JP2011152639A - Hologram sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なホログラムシート、特に、位相ホログラムを呈するレリーフホログラムのレリーフ位置に、蛍光および／又は燐光（以後、まとめて「蛍光」と称す。）発光するエレクトロルミネッセンス素子薄膜を配した蛍光発光型のホログラムシートに関するものである。
本明細書において、配合を示す「部」は質量基準である。また、「ホログラム」はホログラムと、回折格子などの光回折性機能を有するものも含む。
The present invention provides a novel hologram sheet, in particular, a fluorescent light emission in which an electroluminescence element thin film that emits fluorescence and / or phosphorescence (hereinafter collectively referred to as “fluorescence”) is disposed at the relief position of a relief hologram that exhibits a phase hologram. The present invention relates to a type hologram sheet.
In the present specification, “part” indicating the formulation is based on mass. The “hologram” includes a hologram and a hologram having a light diffractive function such as a diffraction grating.
（主なる用途）
本発明のホログラムシートの主なる用途としては、ホログラムそのものを装飾用として用いる美術・工芸品分野や商業用分野があるが、それにとどまらず、偽造防止分野に使用されるホログラムシートであって、具体的には、クレジットカード等の偽造されて使用されると、カード保持者やカード会社等に損害を与え得るもの、運転免許証、社員証、会員証等の身分証明書、入学試験用の受験票、パスポート等、紙幣、商品券、ポイントカード、株券、証券、抽選券、馬券、預金通帳、乗車券、通行券、航空券、種々の催事の入場券、遊戯券、交通機関や公衆電話用のプリペイドカード等がある。
これらはいずれも、経済的、もしくは社会的な価値を有する情報を保持した情報記録体であり、偽造による損害を防止する目的で、記録体そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。
(Main applications)
The main use of the hologram sheet of the present invention is in the art / craft field and commercial field using the hologram itself for decoration, but is not limited to this, and is a hologram sheet used in the counterfeit prevention field. In particular, credit cards and other counterfeited products that can damage cardholders and card companies, driver's licenses, employee ID cards, ID cards such as membership cards, and entrance examinations For tickets, passports, banknotes, gift certificates, point cards, stock certificates, securities, lottery tickets, horse tickets, bank passbooks, boarding tickets, toll tickets, air tickets, tickets for various events, play tickets, transportation and public telephones There are prepaid cards.
Each of these is an information recording body that holds information having economic or social value, and it is desirable to have a function that can identify the authenticity of the recording body for the purpose of preventing damage caused by forgery. .
また、これら情報記録体以外であっても、高額商品、例えば、高級腕時計、高級皮革製品、貴金属製品、もしくは宝飾品等の、しばしば、高級ブランド品と言われるもの、または、それら高額商品の収納箱やケース等も偽造され得るものである。また、量産品でも有名ブランドのもの、例えば、オーディオ製品、電化製品等、または、それらに吊り下げられるタグも、偽造の対象となりやすい。
さらに、著作物である音楽ソフト、映像ソフト、コンピュータソフト、もしくはゲームソフト等が記録された記憶体、またはそれらのケース等も、やはり偽造の対象となり得る。また、プリンター用のトナー、用紙など、交換する備品を純正材料に限定している製品などにも、偽造による損害を防止する目的で、そのものの真正性を識別できる機能を有することが望まれる。
In addition to these information recording media, expensive products such as luxury watches, luxury leather products, precious metal products, jewelry, etc., often referred to as luxury brand products, or storage of such expensive products. Boxes and cases can also be forged. In addition, mass-produced products of famous brands, such as audio products, electrical appliances, etc., or tags that are hung on them are also subject to forgery.
Furthermore, a storage body in which music software, video software, computer software, game software, or the like, which is a copyrighted work, or cases thereof can also be forged. In addition, it is desirable that products such as printer toner, paper, and the like in which supplies to be replaced are limited to genuine materials have a function of identifying their authenticity for the purpose of preventing damage caused by forgery.
（背景技術）
従来、情報記録体や上記した種々の物品（総称して、真正性識別対象物と言う。）の偽造を防止する目的で、その構造の精密さから、製造上の困難性を有すると言われるホログラムを真正性の識別可能なものとして適用することが多く行なわれている。しかしながら、ホログラムの製造方法自体は知られており、その方法により精密な加工を施すことができることから、ホログラムが単に目視による判定だけのものであるときは、真正なホログラムと偽造されたホログラムとの区別は困難である。
これらの真正性識別対象物、特にラベル形態や転写形態にてホログラム画像を施された物品は、ホログラム画像の目視確認という真正性識別のみでなく、新たな真正性識別方法を用いてその対象物の真正性を識別する必要が生じている。
(Background technology)
Conventionally, for the purpose of preventing counterfeiting of information recording bodies and various articles described above (collectively referred to as authenticity identification objects), it is said that they have manufacturing difficulties due to the precision of their structures. In many cases, holograms are applied as authenticity distinguishable. However, since the hologram manufacturing method itself is known and can be precisely processed by that method, when the hologram is merely for visual judgment, there is no difference between a genuine hologram and a forged hologram. It is difficult to distinguish.
These authentic identification objects, in particular, articles that have been subjected to hologram images in a label form or transfer form, are not only used for authentic identification of visual confirmation of hologram images, but also by using a new authenticity identification method. There is a need to identify the authenticity of.
（先行技術）
これらの要求に応えるため、ホログラムに積層して、入射した光の内、左回り偏光もしくは、右回り偏光のいずれか一方の光のみを反射する光選択反射層を有するホログラムシートが提案された。（例えば、特許文献１参照。）
この光選択反射層として、コレステリック液晶を使用し、偏光版等を用いて確認する方法で偽造防止性を高めている。
しかしながら、特許文献１の記載にあるように、ホログラム形成層上の反射性薄膜層の反射率が高いため、コレステリック液晶層で反射されず透過した光（選択的反射光の補色光）が、この反射性薄膜層で反射し、再びコレステリック液晶層へ戻る（以下戻り光とする）ことにより、この戻り光が、コレステリック液晶を観察する際のノイズ成分となって、選択的反射光に付加・混在し、液晶本来の色調とならず、視認・識別することすら難しくなっていた。
(Prior art)
In order to meet these requirements, there has been proposed a hologram sheet having a light selective reflection layer that is laminated on a hologram and reflects only one of the left-handed polarized light and the right-handed polarized light among the incident light. (For example, refer to
As this light selective reflection layer, cholesteric liquid crystal is used, and the anti-counterfeiting property is enhanced by a method of confirming using a polarizing plate or the like.
However, as described in
また、コレステリック液晶材料そのものが高価であり、その液晶性能を引き出すためには液晶層に接して、配向膜の形成が不可欠であって煩雑であり、さらには、コレステリック液晶の光散乱性により、ホログラム画像を再生する光がその液晶層を通過するときに画像にボケ・歪みを生じる等の問題があった。
このため、コレステリック液晶層の光散乱性を抑えたり、コレステリック液晶層そのものを薄くする等の工夫が考えられたが、コレステリック液晶層の光散乱性を抑えるために屈折率差を小さくしたり、コレステリック液晶層を薄くしたりすると、上記した光選択反射層としての機能が低下してしまい、ホログラム画像の鮮明性と偽造防止性能を確保する最適な条件を得ることが難しいという欠点を有していた。
In addition, the cholesteric liquid crystal material itself is expensive, and in order to bring out the liquid crystal performance, it is indispensable to form an alignment film in contact with the liquid crystal layer. Furthermore, due to the light scattering property of the cholesteric liquid crystal, the hologram There have been problems such as blurring and distortion of the image when light for reproducing the image passes through the liquid crystal layer.
For this reason, it has been devised to suppress the light scattering property of the cholesteric liquid crystal layer or to make the cholesteric liquid crystal layer itself thin. However, in order to suppress the light scattering property of the cholesteric liquid crystal layer, the refractive index difference is reduced, When the liquid crystal layer is made thin, the function as the light selective reflection layer described above is deteriorated, and it has a drawback that it is difficult to obtain optimum conditions for ensuring the clarity and anti-counterfeit performance of the hologram image. .
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、位相ホログラムのホログラム形成層、すなわちホログラムレリーフに接するようにエレクトロルミネッセンス素子層を設け、電圧を印加したとき、所定の波長で光るホログラムを視認することができる新規なホログラムシートを提供することである。さらに、このようなホログラムシートはこれまでに存在しないため、新規な装飾性及び、これを応用する偽造防止性を提供することである。 Accordingly, the present invention has been made to solve such problems. The purpose is to provide a novel hologram sheet in which an electroluminescence element layer is provided so as to be in contact with a hologram forming layer of a phase hologram, that is, a hologram relief, and a hologram that emits light at a predetermined wavelength can be visually recognized when a voltage is applied. That is. Furthermore, since such a hologram sheet has not existed so far, it is to provide a novel decorative property and an anti-counterfeit property to which this is applied.
上記の課題を解決するために、
本発明のホログラムシートの第１の態様は、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように、且つ追従するように陽極としての透明導電性薄膜層、絶縁層、及び、発光層が設けられ、その上に陰極としての透明導電性薄膜層がさらに設けられ、前記陽極としての透明導電性薄膜層と前記陰極としての透明導電性薄膜層との間に交流電圧を印加することにより、前記発光層がエレクトロルミネッセンスによる発光を生じることを特徴とするものである。
上記第１の態様のホログラムシートによれば、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように、且つ追従するように陽極としての透明導電性薄膜層、絶縁層、及び、発光層が設けられ、その上に陰極としての透明導電性薄膜層がさらに設けられ、前記陽極としての透明導電性薄膜層と前記陰極としての透明導電性薄膜層との間に交流電圧を印加することにより、前記発光層がエレクトロルミネッセンスによる発光を生じることを特徴とするホログラムシートことを特徴とするホログラムシートを提供することができる。
本発明のホログラムシートの第２の態様は、
前記陰極としての透明導電性薄膜層と前記発光層との間に、さらに絶縁層が設けられていることを特徴とするものである。
上記第２の態様のホログラムシートによれば、
前記陰極としての透明導電性薄膜層と前記発光層との間に、さらに絶縁層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のホログラムシートを提供することができる。
本発明のホログラムシートの第３の態様は、
前記陽極としての透明導電性薄膜層、前記絶縁層、前記発光層の総厚さは、０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とするものである。
上記第３の態様のホログラムシートによれば、
前記陽極としての透明導電性薄膜層、前記絶縁層、前記発光層の総厚さは、０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のホログラムシートを提供することができる。
To solve the above problem,
The first aspect of the hologram sheet of the present invention is:
A transparent resin layer having a hologram relief corresponding to the hologram image on one surface of the transparent substrate, and a transparent conductive thin film layer as an anode so as to contact and follow the hologram relief, an insulating layer, and A transparent conductive thin film layer as a cathode is further provided thereon, and an AC voltage is applied between the transparent conductive thin film layer as the anode and the transparent conductive thin film layer as the cathode Thus, the light emitting layer emits light by electroluminescence.
According to the hologram sheet of the first aspect,
A transparent resin layer having a hologram relief corresponding to the hologram image on one surface of the transparent substrate, and a transparent conductive thin film layer as an anode so as to contact and follow the hologram relief, an insulating layer, and A transparent conductive thin film layer as a cathode is further provided thereon, and an AC voltage is applied between the transparent conductive thin film layer as the anode and the transparent conductive thin film layer as the cathode By doing so, a hologram sheet characterized in that the light emitting layer emits light by electroluminescence can be provided.
The second aspect of the hologram sheet of the present invention is:
An insulating layer is further provided between the transparent conductive thin film layer as the cathode and the light emitting layer.
According to the hologram sheet of the second aspect,
2. The hologram sheet according to
The third aspect of the hologram sheet of the present invention is:
The total thickness of the transparent conductive thin film layer as the anode, the insulating layer, and the light emitting layer is 0.1 μm to 0.5 μm.
According to the hologram sheet of the third aspect,
3. The hologram sheet according to
ホログラム画像を再生する干渉縞や回折格子群が、ホログラムレリーフとして、透明樹脂層面上に略一平面として形成されており、このレリーフに上に接して、且つ、このレリーフに追従して均一な厚さで無機エレクトロルミネッセンス素子を構成する層である、陽極（透明導電性薄膜層）、絶縁層及び、発光層が設けられている。ここで、エレクトロルミネッセンス素子を構成する各層は、そのレリーフ全面を覆うように設けてもよいし、部分的に覆うように設けてもよい。さらに、もう一つの、無機エレクトロルミネッセンス素子を構成する層である、陰極（透明導電性薄膜層）は、一方の面が上記ホログラムレリーフの形状に追従するように設けられるが、他方の面は、上記ホログラムレリーフの形状に追従するように設けられるていてもよいし、敢えて追従させず、上記レリーフ形状に無関係な面、特に、鏡面とすることもできる。
陰極の上記他方の面を上記レリーフ形状に追従させないことで、陰極層を厚くして、その電子供給量を十分なものとしたり、陰極層に導電性樹脂をコーティングにより形成する等の自由度が増すとともに、陰極側からの不要なホログラム再生を抑える効果を有する。
さらに、陰極の上記他方の面を鏡面としたり、光の反射を防止する無反射形状（光を散乱させる微細な凹凸を有する形状、又は、微細な円錐状等の凹凸を連続して形成したもの、さらには、その凹凸の大きさをランダムにしたもの等。）とすることで、上記した効果をより大きくすることができる。
ホログラムレリーフは、位相ホログラムとしての位相差を、レリーフ形状に現しているが、この位相差を有するレリーフ形状に追従して（沿って）、薄膜である、無機エレクトロルミネッセンス素子を構成する層である、陽極（透明導電性薄膜層）、絶縁層及び、発光層（以下、まとめて、「エレクトロルミネッセンス素子層」とも呼ぶ。）が設けられることにより、エレクトロルミネッセンス素子層そのものが、ホログラムレリーフ形状を形作り（特に、その素子の中で光を発する発光層がそのレリーフ形状を形作り）、そのエレクトロルミネッセンス素子層が発する（放射する）光が、上記位相差を含むことになる。
Interference fringes and diffraction grating groups for reproducing a hologram image are formed as a hologram relief as a substantially flat surface on the surface of the transparent resin layer, and have a uniform thickness in contact with the relief and following the relief. An anode (transparent conductive thin film layer), an insulating layer, and a light emitting layer, which are layers constituting the inorganic electroluminescence element, are provided. Here, each layer which comprises an electroluminescent element may be provided so that the relief whole surface may be covered, and you may provide so that it may cover partially. Furthermore, another layer constituting the inorganic electroluminescent element, the cathode (transparent conductive thin film layer), is provided so that one surface follows the shape of the hologram relief, while the other surface is It may be provided so as to follow the shape of the hologram relief, or may be a surface unrelated to the relief shape, particularly a mirror surface, without intentionally following it.
By not allowing the other surface of the cathode to follow the relief shape, the cathode layer is made thicker, the electron supply amount is sufficient, and the cathode layer is formed with a conductive resin coating. As well as increasing, it has the effect of suppressing unnecessary hologram reproduction from the cathode side.
Furthermore, the other surface of the cathode is used as a mirror surface, or a non-reflective shape that prevents reflection of light (a shape having fine unevenness that scatters light, or an uneven shape such as a fine conical shape formed continuously. In addition, the above-described effect can be further increased by setting the size of the unevenness to random.
The hologram relief is a layer that constitutes an inorganic electroluminescence element that is a thin film, following (along) the relief shape having a phase difference as a phase hologram in a relief shape. , An anode (transparent conductive thin film layer), an insulating layer, and a light emitting layer (hereinafter collectively referred to as an “electroluminescence element layer”), the electroluminescence element layer itself forms a hologram relief shape. (In particular, the light emitting layer that emits light in the element forms the relief shape), and the light emitted (emitted) by the electroluminescent element layer includes the phase difference.
これは、レリーフホログラムを再生する場合に、そのレリーフホログラムを所定の照明光で照明した際に、そのレリーフホログラム面上のあらゆる点（場所）で生じるホイヘンスの２次波に対し、本発明のホログラムシートの場合においては、この２次波に相当するものが、ホログラムレリーフ面に配されたエレクトロルミネッセンス素子層の発光光であり、この光がその役目を担い、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフが有する位相差を含んで発光光を観察者側に届けるものである。
すなわち、この発光光が、ホログラムレリーフ面上の空間において干渉現象を起こし、その結果、所定の方向に所定のホログラム再生像を発現する。
エレクトロルミネッセンスとは、電場のエネルギーによって、蛍光物質等が発光する現象であって、面光源を得ることが可能である。
特に、無機エレクトロルミネッセンスは、物質に電界を印加したときに発光する物理現象であり、その機構は、固体である HYPERLINK "http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%84%A1%E6%A9%9F%E5%8C%96%E5%90%88%E7%89%A9" \o "無機化合物" 無機化合物の蛍光体（発光層）に電圧を印加するとその固体内にあらかじめ存在する電子、あるいは電極から注入された電子が高電界によって加速され、発光中心に衝突してこれを励起し、そのとき生じた電子と正孔が再結合することによって発光するというものである。外部から電流によって注入された電子と正孔の再結合によって発光する有機エレクトロルミネッセンスとは、励起の点で異なる。
すなわち、薄膜で形成された無機エレクトロルミネッセンス素子は、二重絶縁構造を有しており、この構造に電界を印加することにより発光が起こる。
発光層の構成形態から「分散型」と「薄膜型」の２種類に分けられ、分散型は、強誘電体粉末を有機バインダーに分散させた絶縁層と蛍光体粉末を有機バインダーに分散させた発光層とを積層させて、透明電極と背面電極で挟んだ構造であり、その代表的な構成は、／透明電極／絶縁層／発光層／背面電極／、若しくは、／透明電極／絶縁層／発光層／絶縁層／背面電極／である。
薄膜型は、薄膜電極付き基板上に薄膜蛍光体からなる発光層と絶縁層を積層させ、電極を付けた構造であって、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法を用いて層を形成する。その代表的な構成は、分散型と同様である。
いずれも、透明電極側から、発光光が出る。
This is because when reproducing a relief hologram, when the relief hologram is illuminated with predetermined illumination light, the hologram of the present invention is applied to Huygens secondary waves generated at every point (location) on the relief hologram surface. In the case of a sheet, what corresponds to the secondary wave is the light emitted from the electroluminescence element layer disposed on the hologram relief surface, and this light plays a role in the hologram relief corresponding to the hologram image. The emitted light including the phase difference is delivered to the observer side.
That is, the emitted light causes an interference phenomenon in the space on the hologram relief surface, and as a result, a predetermined hologram reproduction image is developed in a predetermined direction.
Electroluminescence is a phenomenon in which a fluorescent material or the like emits light by the energy of an electric field, and a surface light source can be obtained.
In particular, inorganic electroluminescence is a physical phenomenon that emits light when an electric field is applied to a substance, and the mechanism is HYPERLINK "http://en.wikipedia.org/wiki/%E7%84%A1% E6% A9% 9F% E5% 8C% 96% E5% 90% 88% E7% 89% A9 "\ o" Inorganic compounds "Pre-existing in the solid when a voltage is applied to an inorganic compound phosphor (emission layer) The electrons to be injected or the electrons injected from the electrodes are accelerated by a high electric field, collide with the emission center and excite it, and the generated electrons and holes recombine to emit light. Organic electroluminescence, which emits light by recombination of electrons and holes injected by current from the outside, is different in terms of excitation.
That is, an inorganic electroluminescent element formed of a thin film has a double insulation structure, and light emission occurs when an electric field is applied to this structure.
The configuration of the light emitting layer is divided into “dispersion type” and “thin film type”. In the dispersion type, an insulating layer in which a ferroelectric powder is dispersed in an organic binder and a phosphor powder are dispersed in the organic binder. The light emitting layer is laminated and sandwiched between the transparent electrode and the back electrode. The typical structure is / transparent electrode / insulating layer / light emitting layer / back electrode / or / transparent electrode / insulating layer / Light emitting layer / insulating layer / back electrode /.
The thin film type is a structure in which a light emitting layer made of a thin film phosphor and an insulating layer are laminated on a substrate with a thin film electrode, and an electrode is attached. The layer is formed using a thin film forming method such as sputtering or vacuum evaporation. To do. Its typical configuration is the same as that of the distributed type.
In either case, emitted light is emitted from the transparent electrode side.
つまり、加速された電子が、発光中心に衝突してこれを励起し、そのとき生じた電子と正孔とが再結合の際に発生するエネルギーにより化合物等を励起し、励起状態から、再び、基底状態へ戻るときに、蛍光（燐光を含む。）発光等が起こる。
蛍光発光の原理は、図１に示すジャブロンスキー図にあるように、その有機物質（複数の物質の複合系を含む。）の分子等の基底状態（Ｓ０：一重項状態）からエネルギー吸収によって第一（Ｓ１）、第二（Ｓ２）、第三励起状態（Ｓ３）・・・のどれかの振動状態に励起された有機物質の分子等が、無放射過程で非常に速やかに緩和してＳ１の電子励起状態に移るか、あるいは項間交差によって三重項状態（Ｔ１、Ｔ２）へ移る。
Ｓ１の最低振動状態になった蛍光体は、無放射過程によるか蛍光を発して基底状態に戻り、三重項状態になった分子は、無放射過程によるか、燐光を発して基底状態に戻る。
励起しても光に上手く利用できないエネルギーは無放射失活（熱失活）する。
一重項同士の遷移は瞬間的に起こるため、蛍光の半減期は１０-4ｓｅｃ以下と短いものである。遷移に要する時間は、１０-15ｓｅｃで励起が起こり、その後１０-9〜１０-7ｓｅｃで蛍光発光が起こるとされている。
一方、三重項から一重項への遷移はスピン変化禁止により禁制遷移となり自発的放出が起こりにくいので、燐光の半減期は大きく、秒単位のものもある。
基底状態に戻る際に光を発するか否か、光の強度が強いか弱いか、蛍光寿命が長いか短いかは、その有機物質の分子等の分子構造や分子等の置かれた環境に大きく依存する。
有機物質の分子等の放出光の波長分布を発光スペクトルといい、発光スペクトルは発光の波長に対し相対的な発光強度をプロットして作成される。発光スペクトルに示される波長（エネルギー）は一次励起状態の最低振動エネルギー準位から基底状態の優先的な振動エネルギー準位までのエネルギー差と等しくなる。
In other words, the accelerated electrons collide with the emission center to excite it, excite the compound and the like by the energy generated at the time of recombination of the generated electrons and holes, and from the excited state again, When returning to the ground state, fluorescence (including phosphorescence) emission or the like occurs.
As shown in the Jablonski diagram shown in FIG. 1, the principle of fluorescence emission is first absorbed by energy absorption from the ground state (S0: singlet state) of the organic substance (including a complex system of a plurality of substances). The molecules of the organic substance excited in one of the vibration states of one (S1), the second (S2), the third excited state (S3),... Or the triplet state (T1, T2) by intersystem crossing.
The phosphor in the lowest vibration state of S1 returns to the ground state by a non-radiation process or emits fluorescence, and the molecule in the triplet state returns to the ground state by phosphorescence or by phosphorescence.
Energy that cannot be used well for light even when excited is non-radiatively deactivated (thermally deactivated).
Since the transition between singlets occurs instantaneously, the half-life of fluorescence is as short as 10 −4 sec or less. The time required for the transition is said to be excited at 10 −15 sec and then to emit fluorescence at 10 −9 to 10 −7 sec.
On the other hand, the transition from triplet to singlet is a forbidden transition due to the prohibition of spin change, and spontaneous emission is less likely to occur. Therefore, the half-life of phosphorescence is large, and there are some in seconds.
Whether or not light is emitted when returning to the ground state, whether the light intensity is strong or weak, and whether the fluorescence lifetime is long or short depends greatly on the molecular structure of the organic substance molecule and the environment in which the molecule is placed. To do.
The wavelength distribution of emitted light such as molecules of an organic substance is called an emission spectrum, and the emission spectrum is created by plotting the emission intensity relative to the emission wavelength. The wavelength (energy) shown in the emission spectrum is equal to the energy difference from the lowest vibration energy level in the primary excited state to the preferential vibration energy level in the ground state.
本発明は、従来のホログラムの再生方法、すなわち、ホログラムに照明光源からの照明光を当て、ホログラムレリーフ面での反射光の干渉現象によって、その照明光の波長のホログラムを再生するもの、とは異なり、電圧を印加することによって、エレクトロルミネッセンス素子が発光し、その発光光そのものが上記干渉現象を生じて、その発光光の波長におけるホログラムを再生するものである。従って、回折角度も、その発光光の波長に依存する。
例えば、透明でほとんど何も見えない空間（レーザー再生ホログラム等のようにその再生に単波長光を必要とするものは、白色光光源では視認できない。また、白色光再生に適するレインボーホログラムであっても、ホログラフレリーフ面の界面反射強度が小さい場合にも、やはり視認しにくくなる。）に、電圧印加によって初めて、例えば「緑色」のホログラムを視認することもできるため、観察者の目には、あたかも、通常再生に用いられる「緑色の照明光源」の無いところに、ホログラムだけが光輝き、空中に浮いているように見え、意匠性にも優れるものとなる。
The present invention relates to a conventional hologram reproduction method, that is, a method in which illumination light from an illumination light source is applied to the hologram, and a hologram having the wavelength of the illumination light is reproduced by the interference phenomenon of reflected light on the hologram relief surface. In contrast, when a voltage is applied, the electroluminescence element emits light, and the emitted light itself causes the interference phenomenon, thereby reproducing a hologram at the wavelength of the emitted light. Therefore, the diffraction angle also depends on the wavelength of the emitted light.
For example, a transparent space where almost nothing can be seen (such as a laser reproduction hologram that requires single-wavelength light for reproduction cannot be viewed with a white light source, and is a rainbow hologram suitable for white light reproduction. However, even when the interface reflection intensity of the holographic relief surface is small, it is also difficult to visually recognize.) For example, a “green” hologram can be visually recognized for the first time by applying a voltage. As if there is no “green illumination light source” that is normally used for reproduction, only the holograms shine, appear to float in the air, and have excellent design.
さらに、ホログラムを再生可能な電源端子（陽極端子と、陰極端子。複数設けてもよいし、ダミー端子を設けることで、その偽造防止性を高めることが出来る。）がどの部分に形成されているか判別しにくくして、その構造を知りうる者のみがホログラム再生を果たすことができるよう設けて、真正性判定用に有用なものとすることができる。
また、上記した、発光光の波長を知りうる者のみがホログラム再生像の色調を予測でき、その再生波長に調整したバンドパスフィルターを通して覗いて、そのバンドパスフィルターを通過できるホログラムのみが、真正であると判定することもできる。
また、このバンドパスフィルターを通過する角度（回折角度）も、その発光波長に依存し、やはり、その値を知りうる者のみがその所定の角度で判定を行うことができる。
さらに、薄膜で形成されたエレクトロルミネッセンス素子を複数含めることにより、この再生像は複数の角度に異なる色調で現れることになり、意匠性の面でも、真正性判定の面でもより優れたものとすることができる。
もちろん、無機エレクトロルミネッセンス素子は、その印加する電圧により、発光スペクトルが大きく異なり、また個々の素子独特の発光特性を有するため、真正性判定に使用する印加電圧（電圧強度や、周波数等。）を知りえない偽造者が、真正品と全く同一のホログラムシートを作製しようとしても、物理的に不可能と言える。
Further, in which part a power supply terminal (an anode terminal and a cathode terminal that can reproduce a hologram. A plurality of power supply terminals can be provided, or a dummy terminal can be provided to improve forgery prevention). It can be made difficult to discriminate and can be used for authenticity determination by providing only those who can know the structure to be able to reproduce the hologram.
Also, only those who can know the wavelength of the emitted light can predict the color tone of the hologram reproduction image, and only the hologram that can pass through the bandpass filter by looking through the bandpass filter adjusted to the reproduction wavelength is authentic. It can also be determined that there is.
Further, the angle (diffraction angle) passing through the band-pass filter also depends on the emission wavelength, and only those who can know the value can make the determination at the predetermined angle.
Furthermore, by including a plurality of electroluminescent elements formed of a thin film, this reproduced image appears in different colors at a plurality of angles, which is superior in terms of both design and authenticity. be able to.
Of course, an inorganic electroluminescent element has a light emission spectrum that varies greatly depending on the voltage applied, and has an emission characteristic unique to each element. Therefore, an applied voltage (voltage intensity, frequency, etc.) used for authenticity determination is used. It can be said that it is physically impossible for an unknown counterfeiter to make a hologram sheet identical to the genuine product.
無機エレクトロルミネッセンス素子の構造は、基本構造として、透明電極（陽極）、絶縁層、発光層、背面電極（陰極）を積層したものであり、発光は、発光層である蛍光体膜から出る。蛍光体は、薄膜型の場合、誘電性のある母体材料に、発光中心となる微量の添加不純物を混ぜたもので、エネルギーを受けることで、その発光中心物質の外殻軌道または高い順位に移動（励起）した、発光中心物質の持つ電子が、元の順位に戻る（遷移）ときに、発光を生じる。
陽極（透明導電層）は、導電性を確保する必要があるため、やや厚くなるが、１０ｎｍ〜２００ｎｍに抑える。１０ｎｍ未満では、導電性の機能を発揮できず、２００ｎｍを超えると、ホログラムレリーフへの追従性が劣化する。
発光層である蛍光体の膜を、絶縁層である誘電体で挟み込み、その両端に電極を配した構造は、コンデンサを３個直列に接続した回路と考えることができ、ここに、交流電圧をかけると、誘電体と蛍光体の中で分極が生じ、印加電圧を上げ、蛍光体の膜にかかる電界が、１００ＭＶ／ｍ以上となると、発光中心が電界で加速された電子等の衝突のエネルギーを受け取り、励起されるようになる。
発光層としては、母体にＺｎＳや、ＳｒＳなどの■族硫化物を用い、発光中心にＭｎや希
土類を添加したもの、母体にＢａＡＬ2Ｓ4（バリウム・アルミニウム複合硫化物）を用い、発光中心にＥｕを添加したもの、等が用いられる。
発光層には、周期表の第２族元素と第１６族元素とから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素及び／又は周期表の第１３族元素と第１５族元素とから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む半導体を好ましく用いることができる。
そのキャリア密度は、１０17／ｃｍ3以下であることが好ましい。
The structure of the inorganic electroluminescence element is a structure in which a transparent electrode (anode), an insulating layer, a light emitting layer, and a back electrode (cathode) are laminated as a basic structure, and light emission is emitted from a phosphor film that is a light emitting layer. In the case of a thin film type, a phosphor is a mixture of a dielectric base material with a small amount of an additive impurity that becomes a luminescent center. When excited (excited) electrons of the emission center substance return to the original order (transition), light emission occurs.
Since the anode (transparent conductive layer) needs to ensure conductivity, it becomes slightly thick, but is suppressed to 10 nm to 200 nm. If the thickness is less than 10 nm, the conductive function cannot be exhibited. If the thickness exceeds 200 nm, the followability to the hologram relief is deteriorated.
A structure in which a phosphor film as a light emitting layer is sandwiched between dielectrics as insulating layers and electrodes are arranged at both ends thereof can be considered as a circuit in which three capacitors are connected in series. When applied, polarization occurs in the dielectric and the phosphor, the applied voltage is increased, and when the electric field applied to the phosphor film becomes 100 MV / m or more, the energy of collision of electrons etc. whose emission center is accelerated by the electric field. To become excited.
As the light emitting layer, ZnS or SrS group III sulfide is used as the base material, Mn or rare earth is added to the light emission center, and BaAL 2 S 4 (barium / aluminum composite sulfide) is used as the base material. A material in which Eu is added to, etc. is used.
The light emitting layer is selected from the group consisting of at least one element selected from the group consisting of
The carrier density is preferably 10 17 / cm 3 or less.
発光層を形成する物質の具体例をさらに挙げると、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣａＳ，ＭｇＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ及びそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳｅ，ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
さらに、ＢａＡｌ２Ｓ４、ＣａＧａ２Ｓ４、Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧａＯ４、ＺｎＧａ２Ｏ４，ＺｎＧｅＯ３，ＺｎＧｅＯ４，ＺｎＡｌ２Ｏ４，ＣａＧａ２Ｏ４，ＣａＧｅＯ３，Ｃａ２Ｇｅ２Ｏ７，ＣａＯ，Ｇａ２Ｏ３，ＧｅＯ２，ＳｒＡｌ２Ｏ４，ＳｒＧａ２Ｏ４，ＳｒＰ２Ｏ７，ＭｇＧａ２Ｏ４，Ｍｇ２ＧｅＯ４，ＭｇＧｅＯ３，ＢａＡｌ２Ｏ４，Ｇａ２Ｇｅ２Ｏ７，ＢｅＧａ２Ｏ４，Ｙ２ＳｉＯ５，Ｙ２ＧｅＯ５，Ｙ２Ｇｅ２Ｏ７，Ｙ４ＧｅＯ８，Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ２Ｓ，ＳｎＯ２及びそれらの混晶などを好ましく用いることができる。
Specific examples of the material forming the light emitting layer include CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe, CaS, MgS, GaP, GaAs, GaN, InP, InAs, and mixed crystals thereof. CaS or the like can be preferably used.
Furthermore, BaAl2S4, CaGa2S4, Ga2O3, Zn2SiO4, Zn2GaO4, ZnGa2O4, ZnGeO3, ZnGeO4, ZnAl2O4, CaGa2O4, CaGeO3, Ca2Ge2O7, CaO, Ga2O3, GeO2, SrAl2O4, SrGa2O4, SrP2O7, MgB2O4, SrP2O7, MgB2 Y2SiO5, Y2GeO5, Y2Ge2O7, Y4GeO8, Y2O3, Y2O2S, SnO2 and mixed crystals thereof can be preferably used.
キャリア密度等は、一般に用いられるホール効果測定法などで求めることができる。
絶縁層である誘電体膜としては、金属酸化物、窒化物が用いられる。ＢａＴｉＯ３などのペロブスカイト系酸化物は高い誘電率を持ち好適である。
酸化物に含むことができる元素としては、周期表の第２族、３族、９族、１２族（旧２Ｂ族（旧ＩＩｂ族））、１３族（旧３Ｂ族（旧ＩＩＩ族））、１４族（旧４Ｂ族（旧ＩＶ族））、第１５族、第１６族の元素が好ましく、第１２族、第１３族及び第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましい。具体的にはＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒｈ、Ｉｒ等を挙げることができ、より好ましくは、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｇｅ等である。またこれらの元素以外に透明半導体が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等のカルコゲナイドやＣｕ、Ａｇ等を好ましく含むことができる。
絶縁層と発光層の層厚さは、０．１μｍ〜２μｍとする。もちろん、２μｍを超えて１０μｍ程度の厚さとすることで、発光性性能をより向上させることができるが、ホログラムレリーフの追従性の面で、２μｍが限界である。
透明電極、背面電極は、有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、ＩＴＯや、金属薄膜が好適に持ちいられる。
異なる発光色の蛍光体膜を交互に並置して、多色とすることもできるが、輝度の高い１色の発光体膜の上に、色変換材料（クマリン系：クマリン６、ローダミン系：ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ等の蛍光色素の混合物や、２種以上のベンゾ−α−ビロン骨格を持つ蛍光色素の混合物等、波長３５０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収して、波長６００ｎｍ以上の可視領域に発光極大を有する光を放出する等。）を重ねて多色とすることも好適である。
印加電圧としては、１００Ｖ・５０〜１０００Ｈｚの交流電源等を用いることができる。
The carrier density and the like can be obtained by a generally used Hall effect measurement method or the like.
As the dielectric film that is an insulating layer, a metal oxide or a nitride is used. Perovskite-based oxides such as BaTiO3 are preferred because of their high dielectric constant.
As elements that can be included in the oxide,
The layer thickness of the insulating layer and the light emitting layer is 0.1 μm to 2 μm. Of course, when the thickness exceeds 2 μm and is about 10 μm, the luminous performance can be further improved, but 2 μm is the limit in the followability of the hologram relief.
The transparent electrode and the back electrode are preferably made of ITO or a metal thin film, as in the case of the organic electroluminescence element.
The phosphor films of different emission colors can be arranged in parallel to make a multicolor, but a color conversion material (coumarin system:
As the applied voltage, an AC power source of 100 V · 50 to 1000 Hz or the like can be used.
次に、ホログラフィの原理について説明する。
物体がコヒーレント光で照明され，物体から回折された光が記録媒体(フォトレジスト等。）を照明しているとした場合、物体から回折されて記録面に到達した波面を物体波は、
Ｆ（ｘ，ｙ）＝Ａ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[φ（ｘ，ｙ）]
であらわされる。ここで、
Ａ（ｘ，ｙ） は物体波の振幅分布とし、
φ（ｘ，ｙ） は位相分布とする。
このとき、記録媒体には、記録媒体に到達する光波の強度分布が記録される。その強度分布は、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜2＝Ａ2（ｘ，ｙ） （１）
となり、位相分布は記録されない。
ここで，物体波にこれと干渉性のある光波（参照波という）を重ね合わせると，記録される光波の強度分布は、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）＋Ｒ（ｘ，ｙ）｜2
＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜2＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2
＋Ｆ（ｘ，ｙ）Ｒ*（ｘ，ｙ）＋Ｆ*（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ） （２）
となる．（＊は複素共役項を表す。）
Next, the principle of holography will be described.
If an object is illuminated with coherent light and light diffracted from the object illuminates a recording medium (photoresist, etc.), the object wave is diffracted from the object and reaches the recording surface.
F (x, y) = A (x, y) EXP [φ (x, y)]
It is expressed. here,
A (x, y) is the amplitude distribution of the object wave,
φ (x, y) is a phase distribution.
At this time, the intensity distribution of the light wave reaching the recording medium is recorded on the recording medium. Its intensity distribution is
I (x, y) = | F (x, y) | 2 = A 2 (x, y) (1)
Thus, the phase distribution is not recorded.
Here, when an object wave and a coherent light wave (referred to as a reference wave) are superimposed, the intensity distribution of the recorded light wave is
I (x, y) = | F (x, y) + R (x, y) | 2
= | F (x, y) | 2 + | R (x, y) | 2
+ F (x, y) R * (x, y) + F * (x, y) R (x, y) (2)
It becomes. (* Represents a complex conjugate term.)
ただし，参照光が記録面に角度θで入射する平面波であるとすれば、
Ｒ（ｘ，ｙ）＝ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ（２πｉαｘ） （３）
と書け、
α ＝ ＳＩＮ（θ）／λ （４）
である。（２）の第１項と第２項はそれぞれ、物体波の強度と参照波の強度でいずれも位相情報は欠落している。第３項と第４項は干渉の項でそれぞれ
Ｆ（ｘ，ｙ）Ｒ＊（ｘ，ｙ）＝
Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[ｉ [φ（ｘ，ｙ）−2παｘ] ] （５）
Ｆ＊（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ）＝
Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[−ｉ [φ（ｘ，ｙ）−2παｘ]] （６）
とあらわされ、物体の位相項 φ（ｘ，ｙ） が残っている。（５）、（６）は互いに複素共役であり、(4.2)の第３項は物体の複素振幅分布を含んでいる。（５）、（６）を（２）に代入すると、
Ｉ（ｘ，ｙ）＝｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜2＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2
＋２Ａ（ｘ，ｙ）ｒ（ｘ，ｙ）ＣＯＳ [２παｘ−φ（ｘ，ｙ）] （７）
となる．物体波と参照波が干渉して干渉縞を形成していることがわかる。
However, if the reference light is a plane wave incident on the recording surface at an angle θ,
R (x, y) = r (x, y) EXP (2πiαx) (3)
Write,
α = SIN (θ) / λ (4)
It is. In the first and second terms of (2), the phase information is missing for both the intensity of the object wave and the intensity of the reference wave. The third term and the fourth term are interference terms. F (x, y) R * (x, y) =
A (x, y) r (x, y) EXP [i [φ (x, y) -2παx]] (5)
F * (x, y) R (x, y) =
A (x, y) r (x, y) EXP [-i [[phi] (x, y) -2 [pi] [alpha] x]] (6)
The phase term φ (x, y) of the object remains. (5) and (6) are complex conjugates of each other, and the third term in (4.2) includes the complex amplitude distribution of the object. Substituting (5) and (6) into (2),
I (x, y) = | F (x, y) | 2 + | R (x, y) | 2
+ 2A (x, y) r (x, y) COS [2παx−φ (x, y)] (7)
It becomes. It can be seen that the object wave and the reference wave interfere to form an interference fringe.
このように、物体波に参照波を重ね合わせて干渉記録し、 物体の位相情報を欠落させずに記録する方法がホログラフィである。（７）を記録したものが「ホログラム」と呼ばれる。ホログラムの振幅透過率もしくは振幅反射率が、記録した強度分布 Ｉ（ｘ，ｙ）
比例し、
Ｔ（ｘ，ｙ）＝τＩ（ｘ，ｙ） （８）
とかけるとする。このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてると、ホログラムを透過もしくは反射してきた波面は、
Ｔ（ｘ，ｙ）Ｒ（ｘ，ｙ）＝τ（｜Ｆ（ｘ，ｙ）｜2＋｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2 ）
＋τＦ（ｘ，ｙ）｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2
＋τＦ*（ｘ，ｙ）Ｒ2（ｘ，ｙ） （９）
とあらわすことが出来る．この第２項は
τＦ（ｘ，ｙ）｜Ｒ（ｘ，ｙ）｜2＝
τＡ（ｘ，ｙ）ｒ2（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[ｉφ（ｘ，ｙ）]] （１０）
第３項は、
τＦ＊（ｘ，ｙ）Ｒ2（ｘ，ｙ）＝
τＡ（ｘ，ｙ）ｒ2（ｘ，ｙ）ＥＸＰ[−ｉφ（ｘ，ｙ）＋２πｉα] （１１）
とかける。
In this way, holography is a method in which a reference wave is superimposed on an object wave and interference recording is performed, and the phase information of the object is recorded without being lost. A recording of (7) is called a “hologram”. The intensity transmission or amplitude reflectance of the hologram is the recorded intensity distribution I (x, y)
Proportional,
T (x, y) = τI (x, y) (8)
Let's call it. When the reference wave used when recording on this hologram is at a predetermined angle, the wavefront transmitted or reflected by the hologram is
T (x, y) R (x, y) = τ (| F (x, y) | 2 + | R (x, y) | 2 )
+ ΤF (x, y) | R (x, y) | 2
+ ΤF * (x, y) R 2 (x, y) (9)
Can be expressed. This second term is τF (x, y) | R (x, y) | 2 =
τA (x, y) r 2 (x, y) EXP [iφ (x, y)]] (10)
The third term is
τF * (x, y) R 2 (x, y) =
τA (x, y) r 2 (x, y) EXP [−iφ (x, y) + 2πiα] (11)
Call it.
このことから、（９）の第１項は、照明光と同じ方向にホログラムを突き抜ける光束もしくは正反射する光束であり、第２項は、(１０)より、物体光に比例した振幅を持つ光波であることがわかり、第３項は、(１１)より、物体波と共役な位相分布を持ち、２θの方向に伝播する光波であることがわかる。
このようにして，ホログラフィの技術を使うと複素振幅分布を記録して再生することが出来る。
本発明の場合は、ホログラムの振幅透過率もしくは振幅反射率が、記録した強度分布に比例し、（８）の式で表されてはいるものの、このホログラムに、記録したときに用いた参照波を所定の角度であてるのではなく、（８）の振幅透過率もしくは振幅反射率と同様の空間的な分布を持つ発光波がこのホログラムから発せられることになる。
従って、参照光にホログラムに記録された位相項を付与するという従来のホログラム再生の原理によらず、既にホログラムに記録されている位相項を保持して発光波を放射するものである。従って、理論上は、物体の位相差を含む空間関数を持つ３次元の連続曲面状の発光面を有し、その曲面から光が放射されることになる。
Therefore, the first term of (9) is a light beam penetrating the hologram in the same direction as the illumination light or a specularly reflected light beam, and the second term is a light wave having an amplitude proportional to the object light from (10). From (11), it can be seen that the third term is a light wave having a phase distribution conjugate with the object wave and propagating in the direction of 2θ.
In this way, the complex amplitude distribution can be recorded and reproduced using the holographic technique.
In the case of the present invention, the amplitude transmittance or reflectance of the hologram is proportional to the recorded intensity distribution and is expressed by the equation (8), but the reference wave used when recording on this hologram. Is not a predetermined angle, but a light-emitting wave having a spatial distribution similar to the amplitude transmittance or amplitude reflectance of (8) is emitted from this hologram.
Therefore, the emission wave is emitted while maintaining the phase term already recorded in the hologram, regardless of the conventional principle of hologram reproduction in which the phase term recorded in the hologram is given to the reference light. Therefore, theoretically, it has a three-dimensional continuous curved light emitting surface having a spatial function including the phase difference of the object, and light is emitted from the curved surface.
従来のホログラム再生原理を、透過タイプについて、単純化して説明すると、参照光としての平行光をホログラムにあてた際、遮蔽部分では、平行光が遮蔽され、透過部分からのみその平行光を透過し、透過部分と遮蔽部分との境界において回折が起こり、物体の持つ位相項を受け取り、ホログラムを透過した成分全体が重ね合わさり、それがホログラム再生光となって観察者の目に届くものである。
本発明の場合は、上記した参照光としての平行光が存在せず、ホログラムレリーフに接するように設けられた発光面での発光時、その放射光が物体の位相項を保持しており、その放射光同士の干渉現象により、ホログラム再生がなされるものである。
時間的且つ空間的コヒーレンス性を完全には持たない放射光同士の干渉効果は、レーザー光のような十分な干渉を生じないが、低コヒーレント光で ホログラムを照明した際と同様のレベルでホログラム再生が行われる。以上のような原理による再生であるため、ホログラム撮影時の参照光は平行光であることが好ましく（複雑な参照光を再現できないため。）、もしくは、「回折格子により表現されたホログラム」（回折格子は、物体光、参照光とも平行光である。）であることが好ましく、回折格子は計算機ホログラム等、電子線描画により形成したものが精密であり、好適である。
The conventional hologram reproduction principle will be described in a simplified manner with respect to the transmission type. When the parallel light as the reference light is applied to the hologram, the parallel light is shielded at the shielding portion, and the parallel light is transmitted only from the transmission portion. Diffraction occurs at the boundary between the transmission part and the shielding part, receives the phase term of the object, and the entire component transmitted through the hologram is superimposed, which becomes the hologram reproduction light and reaches the observer's eyes.
In the case of the present invention, there is no parallel light as the reference light described above, and the emitted light retains the phase term of the object when emitting light on the light emitting surface provided in contact with the hologram relief. Hologram reproduction is performed by an interference phenomenon between radiated lights.
The interference effect between synchrotron radiation that does not have complete temporal and spatial coherence does not cause sufficient interference like laser light, but hologram reproduction is at the same level as when a hologram is illuminated with low coherent light Is done. Since the reproduction is based on the principle as described above, the reference light at the time of hologram photographing is preferably parallel light (because complicated reference light cannot be reproduced), or “hologram represented by a diffraction grating” (diffraction The grating is preferably both object light and reference light.) The diffraction grating formed by electron beam drawing, such as a computer generated hologram, is precise and suitable.
さらに、上記の理由から、ホログラム再生像をより鮮明にするためには、放射光に対して、時間的若しくは空間的なコヒーレンス性に関する特性を付与することが必要であり、例えば、発光体の発光する部分の厚さ（放射方向の距離）を薄いものとして、発光点の厚さ方向におけるばらつきを小さいものとしたり、発光層その他の層を均一（層厚さを均一にしたり、均一分散や、均一組成とするなど、層内のムラをなくすこと。）にして、発光スペクトルのばらつきや、発光スペクトルの幅を小さいものとすることが望ましい。
また、ホログラムを光学的に記録する際に使用する光の主波長や、回折格子等を形成する際に想定する回折光の主波長と、エレクトロルミネッセンス素子からの発光波長を同一、乃至はほぼ同一とすることで、より鮮明なホログラム再生像を得ることができる。
さらには、発光光が通過する透明導電性薄膜、絶縁層等の透明な層での光の多重反射を考慮して、発光発光波長の通過する光の強度が最大となるように、各層の屈折率と厚さを設定することが好ましい。
但し、本発明のホログラムシートの本来の目的は、発光層の発光面で有する位相差分布を維持したまま素子から光を放出し、放出直後の空間において、その位相差分布に基づく光の干渉を十分行わせることであるから、この位相差分布を撹乱するような多重反射は、光の強度を増しすことはあっても、返ってホログラム再生像の鮮明度の低下を招く。
従って、上記した透明層等の屈折率分布や、厚さの設定は、これを配慮して行う必要がある。逆に、上記した透明層等での多重反射や、照明光のそれらの界面での反射を抑制する構成とすることも、ホログラム再生像の鮮明度を高めるために好適である。
もちろん、偽造防止性を高めるために、敢えて、発光する波長を記録形成時の波長と異ならせることも好適である。その場合は、波長が異なることによる、ホログラム再生像の変形や、回折角度の変化を予想し、あらかじめ確認しておくことが必須となる。
さらに、エレクトロルミネッセンス素子形成領域の部分的なばらつき、すなわち、形成場所による発光波長や、発光強度のばらつきは、ホログラム再生像の品質を劣化させるため、発光層の均一性は重要となる。
Further, for the above reason, in order to make the hologram reproduction image clearer, it is necessary to impart temporal or spatial coherence characteristics to the radiated light. The thickness (distance in the radial direction) of the portion to be reduced is small, the variation in the thickness direction of the light emitting point is small, the light emitting layer and other layers are uniform (the layer thickness is uniform, the uniform dispersion, It is desirable to make the dispersion of the emission spectrum and the width of the emission spectrum small by eliminating the unevenness in the layer, for example, by uniform composition.
Also, the main wavelength of light used when optically recording a hologram, the main wavelength of diffracted light assumed when forming a diffraction grating, etc., and the emission wavelength from the electroluminescence element are the same or nearly the same. By doing so, a clearer hologram reproduction image can be obtained.
Furthermore, considering the multiple reflection of light at transparent layers such as transparent conductive thin films and insulating layers through which the emitted light passes, the refraction of each layer is performed so that the intensity of the light passing through the emitted light emission wavelength is maximized. It is preferable to set the rate and thickness.
However, the original purpose of the hologram sheet of the present invention is to emit light from the element while maintaining the phase difference distribution on the light emitting surface of the light emitting layer, and to prevent light interference based on the phase difference distribution in the space immediately after emission. Since this is performed sufficiently, the multiple reflection that disturbs the phase difference distribution may increase the intensity of the light, but it may cause a reduction in the sharpness of the reproduced hologram image.
Therefore, the refractive index distribution and thickness of the transparent layer and the like described above must be set in consideration of this. On the other hand, it is also suitable to increase the sharpness of the hologram reproduction image by suppressing the multiple reflection on the transparent layer or the like and the reflection of illumination light at the interface between them.
Of course, in order to improve the anti-counterfeiting property, it is also preferable that the wavelength of light emission is different from the wavelength at the time of recording formation. In that case, it is essential to anticipate and confirm beforehand the deformation of the hologram reproduction image and the change of the diffraction angle due to the different wavelengths.
Furthermore, partial variations in the electroluminescent element formation region, that is, variations in emission wavelength and emission intensity depending on the formation location deteriorate the quality of the hologram reproduction image, so the uniformity of the light emitting layer is important.
少なくとも、発光波長のピーク値の部分的なばらつき（ある１ｍｍ径のスポット領域と、それに隣接する１ｍｍ径のスポット領域との差など。）や半値幅のばらつきは、３０ｎｍ以内、発光強度ばらつきは１０％以内であることが好適である。発光波長のピーク値や、半値幅のバラツキが３０ｎｍを超えると、ホログラム再生像の再生位置のばらつきが発生し、ホログラム再生像がボケて不鮮明となる。また、発光強度のばらつきが１０％を超えると、光の干渉にもばらつきが発生し、結果的に不鮮明な再生となる。
また、エレクトロルミネッセンス素子を多数の微細なスポット（例えば、網点状等）として、離散させて設けた場合（発光層のみを網点状とする等、素子全体を離散的に設けても良いし、単層乃至は複数の層のみを離散的に設けても良い。）には、発光量が減少し、全体的な明るさは低下するものの、個々のスポットに隣接する領域から発光光がでないため、不要な干渉を低減させることができ、ホログラム再生像のシャープさが増し、好適である。
但し、このスポットの大きさや、発光層等の厚さが、ホログラムレリーフとは無関係にそのホログラム面上に離散的に形成されている場合には、その大きさ分布や、厚さ分布に起因する蛍光発光強度分布が、場合によっては、ホログラムを再生する光と不要な干渉を生じ、若しくは、あるべき干渉を撹乱し、ホログラム再生像を不鮮明にする要因となり得る。
この要因を排除するため、発光層を、連続して形成する場合、及び、離散的に形成する場合においても、ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さ、そして、均一な分布で形成して、ホログラムレリーフ面のどの領域からも、同一の強度の発光が生じるようにし、ホログラム再生像の鮮明化を図ることができる。
At least the partial variation of the peak value of the emission wavelength (difference between a certain 1 mm diameter spot region and the adjacent spot region of 1 mm diameter) and the half value width variation are within 30 nm, and the emission intensity variation is 10 % Is preferable. When the peak value of the emission wavelength and the variation of the half-value width exceed 30 nm, the reproduction position of the hologram reproduction image varies, and the hologram reproduction image is blurred and unclear. Further, if the variation in emission intensity exceeds 10%, variation in light interference also occurs, resulting in unclear reproduction.
In addition, when the electroluminescent element is provided as a large number of fine spots (for example, halftone dots) discretely (such as only the light emitting layer is halftone dots, the entire element may be provided discretely. In this case, only a single layer or a plurality of layers may be provided discretely.) Although the amount of light emission decreases and the overall brightness decreases, no light is emitted from the area adjacent to each spot. Therefore, unnecessary interference can be reduced, and the sharpness of the hologram reproduction image is increased, which is preferable.
However, when the size of the spot and the thickness of the light emitting layer, etc. are discretely formed on the hologram surface regardless of the hologram relief, the size distribution and the thickness distribution result. In some cases, the fluorescence emission intensity distribution may cause unnecessary interference with the light for reproducing the hologram, or may disturb the desired interference and make the hologram reproduction image unclear.
In order to eliminate this factor, even when the light emitting layer is formed continuously or discretely, it has a uniform thickness and a uniform distribution following the unevenness forming the hologram relief. By forming the light-emitting element, light having the same intensity can be emitted from any region of the hologram relief surface, so that the hologram reproduction image can be sharpened.
本発明のホログラムシートは、室内照明光や、自然光照明下では、ホログラム再生像があまり認識できず、電圧を印加した時のみ、突然ホログラム再生像が出現し、まったく照明光のないところに、ホログラム再生像が浮き上がっているように観察される。
但し、陰極の金属層が高い反射性を有しているため、この層の反射により、ホログラム再生像が視認できることになる。そこで、陰極そのものも透明層としたり、陰極層のみホログラムレリーフに追従させないように陰極層に接している層の厚さを制御、若しくは、ばらつかせて、さらには、敢えて平坦化して（鏡面となる。）、室内照明光や、自然光照明下では、ホログラム再生像を全く認識できないようにすることも偽造防止性の向上や、意外性という意味での意匠性の向上に寄与する。
本発明のホログラムシートのホログラム再生像は、空間的なホログラムの位相を含んではいるとはいえ、その発光光同士の時間的及び空間的なコヒーレント性は小さく、このホログラム再生像は通常のレーザー再生レリーフホログラムの再生像より微弱であって且つ不鮮明となっている。
もちろん、ビーム形状の回折光を観察するのみであれば、その色調と回折方向を確認することは容易であり、そのままでも真正性の判定に差し支えないものの、この微弱且つ不鮮明なホログラム再生像を観察者が認識しその存在を正確に判定可能とするために、発光体の発光性能を向上させ、且つ、回折角度を大きくとって波長―回折角依存性を強め、０次回折光の角度と発光の回折角度の差を大きくし、さらには、発光層を薄くして、発光層厚さ方向のばらつきを抑え且つ均一なものとすることが必要となる。（発光面が位相情報を含んでいるため、その空間的な形状を正確に再現するものとする。）
In the hologram sheet of the present invention, the hologram reproduction image cannot be recognized much under room illumination light or natural light illumination, and the hologram reproduction image appears suddenly only when voltage is applied, and there is no illumination light at all. The reproduced image is observed as if it is floating.
However, since the metal layer of the cathode has high reflectivity, the hologram reproduction image can be visually recognized by the reflection of this layer. Therefore, the cathode itself is also a transparent layer, or the thickness of the layer in contact with the cathode layer is controlled or varied so that only the cathode layer does not follow the hologram relief. In other words, making the hologram reproduction image unrecognizable at all under indoor illumination light or natural light illumination contributes to the improvement of anti-counterfeiting and the improvement of design in the sense of unexpectedness.
Although the hologram reproduction image of the hologram sheet of the present invention includes a spatial hologram phase, the temporal and spatial coherence between the emitted lights is small, and this hologram reproduction image is an ordinary laser reproduction image. It is weaker than the reproduced image of the relief hologram and is unclear.
Of course, if only observing the beam-shaped diffracted light, it is easy to confirm the color tone and the diffraction direction, and this can be used to determine authenticity, but this weak and unclear hologram reproduction image is observed. To recognize and accurately determine its presence, the luminous performance of the illuminant is improved, and the diffraction angle is increased to increase the wavelength-diffraction angle dependence. It is necessary to increase the difference in diffraction angle and further reduce the thickness of the light emitting layer to suppress variation in the light emitting layer thickness direction and make it uniform. (Since the light emitting surface contains phase information, its spatial shape is accurately reproduced.)
さらには、時間的なコヒーレント性をより強く発現するため、電圧の印加をパルス状とし、パルスとパルスの時間的間隔を蛍光等の発光時間である１０-7ｓｅｃ以上あけて照明することも好適である。これにより、一つの印加パルスによって生じた一つの蛍光の発光面が、次の印加パルスによって生じた蛍光の発光面とは、互いに撹乱現象を起こさず、一つのパルスによって発現した一つの蛍光発光面によって生じるホログラフィックな干渉現象により、鮮明なホログラム再生像を観察することができるようになる。もちろん、単純に秒単位でＯＮ−ＯＦＦする電圧印加手法（手動でも可能なレベル。）を使用した場合でも、観察者には、連続して発光しているようにも見えるため、このような簡易な手段であっても目視で確認する場合には、上記した効果を十分得ることができる。
本発明のホログラムシートにおいて、エレクトロルミネッセンス素子層の発光側、すなわち、発光層、絶縁層と、透明導電性薄膜の積層等における、透明導電性薄膜の最表面が、ホログラム形成層のホログラムレリーフに接し、且つ追従しているので、透明導電性薄膜の最表面を通過した発光が、ホログラム形成層と透明基材を通過して、観察者側にその発光光の波長におけるホログラム再生像を再生する。
この場合には、ホログラム形成層、透明導電性薄膜、及び発光層等の屈折率差を小さくしたり（その差を０．１０以内とするなど。）、その分布を制御する（屈折率を高、低、高と積層し、低い層の屈折率の二乗が高い層の屈折率に相当するなど。）ことで、各層の界面での不要な反射を抑制することができ、エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加する前の視認性を抑制可能であって、より意匠性を高いものとすることができる。
Furthermore, in order to express temporal coherence more strongly, it is also preferable that the voltage is applied in a pulsed manner and the time interval between the pulses is set at 10 −7 sec or more, which is the emission time of fluorescence or the like. It is. As a result, one fluorescent light emitting surface generated by one applied pulse does not cause a disturbance phenomenon with the fluorescent light emitting surface generated by the next applied pulse, and one fluorescent light emitting surface expressed by one pulse. Due to the holographic interference phenomenon caused by the above, a clear hologram reproduction image can be observed. Of course, even if a voltage application method (level that can be manually applied) that is simply turned on and off in units of seconds is used, the observer seems to emit light continuously. Even if it is a simple means, when it confirms visually, the above-mentioned effect can fully be acquired.
In the hologram sheet of the present invention, the outermost surface of the transparent conductive thin film on the light emitting side of the electroluminescence element layer, that is, the lamination of the light emitting layer, the insulating layer, and the transparent conductive thin film is in contact with the hologram relief of the hologram forming layer. In addition, the emitted light that has passed through the outermost surface of the transparent conductive thin film passes through the hologram forming layer and the transparent base material, and reproduces a hologram reproduction image at the wavelength of the emitted light on the viewer side.
In this case, the refractive index difference between the hologram forming layer, the transparent conductive thin film, and the light emitting layer is reduced (the difference is within 0.10), or the distribution is controlled (the refractive index is increased). , Low and high layers, the square of the refractive index of the low layer corresponds to the refractive index of the high layer, etc.), so that unnecessary reflection at the interface of each layer can be suppressed, and voltage is applied to the electroluminescent device. Visibility before applying can be suppressed, and the design can be made higher.
さらには、発光層の表面からホログラム形成層のホログラムレリーフ面までの距離（その間の各層の層厚さ）を極力小さいものとすることで、発光層表面のレリーフ形状のホログラムレリーフに対する追従性を高いものとすることができる。これにより、より鮮明なホログラム再生像を得ることができる。
また、前記陰極としての透明導電性薄膜層と前記発光層との間に、さらに絶縁層が設けられていると、発光層に対する絶縁性を確保でき、その耐久性が向上するとともに、印加する電圧を高くすることが可能となるため、より明るく、鮮明なホログラム再生像をえることができる。
この絶縁層としては、前記した、陽極側の絶縁層と同一のものを同一の厚さで設けることもできるが、陰極と、発光層の間であって、発光層の上に形成され、もはや、陽極へ向かうホログラムを再生する発光光の波面形状や、位相情報への影響はほとんどないため、薄膜もしくは、比較的厚い層として形成可能である。
従って、薄膜型材料のみならず、分散型材料をも用いることができ、形成方法も、通常の薄膜形成方法や、コーティング等の印刷方法を採用することができる。
特に、発光層と接してる面とは反対の面の形状は、ホログラムレリーフのレリーフ形状とは無関係な形状をしていることが望ましく、（この面、すなわち、最表面が、レリーフ形状を忠実に再現していると、陰極側から観察した際に、絶縁層と陰極との界面で反射光を発し、その反射光により、ホログラム再生像を視認可能としてしまう。
意匠性や、偽造防止という観点から、発光前のホログラムの視認性は不要であって、この界面の形状は、印刷等による形成面のように、凹凸の少ない平坦な面、ゆるやかな単純曲面、さらには、光を散乱するような散乱面であることが望ましい。
Furthermore, by making the distance from the surface of the light emitting layer to the hologram relief surface of the hologram forming layer (the thickness of each layer therebetween) as small as possible, the followability to the relief-shaped hologram relief on the surface of the light emitting layer is high. Can be. Thereby, a clearer hologram reproduction image can be obtained.
In addition, when an insulating layer is further provided between the transparent conductive thin film layer as the cathode and the light emitting layer, it is possible to ensure insulation with respect to the light emitting layer, improve its durability, and apply a voltage. Therefore, a brighter and clearer hologram reproduction image can be obtained.
As this insulating layer, the same thing as the above-mentioned insulating layer on the anode side can be provided with the same thickness, but it is formed between the cathode and the light emitting layer and on the light emitting layer. Since there is almost no influence on the wavefront shape of the emitted light that reproduces the hologram heading to the anode and the phase information, it can be formed as a thin film or a relatively thick layer.
Accordingly, not only a thin film type material but also a dispersion type material can be used, and a normal thin film forming method or a printing method such as coating can be adopted as a forming method.
In particular, it is desirable that the shape of the surface opposite to the surface in contact with the light-emitting layer is a shape unrelated to the relief shape of the hologram relief (this surface, ie, the outermost surface faithfully matches the relief shape). When reproduced, when viewed from the cathode side, reflected light is emitted at the interface between the insulating layer and the cathode, and the hologram reproduction image can be visually recognized by the reflected light.
From the viewpoint of design and anti-counterfeiting, visibility of the hologram before light emission is unnecessary, and the shape of this interface is a flat surface with few irregularities, such as a surface formed by printing, a gentle simple curved surface, Furthermore, a scattering surface that scatters light is desirable.
より望ましくは、絶縁層の上記界面を鏡面としたり（界面の鏡面反射光により、ホログラム再生像を視認しにくくする。）、光の反射を防止する無反射形状（光を散乱させる微細な凹凸を有する形状、又は、微細な円錐状等の凹凸を連続して形成したもの、さらには、その凹凸の大きさをランダムにしたもの等。）とすることで、その効果をより大きくすることも好適である。この場合は、絶縁層として、分散型材料を用いて、コーティング後、加熱・乾燥もしくは、電離放射線等の硬化の前、又はその際に、その最表面に、所望の形状（光を散乱させる微細な凹凸を有する形状、又は、微細な円錐状等の凹凸を連続して形成したもの、さらには、その凹凸の大きさをランダムにしたもの）を有する原盤を重ねることによって、その所望の形状を賦型することも、好適である。
このような絶縁層に用いられる、誘電体材料としては、π電子系の酸−塩基二成分型有機物を利用した有機強誘電体、例えば、クロラニク酸、ブロマニル酸等のような強い酸性度（Ｈ+（プロトン）の供与能）の水酸基を有するジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン類、あるいは、クロラニル酸を酸として、ベンゼン環にプロトン受容基の窒素原子を組み入れたフェナジン（Ｐｈｚ）を塩基として作用させ、１：１の分子化合物としたもの等、さらに、分子間で水素結合を形成して一次元のネットワークを形成したこれらの集合構造分子も使用することができる。
More preferably, the above-mentioned interface of the insulating layer is made into a mirror surface (the mirror-reflected light at the interface makes it difficult to see the hologram reproduction image), or a non-reflective shape that prevents light reflection (fine irregularities that scatter light). It is also preferable to further increase the effect by using a shape having concavity and convexity such as a fine conical shape, or a random concavity and the like. It is. In this case, a dispersion-type material is used as the insulating layer, and after coating, before heating / drying or curing such as ionizing radiation, or at the time, a desired shape (fine light scattering property) is formed on the outermost surface. The desired shape can be obtained by stacking a master having a shape having a large unevenness, or a continuous conical shape such as a fine conical shape, or a random concavity. It is also suitable to mold.
Dielectric materials used for such insulating layers include organic ferroelectrics using π-electron acid-base two-component organic substances, such as strong acidity (H + (Proton donating ability) dihydroxy-p-benzoquinones having a hydroxyl group or chloranilic acid as an acid, and phenazine (Phz) in which a nitrogen atom of a proton accepting group is incorporated in a benzene ring as a base, In addition, those having a molecular compound of 1: such as those having a one-dimensional network by forming a hydrogen bond between molecules can also be used.
その形成厚さは、５０ｎｍ〜５μｍとする。
５０ｎｍ以下では、その機能が不十分となるが、５μｍを超えると、陽極と陰極の距離が大きく開くことにより、印加する電圧を非常に高いものとする必要が生じる。
さらに、エレクトロルミネッセンス素子層を、レリーフ形状に、接するように、且つ追従するように設ける際に、ホログラム再生像をより鮮明にするためには、ホログラムレリーフ上の、陽極、絶縁層、及び発光層を合わせた総厚さは、さらに、薄く形成することが好適であり、ホログラムレリーフの凹凸の深さや、ピッチの大きさに対して、同じレベルとすることが望ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることが、より好ましい。
このため、陽極としての透明導電性薄膜の厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍに制御し、絶縁層の厚さを、４０ｎｍ〜２００ｎｍ、そして、発光層の厚さを５０ｎｍ〜２００ｎｍに抑える。
この厚さが、０．１μｍ、すなわち、１００ｎｍ未満であれば、素子としての性能が不十分であり、０．５μｍを超えると、明るさは確保できるが、ホログラムレリーフの追従性が低下し、いずれにしても鮮明なホロググラム再生像を得るには、不十分となる。
このため、陽極には、導電率の高い透明導電性薄膜層を用いる必要があり、例えば、ＩＴＯ薄膜における錫成分の配合を最適化し、且つ、薄膜形成時の基板温度、アニーリング温度を高く設定する。
また、絶縁層にも、より高い誘電率を有する材料を選定する必要があり、光ＣＶＤ法等による酸化タンタル薄膜形成、（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）０３（ＰＬＺＴ）薄膜や、ペロブスカイト構造のチタン酸ストロンチウム等、さらには、パルスレーザー堆積法等を採用することが好適である。
発光層も高効率の材料を選定する必要があり、ユーロピウム添加硫化カルシウムや、Ｔｉ添加、又は、Ｔｂ添加錫酸カルシウム等を採用する。
さらには、陰極側の絶縁性を高くすることも、発光光率を向上する。
もちろん、絶縁性を確保できる範囲で、印加電圧乃至は、交流周波数を上げることも採用可能であり、２００Ｖ・１０００Ｈｚもしくはそれ以上とすることも、ホログラム再生像を鮮明にするためには、好適である。
The formation thickness is 50 nm to 5 μm.
When the thickness is less than 50 nm, the function is insufficient. However, when the thickness exceeds 5 μm, the distance between the anode and the cathode is greatly increased, so that the applied voltage needs to be very high.
Furthermore, in order to make the hologram reproduction image clearer when the electroluminescence element layer is provided so as to be in contact with and follow the relief shape, an anode, an insulating layer, and a light emitting layer on the hologram relief It is preferable that the total thickness of the two is further reduced, and it is desirable that the total thickness is the same with respect to the depth of the unevenness of the hologram relief and the size of the pitch, and 0.1 μm to 0.5 μm. It is more preferable that
For this reason, the thickness of the transparent conductive thin film as the anode is controlled to 10 nm to 100 nm, the thickness of the insulating layer is suppressed to 40 nm to 200 nm, and the thickness of the light emitting layer is suppressed to 50 nm to 200 nm.
If the thickness is 0.1 μm, that is, less than 100 nm, the performance as an element is insufficient, and if it exceeds 0.5 μm, the brightness can be secured, but the followability of the hologram relief decreases, In any case, it is insufficient to obtain a clear hologram reproduction image.
For this reason, it is necessary to use a transparent conductive thin film layer with high conductivity for the anode. For example, the composition of the tin component in the ITO thin film is optimized, and the substrate temperature and annealing temperature are set high when forming the thin film. .
In addition, it is necessary to select a material having a higher dielectric constant for the insulating layer, such as formation of a tantalum oxide thin film by a photo-CVD method or the like, a (Pb, La) (Zr, Ti) 03 (PLZT) thin film, or a perovskite structure. It is preferable to employ a strontium titanate or the like, or a pulsed laser deposition method.
It is necessary to select a highly efficient material for the light-emitting layer, and europium-added calcium sulfide, Ti-added, Tb-added calcium stannate, or the like is employed.
Furthermore, increasing the insulating property on the cathode side also improves the light emission rate.
Of course, it is also possible to increase the applied voltage or the AC frequency within a range in which insulation can be secured, and it is also suitable to make the hologram reproduction image clear by setting it to 200 V · 1000 Hz or higher. is there.
本発明のホログラムシートによれば、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応したホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように、且つ、追従するように陽極としての透明導電性薄膜層、絶縁層及び、発光層が設けられ、その上に、陰極としての透明導電性薄膜層、又は、もう一つの絶縁層を介して陰極としての透明導電性薄膜層、がさらに設けられていることを特徴とするホログラムシートが提供され、電圧印加により無機エレクトロルミネッセンス素子としての発光が生じ、その発光波長によるホログラム再生像を持つ、意匠性及び真正性判定性に優れるホログラムシートが提供される。
According to the hologram sheet of the present invention,
A transparent resin layer having a hologram relief corresponding to the hologram image on one surface of the transparent substrate, and a transparent conductive thin film layer as an anode so as to contact and follow the hologram relief, an insulating layer, and The light-emitting layer is provided, and a transparent conductive thin film layer as a cathode or a transparent conductive thin film layer as a cathode via another insulating layer is further provided thereon. A hologram sheet is provided, and a hologram sheet that emits light as an inorganic electroluminescence element when a voltage is applied and has a hologram reproduction image based on the emission wavelength and is excellent in design and authenticity is provided.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
（透明基材）本発明で使用される透明基材１は、厚みを薄くすることが可能であって、機械的強度や、ホログラムシートＡを製造する際の加工に耐える耐溶剤性および耐熱性を有するものが好ましい。使用目的にもよるので、限定されるものではないが、フィルム状もしくはシート状のプラスチックが好ましい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアリレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、ポリエチレン／ビニルアルコール等の各種のプラスチックフィルムを例示することができる。
その中でも、紫外線等の励起光に対する耐性を有するもの、例えば、紫外線吸収剤を含むものであってもよい。紫外線吸収剤を含むものは、自然光等の中に含まれる紫外線により微かではあるが、予定外のホログラム再生を防ぐ効果も有する。
透明基材１の厚さは、通常５〜１００μｍであるが、ホログラム再生像の視認性を配慮する場合には、５〜５０μｍ、特に５〜２５μｍとすることが望ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(Transparent substrate) The
For example, various plastic films such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyarylate, triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose, and polyethylene / vinyl alcohol can be exemplified. .
Among them, those having resistance to excitation light such as ultraviolet rays, for example, those containing ultraviolet absorbers may be used. Those containing an ultraviolet absorber also have the effect of preventing unscheduled hologram reproduction, although faint due to ultraviolet rays contained in natural light or the like.
The thickness of the
（ホログラムレリーフを有する透明樹脂層：ホログラム形成層ともいう。）
本発明のホログラム形成層２を構成するための透明な樹脂材料としては、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としてはアクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、もしくはポリスチレン樹脂等が、また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、もしくはフェノール樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、１種もしくは２種以上を使用することができる。これらの樹脂の１種もしくは２種以上は、各種イソシアネート樹脂を用いて架橋させてもよいし、あるいは、各種の硬化触媒、例えば、ナフテン酸コバルト、もしくはナフテン酸亜鉛等の金属石鹸を配合するか、または、熱もしくは紫外線で重合を開始させるためのベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、もしくはジフェニルスルフィド等を配合しても良い。
(Transparent resin layer having hologram relief: also referred to as hologram forming layer)
As the transparent resin material for constituting the
These thermoplastic resins and thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. One or more of these resins may be cross-linked using various isocyanate resins, or various curing catalysts, for example, metal soap such as cobalt naphthenate or zinc naphthenate may be blended. Or peroxide such as benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide for initiating polymerization with heat or ultraviolet light, benzophenone, acetophenone, anthraquinone, naphthoquinone, azobisisobutyronitrile, or diphenyl sulfide good.
また、電離放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル変性ポリエステル等を挙げることができ、このような電離放射線硬化性樹脂に架橋構造を導入するか、もしくは粘度を調整する目的で、単官能モノマーもしくは多官能モノマー、またはオリゴマー等を配合して用いてもよい。
上記の樹脂材料を用いてホログラム形成層２を形成するには、感光性樹脂材料にホログラムの干渉露光を行なって現像することによって直接的に形成することもできるが、予め作成したレリーフホログラムもしくはその複製物、またはそれらのメッキ型等を複製用型として用い、その型面を、透明基材1上に、コーティング方式、グラビア印刷方式、カーテンコート方式、インクジェット方式等種々の形成方式を用いて、上記の樹脂を、１〜１０μｍ厚さに形成したホログラム形成層２に押し付けることにより、賦型を行なうのがよい。ホログラム形成層２には、エレクトロルミネッセンス素子による発光波長に対する高い透明性を有することが要求される。
Examples of the ionizing radiation curable resin include epoxy acrylate, urethane acrylate, acrylic-modified polyester, etc., for the purpose of introducing a crosslinked structure into such an ionizing radiation curable resin or adjusting the viscosity, A monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, or an oligomer may be blended and used.
In order to form the
熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、型面に未硬化の樹脂を密着させたまま、加熱もしくは電離放射線照射により、硬化を行わせ、硬化後に剥離することによって、硬化した透明な樹脂材料からなる層の片面にレリーフホログラムの微細凹凸を形成することができる。なお、同様な方法によりパターン状に形成して模様状とした回折格子を有する回折格子形成層も光回折構造として使用できる。
ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラムなどのレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラムなどの白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。また、マシンリーダブルホログラムのように、その再生光を受光部でデータに変換し所定の情報として伝達したり、真偽判定を行うものであってもよい。
When thermosetting resin or ionizing radiation curable resin is used, curing is performed by heating or ionizing radiation irradiation while keeping the uncured resin in close contact with the mold surface, and then cured by peeling after curing. The fine irregularities of the relief hologram can be formed on one side of the layer made of a transparent resin material. A diffraction grating forming layer having a diffraction grating formed in a pattern by a similar method can also be used as the optical diffraction structure.
A hologram is a recording of interference fringes due to interference of light between object light and reference light in an uneven relief shape. For example, a laser reproduction hologram such as a Fresnel hologram, a white light reproduction hologram such as a rainbow hologram, There are color holograms utilizing the above principle, computer generated holograms (CGH), holographic diffraction gratings and the like. Further, like a machine readable hologram, the reproduction light may be converted into data by a light receiving unit and transmitted as predetermined information, or authenticity determination may be performed.
微細な凹凸を精密に作成するため、光学的な方法だけでなく、電子線描画装置を用いて、精密に設計されたレリーフ構造を作り出し、より精密で複雑な再生光を作り出すものであってもよい。このレリーフ形状は、ホログラムを再現もしくは再生する光もしくは光源の波長（域）と、再現もしくは再生する方向、及び強度によってその凹凸のピッチや、深さ、もしくは特定の周期的形状が設計される。
また、カラーホログラム画像を、回折格子線からなる回折格子画素（同一の回折格子線からなる単一回折格子エリアの最小単位。これら画素から回折光としてでてくる光の集合が一つのカラーホログラム画像を形成する。）に要素分解し、所定の画素のサイズ、格子線ピッチ、格子線角度をその各要素に割り当てて再現するという画像処理方法を用いて形成することも可能である。
凹凸のピッチ（周期）は再現もしくは再生角度に依存するが、通常０．０１μｍ〜数μｍであり、凹凸の深さは、再現もしくは再生強度に大きな影響を与える要素であるが、通常０．０１μｍ〜数μｍである。
単一回折格子のように、全く同一形状の凹凸の繰り返しであるものは、隣り合う凹凸が同じ形状であればある程、反射する光の干渉度合いが増しその強度が強くなり、最大値へと収束する。回折方向のぶれも最小となる。立体像のように、画像の個々の点が焦点に収束するものは、その焦点への収束精度が向上し、再現もしくは再生画像が鮮明となる。
In order to precisely create fine irregularities, not only optical methods, but also electron beam lithography equipment can be used to create precisely designed relief structures that produce more precise and complex reproduction light. Good. The relief shape is designed to have a pitch, depth, or specific periodic shape of the unevenness according to the wavelength (range) of the light or light source for reproducing or reproducing the hologram, the direction and the intensity of reproduction or reproduction.
In addition, a color hologram image is formed by a diffraction grating pixel consisting of diffraction grating lines (a minimum unit of a single diffraction grating area consisting of the same diffraction grating line. A set of light emitted from these pixels as diffracted light is one color hologram image. It is also possible to form the image by using an image processing method in which element decomposition is performed and a predetermined pixel size, grid line pitch, and grid line angle are assigned to each element and reproduced.
The pitch (period) of the unevenness depends on the reproduction or reproduction angle, but is usually 0.01 μm to several μm, and the depth of the unevenness is a factor that greatly affects the reproduction or reproduction intensity, but is usually 0.01 μm. ˜several μm.
As in the case of a single diffraction grating, when the unevenness of exactly the same shape is repeated, as the adjacent unevenness is the same shape, the degree of interference of reflected light increases and the intensity increases, and the maximum value is reached. Converge. Diffraction in the diffraction direction is also minimized. When a single point of an image converges to a focal point, such as a stereoscopic image, the convergence accuracy to the focal point is improved, and a reproduced or reproduced image becomes clear.
ホログラムレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する方法は、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパという）として用い、上記透明基材１上にコーティング方法等、適宜な印刷方法により形成したホログラム形成層２上に、前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。形成するホログラムパターンは単独でも、複数でもよい。
上記の極微細な形状を精密に再現するため、また、複製後の熱収縮などの歪みや変形を最小とするため、原版は金属を使用し、低温・高圧下で複製を行う。
原版は、Ｎｉなどの硬度の高い金属を用いる。光学的撮影もしくは、電子線描画などにより形成したガラスマスターなどの表面にＣｒ、Ｎｉ薄膜層を真空蒸着法、スパッタリングなどにより５〜５０ｎｍ形成後、Ｎｉなどを電着法（電気めっき、無電解めっき、さらには複合めっきなど）により５０〜１０００μｍ形成した後、金属を剥離することで作ることができる。
複製方式は、平板式もしくは、回転式を用い、線圧０．１トン／ｍ〜１０トン／ｍ、複製温度は、通常６０℃〜２００℃とする。
The method of shaping the hologram relief shape (also referred to as replication) uses a master plate on which diffraction gratings and interference fringes are recorded in a concavo-convex shape as a press die (referred to as a stamper), a coating method on the
In order to accurately reproduce the above-mentioned extremely fine shape and to minimize distortion and deformation such as heat shrinkage after replication, the original plate is made of metal and replicated at low temperature and high pressure.
For the original plate, a metal having high hardness such as Ni is used. After a Cr or Ni thin film layer is formed on the surface of a glass master or the like formed by optical imaging or electron beam drawing or the like by vacuum deposition or sputtering, Ni or the like is electrodeposited (electroplating, electroless plating) Further, it can be made by peeling the metal after forming 50 to 1000 μm by composite plating or the like.
The duplication method uses a flat plate type or a rotary type, the linear pressure is 0.1 ton / m to 10 ton / m, and the duplication temperature is usually 60 ° C. to 200 ° C.
ホログラムレリーフ面のそのレリーフ形状が、エレクトロルミネッセンス素子層を設ける際の種々の負荷、すなわち、薄膜形成時の熱粒子の衝突や、薄膜材料を加熱する電子線への暴露、薄膜特性を向上させるための加熱エージング処理等による、ホログラム形成層にかかる種々の負荷、による熱変形等を受けてホログラム再生像が劣化することを防ぐため、ホログラム形成層は、電離放射線硬化型とすることが好ましく、レリーフ形成後にさらに硬化度を向上させるための、追加加熱処理や、追加電離放射処理をするものが、さらに好ましい。
また、電圧を印加した際の電気的絶縁性を確保するため、導電性がなく、絶縁性の高いものが望ましく、絶縁破壊強さ（ＡＳＴＭ−１４９）で、１５ＭＶ／ｍ以上、さらには、２０ＭＶ／ｍ以上のものが望ましい。絶縁破壊強さは、ガラス粉等の充填剤を混入することで、より高い値とすることができるが、本発明の目的から、光学的透明性が要求されるため、絶縁破壊強さは、高いものでも、５０ＭＶ／ｍ以下となる。
絶縁破壊強さが、１５ＭＶ／ｍ未満では、エレクトロルミネッセンス素子への印加電圧が安定せず、発光がムラとなることで、ホログラム再生像が劣化する。また、電気が漏れることによる感電の不安が残る。
The relief shape of the hologram relief surface is used to improve various loads when an electroluminescence element layer is provided, that is, collision of hot particles during thin film formation, exposure to electron beams that heat the thin film material, and thin film characteristics. In order to prevent deterioration of the hologram reproduction image due to thermal deformation caused by various loads applied to the hologram forming layer due to heat aging treatment, etc., the hologram forming layer is preferably an ionizing radiation curable type, It is more preferable to perform additional heat treatment or additional ionizing radiation treatment for further improving the degree of curing after formation.
Moreover, in order to ensure electrical insulation when a voltage is applied, it is desirable that the material has no electrical conductivity and high insulation, and has a dielectric breakdown strength (ASTM-149) of 15 MV / m or more, and further 20 MV. / M or more is desirable. The dielectric breakdown strength can be made higher by mixing a filler such as glass powder, but for the purpose of the present invention, since optical transparency is required, the dielectric breakdown strength is Even if it is high, it is 50 MV / m or less.
When the dielectric breakdown strength is less than 15 MV / m, the voltage applied to the electroluminescence element is not stable, and light emission becomes uneven, so that the hologram reproduction image is deteriorated. In addition, there remains a fear of electric shock due to leakage of electricity.
熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としてはアクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはポリスチレン樹脂等が、また、熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、等が挙げられる。
但し、ホログラム形成層そのものが、エレクトロルミネッセンス素子における陽極の役目をする場合には、これとは逆に、導電性を有する樹脂を用い、その樹脂層にホログラム形成レリーフを施すことも、好適である。この場合には、層構成が簡易となり、また、透明導電性薄膜を形成する際の種々の負荷を避けることが可能となる。
A thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin can be used. Examples of the thermoplastic resin include acrylate resin, acrylamide resin, polycarbonate resin, or polystyrene resin, and examples of the thermosetting resin include melamine resin, urea resin, aniline resin, and unsaturated polyester resin.
However, when the hologram forming layer itself serves as an anode in the electroluminescence element, it is also preferable to use a resin having conductivity and to apply a hologram forming relief to the resin layer. . In this case, the layer configuration is simplified, and various loads when forming the transparent conductive thin film can be avoided.
（エレクトロルミネッセンス素子を構成する層）
エレクトロルミネッセンス素子を構成する層は、ホログラム形成層２のホログラムレリーフ上に、構成する層、すなわち、透明導電性薄膜層（陽極）、絶縁層、及び、発光層を順次設けていくことで、形成される。
陽極としての透明導電性薄膜層３の材料としては、例えば、ＩＴＯ薄膜（インジウム・スズ酸化物薄膜）、酸化インジウム、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体等の導電性高分子等、を使用して形成することができる。
陽極３の形成形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スピンコート法、キャスト法を用いたゾルゲル法、スプレイパイロリシス法、イオンプレーティング法等の方法があるが、ホログラム形成層２のホログラムレリーフのレリーフ形状の変形を最小限とし、且つ、滑らかな形成面とするために、ホログラム形成層２へのダメージが小さい、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等を用いる。、さらには、所望の組成の塗布液を塗布して形成する方法等を採用することができる。
(Layer constituting the electroluminescence element)
The layers constituting the electroluminescence element are formed by sequentially providing the constituting layers, that is, the transparent conductive thin film layer (anode), the insulating layer, and the light emitting layer on the hologram relief of the
Examples of the material of the transparent conductive
The formation method of the
特に、電子ビーム加熱真空蒸着法を採ることが好ましい。具体的には、真空度１×１０-7〜１×１０-5Ｐａ、成膜速度１０〜５０ｎｍ／秒、基材温度（冷却）−１０〜１００℃の条件で成膜する。
陽極の代表的なものは、透明導電性薄膜である、ＩＴＯ薄膜であり、ホログラムレリーフ上に、電子線加熱真空蒸着法により、例えば１００ｎｍ程度形成する。
透明導電性薄膜の導電性は、その表面抵抗値で管理しており、０．１Ω／□以下となるよう、インジウムと錫の加熱速度や、導入する酸素がスの量を制御する。
ホログラムレリーフは、その凹凸深さが０．０１μｍと微細であり、しかも、その微妙に変化する曲線の変化そのものが、ホログラム再生情報を含んでいる為、この薄膜形成による加熱や、金属粒子の衝突等の衝撃によって、その曲線に変化を生じないよう、ホログラム形成層及び透明基材を十分冷却し、高速で処理する。従って、膜厚さを薄く形成する。
透明導電性薄膜の膜厚さ制御を十分行い、膜厚さばらつきが、数％以内にとどめ（１００ｎｍの数％→数ｎｍレベル）、透明導電性薄膜の表面（レリーフと接着している面とは反対の面）が、ホログラム形成面とほぼ同一の形となるようにする。
ホログラム形成層２へのダメージをさらに軽減するために、ＣＶＤ法（化学蒸着法)等を用いることもできる。ＣＶＤ法の場合は、ホログラム形成層へのダメージはほとんど無いが、薄膜形成後の加熱処理等付加的な処理を要し、薄膜の表面性もホログラムレリーフのレリーフ形状としてはやや粗いものとなる。
In particular, it is preferable to adopt an electron beam heating vacuum deposition method. Specifically, the film is formed under the conditions of a degree of vacuum of 1 × 10 −7 to 1 × 10 −5 Pa, a film formation rate of 10 to 50 nm / second, and a substrate temperature (cooling) of −10 to 100 ° C.
A typical anode is an ITO thin film, which is a transparent conductive thin film, and is formed on the hologram relief by an electron beam heating vacuum deposition method, for example, about 100 nm.
The conductivity of the transparent conductive thin film is controlled by the surface resistance value, and the heating rate of indium and tin and the amount of oxygen introduced control the amount of soot to be 0.1Ω / □ or less.
The hologram relief has a fine asperity depth of 0.01 μm, and the subtle changes in the curve itself contain hologram reproduction information. Therefore, heating by this thin film formation and collision of metal particles The hologram forming layer and the transparent substrate are sufficiently cooled and processed at a high speed so that the curve is not changed by an impact such as the above. Therefore, the film thickness is reduced.
Thoroughly control the film thickness of the transparent conductive thin film and keep the film thickness variation within a few percent (several percent of 100 nm → several nm level), and the surface of the transparent conductive thin film (the surface bonded to the relief) Is opposite to the hologram forming surface.
In order to further reduce damage to the
ホログラム形成層２へのダメージをさらに軽減するために、ＣＶＤ法（化学蒸着法)等を用いることもできる。ＣＶＤ法の場合は、ホログラム形成層へのダメージはほとんど無いが、薄膜形成後の加熱処理等付加的な処理を要し、薄膜の表面性もホログラムレリーフのレリーフ形状としてはやや粗いものとなる。
次に、この陽極３としての透明導電性薄膜上に、絶縁層４を設ける。
絶縁層４として用いられる材料は、具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｏ４等の非晶質酸化物、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３等の強誘電体、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣ、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、さらにはぺロブスカイト型強誘電体、タングステン・ブロンズ型強誘電体、ビスマス層状構造強誘電体等を挙げることができる。
さらに、π電子系の酸−塩基二成分型有機物を利用した有機強誘電体、例えば、クロラニク酸、ブロマニル酸等のような強い酸性度（Ｈ+（プロトン）の供与能）の水酸基を有するジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン類、あるいは、クロラニル酸を酸として、ベンゼン環にプロトン受容基の窒素原子を組み入れたフェナジン（Ｐｈｚ）を塩基として作用させ、１：１の分子化合物としたもの等、さらに、分子間で水素結合を形成して一次元のネットワークを形成したこれらの集合構造分子も使用することもできる。
その形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スピンコート法、キャスト法を用いたゾルゲル法、スプレイパイロリシス法、イオンプレーティング法等の方法、さらには、所望の組成の塗布液を塗布して形成する方法等を採用することができる。
In order to further reduce damage to the
Next, the insulating
Specifically, materials used for the insulating
Furthermore, organic ferroelectrics using π-electron acid-base two-component organic substances, such as dihydroxy having a hydroxyl group with strong acidity (H + (proton) donating ability) such as chloranic acid and bromanilic acid. -P-benzoquinones, or chloranilic acid as an acid, phenazine (Phz) in which a nitrogen atom of a proton accepting group is incorporated into a benzene ring as a base to form a 1: 1 molecular compound, and the like It is also possible to use these aggregated molecules in which hydrogen bonds are formed between them to form a one-dimensional network.
The formation method includes sputtering, vacuum deposition, chemical vapor deposition (CVD), spin coating, sol-gel method using cast method, spray pyrolysis method, ion plating method, and the like. A method of applying and forming a coating liquid having a composition can be employed.
絶縁層４である誘電体膜として、代表的には、ＢａＴｉＯ３薄膜を、スパッタリング（Ａｒガス使用）法を用いて、例えば５００ｎｍの厚さで形成する。この場合には、ホログラム形成層２上に、既に、金属酸化物薄膜が形成されているため、そのレリーフの耐熱性は比較的高く、比較的容易に薄膜形成を行うことができる。
この層は、絶縁性を確保するためには、厚い方が望ましい（〜２μｍ）が、ホログラム形成層２のホログラムレリーフ面の形状を維持するためには、やはり、均一厚さ、及び、その表面性の滑らかさを確保する必要があるため、４０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好適である。
ここで、絶縁層４を透明導電性薄膜上の隅々まで形成すると、陽極端子を設けることができないため、マスキング法により、透明導電性薄膜上の一部を、そのホログラムの大きさとのバランスを考慮して、例えば、５０ｍｍ×４０ｍｍサイズのホログラムの場合には、２ｍｍ×４ｍｍサイズのマスキングを施して、絶縁層を形成する。
もう一つの絶縁層である、発光層５上の絶縁層７は、ホログラムレリーフへの追従性という、厚さに対する制約がないため、５０ｎｍ〜５μｍと幅広く選択できる。
但し、陽極と陰極の間隔が大きくなりすぎると、発光光率の低下や、高電圧印加が必要となることから、絶縁層７も可能な限り薄く設ける。
As the dielectric film that is the insulating
This layer is desirably thicker (˜2 μm) in order to ensure insulation, but in order to maintain the shape of the hologram relief surface of the
Here, when the insulating
Another insulating layer, the insulating
However, if the distance between the anode and the cathode becomes too large, the light emission rate decreases and high voltage application is required. Therefore, the insulating
さらにその上に、無機エレクトロルミネッセンス素子用の発光層５を設ける。
発光層５は、所望の発光色の発光蛍光体を用いて形成されたものであり、例えば、赤色発光蛍光体として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光蛍光体として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光蛍光体としては、ＳｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）n、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、Ｓｒ２Ｇａ２Ｓ５：Ｃｅを挙げることができる。また、白色発光蛍光体として、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が挙げられ、これらの蛍光体を適宜選択して、用いることができる。
発光層５の厚さは、上記した理由により、５０ｎｍ〜１μｍとする。
発光層５としては、代表的には、母体にＺｎＳを用い、発光中心にＭｎを添加したものを、スパッタリング（Ａｒガス使用）法を用いて、例えば１μｍ厚さで形成する。
この発光層５が、ホログラムレリーフの位相情報を含んで発光するものであるため、この層の両表面（両界面）は、ホログラム形成層のレリーフ形状を忠実に再現していなければならない。
そのために、上記した各層の厚さの均一性、界面の滑らかさを確保できる成膜方法を採用する。
発光層形成時にも、上記した位置に同様のマスキング処理を施す。
Furthermore, the
The
The thickness of the
The light-emitting
Since the
Therefore, a film forming method that can ensure the uniformity of the thickness of each layer and the smoothness of the interface is adopted.
The same masking process is performed on the above-described position also when the light emitting layer is formed.
この上に設ける陰極は、アルミニウム、金、銀、白金、銅、鉄、銀・マグネシウム合金等の金属薄膜や、グラファイトなどを厚さ、５０〜５００ｎｍで形成する。代表的には、アルミニウム薄膜でよく、真空蒸着法で安定的に、例えば、３００ｎｍ厚さで形成することができる。
アルミニウム薄膜の発光層と接している面は、発光層のレリーフ形状に追従しており、発光層の形状そのものを再現できる。また、その反対の層は、本発明の発光とは無関係であるため、通常の形成面でよい。
陰極形成時にも、上記した位置に同様のマスキング処理を施す。
以上の様にして、透明基材１上に、ホログラム形成層２、そして、無機エレクトロルミネッセンス素子からなる、エレクトロルミネッセンス素子層３を、そのホログラムレリーフ面に接して、追従するように設けることができ、且つ、陰極側から観察した場合、アルミニウム金属面の一部に、陽極である透明導電性薄膜層が露出して見える。
この陽極と、陰極の間に、電圧５０Ｖ〜２００Ｖ・１００〜１０００Ｈｚの交流電圧を印加すると、エレクトロルミネッセンス層３において発光が生じ、（陽極側より）ホログラム形成層２、透明基材１を通して、ホログラム再生像を視認することができる。
The cathode provided thereon is formed of a metal thin film such as aluminum, gold, silver, platinum, copper, iron, silver / magnesium alloy, graphite or the like with a thickness of 50 to 500 nm. Typically, it may be an aluminum thin film, and can be formed stably by a vacuum deposition method, for example, with a thickness of 300 nm.
The surface of the aluminum thin film that is in contact with the light emitting layer follows the relief shape of the light emitting layer, and the shape of the light emitting layer itself can be reproduced. Further, the opposite layer is irrelevant to the light emission of the present invention, and may be a normal forming surface.
The same masking process is performed at the above-described position also when forming the cathode.
As described above, the
When an AC voltage of 50 V to 200 V · 100 to 1000 Hz is applied between the anode and the cathode, light emission occurs in the electroluminescence layer 3 (from the anode side), through the
（実施例１）
透明基材１として、１２μｍのＰＥＴフィルムの表面に、アクリルアミド樹脂組成物を塗布し、ホログラム画像位置検知パターン付きのレリーフホログラム（３０ｍｍ×４０ｍｍサイズ：「発光」の文字画像：図３参照）の複製用型の型面を、接触させたまま加熱硬化させることにより、レリーフホログラムの形成を行ない、厚さ３μｍのホログラム形成層２を得た。
ＰＥＴフィルム及びアクリルアミド樹脂の絶縁破壊強さは、それぞれ５０ＭＶ／ｍ、２０ＭＶ／ｍであった。
このホログラム形成層２上に、そのホログラムレリーフ形成領域を覆うように、陽極３としてのＩＴＯ薄膜を、２００ｎｍ厚さで形成した。
その上に、絶縁層４として、誘電体材料ＢａＴｉＯ３を、同様の位置のマスキング処理を施して、スパッタリング（Ａｒガス使用）法を用いて、１μｍの厚さで形成した。この時、陰極端子を残すため、ホログラム画像の右端下に３ｍｍ×３ｍｍの領域で、マスキング処理を行った。
Example 1
As a
The dielectric breakdown strengths of the PET film and acrylamide resin were 50 MV / m and 20 MV / m, respectively.
On the
On top of that, a
その上に、発光層５として、母体にＺｎＳを用い、発光中心にＭｎを添加したものを、スパッタリング（Ａｒガス使用）法を用いて、１μｍ厚さで形成した。ターゲットには、硫化マンガン（ＭｎＳ）を０．５ｍｏｌ％添加した硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用い、ターゲットガスには、高純度のアルゴンガスを用いた。このとき、同様にマスキング処理を施した。
さらに、その上に、陰極６として、ＩＴＯ薄膜を、同様の位置のマスキング処理を施して、電子線加熱真空蒸着法により、厚さ５００ｎｍで形成した。この際、蒸着角度を被蒸着面に対して、垂直方向より４５度〜６０度とし、その形成表面がホログラムレリーフとは無関係な面（追従性がほとんどみられない面という意味。）とした。
以上により、ホログラム形成層２上に、陽極３、絶縁層４、発光層５、及び陰極６からなる有機エレクトロルミネッセンス素子を形成し、実施例１のホログラムシートＡを作製した。
このホログラムシートＡを室内の照明光下で観察したところ、透明基材１側からは、ホログラム再生像を視認しにくく、さらに、その反対面のＩＴＯ薄膜側（陰極６側）からは、ホログラム再生像を全く視認できなかった。
このホログラムシートＡの陽極３の端子部分と、の陰極６であるＩＴＯ薄膜形成表面との間に、１００Ｖ・１００Ｈｚの電圧を印加したところ、発光が生じ、透明基材１側からの観察において、透明な空間上に緑色の、鮮明なホログラム再生像を視認することができた。
このホログラムシートＡへの電圧印加を止めると、印加前の状態に戻った。
以上のことから、このホログラムシートＡは、真正品であることを容易に且つ確実に判断することができた。
Further, as the
Furthermore, as a
As described above, an organic electroluminescence element including the
When this hologram sheet A was observed under indoor illumination light, it was difficult to see the hologram reproduction image from the
When a voltage of 100 V · 100 Hz is applied between the terminal portion of the
When the voltage application to the hologram sheet A was stopped, the state before application was restored.
From the above, it was possible to easily and reliably determine that this hologram sheet A is a genuine product.
（実施例２）
発光層５と、陰極６の間に、チタン酸ストロンチウム粉末混合ポリイミド前駆体ワニス（混合比：１／１０）をシルクスクリーン印刷により、５μｍ厚さで形成し、微細な光散乱面（マット状）を有するＮｉ製賦型を１００度・１トン／ｍ線圧にて加熱・加圧しながら賦型し、重合硬化させ、その最表面をマット状とし、絶縁層７を追加形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のホログラムシートＡ´を得た。
実施例１と同様にして評価したところ、電圧印加前のホログラムの視認性がさらに抑制され、意匠性、偽造防止性を向上できたこと以外は、実施例１と同様の結果が得られた。
（実施例３）
陽極３を厚さ１００ｎｍとし、絶縁層４として、ペロブスカイト構造のチタン酸ストロンチウムを厚さ２００ｎｍで、発光層５として、ユーロピウム添加硫化カルシウムを２００ｎｍとし、その上に絶縁層７として絶縁層４と同一のものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３のホログラムシートＡ´を得た。
(Example 2)
A strontium titanate powder mixed polyimide precursor varnish (mixing ratio: 1/10) is formed between the light emitting
When evaluated in the same manner as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained except that the visibility of the hologram before voltage application was further suppressed and the design and anti-counterfeiting properties could be improved.
(Example 3)
The
陽極３、絶縁層４及び、発光層５の３層の総厚さは、５００ｎｍ（０．５μｍ）となった。
このホログラムシートＡ´を室内の照明光下で観察したところ、透明基材１側及び、その反対面の陰極６側からは、ホログラム再生像を視認し難かった。
このホログラムシートＡ´の陽極３の端子部分と、の陰極６との間に、２００Ｖ・５００Ｈｚの電圧を印加したところ、発光が生じ、透明基材１側からの観察において、透明な空間上に赤色の、鮮明なホログラム再生像を視認することができた。
このホログラムシートＡへの電圧印加を止めると、印加前の状態に戻った。
以上のことから、このホログラムシートＡは、真正品であることを容易に且つ確実に判断することができた。
The total thickness of the three layers of the
When this hologram sheet A ′ was observed under indoor illumination light, it was difficult to visually recognize the hologram reproduction image from the
When a voltage of 200 V / 500 Hz is applied between the terminal portion of the
When the voltage application to the hologram sheet A was stopped, the state before application was restored.
From the above, it was possible to easily and reliably determine that this hologram sheet A is a genuine product.
(比較例)
エレクトロルミネッセンス素子層３を形成せず、陰極であるアルミニウム薄膜層のみを実施例１と同様にホログラムシートを形成し、比較例とした。
実施例１と同様に観察したところ、室内照明下で目視にて、反射光によるホログラム再生像は視認できたが、電圧を印加しても何らの変化も生じず、発光によるホログラム再生像を確認することはできなかった。
このことより、このホログラムシートが真正なものでないと判断できた。
(Comparative example)
The
When observed in the same manner as in Example 1, the hologram reproduction image by reflected light was visually recognized under room illumination, but no change occurred even when voltage was applied, and the hologram reproduction image by light emission was confirmed. I couldn't.
From this, it was possible to determine that this hologram sheet was not authentic.
Ａ、Ａ´ ホログラムシート
１ 透明基材
２ ホログラムレリーフを有する透明樹脂層（ホログラム形成層）
３ 透明導電性薄膜層（陽極）
４ 絶縁層
５ 発光層
６ 透明導電性薄膜層（陰極）
７ 絶縁層（２つ目の絶縁層）
８ 観察状態の例示：可視光線（室内照明光）
９ 同上：反射光による再生像（視認できる場合と、出来ない場合がある。）
１０ 同上：電圧を印加した状態
１１ 同上：緑色の再生像（発光による再生像）
A, A ′
3 Transparent conductive thin film layer (anode)
4 Insulating
7 Insulating layer (second insulating layer)
8 Example of observation state: Visible light (indoor illumination light)
9 Same as above: Reproduced image by reflected light (may or may not be visible)
10 Same as above: Voltage applied 11 Same as above: Green reproduced image (reproduced image by light emission)
Claims (3)
その上に陰極としての透明導電性薄膜層がさらに設けられ、前記陽極としての透明導電性薄膜層と前記陰極としての透明導電性薄膜層との間に交流電圧を印加することにより、前記発光層がエレクトロルミネッセンスによる発光を生じることを特徴とするホログラムシート。
A transparent resin layer having a hologram relief corresponding to the hologram image on one surface of the transparent substrate, and a transparent conductive thin film layer as an anode so as to contact and follow the hologram relief, an insulating layer, and A light emitting layer is provided;
A transparent conductive thin film layer as a cathode is further provided thereon, and an AC voltage is applied between the transparent conductive thin film layer as the anode and the transparent conductive thin film layer as the cathode, whereby the light emitting layer Produces a light emission by electroluminescence.
2. The hologram sheet according to claim 1, further comprising an insulating layer between the transparent conductive thin film layer as the cathode and the light emitting layer.
3. The hologram sheet according to claim 1, wherein a total thickness of the transparent conductive thin film layer, the insulating layer, and the light emitting layer as the anode is 0.1 μm to 0.5 μm.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN116859700A (en) * | 2023-07-11 | 2023-10-10 | 广州市丽宝包装有限公司 | Luminous holographic film product and preparation method thereof |
| CN117389064A (en) * | 2023-09-05 | 2024-01-12 | 广州市丽宝包装有限公司 | Luminous naked eye 3D film product and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-01-25 JP JP2010013663A patent/JP2011152639A/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20130402 |