JP2011144297A - Ethylene polymer, method for producing the same, and molded form including the polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分子量が極めて高く、特定の方法で製造されるエチレン重合体に関するものである。また上記のエチレン重合体を用いた成形体、好ましくは固相延伸法によって得られる成形体に関する。 The present invention relates to an ethylene polymer having a very high molecular weight and produced by a specific method. The present invention also relates to a molded body using the above ethylene polymer, preferably a molded body obtained by a solid phase stretching method.
分子量が極めて高い、所謂超高分子量エチレン重合体は、汎用のエチレン重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。 The so-called ultra-high molecular weight ethylene polymer, which has an extremely high molecular weight, is superior in impact resistance, wear resistance, chemical resistance, strength, etc. compared to general-purpose ethylene polymers, and has excellent characteristics as an engineering plastic. is doing.
このような超高分子量エチレン重合体は、ハロゲン含有遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる所謂チーグラー触媒や、特開平３−１３０１１６号公報（特許文献１）、特開平７−１５６１７３号公報（特許文献２）等に記載されているようなマグネシウム化合物担持型触媒などの公知の触媒によって得られることが知られている。また、特許３５３００２０号公報(特許文献３)に記載の有機金属錯体を含むオレフィン重合用触媒が極めて分子量の高いエチレン系重合体を与えることが開示されている。 Such an ultrahigh molecular weight ethylene polymer is a so-called Ziegler catalyst comprising a halogen-containing transition metal compound and an organometallic compound, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-130116 (Patent Document 1), or Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-156173 (Patent). It is known that it can be obtained by a known catalyst such as a magnesium compound-supported catalyst described in literature 2). Further, it is disclosed that an olefin polymerization catalyst containing an organometallic complex described in Japanese Patent No. 35302020 (Patent Document 3) gives an ethylene polymer having an extremely high molecular weight.
一方で、超高分子量エチレン重合体はその分子量の高さ故に、一般的な樹脂の成形法である溶融成形を行うことが困難とされている。このため、超高分子量エチレン重合体をゲル化させて成形する方法や超高分子量エチレン重合体粒子を融点以下の温度で圧着させた後に延伸させる固相延伸法などの成形法が開発されており、該成形法は、上記特許文献２、特開平９−２５４２５２号公報（特許文献４）、特開昭６３−４１５１２号公報（特許文献５）、特開昭６３−６６２０７号公報（特許文献６）などに記載されている。また、国際公開２００８／０１３１４４号パンフレット（特許文献７）には、結晶化度が高いことを特徴の一つとするエチレン重合体が固相延伸法にて記していることが開示されている。固相延伸成形法は、ゲル紡糸法とは異なり溶媒などを用いないため、成形に要するエネルギーを低減でき、環境負荷も少ない成形法であることが知られている。 On the other hand, ultrahigh molecular weight ethylene polymers are difficult to perform melt molding, which is a general resin molding method, because of their high molecular weight. For this reason, molding methods such as gelling ultra-high molecular weight ethylene polymers and solid-phase stretching methods in which ultra-high molecular weight ethylene polymer particles are stretched after being crimped at a temperature below the melting point have been developed. The molding method is disclosed in the above-mentioned Patent Document 2, JP-A-9-254252 (Patent Document 4), JP-A 63-41512 (Patent Document 5), JP-A 63-66207 (Patent Document 6). ) Etc. In addition, International Publication No. 2008/013144 (Patent Document 7) discloses that an ethylene polymer characterized by high crystallinity is described by a solid-phase stretching method. Unlike the gel spinning method, the solid-phase stretch molding method is known to be a molding method that can reduce energy required for molding and has a low environmental load because it does not use a solvent.
前述の固相延伸法などの重合体粒子を用いる特定の成形法では、重合体粒子を該粒子の融点以下の温度で圧着させるため、得られる成形体の強度が比較的低いと言う問題点があるとされている。従って、前記の圧着を改良出来れば、より高強度の成形体や新たな機能を有する成形体を創出することが期待される。このためには、重合体粒子が部分的に融解し易い構造であったり、重合体粒子がより延伸し易い結晶構造を有していることが望ましいと考えられる。 In a specific molding method using polymer particles such as the above-mentioned solid phase stretching method, the polymer particles are pressed at a temperature below the melting point of the particles, so that there is a problem that the strength of the resulting molded product is relatively low. It is said that there is. Therefore, if the above-described crimping can be improved, it is expected to create a molded body having higher strength and a new function. For this purpose, it is considered desirable that the polymer particles have a structure that is easily melted partially, or that the polymer particles have a crystal structure that is more easily stretched.
本発明者らは前記の課題を解決するために検討した結果、メタロセンや所謂ポストメタロセンなどの特定の有機金属錯体を含むオレフィン重合触媒を用い多段重合で得られるエチレン重合体が、例えば優れた固相延伸成形性を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明以下の通りの内容である。 As a result of studies conducted by the present inventors to solve the above-mentioned problems, an ethylene polymer obtained by multistage polymerization using an olefin polymerization catalyst containing a specific organometallic complex such as metallocene or so-called postmetallocene is an excellent solid polymer. It has been found that it exhibits phase stretch moldability, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following contents.
本発明は、下記の要件を満たすエチレン重合体である。
［Ｉ］（Ａ）下記から選ばれる周期律表の３〜８族金属を含む有機金属錯体触媒成分
メタロセン化合物
芳香族構造、窒素、酸素を含む配位子を有する有機金属錯体
（Ｂ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒成分
を含むオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの多段重合で製造される。
［ＩＩ］ 極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ
本発明のエチレン重合体は、下記一般式の構造を有する有機金属錯体を含むオレフィン重合酔う触媒を用いて製造されることが好ましい。
The present invention is an ethylene polymer that satisfies the following requirements.
[I] (A) Organometallic complex catalyst component containing group 3-8 metal of periodic table selected from
Metallocene compounds
Organometallic complex having a ligand containing an aromatic structure, nitrogen and oxygen (B) Multistage polymerization of ethylene using a catalyst for olefin polymerization containing an organometallic compound catalyst component containing a metal of Groups 12 and 13 of the Periodic Table Manufactured by.
[II] Intrinsic viscosity [η] is 5 dl / g to 50 dl / g
The ethylene polymer of the present invention is preferably produced using an olefin polymerization drunk catalyst containing an organometallic complex having the structure of the following general formula.
本発明のエチレン重合体は、下記一般式２で表される構造の前記メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて製造されることが好ましい。 The ethylene polymer of the present invention is preferably produced using an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound having a structure represented by the following general formula 2.
本発明は、下記の要件を満たし、極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇであるエチレン重合体の製造方法である。
（Ａ）下記から選ばれる周期律表の３〜８族金属を含む有機金属錯体
メタロセン化合物
芳香族構造、窒素、酸素を含む配位子を有する有機金属錯体
（Ｂ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒
を含むオレフィン重合用触媒を用い、
極限粘度[η]が２〜２０ｄｌ／ｇのエチレン重合体を製造する工程を有する。
The present invention is a method for producing an ethylene polymer that satisfies the following requirements and has an intrinsic viscosity [η] of 5 dl / g to 50 dl / g.
(A) Organometallic complex containing a group 3-8 metal of the periodic table selected from
Metallocene compounds
Organometallic complex having a ligand containing an aromatic structure, nitrogen and oxygen (B) Using a catalyst for olefin polymerization including an organometallic compound catalyst containing a metal of Groups 12 and 13 of the Periodic Table,
A process for producing an ethylene polymer having an intrinsic viscosity [η] of 2 to 20 dl / g.
本発明は、前記のエチレン重合体を含む成形体である。 This invention is a molded object containing the said ethylene polymer.
本発明は、前記のエチレン重合体を含み、固相延伸成形法で得られる成形体である。 The present invention is a molded article containing the ethylene polymer described above and obtained by a solid phase stretch molding method.
本発明のエチレン重合体は、特に固相延伸成形において高い延伸性を示し、高強度・高弾性率の成形体を得ることができる。また、多段重合で製造されることを特徴とする本発明のエチレン重合体は、単段重合で製造されるエチレン重合体に比べて固相延伸成形時の延伸倍率が極めて高い。このため、本発明のエチレン重合体は高強度の延伸成形体を与えることが期待される。 The ethylene polymer of the present invention exhibits high stretchability particularly in solid phase stretch molding, and a molded body having high strength and high elastic modulus can be obtained. In addition, the ethylene polymer of the present invention, which is produced by multistage polymerization, has an extremely high draw ratio at the time of solid phase stretch molding as compared with an ethylene polymer produced by single stage polymerization. For this reason, the ethylene polymer of the present invention is expected to give a stretched product with high strength.
以下、本発明に係るエチレン重合体およびその製造方法、エチレン重合体を用いて得られる成形物について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the ethylene polymer according to the present invention, a method for producing the same, and a molded product obtained using the ethylene polymer will be described in more detail.
（有機金属錯体触媒成分（Ａ））
本発明のエチレン重合体は、特定の有機金属錯体を含むオレフィン重合用触媒を用い、多段重合によって得られることを特徴とする。
(Organic metal complex catalyst component (A))
The ethylene polymer of the present invention is obtained by multistage polymerization using an olefin polymerization catalyst containing a specific organometallic complex.
本発明では共重合のことを重合と言うことがあり、共重合体のことを重合体ということがある。 In the present invention, the copolymer may be referred to as polymerization, and the copolymer may be referred to as a polymer.
本発明のエチレン重合体は、後述する極限粘度や結晶化度などを実現できる限り、公知のメタロセンや、窒素、酸素を含む芳香族配位子を有する有機金属錯体を含むオレフィン重合用触媒を制限無く使用することができる。 The ethylene polymer of the present invention is limited to known olefin polymerization catalysts including metallocenes and organometallic complexes having aromatic ligands containing nitrogen and oxygen as long as the intrinsic viscosity and crystallinity described below can be realized. It can be used without.
好ましくはオレフィン重合用触媒が後述する固体状触媒成分（Ａ’）を含み、該固体状触媒成分１ｇ当たり２００ｇ以上のエチレン重合体が生成する、すなわち２００ｇ以上のエチレンが反応する高活性の触媒であることが好ましい。より好ましくは固体状触媒成分１ｇ当たり５００ｇ以上、さらに好ましくは固体状触媒成分１ｇ当たり１０００ｇ以上のエチレン重合体が生成する触媒成分を用いることが好ましい。重合活性が高すぎると重合反応熱により重合中のポリエチレンの結晶化がより高温で生じるため、ひずみの少ない均一なポリエチレン結晶となり延伸性が低下する場合があると考えられる。従って、重合活性の好ましい上限値は３０，０００ｇ−重合体／ｇ−固体状触媒成分以下、より好ましくは１０，０００ｇ−重合体／ｇ−固体状触媒成分以下、更に好ましくは５，０００−重合体／ｇ−固体状触媒成分以下である。 Preferably, the olefin polymerization catalyst contains a solid catalyst component (A ′) described later, and 200 g or more of an ethylene polymer is produced per 1 g of the solid catalyst component, that is, a highly active catalyst in which 200 g or more of ethylene reacts. Preferably there is. More preferably, it is preferable to use a catalyst component that produces 500 g or more per 1 g of the solid catalyst component, and more preferably 1000 g or more of ethylene polymer per 1 g of the solid catalyst component. If the polymerization activity is too high, crystallization of polyethylene during polymerization occurs at a higher temperature due to the heat of polymerization reaction, so that it is considered that there may be uniform polyethylene crystals with less strain and stretchability may be reduced. Therefore, the preferable upper limit of the polymerization activity is 30,000 g-polymer / g-solid catalyst component or less, more preferably 10,000 g-polymer / g-solid catalyst component or less, and still more preferably 5,000-heavy. Coalescence / g-solid catalyst component or less.
なお、本発明におけるオレフィン重合用触媒に含まれる有機金属錯体としては、特に 特許３５３００２０号公報(特許文献３)に記載の所謂フェノキシイミン配位子を有する金属錯体が好ましい。具体的には、式１の様な構造式を有する有機金属錯体である。 The organometallic complex contained in the olefin polymerization catalyst in the present invention is particularly preferably a metal complex having a so-called phenoxyimine ligand described in Japanese Patent No. 35302020 (Patent Document 3). Specifically, an organometallic complex having a structural formula like Formula 1.
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。 n is a number that satisfies the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, A halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group is shown.
ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
Ｒ１〜Ｒ６置換基は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。これらの中でも特許３５３００２０号公報の０３２４段落に記載された構造の様なＲ１置換基が脂環族構造や芳香族構造を有するものが好ましい。特に好ましいＲ１置換基は、炭素数５〜８の脂環族構造を有する置換基であり、更に好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基である。 The R 1 to R 6 substituents are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Among these, it is preferable that the R 1 substituent having a structure described in paragraph 0324 of Japanese Patent No. 35302020 has an alicyclic structure or an aromatic structure. Particularly preferred R 1 substituents are those having an alicyclic structure having 5 to 8 carbon atoms, and more preferred are a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
またＲ６置換基は、特許３５３００２０号公報の０３２４段落に記載された様な所謂嵩高い置換基であることが好ましい。 具体的にはt-ブチル基を代表例とする分岐型炭化水素構造、脂環族構造、複環構造を有する置換基であることが好ましい。特に好ましいＲ６置換基は、炭素数６〜１５の脂環族および複式環構造を有する置換基、所謂嵩高い置換基であり、特に好ましくは１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アドマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基である。 Further, the R 6 substituent is preferably a so-called bulky substituent as described in paragraph 0324 of Japanese Patent No. 35302020. Specifically, it is preferably a substituent having a branched hydrocarbon structure, an alicyclic structure, or a multicyclic structure with a t-butyl group as a representative example. Particularly preferred R6 substituents are substituents having an alicyclic and bicyclic ring structure having 6 to 15 carbon atoms, so-called bulky substituents, particularly preferably a cyclohexyl group having a hydrocarbon group at the 1-position, an admantyl group, A norbornyl group and a tetracyclododecyl group;
式１中、Ｍで表される遷移金属は、周期律表の３〜８族から選ばれる遷移金属であり、好ましくは４族および５族から選ばれる遷移金属であることが好ましく、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる。 In Formula 1, the transition metal represented by M is a transition metal selected from Groups 3 to 8 of the periodic table, preferably a transition metal selected from Groups 4 and 5, particularly preferably. Selected from titanium, zirconium, and hafnium.
式１中、Ｘで表される基の好ましい例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。特に好ましくは、塩素や脂肪族炭化水素基である。 In formula 1, preferred examples of the group represented by X include a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferred is chlorine or an aliphatic hydrocarbon group.
また、本発明におけるオレフィン重合用触媒に含まれる有機金属錯体としては、下記一般式２で表される遷移金属化合物も好ましい。 Moreover, as an organometallic complex contained in the olefin polymerization catalyst in the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula 2 is also preferable.
上記の化合物は、金属酸化物等のいわゆる公知の担体に担持された、固体状触媒成（Ａ’）として用いることが好ましい態様の一つである。前記の金属酸化物としては、シリカ、アルミナを代表例として挙げることが出来る。特に好ましくはシリカである。 One of the preferred embodiments is that the above compound is used as a solid catalyst component (A ′) supported on a so-called known carrier such as a metal oxide. Typical examples of the metal oxide include silica and alumina. Particularly preferred is silica.
［有機金属化合物触媒成分［Ｂ］］
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、前記の有機金属錯体と共に周期律表１２族、１３族の金属を含む有機金属化合物触媒成分（Ｂ）が含まれることが好ましい。このような有機金属化合物としては、特許３５３００２０号公報に記載の有機金属化合物触媒成分と同様のものを使用することが出来る。好ましくは、同公報の０２０４段落以降に記載の有機アルミニウムオキシ化合物、同公報の０２１８段落以降に記載の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましい具体例としては、メチルアルミノキサン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
[Organometallic compound catalyst component [B]]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention preferably contains an organometallic compound catalyst component (B) containing a metal of Groups 12 and 13 of the periodic table together with the organometallic complex. As such an organometallic compound, those similar to the organometallic compound catalyst component described in Japanese Patent No. 353020 can be used. Preferable examples include an organoaluminum oxy compound described in paragraph 0204 and subsequent paragraphs of the same publication and a compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound described in paragraph 0218 and subsequent sections of the publication. Particularly preferred specific examples include methylaluminoxane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
（エチレン重合体の製造方法）
本発明に係るエチレン重合体の製造方法は、上記の有機金属錯体触媒成分（Ａ）と有機金属化合物触媒成分（Ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを含むオレフィンの重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
(Method for producing ethylene polymer)
The method for producing an ethylene polymer according to the present invention polymerizes an olefin containing ethylene using an olefin polymerization catalyst containing the organometallic complex catalyst component (A) and the organometallic compound catalyst component (B). It is characterized by that. In the present invention, “polymerization” may include the meaning of copolymerization such as random copolymerization and block copolymerization in addition to homopolymerization.
本発明のエチレン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、例えばオレフィン重合用触媒に好ましく含まれる固体状触媒成分（Ａ’）１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０３〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合は、公知の方法を制限無く用いることが出来る。 In the method for producing an ethylene polymer of the present invention, the main polymerization may be performed in the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerization of an α-olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst. Is possible. This prepolymerization is performed in an amount of 0.01 to 1000 g, preferably 0.03 to 500 g, particularly preferably 0.1 to 100 g per 1 g of the solid catalyst component (A ′) preferably contained in the olefin polymerization catalyst. -By prepolymerizing the olefin. For the prepolymerization, a known method can be used without limitation.
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。 Next, the main polymerization (polymerization) performed after passing through the pre-polymerization or without going through the pre-polymerization will be described.
本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）においてはエチレンを上記のオレフィン重合用触媒の存在下に重合させる。エチレンの他に炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンが共用されても良い。これらのα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。 In the main polymerization, ethylene is polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst. In addition to ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Even if linear olefins such as hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene, and branched olefins such as 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-butene are shared. good. These α-olefins are preferably propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene.
これらのα−オレフィンと共に、スチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。
Aromatic vinyl compounds such as styrene and allylbenzene together with these α-olefins;
Alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclohexane and vinylcycloheptane can also be used.
好ましくは、エチレンのみを重合させる単独重合である。前記単独重合は、他のオレフィンと共重合する場合に比して、得られる重合体の分岐が少なく、後述する固相延伸成形を行う際には延伸による高分子鎖の配向が掛かり易いと考えられる。 Preferably, it is a homopolymerization in which only ethylene is polymerized. Compared to copolymerization with other olefins, the homopolymerization has less branching of the polymer obtained, and it is considered that the polymer chain is easily oriented by stretching when performing solid phase stretching molding described later. It is done.
本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれの方法でも実施できる。 In the present invention, the prepolymerization and the main polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization and a suspension polymerization, or a gas phase polymerization method.
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応媒体としては、不活性炭化水素媒体が好ましい。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
When the main polymerization takes a reaction form of slurry polymerization, the reaction medium is preferably an inert hydrocarbon medium. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cycloheptane, methylcycloheptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, cyclooctane, methylcyclooctane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene;
Alternatively, a mixture thereof can be used.
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。 これらの他には反応温度において液体であるオレフィンを反応媒体とすることもできる。 Of these inert hydrocarbon media, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons. Besides these, olefin which is liquid at the reaction temperature can be used as the reaction medium.
上記の不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒の無い状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
When the above inert hydrocarbon medium is used, the prepolymerization is preferably performed in a batch system.
On the other hand, the prepolymerization can be carried out using the olefin itself as a solvent, or the prepolymerization can be carried out in a substantially solvent-free state. In this case, it is preferable to perform preliminary polymerization continuously.
本発明の重合方法における本重合においては、前記触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当り遷移金属原子に換算して、通常は０．０００００１ミリモル〜０．５ミリモル、好ましくは０．００００５ミリモル〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中の前記触媒成分［Ａ］中（予備重合を行う場合は予備重合触媒成分）中の遷移金属原子１モルに対し、通常１モル〜２０００００モル、好ましくは５モル〜５００００モルとなるような量で用いられる。 In the main polymerization in the polymerization method of the present invention, the catalyst component [A] is usually 0.000001 mmol to 0.5 mmol, preferably 0.00005 mmol in terms of transition metal atoms per liter of polymerization volume. Used in an amount of ˜0.1 mmol. The organometallic compound catalyst component [B] is usually 1 mol to 1 mol of transition metal atoms in the catalyst component [A] in the polymerization system (preliminary polymerization catalyst component when prepolymerization is performed). It is used in an amount of 200000 mol, preferably 5 mol to 50000 mol.
本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができる。 If the main polymerization is carried out in the presence of hydrogen, the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted.
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜９０℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．２０ＭＰａ〜４ＭＰａに設定される。本発明の重合方法においては、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。また、後述する成分（ａ）、成分（ｂ）の各々の重合は、上記の方法を組み合わせて実施することも出来る。 In the main polymerization in the present invention, the polymerization temperature of the olefin is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 90 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 80 ° C. The pressure is usually set to normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa, particularly preferably 0.20 MPa to 4 MPa. The polymerization method of the present invention can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Moreover, each superposition | polymerization of the component (a) and component (b) mentioned later can also be implemented combining the said method.
本発明のエチレン重合体の製造方法は、反応条件を変えて二段以上に分けて重合反応を行う所謂多段重合方法を実施することを特徴とする。 The method for producing an ethylene polymer of the present invention is characterized by carrying out a so-called multistage polymerization method in which a polymerization reaction is carried out in two or more stages by changing reaction conditions.
本発明におけるエチレン重合体は、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上１８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下のエチレン重合体を製造する工程を含む。 The ethylene polymer in the present invention is an ethylene polymer having an intrinsic viscosity [η] of 2 dl / g to 20 dl / g, preferably 3 dl / g to 18 dl / g, more preferably 5 dl / g to 15 dl / g. The manufacturing process is included.
本発明におけるエチレン重合体の製造方法としてより具体的には、後述するａ工程とｂ工程とを含む、所謂２段重合が好ましい例である。更に詳細にはａ工程で、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以上２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上１８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下のエチレン重合体を製造し、他の工程(以後、ｂ工程と称す)で、極限粘度［η］が１５ｄｌ／ｇを超えて５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２０ｄｌ／ｇを超えて４５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは２３ｄｌ／ｇを超えて４０ｄｌ／ｇ以下のエチレン重合体を製造する条件でエチレン重合体を製造することが好ましい。但し、前記ａ工程とｂ工程では異なる[η]の重合体が生成することが好ましい。 More specifically, as a method for producing an ethylene polymer in the present invention, so-called two-stage polymerization including a step and a b step which will be described later is a preferred example. More specifically, in step a, an ethylene polymer having an intrinsic viscosity [η] of 2 dl / g to 20 dl / g, preferably 3 dl / g to 18 dl / g, more preferably 5 dl / g to 15 dl / g. In the other step (hereinafter referred to as step b), the intrinsic viscosity [η] is more than 15 dl / g but not more than 50 dl / g, preferably more than 20 dl / g and not more than 45 dl / g, more preferably 23 dl. It is preferable to produce an ethylene polymer under conditions for producing an ethylene polymer of more than 40 g / g but not more than 40 g / g. However, it is preferable that different [η] polymers are formed in the step a and the step b.
ａ工程とｂ工程を実施する順は制限されないが、より低分子量のエチレン重合体成分を製造する工程をａ工程とすると、このａ工程を最初に行い、より高分子量のエチレン重合体成分を製造するｂ工程を引き続いて行う所謂２段重合とすることが好ましい。この場合、ａ工程で製造された成分の極限粘度は、当該成分の一部をサンプリングした実測値として得ることが出来る。また、ｂ工程で製造された成分の極限粘度は後述する式に基づいて算出される。 The order of carrying out step a and step b is not limited, but if step a is the step for producing a lower molecular weight ethylene polymer component, step a is performed first to produce a higher molecular weight ethylene polymer component. It is preferable to perform so-called two-stage polymerization in which the step b is subsequently performed. In this case, the intrinsic viscosity of the component produced in step a can be obtained as an actual measurement value obtained by sampling a part of the component. Moreover, the intrinsic viscosity of the component manufactured by b process is calculated based on the formula mentioned later.
また、ａ工程で形成される成分（ａ）とｂ工程で形成される成分（ｂ）との質量割合の上限および下限は、それぞれの成分の極限粘度にもよるが、成分（ａ）の上限は好ましくは５０％、より好ましくは４０％、更に好ましくは３５％であり、下限は、好ましくは５％、更に好ましくは１０％である。一方、成分（ｂ）の上限は好ましくは９５％、より好ましくは９０％であり、下限は５０％、好ましくは６０％、より好ましくは６５％である。 Moreover, although the upper limit and lower limit of the mass ratio of the component (a) formed at the step a and the component (b) formed at the step b depend on the intrinsic viscosity of each component, the upper limit of the component (a) Is preferably 50%, more preferably 40%, still more preferably 35%, and the lower limit is preferably 5%, more preferably 10%. On the other hand, the upper limit of component (b) is preferably 95%, more preferably 90%, and the lower limit is 50%, preferably 60%, more preferably 65%.
この質量比は、各工程でのエチレン吸収量測定や、各工程で得られた樹脂を少量且つ規定量をサンプリングし、その質量やスラリー濃度、樹脂中の触媒成分の含有率等から各工程での樹脂生成量を計算する事によって決定することができる。また、２段目に製造された重合体の極限粘度は以下の式に基づいて算出する。 This mass ratio is determined by measuring the amount of ethylene absorbed in each step, sampling a small amount and a specified amount of the resin obtained in each step, and determining the mass, slurry concentration, catalyst component content in the resin, etc. It can be determined by calculating the amount of resin produced. The intrinsic viscosity of the polymer produced in the second stage is calculated based on the following formula.
［η］（１） × ｗ（１）＋［η］（２） × ｗ（２）＝［η］（ｔ）
（式中、［η］（１）はａ工程で生成した重合体の極限粘度、［η］（２）はｂ工程で生成した重合体の極限粘度、［η］（ｔ）は最終生成物の極限粘度、ｗ（１）はａ工程の質量分率、ｗ（２）はｂ工程の質量分率をそれぞれ示す。）
[Η] (1) × w (1) + [η] (2) × w (2) = [η] (t)
(Where [η] (1) is the intrinsic viscosity of the polymer produced in step a, [η] (2) is the intrinsic viscosity of the polymer produced in step b, and [η] (t) is the final product. The intrinsic viscosity of w, (1) is the mass fraction of step a, and w (2) is the mass fraction of step b.)
本発明に係るオレフィン重合用触媒により、エチレンや必要に応じて用いられる他のオレフィンの重合反応を行う場合、その重合反応が触媒成分中の触媒活性点で起こる。重合反応初期に生成する重合体は生成するエチレン重合体粒子の表面部に、重合反応後期に生成する重合体は組成物粒子の内部に、それぞれ偏在すると推測されている。木の年輪と類似した構成を有すると考えられる。従って、本発明で２段以上に反応条件を分けてエチレン重合体を製造する場合、１段目に製造するエチレン重合体の極限粘度［η］が、最終的に得られるエチレン重合体の［η］より低くなる条件で製造すると、組成物粒子表面に相対的に分子量の低い重合体が存在する可能性が高く、固相延伸成形の際に粒子同士が圧着し易いと考えられる。また、本発明では前記のような特定の触媒を用いて得られるエチレン重合体であるため、部分的に融解し易い重合体が出来ていると推測される。 When the polymerization reaction of ethylene or other olefin used as necessary is performed by the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the polymerization reaction takes place at the catalytic activity point in the catalyst component. It is presumed that the polymer produced in the early stage of the polymerization reaction is unevenly distributed on the surface portion of the produced ethylene polymer particles, and the polymer produced in the late stage of the polymerization reaction is unevenly distributed in the composition particles. It is thought to have a structure similar to the tree rings. Therefore, when the ethylene polymer is produced by dividing the reaction conditions into two or more stages in the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the ethylene polymer produced in the first stage is [η] of the ethylene polymer finally obtained. If the production is carried out under a lower condition, it is highly possible that a polymer having a relatively low molecular weight is present on the surface of the composition particles, and it is considered that the particles are likely to be pressure-bonded during solid-phase stretch molding. Further, in the present invention, since it is an ethylene polymer obtained using a specific catalyst as described above, it is presumed that a polymer that is partially meltable is formed.
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は所謂シングルサイト触媒である。このため、前記の低分子量部と高分子量部が偏在する構造の部位が、より均一、且つ、微細に分布することが予想される。このため、後述する固相延伸成形時に、均一な延伸が起こり、延伸中の切断が起こり難い為、高い延伸倍率を示すと考えられる。 The olefin polymerization catalyst according to the present invention is a so-called single site catalyst. For this reason, it is anticipated that the site | part of the structure where the said low molecular weight part and high molecular weight part are unevenly distributed is distributed more uniformly and finely. For this reason, at the time of the solid-phase stretch molding mentioned later, since uniform extending | stretching occurs and the cutting | disconnection during extending | stretching does not occur easily, it is thought that high draw ratio is shown.
本発明のエチレン重合体はバッチ式、連続式等、公知の重合法で製造することができる。本発明の様な多段階の重合工程で製造する場合は、バッチ式を採用することが好ましい。バッチ式プロセスで得られるエチレン重合体は、組成物粒子毎の１段目の重合工程と２段目の重合工程で得られるエチレン重合体のバラツキが少なく、均一分散構造により有利であると考えられる為である。 The ethylene polymer of the present invention can be produced by a known polymerization method such as a batch type or a continuous type. In the case of producing by a multistage polymerization process as in the present invention, it is preferable to adopt a batch system. The ethylene polymer obtained by the batch type process is considered to be advantageous due to the uniform dispersion structure because there is little variation in the ethylene polymer obtained in the first and second polymerization steps for each composition particle. Because of that.
（エチレン重合体）
本発明のエチレン重合体は、以下の条件を満たすことを特徴とする。
(Ethylene polymer)
The ethylene polymer of the present invention is characterized by satisfying the following conditions.
極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、５０ｄｌ／ｇ以下の範囲にある。好ましい下限値は１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１５ｄｌ／ｇである。一方、好ましい上限値は４５ｄｌ／ｇ、より好ましくは４０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３０ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity [η] is in the range of 5 dl / g or more and 50 dl / g or less. A preferred lower limit is 10 dl / g, more preferably 15 dl / g. On the other hand, the preferable upper limit is 45 dl / g, more preferably 40 dl / g, and particularly preferably 30 dl / g.
本発明のエチレン重合体の結晶化度は通常は７０％以上、好ましくは７５％〜９５％、より好ましくは８０％〜９５％である。上記の結晶化度は、後述する示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いてその融解熱量から算出される値である。 The crystallinity of the ethylene polymer of the present invention is usually 70% or more, preferably 75% to 95%, more preferably 80% to 95%. The degree of crystallinity is a value calculated from the heat of fusion using a differential scanning calorimeter (DSC) described later.
本発明のエチレン重合体は、後述するように固相延伸成形に適している。固相延伸成形のようにエチレン重合体を融点以下の温度で成形する場合、重合体粒子間の接着性と分子量が成形性を支配する大きな因子であると考えられる。 The ethylene polymer of the present invention is suitable for solid-phase stretch molding as described later. When the ethylene polymer is molded at a temperature lower than the melting point as in solid phase stretch molding, the adhesion between the polymer particles and the molecular weight are considered to be the major factors governing the moldability.
上記の様な組成を有するエチレン重合体は、高度に分散した高分子量部と低分子量部とを有する構造を形成すると考えられる。また、本発明のオレフィン重合用触媒は所謂シングルサイト触媒であるため、活性点が比較的均一に分散していることが予想される。従って、各活性点廻りの発熱が少なく、重合と同時に触媒近傍で進行するポリエチレンの結晶化がより低温で生じるために歪んだ結晶構造となり、延伸時に崩壊し易いことが予想される。また、本出願のエチレン重合体は、多段重合で得られる。つまり熱履歴の異なる部位が併存していることが予想され、結果、前記の歪みはより顕著になることが予想される。ａ工程とｂ工程とで得られる部位の分子量に差があれば、その傾向はより顕著になると考えられる。 The ethylene polymer having the above composition is considered to form a structure having a highly dispersed high molecular weight part and a low molecular weight part. Further, since the olefin polymerization catalyst of the present invention is a so-called single site catalyst, it is expected that the active sites are relatively uniformly dispersed. Therefore, heat generation around each active point is small, and crystallization of polyethylene which proceeds in the vicinity of the catalyst simultaneously with polymerization occurs at a lower temperature, so that a distorted crystal structure is formed, and it is expected to be easily collapsed during stretching. Moreover, the ethylene polymer of this application is obtained by multistage polymerization. That is, it is expected that parts having different thermal histories coexist, and as a result, the distortion is expected to become more remarkable. If there is a difference in the molecular weights of the sites obtained in step a and step b, the tendency is considered to be more prominent.
また、歪んだ結晶構造を有する部位は融点が低いことが予想され、この部位は重合体粒子の圧着工程で粒子間界面強度を高める効果があることが期待される。このような重合体は、示差走査熱量計で測定したチャートが、比較的低温での吸熱量が多いパターンを示すことがある。 In addition, a part having a distorted crystal structure is expected to have a low melting point, and this part is expected to have an effect of increasing the interparticle interface strength in the pressure bonding step of the polymer particles. For such a polymer, a chart measured with a differential scanning calorimeter may show a pattern with a large amount of heat absorption at a relatively low temperature.
また、本発明のエチレン重合体は高分子量部の間に低分子量部が存在するため、高分子量部が互いに独立した粒子構造を形成しており、高分子量部の結晶構造が延伸時に崩壊し易く結晶の再配列に有利であることが予想される。しかも、異なる熱履歴を受けた部位が併存することになる為、歪みがより顕著になると考えられる。 In addition, since the ethylene polymer of the present invention has a low molecular weight part between the high molecular weight parts, the high molecular weight parts form an independent particle structure, and the crystal structure of the high molecular weight part easily collapses during stretching. It is expected to be advantageous for crystal rearrangement. In addition, since parts that have received different thermal histories coexist, it is considered that distortion becomes more prominent.
一方、従来の所謂チーグラー型触媒などの固体状チタン触媒成分を用いて得られるエチレン重合体は、比較的高温での熱履歴を受ける為、結晶性が低い成分が少なく、圧着時の界面密着が不充分なことがある。このため、成形体の引張強度を高める上では不利な場合がある。 On the other hand, an ethylene polymer obtained using a solid titanium catalyst component such as a conventional so-called Ziegler-type catalyst receives a heat history at a relatively high temperature, so that there are few components with low crystallinity and interface adhesion at the time of pressure bonding is low. There are things that are insufficient. For this reason, it may be disadvantageous in increasing the tensile strength of the molded body.
本発明のエチレン重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンと少量のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等とを共重合して得られるエチレンを主体とした結晶性の共重合体が挙げられるが、結晶化度を高める観点や後述する固相延伸成形における延伸性の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。一方、成形品に耐クリープ性などが必要とされる場合にはプロピレンなどが共重合されていることが好ましい。エチレンの単独重合体であっても使用するオレフィン重合用触媒によっては分岐構造を有するエチレン重合体が得られることがあるが、本発明のエチレン重合体は、特定の有機金属錯体を含むこれフィン重合用触媒を用いている為、このような分岐が極めて少ないと考えられる。このような重合体が得られる重合法であれば、分子構造制御の自由度がより高くなり、後述する固相延伸成形体などの性能向上に有利である。 The ethylene polymer of the present invention is a homopolymer of ethylene, ethylene and a small amount of α-olefin, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1 -A crystalline copolymer mainly composed of ethylene obtained by copolymerizing with decene or the like is mentioned, but from the viewpoint of increasing the crystallinity and the stretchability in the solid-phase stretch molding described later, A homopolymer is preferred. On the other hand, when the molded article requires creep resistance or the like, propylene or the like is preferably copolymerized. Even if it is a homopolymer of ethylene, an ethylene polymer having a branched structure may be obtained depending on the olefin polymerization catalyst to be used, but the ethylene polymer of the present invention contains a specific organometallic complex. Such a branch is considered to be extremely few because the catalyst for use is used. If the polymerization method can obtain such a polymer, the degree of freedom in controlling the molecular structure becomes higher, which is advantageous for improving the performance of a solid-phase stretch-molded product described later.
上記のようなエチレン重合体は、必要に応じて公知の各種安定剤と組み合わせて用いても良い。この様な安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。また着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知のステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩も好適な安定剤として挙げることができる。 The ethylene polymer as described above may be used in combination with various known stabilizers as necessary. Examples of such a stabilizer include heat-resistant stabilizers such as tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane and distearyl thiodipropionate, or bis (2 , 2 ', 6,6'-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, 2- (2-hydroxy-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and the like. . An inorganic or organic dry color may be added as a colorant. Further, stearates such as calcium stearate known as lubricants and hydrogen chloride absorbents can also be mentioned as suitable stabilizers.
（エチレン重合体から得られる成形体）
本発明のエチレン重合体から得られる成形体は、上記のエチレン重合体を公知のポリエチレン用成形法で成形することによって得られる。本発明の成形物は、固相延伸成形を行う場合、極めて高い延伸性能を示すので、高い強度を有するフィルム、シート、糸、骨代替材料などの生体材料等を得ることが出来る。
(Molded product obtained from ethylene polymer)
The molded product obtained from the ethylene polymer of the present invention can be obtained by molding the above ethylene polymer by a known molding method for polyethylene. Since the molded product of the present invention exhibits extremely high stretch performance when performing solid phase stretch molding, it is possible to obtain biomaterials such as films, sheets, threads, and bone substitute materials having high strength.
具体的な成形物としては、本発明のエチレン重合体を含むフラットヤーン、本発明のエチレン重合体を固相延伸成形して得られる繊維などが挙げられる。 Specific examples of the molded product include a flat yarn containing the ethylene polymer of the present invention, and a fiber obtained by solid-phase drawing of the ethylene polymer of the present invention.
固相延伸成形の条件は、上記のエチレン重合体を用いる以外は前記の特許文献７等に記載されている公知の条件を制限無く用いることができる。例えば、本発明のエチレン重合体を、１ＭＰａ以上の圧力で圧着してシート状に成形し、これを比較的高温で引張延伸したり、ロール等を用いて圧力をかけながら延伸したりする方法が挙げられる。この圧着工程、延伸工程などの成形の温度は、エチレン重合体の粒子の融点以下であることが好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。好ましくは本願のエチレン重合体の融点プラス５℃程度を上限とし、融点マイナス２０℃程度を下限とする温度範囲であることが好ましい。 As the conditions for the solid-phase stretch molding, known conditions described in Patent Document 7 and the like can be used without limitation, except that the above ethylene polymer is used. For example, there is a method in which the ethylene polymer of the present invention is pressure-bonded at a pressure of 1 MPa or more and formed into a sheet shape, and this is stretched at a relatively high temperature or stretched while applying pressure using a roll or the like. Can be mentioned. The molding temperature such as the crimping step and the stretching step is preferably equal to or lower than the melting point of the ethylene polymer particles. However, if the melt flow does not substantially occur, the molding temperature may be equal to or higher than the melting point. Preferably, the temperature is within a temperature range in which the upper limit is the melting point of the ethylene polymer of the present application plus about 5 ° C., and the lower limit is about the melting point minus about 20 ° C.
本発明のエチレン重合体を用いた成形物の延伸性、すなわち延伸倍率や延伸成形物の物性は、後述する実施例に記載の方法で決定される。 The stretchability of the molded product using the ethylene polymer of the present invention, that is, the stretch ratio and the physical properties of the stretched molded product are determined by the method described in the examples described later.
本発明のエチレン重合体を用いると上記の延伸倍率が５０倍以上の成形体を得ることができる。より好ましくは８０倍以上、更に好ましくは１００倍以上、特に好ましくは１５０倍以上倍である。延伸倍率の上限は実質的に制限は無いが、一般的には４００倍、好ましくは３００倍である。これらの延伸倍率の値は、単段重合で製造されるエチレン重合体の１．２倍以上を示す。 When the ethylene polymer of the present invention is used, a molded product having a draw ratio of 50 times or more can be obtained. More preferably, it is 80 times or more, still more preferably 100 times or more, and particularly preferably 150 times or more. The upper limit of the draw ratio is not substantially limited, but is generally 400 times, preferably 300 times. These values of the draw ratio indicate 1.2 times or more of the ethylene polymer produced by single-stage polymerization.
本願のエチレン重合体は、前述の通り重合活性によって延伸性が異なることがある。同一の重合活性で得られる重合体を比較した場合には、単段重合で製造されるエチレン重合体に比して、本願発明のエチレン重合体は1.5倍以上の延伸倍率を示す。 As described above, the ethylene polymer of the present application may have different stretchability depending on the polymerization activity. When the polymers obtained with the same polymerization activity are compared, the ethylene polymer of the present invention exhibits a draw ratio of 1.5 times or more as compared with the ethylene polymer produced by single-stage polymerization.
本発明のエチレン重合体を用いることにより、延伸時の引張応力は従来のチーグラー型触媒から得られる重合体や単段重合で得られる重合体に比して低い。従って、より均一な延伸が可能となる傾向がある。延伸時の応力は後述する方法で求められる。延伸時の応力は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２３ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。 By using the ethylene polymer of the present invention, the tensile stress during stretching is lower than that of a polymer obtained from a conventional Ziegler type catalyst or a polymer obtained by single-stage polymerization. Therefore, there is a tendency that more uniform stretching is possible. The stress at the time of extending | stretching is calculated | required by the method mentioned later. The stress during stretching is preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, further preferably 23 MPa or less, further preferably 20 MPa or less, and particularly preferably 16 MPa or less.
本発明の固相延伸成形物は高い延伸倍率での成形が可能であるので、高い引張弾性率および引張強度を有することが期待される。固相延伸成形物の引張弾性率は８０ＧＰａ以上であることが好ましく、１２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１４０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。好ましい引張弾性率の上限は特にないが、ポリエチレンの理論弾性率は２８０ＧＰａとされている。本願発明の成形体の場合、他の性能とのバランスも考慮すると一般的には２００ＧＰａを上限とする範囲が好ましい。また、固相延伸成形物の強度は１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３ＧＰａ以上であることが特に好ましい。 Since the solid-phase stretched molded product of the present invention can be molded at a high stretch ratio, it is expected to have a high tensile elastic modulus and tensile strength. The tensile modulus of the solid phase stretched molded product is preferably 80 GPa or more, more preferably 120 GPa or more, and particularly preferably 140 GPa or more. There is no particular upper limit of the preferred tensile modulus, but the theoretical modulus of polyethylene is 280 GPa. In the case of the molded article of the present invention, a range having an upper limit of 200 GPa is generally preferable in consideration of balance with other performances. Further, the strength of the solid phase stretched molded product is preferably 1.5 GPa or more, more preferably 2 GPa or more, further preferably 2.5 GPa or more, and particularly preferably 3 GPa or more.
このように高い弾性率や強度を示す固相延伸成形物を得るためには、広角Ｘ線回折で得られる配向関数ｆがより高い値を示すことが好ましい。配向関数ｆはWhilchinskyの方法を用いて(110), (200)面からの回折から算出する。配向関数ｆの値は0.85以上であることが好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましく、０．９８以上であることが特に好ましい。 In order to obtain a solid-phase stretch molded product exhibiting such a high elastic modulus and strength, it is preferable that the orientation function f obtained by wide-angle X-ray diffraction shows a higher value. The orientation function f is calculated from diffraction from the (110) and (200) planes using the Wilchinsky method. The value of the orientation function f is preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more, further preferably 0.95 or more, and particularly preferably 0.98 or more.
固相延伸成形は溶媒を用いずに成形する方法であるため、成形設備が比較的シンプルでありまた環境への悪影響も少ない成形法である。このような方法で高強度、高弾性率の材料を提供することは、社会への貢献度が高いと考えられる。 Since solid-phase stretch molding is a method of molding without using a solvent, the molding equipment is relatively simple and has little adverse effect on the environment. Providing a material with high strength and high elastic modulus by such a method is considered to have a high contribution to society.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り下記の実施例に限定されないことは言うまでもない。 The present invention will be described below based on examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
（延伸倍率）
エチレン重合体粒子を温度１３６℃、圧力７ＭＰａで３０分間、加圧することで、厚さ約５００μｍのプレスシートを作製し、縦３５ｍｍ×横７ｍｍの矩形に切り出す。
(Stretch ratio)
By pressing the ethylene polymer particles at a temperature of 136 ° C. and a pressure of 7 MPa for 30 minutes, a press sheet having a thickness of about 500 μm is produced and cut into a rectangle of 35 mm length × 7 mm width.
高密度ポリエチレンにて直径10mmφの円柱形状の射出成形品を作成し、この成形品を中心軸にそって半割りする(以下、これをビレットという)。上記の切り出したシートを、ビレットの半割りした平面部分に挟んで固定する。 A cylindrical injection molded product having a diameter of 10 mmφ is made of high-density polyethylene, and the molded product is divided in half along the central axis (hereinafter referred to as billet). The above cut out sheet is fixed by being sandwiched between flat portions of the billet.
東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターIIBを１２０℃に加熱し、先に作製したビレットをシリンダー内にセットする。押込み棒を用いてビレットを上部より2mm/secの速度で押込み、凹型テーパー形状のノズルを通過させることによって圧縮延伸する。シリンダー径と凹型テーパー形状のノズルの出口径を元に計算した断面積の比は6:1であり、シートはノズルを通過する間に長手方向に６倍に延伸される。 A capillary rheometer IIB manufactured by Toyo Seiki Seisakusho is heated to 120 ° C., and the previously prepared billet is set in the cylinder. The billet is pressed from the top with a push rod at a speed of 2 mm / sec and is compressed and stretched by passing through a concave tapered nozzle. The ratio of the cross-sectional area calculated based on the cylinder diameter and the outlet diameter of the concave tapered nozzle is 6: 1, and the sheet is stretched 6 times in the longitudinal direction while passing through the nozzle.
次いで、上記の予備延伸で得られた延伸シートを切り出して、標線間距離が５ｍｍとなるように標線をシートにマーキングする。チャック間を７ｍｍ設定した引張試験機（インストロン社製、万能試験機１１２３型）に得られたシートをセットし、温度１３５℃、引張速度が１４ｍｍ/分の条件で、前記予備延伸と同じ方向に破断が起こるまで一軸延伸する。測定は３回〜５回行い、破断時の標線間距離を初期の標線間距離(5mm)で除した値を二回目延伸倍率とした。 Next, the stretched sheet obtained by the above preliminary stretching is cut out, and the marked line is marked on the sheet so that the distance between the marked lines becomes 5 mm. Set the obtained sheet in a tensile testing machine (Instron, universal testing machine 1123 type) with a chuck spacing of 7 mm, in the same direction as the pre-stretching at a temperature of 135 ° C. and a tensile speed of 14 mm / min. Is uniaxially stretched until breakage occurs. The measurement was performed 3 to 5 times, and the value obtained by dividing the distance between marked lines at the time of fracture by the initial distance between marked lines (5 mm) was defined as the second draw ratio.
上記二回目延伸倍率に、前記圧縮延伸での延伸倍率である６倍を乗じた値を当該評価の延伸倍率として評価する A value obtained by multiplying the second draw ratio by 6 times that is the draw ratio in the compression drawing is evaluated as the draw ratio of the evaluation.
（延伸時最大応力）
二回延伸時の延伸時応力が最大となる点を延伸時最大応力として記録した。一般に延伸工程における応力（延伸方向の張力）は低い方が延伸性に優れることが知られている。
(Maximum stress during stretching)
The point at which the stress at the time of stretching during the second stretching was maximized was recorded as the maximum stress at the time of stretching. Generally, it is known that the lower the stress in the stretching process (the tension in the stretching direction), the better the stretchability.
（延伸成形物の強度および弾性率）
引張試験機（インストロン社製、万能試験機１１２３型）を用いて、温度２３℃、チャック間30mm、引張速度30mm/minの条件で短冊状に切削した延伸成形物の延伸方向の引張強度、引張弾性率を測定した。
(Strength and elastic modulus of stretched molded product)
Using a tensile tester (Instron, Universal Tester Model 1123), the tensile strength in the stretching direction of the stretched product cut into strips at a temperature of 23 ° C., a chuck distance of 30 mm, and a tensile speed of 30 mm / min. Tensile modulus was measured.
（極限粘度[η]）
極限粘度[η]は、超高分子量エチレン重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
(Intrinsic viscosity [η])
The intrinsic viscosity [η] was measured in decalin at a temperature of 135 ° C. by dissolving ultrahigh molecular weight ethylene polymer particles in decalin.
（結晶化度および融点）
DSC（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220）を用いて、以下のような方法で測定した。
秤量： 5mg程度
昇温速度：10℃/min
測定温度範囲：０℃〜２００℃
融点：融解のピークトップ温度
結晶化度：70℃から180℃までベースラインを引いた差分の熱量から融解熱量をポリエチレン１００％結晶の融解熱量である290J/gで除した値
(Crystallinity and melting point)
Using DSC (DSC6220 manufactured by SII Nano Technology), the measurement was performed by the following method.
Weighing: about 5mg Heating rate: 10 ℃ / min
Measurement temperature range: 0 ° C to 200 ° C
Melting point: Peak top temperature of melting Crystallinity: Value obtained by dividing the heat of fusion from the difference in heat by subtracting the baseline from 70 ° C to 180 ° C by 290 J / g, the heat of fusion of 100% polyethylene crystals
[固体成分（Ａ）の調製]
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカゲル（ＳｉＯ2）３０ｇを４７０ｍＬの精製トルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０７ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３０ｍＬを氷浴中０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴中で３０分撹拌し、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、９５℃で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分を室温で精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンを加え、固体成分（Ａ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ａ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１１９ｍｍｏｌ／ｍＬ、メチルアルモキサンの担持率は１０３％、Ａｌ／Ｓｉ＝０．８１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
[Preparation of solid component (A)]
30 g of silica gel (SiO 2) dried at 150 ° C. for 5 hours under nitrogen flow was suspended in 470 mL of purified toluene, and then 130 mL of a solution of methylalumoxane in toluene (3.07 mmol / mL in terms of Al atom) was added to the ice bath. The solution was added dropwise at 30 ° C. over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes, then heated to 95 ° C. over 30 minutes, and reacted at 95 ° C. for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by decantation. The solid component thus obtained was washed three times with purified toluene at room temperature, and then purified toluene was added to prepare a toluene slurry of the solid component (A). A part of the obtained solid component (A) was collected and examined for concentration. As a result, slurry concentration: 0.150 g / mL, Al concentration: 1.119 mmol / mL, methylalumoxane loading was 103%, Al /Si=0.81 mol / mol.
[固体触媒成分（Ｂ−１）の調製]
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコに精製トルエン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ａ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．３４ｇ）を装入した。次に、下記遷移金属化合物１のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）４０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、精製トルエンで３回洗浄し、精製デカンで２回洗浄した後精製デカン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｂ−１）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｂ−１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００３６３ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度０．０９１９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
[Preparation of solid catalyst component (B-1)]
150 mL of purified toluene was put into a 300 mL glass flask purged with nitrogen, and the toluene slurry (1.34 g in terms of solid part) of the solid component (A) prepared above was charged with stirring. Next, 40.0 mL of a toluene solution of the following transition metal compound 1 (0.001 mmol / mL in terms of Zr atom) was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was removed by decantation, washed three times with purified toluene, washed twice with purified decane, and then 100 mL of purified decane was added to prepare a decane slurry of the solid catalyst component (B-1). A part of the resulting decane slurry of the solid catalyst component (B-1) was collected to examine the concentration. As a result, the Zr concentration was 0.000363 mmol / mL, and the Al concentration was 0.0919 mmol / mL.
[固体触媒成分（Ｂ−２）の調製]
窒素置換した１００ｍＬのガラス製フラスコに精製トルエン３８．４ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ａ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０ｇ）を装入した。次に、下記遷移金属化合物２のトルエン溶液（Ｔｉ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３０．０ｍＬを添加し、、室温で３０分間反応させることで、固体触媒成分（Ｂ−２）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｂ−２）のトルエンスラリーの濃度は、Ｔｉ濃度０．０００４０ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
[Preparation of solid catalyst component (B-2)]
Purified toluene (38.4 mL) was placed in a nitrogen-substituted 100 mL glass flask, and the toluene slurry of the solid component (A) prepared above (1.0 g in terms of solid part) was charged with stirring. Next, a toluene slurry of the solid catalyst component (B-2) is added by adding 30.0 mL of a toluene solution of the following transition metal compound 2 (0.001 mmol / mL in terms of Ti atom) and reacting at room temperature for 30 minutes. Was prepared. The concentration of the toluene slurry of the obtained solid catalyst component (B-2) was a Ti concentration of 0.00040 mmol / mL and an Al concentration of 0.10 mmol / mL.
[実施例１]
[重合]
第１工程
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ−１）としてＺｒ原子換算で０．００３ｍｍｏｌ加えた。次いで、水素５０ｍＬを添加した後、全圧が３ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ になるようにエチレンを供給しながら、６５℃で１時間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、５５℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたポリエチレンの極限粘度［η］を測定したところ、８．１ｄｌ／ｇであった。
[Example 1]
[polymerization]
First Step 500 ml of purified heptane was charged into a 1-liter autoclave made of SUS that was sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Triisobutylaluminum was added in an amount of 0.35 mmol in terms of Al atom, and 0.003 mmol in terms of Zr atom was added as a solid catalyst component (B-1). Subsequently, after adding 50 mL of hydrogen, polymerization was performed at 65 ° C. for 1 hour while supplying ethylene so that the total pressure became 3 kg / cm 2 -G. After completion of the polymerization, the pressure was returned to normal pressure, and a nitrogen purge was performed at 55 ° C. for 30 minutes. At this time, 5 mL of the polymerization slurry was extracted from the autoclave, and the intrinsic viscosity [η] of polyethylene obtained by filtration and drying was measured and found to be 8.1 dl / g.
第２工程
上記重合終了後、全圧が３ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ になるようにエチレンを供給しながら、６５℃で２時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、１３０ｇであり、［η］は２４．４ｄｌ／ｇであった。
Second Step After completion of the polymerization, polymerization was carried out at 65 ° C. for 2 hours while supplying ethylene so that the total pressure became 3 kg / cm 2 -G. After completion of the polymerization, the obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polyethylene was 130 g and [η] was 24.4 dl / g.
[延伸]
得られたポリエチレンを用いて、前記のごとくシートを作製し、延伸倍率および延伸時最大応力を測定した。また得られた延伸成形物の強度及び弾性率を測定した。測定結果とともに結果を表１に示す。
[Stretching]
Using the obtained polyethylene, a sheet was prepared as described above, and the stretching ratio and the maximum stress during stretching were measured. Further, the strength and elastic modulus of the obtained stretched molded product were measured. The results are shown in Table 1 together with the measurement results.
[実施例２]
[重合]
第１工程
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ−２）としてＴｉ原子換算で０．００３ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ になるように５００ｐｐｍの水素を含んだエチレンを供給しながら、５０℃で５０分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、４８℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたポリエチレンの極限粘度［η］を測定したところ、９．０ｄｌ／ｇであった。
[Example 2]
[polymerization]
First Step 500 ml of purified heptane was charged into a 1-liter autoclave made of SUS that was sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Tri-n-octylaluminum is added in an amount of 0.15 mmol in terms of Al atom, 0.003 mmol in terms of Ti atom as the solid catalyst component (B-2), and contains 500 ppm of hydrogen so that the total pressure is 8 kg / cm 2 -G. Polymerization was carried out at 50 ° C. for 50 minutes while supplying ethylene. After completion of the polymerization, the pressure was returned to normal pressure, and a nitrogen purge was performed at 48 ° C. for 30 minutes. At this time, 5 mL of the polymerization slurry was extracted from the autoclave, and the intrinsic viscosity [η] of the polyethylene obtained by filtration and drying was measured and found to be 9.0 dl / g.
第２工程
上記重合終了後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ になるようエチレンを供給しながら、５０℃で２時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、１３２ｇであり、［η］は２３．２ｄｌ／ｇであった。
Second Step After completion of the polymerization, polymerization was performed at 50 ° C. for 2 hours while supplying ethylene so that the total pressure became 8 kg / cm 2 -G. After completion of the polymerization, the obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polyethylene was 132 g and [η] was 23.2 dl / g.
[延伸]
得られたポリエチレンを用いて、前記のごとくシートを作製し、延伸倍率および延伸時最大応力を測定した。また得られた延伸成形物の強度及び弾性率を測定した。ポリエチレンのDSC測定結果とともに表１に示す。
[Stretching]
Using the obtained polyethylene, a sheet was prepared as described above, and the stretching ratio and the maximum stress during stretching were measured. Further, the strength and elastic modulus of the obtained stretched molded product were measured. Table 1 shows the DSC measurement results for polyethylene.
[実施例３]
[重合]
第１工程
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ−２）としてＴｉ原子換算で０．００３ｍｍｏｌ加え、全圧が４ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ になるように２００ｐｐｍの水素を含んだエチレンを供給しながら、７０℃で５０分間重合を行った。重合終了後、常圧に戻し、４８℃で３０分間窒素パージを行った。この時点でオートクレーブから重合スラリー５ｍＬを抜き出し、ろ過、乾燥して得られたポリエチレンの極限粘度［η］を測定したところ、９．４ｄｌ／ｇであった。
[Example 3]
[polymerization]
First Step 500 ml of purified heptane was charged into a 1-liter autoclave made of SUS that was sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Tri-n-octylaluminum is added at 0.15 mmol in terms of Al atom, 0.003 mmol in terms of Ti atom as the solid catalyst component (B-2), and contains 200 ppm of hydrogen so that the total pressure is 4 kg / cm 2 -G. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 50 minutes while supplying ethylene. After completion of the polymerization, the pressure was returned to normal pressure, and a nitrogen purge was performed at 48 ° C. for 30 minutes. At this time, 5 mL of the polymerization slurry was extracted from the autoclave, filtered, and dried, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was measured and found to be 9.4 dl / g.
第２工程
上記重合終了後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ になるようエチレンを供給しながら、５０℃で２時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、１３６ｇであり、［η］は２３．５ｄｌ／ｇであった。
Second Step After completion of the polymerization, polymerization was performed at 50 ° C. for 2 hours while supplying ethylene so that the total pressure became 8 kg / cm 2 -G. After completion of the polymerization, the obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polyethylene was 136 g and [η] was 23.5 dl / g.
[延伸]
得られたポリエチレンを用いて、前記のごとくシートを作製し、延伸倍率および延伸時最大応力を測定した。また得られた延伸成形物の強度及び弾性率を測定した。測定結果とともに結果を表１に示す。
[Stretching]
Using the obtained polyethylene, a sheet was prepared as described above, and the stretching ratio and the maximum stress during stretching were measured. Further, the strength and elastic modulus of the obtained stretched molded product were measured. The results are shown in Table 1 together with the measurement results.
［比較例１］
[重合]
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ−１）としてＺｒ原子換算で０．００３ｍｍｏｌ加え、全圧が３ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ になるように１００ｐｐｍの水素を含んだエチレンを供給しながら、６５℃で１時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、５０ｇであり、［η］は１８．２ｄｌ／ｇであった。
[Comparative Example 1]
[polymerization]
Purified heptane (500 ml) was charged into a 1-liter autoclave made of SUS that was sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. Ethylene containing 100 ppm of hydrogen so that triisobutylaluminum was added in an amount of 0.35 mmol in terms of Al atom, 0.003 mmol in terms of Zr atom as the solid catalyst component (B-1), and the total pressure was 3 kg / cm 2 -G. Was carried out at 65 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, the obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polyethylene was 50 g and [η] was 18.2 dl / g.
[延伸]
得られたポリエチレンを用いて、前記のごとくシートを作製し、延伸倍率および延伸時最大応力を測定した。また得られた延伸成形物の強度及び弾性率を測定した。測定結果とともに結果を表１に示す。
[Stretching]
Using the obtained polyethylene, a sheet was prepared as described above, and the stretching ratio and the maximum stress during stretching were measured. Further, the strength and elastic modulus of the obtained stretched molded product were measured. The results are shown in Table 1 together with the measurement results.
［比較例２］
[重合]
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。トリｎ−オクチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ−２）としてＴｉ原子換算で０．００４ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２-Ｇ になるようにエチレンを供給しながら、５０℃で１時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、６０ｇであり、［η］は２７．８ｄｌ／ｇであった。
[Comparative Example 2]
[polymerization]
Purified heptane (500 ml) was charged into a 1-liter autoclave made of SUS that was sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene. While adding 0.15 mmol of tri-n-octylaluminum in terms of Al atom and 0.004 mmol in terms of Ti atom as the solid catalyst component (B-2), supplying ethylene so that the total pressure becomes 8 kg / cm 2 -G Polymerization was carried out at 50 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, the obtained polymer was washed with hexane and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polyethylene was 60 g, and [η] was 27.8 dl / g.
[延伸]
得られたポリエチレンを用いて、前記のごとくシートを作製し、延伸倍率および延伸時最大応力を測定した。また得られた延伸成形物の強度及び弾性率を測定した。測定結果とともに結果を表１に示す。
[Stretching]
Using the obtained polyethylene, a sheet was prepared as described above, and the stretching ratio and the maximum stress during stretching were measured. Further, the strength and elastic modulus of the obtained stretched molded product were measured. The results are shown in Table 1 together with the measurement results.
本発明のエチレン重合体は、特定の分子量を有する成分を含むことから、バッテリーセパレーターフィルム、ゲル紡糸法繊維、シートなどに好適に使用することができる。 Since the ethylene polymer of this invention contains the component which has a specific molecular weight, it can be used conveniently for a battery separator film, a gel spinning fiber, a sheet | seat, etc.
特に固相延伸成形した際に強度の高い成形物を得ることができ、固相延伸成形用途に好適に使用することができる。 In particular, a molded product having high strength can be obtained when solid-phase stretch molding is performed, and can be suitably used for solid-phase stretch molding applications.
Claims (6)
［Ｉ］（Ａ）下記から選ばれる周期律表の３〜８族金属を含む有機金属錯体触媒成分
メタロセン化合物
芳香族構造、窒素、酸素を含む配位子を有する有機金属錯体
（Ｂ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒成分
を含むオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの多段重合で製造される。
［ＩＩ］ 極限粘度[η]が５ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ
Ethylene polymer satisfying the following requirements [I] (A) Organometallic complex catalyst component containing group 3-8 metal of periodic table selected from
Metallocene compounds
Organometallic complex having a ligand containing an aromatic structure, nitrogen and oxygen (B) Multistage polymerization of ethylene using a catalyst for olefin polymerization containing an organometallic compound catalyst component containing a metal of Groups 12 and 13 of the Periodic Table Manufactured by.
[II] Intrinsic viscosity [η] is 5 dl / g to 50 dl / g
The ethylene polymer according to claim 1, wherein the organometallic complex having a ligand containing an aromatic structure, nitrogen, and oxygen has a structure represented by the following formula 1.
（Ａ）下記から選ばれる周期律表の３〜８族金属を含む有機金属錯体
メタロセン化合物
芳香族構造、窒素、酸素を含む配位子を有する有機金属錯体
（Ｂ）周期律表１２族，１３族の金属を含む有機金属化合物触媒
を含むオレフィン重合用触媒を用い、
極限粘度[η]が２〜２０ｄｌ／ｇのエチレン重合体を製造する工程を有する。 A method for producing an ethylene polymer satisfying the following requirements and having an intrinsic viscosity [η] of 5 dl / g to 50 dl / g (A) An organometallic complex containing a group 3-8 metal of the periodic table selected from
Metallocene compounds
Organometallic complex having a ligand containing an aromatic structure, nitrogen and oxygen (B) Using a catalyst for olefin polymerization including an organometallic compound catalyst containing a metal of Groups 12 and 13 of the Periodic Table,
A process for producing an ethylene polymer having an intrinsic viscosity [η] of 2 to 20 dl / g.
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