JP2011151205A - Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low ESR (equivalent series resistance) solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: The solid electrolytic capacitor includes a plurality of conductive high polymer layers as a solid electrolyte layer 3. The solid electrolyte layer has a first conductive high polymer layer 3B containing an aromatic carboxylic acid and/or an aliphatic dicarboxylic acid, and a second conductive high polymer layer 3C disposed adjacent to the first conductive high polymer layer and containing an organic compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, glycerin, erythritol, pentaerythritol and polyvinyl alcohol. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.

近年、電子機器の小型化、高速化、デジタル化に伴って、使用されるコンデンサにおいても小型化、大容量化、低ESR化が強く要求されており、低ESR化を実現するために、高導電度の導電性高分子を用いた固体電解コンデンサが提案されている。このようなコンデンサでは従来の電解液型電解コンデンサや二酸化マンガン型に比べて、低抵抗な材料を使用しているために低ESRである。   In recent years, along with the downsizing, speeding up, and digitization of electronic devices, there has been a strong demand for miniaturization, large capacity, and low ESR in the capacitors used, and in order to achieve low ESR, A solid electrolytic capacitor using a conductive polymer having conductivity has been proposed. Such a capacitor has a low ESR because a low-resistance material is used as compared with a conventional electrolytic electrolytic capacitor or a manganese dioxide type.

導電性高分子型固体電解コンデンサでは、陽極体として用いる多孔性の弁作用金属の表面に酸化皮膜を形成して誘電体層とし、その上に固体電解質層として導電性高分子層を形成する。   In a conductive polymer type solid electrolytic capacitor, an oxide film is formed on the surface of a porous valve metal used as an anode body to form a dielectric layer, and a conductive polymer layer is formed thereon as a solid electrolyte layer.

このような導電性高分子層の形成方法としては、モノマーの化学重合あるいは電解重合により酸化皮膜からなる誘電体層上に導電性高分子層を形成する方法や、導電性高分子溶液あるいは分散液に陽極体を繰返し浸漬することで酸化皮膜上に直接導電性高分子層を形成する方法が知られている。   As a method for forming such a conductive polymer layer, a method of forming a conductive polymer layer on a dielectric layer made of an oxide film by chemical polymerization or electrolytic polymerization of a monomer, or a conductive polymer solution or dispersion There is known a method in which a conductive polymer layer is directly formed on an oxide film by repeatedly immersing the anode body in the substrate.

ここで低ESRな固体電解コンデンサの製造のためには、導電性高分子溶液あるいは分散液に陽極体を繰返し浸漬することで酸化皮膜上に直接形成する方法では、導電性高分子層間の界面抵抗が低いことが要求される。   Here, in order to manufacture a low-ESR solid electrolytic capacitor, in the method of directly forming an anode body on an oxide film by repeatedly immersing the anode body in a conductive polymer solution or dispersion, the interface resistance between the conductive polymer layers is Is required to be low.

このような導電性高分子溶液あるいは分散液を用いて導電性高分子層を形成する方法として、特許文献1には予め高分子量化された導電性高分子溶液を用いて導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法に関する技術が開示されている。これによると導電性高分子溶液中の粒子と、陽極体の細孔径を最適化することで細孔内部高分子との接触改善により、固体電解コンデンサの低ESR化を実現している。   As a method of forming a conductive polymer layer using such a conductive polymer solution or dispersion, Patent Document 1 discloses that a conductive polymer layer is formed using a conductive polymer solution that has been polymerized in advance. A technique relating to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor to be formed is disclosed. According to this, a low ESR of the solid electrolytic capacitor is realized by improving the contact between the particles in the conductive polymer solution and the pore internal polymer by optimizing the pore diameter of the anode body.

また特許文献2にはこのような固体電解コンデンサに関連する技術として、縁部を良好に被覆する高密度ポリマー外層を、簡単に得る事ができ、かつ確実に再現することができる、低いESRを有する固体電解質コンデンサの製造方法が開示されている。これによると電極物質の多孔質電極本体;電極物質の表面を覆う誘電体;および誘電体表面を導電性材料を含む固体電解質を含むコンデンサ本体に、ポリアニリンおよび/またはポリチオフェンを含む導電性ポリマーの粒子b)を含む分散物a)を適用する工程;および導電性ポリマー外層の形成にために、分散剤d)を少なくとも部分的に除去し、かつ/または結合剤c)を硬化させる工程を含み、分散物a)中の導電性ポリマーの粒子b)が平均粒径70〜500nmを有する、固体電解質コンデンサの製造方法とされている。   In addition, Patent Document 2 discloses a technique related to such a solid electrolytic capacitor, in which a high-density polymer outer layer that satisfactorily covers an edge can be easily obtained, and low ESR that can be reliably reproduced. A method for manufacturing a solid electrolyte capacitor is disclosed. According to this, a porous electrode body of an electrode material; a dielectric covering the surface of the electrode material; and a capacitor body containing a solid electrolyte containing a conductive material on the dielectric surface; particles of a conductive polymer containing polyaniline and / or polythiophene applying a dispersion a) comprising b); and at least partially removing the dispersant d) and / or curing the binder c) to form a conductive polymer outer layer; It is said that the conductive polymer particles b) in the dispersion a) have an average particle size of 70 to 500 nm and are a method for producing a solid electrolyte capacitor.

分散物a)は、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタム基を含有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体および/またはジ−またはポリアルコールを、さらに含むことで導電性を増加させるので好ましいとしている。   Dispersion a) has conductivity by further comprising a compound containing an ether, lactone, amide or lactam group, sulfone, sulfoxide, sugar, sugar derivative, sugar alcohol, furan derivative and / or di- or polyalcohol. It is preferable because it increases.

特開2009−111105号公報JP 2009-111105 A 特開2006−295184号公報JP 2006-295184 A

しかしながら特許文献1に記載の技術では、多孔性の陽極体と導電性高分子層の接触抵抗の低減効果は得られるものの、導電性高分子層間の界面抵抗に対しては効果を持たない。   However, the technique described in Patent Document 1 can reduce the contact resistance between the porous anode body and the conductive polymer layer, but has no effect on the interface resistance between the conductive polymer layers.

また特許文献2に記載の技術では、導電性高分子の導電性を改善させる目的で糖アルコールを添加物として含むとされているが、その作用については明確に記載されていない。また導電性高分子層間の界面抵抗に対してはなんら効果を持たない。   In the technique described in Patent Document 2, sugar alcohol is added as an additive for the purpose of improving the conductivity of the conductive polymer, but its action is not clearly described. In addition, it has no effect on the interfacial resistance between the conductive polymer layers.

したがって従来、低ESRな固体電解コンデンサを提供する技術として、導電性高分子層間の界面抵抗の低減に関する技術はなんら開示されておらず、本発明に対して教唆するものが無いことは明白である。本発明によって導電性高分子層間の界面抵抗を低減することが可能となり、低ESRな固体電解コンデンサを提供することが可能となる。   Therefore, conventionally, as a technique for providing a solid electrolytic capacitor having a low ESR, no technique for reducing the interface resistance between conductive polymer layers has been disclosed, and it is clear that there is no teaching for the present invention. . According to the present invention, the interface resistance between conductive polymer layers can be reduced, and a low ESR solid electrolytic capacitor can be provided.

本発明の固体電解コンデンサは、固体電解質層として導電性高分子層を複数層含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、カルボン酸を含む第一の導電性高分子層と、前記第一の導電性高分子層と隣接するアルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層を有することを特徴とする。   The solid electrolytic capacitor of the present invention is a solid electrolytic capacitor including a plurality of conductive polymer layers as a solid electrolyte layer, wherein the solid electrolyte layer includes a first conductive polymer layer containing a carboxylic acid, and the first It is characterized by having a second conductive polymer layer containing an organic compound having a hydroxyl group such as alcohol adjacent to one conductive polymer layer.

また本発明の固体電解コンデンサは、前記カルボン酸が、芳香族カルボン酸および/または脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする。   In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the carboxylic acid is an aromatic carboxylic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid.

また本発明の固体電解コンデンサは、前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。   In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the aromatic carboxylic acid is at least one selected from benzoic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof.

また本発明の固体電解コンデンサは、前記脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。   In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the aliphatic dicarboxylic acid is at least one selected from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid.

また本発明の固体電解コンデンサは、前記アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物が、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。   In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the organic compound having a hydroxyl group such as alcohol is at least one selected from ethylene glycol, glycerin, erythritol, pentaerythritol, and polyvinyl alcohol.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、多孔質体の弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された複数層の導電性高分子層を有する固体電解質層とを含んでなる固体電解コンデンサの製造方法であって、カルボン酸を含む第一の導電性高分子溶液または分散液を、乾燥させて第一の導電性高分子層を形成する工程と、アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子溶液または分散液を、乾燥させて第二の導電性高分子層を形成する工程とを含み、前記前記第一の導電性高分子層と、前記第二の導電性高分子層とが隣接して形成される工程を含むことを特徴とする。   The method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes an anode body made of a porous valve metal, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and a plurality of layers formed on the surface of the dielectric layer. And a solid electrolyte layer having a conductive polymer layer, wherein the first conductive polymer solution or dispersion containing a carboxylic acid is dried to form a first conductive polymer layer. Forming a conductive polymer layer, drying a second conductive polymer solution or dispersion containing an organic compound having a hydroxyl group such as alcohol, and forming a second conductive polymer layer; And the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer are formed adjacent to each other.

本発明によれば、第一の導電性高分子層に含有するカルボン酸と、第二の導電性高分子層に含有するアルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物が界面においてエステル結合を形成することで、界面を化学的に結合することが可能となる。このため界面の密着性が向上し、界面抵抗が低減し、低ESRな固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することが可能となる。   According to the present invention, the carboxylic acid contained in the first conductive polymer layer and the organic compound having a hydroxyl group such as alcohol contained in the second conductive polymer layer form an ester bond at the interface. Thus, the interface can be chemically bonded. For this reason, it becomes possible to provide a solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the same that have improved interface adhesion, reduced interface resistance, and low ESR.

本発明に係る固体電解コンデンサの要部を示す模式的断面図。The typical sectional view showing the important section of the solid electrolytic capacitor concerning the present invention.

以下、本発明の固体電解コンデンサの構成および製造方法について図面を参照して説明する。   Hereinafter, the structure and manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described with reference to the drawings.

図1に示すように本発明の固体電解コンデンサの構成は、陽極体1の表面に形成された誘電体層2の表面に複数の導電性高分子層が形成された固体電解質層3と固体電解質層上に形成された陰極層4を有し、固体電解質層3は、カルボン酸を含む第一の導電性高分子層3Bと、第一の導電性高分子層に隣接するアルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層3Cを有する。   As shown in FIG. 1, the solid electrolytic capacitor of the present invention has a solid electrolyte layer 3 in which a plurality of conductive polymer layers are formed on the surface of a dielectric layer 2 formed on the surface of an anode body 1 and a solid electrolyte. The solid electrolyte layer 3 includes a first conductive polymer layer 3B containing a carboxylic acid, and a hydroxyl group such as alcohol adjacent to the first conductive polymer layer. It has the 2nd conductive polymer layer 3C containing the organic compound which has.

陽極体1は、弁作用金属を有する金属の板、箔もしくは線および弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属には、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられ、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。   The anode body 1 is formed of a metal plate having a valve action metal, a sintered body made of foil or wire and metal fine particles having a valve action, a porous body metal subjected to surface expansion treatment by etching, or the like. Examples of the valve action metal include tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, and alloys thereof, and are preferably at least one selected from tantalum, aluminum, and niobium.

誘電体層2は、陽極体1の表面を陽極酸化させた膜であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。酸化皮膜の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。   The dielectric layer 2 is a film obtained by anodizing the surface of the anode body 1, and is also formed in pores such as a sintered body and a porous body. The thickness of the oxide film can be adjusted as appropriate by the voltage of electrolytic oxidation.

固体電解質層3は、少なくとも導電性高分子層が含まれ、導電性高分子層は、例えば、ピロール、チオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェン、アニリンおよびその誘導体を少なくとも1種以上含むモノマーからなる重合体を含み、特に、ピロール、チオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体を含むことが好ましい。   The solid electrolyte layer 3 includes at least a conductive polymer layer, and the conductive polymer layer includes, for example, a monomer including at least one kind of pyrrole, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, aniline, and derivatives thereof. In particular, it is preferable to include pyrrole, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene and derivatives thereof.

また固体電解質層3には、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、TCNQ(7,7,8,8,−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩)などの有機物半導体が含まれていてもよい。   Further, the solid electrolyte layer 3 may contain an oxide semiconductor such as manganese dioxide and ruthenium oxide, and an organic semiconductor such as TCNQ (7,7,8,8, -tetracyanoquinodimethane complex salt).

固体電解質層3の形成方法は、多孔性の陽極体1の細孔内の誘電体皮膜表面を覆っている必要がある。このような固体電解質層3の形成法としては、モノマーの化学酸化重合や電解重合による細孔内での重合反応や、あらかじめ高分子化された導電性高分子分散液を含浸させる方法などが挙げられる。   The method for forming the solid electrolyte layer 3 needs to cover the surface of the dielectric film in the pores of the porous anode body 1. Examples of a method for forming such a solid electrolyte layer 3 include a polymerization reaction in the pores by chemical oxidative polymerization of monomers and electrolytic polymerization, and a method of impregnating a conductive polymer dispersion liquidized in advance. It is done.

本発明における固体電解質層3には、カルボン酸を含む第一の導電性高分子層3Bと、第一の導電性高分子層3Bと隣接するアルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層3Cを含む。第一の導電性高分子層3Bと第二の導電性高分子層3Cは、導電性高分子分散液を塗布または含浸し、乾燥して形成する。第一の導電性高分子層3Bと第二の導電性高分子層3Cは、どちらが陽極体1の側あるいは陰極層4の側となっても差し支えない。また、第一の導電性高分子層3Bと第二の導電性高分子層3Cの他に例えば図1に示すように陽極体1の側に第三の導電性高分子層3Aが形成されていてもよく、さらに陰極層4の側に他の導電性高分子層が形成されていてもよく、導電性高分子層の数は限定されない。   The solid electrolyte layer 3 in the present invention includes a first conductive polymer layer 3B containing a carboxylic acid and a second organic compound having a hydroxyl group such as an alcohol adjacent to the first conductive polymer layer 3B. Of the conductive polymer layer 3C. The first conductive polymer layer 3B and the second conductive polymer layer 3C are formed by applying or impregnating a conductive polymer dispersion and drying. Either the first conductive polymer layer 3B or the second conductive polymer layer 3C may be on the anode body 1 side or the cathode layer 4 side. In addition to the first conductive polymer layer 3B and the second conductive polymer layer 3C, for example, a third conductive polymer layer 3A is formed on the anode body 1 side as shown in FIG. Further, another conductive polymer layer may be formed on the cathode layer 4 side, and the number of the conductive polymer layers is not limited.

第一の導電性高分子層3Bを形成する導電性高分子分散液には、カルボン酸を溶質として含む。   The conductive polymer dispersion forming the first conductive polymer layer 3B contains carboxylic acid as a solute.

このようなカルボン酸として具体的には、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ナフトエ酸およびこれらの誘導体などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、メチルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸、蟻酸、酢酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。   Specific examples of such carboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, naphthoic acid and derivatives thereof, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and methylphthalic acid, and trimellitic acid. Aromatic tricarboxylic acids such as formic acid, formic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and other aliphatic monocarboxylic acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and 1,9-nonanedicarboxylic acid.

中でも常温で固体であり加熱乾燥時に素子上に残留し、界面でのエステル化反応が進みやすいことや、水への溶解性の点から、安息香酸、フタル酸、ナフタレンジスルホン酸、トリメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸などが好適である。   Above all, it is solid at room temperature and remains on the element during drying by heating, and the esterification reaction at the interface tends to proceed, and from the viewpoint of solubility in water, benzoic acid, phthalic acid, naphthalene disulfonic acid, trimellitic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and the like are suitable.

第二の導電性高分子層3Cを形成する導電性高分子分散液には、アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を溶質として含む。   The conductive polymer dispersion forming the second conductive polymer layer 3C contains an organic compound having a hydroxyl group such as alcohol as a solute.

このようなアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、リビトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコールが上げられる。   Specific examples of such alcohols include monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, erythritol, pentaerythritol, ribitol, xylitol, allitol, mannitol, sorbitol, polyvinyl alcohol, and the like. Polyhydric alcohol is raised.

中でも、常温で固体であり加熱乾燥時に素子上に残留し、界面でのエステル化反応が進みやすいことからエリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコールが好適である。   Among these, polyhydric alcohols such as erythritol, pentaerythritol, xylitol, mannitol, and polyvinyl alcohol are preferable because they are solid at normal temperature and remain on the device upon drying by heating, and the esterification reaction easily proceeds at the interface.

乾燥温度は、溶媒の除去が可能であれば特に限定されないが、エステル化反応を十分に進行させるために、初期乾燥温度を100℃未満とすることが好ましい。急激に乾燥・固化させてしまうと反応が進行しないためである。さらに、完全に溶媒を除去するために100℃以上300℃以下の温度での乾燥工程を追加してもよい。300℃を超える温度では導電性高分子の熱分解が起こるため好ましくない。   The drying temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed, but the initial drying temperature is preferably less than 100 ° C. in order to sufficiently advance the esterification reaction. This is because the reaction does not proceed if it is rapidly dried and solidified. Further, a drying step at a temperature of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower may be added to completely remove the solvent. A temperature exceeding 300 ° C. is not preferable because thermal decomposition of the conductive polymer occurs.

陰極層4は、特に導体であれば限定されないが、グラファイトなどのカーボン層5と銀導電性樹脂層6とからなる2層構造としてもよい。   The cathode layer 4 is not particularly limited as long as it is a conductor, but may have a two-layer structure including a carbon layer 5 such as graphite and a silver conductive resin layer 6.

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.

(実施例1)
実施例1について図1を参照して説明する。タンタルの粉末をプレス機にて成型し、多孔性の陽極体1の成型体を作製した。陽極体1の形状は直方体とし、1.4mm×3.0mm×3.8mmの寸法とした。成型体を真空焼結した後に、陽極酸化法で酸化皮膜からなる誘電体層2を形成した。印加電圧は30Vで酸化皮膜を形成した。
Example 1
A first embodiment will be described with reference to FIG. Tantalum powder was molded with a press to produce a molded body of the porous anode body 1. The shape of the anode body 1 was a rectangular parallelepiped, and the dimensions were 1.4 mm × 3.0 mm × 3.8 mm. After the molded body was vacuum sintered, a dielectric layer 2 made of an oxide film was formed by an anodic oxidation method. The applied voltage was 30 V to form an oxide film.

第三の導電性高分子層3Aはモノマーを多孔性の陽極体1内部で重合させて、導電性高分子を形成する方法で実施したものであり、酸化剤およびドーパントを兼ねるパラトルエンスルホン酸鉄(III)エタノール溶液とモノマーとして3,4−エチレンジオキシチオフェンに交互に浸漬して化学重合させた。   The third conductive polymer layer 3A is a method in which a monomer is polymerized inside the porous anode body 1 to form a conductive polymer, and iron paratoluenesulfonate that also serves as an oxidizing agent and a dopant. (III) Chemical polymerization was carried out by alternately immersing in ethanol solution and 3,4-ethylenedioxythiophene as a monomer.

第一の導電性高分子層3Bは、市販のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)分散液(固形分2.5質量%)を用いて、第三の導電性高分子層3A上に形成した。さらに溶質として、フタル酸1.0質量%を含有している。   The first conductive polymer layer 3B is a third conductive layer using a commercially available poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonic acid) dispersion (solid content: 2.5% by mass). Formed on the conductive polymer layer 3A. Furthermore, 1.0 mass% of phthalic acid is contained as a solute.

形成方法としては、第三の導電性高分子層3Aを形成した陽極体1を、浸漬・引き上げた後、90℃で30分間乾燥させた。   As a forming method, the anode body 1 on which the third conductive polymer layer 3A was formed was dipped and pulled up, and then dried at 90 ° C. for 30 minutes.

次に第二の導電性高分子層3Cは、市販のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)分散液(固形分2.5質量%)を用いて、第一の導電性高分子層3B上に形成した。さらに溶質として、エリスリトール3.0質量%を含有している。   Next, the second conductive polymer layer 3C was prepared by using a commercially available poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonic acid) dispersion (solid content: 2.5% by mass). The conductive polymer layer 3B was formed. Furthermore, 3.0 mass% of erythritol is contained as a solute.

形成方法としては、第一の導電性高分子層3Bを形成した陽極体1を、浸漬・引き上げた後、90℃で30分間乾燥させたのち、さらに150℃で30分間乾燥させた。   As a forming method, the anode body 1 on which the first conductive polymer layer 3B was formed was dipped and pulled up, dried at 90 ° C. for 30 minutes, and further dried at 150 ° C. for 30 minutes.

従来の技術と同様に、カーボン層5、銀導電性樹脂層6を順に形成して本発明の固体電解コンデンサ用のコンデンサ素子を得ることができた。その後、エポキシ樹脂にて外装をモールド成型し、固体電解コンデンサの製品の形状を得た。   Similarly to the conventional technique, the carbon layer 5 and the silver conductive resin layer 6 were formed in this order to obtain the capacitor element for the solid electrolytic capacitor of the present invention. Thereafter, the exterior was molded with an epoxy resin to obtain a solid electrolytic capacitor product shape.

(実施例2)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、安息香酸0.4質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 2)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.4% by mass of benzoic acid was contained as a solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B.

(実施例3)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、ナフタレンジスルホン酸
0.2質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 3)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2% by mass of naphthalenedisulfonic acid was contained as a solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B.

(実施例4)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、フタル酸0.5質量%、アジピン酸0.5質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
Example 4
A solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5% by mass of phthalic acid and 0.5% by mass of adipic acid were contained as the solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B. Manufactured.

(実施例5)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、アジピン酸1.0質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 5)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0% by mass of adipic acid was contained as the solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B.

(実施例6)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、コハク酸0.8質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 6)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.8% by mass of succinic acid was contained as a solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B.

(実施例7)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、グルタル酸0.9質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 7)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.9% by mass of glutaric acid was contained as the solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B.

(実施例8)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、ピペリン酸0.5質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 8)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of piperic acid was contained as a solute of the dispersion liquid forming the first conductive polymer layer 3B.

(実施例9)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、スベリン酸0.5質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
Example 9
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of suberic acid was contained as a solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B.

(実施例10)
第一の導電性高分子層3Bを形成する分散液の溶質として、アゼライン酸0.5質量%を含有させた以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 10)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of azelaic acid was contained as the solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B.

(実施例11)
第二の導電性高分子層3Cを形成する分散液の溶質として、ペンタエリスリトール1.0質量%を含有させた以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 11)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0% by mass of pentaerythritol was contained as the solute of the dispersion forming the second conductive polymer layer 3C.

(実施例12)
第二の導電性高分子層3Cを形成する分散液の溶質として、エチレングリコール5.0質量%を含有させた以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 12)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 5.0% by mass of ethylene glycol was contained as the solute of the dispersion forming the second conductive polymer layer 3C.

(実施例13)
第二の導電性高分子層3Cを形成する分散液の溶質として、グリセリン4.0質量%を含有させた以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 13)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 4.0% by mass of glycerin was contained as a solute of the dispersion forming the second conductive polymer layer 3C.

(実施例14)
第二の導電性高分子層3Cを形成する分散液の溶質として、ポリビニルアルコール0.5質量%を含有させた以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Example 14)
A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of polyvinyl alcohol was contained as the solute of the dispersion liquid forming the second conductive polymer layer 3C.

(比較例1)
第一の導電性高分子層3Bおよび第二の導電性高分子層3Cを形成する分散液の溶質として、エリスリトール3.0質量%を含有させた以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Comparative Example 1)
Solid electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that 3.0% by mass of erythritol was contained as the solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B and the second conductive polymer layer 3C. A capacitor was manufactured.

(比較例2)
第一の導電性高分子層3Bおよび第二の導電性高分子層3Cを形成する分散液の溶質として、フタル酸1.0質量%を含有させた以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
(Comparative Example 2)
Solid as in Example 1 except that 1.0% by mass of phthalic acid was included as the solute of the dispersion forming the first conductive polymer layer 3B and the second conductive polymer layer 3C. An electrolytic capacitor was manufactured.

以上、実施例1から実施例14、比較例1から比較例2で製造した固体電解コンデンサの100kHzで測定したESRを表1に示す。   Table 1 shows the ESR measured at 100 kHz of the solid electrolytic capacitors manufactured in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 2.

Figure 2011151205
Figure 2011151205

以上説明してきたように、本発明によると表1に示したように、第一の導電性高分子層にはカルボン酸を含み、隣り合った第二の導電性高分子層にはアルコールを含むことで、低ESRな固体電解コンデンサを提供できることは明らかである。これは、導電性高分子層間にカルボン酸とアルコールを由来とするエステル結合が生成し、界面の密着性を向上させ、界面抵抗を低減することが可能となるためである。   As described above, according to the present invention, as shown in Table 1, the first conductive polymer layer contains carboxylic acid, and the adjacent second conductive polymer layer contains alcohol. Thus, it is clear that a solid electrolytic capacitor with low ESR can be provided. This is because an ester bond derived from a carboxylic acid and an alcohol is generated between the conductive polymer layers, thereby improving the adhesion at the interface and reducing the interface resistance.

1 陽極体
2 誘電体層
3 固体電解質層
3A 第三の導電性高分子層
3B 第一の導電性高分子層
3C 第二の導電性高分子層
4 陰極層
5 カーボン層
6 銀導電性樹脂層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode body 2 Dielectric layer 3 Solid electrolyte layer 3A 3rd conductive polymer layer 3B 1st conductive polymer layer 3C 2nd conductive polymer layer 4 Cathode layer 5 Carbon layer 6 Silver conductive resin layer

Claims (6)

固体電解質層として導電性高分子層を複数層含む固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、カルボン酸を含む第一の導電性高分子層と、前記第一の導電性高分子層と隣接するアルコール等のヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。   A solid electrolytic capacitor including a plurality of conductive polymer layers as a solid electrolyte layer, wherein the solid electrolyte layer includes a first conductive polymer layer containing a carboxylic acid, and the first conductive polymer layer. A solid electrolytic capacitor comprising a second conductive polymer layer containing an organic compound having a hydroxyl group such as an adjacent alcohol. 前記カルボン酸が、芳香族カルボン酸および/または脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the carboxylic acid is an aromatic carboxylic acid and / or an aliphatic dicarboxylic acid. 前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the aromatic carboxylic acid is at least one selected from benzoic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof. 前記脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is at least one selected from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. 前記アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物が、エチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。   2. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the organic compound having a hydroxyl group such as alcohol is at least one selected from ethylene glycol, glycerin, erythritol, pentaerythritol, and polyvinyl alcohol. 多孔質体の弁作用金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された複数層の導電性高分子層を有する固体電解質層とを含んでなる固体電解コンデンサの製造方法であって、カルボン酸を含む第一の導電性高分子溶液または分散液を、乾燥させて第一の導電性高分子層を形成する工程と、アルコールなどのヒドロキシル基を有する有機化合物を含む第二の導電性高分子溶液または分散液を、乾燥させて第二の導電性高分子層を形成する工程とを含み、前記前記第一の導電性高分子層と前記第二の導電性高分子層とが隣接して形成される工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。   A solid electrolyte layer having an anode body made of a porous valve metal, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and a plurality of conductive polymer layers formed on the surface of the dielectric layer A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising: a step of drying a first conductive polymer solution or dispersion containing a carboxylic acid to form a first conductive polymer layer; and an alcohol. And forming a second conductive polymer layer by drying a second conductive polymer solution or dispersion containing an organic compound having a hydroxyl group, such as the first conductive polymer The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor characterized by including the process in which a molecular layer and said 2nd conductive polymer layer are formed adjacently.
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