JP2011144303A - Aqueous inkjet recording ink and inkjet ink image-forming method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous inkjet recording ink capable of printing onto recording media, such as hydrophobic recording media and printing base paper, in high quality image without ink contamination, and forming images excellent in luster, abrasion resistance, adhesiveness and solvent resistance, and also excellent in injection stability and maintenance recoverability, and to provide an inkjet ink image-forming method. <P>SOLUTION: The aqueous inkjet ink comprises a pigment, an ink-soluble resin, an ink-dispersible resin and an organic solvent, wherein both of the ink-soluble resin and the ink-dispersible resin are acrylic resins without containing styrene monomer-derived structures, and the ink-soluble resin has an acid value equal to or more than 50 mgKOH/g to less than 120 mgKOH/g and, in addition, 20,000-100,000 weight average molecular weight. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法に関するものである。   The present invention relates to an aqueous inkjet recording ink and an inkjet ink image forming method using the same.

産業用途のインクジェット記録インクとして、塩化ビニルシートなどの非吸収性記録媒体上に直接印字できるインクジェット記録インクが、近年開発されている。これらのインクジェット記録インクとしては、有機溶剤をベヒクルとした溶剤インクジェット記録インクや、重合性モノマーを主成分とする活性光線硬化型インクジェット記録インクが挙げられる。溶剤インクジェット記録インクは、その溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会的に問題となっているＶＯＣ（揮発性有機化合物）が多いという課題がある。また、作業者に対しても、臭気や安全上の影響が懸念され、十分な換気等の設備対応が必要となる。活性光線硬化型インクジェット記録インクは、印字後直ちに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては、皮膚感作性を有するものが多く課題を抱えており、また、高価な活性光線の照射光源をプリンタに組み込むという制約があり、印刷分野で実用化するという観点では課題を残しているのが現状である。加えて、光沢を有するシート等に印字した場合、著しく光沢感が損なわれてしまう。   In recent years, inkjet recording inks that can be directly printed on non-absorbable recording media such as vinyl chloride sheets have been developed as inkjet recording inks for industrial use. Examples of these ink jet recording inks include a solvent ink jet recording ink using an organic solvent as a vehicle, and an actinic ray curable ink jet recording ink mainly containing a polymerizable monomer. The solvent inkjet recording ink has a problem that there are many VOCs (volatile organic compounds) that have become a social problem in recent years because the solvent is dried and evaporated in the atmosphere. In addition, there are concerns about odors and safety impacts on workers, and sufficient facilities such as ventilation are required. Actinic ray curable ink jet recording ink is cured immediately after printing, so VOC is close to zero. However, depending on the monomers used, many have skin sensitization and have problems. There is a restriction that an irradiation light source is incorporated into a printer, and there is still a problem in terms of practical use in the printing field. In addition, when printing is performed on a glossy sheet or the like, glossiness is significantly impaired.

このような背景の中で、環境負荷が少なく、従来からホーム用途で広く使用されている水を主成分とする水性インクジェット記録インクで、直接、非吸水性記録媒体に印字できるインクジェット記録インクの開発が盛んに行われている。   Against this background, development of inkjet recording inks that can be directly printed on non-water-absorbing recording media with water-based inkjet recording inks that have a low environmental impact and have been widely used in home applications. Has been actively conducted.

非吸水性記録媒体に印字し、十分な耐久性を有する画像を形成するにはインク中にバインダー樹脂を添加することが必要である。バインダー樹脂として、インク溶解性樹脂や水溶性樹脂を添加した技術が公開されている。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）
バインダー樹脂を水系インク中に溶解して添加することは、以下の利点を有する。一つはバインダー自体が基材上で乾燥する過程で製膜し透明感のある塗膜を形成しやすい。このため、高い光沢で光学濃度の高い画像を得ることができる。また、樹脂が水系インクもしくは、それに順ずる水系洗浄液に再溶解しやすいので、プリンタ内でインクが乾燥、固化した場合も、樹脂が水系インクもしくは、それに順ずる水系洗浄液で洗浄することで溶解、除去することが可能である。すなわち、定期的な洗浄メンテナンスをすることで長期にわたり欠や曲がりの少ない安定な画像を得ることができる、一方で、以下の課題がある。一つは、画像の耐久性、特に溶剤での洗浄などで画像が取れてしまったり、基材によっては十分な接着性が得られず強くこすることで画像が取れてしまうことである。 In order to print on a non-water-absorbing recording medium and form an image having sufficient durability, it is necessary to add a binder resin to the ink. A technique in which an ink-soluble resin or a water-soluble resin is added as a binder resin is disclosed. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2)
Adding the binder resin by dissolving it in the water-based ink has the following advantages. One is that the binder itself is formed in the process of drying on the base material, and it is easy to form a transparent coating film. For this reason, an image with high gloss and high optical density can be obtained. In addition, since the resin is easily redissolved in water-based ink or a water-based cleaning liquid conforming thereto, even when the ink is dried and solidified in the printer, the resin is dissolved by washing with water-based ink or water-based cleaning liquid conforming to it. It is possible to remove. That is, by performing regular cleaning maintenance, it is possible to obtain a stable image with little missing or bending over a long period of time, but there are the following problems. One is that the image is taken by durability of the image, especially by washing with a solvent or the like, or depending on the substrate, sufficient adhesiveness cannot be obtained and the image is taken by strong rubbing.

一方、インク中に分散性樹脂を添加する技術が公開されている。（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）分散樹脂は前記水系インク溶解性樹脂と以下のような差異がある。製膜後の皮膜は一般的に、前記水系インク溶解性樹脂からなる皮膜に比べ高い耐久性を示す。しかしながら、製膜にはその樹脂物性、構造に応じた熱エネルギーが必要となる。室温以下の低い温度で製膜する分散樹脂もあるが、このような樹脂を水性インクに用いた場合、プリンタ内でインクが乾燥、固化しやすく、この場合、その皮膜の高い耐久性故に洗浄、除去がしにくい。   On the other hand, a technique for adding a dispersible resin to ink is disclosed. (See, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4) The dispersion resin has the following differences from the water-based ink-soluble resin. The film after film formation generally shows higher durability than the film made of the water-based ink-soluble resin. However, film formation requires thermal energy according to the physical properties and structure of the resin. There are dispersion resins that form films at low temperatures below room temperature, but when such resins are used in water-based inks, the ink tends to dry and solidify in the printer. It is difficult to remove.

このため、プリンタ内で乾燥、固化しにくいように、より高温で製膜する樹脂を用いることが好ましいが、この場合は、プリント後に製膜のためにプリント物に加熱をし、製膜する必要がある。一般的に、非吸水性記録媒体に印字する場合、プリント時の液よりなどの画像劣化を防ぐため、記録時に記録媒体を４０℃以上に加熱することが必要とされる。このような状況でヘッドでのインクの乾燥、固化を防ぐため、より高温で製膜する樹脂を使うのが通常である。この場合、プリント後に製膜のために、７０℃前後、あるいはそれ以上の温度で加熱する必要がある。このような高温の加熱は、装置の大型化や、消費電力の増大、さらに、プリント基材に高い耐熱性が要求されるなど使用上の課題が多大である。   For this reason, it is preferable to use a resin that forms a film at a higher temperature so that it is difficult to dry and solidify in the printer, but in this case, it is necessary to heat the printed material for film formation after printing and form the film. There is. In general, when printing on a non-water-absorbing recording medium, it is necessary to heat the recording medium to 40 ° C. or higher during recording in order to prevent image deterioration such as liquid at the time of printing. In such a situation, in order to prevent the ink from drying and solidifying in the head, it is usual to use a resin that forms a film at a higher temperature. In this case, it is necessary to heat at about 70 ° C. or higher for film formation after printing. Such high-temperature heating has many problems in use, such as an increase in the size of the apparatus, an increase in power consumption, and a requirement for high heat resistance of the printed substrate.

また、プリント対象基材として、塩ビフィルムなどの樹脂フィルム以外に、安価で比較的光沢の高いコート紙、アート紙などの印刷本紙にプリントする要望もある。印刷本紙は加熱するとカールが発生しやすく加熱できる温度には制限がある。プリント後に製膜のために、７０℃前後、あるいはそれ以上の温度で加熱するには耐えられない。   In addition to resin films such as polyvinyl chloride films, there is also a demand for printing on printing paper such as coated paper and art paper that are relatively inexpensive and relatively glossy. When the printing paper is heated, curling is likely to occur, and the temperature at which heating can be performed is limited. It cannot withstand heating at a temperature of about 70 ° C. or higher for film formation after printing.

特許文献５には、バインダーが、（ａ）少なくとも１種の分散型ポリマー樹脂と（ｂ）水不溶性ポリマー樹脂を中和して水溶性とした少なくとも１種の水溶性ポリマー樹脂との組み合わせからなることを特徴とするインク組成物について開示されている。しかしながら（ｂ）水不溶性ポリマー樹脂を中和して水溶性とした少なくとも１種の水溶性ポリマー樹脂についての説明でその分子量の説明はない。また、酸価についての説明もなく、実施例にて酸価２５０の樹脂を使用している例が記載されているに過ぎない。本発明者らの検討では、このような分散樹脂とインク溶解性樹脂を併用する場合、必要とされる充分な耐擦性、接着性及び耐溶剤性を得るには、特にインク溶解性樹脂の選択が重要であることが判明したが、特許文献５に開示されている酸価２５０の樹脂では耐擦性、接着性及び耐溶剤性とも不十分であることが判明した。   In Patent Document 5, the binder is composed of a combination of (a) at least one dispersible polymer resin and (b) at least one water-soluble polymer resin that is water-soluble by neutralizing the water-insoluble polymer resin. An ink composition is disclosed. However, there is no description of the molecular weight in the description of (b) at least one water-soluble polymer resin that is water-soluble by neutralizing the water-insoluble polymer resin. Moreover, there is no description about an acid value, and the example which uses the resin of the acid value 250 in an Example is only described. In the study by the present inventors, when such a dispersion resin and an ink-soluble resin are used in combination, in order to obtain the required sufficient abrasion resistance, adhesiveness and solvent resistance, particularly the ink-soluble resin is used. The selection was found to be important, but the resin having an acid value of 250 disclosed in Patent Document 5 was found to be insufficient in terms of abrasion resistance, adhesion and solvent resistance.

さらに、特許文献６には、重量平均分子量が２万より大きく７万以下で、ガラス転移温度が−２０℃〜３０℃である水溶性定着樹脂を含有する顔料インクが開示され、さらに、水分散性樹脂を併用することが開示されている。水溶性樹脂の例示化合物にはスチレンを含まない樹脂の記載例はあるが、水分散性樹脂についての記載はなく、水溶性定着樹脂、水分散性樹脂の双方について、スチレンモノマー由来構造を含まない旨の記載はない。特許記載の範囲の技術では疎水性記録媒体や、印刷本紙などに耐擦性、接着性、対溶剤性などを付与し未だ充分な耐久性を得ることができない。   Furthermore, Patent Document 6 discloses a pigment ink containing a water-soluble fixing resin having a weight average molecular weight of more than 20,000 and not more than 70,000 and a glass transition temperature of −20 ° C. to 30 ° C. It is disclosed to use an adhesive resin in combination. Examples of water-soluble resins include examples of resins that do not contain styrene, but there are no descriptions of water-dispersible resins, and neither water-soluble fixing resins nor water-dispersible resins contain structures derived from styrene monomers. There is no statement to that effect. With the technology within the scope of the patent description, it is still impossible to obtain sufficient durability by imparting abrasion resistance, adhesion, solvent resistance, etc. to a hydrophobic recording medium or printing paper.

よって、環境負荷が少なく、特別な高温の製膜装置を用いなくても、水を主成分とする水性インクジェット記録インクを用いて、直接、疎水性記録媒体、印刷本紙などにインク混じりのない高品位の画像が得られ、光沢が高く、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつメンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インクの開発が要望されている。   Therefore, even without using a special high-temperature film-forming device with a low environmental impact, water-based inkjet recording inks that contain water as the main component can be used directly on hydrophobic recording media, printing paper, etc. There is a demand for the development of water-based inkjet recording inks that can produce high-quality images, have high gloss, can form images with excellent abrasion resistance, adhesion, and solvent resistance, and also have excellent recoverability in maintenance. .

特開２０００−４４８５８号公報JP 2000-44858 A 特開２００６−２４９３９３号公報JP 2006-249393 A 特開２００５−１７９６７９号公報JP 2005-179679 A 特開２００６−２８２８２２号公報JP 2006-282822 A 特開平８−３０２２６４号公報JP-A-8-302264 特開２００９−２３５３２３号公報JP 2009-235323 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質で印字ができ、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to print on a recording medium such as a hydrophobic recording medium and printing paper with high quality without ink mixing, and to produce a special high-temperature product. A water-based inkjet recording ink capable of forming an image excellent in gloss, abrasion resistance, adhesion and solvent resistance without using a film apparatus, and having excellent ejection stability and recoverability in maintenance, and the same are used. An object of the present invention is to provide an inkjet ink image forming method.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．顔料、インク溶解性樹脂、インク分散性樹脂及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂の双方がスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であり、該インク溶解性樹脂が酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下であることを特徴とする水性インクジェット記録インク。   1. In the aqueous inkjet recording ink containing a pigment, an ink-soluble resin, an ink-dispersible resin, and an organic solvent, both the ink-soluble resin and the ink-dispersible resin are acrylic resins that do not contain a styrene monomer-derived structure, An aqueous inkjet recording ink, wherein the ink-soluble resin has an acid value of 50 mgKOH / g or more and less than 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 20,000 or more and 10.0 million or less.

２．前記インク溶解性樹脂において、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下である成分が、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、かつ該アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルと該アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量がインク溶解性樹脂組成中で１０質量％以上８０質量％未満であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェット記録インク。   2. In the ink-soluble resin, a component having an acid value of 50 mgKOH / g or more and less than 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 20,000 or more and 10.0 million or less is an acrylic having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group. An acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms as a resin composition, and the alkyl group having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and an alkyl group having a carbon number of 2 to 8 carbon atoms. 2. The aqueous inkjet recording ink as described in 1 above, wherein the total amount of the resin composition with the alkyl methacrylate of 2 or more and 8 or less is 10% by mass or more and less than 80% by mass in the ink-soluble resin composition.

３．前記インク分散性樹脂が、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、かつ該アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルと該アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量がインク分散性樹脂組成中で４０質量％以上９０質量％未満であることを特徴とする前記１または２に記載の水性インクジェット記録インク。   3. The ink dispersible resin contains, as a resin composition, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the carbon of the alkyl group. The total amount of the resin composition of acrylic acid alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms and methacrylic acid alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group is 40% by mass or more and less than 90% by mass in the ink dispersible resin composition. 3. The water-based inkjet recording ink as described in 1 or 2 above.

４．前記１〜３のいずれか１つに記載された水性インクジェット記録インクを３５℃以上５５℃未満の温度に加熱された記録媒体上に印字することを特徴とするインクジェットインク画像形成方法。   4). An ink-jet ink image forming method comprising printing the water-based ink-jet recording ink described in any one of 1 to 3 on a recording medium heated to a temperature of 35 ° C. or higher and lower than 55 ° C.

本発明により、疎水性記録媒体、印刷本紙などの記録媒体に対し、インク混じりのない高品位な画質で印字ができ、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to print on a recording medium such as a hydrophobic recording medium and a printing book paper with high quality without ink mixing, and without using a special high-temperature film forming apparatus, gloss, abrasion resistance, It was possible to provide an aqueous ink jet recording ink which can form an image excellent in adhesiveness and solvent resistance, and which is excellent in injection stability and recoverability in maintenance, and an ink jet ink image forming method using the same.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者らは、水性インクジェット記録インク（以下、単に水性インク、インクとも称す）、具体的には、水性顔料インクジェット記録インクについて、サイン用途に用いられる塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりのない高品位な画質で印字ができ、特別な高温の製膜装置を用いなくても、光沢、耐擦性、接着性及び耐溶剤性に優れた画像を形成でき、かつ射出安定性、メンテナンスでの回復性にも優れた水性インクジェット記録インク及びそれを用いるインクジェットインク画像形成方法を提供することを目的に検討を重ねた。高い光沢や、耐擦性や接着性の高い画像を得るには、従来技術にあるようにインク中に樹脂を加えることが有効な手段となる。本発明者らは、種々の樹脂について詳細に検討した結果、特定のインク溶解性樹脂と、特定のインク分散性樹脂とを含む本発明の水性インクジェット記録インクを使用することで、初めて本発明の課題を達成することを見出し、本発明に至ったものである。   The present inventors have made various hydrophobic resins including water-based inkjet recording ink (hereinafter, also simply referred to as water-based ink, ink), specifically, water-based pigment inkjet recording ink, including vinyl chloride sheets used for sign applications. Even on paper substrates such as base materials and printing paper, which have a slow ink absorption rate, it is possible to print with high-quality image without ink mixing, and without using a special high-temperature film-forming device, An object of the present invention is to provide an aqueous ink jet recording ink which can form an image excellent in rubbing property, adhesiveness and solvent resistance, and which is excellent in injection stability and recoverability in maintenance, and an ink jet ink image forming method using the same. Repeated examination. In order to obtain an image having high gloss, abrasion resistance and adhesiveness, it is effective to add a resin to the ink as in the prior art. As a result of detailed studies on various resins, the present inventors have used the aqueous inkjet recording ink of the present invention containing a specific ink-soluble resin and a specific ink-dispersible resin for the first time. The inventors have found that the problems can be achieved and have reached the present invention.

以下更に詳細に述べる。   Further details will be described below.

疎水性記録媒体や、印刷本紙などに耐擦性、接着性、対溶剤性などを付与し充分な耐久性を得るにはバインダーの選択が重要であることは先に述べたとおりである。インクジェットの場合インクに添加できるバインダー量に制約があるため特に重要である。印刷インキなどの場合、スチレンを含有する、スチレンアクリルバインダが多用される。しかしながら我々の検討ではスチレンを含有する樹脂では、インクジェットプリントの場合充分な画像耐久性を得られないことがわかった。おそらく、疎水性記録媒体、印刷本紙と樹脂との接着力が不十分なためと考えており、これはスチレンが他のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどの疎水性モノマーに対して接着力が弱いことによるものと考えている。特に、本発明のように、インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂を併用する場合、その双方が実質的にスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であることが必要であることが判明した。スチレン由来構造が、記録媒体と接着している部分があると、そこから塗膜がはがれるためと考えている。また、スチレンモノマーが重合過程で残存することが懸念され、その場合スチレンモノマーの有害性がプリント作業者などの健康に害を及ぼすことからも、インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂の双方が実質的にスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であることが必要である。   As described above, it is important to select a binder in order to impart sufficient durability to a hydrophobic recording medium, printing paper, etc. by imparting abrasion resistance, adhesion, solvent resistance and the like. In the case of inkjet, it is particularly important because there is a limit to the amount of binder that can be added to the ink. In the case of printing ink or the like, a styrene acrylic binder containing styrene is frequently used. However, in our study, it was found that a resin containing styrene cannot obtain sufficient image durability in the case of inkjet printing. Probably because the adhesive strength between the hydrophobic recording medium, the printing paper and the resin is insufficient, styrene has an adhesive strength to other hydrophobic monomers such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates. Is due to weakness. In particular, as in the present invention, when the ink-soluble resin and the ink-dispersible resin are used in combination, it has been found that both of them need to be an acrylic resin that does not substantially contain a structure derived from a styrene monomer. It is thought that if there is a portion where the styrene-derived structure is bonded to the recording medium, the coating film is peeled off from there. Further, there is a concern that the styrene monomer remains in the polymerization process, and in this case, since the harmfulness of the styrene monomer is detrimental to the health of the print worker, both the ink-soluble resin and the ink-dispersible resin are It is necessary that the acrylic resin does not substantially contain a structure derived from a styrene monomer.

〔インク溶解性樹脂〕
本発明の水性インクジェット記録インクに用いるインク溶解性樹脂について説明する。 [Ink-soluble resin]
The ink-soluble resin used in the water-based inkjet recording ink of the present invention will be described.

インク溶解性樹脂とは、インクから顔料固形分を除いた液体に、樹脂が固形分として、１０質量％以上溶解する樹脂と定義できる。この場合の溶解とは粒子径の観測ができない状態と定義できる。   The ink-soluble resin can be defined as a resin in which 10% by mass or more of the resin is dissolved as a solid content in a liquid obtained by removing the pigment solid content from the ink. The dissolution in this case can be defined as a state where the particle diameter cannot be observed.

インク溶解性樹脂は、併用するインク分散性樹脂と共に強固な皮膜を形成するものである。そのためには、インク溶解性樹脂自身の皮膜が強固であり、かつインク分散性樹脂と相溶性の高いものであることが望ましい。   The ink-soluble resin forms a strong film together with the ink dispersible resin used together. For this purpose, it is desirable that the film of the ink-soluble resin itself is strong and highly compatible with the ink-dispersible resin.

また、インク溶解性樹脂は、併用するインク分散性樹脂が単独で製膜するのに必要な温度に対して、インク溶解性樹脂とインク分散性樹脂が併用されることで、より低い温度で強固な皮膜形成することが容易となる。   In addition, the ink-soluble resin is strong at a lower temperature by using the ink-soluble resin and the ink-dispersible resin in combination with the temperature required for forming the ink-dispersible resin to be used alone. It is easy to form a simple film.

インク溶解性樹脂について、種々の組成、酸価、分子量など詳細に検討したところ、樹脂の酸価と重量平均分子量が特定の範囲にあるインク溶解性樹脂が特に効果があり、本発明の課題を達成しうることが判明した。   The ink-soluble resin was examined in detail such as various compositions, acid values, molecular weights, etc., and the ink-soluble resin in which the acid value and the weight average molecular weight of the resin are in a specific range is particularly effective, and the subject of the present invention is It has been found that this can be achieved.

インク溶解性樹脂の酸価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である必要がある。酸価１２０未満のとき併用するインク分散性樹脂と共に強固な皮膜を形成し画像の耐久性が大きく向上する。酸価１２０以上では、インク分散性樹脂と併用しても充分な耐擦性が得られない。分散樹脂は通常酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と低く、分散樹脂と共に強固な皮膜を形成するには酸価が大きく影響するものと推定している。一方、酸価５０未満では、インクが固化した場合、除去性が悪く、メンテナンス回復性が悪い。   The acid value of the ink-soluble resin needs to be 50 mgKOH / g or more and less than 120 mgKOH / g. When the acid value is less than 120, a strong film is formed together with the ink dispersible resin used together, and the durability of the image is greatly improved. When the acid value is 120 or more, sufficient abrasion resistance cannot be obtained even when used in combination with an ink dispersible resin. The dispersion resin usually has an acid value as low as less than 60 mgKOH / g, and it is estimated that the acid value greatly affects the formation of a strong film together with the dispersion resin. On the other hand, when the acid value is less than 50, when the ink is solidified, the removability is poor and the maintenance recoverability is poor.

以上のことから、インク分散性樹脂と併用して使用する場合、充分な画像耐久性と容易なメンテナンス性を両立するにはインク溶解性樹脂の酸価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である必要がある。   From the above, when used in combination with an ink-dispersible resin, the acid value of the ink-soluble resin is 50 mgKOH / g or more and less than 120 mgKOH / g to achieve both sufficient image durability and easy maintenance. Need to be.

酸価は、樹脂１ｇ中に存在する酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を示し、いわゆる分子端末等に存在する酸性極性基の量を示す。酸価が高いほどカルボキシル基などの酸性基が多い。   The acid value indicates the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid present in 1 g of the resin, and indicates the amount of acidic polar groups present in so-called molecular terminals. The higher the acid value, the more acidic groups such as carboxyl groups.

酸価は、ＪＩＳのＫ００７０に規定された方法で測定することができる。   The acid value can be measured by a method defined in JIS K0070.

酸価の調整は、酸性分の導入量を調整することで行うことができる。   The adjustment of the acid value can be performed by adjusting the introduction amount of the acidic component.

インク溶解性樹脂の重量平均分子量としては２．０万以上１０．０万以下である必要がある。   The weight average molecular weight of the ink-soluble resin needs to be from 20,000 to 10,000,000.

インク溶解性樹脂の重量平均分子量が２．０万より小さい場合、インク分散性樹脂と併用したとしても十分強固な皮膜が形成できない。また、１０．０万より大きい場合、インクの粘度が高くなりすぎ安定に射出することができない。   When the weight average molecular weight of the ink-soluble resin is less than 20,000, a sufficiently strong film cannot be formed even when used in combination with the ink-dispersible resin. On the other hand, if it is more than 10.0 million, the viscosity of the ink becomes too high to be stably ejected.

インクに溶解性樹脂の重量平均分子量と酸価の双方について詳細に検討し、特にインク分散樹脂と併用する場合の画像耐久性との関連を詳細に検討したところ、上記の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合において重量平均分子量２００００を境に画像耐久性が大きく異なることを見出した。すなわち重量平均分子量が２００００以上の場合のみ充分な画像耐久性が得られる。しかしながら、重量平均分子量が１０万を超えると耐久性の向上は変わらなくなり、射出安定性が極端に劣化することが判明した。   A detailed study was made of both the weight average molecular weight and acid value of the resin soluble in the ink, and in particular, the relationship with image durability when used in combination with the ink-dispersing resin was examined in detail. The acid value of 50 mgKOH / g or more It has been found that the image durability is greatly different at a weight average molecular weight of 20,000 in the case of less than 120 mgKOH / g. That is, sufficient image durability can be obtained only when the weight average molecular weight is 20000 or more. However, it has been found that when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the improvement in durability does not change and the injection stability is extremely deteriorated.

本発明のインク溶解性樹脂の重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行うことができる。   The weight average molecular weight of the ink-soluble resin of the present invention can be measured by a generally known gel permeation chromatography.

インク溶解性樹脂としては、アクリル樹脂を用いる。アクリル樹脂は、周知のごとく非常に多数のモノマーから自由に設計することができ、重合がし易く、また低コストで製造できるという利点を有している。   An acrylic resin is used as the ink-soluble resin. As is well known, the acrylic resin can be freely designed from a large number of monomers, has an advantage that it can be easily polymerized and can be produced at low cost.

なかでも、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量が、インク溶解性樹脂組成中で１０質量％以上８０質量％未満のインク溶解性樹脂が好ましい。   Among them, an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is included as a resin composition, and the alkyl group has 2 to 8 carbon atoms. An ink soluble resin in which the total amount of the resin composition of the acrylic acid alkyl ester and the alkyl group alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group is 10% by mass or more and less than 80% by mass in the ink soluble resin composition. preferable.

本発明者らの検討では、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成中の総量がインク溶解性樹脂組成中で１０質量％以上８０質量％未満の場合、塩ビなどの非吸収性基材に対して特に高い画像耐久性を得るのに特に有効であり、かつインク分散性樹脂との併用において特にその効果が大きいことが判明した。   In the study by the present inventors, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group or a methacrylic acid alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group is included as a resin composition, and the carbon number of the alkyl group. The total amount in the resin composition of the acrylic acid alkyl ester having 2 to 8 and the alkyl group having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group is 10% by mass or more and less than 80% by mass in the ink-soluble resin composition. In particular, it has been found that it is particularly effective for obtaining a particularly high image durability with respect to a non-absorbing substrate such as vinyl chloride, and is particularly effective in combination with an ink dispersible resin.

アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。   Examples of the alkyl acrylate ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and n-acrylate. Examples include hexyl, cyclo-hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like.

アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ−ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。   Examples of the alkyl methacrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and n-methacrylate. Examples include hexyl, cyclo-hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.

これらは、アルキル基の炭素数が９以上のアクリル酸アルキルエステルもしくはアルキル基の炭素数が９以上のメタクリル酸アルキルエステルに比べて、射出がより安定で、メンテナンス性に特に優れている。   These are more stable in injection and particularly excellent in maintainability than acrylic acid alkyl esters having 9 or more carbon atoms in the alkyl group or methacrylic acid alkyl esters having 9 or more carbon atoms in the alkyl group.

本発明のインク溶解性樹脂は、インク中に安定に溶解するために、酸性基部分の全部あるいは一部をアルカリで中和したモノマーを用いることができる。中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等や、アミン類（例えば、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等）を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像耐久性を向上することができる観点から好ましく、特に、アンモニアで中和した酸モノマーは、印字した後の乾燥性が速く、プリント後、直ちに印字物を重ねることができ、加えてインク混じりを防止できる観点からも好ましい。また、対塩としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノールを用いることは、射出安定性上好ましい。   For the ink-soluble resin of the present invention, a monomer obtained by neutralizing all or part of the acidic group with an alkali can be used in order to dissolve stably in the ink. As the neutralizing base, alkali metal-containing bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amines (for example, ammonia, alkanolamine, alkylamine and the like) can be used. In particular, neutralization with amines having a boiling point of less than 200 ° C. is preferable from the viewpoint of improving image durability. In particular, an acid monomer neutralized with ammonia has a fast drying property after printing, It is also preferable from the standpoint that printed matter can be stacked immediately after printing and ink mixing can be prevented. In addition, it is preferable in terms of injection stability to use N, N-dimethylaminoethanol, 2-amino-2-methylpropanol, or N-methylaminoethanol as a counter salt.

本発明に係るインク溶解性樹脂は、その構造中にスチレンモノマー由来樹脂成分を実質的に含まない。ここで実質的に含まないとは、まったく含まない場合も意図する。好ましいのは、スチレンモノマー由来樹脂成分を１％未満に制限することである。   The ink-soluble resin according to the present invention contains substantially no styrene monomer-derived resin component in its structure. Here, “substantially not included” also means a case where it is not included at all. It is preferable to limit the resin component derived from styrene monomer to less than 1%.

インク溶解性樹脂の添加量は、本発明の効果が発現する範囲であれば制限はないが、以下の範囲で使用することが好ましい。   The amount of the ink-soluble resin added is not limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but it is preferably used in the following range.

インク分散性樹脂と併用することで初めて効果が発現するため、インク分散性樹脂との使用量の比率は重要であり、インク溶解性樹脂／インク分散性樹脂の質量比率は、１／３から３／２の範囲で用いることが好ましい。   Since the effect is manifested only when used in combination with the ink dispersible resin, the ratio of the amount used with the ink dispersible resin is important, and the mass ratio of the ink dissolvable resin / ink dispersible resin ranges from 1/3 to 3 It is preferable to use within the range of / 2.

また、インク溶解性樹脂は、顔料固形分に対して、質量で、１／２から３倍の範囲で用いることが好ましい。   The ink-soluble resin is preferably used in a range of 1/2 to 3 times by mass with respect to the pigment solid content.

インク溶解性樹脂のインク中の固形分量としては、１質量％から８質量％の範囲で用いることが好ましい。   The solid content of the ink-soluble resin in the ink is preferably 1 to 8% by mass.

インク溶解性樹脂の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。   As a method for polymerizing the ink-soluble resin, a known polymerization method can be used.

〔インク分散性樹脂〕
次に、インク分散性樹脂について説明する。 [Ink dispersible resin]
Next, the ink dispersible resin will be described.

インク分散性樹脂は疎水性樹脂を使用してインク水溶液中に分散させたものであり、インク分散性としては、疎水性樹脂を界面活性剤を使用してインク中に分散したもの、あるいは、酸性モノマー由来の部分で分散可能とするいわゆるソープフリータイプを好ましく用いることができる。また、樹脂は溶液系などで重合したものをインク中に分散するものであっても良いし、いわゆるエマルジョン重合により重合したものでもよい。   The ink dispersible resin is dispersed in an aqueous ink solution using a hydrophobic resin, and the ink dispersibility may be one obtained by dispersing a hydrophobic resin in an ink using a surfactant, or an acidic resin. A so-called soap-free type that can be dispersed in a monomer-derived portion can be preferably used. The resin may be polymerized in a solution system or the like dispersed in ink, or may be polymerized by so-called emulsion polymerization.

インク分散性樹脂としては、アクリル樹脂を用いる。   An acrylic resin is used as the ink dispersible resin.

インク分散性樹脂の粒子径としては、平均粒子径が、２０ｎｍ程度のものから３００ｎｍ程度のものを用いることができる。好ましくは、記録剤の顔料の平均粒子径の１／２程度から２倍程度のものを用いることが本発明の効果上好ましい。   As the particle diameter of the ink dispersible resin, those having an average particle diameter of about 20 nm to about 300 nm can be used. In view of the effect of the present invention, it is preferable to use a recording agent pigment having an average particle diameter of about 1/2 to 2 times.

平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。   The average particle size can be measured by a commercially available particle size measuring instrument using, for example, a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, and the specific particle size measuring device is, for example, manufactured by Shimadzu Corporation Laser diffraction type particle size measuring device SLAD1100, particle size measuring device (HORIBA LA-920), Malvern Co., Ltd. Zetasizer 1000 and the like.

インク分散性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上、１００℃未満のものを好ましく用いることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the ink dispersible resin is preferably 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C.

インク分散性樹脂の酸価としては、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを用いることが好ましい。   The acid value of the ink dispersible resin is preferably less than 60 mgKOH / g.

インク分散性樹脂は、その構造中に部分的に架橋したものを用いることは好ましい。   It is preferable to use a partially crosslinked ink in the structure of the ink dispersible resin.

なかでも、アクリル樹脂などのビニル系樹脂で、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量が、インク分散性樹脂組成中で４０質量％以上９０質量％未満であるものが特に好ましい。これらのインク分散性樹脂は、本発明のインクに含有するインク溶解性樹脂と併用する場合、特別な高温での処置をしなくとも高い耐久性の画像皮膜が形成でき、高光沢で高い光学濃度が得られ好ましい。   Among them, a vinyl resin such as an acrylic resin containing an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms as a resin composition, The total amount of the resin composition of the alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms and the alkyl methacrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group is 40% by mass to 90% in the ink dispersible resin composition. Particularly preferred is less than% by weight. These ink-dispersible resins, when used in combination with the ink-soluble resin contained in the ink of the present invention, can form a highly durable image film without any special high-temperature treatment, and have high gloss and high optical density. Is preferable.

アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルの具体例は、前記インク溶解性樹脂の説明で記したものを用いることができる。   Specific examples of the alkyl acrylate ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group and the methacrylic acid alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group should use those described in the description of the ink-soluble resin. Can do.

本発明に係るインク分散性樹脂は、その構造中にスチレンモノマー由来樹脂成分を実質的に含まない。好ましいのは、スチレンモノマー由来樹脂成分を１％未満に制限することである。   The ink dispersible resin according to the present invention does not substantially contain a styrene monomer-derived resin component in its structure. It is preferable to limit the resin component derived from styrene monomer to less than 1%.

インク分散性樹脂の添加量は、本発明の効果が発現する範囲であれば制限はないが、インク分散性樹脂のインク中の固形分量としては、１質量％から８質量％の範囲で用いることが好ましい。   The addition amount of the ink dispersible resin is not limited as long as the effect of the present invention is manifested, but the solid content of the ink dispersible resin in the ink is used in the range of 1% by mass to 8% by mass. Is preferred.

また、インク溶解性樹脂は、顔料固形分に対して、質量で１から３倍の範囲で用いることが好ましい。   The ink-soluble resin is preferably used in the range of 1 to 3 times by mass with respect to the solid content of the pigment.

〔顔料〕
本発明のインクにおいては、色材として顔料を用いる。 [Pigment]
In the ink of the present invention, a pigment is used as a color material.

本発明に用いる顔料は水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。   The pigment used in the present invention is not limited as long as it can be stably dispersed in an aqueous system. A pigment dispersion dispersed with a polymer resin, a capsule pigment coated with a water-insoluble resin, and a pigment surface may be modified without using a dispersion resin. It can be selected from dispersible self-dispersing pigments and the like. When emphasis is particularly placed on the storage stability of the ink, it is preferable to select a capsule pigment coated with a water-insoluble resin.

なお、顔料分散時に使用される高分子樹脂においても、スチレンモノマー由来の高分子樹脂は、含まれない事が好ましいが、顔料分散時に使用される場合は、インク溶解性樹脂、インク分散性樹脂に含まれる場合に比べて、塗膜はがれ等の影響は少ない。   In the polymer resin used at the time of pigment dispersion, it is preferable that a polymer resin derived from a styrene monomer is not included, but when used at the time of pigment dispersion, the ink-soluble resin and the ink-dispersible resin are not included. Compared to the case where it is included, the influence of peeling of the coating film is small.

高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂としては水溶性のものを用いることができる、水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂を挙げることができる。   When a pigment dispersion dispersed with a polymer resin is used, a water-soluble polymer resin can be used, and a styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably used as the water-soluble resin. Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer And water-soluble resins such as styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, and vinyl naphthalene-maleic acid copolymer.

顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散手段を用いることができる。   As a method for dispersing the pigment, various dispersing means such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used.

本発明において、顔料分散体の粗粒子分を除去する目的で、遠心分離装置あるいはフィルタを使用することも好ましい。   In the present invention, it is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles from the pigment dispersion.

また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いることができる。水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４ないし１０の水溶液に対する溶解度が２％未満の樹脂である。   In addition, capsule pigments coated with a water-insoluble resin can be used. The water-insoluble resin is a resin that is insoluble in water in a weakly acidic to weakly basic range, and is preferably a resin having a solubility in an aqueous solution of pH 4 to 10 of less than 2%.

このような水不溶性樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコーン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。また、水不溶樹脂として、疎水性モノマーと親水性モノマーを含有する樹脂を用いることができる。疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどをあげることができる。また、親水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。   Such water-insoluble resins include acrylic, styrene-acrylic, acrylonitrile-acrylic, vinyl acetate, vinyl acetate-acrylic, vinyl acetate-vinyl chloride, polyurethane, silicone-acrylic, acrylic silicon , Polyester-based, and epoxy-based resins. Further, as the water-insoluble resin, a resin containing a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer can be used. Examples of hydrophobic monomers include acrylic acid esters (for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (for example, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate). Etc.) and styrene. Examples of the hydrophilic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, and the like, and those having an acidic group such as acrylic acid can preferably be those neutralized with a base after polymerization.

水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量として３０００から５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００から２０００００のものを用いることができる。   As the molecular weight of the water-insoluble resin, those having a weight average molecular weight of 3000 to 500,000 can be used. Preferably, 7,000 to 200,000 can be used.

水不溶性樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは、−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。   The water-insoluble resin having a Tg of about -30 ° C to 100 ° C can be used. Preferably, about -10 degreeC to 80 degreeC can be used.

重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途合成しても良いし、顔料を分散した系内にモノマーを供給して、重合してもよい。   As the polymerization method, solution polymerization or emulsion polymerization can be used. The polymerization may be synthesized separately from the pigment in advance, or may be performed by supplying a monomer into the system in which the pigment is dispersed.

顔料を水不溶性樹脂で被覆する方法としては、公知の各種方法を用いることができるが、好ましくは、転相乳化法や酸析法の他に、顔料を、重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法等を選択することがよい。   As a method of coating the pigment with the water-insoluble resin, various known methods can be used. Preferably, in addition to the phase inversion emulsification method and the acid precipitation method, the pigment is dispersed using a polymerizable surfactant. It is preferable to select a method in which a monomer is supplied thereto and coating is performed while polymerizing.

より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的もしくは完全に中和した後、顔料およびイオン交換水を添加して分散したのち、有機溶剤を除去し、必要に応じて加水して調製する製造方法を挙げることができる。   As a more preferred method, the water-insoluble resin is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, and the acid groups in the resin are partially or completely neutralized with a base, and then dispersed by adding a pigment and ion-exchanged water. Thereafter, a production method in which the organic solvent is removed and water is added as necessary can be mentioned.

顔料と水不溶性樹脂の質量比率としては、顔料／水不溶性樹脂比で１００／４０〜１００／１５０の範囲で選択することができる。特に、画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０から１００／１１０の範囲である。水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は、８０〜１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。   The mass ratio of the pigment and the water-insoluble resin can be selected in the range of 100/40 to 100/150 in the pigment / water-insoluble resin ratio. In particular, the image durability, ejection stability, and ink storage stability are in the range of 100/60 to 100/110. The average particle diameter of the pigment particles coated with the water-insoluble resin is preferably about 80 to 150 nm from the viewpoint of ink storage stability and color development.

また、自己分散顔料としては、表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（以上、キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）製）等を挙げることができる。   Further, as the self-dispersing pigment, commercially available products that have been surface-treated can also be used. For example, CABO-JET200, CABO-JET300 (above, manufactured by Cabot Corporation), Bonjet CW1 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.

本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。   As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Examples include cyclic pigments, dye lakes such as basic dye lakes, and acid dye lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.

具体的な有機顔料を以下に例示する。   Specific organic pigments are exemplified below.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。   Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。   Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。   Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

〔有機溶剤〕
次に、本発明のインクに用いる有機溶剤について説明する。 〔Organic solvent〕
Next, the organic solvent used for the ink of the present invention will be described.

本発明のインクには低表面張力溶剤を添加することが好ましい。低表面張力溶剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりを一層抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。低表面張力溶剤は、塩化ビニルなどに対してインクの濡れ性を改善する作用がある。   It is preferable to add a low surface tension solvent to the ink of the present invention. By adding a low surface tension solvent, it is possible to further suppress ink mixing even on various resin substrates such as vinyl chloride sheets and paper supports with slow ink absorption speed such as printing paper. Print image can be obtained. The low surface tension solvent has an effect of improving the wettability of the ink with respect to vinyl chloride or the like.

本発明においては、低表面張力溶剤として、グリコールエーテル類もしくはアルカンジオール類を添加することは好ましい。   In the present invention, it is preferable to add glycol ethers or alkanediols as the low surface tension solvent.

下記に本発明のインクに好適な低表面張力溶剤の一例を示す。なお、括弧内の数値は、溶剤の表面張力（ｍＮ／ｍ）を表す。   An example of a low surface tension solvent suitable for the ink of the present invention is shown below. In addition, the numerical value in a parenthesis represents the surface tension (mN / m) of a solvent.

グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（２８．２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２７．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３１．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３３．６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（３２．１）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２５．９）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２８．８）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（３０．０）等が挙げられる。   Examples of glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether (28.2), ethylene glycol monobutyl ether (27.4), diethylene glycol monoethyl ether (31.8), diethylene glycol monobutyl ether (33.6), and triethylene. Examples include glycol monobutyl ether (32.1), propylene glycol monopropyl ether (25.9), dipropylene glycol monomethyl ether (28.8), and tripropylene glycol monomethyl ether (30.0).

また、アルカンジオール類としては、１，２−アルカンジオールあるいは１，３−アルカンジオールが好ましい。例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール（２８．１）、１，２−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。   Moreover, as alkanediols, 1,2-alkanediol or 1,3-alkanediol is preferable. For example, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol (28.1), 1,2-heptanediol, 2-methyl-1,3-propanediol and the like can be mentioned.

また、塩化ビニル等の記録媒体を溶解もしくは軟化あるいは膨潤しうる作用を有する溶剤を添加することにより、塩化ビニルと本発明に係る樹脂の接着性がより一層向上し、優れた画像の接着性、耐擦性が得られる観点から好ましい。   Further, by adding a solvent having an action capable of dissolving or softening or swelling a recording medium such as vinyl chloride, the adhesion between the vinyl chloride and the resin according to the present invention is further improved, and excellent image adhesion, It is preferable from the viewpoint of obtaining abrasion resistance.

このような溶剤としては、窒素もしくはイオウ原子を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、乳酸エステル、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテルモノエステル及びジメチルスルフォキシド等が挙げられる。   Examples of such solvents include cyclic solvents containing nitrogen or sulfur atoms, cyclic ester solvents, lactic acid esters, alkylene glycol diethers, alkylene glycol monoether monoesters, and dimethyl sulfoxide.

窒素原子を含有する環状溶剤としては、環状アミド化合物、特には５〜７員環が好ましく、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミドゾリジノン、ε−カプロラクタム、メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン等が挙げられる。環状アミド以外の窒素原子を含有する環状溶剤としてはホルミルモルホリン、イオウ原子を含有する環状溶剤としては、環状アミド化合物が好ましく、５−７員環が好ましく、例えば、スルホラン等が挙げられる。環状エステル溶剤としてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられ、乳酸エステルとしては、乳酸ブチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルキレングリコールジエーテルとしては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。アルキレングリコールモノエーテルモノエステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルモノアセテートが挙げられる。   The cyclic solvent containing a nitrogen atom is preferably a cyclic amide compound, particularly a 5- to 7-membered ring, such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone 1,3-dimethyl. Examples include imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidozolidinone, ε-caprolactam, methylcaprolactam, and 2-azacyclooctanone. As the cyclic solvent containing a nitrogen atom other than the cyclic amide, formylmorpholine, and as the cyclic solvent containing a sulfur atom, a cyclic amide compound is preferable, and a 5- to 7-membered ring is preferable, and examples thereof include sulfolane. Examples of the cyclic ester solvent include γ-butyrolactone and ε-caprolactone, and examples of the lactic acid ester include butyl lactate and ethyl lactate. Examples of the alkylene glycol diether include diethylene glycol diethyl ether. Examples of the alkylene glycol monoether monoester include diethylene glycol monoethyl monoacetate.

本発明においては、インクジェットヘッドからのインク射出安定性、メンテナンス性及び形成した画像の光沢の観点から、溶剤の１つとして、水溶性アルカノールアミン類を、インク全質量の０．３０質量％以上、２．０質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは、０．３質量以上、１．８質量％以下含有することである。本発明に好ましく適用することのできる水溶性アルカノールアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノールを挙げることができる。   In the present invention, from the viewpoint of ink ejection stability from the ink jet head, maintainability, and gloss of the formed image, as one of the solvents, a water-soluble alkanolamine is 0.30% by mass or more of the total mass of the ink, It is preferable to contain 2.0 mass% or less, More preferably, it is 0.3 mass% or more and 1.8 mass% or less. Examples of water-soluble alkanolamines that can be preferably applied to the present invention include N, N-dimethylaminoethanol, 2-amino-2-methylpropanol, and N-methylaminoethanol.

その他には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、等が挙げられる。   In addition, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene) Glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyl) Diethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenedi Amine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine), amides (for example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), etc. It is done.

本発明においては、有機溶剤の使用量はインク全質量の１０質量％以上、５０質量％以下で好ましく使用できる。   In the present invention, the amount of the organic solvent used is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less of the total mass of the ink.

〔界面活性剤〕
本発明のインクの界面活性剤として、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することが好ましい。 [Surfactant]
As the surfactant of the ink of the present invention, it is preferable to add a silicone-based or fluorine-based surfactant.

シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤の添加することにより、塩化ビニルシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などのインク吸収速度が遅い紙支持体に対しても、インク混じりを一層抑えることができ、高品位な印字画像が得られる。また、低表面張力溶剤と併用することが、特に好ましい。   Addition of silicone-based or fluorine-based surfactants further suppresses ink mixing even on vinyl resin sheets and other resin substrates and paper supports with slow ink absorption speeds such as printing paper. And a high-quality printed image can be obtained. Further, it is particularly preferable to use in combination with a low surface tension solvent.

シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。   The silicone surfactant is preferably a polyether-modified polysiloxane compound, and examples thereof include KF-351A and KF-642 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., and BYK345, BYK347, and BYK348 manufactured by Big Chemie.

フッ素系の界面活性剤としては、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この中でも、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。   The fluorosurfactant means a compound in which a part or all of the fluorosurfactant is substituted with fluorine in place of hydrogen bonded to carbon of a hydrophobic group of a normal surfactant. Among these, those having a perfluoroalkyl group in the molecule are preferable.

フッ素系の界面活性剤のうち、ある種のものはＤＩＣ（株）からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。   Among the fluorosurfactants, some are from DIC Corporation under the trade name Megafac F and from Asahi Glass Co. under the trade name Surflon, Minnesota Mining and Manufacturing.・ Product name is Fluorad FC from Company, Monflor from Imperial Chemical Industry, and Zonyls from EI Dupont Nemeras & Company. In addition, they are commercially available from Farbeberke Hoechst under the trade name Licobet VPF.

また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。   Examples of the nonionic fluorosurfactant include Megafax 144D manufactured by DIC Corporation, Surflon S-141 and 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and amphoteric fluorosurfactants. Examples of the agent include Surflon S-131 and 132 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.

シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤と共に、下記に示す界面活性剤を併用することも可能である。   The following surfactants can be used in combination with the silicone-based or fluorine-based surfactant.

例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。   For example, anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.

〔画像形成方法〕
次に、本発明の画像形成方法について説明する。 (Image forming method)
Next, the image forming method of the present invention will be described.

本発明の画像形成方法においては、本発明のインクを用いることに加え、高画質で、耐擦性や接着性の高い画像を形成し、より高速での印字条件にも対応できるようにするため、記録媒体を３５℃以上、５５℃未満の温度に加熱しながら印字することが好ましい。記録媒体を３５℃以上に加熱することにより、本発明のインクの硬化を効率的に発揮させることができ、５５℃以下であれば、記録媒体、例えば、塩化ビニルシート等への熱ダメージによる変形を抑制することができ、加えて、インクジェットヘッドでのインク乾燥により射出安定性の低下を抑制することができる。   In the image forming method of the present invention, in addition to using the ink of the present invention, an image with high image quality, high abrasion resistance and high adhesiveness is formed so that it can cope with printing conditions at higher speeds. It is preferable to print while heating the recording medium to a temperature of 35 ° C. or higher and lower than 55 ° C. By heating the recording medium to 35 ° C. or higher, the ink of the present invention can be efficiently cured. If the recording medium is 55 ° C. or lower, deformation due to thermal damage to the recording medium, for example, a vinyl chloride sheet or the like. In addition, it is possible to suppress a decrease in ejection stability by drying ink with an inkjet head.

また、加熱しながら印字して画像形成を行った後、印字物を５５℃以上温度で加熱乾燥することが好ましい。   In addition, it is preferable that the printed matter is heated and dried at a temperature of 55 ° C. or higher after printing while printing to form an image.

印字後の加熱で乾燥が促進すると共に、本発明に係る樹脂と基材との接着性をより一層向上させることができる。   While drying is accelerated by heating after printing, the adhesion between the resin according to the present invention and the substrate can be further improved.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

また、以下の実施例においては、インク溶解性樹脂及びインク分散性樹脂を、それぞれ溶解樹脂、分散樹脂ともいう。   In the following examples, the ink-soluble resin and the ink-dispersible resin are also referred to as a dissolved resin and a dispersed resin, respectively.

《樹脂合成》
〔溶解樹脂１の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール１８５ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル７８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５ｇ、メタクリル酸９ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮ０．０５ｇのイソプロピルアルコール溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流した。 <Resin synthesis>
[Synthesis of dissolved resin 1]
In a 500 ml four-necked flask, a mechanical stirrer, a nitrogen introducing tube, a condenser, and a dropping funnel were set, 185 g of isopropyl alcohol was added to the flask, and the mixture was heated to reflux while bubbling nitrogen gas. In a dropping funnel, 78 g of methyl methacrylate, 8 g of n-butyl acrylate, 5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 9 g of methacrylic acid and 0.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator were mixed and dissolved. The solution was added dropwise with heating to reflux for about 2 hours. After the dropwise addition, the mixture was further heated under reflux for 6 hours, and 0.05 g of AIBN in isopropyl alcohol was further added dropwise over 15 minutes. Thereafter, the mixture was further heated to reflux for 5 hours.

反応液を放冷後、溶媒のイソプロピルアルコールを減圧にて留去した。この残渣に、アルカリ中和塩基として２８％アンモニア水を６．７ｇ、イオン交換水を５５３ｇ添加し、加熱撹拌して溶解した。この溶解樹脂１（アンモニア塩）溶液中の樹脂固形分濃度は、約１５質量％である。   After allowing the reaction liquid to cool, the solvent isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure. To this residue, 6.7 g of 28% ammonia water and 553 g of ion-exchanged water were added as alkali neutralized bases, and dissolved by heating and stirring. The resin solid content concentration in the dissolved resin 1 (ammonia salt) solution is about 15% by mass.

上記調製した溶解樹脂１の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量を、下記の方法に従って測定した。   The acid value, glass transition temperature (Tg) and weight average molecular weight of the dissolved resin 1 prepared above were measured according to the following method.

〈酸価の測定〉
酸価の測定はＪＩＳのＫ００７０に規定された方法で測定した。本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。 <Measurement of acid value>
The acid value was measured by the method defined in JIS K0070. In this invention, the solvent shown below was used as a solvent for a measurement.

上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下記計算式（１）で酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。   10 g of the resin obtained by drying and solidifying the resin aqueous solution is weighed into a 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2 is added to dissolve the resin. Next, using a phenolphthalein indicator, titration was performed with a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution that had been standardized in advance, and the acid value was calculated from the amount of the potassium hydroxide ethanol solution used for titration by the following formula (1). Obtain (mg KOH / g).

樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行った。   If the resin does not dissolve in about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2, select either 50 ml of ethanol or about 50 ml of a mixed solvent of ethanol / pure water = 1: 1. The others were titrated by the same operation.

計算式（１）
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓは、樹脂の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量の１／１０の値（５６．１１／１０）である。 Formula (1)
A = (B × f × 5.611) / S
In the formula, A is the acid value of the resin (mgKOH / g), B is the amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml), and f is the 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethanol solution. The factor, S is the mass (g) of the resin, and 5.611 is a value (56.11 / 10) of 1/10 of the formula weight of potassium hydroxide.

上記方法により測定した溶解樹脂１の酸価は、５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   The acid value of the dissolved resin 1 measured by the above method was 59 mgKOH / g.

〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いてＴｇを測定した。 <Measurement of glass transition temperature (Tg)>
Tg was measured using a DSC-7 differential scanning calorimeter (Perkin Elmer) and a TAC7 / DX thermal analyzer controller (Perkin Elmer).

測定手順として、溶解樹脂１の１０．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。   As a measurement procedure, 10.00 mg of dissolved resin 1 is precisely weighed to two digits after the decimal point, enclosed in an aluminum pan (KITNO.0219-0041), and set in a DSC-7 sample holder. The reference was an empty aluminum pan.

測定条件としては、測定温度０〜１３０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２回目のＨｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。なお、測定は窒素気流条件下で行った。   As measurement conditions, the measurement temperature is 0 to 130 ° C., the temperature increase rate is 10 ° C./min, the temperature decrease rate is 10 ° C./min, and heat-cool-heat temperature control is performed, and the second Heat data is used. Analysis was performed. The measurement was performed under a nitrogen stream condition.

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。   For the glass transition temperature (Tg), an extension of the baseline before the rise of the first endothermic peak and a tangent line indicating the maximum slope between the rise of the first peak and the peak apex are drawn, and the intersection is glass The transition temperature (Tg) was used.

上記方法により測定した溶解樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃であった。   The glass transition temperature (Tg) of the molten resin 1 measured by the above method was 80 ° C.

〈重量平均分子量の測定〉
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。 <Measurement of weight average molecular weight>
The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography.

測定条件は以下の通りである。   The measurement conditions are as follows.

溶媒 ： テトラヒドロフラン
カラム ： 東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００＋２５００＋２０００ＨＸＬ
カラム温度： ４０℃
注入量 ： １００μｌ
検出器 ： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３のサンプルによる校正曲線を使用した。１３のサンプルは、ほぼ等間隔に用いる。 Solvent: Tetrahydrofuran Column: Tosoh TSKgel G4000 + 2500 + 2000HXL
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000 to 500 samples were used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.

上記方法により測定した溶解樹脂１の重量平均分子量は、３．０万であった。   The weight average molecular weight of the dissolved resin 1 measured by the above method was 30,000.

〔溶解樹脂２〜１０の調製〕
上記溶解樹脂１の調製において、モノマー組成を表１に記載のように変更した以外は同様にして溶解樹脂２〜１０を調製した。なお、表１に記載の重量平均分子量となるように、開始剤量、重合条件を適宜調整した。 [Preparation of dissolved resins 2 to 10]
Dissolving resins 2 to 10 were prepared in the same manner except that the monomer composition was changed as shown in Table 1 in the preparation of the dissolving resin 1. In addition, the initiator amount and the polymerization conditions were appropriately adjusted so that the weight average molecular weight described in Table 1 was obtained.

得られた溶解樹脂２〜１０の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量を上記の方法で測定し、得られた結果を、表１に示す。   The acid values, glass transition temperatures (Tg), and weight average molecular weights of the obtained dissolved resins 2 to 10 were measured by the above methods, and the obtained results are shown in Table 1.

なお表１で用いた略号は以下のとおりである。   The abbreviations used in Table 1 are as follows.

ＡＡ ：アクリル酸
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＨＡ ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＭＡ ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＥＭＡ ：メタクリル酸エチル
ＳＴ ：スチレン
溶解樹脂組成比１：溶解樹脂において、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下の成分の組成中に含まれる、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの総量が、全溶解樹脂中に占める質量比率（％） AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate EHA: 2-ethylhexyl acrylate BMA: n-butyl methacrylate EMA: ethyl methacrylate ST: styrene dissolved resin composition ratio 1: dissolved resin In which the alkyl group has 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group contained in the composition of the component having an acid value of 50 mgKOH / g or more and less than 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 20,000 to 10.0 million Mass ratio (%) of the total amount of the alkyl ester and the alkyl group having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group in the total dissolved resin

〔分散樹脂１の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イオン交換水２５０ｇ、メタクリル酸メチル２９ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６５ｇ、メタクリル酸６ｇ、３０％Ｒｏｄａｆａｃ ＲＳ７１０ ３．０ｇを添加し、メカニカルスターラーにて撹拌しながら９０℃に加熱した。ここへ、過硫酸カリウム０．４ｇを４０ｇのイオン交換水に溶解した水溶液を滴下ロートより滴下した。滴下後、９０℃にて４時間加熱撹拌をした。反応液を冷却後、アンモニア水を加えｐＨ８．５に調整した。 [Synthesis of Dispersing Resin 1]
In a 500 ml four-necked flask, a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser, and a dropping funnel are set. And heated to 90 ° C. while stirring with a mechanical stirrer. Here, an aqueous solution in which 0.4 g of potassium persulfate was dissolved in 40 g of ion exchange water was dropped from a dropping funnel. After dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. After cooling the reaction solution, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5.

〔分散樹脂２〜５の合成〕
上記分散樹脂１の調製において、モノマー組成を表２に記載のように変更した以外は分散樹脂１と同様にして分散樹脂２〜５を調製した。なお、表２に記載の重量平均分子量となるように、開始剤量、重合条件を適宜調整した。 [Synthesis of dispersion resins 2 to 5]
In the preparation of the dispersion resin 1, dispersion resins 2 to 5 were prepared in the same manner as the dispersion resin 1 except that the monomer composition was changed as shown in Table 2. In addition, the initiator amount and the polymerization conditions were appropriately adjusted so that the weight average molecular weight described in Table 2 was obtained.

分散樹脂１〜５の酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量を溶解性樹脂と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。   The acid value, glass transition temperature (Tg), and weight average molecular weight of the dispersion resins 1 to 5 were measured in the same manner as the soluble resin. The obtained results are shown in Table 2.

なお、表２で新たに用いた略号は以下のとおりである。   The abbreviations newly used in Table 2 are as follows.

分散樹脂組成比１：分散樹脂において、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの総量が、全分散樹脂中で占める質量比率（％）
《顔料分散体の調製》
〔ブラック顔料分散体Ｂｋ〕
カーボンブラック １０．０部
顔料分散剤（ｅｆｋａ４５７０：高分子分散剤ｅｆｋａ４５７０（ＥＦＫＡ社製））
５．０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５．０部
イオン交換水 ８０．０部
上記各添加剤を混合、撹拌した後、平均粒径が１．５ｍｍのジルコニアビーズをペイント缶の５０体積％となるように添加し、ペイントコンディショナーにて６時間振蓋した後、ビーズを除き、ブラック顔料分散体Ｂｋを調製した。 Dispersion resin composition ratio 1: In the dispersion resin, the total amount of alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group and alkyl methacrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group is in the total dispersion resin. Mass ratio (%)
<< Preparation of pigment dispersion >>
[Black pigment dispersion Bk]
Carbon black 10.0 parts Pigment dispersant (efka4570: polymer dispersant efka4570 (manufactured by EFKA))
5.0 parts Diethylene glycol monobutyl ether 5.0 parts Ion exchange water 80.0 parts After mixing and stirring the above additives, zirconia beads having an average particle diameter of 1.5 mm are 50% by volume of the paint can. After adding and shaking for 6 hours with a paint conditioner, the beads were removed to prepare a black pigment dispersion Bk.

実施例１
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
顔料分散体：ブラック顔料分散体Ｂｋ 顔料固形分として２．５部
樹脂：溶解樹脂２ 固形分として ３．０部
分散樹脂１ 固形分として ３．０部
溶剤：２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤＬと略す） １０．０部
２−ピロリドン（ＰＲＬＤＮと略す） １８．０部
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩＺＤＮと略す） ５．０部
界面活性剤：ＢＹＫ−３４８（シリコーン系界面活性剤、ビッグケミー製） ０．５部
イオン交換水で、１００部となるように仕上げた。 Example 1
<Preparation of ink>
[Preparation of Ink 1]
Pigment dispersion: Black pigment dispersion Bk 2.5 parts as pigment solids Resin: Dissolved resin 2 3.0 parts as solids Dispersion resin 1 3.0 parts as solids Solvent: 2-methyl-1,3-propane Diol (abbreviated as MPDL) 10.0 parts 2-Pyrrolidone (abbreviated as PRLDN) 18.0 parts 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (abbreviated as DMIZDN) 5.0 parts Surfactant: BYK-348 ( Silicone surfactant (manufactured by Big Chemie) 0.5 part Finished to 100 parts with ion-exchanged water.

上記各添加剤を添加、攪拌、混合した後、孔径が５μｍのフィルタを用いてろ過を行って、黒色（Ｋ）の本発明のインク１を調製した。   After each of the above additives was added, stirred and mixed, filtration was performed using a filter having a pore size of 5 μm to prepare black (K) ink 1 of the present invention.

〔インク２〜１６の調製〕
上記インク１の調製において、樹脂の種類を表３、表４に記載の各樹脂に変更した以外は同様にして本発明のインク２〜８及び比較のインク９〜１６を調製した。 [Preparation of inks 2 to 16]
Inks 1 to 8 of the present invention and comparative inks 9 to 16 were prepared in the same manner except that the type of resin was changed to each resin shown in Tables 3 and 4 in the preparation of the ink 1.

《インクの評価》
上記調製した１６種の各インクを用いて、下記の方法に従って画像形成し、各評価を行った。 <Evaluation of ink>
Using the 16 types of inks prepared above, images were formed according to the following methods and evaluated.

〔画像形成〕
ピエゾ型のインクジェットヘッド（インク液滴量１４ｐｌ）４基を並列に配置した４色のプリントが可能なインクジェットプリント装置を用いて評価を行った。解像度は７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉに設定した。インクジェットプリント装置には、記録媒体を下方より接触式ヒーターにて任意に加温できる機能を備え、インクジェットヘッドの格納ポジションには、水性インクの空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる。 (Image formation)
Evaluation was performed using an inkjet printing apparatus capable of printing four colors, in which four piezo-type inkjet heads (ink droplet amount: 14 pl) were arranged in parallel. The resolution was set to 720 dpi × 720 dpi. The inkjet printing device has a function that can arbitrarily heat the recording medium from below with a contact heater. The storage position of the inkjet head is equipped with a water-based ink idle position and a blade wipe type maintenance unit. The head can be cleaned at a frequency of.

上記インクジェットプリント装置のＫインク用インクジェットヘッドに、表３、表４に記載の各黒色インクをそれぞれ導入し、溶剤インクジェットインクプリンタ用の軟質塩化ビニルシートに、黒色インクを１０％Ｄｕｔｙから１００％Ｄｕｔｙまでの条件で、１０％Ｄｕｔｙ刻みで１０ｃｍ×５０ｃｍの長方形ベタ画像を各々プリントした。プリント時には、記録媒体の下方より、接触式ヒーターにて、軟質塩化ビニルシートの表面温度が５０℃となる条件で加熱しながら記録した。記録後さらに後乾燥工程として５０℃にて３分加熱を行った。   Each black ink listed in Tables 3 and 4 was introduced into the K ink inkjet head of the inkjet printing apparatus, and the black ink was applied from 10% duty to 100% duty on a soft vinyl chloride sheet for solvent inkjet ink printers. Under the above conditions, a rectangular solid image of 10 cm × 50 cm was printed at 10% duty increments. At the time of printing, recording was carried out from below the recording medium while being heated with a contact heater under the condition that the surface temperature of the soft vinyl chloride sheet was 50 ° C. After recording, as a post-drying step, heating was performed at 50 ° C. for 3 minutes.

また、印字までは上記と同じ条件で行い、記録後さらに後乾燥工程として６０℃にて３分加熱を行った。   Further, printing was performed under the same conditions as described above, and after recording, heating was further performed at 60 ° C. for 3 minutes as a post-drying step.

〔各評価条件〕
次いで、下記に示す各評価を行った。 [Evaluation conditions]
Subsequently, each evaluation shown below was performed.

（射出安定性の評価）
上記プリント条件により、２０℃、相対湿度３０％の環境下で連続５回プリントした。その後、５回目の１００％Ｄｕｔｙ画像について目視観察し、下記の基準に従って射出安定性を評価した。 (Evaluation of injection stability)
Under the above printing conditions, printing was continuously performed 5 times in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 30%. Thereafter, the fifth 100% duty image was visually observed and the injection stability was evaluated according to the following criteria.

５：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はまったく認められない
４：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はほぼ認められない
３：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、極僅かなかすれの発生が認められるが、実用上は許容される品質である
２：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、明らかなかすれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する明らかな画像欠陥が多数発生している
（メンテナンス適性の評価）
上記プリント条件により、２０℃、相対湿度３０％の環境下で連続１０回プリントしたのち、キャップをせずに２０分間放置した。次いで、ブレードワイプ式のメンテナンスユニットでメンテナンスを行った直後に、同じく、２０℃、相対湿度３０％の環境下で上記と同様にしてベタ画像を１回プリントし、得られた画像を目視観察し、下記の基準に従って、メンテナンス適性を評価した。なお、メンテナンスユニットには、下記組成の洗浄液を配し、ワイプブレードを洗浄液にて洗浄しながらワイピングを行った。 5: Image defects caused by oblique emission or nozzle missing are not recognized at all in the created image. 4: Image defects caused by oblique emission or nozzle missing are almost not observed in the created image. Although a slight fading is observed at a few millimeters), the quality is acceptable for practical use. 2: The occurrence of a clear blur is recognized at the writing image writing portion (several millimeters), which is a practical problem. 1: There are many obvious image defects due to oblique emission or missing nozzles in the created image (Evaluation of suitability for maintenance)
Under the above printing conditions, printing was continuously performed 10 times in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 30%, and then left for 20 minutes without a cap. Next, immediately after performing maintenance with a blade wipe type maintenance unit, a solid image is printed once in the same manner as described above in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 30%, and the obtained image is visually observed. The suitability for maintenance was evaluated according to the following criteria. The maintenance unit was provided with a cleaning liquid having the following composition, and wiping was performed while cleaning the wipe blade with the cleaning liquid.

〈洗浄液組成〉
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．０部、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル５．０部、残部をイオン交換水で１００部に仕上げた。 <Cleaning liquid composition>
2.0 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol, 5.0 parts of dipropylene glycol monopropyl ether, and the rest were made up to 100 parts with ion-exchanged water.

５：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生は全く認められない
４：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生はほぼ認められない
３：作成画像において、メンテナンス不良に起因する極弱い画像欠陥の発生は全く認められるが、実用上は許容される品質である
２：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥の発生が認められ、実用上問題となる品質である
１：作成画像において、メンテナンス不良に起因する画像欠陥が多数発生している
（インク混じり耐性の評価）
３０℃、相対湿度６０％の環境下で、上記画像を１回プリントした。得られたプリント物の１０％Ｄｕｔｙから１００％Ｄｕｔｙまで１０％Ｄｕｔｙ刻みの各画像を目視及びマイクロスコープで観察し、隣接ドットの合一（インク混じり）の有無を観察し、下記の基準に従って、インク混じり耐性を評価した。 5: No image defects due to poor maintenance are observed in the created image 4: Image defects due to poor maintenance are hardly observed in the created image 3: Due to poor maintenance in the created image However, it is a quality that is acceptable in practice. 2: In the created image, the occurrence of image defects due to poor maintenance is recognized, and this is a quality that causes a problem in practice. : Many image defects due to poor maintenance occur in the created image (Evaluation of ink mixing resistance)
The above image was printed once in an environment of 30 ° C. and a relative humidity of 60%. Each image of 10% Duty increments from 10% Duty to 100% Duty of the obtained printed matter was observed visually and with a microscope, and the presence or absence of coalescence of adjacent dots (ink mixing) was observed, according to the following criteria: Ink mixing resistance was evaluated.

５：目視でのドット合一によるマダラ模様は全く認められず、かつマイクロスコープ観察でも各ドットの合一は全く認められない
４：目視でのドット合一によるマダラ模様はほぼ認められないが、マイクロスコープ観察の各ドットの合一が僅かに認められる
３：目視でドット合一によるマダラ模様がみえる部分が僅かにあり、またマイクロスコープ観察でも各ドットの合一がやや認められるが、実用上許容される品質である
２：目視でドット合一による弱いマダラ模様の発生及びマイクロスコープ観察での各ドットの合一が認められ、実用上問題とされる品質である
１：目視での観察により、ドット合一によるマダラ模様が明確に認められ、実用上問題となる品質である
（光沢の評価）
２０℃、相対湿度３０％の環境下で、上記画像を１回プリントした後、１００％Ｄｕｔｙで作成した画像の２０度光沢度を測定した。光沢度の測定は、日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて２０度光沢度を測定した。 5: No spotted pattern due to visual dot coalescence is observed, and no dot coalescence is observed even under microscope observation 4: Almost no madala pattern due to visual dot coalescence is observed, Slightly coalescing of each dot in the microscope observation is recognized 3: There are a few portions where the spotted pattern due to the dot coalescence can be seen visually, and the unity of each dot is somewhat recognized in the microscope observation, but in practice It is acceptable quality. 2: It is a quality that is practically problematic because the occurrence of weak spotted patterns due to dot coalescence and the coalescence of each dot by microscope observation are recognized. 1: By visual observation. , The spotted pattern due to dot unification is clearly recognized, and is a quality that poses practical problems (evaluation of gloss)
After the image was printed once in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 30%, the 20 ° glossiness of an image created with 100% Duty was measured. The glossiness was measured by using a variable angle glossiness meter (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

次いで、得られた２０度光沢度より、下記の基準に従って光沢を評価した。   Next, the gloss was evaluated from the obtained 20-degree glossiness according to the following criteria.

５：２０度光沢度が、１００％以上である
４：２０度光沢度が、８５％以上、１００％未満である
３：２０度光沢度が、５５％以上、８５％未満である
２：２０度光沢度が、３０％以上、５５％未満である
１：２０度光沢度が、３０％未満である
（耐擦性の評価）
上記方法で作成した画像表面を、綿布（カナキン３号）を用い９Ｎの荷重をかけてこすり、画像表面の傷発生、塗膜はがれの状態を目視観察し、下記の基準に従って耐擦性を評価した。 5: 20 degree gloss is 100% or more 4: 20 degree gloss is 85% or more and less than 100% 3: 20 degree gloss is 55% or more and less than 85% 2:20 Glossiness is 30% or more and less than 55% 1:20 degree glossiness is less than 30% (Evaluation of abrasion resistance)
The image surface created by the above method is rubbed with a cotton cloth (Kanakin No. 3) under a 9N load, the surface of the image surface is scratched and the film is peeled off visually, and evaluated for abrasion resistance according to the following criteria. did.

５：３０往復こすっても、傷の発生はまったく認められない
４：１０往復では傷の発生は認められないが、３０往復では表面に僅かに傷が発生が認められる
３：１０往復では表面に傷の発生が認められ、３０往復では画像膜にはがれが発生する
２：１０往復で、画像膜にはがれが生じる
１：５往復で、画像膜のはがれが認められる
（接着性の評価）
上記方法で作成した画像について、基盤目テープ剥離試験を行った。基盤目テープ剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００（塗料一般試験法）の第５部（塗膜の機械的性質）第６節（付着性：クロスカット法）に規定する方法に従った。そして、１ｍｍ間隔で相互に直交するよう、１１本ずつ切り込み線を付けた後、その基盤目上にセロハン製粘着テープ（ニチバン社製ＬＰ−２４）を粘着させ、直ちにテープを引きはがし、画像膜の剥離状態を目視観察し、下記の基準に従って接着性の評価を行った。 Scratching is not observed at 5:30 reciprocation, but scratching is not observed at 4:10 reciprocation, but slight scratching is observed on the surface at 30 reciprocation. Scratches are observed, and peeling occurs on the image film after 30 reciprocations. Peeling occurs on the image film after 2:10 reciprocations. Peeling of the image film is observed after 1: 5 reciprocations (adhesion evaluation).
A foundation tape peeling test was performed on the image created by the above method. The base tape peeling test was performed according to the method specified in Part 5 (Adhesiveness: Cross-cut method) of Part 5 (Mechanical properties of the coating film) of JIS K 5600 (Coating general test method). Then, 11 cut lines were made so as to be orthogonal to each other at intervals of 1 mm, and then a cellophane adhesive tape (LP-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the base of the substrate, and the tape was immediately peeled off. The peeled state was visually observed and the adhesion was evaluated according to the following criteria.

５：画像膜の剥離が全く認められない
４：画像膜の剥離がほぼ認められない
３：画像膜の一部で僅かに剥離が認められる
２：画像膜の一部で、明らかな剥離の発生が認められる
１：画像膜の大部分で、剥離を生じている
（耐溶剤性の評価）
５０％エタノール水溶液で画像を複数回擦り画像のはがれ具合を評価した。 5: No peeling of the image film is observed at all. 4: Delamination of the image film is hardly observed. 3: A slight peeling is observed at a part of the image film. 2: An obvious peeling occurs at a part of the image film. 1: Peeling occurs in most of the image film (evaluation of solvent resistance)
The image was rubbed several times with 50% aqueous ethanol, and the degree of image peeling was evaluated.

５：１０回擦ってもはがれない
４：８〜１０回擦る間にはがれが始まる
３：５〜７回擦る間にはがれが始まる
２：２〜４回擦る間にはがれが始まる
１：１回擦るとはがれが始まる
（濃度）
上記光沢評価に用いた１００％Ｄｕｔｙ画像の反射濃度を測定し、下記基準で光学濃度を評価した。 5: Does not peel even when rubbed 10: 4 Starts peeling while rubbing 8-10 times 3: Starts peeling while rubbing 5-7 times 2: Starts peeling while rubbing 2: 2-4 times Rub 1: 1 Peeling begins (concentration)
The reflection density of the 100% duty image used for the gloss evaluation was measured, and the optical density was evaluated according to the following criteria.

５：濃度が２．０以上
４：濃度が１．８以上、２未満
３：濃度が１．６以上、１．８未満
２：濃度が１．４以上、１．６未満
１：濃度が１．４未満。 5: Concentration is 2.0 or more 4: Concentration is 1.8 or more and less than 2 3: Concentration is 1.6 or more and less than 1.8 2: Concentration is 1.4 or more and less than 1.6 1: Concentration is 1 Less than 4.

以上により得られた結果を、表３、表４に示す。   Tables 3 and 4 show the results obtained as described above.

なお、耐擦性、接着性、耐溶剤性、光沢、濃度については６０℃で後乾燥工程を実施した結果も示した。   In addition, about the abrasion resistance, adhesiveness, solvent resistance, gloss, and density | concentration, the result of having implemented the post-drying process at 60 degreeC was also shown.

表３、表４に記載した結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクから形成された画像は、比較例に対し、射出安定性、メンテナンス適性に優れ、また、形成した画像のインク混じり耐性、光沢、耐擦性及、基材（塩化ビニルシート）との接着性、及び耐溶剤性に優れ、高い濃度であり、優れていることが分かる。   As is apparent from the results described in Tables 3 and 4, the image formed from the ink having the configuration defined in the present invention is superior in ejection stability and suitability to the comparative example, and the formed image. The ink mixing resistance, gloss, abrasion resistance, adhesion to the base material (vinyl chloride sheet), and solvent resistance are excellent, and the concentration is high and it is understood that they are excellent.

Claims (4)

顔料、インク溶解性樹脂、インク分散性樹脂及び有機溶剤を含有する水性インクジェット記録インクにおいて、該インク溶解性樹脂及び該インク分散性樹脂の双方がスチレンモノマー由来構造を含まないアクリル樹脂であり、該インク溶解性樹脂が酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下であることを特徴とする水性インクジェット記録インク。   In the aqueous inkjet recording ink containing a pigment, an ink-soluble resin, an ink-dispersible resin, and an organic solvent, both the ink-soluble resin and the ink-dispersible resin are acrylic resins that do not contain a styrene monomer-derived structure, An aqueous inkjet recording ink, wherein the ink-soluble resin has an acid value of 50 mgKOH / g or more and less than 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 20,000 or more and 10.0 million or less. 前記インク溶解性樹脂において、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で重量平均分子量が２．０万以上１０．０万以下である成分が、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、かつ該アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルと該アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量がインク溶解性樹脂組成中で１０質量％以上８０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェット記録インク。   In the ink-soluble resin, a component having an acid value of 50 mgKOH / g or more and less than 120 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 20,000 or more and 10.0 million or less is an acrylic having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group. An acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms as a resin composition, and the alkyl group having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms and an alkyl group having a carbon number of 2 to 8 carbon atoms. 2. The aqueous inkjet recording ink according to claim 1, wherein the total amount of the resin composition with the alkyl methacrylate of 2 to 8 is 10% by mass or more and less than 80% by mass in the ink-soluble resin composition. 前記インク分散性樹脂が、アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルを樹脂組成として含み、かつ該アルキル基の炭素数が２以上８以内のアクリル酸アルキルエステルと該アルキル基の炭素数が２以上８以内のメタクリル酸アルキルエステルとの樹脂組成の総量がインク分散性樹脂組成中で４０質量％以上９０質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インクジェット記録インク。   The ink dispersible resin contains, as a resin composition, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the carbon of the alkyl group. The total amount of the resin composition of acrylic acid alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms and methacrylic acid alkyl ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group is 40% by mass or more and less than 90% by mass in the ink dispersible resin composition. The water-based inkjet recording ink according to claim 1 or 2, wherein: 請求項１〜３のいずれか１つに記載された水性インクジェット記録インクを３５℃以上５５℃未満の温度に加熱された記録媒体上に印字することを特徴とするインクジェットインク画像形成方法。   An ink-jet ink image forming method comprising printing the water-based ink-jet recording ink according to any one of claims 1 to 3 on a recording medium heated to a temperature of 35 ° C or higher and lower than 55 ° C.