JP2011157432A - Ink set and recording method for inkjet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクセットおよびインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink set and an ink jet recording method.
インクジェット記録方法を用いたインク非吸収性の記録媒体（例えば、プラスチックメディア等）および低吸収性の記録媒体に対する記録において、地球環境および安全性等の観点から、溶媒として水をベースとしたインク組成物が用いられるようになってきた。 Ink composition based on water as a solvent from the viewpoint of the global environment and safety in recording on non-ink-absorbing recording media (for example, plastic media) and low-absorbing recording media using an inkjet recording method Things have come to be used.
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、これを記録媒体に付着させて記録を行う印刷方法である。このようなインクジェット記録方法に用いられるインクセットとしては、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各インク組成物（以下、「濃インク組成物」ともいう。）を備えたものや、これにブラック（Ｋ）を加えたもの等がある。 The ink jet recording method is a printing method in which droplets of an ink composition are ejected and attached to a recording medium for recording. As an ink set used in such an ink jet recording method, an ink set including cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) ink compositions (hereinafter also referred to as “dark ink composition”) is provided. And those with black (K) added thereto.
近年では、より一層の高画質を得るために、上記濃インク組成物に加えて、これらと同一顔料を用いた顔料濃度の低いインク組成物（以下、「淡インク組成物」ともいう。）を備えたインクセットが開発されている。例えば、濃インク組成物としてＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙの４色を備え、淡インク組成物としてライトブラック（Ｌｋ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトイエロー（Ｌｙ）の４色を備えたものがある。 In recent years, in order to obtain a higher image quality, in addition to the dark ink composition, an ink composition having a low pigment concentration (hereinafter also referred to as “light ink composition”) using the same pigment as these. An ink set is being developed. For example, the dark ink composition has four colors of K, C, M, and Y, and the light ink composition has four colors of light black (Lk), light cyan (Lc), light magenta (Lm), and light yellow (Ly). There is something with.
淡インク組成物は、インクジェット記録装置での吐出安定性の観点から、同一顔料を用いた濃インク組成物と同程度の粘度を有することが求められている。そのため、淡インク組成物は、グリセリン等の高沸点の有機溶媒を用いて粘度調製が行われている（特許文献１および特許文献２参照）。 The light ink composition is required to have a viscosity comparable to that of the dark ink composition using the same pigment from the viewpoint of ejection stability in the ink jet recording apparatus. For this reason, the viscosity of the light ink composition is adjusted using a high-boiling organic solvent such as glycerin (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかしながら、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体にインクジェット印刷する場合、グリセリン等の高沸点の有機溶媒は、蒸発しにくいため、記録媒体の表面に残留して、記録媒体上に形成された画像の耐擦性が悪化する場合があった。 However, when ink-jet printing is performed on a non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium, organic solvents having a high boiling point such as glycerin are difficult to evaporate and remain on the surface of the recording medium and are formed on the recording medium. In some cases, the abrasion resistance of the image deteriorated.
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、上記課題を解決することによって、淡インク組成物が同一の顔料を用いて顔料濃度の高い濃インク組成物と同程度の粘度を有し、淡インク組成物の吐出安定性および保存安定性に優れ、かつ、淡インク組成物を用いてインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に形成された画像の耐擦性および耐水性に優れたインクセットを提供するものである。 One of the objects according to some embodiments of the present invention is that, by solving the above-described problems, the light ink composition has the same viscosity as the dark ink composition having a high pigment concentration using the same pigment. In addition, the light ink composition has excellent ejection stability and storage stability, and is excellent in abrasion resistance and water resistance of an image formed on a non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium using the light ink composition. An excellent ink set is provided.
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係るインクセットの一態様は、
第１インク組成物と、少なくとも１つ以上の第２インク組成物と、を有するインクセットであって、
前記第１インク組成物および前記第２インク組成物は、何れも、
顔料と、
ガラス転移温度が２５℃以上８５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が５０００以上２００００以下である熱可塑性水溶性樹脂と、
熱可塑性樹脂エマルジョンと、
界面活性剤と、
沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶媒と、
を含有し、
前記第１インク組成物および前記第２インク組成物に含まれる前記顔料は、同一であり、
前記第１インク組成物に含まれる前記顔料の含有量（Ｗ１）［質量％］は、前記第２インク組成物に含まれる前記顔料の含有量（Ｗ２）［質量％］よりも高く、
前記第１インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ３）［質量％］と前記第２インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ４）［質量％］との比率（Ｗ４／Ｗ３）は、１以上２．５以下であることを特徴とする。
[Application Example 1]
One aspect of the ink set according to the present invention is:
An ink set comprising a first ink composition and at least one second ink composition,
The first ink composition and the second ink composition are both
Pigments,
A thermoplastic water-soluble resin having a glass transition temperature of 25 ° C. or more and 85 ° C. or less and a weight average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less;
A thermoplastic resin emulsion;
A surfactant,
A water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower;
Containing
The pigments contained in the first ink composition and the second ink composition are the same,
The pigment content (W 1 ) [mass%] contained in the first ink composition is higher than the pigment content (W 2 ) [mass%] contained in the second ink composition,
The content of the thermoplastic water-soluble resin contained in the first ink composition (W 3) content of [wt%] and a thermoplastic water-soluble resin contained in the second ink composition (W 4) [mass% ] (W 4 / W 3 ) is 1 or more and 2.5 or less.
適用例１のインクセットによれば、第２インク組成物が同一の顔料を用いて顔料の含有比率の高い第１インク組成物と同程度の粘度を有し、第２インク組成物の吐出安定性および保存安定性に優れ、かつ、第２インク組成物を用いてインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に形成された画像が耐擦性および耐水性に優れている。 According to the ink set of Application Example 1, the second ink composition has the same viscosity as the first ink composition having a high pigment content ratio using the same pigment, and stable ejection of the second ink composition. The image formed on the non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium using the second ink composition is excellent in abrasion resistance and water resistance.
［適用例２］
適用例１において、
前記熱可塑性水溶性樹脂は、酸価が５０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］以上１５０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］以下であることができる。
[Application Example 2]
In application example 1,
The thermoplastic water-soluble resin may have an acid value of 50 [KOHmg / g] to 150 [KOHmg / g].
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記熱可塑性水溶性樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることができる。
[Application Example 3]
In application example 1 or application example 2,
The thermoplastic water-soluble resin may be a styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記第１インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ１）［質量％］と前記第２インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ２）［質量％］との比率（Ｗ２／Ｗ１）は、０．１以上０．５以下であることができる。
[Application Example 4]
In any one of Application Examples 1 to 3,
Ratio (W 2 /%) of pigment content (W 1 ) [mass%] contained in the first ink composition and pigment content (W 2 ) [mass%] contained in the second ink composition W 1 ) can be 0.1 or more and 0.5 or less.
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記界面活性剤は、シリコン系界面活性剤およびアセチレングリコール系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることができる。
[Application Example 5]
In any one of Application Examples 1 to 4,
The surfactant may be at least one selected from silicon surfactants and acetylene glycol surfactants.
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記第１インク組成物および前記第２インク組成物に含まれる顔料は、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料、またはブラック顔料であることができる。
[Application Example 6]
In any one of Application Examples 1 to 5,
The pigment contained in the first ink composition and the second ink composition may be a magenta pigment, a cyan pigment, a yellow pigment, or a black pigment.
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
前記第１インク組成物と前記第２インク組成物との測定温度２０℃における粘度差は、−０．２ｍＰａ・ｓ以上０．２ｍＰａ・ｓ以下であることができる。
[Application Example 7]
In any one of Application Examples 1 to 6,
The difference in viscosity between the first ink composition and the second ink composition at a measurement temperature of 20 ° C. may be −0.2 mPa · s or more and 0.2 mPa · s or less.
［適用例８］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
インクジェット記録装置によって、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に、適用例１ないし適用例７のいずれか１例に記載のインクセットのインク組成物を液滴として吐出する工程と、
前記記録媒体を４０℃以上に加熱して、該記録媒体上に吐出された前記インク組成物を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする。
[Application Example 8]
One aspect of the inkjet recording method according to the present invention is:
Discharging the ink composition of the ink set described in any one of Application Examples 1 to 7 as droplets onto a non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium by an inkjet recording apparatus;
Heating the recording medium to 40 ° C. or higher and drying the ink composition ejected on the recording medium.
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiment described below describes an example of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are implemented within a range that does not change the gist of the present invention.
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクセットは、第１インク組成物と、少なくとも１つ以上の第２インク組成物と、を有するインクセットであって、前記第１インク組成物および前記第２インク組成物は、何れも、顔料と、ガラス転移温度が２５℃以上８５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が５０００以上２００００以下である熱可塑性水溶性樹脂と、熱可塑性樹脂エマルジョンと、界面活性剤と、沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶媒と、を含有し、前記第１インク組成物および前記第２インク組成物に含まれる前記顔料は、同一であり、前記第１インク組成物に含まれる前記顔料の含有量（Ｗ１）［質量％］は、前記第２インク組成物に含まれる前記顔料の含有量（Ｗ２）［質量％］よりも高く、前記第１インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ３）［質量％］と前記第２インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ４）［質量％］との比率（Ｗ４／Ｗ３）は、１以上２．５以下であることを特徴とする。なお、本発明において「画像」とは、ドット群から形成される印字パターンを示し、テキスト印字、ベタ印字も含める。
1. Ink Set An ink set according to an embodiment of the present invention is an ink set having a first ink composition and at least one second ink composition, the first ink composition and the first ink composition. In each of the two ink compositions, a pigment, a thermoplastic water-soluble resin having a glass transition temperature of 25 ° C. or more and 85 ° C. or less and a weight average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less, A surfactant and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less, and the pigments contained in the first ink composition and the second ink composition are the same, and the first ink composition The content (W 1 ) [mass%] of the pigment contained in the product is higher than the content (W 2 ) [mass%] of the pigment contained in the second ink composition, and the first ink composition object The content of the thermoplastic water-soluble resin contained (W 3) content of [wt%] and a thermoplastic water-soluble resin contained in the second ink composition (W 4) ratio of [mass%] (W 4 / W 3 ) is 1 or more and 2.5 or less. In the present invention, “image” indicates a print pattern formed from a group of dots, and includes text printing and solid printing.
本実施形態に係るインクセットは、第１インク組成物と、少なくとも１つ以上の第２インク組成物と、を有する。第１インク組成物および第２インク組成物に含まれる顔料は同一であり、第１インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ１）［質量％］は、第２インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ２）［質量％］よりも高い。このように、インクセットが同一顔料であって顔料濃度の異なるインク組成物を有することにより、広い濃度範囲にわたって連続かつ滑らかな階調表現が可能となり、色再現性に優れた画像を得ることができる。なお、本明細書中では、第１インク組成物を「濃インク組成物」、第２インク組成物を「淡インク組成物」という場合がある。 The ink set according to the present embodiment includes a first ink composition and at least one second ink composition. The pigments contained in the first ink composition and the second ink composition are the same, and the content (W 1 ) [mass%] of the pigment contained in the first ink composition is contained in the second ink composition. It is higher than the pigment content (W 2 ) [mass%]. As described above, by having ink compositions having the same pigment and different pigment concentrations in the ink set, continuous and smooth gradation expression is possible over a wide concentration range, and an image excellent in color reproducibility can be obtained. it can. In the present specification, the first ink composition may be referred to as a “dark ink composition”, and the second ink composition may be referred to as a “light ink composition”.
本実施形態に係るインクセットは、顔料濃度の異なる第２インク組成物を複数備えていても良い。これにより、さらに連続的な階調表現が可能になる。 The ink set according to this embodiment may include a plurality of second ink compositions having different pigment concentrations. As a result, continuous gradation expression is possible.
本実施形態に係るインクセットは、同一の顔料を用いて顔料濃度の異なる第１インク組成物および第２インク組成物を１ペアとして、顔料種類の異なる２以上のペアを有していてもよい。このように、顔料種類の異なる複数のペアのインクセットを有していることで、画像の色再現性をさらに向上させることができる。 The ink set according to the present embodiment may include two or more pairs of different pigment types, using the same pigment and the first ink composition and the second ink composition having different pigment concentrations as one pair. . Thus, by having a plurality of pairs of ink sets with different pigment types, the color reproducibility of the image can be further improved.
１．１．インク組成物
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物は、顔料と、熱可塑性水溶性樹脂と、熱可塑性樹脂エマルジョンと、界面活性剤と、水溶性有機溶媒と、を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
1.1. Ink composition The first ink composition and the second ink composition in the ink set according to the present embodiment include a pigment, a thermoplastic water-soluble resin, a thermoplastic resin emulsion, a surfactant, and a water-soluble organic solvent. , Containing. Hereinafter, each component will be described in detail.
（１）顔料
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物は、顔料を含有する。顔料は、光やガス等に対して退色しにくい性質を有している。そのため、顔料を用いてプラスチック等の記録媒体上に形成された画像は、耐水性、耐ガス性、耐光性等に優れ、保存性が良好となる。
(1) Pigment The first ink composition and the second ink composition in the ink set according to the present embodiment contain a pigment. The pigment has the property of not easily fading to light or gas. Therefore, an image formed on a recording medium such as a plastic using a pigment is excellent in water resistance, gas resistance, light resistance, and the like, and has good storage stability.
本実施の形態において使用可能な顔料としては、特に制限されないが、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。一方、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフラロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。 Although it does not restrict | limit especially as a pigment which can be used in this Embodiment, An inorganic pigment and an organic pigment are mentioned. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. On the other hand, organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinofullerone pigments, etc.) Nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like can be used.
本実施形態で使用可能な顔料の具体例のうち、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、もしくはチャンネルブラック等（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、また市販品としてＮｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。 Among the specific examples of pigments that can be used in the present embodiment, examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like (CI Pigment Black 7). 2300, 900, MCF88, no. 20B, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), color black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Pretex 35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A 4, 250, etc. (all trade names, manufactured by Degussa), Conductex SC, Raven 1255, 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. (all trade names, manufactured by Columbia Carbon Co., Ltd.), Regar 400R, 330R, 660R, mogul L, Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, Elftex 12, etc. (all trade names, manufactured by Cabot Corporation).
また、本実施形態に係るインク組成物をイエローインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of pigments that can be used when the ink composition according to this embodiment is a yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、本実施形態に係るインク組成物をマゼンタインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of pigments that can be used when the ink composition according to this embodiment is magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、本実施形態に係るインク組成物をシアンインクとする場合に使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等が挙げられる。 Examples of pigments that can be used when the ink composition according to the present embodiment is cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, and the like.
本実施形態で使用可能な顔料の平均粒子径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The average particle diameter of the pigment that can be used in the present embodiment is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 150 nm or less.
第１インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ１）［質量％］は、第１インク組成物の全質量に対して、１．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。また、第２インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ２）［質量％］は、第２インク組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。 The pigment content (W 1 ) [% by mass] contained in the first ink composition is preferably 1.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the first ink composition. More preferably, it is 2 mass% or more and 7 mass% or less. Further, the content (W 2 ) [% by mass] of the pigment contained in the second ink composition is 0.01% by mass to 2% by mass with respect to the total mass of the second ink composition. Preferably, it is 0.5 mass% or more and 1.5 mass% or less.
第１インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ１）［質量％］は、第２インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ２）［質量％］よりも高く、含有比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．１以上０．５以下であることが好ましい。本実施形態に係るインクセットは、第１インク組成物および第２インク組成物が同一の顔料を用いており、かつ、（Ｗ１）が（Ｗ２）よりも高い。そのため、広い濃度範囲にわたって連続かつ滑らかな階調表現が可能となり、色再現性に優れた画像を得ることができる。また、含有比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．１以上０．５以下の範囲内にあることで、連続的な階調表現を容易に行うことができる。 The pigment content (W 1 ) [mass%] contained in the first ink composition is higher than the pigment content (W 2 ) [mass%] contained in the second ink composition, and the content ratio (W 2 / W 1 ) is preferably 0.1 or more and 0.5 or less. In the ink set according to this embodiment, the first ink composition and the second ink composition use the same pigment, and (W 1 ) is higher than (W 2 ). Therefore, continuous and smooth gradation expression is possible over a wide density range, and an image having excellent color reproducibility can be obtained. In addition, when the content ratio (W 2 / W 1 ) is in the range of 0.1 to 0.5, continuous gradation expression can be easily performed.
（２）熱可塑性水溶性樹脂
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物は、熱可塑性水溶性樹脂を含有する。本実施形態に係るインクセットで用いる熱可塑性水溶性樹脂は、水系溶媒に可溶であるため、顔料を水系溶媒中で安定的に分散保持させることができる。
(2) Thermoplastic water-soluble resin The first ink composition and the second ink composition in the ink set according to the present embodiment contain a thermoplastic water-soluble resin. Since the thermoplastic water-soluble resin used in the ink set according to this embodiment is soluble in an aqueous solvent, the pigment can be stably dispersed and held in the aqueous solvent.
また、熱可塑性水溶性樹脂は、記録媒体上に形成された画像を固化させて、プラスチックメディア上に密着させたり、インク組成物の粘度を向上させる粘度調整剤としての機能を有する。 In addition, the thermoplastic water-soluble resin has a function as a viscosity modifier that solidifies an image formed on a recording medium and adheres the image to the plastic medium, or improves the viscosity of the ink composition.
一般的に、インク組成物の粘度は、インク組成物中の顔料濃度に比例する傾向がある。本実施形態において、第２インク組成物の顔料濃度は、第１インク組成物の顔料濃度よりも低いので、粘度調整を行わないと良好な吐出安定性が確保できない場合がある。そのため、第２インク組成物中における熱可塑性水溶性樹脂の添加量を調整することにより、第２インク組成物を所望の粘度にすることができる。このように、熱可塑性水溶性樹脂を第２インク組成物の粘度調整に用いると、第２インク組成物の吐出安定性や印刷画像の耐擦性を低下させることなく、所望の粘度の第２インク組成物を得ることができる。 In general, the viscosity of an ink composition tends to be proportional to the pigment concentration in the ink composition. In this embodiment, since the pigment concentration of the second ink composition is lower than the pigment concentration of the first ink composition, good ejection stability may not be ensured without adjusting the viscosity. Therefore, the second ink composition can have a desired viscosity by adjusting the addition amount of the thermoplastic water-soluble resin in the second ink composition. As described above, when the thermoplastic water-soluble resin is used for adjusting the viscosity of the second ink composition, the second ink having a desired viscosity can be obtained without reducing the ejection stability of the second ink composition and the abrasion resistance of the printed image. An ink composition can be obtained.
熱可塑性水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体等およびこれらの塩が挙げられる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸という記載は、アクリル酸またはメタクリル酸を示すものである。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。 As thermoplastic water-soluble resins, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-acrylonitrile copolymers, vinyl acetate- (meth) acrylic acid copolymers, vinyl acetate- (Meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid Ester copolymer, styrene-α-methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer Polymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-ma Examples thereof include oleic acid copolymers, vinyl acetate-maleic acid ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, and salts thereof. In the present specification, the description of (meth) acrylic acid indicates acrylic acid or methacrylic acid. As the form of the copolymer, any form of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer can be used.
上記の塩としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等の塩基性化合物との塩が挙げられる。 Examples of the salt include bases such as ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, diethanolamine, triethanolamine, tri-iso-propanolamine, aminomethylpropanol, and morpholine. And a salt with a functional compound.
熱可塑性水溶性樹脂は、上記材料を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。特に、上記の材料を１種類のみ用いると、第２インク組成物の粘度調整が容易になるので好ましい。 As the thermoplastic water-soluble resin, only one type of the above materials may be used, or two or more types may be used in combination. In particular, it is preferable to use only one type of the above materials because the viscosity of the second ink composition can be easily adjusted.
熱可塑性水溶性樹脂としては、上記の材料の中でも、皮膜の硬化性に優れる等の観点から、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることが好ましい。 As the thermoplastic water-soluble resin, among the above materials, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer is preferably used from the viewpoint of excellent film curability.
熱可塑性水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上８５℃以下であり、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが上記範囲内にあると、プラスチックメディア上に吐出されたインク組成物が容易に塗膜を形成して、耐擦性に優れた画像を得ることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic water-soluble resin is 25 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, and preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When Tg is in the above range, the ink composition ejected onto the plastic medium can easily form a coating film, and an image excellent in abrasion resistance can be obtained.
一方、Ｔｇが２５℃未満であると、プラスチックメディア上に形成された画像がべたつき、画像の耐擦性が低下する場合がある。また、Ｔｇが８５℃を超えると、記録媒体上に吐出されたインク組成物が乾燥した後の皮膜が脆くなり、印刷画像の耐擦性が低下する場合がある。なお、Ｔｇは、示差走査熱量計によって測定することができる。 On the other hand, if Tg is less than 25 ° C., the image formed on the plastic medium may become sticky, and the abrasion resistance of the image may decrease. On the other hand, if the Tg exceeds 85 ° C., the film after the ink composition discharged on the recording medium is dried may become brittle, and the printed image may have reduced abrasion resistance. Tg can be measured by a differential scanning calorimeter.
熱可塑性水溶性樹脂の重量平均分子量は、５０００以上２００００以下であり、１００００以上２００００以下であることが好ましい。熱可塑性水溶性樹脂の重量平均分子量が上記範囲内にあると、第２インク組成物の粘度を効果的に向上させることができて、第２インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。 The weight average molecular weight of the thermoplastic water-soluble resin is from 5,000 to 20,000, preferably from 10,000 to 20,000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic water-soluble resin is within the above range, the viscosity of the second ink composition can be effectively improved, and the ejection stability of the second ink composition can be improved. .
一方、熱可塑性水溶性樹脂の重量平均分子量が上記範囲未満であると、第２インク組成物を用いてプラスチックメディア上に形成された画像の密着性が低下することにより、耐擦性が悪化したり、第２インク組成物の粘度が低くなることにより、吐出安定性が低下したりする場合がある。また、熱可塑性水溶性樹脂の重量平均分子量が上記範囲を超えると、第２インク組成物の粘度が高くなることにより吐出安定性が低下したり、第２インク組成物の粘度を所望の範囲に調整しても吐出安定性に優れない場合がある。 On the other hand, if the weight average molecular weight of the thermoplastic water-soluble resin is less than the above range, the adhesiveness of the image formed on the plastic medium using the second ink composition is lowered, so that the abrasion resistance is deteriorated. In some cases, the viscosity of the second ink composition is lowered, so that the ejection stability is lowered. In addition, when the weight average molecular weight of the thermoplastic water-soluble resin exceeds the above range, the viscosity of the second ink composition is increased, so that the ejection stability is lowered, or the viscosity of the second ink composition is within a desired range. Even if it is adjusted, the discharge stability may not be excellent.
なお、重量平均分子量は、例えば、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算分子量によって求めることができる。 In addition, a weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, for example, and can be calculated | required by the polystyrene conversion molecular weight.
熱可塑性水溶性樹脂の酸価は、５０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］以上１５０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］以下であることが好ましい。熱可塑性水溶性樹脂の酸価が上記範囲内にあると、疎水基および親水基のバランスが良好であるので、水への溶解性に優れつつ、耐水性の良好な画像を得ることができる。 The acid value of the thermoplastic water-soluble resin is preferably 50 [KOHmg / g] or more and 150 [KOHmg / g] or less. When the acid value of the thermoplastic water-soluble resin is within the above range, the balance between the hydrophobic group and the hydrophilic group is good, so that an image with good water resistance can be obtained while being excellent in solubility in water.
一方、熱可塑性水溶性樹脂の酸価が上記範囲未満であると、熱可塑性水溶性樹脂の水への溶解性が低下して、顔料を分散させる機能が低下する場合がある。また、熱可塑性水溶性樹脂の酸価が上記範囲を超えると、熱可塑性水溶性樹脂の水への溶解性が高くなりすぎて、プラスチックメディア上に形成された画像の耐水性が低下する場合がある。なお、「酸価」とは、上記熱可塑性水溶性樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨ（ｍｇ）の量である。 On the other hand, when the acid value of the thermoplastic water-soluble resin is less than the above range, the solubility of the thermoplastic water-soluble resin in water may be reduced, and the function of dispersing the pigment may be reduced. Also, if the acid value of the thermoplastic water-soluble resin exceeds the above range, the water solubility of the thermoplastic water-soluble resin becomes too high, and the water resistance of the image formed on the plastic media may be lowered. is there. The “acid value” is the amount of KOH (mg) required to neutralize 1 g of the thermoplastic water-soluble resin.
第１インク組成物中における熱可塑性水溶性樹脂の含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上３質量％未満であることがより好ましい。熱可塑性水溶性樹脂の含有量が上記範囲にあると、第１インク組成物中の顔料の分散性が良好であって、プラスチックメディア上に形成された画像の密着性を向上させることができる。 The content of the thermoplastic water-soluble resin in the first ink composition is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.8% by mass with respect to the total mass of the first ink composition. More preferably, it is less than 3% by mass. When the content of the thermoplastic water-soluble resin is in the above range, the dispersibility of the pigment in the first ink composition is good, and the adhesion of the image formed on the plastic medium can be improved.
一方、第１インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂の含有量が上記範囲未満であると、プラスチックメディア上に形成された画像の密着性が低下したり、顔料の分散性が低下して第１インク組成物の保存安定性が低下する場合がある。また、第１インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂の含有量が上記範囲を超えると、第１インク組成物の粘度が上昇したり、吐出安定性が低下する場合がある。 On the other hand, if the content of the thermoplastic water-soluble resin in the first ink composition is less than the above range, the adhesion of the image formed on the plastic medium is lowered, or the dispersibility of the pigment is lowered. 1 The storage stability of the ink composition may be lowered. If the content of the thermoplastic water-soluble resin in the first ink composition exceeds the above range, the viscosity of the first ink composition may increase or the ejection stability may decrease.
第２インク組成物中における熱可塑性水溶性樹脂の含有量は、第２インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上３質量％未満であることがより好ましい。熱可塑性水溶性樹脂の含有量が上記範囲にあると、第２インク組成物中の顔料の分散性を良好に保ちつつ、第２インク組成物の吐出安定性を向上させることができ、さらに、プラスチックメディア上に形成された画像の密着性を向上させることができる。 The content of the thermoplastic water-soluble resin in the second ink composition is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.8% by mass with respect to the total mass of the second ink composition. More preferably, it is less than 3% by mass. When the content of the thermoplastic water-soluble resin is within the above range, the discharge stability of the second ink composition can be improved while maintaining good dispersibility of the pigment in the second ink composition, The adhesion of an image formed on a plastic medium can be improved.
一方、第２インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂の含有量が上記範囲未満であると、第２インク組成物の粘度が低下して吐出安定性が低下したり、プラスチックメディア上に形成された画像の密着性の低下や、顔料の分散性が低下して第２インク組成物の保存安定性が低下する場合がある。また、第２インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂の含有量が上記範囲を超えると、第２インク組成物の粘度が上昇したり、吐出安定性が低下する場合がある。 On the other hand, when the content of the thermoplastic water-soluble resin in the second ink composition is less than the above range, the viscosity of the second ink composition is lowered and the ejection stability is lowered, or it is formed on a plastic medium. In some cases, the adhesiveness of the printed image and the dispersibility of the pigment are reduced, so that the storage stability of the second ink composition is lowered. Moreover, when the content of the thermoplastic water-soluble resin in the second ink composition exceeds the above range, the viscosity of the second ink composition may increase or the ejection stability may decrease.
第１インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ３）［質量％］と第２インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ４）［質量％］との比率（Ｗ４／Ｗ３）は、１以上２．５以下であり、１以上２．２５以下であることが好ましい。（Ｗ４／Ｗ３）が上記範囲内にあると、第１インク組成物と第２インク組成物との粘度差を良好な範囲内に保つことができ、第２インク組成物の吐出安定性を向上できる。 The content (W 3 ) [mass%] of the thermoplastic water-soluble resin contained in the first ink composition and the content (W 4 ) [mass%] of the thermoplastic water-soluble resin contained in the second ink composition, The ratio (W 4 / W 3 ) is 1 or more and 2.5 or less, and preferably 1 or more and 2.25 or less. When (W 4 / W 3 ) is within the above range, the viscosity difference between the first ink composition and the second ink composition can be maintained within a favorable range, and the ejection stability of the second ink composition can be maintained. Can be improved.
一方、（Ｗ４／Ｗ３）が上記範囲未満であると、第１インク組成物と第２インク組成物との粘度差を良好な範囲内に保つことができず、第２インク組成物の吐出安定性が低下したり、プラスチックメディア上に形成された画像の耐擦性が悪化する場合がある。また、（Ｗ４／Ｗ３）が上記範囲を超えると、第２インク組成物の保存安定性が低下したり、第１インク組成物と第２インク組成物との粘度差を良好な範囲内に保つことができず、第２インク組成物の吐出安定性が低下する場合がある。 On the other hand, if (W 4 / W 3 ) is less than the above range, the difference in viscosity between the first ink composition and the second ink composition cannot be maintained within a favorable range, and the second ink composition In some cases, the ejection stability is lowered, and the abrasion resistance of an image formed on a plastic medium is deteriorated. When (W 4 / W 3 ) exceeds the above range, the storage stability of the second ink composition is reduced, or the difference in viscosity between the first ink composition and the second ink composition is within a favorable range. In some cases, the ejection stability of the second ink composition may decrease.
（３）熱可塑性樹脂エマルジョン
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物は、熱可塑性樹脂エマルジョンを含有する。本明細書における熱可塑性樹脂エマルジョンとは、水系溶媒に不溶あるいは難溶な熱可塑性樹脂を微粒子状にして、水系溶媒中に分散させたものをいう。
(3) Thermoplastic resin emulsion The first ink composition and the second ink composition in the ink set according to this embodiment contain a thermoplastic resin emulsion. In this specification, the thermoplastic resin emulsion refers to a dispersion of a thermoplastic resin insoluble or hardly soluble in an aqueous solvent in the form of fine particles.
熱可塑性樹脂エマルジョンは、プラスチックメディア上に形成された画像を固化させて、密着させる機能を有している。 The thermoplastic resin emulsion has a function of solidifying and closely contacting an image formed on a plastic medium.
熱可塑性樹脂エマルジョンに用いられる樹脂成分としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体等が挙げられる。なお、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。 Resin components used in the thermoplastic resin emulsion include poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic. Acid ester copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer Styrene-α-methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene- Maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, acetic acid Examples thereof include vinyl-maleic acid ester copolymers and vinyl acetate-crotonic acid copolymers. In addition, as a form of a copolymer, any form of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer can be used.
上記の塩としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等の塩基性化合物との塩が挙げられる。 Examples of the salt include bases such as ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, diethanolamine, triethanolamine, tri-iso-propanolamine, aminomethylpropanol, and morpholine. And a salt with a functional compound.
上記の樹脂成分は、以下のいずれかの方法を用いて微粒子状態で得ることができ、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。その方法としては、所望の樹脂成分を構成する単量体中に重合触媒（重合開始剤）と分散剤とを混合して重合（すなわち乳化重合）する方法、親水性部分を持つ樹脂成分を水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を水中に混合した後に水溶性有機溶剤を蒸留等で除去することで得る方法、樹脂成分を非水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を分散剤と共に水溶液中に混合して得る方法等が挙げられる。上記の方法は、用いる樹脂成分の種類・特性に応じて適宜選択することができる。樹脂成分を分散する際に用いることのできる分散剤としては、特に制限はないが、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）を挙げることができ、これらを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。 The resin component can be obtained in a fine particle state using any of the following methods, and a plurality of methods may be combined as necessary. As the method, a polymerization catalyst (polymerization initiator) and a dispersing agent are mixed in a monomer constituting a desired resin component and polymerized (that is, emulsion polymerization), or a resin component having a hydrophilic portion is dissolved in water. This method is obtained by dissolving in water-soluble organic solvent and mixing the solution in water, and then removing the water-soluble organic solvent by distillation, etc., and dissolving the resin component in water-insoluble organic solvent and mixing the solution with the dispersant in the aqueous solution And the like. Said method can be suitably selected according to the kind and characteristic of the resin component to be used. The dispersant that can be used for dispersing the resin component is not particularly limited, but an anionic surfactant (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium) Salt), nonionic surfactants (for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc.). A mixture of seeds or more can be used.
上記のような樹脂成分を微粒子状態で用いる場合、公知の材料・方法で得られるものを用いることも可能である。例えば、特公昭６２−１４２６号公報、特開平３−５６５７３号公報、特開平３−７９６７８号公報、特開平３−１６００６８号公報、特開平４−１８４６２号公報等に記載のものを用いてもよい。また、市販品を用いることもでき、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学株式会社製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。 When the resin component as described above is used in a fine particle state, it is also possible to use those obtained by known materials and methods. For example, those described in JP-B-62-1426, JP-A-3-56573, JP-A-3-79678, JP-A-3-160068, JP-A-4-18462 and the like can be used. Good. Commercially available products can also be used. For example, Microgel E-1002, Microgel E-5002 (trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Boncoat 4001, Boncoat 5454 (trade name, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Co., Ltd.), SAE1014 (trade name, manufactured by Zeon Corporation), Cybinol SK-200 (trade name, manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd.), Jonkrill 7100, Jonkrill 390, Jonkrill 711, Jonkrill 511, Jonkrill 7001, John Crill 632, John Crill 741, John Crill 450, John Crill 840, John Crill 74J, John Crill HRC-1645J, John Crill 734, John Crill 852, John Crill 7600, John Crill 775, John Crill 537J John Crill 1535, John Crill PDX-7630A, John Crill 352J, John Crill 352D, John Crill PDX-7145, John Crill 538J, John Crill 7640, John Crill 7641, John Crill 631, John Crill 790, John Crill 780, John Crill 7610 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
樹脂成分を微粒子状態で用いる場合、第１インク組成物および第２インク組成物の保存安定性・吐出安定性を確保する点から、その平均粒径は５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。 When the resin component is used in a fine particle state, the average particle diameter is preferably 5 nm or more and 400 nm or less from the viewpoint of ensuring the storage stability and ejection stability of the first ink composition and the second ink composition, and 50 nm. More preferably, it is 200 nm or less.
第１インク組成物中における熱可塑性樹脂エマルジョンの含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、固形分換算量で、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂エマルジョンの含有量が上記範囲にあると、プラスチックメディア上に形成された画像の密着性を向上させることができる。 The content of the thermoplastic resin emulsion in the first ink composition is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less in terms of solid content with respect to the total mass of the first ink composition. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less. When the content of the thermoplastic resin emulsion is in the above range, the adhesion of the image formed on the plastic medium can be improved.
一方、第１インク組成物中の熱可塑性樹脂エマルジョンの含有量が上記範囲未満であると、プラスチックメディア上に形成された画像の密着性が低下する場合がある。また、第１インク組成物中の熱可塑性樹脂エマルジョンの含有量が上記範囲を超えると、吐出安定性が低下したり、第１インク組成物の保存安定性が低下する場合がある。 On the other hand, if the content of the thermoplastic resin emulsion in the first ink composition is less than the above range, the adhesion of the image formed on the plastic media may be lowered. Further, when the content of the thermoplastic resin emulsion in the first ink composition exceeds the above range, the ejection stability may be lowered, or the storage stability of the first ink composition may be lowered.
第２インク組成物中における熱可塑性樹脂エマルジョンの含有量は、第２インク組成物の全質量に対して、固形分換算量で、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂エマルジョンの含有量が上記範囲にあると、プラスチックメディア上に形成された画像の密着性を向上させることができる。 The content of the thermoplastic resin emulsion in the second ink composition is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less in terms of solid content with respect to the total mass of the second ink composition. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less. When the content of the thermoplastic resin emulsion is in the above range, the adhesion of the image formed on the plastic medium can be improved.
一方、第２インク組成物中の熱可塑性樹脂エマルジョンの含有量が上記範囲未満であると、プラスチックメディア上に形成された画像の密着性が低下する場合がある。また、第２インク組成物中の熱可塑性樹脂エマルジョンの含有量が上記範囲を超えると、吐出安定性が低下したり、第２インク組成物の保存安定性が低下する場合がある。 On the other hand, if the content of the thermoplastic resin emulsion in the second ink composition is less than the above range, the adhesion of the image formed on the plastic media may be lowered. Further, when the content of the thermoplastic resin emulsion in the second ink composition exceeds the above range, the ejection stability may be lowered, or the storage stability of the second ink composition may be lowered.
（４）界面活性剤
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物は、界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
(4) Surfactant The first ink composition and the second ink composition in the ink set according to the present embodiment contain a surfactant. Examples of the surfactant include a silicon-based surfactant and an acetylene glycol-based surfactant.
シリコン系界面活性剤は、プラスチックメディア上でインクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有している点で好ましい。シリコン系界面活性剤の含有量は、インク組成物全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。シリコン系界面活性剤の含有量が上記範囲未満であると、プラスチックメディア上でインク組成物が均一に濡れ広がりにくいため、インクの濃淡ムラや滲みが発生しやすい。一方、シリコン系界面活性剤の含有量が上記範囲を超えると、インク組成物の保存安定性や吐出安定性が確保できない場合がある。 Silicon-based surfactants are preferable in that they have a function of spreading uniformly on a plastic medium so as not to cause uneven density or bleeding of ink. The content of the silicon-based surfactant is preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition. When the content of the silicon-based surfactant is less than the above range, the ink composition is difficult to uniformly spread on the plastic medium, and therefore, unevenness of ink density and bleeding are likely to occur. On the other hand, when the content of the silicon surfactant exceeds the above range, the storage stability and ejection stability of the ink composition may not be ensured.
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。 As the silicon-based surfactant, a polysiloxane compound or the like is preferably used, and examples thereof include polyether-modified organosiloxane. More specifically, BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-348 (above trade names, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), KF-351A, KF- 352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515, KF-6011, KF- 6012, KF-6015, KF-6017 (above trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。これにより、アセチレングリコール系界面活性剤を含有するインク組成物は、表面張力およびヘッドノズル面等のインクと接触するプリンター部材との界面張力を適正に保つことができるため、これをインクジェット記録方式に適用した場合、吐出安定性を高めることができる。また、アセチレングリコール系界面活性剤を含有するインク組成物は、プラスチックメディアに対して良好な濡れ性・浸透性を示すため、インクの濃淡ムラや滲みの少ない高精細な画像を得ることができる。アセチレン系界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が上記範囲未満であると、プラスチックメディア上でインク組成物が均一に濡れ広がりにくいため、インクの濃淡ムラや滲みが発生しやすい。一方、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が上記範囲を超えると、インク組成物の保存安定性や吐出安定性が確保できない場合がある。 The acetylene glycol-based surfactant is superior to other surfactants in that it has an excellent ability to maintain surface tension and interfacial tension, and has almost no foaming property. As a result, the ink composition containing the acetylene glycol surfactant can appropriately maintain the surface tension and the interfacial tension with the printer member in contact with the ink such as the head nozzle surface. When applied, ejection stability can be improved. In addition, since the ink composition containing an acetylene glycol surfactant exhibits good wettability and penetrability with respect to plastic media, it is possible to obtain a high-definition image with little density unevenness and bleeding. The content of the acetylene surfactant is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition. When the content of the acetylene glycol-based surfactant is less than the above range, the ink composition is difficult to uniformly spread on the plastic medium, so that unevenness of ink density and bleeding are likely to occur. On the other hand, when the content of the acetylene glycol surfactant exceeds the above range, the storage stability and ejection stability of the ink composition may not be ensured.
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。 Examples of acetylene glycol surfactants include Surfinol 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, SE, SE-F, 504, 61. DF37, CT111, CT121, CT131, CT136, TG, GA (all trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Inc.), Olphin B, Y, P, A, STG, SPC, E1004, E1010, PD- 001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, AK-02, SK-14, AE-3 (all trade names, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), acetylenol E00, E00P, E40, E100 (all trade names, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
（５）水溶性有機溶媒
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物は、沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶媒を含有する。水溶性有機溶媒の沸点が２５０℃以下であると、プラスチックメディア上に吐出されたインク組成物の乾燥性が良好であり、耐擦性に優れた画像を得ることができる。
(5) Water-soluble organic solvent The first ink composition and the second ink composition in the ink set according to the present embodiment contain a water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less. When the boiling point of the water-soluble organic solvent is 250 ° C. or lower, the ink composition ejected onto the plastic medium has good drying properties, and an image excellent in abrasion resistance can be obtained.
一方、グリセリン等の沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶媒を用いると、プラスチックメディア上に形成された画像の乾燥性が低下したり、画像の耐擦性が低下する場合がある。特にグリセリンを添加すると、耐擦性に加えて、画像の耐水性も悪化する場合がある。 On the other hand, when a water-soluble organic solvent having a boiling point of more than 250 ° C., such as glycerin, is used, the drying property of the image formed on the plastic medium may be deteriorated or the abrasion resistance of the image may be deteriorated. In particular, when glycerin is added, the water resistance of the image may be deteriorated in addition to the abrasion resistance.
第１インク組成物および第２インク組成物に用いる水溶性有機溶媒としては、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent used in the first ink composition and the second ink composition include 1,2-alkanediols, polyhydric alcohols, and pyrrolidone derivatives.
１，２−アルカンジオール類は、上述した界面活性剤と相乗して、プラスチックメディアに対するインク組成物の濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、プラスチックメディア上に優れた画像を形成することができる。１，２−アルカンジオール類の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上８質量％以下である。１，２−アルカンジオール類の含有量が１質量％未満であると、プラスチックメディアに対するインク組成物の濡れ性が乏しくなって良好な画像が得られない場合がある。一方、１，２−アルカンジオール類の含有量が８質量％を超えると、１，２−アルカンジオール類の蒸発飛散しにくくなり、画像の乾燥が不十分になる場合がある。 Since 1,2-alkanediols are synergistic with the surfactants described above and have an excellent wettability to increase the wettability of the ink composition with respect to the plastic media, an excellent image is formed on the plastic media. can do. The content of 1,2-alkanediols is 1% by mass or more and 8% by mass or less based on the total mass of the ink composition. If the content of 1,2-alkanediol is less than 1% by mass, the wettability of the ink composition with respect to the plastic media may be poor, and a good image may not be obtained. On the other hand, when the content of 1,2-alkanediols exceeds 8% by mass, 1,2-alkanediols hardly evaporate and fly, and the image may not be sufficiently dried.
１，２−アルカンジオール類としては、沸点が２５０℃以下であれば特に限定されないが、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の炭素数が４〜６の１，２−アルカンジオールが挙げられ、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数５〜６の１，２−アルカンジオールがより好ましい。炭素数が４未満の場合、プラスチックメディアに対する濡れ性が乏しくなって、印刷物に濃淡ムラや滲みが発生してしまう場合があり、炭素数が６を超えると、水溶性に乏しくなって必要量の添加ができなくなったり、インク組成物の保存安定性を阻害する場合がある。 The 1,2-alkanediols are not particularly limited as long as the boiling point is 250 ° C. or lower, and examples thereof include 1,2-alkanediols having 4 to 6 carbon atoms such as butanediol, pentanediol, and hexanediol. C1-C6 1,2-alkanediols such as 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol are more preferred. If the carbon number is less than 4, the wettability to the plastic media may be poor, and the printed matter may be unevenly shaded or smudged. If the carbon number exceeds 6, the water solubility is poor and the required amount In some cases, the ink composition cannot be added or the storage stability of the ink composition may be impaired.
多価アルコール類は、インクジェットヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を防止する作用を有するものであって、蒸気圧の高いものであることが好ましい。後述するインク組成物の乾燥工程において、水分とともに蒸発飛散することが望ましいからである。多価アルコール類の含有量は、インク組成物全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。多価アルコール類の含有量が上記範囲内にあると、上述の効果が発揮される。一方、上記範囲未満であると、上述の効果が得られない場合がある。また、上記範囲を超えると、多価アルコール類が蒸発飛散しにくくなり、画像の乾燥が不十分になる場合がある。 The polyhydric alcohols have an action of preventing clogging and ejection failure by suppressing the drying and solidification of the ink on the nozzle surface of the inkjet head, and preferably have a high vapor pressure. This is because it is desirable for the ink composition to evaporate and scatter in the drying step of the ink composition described later. The content of the polyhydric alcohol is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition. When the content of the polyhydric alcohol is within the above range, the above-described effect is exhibited. On the other hand, if it is less than the above range, the above-mentioned effect may not be obtained. On the other hand, when the above range is exceeded, the polyhydric alcohols are less likely to be evaporated and scattered, and the image may not be sufficiently dried.
多価アルコール類としては、沸点が２５０℃以下であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、蒸気圧が高く、画像の乾燥を阻害しない観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましい。 The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as the boiling point is 250 ° C. or lower, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. It is done. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol are preferable from the viewpoint of high vapor pressure and not hindering image drying.
ピロリドン誘導体は、熱可塑性水溶性樹脂、熱可塑性樹脂エマルジョン、またはプラスチックメディアの良好な溶解剤または軟化剤として作用する。また、ピロリドン誘導体は、インク乾燥時に熱可塑性水溶性樹脂および熱可塑性樹脂エマルジョンの皮膜形成を促進して、プラスチックメディア上でのインクの固化・定着を促進する作用を有する。ピロリドン誘導体の含有量は、インク組成物の全質量に対して、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。ピロリドン誘導体の含有量が上記範囲未満であると、インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂および熱可塑性樹脂エマルジョンの皮膜形成が低下して、画像の固化・定着が不十分となる場合がある。一方、ピロリドン誘導体の含有量が上記範囲を超えると、ピロリドン誘導体が蒸発飛散しにくくなり、画像の乾燥が不十分になる場合がある。 The pyrrolidone derivative acts as a good solubilizer or softener for thermoplastic water-soluble resins, thermoplastic resin emulsions, or plastic media. In addition, the pyrrolidone derivative has an action of accelerating solidification and fixing of the ink on the plastic medium by accelerating the film formation of the thermoplastic water-soluble resin and the thermoplastic resin emulsion when the ink is dried. The content of the pyrrolidone derivative is preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition. When the content of the pyrrolidone derivative is less than the above range, film formation of the thermoplastic water-soluble resin and the thermoplastic resin emulsion in the ink composition may be reduced, and the solidification / fixing of the image may be insufficient. On the other hand, if the content of the pyrrolidone derivative exceeds the above range, the pyrrolidone derivative is less likely to be evaporated and scattered, and the image may not be sufficiently dried.
ピロリドン誘導体として、沸点が２５０℃以下であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、インク組成物の保存安定性の点、樹脂成分の皮膜形成促進の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンが好ましい。 Although it will not specifically limit if a boiling point is 250 degrees C or less as a pyrrolidone derivative, For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-butyl -2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidone and the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone are preferable from the viewpoint of the storage stability of the ink composition and the film formation promotion of the resin component.
（６）水
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物は、水を含有する。水は、インク組成物の主となる媒体であり、後述する乾燥工程において蒸発飛散する成分である。
(6) Water The first ink composition and the second ink composition in the ink set according to the present embodiment contain water. Water is a main medium of the ink composition, and is a component that evaporates and scatters in a drying process described later.
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液およびこれを用いたインク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。 The water is preferably water from which ionic impurities such as pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water or ultrapure water are removed as much as possible. Further, when water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is used, it is preferable because generation of mold and bacteria can be prevented when the pigment dispersion and the ink composition using the same are stored for a long period of time. .
（７）その他の含有成分
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物は、さらに、ｐＨ調製剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。
(7) Other components The first ink composition and the second ink composition in the ink set according to the present embodiment further include a pH adjuster, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, a chelating agent, and the like. Can be contained.
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the pH adjuster include potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, potassium carbonate, sodium carbonate, Examples thereof include sodium hydrogen carbonate.
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。 Examples of antiseptics and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazoline-3-one Etc. Examples of commercially available products include Proxel XL2, Proxel GXL (above trade name, manufactured by Avicia), Denside CSA, NS-500W (above trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include benzotriazole.
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。 Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof (such as ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium salt).
（８）物性
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物および第２インク組成物の測定温度２０℃における粘度は、それぞれ、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下である。インク組成物の２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルからインク組成物の液滴が適量吐出され、液滴の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。
(8) Physical Properties The viscosities at the measurement temperature of 20 ° C. of the first ink composition and the second ink composition in the ink set according to this embodiment are each preferably 2 mPa · s or more and 10 mPa · s or less, more preferably 3 mPa · s or more and 6 mPa · s or less. When the viscosity at 20 ° C. of the ink composition is within the above range, a suitable amount of droplets of the ink composition are ejected from the nozzle, and the flying curve and scattering of the droplets can be further reduced, which is suitable for an ink jet recording apparatus. Can be used for
本実施形態に係るインクセットにおける第１インク組成物と第２インク組成物との測定温度２０℃における粘度差は、−０．２ｍＰａ・ｓ以上０．２ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度差が上記範囲内にあると、インクジェット記録装置を用いた場合に両インク組成物の吐出挙動が近くなり、色再現性に優れた良好な画像を得ることができる。また、粘度差が上記範囲内にあると、インク組成物の吐出安定性に優れ、プラスチックメディア上に良好な画像を形成することができる。 In the ink set according to this embodiment, the difference in viscosity between the first ink composition and the second ink composition at a measurement temperature of 20 ° C. is preferably −0.2 mPa · s or more and 0.2 mPa · s or less. When the viscosity difference is within the above range, when an ink jet recording apparatus is used, the ejection behavior of both ink compositions is close, and a good image with excellent color reproducibility can be obtained. Moreover, when the viscosity difference is within the above range, the ink composition is excellent in ejection stability and a good image can be formed on the plastic medium.
一方、粘度差が上記範囲外であると、第２インク組成物の吐出安定性が低下して、良好な画像が得られない場合がある。なお、粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて測定したものである。 On the other hand, when the viscosity difference is outside the above range, the ejection stability of the second ink composition is lowered, and a good image may not be obtained. The viscosity is measured using a vibration viscometer VM-100AL (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.).
２．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態におけるインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置によって、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に、上記のインクセットのインク組成物を液滴として吐出する工程と、前記記録媒体を４０℃以上に加熱して、該記録媒体上に吐出された前記インク組成物を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする。
2. Inkjet Recording Method An inkjet recording method according to an embodiment of the present invention includes a step of ejecting the ink composition of the ink set as droplets onto a non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium by an inkjet recording apparatus. And heating the recording medium to 40 ° C. or higher to dry the ink composition ejected on the recording medium.
インクジェット記録装置としては、インクの液滴を吐出して、液滴を記録媒体上に付着させて記録を行うことができるものであれば特に限定されないが、印刷時に記録媒体を加熱できる機能を備えていることが好ましい。ここで、「印刷時」とは、インクジェット記録装置によりインクの液滴を吐出して、液滴を記録媒体上に付着させた直後から、該インクが乾燥するまでの時間のことをいう。 The inkjet recording apparatus is not particularly limited as long as it can perform recording by ejecting ink droplets and adhering the droplets onto the recording medium, but has a function of heating the recording medium during printing. It is preferable. Here, “during printing” refers to the time from immediately after an ink droplet is ejected by an inkjet recording apparatus to the ink being dried on the recording medium.
記録媒体を加熱できる機能としては、例えば、記録媒体に熱源を直接接触させて加熱するプリントヒーター機能や、記録媒体に直接接触させないで赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長をもつ電磁波）などを照射したり、温風を吹き付けたりするドライヤー機能などが挙げられる。プリントヒーター機能およびドライヤー機能は、それぞれ単独で使用することもできるし、同時に使用することもできる。これにより、印刷時の乾燥温度を調節することができる。 Functions that can heat the recording medium include, for example, a print heater function that heats the recording medium by directly contacting the heat source, and infrared rays and microwaves (electromagnetic waves having a maximum wavelength of about 2,450 MHz) without directly contacting the recording medium. Such as a dryer function that irradiates and blows warm air. The print heater function and the dryer function can be used independently or simultaneously. Thereby, the drying temperature at the time of printing can be adjusted.
また、インクジェット記録装置によりインクの液滴を吐出して、液滴を付着させた記録媒体を所定の温度に設定された乾燥機や恒温槽で乾燥させてもよい。 Alternatively, ink droplets may be ejected by an ink jet recording apparatus, and the recording medium to which the droplets are attached may be dried by a dryer or a thermostat set to a predetermined temperature.
記録媒体としては、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体を用いる。インク非吸収性の記録媒体として、例えば、インクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。なお、本明細書中では、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体を、単に「プラスチックメディア」ともいう。 As the recording medium, a non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium is used. As a non-ink-absorbing recording medium, for example, a plastic film coated on a substrate such as a plastic film or paper that has not been surface-treated for inkjet printing (that is, an ink-absorbing layer is not formed). And those having a plastic film adhered thereto. Examples of the plastic here include polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyethylene, and polypropylene. Examples of the recording medium having low ink absorption include printing paper such as art paper, coated paper, and matte paper. In the present specification, a non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium is also simply referred to as “plastic medium”.
ここで、本明細書において「インク非吸収性または低吸収性の記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。 Here, the “ink non-absorbing or low-absorbing recording medium” in this specification means “the water absorption amount from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method is 10 mL / m 2 or less. Recording medium ". This Bristow method is the most popular method for measuring the amount of liquid absorbed in a short time, and is also adopted by the Japan Paper Pulp Technology Association (JAPAN TAPPI). For details of the test method, refer to Standard No. of “JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method 2000”. 51 "Paper and paperboard-Liquid absorbency test method-Bristow method".
インクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方法は、例えば、次の様に行うことができる。まず、インク組成物を液滴としてプラスチックメディア上に吐出する。これにより、プラスチックメディア上に画像を形成することができる。インクジェット吐出方法としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）においては優れた画像記録を行うことが可能である。 An ink jet recording method using an ink jet recording apparatus can be performed, for example, as follows. First, the ink composition is ejected as droplets onto a plastic medium. Thereby, an image can be formed on the plastic medium. Any of the conventionally known methods can be used as the inkjet ejection method, and in particular, a method of ejecting droplets using the vibration of a piezoelectric element (using an inkjet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element). In the recording method, excellent image recording can be performed.
次に、インクジェット記録装置に備えられたプリントヒーターおよびドライヤーによって、プラスチックメディアを４０℃以上に加熱して、プラスチックメディア上に吐出されたインク組成物を乾燥させる。本工程によって、プラスチックメディア上に吐出されたインク組成物中に含有される水分等が速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれる樹脂成分によって皮膜が形成される。これにより、プラスチックメディア上においても、濃淡ムラ・滲みが少ない高画質な画像を短時間で得ることができ、樹脂成分の皮膜を形成させることでプラスチックメディア上にインク乾燥物が接着するため画像が定着する。 Next, the plastic medium is heated to 40 ° C. or higher by a print heater and a dryer provided in the ink jet recording apparatus, and the ink composition ejected on the plastic medium is dried. By this step, moisture or the like contained in the ink composition discharged onto the plastic medium is quickly evaporated and scattered, and a film is formed by the resin component contained in the ink composition. As a result, even on plastic media, high-quality images with little shading unevenness / bleeding can be obtained in a short time, and by forming a resin component film, the dried ink adheres to the plastic media, so the image is To settle.
プラスチックメディアの加熱温度は、４０℃以上であり、好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。プラスチックメディアの加熱温度が４０℃以上であれば、インク組成物中の液媒体の蒸発飛散を効果的に促進することができる。なお、プラスチックメディアの加熱温度が８０℃を超える場合、プラスチックメディアの種類によっては変形等の不具合が生じたり、プラスチックメディアが室温まで冷えた際に収縮等の不具合が起こる場合がある。 The heating temperature of the plastic media is 40 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If the heating temperature of the plastic medium is 40 ° C. or higher, it is possible to effectively promote evaporation and scattering of the liquid medium in the ink composition. When the heating temperature of the plastic medium exceeds 80 ° C., a defect such as deformation may occur depending on the type of the plastic medium, or a defect such as shrinkage may occur when the plastic medium cools to room temperature.
プラスチックメディアの加熱時間は、インク組成物中に存在する液媒体が蒸発飛散し、かつ樹脂定着剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いる溶媒、樹脂粒子、印刷速度等を加味して適宜設定することができる。 The heating time of the plastic media is not particularly limited as long as the liquid medium present in the ink composition can be evaporated and scattered, and a film of the resin fixing agent can be formed. Can be set as appropriate.
３．記録物
本発明の一実施形態に係る記録物は、前述したインクジェット記録方法によって記録されたものである。プラスチックメディアの上に記録した画像は、前述したインクセットのインク組成物を用いて形成されたものであるから、耐水性、耐擦性および色再現性に優れている。
3. Recorded matter A recorded matter according to an embodiment of the present invention is recorded by the ink jet recording method described above. Since the image recorded on the plastic medium is formed using the ink composition of the ink set described above, it is excellent in water resistance, abrasion resistance and color reproducibility.
４．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
4). Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
４．１．顔料分散液の調製
本実施例で使用する第１インク組成物および第２インク組成物は、あらかじめ顔料を熱可塑性水溶性樹脂で分散させた顔料分散液を用いた。
4.1. Preparation of Pigment Dispersion A pigment dispersion obtained by dispersing a pigment with a thermoplastic water-soluble resin in advance was used as the first ink composition and the second ink composition used in this example.
（１）マゼンタ顔料分散液
マゼンタ顔料分散液は、以下のようにして調製した。まず、熱可塑性水溶性樹脂としてスチレン−アクリル酸共重合体Ａを２．５質量部、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を５０質量部に、イオン交換水を加えて全体を１００質量部とし、混合撹拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、マゼンタ顔料分散液を得た。
(1) Magenta pigment dispersion A magenta pigment dispersion was prepared as follows. First, 2.5 parts by mass of styrene-acrylic acid copolymer A as a thermoplastic water-soluble resin and C.I. I. Ion-exchanged water was added to 50 parts by mass of Pigment Red 122 to make the whole 100 parts by mass, and the mixture was stirred to obtain a mixture. This mixture was subjected to a dispersion treatment for 6 hours together with zirconia beads (diameter 1.5 mm) using a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho Co., Ltd.). Then, the magenta pigment dispersion liquid was obtained by isolate | separating a zirconia bead with a separator.
また、シアン顔料分散液は、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えた以外はマゼンタ顔料分散液と同様にして調製した。 Further, the cyan pigment dispersion liquid contains C.I. I. It was prepared in the same manner as the magenta pigment dispersion except that Pigment Blue 15: 3 was used.
４．２．インク組成物の調製
（１）第１インク組成物の調製
マゼンタ顔料分散液に、顔料、水溶性有機溶媒、界面活性剤、熱可塑性水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、イオン交換水を添加して、表１に記載の組成になるように調製した。その後、常温で１時間混合撹拌し、さらに孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、第１インク組成物（マゼンタ）を得た。また、第１インク組成物（シアン）は、顔料分散液にシアン顔料分散液を使用して表１の記載の組成になるように調製した以外は第１インク組成物（マゼンタ）と同様にして得られた。
4.2. Preparation of ink composition (1) Preparation of first ink composition To a magenta pigment dispersion, a pigment, a water-soluble organic solvent, a surfactant, a thermoplastic water-soluble resin, a resin emulsion, and ion-exchanged water are added. 1 was prepared. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour at room temperature, and further filtered through a membrane filter having a pore size of 5 μm to obtain a first ink composition (magenta). The first ink composition (cyan) was the same as the first ink composition (magenta) except that a cyan pigment dispersion was used as the pigment dispersion to prepare the composition shown in Table 1. Obtained.
（２）第２インク組成物の調製
第２インク組成物における第１インク組成物との主な相違点は、顔料の添加量と水溶性樹脂の添加量である。第２インク組成物（マゼンタ）は、表２の実施例１〜実施例５、表３の比較例１〜比較例５の組成になるように調製した以外は第１インク組成物（マゼンタ）と同様にして得られた。また、第２インク組成物（シアン）は、表２の実施例６〜実施例１０、表３の比較例６〜比較例１０の組成になるように調製した以外は第１インク組成物（シアン）と同様にして得られた。
(2) Preparation of Second Ink Composition The main difference between the second ink composition and the first ink composition is the addition amount of the pigment and the addition amount of the water-soluble resin. The second ink composition (magenta) was the same as the first ink composition (magenta) except that it was prepared to have the compositions of Examples 1 to 5 in Table 2 and Comparative Examples 1 to 5 in Table 3. It was obtained in the same way. The second ink composition (cyan) was the same as the first ink composition (cyan) except that it was prepared to have the compositions of Examples 6 to 10 in Table 2 and Comparative Examples 6 to 10 in Table 3. ).
なお、表中で使用した成分は以下の通りである。
（Ａ）顔料
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（Ｂ）水溶性有機溶媒
・プロピレングリコール（沸点１８８℃）
・１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）
・２−ピロリドン（沸点２４５℃）
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）
・グリセリン（沸点２９０℃）
（Ｃ）界面活性剤
・シリコン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」、ポリエーテル変性シロキサン）
（Ｄ）熱可塑性水溶性樹脂
・スチレン−アクリル酸共重合体Ａ（ガラス転移温度６５℃、重量平均分子量１５０００、酸価１００［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）
・スチレン−アクリル酸共重合体Ｂ（ガラス転移温度５５℃、重量平均分子量２００００、酸価１２０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）
・スチレン−アクリル酸共重合体Ｃ（ガラス転移温度７０℃、重量平均分子量２５０００、酸価１２０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）
・スチレン−アクリル酸共重合体Ｄ（ガラス転移温度１００℃、重量平均分子量１７０００、酸価２４０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］）
（Ｅ）熱可塑性樹脂エマルジョン
・スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン（固形分４５％）
In addition, the component used in the table | surface is as follows.
(A) Pigment, C.I. I. Pigment Red 122
・ C. I. Pigment Blue 15: 3
(B) Water-soluble organic solvent / propylene glycol (boiling point 188 ° C.)
・ 1,2-hexanediol (boiling point 223 ° C)
2-pyrrolidone (boiling point 245 ° C)
N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.)
・ Glycerin (boiling point 290 ° C)
(C) Surfactant / Silicon surfactant (BIC Chemie Japan, trade name “BYK-348”, polyether-modified siloxane)
(D) Thermoplastic water-soluble resin / styrene-acrylic acid copolymer A (glass transition temperature 65 ° C., weight average molecular weight 15000, acid value 100 [KOHmg / g])
Styrene-acrylic acid copolymer B (glass transition temperature 55 ° C., weight average molecular weight 20000, acid value 120 [KOHmg / g])
Styrene-acrylic acid copolymer C (glass transition temperature 70 ° C., weight average molecular weight 25000, acid value 120 [KOHmg / g])
Styrene-acrylic acid copolymer D (glass transition temperature 100 ° C., weight average molecular weight 17000, acid value 240 [KOHmg / g])
(E) Thermoplastic resin emulsion / styrene-acrylic acid copolymer emulsion (solid content 45%)
４．３．評価試験
４．３．１．第１インク組成物と第２インク組成物との粘度差の評価
第１インク組成物および第２インク組成物を２０℃で１時間保存した後、２０℃における粘度を測定して、第１インク組成物と第２インク組成物との２０℃における粘度差の評価を行った。粘度の測定は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）により測定した。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
○：粘度差が−０．１ｍＰａ・ｓ以上０．１ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である
△：粘度差が−０．２ｍＰａ・ｓ以上０．２ｍＰａ・ｓ以下の範囲内である
×：粘度差が−０．２ｍＰａ・ｓ以上０．２ｍＰａ・ｓ以下の範囲外である
4.3. Evaluation test 4.3.1. Evaluation of Viscosity Difference between First Ink Composition and Second Ink Composition After storing the first ink composition and the second ink composition at 20 ° C. for 1 hour, the viscosity at 20 ° C. is measured and the first ink composition is measured. The difference in viscosity at 20 ° C. between the composition and the second ink composition was evaluated. The viscosity was measured with a vibration viscometer VM-100AL (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.). The classification of evaluation criteria is as follows.
○: Viscosity difference is in the range of −0.1 mPa · s to 0.1 mPa · s Δ: Viscosity difference is in the range of −0.2 mPa · s to 0.2 mPa · s ×: Viscosity difference Is outside the range of −0.2 mPa · s to 0.2 mPa · s.
４．３．２．保存安定性の評価
第２インク組成物をサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を６０℃で１４日間保存した後、２０℃に戻したときの粘度を測定した。保存前の２０℃における粘度と保存後の２０℃における粘度とを比較することにより、保存安定性を評価した。粘度の測定は、サンプル瓶を２０℃の恒温槽に４時間入れた後、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）により測定した。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
○：粘度変化が−０．３ｍＰａ・ｓ以上＋０．３ｍＰａ・ｓ以下である
×：粘度変化が−０．３ｍＰａ・ｓ以上＋０．３ｍＰａ・ｓ以下の範囲外である
4.3.2. Evaluation of storage stability The second ink composition was placed in a sample bottle and completely sealed. The sample bottle was stored at 60 ° C. for 14 days, and then the viscosity when returned to 20 ° C. was measured. The storage stability was evaluated by comparing the viscosity at 20 ° C. before storage with the viscosity at 20 ° C. after storage. The viscosity was measured with a vibrating viscometer VM-100AL (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.) after placing the sample bottle in a constant temperature bath at 20 ° C. for 4 hours. The classification of evaluation criteria is as follows.
○: Viscosity change is −0.3 mPa · s or more and +0.3 mPa · s or less X: Viscosity change is outside the range of −0.3 mPa · s or more and +0.3 mPa · s or less
４．３．３．吐出安定性の評価
（１）記録物の作成
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けて、画像の記録時に記録媒体を加熱調製できるようにした。
4.3.3. Evaluation of ejection stability (1) Creation of recorded matter A part of the ink jet printer PX-G930 (manufactured by Seiko Epson Corporation) was modified, and a heater capable of changing the temperature was attached to the paper guide section, and recording was performed during image recording. The medium was prepared to be heated.
次に、「４．２．（２）第２インク組成物の調製」で得られた第２インク組成物を上記プリンターのノズル列に充填した。そして、普通紙（富士ゼロックスＰ紙等）を加熱することなく、第２インク組成物を普通紙上に１０分間連続して吐出し、全ノズルが正常に吐出することを確認した。その後、４５℃に加熱した普通紙上にテキストと図形の混合パターン画像の連続印刷を所定時間行い、記録物を得た。なお、１ドット当たりの吐出インク重量は２０ｎｇとし、解像度は縦７２０ｄｐｉ、横７２０ｄｐｉとした。 Next, the nozzle row of the printer was filled with the second ink composition obtained in “4.2. (2) Preparation of Second Ink Composition”. Then, the second ink composition was continuously discharged on the plain paper for 10 minutes without heating the plain paper (Fuji Xerox P paper or the like), and it was confirmed that all the nozzles were ejected normally. Thereafter, continuous printing of a mixed pattern image of text and graphics was performed for a predetermined time on plain paper heated to 45 ° C. to obtain a recorded matter. The weight of ink ejected per dot was 20 ng, and the resolution was 720 dpi vertical and 720 dpi horizontal.
（２）記録物の評価方法
得られた記録物の「ドット抜け」及び「曲がり」を観察して評価した。ここで、「曲がり」とは、記録物上におけるインク着弾位置のずれのことをいう。
(2) Evaluation method of recorded matter “Dot missing” and “curvature” of the obtained recorded matter were observed and evaluated. Here, “bend” refers to a deviation of the ink landing position on the recorded matter.
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
○：印刷開始から１時間経過後、ドット抜けおよび曲がりがない
△：印刷開始から１時間経過後、ドット抜けはないが、曲がりがやや発生する
×：印刷開始から１時間経過後、ドット抜けおよび曲がりが多発する
The classification of evaluation criteria is as follows.
○: After 1 hour from the start of printing, no missing dots or bends Δ: After 1 hour from the start of printing, no missing dots, but slightly bent ×: After 1 hour from the start of printing, missing dots and Bends frequently
４．３．４．耐擦性の評価
（１）記録物の作製
インクジェットプリンターとして上記「４．３．３．吐出安定性の評価」で使用したプリンターを用いて、「４．２．（２）第２インク組成物の調製」で得られた第２インク組成物をプリンターのノズル列に充填した。そして、４５℃に加熱したプラスチックメディア上（商品名「コールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ」、株式会社ラミーコーポレーション製、ＰＥＴフィルム）に、ベタパターン画像を形成した。その後、プラスチックメディアを６０℃に保たれたドライヤー内に静置して、ベタパターン画像をさらに１分間乾燥させた。以上のようにして、プラスチックメディア上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。なお、１ドット当たりの吐出インク重量は２０ｎｇとし、解像度は縦７２０ｄｐｉ、横７２０ｄｐｉとした。
4.3.4. Evaluation of rubbing resistance (1) Preparation of recorded matter Using the printer used in the above-mentioned "4.3.3. Evaluation of ejection stability" as an ink jet printer, "4.2. (2) Second ink composition". The second ink composition obtained in “Preparation” was filled in a nozzle row of a printer. Then, a solid pattern image was formed on a plastic medium heated to 45 ° C. (trade name “Cold Laminate Film PG-50L”, manufactured by Lamy Corporation, PET film). Thereafter, the plastic medium was allowed to stand in a dryer maintained at 60 ° C., and the solid pattern image was further dried for 1 minute. As described above, a recorded matter in which a solid pattern image was printed on a plastic medium was produced. The weight of ink ejected per dot was 20 ng, and the resolution was 720 dpi vertical and 720 dpi horizontal.
（２）記録物の評価方法
得られた記録物を２０℃で１６時間保存した後、学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）を用いて、荷重５００ｇ，摩擦回数５０回の条件で、摩擦用白綿布を取り付けた摩擦子と記録物とを擦り合わせ、画像の表面状態を目視にて観察した。
(2) Evaluation method of recorded matter After the obtained recorded matter was stored at 20 ° C. for 16 hours, a load of 500 g and a friction count of 50 were used using a Gakushin type friction fastness tester AB-301 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Under the same conditions, the friction piece attached with the white cotton cloth for friction and the recorded material were rubbed together, and the surface state of the image was visually observed.
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
○：画像の表面に傷が認められない
△：画像の表面にやや傷が認められる
×：画像の表面に大きな傷が認められる
The classification of evaluation criteria is as follows.
○: No scratches are observed on the surface of the image Δ: Some scratches are observed on the surface of the image ×: Large scratches are observed on the surface of the image
４．３．５．耐水性の評価
（１）記録物の作製
「４．３．４．（１）記録物」と同様にして、プラスチックメディア上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。
4.3.5. Evaluation of water resistance (1) Production of recorded matter In the same manner as in "4.3.4. (1) Recorded matter", a recorded matter having a solid pattern image printed on a plastic medium was produced.
（２）記録物の評価方法
得られた記録物の表面に０．１ｍｌ〜０．３ｍｌの水をスポイトで滴下して、２０℃で１分間保存した。その後、記録物の表面に付着した水滴を綿布で拭き取った。記録物の表面状態および綿布の着色状態を目視にて観察した。
(2) Evaluation method of recorded matter 0.1 ml to 0.3 ml of water was dropped onto the surface of the obtained recorded matter with a dropper and stored at 20 ° C for 1 minute. Thereafter, water droplets adhering to the surface of the recorded material were wiped off with a cotton cloth. The surface state of the recorded matter and the colored state of the cotton cloth were visually observed.
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
○：記録物から画像の剥離がなく、綿布の着色もない
×：記録物から画像の一部が剥離して、綿布が着色している
The classification of evaluation criteria is as follows.
○: No peeling of the image from the recorded material and no coloration of the cotton cloth ×: A part of the image is peeled off from the recorded material and the cotton cloth is colored
４．４．評価結果
以上の評価試験の結果について、表２および表３に記載した。
4.4. Evaluation results The results of the above evaluation tests are shown in Tables 2 and 3.
表２に記載の実施例１〜実施例１０の第２インク組成物は、第１インク組成物との粘度差少なく、良好なインクセットが得られることが示された。また、第２インク組成物は、吐出安定性の評価結果から、連続印刷しても、画像のドットの抜けやインクの着弾位置のずれが発生しにくく、吐出安定性に優れていることが確認できた。さらに、第２インク組成物は、長時間保存しても粘度変化が少なく、保存安定性に優れていることが確認できた。また、第２インク組成物を用いて形成された画像は、耐擦性および耐水性に優れていることが確認できた。 It was shown that the second ink compositions of Examples 1 to 10 shown in Table 2 have a small viscosity difference from the first ink composition, and a good ink set can be obtained. In addition, from the evaluation results of the ejection stability, it was confirmed that the second ink composition is excellent in ejection stability because it is less likely to cause missing dots in the image and displacement of the ink landing position even after continuous printing. did it. Furthermore, it was confirmed that the second ink composition had little change in viscosity even when stored for a long time and was excellent in storage stability. Further, it was confirmed that an image formed using the second ink composition was excellent in abrasion resistance and water resistance.
表３に記載の比較例１の第２インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ４）と、表１に記載の第１インク組成物（マゼンタ）に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ３）と、の比率（Ｗ４／Ｗ３）は、１未満である。そのため、比較例１の第２インク組成物は、第１インク組成物との粘度差が良好な範囲になく、吐出安定性に優れていなかった。また、第２インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂の含有量が少ないため、耐擦性に優れない画像が得られた。 The thermoplastic water-soluble resin content (W 4 ) contained in the second ink composition of Comparative Example 1 shown in Table 3 and the thermoplastic water-soluble resin contained in the first ink composition (magenta) shown in Table 1. The ratio (W 4 / W 3 ) to the content (W 3 ) of the conductive resin is less than 1. Therefore, the second ink composition of Comparative Example 1 did not have a good viscosity difference from the first ink composition and was not excellent in ejection stability. In addition, since the content of the thermoplastic water-soluble resin in the second ink composition was small, an image having excellent abrasion resistance was obtained.
表３に記載の比較例２の第２インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ４）と、表１に記載の第１インク組成物（マゼンタ）に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ３）と、の比率（Ｗ４／Ｗ３）は、２．５を超えている。そのため、比較例１の第２インク組成物は、第１インク組成物との粘度差が良好な範囲になく、吐出安定性に優れていなかった。また、第２インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂の含有量が多いため、第２インク組成物の粘度が増加して、良好な保存安定性を有する第２インク組成物が得られなかった。 The thermoplastic water-soluble resin content (W 4 ) contained in the second ink composition of Comparative Example 2 shown in Table 3 and the thermoplastic water-soluble resin contained in the first ink composition (magenta) shown in Table 1. The ratio (W 4 / W 3 ) to the content (W 3 ) of the conductive resin exceeds 2.5. Therefore, the second ink composition of Comparative Example 1 did not have a good viscosity difference from the first ink composition and was not excellent in ejection stability. Further, since the content of the thermoplastic water-soluble resin in the second ink composition is large, the viscosity of the second ink composition increases, and a second ink composition having good storage stability cannot be obtained. .
表３に記載の比較例３の第２インク組成物は、水溶性有機溶媒の一部に沸点が２５０℃を超えるグリセリンを用いている。そのため、耐擦性および耐水性に優れない画像が得られた。 The second ink composition of Comparative Example 3 described in Table 3 uses glycerin having a boiling point exceeding 250 ° C. as a part of the water-soluble organic solvent. For this reason, an image having excellent abrasion resistance and water resistance was obtained.
表３に記載の比較例４の第２インク組成物は、熱可塑性水溶性樹脂の一部に分子量が２００００を超えるものを用いて、第１インク組成物との粘度差を良好な範囲に保っている。しかしながら、第２インク組成物は、分子量が２００００を超える熱可塑性水溶性樹脂を用いたため、吐出安定性に優れなかった。また、第２インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂の含有量が少ないため、耐擦性に優れない画像が得られた。 The second ink composition of Comparative Example 4 shown in Table 3 uses a part of the thermoplastic water-soluble resin having a molecular weight exceeding 20000, and keeps the difference in viscosity from the first ink composition in a favorable range. ing. However, since the second ink composition uses a thermoplastic water-soluble resin having a molecular weight exceeding 20000, the ejection stability is not excellent. In addition, since the content of the thermoplastic water-soluble resin in the second ink composition was small, an image having excellent abrasion resistance was obtained.
表３に記載の比較例５の第２インク組成物は、熱可塑性水溶性樹脂の一部にガラス転移温度が８５℃を超えるものを用いている。そのため、比較例５の第２インク組成物は、その皮膜が脆くなり、記録媒体への定着性が低下して、耐擦性の優れない画像を形成した。また、第２インク組成物は、熱可塑性水溶性樹脂に酸価が１５０以上のものを用いているため、耐水性に優れない画像が得られた。 The second ink composition of Comparative Example 5 shown in Table 3 uses a part of the thermoplastic water-soluble resin having a glass transition temperature exceeding 85 ° C. Therefore, the film of the second ink composition of Comparative Example 5 became brittle, the fixability to the recording medium was lowered, and an image having poor abrasion resistance was formed. In addition, since the second ink composition uses a thermoplastic water-soluble resin having an acid value of 150 or more, an image having poor water resistance was obtained.
表３に記載の比較例６の第２インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ４）と、表１に記載の第１インク組成物（シアン）に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ３）と、の比率（Ｗ４／Ｗ３）は、１未満である。比較例６の第２インク組成物は、第１インク組成物との粘度差が良好な範囲になかった。また、第２インク組成物中の熱可塑性水溶性樹脂の含有量が少ないため、耐擦性に優れない画像が得られた。 The thermoplastic water-soluble resin content (W 4 ) contained in the second ink composition of Comparative Example 6 shown in Table 3 and the thermoplastic water-soluble resin contained in the first ink composition (cyan) shown in Table 1. The ratio (W 4 / W 3 ) to the content (W 3 ) of the conductive resin is less than 1. The second ink composition of Comparative Example 6 did not have a good viscosity difference from the first ink composition. In addition, since the content of the thermoplastic water-soluble resin in the second ink composition was small, an image having excellent abrasion resistance was obtained.
表３に記載の比較例７の第２インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ４）と、表１に記載の第１インク組成物（シアン）に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ３）と、の比率（Ｗ４／Ｗ３）は、２．５を超えている。比較例７の第２インク組成物は、第１インク組成物との粘度差が良好な範囲になく、吐出安定性に優れていなかった。 The thermoplastic water-soluble resin content (W 4 ) contained in the second ink composition of Comparative Example 7 shown in Table 3 and the thermoplastic water-soluble resin contained in the first ink composition (cyan) shown in Table 1. The ratio (W 4 / W 3 ) to the content (W 3 ) of the conductive resin exceeds 2.5. The second ink composition of Comparative Example 7 did not have a good viscosity difference from the first ink composition and was not excellent in ejection stability.
表３に記載の比較例８の第２インク組成物は、水溶性有機溶媒の一部に沸点が２５０℃を超えるグリセリンを用いている。そのため、耐擦性および耐水性に優れない画像が得られた。 The second ink composition of Comparative Example 8 shown in Table 3 uses glycerin having a boiling point exceeding 250 ° C. as a part of the water-soluble organic solvent. For this reason, an image having excellent abrasion resistance and water resistance was obtained.
表３に記載の比較例９の第２インク組成物は、熱可塑性水溶性樹脂の一部に分子量が２００００を超えるものを用いても、第１インク組成物との粘度差を良好な範囲に保ちつつ、吐出安定性も良好に保つことができた。しかしながら、耐擦性に優れない画像が得られた。 Even if the second ink composition of Comparative Example 9 shown in Table 3 uses a part of the thermoplastic water-soluble resin having a molecular weight of more than 20000, the viscosity difference from the first ink composition is within a favorable range. While maintaining this, the discharge stability could also be kept good. However, an image with poor abrasion resistance was obtained.
表３に記載の比較例１０の第２インク組成物は、熱可塑性水溶性樹脂の一部にガラス転移温度が８５℃を超えるものを用いている。そのため、比較例１０の第２インク組成物は、その皮膜が脆くなり、記録媒体への定着性が低下して、耐擦性の優れない画像を形成した。また、熱可塑性水溶性樹脂の一部に酸価が１５０以上のものを用いているため、画像の耐水性が低下することが示された。 The second ink composition of Comparative Example 10 shown in Table 3 uses a part of the thermoplastic water-soluble resin having a glass transition temperature exceeding 85 ° C. Therefore, the film of the second ink composition of Comparative Example 10 became brittle, the fixability to a recording medium was lowered, and an image having excellent abrasion resistance was formed. Further, it was shown that the water resistance of the image is lowered because a part of the thermoplastic water-soluble resin has an acid value of 150 or more.
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications are possible. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
Claims (8)
前記第１インク組成物および前記第２インク組成物は、何れも、
顔料と、
ガラス転移温度が２５℃以上８５℃以下であり、かつ、重量平均分子量が５０００以上２００００以下である熱可塑性水溶性樹脂と、
熱可塑性樹脂エマルジョンと、
界面活性剤と、
沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶媒と、
を含有し、
前記第１インク組成物および前記第２インク組成物に含まれる前記顔料は、同一であり、
前記第１インク組成物に含まれる前記顔料の含有量（Ｗ１）［質量％］は、前記第２インク組成物に含まれる前記顔料の含有量（Ｗ２）［質量％］よりも高く、
前記第１インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ３）［質量％］と前記第２インク組成物に含まれる熱可塑性水溶性樹脂の含有量（Ｗ４）［質量％］との比率（Ｗ４／Ｗ３）は、１以上２．５以下である、インクセット。 An ink set comprising a first ink composition and at least one second ink composition,
The first ink composition and the second ink composition are both
Pigments,
A thermoplastic water-soluble resin having a glass transition temperature of 25 ° C. or more and 85 ° C. or less and a weight average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less;
A thermoplastic resin emulsion;
A surfactant,
A water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower;
Containing
The pigments contained in the first ink composition and the second ink composition are the same,
The pigment content (W 1 ) [mass%] contained in the first ink composition is higher than the pigment content (W 2 ) [mass%] contained in the second ink composition,
The content of the thermoplastic water-soluble resin contained in the first ink composition (W 3) content of [wt%] and a thermoplastic water-soluble resin contained in the second ink composition (W 4) [mass% ] (W 4 / W 3 ) with an ink set of 1 or more and 2.5 or less.
前記熱可塑性水溶性樹脂は、酸価が５０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］以上１５０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］以下である、インクセット。 In claim 1,
The thermoplastic water-soluble resin is an ink set having an acid value of 50 [KOHmg / g] or more and 150 [KOHmg / g] or less.
前記熱可塑性水溶性樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体である、インクセット。 In claim 1 or claim 2,
The thermoplastic water-soluble resin is an ink set which is a styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
前記第１インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ１）［質量％］と前記第２インク組成物に含まれる顔料の含有量（Ｗ２）［質量％］との比率（Ｗ２／Ｗ１）は、０．１以上０．５以下である、インクセット。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
Ratio (W 2 /%) of pigment content (W 1 ) [mass%] contained in the first ink composition and pigment content (W 2 ) [mass%] contained in the second ink composition W 1 ) is an ink set that is 0.1 or more and 0.5 or less.
前記界面活性剤は、シリコン系界面活性剤およびアセチレングリコール系界面活性剤から選択される少なくとも１種である、インクセット。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The ink set, wherein the surfactant is at least one selected from silicon surfactants and acetylene glycol surfactants.
前記第１インク組成物および前記第２インク組成物に含まれる顔料は、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料、またはブラック顔料である、インクセット。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The ink set in which the pigment contained in the first ink composition and the second ink composition is a magenta pigment, a cyan pigment, a yellow pigment, or a black pigment.
前記第１インク組成物と前記第２インク組成物との測定温度２０℃における粘度差は、−０．２ｍＰａ・ｓ以上０．２ｍＰａ・ｓ以下である、インクセット。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
The ink set in which a difference in viscosity at a measurement temperature of 20 ° C. between the first ink composition and the second ink composition is −0.2 mPa · s or more and 0.2 mPa · s or less.
前記記録媒体を４０℃以上に加熱して、該記録媒体上に吐出された前記インク組成物を乾燥させる工程と、
を含むインクジェット記録方法。 Discharging the ink composition of the ink set according to any one of claims 1 to 7 as droplets onto a non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium by an inkjet recording apparatus;
Heating the recording medium to 40 ° C. or higher and drying the ink composition ejected onto the recording medium;
An inkjet recording method comprising:
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