JP2011146202A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極層、固体電解質層、負極層からなる積層体を含む多層全固体型のリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a multilayer all solid-state lithium ion secondary battery including a laminate including a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer.
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。これらの要望に応じるために、複数の正極層と負極層が固体電解質層を介して積層された多層型のリチウムイオン二次電池が提案された。多層型のリチウムイオン二次電池は、厚さ数十μmの電池セルを積層して組み立てられるため、電池の小型軽量化、薄型化を容易に実現できる。特に、並列型又は直並列型の積層電池は、小さなセル面積でも大きな放電容量を達成できる点で優れている。また、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高い。更に、リチウムを用いる電池であるため、高い電圧、高いエネルギー密度を得ることができる。 In recent years, the development of electronic technology has been remarkable, and portable electronic devices have been made smaller, lighter, thinner, and multifunctional. Accordingly, it is strongly desired to reduce the size, weight, thickness, and improve the reliability of batteries that serve as power sources for electronic devices. In order to meet these demands, a multilayer lithium ion secondary battery in which a plurality of positive electrode layers and negative electrode layers are laminated via a solid electrolyte layer has been proposed. A multilayer lithium ion secondary battery is assembled by stacking battery cells having a thickness of several tens of μm. Therefore, the battery can be easily reduced in size and weight and reduced in thickness. In particular, parallel or series-parallel stacked batteries are excellent in that a large discharge capacity can be achieved even with a small cell area. In addition, an all-solid-state lithium ion secondary battery using a solid electrolyte instead of the electrolytic solution has high reliability without fear of liquid leakage or liquid depletion. Furthermore, since the battery uses lithium, a high voltage and a high energy density can be obtained.
図6は、従来のリチウムイオン二次電池の断面図である(特許文献1)。従来のリチウムイオン二次電池は、正極層101、固体電解質層102、負極層103が順に積層された積層体と、正極層101、負極層103にそれぞれ電気的に接続する端子電極104、105とから構成される。図6には、便宜上、1個の積層体からなる電池が示されているが、実際の電池は、一般的に、電池容量を大きくとるために多数の正極層、固体電解質層、負極層が順に積層されて形成される。正極層と負極層を構成する活物質は、異なる物質が使用され、酸化還元電位がより貴な物質が正極活物質として、より卑な物質が負極活物質として選択されていた。このような構造の電池では、負極側の端子電極を基準電圧とした場合、正極側の端子電極に正の電圧を印加することにより電池を充電し、放電する場合は、正極側の端子電極から正の電圧が出力される。一方、端子電極の極性を間違えて、正極側の端子電極を基準電圧として、負極側の端子電極に正の電圧を印加すると、電池は充電されない。そのため従来は、電池の大小にかかわらず、すべての電池の極性を検査してから電池の表面に極性を表示していた。また、電池の実装時は、極性を識別して正しい極性となるように実装していた。しかし、特に、1辺が5mm以下の小型の電池の場合1個あたりの製造単価が低いため、これらの工程による製造コストが極めて大きな負担となっていた。
さらに、製造コスト以外に、リチウムイオン二次電池の小型化がすすめられる中、特に、特許文献1に記載されているような一括焼成により作製される全固体小型電池の場合は、電池の表面に正極と負極を識別するためのマークを設けること自体が技術的に極めて困難になってきた。チップ型のリチウムイオン二次電池のように、電子回路基板に実装して用いる二次電池の場合、極性を間違えたからといって、容易に取り外して付け直すことができないという問題もあった。
FIG. 6 is a cross-sectional view of a conventional lithium ion secondary battery (Patent Document 1). A conventional lithium ion secondary battery includes a laminate in which a
Furthermore, in addition to manufacturing costs, lithium ion secondary batteries are being miniaturized. In particular, in the case of an all-solid small battery manufactured by batch firing as described in Patent Document 1, It has become technically very difficult to provide a mark for identifying the positive electrode and the negative electrode. In the case of a secondary battery that is used by being mounted on an electronic circuit board, such as a chip-type lithium ion secondary battery, there is a problem that it cannot be easily removed and reattached just because the polarity is wrong.
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造工程の簡略化、及び、製造コスト低減を目的とする。 An object of the present invention is to simplify a manufacturing process of a lithium ion secondary battery and reduce manufacturing cost.
本発明(1)は、第一の端子電極と第二の端子電極を備え、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記第一の端子電極と前記第二の端子電極間に直列接続で配置されたn個の無極性電池セルと、前記無極性電池セルのそれぞれに並列に接続された0又は任意の自然数個の電池セルとから構成され、前記無極性電池セルが一つの電池セルともう一つの電池セルが互いの正極と負極が接続されて構成されたセルであることを特徴とするリチウムイオン二次電池(ただし、nは任意の自然数)である。
本発明(2)は、前記積層体を積層形成した後、一括焼成により形成することを特徴とする前記発明(1)のリチウムイオン二次電池である。
本発明(3)は、前記発明(1)又は前記発明(2)のリチウムイオン二次電池を電源として用いる電子機器である。
本発明(4)は、前記発明(1)又は前記発明(2)のリチウムイオン二次電池を蓄電素子として用いる電子機器である。
The present invention (1) is a multilayer all solid-state lithium ion secondary comprising a laminate comprising a first terminal electrode and a second terminal electrode, wherein a positive electrode layer and a negative electrode layer are alternately laminated via a solid electrolyte layer. In the battery, n nonpolar battery cells arranged in series connection between the first terminal electrode and the second terminal electrode, and 0 or any arbitrary connected in parallel to each of the nonpolar battery cells A lithium ion battery comprising: a plurality of natural battery cells, wherein the nonpolar battery cell is a cell in which one battery cell and the other battery cell are connected to each other's positive electrode and negative electrode. Secondary battery (where n is an arbitrary natural number).
The present invention (2) is the lithium ion secondary battery of the invention (1), wherein the laminate is formed by batch firing after the laminate is laminated.
The present invention (3) is an electronic device using the lithium ion secondary battery of the invention (1) or the invention (2) as a power source.
The present invention (4) is an electronic device using the lithium ion secondary battery of the invention (1) or the invention (2) as a storage element.
本発明(1)によれば、無極性のリチウムイオン二次電池を実現できるので、端子電極を区別する必要がなく、電池の製造工程、実装工程を簡略化でき、製造コストの低減に効果がある。特に、長さ、幅、高さのいずれもが5mm以下であるような電池にとって、極性識別工程の省略により製造コスト低減に顕著な効果が得られる。
本発明(2)によれば、無極性リチウムイオン二次電池の製造工程の簡略化が可能で製造コストの低減に効果がある。また、電池の小型化、強度の向上にも効果がある。
本発明(3)によれば、従来に比べより低コストの小型電池の使用が可能になるので、電子機器の小型化、低コスト化に効果がある。
本発明(4)によれば、リチウムイオン二次電池を大容量の蓄電素子として使用できるので回路設計の自由度が高まり、例えば電力供給用のAC/DCコンバータやDC/DCコンバータと負荷装置の間に接続することにより、蓄電密度の大きなリチウムイオン二次電池を平滑用コンデンサとしても機能させることが可能で、リップルの少ない安定した電力を負荷装置に供給するとともに部品点数の削減を図ることが可能になる。
According to the present invention (1), since a nonpolar lithium ion secondary battery can be realized, there is no need to distinguish terminal electrodes, the battery manufacturing process and the mounting process can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced. is there. In particular, for a battery whose length, width, and height are all 5 mm or less, a significant effect can be obtained in reducing the manufacturing cost by omitting the polarity identification step.
According to the present invention (2), the manufacturing process of the nonpolar lithium ion secondary battery can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced. It is also effective in reducing the size and strength of the battery.
According to the present invention (3), it is possible to use a small battery with a lower cost than in the prior art, which is effective in reducing the size and cost of the electronic device.
According to the present invention (4), since a lithium ion secondary battery can be used as a large-capacity storage element, the degree of freedom in circuit design is increased. For example, an AC / DC converter for power supply, a DC / DC converter, and a load device By connecting in between, it is possible to make a lithium ion secondary battery with a large storage density function as a smoothing capacitor, and to supply stable power with little ripple to the load device and to reduce the number of components. It becomes possible.
以下、本発明の最良形態について説明する。
(電池の構造)
図1(a)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図であり、最も基本的な電池の構造を示す断面図である。電池は、固体電解質層1、集電体層2、正極層3、負極層4、端子電極5、端子電極6により構成される。両側に正極層と負極層を配置した集電体層からなる複数の積層体がその端部において端子電極5と端子電極6のいずれかに接続し、固体電解質層を介して交互に積層され電池が形成されている。また、積層体の配置については、各積層体における正極層と他の積層体における負極層が固体電解質層を介して向かい合うように配置されている。集電体層の最上層と最下層については、図に示す通り、その片側のみに正極層又は負極層が配置されている。
図1(b)は、図1(a)に示すリチウムイオン二次電池を構成する電池セルの接続を示す回路図であり、4個の電池セルが並列に接続されている。図5に示す従来のリチウムイオン二次電池と異なり、一つの電池セルの正極ともう一つの電池セルの負極が同じ端子電極に接続されるように電池セルが配置されている。
The best mode of the present invention will be described below.
(Battery structure)
FIG. 1A is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view showing the most basic battery structure. The battery includes a solid electrolyte layer 1, a
FIG.1 (b) is a circuit diagram which shows the connection of the battery cell which comprises the lithium ion secondary battery shown to Fig.1 (a), and four battery cells are connected in parallel. Unlike the conventional lithium ion secondary battery shown in FIG. 5, the battery cells are arranged such that the positive electrode of one battery cell and the negative electrode of another battery cell are connected to the same terminal electrode.
図4(a)及び(b)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の充放電動作を説明する図である。図4(a)において、端子1が正電圧側に、端子2が負電圧側になるように外部電源により電圧を印加して充電を行う。この時、電池内部で並列に配置された電池セル42と電池セル44が充電される。一方、電池セル41と電池セル42は充電されない。リチウムイオン二次電池は、逆充電を行うと電池が異常発熱し、爆発発火を引き起こすと常識的には考えられている。しかし、本願発明者等は、このような現象は電解質が有機溶剤などの液体であるリチウムイオン二次電池において発生することであり、特許文献1に開示されるような正極層、電解質層、負極層を積層し、一括焼成して形成した全固体型のリチウムイオン二次電池では、このような危険な現象は発生せず、逆充電を行っても、単に充電されないだけであることを見出し、本願発明を考案するに至ったものである。図4(a)に示す電池は、放電時は、充電された電池セル42と電池セル44が放電することで、外部に電気エネルギーを供給する。
一方、図4(b)は、端子1が負電圧側に、端子2が正電圧側になるように外部電源により電圧を印加して充電を行う場合の図である。この場合は、電池セル45と電池セル47が充電され、電池セル46と電池セル48は充電されない。放電時は、充電された電池セル45と電池セル47が放電することで、外部に電気エネルギーを供給する。
FIGS. 4A and 4B are diagrams illustrating the charge / discharge operation of the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention. In FIG. 4A, charging is performed by applying a voltage from an external power source so that the terminal 1 is on the positive voltage side and the
On the other hand, FIG. 4B is a diagram when charging is performed by applying a voltage from an external power source so that the terminal 1 is on the negative voltage side and the
図3は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池を構成する電池セルの接続を示す回路図である。本発明のリチウムイオン二次電池に関する技術的思想は、図1に示す複数の電池セルが並列に接続された電池に限定されず、図3に示すような、複数の電池セルが直並列に接続された電池に適用することが可能である。電池21は二つの端子電極、すなわち、端子電極22と端子電極23を備えている。電池21の内部回路は複数の電池セルが接続されて構成される。ここで、1個の電池セルともう1個の電池セルが互いの正極と負極を接続された電池セルを「無極性電池セル」と呼ぶことにする。nを任意の自然数とすると、電池21の内部で、n個の無極性電池セル24、25、・・・、26が直列に接続されている。さらに、それぞれの無極性電池セルが配置された電池セルの列(1列、2列、・・・、n列)には、i列目(i=1,…,n)に、端子電極23側が正極側となるように配置されたai個の電池セルと端子電極23側が負極側となるように配置されたbi個の電池セルが並列に接続されている。ここで、ai及びbiは0又は任意の自然数であり、一つの正極層、一つの電解質層、一つの負極層を積層した電池セルのことを単に「電池セル」と呼ぶことにする。
図3に示す本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池は、第一の端子電極と第二の端子電極を備え、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記第一の端子電極と前記第二の端子電極間に直列接続で配置されたn個の無極性電池セルと、前記無極性電池セルのそれぞれに並列に接続された0又は任意の自然数個の電池セルとから構成され、前記無極性電池セルが一つの電池セルともう一つの電池セルが互いの正極と負極が接続されて構成されたセルであることを特徴とするリチウムイオン二次電池(ただし、nは任意の自然数)と表現することもできる。
図3に示す電池セルは、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の一般的な内部回路の構成であり、図1に示すリチウムイオン二次電池は、図3において、n=1、ai=3、bi=3の場合に相当する。図3に示す電池を用いた場合でも、端子電極23を端子電極22に対して正電圧側として充電しても、負電圧側として充電しても、充電を行うことが可能であることは言うまでもない。
FIG. 3 is a circuit diagram showing connection of battery cells constituting the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention. The technical idea relating to the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to the battery in which the plurality of battery cells shown in FIG. 1 are connected in parallel, but a plurality of battery cells are connected in series and parallel as shown in FIG. It is possible to apply to a battery that has been used. The
The lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 3 includes a first terminal electrode and a second terminal electrode, and a laminate in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are alternately laminated via a solid electrolyte layer. A multilayer all solid-state lithium ion secondary battery comprising: n nonpolar battery cells arranged in series between the first terminal electrode and the second terminal electrode; and the nonpolar battery cell It is composed of 0 or any natural number of battery cells connected in parallel to each other, and the nonpolar battery cell is composed of one battery cell and another battery cell connected to each other's positive and negative electrodes. It can also be expressed as a lithium ion secondary battery (where n is an arbitrary natural number) characterized by being a cell.
The battery cell shown in FIG. 3 is a configuration of a general internal circuit of the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention, and the lithium ion secondary battery shown in FIG. This corresponds to the case of a i = 3 and b i = 3. Even when the battery shown in FIG. 3 is used, it goes without saying that charging can be performed by charging the
図2(a)及び(b)は、本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
図2(a)に示す電池は、図1に示すリチウムイオン二次電池から集電体を除いた構造をしている。電池は、固体電解質層11、正極層12、負極層13、端子電極14、端子電極15により構成される。集電体層を介さず正極層と負極層が直接接続した複数の積層体がその端部において端子電極14と端子電極15のいずれかに接続し、固体電解質層を介して交互に積層され電池が形成されている。また、積層体の配置については、各積層体における正極層と他の積層体における負極層が固体電解質層を介して向かい合うように配置されている。積層体の最上層と最下層については、図に示す通り、正極層又は負極層のみが配置されている。図2(a)に示す電池では、集電体層を持たないことから、工程の簡略化により製造コストの低減に効果がある。
図2(b)に示す電池は、固体電解質層16、正極層17、負極層18、端子電極19、端子電極20により構成される。集電体層を介さず正極層と負極層が直接接続した複数の積層体がその端部において端子電極19と端子電極20のいずれかに接続し、固体電解質層を介して交互に積層され電池が形成されている。また、積層体の配置については、各積層体における正極層と他の積層体における負極層が固体電解質層を介して向かい合うように配置されている。積層体の最上層と最下層については、図に示す通り、正極層又は負極層のみが配置されている。図2(b)に示す電池は、内部抵抗低減のため正極層と負極層を構成する活物質に導電性物質を混合して正極層と負極層を形成している。電池は一括焼成の工程後、正極層と負極層が、導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造になっている。
2 (a) and 2 (b) are cross-sectional views of a lithium ion secondary battery according to another embodiment of the present invention.
The battery shown in FIG. 2 (a) has a structure in which the current collector is removed from the lithium ion secondary battery shown in FIG. The battery includes a
The battery shown in FIG. 2B includes a
(電池の材料)
(活物質の材料)
本発明のリチウムイオン二次電池の電極層を構成する活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、リチウムを含むポリアニオン酸化物及びそのハロゲン化物などを用いるのが好ましい。さらに、リチウムマンガン複合酸化物、及び、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸着、放出による体積変化が特に小さく、電極の微粉化、剥離が起きにくいため、活物質材料としてより好適に用いることができる。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別がなく、2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
(Battery material)
(Active material)
As an active material constituting the electrode layer of the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable to use a material that efficiently releases and adsorbs lithium ions. For example, it is preferable to use a transition metal oxide or a transition metal composite oxide. Specifically, lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium vanadium composite oxide, lithium titanium composite oxide, manganese dioxide, titanium oxide, niobium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, It is preferable to use a polyanion oxide containing lithium and a halide thereof. Furthermore, lithium manganese composite oxide and lithium titanium composite oxide are particularly suitable for use as an active material material because the volume change due to adsorption and release of lithium ions is particularly small, and the electrode is not pulverized or peeled off easily. Can do.
Here, there is no clear distinction between the positive electrode active material and the negative electrode active material, the potential of two kinds of compounds is compared, a compound showing a more noble potential is used as a positive electrode active material, and a compound showing a lower potential Can be used as the negative electrode active material.
(導電性物質の材料)
本発明のリチウムイオン二次電池の電極層を構成する導電性物質としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましい。例えば、耐酸化性の高い金属又は合金を用いるのが好ましい。ここで、耐酸化性の高い金属又は合金とは、大気雰囲気下で焼成した後に、導電率が1×101S/cm以上の導電率を有する金属又は合金である。具体的には、金属であれば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウムなどを用いるのが好ましい。合金であれば、銀、パラジウム、金、白金、銅、アルミニウムから選ばれる2種以上の金属からなる合金が好ましく、例えば、AgPdを用いるのが好ましい。AgPdは、Ag粉末とPd粉末の混合粉末、又は、AgPd合金の粉末を用いるのが好ましい。
活物質と混合して電極層を作製する導電性物質は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、導電性物質の材料、混合比、製造条件などを、正極、負極のそれぞれに適したものとして選択するのが好ましい。
(Conductive material)
As the conductive substance constituting the electrode layer of the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable to use a material having a high conductivity. For example, it is preferable to use a metal or alloy having high oxidation resistance. Here, the metal or alloy having high oxidation resistance is a metal or alloy having a conductivity of 1 × 10 1 S / cm or more after firing in an air atmosphere. Specifically, it is preferable to use silver, palladium, gold, platinum, aluminum or the like as long as it is a metal. As an alloy, an alloy composed of two or more metals selected from silver, palladium, gold, platinum, copper, and aluminum is preferable. For example, AgPd is preferably used. AgPd is preferably a mixed powder of Ag powder and Pd powder or AgPd alloy powder.
The conductive material mixed with the active material to produce the electrode layer may be the same for the positive electrode and the negative electrode, or may be different. That is, it is preferable to select a material, a mixing ratio, a manufacturing condition, and the like of the conductive substance as suitable for each of the positive electrode and the negative electrode.
(固体電解質の材料)
本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。また、大気雰囲気で高温焼成できる無機材料であることが好ましい。例えば、リチウム、ランタン、チタンからなる酸化物、リチウム、ランタン、タンタル、バリウム、チタンからなる酸化物、リチウムを含む多価遷移元素を含まないポリアニオン酸化物、ケイリン酸リチウム(Li3.5Si0.5P0.5O4)、リン酸チタンリチウム(LiTi2(PO4)2)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O- P2O5-B2O3、Li2O-GeO2よりなる群から選択される少なくとも1種の材料を用いるのが好ましい。さらに、これらの材料に、異種元素や、Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等をドープした材料を用いてもよい。また、固体電解質層の材料は、結晶質、非晶質、ガラス状のいずれであってもよい。
(Material of solid electrolyte)
As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer of the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable to use a material having low electron conductivity and high lithium ion conductivity. Moreover, it is preferable that it is an inorganic material which can be baked at high temperature in an atmospheric condition. For example, oxides of lithium, lanthanum, titanium, oxides of lithium, lanthanum, tantalum, barium, titanium, polyanion oxides that do not contain lithium-containing polyvalent transition elements, lithium silicate (Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 ), lithium titanium phosphate (LiTi 2 (PO 4 ) 2 ), lithium germanium phosphate (LiGe 2 (PO 4 ) 3 ), Li 2 O-SiO 2 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li It is preferable to use at least one material selected from the group consisting of 2 O—P 2 O 5 —B 2 O 3 and Li 2 O—GeO 2 . Furthermore, a material doped with a different element, Li 3 PO 4 , LiPO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , LiBO 2 or the like may be used for these materials. The material of the solid electrolyte layer may be crystalline, amorphous, or glassy.
(電池の製造方法)
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する積層体は、積層体を構成する正極層、固体電解質層、負極層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を一括焼成することにより製造する。
(Battery manufacturing method)
In the laminate constituting the lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer constituting the laminate are pasted, applied and dried to produce a green sheet. It laminates and it manufactures by baking the produced laminated body collectively.
ここで、ペースト化に使用する正極活物質、負極活物質、固体電解質の各材料は、それぞれの原料である無機塩等を仮焼したものを使用することができる。仮焼により、原料の化学反応を進め、一括焼成後にそれぞれの機能を十分に発揮させる点からは、正極活物質、負極活物質、固体電解質の仮焼温度は、いずれも700℃以上とするのが好ましい。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒とバインダーのビヒクルに、上記の各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。例えば、正極活物質としてLiMn2O4の粉末を溶媒とビヒクルに分散して、正極ペーストを作製することができる。同様に、負極活物質としてLi4/3Ti5/3O4の粉末を溶媒とビヒクルに分散して、負極ペーストを作製することができる。また、固体電解質としてLi3.5Si0.5P0.5O4の粉末を溶媒とビヒクルに分散して、固体電解質ペーストを作製することができる。
作製したペーストをPETなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製した正極層用、固体電解質層用、負極層用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、40〜80℃とする。圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行う。ここで、焼成とは焼結を目的とした加熱処理のことを言う。焼結とは、固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱すると、固まって焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象のことを言う。本発明のリチウムイオン二次電池の製造では、焼成温度は、600〜1100℃の範囲とするのが好ましい。600℃未満では、電極層中に導電性マトリックスが形成されず、1100℃を超えると、固体電解質が融解する、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生するためである。焼成時間は、例えば、1〜3時間とする。
Here, as the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte material used for pasting, those obtained by calcining inorganic salts or the like as the respective raw materials can be used. The calcination temperature of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte are all set to 700 ° C. or higher from the point of proceeding the chemical reaction of the raw materials by calcining and fully exhibiting the respective functions after batch firing. Is preferred.
The method for forming the paste is not particularly limited, and for example, a paste can be obtained by mixing the powder of each of the above materials in a vehicle of an organic solvent and a binder. For example, a positive electrode paste can be prepared by dispersing LiMn 2 O 4 powder as a positive electrode active material in a solvent and a vehicle. Similarly, a negative electrode paste can be produced by dispersing Li 4/3 Ti 5/3 O 4 powder as a negative electrode active material in a solvent and a vehicle. Also, a solid electrolyte paste can be prepared by dispersing Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 powder as a solid electrolyte in a solvent and a vehicle.
The prepared paste is applied in a desired order on a substrate such as PET and dried as necessary, and then the substrate is peeled off to produce a green sheet. The paste application method is not particularly limited, and a known method such as screen printing, application, transfer, doctor blade, or the like can be employed.
The produced green sheets for the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are stacked in the desired order and the number of layers, and alignment, cutting, etc. are performed as necessary to produce a laminate.
The produced laminate is pressed together. The pressure bonding is performed while heating, and the heating temperature is, for example, 40 to 80 ° C. The pressure-bonded laminated body is heated and fired, for example, in an air atmosphere. Here, firing refers to heat treatment for the purpose of sintering. Sintering refers to a phenomenon in which when a solid powder aggregate is heated at a temperature lower than the melting point, it solidifies into a compact body called a sintered body. In the production of the lithium ion secondary battery of the present invention, the firing temperature is preferably in the range of 600 to 1100 ° C. If the temperature is lower than 600 ° C, no conductive matrix is formed in the electrode layer. If the temperature exceeds 1100 ° C, problems such as melting of the solid electrolyte and changes in the structure of the positive electrode active material and the negative electrode active material occur. . The firing time is, for example, 1 to 3 hours.
製造方法の第一の具体例として、下記工程(1)〜(5)を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が挙げられる。
工程(1):金属粉末と正極活物質を含む正極ペースト、金属粉末と負極活物質を含む負極ペースト、固体電解質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
工程(2):PET基材上に固体電解質ペーストを塗布乾燥し、固体電解質シートを作製する。以下、グリーンシートを単にシートと呼ぶことにする。次に、固体電解質シートの上に、正極ペーストを塗布乾燥し、正極シートを作製する。また、固体電解質シートの上に、負極ペーストを塗布乾燥し、負極シートを作製する。
工程(3):固体電解質シートと正極シートが積層した正極ユニットをPET基材から剥離する。また、固体電解質シートと負極シートが積層した負極ユニットをPET基材から剥離する。次に、正極ユニットと負極ユニットを交互に積層した積層体を作製する。
工程(4):積層体を焼成し、焼結積層体を作製する。
工程(5):積層体の側面に、正極層と接続するように正極端子を形成し、負極層と接続するように負極端子を形成する。電極端子(正極端子、負極端子)は、一般に知られている熱硬化型導電ペースト、金属焼結型導電ペーストなどの端子電極ペーストを電池の各側面に塗布後、使用するペーストに適した硬化温度、金属焼結温度で加熱することにより形成する。図示しないが、必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。
As a first specific example of the production method, there is a production method of a multilayer all solid-state lithium ion secondary battery including the following steps (1) to (5).
Step (1): A positive electrode paste containing a metal powder and a positive electrode active material, a negative electrode paste containing a metal powder and a negative electrode active material, and a solid electrolyte paste containing a solid electrolyte powder are prepared.
Step (2): A solid electrolyte paste is applied and dried on a PET substrate to produce a solid electrolyte sheet. Hereinafter, the green sheet is simply referred to as a sheet. Next, a positive electrode paste is applied and dried on the solid electrolyte sheet to produce a positive electrode sheet. Further, a negative electrode paste is applied and dried on the solid electrolyte sheet to produce a negative electrode sheet.
Step (3): The positive electrode unit in which the solid electrolyte sheet and the positive electrode sheet are laminated is peeled from the PET substrate. Further, the negative electrode unit in which the solid electrolyte sheet and the negative electrode sheet are laminated is peeled from the PET substrate. Next, the laminated body which laminated | stacked the positive electrode unit and the negative electrode unit alternately is produced.
Step (4): The laminate is fired to produce a sintered laminate.
Step (5): On the side surface of the laminate, a positive electrode terminal is formed so as to be connected to the positive electrode layer, and a negative electrode terminal is formed so as to be connected to the negative electrode layer. The electrode terminal (positive terminal, negative terminal) is a curing temperature suitable for the paste to be used after applying a terminal electrode paste such as a commonly known thermosetting conductive paste or sintered metal conductive paste to each side of the battery. It is formed by heating at a metal sintering temperature. Although not shown, a protective layer is formed on the outermost part of the laminated body as necessary to complete the battery.
また、製造方法の第二の具体例として、下記工程(i)〜(iii)を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法も挙げられる。
工程(i):金属粉末と正極活物質を含む正極ペースト、金属粉末と負極活物質を含む負極ペースト、リチウムイオン伝導性無機物質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
工程(ii):正極ペースト、固体電解質ペースト、負極ペースト、固体電解質ペーストの順序で塗布乾燥し、グリーンシートからなる積層体を作製する。
工程(iii):必要に応じ、グリーンシートの作製に用いた基材を剥離して、積層体を焼成し、焼結積層体を作製する。
工程(iv):積層体の側面に、各活物質層から延出した端面同士の電気的接合が取れるように端子電極を形成する。必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。
Further, as a second specific example of the manufacturing method, a method for manufacturing a multilayer all solid-state lithium ion secondary battery including the following steps (i) to (iii) may be mentioned.
Step (i): A positive electrode paste containing a metal powder and a positive electrode active material, a negative electrode paste containing a metal powder and a negative electrode active material, and a solid electrolyte paste containing a powder of a lithium ion conductive inorganic material are prepared.
Step (ii): A positive electrode paste, a solid electrolyte paste, a negative electrode paste, and a solid electrolyte paste are applied and dried in this order to produce a laminate composed of green sheets.
Step (iii): If necessary, the substrate used for producing the green sheet is peeled off, and the laminate is fired to produce a sintered laminate.
Step (iv): A terminal electrode is formed on the side surface of the laminate so that the end faces extending from the active material layers can be electrically joined. If necessary, a protective layer is formed on the outermost part of the laminate to complete the battery.
(電源以外の応用)
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電源以外の応用に用いることが可能である。その背景として、電子機器の小型軽量化に伴う配線幅の微細化による電源配線抵抗の増加の問題が挙げられる。例えば、ノートパソコンにおけるCPUの消費電力が増加すると、電源配線抵抗が高い場合は、CPUに供給される電源電圧が最低駆動電圧を下回り、信号処理エラーや機能停止などの問題が生じるおそれがある。そのため、AC/DCコンバータやDC/DCコンバータなどの電力供給装置とCPUなどの負荷装置の間に平滑用コンデンサからなる蓄電素子を配置され、電源ラインのリップルを抑制し、一時的な電源電圧低下に対しても負荷装置に一定の電力を供給する配慮がなされている。しかし、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ等の蓄電素子は、蓄電原理が誘電体の分極によるものであるため、蓄電密度が小さいという欠点がある。また、これらの蓄電素子は電解液を使用しているために、基板上の部品の近くにはんだリフローによって実装することが困難である。
これに対し、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、基板上の部品(負荷装置)の近傍に実装することが可能である。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池を消費電力の大きい部品の至近箇所に実装して蓄電素子として用いる場合、蓄電装置としての機能を最大限に発揮することが可能である。さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、極めて小型の無極性電池であるため実装基板への取り付けが容易である。とりわけ、無機固体電解質を使用したものは耐熱性が高くはんだリフローによる実装が可能である。また、リチウムイオン二次電池は、蓄電原理がリチウムイオンの電極間移動であるため蓄電密度が大きい。そのため、係る無極性リチウムイオン二次電池を蓄電素子として用いることにより、優れた平滑用コンデンサ及び/又はバックアップ電源として機能させ、安定した電力を負荷装置に供給することが可能になる。回路設計、実装基板設計の自由度の向上や、部品点数の削減等の効果も得られる。
(Applications other than power supply)
The lithium ion secondary battery according to the present invention can be used for applications other than the power source. As a background to this, there is a problem of increase in power supply wiring resistance due to miniaturization of wiring width accompanying reduction in size and weight of electronic devices. For example, when the power consumption of the CPU in a notebook computer increases, if the power supply wiring resistance is high, the power supply voltage supplied to the CPU may be lower than the minimum drive voltage, which may cause problems such as signal processing errors and function stoppages. For this reason, a power storage device consisting of a smoothing capacitor is placed between the power supply device such as an AC / DC converter or DC / DC converter and a load device such as a CPU, suppressing ripples in the power line and temporarily reducing the power supply voltage. In consideration of this, consideration is given to supplying a certain amount of power to the load device. However, power storage elements such as aluminum electrolytic capacitors and tantalum electrolytic capacitors have a drawback that the power storage density is small because the power storage principle is based on the polarization of the dielectric. In addition, since these power storage elements use an electrolytic solution, it is difficult to mount them by solder reflow near the components on the substrate.
On the other hand, the lithium ion secondary battery according to the present invention can be mounted in the vicinity of a component (load device) on a substrate. In particular, when the lithium ion secondary battery according to the present invention is mounted in the vicinity of a component with large power consumption and used as a power storage element, the function as a power storage device can be maximized. Furthermore, since the lithium ion secondary battery according to the present invention is an extremely small nonpolar battery, it can be easily attached to a mounting board. In particular, those using an inorganic solid electrolyte have high heat resistance and can be mounted by solder reflow. In addition, the lithium ion secondary battery has a high storage density because the storage principle is the movement of lithium ions between electrodes. Therefore, by using such a nonpolar lithium ion secondary battery as a storage element, it is possible to function as an excellent smoothing capacitor and / or backup power source and to supply stable power to the load device. Effects such as improvement in the degree of freedom in circuit design and mounting board design and reduction in the number of parts can also be obtained.
(実施例)
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
(Example)
EXAMPLES The present invention will be described in detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, a part display is a weight part.
(正極ペーストの作製)
正極活物質として、以下の方法で作製したLiMn2O4を用いた。
Li2CO3とMnCO3とを出発材料とし、これらをモル比1:4となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.30μmであった。作製した粉体の組成がLiMn2O4であることは、X線回折装置を使用して確認した。
正極ペーストは、予め金属粉末として用いた重量比85/15のAg/Pdと正極活物質粉末として用いたLiMn2O4を体積比にして60:40で混合したもの100部と、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極ペーストを作製した。ここで重量比85/15のAg/Pdは、Ag粉末(平均粒径0.3μm)及びPd粉末(平均粒径1.0μm)を混合したものを使用した。
(Preparation of positive electrode paste)
LiMn 2 O 4 produced by the following method was used as the positive electrode active material.
Li 2 CO 3 and MnCO 3 were used as starting materials, these were weighed so as to have a molar ratio of 1: 4, wet-mixed with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried. The obtained powder was calcined in air at 800 ° C. for 2 hours. The calcined product was coarsely pulverized, wet mixed with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried to obtain a positive electrode active material powder. The average particle size of this powder was 0.30 μm. It was confirmed using an X-ray diffractometer that the composition of the produced powder was LiMn 2 O 4 .
The positive electrode paste was prepared by mixing 100 parts of Ag / Pd with a weight ratio of 85/15 used as a metal powder and LiMn 2 O 4 used as a positive electrode active material powder in a volume ratio of 60:40, and ethyl cellulose as a binder. 15 parts and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent were added, and the mixture was kneaded and dispersed with three rolls to prepare a positive electrode paste. Here, as Ag / Pd having a weight ratio of 85/15, a mixture of Ag powder (average particle size 0.3 μm) and Pd powder (average particle size 1.0 μm) was used.
(負極ペーストの作製)
負極活物質として、以下の方法で作製したLi4/3Ti5/3O4を用いた。
Li2CO3とTiO2を出発材料として、これらをモル比2:5となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.32μmであった。作製した粉体の組成がLi4/3Ti5/3O4であることは、X線回折装置を使用して確認した。
負極ペーストは、予め金属粉末として用いた重量比85/15のAg/Pdと負極活物質粉末として用いたLi4/3Ti5/3O4を体積比にして60:40で混合したもの100部と、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、三本ロールで混練・分散して負極ペーストを作製した。ここで重量比85/15のAg/Pdは、Ag粉末(平均粒径0.3μm)及びPd粉末(平均粒径1.0μm)を混合したものを使用した。
(Preparation of negative electrode paste)
Li 4/3 Ti 5/3 O 4 produced by the following method was used as the negative electrode active material.
Using Li 2 CO 3 and TiO 2 as starting materials, these were weighed so as to have a molar ratio of 2: 5, wet-mixed in a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried. The obtained powder was calcined in air at 800 ° C. for 2 hours. The calcined product was coarsely pulverized, wet mixed with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried to obtain a negative electrode active material powder. The average particle size of this powder was 0.32 μm. It was confirmed using an X-ray diffractometer that the composition of the produced powder was Li 4/3 Ti 5/3 O 4 .
The negative electrode paste was prepared by mixing Ag / Pd with a weight ratio of 85/15 previously used as a metal powder and Li 4/3 Ti 5/3 O 4 used as a negative electrode active material powder in a volume ratio of 60:40. Part, 15 parts of ethyl cellulose as a binder, and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent were added and kneaded and dispersed with a three roll to prepare a negative electrode paste. Here, as Ag / Pd having a weight ratio of 85/15, a mixture of Ag powder (average particle size 0.3 μm) and Pd powder (average particle size 1.0 μm) was used.
(固体電解質シートの作製)
固体電解質として、以下の方法で作製したLi3.5Si0.5P0.5O4を用いた。
Li2CO3とSiO2とLi3PO4を出発材料として、これらをモル比2:1:1となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を950℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してリチウムイオン伝導性無機物質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.54μmであった。作製した粉体の組成がLi3.5Si0.5P0.5O4であることは、X線回折装置を使用して確認した。
次いで、この粉末100部に、エタノール100部、トルエン200部をボールミルで加えて湿式混合し、その後ポリビニールブチラール系バインダー16部とフタル酸ベンジルブチル4.8部をさらに投入し、混合してリチウムイオン伝導性無機物質ペーストを調製した。このリチウムイオン伝導性無機物質ペーストをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ13μmのリチウムイオン伝導性無機物質シートを得た。
(Preparation of solid electrolyte sheet)
As a solid electrolyte, Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 produced by the following method was used.
Using Li 2 CO 3 , SiO 2 and Li 3 PO 4 as starting materials, these were weighed to a molar ratio of 2: 1: 1, wet mixed with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried. did. The obtained powder was calcined in air at 950 ° C. for 2 hours. The calcined product was coarsely pulverized, wet mixed in a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried to obtain a lithium ion conductive inorganic substance powder. The average particle size of this powder was 0.54 μm. It was confirmed using an X-ray diffractometer that the composition of the produced powder was Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 .
Next, 100 parts of this powder is mixed with 100 parts of ethanol and 200 parts of toluene with a ball mill and wet-mixed. Then, 16 parts of polyvinyl butyral binder and 4.8 parts of benzylbutyl phthalate are further added and mixed to form lithium. An ion conductive inorganic material paste was prepared. This lithium ion conductive inorganic substance paste was formed into a sheet using a PET film as a base material by a doctor blade method to obtain a lithium ion conductive inorganic substance sheet having a thickness of 13 μm.
(端子電極ペーストの作製)
銀微粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
(Preparation of terminal electrode paste)
Silver fine powder, epoxy resin, and solvent were kneaded and dispersed with three rolls to produce a thermosetting conductive paste.
これらのペーストを用いて、図2に示す構造の多層形の全固体型リチウムイオン二次電池を作製した。 Using these pastes, a multilayer all solid-state lithium ion secondary battery having the structure shown in FIG. 2 was produced.
(正極ユニットの作製)
上記の厚さ13μmのリチウムイオン伝導性無機物質シートのPETフィルムとは反対の面に、スクリーン印刷により厚さ8μmで正極ペーストを印刷した。次に、印刷した正極ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥した。このようにして、リチウムイオン伝導性無機物質シート上に、正極ペーストが印刷された図5(a)の正極ユニットのシートを得た。
(Preparation of positive electrode unit)
A positive electrode paste was printed at a thickness of 8 μm by screen printing on the surface opposite to the PET film of the lithium ion conductive inorganic material sheet having a thickness of 13 μm. Next, the printed positive electrode paste was dried at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes. In this way, a sheet of the positive electrode unit of FIG. 5A in which the positive electrode paste was printed on the lithium ion conductive inorganic material sheet was obtained.
(負極ユニットの作製)
上記の厚さ13μmのリチウムイオン伝導性無機物質シートのPETフィルムとは反対の面に、スクリーン印刷により厚さ8μmで負極ペーストを印刷した。このようにして、リチウムイオン伝導性無機物質シート上に、負極ペーストが印刷された図5(b)の負極ユニットのシートを得た。
(Preparation of negative electrode unit)
A negative electrode paste was printed at a thickness of 8 μm by screen printing on the opposite side of the 13 μm thick lithium ion conductive inorganic material sheet from the PET film. In this way, a negative electrode unit sheet of FIG. 5B in which the negative electrode paste was printed on the lithium ion conductive inorganic material sheet was obtained.
(積層体の作製)
正極ユニットと負極ユニットから、それぞれPETフィルムを剥離した後、それぞれのユニットのリチウムイオン伝導性無機物質シートからなる面同士が張り合わされる様に面接合し図5(c)の複合ユニットを得た。このとき、印刷された正極ペーストが一の端面にのみ延出し、印刷された負極ペーストが他の面にのみ延出する様にした。この複合ユニット二組を作製し、一の複合ユニットの正極ペースト印刷面と、もう一つの複合ユニットの負極ペースト印刷面とが面接触するように重ね、同一端面に延出するようにした。更にこの複合ユニットを挟持するように、リチウムイオン伝導性シートの積層体をこの複合ユニットの両面に設けた。その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを焼成して積層体を得た。焼成は、空気中で昇温速度200℃/時間で1000℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各リチウムイオン伝導性無機物質の厚さは15μm、正極単位の厚さは8μm、負極単位の厚さは7μmであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ3.7mm3.2×mm×0.13mmであった。この積層体の電極が延出した端面に端子電極ペーストを塗布、150℃、30分で熱硬化し一対の端子電極を形成し、図5(d)の無極性全固体リチウムイオン二次電池を得た。
(Production of laminate)
After the PET film was peeled off from each of the positive electrode unit and the negative electrode unit, surface bonding was performed so that the surfaces made of the lithium ion conductive inorganic material sheets of each unit were bonded together to obtain the composite unit shown in FIG. 5 (c). . At this time, the printed positive electrode paste was extended only to one end surface, and the printed negative electrode paste was extended only to the other surface. Two sets of this composite unit were produced, and the positive electrode paste printing surface of one composite unit and the negative electrode paste printing surface of another composite unit were overlapped so as to be in surface contact with each other, and extended to the same end surface. Further, a laminate of lithium ion conductive sheets was provided on both sides of the composite unit so as to sandwich the composite unit. Thereafter, this was molded at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1000 kgf / cm 2 , and then cut to produce a laminated block. Thereafter, the laminated block was fired to obtain a laminated body. Firing was performed by raising the temperature in air to 1000 ° C. at a rate of temperature rise of 200 ° C./hour, maintaining that temperature for 2 hours, and naturally cooling after firing. In the thus obtained sintered laminate, the thickness of each lithium ion conductive inorganic substance was 15 μm, the thickness of the positive electrode unit was 8 μm, and the thickness of the negative electrode unit was 7 μm. Moreover, the vertical, horizontal, and height of the laminate were 3.7 mm, 3.2 × mm × 0.13 mm, respectively. A terminal electrode paste is applied to the end surface of the laminated body where the electrodes are extended, and thermosetting is performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a pair of terminal electrodes. The nonpolar all solid lithium ion secondary battery of FIG. Obtained.
(比較例)
比較例として、実施例と同様の方法により作製した正極ユニットと負極ユニットを用い、極性を有する全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
正極ユニットと負極ユニットから、それぞれPETフィルムを剥離した後、リチウムイオン伝導性無機物質を介するようにして、それぞれ2個のユニットを交互に積み重ねた。このとき、印刷された正極ペーストが一の端面にのみ延出し、印刷された負極ペーストが他の面にのみ延出するように、正極ユニットと負極ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを焼成して積層体を得た。焼成は、空気中で昇温速度200℃/時間で1000℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各リチウムイオン伝導性無機物質の厚さは7μm、正極単位の厚さは5μm、負極単位の厚さは6μmであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ3.2mm×2.7mm×0.11mmであった。端子電極の形成は実施例と同様の方法にて行い、図5(e)の極性を有する全固体リチウムイオン二次電池を得た。
(Comparative example)
As a comparative example, an all solid lithium ion secondary battery having polarity was produced using a positive electrode unit and a negative electrode unit produced by the same method as in the example.
After peeling the PET film from the positive electrode unit and the negative electrode unit, two units were alternately stacked with the lithium ion conductive inorganic material interposed therebetween. At this time, the positive electrode unit and the negative electrode unit were shifted and stacked so that the printed positive electrode paste extended only to one end surface and the printed negative electrode paste extended only to the other surface. Thereafter, this was molded at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1000 kgf / cm 2 , and then cut to produce a laminated block. Thereafter, the laminated block was fired to obtain a laminated body. Firing was performed by raising the temperature in air to 1000 ° C. at a rate of temperature rise of 200 ° C./hour, maintaining that temperature for 2 hours, and naturally cooling after firing. In the laminated body thus obtained, each lithium ion conductive inorganic material had a thickness of 7 μm, a positive electrode unit thickness of 5 μm, and a negative electrode unit thickness of 6 μm. Moreover, the vertical, horizontal, and height of the laminate were 3.2 mm × 2.7 mm × 0.11 mm, respectively. The terminal electrode was formed by the same method as in the example, and an all solid lithium ion secondary battery having the polarity shown in FIG. 5 (e) was obtained.
(電池特性の評価)
それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。充電及び放電時の電流はいずれも0.1μAとし、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ4.5V、−4.5Vとし、充放電時間300分以内とした。図7に示すように、実施例の本発明に係る無極性のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルの増加に伴い容量が増大しながら、順方向、逆方向の充放電がいずれも正常に行われることが確認できた。4サイクル目における順方向の放電容量は2.2μAhであり逆方向の放電容量は2.3μAhであった。これに対し、比較例の極性を有する電池の場合、逆方向充電を行なっても充電されなかった。しかしながら、複数回の順方向、逆方向の充放電操作を繰り返して、順方向での充放電が正常に行われることは確認できた。このことは、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた二次電池は、有極性、無極性のいずれの場合でも、液体電解質を用いるリチウムイオン二次電池と異なり、逆充電に対する耐性が高く、逆充電を行っても発火等の危険がないことを示すものである。
(Evaluation of battery characteristics)
Lead wires were attached to the respective terminal electrodes, and repeated charge / discharge tests were conducted. The current at the time of charging and discharging was 0.1 μA, the cutoff voltages at the time of charging and discharging were 4.5 V and −4.5 V, respectively, and the charging / discharging time was within 300 minutes. As shown in FIG. 7, the nonpolar lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention has normal charge and discharge in the forward direction and the reverse direction while the capacity increases as the charge and discharge cycle increases. It was confirmed that this was done. The forward discharge capacity in the fourth cycle was 2.2 μAh, and the reverse discharge capacity was 2.3 μAh. On the other hand, in the case of the battery having the polarity of the comparative example, it was not charged even when reverse charging was performed. However, it was confirmed that charging / discharging in the forward direction was normally performed by repeating a plurality of forward and reverse charging / discharging operations. This means that a secondary battery using a lithium ion conductive solid electrolyte has high resistance to reverse charging, unlike a lithium ion secondary battery using a liquid electrolyte, regardless of whether it is polar or nonpolar. This indicates that there is no risk of fire etc.
以上詳述したように、本発明は、携帯電子機器の小型化に伴う問題を解決するものであり、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。 As described in detail above, the present invention solves the problems associated with downsizing of portable electronic devices, and greatly contributes to the field of electronics.
1、11、16、201 固体電解質層
2 集電体層
3、12、17、202 正極層
4、13、18、203 負極層
5、6、14、15、19、20 端子電極
21 リチウムイオン二次電池
22、23 端子
24、25、26 無極性電池セル
27、28、29、30、31、32 電池セル
41、42、43、44、45、46、47、48 電池セル
101 正極層
102 固体電解質層
103 負極層
104、105 端子電極
204 正極ユニット
205 負極ユニット
206 複合ユニット
1, 11, 16, 201
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