JP2011153104A - Method for oxidizing alcohol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコールの酸化方法に関し、特に、アルデヒド及びケトンの効率的な製造に関する。 The present invention relates to a process for the oxidation of alcohols, and in particular to efficient production of aldehydes and ketones.
アルコールからアルデヒド又はケトンを生成する酸化反応は、有機合成において重要な化学反応の一つである。従来、この酸化反応を実施する方法として、例えば、分子状酸素及び重金属触媒を使用する方法や、Ｎ−オキシル化合物の一つであるＴＥＭＰＯを使用する方法があった（例えば、非特許文献１参照）。 The oxidation reaction that produces aldehyde or ketone from alcohol is one of the important chemical reactions in organic synthesis. Conventionally, as a method for performing this oxidation reaction, for example, there are a method using molecular oxygen and a heavy metal catalyst, and a method using TEMPO which is one of N-oxyl compounds (for example, see Non-Patent Document 1). ).
しかしながら、重金属触媒の使用は、その毒性や反応後の処理において問題があった。また、従来のＴＥＭＰＯを使用する方法においては、例えば、十分量の次亜塩素酸ナトリウムを使用する必要があったため、次亜塩素酸を含有する廃液の処理や、副産物としての塩化ナトリウムの生成が問題となっていた。 However, the use of heavy metal catalysts has problems in its toxicity and post-reaction treatment. In addition, in the conventional method using TEMPO, for example, since it was necessary to use a sufficient amount of sodium hypochlorite, the treatment of waste liquid containing hypochlorous acid and the production of sodium chloride as a by-product are not possible. It was a problem.
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、金属触媒を使用することなく、分子状酸素を使用してアルデヒド又はケトンを効率よく製造できるアルコールの酸化方法を提供することをその目的の一つとする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an alcohol oxidation method capable of efficiently producing an aldehyde or ketone using molecular oxygen without using a metal catalyst. One of them.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルコールの酸化方法は、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸の存在下で、アルコールを酸化することを特徴とする。本発明によれば、金属触媒を使用することなく、分子状酸素を使用してアルデヒド又はケトンを効率よく製造できるアルコールの酸化方法を提供することができる。 An alcohol oxidation method according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem is characterized in that alcohol is oxidized in the presence of an oxygen-containing gas, an N-oxyl compound, and nitric acid. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oxidation method of the alcohol which can manufacture an aldehyde or a ketone efficiently using molecular oxygen can be provided, without using a metal catalyst.
また、前記アルコールの酸化方法において、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料の存在下で、前記アルコールを酸化することとしてもよい。また、前記炭素材料は、活性炭、カーボンアロイ触媒又はカーボンブラックであることとしてもよい。また、前記硝酸は、前記アルコールに対して１当量未満であることとしてもよい。 In the method for oxidizing the alcohol, the alcohol may be oxidized in the presence of an oxygen-containing gas, an N-oxyl compound, nitric acid, and a carbon material having a specific surface area of 20 m 2 / g or more. The carbon material may be activated carbon, a carbon alloy catalyst, or carbon black. The nitric acid may be less than 1 equivalent with respect to the alcohol.
また、前記アルコールの酸化方法において、前記アルコールは、第一級アルコールであり、前記第一級アルコールを酸化することにより、アルデヒドを製造することとしてもよい。また、前記アルコールの酸化方法において、前記アルコールは、第二級アルコールであり、前記第二級アルコールを酸化することにより、ケトンを製造することとしてもよい。 In the method for oxidizing alcohol, the alcohol is a primary alcohol, and the primary alcohol may be oxidized to produce an aldehyde. Moreover, in the said oxidation method of the alcohol, the said alcohol is a secondary alcohol, It is good also as manufacturing a ketone by oxidizing the said secondary alcohol.
本発明によれば、金属触媒を使用することなく、分子状酸素を使用してアルデヒド又はケトンを効率よく製造できるアルコールの酸化方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oxidation method of the alcohol which can manufacture an aldehyde or a ketone efficiently using molecular oxygen can be provided, without using a metal catalyst.
以下に、本発明の一実施形態に係るアルコールの酸化方法（以下、「本方法」という。）について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。 Below, the oxidation method (henceforth "this method") of the alcohol which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated. The present invention is not limited to the example shown in the present embodiment.
本方法は、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸の存在下で、アルコールを酸化する方法である。すなわち、本方法においては、例えば、酸素含有ガス雰囲気下で、アルコール、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸の混合物を所定温度で所定時間保持することにより、当該アルコールを酸化する。 This method is a method of oxidizing an alcohol in the presence of an oxygen-containing gas, an N-oxyl compound and nitric acid. That is, in this method, for example, the alcohol is oxidized by holding a mixture of alcohol, N-oxyl compound and nitric acid at a predetermined temperature for a predetermined time in an oxygen-containing gas atmosphere.
本方法において基質として使用するアルコールは、特に限られず、酸化によりアルデヒドを生成する第一級アルコールや、酸化によりケトンを生成する第二級アルコールを使用することができる。また、芳香族アルコール、脂肪族アルコール又は脂環式アルコールを使用することができる。また、１価又は多価のアルコールを使用することができる。 The alcohol used as the substrate in the present method is not particularly limited, and a primary alcohol that generates an aldehyde by oxidation or a secondary alcohol that generates a ketone by oxidation can be used. Aromatic alcohols, aliphatic alcohols or alicyclic alcohols can also be used. Moreover, monohydric or polyhydric alcohol can be used.
第一級アルコールとしては、第一級芳香族アルコール、第一級脂肪族アルコール又は第一級脂環式アルコールを使用することができる。アルコールが第一級アルコールである場合、本方法は、当該第一級アルコールを酸化することにより、アルデヒドを製造する方法とすることができる。 As the primary alcohol, a primary aromatic alcohol, a primary aliphatic alcohol, or a primary alicyclic alcohol can be used. When the alcohol is a primary alcohol, the present method can be a method for producing an aldehyde by oxidizing the primary alcohol.
第二級アルコールとしては、第二級芳香族アルコール、第二級脂肪族アルコール又は第二級脂環式アルコールを使用することができる。アルコールが第二級アルコールである場合、本方法は、当該第二級アルコールを酸化することにより、ケトンを製造する方法とすることができる。 As the secondary alcohol, a secondary aromatic alcohol, a secondary aliphatic alcohol, or a secondary alicyclic alcohol can be used. When the alcohol is a secondary alcohol, the present method can be a method for producing a ketone by oxidizing the secondary alcohol.
アルコールは、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコールとすることができる。
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１及び／又はＲ２に係る芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基又はナフチル基である。Ｒ１及び／又はＲ２に係る脂肪族炭化水素基は、例えば、飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基である。具体的に、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖アルキル基や、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基である。また、脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができる。すなわち、脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることができる。Ｒ１及び／又はＲ２に係る脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンタン環である。 Here, in the general formula (I), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Represents. The aromatic hydrocarbon group according to R 1 and / or R 2 is, for example, a phenyl group or a naphthyl group. The aliphatic hydrocarbon group according to R 1 and / or R 2 is, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group is, for example, an alkyl group. Specifically, the alkyl group is, for example, a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, etc. A branched alkyl group such as a group; Moreover, an aliphatic hydrocarbon group can be made into a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group, for example. That is, the aliphatic hydrocarbon group can be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example. The alicyclic hydrocarbon group according to R 1 and / or R 2 is, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or an adamantane ring.
上述の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、それぞれ１つ又は複数の置換基を有することができる。置換基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、へキシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基や、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基）、炭素数が１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ジ置換アミノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ））、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基又はナフチル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンタン環）とすることができる。なお、ジ置換アミノ基は、一般式ＮＲ３Ｒ４で表わされ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を示す。置換基の位置は特に限られないが、例えば、フェニル基は、その３〜５位のうち１又は複数の位置に置換基を有することができる。また、上述の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、それぞれ置換基を有しないものとすることもできる。
Each of the above-mentioned aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group can have one or more substituents. The substituent is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a hexyl group, and a dodecyl group), an isopropyl group, and the like. , Branched alkyl groups such as t-butyl group), alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group), nitro group, carboxyl group, sulfonic acid group, disubstituted amino group, halogen Atom (for example, chlorine atom (Cl), fluorine atom (F), bromine atom (Br), iodine atom (I)), aromatic hydrocarbon group (for example, phenyl group or naphthyl group), alicyclic hydrocarbon group (For example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantane ring). Incidentally, di-substituted amino group is represented by the general formula NR 3 R 4,
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第一級芳香族アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子を表す。Ｒ１に係る芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基又はナフチル基とすることができる。 The alcohol can be, for example, a primary aromatic alcohol represented by the above general formula (I). In this case, in the general formula (I), R 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 represents a hydrogen atom. The aromatic hydrocarbon group according to R 1 can be, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第一級脂肪族アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子を表す。Ｒ１に係る脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができる。この脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることができる。 The alcohol can be, for example, a primary aliphatic alcohol represented by the above general formula (I). In this case, in the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 represents a hydrogen atom. The aliphatic hydrocarbon group according to R 1 can be, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. This aliphatic hydrocarbon group can be, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第一級脂環式アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子を表す。Ｒ１に係る脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンタン環とすることができる。 The alcohol can be, for example, a primary alicyclic alcohol represented by the above general formula (I). In this case, in the general formula (I), R 1 represents an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 represents a hydrogen atom. The alicyclic hydrocarbon group according to R 1 can be, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or an adamantane ring.
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第二級芳香族アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１に係る芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基又はナフチル基とすることができる。また、Ｒ２は、例えば、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができる。この脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることができる。 The alcohol can be, for example, a secondary aromatic alcohol represented by the general formula (I). In this case, in the general formula (I), R 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, aliphatic Represents a hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. The aromatic hydrocarbon group according to R 1 can be, for example, a phenyl group or a naphthyl group. R 2 can be, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. This aliphatic hydrocarbon group can be, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第二級脂肪族アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができ、より具体的には、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることもできる。 The alcohol can be, for example, a secondary aliphatic alcohol represented by the above general formula (I). In this case, in the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. The aliphatic hydrocarbon group can be, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more specifically, for example, can be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. .
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第二級脂環式アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１に係る脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンタン環とすることができる。また、Ｒ２は、例えば、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができる。この脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることができる。 The alcohol can be, for example, a secondary alicyclic alcohol represented by the above general formula (I). In this case, in the general formula (I), R 1 represents an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic group which may have a substituent. Represents a cyclic hydrocarbon group. The alicyclic hydrocarbon group according to R 1 can be, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or an adamantane ring. R 2 can be, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. This aliphatic hydrocarbon group can be, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２は結合して、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を構成することもできる、この場合、第二級脂環式アルコールは、例えば、少なくとも一つの第二級Ｃ−Ｈ結合の水素原子（Ｈ）が水酸基（ＯＨ）に置換された脂環式炭化水素基を有する第二級アルコールとすることができる。より具体的に、この第二級脂環式アルコールは、例えば、少なくとも一つの第二級Ｃ−Ｈ結合の水素原子（Ｈ）が水酸基（ＯＨ）に置換されたシクロヘキサン環又はアダマンタン環を有する第二級アルコールとすることができる。 In general formula (I), R 1 and R 2 may be combined to form an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent. In this case, a secondary alicyclic alcohol Can be, for example, a secondary alcohol having an alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom (H) of at least one secondary C—H bond is substituted with a hydroxyl group (OH). More specifically, this secondary alicyclic alcohol has, for example, a cyclohexane ring or adamantane ring in which at least one secondary C—H bond hydrogen atom (H) is substituted with a hydroxyl group (OH). It can be a secondary alcohol.
本方法で使用するＮ−オキシル化合物は、分子中にＮ−オキシル基を有するものであれば特に限られない。すなわち、Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、従来からアルコールの酸化に使用されているものを使用することができる。 The N-oxyl compound used in this method is not particularly limited as long as it has an N-oxyl group in the molecule. That is, as the N-oxyl compound, for example, those conventionally used for the oxidation of alcohol can be used.
具体的に、Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）、１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ａｚａａｄａｍａｎｔａｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ（ＭＡＺＡＤＯ）、２−Ａｚａａｄａｍａｎｔａｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ（ＡＺＡＤＯ）が挙げられる。 Specific examples of the N-oxyl compound include 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), 1-methyl-2-Azaadamantane-N-oxyl (MAZADO), 2-Azaadamantane-N. -Oxyl (AZADO).
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、アルコールの酸化を可能とする範囲であれば特に限られない。すなわち、アルコールに対するＮ−オキシル化合物のモル比率は、例えば、０．０１〜１％の範囲とすることができ、好ましくは０．１〜０．５％の範囲とすることができる。 The amount of N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is within a range that enables oxidation of alcohol. That is, the molar ratio of the N-oxyl compound to the alcohol can be, for example, in the range of 0.01 to 1%, and preferably in the range of 0.1 to 0.5%.
本方法で使用する硝酸は、特に限られないが、例えば、硝酸の水溶液を好ましく使用することができる。すなわち、例えば、硝酸を３０〜７０ｗ／ｗ％の範囲で含有する水溶液を使用することができる。 The nitric acid used in the present method is not particularly limited. For example, an aqueous solution of nitric acid can be preferably used. That is, for example, an aqueous solution containing nitric acid in a range of 30 to 70 w / w% can be used.
硝酸の水溶液を使用する場合、本方法においては、上述したようなアルコール及びＮ−オキシル化合物と、当該硝酸水溶液と、を含有する混合溶液を調製し、分子状酸素を使用して、当該混合溶液中で当該アルコールの酸化反応を行う。この場合、混合溶液に含有される硝酸の濃度は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍＬの範囲とすることができ、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｍＬの範囲とすることもできる。 When an aqueous solution of nitric acid is used, in this method, a mixed solution containing the alcohol and N-oxyl compound as described above and the aqueous nitric acid solution is prepared, and the mixed solution is prepared using molecular oxygen. The oxidation reaction of the alcohol is carried out in it. In this case, the concentration of nitric acid contained in the mixed solution can be, for example, in the range of 0.01 to 10 mmol / mL, and can also be in the range of 0.1 to 3 mmol / mL.
硝酸の使用量は、アルコールの酸化を可能とする範囲であれば特に限られないが、例えば、アルコールに対して１当量未満とすることができる。すなわち、本方法においては、硝酸に対して大過剰のアルコールを使用することができる。具体的に、アルコールに対する硝酸のモル比率は、例えば、０．１〜１０％の範囲とすることができ、好ましくは１〜３％の範囲とすることができる。なお、アルコールに対して１当量以上の硝酸を使用することもできる。 Although the usage-amount of nitric acid will not be restricted especially if it is the range which can oxidize alcohol, For example, it can be less than 1 equivalent with respect to alcohol. That is, in this method, a large excess of alcohol can be used with respect to nitric acid. Specifically, the molar ratio of nitric acid to alcohol can be, for example, in the range of 0.1 to 10%, and preferably in the range of 1 to 3%. In addition, 1 equivalent or more nitric acid can also be used with respect to alcohol.
本方法においては、溶媒を使用することなく、すなわち無溶媒系にて、アルコールの酸化を行うことができる。すなわち、この場合、例えば、アルコール、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸を含有し、溶媒を含有しない反応溶液を調製し、酸素含有ガスの存在下、当該反応溶液中で当該アルコールの酸化を行う。 In this method, the alcohol can be oxidized without using a solvent, that is, in a solvent-free system. That is, in this case, for example, a reaction solution containing an alcohol, an N-oxyl compound and nitric acid and not containing a solvent is prepared, and the alcohol is oxidized in the reaction solution in the presence of an oxygen-containing gas.
また、本方法においては、溶媒を使用することもできる。すなわち、この場合、例えば、アルコール、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び溶媒を含有する反応溶液を調製し、酸素含有ガスの存在下、当該反応溶液中で当該アルコールの酸化を行う。 In the present method, a solvent can also be used. That is, in this case, for example, a reaction solution containing an alcohol, an N-oxyl compound, nitric acid and a solvent is prepared, and the alcohol is oxidized in the reaction solution in the presence of an oxygen-containing gas.
使用する溶媒は特に限られず、任意の１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。すなわち、例えば、硝酸の水溶液を使用する場合には、水に対する溶解度が比較的高い有機溶媒（例えば、１，４−ジオキサン、アセトン）を好ましく使用することができる。 The solvent to be used is not particularly limited, and any one type or two or more types can be appropriately selected and used. That is, for example, when an aqueous solution of nitric acid is used, an organic solvent (eg, 1,4-dioxane, acetone) having a relatively high solubility in water can be preferably used.
また、本方法においては、さらに、炭素材料を使用することもできる。すなわち、この場合、本方法は、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料の存在下で、アルコールを酸化する方法とすることができる。 In the present method, a carbon material can also be used. That is, in this case, this method can be a method of oxidizing alcohol in the presence of an oxygen-containing gas, an N-oxyl compound, nitric acid, and a carbon material having a specific surface area of 20 m 2 / g or more.
炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンアロイ触媒又はカーボンブラックを使用することができる。活性炭は、有機物を炭素化して得られた炭素化材料に活性化処理又は賦活処理が施されたものであれば特に限られない。 As the carbon material, for example, activated carbon, a carbon alloy catalyst, or carbon black can be used. The activated carbon is not particularly limited as long as the carbonized material obtained by carbonizing the organic substance is subjected to activation treatment or activation treatment.
カーボンアロイ触媒は、有機物及び金属を含有する原料を炭素化することにより得られる炭素触媒である。有機物としては、炭素化できるもの（炭素源として使用できるもの）であれば特に限られず、例えば、樹脂を好ましく使用することができる。樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂を好ましく使用することができる。 A carbon alloy catalyst is a carbon catalyst obtained by carbonizing the raw material containing an organic substance and a metal. The organic substance is not particularly limited as long as it can be carbonized (that can be used as a carbon source), and for example, a resin can be preferably used. As the resin, for example, a thermosetting resin can be preferably used.
具体的に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルフリルアルコ−ルからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。 Specifically, for example, one selected from the group consisting of phenol resin, melamine resin, epoxy resin, furan resin, unsaturated polyester resin, aromatic polyamide, aromatic polyimide, polyaniline, polypyrrole, polyfurfuryl alcohol, or Two or more types can be used.
金属は、カーボンアロイ触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、例えば、遷移金属を好ましく使用することができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を好ましく用いることができる。 The metal is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the carbon alloy catalyst. For example, a transition metal can be preferably used, and a metal belonging to Group 4 to Group 4 of the periodic table is preferably used. Can do.
具体的に、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅、チタン、クロムからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができ、コバルト、鉄を特に好ましく用いることができる。 Specifically, for example, one or more selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, manganese, zinc, copper, titanium, and chromium can be preferably used, and cobalt and iron are particularly preferably used. it can.
また、金属としては、当該金属の単体又は当該金属の化合物を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属錯体を好ましく用いることができ、金属塩、金属酸化物、金属錯体を特に好ましく用いることができる。金属錯体としては、例えば、フタロシアニンの金属錯体、ポルフィリンの金属錯体、アセチルアセトナトの金属錯体、メタロセンの金属錯体を好ましく使用することができる。 Further, as the metal, a simple substance of the metal or a compound of the metal can be used. As the metal compound, for example, metal salts, metal hydroxides, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbides, and metal complexes can be preferably used, and metal salts, metal oxides, and metal complexes are particularly preferable. It can be preferably used. As the metal complex, for example, a metal complex of phthalocyanine, a metal complex of porphyrin, a metal complex of acetylacetonate, or a metal complex of metallocene can be preferably used.
また、カーボンアロイ触媒は、窒素を含有することもできる。この場合、カーボンアロイ触媒は、窒素を含有する原料を加熱して炭素化することにより得られる。具体的に、例えば、原料の一部として、窒素を含有する金属錯体や窒素を含有する樹脂を使用することができる。 The carbon alloy catalyst can also contain nitrogen. In this case, the carbon alloy catalyst is obtained by heating and carbonizing a raw material containing nitrogen. Specifically, for example, a metal complex containing nitrogen or a resin containing nitrogen can be used as a part of the raw material.
窒素含有金属錯体としては、例えば、フタロシアニンの金属錯体やポルフィリンの金属錯体を使用することができる。また、窒素含有樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリピロ−ル、ポリベンゾイミダゾ−ルを使用することができる。また、例えば、アンモニア等の窒素含有ガスで処理することにより窒素ドープしたカーボンアロイ触媒を使用することもできる。 As the nitrogen-containing metal complex, for example, a metal complex of phthalocyanine or a metal complex of porphyrin can be used. Examples of the nitrogen-containing resin that can be used include melamine resin, polyacrylonitrile, polyamide, polyimide, polyacrylamide, polypyrrole, and polybenzimidazole. In addition, for example, a carbon alloy catalyst doped with nitrogen by treating with a nitrogen-containing gas such as ammonia may be used.
このようなカーボンアロイ触媒としては、例えば、特開２００７−２６７４６号公報に記載されているように、熱硬化性樹脂、遷移金属及び窒素を含有する原料を炭素化することにより得られる炭素触媒を使用することができる。 As such a carbon alloy catalyst, for example, as described in JP-A-2007-26746, a carbon catalyst obtained by carbonizing a raw material containing a thermosetting resin, a transition metal and nitrogen is used. Can be used.
また、カーボンアロイ触媒としては、上述したような原料を炭素化して得られた炭素触媒であって、当該炭素化後にさらに金属を除去する処理が施されたものを使用することができる。すなわち、この場合、カーボンアロイ触媒は、有機物及び金属を含有する原料を炭素化して得られた炭素化材料（炭素触媒）に、さらに金属除去処理を施すことにより得られた炭素触媒である。 In addition, as the carbon alloy catalyst, a carbon catalyst obtained by carbonizing the raw material as described above, which has been subjected to a treatment for removing a metal after the carbonization can be used. That is, in this case, the carbon alloy catalyst is a carbon catalyst obtained by further subjecting a carbonized material (carbon catalyst) obtained by carbonizing a raw material containing an organic substance and a metal to a metal removal treatment.
金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去し、又は当該金属の量を低減できる処理であれば特に限られず、例えば、酸（例えば、塩酸）による洗浄処理や電解処理を実施することができる。 The metal removal treatment is not particularly limited as long as the metal contained in the carbonized material can be removed or the amount of the metal can be reduced. For example, a cleaning treatment with an acid (for example, hydrochloric acid) or an electrolytic treatment is performed. Can do.
また、カーボンアロイ触媒は、その炭素構造の一部として、炭素の六角網面を含む炭素網面を１層又は２層以上有している。この炭素構造は、炭素網面が屈曲し又は途切れることにより形成される当該炭素網面のエッジ部分を有することができる。カーボンアロイ触媒は、このような炭素構造に窒素原子がドープされた炭素触媒とすることができる。 The carbon alloy catalyst has one or more carbon network surfaces including a hexagonal network surface of carbon as a part of the carbon structure. The carbon structure can have an edge portion of the carbon network surface formed by bending or breaking the carbon network surface. The carbon alloy catalyst can be a carbon catalyst in which nitrogen atoms are doped in such a carbon structure.
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックを使用することができる。具体的には、例えば、ケッチェンブラック、バルカン（登録商標）（キャボット株式会社製）、トーカブラック（東海カーボン株式会社製）、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業株式会社製）を用いることができる。 As carbon black, for example, acetylene black, channel black, furnace black, and thermal black can be used. Specifically, for example, Ketjen Black, Vulcan (registered trademark) (manufactured by Cabot Corporation), Toka Black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Denka Black (registered trademark) (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are used. Can do.
炭素材料の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であれば特に限られず、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。より具体的に、炭素材料の比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは１００〜２０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、より好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。 The specific surface area of the carbon material is not particularly limited as long as it is 20 m 2 / g or more, preferably 25 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more. More specifically, the specific surface area of the carbon material, can range from 20~3000m 2 / g, preferably be in the range of 100-2000 m 2 / g, more preferably 200~1000m 2 / It can be in the range of g.
活性炭の比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。カーボンアロイ触媒の比表面積は、例えば、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。カーボンブラックの比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定することができる。 The specific surface area of the activated carbon can be in the range of 20 to 3000 m 2 / g, and preferably in the range of 200 to 1000 m 2 / g. The specific surface area of carbon alloy catalysts are, for example, be in the range of 20~3000m 2 / g, preferably in the range of 200~800m 2 / g. The specific surface area of the carbon black can be in the range of 20 to 3000 m 2 / g, and preferably in the range of 200 to 800 m 2 / g. The specific surface area can be measured by, for example, the BET method.
炭素材料としては、上述のとおり、活性炭、カーボンアロイ触媒又はカーボンブラックを好ましく使用することができるが、中でもアルコールからアルデヒド又はケトンを効率よく製造でき、且つ安価な活性炭を特に好ましく使用することができる。さらに、カーボンアロイ触媒もまた、比較的安価であり、活性が高いため、好ましく使用することができる。 As described above, activated carbon, carbon alloy catalyst, or carbon black can be preferably used as the carbon material, and among them, aldehyde or ketone can be efficiently produced from alcohol, and inexpensive activated carbon can be particularly preferably used. . Furthermore, a carbon alloy catalyst can also be preferably used because it is relatively inexpensive and has high activity.
そして、本方法においては、上述のＮ−オキシル化合物及び硝酸（さらに必要に応じて炭素材料）の存在下、分子状酸素を使用して、アルコールを酸化する。 And in this method, alcohol is oxidized using molecular oxygen in presence of the above-mentioned N-oxyl compound and nitric acid (and also a carbon material as needed).
分子状酸素の供給は、酸素含有ガスを使用して行う。酸素含有ガスは、酸素ガス又は酸素と他のガスとの混合ガスである。混合ガスとしては、例えば、空気や、酸素と不活性ガス（窒素やヘリウム等）との混合ガスを使用することができる。反応系に対して分子状酸素を供給する方法は特に限られず、例えば、反応溶液が接する気相を酸素含有ガスに置換する方法、反応溶液が接する気相に酸素含有ガスを流通させる方法、反応溶液中に酸素含有ガスを吹き込む方法を使用することができる。 The molecular oxygen is supplied using an oxygen-containing gas. The oxygen-containing gas is oxygen gas or a mixed gas of oxygen and another gas. As the mixed gas, for example, air or a mixed gas of oxygen and an inert gas (such as nitrogen or helium) can be used. The method of supplying molecular oxygen to the reaction system is not particularly limited. For example, a method of replacing the gas phase in contact with the reaction solution with an oxygen-containing gas, a method of circulating an oxygen-containing gas in the gas phase in contact with the reaction solution, and a reaction A method of blowing an oxygen-containing gas into the solution can be used.
酸化反応を行う温度（反応温度）は、アルコールの酸化が進行する温度であれば特に限られないが、当該酸化反応は、例えば、加熱下で好ましく実施することができる。すなわち、本方法は、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸（さらに必要に応じて炭素材料）の存在下で、アルコールを加熱しながら酸化する方法とすることができる。 Although the temperature (reaction temperature) for performing the oxidation reaction is not particularly limited as long as the oxidation of alcohol proceeds, the oxidation reaction can be preferably performed, for example, under heating. That is, this method can be a method of oxidizing alcohol while heating in the presence of an oxygen-containing gas, an N-oxyl compound, and nitric acid (and, if necessary, a carbon material).
反応温度は、例えば、アルコール又は当該アルコールを含有する混合溶液の沸点より低く、且つ酸化反応が速やかに進行する範囲で適宜設定することができる。具体的に、反応温度は、例えば、３０〜２００℃の範囲とすることができ、好ましくは５０〜１５０℃の範囲とすることができる。 The reaction temperature can be appropriately set, for example, within a range that is lower than the boiling point of alcohol or a mixed solution containing the alcohol and in which the oxidation reaction proceeds rapidly. Specifically, the reaction temperature can be, for example, in the range of 30 to 200 ° C, and preferably in the range of 50 to 150 ° C.
本方法において、酸化反応を行う圧力は特に限られない。すなわち、本方法においては、例えば、加圧することなく（例えば、常圧で）アルコールの酸化を行うことができる。この場合、酸化反応は、開放系で行うことができる。 In this method, the pressure for performing the oxidation reaction is not particularly limited. That is, in this method, for example, alcohol can be oxidized without applying pressure (for example, at normal pressure). In this case, the oxidation reaction can be performed in an open system.
また、本方法においては、加圧下でアルコールの酸化を行うこともできる。この場合、酸化反応は、密閉系で行うことができる。具体的に、酸化反応時の圧力は、例えば、１〜１０気圧の範囲とすることができる。 Moreover, in this method, the oxidation of alcohol can also be performed under pressure. In this case, the oxidation reaction can be performed in a closed system. Specifically, the pressure during the oxidation reaction can be set to a range of 1 to 10 atm, for example.
本方法によれば、アルコールを酸化させて、アルデヒド又はケトンを効率よく製造することができる。例えば、本方法において、基質として第一級アルコールを使用した場合には、対応するアルデヒドを選択的に且つ効率よく生成することができる。 According to this method, alcohol can be oxidized and an aldehyde or a ketone can be manufactured efficiently. For example, in the present method, when a primary alcohol is used as a substrate, a corresponding aldehyde can be selectively and efficiently produced.
すなわち、第一級アルコールを効率よく酸化して、アルデヒドを速やかに生成させるとともに、当該アルデヒドの酸化によるカルボン酸の生成は効果的に抑制することができる。したがって、本方法によれば、第一級アルコールからアルデヒドへの選択的な酸化反応を簡便且つ確実に実現することができる。 That is, it is possible to efficiently oxidize a primary alcohol to quickly produce an aldehyde, and to effectively suppress the production of carboxylic acid due to the oxidation of the aldehyde. Therefore, according to this method, the selective oxidation reaction from the primary alcohol to the aldehyde can be realized simply and reliably.
具体的に、本方法によれば、例えば、第一級アルコールの転化率が５０％以上であり、且つアルデヒドの選択率が４０％以上である選択的酸化反応を実現することができる。さらに、第一級アルコールの転化率は、例えば、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、アルデヒドの選択率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。 Specifically, according to this method, for example, a selective oxidation reaction in which the conversion rate of primary alcohol is 50% or more and the selectivity of aldehyde is 40% or more can be realized. Furthermore, the conversion rate of the primary alcohol is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more, for example. Further, the selectivity of aldehyde is, for example, preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
なお、アルコールの転化率は、反応系に供給された当初の第一級アルコールの量に対する、酸化反応により他の化合物に転化された当該第一級アルコールの量の割合（％）を示す。また、アルデヒドの選択率は、他の化合物に転化された第一級アルコールの量に対する、酸化反応により生成されたアルデヒドの量の割合（％）を示す。 The alcohol conversion rate indicates a ratio (%) of the amount of the primary alcohol converted into another compound by the oxidation reaction with respect to the initial amount of the primary alcohol supplied to the reaction system. Moreover, the selectivity of an aldehyde shows the ratio (%) of the quantity of the aldehyde produced | generated by the oxidation reaction with respect to the quantity of the primary alcohol converted into the other compound.
このように、本方法においては、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸（又は酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び炭素材料）を第一級アルコールと併存させることにより、当該第一級アルコールの酸化反応をアルデヒドの生成で止める選択的酸化反応を確実に実現できる。 Thus, in this method, the oxygen-containing gas, N-oxyl compound, and nitric acid (or oxygen-containing gas, N-oxyl compound, nitric acid, and carbon material) coexist with the primary alcohol, thereby the primary class. It is possible to reliably realize a selective oxidation reaction that stops the alcohol oxidation reaction by the formation of aldehyde.
また、本方法において、基質として第二級アルコールを使用した場合には、対応するケトンを効率よく生成することができる。具体的に、本方法によれば、例えば、第二級アルコールの転化率が５０％以上であり、且つケトンの選択率が７０％以上である酸化反応を実現することができる。さらに、第二級アルコールの転化率は、例えば、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、ケトンの選択率は、例えば、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。 Moreover, in this method, when a secondary alcohol is used as a substrate, the corresponding ketone can be efficiently produced. Specifically, according to this method, for example, an oxidation reaction in which the conversion rate of the secondary alcohol is 50% or more and the selectivity of the ketone is 70% or more can be realized. Furthermore, the conversion rate of the secondary alcohol is, for example, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. Further, the selectivity of ketone is, for example, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
なお、ケトンの選択率は、他の化合物に転化された第二級アルコ−ルの量に対する、酸化反応により生成されたケトンの量の割合（％）を示す。 The ketone selectivity indicates the ratio (%) of the amount of ketone produced by the oxidation reaction to the amount of secondary alcohol converted to another compound.
このように、本方法においては、金属触媒や次亜塩素酸塩を使用することなく、分子状酸素を使用して、アルコールの酸化によるアルデヒド又はケトンの製造を効果的に行うことができる。 Thus, in this method, the production of aldehyde or ketone by oxidation of alcohol can be effectively performed using molecular oxygen without using a metal catalyst or hypochlorite.
したがって、本方法によれば、従来法における金属触媒や次亜塩素酸塩の使用に由来する問題を確実に回避しつつ、アルデヒド及びケトンの効率的且つクリーンな製造を実現することができる。 Therefore, according to the present method, efficient and clean production of aldehydes and ketones can be realized while reliably avoiding problems resulting from the use of metal catalysts and hypochlorites in conventional methods.
また、上述のとおり、本方法において、硝酸の使用量は、アルコールに対する１当量未満とすることができる。すなわち、少量の硝酸を使用して、大量のアルコールを効率よく酸化することができる。 Moreover, as above-mentioned, in this method, the usage-amount of nitric acid can be less than 1 equivalent with respect to alcohol. That is, a large amount of alcohol can be efficiently oxidized using a small amount of nitric acid.
ここで、本方法におけるアルコールの酸化反応は、下記の式（ＩＩ）で示されるような化学反応に基づくものと推測される。
すなわち、本方法においては、ＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物がアルコ-ルを酸化し、還元されたＮ−オキシル化合物を硝酸が酸化し、還元された硝酸を分子状酸素がもとの硝酸へ酸化するといった化学反応が起こっていると考えられる。 That is, in this method, an N-oxyl compound such as TEMPO oxidizes alcohol, nitric acid oxidizes the reduced N-oxyl compound, and oxidizes the reduced nitric acid to nitric acid based on molecular oxygen. It is thought that a chemical reaction occurs.
上記式（ＩＩ）に示すように、本方法において、硝酸は一種の触媒として機能する。このため、アルコールに対して１当量未満という微量の硝酸を使用するだけで、アルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの製造を効率よく実現することができる。 As shown in the above formula (II), in this method, nitric acid functions as a kind of catalyst. For this reason, the oxidation of alcohol and the production of aldehyde or ketone can be efficiently realized only by using a trace amount of nitric acid of less than 1 equivalent with respect to the alcohol.
また、本方法においては、炭素材料を使用することにより、アルコールの酸化反応及びアルデヒド又はケトンの生成反応を効果的に促進することができる。すなわち、本方法において炭素材料を使用する場合には、当該炭素材料を使用しない場合に比べて、アルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの生成に係る反応速度を効果的に増加させることができる。 Moreover, in this method, by using a carbon material, the oxidation reaction of alcohol and the formation reaction of aldehyde or ketone can be effectively accelerated. That is, when a carbon material is used in the present method, the reaction rate relating to the oxidation of alcohol and the generation of aldehyde or ketone can be effectively increased as compared with the case where the carbon material is not used.
この炭素材料による反応促進効果は、Ｎ−オキシル化合物及び又は硝酸の使用量が比較的小さい場合に、特に顕著となる。すなわち、例えば、アルコールに対するＮ−オキシル化合物のモル比率が０．０５〜０．５％であり、当該アルコールに対する硝酸のモル比率が０．５〜５％である場合には、本方法を、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料の存在下で、アルコールを酸化する方法とすることが特に効果的である。 The effect of promoting the reaction by the carbon material is particularly remarkable when the amount of N-oxyl compound and / or nitric acid used is relatively small. That is, for example, when the molar ratio of the N-oxyl compound to the alcohol is 0.05 to 0.5% and the molar ratio of nitric acid to the alcohol is 0.5 to 5%, It is particularly effective to oxidize alcohol in the presence of the contained gas, the N-oxyl compound, nitric acid, and a carbon material having a specific surface area of 20 m 2 / g or more.
なお、本方法においては、炭素材料が触媒として機能することにより、反応が促進されていると考えられる。すなわち、例えば、上記式（ＩＩ）に「Ｃ Ｃａｔ．」として示すように、炭素材料は、還元されたＮ−オキシル化合物を硝酸が酸化する反応や、還元された硝酸を分子状酸素がもとの硝酸へ酸化する反応を触媒することにより、本反応におけるアルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの生成を促進しているものと考えられる。 In this method, it is considered that the reaction is promoted by the carbon material functioning as a catalyst. That is, for example, as indicated by “C Cat.” In the above formula (II), the carbon material is a reaction in which nitric acid oxidizes the reduced N-oxyl compound, or molecular oxygen based on the reduced nitric acid. It is considered that the oxidation of alcohol to nitric acid promotes the oxidation of alcohol and the formation of aldehyde or ketone in this reaction.
また、本方法において炭素材料を使用する場合、酸化反応は、当該炭素材料からなる固体触媒を使用した不均一系の酸化反応である。このため、本方法においては、例えば、反応系からの炭素材料の除去や、当該炭素材料の再利用等の操作を簡便に行うことができる。 Further, when a carbon material is used in the present method, the oxidation reaction is a heterogeneous oxidation reaction using a solid catalyst made of the carbon material. Therefore, in this method, for example, operations such as removal of the carbon material from the reaction system and reuse of the carbon material can be easily performed.
また、上述のとおり、本方法においては、無溶媒系であってもアルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの製造を効率よく実現することができる。また、本方法においては、常圧（例えば、１気圧）であっても、アルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの製造を効率よく実現することができる。 In addition, as described above, in this method, the oxidation of alcohol and the production of aldehyde or ketone can be efficiently realized even in a solvent-free system. Moreover, in this method, even if it is a normal pressure (for example, 1 atmosphere), oxidation of alcohol and manufacture of an aldehyde or a ketone can be implement | achieved efficiently.
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。 Next, specific examples according to the present embodiment will be described.
［カーボンアロイ触媒］
第一の炭素材料として、カーボンアロイ触媒を調製した。このカーボンアロイ触媒は、熱硬化性樹脂と、鉄のフタロシアニン錯体と、を含有する原料を炭素化することにより調製した。すなわち、まずフェノ−ル樹脂（ＰＳＫ−２３２０、群栄化学工業株式会社製）３．２７５ｇをアセトン３００ｍＬに溶解させた。その後、この溶液にフタロシアニン鉄（東京化成工業株式会社製）１．０ｇを加え超音波に３０分かけ、紺色溶液を得た。次にこの紺色溶液をエバポレ−タ−にセットし、溶媒を除去した。その後、８０℃で真空乾燥して、フタロシアニン鉄錯体が添加されたフェノ−ル樹脂組成物からなる原料を得た。
[Carbon alloy catalyst]
A carbon alloy catalyst was prepared as the first carbon material. This carbon alloy catalyst was prepared by carbonizing a raw material containing a thermosetting resin and an iron phthalocyanine complex. That is, first, 3.275 g of phenol resin (PSK-2320, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 300 mL of acetone. Thereafter, 1.0 g of phthalocyanine iron (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was subjected to ultrasonic waves for 30 minutes to obtain an amber solution. Next, this amber solution was set in an evaporator and the solvent was removed. Then, it vacuum-dried at 80 degreeC and the raw material which consists of a phenol resin composition to which the phthalocyanine iron complex was added was obtained.
次に炭素化を行った。すなわち、まず上述の方法で得られた原料を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴ−ルドイメ−ジ炉にて、２０分間窒素ガスをパ−ジし、１０℃／分の昇温速度で室温から８００℃まで昇温した。その後、石英管を８００℃で１時間保持することにより、原料を炭素化した。 Next, carbonization was performed. That is, first, the raw material obtained by the above-described method is put into a quartz tube, and nitrogen gas is purged for 20 minutes in an elliptical reflection type infrared gold image furnace at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature was raised from room temperature to 800 ° C. Thereafter, the raw material was carbonized by holding the quartz tube at 800 ° C. for 1 hour.
このような原料の炭素化により得られた炭素化材料は、そのままカーボンアロイ触媒として使用可能であるが、本実施例においては、当該炭素化材料を粉砕し、さらに当該粉砕後の炭素化材料に金属除去処理を施した。 The carbonized material obtained by carbonization of such raw materials can be used as a carbon alloy catalyst as it is, but in this example, the carbonized material is pulverized and further converted into a carbonized material after pulverization. Metal removal treatment was performed.
すなわち、上述の炭素化により得られた炭素化材料を、遊星ボ−ルミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に１０ｍｍ径のジルコニアボ−ルと共にセットし、回転速度８００ｒｐｍで９０分間粉砕した。次いで、粉砕された炭素化材料を遊星ボ−ルミルから取り出して、目開き１０６μｍの篩にかけた。この篩を通過した炭素化材料を回収した。 That is, the carbonized material obtained by the above-mentioned carbonization is set in a planetary ball mill (P-7, manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.) together with a zirconia ball having a diameter of 10 mm and pulverized for 90 minutes at a rotation speed of 800 rpm. did. Next, the pulverized carbonized material was taken out from the planetary ball mill and passed through a sieve having an opening of 106 μm. The carbonized material that passed through this sieve was recovered.
そして、この粉砕された炭素化材料に対して、原料に含まれていた鉄を除去するための酸洗い処理（金属除去処理）を施した。すなわち炭素化材料に３７％ＨＣｌを加えて２時間撹拌した後、静置して上澄み液をデカンテ−ションした。この操作を３回行った。そして、この炭素化材料を吸引ろ過後、さらに蒸留水で洗浄し、次いで煮沸を行った。こうして、フタロシアニン鉄錯体由来であって金属除去処理が施されたカ−ボンアロイ触媒（以下、「ｗＦｅＰｃ」という。）を得た。 Then, the pulverized carbonized material was subjected to pickling treatment (metal removal treatment) for removing iron contained in the raw material. That is, 37% HCl was added to the carbonized material, stirred for 2 hours, and then allowed to stand to decant the supernatant. This operation was performed three times. The carbonized material was subjected to suction filtration, further washed with distilled water, and then boiled. Thus, a carbon alloy catalyst (hereinafter referred to as “wFePc”) derived from a phthalocyanine iron complex and subjected to metal removal treatment was obtained.
［活性炭］
第二の炭素材料として、比表面積が９３０ｍ２／ｇの活性炭（ノーリット“ＳＸプラス”、和光純薬工業株式会社製）を準備した。
[Activated carbon]
As the second carbon material, activated carbon (Norit “SX Plus”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a specific surface area of 930 m 2 / g was prepared.
［第一級芳香族アルコールの酸化］
基質として第一級芳香族アルコールであるベンジルアルコールを使用し、互いに異なる複数の条件で、下記の反応式（ＩＩＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
Using benzyl alcohol, which is a primary aromatic alcohol, as a substrate, an oxidation reaction (production of an aldehyde) as shown in the following reaction formula (III) was performed under a plurality of different conditions.
酸化反応は、溶媒を使用せず（例１−１，２）又は溶媒を使用して（例１−３〜５）行った。例１−１においては、まず、三ッ口フラスコに、３８．６ｍｍｏｌのベンジルアルコール、０．２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを入れ、超音波洗浄器を使用して３０秒間超音波照射することにより、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。 The oxidation reaction was carried out without using a solvent (Examples 1-1 and 2) or using a solvent (Examples 1-3 to 5). In Example 1-1, first, 38.6 mmol of benzyl alcohol and 0.2 mmol of TEMPO were placed in a three-necked flask, and the solvent was contained by irradiating with ultrasonic waves for 30 seconds using an ultrasonic cleaner. A reaction solution was prepared.
次に、減圧ポンプを使用してフラスコ内を２０ｍｍＨｇに減圧し、その後、酸素ガスを導入して常圧とした。この操作を３回繰返し、反応系内の空気を酸素ガスに置換した。そして、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで２ｍｍｏｌの硝酸（４０％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で３又は６時間の酸化反応を行った。このようにして、硝酸、ＴＥＭＰＯ及び酸素ガスの存在下、無溶媒系でベンジルアルコールの酸化を行った。 Next, the pressure inside the flask was reduced to 20 mmHg using a vacuum pump, and then oxygen gas was introduced to normal pressure. This operation was repeated three times to replace the air in the reaction system with oxygen gas. Then, the reaction solution was heated to 90 ° C., 2 mmol of nitric acid (using 40% nitric acid) was added, and an oxidation reaction was performed at 90 ° C. for 3 or 6 hours while stirring. In this manner, benzyl alcohol was oxidized in a solvent-free system in the presence of nitric acid, TEMPO, and oxygen gas.
例１−２においては、ベンジルアルコール及びＴＥＭＰＯに加えて２０ｍｇのカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）を含む反応溶液を調製し、反応時間を７時間としたこと以外は、上述の例１−１と同様にして、硝酸、ＴＥＭＰＯ、カーボンアロイ触媒及び酸素ガスの存在下、無溶媒系でベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 1-2, a reaction solution containing 20 mg of carbon alloy catalyst (wFePc) in addition to benzyl alcohol and TEMPO was prepared, and the reaction time was set to 7 hours. Then, benzyl alcohol was oxidized in a solvent-free system in the presence of nitric acid, TEMPO, a carbon alloy catalyst and oxygen gas.
例１−３においては、まず、三ッ口フラスコに、１０ｍｍｏｌのベンジルアルコール、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、１０ｍｇのカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）、１０ｍＬの１，４−ジオキサンを入れ、超音波洗浄器を使用して３０秒間超音波照射することにより、反応溶液を調製した。 In Example 1-3, first, 10 mmol of benzyl alcohol, 0.1 mmol of TEMPO, 10 mg of carbon alloy catalyst (wFePc), 10 mL of 1,4-dioxane was placed in a three-necked flask, and an ultrasonic cleaner was used. A reaction solution was prepared by sonicating for 30 seconds.
次に、反応溶液を９０℃に加熱し、酸素ガスを２０〜３０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に導入した。さらに、この反応溶液に１ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を６７．６μＬ使用）を加え、撹はんしながら９０℃で２時間の酸化反応を行った。このようにして、硝酸、ＴＥＭＰＯ、カーボンアロイ触媒及び酸素ガスの存在下で、ベンジルアルコールの酸化を行った。 Next, the reaction solution was heated to 90 ° C., and oxygen gas was introduced into the flask at a flow rate of 20 to 30 mL / min. Furthermore, 1 mmol of nitric acid (67.6 μL of 67% nitric acid was used) was added to this reaction solution, and an oxidation reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours while stirring. In this manner, benzyl alcohol was oxidized in the presence of nitric acid, TEMPO, a carbon alloy catalyst, and oxygen gas.
例１−４においては、カーボンアロイ触媒に代えて１０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製し、６７％硝酸に代えて４０％硝酸を使用したこと以外は上述の例１−３と同様にして、硝酸、ＴＥＭＰＯ、活性炭及び酸素ガスの存在下で、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 1-4, a reaction solution containing 10 mg of activated carbon (AC) was prepared instead of the carbon alloy catalyst, and 40% nitric acid was used instead of 67% nitric acid. Then, benzyl alcohol was oxidized in the presence of nitric acid, TEMPO, activated carbon and oxygen gas.
例１−５においては、硝酸を使用せず、反応時間を５時間としたこと以外は上述の実施例１−３と同様にして、ＴＥＭＰＯ、カーボンアロイ触媒及び酸素ガスの存在下で、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 1-5, benzyl alcohol was used in the presence of TEMPO, a carbon alloy catalyst, and oxygen gas in the same manner as in Example 1-3 above, except that nitric acid was not used and the reaction time was 5 hours. Was oxidized.
［ガスクロマトグラフ質量分析計による定量］
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により、酸化反応後の反応溶液中に含有される基質（第一級アルコール）及び反応生成物（アルデヒド）を定量した。内部標準としてはナフタレンを使用した。すなわち、ナフタレン１ｍｏｌを１，４−ジオキサンに溶解して調製した溶液０．１ｍＬを反応溶液に加え、当該反応溶液の一部を採取してＧＣＭＳにより分析し、ＧＣ−マススペクトルを得た。一方、ナフタレンに対する、ベンジルアルコール及びベンズアルデヒドの標準曲線（検量線）を予め作成しておいた。
[Quantitative analysis by gas chromatograph mass spectrometer]
A substrate (primary alcohol) and a reaction product (aldehyde) contained in the reaction solution after the oxidation reaction were quantified by a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS). Naphthalene was used as an internal standard. That is, 0.1 mL of a solution prepared by dissolving 1 mol of naphthalene in 1,4-dioxane was added to the reaction solution, a part of the reaction solution was collected and analyzed by GCMS, and a GC-mass spectrum was obtained. On the other hand, standard curves (calibration curves) of benzyl alcohol and benzaldehyde for naphthalene were prepared in advance.
そして、ＧＣ−マススペクトルにおいて、ナフタレンのピークに対する、ベンジルアルコール及びベンズアルデヒドのピークの強度比と、上記検量線と、に基づいて、反応溶液中に含有されるベンジルアルコール及びベンズアルデヒドを定量した。この定量結果に基づき、アルコールの転化率、アルデヒドの選択率を算出した。 In the GC-mass spectrum, benzyl alcohol and benzaldehyde contained in the reaction solution were quantified based on the intensity ratio of the benzyl alcohol and benzaldehyde peaks to the naphthalene peak and the calibration curve. Based on this quantitative result, the alcohol conversion rate and the aldehyde selectivity were calculated.
アルコールの転化率は、当初のベンジルアルコールの量に対する、酸化反応後に消失したベンジルアルコールの量（酸化により他の化合物に転化されたベンジルアルコールの量）の割合（％）として算出した。 The conversion rate of alcohol was calculated as a ratio (%) of the amount of benzyl alcohol disappeared after the oxidation reaction (the amount of benzyl alcohol converted into another compound by oxidation) with respect to the initial amount of benzyl alcohol.
アルデヒドの選択率は、酸化反応により消失したベンジルアルコールの量に対する、実際に生成されたベンズアルデヒドの量の割合（％）を示す。 The selectivity of aldehyde indicates the ratio (%) of the amount of benzaldehyde actually produced to the amount of benzyl alcohol lost by the oxidation reaction.
図１には、例１−１〜５における反応条件及び定量結果を示す。すなわち、図１には、各例（Ｅｘａｍｐｌｅ）について、基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔ）、硝酸（ＨＮＯ３）、Ｎ−オキシル化合物（Ｎ−ｏｘｙｌ）、炭素材料（Ｃａｒｂｏｎ）及び反応時間（Ｔｉｍｅ）という反応条件と、アルコールの転化率（Ｃｏｎｖ.）、アルデヒドの選択率（Ｓｅｌ.）という定量結果と、を示している。 FIG. 1 shows reaction conditions and quantitative results in Examples 1-1 to 5. In other words, FIG. 1 shows, for each example (Example), a substrate (Substrate), a solvent (Solvent), nitric acid (HNO 3 ), an N-oxyl compound (N-oxyl), a carbon material (Carbon), and a reaction time (Time). ) And the quantitative results of alcohol conversion (Conv.) And aldehyde selectivity (Sel.).
例１−１の結果より、炭素材料を使用しない場合であっても、反応時間を十分とすることによって、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。 From the result of Example 1-1, even when a carbon material is not used, oxidation of a primary aromatic alcohol and selective generation of an aldehyde can be efficiently achieved in a solvent-free system by increasing the reaction time. It was confirmed that it was possible.
例１−２の結果より、炭素材料（カーボンアロイ触媒）を使用することによって、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効果的に促進（反応速度を増加）して、１００％の転化率及び９８％の選択率を達成できることが確認された。 From the result of Example 1-2, the use of a carbon material (carbon alloy catalyst) effectively promotes the oxidation of primary aromatic alcohol and the selective production of aldehyde in a solvent-free system (increases the reaction rate). It was confirmed that 100% conversion and 98% selectivity could be achieved.
例１−３，４の結果より、溶媒を使用した場合であっても、第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。また、カーボンアロイ触媒を使用した場合及び活性炭を使用した場合のいずれにおいても、１００％の転化率及び９８％の選択率を達成できた。 From the results of Examples 1-3 and 4, it was confirmed that the oxidation of the primary aromatic alcohol and the selective production of the aldehyde can be efficiently achieved even when the solvent is used. Further, in both cases where the carbon alloy catalyst was used and when activated carbon was used, a conversion rate of 100% and a selectivity of 98% could be achieved.
一方、例１−５の結果より、硝酸を使用しない場合には、転化率は０（ゼロ）％であり、アルコールの酸化は進行しないことが確認された。また、図１には結果を示していないが、Ｎ−オキシル化合物を使用しない場合には、アルコールの酸化は進行しなかった。 On the other hand, from the result of Example 1-5, when nitric acid was not used, it was confirmed that the conversion rate was 0 (zero)% and the oxidation of alcohol did not proceed. Further, although the results are not shown in FIG. 1, the oxidation of alcohol did not proceed when the N-oxyl compound was not used.
［第一級芳香族アルコールの酸化］
上述の実施例１と同様に、互いに異なる複数の条件で、ベンジルアルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例２−１〜３）。すなわち、例２−１においては、フラスコに４０ｍｍｏｌのベンジルアルコール及び０．２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを入れて、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。そして、酸素ガスを充填したフラスコ内で、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで２ｍｍｏｌの硝酸（４０％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で１、２又は３時間の酸化反応を行った。
[Oxidation of primary aromatic alcohol]
Similarly to Example 1 described above, oxidation reaction of benzyl alcohol (production of aldehyde) was performed under a plurality of different conditions (Examples 2-1 to 3). That is, in Example 2-1, 40 mmol of benzyl alcohol and 0.2 mmol of TEMPO were put in a flask to prepare a reaction solution containing no solvent. Then, the reaction solution is heated to 90 ° C. in a flask filled with oxygen gas, then 2 mmol of nitric acid (using 40% nitric acid) is added, and the mixture is oxidized at 90 ° C. for 1, 2 or 3 hours with stirring. Reaction was performed.
例２−２においては、ベンジルアルコール及びＴＥＭＰＯに加えて４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製したこと以外は上述の例２−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 2-2, benzyl alcohol was oxidized in the same manner as in Example 2-1 except that a reaction solution containing 40 mg of activated carbon (AC) in addition to benzyl alcohol and TEMPO was prepared.
例２−３においては、４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製し、硝酸を１ｍｍｏｌ使用し、反応時間を１、２、３又は６時間としたこと以外は上述の例２−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 2-3, a reaction solution containing 40 mg of activated carbon (AC) was prepared, 1 mmol of nitric acid was used, and the reaction time was 1, 2, 3 or 6 hours. In the same manner, benzyl alcohol was oxidized.
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中のベンジルアルコール及びベンズアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。 Then, in the same manner as in Example 1 described above, benzyl alcohol and benzaldehyde in the reaction solution were quantified, and the alcohol conversion rate and the aldehyde selectivity were evaluated.
図２には、例２−１〜３における反応条件及び定量結果を示す。例２−１の結果より、炭素材料を使用しない場合であっても、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された（転化率９４．１％及び選択率１００％）。
FIG. 2 shows the reaction conditions and quantitative results in Examples 2-1 to 2-3. From the results of Example 2-1, it was confirmed that the oxidation of the primary aromatic alcohol and the selective production of aldehyde in a solvent-free system can be efficiently achieved even when no carbon material is used (conversion rate 94). .1% and
例２−２の結果より、炭素材料（活性炭）を使用することによって、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効果的に促進して、１００％の転化率及び１００％の選択率を達成できることが確認された。 From the results of Example 2-2, the use of a carbon material (activated carbon) effectively promotes the oxidation of primary aromatic alcohol and the selective formation of aldehyde in a solvent-free system, and the conversion rate is 100%. And 100% selectivity can be achieved.
例２−２，３の結果より、硝酸の使用量を２倍に増加する（１ｍｍｏｌから２ｍｍｏｌに増加する）ことによって、反応速度も約２倍に増加することが確認された。 From the results of Examples 2-2 and 3, it was confirmed that the reaction rate was increased approximately twice by increasing the amount of nitric acid used twice (increase from 1 mmol to 2 mmol).
［第一級芳香族アルコールの酸化］
Ｎ−オキシル化合物として、ＴＥＭＰＯに代えて、ＭＡＺＡＤＯを使用し、上述の実施例１と同様に、互いに異なる複数の条件で、ベンジルアルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例３−１〜３）。
[Oxidation of primary aromatic alcohol]
As the N-oxyl compound, MAZADO was used instead of TEMPO, and the oxidation reaction of benzyl alcohol (production of aldehyde) was carried out under a plurality of different conditions as in Example 1 (Example 3-1). ~ 3).
すなわち、例３−１においては、フラスコに３８．６ｍｍｏｌのベンジルアルコール、０．２ｍｍｏｌのＭＡＺＡＤＯ及び２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を入れて、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。そして、酸素ガスを充填したフラスコ内で、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで２ｍｍｏｌの硝酸（４０％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で２、２．５、４又は５時間の酸化反応を行った。 That is, in Example 3-1, 38.6 mmol of benzyl alcohol, 0.2 mmol of MAZADO and 20 mg of activated carbon (AC) were placed in a flask to prepare a reaction solution containing no solvent. Then, in a flask filled with oxygen gas, the reaction solution is heated to 90 ° C., then 2 mmol of nitric acid (using 40% nitric acid) is added and stirred at 90 ° C. for 2, 2.5, 4 or The oxidation reaction was performed for 5 hours.
例３−２においては、４０％硝酸に代えて６７％硝酸を使用し、反応時間を２、４又は５時間とした以外は上述の例３−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 3-2, benzyl alcohol was oxidized in the same manner as in Example 3-1 except that 67% nitric acid was used instead of 40% nitric acid and the reaction time was 2, 4 or 5 hours. It was.
例３−３においては、活性炭を使用せず、４０％硝酸に代えて６７％硝酸を使用し、反応時間を４又は６時間とした以外は上述の例３−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 3-3, activated carbon was not used, 67% nitric acid was used instead of 40% nitric acid, and benzyl alcohol was used in the same manner as in Example 3-1 except that the reaction time was 4 or 6 hours. Was oxidized.
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中のベンジルアルコール及びベンズアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。 Then, in the same manner as in Example 1 described above, benzyl alcohol and benzaldehyde in the reaction solution were quantified, and the alcohol conversion rate and the aldehyde selectivity were evaluated.
図３には、例３−１〜３における反応条件及び定量結果を示す。例３−１〜３の結果より、Ｎ−オキシル化合物としてＭＡＺＡＤＯを使用した場合であっても、第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。 FIG. 3 shows the reaction conditions and quantitative results in Examples 3-1 to 3-1. From the results of Examples 3-1 to 3, it was confirmed that even when MAZADO was used as the N-oxyl compound, oxidation of the primary aromatic alcohol and selective generation of the aldehyde could be efficiently achieved.
また、例３−２，３の結果より、ＭＡＺＡＤＯを使用した場合にも、炭素材料（活性炭）を使用することによって、第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効果的に促進できることが確認された。 In addition, from the results of Examples 3 and 3, even when MAZADO is used, the use of a carbon material (activated carbon) effectively promotes the primary aromatic alcohol oxidation and the selective production of aldehydes. It was confirmed that it was possible.
［第一級芳香族アルコールの酸化］
硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量を低減し、上述の実施例１と同様に、互いに異なる複数の条件で、ベンジルアルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例４−１〜６）。
[Oxidation of primary aromatic alcohol]
The amount of nitric acid and N-oxyl compound used was reduced, and benzyl alcohol oxidation reaction (production of aldehyde) was carried out under a plurality of different conditions in the same manner as in Example 1 (Examples 4-1 to 6). .
すなわち、例４−１においては、フラスコに４０ｍｍｏｌのベンジルアルコール及び０．０４ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを入れて、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。そして、酸素ガスを充填したフラスコ内で、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで０．４ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で２、４、６、１０又は２２時間の酸化反応を行った。 That is, in Example 4-1, 40 mmol of benzyl alcohol and 0.04 mmol of TEMPO were placed in a flask to prepare a reaction solution containing no solvent. Then, in a flask filled with oxygen gas, the reaction solution was heated to 90 ° C., 0.4 mmol of nitric acid (using 67% nitric acid) was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. at 2, 4, 6, The oxidation reaction was performed for 10 or 22 hours.
例４−２においては、ベンジルアルコール及びＴＥＭＰＯに加えて４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 4-2, benzyl alcohol was oxidized in the same manner as in Example 4-1 except that a reaction solution containing 40 mg of activated carbon (AC) in addition to benzyl alcohol and TEMPO was prepared.
例４−３においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 4-3, benzyl alcohol was oxidized in the same manner as in Example 4-1 except that MAZADO was used instead of TEMPO.
例４−４においては、４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製し、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 4-4, a reaction solution containing 40 mg of activated carbon (AC) was prepared, and benzyl alcohol was oxidized in the same manner as in Example 4-1 except that MAZADO was used instead of TEMPO. .
例４−５においては、硝酸を０．８ｍｍｏｌ使用したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 4-5, benzyl alcohol was oxidized in the same manner as in Example 4-1 except that 0.8 mmol of nitric acid was used.
例４−６においては、４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製し、硝酸を０．８ｍｍｏｌ使用したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。 In Example 4-6, a reaction solution containing 40 mg of activated carbon (AC) was prepared, and benzyl alcohol was oxidized in the same manner as in Example 4-1 except that 0.8 mmol of nitric acid was used.
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中のベンジルアルコール及びベンズアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。 Then, in the same manner as in Example 1 described above, benzyl alcohol and benzaldehyde in the reaction solution were quantified, and the alcohol conversion rate and the aldehyde selectivity were evaluated.
図４には、例４−１〜６における反応条件及び定量結果を示す。例４−１，３，５の結果より、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量が小さい場合（硝酸：０．４〜０．８ｍｍｏｌ、ＴＥＭＰＯ又はＭＡＺＡＤＯ：０．０４ｍｍｏｌ）には、アルコールの酸化反応の進行は遅くなることが確認された。ただし、この場合であっても、アルデヒドの選択率は１００％であり、反応時間が長くなるにつれてアルコールの転化率は増加した。 FIG. 4 shows the reaction conditions and quantitative results in Examples 4-1 to 6. From the results of Examples 4-1, 3 and 5, when the amount of nitric acid and N-oxyl compound used is small (nitric acid: 0.4 to 0.8 mmol, TEMPO or MAZADO: 0.04 mmol), the oxidation reaction of alcohol It was confirmed that the progress of was slow. However, even in this case, the selectivity of aldehyde was 100%, and the conversion rate of alcohol increased as the reaction time increased.
そして、例４−２，４，６の結果より、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量が小さい場合には、炭素材料を使用することにより、第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を極めて効果的に促進できることが確認された。 And from the results of Examples 4-2, 4, and 6, when the amount of nitric acid and N-oxyl compound used is small, by using a carbon material, oxidation of primary aromatic alcohol and selective aldehyde It was confirmed that the production can be promoted very effectively.
すなわち、炭素材料を使用することによる反応促進効果は、特に、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量が小さい場合に顕著であった。したがって、炭素材料を使用することによって、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量を効果的に低減できることが確認された。 That is, the reaction promoting effect by using a carbon material was particularly remarkable when the amounts of nitric acid and N-oxyl compound used were small. Therefore, it was confirmed that the amount of nitric acid and N-oxyl compound used can be effectively reduced by using a carbon material.
また、例４−２，６の結果より、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量が小さい場合であっても、炭素材料を使用する場合には、硝酸の使用量を２倍に増加する（０．４ｍｍｏｌから０．８ｍｍｏｌに増加する）ことによって、反応速度も約２倍に増加することが確認された。 Moreover, even if it is a case where the usage-amount of nitric acid and a N-oxyl compound is small from the result of Examples 4-2 and 6, when using a carbon material, the usage-amount of nitric acid is increased twice (0 It was confirmed that the reaction rate also increased by about 2 times.
［第一級芳香族アルコールの酸化］
上述の実施例１と同様に、複数種類の第一級芳香族アルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例５−１〜４）。例５−１においては、基質としてｐ−ニトロベンジルアルコールを使用し、下記の反応式（ＩＶ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
Similarly to Example 1 described above, oxidation reactions (production of aldehydes) of plural kinds of primary aromatic alcohols were carried out (Examples 5-1 to 4). In Example 5-1, p-nitrobenzyl alcohol was used as a substrate, and an oxidation reaction (production of aldehyde) as shown in the following reaction formula (IV) was performed.
すなわち、フラスコに１０ｍｍｏｌのｐ−ニトロベンジルアルコール、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ及び１０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を入れて、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。そして、酸素ガスを充填したフラスコ内で、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで１ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で３時間の酸化反応を行った。 That is, 10 mmol of p-nitrobenzyl alcohol, 0.1 mmol of TEMPO and 10 mg of activated carbon (AC) were placed in a flask to prepare a reaction solution containing no solvent. Then, the reaction solution was heated to 90 ° C. in a flask filled with oxygen gas, and then 1 mmol of nitric acid (using 67% nitric acid) was added, and an oxidation reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours while stirring. .
例５−２においては、基質としてｍ−ニトロベンジルアルコールを使用し、下記の反応式（Ｖ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
すなわち、基質としてｐ−ニトロベンジルアルコールに代えて４０ｍｍｏｌのｍ−ニトロベンジルアルコールを使用し、ＴＥＭＰＯを０．２ｍｍｏｌ使用し、活性炭を２０ｍｇ使用し、反応時間を７時間とした以外は上述の例５−１と同様にして、ｍ−ニトロベンジルアルコールの酸化を行った。 That is, Example 5 described above except that 40 mmol of m-nitrobenzyl alcohol was used instead of p-nitrobenzyl alcohol as a substrate, 0.2 mmol of TEMPO was used, 20 mg of activated carbon was used, and the reaction time was 7 hours. In the same manner as in -1, m-nitrobenzyl alcohol was oxidized.
例５−３においては、基質としてｐ−メトキシベンジルアルコールを使用し、下記の反応式（ＶＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
すなわち、基質としてｐ−ニトロベンジルアルコールに代えて４０ｍｍｏｌのｐ−メトキシベンジルアルコールを使用し、ＴＥＭＰＯを０．２ｍｍｏｌ使用し、活性炭を２０ｍｇ使用し、硝酸を２ｍｍｏｌ使用（４０％硝酸を使用）した以外は上述の例５−１と同様にして、ｐ−メトキシベンジルアルコールの酸化を行った。 That is, 40 mmol of p-methoxybenzyl alcohol was used instead of p-nitrobenzyl alcohol as a substrate, 0.2 mmol of TEMPO was used, 20 mg of activated carbon was used, and 2 mmol of nitric acid was used (40% nitric acid was used). Was oxidized p-methoxybenzyl alcohol in the same manner as in Example 5-1.
例５−４においては、基質としてｐ−メチルベンジルアルコールを使用し、下記の反応式（ＶＩＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
すなわち、基質としてｐ−ニトロベンジルアルコールに代えて４０ｍｍｏｌのｐ−メチルベンジルアルコールを使用し、ＴＥＭＰＯを０．２ｍｍｏｌ使用し、活性炭を２０ｍｇ使用し、反応時間を５又は７時間とした以外は上述の例５−１と同様にして、ｐ−メチルベンジルアルコールの酸化を行った。 That is, 40 mmol of p-methylbenzyl alcohol was used instead of p-nitrobenzyl alcohol as a substrate, 0.2 mmol of TEMPO was used, 20 mg of activated carbon was used, and the reaction time was 5 or 7 hours. In the same manner as in Example 5-1, p-methylbenzyl alcohol was oxidized.
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中の第一級芳香族アルコール及びその酸化物であるアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。 Then, in the same manner as in Example 1 described above, the primary aromatic alcohol and its aldehyde, which is an oxide thereof, in the reaction solution were quantified, and the alcohol conversion rate and the aldehyde selectivity were evaluated.
図５には、例５−１〜４における反応条件及び定量結果を示す。例５−１〜４の結果より、フェニル基が置換基を有する場合であっても、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。 FIG. 5 shows the reaction conditions and quantitative results in Examples 5-1 to 4. From the results of Examples 5-1 to 4, it was confirmed that even when the phenyl group has a substituent, the oxidation of the primary aromatic alcohol and the selective formation of the aldehyde can be efficiently achieved in a solvent-free system. .
［第一級脂肪族アルコール及び第一級脂環式アルコールの酸化］
上述の実施例１と同様に、複数種類の第一級脂肪族アルコール及び第一級脂環式アルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例６−１〜８）。
[Oxidation of primary aliphatic alcohol and primary alicyclic alcohol]
In the same manner as in Example 1 described above, oxidation reactions (production of aldehydes) of plural types of primary aliphatic alcohols and primary alicyclic alcohols were carried out (Examples 6-1 to 8).
例６−１においては、基質として第一級脂肪族アルコールであるｎ−ヘキサノールを使用し、下記の反応式（ＶＩＩＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
すなわち、まず、三ッ口フラスコに、１０ｍｍｏｌのｎ−ヘキサノール、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、１０ｍｇのカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）、１０ｍＬの１，４−ジオキサンを入れ、超音波洗浄器を使用して３０秒間超音波照射することにより反応溶液を調製した。 That is, first, 10 mmol of n-hexanol, 0.1 mmol of TEMPO, 10 mg of a carbon alloy catalyst (wFePc), 10 mL of 1,4-dioxane was placed in a three-necked flask, and 30 ultrasonic waves were used. A reaction solution was prepared by ultrasonic irradiation for 2 seconds.
次に、反応溶液を９０℃に加熱し、酸素ガスを２０〜３０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に導入した。さらに、この反応溶液に１ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で２時間の酸化反応を行った。 Next, the reaction solution was heated to 90 ° C., and oxygen gas was introduced into the flask at a flow rate of 20 to 30 mL / min. Further, 1 mmol of nitric acid (using 67% nitric acid) was added to this reaction solution, and an oxidation reaction was carried out at 90 ° C. for 2 hours while stirring.
例６−２においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒に代えて２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、反応時間を４時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−ヘキサノールの酸化を行った。 In Example 6-2, MAZADO was used instead of TEMPO, 20 mg of activated carbon (AC) was used instead of the carbon alloy catalyst, and the reaction time was 4 hours. Then, oxidation of n-hexanol was performed.
例６−３においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて、ポリイミド樹脂の炭素化により得たカーボンアロイ触媒（ＰＩＣ）を使用し、反応時間を４時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−ヘキサノールの酸化を行った。 In Example 6-3, MAZADO was used instead of TEMPO, a carbon alloy catalyst (PIC) obtained by carbonization of polyimide resin was used instead of the carbon alloy catalyst (wFePc), and the reaction time was 4 hours. Except that, n-hexanol was oxidized in the same manner as in Example 6-1 described above.
なお、このカーボンアロイ触媒（ＰＩＣ）は、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂に代えてポリイミドを使用したこと以外は、上述の実施例１におけるカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）と同様にして調製した。 The carbon alloy catalyst (PIC) was prepared in the same manner as the carbon alloy catalyst (wFePc) in Example 1 except that polyimide was used instead of phenol resin as the thermosetting resin.
例６−４においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、硝酸を１．５ｍｍｏｌ使用し、反応時間を４時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−ヘキサノールの酸化を行った。 In Example 6-4, MAZADO was used instead of TEMPO, 20 mg of activated carbon (AC) was used instead of the carbon alloy catalyst (wFePc), 1.5 mmol of nitric acid was used, and the reaction time was 4 hours. Except that, n-hexanol was oxidized in the same manner as in Example 6-1 above.
例６−５においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、炭素材料を使用せず、反応時間を４時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−ヘキサノールの酸化を行った。 In Example 6-5, oxidation of n-hexanol was conducted in the same manner as in Example 6-1 except that MAZADO was used instead of TEMPO, no carbon material was used, and the reaction time was 4 hours. went.
例６−６においては、基質として第一級脂肪族アルコールであるｎ−オクタノールを使用し、下記の反応式（ＩＸ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
すなわち、ｎ−ヘキサノールに代えてｎ−オクタノールを使用し、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、反応時間を２又は３時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−オクタノールの酸化を行った。 That is, n-octanol is used instead of n-hexanol, MAZADO is used instead of TEMPO, 20 mg of activated carbon (AC) is used instead of the carbon alloy catalyst (wFePc), and the reaction time is 2 or 3 hours. Except that, n-octanol was oxidized in the same manner as in Example 6-1 described above.
例６−７においては、基質として第一級脂肪族アルコールであるｎ−デカノールを使用し、下記の反応式（Ｘ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
すなわち、ｎ−ヘキサノールに代えてｎ−デカノールを使用し、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて１０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、反応時間を１又は３時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−デカノールの酸化を行った。 That is, n-decanol is used instead of n-hexanol, MAZADO is used instead of TEMPO, 10 mg of activated carbon (AC) is used instead of the carbon alloy catalyst (wFePc), and the reaction time is 1 or 3 hours. Except that, n-decanol was oxidized in the same manner as in Example 6-1 described above.
例６−８においては、基質として第一級脂環式アルコールであるシクロヘキサンメタノールを使用し、下記の反応式（ＸＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
すなわち、ｎ−ヘキサノールに代えてシクロヘキサンメタノールを使用し、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、反応時間を１又は３時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、シクロヘキサンメタノールの酸化を行った。 That is, cyclohexanemethanol is used instead of n-hexanol, MAZADO is used instead of TEMPO, 20 mg of activated carbon (AC) is used instead of the carbon alloy catalyst (wFePc), and the reaction time is 1 or 3 hours. Except for this, cyclohexanemethanol was oxidized in the same manner as in Example 6-1 above.
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中の第一級脂肪族アルコール又は第一級脂環式アルコール及びその酸化物であるアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。 Then, in the same manner as in Example 1 described above, the primary aliphatic alcohol or primary alicyclic alcohol in the reaction solution and the aldehyde that is an oxide thereof are quantified, the alcohol conversion rate, and the aldehyde selectivity. Evaluated.
図６には、例６−１〜８における反応条件及び定量結果を示す。例６−１〜７の結果より、炭素材料を使用する場合及び炭素材料を使用しない場合のいずれにおいても、様々な第一級脂肪族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。 FIG. 6 shows reaction conditions and quantitative results in Examples 6-1 to 8. From the results of Examples 6-1 to 7, it is possible to efficiently achieve oxidation of various primary aliphatic alcohols and selective production of aldehydes both in the case of using the carbon material and in the case of not using the carbon material. confirmed.
また、例６−８の結果より、本方法によれば、第一級脂環式アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることも確認された。 Moreover, from the result of Example 6-8, it was also confirmed that according to this method, oxidation of primary alicyclic alcohol and selective production of aldehyde can be achieved efficiently.
なお、図６には結果を示していないが、例６−７においては、副産物として生成されたカルボン酸の収率も算出した。カルボン酸は、上述の実施例１におけるアルコール及びアルデヒドの定量と同様に、ナフタレンのピークに対する、カルボン酸のピークの強度比と、予め作成された検量線と、に基づいて定量した。カルボン酸の収率は、当初の第一級脂肪族アルコール（ｎ−デカノール）の全量がカルボン酸に転化された場合に生成される当該カルボン酸の理論的な量に対する、実際に生成されたカルボン酸の量の割合（％）として算出した。 Although the results are not shown in FIG. 6, in Examples 6-7, the yield of the carboxylic acid produced as a byproduct was also calculated. The carboxylic acid was quantified based on the intensity ratio of the carboxylic acid peak to the naphthalene peak and a calibration curve prepared in advance, as in the determination of alcohol and aldehyde in Example 1 described above. The yield of carboxylic acid is the amount of carboxylic acid actually produced relative to the theoretical amount of carboxylic acid produced when the total amount of the initial primary aliphatic alcohol (n-decanol) is converted to carboxylic acid. Calculated as a percentage of the amount of acid.
その結果、例６−７におけるカルボン酸の収率は、１時間の酸化反応後で０．７％、３時間の酸化反応後で１９．０％であった。すなわち、本方法による第一級脂肪族アルコールの酸化において、カルボン酸の生成は僅かであり、アルデヒドを選択的に効率よく生成できていることが確認された。 As a result, the yield of carboxylic acid in Example 6-7 was 0.7% after the oxidation reaction for 1 hour and 19.0% after the oxidation reaction for 3 hours. That is, in the oxidation of the primary aliphatic alcohol by this method, the production of carboxylic acid was very small, and it was confirmed that aldehyde could be produced selectively and efficiently.
［第二級芳香族アルコールの酸化］
基質として第二級芳香族アルコールである１−フェニルエタノールを使用し、互いに異なる複数の条件で、下記の反応式（ＸＩＩ）に示すような酸化反応（ケトンの製造）を行った（例７−１〜３）。
Using 1-phenylethanol which is a secondary aromatic alcohol as a substrate, an oxidation reaction (production of a ketone) as shown in the following reaction formula (XII) was performed under a plurality of different conditions (Example 7-). 1-3).
例７−１においては、まず、三ッ口フラスコに、４０ｍｍｏｌの１−フェニルエタノール、０．２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を入れ、超音波洗浄器を使用して３０秒間超音波照射することにより、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。 In Example 7-1, first, 40 mmol of 1-phenylethanol, 0.2 mmol of TEMPO, 20 mg of activated carbon (AC) was placed in a three-necked flask, and ultrasonic irradiation was performed using an ultrasonic cleaner for 30 seconds. Thus, a reaction solution containing no solvent was prepared.
次に、減圧ポンプを使用してフラスコ内を２０ｍｍＨｇに減圧し、その後、酸素ガスを導入して常圧とした。この操作を３回繰返し、反応系内の空気を酸素ガスに置換した。そして、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで１ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で７時間の酸化反応を行った。このようにして、硝酸、ＴＥＭＰＯ、活性炭及び酸素ガスの存在下、無溶媒系で１−フェニルエタノールの酸化を行った。 Next, the pressure inside the flask was reduced to 20 mmHg using a vacuum pump, and then oxygen gas was introduced to normal pressure. This operation was repeated three times to replace the air in the reaction system with oxygen gas. The reaction solution was heated to 90 ° C., 1 mmol of nitric acid (using 67% nitric acid) was added, and an oxidation reaction was performed at 90 ° C. for 7 hours while stirring. In this way, 1-phenylethanol was oxidized in a solvent-free system in the presence of nitric acid, TEMPO, activated carbon, and oxygen gas.
例７−２においては、ＴＥＭＰＯを０．４ｍｍｏｌ使用し、活性炭を４０ｍｇ使用し、硝酸を２ｍｍｏｌ使用し、反応時間を１、２又は３時間としたこと以外は上述の例７−１と同様にして、１−フェニルエタノールの酸化を行った。 In Example 7-2, 0.4 mmol of TEMPO, 40 mg of activated carbon, 2 mmol of nitric acid, and a reaction time of 1, 2 or 3 hours were used, as in Example 7-1 above. 1-phenylethanol was oxidized.
例７−３においては、ＴＥＭＰＯを０．４ｍｍｏｌ使用し、炭素材料を使用せず、硝酸を２ｍｍｏｌ使用し、反応時間を１、２又は３時間としたこと以外は上述の例７−１と同様にして、１−フェニルエタノールの酸化を行った。 Example 7-3 is the same as Example 7-1 above except that 0.4 mmol of TEMPO is used, no carbon material is used, 2 mmol of nitric acid is used, and the reaction time is 1, 2 or 3 hours. Then, 1-phenylethanol was oxidized.
［ガスクロマトグラフ質量分析計による定量］
上述の実施例１と同様に、ガスクロマトグラフ質量分析計により、酸化反応後の反応溶液中に含有される基質（第二級アルコール）及び反応生成物（ケトン）を定量した。そして、定量結果に基づき、アルコールの転化率、ケトンの選択率を算出した。
[Quantitative analysis by gas chromatograph mass spectrometer]
In the same manner as in Example 1 described above, the substrate (secondary alcohol) and the reaction product (ketone) contained in the reaction solution after the oxidation reaction were quantified by a gas chromatograph mass spectrometer. Based on the quantitative results, the alcohol conversion rate and the ketone selectivity were calculated.
アルコールの転化率は、当初の１−フェニルエタノールの量に対する、酸化反応後に消失した１−フェニルエタノールの量（酸化により他の化合物に転化された１−フェニルエタノールの量）の割合（％）として算出した。 The conversion rate of alcohol is expressed as a ratio (%) of the amount of 1-phenylethanol disappeared after the oxidation reaction (the amount of 1-phenylethanol converted to another compound by oxidation) with respect to the initial amount of 1-phenylethanol. Calculated.
ケトンの選択率は、酸化反応により消失した１−フェニルエタノールの量に対する、実際に生成されたアセトフェノンの量の割合（％）を示す。 The selectivity of the ketone indicates the ratio (%) of the amount of acetophenone actually produced to the amount of 1-phenylethanol disappeared by the oxidation reaction.
図７には、例７−１〜３における反応条件及び定量結果を示す。例７−１〜３の結果より、炭素材料を使用する場合及び炭素材料を使用しない場合のいずれにおいても、無溶媒系における第二級芳香族アルコールの酸化及びケトンの生成を効率よく達成できることが確認された。 In FIG. 7, the reaction conditions and quantification result in Examples 7-1 to 3 are shown. From the results of Examples 7-1 to 3, it is possible to efficiently achieve the oxidation of the secondary aromatic alcohol and the generation of the ketone in a solvent-free system both when the carbon material is used and when the carbon material is not used. confirmed.
また、例７−２，３の結果より、炭素材料（活性炭）を使用することによって、無溶媒系における第二級芳香族アルコールの酸化及びケトンの生成を効果的に促進できることが確認された。 Moreover, from the results of Examples 7-2 and 3, it was confirmed that the use of a carbon material (activated carbon) can effectively promote the oxidation of secondary aromatic alcohol and the generation of ketone in a solvent-free system.
［第二級脂環式アルコールの酸化］
基質として第二級脂環式アルコールである２−アダマンタノールを使用して、互いに異なる複数の条件で、下記の反応式（ＸＩＩＩ）に示すような酸化反応（ケトンの製造）を行った（例８−１〜３）。
Using 2-adamantanol which is a secondary alicyclic alcohol as a substrate, an oxidation reaction (production of a ketone) as shown in the following reaction formula (XIII) was performed under a plurality of different conditions (examples) 8-1 to 3).
例８−１においては、フラスコに５ｍｍｏｌの２−アダマンタノール、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、１０ｍｇのカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）、１０ｍＬの１，４−ジオキサンを入れ、反応溶液を調製した。 In Example 8-1, 5 mmol of 2-adamantanol, 0.1 mmol of TEMPO, 10 mg of carbon alloy catalyst (wFePc), and 10 mL of 1,4-dioxane were placed in a flask to prepare a reaction solution.
そして、反応溶液を９０℃に加熱し、酸素ガスを２０〜３０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に導入した。さらに、この反応溶液に１ｍｍｏｌの硝酸（４０％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で３時間の酸化反応を行った。 Then, the reaction solution was heated to 90 ° C., and oxygen gas was introduced into the flask at a flow rate of 20 to 30 mL / min. Further, 1 mmol of nitric acid (using 40% nitric acid) was added to the reaction solution, and an oxidation reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours while stirring.
例８−２においては、１，４−ジオキサンを５ｍＬ使用し、カーボンアロイ触媒に代えて活性炭（ＡＣ）を使用し、４０％硝酸に代えて６７％硝酸を使用し、反応時間を１、２又は３時間としたこと以外は上述の例８−１と同様にして、２−アダマンタノールの酸化を行った。 In Example 8-2, 5 mL of 1,4-dioxane was used, activated carbon (AC) was used instead of the carbon alloy catalyst, 67% nitric acid was used instead of 40% nitric acid, and the reaction time was 1, 2 Alternatively, 2-adamantanol was oxidized in the same manner as in Example 8-1 except that the time was 3 hours.
例８−３においては、１，４−ジオキサンを５ｍＬ使用し、炭素材料を使用せず、４０％硝酸に代えて６７％硝酸を使用し、反応時間を１、２又は３時間としたこと以外は上述の例８−１と同様にして、２−アダマンタノールの酸化を行った。 In Example 8-3, 5 mL of 1,4-dioxane was used, no carbon material was used, 67% nitric acid was used instead of 40% nitric acid, and the reaction time was 1, 2 or 3 hours. Was oxidized in the same manner as in Example 8-1 above.
そして、上述の実施例７と同様に、反応溶液中の第二級脂環式アルコール及びその酸化物であるケトンを定量し、アルコールの転化率、ケトンの選択率を評価した。 Then, in the same manner as in Example 7 described above, the secondary alicyclic alcohol and the ketone, which is an oxide thereof, in the reaction solution were quantified, and the alcohol conversion rate and the ketone selectivity were evaluated.
図８には、例８−１〜３における反応条件及び定量結果を示す。例８−１〜３の結果より、炭素材料（カーボンアロイ触媒又は活性炭）を使用する場合及び炭素材料を使用しない場合のいずれにおいても、第二級脂環式アルコールの酸化及びケトンの生成を効率よく達成できることが確認された。また、例８−２，３の結果より、炭素材料（活性炭）を使用することによって、第二級脂環式アルコールの酸化及びケトンの生成を効果的に促進できることが確認された。 FIG. 8 shows reaction conditions and quantitative results in Examples 8-1 to 3-3. From the results of Examples 8-1 to 3, the efficiency of the oxidation of the secondary alicyclic alcohol and the generation of the ketone are effective both when the carbon material (carbon alloy catalyst or activated carbon) is used and when the carbon material is not used. It was confirmed that this could be achieved well. Moreover, from the results of Examples 8-2 and 3, it was confirmed that the oxidation of the secondary alicyclic alcohol and the generation of the ketone can be effectively promoted by using the carbon material (activated carbon).
Claims (6)
ことを特徴とするアルコールの酸化方法。 An alcohol oxidation method comprising oxidizing an alcohol in the presence of an oxygen-containing gas, an N-oxyl compound and nitric acid.
ことを特徴とする請求項１に記載されたアルコールの酸化方法。 The method for oxidizing alcohol according to claim 1, wherein the alcohol is oxidized in the presence of an oxygen-containing gas, an N-oxyl compound, nitric acid, and a carbon material having a specific surface area of 20 m 2 / g or more.
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載されたアルコールの酸化方法。 The method for oxidizing alcohol according to any one of claims 1 to 3, wherein the nitric acid is less than 1 equivalent with respect to the alcohol.
前記第一級アルコールを酸化することにより、アルデヒドを製造する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載されたアルコールの酸化方法。 The alcohol is a primary alcohol;
The method for oxidizing alcohol according to any one of claims 1 to 4, wherein an aldehyde is produced by oxidizing the primary alcohol.
前記第二級アルコールを酸化することにより、ケトンを製造する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載されたアルコールの酸化方法。 The alcohol is a secondary alcohol;
The method for oxidizing alcohol according to any one of claims 1 to 4, wherein a ketone is produced by oxidizing the secondary alcohol.
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