪みが小さい状態を維持することで、圧接により変形したのち前記圧接を解除しても元の形状になかなか復元されないいわゆる「セット」（ヘタリとも言う）を生じにくくして、前記セットにより形成画像に画像ムラが生じるのを防止できること、つまり低セット性を有すること、
等が求められている。 In order to meet the demand for further miniaturization of laser printers in recent years, and to develop laser printers and the like that are compact and compatible with full color, it is necessary to further reduce the size of the cartridge.
Therefore, the developing roller has
* To make the diameter smaller than the current situation,
* To increase the flexibility by reducing the hardness to press the surface of the photosensitive drum while maintaining the same nip thickness as before even when the diameter is reduced,
* By maintaining a low compression set even when the hardness is reduced, so-called “sets” (also referred to as sags) that are not easily restored to the original shape after being deformed by pressure welding and then released from the pressure welding are less likely to occur. In addition, it is possible to prevent image unevenness from occurring in the formed image due to the set, that is, having a low setting property,
Etc. are required.

具体的には、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５３：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」において規定されたデュロメータタイプＡ硬さで表してＡ６０／Ｓ以下という低硬度で、しかもＪＩＳＫ６２６２：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温，高温及び低温における圧縮永久歪みの求め方」において規定された圧縮永久歪みが８％以下という低セット性を有することが求められている。 Specifically, it is represented by the durometer type A hardness defined in Japanese Industrial Standard JIS K6253: 2006 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—How to Obtain Hardness” and has a low hardness of A60 / S or less, and JIS. It is required that the compression set specified in K6262: 2006 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—determining compression set at normal temperature, high temperature and low temperature” has a low setting property of 8% or less.

なお本発明では前記デュロメータタイプＡ硬さを、温度２３±１℃、相対湿度５５±１％の環境下で測定した値でもって表すこととする。また圧縮永久歪みを、温度７０±１℃、測定時間２２時間、圧縮率２５％の条件で圧縮した後に測定した値でもって表すこととする。
前記セットは、例えば保管していたカートリッジをレーザープリンタに装着して画像形成を開始した際や、現像ローラを感光体ドラムの表面に圧接させた状態でレーザープリンタを停止させた状態から画像形成を開始もしくは再開した際等に、前記現像ローラの外周面のうち前記保管や停止の間中、感光体ドラムの表面に圧接され続けていた箇所に直線状に発生する。 In the present invention, the durometer type A hardness is represented by a value measured in an environment of a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1%. The compression set is expressed by a value measured after compression under conditions of a temperature of 70 ± 1 ° C., a measurement time of 22 hours, and a compression rate of 25%.
For example, the set may be formed when a stored cartridge is attached to a laser printer and image formation is started, or when the laser printer is stopped while the developing roller is pressed against the surface of the photosensitive drum. When starting or resuming, etc., it occurs in a straight line at the outer peripheral surface of the developing roller that has been kept in pressure contact with the surface of the photosensitive drum during the storage or stop.

そして画像形成を開始したり再開したりしても直ちにセットが解消されない場合、形成画像のうち現像ローラのセットが発生した箇所に対応する位置の濃度が低下して前記形成画像に縞状の濃度ムラ、すなわち画像ムラが生じる。また圧縮永久歪みが大きすぎる場合だけでなく現像ローラが硬すぎる場合にも、特に画像形成を開始もしくは再開した初期の時点で直ちにセットが解消されずに形成画像に画像ムラが生じる場合がある。 If the set is not resolved immediately after the image formation is started or restarted, the density of the position corresponding to the position where the setting of the developing roller in the formed image is reduced, and the formed image has a striped density. Unevenness, that is, image unevenness occurs. In addition, not only when the compression set is too large but also when the developing roller is too hard, the set image may not be immediately eliminated at the initial time when image formation is started or resumed, and the formed image may be uneven.

また導電性ローラとして、従来は、非導電性のゴム中に導電性カーボン等の電子導電性の充填剤を添加して導電性を付与したゴム組成物を調製し、前記ゴム組成物を成形したのちゴムを加硫させて製造されたものが用いられてきた。
しかし電子導電性の充填剤を用いた導電性ローラは、
＊前記充填剤の添加量の僅かな変化によって電気抵抗値が急激に変動する領域があり、電気抵抗値の制御が難しい、
＊ゴム組成物中に充填剤を均一に分散させるのが難しく、導電性ローラの周方向や幅方向で電気抵抗値がばらつきやすい、
＊特に充填剤として導電性カーボンを用いた場合に、電気抵抗値が印加電圧に依存して変動しやすい、
＊前記導電性カーボン等の添加量が増加するほど、ゴム組成物の調製や成形の加工がしにくくなる、
といった問題があった。 Also, as a conductive roller, conventionally, a rubber composition was prepared by adding an electroconductive filler such as conductive carbon to nonconductive rubber to give conductivity, and the rubber composition was molded. After that, those produced by vulcanizing rubber have been used.
However, conductive rollers using electronically conductive fillers
* There is a region where the electric resistance value fluctuates rapidly due to a slight change in the amount of the filler added, and it is difficult to control the electric resistance value.
* It is difficult to uniformly disperse the filler in the rubber composition, and the electric resistance value tends to vary in the circumferential direction and width direction of the conductive roller.
* Especially when conductive carbon is used as a filler, the electric resistance value tends to fluctuate depending on the applied voltage.
* The more the additive amount of the conductive carbon and the like, the more difficult it is to prepare and mold the rubber composition.
There was a problem.

そこで近年では、ゴムそれ自体として、例えばウレタンゴム（Ｕ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）等のイオン導電性を有するゴムを用いて導電性を付与したゴム組成物を調製し、前記ゴム組成物を成形したのちゴムを加硫させて製造され、前記のような様々な問題を生じないイオン導電性の導電性ローラが主に用いられるようになってきている（特許文献１、２等参照）。 Therefore, in recent years, as rubber itself, for example, a rubber composition provided with conductivity using rubber having ion conductivity such as urethane rubber (U), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), epichlorohydrin rubber (CO, ECO) and the like. An ion conductive roller that is prepared and molded by molding the rubber composition and then vulcanizing the rubber and does not cause various problems as described above has been mainly used (patents). References 1, 2 etc.).

特開２００５−２２５９６９号公報JP 2005-225969 A 特開２００２−２１２４１３号公報JP 2002-212413 A

例えば特許文献１では、イオン導電性のゴムとして主にエピクロルヒドリンゴムを用いたゴム組成物によって導電性ローラを形成している。またエピクロルヒドリンゴムに、トナーの帯電性能を向上させること等を目的としてアクリロニトリルブタジエンゴム等の他のゴムをブレンドする場合もある。
ところが発明者の検討によると、前記エピクロルヒドリンゴムとアクリロニトリルゴムとを、例えば前記特許文献１の実施例５のように質量比８０／２０で併用した場合には、先に説明した低硬度でかつ低セット性に優れた導電性ローラは得られない。 For example, in Patent Document 1, the conductive roller is formed of a rubber composition mainly using epichlorohydrin rubber as the ion conductive rubber. In addition, other rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber may be blended with the epichlorohydrin rubber for the purpose of improving the charging performance of the toner.
However, according to the inventor's study, when the epichlorohydrin rubber and acrylonitrile rubber are used together at a mass ratio of 80/20 as in Example 5 of Patent Document 1, for example, the low hardness described above and low A conductive roller excellent in setability cannot be obtained.

また前記導電性ローラは、エピクロルヒドリンゴムの加硫時に発生する塩素系ガス等の残留、および前記塩素系ガス等による感光体ドラムやトナー等の汚染を生じやすいという問題もある。
近時、形成画像の更なる高画質化等を目指して、あるいは環境への配慮等のために、感光体ドラムの汚染試験の条件が以前より厳しくなる傾向にあり、かかる厳しい汚染試験をクリアするべく、その形成材料がいずれも塩素等のハロゲンを含まない非ハロゲン系導電性ローラに対するニーズが高まってきている。 In addition, the conductive roller also has a problem that it easily causes residual chlorine-based gas generated during vulcanization of epichlorohydrin rubber, and contamination of the photosensitive drum, toner, and the like due to the chlorine-based gas.
Recently, with the aim of further improving the image quality of formed images, or due to environmental considerations, the conditions for contamination testing of photosensitive drums tend to be stricter than before, and these severe contamination tests are cleared. Accordingly, there is an increasing need for non-halogen conductive rollers whose forming materials do not contain halogen such as chlorine.

しかし塩素を含むエピクロルヒドリンゴムを用いた特許文献１の導電性ローラでは、この要求を満足できないのである。
一方、特許文献２ではエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（以下「ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム」と略記することがある）とアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、前記のように「ＮＢＲ」と略記することがある）とを質量比５／９５〜７０／３０の範囲で併用したゴム組成物によって導電性ローラを形成している。 However, the conductive roller of Patent Document 1 using epichlorohydrin rubber containing chlorine cannot satisfy this requirement.
On the other hand, in Patent Document 2, ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber (hereinafter sometimes abbreviated as “EO-PO-AGE copolymer rubber”) and acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter referred to as “NBR” as described above). ”May be abbreviated as“ ”in a range of 5/95 to 70/30 in mass ratio to form a conductive roller.

このうちＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムは、導電性ローラに先に説明したイオン導電性を付与するために機能する。またＮＢＲは、前記導電性ローラの硬度を下げて柔軟性を高めるとともに伸び率を向上させ、また圧縮永久歪みを低減させるために機能する。
また前記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム、およびＮＢＲは、いずれも塩素等のハロゲンを含んでいないため、前記ゴム分を加硫させる加硫剤等としても塩素等のハロゲンを含まないものを組み合わせて用いることにより、近年の厳しい汚染試験をも十分にクリアしうる導電性ローラを構成することが可能である。 Of these, the EO-PO-AGE copolymer rubber functions to impart the ionic conductivity described above to the conductive roller. The NBR functions to lower the hardness of the conductive roller to increase flexibility, improve elongation, and reduce compression set.
Since the EO-PO-AGE copolymer rubber and NBR do not contain halogen such as chlorine, a combination of those containing no halogen such as chlorine is used as a vulcanizing agent for vulcanizing the rubber component. Therefore, it is possible to constitute a conductive roller that can sufficiently clear the recent severe contamination test.

しかし発明者の検討によると特許文献２の構成では、やはり先に説明した硬度と圧縮永久歪みの範囲を満足する低硬度でかつ低セット性に優れた導電性ローラを得ることはできない。
本発明の目的は、形成材料がいずれも塩素等のハロゲンを含まない非ハロゲン系導電性ローラであって、しかも小径化した際に所定のニップ厚を維持するべく低硬度化して柔軟性を付与した状態での圧縮永久歪みが小さく低セット性にも優れた、新規な非ハロゲン系導電性ローラを提供することにある。 However, according to the inventor's study, with the configuration of Patent Document 2, it is impossible to obtain a conductive roller having low hardness and excellent low setability that satisfies the ranges of hardness and compression set described above.
The object of the present invention is a non-halogen conductive roller whose material does not contain halogen such as chlorine, and when it is reduced in diameter, it is reduced in hardness so as to maintain a predetermined nip thickness and imparts flexibility. It is an object of the present invention to provide a novel non-halogen conductive roller that has a small compression set in an improved state and is excellent in low setting property.

前記課題を解決するため、発明者は、前記特許文献２に記載された導電性ローラについて、低硬度化して柔軟性を付与した状態での圧縮永久歪みをできるだけ小さくして良好な低セット性を付与するべく、その組成についてさらに検討をした。
その結果、特許文献２では加硫剤として硫黄のみを用い、前記硫黄を任意の加硫促進剤等と組み合わせてゴム分を加硫させているが、かかる構成では低硬度化した際に圧縮永久歪みまで大きくなってセットとそれに伴う画像ムラとを生じやすいことが明らかとなった。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventor made the low-hardness and imparted flexibility of the conductive roller described in Patent Document 2 as much as possible to reduce the compression set as much as possible to achieve a good low-setting property. In order to give it, the composition was further examined.
As a result, in Patent Document 2, only sulfur is used as a vulcanizing agent, and the rubber component is vulcanized by combining the sulfur with an arbitrary vulcanization accelerator or the like. It became clear that distortion was increased and the set and the resulting image unevenness were likely to occur.

そこで発明者はさらに検討した結果、加硫剤として、いずれも塩素等のハロゲンを含まない、硫黄等の硫黄系加硫剤とパーオキサイド系加硫剤とを併用するとともに、前記両加硫剤、並びにゴム分の含有割合を調整することにより、低硬度で柔軟で、しかも圧縮永久歪みが小さいためセットとそれに伴う画像ムラとを生じにくい非ハロゲン系導電性ローラを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of further investigation, the inventor used both a vulcanizing agent and a sulfur-based vulcanizing agent such as sulfur and a peroxide-based vulcanizing agent, both of which contain no halogen such as chlorine, and the both vulcanizing agents. In addition, the present inventors have found that by adjusting the rubber content, it is possible to provide a non-halogen conductive roller that is low in hardness, flexible, and has a small compression set, and is less likely to cause set and image unevenness associated therewith. It came to complete.

すなわち本発明は、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とを質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎが式(1)：
３０／７０≦Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎ≦７０／３０ (1)
〔式中Ｗ_ＥはＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムの質量、Ｗ_ＮはＮＢＲの質量を示す〕
を満足する範囲で含むゴム分と、
前記ゴム分１００質量部あたり、０．５質量部以上、１．０質量部以下の硫黄系加硫剤、および１．５質量部以上、２．５質量部以下のパーオキサイド系加硫剤と
を含むゴム組成物からなることを特徴とする非ハロゲン系導電性ローラである。 That is, according to the present invention, an ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber (EO-PO-AGE copolymer rubber) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR) have a mass ratio W _E / W _N of the formula (1):
30/70 ≦ W _E / W _N ≦ 70/30 (1)
[Wherein W _E represents the mass of EO-PO-AGE copolymer rubber, and W _N represents the mass of NBR]
Rubber content to the extent that satisfies
0.5 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less of a sulfur vulcanizing agent and 1.5 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less of a peroxide vulcanizing agent per 100 parts by mass of the rubber component A non-halogen conductive roller comprising a rubber composition containing

本発明によれば、形成材料がいずれも塩素等のハロゲンを含まない非ハロゲン系導電性ローラであって、しかも小径化した際に所定のニップ厚を維持するべく低硬度化して柔軟性を付与した状態での圧縮永久歪みが小さく低セット性にも優れた、新規な非ハロゲン系導電性ローラを提供することができる。 According to the present invention, each of the forming materials is a non-halogen conductive roller that does not contain halogen such as chlorine, and when the diameter is reduced, the hardness is reduced to maintain a predetermined nip thickness to provide flexibility. It is possible to provide a novel non-halogen conductive roller that is small in compression set and excellent in low setting property.

本発明の非ハロゲン系導電性ローラの、実施の形態の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of embodiment of the non-halogen-type electroconductive roller of this invention. 導電性ローラの電気抵抗値を測定する方法を説明する図である。It is a figure explaining the method to measure the electrical resistance value of a conductive roller.

〈ゴム組成物〉
本発明の非ハロゲン系導電性ローラは、先に説明したようにＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムとＮＢＲとを質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎが式(1)：
３０／７０≦Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎ≦７０／３０ (1)
〔式中Ｗ_ＥはＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムの質量、Ｗ_ＮはＮＢＲの質量を示す〕
を満足する範囲で含むゴム分と、
前記ゴム分１００質量部あたり、０．５質量部以上、１．０質量部以下の硫黄系加硫剤、および１．５質量部以上、２．５質量部以下のパーオキサイド系加硫剤と
を含むゴム組成物からなることを特徴とするものである。 <Rubber composition>
As described above, the non-halogen conductive roller of the present invention comprises an EO-PO-AGE copolymer rubber and NBR having a mass ratio W _E / W _N of the formula (1):
30/70 ≦ W _E / W _N ≦ 70/30 (1)
[Wherein W _E represents the mass of EO-PO-AGE copolymer rubber, and W _N represents the mass of NBR]
Rubber content to the extent that satisfies
0.5 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less of a sulfur vulcanizing agent and 1.5 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less of a peroxide vulcanizing agent per 100 parts by mass of the rubber component It is characterized by comprising a rubber composition containing.

前記のうちＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムとしてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の三元共重合ゴムがいずれも使用可能である。
特に前記ＥＯ、ＰＯ、およびＡＧＥの共重合比率がＥＯ：５０モル％以上、９５モル％以下、ＰＯ：１モル％以上、４９モル％以下、ＡＧＥ：１モル％以上、１０モル％以下で、かつ数平均分子量Ｍｎが１００００以上であるＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムが好ましい。 Among these, as the EO-PO-AGE copolymer rubber, any of terpolymer rubbers of ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), and allyl glycidyl ether (AGE) can be used.
In particular, the copolymerization ratio of the EO, PO, and AGE is EO: 50 mol% or more and 95 mol% or less, PO: 1 mol% or more, 49 mol% or less, AGE: 1 mol% or more, 10 mol% or less, An EO-PO-AGE copolymer rubber having a number average molecular weight Mn of 10,000 or more is preferred.

前記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムとしては、例えば日本ゼオン(株)製のゼオスパン（登録商標）８０１０、８０３０等が挙げられる。
またＮＢＲとしては、アクリロニトリル含量が２４％以下である低ニトリルＮＢＲ、２５％以上、３０％以下である中ニトリルＮＢＲ、３１％以上、３５％以下である中高ニトリルＮＢＲ、３６％以上、４２％以下である高ニトリルＮＢＲ、および４３％以上である極高ニトリルＮＢＲのいずれを用いてもよい。特に比重の小さい低ニトリルＮＢＲを用いると、非ハロゲン系導電性ローラの軽量化を図ることができる。 Examples of the EO-PO-AGE copolymer rubber include Zeospan (registered trademark) 8010 and 8030 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
NBR is low nitrile NBR with an acrylonitrile content of 24% or less, medium nitrile NBR with 25% or more and 30% or less, medium nitrile NBR with 31% or more and 35% or less, 36% or more and 42% or less. Any of high nitrile NBR which is and extremely high nitrile NBR which is 43% or more may be used. In particular, when a low nitrile NBR having a small specific gravity is used, it is possible to reduce the weight of the non-halogen conductive roller.

前記ＮＢＲとしては、例えば低ニトリルＮＢＲである日本ゼオン(株)製のニポール（登録商標）ＤＮ４０１（アクリロニトリル含量：１８．０％）、ＤＮ４０１Ｌ（アクリロニトリル含量：１８．０％）、ＤＮ４０１ＬＬ（アクリロニトリル含量：１８．０％）、ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）Ｎ２５０Ｓ（アクリロニトリル含量：２０．０％）、Ｎ２５０ＳＬ（アクリロニトリル含量：２０．０％）、中高ニトリルＮＢＲである日本ゼオン(株)製のニポールＤＮ２２３（アクリロニトリル含量：３１．５％、含オイル）等が挙げられる。 Examples of the NBR include Nipol (registered trademark) DN401 (acrylonitrile content: 18.0%), DN401L (acrylonitrile content: 18.0%), DN401LL (acrylonitrile content: low nitrile NBR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. 18.0%), JSR (registered trademark) N250S (acrylonitrile content: 20.0%), N250SL (acrylonitrile content: 20.0%) manufactured by JSR Corporation, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Nipol DN223 (acrylonitrile content: 31.5%, oil-containing).

前記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムとＮＢＲの質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎが３０／７０以上、７０／３０以下の範囲に限定されるのは、下記の理由による。
すなわち、前記範囲よりＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムが少ない場合には、非ハロゲン系導電性ローラに良好な導電性を付与することができない。例えば、温度２３±１℃、相対湿度５５±１％の条件下、後述する測定方法によって測定される、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値が１０^７Ωを超えてしまって、特にレーザープリンタの現像ローラ等として良好に使用できない場合を生じる。 The reason why the mass ratio W _E / W _{N of the} EO-PO-AGE copolymer rubber and NBR is limited to the range of 30/70 or more and 70/30 or less is as follows.
That is, when the EO-PO-AGE copolymer rubber is less than the above range, good conductivity cannot be imparted to the non-halogen conductive roller. For example, the electrical resistance value at an applied voltage of 100 V, measured by a measurement method described later under the conditions of a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1%, exceeds 10 ⁷ Ω, and in particular, a developing roller for a laser printer. As a result, it may not be used well.

また前記範囲よりＮＢＲが少ない場合には、前記ＮＢＲによる、先に説明した非ハロゲン系導電性ローラの硬度を低下させて柔軟性を高める効果が十分に得られないため、特に小径化した際に所定のニップ厚を維持できない問題を生じる。
なお前記両ゴムの良好な特性の両立により、良好なイオン導電性を有するとともに柔軟で、小径化した際に所定のニップ厚を維持できる非ハロゲン系導電性ローラを提供することを考慮すると、前記両ゴムの質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎは、前記範囲内でも４０／６０以上であるのが好ましく、６０／４０以下であるのが好ましい。 Also, when the NBR is less than the above range, the effect of reducing the hardness of the non-halogen conductive roller described above by the NBR and sufficiently increasing the flexibility cannot be obtained. This causes a problem that a predetermined nip thickness cannot be maintained.
In view of providing a non-halogen conductive roller that has both good ionic conductivity and is flexible, and can maintain a predetermined nip thickness when the diameter is reduced by coexisting good characteristics of the two rubbers, The mass ratio W _E / W _N of both rubbers is preferably 40/60 or more, and preferably 60/40 or less, even within the above range.

硫黄系加硫剤としては硫黄が挙げられる他、分子中に硫黄を含み、かつハロゲンを含まない有機含硫黄化合物、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、４，４′−ジチオジモルホリン等も使用可能である。
前記硫黄系加硫剤の含有割合がゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上、１．０質量部以下に限定されるのは、下記の理由による。 Examples of the sulfur-based vulcanizing agent include sulfur, and organic sulfur-containing compounds containing sulfur in the molecule and not containing halogen, such as tetramethylthiuram disulfide and 4,4'-dithiodimorpholine, can also be used. .
The reason why the content of the sulfur vulcanizing agent is limited to 0.5 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber is as follows.

すなわち含有割合が前記範囲未満では、前記硫黄系加硫剤とパーオキサイド系加硫剤の２種の加硫剤を併用することによる、先に説明した、低硬度化して柔軟性を付与した状態での圧縮永久歪みを小さくする効果が得られず、圧縮永久歪みが大きくなって、非ハロゲン系導電性ローラの耐セット性が低下するという問題を生じる。
また前記範囲を超える場合にはゴム分の架橋度が高くなりすぎて、非ハロゲン系導電性ローラの硬度を低下させて柔軟性を高める効果が十分に得られないため、特に小径化した際に所定のニップ厚を維持できない問題を生じる。 That is, when the content ratio is less than the above range, the above-described sulfur vulcanizing agent and peroxide vulcanizing agent are used in combination with two vulcanizing agents, as described above, with reduced hardness and flexibility. In this case, the effect of reducing the compression set is not obtained, and the compression set is increased, resulting in a problem that the set resistance of the non-halogen conductive roller is lowered.
If the above range is exceeded, the degree of crosslinking of the rubber becomes too high, and the effect of increasing the flexibility by reducing the hardness of the non-halogen conductive roller cannot be obtained sufficiently. This causes a problem that a predetermined nip thickness cannot be maintained.

なお硫黄系加硫剤の含有割合は、これらの問題が生じるのをより一層有効に防止して良好な特性を有する非ハロゲン系導電性ローラを提供することを考慮すると、前記範囲内でも特に０．６質量部以上であるのが好ましく、０．８質量部以下であるのが好ましい。
パーオキサイド系加硫剤としては、分子中にパーオキサイド基を含み、かつハロゲンを含まない上、前記２種のゴムの加硫剤として機能しうる種々の化合物が使用可能である。前記パーオキサイド系加硫剤としては、例えばケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類等の１種または２種以上が挙げられる。 The content ratio of the sulfur-based vulcanizing agent is particularly 0 even within the above range in consideration of providing a non-halogen conductive roller having good characteristics by more effectively preventing these problems from occurring. .6 parts by mass or more is preferable, and 0.8 parts by mass or less is preferable.
As the peroxide vulcanizing agent, various compounds that contain a peroxide group in the molecule and do not contain a halogen and can function as a vulcanizing agent for the two kinds of rubbers can be used. Examples of the peroxide vulcanizing agent include one or more of ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, and the like.

このうちアルキルパーオキサイド類としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられ、特にジ−α−クミルパーオキサイドが好ましい。 Among these, examples of the alkyl peroxides include di-t-butyl peroxide, t-butyl-α-cumyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 1,3-bis [(t-butylperoxy) isopropyl. Benzene, 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylper) Oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne and the like, and di-α-cumyl peroxide is particularly preferable.

前記パーオキサイド系加硫剤の含有割合がゴム分の総量１００質量部あたり１．５質量部以上、２．５質量部以下に限定されるのは、下記の理由による。
すなわち含有割合が前記範囲未満では、前記硫黄系加硫剤とパーオキサイド系加硫剤の２種の加硫剤を併用することによる、先に説明した、低硬度化して柔軟性を付与した状態での圧縮永久歪みを小さくする効果が得られず、圧縮永久歪みが大きくなって、非ハロゲン系導電性ローラの耐セット性が低下するという問題を生じる。 The reason why the content of the peroxide vulcanizing agent is limited to 1.5 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber is as follows.
That is, when the content ratio is less than the above range, the above-described sulfur vulcanizing agent and peroxide vulcanizing agent are used in combination with two vulcanizing agents, as described above, with reduced hardness and flexibility. In this case, the effect of reducing the compression set is not obtained, and the compression set is increased, resulting in a problem that the set resistance of the non-halogen conductive roller is lowered.

また前記範囲を超える場合にはゴム分の架橋度が高くなりすぎて、非ハロゲン系導電性ローラの硬度を低下させて柔軟性を高める効果が十分に得られないため、特に小径化した際に所定のニップ厚を維持できない問題を生じる。
なおパーオキサイド系加硫剤の含有割合は、これらの問題が生じるのをより一層有効に防止して良好な特性を有する非ハロゲン系導電性ローラを提供することを考慮すると、前記範囲内でも特に１．８質量部以上であるのが好ましく、２．２質量部以下であるのが好ましい。 If the above range is exceeded, the degree of crosslinking of the rubber becomes too high, and the effect of increasing the flexibility by reducing the hardness of the non-halogen conductive roller cannot be obtained sufficiently. This causes a problem that a predetermined nip thickness cannot be maintained.
The content ratio of the peroxide-based vulcanizing agent is particularly within the above range in consideration of providing a non-halogen-based conductive roller having good characteristics by more effectively preventing these problems from occurring. The amount is preferably 1.8 parts by mass or more, and preferably 2.2 parts by mass or less.

本発明の非ハロゲン系導電性ローラのもとになるゴム組成物には、前記各成分に加えて、加硫促進剤を含有させても良い。
加硫促進剤は、主として硫黄系加硫剤の加硫を促進するためのもので、前記促進効果を有する種々の化合物のうち、分子中にハロゲンを含まないものがいずれも使用可能であり、中でも特にチアゾール系加硫促進剤、およびチウラム系加硫促進剤を併用するのが好ましい。 In addition to the above components, a vulcanization accelerator may be contained in the rubber composition that is the basis of the non-halogen conductive roller of the present invention.
The vulcanization accelerator is mainly for accelerating the vulcanization of the sulfur-based vulcanizing agent, and among the various compounds having the accelerating effect, any one that does not contain halogen in the molecule can be used. Among them, it is particularly preferable to use a thiazole vulcanization accelerator and a thiuram vulcanization accelerator in combination.

このうちチアゾール系加硫促進剤としては、例えばビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、および２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等の１種または２種以上が挙げられる。 Among these, as thiazole vulcanization accelerators, for example, bis (4-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide, bis (4-ethylbenzothiazolyl-2) -disulfide, bis (5-methylbenzothiazolyl) are used. -2) -disulfide, bis (5-ethylbenzothiazolyl-2) -disulfide, bis (6-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide, bis (6-ethylbenzothiazolyl-2)- Disulfide, bis (4,5-dimethylbenzothiazolyl-2) -disulfide, bis (4,5-diethylbenzothiazolyl-2) -disulfide, bis (4-phenylbenzothiazolyl-2) -disulfide Bis (5-phenylbenzothiazolyl-2) -disulfide, bis (6-phenylbenzothiazolyl-2) -disulfide, 2-mer Pto-4-methylbenzothiazole, 2-mercapto-4-ethylbenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 2-mercapto-5-ethylbenzothiazole, 2-mercapto-6-methylbenzothiazole, 2- Mercapto-6-ethylbenzothiazole, 2-mercapto-4,5-dimethylbenzothiazole, 2-mercapto-4,5-diethylbenzothiazole, 2-mercapto-4-phenylbenzothiazole, 2-mercapto-5-phenylbenzo One type or two or more types such as thiazole and 2-mercapto-6-phenylbenzothiazole are included.

またチウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の１種または２種以上が挙げられる。
前記チアゾール系加硫促進剤とチウラム系加硫促進剤とを併用する場合、前記両加硫促進剤による、硫黄系加硫剤の加硫を促進する効果をより一層有効に機能させることを考慮すると、チアゾール系加硫促進剤の、ゴム分１００質量部あたりの含有割合は０．５質量部以上、特に０．６質量部以上であるのが好ましく、１．０質量部以下、特に０．８質量部以下であるのが好ましい。特に硫黄系加硫剤と同量のチアゾール系加硫促進剤を含有させるのがさらに好ましい。 Examples of the thiuram vulcanization accelerator include 1 such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide. A seed | species or 2 or more types is mentioned.
When the thiazole vulcanization accelerator and the thiuram vulcanization accelerator are used in combination, the effect of promoting the vulcanization of the sulfur vulcanizing agent by the two vulcanization accelerators can be considered to function more effectively. Then, the content ratio of the thiazole vulcanization accelerator per 100 parts by mass of rubber is preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 0.6 parts by mass or more, and 1.0 part by mass or less, particularly preferably The amount is preferably 8 parts by mass or less. In particular, it is more preferable to contain the same amount of thiazole vulcanization accelerator as the sulfur vulcanizing agent.

またチウラム系加硫促進剤の、ゴム分１００質量部あたりの含有割合は０．１７質量部以上、特に０．２質量部以上であるのが好ましく、０．３３質量部以下、特に０．３０質量部以下であるのが好ましい。特に硫黄系加硫剤の１／３量のチウラム系加硫促進剤を含有させるのがさらに好ましい。
本発明の非ハロゲン系導電性ローラのもとになるゴム組成物には、前記各成分に加えて、さらに必要に応じて、例えば加硫促進助剤、可塑剤、加工助剤、充填剤、誘電正接調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、難燃剤、中和剤、気泡防止剤等の添加剤のうち、分子中にハロゲンを含まないものを適宜の割合で含有させてもよい。 The content ratio of the thiuram vulcanization accelerator per 100 parts by mass of rubber is preferably 0.17 parts by mass or more, particularly preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.33 parts by mass or less, particularly 0.30. It is preferably less than or equal to parts by mass. In particular, it is more preferable to include a thiuram vulcanization accelerator in the amount of 1/3 of the sulfur vulcanizing agent.
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition that is the basis of the non-halogen conductive roller of the present invention further includes, for example, a vulcanization acceleration aid, a plasticizer, a processing aid, a filler, Dielectric tangent modifier, anti-aging agent, antioxidant, scorch inhibitor, ultraviolet absorber, lubricant, pigment, flame retardant, neutralizer, anti-bubble additive, etc., which does not contain halogen in the molecule May be contained in an appropriate ratio.

〈非ハロゲン系導電性ローラ〉
図１は、本発明の非ハロゲン系導電性ローラの、実施の形態の一例を示す斜視図である。
図１を参照して、この例の非ハロゲン系導電性ローラ１は、前記ゴム組成物からなる円筒状のローラ本体２と、前記ローラ本体２の中心の通孔３に挿通されたシャフト４とを含んでいる。 <Non-halogen conductive roller>
FIG. 1 is a perspective view showing an example of an embodiment of a non-halogen conductive roller of the present invention.
Referring to FIG. 1, a non-halogen conductive roller 1 of this example includes a cylindrical roller body 2 made of the rubber composition, and a shaft 4 inserted through a through hole 3 at the center of the roller body 2. Is included.

シャフト４は、例えばアルミニウムまたはその合金、ステンレス鋼等の金属によって一体に形成される。ローラ本体２とシャフト４とは、例えば通孔３の内径よりも外径の大きいシャフト４を前記通孔３に圧入して、両者を、ローラ本体２の弾性力によって互いに密着させて電気的に接合するとともに機械的に固定したり、あるいは導電性を有する接着剤等を介して電気的に接合するとともに機械的に固定したりした状態で一体に回転される。 The shaft 4 is integrally formed of a metal such as aluminum, an alloy thereof, or stainless steel. For example, the roller body 2 and the shaft 4 are electrically connected by pressing the shaft 4 having an outer diameter larger than the inner diameter of the through hole 3 into the through hole 3 and bringing them into close contact with each other by the elastic force of the roller body 2. It is integrally rotated while being bonded and mechanically fixed, or electrically bonded and mechanically fixed via an adhesive or the like having conductivity.

ローラ本体２の径方向の厚みは特に限定されないが、例えば先に説明したレーザープリンタ等の現像ローラとして使用する場合には、前記現像ローラの小型化、軽量化を図りながら適度なニップ厚を確保するために、前記径方向の厚みが０．５ｍｍ以上、中でも１ｍｍ以上、特に４ｍｍ以上であるのが好ましく、２０ｍｍ以下、特に１５ｍｍ以下であるのが好ましい。 The thickness of the roller body 2 in the radial direction is not particularly limited. For example, when the roller body 2 is used as a developing roller for a laser printer or the like described above, an appropriate nip thickness is secured while reducing the size and weight of the developing roller. Therefore, the thickness in the radial direction is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, particularly 4 mm or more, and preferably 20 mm or less, particularly 15 mm or less.

ローラ本体２は、前記ゴム組成物を用いて従来同様に形成される。
例えばゴム組成物を、押出成形機を用いて混練しながら加熱して溶融させた状態で、前記ローラ本体２の断面形状、すなわち円環状に対応するダイを通して長尺の円筒状に押出成形し、冷却して固化させたのち所定の長さにカットし、通孔３に加硫用の仮のシャフトを挿通して加硫缶内で加熱して加硫させる。 The roller body 2 is formed in the same manner as before using the rubber composition.
For example, in a state where the rubber composition is heated and melted while being kneaded using an extruder, the cross-sectional shape of the roller body 2 is extruded into a long cylindrical shape through a die corresponding to an annular shape, After cooling and solidifying, it is cut into a predetermined length, and a temporary shaft for vulcanization is inserted into the through hole 3 and heated in a vulcanizing can to be vulcanized.

次いで外周面に導電性の接着剤を塗布したシャフト４に装着しなおして、前記接着剤が熱硬化性接着剤である場合は加熱により前記熱硬化性接着剤を硬化させてローラ本体２とシャフト４とを電気的に接合する共に機械的に固定する。そして必要に応じてさらにその外周面を所定の表面粗さになるように研磨する。これにより図１に示す非ハロゲン系導電性ローラ１が製造される。 Next, it is remounted on the shaft 4 having a conductive adhesive applied to the outer peripheral surface, and when the adhesive is a thermosetting adhesive, the thermosetting adhesive is cured by heating, so that the roller body 2 and the shaft. 4 and are mechanically fixed together. If necessary, the outer peripheral surface is further polished so as to have a predetermined surface roughness. As a result, the non-halogen conductive roller 1 shown in FIG. 1 is manufactured.

なおローラ本体２は、外周面側の外層と軸４側の内層の２層構造に形成してもよい。その場合、少なくとも外層を前記ゴム組成物によって形成すればよい。
また、前記ハロゲン系導電性ローラ１を現像ローラとして使用する場合は、ローラ本体２の軸方向の両端に、トナー漏れを防止するためのシール部を設けてもよい。前記シール部は、例えばフッ素樹脂等の不織布やシートにより、外径がローラ本体２の外径より大きい円板状等に形成される。 The roller body 2 may be formed in a two-layer structure of an outer layer on the outer peripheral surface side and an inner layer on the shaft 4 side. In that case, at least the outer layer may be formed of the rubber composition.
When the halogen-based conductive roller 1 is used as a developing roller, seal portions for preventing toner leakage may be provided at both ends of the roller body 2 in the axial direction. The seal portion is formed in a disk shape or the like having an outer diameter larger than the outer diameter of the roller body 2 by, for example, a nonwoven fabric or a sheet such as a fluororesin.

またローラ本体２の表面に酸化膜を形成すると、前記酸化膜が誘電層として機能して非ハロゲン系導電性ローラ１の誘電正接を低減できる。また現像ローラの場合は酸化膜が低摩擦層となることでトナー離れがよくなり、画像形成が容易に行われ、その結果より良好な画像が得られる。
酸化膜としては多数のＣ＝Ｏ基またはＣ−Ｏ基等を有する酸化膜が好ましい。酸化膜は、ローラ本体２の表面に紫外線照射あるいは／およびオゾン照射等の処理を施すことにより前記ローラ本体２の表層部分を酸化して形成される。中でも紫外線照射により酸化膜を形成するのが、処理時間が早くコストも低いことから好ましい。 Further, when an oxide film is formed on the surface of the roller body 2, the oxide film functions as a dielectric layer, and the dielectric loss tangent of the non-halogen conductive roller 1 can be reduced. In the case of the developing roller, the oxide film becomes a low friction layer, so that the toner is separated, and image formation is easily performed. As a result, a better image can be obtained.
As the oxide film, an oxide film having many C═O groups or C—O groups is preferable. The oxide film is formed by oxidizing the surface layer portion of the roller main body 2 by subjecting the surface of the roller main body 2 to ultraviolet irradiation and / or ozone irradiation. In particular, it is preferable to form an oxide film by irradiation with ultraviolet rays because the processing time is fast and the cost is low.

以上のようにして製造される本発明の非ハロゲン系導電性ローラ１は、先に説明したようにローラ本体２のデュロメータタイプＡ硬さがＡ６０／Ｓ以下であることが好ましい。ローラ本体２のデュロメータタイプＡ硬さを前記範囲内とすることにより、前記ローラ本体２に適度な柔軟性を付与して小径化した際に所定のニップ厚を維持できる。
またローラ本体２が硬くなりすぎるのを防止して、例えば感光体ドラムの表面に圧接させた状態でレーザープリンタを停止させた状態から画像形成を開始もしくは再開した際に、ローラ本体２にセットが生じて、形成画像に画像ムラが発生するのを防止することもできる。 As described above, the non-halogen conductive roller 1 of the present invention manufactured as described above preferably has a durometer type A hardness of the roller body 2 of A60 / S or less. By setting the durometer type A hardness of the roller main body 2 within the above range, a predetermined nip thickness can be maintained when the roller main body 2 is imparted with appropriate flexibility and reduced in diameter.
Further, when the roller body 2 is prevented from becoming too hard, for example, when image formation is started or restarted from a state where the laser printer is stopped while being pressed against the surface of the photosensitive drum, the roller body 2 is set. It is possible to prevent occurrence of image unevenness in the formed image.

なお、これらの効果をより一層向上することを考慮すると、ローラ本体２のデュロメータタイプＡ硬さは、前記範囲内でもＡ５０／Ｓ以上であるのが好ましく、Ａ５８／Ｓ以下であるのが好ましい。デュロメータタイプＡ硬さの測定条件は、先に説明したように温度２３±１℃、相対湿度５５±１％である。
またローラ本体２の圧縮永久歪みは８％以下であることが好ましい。圧縮永久歪みを前記範囲内とすることにより、前記柔軟なローラ本体２を感光体ドラムの表面に圧接させた状態でレーザープリンタを停止させた状態から画像形成を開始もしくは再開した際にセットが生じて、形成画像に画像ムラが発生するのを防止することができる。 In consideration of further improving these effects, the durometer type A hardness of the roller body 2 is preferably A50 / S or more, and preferably A58 / S or less, even within the above range. As described above, the durometer type A hardness is measured at a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1%.
The compression set of the roller body 2 is preferably 8% or less. By setting the compression set within the above range, a set is generated when image formation is started or restarted from a state where the laser printer is stopped while the flexible roller body 2 is pressed against the surface of the photosensitive drum. Thus, it is possible to prevent image unevenness from occurring in the formed image.

なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、ローラ本体２の圧縮永久歪みは、前記範囲内でも７．８％以下であるのが好ましい。圧縮永久歪みの下限は特に限定されない。全く圧縮永久歪みを生じない、すなわち圧縮永久歪みが０％であるのが理想的であるが、前記範囲内であれば十分に効果的である。圧縮永久歪みを測定する際の圧縮条件は、先に説明したように温度７０±１℃、測定時間２２時間、圧縮率２５％である。 In consideration of further improving this effect, the compression set of the roller body 2 is preferably 7.8% or less even within the above range. The lower limit of the compression set is not particularly limited. Ideally, no compression set is generated, that is, the compression set is 0%. However, if it is within the above range, it is sufficiently effective. As described above, the compression conditions for measuring the compression set are a temperature of 70 ± 1 ° C., a measurement time of 22 hours, and a compression rate of 25%.

またローラ本体２は、温度２３±１℃、相対湿度５５±１％の条件下で測定される、印加電圧１００Ｖにおける電気抵抗値が１０^３Ω以上、１０^７Ω以下であるのが好ましい。電気抵抗値を１０^３Ω以上とすることにより、ローラ本体２を流れる電流を制御して画像不良の発生を抑制し、感光体ドラムへの放電を防ぐことができる。
一方、電気抵抗値を１０^７Ω以下とすることにより、例えば現像ローラとして使用した際にトナー供給等の効率を維持し、かつトナーが感光体ドラムの表面に移行する際に現像ローラの電圧降下が起って、それ以後現像ローラから感光体ドラムへ確実にトナーを搬送できず画像不良が生じるのを防ぐことができる。 The roller body 2 preferably has an electrical resistance value of 10 ³ Ω or more and 10 ⁷ Ω or less at an applied voltage of 100 V, measured under conditions of a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1%. By setting the electric resistance value to 10 ³ Ω or more, it is possible to control the current flowing through the roller body 2 to suppress the occurrence of image defects and to prevent discharge to the photosensitive drum.
On the other hand, by setting the electric resistance value to 10 ⁷ Ω or less, for example, when used as a developing roller, the efficiency of supplying toner is maintained, and the voltage drop of the developing roller is reduced when the toner moves to the surface of the photosensitive drum. Thereafter, it is possible to prevent the toner from being reliably conveyed from the developing roller to the photosensitive drum and causing image defects.

なお、これらの効果をより一層向上することを考慮すると、現像ローラの場合、前記条件での電気抵抗値は、前記範囲内でも１０^５Ω以上であるのがさらに好ましい。
なお前記電気抵抗値は、表面に酸化膜を形成する場合は、前記酸化膜を形成する前のローラ本体２自体の電気抵抗値である。
図２は、導電性ローラの電気抵抗値を測定する方法を説明する図である。 In consideration of further improving these effects, in the case of the developing roller, the electric resistance value under the above conditions is more preferably 10 ⁵ Ω or more even within the above range.
In addition, the said electrical resistance value is an electrical resistance value of the roller main body 2 itself before forming the said oxide film, when forming an oxide film on the surface.
FIG. 2 is a diagram for explaining a method of measuring the electric resistance value of the conductive roller.

図１、図２を参照して、本発明では前記電気抵抗値を、下記の方法で測定した値でもって表すこととする。
すなわち一定の回転速度で回転させることができるアルミニウムドラム６を用意し、前記アルミニウムドラム６の外周面７に、その上方から、電気抵抗値を測定する導電性ローラ１のローラ本体２の外周面５を当接させる。 With reference to FIGS. 1 and 2, in the present invention, the electrical resistance value is represented by a value measured by the following method.
That is, an aluminum drum 6 that can be rotated at a constant rotational speed is prepared, and the outer peripheral surface 5 of the roller body 2 of the conductive roller 1 that measures the electrical resistance value from above the outer peripheral surface 7 of the aluminum drum 6. Abut.

また前記導電性ローラ１のシャフト４と、アルミニウムドラム６との間に直流電源８、および抵抗９を直列に接続して計測回路１０を構成する。直流電源８は、(−)側をシャフト４、（＋）側を抵抗９と接続する。抵抗９の抵抗値ｒは１００Ωとする。
次いでシャフト４の両端部にそれぞれ５００ｇの荷重Ｆをかけてローラ本体２をアルミニウムドラム６に圧接させた状態で、導電性ローラ１とアルミニウムドラム６とをそれぞれ反対方向に回転（アルミニウムドラム６の回転数：３０ｒｐｍ）させながら、前記両者間に、直流電源８から直流１００Ｖの印加電圧Ｅを印加した際に、抵抗９にかかる検出電圧Ｖを計測する。 A DC power supply 8 and a resistor 9 are connected in series between the shaft 4 of the conductive roller 1 and the aluminum drum 6 to constitute a measuring circuit 10. The DC power supply 8 is connected to the shaft 4 on the (−) side and to the resistor 9 on the (+) side. The resistance value r of the resistor 9 is 100Ω.
Next, the conductive roller 1 and the aluminum drum 6 are rotated in opposite directions while the roller body 2 is pressed against the aluminum drum 6 by applying a load F of 500 g to both ends of the shaft 4 (the rotation of the aluminum drum 6). The detection voltage V applied to the resistor 9 is measured when an applied voltage E of 100 V DC is applied from the DC power supply 8 between the two.

前記検出電圧Ｖと印加電圧Ｅ（＝１００Ｖ）とから、導電性ローラ１の電気抵抗値Ｒは、基本的に式(1′)：
Ｒ＝ｒ×Ｅ／（Ｖ−ｒ） (1′)
によって求められる。ただし式(1′)中の分母中の−ｒの項は微小とみなすことができるため、本発明では式(1)：
Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖ (1)
によって求めた値でもって導電性ローラ１の電気抵抗値とすることとする。測定の条件は、先に説明したように温度２３±１℃、相対湿度５５±１％である。 From the detection voltage V and the applied voltage E (= 100 V), the electrical resistance value R of the conductive roller 1 is basically the formula (1 ′):
R = r × E / (V−r) (1 ′)
Sought by. However, since the −r term in the denominator in the formula (1 ′) can be regarded as minute, in the present invention, the formula (1):
R = r × E / V (1)
It is assumed that the electric resistance value of the conductive roller 1 is the value obtained by the above. As described above, the measurement conditions are a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1%.

ローラ本体２のデュロメータタイプＡ硬さ、圧縮永久歪み、および電気抵抗値を前記範囲内に調整するには、先に説明したように前記ローラ本体２のもとになるゴム組成物における、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムとＮＢＲとの質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎ、前記両ゴムを含むゴム分の総量１００質量部あたりの２種の加硫剤の含有割合、前記各成分の種類や組み合わせ等を、先に説明した範囲内で適宜調整すればよい。 In order to adjust the durometer type A hardness, compression set, and electrical resistance value of the roller body 2 within the above ranges, as described above, the EO − Mass ratio W _E / W _{N of} PO-AGE copolymer rubber and NBR, content ratio of two vulcanizing agents per 100 parts by mass of the total amount of rubber including both rubbers, types and combinations of the above components, etc. May be appropriately adjusted within the range described above.

またローラ本体２は、非ハロゲン系導電性ローラ１を現像ローラとして使用する場合、電圧５Ｖ、周波数１００Ｈｚの交流電圧を印加した際の誘電正接が０．１〜１．８であるのが好ましい。
誘電正接を１．８以下とすることにより、非ハロゲン系導電性ローラ１のコンデンサ的特性を高めて、摩擦帯電で生じたトナー上の電荷をロールから逃すことなく維持できる。すなわちトナーに帯電性を付加でき、付加した帯電性を維持することができる。 When the non-halogen conductive roller 1 is used as the developing roller, the roller body 2 preferably has a dielectric loss tangent of 0.1 to 1.8 when an AC voltage having a voltage of 5 V and a frequency of 100 Hz is applied.
By setting the dielectric loss tangent to 1.8 or less, the capacitor-like characteristics of the non-halogen conductive roller 1 can be improved and the charge on the toner generated by frictional charging can be maintained without escaping from the roll. That is, chargeability can be added to the toner, and the added chargeability can be maintained.

一方、誘電正接を０．１以上とすることにより、帯電量が上がりすぎて印刷濃度が低下しすぎるのを防いだり、誘電正接調整剤の添加量が多くなってローラ本体２が硬くなるのを避けたりすることができる。
なお、これらの効果をより一層向上することを考慮すると、誘電正接は、前記範囲内でも０．３以上、特に０．５以上であるのが好ましく、１．０以下、特に０．８以下であるのが好ましい。 On the other hand, by setting the dielectric loss tangent to 0.1 or more, it is possible to prevent the charge amount from being excessively increased and the printing density from being excessively lowered, or the amount of addition of the dielectric loss tangent adjusting agent is increased to make the roller body 2 hard. It can be avoided.
In consideration of further improving these effects, the dielectric loss tangent is preferably 0.3 or more, particularly 0.5 or more, even within the above range, 1.0 or less, particularly 0.8 or less. Preferably there is.

誘電正接を前記範囲内に調整するには、誘電正接調整剤の添加量や、ローラ本体２の表面に形成する酸化膜の厚み等を調整すればよい。
本発明の非ハロゲン系導電性ローラ１は、前記現像ローラの他、例えば帯電ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ等としてレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、これらの複合機等の電子写真装置等に用いることができる。 In order to adjust the dielectric loss tangent within the above range, the addition amount of the dielectric loss tangent adjusting agent, the thickness of the oxide film formed on the surface of the roller body 2, and the like may be adjusted.
In addition to the developing roller, the non-halogen conductive roller 1 of the present invention is an electronic device such as a charging roller, a transfer roller, a cleaning roller, etc., such as a laser printer, an electrostatic copying machine, a plain paper facsimile machine, or a complex machine thereof. It can be used for a photographic apparatus or the like.

以下の実施例、比較例における導電性ローラの作製、および試験を、特記した以外は温度２３±１℃、相対湿度５５±１％の環境下で実施した。
〈実施例１〉
ゴム分としてのＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム〔日本ゼオン(株)製のゼオスパン（登録商標）８０３０〕５０質量部、およびＮＢＲ〔日本ゼオン(株)製のニポール（登録商標）ＤＮ４０１ＬＬ〕５０質量部（質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎ＝５０／５０）と、前記ゴム分の総量１００質量部あたり０．７５質量部の硫黄、１．５０質量部のパーオキサイド系加硫剤〔ジ−α−クミルパーオキサイド、日油(株)製のパークミル（登録商標）Ｄ〕、０．７５質量部のチアゾール系加硫促進剤〔ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＤＭ〕、および０．２５質量部のチウラム系加硫促進剤〔テトラメチルチウラムモノスルフィド、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＳ〕とを配合し、バンバリミキサで混練してゴム組成物を調製した。 Production and testing of conductive rollers in the following examples and comparative examples were carried out in an environment with a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1%, unless otherwise specified.
<Example 1>
50 parts by mass of EO-PO-AGE copolymer rubber (Zeospan (registered trademark) 8030 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and NBR (Nippol (registered trademark) DN401LL manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a rubber component Parts (mass ratio W _E / W _N = 50/50) and 0.75 parts by mass of sulfur and 1.50 parts by mass of a peroxide-based vulcanizing agent [di-α- Cumyl peroxide, Park Mill (registered trademark D) manufactured by NOF Corporation, 0.75 parts by mass of thiazole vulcanization accelerator [di-2-benzothiazolyl disulfide, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller (registered trademark) DM] manufactured by KK, and 0.25 parts by mass of a thiuram vulcanization accelerator (tetramethylthiuram monosulfide, NOCELLER TS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Mixed A rubber composition was prepared by kneading.

前記ゴム組成物を押出機に供給して外径φ２２ｍｍ、内径φ９〜９．５ｍｍの筒状に押出成形した後、外径φ８ｍｍの加硫用シャフトに装着して１６０℃×１時間加硫させた。次いで、外周面に導電性の熱硬化性接着剤を塗布した外径φ１０ｍｍのシャフトに装着しなおしてオーブン中で１６０℃に加熱して接着したのち両端をカットし、円筒研磨機を用いて外周面をトラバース研磨し、次いで鏡面研磨して十点平均粗さＲｚ_{ＪＩＳ９４}が３〜５μｍになるように仕上げて、外径φ２０ｍｍ（公差０．０５）のローラ本体を有する導電性ローラを作製した。 The rubber composition is supplied to an extruder and extruded into a cylindrical shape having an outer diameter of φ22 mm and an inner diameter of φ9 to 9.5 mm, and then attached to a vulcanizing shaft having an outer diameter of φ8 mm and vulcanized at 160 ° C. for 1 hour. It was. Next, the outer peripheral surface is reattached to a shaft having an outer diameter of φ10 mm coated with a conductive thermosetting adhesive, heated to 160 ° C. in an oven, bonded, and then cut at both ends. The surface was traverse-polished and then mirror-polished to finish so that the ten-point average roughness Rz _JIS94 was 3 to 5 μm to produce a conductive roller having a roller body with an outer diameter of _φ20 mm (tolerance 0.05).

〈実施例２〉
ゴム分の総量１００質量部あたりのパーオキサイド系加硫剤の量を２．５０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。
〈実施例３〉
ゴム分の総量１００質量部あたりの硫黄の量を０．５０質量部、パーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部とし、かつチアゾール系加硫促進剤の量を０．５０質量部、チウラム系加硫促進剤の量を０．１７質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Example 2>
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the peroxide vulcanizing agent per 100 parts by mass of the rubber content was 2.50 parts by mass, and a conductive roller was produced.
<Example 3>
The amount of sulfur per 100 parts by mass of rubber is 0.50 parts by mass, the amount of peroxide vulcanizing agent is 2.00 parts by mass, and the amount of thiazole vulcanizing accelerator is 0.50 parts by mass. A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.17 parts by mass, and a conductive roller was produced.

〈実施例４〉
ゴム分の総量１００質量部あたりの硫黄の量を１．００質量部、パーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部とし、かつチアゾール系加硫促進剤の量を１．００質量部、チウラム系加硫促進剤の量を０．３３質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Example 4>
The amount of sulfur per 100 parts by mass of rubber is 1.00 parts by mass, the amount of peroxide vulcanizing agent is 2.00 parts by mass, and the amount of thiazole vulcanizing accelerator is 1.00 parts by mass. A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.33 parts by mass, and a conductive roller was produced.

〈実施例５〉
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムの量を３０質量部、ＮＢＲの量を７０質量部（質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎ＝３０／７０）とし、かつパーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。
〈実施例６〉
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムの量を７０質量部、ＮＢＲの量を３０質量部（質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎ＝７０／３０）とし、かつパーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Example 5>
The amount of the EO-PO-AGE copolymer rubber is 30 parts by mass, the amount of NBR is 70 parts by mass (mass ratio W _E / W _N = 30/70), and the amount of the peroxide vulcanizing agent is 2.00. A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass parts were used, and a conductive roller was produced.
<Example 6>
The amount of the EO-PO-AGE copolymer rubber is 70 parts by mass, the amount of NBR is 30 parts by mass (mass ratio W _E / W _N = 70/30), and the amount of the peroxide vulcanizing agent is 2.00. A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass parts were used, and a conductive roller was produced.

〈比較例１〉
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムに代えて、分子中に塩素を含むエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ）共重合ゴム〔ダイソー(株)製のエピクロマー（登録商標）ＣＧ１０２〕５０質量部を配合するとともに、パーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Comparative example 1>
Instead of EO-PO-AGE copolymer rubber, ethylene oxide-epichlorohydrin-allyl glycidyl ether (EO-EP-AGE) copolymer rubber containing chlorine in its molecule [Epichromer (registered trademark) CG102 manufactured by Daiso Corporation] A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass and the amount of the peroxide vulcanizing agent was 2.00 parts by mass, and a conductive roller was produced.

〈比較例２〉
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムに代えて前記ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ共重合ゴム５０質量部を配合し、かつＮＢＲに代えて分子中に塩素を含むクロロプレンゴム〔ＣＲ、昭和電工(株)製のショウプレン（登録商標）ＷＲＴ〕５０質量部を配合するとともに、パーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Comparative example 2>
Chloroprene rubber [CR, manufactured by Showa Denko KK] containing 50 parts by mass of the EO-EP-AGE copolymer rubber instead of EO-PO-AGE copolymer rubber and containing chlorine in the molecule instead of NBR. Shoprene (registered trademark) WRT] A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass and the amount of the peroxide vulcanizing agent was 2.00 parts by mass. A roller was produced.

〈比較例３〉
ＮＢＲに代えて前記クロロプレンゴム５０質量部を配合するとともに、パーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。
〈比較例４、５〉
ゴム分の総量１００質量部あたりのパーオキサイド系加硫剤の量を１．４０質量部（比較例４）、２．６０質量部（比較例５）としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Comparative Example 3>
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of the chloroprene rubber was blended in place of NBR and the amount of the peroxide vulcanizing agent was 2.00 parts by mass. A roller was produced.
<Comparative Examples 4 and 5>
Except that the amount of the peroxide vulcanizing agent per 100 parts by mass of the total rubber content was 1.40 parts by mass (Comparative Example 4) and 2.60 parts by mass (Comparative Example 5), the same as Example 1 A rubber composition was prepared to produce a conductive roller.

〈比較例６〉
ゴム分の総量１００質量部あたりの硫黄の量を０．４０質量部、パーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部とし、かつチアゾール系加硫促進剤の量を０．４０質量部、チウラム系加硫促進剤の量を０．１３質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Comparative Example 6>
The amount of sulfur per 100 parts by weight of the total rubber content is 0.40 parts by weight, the amount of peroxide vulcanizing agent is 2.00 parts by weight, and the amount of thiazole vulcanizing accelerator is 0.40 parts by weight. A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.13 parts by mass, and a conductive roller was produced.

〈比較例７〉
ゴム分の総量１００質量部あたりの硫黄の量を１．１０質量部、パーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部とし、かつチアゾール系加硫促進剤の量を１．１０質量部、チウラム系加硫促進剤の量を０．３６質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Comparative Example 7>
The amount of sulfur per 100 parts by mass of rubber is 1.10 parts by mass, the amount of peroxide vulcanizing agent is 2.00 parts by mass, and the amount of thiazole vulcanizing accelerator is 1.10 parts by mass. A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the thiuram vulcanization accelerator was 0.36 parts by mass, and a conductive roller was produced.

〈比較例８〉
パーオキサイド系加硫剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。
〈比較例９〉
硫黄、チアゾール系加硫促進剤、およびチウラム系加硫促進剤を配合せず、かつパーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Comparative Example 8>
A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the peroxide-based vulcanizing agent was not blended to produce a conductive roller.
<Comparative Example 9>
Rubber composition as in Example 1 except that sulfur, thiazole vulcanization accelerator, and thiuram vulcanization accelerator were not blended, and the amount of peroxide vulcanization agent was 2.00 parts by mass. The product was prepared to produce a conductive roller.

〈比較例１０〉
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムの量を２５質量部、ＮＢＲの量を７５質量部とし、かつパーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。
〈比較例１１〉
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴムの量を７５質量部、ＮＢＲの量を２５質量部とし、かつパーオキサイド系加硫剤の量を２．００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、導電性ローラを作製した。 <Comparative Example 10>
The same as Example 1 except that the amount of EO-PO-AGE copolymer rubber was 25 parts by mass, the amount of NBR was 75 parts by mass, and the amount of peroxide vulcanizing agent was 2.00 parts by mass. A rubber composition was prepared to produce a conductive roller.
<Comparative Example 11>
The same as Example 1 except that the amount of EO-PO-AGE copolymer rubber was 75 parts by mass, the amount of NBR was 25 parts by mass, and the amount of peroxide vulcanizing agent was 2.00 parts by mass. A rubber composition was prepared to produce a conductive roller.

〈電気抵抗値測定〉
実施例、比較例で作製した導電性ローラの電気抵抗値Ｒを、先に説明した測定方法で測定した。
電気抵抗値は、前記のように１０^７Ω以下であるとき良好、１０^７Ωを超えるとき不良と評価した。なお表では電気抵抗値をｌｏｇＲで示している。 <Electrical resistance measurement>
The electrical resistance value R of the conductive roller produced in the examples and comparative examples was measured by the measurement method described above.
As described above, the electric resistance value was evaluated as good when it was 10 ⁷ Ω or less, and as poor when it exceeded 10 ⁷ Ω. In the table, the electrical resistance value is indicated by logR.

〈デュロメータタイプＡ硬さ測定〉
実施例、比較例で作製した導電性ローラのローラ本体のデュロメータタイプＡ硬さを、ＪＩＳＫ６２５３：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」において規定された規格に準拠したゴム硬度計〔高分子計器(株)製のアスカーゴム硬度計Ａ型〕を用いて測定した。 <Durometer type A hardness measurement>
Rubber according to the standard stipulated in JIS K6253: 2006 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of hardness” for the durometer type A hardness of the roller body of the conductive roller produced in the examples and comparative examples The hardness was measured using a hardness meter [Asker rubber hardness meter A type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.].

デュロメータタイプＡ硬さは、前記のようにＡ６０／Ｓ以下であるとき良好、Ａ６０／Ｓを越えるとき不良と評価した。
〈圧縮永久歪み測定〉
実施例、比較例で調製したゴム組成物を、導電性ローラを作製した時と同じ１６０℃×１時間加硫させて、ＪＩＳＫ６２６２：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温，高温及び低温における圧縮永久歪みの求め方」に規定された小型試験片を形成した。 The durometer type A hardness was evaluated as good when it was A60 / S or less as described above, and as poor when it exceeded A60 / S.
<Measurement of compression set>
The rubber compositions prepared in Examples and Comparative Examples were vulcanized at 160 ° C. for 1 hour, the same as when the conductive roller was produced, and JIS K6262: 2006 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—normal temperature, high temperature and low temperature. The small test piece prescribed | regulated to "the method of calculating | requiring the compression set in" is formed.

そして前記小型試験片を用いて、前記規格に規定された測定方法によって圧縮永久歪みを測定した。圧縮条件は温度７０±１℃、測定時間２２時間、圧縮率２５％とした。
圧縮永久歪みは、前記のように８％以下であるとき良好、８％を超えるとき不良と評価した。
〈感光体汚染性試験〉
プラス帯電性の非磁性１成分トナーを用いる市販のレーザープリンタ用のカートリッジの現像ローラを、実施例、比較例で作製した導電性ローラと交換し、前記カートリッジを温度５０±１℃、相対湿度９０±１％の高温高湿環境下で２週間静置したのち、温度２３±１℃、相対湿度５５±１％の常温常湿環境下で一日静置した。そして前記レーザープリンタに装着して連続して画像形成し、形成画像を観察して、下記の基準で感光体の汚染の有無を評価した。 And the compression set was measured by the measuring method prescribed | regulated to the said specification using the said small test piece. The compression conditions were a temperature of 70 ± 1 ° C., a measurement time of 22 hours, and a compression rate of 25%.
As described above, the compression set was evaluated as good when it was 8% or less and evaluated as defective when it exceeded 8%.
<Photoconductor contamination test>
The developing roller of a cartridge for a commercially available laser printer using a positively chargeable non-magnetic one-component toner is replaced with the conductive roller produced in Examples and Comparative Examples, and the cartridge has a temperature of 50 ± 1 ° C. and a relative humidity of 90. After standing for 2 weeks in a high-temperature and high-humidity environment of ± 1%, it was left still for one day in a normal temperature and normal humidity environment of a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1%. Then, it was mounted on the laser printer to form images continuously, the formed images were observed, and the presence or absence of contamination of the photoreceptor was evaluated according to the following criteria.

×：１枚目の形成画像に、静置時に導電性ローラが当接していた箇所での感光体の汚染による筋状の画質の低下が観察された。
○：１枚目の形成画像に、前記感光体の汚染による画質の低下は観察されなかった。
以上の結果を表１〜３に示す。 X: On the first formed image, a streak-like deterioration in image quality due to contamination of the photoconductor was observed at the place where the conductive roller was in contact with the stationary image.
A: No deterioration in image quality due to contamination of the photoreceptor was observed in the first formed image.
The above results are shown in Tables 1-3.

表１〜３の実施例１〜６、比較例１〜３の結果より、ゴム組成物を構成する各成分として、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム、ＮＢＲ、硫黄、およびパーオキサイド系加硫剤を組み合わせるとともに、いずれも塩素等のハロゲンを含まない成分を選択して用いて非ハロゲン系導電性ローラを構成することで、感光体の汚染による画質の低下を防止できることが判った。 From the results of Examples 1 to 6 and Tables 1 to 3 in Tables 1 to 3, as components constituting the rubber composition, EO-PO-AGE copolymer rubber, NBR, sulfur, and peroxide-based vulcanizing agent In addition, it has been found that the non-halogen conductive roller is configured by selecting and using a component containing no halogen such as chlorine, so that deterioration in image quality due to contamination of the photoreceptor can be prevented.

また実施例１〜６、比較例４〜１１の結果より、前記非ハロゲン系導電性ローラの構成において、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合ゴム、ＮＢＲ、硫黄、およびパーオキサイド系加硫剤を併用するとともに前記両ゴムの質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎ、および２種の加硫剤の含有割合を先に説明した範囲内とすることによって、前記非ハロゲン系導電性ローラに良好なイオン導電性を付与しながら、低硬度化して柔軟性を付与した状態での圧縮永久歪みを小さくして、セットとそれに伴う画像ムラの発生を防止できることが判った。 Further, from the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 4 to 11, in the configuration of the non-halogen conductive roller, EO-PO-AGE copolymer rubber, NBR, sulfur, and a peroxide vulcanizing agent are used in combination. In addition, by making the mass ratio W _E / W _{N of} the two rubbers and the content ratio of the two vulcanizing agents within the ranges described above, the non-halogen conductive roller is provided with good ionic conductivity. However, it has been found that the compression set in a state where the hardness is reduced and the flexibility is imparted can be reduced to prevent the set and the accompanying image unevenness.

１非ハロゲン系導電性ローラ
２ローラ本体
３通孔
４シャフト 1 Non-halogen conductive roller 2 Roller body 3 Through hole 4 Shaft

Claims

エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムと、アクリロニトリルブタジエンゴムとを質量比Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎが式(1)：
３０／７０≦Ｗ_Ｅ／Ｗ_Ｎ≦７０／３０ (1)
〔式中Ｗ_Ｅはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴムの質量、Ｗ_Ｎはアクリロニトリルブタジエンゴムの質量を示す〕
を満足する範囲で含むゴム分と、
前記ゴム分１００質量部あたり、０．５質量部以上、１．０質量部以下の硫黄系加硫剤、および１．５質量部以上、２．５質量部以下のパーオキサイド系加硫剤と
を含むゴム組成物からなることを特徴とする非ハロゲン系導電性ローラ。 An ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber and an acrylonitrile butadiene rubber have a mass ratio W _E / W _N of the formula (1):
30/70 ≦ W _E / W _N ≦ 70/30 (1)
[W _E represents the mass of ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber, and W _N represents the mass of acrylonitrile butadiene rubber]
Rubber content to the extent that satisfies
0.5 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less of a sulfur vulcanizing agent and 1.5 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less of a peroxide vulcanizing agent per 100 parts by mass of the rubber component A non-halogen conductive roller comprising a rubber composition containing