JP2011144272A - Silicone resin composition containing zirconia nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a silicone resin composition containing zirconia nanoparticles.
発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザ・ダイオード（ＬＤ）のような半導体発光デバイスは、デバイスからの光の抽出効率が、デバイスとそれを取り囲む環境との間の界面における全内反射と、反射された光がその後デバイスの中に再吸収されることとによって、減少する問題が起こることが知られている。こうした全内反射は、デバイスを形成する半導体材料の、デバイスの発光波長における屈折率（例えばＩＩＩ族リン化物材料についてはｎ〜３．５）が、デバイスをその中にパッケージするか又は包み込む通常はエポキシか又はシリコンである材料の屈折率（ｎ〜１．５又はそれ以下）より大きいことによって起こる。全内反射による損失は、デバイスの内部とデバイスの外部との屈折率の比によって急速に増大する。 Semiconductor light emitting devices, such as light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs), have a light extraction efficiency from the device that causes total internal reflection and reflected light at the interface between the device and the surrounding environment. Is then known to be reabsorbed into the device, resulting in reduced problems. Such total internal reflection is usually due to the fact that the refractive index of the semiconductor material forming the device at the emission wavelength of the device (eg, n-3.5 for a Group III phosphide material) packages or encases the device therein. Occurs by being greater than the refractive index (n-1.5 or less) of materials that are epoxy or silicon. The loss due to total internal reflection increases rapidly with the ratio of the refractive index inside the device and outside the device.
全内反射による損失を軽減するために、シリコーン樹脂などのマトリックス成分に屈折率の高い金属酸化物ナノ粒子を添加する方法が開示されているが（特許文献１参照）、マトリックス成分に対する金属酸化物ナノ粒子の分散性が低いという問題があった。 In order to reduce the loss due to total internal reflection, a method of adding metal oxide nanoparticles having a high refractive index to a matrix component such as a silicone resin has been disclosed (see Patent Document 1). There was a problem that the dispersibility of the nanoparticles was low.
前記分散性を改善するために、アクリル変性ポリビニルアルコールにより表面を修飾した無機酸化物ナノ粒子を用いる方法が開示され（特許文献２参照）、また一次及び二次表面修飾剤により表面修飾したジルコニア粒子をジメチルシリコーン樹脂に分散させる方法が開示されている（特許文献３参照）が、得られた硬化物中の粒子の含有率が十分ではなく、屈折率が低いという問題があった。 In order to improve the dispersibility, a method using inorganic oxide nanoparticles whose surface is modified with acrylic modified polyvinyl alcohol is disclosed (see Patent Document 2), and zirconia particles whose surface is modified with primary and secondary surface modifiers. Has been disclosed (see Patent Document 3), but there is a problem that the content of particles in the obtained cured product is not sufficient and the refractive index is low.
本発明は、高屈折率を有するジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物において、分散性に優れたジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the silicone resin composition containing the zirconia nanoparticle excellent in the dispersibility in the silicone resin composition containing the zirconia nanoparticle which has a high refractive index.
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、ジルコニアナノ粒子（以下、ナノ粒子と称することがある）をケイ素含有化合物（以下、表面処理剤と称することがある）で修飾しただけではマトリックスであるシリコーン樹脂（以下、マトリックス樹脂と称することがある）への分散性が不十分であるが、該表面処理剤と該マトリックス樹脂とが、それぞれ特定の構造を有し、かつ該表面処理剤と該マトリックス樹脂とのシリコーン鎖長の比が一定範囲内にあると、該ナノ粒子を高濃度で含有しても該粒子の分散性が低下せず、得られた樹脂組成物は高屈折率を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a matrix can be obtained simply by modifying zirconia nanoparticles (hereinafter sometimes referred to as nanoparticles) with a silicon-containing compound (hereinafter also referred to as surface treatment agent). Dispersibility in the silicone resin (hereinafter sometimes referred to as matrix resin) is insufficient, but the surface treatment agent and the matrix resin each have a specific structure, and the surface treatment agent When the ratio of the silicone chain length of the matrix resin to the matrix resin is within a certain range, even if the nanoparticles are contained at a high concentration, the dispersibility of the particles does not decrease, and the obtained resin composition has a high refractive index. It discovered that it became a hardened | cured material which has this, and completed this invention.
即ち、本願発明は、末端にビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）とトリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ）３）とを有するオルガノシロキサン化合物で表面処理された平均直径が３〜３０ｎｍであるジルコニアナノ粒子と、末端にアルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂とを含み、前記オルガノシロキサン化合物のシリコーン鎖長（Ｘ）に対する前記シリコーン樹脂のシリコーン鎖長（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、３以下であることを特徴とするジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物である。 That is, in the present invention, the average diameter of the surface treated with an organosiloxane compound having a vinylsilyl group (Si—CH═CH2) and a trialkoxysilyl group (—Si (—O—R) 3) at the terminal is 3 to 30 nm. And the ratio (Y / X) of the silicone chain length (Y) of the silicone resin to the silicone chain length (X) of the organosiloxane compound. 3 or less, a silicone resin composition containing zirconia nanoparticles.
分散性に優れたジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物が得られる。 A silicone resin composition containing zirconia nanoparticles excellent in dispersibility is obtained.
前記表面処理剤は、ビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２）と、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（−Ｏ−Ｒ）ｎ）（ｎは０を超えて３以下）またはヒドロキシシリル基（Ｓｉ−（ＯＨ）ｎ）（ｎは０を超えて３以下）とを有しており、アルコキシシリル基はトリメトキシシリル基（Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３）であると好ましく、エチル（トリメトキシ）シリル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ３）３）であるとより好ましい。 The surface treatment agent includes a vinylsilyl group (Si—CH═CH2), an alkoxysilyl group (—Si (—O—R) n) (n is more than 0 and 3 or less) or a hydroxysilyl group (Si— (OH N) (n is more than 0 and 3 or less), and the alkoxysilyl group is preferably a trimethoxysilyl group (Si (—O—CH3) 3), and an ethyl (trimethoxy) silyl group ( -CH2-CH2-Si (-O-CH3) 3) is more preferable.
前記表面処理剤は、前記ビニルシリル基と前記トリアルコキシシリル基とを有するオルガノシロキサン化合物であることが好ましく、該オルガノシロキサン化合物はポリジメチルシロキサンユニットを有することがより好ましく、ポリジメチルシロキサンユニットの末端に前記ビニルシリル基と前記トリアルコキシシリル基とを有する化合物であることが更に好ましい。また、該ポリジメチルシロキサンユニットは直鎖又は分岐を有していてもよく、直鎖であることが好ましく、縮合度は５〜１０００であることがより好ましく、５〜５００であると更に好ましく、８〜３００であるとより更に好ましく、８〜５０であると最も好ましい。なお、同一分子中にポリジメチルシロキサンユニットによる鎖が複数ある分岐構造を有する場合は、最も長い鎖を主鎖とし、当該主鎖をシリコーン鎖長とすることができる。 The surface treatment agent is preferably an organosiloxane compound having the vinylsilyl group and the trialkoxysilyl group, more preferably the organosiloxane compound has a polydimethylsiloxane unit, and at the end of the polydimethylsiloxane unit. More preferably, it is a compound having the vinylsilyl group and the trialkoxysilyl group. Further, the polydimethylsiloxane unit may have a straight chain or a branch, and is preferably a straight chain, the degree of condensation is more preferably 5 to 1000, and even more preferably 5 to 500, More preferably, it is 8 to 300, and most preferably 8 to 50. In addition, when it has a branched structure with a plurality of chains of polydimethylsiloxane units in the same molecule, the longest chain can be the main chain, and the main chain can be the silicone chain length.
前記マトリックス樹脂は、末端にアルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂であり、該アルコキシシリル基はトリメトキシシリル基であるとより好ましい。 The matrix resin is a silicone resin having an alkoxysilyl group at a terminal, and the alkoxysilyl group is more preferably a trimethoxysilyl group.
前記表面処理剤のシリコーン鎖長（Ｘ）に対する前記シリコーン樹脂のシリコーン鎖長（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。 The ratio (Y / X) of the silicone chain length (Y) of the silicone resin to the silicone chain length (X) of the surface treatment agent is preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
前記ナノ粒子は、平均直径が３〜３０ｎｍであると好ましく、４〜２０ｎｍがより好ましく、５〜１５ｎｍが更に好ましい。前記平均粒子径が小さすぎると分散性で劣ることがあり、大きすぎると光散乱などにより透過度が低下することがあり好ましくない。 The nanoparticles preferably have an average diameter of 3 to 30 nm, more preferably 4 to 20 nm, and still more preferably 5 to 15 nm. If the average particle size is too small, the dispersibility may be inferior, and if it is too large, the transmittance may decrease due to light scattering or the like.
前記ナノ粒子の粒子径の測定方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。粒子の形状としては球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが考えられるが、粒子径を測定する場合はそれぞれの長軸方向長さを測定するものとする。なお、本発明粒子の形状としては、溶媒への分散性などを考慮して球状、粒状、柱状が好ましい。 As a method for measuring the particle diameter of the nanoparticles, a general method can be used. For example, the particles are enlarged and observed with a transmission electron microscope (TEM), a field emission transmission electron microscope (FE-TEM), a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and 100 particles are selected at random. The length in the major axis direction is measured, and the average value is taken as the particle diameter. The particle shape may be spherical, elliptical, cubic, rectangular, pyramidal, needle, columnar, rod, cylindrical, flake shaped, plate shaped, flake shaped, etc. Shall measure the length in the major axis direction. The shape of the particles of the present invention is preferably spherical, granular, or columnar in consideration of dispersibility in a solvent.
前記ナノ粒子の粒度分布は、σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］で表される変換係数として３０％以下が好ましい。当該変換係数が３０％を超えると粒子サイズにバラツキが生じ、結果として光透過性や屈折率などの物性にバラツキが生じるおそれがある。当該変換係数は２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。 The size distribution of the nanoparticles is σ / x × 100, where σ is the standard deviation of the particle size distribution of the particles and x is the 50% cumulative diameter (nm) of the particles. 30% or less is preferable. When the conversion coefficient exceeds 30%, the particle size varies, and as a result, the physical properties such as light transmittance and refractive index may vary. The conversion coefficient is more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less.
前記ナノ粒子は、公知の方法で得られるものであっても構わないが、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と下記式（ｉ）で表される被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程（ａ）と、
Ｒ１−ＣＯＯＨ 式（ｉ） ［式中、Ｒ１は炭素数５〜３０の炭化水素基を示す。］
上記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより得られた被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る工程（ｂ）を含む工程により得られた酸化ジルコニウムを含む無機金属酸化物ナノ粒子が好ましい。
The nanoparticles may be obtained by a known method, but a coating agent (i) -zirconium composite is prepared from at least a zirconium oxide precursor and a coating agent represented by the following formula (i). Step (a);
R 1 —COOH Formula (i) [wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. ]
A step including a step (b) of obtaining zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (i) obtained by mixing water with the coating agent (i) -zirconium composite and performing a hydrothermal reaction at less than 2 MPaG. Inorganic metal oxide nanoparticles containing zirconium oxide obtained by the above are preferable.
本発明粒子を構成する酸化ジルコニウムとしては、結晶性のより高いものが好ましい。非晶質のものよりも結晶質のものの方が安定であり一般的には活性が高い。 As a zirconium oxide which comprises this invention particle | grains, a thing with higher crystallinity is preferable. A crystalline material is more stable than an amorphous material and generally has a higher activity.
前記ナノ粒子の結晶性は、Ｘ線結晶回折の結果を用い、下記式〔１〕で算出されるＣ値により評価することができる。 The crystallinity of the nanoparticles can be evaluated by the C value calculated by the following formula [1] using the result of X-ray crystal diffraction.
Ｃ＝１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１ 式〔１〕
［式中、Ｓ１はＸ線回折測定により得られたＸ線回折チャートのトータル面積値を示し、Ｓ２はＸ線回折測定により得られたＸ線回折チャートのベース部分の面積値を示す。］
なお、被覆剤により酸化ジルコニウムの結晶性は変化しないので、Ｘ線回折は被覆剤（ｉ）のみに被覆された状態で測定しても、さらにその他の被覆剤に被覆された状態で測定してもよい。Ｘ線回折の測定範囲は特に問わないが、酸化ジルコニウムの結晶構造である正方晶、立方晶および単斜晶の最大回折ピークがいずれも２θ：２６〜３８°の範囲で検出されるため、少なくともこの範囲を測定することが好ましい。また、Ｓ１とＳ２の値は、得られたＸ線回折チャートからＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌなどの解析ソフトから得られる。
C = 100 × (S1-S2) / S1 Formula [1]
[Wherein S1 represents the total area value of the X-ray diffraction chart obtained by X-ray diffraction measurement, and S2 represents the area value of the base portion of the X-ray diffraction chart obtained by X-ray diffraction measurement. ]
In addition, since the crystallinity of zirconium oxide does not change depending on the coating agent, X-ray diffraction can be measured in a state where only the coating agent (i) is coated, or in a state where it is further coated with another coating agent. Also good. The measurement range of X-ray diffraction is not particularly limited, but since the maximum diffraction peaks of tetragonal, cubic and monoclinic crystals, which are the crystal structure of zirconium oxide, are all detected in the range of 2θ: 26 to 38 °, at least It is preferable to measure this range. The values of S1 and S2 are obtained from analysis software such as XRay Crystal from the obtained X-ray diffraction chart.
前記ナノ粒子中の酸化ジルコニウムの結晶性は高いほどよいので、該Ｃ値は１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。 The higher the crystallinity of zirconium oxide in the nanoparticles, the better. Therefore, the C value is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more.
酸化ジルコニウムにおけるの既知の結晶系としては立方晶、正方晶および単斜晶の３種類が知られているが、前記ナノ粒子としては高い屈折率を有するものが好ましいので、正方晶が結晶構造全体の７０％以上であるものが好ましく、７５％以上のものがより好ましく、８５％以上であるものがさらに好ましい。なお、正方晶の割合は、Ｘ線回折チャートから正方晶、立方晶および単斜晶に帰属される回折ピークを同定し、これらの含有比率をＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌなどの解析ソフトで計算することにより求めることができる。また、酸化ジルコニウムの正方晶は、Ｘ線構造回折解析データにおいて、格子面（１０１）、（１１２）、（２００）、（２１１）、（１１０）の回折ピークの存在により確認することができる。 Three known crystal systems in zirconium oxide are known, cubic, tetragonal and monoclinic. However, since the nanoparticles preferably have a high refractive index, the tetragonal crystal has an overall crystal structure. Is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 85% or more. The tetragonal ratio can be obtained by identifying diffraction peaks attributed to tetragonal, cubic and monoclinic crystals from the X-ray diffraction chart, and calculating the content ratio with analysis software such as XRay Crystal. it can. The tetragonal crystal of zirconium oxide can be confirmed by the presence of diffraction peaks on the lattice planes (101), (112), (200), (211), and (110) in the X-ray structural diffraction analysis data.
前記式（ｉ）であらわされる被覆剤は、Ｒ１の炭素数が５〜３０である炭化水素基が好ましく、より好ましくは５〜２０であり、また、該炭化水素基は直鎖状でも分枝鎖状でもよく、より好ましくは分枝鎖状であり、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを使用することができる。これらのうちネオデカン酸や２−エチルヘキサン酸などの分枝鎖状カルボン酸が好適である。必ずしもその理由は明らかではないが、直鎖状の炭化水素基よりも分枝鎖状の炭化水素基を有する疎水性被覆剤の方が、疎水性有機溶媒などに対する粒子の分散効果を一層高めることができる。前記式（ｉ）の被覆剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。 The coating agent represented by the formula (i) is preferably a hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms in R 1 , more preferably 5 to 20, and the hydrocarbon group may be linear or branched. May be branched, more preferably branched, for example, straight chain carboxylic acid such as hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, stearic acid; 2 -Branched chain carboxylic acids such as ethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 4-methyloctanoic acid and neodecanoic acid; cyclic carboxylic acids such as naphthenic acid and cyclohexanedicarboxylic acid can be used. Of these, branched carboxylic acids such as neodecanoic acid and 2-ethylhexanoic acid are preferred. The reason for this is not always clear, but a hydrophobic coating agent having a branched hydrocarbon group rather than a straight chain hydrocarbon group can further enhance the dispersion effect of particles in a hydrophobic organic solvent or the like. Can do. Only 1 type may be used for the coating agent of the said formula (i), and 2 or more types of mixtures may be used for it.
前記ナノ粒子における酸化ジルコニウムに対する被覆剤（ｉ）の割合としては、空気雰囲気中で加熱して有機成分を除去したときの減量率で４０質量％以下が好適である。当該減量率が４０質量％を超えると被覆剤の量が多過ぎ、酸化ジルコニウム本来の作用効果が十分に発揮されない場合があり得る。一方、当該減量率が５質量％未満では被覆剤の量が少な過ぎて粒子の分散性が十分に改善されない場合があり得るので、当該減量率は５質量％以上が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。 The ratio of the coating agent (i) to zirconium oxide in the nanoparticles is preferably 40% by mass or less in terms of weight loss when the organic component is removed by heating in an air atmosphere. If the weight loss rate exceeds 40% by mass, the amount of the coating agent is too large, and the original function and effect of zirconium oxide may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the weight loss rate is less than 5% by mass, the amount of the coating agent may be too small and the dispersibility of the particles may not be sufficiently improved. More preferably, it is 10 mass% or more and 30 mass% or less.
上記減量率は、例えばマックサイエンス社製のＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用い、空気雰囲気下で１０度／分の速度で粒子を８００度まで昇温し、減少質量／加熱前質量×１００により算出する。また、本発明粒子としては、熱安定性の観点から、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置で測定した時の発熱ピークが１５０度以上であるものが好ましく、１９０度以上であるものがより好ましい。 The weight loss rate is calculated by, for example, using a TG-DTA analyzer manufactured by Mac Science Co., Ltd., heating the particles up to 800 degrees at a rate of 10 degrees / minute in an air atmosphere, and reducing mass / mass before heating × 100. . The particles of the present invention preferably have an exothermic peak of 150 degrees or more, more preferably 190 degrees or more when measured with a TG-DTA analyzer from the viewpoint of thermal stability.
前記ナノ粒子の製造方法について、以下に記載する。 The method for producing the nanoparticles will be described below.
前記ナノ粒子の製造方法は、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と式（ｉ）の被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程；上記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る工程；および、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子に、少なくともケイ素原子を含む化合物で表面処理する工程；を含むことを特徴とする。以下、当該方法を実施の順番に従って説明する。 The method for producing the nanoparticles includes a step of preparing a coating agent (i) -zirconium composite from at least a zirconium oxide precursor and a coating agent of formula (i); mixing water into the coating agent (i) -zirconium composite And a step of obtaining zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (i) by hydrothermal reaction at less than 2 MPaG; and surface treating the obtained zirconium oxide nanoparticles with a compound containing at least silicon atoms It is characterized by including; Hereinafter, the method will be described in the order of implementation.
本発明方法では、先ず、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と式（ｉ）の被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する。 In the method of the present invention, first, a coating agent (i) -zirconium composite is prepared from at least a zirconium oxide precursor and a coating agent of formula (i).
本発明方法の原料である酸化ジルコニウム前駆体は、被覆剤（ｉ）と共に被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を形成することが可能であり、且つ水熱反応により被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体から酸化ジルコニウムナノ粒子となる前駆体であれば特に制限されない。例えば、ジルコニウムの水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、硫化物、カルボン酸塩、アミノ化合物塩、および金属アルコキシドなどを用いることができる。これらのうち、オキシ塩化物とオキシ硝酸塩は安価であり且つ微細な粒子が得られることから好ましい。 The zirconium oxide precursor which is a raw material of the method of the present invention can form a coating agent (i) -zirconium composite together with the coating agent (i), and the coating agent (i) -zirconium composite by hydrothermal reaction. If it is a precursor which becomes a zirconium oxide nanoparticle from a body, it will not be restricted in particular. For example, zirconium hydroxide, chloride, oxychloride, oxynitrate, sulfide, carboxylate, amino compound salt, metal alkoxide, and the like can be used. Of these, oxychlorides and oxynitrates are preferred because they are inexpensive and provide fine particles.
酸化ジルコニウム前駆体と式（ｉ）の被覆剤から形成される被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体へは、さらに有機溶媒を添加してもよい。酸化ジルコニウム前駆体と被覆剤（ｉ）のみでは粘調な複合体となる場合があり、次工程の水熱反応が効率的に進行しないおそれがあるが、適切な有機溶媒によりかかる複合体を溶解することで、水熱反応を効率的に進行させることができる。当該有機溶媒としては被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に対して良好な溶解性を有するものであればよい。また、次の工程で水を加えた場合に水と二相を形成するものを用い、二相のまま水熱反応を行ってもよい。かかる有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アミン、カルボン酸等を一般的に用いることができる。また、次工程における水熱反応を考慮すれば、沸点が１２０℃以上のものが好適である。沸点が１２０℃未満の有機溶媒では水熱反応時における蒸気圧が高くなるため反応圧を高くせざるを得ず、結果的に粒子の凝集や融着が生じ易くなるおそれがある。よって、沸点が１８０℃以上の有機溶媒がより好ましく、沸点が２１０℃以上の有機溶媒がより好ましい。より具体的にはデカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ミネラルスピリットなどが使用できる。 An organic solvent may be further added to the coating agent (i) -zirconium composite formed from the zirconium oxide precursor and the coating agent of formula (i). Zirconium oxide precursor and coating agent (i) alone may result in a viscous complex, and the hydrothermal reaction in the next step may not proceed efficiently, but the complex is dissolved by an appropriate organic solvent. By doing so, a hydrothermal reaction can be advanced efficiently. Any organic solvent may be used as long as it has good solubility in the coating agent (i) -zirconium composite. In addition, when water is added in the next step, one that forms two phases with water may be used, and the hydrothermal reaction may be performed with the two phases. As such an organic solvent, for example, hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, amines, carboxylic acids and the like can be generally used. Further, considering the hydrothermal reaction in the next step, those having a boiling point of 120 ° C. or higher are suitable. In an organic solvent having a boiling point of less than 120 ° C., the vapor pressure at the time of hydrothermal reaction becomes high, so that the reaction pressure has to be increased, and as a result, there is a possibility that particles are likely to be aggregated or fused. Therefore, an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is more preferable, and an organic solvent having a boiling point of 210 ° C. or higher is more preferable. More specifically, decane, dodecane, tetradecane, octanol, decanol, cyclohexanol, terpineol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, hexanediol, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, mineral spirit and the like can be used.
被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合物における被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体の量は、通常、２質量％以上、９５質量％以下程度とすることができる。２質量％未満であると１回の反応における酸化ジルコニウムナノ粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得、９５質量％を超えると反応液中の被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体の濃度が高過ぎて反応が円滑に進行し得ない場合があり得る。より好ましくは５質量％以上、９０質量％以下程度とする。 The amount of the coating agent (i) -zirconium complex in the mixture of the coating agent (i) -zirconium complex and the organic solvent can usually be about 2% by mass or more and 95% by mass or less. If the amount is less than 2% by mass, there may be a problem that the amount of zirconium oxide nanoparticles produced in one reaction is reduced. In some cases, the reaction may not proceed smoothly. More preferably, it is about 5 mass% or more and 90 mass% or less.
被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合物は、好適には加熱しつつ攪拌する。その条件は特に制限されないが、酸化ジルコニウム前駆体が完全に溶解し、均一な被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体が形成されるまで加熱攪拌する。例えば３０〜８０℃程度で３０分間〜５時間程度攪拌すればよい。 The mixture of the coating agent (i) -zirconium complex and the organic solvent is preferably stirred while heating. The conditions are not particularly limited, but the mixture is heated and stirred until the zirconium oxide precursor is completely dissolved and a uniform coating agent (i) -zirconium composite is formed. For example, what is necessary is just to stir for 30 minutes-about 5 hours at about 30-80 degreeC.
次に、被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る。 Next, the coating agent (i) -zirconium composite is mixed with water, and hydrothermal reaction is performed at less than 2 MPaG to obtain zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (i).
水の種類は特に制限されないが、好ましくは純水を用いる。また、当該水のｐＨは４以上、９以下にすることが好ましいので、酸やアルカリなどを適宜加えてｐＨを調整してもよい。 The type of water is not particularly limited, but preferably pure water is used. Moreover, since it is preferable that pH of the said water shall be 4-9, you may adjust pH by adding an acid, an alkali, etc. suitably.
水の量は、（水のモル数）／（ジルコニウムのモル数）であらわされる比が２以上、１００以下となるようにすることが好ましく、４以上、５０以下がより好ましい。前記比が２未満の場合には分散性に劣る酸化ジルコニウムナノ粒子が生成するおそれがあり得る。一方、前記比が１００を超えると水の量が多くなるため、１回の反応における酸化ジルコニウムナノ粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得る。 The amount of water is preferably such that the ratio expressed by (number of moles of water) / (number of moles of zirconium) is 2 or more and 100 or less, more preferably 4 or more and 50 or less. When the ratio is less than 2, zirconium oxide nanoparticles having poor dispersibility may be generated. On the other hand, if the ratio exceeds 100, the amount of water increases, which may cause a problem that the amount of zirconium oxide nanoparticles generated in one reaction decreases.
被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体と水との混合液へは、さらに表面処理剤を添加してもよい。この表面処理剤は、有機相または水相のいずれか一方または両方で分散性を発揮できるものであればよい。かかる表面処理剤としては、カルボン酸、アミン化合物、アルコキシド、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などを挙げることができる。当該表面処理剤の好適な使用量は、酸化ジルコニウム前駆体に対して０．０１モル倍以上、２モル倍以下程度とすることができる。 A surface treatment agent may be further added to the mixed solution of the coating agent (i) -zirconium composite and water. The surface treatment agent may be any one that can exhibit dispersibility in either or both of the organic phase and the aqueous phase. Examples of such surface treatment agents include carboxylic acids, amine compounds, alkoxides, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and the like. A suitable amount of the surface treatment agent used can be about 0.01 mol times or more and 2 mol times or less with respect to the zirconium oxide precursor.
被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体と水の混合液が静置状態で二層になる場合には、続く水熱反応直前に激しく攪拌することにより懸濁状態にしてもよい。 When the mixed solution of the coating agent (i) -zirconium complex and water becomes a two-layer structure in a stationary state, it may be suspended by vigorous stirring immediately before the subsequent hydrothermal reaction.
当該二層反応混合液は２ＭＰａＧ未満で水熱反応させる。圧力が２ＭＰａＧ以上であると粒子が凝集し易くなることがあり、また、装置コストが高くなることがある。一方、常圧で反応させると結晶形成に高温を要し熱による凝集が促進されるおそれがあるため、好適には０．１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上で反応させる。 The two-layer reaction mixture is hydrothermally reacted at less than 2 MPaG. When the pressure is 2 MPaG or more, the particles may easily aggregate and the device cost may increase. On the other hand, if the reaction is performed at normal pressure, a high temperature is required for crystal formation and aggregation due to heat may be promoted. Therefore, the reaction is preferably performed at 0.1 MPaG or more, more preferably 0.2 MPaG or more.
反応温度は、使用する溶媒などの沸点を考慮し、反応容器内の圧力が２ＭＰａＧ未満となるように設定すればよい。水の飽和水蒸気圧を考慮すれば２００℃以下の温度で反応させることが好ましい。 The reaction temperature may be set so that the pressure in the reaction vessel is less than 2 MPaG in consideration of the boiling point of the solvent to be used. Considering the saturated water vapor pressure of water, the reaction is preferably carried out at a temperature of 200 ° C. or lower.
反応時間は特に制限されないが、通常は０．１時間以上、３０時間以下程度であり、０．５時間以上、２０時間以下が好ましい。 The reaction time is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
反応系雰囲気は特に制限されず、空気、酸素、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素などとすることができる。凝集の抑制や安全を考慮すれば、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で反応させることが好ましい。 The reaction system atmosphere is not particularly limited, and may be air, oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, or the like. Considering the suppression of aggregation and safety, it is preferable to carry out the reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
上記水熱反応の結果、（ｉ）の被覆剤で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子が生成し、反応容器の下部に沈殿する。当該酸化ジルコニウムナノ粒子は、粒子の凝集体や析出したカーボンを除去するために精製することが好ましい。例えば、沈殿した酸化ジルコニウムナノ粒子を濾別したのち、凝集粒子やカーボンを除去するために該ナノ粒子をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの溶媒に溶解して濾過する。次いで、得られた濾液を減圧濃縮などにより溶媒を除去することにより精製した酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。 As a result of the hydrothermal reaction, zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (i) are generated and precipitated at the bottom of the reaction vessel. The zirconium oxide nanoparticles are preferably purified to remove particle aggregates and precipitated carbon. For example, after the precipitated zirconium oxide nanoparticles are filtered off, the nanoparticles are dissolved in a solvent such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and the like to remove aggregated particles and carbon. Next, purified zirconium oxide nanoparticles can be obtained by removing the solvent from the obtained filtrate by vacuum concentration or the like.
酸化ジルコニウムナノ粒子を製造するために用いた有機溶媒は、水相から分離して再利用することもできる。かかる再利用は廃液量や製造コストを抑制できることから好ましい。 The organic solvent used for producing the zirconium oxide nanoparticles can be separated from the aqueous phase and reused. Such reuse is preferable because the amount of waste liquid and manufacturing cost can be suppressed.
次に、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子に、少なくともケイ素原子を含む化合物で表面処理を作用させて、前記第２成分を得ることが出来る。 Next, the obtained zirconium oxide nanoparticles can be subjected to a surface treatment with a compound containing at least silicon atoms to obtain the second component.
先ず、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子を溶媒に溶解または分散させる。使用する溶媒は酸化ジルコニウムナノ粒子に適度な分散性を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどを用いることができる。被覆剤（ｉ）に被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子は、これら溶媒への分散性が高い。なお、水や炭素数４以下のアルコールなどを用いると該ナノ粒子の２次凝集が起こるおそれがある。よって本発明は、親水性の高い酸化ジルコニウムを水等に分散させて溶解させる従来方法とは全く異なるものである。酸化ジルコニウムの濃度は適宜調整すればよいが、０．１質量％以上、５０質量％以下程度にすることが好ましい。 First, the obtained zirconium oxide nanoparticles are dissolved or dispersed in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it has appropriate dispersibility in the zirconium oxide nanoparticles. For example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane and the like can be used. The zirconium oxide nanoparticles coated with the coating agent (i) are highly dispersible in these solvents. If water or alcohol having 4 or less carbon atoms is used, secondary aggregation of the nanoparticles may occur. Therefore, the present invention is completely different from the conventional method in which highly hydrophilic zirconium oxide is dispersed and dissolved in water or the like. The concentration of zirconium oxide may be adjusted as appropriate, but is preferably about 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
他の被覆剤の使用量は適宜調整すればよいが、通常は被覆剤（ｉ）が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子に対して１質量％以上、６０質量％以下とする。１質量％未満の場合には他の被覆剤の量が不足してトルエンなど非極性有機溶媒以外の溶媒に対する分散性が向上しないおそれがある。一方、６０質量％を超えると該ナノ粒子に対する被覆剤の量が過剰になる場合があり得る。より好ましくは３質量％以上、５０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。 The amount of the other coating agent used may be adjusted as appropriate, but is usually 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the zirconium oxide nanoparticles to which the coating agent (i) is bound. If the amount is less than 1% by mass, the amount of other coating agent may be insufficient, and the dispersibility in solvents other than nonpolar organic solvents such as toluene may not be improved. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the amount of the coating agent with respect to the nanoparticles may become excessive. More preferably, they are 3 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, they are 5 mass% or more and 40 mass% or less.
被覆剤（ｉ）が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子の分散液中へ他の被覆剤を加えた後、加熱処理する。加熱温度は適宜調整すればよいが、通常は３０℃以上、１８０℃未満程度とし、より好ましくは４０℃以上、１５０℃未満、さらに好ましくは５０℃以上、１３０℃未満とする。反応時間も適宜調整すればよいが、通常は０．１時間以上、１０時間未満、より好ましくは０．３時間以上、５時間未満程度とする。 Another coating agent is added to the dispersion of zirconium oxide nanoparticles to which the coating agent (i) is bound, and then heat treatment is performed. The heating temperature may be adjusted as appropriate, but is usually about 30 ° C. or more and less than 180 ° C., more preferably 40 ° C. or more and less than 150 ° C., and further preferably 50 ° C. or more and less than 130 ° C. The reaction time may be adjusted as appropriate, but is usually 0.1 hours or more and less than 10 hours, more preferably 0.3 hours or more and less than 5 hours.
反応終了後は溶媒を減圧留去することにより前記被覆剤（ｉ）が結合した酸化ジルコニウムナノ粒子を回収してもゆく、或いは、該ナノ粒子を含む反応後溶液へ、当該ナノ粒子との親和性が低い溶媒を添加することによって、該ナノ粒子を凝集または析出させてから濾別して回収してもよい。 After completion of the reaction, the solvent is distilled off under reduced pressure to recover the zirconium oxide nanoparticles bound with the coating agent (i), or the affinity with the nanoparticles is added to the post-reaction solution containing the nanoparticles. By adding a solvent having low properties, the nanoparticles may be aggregated or precipitated and then collected by filtration.
前記ナノ粒子に対して前記表面処理剤を作用させたのち、前記マトリックス樹脂と混合することにより、本発明のジルコニアナノ粒子を含むシリコーン樹脂組成物（以下、シリコーン樹脂組成物と称することがある）が得られる。 A silicone resin composition containing the zirconia nanoparticles of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a silicone resin composition) is obtained by allowing the surface treatment agent to act on the nanoparticles and then mixing with the matrix resin. Is obtained.
前記シリコーン樹脂組成物に、ヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂（以下、ヒドロシリル樹脂と称することがある）を含有させると、硬化後の強度が向上するので、より好ましい。該ヒドロシリル樹脂の量は、前記シリコーン樹脂組成物調製時に用いた前記表面処理剤及びマトリクス樹脂に含まれるビニル基と該ヒドロシリル樹脂中のヒドロシリル基とのモル比が等しくなるようにするのが好ましい。 When the silicone resin composition contains a silicone resin having a hydrosilyl group (hereinafter sometimes referred to as a hydrosilyl resin), the strength after curing is more preferable. The amount of the hydrosilyl resin is preferably such that the molar ratio between the vinyl group contained in the surface treatment agent and the matrix resin used in preparing the silicone resin composition and the hydrosilyl group in the hydrosilyl resin is equal.
前記シリコーン樹脂組成物中には、硬化を促進させるために触媒を有しているのが好ましく、該硬化用触媒は公知の触媒を用いることが出来る。 The silicone resin composition preferably has a catalyst for accelerating curing, and a known catalyst can be used as the curing catalyst.
前記シリコーン樹脂組成物中には、前記表面処理剤及びシリコーン樹脂以外のオルガノシロキサン化合物やケイ素を含まない有機重合性化合物や樹脂組成物を含んでいてもよく、またチタン及びジルコニウム以外の金属の酸化物を含んでいてもよい。 The silicone resin composition may contain an organosiloxane compound other than the surface treatment agent and silicone resin, an organic polymerizable compound that does not contain silicon, or a resin composition, and oxidation of metals other than titanium and zirconium. It may contain things.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、ＧＰＣ測定条件、ＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
（ＮＭＲ測定条件）
溶媒：ＣＤＣｌ３
濃度：５ｗｔ％
（不揮発分測定方法）
得られた化合物、化合物溶液の約１ｇを秤量し、熱風乾燥機により１０５℃で１時間乾燥後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
（合成例１）両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝４９）の合成
温度計、ガス吹き込み管、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに縮合度ｎ＝８である両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント社製）１５．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０．０ｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム１．０Ｍメタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．４ｇを仕込み１２０度で２２時間加熱、１５５度で７時間加熱を行った後、更に真空下１５５度で１時間加熱を行った。反応容器内の圧力を常圧に戻し、室温になるまで冷却を行った後、ヘキサン６０．０ｇを加えた。得られた溶液を分液漏斗へ移し、メタノール２５．０ｇにて３回洗浄を行った。洗浄後の溶液に活性炭１．５ｇを加え、一晩撹拌した後、セライトを用いたろ過にて活性炭を取り除いた。エバポレーターにて得られたろ液に含有される溶媒の除去を行った。更に得られた溶液を真空下５０度にて１２時間乾燥させて両末端ジビニルジメチルポリシロキサン５３．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより溶剤が除去されていること、ビニル基上の水素原子（６．２ｐｐｍ〜５．６ｐｐｍ、６Ｈに相当）と−ＳｉＣＨ３基に由来するメチル基（０．３〜−０．２ｐｐｍ）の面積比が１：５１であったことから、−ＳｉＣＨ３基に由来するメチル基の水素原子量は３０６Ｈであり、ｎ＝４９であることを確認した。
（合成例２）両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝２６）の合成
温度計、ガス吹き込み管、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに縮合度ｎ＝８である両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント社製）３０．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．０ｇ、水酸化テトラブチルアンモニウム１．０Ｍメタノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．９２ｇを仕込み１２０度で１６時間加熱、１６０度で３時間加熱を行った後、更に真空下１６０度で１時間加熱を行った。反応容器内の圧力を常圧に戻し、室温になるまで冷却を行った後、ヘキサン６０．０ｇを加えた。得られた溶液を分液漏斗へ移し、メタノール２５．０ｇにて３回洗浄を行った。洗浄後の溶液に活性炭１．２ｇを加え、一晩撹拌した後、セライトを用いたろ過にて活性炭を取り除いた。エバポレーターにて得られたろ液に含有される溶媒の除去を行った。更に得られた溶液を真空下５０度にて１２時間乾燥させて両末端ジビニルジメチルポリシロキサン４１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより溶剤が除去されていること、ビニル基上の水素原子（６．２ｐｐｍ〜５．６ｐｐｍ、６Ｈに相当）と−ＳｉＣＨ３基に由来するメチル基（０．３〜−０．２ｐｐｍ）の面積比が１：２８であったことから、−ＳｉＣＨ３基に由来するメチル基の水素原子量は１６８Ｈであり、ｎ＝２６であることを確認した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
The GPC measurement conditions and NMR measurement conditions are as follows.
(NMR measurement conditions)
Solvent: CDCl 3
Concentration: 5 wt%
(Nonvolatile content measurement method)
About 1 g of the obtained compound and compound solution was weighed, dried for 1 hour at 105 ° C. with a hot air drier, the remaining amount of drying was regarded as a non-volatile content, and the ratio with respect to the mass before drying was expressed in mass%.
(Synthesis Example 1) Synthesis of both-end divinyldimethylpolysiloxane (condensation degree n = 49) A four-necked flask equipped with a thermometer, a gas blowing tube, a reflux condenser, and a stirrer has a condensation degree n = 8. Both ends divinyldimethylpolysiloxane (MVD8MV, manufactured by Clariant) 15.0 g, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 60.0 g, tetrabutylammonium hydroxide 1.0 M in methanol (Aldrich) 2 .4 g was charged, heated at 120 ° C. for 22 hours, heated at 155 ° C. for 7 hours, and further heated under vacuum at 155 ° C. for 1 hour. After returning the pressure in the reaction vessel to normal pressure and cooling to room temperature, 60.0 g of hexane was added. The resulting solution was transferred to a separatory funnel and washed 3 times with 25.0 g of methanol. After 1.5 g of activated carbon was added to the washed solution and stirred overnight, the activated carbon was removed by filtration using Celite. The solvent contained in the filtrate obtained by the evaporator was removed. Furthermore, the obtained solution was dried at 50 degrees under vacuum for 12 hours to obtain 53.9 g of divinyldimethylpolysiloxane at both ends. The solvent is removed from 1 H-NMR, the hydrogen atom on the vinyl group (6.2 ppm to 5.6 ppm, corresponding to 6H) and the methyl group derived from —SiCH 3 group (0.3 to −0. 2 area) was 1:51, and it was confirmed that the hydrogen atom amount of the methyl group derived from the —SiCH 3 group was 306H and n = 49.
(Synthesis Example 2) Synthesis of both-end divinyldimethylpolysiloxane (condensation degree n = 26) A four-necked flask equipped with a thermometer, a gas blowing tube, a reflux condenser, and a stirrer has a condensation degree n = 8. Both-end divinyldimethylpolysiloxane (MVD8MV, manufactured by Clariant) 30.0 g, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 30.0 g, tetrabutylammonium hydroxide 1.0 M in methanol solution (Aldrich) 1 .92 g was charged and heated at 120 degrees for 16 hours and at 160 degrees for 3 hours, and then further heated at 160 degrees for 1 hour under vacuum. After returning the pressure in the reaction vessel to normal pressure and cooling to room temperature, 60.0 g of hexane was added. The resulting solution was transferred to a separatory funnel and washed 3 times with 25.0 g of methanol. After adding 1.2 g of activated carbon to the solution after washing and stirring overnight, the activated carbon was removed by filtration using Celite. The solvent contained in the filtrate obtained by the evaporator was removed. Furthermore, the obtained solution was dried at 50 ° C. under vacuum for 12 hours to obtain 41.5 g of divinyldimethylpolysiloxane at both ends. The solvent is removed from 1 H-NMR, the hydrogen atom on the vinyl group (6.2 ppm to 5.6 ppm, corresponding to 6H) and the methyl group derived from —SiCH 3 group (0.3 to −0. The area ratio of 2 ppm) was 1:28, and it was confirmed that the hydrogen atom amount of the methyl group derived from the —SiCH 3 group was 168H and n = 26.
シリコーン鎖含有シランカップリング剤の合成
（合成例３）表面処理剤Ａの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに合成例１で得られた両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝４９）２０．０ｇ、トルエン２０．９４ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）２７μｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０度まで昇温した。一方、滴下ロート内にトリメトキシシラン０．９４ｇ、トルエン１０．０ｇ混合液を投入した。前記フラスコ内の溶液を８０℃で撹拌しながら、該フラスコ内に滴下ロートの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間加熱を行うことで５０ｗｔ％表面処理剤Ａ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところトリメトキシシランに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．４〜４．２ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式１に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ａが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおけるビニル基（６．２〜５．６ｐｐｍ）と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）の面積比は４２：５８であった。
（式１）
(Formula 1)
（合成例４）表面処理剤Ｂの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに合成例２で得られた両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝２６）２５．０ｇ、トルエン１８．０５ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）２２μｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら５０度まで昇温した。一方、滴下ロート内にトリメトキシシラン３．０５ｇ、トルエン１０．０ｇ混合液を投入した。前記フラスコ内の溶液を５０℃で撹拌しながら、該フラスコ内に滴下ロートの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間加熱を行うことで５０ｗｔ％表面処理剤Ｂ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところトリメトキシシランに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．４〜４．２ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式２に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｂが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおけるビニル基（６．２〜５．６ｐｐｍ）と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）の面積比は３４：６６であった。
（式２）
(Formula 2)
（合成例５）表面処理剤Ｃの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコにヘプタテトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）３０．０ｇ、トルエン３０．０ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）１１６μｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら５０度まで昇温した。一方、滴下ロート内にビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）２０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを投入した。前記フラスコ内の溶液を５０度で撹拌しながら、該フラスコ内に滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０度で３時間加熱を行うことで５０質量％表面処理剤Ｃ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところヘプタメチルトリシロキサンに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．６〜４．４ｐｐｍ）、及びビニルトリメトキシシランに含有されるビニル基に由来する６．３〜５．７ｐｐｍのピークが消失していることから反応が問題なく進み、下式３に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｃが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおける−Ｓｉ（ＯＣＨ３）3基由来のメトキシ基（３．７〜３．５ｐｐｍ）、−Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ−に由来するメチレン鎖（０．７〜０．４ｐｐｍ）、−ＳｉＣＨ３に由来するメチル基（０．２〜―０．１ｐｐｍ）の面積比は２５：１０：６５であった。
（式３）
(Formula 3)
（合成例６）表面処理剤Ｄの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（ＭＶＤ８ＭＶ、クラリアント社製）２５０．０ｇ、トルエン１８０．５ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）２１５μｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら５０度まで昇温した。一方、滴下ロート内にトリメトキシシラン３０．５ｇ、トルエン１００．０ｇ混合液を投入した。前記フラスコ内の溶液を５０℃で撹拌しながら、該フラスコ内に滴下ロートの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間加熱を行うことで５０ｗｔ％表面処理剤Ｄ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところトリメトキシシランに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．４〜４．２ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式４に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｄが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおけるビニル基（６．２〜５．６ｐｐｍ）と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）の面積比は３１：６９であった。
（式４）
(Formula 4)
（合成例７）表面処理剤Ｅの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに表面処理剤Ｂ液１８．０ｇ、ヘプタテトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）０．９０ｇ、トルエン３０．６ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０度まで昇温した。８０度に昇温後、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）１０μｌを添加し、８０℃で撹拌しながら３時間加熱を行うことで２０ｗｔ％表面処理剤Ｅ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ表面処理剤Ｅに由来するビニル基のピーク（６．２〜５．６ｐｐｍ）、ヘプタメチルトリシロキサンに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．６〜４．４ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式５に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｅが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおける−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）と−ＳｉＣＨ３に由来するメチル基（０．２〜―０．１ｐｐｍ）の面積比は４：９６であった。
（式５）
(Formula 5)
（合成例８）表面処理剤Ｆの合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに表面処理剤Ｄ液８０．０ｇ、ヘプタテトラメチルトリシロキサン（クラリアント社製）７．９２ｇ、トルエン７．９２ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０度まで昇温した。８０℃に昇温後、ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液（白金濃度２％、アルドリッチ社製）３１μｌを添加し、８０℃で撹拌しながら３時間加熱を行うことで５０ｗｔ％表面処理剤Ｆ液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ表面処理剤Ｅに由来するビニル基のピーク（６．２〜５．６ｐｐｍ）、ヘプタメチルトリシロキサンに含有されるヒドロシリル基に由来するピーク（４．６〜４．４ｐｐｍ）が消失していることから反応が問題なく進み、下式６に示す構造の化合物からなる表面処理剤Ｆが合成されたことを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにおける−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基由来のメトキシ基（３．６〜３．５ｐｐｍ）と−ＳｉＣＨ３に由来するメチル基（０．２〜―０．１ｐｐｍ）の面積比は８：９２であった。
（式６）
(Formula 6)
（合成例９）表面処理剤Ａ縮合物の合成
温度計、ガス吹き込み管、滴下ロート、還流冷却器、及び、撹拌機を備えた４つ口フラスコに合成例３で得られた５０ｗｔ％表面処理剤Ａ液２４．０ｇ、トルエン３６．０ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら６０度まで昇温した。６０℃まで昇温後、１０ｗｔ％ギ酸トルエン溶液０．６ｇ、脱イオン水０．２４ｇを添加し、６０℃にて２時間撹拌した。５０℃にてエバポレーターで不揮発分８５ｗｔ％まで濃縮を行うことで脱溶剤及び脱水を行った。その後トルエンを加えることで不揮発分３０ｗｔ％になるよう調整し、３０ｗｔ％表面処理剤Ａ縮合物液を得た。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビニル基に由来するピーク（６．２〜５．６ｐｐｍ）とメトキシ基に由来するピーク（３．６〜３．５ｐｐｍ）の面積比は３５：６５であった。
(Synthesis Example 9) Synthesis of Surface Treatment Agent A Condensate 50 wt% surface treatment obtained in Synthesis Example 3 on a four-necked flask equipped with a thermometer, gas blowing tube, dropping funnel, reflux condenser, and stirrer Agent A solution 24.0 g and toluene 36.0 g were charged, and the temperature was raised to 60 degrees with stirring under a nitrogen stream. After raising the temperature to 60 ° C., 0.6 g of a 10 wt% toluene formate solution and 0.24 g of deionized water were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. Solvent removal and dehydration were performed by concentrating to a non-volatile content of 85 wt% with an evaporator at 50 ° C. Thereafter, toluene was added to adjust the non-volatile content to 30 wt%, and a 30 wt% surface treating agent A condensate liquid was obtained. 1 H-NMR of the obtained reaction product was measured, and the area ratio of the peak derived from the vinyl group (6.2 to 5.6 ppm) and the peak derived from the methoxy group (3.6 to 3.5 ppm) was 35. : 65.
ジルコニア粒子合成方法
（合成例１０）２−エチルヘキサン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
２−エチルヘキサン酸ジルコニウム溶液（７８２ｇ）に純水（２６８ｇ）を混合した。当該混合物を撹拌機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応溶液を１８０度まで加熱し、１６時間反応させることにより酸化ジルコニウムを合成した。１８０度で反応した際の容器中圧力は０．９４ＭＰａであった。反応後の溶液を取り出し、底部にたまった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の当該沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、濾液を減圧濃縮したトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。
Zirconia Particle Synthesis Method (Synthesis Example 10) Production of zirconium oxide nanoparticles coated with 2-ethylhexanoic acid Pure water (268 g) was mixed with a 2-ethylhexanoic acid zirconium solution (782 g). The mixture was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the reaction solution was heated to 180 degrees and reacted for 16 hours to synthesize zirconium oxide. The pressure in the container when reacted at 180 degrees was 0.94 MPa. The solution after the reaction was taken out, the precipitate accumulated at the bottom was filtered off, washed with acetone and dried. When the precipitate (100 g) after drying was dispersed in toluene (800 mL), a cloudy solution was obtained. Next, it filtered again with the quantitative filter paper (Advantech Toyo Co., Ltd. No.5C) as a refinement | purification process, and removed the coarse particle etc. in a deposit. Next, white zirconium oxide nanoparticles were recovered by removing toluene obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure.
上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造解析をＸ線解析装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。得られたＸ線回折チャートから求めたＣ値は１８であった。よって、上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶性が高いことが分かった。 When the crystal structure analysis of the zirconium oxide nanoparticles was confirmed with an X-ray analyzer, diffraction lines belonging to tetragonal crystals and monoclinic crystals were detected. From the intensity of the diffraction lines, it was confirmed that the crystal structure was mainly tetragonal and slightly monoclinic. The C value determined from the obtained X-ray diffraction chart was 18. Therefore, it was found that the zirconium oxide nanoparticles had high crystallinity.
また、当該酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は１２ｎｍであった。さらに、赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収が認められた。当該吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆している２−エチルヘキサン酸に由来するものと考えられる。 Moreover, when the particle diameter of the said zirconium oxide nanoparticle was measured by FE-SEM, the average particle diameter was 12 nm. Furthermore, when analyzed by infrared absorption spectrum, absorption derived from C—H and absorption derived from COOH were observed. The absorption is considered to be derived from 2-ethylhexanoic acid covering the zirconium oxide nanoparticles.
さらに、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示唆熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１２質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していた２−エチルヘキサン酸は、粒子全体の１２質量％であることが確認された。 Furthermore, when the mass reduction rate of the zirconium oxide nanoparticles when the temperature was raised to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min in an air atmosphere by TG-DTA (thermogravimetric-suggested thermal analysis), 12% by mass was measured. Decrease rate. Therefore, it was confirmed that the 2-ethylhexanoic acid which coat | covered the zirconium oxide nanoparticle was 12 mass% of the whole particle | grain.
また、粒度分布を測定し、式：σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］から変換係数を求めたところ、２０％であった。よって、上記ナノ粒子の粒子サイズのバラツキは少ないことがわかった。
（実施例１用樹脂組成物の作成）
合成例１０で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子１２．０ｇをトルエン６１．１ｇ中に分散させ、ステアリン酸０．２４ｇ、表面処理剤Ａ液７．２ｇ、表面処理剤Ｃ液０．４８ｇ、及び超純水３．９６ｇを添加し、９５度で３時間撹拌することでシランカップリング剤処理を行い、オルガノシロキサンで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子溶液を得た。得られた反応溶液の不揮発分は２０．９％であった。
（実施例２用樹脂組成物の作成）
合成例１０で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子９．０ｇをトルエン６７．０ｇ中に分散させ、ステアリン酸０．１８ｇ、表面処理剤Ａ液１８．０ｇ、表面処理剤Ｃ液１．２ｇ、及び超純水９．９ｇを添加し、９５度で３時間撹拌することでシランカップリング剤処理を行い、オルガノシロキサンで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子溶液を得た。得られた反応溶液の不揮発分は２０．６％であった。
（実施例３用樹脂組成物の作成）
合成例８で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子９．０ｇをトルエン２２．２ｇ中に分散させ、ステアリン酸０．１８ｇ、表面処理剤Ｃ液０．０５４ｇ、表面処理剤Ｅ液２７．０ｇを添加し、１００度で３時間撹拌することでシランカップリング剤処理を行い、オルガノシロキサンで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子溶液を得た。得られた反応溶液の不揮発分は２５．６％であった。
（実施例４用樹脂組成物の作成）
合成例８で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子９．０ｇをトルエン４５．６ｇ中に分散させ、ステアリン酸０．１８ｇ、表面処理剤Ｃ液０．１０８ｇ、表面処理剤Ｆ液１８．０ｇを添加し、１００度で３時間撹拌することでシランカップリング剤処理を行い、オルガノシロキサンで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子溶液を得た。得られた反応溶液の不揮発分は２５．１％であった。
（実施例５用樹脂組成物の作成）
実施例１用樹脂組成物１５．０ｇ、合成例９で得られた表面処理剤縮合物Ａ液５．０ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（表面処理ジルコニアナノ粒子のビニル基含有量の算出方法）
具体例として実施例２用樹脂組成物のビニル基含有量算出方法について記す。実施例２用樹脂組成物に使用されているビニル基を含有している表面処理剤は表面処理剤Ａであり、その分子量が３９３４であることから表面処理剤Ａのビニル基含有量は１／３９３４×１０００＝０．２５４ｍｍｏｌ／ｇと求めることができる。この値を用いて実施例２用樹脂組成物の固形分中のビニル基等量を以下のように算出した。０．２５４×９．０／（９．０＋０．１８＋９．０＋０．６）＝０．１２２ｍｍｏｌ／ｇ。
（表面処理剤Ａ縮合物のビニル基含有量の算出方法）
合成例９で得られた表面処理剤Ａ縮合物のビニル基含有量は、表面処理剤Ａのビニル基含有量が０．２５４ｍｍｏｌ／ｇであることから、０．２５４ｍｍｏｌ／ｇと算出した。
（架橋材のヒドロシリル基含有量の算出方法）
メチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９０１（信越化学工業社製）はカタログ値より計算した。
両末端ジヒドロジメチルポリシロキサンＭＨＤ６ＭＨ（縮合度ｎ＝６、クラリアント社製）は分子量が５７８であることから以下の様に求めた。１／５７８×２×１０００＝３．４６ｍｍｏｌ／ｇ
（実施例６用樹脂組成物の作成）
実施例２用樹脂組成物１５．０ｇ、メチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９０１（信越化学工業社製）０．０５１ｇを混合し、その後ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液５μｌを加え樹脂組成物を得た。
（実施例７用樹脂組成物の作成）
実施例２用樹脂組成物１５．０ｇ、両末端ジヒドロジメチルポリシロキサン（ＭＨＤ６ＭＨ、縮合度ｎ＝６、クラリアント社製）０．１０５ｇを混合し、その後ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体キシレン溶液５μｌを加え樹脂組成物を得た。
（実施例８用樹脂組成物）
実施例３用樹脂組成物１２．０ｇ、合成例９で得られた表面処理剤縮合物Ａ液５．０ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１用樹脂組成物の作成）
実施例１用樹脂組成物１５．０ｇ、合成例１で得られた両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝４９）１．５ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例２用樹脂組成物の作成）
実施例３用樹脂組成物１２．０ｇ、合成例１で得られた両末端ジビニルジメチルポリシロキサン（縮合度ｎ＝４９）１．５ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例３用樹脂組成物の作成）
実施例４用樹脂組成物１２．０ｇ、合成例９で得られた表面処理剤縮合物Ａ液５．０ｇを混合し、樹脂組成物を得た。
（分散性評価）
１０ｍｉｌアプリケーターを使用し、得られた樹脂組成物をガラス表面上に成膜した。この膜を５０度−１時間後、８０度−１時間後、１２０度−１時間後、１５０度−３時間の条件で硬化させ、得られた硬化膜の外観により分散性の評価を行った。
○：無色透明、△：青色透明、△×：青白色透明、×：白色
（Ｔｇ測定）
得られた樹脂組成物を５ｍｍ型枠に流し込み、５０度−１時間後、８０度−１時間後、１２０度−１時間後、１５０度−３時間の条件で硬化させ、得られたフィルムのＴｇをＴＭＡ法により測定した。ＴＭＡ法による測定は、装置にブルカー・エイエックス社製「ＴＭＡ−４０００ＳＡ」を用い、圧縮モードで行った。測定条件は、荷重：１ｇ、昇温速度：１０度／ｍｉｎ、測定温度：−１２０〜５０度とした。測定結果は実施例２用樹脂組成物からなるフィルムはＴｇが認められなかった。また、実施例６用樹脂組成物、実施例７用樹脂組成物からなるフィルムのＴｇはそれぞれ−８９度、−１１０度であった。
また、上記作成したフィルムをそれぞれ液体窒素に１０秒間浸漬し、フィルムの状態について確認を行った。実施例６用樹脂組成物、実施例７用樹脂組成物からなるフィルムは２５度で軟質であったフィルムが液体窒素に浸漬することにより硬質になったのに対し、実施例２用樹脂組成物からなるフィルムは液体窒素に浸漬しても軟質のままであった。よって、本結果及び、ＴＭＡの測定結果から実施例２用樹脂組成物からなるフィルムのＴｇは−１２０度以下であることが確認された。
Further, the particle size distribution is measured, and the conversion coefficient is obtained from the formula: σ / x × 100 [where σ represents the standard deviation of the particle size distribution of the particles and x represents the 50% cumulative diameter (nm) of the particles]. As a result, it was 20%. Therefore, it was found that there was little variation in the particle size of the nanoparticles.
(Preparation of resin composition for Example 1)
12.0 g of the zirconium oxide nanoparticles obtained in Synthesis Example 10 are dispersed in 61.1 g of toluene, 0.24 g of stearic acid, 7.2 g of surface treatment agent A, 0.48 g of surface treatment agent C, and ultra 3.96 g of pure water was added, and the silane coupling agent treatment was performed by stirring at 95 degrees for 3 hours to obtain a zirconium oxide nanoparticle solution surface-treated with organosiloxane. The non-volatile content of the obtained reaction solution was 20.9%.
(Preparation of resin composition for Example 2)
9.0 g of zirconium oxide nanoparticles obtained in Synthesis Example 10 are dispersed in 67.0 g of toluene, 0.18 g of stearic acid, 18.0 g of surface treatment agent A, 1.2 g of surface treatment agent C, and ultra A silane coupling agent treatment was performed by adding 9.9 g of pure water and stirring at 95 degrees for 3 hours to obtain a zirconium oxide nanoparticle solution surface-treated with an organosiloxane. The non-volatile content of the obtained reaction solution was 20.6%.
(Preparation of resin composition for Example 3)
9.0 g of zirconium oxide nanoparticles obtained in Synthesis Example 8 was dispersed in 22.2 g of toluene, and 0.18 g of stearic acid, 0.054 g of surface treatment agent C solution, and 27.0 g of surface treatment agent E solution were added. The silane coupling agent treatment was performed by stirring at 100 degrees for 3 hours to obtain a zirconium oxide nanoparticle solution surface-treated with an organosiloxane. The nonvolatile content of the obtained reaction solution was 25.6%.
(Preparation of resin composition for Example 4)
Disperse 9.0 g of the zirconium oxide nanoparticles obtained in Synthesis Example 8 in 45.6 g of toluene, and add 0.18 g of stearic acid, 0.108 g of surface treatment agent C solution, and 18.0 g of surface treatment agent F solution. The silane coupling agent treatment was performed by stirring at 100 degrees for 3 hours to obtain a zirconium oxide nanoparticle solution surface-treated with an organosiloxane. The non-volatile content of the obtained reaction solution was 25.1%.
(Preparation of resin composition for Example 5)
15.0 g of the resin composition for Example 1 and 5.0 g of the surface treating agent condensate A liquid obtained in Synthesis Example 9 were mixed to obtain a resin composition.
(Calculation method of vinyl group content of surface-treated zirconia nanoparticles)
As a specific example, the vinyl group content calculation method of the resin composition for Example 2 will be described. The surface treatment agent containing a vinyl group used in the resin composition for Example 2 is surface treatment agent A, and its molecular weight is 3934, so the vinyl content of surface treatment agent A is 1 / 3934 × 1000 = 0.254 mmol / g. Using this value, the vinyl group equivalent in the solid content of the resin composition for Example 2 was calculated as follows. 0.254 * 9.0 / (9.0 + 0.18 + 9.0 + 0.6) = 0.122 mmol / g.
(Calculation method of vinyl group content of surface treatment agent A condensate)
The vinyl group content of the surface treatment agent A condensate obtained in Synthesis Example 9 was calculated to be 0.254 mmol / g because the vinyl group content of the surface treatment agent A was 0.254 mmol / g.
(Calculation method of hydrosilyl group content of cross-linking material)
Methyl hydrogen silicone oil KF-9901 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was calculated from the catalog value.
Both end dihydrodimethylpolysiloxane MHD6MH (condensation degree n = 6, manufactured by Clariant) had a molecular weight of 578, and thus was determined as follows. 1/578 × 2 × 1000 = 3.46 mmol / g
(Preparation of resin composition for Example 6)
Resin composition for Example 2 15.0 g and methyl hydrogen silicone oil KF-9901 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.051 g were mixed, and then 5 μl of divinyltetramethyldisiloxane-Pt complex xylene solution was added to the resin composition. Got.
(Preparation of resin composition for Example 7)
15.0 g of the resin composition for Example 2 and 0.105 g of dihydrodimethylpolysiloxane at both ends (MHD6MH, condensation degree n = 6, manufactured by Clariant) were mixed, and then 5 μl of divinyltetramethyldisiloxane-Pt complex xylene solution was added. In addition, a resin composition was obtained.
(Resin composition for Example 8)
12.0 g of the resin composition for Example 3 and 5.0 g of the surface treatment agent condensate A solution obtained in Synthesis Example 9 were mixed to obtain a resin composition.
(Preparation of resin composition for Comparative Example 1)
A resin composition was obtained by mixing 15.0 g of the resin composition for Example 1 and 1.5 g of both-end divinyldimethylpolysiloxane (condensation degree n = 49) obtained in Synthesis Example 1.
(Preparation of resin composition for Comparative Example 2)
A resin composition was obtained by mixing 12.0 g of the resin composition for Example 3 and 1.5 g of both-end divinyldimethylpolysiloxane (condensation degree n = 49) obtained in Synthesis Example 1.
(Preparation of resin composition for Comparative Example 3)
12.0 g of the resin composition for Example 4 and 5.0 g of the surface treating agent condensate A liquid obtained in Synthesis Example 9 were mixed to obtain a resin composition.
(Dispersibility evaluation)
Using the 10 mil applicator, the obtained resin composition was formed into a film on the glass surface. This film was cured under the conditions of 50 degrees-1 hour, 80 degrees-1 hour, 120 degrees-1 hour, 150 degrees-3 hours, and the dispersibility was evaluated by the appearance of the obtained cured film. .
○: colorless and transparent, Δ: blue transparent, Δ ×: blue white transparent, ×: white (Tg measurement)
The obtained resin composition was poured into a 5 mm mold, and cured under the conditions of 50 ° -1 hour, 80 ° -1 hour, 120 ° -1 hour, 150 ° -3 hours, and 150 ° -3 hours. Tg was measured by the TMA method. The measurement by the TMA method was performed in a compression mode using “TMA-4000SA” manufactured by Bruker Ax Co., Ltd. as an apparatus. The measurement conditions were as follows: load: 1 g, temperature increase rate: 10 degrees / min, measurement temperature: -120 to 50 degrees. As for the measurement result, Tg was not recognized for the film made of the resin composition for Example 2. Moreover, Tg of the film which consists of the resin composition for Example 6 and the resin composition for Example 7 was -89 degree | times and -110 degree | times, respectively.
In addition, each of the prepared films was immersed in liquid nitrogen for 10 seconds, and the state of the film was confirmed. The film made of the resin composition for Example 6 and the resin composition for Example 7 became soft when the film that was soft at 25 ° C. was immersed in liquid nitrogen, whereas the resin composition for Example 2 The film consisting of remained soft even when immersed in liquid nitrogen. Therefore, it was confirmed from this result and the measurement result of TMA that Tg of the film made of the resin composition for Example 2 is −120 degrees or less.
表１に実施例及び比較例で用いた表面処理仕込みの内容を、表２に樹脂組成物配合及び分散性とＴｇの評価結果を記す。表２に示すように、本発明の樹脂組成物は、分散性が向上していることが分かる。
Table 1 shows the contents of the surface treatment preparation used in the examples and comparative examples, and Table 2 shows the resin composition formulation, dispersibility, and evaluation results of Tg. As shown in Table 2, it can be seen that the resin composition of the present invention has improved dispersibility.
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