JP2011143361A - Hydrocarbon reforming catalyst, method for manufacturing the same and reforming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は炭化水素の改質触媒に関し、さらに詳しくは、マグネシウムとアルミニウムとを含むＭｇ−Ａｌ複合酸化物を用いて作成された成形体を担体とし、該担体の表面部位に活性金属を選択的に担持した炭化水素改質触媒、その製造方法ならびに該触媒を用いた改質方法に関するものである。 The present invention relates to a hydrocarbon reforming catalyst. More specifically, the present invention relates to a molded body made using a Mg-Al composite oxide containing magnesium and aluminum as a support, and selectively selects an active metal on the surface portion of the support. The present invention relates to a hydrocarbon reforming catalyst supported on a catalyst, a production method thereof, and a reforming method using the catalyst.
固定床の反応装置で、炭化水素と改質剤とを改質触媒の存在下に接触させて水素を製造する場合、成形体の改質触媒が用いられる。改質反応は、通常７００〜９００℃の温度下、水蒸気雰囲気下で行われる。そのため高温多湿条件による、成形体の構造変化やコーキングによる、活性低下という問題が生じやすい。さらに活性金属は高価なため、その使用量を低減することも重要な課題である。以上、成形体の改質触媒には、活性低下の防止や貴金属量の低減のほか、成形性、強度（クラックや粉化などの防止）など、粉状の触媒とは異なる各種課題の解決が求められる。 When hydrogen is produced by bringing a hydrocarbon and a reforming agent into contact with each other in the presence of a reforming catalyst in a fixed bed reactor, a reforming catalyst for the formed body is used. The reforming reaction is usually performed in a steam atmosphere at a temperature of 700 to 900 ° C. For this reason, the problem of reduced activity due to structural changes and coking of the molded body due to high temperature and high humidity conditions tends to occur. Furthermore, since active metals are expensive, it is also an important issue to reduce the amount used. As described above, the reforming catalyst of the molded body can solve various problems different from those of powdered catalysts such as moldability and strength (preventing cracks and pulverization), in addition to preventing the decrease in activity and reducing the amount of noble metals. Desired.
（従来技術）
Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物であるハイドロタルサイト系酸化物に活性金属を担持した改質触媒が提案されている；例えば、
Ｍｇの一部をＮｉで置換したハイドロタルサイトを焼成し、活性金属を内部から表面へ染み出させて、高分散化した、微粒子を担持した改質触媒が紹介されている（特許文献１参照）。しかしながらハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ 原子比が３）を焼成して得られる酸化物を使用した成形体は、粉の剥離やひび割れの発生など、機械的強度に問題がある。
(Conventional technology)
A reforming catalyst in which an active metal is supported on a hydrotalcite-based oxide that is an Mg—Al composite oxide has been proposed;
A reforming catalyst supporting fine particles, in which hydrotalcite in which a part of Mg is substituted with Ni is baked and the active metal is exuded from the inside to the surface and highly dispersed is introduced (see Patent Document 1). ). However, a molded body using an oxide obtained by firing hydrotalcite (Mg / Al atomic ratio of 3) has problems in mechanical strength such as peeling of powder and generation of cracks.
ハイドロタルサイトを焼成して得られるＭｇ−Ａｌ酸化物粉末を用いて成形体をつくり、その表層部にＮｉを担持した、エッグ−シェル構造の触媒が紹介されている（特許文献２参照）。この触媒は、粉末状のほか、円柱状やハニカム状の形状で使用できること、および無機化合物等で被覆処理することにより、成形性や強度を向上させることができるとされている。しかしながら成形体を構成する材料と成形体の強度の関係についての記載はない。［００２３］および［００４０］にはＭｇとＡｌとの原子比１．０：１．１０〜４．０：１．０が好ましいことが、また、これらの原子比の場合、Ｎｉ水溶液を含浸させやすいと記載されている。具体例の触媒は、Ｍｇ：Ａｌ原子比が２．５：１（実施例１、実施例２）、１．６７：１（実施例３、実施例４）のハイドロタルサイト粉末を加圧成形して得られる触媒が示されている。しかしながら機械強度や耐久性に関する記載はない。 An egg-shell structure catalyst has been introduced in which a compact is made using Mg-Al oxide powder obtained by firing hydrotalcite and Ni is supported on the surface layer (see Patent Document 2). It is said that this catalyst can be used in the form of a column or a honeycomb in addition to a powder, and the formability and strength can be improved by coating with an inorganic compound or the like. However, there is no description about the relationship between the material constituting the molded body and the strength of the molded body. [0023] and [0040] preferably have an atomic ratio of Mg to Al of 1.0: 1.10 to 4.0: 1.0. In these atomic ratios, an aqueous Ni solution is impregnated. It is described as easy. The catalyst of the specific example is formed by hydroforming a hydrotalcite powder having an Mg: Al atomic ratio of 2.5: 1 (Examples 1 and 2) and 1.67: 1 (Examples 3 and 4). The resulting catalyst is shown. However, there is no description regarding mechanical strength and durability.
活性金属含有ハイドロタルサイト化合物を焼成することにより、活性金属の微粒子が担持された触媒組成物を調製できることが記載されている（特許文献３参照）。この微粒子は、球状などの成形体原料として使用することができると記載されているが、成形体の強度などに関する記載は全くない。ちなみに実施例に記載されているハイドロタルサイトの焼成生成物はＭｇ６Ａｌ２Ｏ９（Ｍｇ／Ａｌ原子比が３）の粉末である。 It is described that a catalyst composition carrying active metal fine particles can be prepared by calcining an active metal-containing hydrotalcite compound (see Patent Document 3). Although it is described that the fine particles can be used as a raw material for a molded body such as a sphere, there is no description regarding the strength of the molded body. Incidentally, the calcined product of hydrotalcite described in the examples is a powder of Mg 6 Al 2 O 9 (Mg / Al atomic ratio is 3).
Ｍｇの一部をＮｉ置換したハイドロタルサイト化合物（触媒前駆体）を加熱して形成された、ＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４とＮｉＯを含むＭｇ−Ａｌ−Ｎｉ複合酸化物からなる粉末状改質触媒が紹介されている（特許文献４参照）。しかしながら成形体触媒や表面担持触媒や耐久性などに関する記載はない。 Powdered reforming catalyst comprising MgO, MgAl 2 O 4 and NiO-containing Mg-Al-Ni composite oxide formed by heating a hydrotalcite compound (catalyst precursor) in which a part of Mg is substituted with Ni Has been introduced (see Patent Document 4). However, there is no description regarding the molded body catalyst, the surface-supported catalyst, and durability.
Ｎｉを含むハイドロタルサイトの粉末から成形体を作り、これを焼成して、得られた焼成体にＲｕを含浸法で担持した成形触媒が報告されているが、耐熱性などは不明である（特許文献５参照）。 There has been reported a molding catalyst in which a molded body is made from a hydrotalcite powder containing Ni, fired, and Ru is supported on the obtained fired body by an impregnation method, but heat resistance and the like are unknown ( (See Patent Document 5).
Ｍｇの一部をＮｉ置換したハイドロタルサイト様化合物から得られるＭｇ−Ａｌ−Ｎｉ複合酸化物に、貴金属を含浸し、次いで焼成と還元を繰り返して得られた触媒が紹介されている。ここで用いるハイドロタルサイト様化合物の［Ｍｇ］/（［Ｍｇ］＋［Ａｌ］比）は、０．５以上（注；Ｍｇ/Ａｌ原子比は３以上に相当する。）であれば十分な強度を有する多孔質担体が得られるとされている（特許文献６［００１２］等参照）。しかしながら、成形体の強度などに関する記載はない。また該触媒は、成形体内部まで貴金属が分散されている。 A catalyst obtained by impregnating a Mg-Al-Ni composite oxide obtained from a hydrotalcite-like compound in which a part of Mg is Ni-substituted with a noble metal and then repeating calcination and reduction has been introduced. It is sufficient if the [Mg] / ([Mg] + [Al] ratio) of the hydrotalcite-like compound used here is 0.5 or more (note; the Mg / Al atomic ratio corresponds to 3 or more). It is said that a porous carrier having strength can be obtained (see Patent Document 6 [0012] and the like). However, there is no description regarding the strength of the molded body. In the catalyst, a noble metal is dispersed to the inside of the molded body.
アルミナを用いて作った成形体の表面に、ハイドロタルサイト焼成生成物の皮膜を固定化した触媒は、活性金属の使用量が低減できるという、利点を有する。すなわちαーアルミナ担体に、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物を含む溶液を含浸し、その後焼成することによって、触媒表面からその半径の３分の１の距離までの外周部分に活性金属が５８〜８７％分布した触媒が得られることが報告されている（特許文献７参照）。半径３分の１の表面層は、全体積の５０％以上を占めるため、担体の表面層への金属分散度合いが、中心部よりやや大きい程度の分布に過ぎず、活性金属が十分活用できているとはいえない。
A catalyst in which a film of a calcined product of hydrotalcite is immobilized on the surface of a molded body made using alumina has an advantage that the amount of active metal used can be reduced. That is, the α-alumina support is impregnated with a solution containing a ruthenium compound, a zirconium compound and a magnesium compound, and then calcined, so that the active metal is 58 to 87 on the outer peripheral portion from the catalyst surface to a distance of one third of the radius. It is reported that a catalyst with a% distribution can be obtained (see Patent Document 7). Since the surface layer with a radius of 1/3
本出願人は先に、貴金属をハイドロタルサイトに担持した粒子を用いた成形体改質触媒を提案した。機械的強度を高め、耐コーキングを有し、しかも活性金属を成形体の表面層のみに、分散させた触媒である（特許文献８参照）。この触媒はアルミナの成形体を芯（コア）として、その表面に、ハイドロタルサイトを加熱して得られるＭｇ酸化物とＡｌ酸化物のスピネル型複合酸化物で出来た、極めて薄い皮膜層（レイヤー）を緊密に固着し、その皮膜層のみにＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等の活性金属を担持した、成形体の触媒である。 The present applicant has previously proposed a compact reforming catalyst using particles in which a noble metal is supported on hydrotalcite. It is a catalyst in which mechanical strength is enhanced, coking resistance is maintained, and an active metal is dispersed only in the surface layer of the molded body (see Patent Document 8). This catalyst is a very thin film layer (layer) made of a spinel complex oxide of Mg oxide and Al oxide obtained by heating hydrotalcite on the surface of an alumina compact as a core. ), And a catalyst for a molded article in which an active metal such as Rh, Ru, Pd, or Ni is supported only on the coating layer.
以上のべたように、従来のハイドロタルサイトを加熱して得られるスピネル型Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物（Ｍｇ／Ａｌ原子比が３である。）、あるいはＭｇ／Ａｌ原子比が１〜２のハイドロタルサイト様化合物を焼成して得られる複合酸化物を用いて成形体を製造してみると、強度の高い成形体が得られず、該成形体に貴金属を担持した触媒は、改質反応中に、活性低下を起こしやすい。とりわけ、表面に薄膜状の触媒層を形成するためには、この点は重要な解決すべき課題である。 As described above, a spinel-type Mg—Al composite oxide (Mg / Al atomic ratio is 3) obtained by heating conventional hydrotalcite, or a hydro of Mg / Al atomic ratio of 1-2. When a molded body is manufactured using a composite oxide obtained by firing a talcite-like compound, a molded body with high strength cannot be obtained, and the catalyst carrying a noble metal on the molded body is undergoing a reforming reaction. In addition, the activity tends to decrease. In particular, in order to form a thin catalyst layer on the surface, this point is an important problem to be solved.
本発明の目的は成形体改質触媒を提供することであり、具体的には、機械的強度が高い成形体触媒であり、高温、多湿条件下の使用で耐久性が高く、貴金属の使用量を低減させた成形体触媒を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記触媒の製造方法および前記触媒を使用する改質方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molded body reforming catalyst, specifically, a molded body catalyst having high mechanical strength, high durability under high temperature and high humidity conditions, and the amount of noble metal used. An object of the present invention is to provide a molded article catalyst with reduced slag. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing the catalyst and a reforming method using the catalyst.
本発明の上記目的を達成するために、本発明者は成形体を構成するための材料および触媒層の形成方法を研究した結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は、成形体の形状を有する改質触媒であって、
（ａ） マグネシウムとアルミニウムを、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体；
（ｂ） 前記成形体の表面に固定された皮膜状の触媒層；および
（ｃ） 前記触媒層に含まれる活性金属；
を含んでなる、炭化水素改質触媒にある。
In order to achieve the above object of the present invention, the present inventor has studied the material for forming the molded body and the method for forming the catalyst layer, and as a result, the present invention has been completed. That is, the present invention is a reforming catalyst having a shape of a molded body,
(A) A molded body composed of an Mg—Al composite oxide containing magnesium and aluminum at a ratio of 0.3 to 0.6 in terms of Mg / Al atomic ratio;
(B) a film-like catalyst layer fixed to the surface of the molded body; and (c) an active metal contained in the catalyst layer;
A hydrocarbon reforming catalyst comprising:
さらに本発明は、上記炭化水素改質触媒の製造方法（含浸法）であって、下記の工程：
工程１） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６の（ｉ）ハイドロタルサイト様化合物、もしくは（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物の、いずれかを用いて、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg（１−X） AlX（OH）２］・（A）X/ｎ・ｍH２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
工程２） 工程１で得られた成形体を乾燥する工程；
工程３） 工程２で得られた成形体を、５００〜１４００℃の範囲の温度に加熱して、Ｍｇ／Ａｌ 原子比が０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換する工程；
工程４） 工程３で得られた成形体の表面に、Ｎｉ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも1種の活性金属の前駆体を含む溶液を含浸して、皮膜を形成する工程；および
工程５） 工程４で得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度に加熱して皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法にある。
Furthermore, the present invention provides a method (impregnation method) for producing the above hydrocarbon reforming catalyst, which comprises the following steps:
Step 1) (i) Hydrotalcite-like compound represented by the following formula (1) and having an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 0.6, or (ii) the hydrotalcite-like compound and an alumina precursor Forming a molded body using any of the mixture of:
Formula (1) ... [Mg (1-X) Al X (OH) 2 ] · (A) X / n · mH 2 O
(In
Step 2) A step of drying the molded body obtained in
Step 3) A step of heating the molded body obtained in
Step 4) A step of impregnating the surface of the molded body obtained in
In the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst.
また、本発明は、上記炭化水素改質触媒の製造方法（スラリーコート法）であって、下記の工程：
工程Ｉ） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６のハイドロタルサイト様化合物、もしくは該ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物を用いて、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg（１−X） AlX（OH）２］・（A）X/ｎ・ｍH２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
工程ＩＩ） 工程Ｉで得られた成形体を乾燥する工程；
工程ＩＩＩ） 工程ＩＩで得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈの少なくとも１種の活性金属を担持した耐熱性無機酸化物よりなる触媒粒子を含むスラリーを塗布して皮膜を形成する工程；および、
工程ＩＶ） 工程ＩＩＩで得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度で加熱して、成形体を、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に変換するとともに、成形体の表面に、触媒粒子の皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法にある。
The present invention also relates to a method for producing the above hydrocarbon reforming catalyst (slurry coating method), which comprises the following steps:
Step I) A hydrotalcite-like compound represented by the following formula (1) and having an Mg / Al (atomic ratio) of 0.3 to 0.6, or a mixture of the hydrotalcite-like compound and an alumina precursor is used. A step of forming a molded body;
Formula (1) ... [Mg (1-X) Al X (OH) 2 ] · (A) X / n · mH 2 O
(In
Step II) A step of drying the molded body obtained in Step I;
Step III) A step of applying a slurry containing catalyst particles made of a heat-resistant inorganic oxide carrying at least one active metal of Ni, Ru and Rh to the formed body obtained in Step II to form a film; and,
Step IV) The film-attached molded body obtained in Step III is heated at a temperature in the range of 600 to 950 ° C., and the molded body is contained at a ratio of Mg / Al (atomic ratio) of 0.3 to 0.6. Converting the Mg-Al composite oxide and immobilizing the catalyst particle coating on the surface of the compact to form a catalyst layer;
In the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst.
さらに本発明は、上記炭化水素改質触媒と、炭化水素成分及び改質剤を含む原料ガスとを接触反応させる工程を含む、炭化水素の改質方法にある。 Furthermore, the present invention resides in a hydrocarbon reforming method including a step of contacting the hydrocarbon reforming catalyst with a raw material gas containing a hydrocarbon component and a reforming agent.
Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体の表面に薄い皮膜状の触媒層を設けた、成形体をした炭化水素改質触媒は、機械的強度が極めて高く、高温多湿下の使用でも耐久性に優れ、しかも貴金属の使用量を低減しても優れた改質活性を発揮する。 A molded hydrocarbon reforming catalyst in which a thin film-like catalyst layer is provided on the surface of a molded body composed of a Mg-Al composite oxide having an Mg / Al (atomic ratio) of 0.3 to 0.6. It has extremely high mechanical strength, excellent durability even when used under high temperature and high humidity, and exhibits excellent reforming activity even when the amount of noble metal used is reduced.
前記本発明の触媒は成形体であって、しかも成形体の表面部位に、薄膜状の触媒層が固定化された、いわゆるコア・レイヤー型をなしている。以下本発明をさらに詳しく説明する。 The catalyst of the present invention is a molded body, and has a so-called core layer type in which a thin-film catalyst layer is fixed to a surface portion of the molded body. The present invention will be described in more detail below.
成形体
本発明における成形体は、マグネシウムとアルミニウムを、Ｍｇ／Ａｌ原子比で０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物で構成されており、本発明の炭化水素改質触媒のコア部を形成する。本発明の炭化水素改質触媒は、前記成形体（コア部）上にレイヤーとして皮膜状の触媒層を含む。本明細書では、このように成形された形の改質触媒を成形体触媒という場合がある。
Molded body The molded body of the present invention is composed of Mg-Al composite oxide containing magnesium and aluminum in a ratio of 0.3 to 0.6 in terms of Mg / Al atomic ratio, and the hydrocarbon of the present invention. A core part of the reforming catalyst is formed. The hydrocarbon reforming catalyst of the present invention includes a film-like catalyst layer as a layer on the molded body (core part). In the present specification, the reforming catalyst in such a shaped form may be referred to as a shaped body catalyst.
成形体の構成材料として、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４８、特に好ましくは０．４０〜０．４５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物を使用することにより、従来公知の例えば原子比が１．０や３．０のハイドロタルサイトの焼成物を用いた成形体に比べて、５ｍ２／ｇ以上、更には１０ｍ２／ｇ以上の、高い比表面積を有するとともに、機械的強度が圧倒的に高い成形体が得られる。したがって該成形体に触媒層を固定化してなる改質触媒も、高温多湿の反応条件における耐久性が向上する。 As a constituent material of the molded body, the Mg / Al atomic ratio is 0.3 to 0.6, preferably 0.35 to 0.50, more preferably 0.35 to 0.48, and particularly preferably 0.40 to 0. By using a Mg-Al composite oxide of .45, 5 m 2 / g or more as compared with a conventionally known molded body using a fired hydrotalcite having an atomic ratio of 1.0 or 3.0, for example. In addition, a molded body having a high specific surface area of 10 m 2 / g or more and an extremely high mechanical strength can be obtained. Therefore, the reforming catalyst obtained by immobilizing the catalyst layer on the molded body also has improved durability under high-temperature and high-humidity reaction conditions.
本発明の成形体の構成で使用される成分であるＭｇ−Ａｌ複合酸化物の主成分はＭｇＡｌ２Ｏ４（Ｍｇ／Ａｌ原子比０．５のスピネル型酸化物）であって、機械的強度を一層高めるには、該Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物中に、Ａｌ２Ｏ３が１〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％含有されても良い。該Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物の具体例は、ＭｇＡｌ２Ｏ４：Ａｌ２Ｏ３（重量比）が６５：３５〜９９：１の混合物（Ｍｇ／Ａｌ原子比＝０．３０〜０．４９）、より好ましい例は、前記重量比が７０：３０〜９５：５の混合物（Ｍｇ／Ａｌ原子比＝０．３５〜０．４８）、特に好ましい例は、前記重量比が７５：２５〜９０：１０の混合物（Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．４０〜０．４５）である。このようなＭｇ−Ａｌ複合酸化物を用いて作られた成形体は、強度が高く、そのため該成形体の表面部位に薄い触媒層を設けてなる成形体触媒は、高温下での使用において、優れた耐久性を発揮する。 The main component of the Mg—Al composite oxide, which is a component used in the structure of the molded body of the present invention, is MgAl 2 O 4 (a spinel type oxide having a Mg / Al atomic ratio of 0.5) and has a mechanical strength. In order to further increase the content, Al 2 O 3 may be contained in the Mg—Al composite oxide in an amount of 1 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight. Specific examples of the Mg—Al composite oxide include a mixture of MgAl 2 O 4 : Al 2 O 3 (weight ratio) of 65:35 to 99: 1 (Mg / Al atomic ratio = 0.30 to 0.49). A more preferred example is a mixture in which the weight ratio is 70:30 to 95: 5 (Mg / Al atomic ratio = 0.35 to 0.48), and a particularly preferred example is that the weight ratio is 75:25 to 90: 10 (Mg / Al atomic ratio is 0.40 to 0.45). A molded body made using such a Mg-Al composite oxide has high strength. Therefore, a molded body catalyst provided with a thin catalyst layer on the surface portion of the molded body can be used at high temperatures. Exhibits excellent durability.
一方、本発明のＭｇ−Ａｌ複合酸化物中に含まれるＭｇＯ含有量が増加すると、成形体の機械的強度は低下するとともに、成形体の表面に含浸法で薄膜状の触媒層を形成することが困難になる。したがってＭｇＯの含有量は少ないほうが好ましく、具体的には２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下〜ゼロである。 On the other hand, when the MgO content contained in the Mg-Al composite oxide of the present invention increases, the mechanical strength of the molded body decreases, and a thin film catalyst layer is formed on the surface of the molded body by an impregnation method. Becomes difficult. Therefore, the content of MgO is preferably as small as possible, specifically 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less to zero.
本発明の成形体は、球状、半球状、柱状、ペレット、円筒状、あるいはハニカム構造体など、固定床による改質反応に適した形の構造を有する。例えば、球状成形体の大きさは、直径０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、柱状あるいは棒状成形体では、直径１ｍｍ〜２０ｍｍ、長さ１ｍｍ〜３０ｍｍが例示される。 The formed body of the present invention has a structure suitable for the reforming reaction using a fixed bed, such as a spherical, hemispherical, columnar, pellet, cylindrical, or honeycomb structure. For example, the size of the spherical molded body is 0.5 mm to 20 mm in diameter, and in the case of a columnar or rod-shaped molded body, the diameter is 1 mm to 20 mm and the length is 1 mm to 30 mm.
本発明の成形体は、先ず目的のＭｇ／Ａｌ原子比になるように調製したＭｇ−Ａｌ複合酸化物の前駆体を用いて、公知の成形手段により、生成形体（未焼成）を作り、次いで該生成形体を加熱処理することにより、前記の前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物へ転換させて、製造される。以下、生成形体の製造方法について、詳しく説明する。 The formed body of the present invention is first formed into a formed form (unfired) by a known forming means using a precursor of Mg-Al composite oxide prepared so as to have a target Mg / Al atomic ratio, The precursor is manufactured by converting the precursor into an Mg—Al composite oxide by heat-treating the formed form. Hereinafter, the production method of the generated shape will be described in detail.
本発明の成形体の材料であるＭｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物は、限定的ではないが、例えば下記式（１）で表されるハイドロタルサイト様化合物を前駆体として使用して、これを熱処理して、得られる。 The Mg-Al composite oxide having an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 0.6, which is a material of the molded body of the present invention, is not limited. For example, a hydrotalcite-like material represented by the following formula (1) It is obtained by heat-treating the compound as a precursor.
式（１）・・・ ［Mg（１−X） AlX（OH）２］・（A）X/ｎ・ｍH２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、該数値はＭｇとＡｌの原子比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．３〜０．６に相当する値であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ハイドロタルサイトの層間イオンと称され、具体的には炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、リン酸イオンのいずれかであり、代表的には炭酸イオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数であり、具体的には０〜１０である。）
式（１）の化合物の代表例は、下記式（２）で表されるマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネートである。
Formula (1) ... [Mg (1-X) Al X (OH) 2 ] · (A) X / n · mH 2 O
(In
A typical example of the compound of the formula (1) is magnesium / aluminum / hydroxycarbonate represented by the following formula (2).
式（２）・・・Mg（１−X） AlX（OH）２・（CO３）X/2・ｍH２O
（式２中、ｘは０．６３〜０．７７であり、該数値はＭｇとＡｌの原子比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．３〜０．６に相当する値であり、ｍは０または正数であり、具体的には０〜１０である。）
式（１）あるいは式（２）で表されるハイドロタルサイト様化合物は、Ａｌ塩とＭｇ塩の水溶液を用いて行う共沈法、あるいはＡｌとＭｇの各アルコキシドの混合溶液を加水分解する共沈法など、公知の方法で製造できる。
Formula (2) ... Mg (1-X) Al X (OH) 2 · (CO 3 ) X / 2 · mH 2 O
(In
The hydrotalcite-like compound represented by formula (1) or formula (2) is a coprecipitation method that uses an aqueous solution of an Al salt and an Mg salt, or a co-precipitation method that hydrolyzes a mixed solution of Al and Mg alkoxides. It can be produced by a known method such as a precipitation method.
式（２）に該当するマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネートは、例えば商品名ＰＵＲＡＬ ＭＧ−３０ （ＳＡＳＯＬ社製）として販売されており、成形体製造用の前駆体として好ましい。該ＰＵＲＡＬ ＭＧ−３０は、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネートである。 Magnesium, aluminum, hydroxy, carbonate corresponding to the formula (2) is sold, for example, under the trade name PURAL MG-30 (manufactured by SASOL), and is preferable as a precursor for producing a molded body. The PURAL MG-30 is magnesium / aluminum / hydroxycarbonate having a Mg / Al atomic ratio of 0.5.
別の前駆体の好ましい例は、例えば、Ｍｇ／Ａｌ原子比が１．０〜０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネートとアルミナ前駆体とを、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましく０．３５〜０．４８になるような割合で混合された混合物である。アルミナ前駆体の具体例として、ベーマイト、アルミナゾル、水酸化アルミニウムおよびアルミニウムアルコキサイドから選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物が例示される。好ましい前駆体の具体例として、例えば前記のＰＵＲＡＬ ＭＧ−３０とベーマイトとの混合物、具体的にはＭＧ−３０：ベーマイトの混合物（重量比で９８：２〜６０：４０、好ましくは９５：５〜６０：４０、より好ましくは９０：１０〜７０：３０の混合物）であって、該混合物のＭｇ／Ａｌ原子比が０．３０〜０．４８、好ましくは０．４０〜０．４８、より好ましくは０．４０〜０．４５を有する混合物が、生成形体を作るための好ましい成分（前駆体）である。 Preferred examples of other precursors include, for example, a magnesium / aluminum / hydroxycarbonate having an Mg / Al atomic ratio of 1.0 to 0.5 and an alumina precursor, and an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 0. .6, preferably 0.35 to 0.50, more preferably 0.35 to 0.48. Specific examples of the alumina precursor include at least one aluminum compound selected from boehmite, alumina sol, aluminum hydroxide, and aluminum alkoxide. Specific examples of preferred precursors include, for example, the above-mentioned mixture of PURAL MG-30 and boehmite, specifically, a mixture of MG-30: boehmite (by weight ratio of 98: 2 to 60:40, preferably 95: 5 60:40, more preferably 90:10 to 70:30), and the Mg / Al atomic ratio of the mixture is 0.30 to 0.48, preferably 0.40 to 0.48, more preferably Is a preferred component (precursor) for making the resulting form.
成形体の製造
本発明の成形体は、前記ハイドロタルサイト様化合物を前駆体として用いて、水などの液体媒体、必要に応じてＰＶＡ、セルロース、メチルセルロースなどの成形助剤などを加えた混合物を用いて、前記の形状に応じて、押出し成形、打錠成形、転動造粒等など、公知の成形手段で、生（ナマ）成形体を作り、次いで熱処理して、前記前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換することにより製造することができる。なお本明細書において、乾燥前あるいは５０〜２００℃程度の温度での加熱によって乾燥した状態の成形体を、生（ナマ）成形体という場合がある。すなわち生成形体は、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物が前駆体の状態で残っている成形体である。
Manufacture of molded body The molded body of the present invention is a mixture obtained by using the hydrotalcite-like compound as a precursor and adding a liquid medium such as water, and if necessary, a molding aid such as PVA, cellulose, and methylcellulose. In accordance with the above shape, a raw molded body is formed by a known molding means such as extrusion molding, tableting molding, rolling granulation, etc., and then heat-treated to convert the precursor into Mg- It can be produced by converting to an Al composite oxide. In the present specification, a molded body that has been dried before drying or heated by heating at a temperature of about 50 to 200 ° C. may be referred to as a raw molded body. That is, the generated shape is a shaped body in which the Mg—Al composite oxide remains in the precursor state.
熱処理
前記生成形体は、前記皮膜状の触媒層の形成前、形成と同時あるいは形成した後のいずれかの段階において、５００〜１４００℃、好ましくは８００〜１３００℃、より好ましくは９００〜１２５０℃、特に好ましくは９５０〜１２５０℃の温度下で、３〜２５時間加熱処理して、前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換させることにより本発明の成形体が得られる。
Heat treatment The generated shaped body is formed at 500 to 1400 ° C., preferably 800 to 1300 ° C., more preferably 900 to 1250 ° C. at any stage before, simultaneously with or after the formation of the film-like catalyst layer. Particularly preferably, the molded article of the present invention is obtained by heat treatment at a temperature of 950 to 1250 ° C. for 3 to 25 hours to convert the precursor into an Mg—Al composite oxide.
生成形体を、１４００℃を超える温度で加熱処理すると、成形体の機械強度は高まるが、ＢＥＴ比表面積が大幅に低下するため、活性の高い触媒を得にくくなる。一方、５００℃を下回る温度での加熱処理では、前駆体の複合酸化物への変換が不十分になり、機械強度が向上せず、耐久性が低いため好ましくない。また含浸法による薄膜の触媒層を形成する場合、活性金属を含む含浸液が成形体の内部まで浸透してしまい、薄膜状の触媒層を形成することが困難となる。 When the formed body is heat-treated at a temperature exceeding 1400 ° C., the mechanical strength of the molded body is increased, but the BET specific surface area is greatly reduced, so that it becomes difficult to obtain a highly active catalyst. On the other hand, heat treatment at a temperature lower than 500 ° C. is not preferable because the conversion of the precursor into a complex oxide becomes insufficient, the mechanical strength is not improved, and the durability is low. When forming a thin film catalyst layer by the impregnation method, the impregnating liquid containing the active metal penetrates into the molded body, making it difficult to form a thin film catalyst layer.
以上説明した生成形体の材料である前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物に転化させるための加熱処理を第１次熱処理という場合がある。 The heat treatment for converting the precursor, which is the material of the generated shape described above, into the Mg—Al composite oxide may be referred to as primary heat treatment.
Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された成形体は、圧壊強度（ＪＩＳ Ｚ ８８４１-１９９３試験法による。）が５ｋｇｆ以上、好ましくは７ｋｇｆ以上、特に好ましくは１０ｋｇｆ以上を有する。本発明の成形体は、従来のＭｇ／Ａｌ原子比１〜３のハイドロタルサイト様化合物（前駆体）を焼成して得られる成形体あるいはアルミナで構成された成形体に比較して、５〜１０倍、圧壊強度が高い。したがって、本発明の成形体触媒は、固定床触媒層を用いた自然熱体質（ＡＴＲ）や水蒸気改質反応において、運転−停止の繰り返しにおける温度変動や水蒸気濃度の変動などによる、ストレスによる亀裂や剥離などの問題発生防止のために好ましい。 The compact composed of the Mg—Al composite oxide having an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 0.6 has a crushing strength (according to JIS Z 8841-1993 test method) of 5 kgf or more, preferably 7 kgf or more. Particularly preferably, it has 10 kgf or more. The molded body of the present invention is 5 to 5 in comparison with a conventional molded body obtained by firing a hydrotalcite-like compound (precursor) having an Mg / Al atomic ratio of 1 to 3 or an alumina. Ten times higher crushing strength. Therefore, in the molded body catalyst of the present invention, in the natural thermal constitution (ATR) or steam reforming reaction using the fixed bed catalyst layer, cracks due to stress due to temperature fluctuations or fluctuations in water vapor concentration due to repeated operation and stoppage, etc. It is preferable for preventing problems such as peeling.
以上説明したとおり、本発明における成形体は、（ｉ）特定のＭｇ／Ａｌ原子比を有するＭｇ−Ａｌ複合酸化物の前駆体を用いて生成形体を作り、ついで（ｉｉ）これを熱処理することによって、前駆体を、特定のＭｇ／Ａｌ原子比を有するＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換することにより、製造される。 As described above, the molded body according to the present invention is (i) forming a formed body using a precursor of a Mg—Al composite oxide having a specific Mg / Al atomic ratio, and (ii) heat-treating it. Is produced by converting the precursor into a Mg—Al composite oxide having a specific Mg / Al atomic ratio.
触媒層
本発明の成形体触媒は、前記成形体と、該成形体の表面部位に固定された、厚さ２０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの皮膜状の触媒層とから構成され、成形体触媒に含まれる活性金属の大部分が、該触媒層内に含まれる。例えば、直径４ｍｍの球状成形体に、厚さ１００μmの触媒層を設けた成形体触媒の場合、触媒層の体積割合は１５％である。成形体触媒に含まれる活性金属の約６０重量％以上、好ましくは７０重量％、より好ましくは８０重量％以上が、該触媒層中に担持されている。本発明の触媒層中の金属濃度は、成形体触媒全体に均一に担持した触媒に比べて、３〜６倍大きいことから、金属使用量の低減が可能なため、経済性の面での効果が顕著である。該触媒層の厚さが２０μｍよりも薄いと、必然的に活性金属の含有量が少なくなり、耐久性の低下が起こりやすい。すなわち、触媒層の厚さが２０μｍを下回ると、初期の活性は問題ないが、長期間の使用において、活性が低下しやすい。耐久性の維持のために、触媒層の厚さは好ましくは、５０μｍ以上である。厚さが３００μｍを超える触媒層では、反応に寄与しない活性金属割合が増加し、そのため不経済である。活性、耐久性および経済性を考慮すると、触媒層の厚さは５０〜２００μmに設定することが好ましい。
Catalyst layer The molded body catalyst of the present invention comprises the molded body and a film-like catalyst layer having a thickness of 20 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm, which is fixed to the surface portion of the molded body. Most of the active metal contained in the catalyst is contained in the catalyst layer. For example, in the case of a molded body catalyst in which a catalyst layer having a thickness of 100 μm is provided on a spherical molded body having a diameter of 4 mm, the volume ratio of the catalyst layer is 15%. About 60% by weight or more, preferably 70% by weight, more preferably 80% by weight or more of the active metal contained in the molded body catalyst is supported in the catalyst layer. Since the metal concentration in the catalyst layer of the present invention is 3 to 6 times larger than that of the catalyst uniformly supported on the whole molded body catalyst, the amount of metal used can be reduced, so that the economic effect is achieved. Is remarkable. When the thickness of the catalyst layer is less than 20 μm, the content of the active metal is inevitably reduced, and the durability tends to be lowered. That is, when the thickness of the catalyst layer is less than 20 μm, there is no problem in the initial activity, but the activity tends to be lowered after long-term use. In order to maintain durability, the thickness of the catalyst layer is preferably 50 μm or more. In a catalyst layer having a thickness exceeding 300 μm, the proportion of active metal that does not contribute to the reaction increases, which is uneconomical. In consideration of activity, durability and economy, the thickness of the catalyst layer is preferably set to 50 to 200 μm.
活性金属の担持量は、成形体触媒の重量に対して０．０５〜１５重量％の範囲から反応条件や使用時間などを考慮して、適宜定めればよい。 The amount of the active metal supported may be appropriately determined from the range of 0.05 to 15% by weight with respect to the weight of the molded catalyst in consideration of the reaction conditions and the use time.
本発明の成形体触媒の触媒層に使用される活性金属は、Ｒｕ、ＲｈおよびＮｉから選択される１種または２種以上であるが、これら以外の使用を排除するものではない。 The active metal used in the catalyst layer of the molded body catalyst of the present invention is one or more selected from Ru, Rh and Ni, but does not exclude other uses.
Ｎｉを選択する場合、以下の触媒層の形成の項で述べるスラリーコート法において、触媒粒子をＮｉ−ハイドロタルサイト相間化合物で形成することも有効である。Ｎｉと共にＰｔおよびＰｄのいずれかを併用した触媒層を設けると、コーキングによる活性低下の抑制に一層効果的である。 In the case of selecting Ni, it is also effective to form catalyst particles with Ni-hydrotalcite interphase compounds in the slurry coating method described in the section of catalyst layer formation below. Providing a catalyst layer in which either Pt or Pd is used in combination with Ni is more effective in suppressing the decrease in activity due to coking.
なお本発明の目的に照らして、本発明の成形体触媒において、活性金属の大部分は成形体の表面部位に固定されている皮膜状の触媒層内に含有されているが、成形体の内部への活性金属の混入を排除するものではない。 In light of the object of the present invention, in the molded body catalyst of the present invention, most of the active metal is contained in a film-like catalyst layer fixed to the surface portion of the molded body. It does not exclude the mixing of active metals into the water.
触媒層の形成
成形体表面へ薄膜状触媒層を固定化するには、以下に述べる（１）含浸法、および（２）スラリーコート法のいずれかの方法が採用されるが、目的の触媒層が形成される限り、これらに限定されるものではない。
Formation of the catalyst layer In order to immobilize the thin-film catalyst layer on the surface of the molded body, any one of the following (1) impregnation method and (2) slurry coating method is employed. As long as is formed, it is not limited to these.
≪含浸法≫
含浸法は、前記Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で構成された、比表面積（ＢＥＴ）が５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜１５０ｍ２／ｇ、しかも圧壊強度が５ｋｇｆ／ｃｍ２以上を有する成形体に、活性金属を含む水溶液を含浸することにより、成形体の表面に薄膜状触媒層を固定化する方法である。
≪Impregnation method≫
The impregnation method has a specific surface area (BET) of 5 m 2 / g or more, preferably 10 to 150 m 2 / g, composed of the Mg—Al composite oxide having the Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 0.6. Moreover, it is a method of immobilizing a thin film catalyst layer on the surface of a molded body by impregnating a molded body having a crushing strength of 5 kgf / cm 2 or more with an aqueous solution containing an active metal.
以下、具体的に詳述する；
<工程１>（ｉ） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４８、特に好ましくは０．４０〜０．４５の、（ｉ）ハイドロタルサイト様化合物、もしくは（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物と、アルミナ前駆体、具体的にはベーマイト、アルミナゾル、水酸化アルミニウムおよびアルミニウムアルコキサイドからなるアルミニウム化合物群から選択される少なくとも1種との混合物を使用して、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg（１−X） AlX（OH）２］・（A）X/ｎ・ｍH２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、該数値はＭｇとＡｌの原子比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．３〜０．６に相当する値であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数であり、具体的には０〜１０である。）
<工程２> 工程１で得られた成形体を乾燥する工程；
工程３） 工程２で得られた成形体を、５００〜１４００℃の範囲の温度に加熱して、Ｍｇ／Ａｌ 原子比が０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物に変換する工程；
工程４） 工程３で得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも1種の活性金属の前駆体を含む溶液を含浸し皮膜を形成する工程；および
工程５） 工程４で得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度に加熱して皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、炭化水素改質触媒の製造方法である。
Specific details are given below;
<
Formula (1) ... [Mg (1-X) Al X (OH) 2 ] · (A) X / n · mH 2 O
(In
<
Step 3) A step of heating the molded body obtained in
Step 4) A step of impregnating the molded product obtained in
Is a method for producing a hydrocarbon reforming catalyst.
工程４で使用する活性金属含有溶液は、改質触媒に通常使用されている活性金属を含有する化合物の溶液であり、通常水溶液が使用されるが、特に限定されるものではない。活性金属種の具体例はＮｉ、ＲｈあるいはＲｕが通常使用されるが、特に限定されるものではない。更にＮｉとＰｔあるいはＮｉとＰｄの併用も好ましい。これら化合物として活性金属の塩、錯体あるいはキレート化合物が使用される。 The active metal-containing solution used in step 4 is a solution of a compound containing an active metal that is usually used for a reforming catalyst, and an aqueous solution is usually used, but is not particularly limited. Specific examples of the active metal species are usually Ni, Rh or Ru, but are not particularly limited. Furthermore, the combined use of Ni and Pt or Ni and Pd is also preferable. As these compounds, salts, complexes or chelate compounds of active metals are used.
上記水溶液の酸性度によっては、成形体に含浸した際、成形体表面からＭｇ酸化物あるいはＡｌ酸化物が溶出する危険があるため、その防止のために、水溶液にアルカリ水溶液を少量ずつ混合して、水酸化物の沈殿を形成しない程度のｐＨに制御して、含浸処理を行うのが好ましい。 Depending on the acidity of the aqueous solution, there is a risk that Mg oxide or Al oxide may be eluted from the surface of the molded body when impregnated into the molded body. It is preferable to carry out the impregnation treatment by controlling the pH so as not to form a hydroxide precipitate.
厚さ２０〜３００μm、好ましくは５０〜２００μmの薄膜状触媒層を形成するためには、予め定めた成形体の吸水量（成形体の吸水率と成形体の重量の積）に相当する溶液量に、活性金属を含有させた水溶液を成形体に含浸させる、いわゆるポアフィリング法を採用するのが好ましい。具体的には成形体表面にアンモニア水などアルカリ水溶液を含浸させ、乾燥させた後、前記予め定めた量の活性金属水溶液を複数に分割し、噴霧等の方法で含浸し、次いで乾燥する、という操作を繰り返ことで、目的の触媒層を形成することが出来る。次いで、以下の工程５の焼成操作を実施する。
In order to form a thin film catalyst layer having a thickness of 20 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm, the amount of solution corresponding to a predetermined amount of water absorption of the molded body (product of the water absorption rate of the molded body and the weight of the molded body). In addition, it is preferable to employ a so-called pore filling method in which an aqueous solution containing an active metal is impregnated into a molded body. Specifically, the surface of the molded body is impregnated with an aqueous alkaline solution such as ammonia water and dried, and then the predetermined amount of the active metal aqueous solution is divided into a plurality of parts, impregnated by a method such as spraying, and then dried. By repeating the operation, the target catalyst layer can be formed. Subsequently, the baking operation of the following
（焼成操作）
含浸処理した成形体は、熱処理をし、さらに必要に応じ還元処理を行うことで、本発明の成形体触媒を得る。ここでの熱処理は活性発現のために行い、これを第２次熱処理という場合がある。この熱処理により、成形体の表面全体を覆う薄い触媒層を形成する。
(Baking operation)
The molded article that has been impregnated is subjected to a heat treatment, and further subjected to a reduction treatment to obtain the molded article catalyst of the present invention. The heat treatment here is performed for the expression of activity, and this may be referred to as secondary heat treatment. By this heat treatment, a thin catalyst layer covering the entire surface of the molded body is formed.
第２次熱処理温度は、６００〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、特に好ましくは８００〜９５０℃である。９５０℃を超える温度では、担持した活性金属が凝集して、活性低下をもたらす危険がある。一方、６００℃未満の熱処理では、焼成が不十分になり、活性が発揮されない。 The secondary heat treatment temperature is 600 to 950 ° C, preferably 700 to 950 ° C, particularly preferably 800 to 950 ° C. When the temperature exceeds 950 ° C., the supported active metal aggregates and there is a risk of causing a decrease in activity. On the other hand, in the heat treatment at less than 600 ° C., the firing becomes insufficient and the activity is not exhibited.
≪スラリーコート法≫
別の触媒層の形成方法は、以下に述べるスラリーコート法である；
工程Ｉ） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４８、特に好ましくは０．４０〜０．４５の、（ｉ）ハイドロタルサイト様化合物、もしくは（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物と、アルミナ前駆体、具体的にはベーマイト、アルミナゾル、水酸化アルミニウムおよびアルミニウムアルコキサイドからなるアルミニウム化合物群から選択される少なくとも1種、との混合物を用いて、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg（１−X） AlX（OH）２］・（A）X/ｎ・ｍH２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数であり、具体的には０〜１０である。）
工程ＩＩ） 工程Ｉで得られた成形体を乾燥する工程；
工程ＩＩＩ） 工程ＩＩで得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈの少なくとも１種の活性金属を担持した耐熱性無機酸化物よりなる触媒粒子を含むスラリーを塗布して皮膜を形成する工程；および、
工程ＩＶ） 工程ＩＩＩで得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度で加熱して、成形体を、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に転化するとともに、成形体の表面に、触媒粒子の皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法。
≪Slurry coat method≫
Another method for forming the catalyst layer is the slurry coating method described below;
Step I) Represented by the following formula (1), Mg / Al (atomic ratio) 0.3 to 0.6, preferably 0.35 to 0.50, more preferably 0.35 to 0.48, particularly preferably 0.40 to 0.45, (i) hydrotalcite-like compound, or (ii) the hydrotalcite-like compound and an alumina precursor, specifically boehmite, alumina sol, aluminum hydroxide and aluminum alkoxide Forming a molded body using a mixture of at least one selected from the group consisting of aluminum compounds;
Formula (1) ... [Mg (1-X) Al X (OH) 2 ] · (A) X / n · mH 2 O
(In
Step II) A step of drying the molded body obtained in Step I;
Step III) A step of applying a slurry containing catalyst particles made of a heat-resistant inorganic oxide carrying at least one active metal of Ni, Ru and Rh to the formed body obtained in Step II to form a film; and,
Step IV) The film-attached molded body obtained in Step III is heated at a temperature in the range of 600 to 950 ° C., and the molded body is contained at a ratio of Mg / Al (atomic ratio) of 0.3 to 0.6. Converting to a Mg—Al composite oxide and immobilizing a film of catalyst particles on the surface of the compact to form a catalyst layer;
A process for producing the hydrocarbon reforming catalyst, comprising:
該スラリーコート法では、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６、好ましくは０．３５〜０．５０、より好ましくは０．３５〜０．４８、特に好ましくは０．４０〜０．４５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物前駆体で構成された成形体の表面に、触媒粒子を含むスラリーを皮膜状に塗布し、次いで加熱焼成して、前駆体をＭｇ−Ａｌ複合酸化物に転換すると共に、成形体表面に薄い触媒層を固定化することによって、成形体触媒を製造する方法である。以下該製法についてより詳しく説明する。 In the slurry coating method, the Mg / Al atomic ratio is 0.3 to 0.6, preferably 0.35 to 0.50, more preferably 0.35 to 0.48, and particularly preferably 0.40 to 0.45. A slurry containing catalyst particles is applied in the form of a film to the surface of a molded body composed of the Mg-Al composite oxide precursor, and then heated and fired to convert the precursor into an Mg-Al composite oxide. This is a method for producing a molded body catalyst by immobilizing a thin catalyst layer on the surface of the molded body. Hereinafter, the production method will be described in more detail.
（触媒粒子）
工程Ｉおよび工程ＩＩは、前記含浸法工程１および工程２で述べたとおりである。本製法の工程ＩＩＩで用いられる触媒粒子は、活性金属を担持させた耐熱性無機酸化物粒子であり、触媒層の厚さと塗布性に照らし、その粒子の平均粒径（レーザー法）は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍが適当である。
(Catalyst particles)
Step I and step II are as described in the
使用される耐熱性無機酸化物の具体例としては、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３〜３．５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物であり、具体的には、前述のＭＧ−３０(ＳＡＳＯＬ社、Ｍｇ／Ａｌ原子比＝０．５)、ＭＧ−５０（同、Ｍｇ／Ａｌ原子比＝１．０）、ＭＧ−７０（同、Ｍｇ／Ａｌ原子比＝３．５）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ原子比＝３．０）が例示される。この他、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、コージェライトあるいはこれらの複合酸化物が例示され、これらの群から選択される１種または２種以上が使用される。 A specific example of the heat-resistant inorganic oxide used is an Mg-Al composite oxide having an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 3.5. Specifically, the above-described MG-30 (SASOL Corporation) is used. Mg / Al atomic ratio = 0.5), MG-50 (same, Mg / Al atomic ratio = 1.0), MG-70 (same, Mg / Al atomic ratio = 3.5), hydrotalcite ( Examples are Mg / Al atomic ratio = 3.0). In addition, ZnO, Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , SiO 2 , cordierite, or a composite oxide thereof is exemplified, and one or more selected from these groups are used.
以下Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物を使用した触媒粒子の使用例について具体的に説明する。以下活性金属［Ｍ］を担持した触媒粒子を、［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）と表記する。 Hereinafter, the usage example of the catalyst particle which uses Mg-Al complex oxide is demonstrated concretely. Hereinafter, the catalyst particles supporting the active metal [M] are expressed as [M] / Mg · Al (O).
［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）
［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）粒子は、たとえば、下記の触媒粒子製法Ａ〜触媒粒子製法Ｃで製造することが出来る：
＜触媒粒子製法Ａ＞
（１）Ｍｇ／Ａｌ 原子比０．３〜３．０の前駆体粒子に、活性金属化合物（Ｍ）の水溶液を含浸させる工程１；および
（２）含浸した前駆体粒子を乾燥する工程２、を含む触媒粒子の製法。
工程１において、前駆体としてはＭｇ／Ａｌ原子比が０．３〜０．６を有する、たとえば、ＭＧ−３０を使用すると、成形体への触媒層との密着性向上に好ましい。
＜触媒粒子製法Ｂ＞
（ｉ）Ｍｇ／Ａｌ 原子比０．３〜３．０の前駆体を加熱して、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物の固溶体（ＨＴ／Ｓ）を製造する工程ｉ；
（ｉｉ）前記ＨＴ/Ｓに活性金属化合物の水溶液を含浸させることにより、活性金属（Ｍ）が結晶層間に挿入された、ハイドロタルサイト（Ｍ−ＨＴ）を得る工程ｉｉ、および
（ｉｉｉ）前記Ｍ−ＨＴを４５０−９００℃、好ましくは５００〜８００℃に加熱して、Ｍ含有固溶体（Ｍ−ＨＴ／Ｓ）に変換する工程ｉｉｉ、を含む触媒粒子の製法。
＜触媒粒子製法Ｃ＞
（ａ）Ｍｇ／Ａｌ 原子比０．３〜３．０、好ましくは０．３〜１．０のハイドロタルサイト（ＨＴ）を加熱して、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物粒子を得る工程ａ、および
（ｂ）活性金属（Ｍ）化合物の水溶液を、上記Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物粒子に含浸し、その後乾燥する工程ｂ;を含む触媒粒子の製法。
[M] /Mg.Al (O)
[M] /Mg.Al (O) particles can be produced, for example, by the following catalyst particle production method A to catalyst particle production method C:
<Catalyst particle production method A>
(1)
In
<Catalyst particle production method B>
(I) Step i of heating a precursor having an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 3.0 to produce a solid solution (HT / S) of an Mg—Al composite oxide;
(Ii) Step ii of obtaining hydrotalcite (M-HT) in which the active metal (M) is inserted between crystal layers by impregnating the HT / S with an aqueous solution of an active metal compound, and (iii) A process for producing catalyst particles comprising the step iii of heating M-HT to 450-900 ° C., preferably 500-800 ° C., to convert it into an M-containing solid solution (M-HT / S).
<Catalyst particle production method C>
(A) Step a for obtaining Mg-Al composite oxide particles by heating hydrotalcite (HT) having an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 3.0, preferably 0.3 to 1.0, and (B) A process for producing catalyst particles comprising the step b; of impregnating the Mg—Al composite oxide particles with an aqueous solution of an active metal (M) compound and then drying.
上記触媒製法Ａ〜製法Ｃで得られる［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）粒子は、以下に述べるスラリー成分として使用される。 [M] /Mg.Al (O) particles obtained by the above-mentioned catalyst production methods A to C are used as slurry components described below.
スラリーコート法による触媒層の形成
スラリーコート法による、触媒層の形成方法は以下のとおりである。
（ｉ） ［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）粒子を水に分散してスラリーを用意する。水スラリーの濃度に特に制限はないが、希薄すぎると目的の量を塗布しにくく、濃度が高すぎると塗布作業が困難であるため、水１Ｌ当たり該粒子１５０〜３００ｇであることが好ましい。
（ｉｉ） ついで、前記の生成形体の表面に、スラリーをスプレーコート法で塗布する。スラリーの濃度と塗布量を調整することにより、触媒層の厚さと活性金属含有量を調整することができる。塗布量は重量を計測し、余剰スラリーは空気流を噴射して、取り除くことによって、目的の触媒層を得ることが出来る。
（ｉｉｉ） ついで、スラリーを塗布した成形体を乾燥させた後、加熱処理する。
Formation of catalyst layer by slurry coating method The method for forming the catalyst layer by the slurry coating method is as follows.
(I) A slurry is prepared by dispersing [M] /Mg.Al (O) particles in water. The concentration of the water slurry is not particularly limited. However, if the concentration is too dilute, it is difficult to apply the target amount, and if the concentration is too high, the application operation is difficult.
(Ii) Next, a slurry is applied to the surface of the generated shaped body by a spray coating method. By adjusting the slurry concentration and coating amount, the thickness of the catalyst layer and the active metal content can be adjusted. The target catalyst layer can be obtained by measuring the weight of the coating amount and removing the excess slurry by jetting an air flow.
(Iii) Next, after drying the molded body to which the slurry is applied, heat treatment is performed.
加熱処理温度は６００〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃、より好ましくは８００〜９５０℃である。９５０℃を超える温度での焼成は、担持された活性金属が凝集して、金属粒子の分散性が低下することにより、活性低下をもたらす危険がある。一方、６００℃未満の熱処理では、焼成が不十分になり、活性が発揮されない。以上の工程により、本発明の成形体触媒が得られる。 The heat treatment temperature is 600 to 950 ° C, preferably 700 to 950 ° C, more preferably 800 to 950 ° C. Firing at a temperature exceeding 950 ° C. has a risk of causing a decrease in activity by aggregating the supported active metal and reducing the dispersibility of the metal particles. On the other hand, in the heat treatment at less than 600 ° C., the firing becomes insufficient and the activity is not exhibited. The molded body catalyst of the present invention is obtained through the above steps.
この加熱処理によって、前駆体は、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に転化するとともに、［Ｍ］／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）粒子は成形体表面に固定化され、触媒層が形成される。 By this heat treatment, the precursor is converted into an Mg—Al composite oxide, and the [M] / Mg · Al (O) particles are immobilized on the surface of the molded body to form a catalyst layer.
以上の工程により、本発明の成形体触媒が得られる。 The molded body catalyst of the present invention is obtained through the above steps.
改質方法
本発明は、本発明の成形体改質触媒を用いる炭化水素の改質方法にも関する。具体的には、前掲の本発明の成形体改質触媒を用いて作製した固定床反応層のもとで、炭化水素および改質剤を含む原料ガスを接触反応させる工程を含む、水蒸気改質、自己熱改質（ＡＴＲ）あるいは炭酸ガス改質を行う改質方法に関する。
Reforming method The present invention also relates to a hydrocarbon reforming method using the molded body reforming catalyst of the present invention. Specifically, the steam reforming includes a step of contacting and reacting a raw material gas containing a hydrocarbon and a modifier under a fixed bed reaction layer produced using the molded body reforming catalyst of the present invention described above. The present invention relates to a reforming method for performing autothermal reforming (ATR) or carbon dioxide gas reforming.
本改質方法で使用される改質剤は、水蒸気改質においては水蒸気が、ＡＴＲにおいては、水蒸気及び酸素や空気等が挙げられる。 Examples of the modifier used in this reforming method include steam in steam reforming, and steam, oxygen, air, and the like in ATR.
改質反応に用いられる原料としての炭化水素は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキンサン、天然ガス、都市ガス、プロパンガス、ナフサ、灯油、又は軽油留分など、炭素数が１〜１６程度の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素あるいは脂環式飽和炭化水素が挙げられる。 Hydrocarbons as raw materials used in the reforming reaction include, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexyne, natural Examples thereof include straight-chain or branched saturated hydrocarbons or alicyclic saturated hydrocarbons having about 1 to 16 carbon atoms such as gas, city gas, propane gas, naphtha, kerosene, or light oil fraction.
［水蒸気改質］
本発明の触媒を用いる水蒸気改質の反応条件としては、反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。本発明の触媒に接触させる水蒸気（スチーム）および炭化水素のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００ｈｒ−１〜３０００００ｈｒ−１が好ましい。またスチーム／カーボン比（モル比）は１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
[Steam reforming]
As reaction conditions for steam reforming using the catalyst of the present invention, the reaction temperature is usually 200 to 900 ° C., preferably 250 to 900 ° C., more preferably 300 to 800 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 3 MPa · G, preferably 0 to 1 MPa · G. Gas space velocity of water vapor (steam) and hydrocarbons into contact with the catalyst of the present invention (GHSV) is, 500hr -1 ~300000hr -1 are preferred. Further, the amount of hydrocarbon and the amount of water vapor may be determined so that the steam / carbon ratio (molar ratio) is 1.5 to 10, preferably 1.5 to 5, and more preferably 2 to 4. By adjusting the steam / carbon ratio (molar ratio) in this way, a product gas having a high hydrogen content can be obtained efficiently.
［自己熱改質（ＡＴＲ）］
本発明の触媒を用いるＡＴＲの反応条件としては、反応温度が５００〜１，３００℃、好ましくは６００〜１，２００℃、より好ましくは６００〜９００℃である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。スチーム／カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
[Autothermal reforming (ATR)]
As reaction conditions for ATR using the catalyst of the present invention, the reaction temperature is 500 to 1,300 ° C, preferably 600 to 1,200 ° C, more preferably 600 to 900 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. The steam / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. The oxygen / carbon ratio (molar ratio) is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8.
上記のような条件で、炭化水素改質触媒を用いて、改質反応を行わせることにより、水素を含む混合物を得ることができ、該混合物は燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。 Under the conditions as described above, a reforming reaction is performed using a hydrocarbon reforming catalyst, whereby a mixture containing hydrogen can be obtained, and the mixture is suitably used for a hydrogen production process of a fuel cell. .
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.
本実施例で採用した評価試験機、評価方法および測定方法は以下のとおりである；
＜圧壊強度＞
「造粒物の強度試験方法」（ ＪＩＳ Ｚ８８４１−１９９３）に基づいて、成形体各３０個につき強度試験を行い、その平均値をｋｇｆで表す。
The evaluation tester, evaluation method and measurement method employed in this example are as follows:
<Crushing strength>
Based on “Strength Test Method of Granulated Product” (JIS Z8841-1993), a strength test is performed for each of the 30 molded products, and the average value is expressed in kgf.
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ２０１０、マイクロメリテック社製）を用いて、成形体の比表面積を測定した。
<Specific surface area>
The specific surface area of the molded body was measured using a specific surface area / pore distribution measuring device (ASAP2010, manufactured by Micromeritec).
＜触媒層の厚さ＞
成形体触媒を切断し、断面の電子プルーブマイクロアナライザー線分析（ＥＰＭＡ）により成形体の表面層を測定した。ここでは１触媒につき６試料の分析値の平均値で表す。
<Catalyst layer thickness>
The molded body catalyst was cut, and the surface layer of the molded body was measured by electron probe microanalyzer line analysis (EPMA) of the cross section. Here, it represents with the average value of the analysis value of 6 samples per catalyst.
＜触媒層中の金属含有量＞
成形体触媒中の活性金属の重量を、ＩＣＰ分析装置によって測定した。
<Metal content in catalyst layer>
The weight of the active metal in the molded body catalyst was measured by an ICP analyzer.
（実施例１）
＜成形体の調製＞
球状の生成形体を、以下のとおり調製した。なお成形体の符号の−Ｒは、未焼成を意味する。
＜成形体Ａ１ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名；ＭＧ−３０、ＳＡＳＯＬ社製）の粉末を転動造粒装置の原料投入口に投入して、回転皿を回転させながら、適量の水を粉末へ散布することによって、造粒核を形成した。前記粉末と水を継続的に投入して、造粒核を成長させて、直径約４．５ｍｍの球状成形体を調製した。成形体を乾燥器中に入れ、温度１００℃にて１０時間保持することにより乾燥させて、生成形体Ａｌ −Ｒを得た。
＜成形体Ａ２ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が１．０のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名；ＭＧ−５０、ＳＡＳＯＬ社製）の粉末４７重量部と、コロイダルアルミナ（日産化学製、製品名；アルミナゾル５２０ Ａｌ２Ｏ３含有量は２０重量％）５３重量部（アルミナ基準）を混練機に投入して、攪拌しながら、加熱して水分を蒸発させて、混練物を調製した。該混練物をマルメライザーに投入して、直径約４．５ｍｍの球状成形体に造粒し、成形体Ａ１ −Ｒに記載した方法で、乾燥して、生成形体Ａ２ −Ｒを調製した。該成形体Ａ２ −ＲのＭｇ／Ａｌ原子比は計算値で０．６である。
＜成形体Ａ３ −Ｒ＞
成形体Ａ１ −Ｒで用いたＭｇ／Ａｌ原子比０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（ＭＧ−３０）粉末の８６重量部と、ベーマイト粉末の１４重量部を機械式攪拌混合機で混合粉末を調製した。回転式造粒機を用いて、該混合粉に水を散布しながら、造粒核を形成し、更に該混合粉と水を投入して、球状成形体を調製した。成形体Ａ１ −Ｒと同じ方法で乾燥して、直径約４．５ｍｍの生成形体Ａ３ −Ｒを調製した。該成形体Ａ３ −ＲのＭｇ／Ａｌ原子比は計算値で０．４１である。
＜成形体Ａ４ −Ｒ＞
成形体Ａ１ −Ｒで用いたＭｇ／Ａｌ原子比０．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（ＭＧ−３０）粉末７３重量部と、ベーマイト粉末２７重量部を機械式攪拌混合機で混合粉末を調製した。混合粉を回転式造粒機で、水を散布しながら核を形成し、更に該混合粉と水を追加投入して、直径約４．５ｍｍの球状成形体を調製した。成形体Ａ１と同じ方法で乾燥して、生成形体Ａ４ −Ｒを調製した。該成形体Ａ４ −ＲのＭｇ／Ａｌ原子比は計算値で０．３３である。
＜比較成形体Ｂ１ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が１．０のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名ＭＧ−５０、ＳＡＳＯＬ社製）の粉末を転動造粒装置にて、適量の純水を散布して核を形成し、さらに粉末と水を追加することによって、核を成長させて、直径約４．５ｍｍの球状成形体を調製し、１００℃で１０時間乾燥し、Ｍｇ／Ａｌ原子比１．０で形成された比較生成形体Ｂ１ −Ｒを調製した。
比較成形体Ｂ１ −Ｒを９５０〜１３５０℃で焼成して得られる成形体は、表面を手で触ると粉が付着する、いわゆるチョーキング現象が見られた。圧壊強度が低くかった。活性金属溶液に浸漬すると、成形体から粉が剥離して、溶液が混濁した。
＜比較成形体Ｂ２ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が１．０のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名ＭＧ−５０、ＳＡＳＯＬ社製）粉末７７重量部と、コロイダルアルミナ（日産化学製、商品名；アルミナゾル５２０、Ａｌ２Ｏ３の含有量；２０重量％）の２３重量部（アルミナ基準）を混練機に投入して、攪拌しながら加熱して水分を蒸発させて、混練物を調製した。
該混練物をマルメライザーに投入して、直径約４．５ｍｍの球状成形体に造粒し、成形体Ａ１について記載した方法で乾燥して、比較生成形体Ｂ２ −Ｒを調製した。該比較成形体Ｂ２ −ＲのＭｇ／Ａｌ原子比は計算値で０．８５である。
該比較成形体Ｂ２ −Ｒを９５０〜１３５０℃で焼成して得られた成形体にはチョーキング現象はみられなかったが、圧壊強度は１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２であり、成形体Ａ１〜Ａ４に比較して、数分の１ときわめて弱いものであった。
＜比較成形体Ｂ３ −Ｒ＞
Ｍｇ／Ａｌ原子比が３．５のマグネシウム・アルミニウム・ヒドロシキ・カーボネート（商品名ＭＧ−７０、ＳＡＳＯＬ社製）の粉末を転動造粒装置の原料投入口に投入して、回転皿を回転させながら、適量の水を噴霧器にて散布することによって造粒核を形成した。さらに前記粉末と水を継続的に投入して、核を成長させて、直径約４．５ｍｍの球状成形体を調製した。該成形体を乾燥器中で温度１００℃にて１０時間乾燥させて、比較生成形体Ｂ３ −Ｒを得た。
該比較生成形体Ｂ３ −Ｒを９５０〜１３５０℃で焼成して得られた成形体は、強度が弱く、表面が粉っぽく手で摺ると表面より容易に粉が剥離する現象が見られた。
Example 1
<Preparation of molded product>
Spherical production forms were prepared as follows. In addition, -R of the code | symbol of a molded object means unbaking.
<Molded product A1-R>
Magnesium, aluminum, hydroxy carbonate (trade name: MG-30, manufactured by SASOL) with an Mg / Al atomic ratio of 0.5 is charged into the raw material inlet of the rolling granulator, and the rotating dish is rotated. Then, an appropriate amount of water was sprayed on the powder to form granulated nuclei. The powder and water were continuously added to grow a granulated nucleus to prepare a spherical molded body having a diameter of about 4.5 mm. The formed body was put in a drier and dried by holding at a temperature of 100 ° C. for 10 hours to obtain a formed body Al—R.
<Molded product A2-R>
47 parts by weight of a powder of magnesium aluminum hydroxide carbonate (trade name; MG-50, manufactured by SASOL) having an Mg / Al atomic ratio of 1.0, colloidal alumina (product name; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; alumina sol 520 Al 2) 53 parts by weight (based on alumina) (O 3 content is 20% by weight) was charged into a kneader and heated with stirring to evaporate water to prepare a kneaded product. The kneaded product was put into a mulmerizer, granulated into a spherical molded body having a diameter of about 4.5 mm, and dried by the method described in the molded body A1-R to prepare a formed body A2-R. The Mg / Al atomic ratio of the compact A2-R is 0.6 as a calculated value.
<Molded product A3-R>
86 parts by weight of magnesium aluminum hydroxide carbonate (MG-30) powder having an Mg / Al atomic ratio of 0.5 used in the compact A1-R and 14 parts by weight of boehmite powder were mixed with a mechanical stirring mixer. A powder was prepared. Using a rotary granulator, while sprinkling water on the mixed powder, granulated nuclei were formed, and the mixed powder and water were added to prepare a spherical molded body. Drying was performed in the same manner as the molded body A1-R to prepare a formed body A3-R having a diameter of about 4.5 mm. The Mg / Al atomic ratio of the compact A3-R is 0.41 in terms of a calculated value.
<Molded product A4-R>
The mixed powder of 73 parts by weight of magnesium / aluminum / hydroxycarbonate (MG-30) powder having an Mg / Al atomic ratio of 0.5 and 27 parts by weight of boehmite powder used in the compact A1-R was mixed with a mechanical stirring mixer. Prepared. The mixed powder was spun with a rotary granulator to form nuclei while spraying water, and the mixed powder and water were further added to prepare a spherical molded body having a diameter of about 4.5 mm. The product A4 -R was prepared by drying in the same manner as the molded product A1. The Mg / Al atomic ratio of the molded product A4-R is 0.33 as a calculated value.
<Comparison molded body B1-R>
Magnesium, aluminum, hydroxy carbonate (trade name: MG-50, manufactured by SASOL) powder with an Mg / Al atomic ratio of 1.0 is sprinkled with an appropriate amount of pure water in a rolling granulator to form nuclei. Further, by adding powder and water, a nucleus is grown to prepare a spherical molded body having a diameter of about 4.5 mm, dried at 100 ° C. for 10 hours, and formed at an Mg / Al atomic ratio of 1.0. Comparative product forms B1-R were prepared.
A so-called choking phenomenon in which powder was adhered to the molded body obtained by firing the comparative molded body B1-R at 950 to 1350 ° C. was observed. The crushing strength was low. When immersed in the active metal solution, the powder peeled off from the molded body and the solution became cloudy.
<Comparison molded body B2-R>
77 parts by weight of magnesium / aluminum / hydroxycarbonate (trade name MG-50, manufactured by SASOL) powder having an Mg / Al atomic ratio of 1.0, colloidal alumina (trade name; alumina sol 520, Al 2 O manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) the content of 3; 23wt parts of 20% by weight) (alumina basis) was charged into a kneader, water is evaporated by heating with stirring, to prepare a kneaded material.
The kneaded product was put into a Malmerizer, granulated into a spherical molded body having a diameter of about 4.5 mm, and dried by the method described for the molded body A1 to prepare a comparatively produced shaped body B2-R. The Mg / Al atomic ratio of the comparative molded body B2-R is 0.85 as a calculated value.
Although the choking phenomenon was not observed in the molded body obtained by firing the comparative molded body B2-R at 950 to 1350 ° C., the crushing strength was 1 to 2.5 kgf / cm 2 , and the molded bodies A1 to A1 Compared to A4, it was a very weak fraction of a fraction.
<Comparison molded body B3-R>
Put magnesium / aluminum / hydroxycarbonate (trade name MG-70, manufactured by SASOL) powder with Mg / Al atomic ratio of 3.5 into the raw material inlet of the tumbling granulator and rotate the rotating dish. However, a granulated nucleus was formed by spraying an appropriate amount of water with a sprayer. Further, the powder and water were continuously added to grow a nucleus to prepare a spherical molded body having a diameter of about 4.5 mm. The shaped body was dried in a dryer at a temperature of 100 ° C. for 10 hours to obtain a comparatively produced shaped body B3-R.
The molded product obtained by firing the comparative product B3-R at 950 to 1350 ° C. was weak in strength, and when the surface was pulverized by hand, a phenomenon that the powder easily peeled off from the surface was observed.
（実施例２）
≪焼成体の調製≫
実施例１で得られた各生成形体を、電気炉中、空気雰囲気のもとで、温度９５０℃、１０５０℃、１１５０℃および１３５０℃で５時間熱処理（焼成）して、成形体を得た。各成形体の圧壊強度（ｋｇｆ）と比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した結果を表１（圧壊強度）および表２（比表面積）に示す。
(Example 2)
≪Preparation of fired body≫
Each formed shape obtained in Example 1 was heat-treated (fired) at a temperature of 950 ° C., 1050 ° C., 1150 ° C. and 1350 ° C. for 5 hours in an electric furnace under an air atmosphere to obtain a molded body. . The results of measuring the crushing strength (kgf) and specific surface area (m 2 / g) of each molded body are shown in Table 1 (crushing strength) and Table 2 (specific surface area).
各成形体の焼成温度に対する圧壊強度の関係を図１に、得られた成形体の圧壊強度と比表面積の関係を図２に示した。 FIG. 1 shows the relationship between the crushing strength and the firing temperature of each molded body, and FIG. 2 shows the relationship between the crushing strength and the specific surface area of the obtained molded body.
表１、表２および図１に示すとおり、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．８〜３．５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で形成された比較成形体（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）の圧壊強度は０．３〜２ｋｇｆ／ｃｍ２であった。これに対して、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で形成された本発明の成形体（Ａ１〜Ａ４）は、概して５ｋｇｆ/ｃｍ２以上の圧壊強度を有する。従来知られているスピネル（Ｍｇ３ＡｌＯ４）で出来た成形体では、１３５０℃に焼成したものでも、圧壊強度は５ｋｇｆ未満であるのに対して、Ｍｇ／Ａｌ原子比０．３〜０．６のＭｇ−Ａｌ複合酸化物を使用すると、圧壊強度が特に高い成形体触媒が得られることが明らかである。とりわけ、Ｍｇ／Ａｌ原子比が０．３５〜０．４８、特に０．４０〜０．４５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物で形成された成形体は、特に機械的強度が高く、しかも図２に示したように、５ｍ２／ｇ以上はもちろん、１０ｍ２／ｇ以上のような、大きな比表面積の成形体である。 As shown in Table 1, Table 2, and FIG. 1, the crushing strength of the comparative molded bodies (B1, B2, and B3) formed of the Mg—Al composite oxide having an Mg / Al atomic ratio of 0.8 to 3.5 is 0. 3 to 2 kgf / cm 2 . On the other hand, the compacts (A1 to A4) of the present invention formed of Mg—Al composite oxide having an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 0.6 generally have a crushing strength of 5 kgf / cm 2 or more. Have. In a conventionally known molded body made of spinel (Mg 3 AlO 4 ), even when fired at 1350 ° C., the crushing strength is less than 5 kgf, whereas the Mg / Al atomic ratio is 0.3 to 0.00. It is apparent that when a Mg—Al composite oxide No. 6 is used, a shaped catalyst having a particularly high crushing strength can be obtained. In particular, a molded body formed of an Mg—Al composite oxide having an Mg / Al atomic ratio of 0.35 to 0.48, particularly 0.40 to 0.45, has particularly high mechanical strength, and FIG. as shown, 5 m 2 / g or more, of course, 10 m 2 / g or more, such as a compact of large specific surface area.
（実施例３） （ＣＡＴ１〜ＣＡＴ４の調製）
＜成形体触媒ＣＡＴ１＞
実施例１で得た成形体Ａ１（ＭＧ−３０、１２５０℃で焼成したもの。直径；３．０ｍｍの球体）を丸底フラスコに１００ＣＣ採取した。ポアフィリング法による含浸を行うために、予め測定された該成形体の吸水率に基づいて計算された水溶液の量に合致する水溶液を準備した。Ｒｈ（ＮＯ３）３の水溶液（Ｒｈの濃度；４．４８重量％）５．１４ｇに対して、２重量％のＮａＯＨ水溶液１１．２ｇと純水３２ｇを加えて調製した<Ｒｈ水溶液１>を用意した。前記フラスコを回転させながら、成形体Ａ１にＲｈ水溶液１の全量をゆっくり滴下した。８０℃で１時間保持した後、１２０℃で５時間、乾燥を行った。その後５００℃で３時間焼成を行った。次いで５００℃で水素還元を行い、ついで９５０℃、窒素雰囲気下で３時間加熱焼成して、成形体触媒ＣＡＴ1を得た。
(Example 3) (Preparation of CAT1 to CAT4)
<Molded body catalyst CAT1>
100 CC of the molded product A1 obtained in Example 1 (MG-30, calcined at 1250 ° C., sphere having a diameter of 3.0 mm) was collected in a round bottom flask. In order to perform the impregnation by the pore filling method, an aqueous solution corresponding to the amount of the aqueous solution calculated based on the water absorption rate of the molded body measured in advance was prepared. <Rh
得られたＣＡＴ１の触媒層の厚さをＥＰＭＡ分析（図３Ａおよび図３Ｂ参照）によって求めたところ、約５０μｍの薄膜状であり、成形体の内部にはＲｈは存在していないことが明らかである。該ＣＡＴ１（触媒全体）のＲｈ担持量は０．１１重量%、また触媒層中のＲｈ濃度は計算に基づき０．８７重量％と算出された。 When the thickness of the obtained catalyst layer of CAT1 was determined by EPMA analysis (see FIGS. 3A and 3B), it was apparent that it was a thin film of about 50 μm and no Rh was present inside the molded body. is there. The amount of Rh supported by CAT1 (whole catalyst) was 0.11% by weight, and the Rh concentration in the catalyst layer was calculated to be 0.87% by weight.
＜成形体触媒ＣＡＴ２＞
実施例２で得た成形体Ａ２（１２５０℃で焼成）を使用し、またＲｈ担持量を変えた以外は、前記ＣＡＴ１の製法と同じ方法にて、成形体触媒ＣＡＴ２を調製した。得られたＣＡＴ２の触媒層の厚さをＥＰＭＡ分析した結果（図４Ａおよび図４Ｂ参照）に基づき求めた結果では、約２００μmであり、また成形体の内部にはＲｈは存在していないことが明らかである。該ＣＡＴ２（触媒全体）のＲＨ担持量は０．２１重量%、また触媒層中のＲｈ濃度は計算に基づき０．３５重量％と算出された。
<Molded body catalyst CAT2>
A molded product catalyst CAT2 was prepared in the same manner as the CAT1 production method except that the molded product A2 (fired at 1250 ° C.) obtained in Example 2 was used and the amount of Rh supported was changed. The result obtained from the result of EPMA analysis of the thickness of the obtained catalyst layer of CAT2 (see FIG. 4A and FIG. 4B) is about 200 μm, and there is no Rh inside the molded body. it is obvious. The amount of RH supported on the CAT2 (entire catalyst) was 0.21% by weight, and the Rh concentration in the catalyst layer was calculated to be 0.35% by weight.
＜成形体触媒ＣＡＴ３（参考例）＞
Ｒｈ／α−Ａｌ２Ｏ３改質触媒
Ｒｈをα−アルミナに担持した成形体触媒（市販品）について、ＥＰＭＡ分析した結果を図５に示す。
<Molded body catalyst CAT3 (reference example)>
FIG. 5 shows the result of EPMA analysis of the molded catalyst (commercially available product) in which the Rh / α-Al 2 O 3 reforming catalyst Rh is supported on α-alumina.
図５に見られるように、ＣＡＴ３参考例ではＲｈは粒子の表面から内部まで、均一に存在していることが観察された。 As seen in FIG. 5, it was observed that Rh was uniformly present from the surface to the inside of the particles in the CAT3 reference example.
＜成形体触媒ＣＡＴ４＞
スラリーコート法により、前記成形体Ａ４の表面に触媒粒子よりなる触媒層を固定化して、本発明の成形体触媒を以下のとおり調製した。
触媒粒子および触媒粒子を含むスラリーの調製
ＭＧ−７０粉末を５００℃で焼成したＭＧ／Ａｌ原子比３．５のＭｇ−Ａｌ複合酸化物粒子（平均粒径；１５μｍ）を用意した。硝酸ロジウム水溶液（苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ４に調整したもの）に、前記粒子を投入して、２４時間攪拌を行って、触媒粒子[Ｒｈ]／Ｍｇ・Ａｌ（Ｏ）を含むスラリーを調製した。次いで、ろ過分離を行い、触媒粒子のケーキを脱イオン水によって５回洗浄を繰り返して、Ｎａを除去した。触媒粒子のケーキを脱イオン水に分散し、これにポリビニルアルコールを添加し、触媒粒子１０重量％を含むスラリーを調製した。
コーテイング
前記生成形体Ａ４ −R（直径３ｍｍ）を噴霧造粒機に投入し、これに前記スラリーを噴霧して、成形体の表面に触媒粒子を塗布した。得られた成形体を１００℃で乾燥した後、水素流通下、５００℃に加熱し、その後８５０℃で焼成を行って、Ｒｈを含む薄い触媒層を設けた成形体触媒ＣＡＴ４を調製した。
該ＣＡＴ４の触媒層の厚さをＥＰＭＡ分析した結果（図６参照）によれば、Ｒｈは成形体触媒表面から厚さ１００μmの範囲に集中的に分布していることが観察される。該ＣＡＴ４のＲｈ担持量は０．１９重量%、触媒層中のＲｈ濃度は計算に基づき０．２５重量％と算出された。
<Molded body catalyst CAT4>
A catalyst layer made of catalyst particles was immobilized on the surface of the compact A4 by a slurry coating method, and the compact catalyst of the present invention was prepared as follows.
Preparation of Catalyst Particles and Slurry Containing Catalyst Particles Mg-Al composite oxide particles (average particle size: 15 μm) having an MG / Al atomic ratio of 3.5, which were obtained by firing MG-70 powder at 500 ° C., were prepared. The particles were put into an aqueous rhodium nitrate solution (adjusted to pH 4 by adding an aqueous caustic soda solution) and stirred for 24 hours to prepare a slurry containing catalyst particles [Rh] / Mg · Al (O). . Then, filtration separation was performed, and the catalyst particle cake was repeatedly washed with deionized water five times to remove Na. A cake of catalyst particles was dispersed in deionized water, and polyvinyl alcohol was added thereto to prepare a slurry containing 10% by weight of catalyst particles.
Coating The produced shaped body A4-R (
According to the result of EPMA analysis of the thickness of the catalyst layer of CAT4 (see FIG. 6), it is observed that Rh is intensively distributed in the range of 100 μm in thickness from the molded catalyst surface. The amount of Rh supported on CAT4 was 0.19 wt%, and the Rh concentration in the catalyst layer was calculated to be 0.25 wt% based on the calculation.
（実施例４）
本発明の成形体触媒ＣＡＴ１および参考例触媒ＣＡＴ３を用いて、下記に示すＡＴＲ−ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ ＆ Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）試験法によって長期間の活性試験を行った。
＜ＡＴＲ−ＤＳＳ試験法＞
常圧固定床流通式反応装置（反応管の内径２１．２ｍｍ）に、成形体触媒３２ｍｌを充填し、以下に示す条件で耐久試験を実施した：
（前処理条件）
水素と窒素の混合ガス雰囲気下で、常温から９００℃まで昇温して２時間維持して、還元処理した後、同雰囲気のもと、７００℃まで温度を下げる。
（サイクル試験条件）
反応装置の触媒層の温度を７００℃に設定し、反応装置へｎ−ドデカンと酸素と水蒸気の混合ガス（モル比；１：６：３０）を供給して、ＡＴＲ改質反応を行った。反応の条件は以下のとおりである：
ＬＨＳＶ：２５ｈｒ−１
水蒸気／カーボン比（Ｓ／Ｃ）：２．５
酸素／カーボン比（Ｏ／Ｃ）：０．５
上記条件にてＡＴＲ改質反応を５時間行い（工程：１）、
次いで、前記混合ガスの供給量を中止し、その後水蒸気と窒素ガスの混合ガス（モル比＝８：１）を投入して、２０分間で２００℃まで温度を下げ、次いで窒素ガスでパージした後、２００℃で３０分間保持し（工程：２）、
その後、７００℃に昇温する（工程；３）。
以上の工程１と工程２と工程３を１サイクルとし、複数のサイクルを繰り返す。この間のサイクルごとの活性を評価した。
＜ＡＴＲ−ＤＳＳ試験結果＞
ＣＡＴ１とＣＡＴ３を用いて行ったＡＴＲ−ＤＳＳ試験（改質反応の合計時間８０時間）における、改質反応生成ガス中の水素とエチレンの含有量（モル％）の時間推移を、図７（ＣＡＴ１の結果）および図８（ＣＡＴ３の結果）に示す。
本発明の成形体触媒（ＣＡＴ１）は、図７に示すとおり
生成ガス中の水素濃度は、初期から８０時間後まで、６１〜６０モル％を持続した。
Example 4
A long-term activity test was conducted by the ATR-DSS (Daily Start & Shutdown) test method shown below using the molded article catalyst CAT1 and the reference example catalyst CAT3 of the present invention.
<ATR-DSS test method>
An atmospheric pressure fixed bed flow type reactor (inner diameter of reaction tube 21.2 mm) was filled with 32 ml of the molded product catalyst, and the durability test was conducted under the following conditions:
(Pretreatment conditions)
In a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen, the temperature is raised from room temperature to 900 ° C. and maintained for 2 hours, and after reduction treatment, the temperature is lowered to 700 ° C. under the same atmosphere.
(Cycle test conditions)
The temperature of the catalyst layer of the reactor was set to 700 ° C., and a mixed gas (molar ratio; 1: 6: 30) of n-dodecane, oxygen, and water vapor was supplied to the reactor to perform an ATR reforming reaction. The reaction conditions are as follows:
LHSV: 25 hr −1
Water vapor / carbon ratio (S / C): 2.5
Oxygen / carbon ratio (O / C): 0.5
ATR reforming reaction is performed for 5 hours under the above conditions (step: 1),
Next, after the supply amount of the mixed gas was stopped, a mixed gas of water vapor and nitrogen gas (molar ratio = 8: 1) was added, the temperature was lowered to 200 ° C. in 20 minutes, and then purged with nitrogen gas Hold at 200 ° C. for 30 minutes (step: 2),
Thereafter, the temperature is raised to 700 ° C. (step; 3).
The
<ATR-DSS test results>
In the ATR-DSS test (total reforming reaction time of 80 hours) conducted using CAT1 and CAT3, the time transitions of hydrogen and ethylene contents (mol%) in the reforming reaction product gas are shown in FIG. Results) and FIG. 8 (CAT3 results).
As shown in FIG. 7, the molded body catalyst (CAT1) of the present invention maintained a hydrogen concentration in the product gas of 61 to 60 mol% from the initial stage to 80 hours later.
生成ガス中のエチレン濃度は、反応開始初期（１０時間以内）では０．００５モル％、３０時間後（６サイクル目）では０．０１〜０．０１５モル％、６０時間後（１２サイクル目）で０．０２５〜０．０３モル％であった。このエチレン濃度は参考例ＣＡＴ３のそれに比べて、相対的に低い。エチレン濃度はコーキングの尺度であるから、本発明ＣＡＴ１はコーキングを起こしにくい触媒である。 The ethylene concentration in the product gas is 0.005 mol% at the beginning of the reaction (within 10 hours), 0.01 to 0.015 mol% after 30 hours (6th cycle), and 60 hours (12th cycle). It was 0.025-0.03 mol%. This ethylene concentration is relatively low compared to that of Reference Example CAT3. Since the ethylene concentration is a measure of coking, the CAT1 of the present invention is a catalyst that does not easily cause coking.
１２サイクルの試験終了後の触媒を目視観察したところ、ＣＡＴ１には、割れや剥離は見られなかった。 When the catalyst after the completion of the 12-cycle test was visually observed, no cracks or peeling occurred in CAT1.
これに比較して、参考例ＣＡＴ３（Ｒｈ/α−Ａｌ２Ｏ３）を用いたＤＳＳ試験では、図８に示すとおり、各サイクルにおいて、反応開始直後において、生成ガス中のエチレン濃度が変動し、反応が安定しなかった。さらに約５０時間以降では、エチレン濃度が０．０８〜０．１８モル％まで急上昇した。 In comparison, in the DSS test using Reference Example CAT3 (Rh / α-Al 2 O 3 ), as shown in FIG. 8, in each cycle, the ethylene concentration in the product gas fluctuated immediately after the start of the reaction. The reaction was not stable. Further, after about 50 hours, the ethylene concentration rapidly increased to 0.08 to 0.18 mol%.
（実施例５）
＜ＡＴＲ試験＞
実施例２で得られた触媒ＣＡＴ１、ＣＡＴ２およびＣＡＴ３を、ＡＴＲ改質反応により評価した。参考例として、触媒ＣＡＴ５（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３；Ｒｕをα−アルミナに均一担持した成形体改質触媒。ズード社製ＲＵＡ）を使用して同様の反応を実施した。
触媒反応管の上部より、原料炭化水素としてガス状の炭化水素（ｎ−Ｃ１２：ノルマルドデカン）、改質剤として水蒸気及び酸素を供給し、生成ガスの流量及び組成を分析した。
生成ガスの組成（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、ＣＨ４、エチレン、エタン、プロパン、プロピレン）をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ、ＴＣＤ）により分析した。また原料炭化水素転化率を以下の式により算出した。
原料炭化水素転化率＝１００−［（出口ＣＨ４、ＣＯ及びＣＯ２モル数の総和／分）／（供給ｎ−Ｃ１２モル数／分）］×１００
（注：ｎ−Ｃ１２の転化率は単位時間あたりにフィードしたｎ−Ｃ１２のモル数、並びに、生成したＣＨ４、ＣＯ及びＣＯ２の合計モル数より上記式で計算した。）
ＡＴＲ改質反応試験条件
原料炭化水素：ｎ−Ｃ１２
ｎ−Ｃ１２：酸素：水蒸気（モル比）＝１：７．２：３０
水蒸気／炭素（モル比）＝２．５
酸素／炭素（モル比＝０．６
触媒の充填量：３２ｃｃ
ＬＨＳＶ＝２５ｈｒ−１
注：ＬＨＳＶ＝［（ｎ−Ｃ１２の供給量（ｃｃ／ｈｒ）＋Ｈ２Ｏの供給量（ｃｃ／ｈｒ）］／触媒量（ｃｃ）
圧力；常圧
ＡＴＲ改質反応の結果
表３に示すとおり、ＣＡＴ１（実施例５Ａ）、ＣＡＴ２（実施例５Ｂ）のいずれも、原料炭化水素（ｎ−Ｃ１２）の転化率は１００％であり、また生成ガス中の水素濃度は６０〜６２．４モル％であり、７００℃における平衡値にほぼ達している。ＣＡＴ１およびＣＡＴ２のＲｈ担持量（それぞれ０．１１、０．２１ｗｔ％）は、参考例１Ｂに示したＣＡＴ３（０．３９ｗｔ％）に比較して約１/３〜１/２であるが、ｎ−Ｃ１２の転化率は同等またはそれ以上であり、生成ガス中のエチレン濃度も、ＣＡＴ３と比較して、低い値であった。
ＣＡＴ１およびＣＡＴ２の成形体の表面層（触媒層）中のＲｈ含有量は、それぞれ０．８７ｗｔ％、０．３５ｗｔ％であり、表面に設けた薄膜状の触媒層に大部分のＲｈが担持されており、前記のような優れた効果を発揮したものと推定される。
(Example 5)
<ATR test>
The catalysts CAT1, CAT2 and CAT3 obtained in Example 2 were evaluated by ATR reforming reaction. As a reference example, the same reaction was carried out using a catalyst CAT5 (Ru / Al 2 O 3 ; a molded body reforming catalyst in which Ru was uniformly supported on α-alumina. RUA manufactured by Sud).
From the upper part of the catalyst reaction tube, gaseous hydrocarbons (n-C12: normal decane) were supplied as raw material hydrocarbons, steam and oxygen were supplied as modifiers, and the flow rate and composition of the product gas were analyzed.
The composition of the product gas (H 2, CO, CO 2 ,
Raw material hydrocarbon conversion = 100 − [(outlet CH 4 , CO and CO 2 moles / min) / (feed n-C12 moles / min)] × 100
(Note: n-C12 conversion was calculated by the above formula from the number of moles of n-C12 fed per unit time and the total number of moles of CH 4 , CO and CO 2 produced.)
ATR reforming reaction test conditions Raw material hydrocarbon: n-C12
n-C12: oxygen: water vapor (molar ratio) = 1: 7.2: 30
Water vapor / carbon (molar ratio) = 2.5
Oxygen / carbon (molar ratio = 0.6
Catalyst filling amount: 32cc
LHSV = 25 hr −1
Note: LHSV = [(n-C12 supply amount (cc / hr) + H 2 O supply amount (cc / hr)] / catalyst amount (cc)
Pressure; normal pressure
Results of ATR reforming reaction As shown in Table 3, in both CAT1 (Example 5A) and CAT2 (Example 5B), the conversion rate of the raw material hydrocarbon (n-C12) is 100%, The hydrogen concentration in the product gas is 60 to 62.4 mol%, and almost reaches the equilibrium value at 700 ° C. The amount of Rh supported by CAT1 and CAT2 (0.11 and 0.21 wt%, respectively) is about 1/3 to 1/2 compared to CAT3 (0.39 wt%) shown in Reference Example 1B. The conversion of -C12 was equivalent or higher, and the ethylene concentration in the product gas was also lower than that of CAT3.
The Rh content in the surface layer (catalyst layer) of the molded body of CAT1 and CAT2 is 0.87 wt% and 0.35 wt%, respectively, and most of the Rh is supported on the thin film catalyst layer provided on the surface. It is estimated that the excellent effects as described above were exhibited.
（実施例６）
＜水蒸気改質試験＞
実施例３で得られた触媒ＣＡＴ４を用いて、以下の条件にて、メタンガスの水蒸気改質を実施した。
水蒸気改質反応試験条件
触媒の量 ：ＣＡＴ４（球状成形体触媒）、２０ｍｌ
供給炭化水素 ：メタン（ＣＨ４）
ＣＨ４／Ｈ２Ｏモル比：１/３
ＧＨＳＶ ：４０００ｈｒ−１
ＧＨＳＶ＝［（ＣＨ４とＨ２Ｏの合計ガス供給量（ｃｃ／時）］／触媒量（ｃｃ）
温度 ：７００℃
圧力 ：常圧
結果
表３にＣＡＴ４を用いて行った水蒸気改質反応の結果（実施例６）を示した。表中の原料炭化水素転化率および生成ガス組成の値は、反応開始から５時間の間の平均値で示した。原料メタンの転化率は１００％であり、生成ガス中のエチレン濃度は検出されなかった。スプレーコート法で厚さ１００μｍの触媒層を設けた成形体触媒ＣＡＴ４は、触媒全体としてのＲｈ濃度は０．１９ｗｔ％と、極めて低濃度であるが、優れた改質活性を発揮した。
(Example 6)
<Steam reforming test>
Using the catalyst CAT4 obtained in Example 3, steam reforming of methane gas was performed under the following conditions.
Steam reforming reaction test condition catalyst amount: CAT4 (spherical shaped body catalyst), 20 ml
Supply hydrocarbon: Methane (CH 4 )
CH 4 / H 2 O molar ratio: 1/3
GHSV: 4000 hr −1
GHSV = [(total gas supply amount of CH 4 and H 2 O (cc / hour)] / catalyst amount (cc)
Temperature: 700 ° C
Pressure: Normal pressure
Results Table 3 shows the results (Example 6) of the steam reforming reaction performed using CAT4. The raw material hydrocarbon conversion rate and product gas composition values in the table are shown as average values for 5 hours from the start of the reaction. The conversion rate of raw material methane was 100%, and the ethylene concentration in the product gas was not detected. The molded catalyst CAT4 provided with a catalyst layer having a thickness of 100 μm by the spray coating method exhibited an excellent reforming activity, although the Rh concentration as a whole catalyst was 0.19 wt%, which was an extremely low concentration.
Claims (18)
（ｂ） 前記成形体の表面に固定された皮膜状の触媒層；および
（ｃ） 前記触媒層に含まれる活性金属；
を含んでなる、炭化水素改質触媒。 (A) A molded body composed of an Mg—Al composite oxide containing magnesium and aluminum at a ratio of 0.3 to 0.6 in terms of Mg / Al atomic ratio;
(B) a film-like catalyst layer fixed to the surface of the molded body; and (c) an active metal contained in the catalyst layer;
A hydrocarbon reforming catalyst comprising:
式（１）［Mg（１−X） AlX（OH）２］・（A）X/ｎ・ｍH２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。） The Mg-Al composite oxide is (i) a hydrotalcite-like compound represented by the following formula (1) containing magnesium and aluminum at a ratio of 0.3 to 0.6 in terms of Mg / Al atomic ratio, or ( The hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1, which is a product (calcined product) obtained by calcining any of the mixture of ii) the hydrotalcite-like compound and the alumina precursor.
Equation (1) [Mg (1- X) Al X (OH) 2] · (A) X / n · mH 2 O
(In Formula 1, x is 0.63 to 0.77, A is an anion of charge n, n is 1 or 2, and m is 0 or a positive number.)
（ｂ） 前記成形体の表面に固定された皮膜状の触媒層；および
（ｃ） 前記触媒層に含まれる活性金属；
を含んでなる炭化水素改質触媒の製造方法であって、下記の工程：
工程１） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６の（ｉ）ハイドロタルサイト様化合物、もしくは（ｉｉ）前記ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物の、いずれかを用いて、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg（１−X） AlX（OH）２］・（A）X/ｎ・ｍH２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
工程２） 工程１で得られた成形体を乾燥する工程；
工程３） 工程２で得られた成形体を、５００〜１４００℃の範囲の温度に加熱して、Ｍｇ／Ａｌ 原子比が０．３〜０．６のＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭｇＡｌ２Ｏ４とアルミナとの混合物に変換する工程；
工程４） 工程３で得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも1種の活性金属の前駆体を含む溶液を含浸し皮膜を形成する工程；および
工程５） 工程４で得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度に加熱して皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法。 (A) A molded body composed of an Mg—Al composite oxide containing magnesium and aluminum at a ratio of 0.3 to 0.6 in terms of Mg / Al atomic ratio;
(B) a film-like catalyst layer fixed to the surface of the molded body; and (c) an active metal contained in the catalyst layer;
A process for producing a hydrocarbon reforming catalyst comprising the following steps:
Step 1) (i) Hydrotalcite-like compound represented by the following formula (1) and having Mg / Al (atomic ratio) of 0.3 to 0.6, or (ii) The hydrotalcite-like compound and alumina precursor Forming a molded body using any of the mixture with
Formula (1) ... [Mg (1-X) Al X (OH) 2 ] · (A) X / n · mH 2 O
(In Formula 1, x is 0.63 to 0.77, A is an anion of charge n, n is 1 or 2, and m is 0 or a positive number.)
Step 2) A step of drying the molded body obtained in Step 1;
Step 3) The molded body obtained in Step 2 is heated to a temperature in the range of 500 to 1400 ° C., and MgAl 2 O 4 or MgAl 2 O 4 having an Mg / Al atomic ratio of 0.3 to 0.6 is obtained. Converting to a mixture with alumina;
Step 4) A step of impregnating the molded product obtained in Step 3 with a solution containing a precursor of at least one active metal of Ni, Rh and Ru to form a film; and Step 5) obtained in Step 4 Heating the film-attached molded body to a temperature in the range of 600 to 950 ° C. to immobilize the film and forming a catalyst layer;
A process for producing the hydrocarbon reforming catalyst, comprising:
（ｂ） 前記成形体の表面に固定された皮膜状の触媒層；および
（ｃ） 前記触媒層に含まれる活性金属；
を含んでなる炭化水素改質触媒の製造方法であって、下記の工程：
工程Ｉ） 下記式（１）で表され、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６のハイドロタルサイト様化合物、もしくは該ハイドロタルサイト様化合物とアルミナ前駆体との混合物を用いて、成形体を形成する工程；
式（１）・・・［Mg（１−X） AlX（OH）２］・（A）X/ｎ・ｍH２O
（式１中、ｘは０．６３〜０．７７であり、Aは電荷ｎのアニオンであり、ｎは１または２であり、ｍは０または正数である。）
工程ＩＩ） 工程Ｉで得られた成形体を乾燥する工程；
工程ＩＩＩ） 工程ＩＩで得られた成形体に、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈの少なくとも１種の活性金属を担持した耐熱性無機酸化物よりなる触媒粒子を含むスラリーを塗布して皮膜を形成する工程；および、
工程ＩＶ） 工程ＩＩＩで得られた皮膜付着成形体を、６００〜９５０℃の範囲の温度で加熱して、成形体を、Ｍｇ／Ａｌ（原子比）０．３〜０．６の割合で含有する、Ｍｇ−Ａｌ複合酸化物に転化するとともに、成形体の表面に、触媒粒子の皮膜を固定化して触媒層を形成する工程；
を含む、前記炭化水素改質触媒の製造方法。 (A) A molded body composed of an Mg—Al composite oxide containing magnesium and aluminum at a ratio of 0.3 to 0.6 in terms of Mg / Al atomic ratio;
(B) a film-like catalyst layer fixed to the surface of the molded body; and (c) an active metal contained in the catalyst layer;
A process for producing a hydrocarbon reforming catalyst comprising the following steps:
Step I) A hydrotalcite-like compound represented by the following formula (1) and having an Mg / Al (atomic ratio) of 0.3 to 0.6, or a mixture of the hydrotalcite-like compound and an alumina precursor is used. A step of forming a molded body;
Formula (1) ... [Mg (1-X) Al X (OH) 2 ] · (A) X / n · mH 2 O
(In Formula 1, x is 0.63 to 0.77, A is an anion of charge n, n is 1 or 2, and m is 0 or a positive number.)
Step II) A step of drying the molded body obtained in Step I;
Step III) A step of applying a slurry containing catalyst particles made of a heat-resistant inorganic oxide carrying at least one active metal of Ni, Ru and Rh to the formed body obtained in Step II to form a film; and,
Step IV) The film-attached molded body obtained in Step III is heated at a temperature in the range of 600 to 950 ° C., and the molded body is contained at a ratio of Mg / Al (atomic ratio) of 0.3 to 0.6. Converting to a Mg—Al composite oxide and immobilizing a film of catalyst particles on the surface of the compact to form a catalyst layer;
A process for producing the hydrocarbon reforming catalyst, comprising:
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