JP2011142010A - Manufacturing method of photoelectrode for dye-sensitized solar cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell capable of attaining high photoelectric conversion efficiency at low cost and low pressing pressure. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the photoelectrode for a dye-sensitized solar cell includes a process of preparing a translucent support body made of plastic and a translucent substrate having a transparent conductive layer formed on the translucent support body, a process of coating and drying paste containing titania particles on the surface of the transparent conductive layer to form a coating film, a process of pressing the coating film at a pressure of 40 to 180 MPa by roll press to form a functional semiconductor layer, and a process of making the functional semiconductor layer carry sensitizing dyes. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell photoelectrode.

近年、環境対応型のクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の研究開発が進められている。太陽電池には様々な種類があるが、光電変換効率の向上、及び低コスト化の可能性のある太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。   In recent years, research and development of solar cells using solar energy have been promoted as environmentally friendly clean energy sources. Although there are various types of solar cells, dye-sensitized solar cells are attracting attention as solar cells that can improve photoelectric conversion efficiency and reduce costs.

色素増感型太陽電池は、透光性支持体及び当該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板と、前記透明導電層上に形成された光電変換層とを有する光電極と；光電極に電気的に接続された対極と；光電極と対極の間に封入された電解質溶液と、から構成される。光電変換層は、機能性半導体層を構成するチタニア粒子等の半導体粒子に増感色素を担持させたものである。   The dye-sensitized solar cell includes a translucent support, a translucent substrate having a transparent conductive layer formed on the translucent support, and a photoelectric conversion layer formed on the transparent conductive layer. A photoelectrode having; a counter electrode electrically connected to the photoelectrode; and an electrolyte solution sealed between the photoelectrode and the counter electrode. The photoelectric conversion layer is obtained by supporting a sensitizing dye on semiconductor particles such as titania particles constituting the functional semiconductor layer.

透光性支持体としては、一般的にガラス基板が使用されている。ガラス製の透光性支持体を有する色素増感型太陽電池では、一般に、導電性ガラス基板上に有機バインダー及びチタニアナノ粒子を含むペーストを塗布し、次いでこれを４００℃以上の温度で焼成して有機バインダーを燃焼させることによって、透光性基板に接合された酸化物半導体膜を作製する。   A glass substrate is generally used as the translucent support. In a dye-sensitized solar cell having a translucent support made of glass, generally, a paste containing an organic binder and titania nanoparticles is applied on a conductive glass substrate, and then this is fired at a temperature of 400 ° C. or higher. By burning the organic binder, an oxide semiconductor film bonded to the light-transmitting substrate is manufactured.

一方、前記透光性支持体として、近年、プラスチック板やプラスチックフィルム等のプラスチック製基板を用いることが注目され、検討されている。これは、プラスチック製の透光性支持体を使用した色素増感型太陽電池は、軽量化、低コスト化、強靭性、可撓性に優れるなどの長所を有するためである。このような太陽電池は、例えば、屋根の上等に設置したり、自動車のボディーのような曲面に適用したりすることができ、また、携帯電話の電力源として用いることが期待される。   On the other hand, in recent years, the use of a plastic substrate such as a plastic plate or a plastic film has attracted attention and has been studied as the translucent support. This is because a dye-sensitized solar cell using a plastic translucent support has advantages such as light weight, low cost, toughness, and excellent flexibility. Such a solar cell can be installed, for example, on a roof or applied to a curved surface such as an automobile body, and is expected to be used as a power source for a mobile phone.

しかしながら、プラスチック製の透光性支持体を使用する場合、その耐熱限界から、ガラス製の透光性支持体のように、無機半導体粒子を含むペーストを４００℃以上の高温で焼成して、機能性半導体層を形成して透光性基板と接合させることができない。そこで、機能性半導体層及びプラスチック製透光性基板を、プレス機を用いて所定のプレス圧でプレスすることにより、機能性半導体層とプラスチック製透光性基板とを接合することが行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。   However, when a plastic translucent support is used, the paste containing inorganic semiconductor particles is baked at a high temperature of 400 ° C. or higher, like a glass translucent support, because of its heat resistance limit. The conductive semiconductor layer cannot be formed and bonded to the translucent substrate. Therefore, the functional semiconductor layer and the plastic light-transmitting substrate are bonded to each other by pressing the functional semiconductor layer and the plastic light-transmitting substrate with a predetermined pressing pressure using a press. (For example, see Patent Documents 1 to 4).

特許文献１には、平板式のプレス機（以下、「平プレス」ともいう）である油圧式プレス機を用いて、プレス圧４８０ＭＰａでプレス処理を行うことが記載されている。特許文献２および４には、油圧式プレス機を用いて、プレス圧１００ＭＰａで６０秒間プレス処理を行うことが記載されている。また、特許文献３には、油圧式プレス機を用いて、プレス圧４０〜８０ＭＰａで６０秒間プレス処理を行うことが記載されている。   Patent Document 1 describes that a press process is performed at a press pressure of 480 MPa using a hydraulic press that is a flat plate press (hereinafter also referred to as “flat press”). Patent Documents 2 and 4 describe that a press process is performed for 60 seconds at a press pressure of 100 MPa using a hydraulic press. Patent Document 3 describes that a press process is performed at a press pressure of 40 to 80 MPa for 60 seconds using a hydraulic press.

特開２００５−５０２３号公報JP 2005-5023 A 特開２００８−２５１５１７号公報JP 2008-251517 A 特開２００８−２５１５１８号公報JP 2008-251518 A 特開２００８−２５１５１９号公報JP 2008-251519 A

しかしながら、上記平プレスによるプレス処理には、高い光電変換効率を達成するために高いプレス圧を加える必要があり、光電極の製造が高コストになるという問題があった。   However, the press treatment by the flat press has a problem that it is necessary to apply a high press pressure in order to achieve a high photoelectric conversion efficiency, and the production of the photoelectrode is expensive.

一般的に、プレス処理により機能性半導体層とプラスチック製透光性基板とを接合して、一定以上の光電変換効率を達成するためには、高いプレス圧を加える必要がある。しかしながら、上記の平プレスを用いた場合、広い面積を高圧プレスするためには、１，０００ｔｏｎ以上の大型プレス機が必要であり（例えば、３０ｃｍ×３０ｃｍの面積に１ｔｏｎ／ｃｍ^２の荷重をかけるためには、１，０００ｔｏｎ以上のプレス機が必要）、設備コストが高い。また、平プレスの場合、プレスがバッチ処理となるため生産性が低くなっていた。 Generally, in order to join a functional semiconductor layer and a plastic translucent substrate by a press process to achieve a certain level of photoelectric conversion efficiency, it is necessary to apply a high press pressure. However, in the case of using the above flat press, a large press of 1,000 tons or more is necessary to press a large area with high pressure (for example, a load of 1 ton / cm ² is applied to an area of 30 cm × 30 cm) Therefore, a press machine of 1,000 tons or more is required), and the equipment cost is high. In the case of a flat press, the productivity is low because the press is batch processed.

さらに、平プレスは、平プレス天板と底板の微細な湾曲や凹凸、及び被プレス材の凹凸を緩和するために、クッション材を必要とする。しかしながら、プレス圧力が高いため、このクッション材は使い捨てであり、高コストとなっていた。また、クッション材によって圧力が逃げて、見かけ加重圧力と実測加重圧力との差が大きくなることがあった。これにより、圧力効率が６０％以下になることもあり、更に大きいプレス圧を加える必要があった。   Further, the flat press requires a cushion material in order to alleviate the fine curves and unevenness of the flat press top plate and the bottom plate and the unevenness of the pressed material. However, since the press pressure is high, this cushion material is disposable and expensive. Further, the pressure may escape due to the cushion material, and the difference between the apparent weighted pressure and the actually measured weighted pressure may increase. Thereby, the pressure efficiency may be 60% or less, and it is necessary to apply a larger press pressure.

本発明は、かかる点を鑑みてなされたものであり、低コストかつ低プレス圧で、高光電変換効率を達成することができる色素増感型太陽電池用光電極の製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this point, and provides the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells which can achieve high photoelectric conversion efficiency at low cost and low press pressure. Objective.

本発明者らは、プレス機として、平プレスの代わりにロールプレス機（以下、「ロールプレス」ともいう）を採用することを検討した。しかしながら、平プレスで通常採用されるような比較的高いプレス圧でロールプレスすると、透光性基板の透明導電層(ＩＴＯ皮膜、ＦＴＯ皮膜等)にクラックが入るだけでなく、透明性基板がロールによる圧延効果により伸ばされるため導電性が低下し、光電変換効率が大幅に低下することを見出した。そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ロールプレスを使用し、かつそのプレス圧を所定の範囲とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have studied to adopt a roll press machine (hereinafter also referred to as “roll press”) instead of a flat press as a press machine. However, when roll pressing is performed at a relatively high pressing pressure that is normally employed in flat presses, not only does the transparent conductive layer (ITO film, FTO film, etc.) of the translucent substrate crack, but the transparent substrate rolls. It has been found that the conductivity is lowered due to the rolling effect caused by the above, and the photoelectric conversion efficiency is greatly lowered. Thus, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a roll press and setting the press pressure within a predetermined range, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法に関する。   That is, this invention relates to the manufacturing method of the photoelectrode for the following dye-sensitized solar cells.

［１］ プラスチック製の透光性支持体、及び該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板を準備する工程と、チタニア粒子を含むペーストを前記透明導電層の表面に塗布、乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を、ロールプレスにより４０〜１８０ＭＰａの圧力でプレスし、機能性半導体層を形成する工程と、前記機能性半導体層に増感色素を担持させる工程と、を含む色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
［２］ 前記塗膜は、７０〜１３０ＭＰａの圧力でプレスされる、［１］に記載の光電極の製造方法。
［３］ 前記塗膜は、０．５〜８．０ｍ／ｍｉｎの速度でプレスされる、［１］または［２］に記載の光電極の製造方法。
［４］ 前記チタニア粒子はアナターゼ結晶型である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光電極の製造方法。
［５］ 前記チタニア粒子は、平均粒子径が３〜４０ｎｍの粒子と、平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子とを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電極の製造方法。
［６］ 前記機能性半導体層の厚みは、３〜４０μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の光電極の製造方法。
［７］ 前記ロールプレスは、ロールを具備するロールプレス機で行われ、前記ロールのロール表面粗度Ｒａが０．３μｍ以下である、［１］に記載の光電極の製造方法。 [1] A step of preparing a translucent support made of plastic and a translucent substrate having a transparent conductive layer formed on the translucent support, and a paste containing titania particles for the transparent conductive layer. Applying and drying on the surface to form a coating film, pressing the coating film with a roll press at a pressure of 40 to 180 MPa to form a functional semiconductor layer, and sensitizing the functional semiconductor layer A process for supporting a dye, and a method for producing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell.
[2] The method for producing a photoelectrode according to [1], wherein the coating film is pressed at a pressure of 70 to 130 MPa.
[3] The method for producing a photoelectrode according to [1] or [2], wherein the coating film is pressed at a speed of 0.5 to 8.0 m / min.
[4] The method for producing a photoelectrode according to any one of [1] to [3], wherein the titania particles are anatase crystal type.
[5] The method for producing a photoelectrode according to any one of [1] to [4], wherein the titania particles include particles having an average particle diameter of 3 to 40 nm and particles having an average particle diameter of 50 nm or more.
[6] The method for producing a photoelectrode according to any one of [1] to [5], wherein the functional semiconductor layer has a thickness of 3 to 40 μm.
[7] The method for producing a photoelectrode according to [1], wherein the roll press is performed by a roll press machine including a roll, and a roll surface roughness Ra of the roll is 0.3 μm or less.

本発明によれば、低コストかつ低プレス圧で、光電変換効率が高い色素増感型太陽電池用光電極を製造することができる。よって、本発明によれば、光電変換効率が高い色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを、効率よく安価に製造することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photoelectrode for dye-sensitized solar cells with high photoelectric conversion efficiency can be manufactured with low cost and a low press pressure. Therefore, according to the present invention, a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell module with high photoelectric conversion efficiency can be efficiently and inexpensively manufactured.

本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells of this invention. 平プレス及びロールプレスのプレス圧と光電変換効率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the press pressure of a flat press and a roll press, and photoelectric conversion efficiency. 色素増感型太陽電池セルの例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of a dye-sensitized solar cell.

本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法によって製造される色素増感型太陽電池用光電極（以下、「光電極」ともいう）は、色素増感型太陽電池を構成する光電変換素子（以下、「セル」ともいう）の負極として機能する。   The dye-sensitized solar cell photoelectrode (hereinafter also referred to as “photoelectrode”) produced by the method for producing a dye-sensitized solar cell photoelectrode of the present invention is a photoelectric device that constitutes a dye-sensitized solar cell. It functions as a negative electrode of a conversion element (hereinafter also referred to as “cell”).

光電変換素子は、一般的に、光電極と、対極と、光電極及び対極の間に封入された電解質部分と、封止部とを有する。   Generally, a photoelectric conversion element has a photoelectrode, a counter electrode, an electrolyte portion sealed between the photoelectrode and the counter electrode, and a sealing portion.

［光電極］
光電極は、透光性支持体および当該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板と、前記透明導電層上に形成された光電変換層とを有する。 [Photoelectrode]
The photoelectrode has a translucent substrate having a translucent support and a transparent conductive layer formed on the translucent support, and a photoelectric conversion layer formed on the transparent conductive layer.

透光性支持体は、弾性を有するプラスチック板であり、その大きさ、厚さは特に限定されない。プラスチック板の材料は、透光性、耐熱性、耐化学薬品特性等の観点から、例えば、板状又はフィルム状のシクロオレフィン系ポリマー、板状又はフィルム状のアクリル尿素系ポリマー、板状又はフィルム状のポリエステル、板状又はフィルム状のポリエチレンナフタレート等が好ましい。   The translucent support is an elastic plastic plate, and its size and thickness are not particularly limited. The material of the plastic plate is, for example, a plate-like or film-like cycloolefin polymer, a plate-like or film-like acrylurea-based polymer, a plate-like or film from the viewpoint of translucency, heat resistance, chemical resistance, etc. Polyester, sheet-like, or film-like polyethylene naphthalate are preferred.

透明導電層は、透明かつ導電性がある透明電極として機能するものであれば、材質、厚さ等は特に限定されない。透明導電層は、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等から形成される。また、透明導電層の表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、１６Ω／□以下であることがより好ましい。   As long as the transparent conductive layer functions as a transparent and conductive transparent electrode, the material, thickness, and the like are not particularly limited. The transparent conductive layer is made of, for example, indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or the like. The surface resistance of the transparent conductive layer is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 16Ω / □ or less.

光電変換層は、チタニア粒子等の半導体粒子を含む機能性半導体層における半導体粒子に増感色素を担持させてなる層である。   The photoelectric conversion layer is a layer formed by supporting a sensitizing dye on semiconductor particles in a functional semiconductor layer containing semiconductor particles such as titania particles.

半導体粒子は、電子伝達作用を発揮するものであって、このような半導体粒子を構成する半導体の具体例には、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＳｒＯ_３等の酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、ＣｕＳ_２等の硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_２、ＷＳｅ_２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ等の金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰ等の元素半導体が含まれる。また、例えば、ＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５との複合体など、上記半導体２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して用いることもできる。半導体粒子を構成する半導体としては、上記の中でも、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ_２が好ましい。ＴｉＯ_２よりなるチタニア粒子としては、アナターゼ結晶型のもの、またはルチル結晶型のものが使用可能である。特に、アナターゼ結晶型のチタニア粒子は、所望の光電変換効率を有する色素増感型太陽電池が確実に得られるので好ましい。 The semiconductor particles exhibit an electron transfer action, and specific examples of semiconductors constituting such semiconductor particles include TiO ₂ , SnO, ZnO, WO ₃ , Nb ₂ O ₅ , In ₂ O ₃ , Oxide semiconductors such as ZrO ₂ , Ta ₂ O ₅ , TiSrO ₃ ; CdS, ZnS, In ₂ S, PbS, Mo ₂ S, WS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Bi ₂ S ₃ , ZnCdS ₂ , CuS ₂ etc. Examples include sulfide semiconductors; metal chalcogenides such as CdSe, In ₂ Se ₂ , WSe ₂ , PbSe, and CdTe; and elemental semiconductors such as GaAs, Si, Se, and InP. In addition, for example, a composite of two or more semiconductors such as a composite of SnO and ZnO and a composite of TiO ₂ and Nb ₂ O ₅ can be used. Moreover, the kind of semiconductor is not limited to these, It can also be used in mixture of 2 or more types. As the semiconductor constituting the semiconductor particles, among these, oxides of Ti, Zn, Sn, and Nb are preferable, and TiO ₂ is particularly preferable. As titania particles made of TiO ₂ , those of anatase crystal type or rutile crystal type can be used. In particular, anatase crystal-type titania particles are preferable because a dye-sensitized solar cell having a desired photoelectric conversion efficiency can be obtained with certainty.

また、半導体粒子は、平均粒子径の異なる少なくとも２種の半導体粒子（以下、「特定の半導体粒子群」という。）を含むことが好ましい。例えば、平均粒子径２０ｎｍ程度のナノサイズの半導体粒子は、長波長の光を透過しやすく、また、例えば平均粒子径１００ｎｍ程度の大粒径の半導体粒子が混在することにより光が散乱される。これにより、機能性半導体層中における光路長が増大される、いわゆる「光閉じ込め効果」を十分に得ることができる。その結果、増感色素が十分な光吸収効率を有し、色素増感型太陽電池において高い光電変換効率が達成される。   The semiconductor particles preferably include at least two types of semiconductor particles having different average particle diameters (hereinafter referred to as “specific semiconductor particle group”). For example, nano-sized semiconductor particles having an average particle diameter of about 20 nm easily transmit long-wavelength light, and light is scattered when, for example, semiconductor particles having a large particle diameter of about 100 nm are mixed. Thereby, a so-called “light confinement effect” in which the optical path length in the functional semiconductor layer is increased can be sufficiently obtained. As a result, the sensitizing dye has sufficient light absorption efficiency, and high photoelectric conversion efficiency is achieved in the dye-sensitized solar cell.

特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうち、平均粒子径が小さい半導体粒子（以下、「半導体小粒子」ともいう。）の平均粒子径は好ましくは３〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍである。また、特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうち、平均粒子径が大きい半導体粒子（以下、「半導体大粒子」ともいう。）は、光散乱能を有するものであって、その平均粒子径は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０〜４００ｎｍ、特に好ましくは９０〜１２０ｎｍである。   Of the semiconductor particles constituting the specific semiconductor particle group, the average particle diameter of the semiconductor particles having a small average particle diameter (hereinafter also referred to as “semiconductor small particles”) is preferably 3 to 40 nm, more preferably 15 to 25 nm. is there. In addition, among the semiconductor particles constituting the specific semiconductor particle group, the semiconductor particles having a large average particle diameter (hereinafter also referred to as “semiconductor large particles”) have light scattering ability and have an average particle diameter. Is preferably 50 nm or more, more preferably 80 to 400 nm, and particularly preferably 90 to 120 nm.

光電変換層における半導体小粒子の含有割合は、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０質量％である。半導体小粒子の割合が過多であると、半導体大粒子による十分な光閉じ込め効果を得ることができず、増感色素について高い光吸収効率が得られない。一方、半導体小粒子の含有割合が過少であると、光電変換能が十分に得られないことがある。   It is preferable that the content rate of the semiconductor small particle in a photoelectric converting layer is 50-95 mass%, More preferably, it is 60-70 mass%. If the ratio of the small semiconductor particles is excessive, a sufficient light confinement effect by the large semiconductor particles cannot be obtained, and high light absorption efficiency cannot be obtained for the sensitizing dye. On the other hand, when the content ratio of the semiconductor small particles is too small, the photoelectric conversion ability may not be sufficiently obtained.

光電変換層はプレス処理された機能性半導体層から形成されているため、光電変換層は多数のナノ細孔が形成されている。したがって、透光性基板の単位面積当たりの半導体粒子の表面積が極めて大きくなり、これにより、十分な量の増感色素を担持させることができ、高い光吸収効率が得られる。   Since the photoelectric conversion layer is formed from a pressed functional semiconductor layer, the photoelectric conversion layer has a large number of nanopores. Accordingly, the surface area of the semiconductor particles per unit area of the translucent substrate becomes extremely large, whereby a sufficient amount of the sensitizing dye can be carried, and high light absorption efficiency can be obtained.

また、光電変換層を形成する機能性半導体層の厚みは、３〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは６〜１５μｍである。機能性半導体層の厚みが過小である場合は、十分な量の増感色素を担持できないため、色素増感型太陽電池の光電変換効率が不十分となってしまう。一方、機能性半導体層の厚みが過大である場合は、光電変換層において増感色素から注入された電子の拡散距離が増大するため、電荷の再結合によるエネルギーロスが大きくなってしまう。   Moreover, it is preferable that the thickness of the functional semiconductor layer which forms a photoelectric converting layer is 3-40 micrometers, More preferably, it is 6-15 micrometers. When the thickness of the functional semiconductor layer is too small, a sufficient amount of the sensitizing dye cannot be supported, so that the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the functional semiconductor layer is excessive, the diffusion distance of electrons injected from the sensitizing dye in the photoelectric conversion layer is increased, resulting in an increase in energy loss due to charge recombination.

光電変換層において半導体粒子に担持される増感色素は、増感作用を示すものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体等のＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素等の有機系色素；金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素等が含まれる。中でも、Ｒｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが好ましい。Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ_２（ＮＳＣ）_２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、ブラックダイは（ＲｕＬ’_２（ＮＣＳ）_３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ’は、４，４’，４”−テトラ−カルボキシ−２，２’，２”−ターピリジン、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。これらの増感色素は、単独でも２種類以上を混合して用いることもできる。 The sensitizing dye supported on the semiconductor particles in the photoelectric conversion layer is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action. For example, N3 complex, N719 complex (N719 dye), Ru terpyridine complex (black dye), Ru Ru complexes such as diketonate complexes; organic dyes such as coumarin dyes, merocyanine dyes and polyene dyes; metal porphyrin dyes and phthalocyanine dyes. Among these, a Ru complex is preferable, and an N719 dye and a black dye are particularly preferable since they have a wide absorption spectrum in the visible light region. The N719 dye is a compound represented by (RuL ₂ (NSC) ₂ · 2TBA), and the black dye is a compound represented by (RuL ′ ₂ (NCS) ₃ · 2TBA). Where L is 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine, L ′ is 4,4 ′, 4 ″ -tetra-carboxy-2,2 ′, 2 ″ -terpyridine, and TBA is tetra Butylammonium chaotic. These sensitizing dyes can be used alone or in admixture of two or more.

光電変換層における増感色素の担持量は、機能性半導体層の単位表面積当たりの量で１×１０^−８〜１×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２、好ましくは３×１０^−８〜７×１０^−８ｍｏｌ／ｃｍ^２とすることが好ましい。増感色素の担持量がこの範囲内であることにより、半導体粒子の表面に増感色素が単分子層として担持されるため、増感色素において励起された電子が電解質部分の電解質を還元するなどのエネルギーロスが発生せずに十分な光吸収効率が得られる。 The amount of the sensitizing dye supported in the photoelectric conversion layer is 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻⁷ mol / cm ² , preferably 3 × 10 ^{−8 to} 7 × 10, per unit surface area of the functional semiconductor layer. It is preferable to set it as ^-8 mol / cm < ² >. Since the amount of the sensitizing dye supported is within this range, the sensitizing dye is supported as a monomolecular layer on the surface of the semiconductor particles, so that electrons excited in the sensitizing dye reduce the electrolyte in the electrolyte portion. Therefore, sufficient light absorption efficiency can be obtained without causing any energy loss.

［対極］
対極は、光電変換素子の正極として機能する。対極を構成する材料の例には、白金、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物が含まれる。対極は、通常、導電性の支持体や、またはそれと同様の導電性層を有する支持体に、上記の金属や炭素、導電性酸化物からなる導電性膜を設けた構成としてもよい。しかしながら、十分な強度及び密封性が得られるのであれば、その構成は特に限定されない。 [Counter electrode]
The counter electrode functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element. Examples of the material constituting the counter electrode include metals such as platinum, gold, silver, copper, titanium, aluminum, rhodium, and indium, and conductive metal oxides such as carbon, ITO, and FTO. The counter electrode may have a configuration in which a conductive film made of the above metal, carbon, or conductive oxide is usually provided on a conductive support or a support having a conductive layer similar to the conductive support. However, the configuration is not particularly limited as long as sufficient strength and sealability can be obtained.

［電解質部分］
電解質部分は、電解質、溶媒、及び添加物を含むことが好ましい。また、電解質部分は、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれであってもよい。電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等の金属ヨウ化物とヨウ素との混合物；テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とヨウ素との混合物などが挙げられる。あるいは、前記ヨウ素とヨウ素化合物との混合物の代わりに、臭素と臭素化合物との混合物としてもよい。また、電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくてもよい。 [Electrolyte part]
The electrolyte portion preferably includes an electrolyte, a solvent, and an additive. Further, the electrolyte portion may be in a liquid state, a solid state, a solidified body state, or a room temperature molten salt state. As an electrolyte, a mixture of metal iodide such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide and iodine; quaternary ammonium such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide, etc. Examples thereof include a mixture of an iodine salt of a compound and iodine. Or it is good also as a mixture of a bromine and a bromine compound instead of the mixture of the said iodine and an iodine compound. Further, when the electrolyte is an ionic liquid, it is not necessary to use a solvent.

電解質部分が液体状のものである場合の溶媒の例には、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が含まれる。   Examples of the solvent when the electrolyte part is liquid include nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, carbonate solvents such as ethylene carbonate, ether solvents, and alcohol solvents.

電解質部分が液体状のものである場合、電解質溶液における電解質の濃度は、電解質の種類によっても異なる。例えば、電解質がヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせである場合は、０．１〜５．０Ｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０Ｍである。また、電解質部分の厚み、すなわち光電極と対極との離間距離は、例えば１〜１００μｍであればよい。   When the electrolyte part is in a liquid state, the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution varies depending on the type of the electrolyte. For example, when the electrolyte is an iodine salt-iodine combination, it is preferably 0.1 to 5.0M, more preferably 0.1 to 1.0M. Further, the thickness of the electrolyte portion, that is, the distance between the photoelectrode and the counter electrode may be, for example, 1 to 100 μm.

［封止部］
封止部は、液状の電解質部分がセル周囲へ漏れるのを防止するため部材である。封止部の材料としては、液漏れを防止できるものであれば特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂を用いることができる。また、封止部は、所望の大きさのものを用いて、透光性基板と対極を所定の距離だけ離間させるスペーサとしての機能も兼ねたものとすることができる。 [Sealing part]
The sealing portion is a member for preventing the liquid electrolyte portion from leaking around the cell. The material of the sealing portion is not particularly limited as long as it can prevent liquid leakage, and for example, a thermoplastic resin or a photocurable resin can be used. In addition, the sealing portion having a desired size can also serve as a spacer that separates the translucent substrate and the counter electrode by a predetermined distance.

次に、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells of this invention is demonstrated.

本発明の製造方法は、１）プラスチック製の透光性支持体、及び当該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板を準備する第１の工程と、２）チタニア粒子を含むペーストを前記透明導電層の表面に塗布、乾燥して塗膜を形成する第２の工程と、３）前記塗膜を、ロールプレスにより４０〜１８０ＭＰａの圧力でプレスし、機能性半導体層を形成する第３の工程と、４）前記機能性半導体層に増感色素を担持させる第４の工程と、を含む。   The production method of the present invention includes: 1) a first step of preparing a translucent support made of plastic, and a translucent substrate having a transparent conductive layer formed on the translucent support; and 2) A second step in which a paste containing titania particles is applied to the surface of the transparent conductive layer and dried to form a coating; and 3) the coating is pressed by a roll press at a pressure of 40 to 180 MPa to provide functionality. A third step of forming a semiconductor layer, and 4) a fourth step of supporting the sensitizing dye on the functional semiconductor layer.

第１の工程では、プラスチック製の透光性支持体の表面に透明導電層を形成して、透光性基板を準備する。透光性基板は、ＩＴＯ等の透明導電層をスパッタリング法等の公知の手段によって、透光性支持体の表面に形成することによって得られうる。透明導電層の形成は、透明導電層の透光性支持体に対する密着性や耐久性の観点から、加熱処理しながら行われることが好ましい。加熱処理の温度は、透光性支持体を構成するプラスチックの耐熱温度より低い温度とされ、例えば、１００〜１５０℃であればよい。ここで、「耐熱温度」とは、プラスチックの軟化点温度または融点温度のいずれか低い方の温度を意味する。   In the first step, a transparent conductive layer is formed on the surface of a plastic translucent support to prepare a translucent substrate. The translucent substrate can be obtained by forming a transparent conductive layer such as ITO on the surface of the translucent support by a known means such as a sputtering method. The formation of the transparent conductive layer is preferably performed while performing a heat treatment from the viewpoints of adhesion and durability of the transparent conductive layer to the translucent support. The temperature of the heat treatment is lower than the heat resistance temperature of the plastic constituting the translucent support, and may be, for example, 100 to 150 ° C. Here, the “heat-resistant temperature” means a temperature that is lower of the softening point temperature or the melting point temperature of the plastic.

図１（ａ）は、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法の第１の工程を説明するための図である。図１（ａ）に示されるように、透光性基板２１は、透光性支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂを形成することで得られる。透明導電層２１ｂ上に、さらに集電用の電気配線を形成してもよい。集電用の電気配線は、例えばチタン配線である。   Fig.1 (a) is a figure for demonstrating the 1st process of the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells of this invention. As shown in FIG. 1A, the translucent substrate 21 is obtained by forming a transparent conductive layer 21b on a translucent support 21a. Electric wiring for current collection may be further formed on the transparent conductive layer 21b. The electrical wiring for current collection is, for example, titanium wiring.

第２の工程では、チタニア粒子を含むペーストを透明導電層の表面に塗布した後、乾燥して、チタニア粒子を含む塗膜を形成する。「ペースト」とは、チタニア粒子等の半導体粒子と溶媒とを含む組成物をいう。ペーストは、水性ペーストであっても非水性ペーストであってもよい。水性ペーストの溶媒は水を含み、非水性ペーストの溶媒は水を含まない。ペーストに含まれる水以外の溶媒の例には、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどのアルコール類がある。非水性ペーストとしては、水とtert-ブチルアルコールの混合溶媒を含む昭和電工株式会社製チタニアペーストＳＰ−２１０(平均粒径３０〜１５０ｎｍのチタニア粒子混合物)に、平均粒径２５０ｎｍのチタニア水ペーストをチタニア粒子含有割合が３０質量％になるように混合した後にエタノールを添加して、水を共沸により除去したペーストが挙げられる。   In the second step, a paste containing titania particles is applied to the surface of the transparent conductive layer and then dried to form a coating film containing titania particles. “Paste” refers to a composition comprising semiconductor particles such as titania particles and a solvent. The paste may be an aqueous paste or a non-aqueous paste. The solvent of the aqueous paste contains water, and the solvent of the non-aqueous paste does not contain water. Examples of solvents other than water contained in the paste include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol. As a non-aqueous paste, a titania water paste having an average particle size of 250 nm was added to a titania paste SP-210 (a mixture of titania particles having an average particle size of 30 to 150 nm) manufactured by Showa Denko KK containing a mixed solvent of water and tert-butyl alcohol. Examples thereof include a paste in which ethanol is added after mixing so that the content of titania particles is 30% by mass, and water is removed azeotropically.

塗布されるペーストは水性ペーストが好ましく、さらにチタニア粒子と水のみからなり、バインダーや有機溶剤を含有しない水性ペーストが特に好ましい。ただし、大粒径チタニアの作製工程を含むペーストの調製工程で有機溶剤を使用する場合があるので、その残渣としての有機溶剤がペーストに含まれていることがある。前記残渣としての有機溶剤を含むペーストも、作製する光電極の性能に影響しない限り、本発明における「有機溶剤を含有しないペースト」と定義される。   The paste to be applied is preferably an aqueous paste, and more preferably an aqueous paste made of only titania particles and water and containing no binder or organic solvent. However, since an organic solvent may be used in the paste preparation step including the step of producing large particle size titania, the paste may contain an organic solvent as the residue. The paste containing the organic solvent as the residue is also defined as “a paste containing no organic solvent” in the present invention as long as the performance of the photoelectrode to be produced is not affected.

チタニア粒子を含むペーストの調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す、アルコキサイドを４級アンモニウム塩により加水分解する塩基性法が好ましく用いられる。   Although the preparation method of the paste containing titania particles is not particularly limited, for example, the following basic method of hydrolyzing alkoxide with a quaternary ammonium salt is preferably used.

塩基性法では、所定のチタニウムアルコキサイドを、４級アンモニウム塩によってそれぞれ加水分解して、小粒径チタニア粒子及び大粒径チタニア粒子を得る。そして、これらを混合することにより、チタニア粒子を含むペーストを調製する。得られるチタニア粒子の平均粒子径は、加水分解に供される４級アンモニウム塩の添加量を調整することにより適宜制御することができる。４級アンモニウム塩の添加量を大きくするに従って、平均粒子径の小さいチタニア粒子を得ることができる。   In the basic method, a predetermined titanium alkoxide is hydrolyzed with a quaternary ammonium salt to obtain small-diameter titania particles and large-diameter titania particles. And the paste containing a titania particle is prepared by mixing these. The average particle diameter of the obtained titania particles can be appropriately controlled by adjusting the amount of quaternary ammonium salt to be subjected to hydrolysis. As the addition amount of the quaternary ammonium salt is increased, titania particles having a small average particle diameter can be obtained.

４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いることができるが、メチル基については限定されず、炭素数が１〜４個のアルキル基を有するものを例示することができる。また、大粒径チタニアを得るためのアルコキサイドとしては、チタンのアルコキサイドを用いることができる。例えば、アルコキサイドとしてＴｉ（ＯＣ_３Ｈ_５）_４を用い、４級アンモニウム塩としてＴＭＡＨを用いることができる。ペースト中のチタニア粒子の含有割合は、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜１５質量％であることがより好ましい。 For example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) can be used as the quaternary ammonium salt, but the methyl group is not limited, and examples include those having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. it can. As the alkoxide for obtaining a large particle size titania, alkoxide of titanium can be used. For example, Ti (OC ₃ H ₅ ) ₄ can be used as the alkoxide, and TMAH can be used as the quaternary ammonium salt. The content ratio of titania particles in the paste is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 8 to 15% by mass.

チタニア粒子を含むペーストの塗布方法は特に限定されず、ドクターブレード法、スプレー法、スピンコート法等、公知の種々の方法により塗布することができる。乾燥方法も特に限定されず、例えば室温で静置することで乾燥させることができる。   The method for applying the paste containing titania particles is not particularly limited, and the paste can be applied by various known methods such as a doctor blade method, a spray method, and a spin coating method. The drying method is also not particularly limited, and for example, it can be dried by standing at room temperature.

図１（ｂ）は、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法の第２の工程を説明するための図である。図１（ｂ）に示すように、チタニア粒子を含むペーストは透明導電層２１ｂの表面に塗布、乾燥され、塗膜２３Ａが形成される。   FIG.1 (b) is a figure for demonstrating the 2nd process of the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells of this invention. As shown in FIG.1 (b), the paste containing a titania particle is apply | coated and dried on the surface of the transparent conductive layer 21b, and the coating film 23A is formed.

第３の工程では、第２の工程で形成したチタニア粒子を含む塗膜をロールプレスにより４０〜１８０ＭＰａの圧力でプレスし、チタニア粒子を含む機能性半導体層を形成する。ロールプレス機は、所望の線圧を加えることができれば特に限定されないが、ロール材質はS45C、SKD-11、SKH-51等の硬合金が適しており、さらに表面硬度を増すために硬質クロムめっきを施してもよい。また、ロール表面の中心線平均粗さＲａは０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。中心線平均粗さＲａが０．３μｍを超えるとロールプレス時に透明導電層にクラックが入ることにより表面抵抗値の上昇が著しくなる。中心線平均粗さＲａが０．１μｍ未満では１００〜１３０ＭＰａの高圧でプレスしても透明導電層の表面抵抗値の上昇はほとんどない。   In the third step, the coating film containing the titania particles formed in the second step is pressed at a pressure of 40 to 180 MPa by a roll press to form a functional semiconductor layer containing the titania particles. The roll press machine is not particularly limited as long as the desired linear pressure can be applied. However, a hard alloy such as S45C, SKD-11, or SKH-51 is suitable for the roll material, and hard chromium plating is used to further increase the surface hardness. May be applied. Further, the center line average roughness Ra of the roll surface is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. When the center line average roughness Ra exceeds 0.3 μm, the surface resistance value is remarkably increased due to cracks in the transparent conductive layer during roll pressing. When the center line average roughness Ra is less than 0.1 μm, the surface resistance value of the transparent conductive layer hardly increases even when pressed at a high pressure of 100 to 130 MPa.

プレス処理を行うことによって、塗膜中のチタニア粒子同士が密着し、電子伝達能を向上させることができる。プレス圧が４０ＭＰａ未満では、チタニア粒子同士が十分に密着できないため、電子の伝達性が低く高い変換効率を得ることができない。また、プレス圧が１８０ＭＰａを超えると、透光性基板の透明導電層(ＩＴＯ皮膜、ＦＴＯ皮膜等)にクラックが入るだけでなく、透明性基板がロールによる圧延効果により伸ばされるため透光性基板の導電性が低下し、変換効率が大幅に低下してしまう。プレス圧は、より高い光電変換効率を得られるため、７０〜１３０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、プレス処理は、室温で行われることが好ましい。なお、「室温」とは、通常、２０〜３５℃である。   By performing the press treatment, the titania particles in the coating film are in close contact with each other, and the electron transfer capability can be improved. If the press pressure is less than 40 MPa, the titania particles cannot sufficiently adhere to each other, and therefore, the electron transferability is low and high conversion efficiency cannot be obtained. In addition, when the press pressure exceeds 180 MPa, the transparent conductive layer (ITO film, FTO film, etc.) of the transparent substrate not only cracks but also the transparent substrate is stretched by the rolling effect of the roll, so that the transparent substrate As a result, the conversion efficiency is greatly reduced. The press pressure is more preferably in the range of 70 to 130 MPa because higher photoelectric conversion efficiency can be obtained. Moreover, it is preferable that a press process is performed at room temperature. The “room temperature” is usually 20 to 35 ° C.

プレス速度は、０．５〜８ｍ／ｍｉｎ、好ましくは２〜６ｍ／ｍｉｎである。プレス速度が０．５ｍ／ｍｉｎよりも遅いと、１００ＭＰａ以上の高圧プレス時に透明導電層にクラックが入り易くなり、抵抗が上昇することがある。また８．０ｍ／ｍｉｎよりも速いと、チタニア粒子等からなる半導体粒子層にかかる圧力が不均一となり、一部の半導体粒子層が剥離する場合がある。   The pressing speed is 0.5 to 8 m / min, preferably 2 to 6 m / min. When the pressing speed is slower than 0.5 m / min, the transparent conductive layer is likely to crack during high-pressure pressing at 100 MPa or more, and the resistance may increase. On the other hand, when the speed is higher than 8.0 m / min, the pressure applied to the semiconductor particle layer made of titania particles or the like becomes non-uniform, and a part of the semiconductor particle layer may peel off.

ロールプレスは、被プレス材に対して、線接触かつロール間のクリアランス制御により加圧を行うため、ロールに加重をかける必要がない。また、ロールの管理を十分に行えば、クッション材を使用しなくても均一に加圧することができる。さらに、プレス処理がロール・トゥ・ロールであるため、生産性が高い。   In the roll press, pressure is applied to the material to be pressed by line contact and clearance control between the rolls, so there is no need to apply a load to the roll. Further, if the roll is sufficiently managed, it is possible to apply pressure uniformly without using a cushion material. Furthermore, since the pressing process is roll-to-roll, productivity is high.

図１（ｃ）は、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法の第３の工程を説明するための図である。図１（ｃ）に示すように、ロールプレスにより塗膜２３Ａを所定のプレス圧でプレスして機能性半導体層２３αを形成し、光電極構造体２０Ｋを得る。   FIG.1 (c) is a figure for demonstrating the 3rd process of the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells of this invention. As shown in FIG. 1C, the coating film 23A is pressed with a predetermined pressing pressure by a roll press to form a functional semiconductor layer 23α, thereby obtaining a photoelectrode structure 20K.

第４の工程では、前記機能性半導体層に増感色素を担持させる。増感色素を機能性半導体層に担持させる方法としては特に限定されない。担持方法の例には、浸漬法、スプレー塗布法、印刷塗布法が含まれる。浸漬法では、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒１種又はこれら２種以上の混合溶媒に増感色素を溶解して調製した溶液に、機能性半導体層が形成された光電極構造体を浸漬する。   In the fourth step, a sensitizing dye is supported on the functional semiconductor layer. The method for supporting the sensitizing dye on the functional semiconductor layer is not particularly limited. Examples of the supporting method include a dipping method, a spray coating method, and a printing coating method. In the dipping method, alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonate esters A photoelectrode structure on which a functional semiconductor layer is formed is immersed in a solution prepared by dissolving a sensitizing dye in one or a mixture of two or more of solvents such as ketones, ketones, hydrocarbons, and water .

図１（ｄ）は、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法の第４の工程を説明するための図である。図１（ｄ）に示すように、増感色素が光電極構造体２０Ｋの機能性半導体層２３αに担持されて、光電変換層２３が形成される。   FIG.1 (d) is a figure for demonstrating the 4th process of the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells of this invention. As shown in FIG. 1D, the sensitizing dye is supported on the functional semiconductor layer 23α of the photoelectrode structure 20K, and the photoelectric conversion layer 23 is formed.

本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、上記第１〜４の工程の他に、任意の工程を含んでもよい。任意の工程の例には、透光性基板の表面処理工程、機能性半導体層のＵＶ−オゾン処理工程が含まれる。   The manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cell of the present invention may include an optional step in addition to the first to fourth steps. Examples of the optional process include a surface treatment process for a light-transmitting substrate and a UV-ozone treatment process for a functional semiconductor layer.

透光性基板の表面処理工程は、透光性基板の作製後（第１の工程後）に行われうる工程である。超音波洗浄処理、エッチング処理及びＵＶ−オゾン処理等の表面処理のうち１又は２以上を組み合わせて、透明導電層の表面に表面処理を施す。このような表面処理が施された透光性基板は、得られる色素増感型太陽電池が優れた光電変換効率を示すものとなりうる。これは、表面処理を施すことによって透光性基板上にペーストを塗布する際の濡れ性およびプレス処理後の半導体粒子の透光性基板との密着性が共に向上するためと考えられる。例えば、表面処理前の透光性基板の表面の水に対する接触角は９０°より大きく、表面処理後の表面の水に対する接触角は８０〜９０°程度に減少することが確認されている。この透光性基板の表面処理法としては、超音波洗浄処理、エッチング処理及びＵＶ−オゾン処理以外に、スパッタリング等の他の処理法も適宜使用可能であり、これらに限定されない。   The surface treatment process of the translucent substrate is a process that can be performed after the translucent substrate is manufactured (after the first process). Surface treatment is performed on the surface of the transparent conductive layer by combining one or more of surface treatments such as ultrasonic cleaning treatment, etching treatment and UV-ozone treatment. A translucent substrate subjected to such a surface treatment can exhibit excellent photoelectric conversion efficiency in the resulting dye-sensitized solar cell. This is presumably because the surface treatment improves both the wettability when applying the paste on the light-transmitting substrate and the adhesion of the semiconductor particles after the press treatment to the light-transmitting substrate. For example, it has been confirmed that the contact angle with respect to water of the surface of the light-transmitting substrate before the surface treatment is larger than 90 °, and the contact angle with respect to water on the surface after the surface treatment is reduced to about 80 to 90 °. As the surface treatment method of the light-transmitting substrate, other treatment methods such as sputtering can be used as appropriate in addition to the ultrasonic cleaning treatment, the etching treatment, and the UV-ozone treatment, and are not limited thereto.

超音波洗浄処理は、超音波洗浄器および超音波洗浄用洗剤を用い、洗浄剤を入れた容器内に透光性基板を浸漬し、その容器を水で満たした超音波洗浄器に入れ、数分〜１０分間超音波を印可することにより、当該透光性基板の表面における微細な付着物等を洗浄・除去する処理である。また、エッチング処理は、高周波スパッタ装置「ＳＶＣ−７００ＲＦＩＩ」（サンユー電子株式会社製）に透光性基板をセットし、高真空条件（５Ｐａ）とした後、逆スパッタ（エッチング）処理を２０Ｗ、１０分間の条件で行うものである。具体的には、高周波の交流電位をかけることによりプラズマを発生させ、その内のプラス電荷を帯びたアルゴン原子を、マイナス電荷をかけた基板に衝突させることによって、基板上の付着物を除去する。ＵＶ−オゾン処理は、処理対象物をＵＶ−オゾン洗浄装置「ＯＣ−２５０６」（岩崎電気株式会社製）に入れ、５分間前後紫外線照射を行うことにより、行うものである。   The ultrasonic cleaning treatment uses an ultrasonic cleaner and an ultrasonic cleaning detergent. The translucent substrate is immersed in a container containing a cleaning agent, and the container is placed in an ultrasonic cleaner filled with water. By applying ultrasonic waves for 10 minutes to 10 minutes, it is a process for cleaning and removing fine deposits and the like on the surface of the translucent substrate. The etching process is performed by setting a translucent substrate in a high-frequency sputtering apparatus “SVC-700RFII” (manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.) and setting it to a high vacuum condition (5 Pa). It is performed under the condition of minutes. Specifically, plasma is generated by applying a high-frequency AC potential, and positively charged argon atoms in the plasma collide with the negatively charged substrate, thereby removing deposits on the substrate. . The UV-ozone treatment is performed by putting the object to be treated in a UV-ozone cleaning device “OC-2506” (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) and irradiating with ultraviolet rays for about 5 minutes.

プレス処理工程後であって次の色素担持工程前（第３の工程と第４の工程との間）に、必要に応じて、機能性半導体層の表面処理としてＵＶ−オゾン処理を行うことができる。透光性基板の表面処理としてＵＶ−オゾン処理を行った場合も行わなかった場合も、このＵＶ−オゾン処理を行うことができる。このＵＶ−オゾン処理を施すことによって、機能性半導体層を構成するチタニア粒子の表面を洗浄できるばかりでなく、チタニア粒子の親水基を増加させて、増感色素を吸着しやすい状態とすることができると考えられる。その結果、得られる色素増感型太陽電池を光電変換効率の高いものとすることができる。なお、ペースト調製工程において塩基性法によるチタニア粒子の作製に使用されるＴＭＡＨが、未反応物として機能性半導体層中に残留してしまうことがあるが、ＵＶ−オゾン処理によってこのＴＭＡＨを分解してチタニア粒子を表面洗浄することができる。このＵＶ−オゾン処理は、透光性基板についてのＵＶ−オゾン処理と同様にして行うことができる。   After the press treatment step and before the next dye supporting step (between the third step and the fourth step), a UV-ozone treatment may be performed as a surface treatment of the functional semiconductor layer as necessary. it can. This UV-ozone treatment can be performed whether or not the UV-ozone treatment is performed as the surface treatment of the translucent substrate. By performing this UV-ozone treatment, not only the surface of the titania particles constituting the functional semiconductor layer can be washed, but also the hydrophilic groups of the titania particles can be increased to make the sensitizing dye easily adsorbed. It is considered possible. As a result, the obtained dye-sensitized solar cell can have high photoelectric conversion efficiency. In addition, TMAH used for the production of titania particles by the basic method in the paste preparation process may remain in the functional semiconductor layer as an unreacted material, but this TMAH is decomposed by UV-ozone treatment. Thus, the surface of the titania particles can be cleaned. This UV-ozone treatment can be performed in the same manner as the UV-ozone treatment for the translucent substrate.

以上の手順により、色素増感型太陽電池用光電極を製造することができる。このように、プレス処理にロールプレスを用いて、かつプレス圧を所定の範囲に設定し、さらに好ましくはロールの表面粗度を低下させることで、低コストかつ低プレス圧で、高光電変換効率を有する色素増感型太陽電池用光電極を製造することができる。   By the above procedure, a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell can be produced. Thus, by using a roll press for the press treatment, and setting the press pressure within a predetermined range, and more preferably by reducing the surface roughness of the roll, low photoelectric conversion efficiency can be achieved at low cost and low press pressure. The photoelectrode for dye-sensitized solar cells having the above can be produced.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の範囲は、これら実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, the scope of the present invention is not limited by these Examples.

（チタニア半導体粒子懸濁液の調製）
オルトチタン酸テトライソプロピル５６．８ｇを、イオン交換水２００ｍＬ中によく撹拌しながら滴下した。さらに１時間撹拌を続けることで加水分解を完結させ、目的とする水酸化チタンの沈殿物を得た。沈殿物は濾紙を用いて濾別し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、この沈殿物を、５．８ｇのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を溶解させたイオン交換水に加え、さらにイオン交換水を追加して全量を１６０ｇとした。この試料を１４０℃で４時間加熱還流を行った後、ガラスフィルターでマイクロクリスタルを除去することで、白濁半透明なコロイド溶液を得た。得られたコロイド溶液を密閉したオートクレーブ容器に移し、２６０℃で８時間水熱合成を行った。その後、エバポレーターを用いてコロイド溶液の溶媒をエタノールに置換した。次いで、超音波分散を行い、平均粒子径２０ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ａ〕を含むエタノール懸濁液〔Ａ〕を得た。なお、ＴＭＡＨが分解して生成されるトリメチルアミンは、コロイド溶液の溶媒をエタノールに置換する操作の際にほぼ全量除去される。 (Preparation of titania semiconductor particle suspension)
56.8 g of tetraisopropyl orthotitanate was dropped into 200 mL of ion-exchanged water with good stirring. Furthermore, by continuing stirring for 1 hour, hydrolysis was completed and the target titanium hydroxide precipitate was obtained. The precipitate was filtered off using filter paper and washed thoroughly with ion exchange water. Next, this precipitate was added to ion exchange water in which 5.8 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was dissolved, and ion exchange water was further added to make the total amount 160 g. This sample was heated to reflux at 140 ° C. for 4 hours, and then the microcrystal was removed with a glass filter to obtain a cloudy translucent colloidal solution. The obtained colloidal solution was transferred to a sealed autoclave container, and hydrothermal synthesis was performed at 260 ° C. for 8 hours. Thereafter, the solvent of the colloidal solution was replaced with ethanol using an evaporator. Subsequently, ultrasonic dispersion was performed to obtain an ethanol suspension [A] containing anatase crystal-type titania particles [A] having an average particle diameter of 20 nm. The trimethylamine produced by the decomposition of TMAH is almost completely removed during the operation of replacing the solvent of the colloidal solution with ethanol.

このチタニア粒子懸濁液の調製操作において、ＴＭＡＨの添加量を１．５ｇとした以外は同様にして、平均粒子径１００ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ｂ〕を含むエタノール懸濁液〔Ｂ〕を得た。エタノール懸濁液〔Ａ〕及び〔Ｂ〕に含有されるチタニア粒子について、以下の手順で平均粒子径を算出した。まず、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布・乾燥後、ＸＲＤパターンを測定し、得られたＸＲＤパターンから半価幅を求めた。そして、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ（式中、Ｄは結晶子の長さ、βは半価幅、θは回折角、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８である）から、平均粒子径を算出した。チタニア粒子の結晶型を確認したところ、チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕は、ほぼ１００％アナターゼ結晶型であり、ルチル結晶型の粒子の存在は確認されなかった。   In the operation for preparing the titania particle suspension, an ethanol suspension [B] containing anatase crystal-type titania particles [B] having an average particle diameter of 100 nm was used except that the amount of TMAH added was 1.5 g. Got. About the titania particle | grains contained in ethanol suspension [A] and [B], the average particle diameter was computed in the following procedures. First, the ethanol suspension was applied onto a slide glass by a doctor blade method and dried, then the XRD pattern was measured, and the half width was obtained from the obtained XRD pattern. Scherrer's formula: D = K × λ / βcos θ (where D is the length of the crystallite, β is the half width, θ is the diffraction angle, K = 0.94, and λ = 1.5418) From this, the average particle size was calculated. When the crystal form of the titania particles was confirmed, the titania particles [A] and the titania particles [B] were almost 100% anatase crystal form, and the presence of rutile crystal form particles was not confirmed.

（光電変換層形成用水性ペーストの調製）
上記２種類のエタノール懸濁液〔Ａ〕及び〔Ｂ〕について、各々のチタニア粒子の濃度を以下の手順で求めた。まず、るつぼの質量（Ｗ）を電子天秤で秤った。その後、るつぼにエタノール懸濁液を取り、るつぼとエタノール懸濁液の総質量（Ｗ_１）を秤った。るつぼを電気炉内に入れ、１５０℃で２時間保持してエタノール懸濁液の溶媒を完全に除去し、再び質量（Ｗ_２）を秤った。そして、式：チタニア粒子の濃度（ｗｔ％）＝（Ｗ_２−Ｗ）／（Ｗ_１−Ｗ）×１００から、チタニア粒子の濃度を求めた。次いで、それぞれの濃度に基づいて、チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕が重量比で７：３となるように混合し、この混合液から再びエバポレーターを用いて溶媒を留去した。次いで、水を添加して濃縮することにより、チタニア粒子の濃度が１０ｗｔ％の水を媒体とする光電変換層形成用水性ペーストを得た。 (Preparation of aqueous paste for photoelectric conversion layer formation)
For the two types of ethanol suspensions [A] and [B], the concentration of each titania particle was determined by the following procedure. First, the mass (W) of the crucible was weighed with an electronic balance. Thereafter, the ethanol suspension was taken in the crucible, and the total mass (W ₁ ) of the crucible and the ethanol suspension was weighed. The crucible was put in an electric furnace and kept at 150 ° C. for 2 hours to completely remove the solvent of the ethanol suspension, and the mass (W ₂ ) was weighed again. Then, the formula: concentration of titania particles _(wt%) = from _{(W 2 -W) / (W} 1 -W) × 100, was calculated the concentration of titania particles. Next, based on the respective concentrations, the titania particles [A] and the titania particles [B] were mixed so as to have a weight ratio of 7: 3, and the solvent was again distilled off from the mixture using an evaporator. Subsequently, water was added and concentrated to obtain an aqueous paste for forming a photoelectric conversion layer using water having a titania particle concentration of 10 wt% as a medium.

（小型色素増感型太陽電池用光電極および小型セル作製）
光電変換層形成用ペーストの塗布：アルカリ脱脂処理したＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（シート抵抗：１３Ω／□、厚さ：２００μｍ、王子トービ株式会社製）からなる透光性基板の作用極領域（５ｍｍ×５ｍｍ）に、前記光電変換層形成用水性ペーストを、ドクターブレード法で塗布した。塗布膜を室温で乾燥させて、厚み１５μｍの乾燥塗膜を得た。このようにして、チタニア粒子を含む塗膜が表面に形成された、小型色素増感型太陽電池用光電極の透光性基板を得た。 (Production of photoelectrodes and small cells for small dye-sensitized solar cells)
Application of paste for photoelectric conversion layer formation: Working electrode of translucent substrate made of alkali degreased ITO / PEN (polyethylene naphthalate) substrate (sheet resistance: 13Ω / □, thickness: 200 μm, manufactured by Oji Tobi Co., Ltd.) The aqueous paste for forming a photoelectric conversion layer was applied to a region (5 mm × 5 mm) by a doctor blade method. The coating film was dried at room temperature to obtain a dry coating film having a thickness of 15 μm. Thus, the translucent board | substrate of the photoelectrode for small dye-sensitized solar cells in which the coating film containing a titania particle was formed in the surface was obtained.

ロールプレス処理及び平プレス処理：次いで、上記塗膜が形成された透光性基板を、下記表１〜４に示すプレス条件でロールプレス又は平プレスし、機能性半導体層が形成された光電極構造体を得た。表１は、プレス処理を行わなかったサンプル（比較例１）と、所定のプレス圧のロールプレスをプレス速度０．５ｍ／ｍｉｎで行ったサンプル（実施例１〜９、比較例２〜４）を示す。表２は、所定のプレス圧のロールプレスをプレス速度８．０ｍ／ｍｉｎで行ったサンプル（実施例１０〜１８、比較例５〜７）を示す。また、表３は、平プレスを行ったサンプル（比較例８〜１９）を示す。表４は、ロール表面の中心線平均粗さＲａを０．０５〜０．８μｍに調整してロールプレスしたサンプル（実施例１９〜２０、比較例２０〜２２）を示す。   Roll press treatment and flat press treatment: Next, the translucent substrate on which the coating film is formed is roll-pressed or flat-pressed under the press conditions shown in Tables 1 to 4 below, and a photoelectrode on which a functional semiconductor layer is formed. A structure was obtained. Table 1 shows a sample that was not pressed (Comparative Example 1) and a sample that was roll-pressed at a predetermined pressing pressure at a pressing speed of 0.5 m / min (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 4). Indicates. Table 2 shows samples (Examples 10 to 18 and Comparative Examples 5 to 7) in which roll pressing at a predetermined pressing pressure was performed at a pressing speed of 8.0 m / min. Table 3 shows samples subjected to flat pressing (Comparative Examples 8 to 19). Table 4 shows samples (Examples 19 to 20 and Comparative Examples 20 to 22) that were roll pressed by adjusting the center line average roughness Ra of the roll surface to 0.05 to 0.8 μm.

ロールプレス処理には、表面を硬質クロムメッキして中心線平均粗さＲａを０．０５〜０．８μｍに調整した直径７０ｍｍの金属ロールを、冷間圧延機ＧＴ１（株式会社日立製作所製）に取り付けたロールプレス機を使用した。感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）に透光性基板を積層して積層体を得た。感圧フィルムは、チタニア塗布膜が形成されていない基板面に配置した。この積層体を、両面から、所定のプレス条件でロールプレスした。プレス圧力は、ロールクリアランスを調整して感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら設定した。   For the roll press treatment, a metal roll having a diameter of 70 mm whose surface is hard chrome-plated and whose centerline average roughness Ra is adjusted to 0.05 to 0.8 μm is applied to a cold rolling mill GT1 (manufactured by Hitachi, Ltd.). An attached roll press was used. A translucent substrate was laminated on a pressure-sensitive film (“Prescale”, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) to obtain a laminate. The pressure sensitive film was disposed on the substrate surface on which the titania coating film was not formed. This laminate was roll-pressed from both sides under predetermined pressing conditions. The press pressure was set while adjusting the roll clearance and confirming the actual press load with a pressure sensitive film.

平プレス処理には、ホットプレスＭＨＰＣ−５５０×６０（株式会社名機製作所製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。   For the flat press treatment, a hot press MHPC-550 × 60 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) was used. 5mm Cornex felt (manufactured by DuPont), pressure-sensitive film ("Prescale", manufactured by Fuji Film), translucent substrate, fluorine release film, and 5mm Cornex felt (manufactured by DuPont) Laminates were sequentially laminated to obtain a layered structure of “Conex felt” / “Pressure sensitive film” / “Fluorine release film” / Titania-coated ITO-PEN substrate / “Conex felt”. This laminate was pressed for 60 seconds while confirming the actual press load with a pressure-sensitive film.

表面抵抗値の測定：中心線平均粗さＲａが０．０５〜０．８μｍの範囲の各金属ロールでロールプレス処理したサンプルを用意した。次いでチタニア層をエタノール中に浸漬しながら、やわらかい布で擦ることにより除去して、透明導電層であるＩＴＯの表面抵抗値（Ω／□）をそれぞれ測定した（実施例１９〜２０、比較例２０〜２２）。結果を表４に示す。表面抵抗値の測定は、表面抵抗計（株式会社三菱化学アナリテック製ロレスタGP）を用いて行った。   Measurement of surface resistance value: A sample subjected to roll press treatment with each metal roll having a center line average roughness Ra in the range of 0.05 to 0.8 μm was prepared. Next, the titania layer was removed by rubbing with a soft cloth while being immersed in ethanol, and the surface resistance value (Ω / □) of the transparent conductive layer ITO was measured (Examples 19 to 20 and Comparative Example 20). ~ 22). The results are shown in Table 4. The surface resistance value was measured using a surface resistance meter (Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).

増感色素の担持：増感色素として、Ｎ７１９色素をエタノール中に０．２ｍＭの濃度で溶解させて、色素溶液を得た。この色素溶液中に上記光電極構造体をそれぞれ２４時間浸漬させ、機能性半導体層に増感色素が担持された小型色素増感型太陽電池用光電極を得た。   Loading of sensitizing dye: As a sensitizing dye, N719 dye was dissolved in ethanol at a concentration of 0.2 mM to obtain a dye solution. Each of the above photoelectrode structures was immersed in this dye solution for 24 hours to obtain a photoelectrode for a small dye-sensitized solar cell in which a sensitizing dye was supported on a functional semiconductor layer.

小型セルの作製：小型色素増感型太陽電池用光電極の作用極領域の周囲四辺の幅０．２ｃｍの枠状スペースに、厚さ５０μｍの絶縁性の光硬化性樹脂フィルム「サーリン」（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製）を載置した。更に、当該光硬化性樹脂フィルムを含む光電極上に、白金が蒸着されたＳＵＳ３１６箔（厚さ０．２ｍｍ、シート抵抗１３Ω／□）の対極箔を載置して対極とした。その後、半田ごてを用いて加熱、固定した。対極箔には、マイクロシリンジの針が入る程度の大きさの注入穴が設けられている。   Production of small cells: Insulating photocurable resin film “Surlin” with a thickness of 50 μm in a frame-like space with a width of 0.2 cm on the four sides around the working electrode region of the photoelectrode for small dye-sensitized solar cells Name, made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). Furthermore, a counter electrode foil of SUS316 foil (thickness 0.2 mm, sheet resistance 13 Ω / □) on which platinum was deposited was placed on the photoelectrode including the photocurable resin film to obtain a counter electrode. Then, it heated and fixed using the soldering iron. The counter electrode foil is provided with an injection hole that is large enough to accommodate a microsyringe needle.

ペクセル・テクノロジーズ株式会社製の実験用電解液ＰＥＣＥ−Ｋ０１を、対極箔に設けられた注入穴からマイクロシリンジを用いて注入した後、当該注入穴を光硬化性樹脂で封止した。さらに光電極と対極の一辺にインジウムを塗布することにより、小型セルを作製した。   After injecting experimental electrolytic solution PECE-K01 manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd. using a microsyringe from an injection hole provided in the counter electrode foil, the injection hole was sealed with a photocurable resin. Furthermore, the small cell was produced by apply | coating indium to one side of a photoelectrode and a counter electrode.

（大型色素増感型太陽電池用光電極および大型セルの作製）
作用極領域が１０ｍｍ×９５ｍｍであること以外は、小型色素増感型太陽電池用光電極のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板と同様の基板を準備した（表５の実施例２１および比較例２３）。さらに、準備した基板にチタン集電電極を設けた基板も準備した（表５の実施例２２）。チタン集電電極は、ＩＴＯ層上にチタンをスパッタリングして設けた（図３を参照）。 (Production of photoelectrodes and large cells for large dye-sensitized solar cells)
A substrate similar to the ITO / PEN (polyethylene naphthalate) substrate of the photoelectrode for a small dye-sensitized solar cell was prepared except that the working electrode region was 10 mm × 95 mm (Example 21 and Comparative Example in Table 5). 23). Furthermore, the board | substrate which provided the titanium current collection electrode in the prepared board | substrate was also prepared (Example 22 of Table 5). The titanium collector electrode was provided by sputtering titanium on the ITO layer (see FIG. 3).

準備した基板に、小型色素増感型太陽電池用光電極の透光性基板の作製と同様に、光電変換層形成用ペーストを塗布、乾燥して乾燥塗膜を形成し、大型色素増感型太陽電池用光電極の透光性基板を得た。   In the same way as the preparation of the light-transmitting substrate of the photoelectrode for small dye-sensitized solar cells, the photoelectric conversion layer forming paste is applied to the prepared substrate and dried to form a dry coating film. A translucent substrate for a solar cell photoelectrode was obtained.

ロールプレス処理及び平プレス処理：次いで、上記塗膜が形成された透光性基板を、下記表５に示すプレス条件でロールプレス又は平プレスした。   Roll press treatment and flat press treatment: Next, the translucent substrate on which the coating film was formed was roll pressed or flat pressed under the press conditions shown in Table 5 below.

増感色素の担持：小型色素増感型太陽電池用光電極の作製と同様にして、増感色素を担持し、大型色素増感型太陽電池用光電極を作製した。   Carrying of sensitizing dye: In the same manner as the production of the photoelectrode for a small dye-sensitized solar cell, a sensitizing dye was supported to produce a photoelectrode for a large dye-sensitized solar cell.

大型セルの作製：小型セルの作製と同様にして、大型色素増感型太陽電池用光電極に対極を設けた。さらに、ヨウ素、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドおよびｔ−ブチルピリジンを、それぞれ０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．６Ｍおよび０．５Ｍとなるように、窒素雰囲気下でアセト二トリルに溶解した電解質溶液を得た。得られた電解質溶液を、小型セルの作製と同様にして、対極箔に設けられた注入穴から注入し、大型セルを作製した。   Production of large cell: In the same manner as the production of the small cell, a counter electrode was provided on the photoelectrode for a large dye-sensitized solar cell. Further, iodine, lithium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide and t-butylpyridine are added to nitrogen so as to be 0.05M, 0.1M, 0.6M and 0.5M, respectively. An electrolyte solution dissolved in acetonitrile was obtained under an atmosphere. The obtained electrolyte solution was injected from the injection hole provided in the counter electrode foil in the same manner as in the manufacture of the small cell, thereby manufacturing a large cell.

図３には、得られた大型色素増感型太陽電池セル１０の断面図が示される。透光性基板２１と対極１６との間に、電解質溶液１２が封止部１９によって封止されている。透光性基板２１には、透光性支持体２１ａと、透明導電層２１ｂと、集電電極２２と、光電変換層２３とを有する。   FIG. 3 shows a cross-sectional view of the obtained large dye-sensitized solar cell 10. Between the translucent substrate 21 and the counter electrode 16, the electrolyte solution 12 is sealed by a sealing portion 19. The translucent substrate 21 includes a translucent support 21 a, a transparent conductive layer 21 b, a current collecting electrode 22, and a photoelectric conversion layer 23.

（太陽電池セルの性能評価）
得られたセル（小型セルおよび大型セル）に、ソーラーシミュレータ（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射しながら、２４００型ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いてＩ−Ｖ特性を測定した。測定されたＩ−Ｖ特性から、短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得た。そして、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率を算出した。結果を表１〜５及び図２に示す。表１〜４は、５ｍｍ×５ｍｍサイズの色素増感太陽電池セル（小型セル）の性能を評価した結果を示し；表５は、１０ｍｍ×９５ｍｍサイズの色素増感型太陽電池セル（大型セル）の性能を評価した結果を示す。
式（１）： 光電変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ^２）×開放電圧値（Ｖ）×｛形状因子ｆｆ／照射光量（ｍＷ／ｃｍ^２）｝］×１００ (Performance evaluation of solar cells)
The solar cell (manufactured by Pexel Technologies Co., Ltd.) was used to irradiate the obtained cells (small cell and large cell) with simulated sunlight of AM1.5, 100 mW / cm ² , and the 2400 type source meter (KEITHLEY) I-V characteristics were measured using the same product. From the measured IV characteristics, the values of the short circuit current, the open circuit voltage, and the form factor ff were obtained. And the photoelectric conversion efficiency was computed by following formula (1) using these values. The results are shown in Tables 1 to 5 and FIG. Tables 1 to 4 show the results of evaluating the performance of a 5 mm × 5 mm size dye-sensitized solar cell (small cell); Table 5 shows a 10 mm × 95 mm size dye-sensitized solar cell (large cell). The result of evaluating the performance of is shown.
Formula (1): Photoelectric conversion efficiency (%) = [short circuit current value (mA / cm ² ) × open circuit voltage value (V) × {shape factor ff / irradiation light amount (mW / cm ² )}] × 100

ロールプレスを用い、かつプレス圧を４０〜１８０ＭＰａの範囲とした場合は、比較的高い光電変換効率が達成された。また、プレス圧を７０〜１３０ＭＰａの範囲とした場合、平プレスよりも一段と高い光電変換効率が得られた。これは、ロールプレスでは、平プレスとは異なり、線圧を加えるためチタニア粒子に剪断力が加わり、機能性半導体層の膜厚がより均一となって、電荷伝達効率が安定したからだと考えられる。一方、プレス圧が１８０ＭＰａを超えると、光電変換効率が低下した。これは、高圧プレスによりＩＴＯ皮膜にクラックが生じたからだと考えられる。   When a roll press was used and the pressing pressure was in the range of 40 to 180 MPa, a relatively high photoelectric conversion efficiency was achieved. Moreover, when the press pressure was in the range of 70 to 130 MPa, a photoelectric conversion efficiency much higher than that of the flat press was obtained. This is thought to be because, in the roll press, unlike the flat press, a shearing force is applied to the titania particles to apply linear pressure, the thickness of the functional semiconductor layer becomes more uniform, and the charge transfer efficiency is stabilized. . On the other hand, when the press pressure exceeded 180 MPa, the photoelectric conversion efficiency decreased. This is considered to be because the ITO film was cracked by the high pressure press.

また、ロールプレスを用いて１１０ＭＰａで加圧したとき、５ｍｍ×５ｍｍサイズの色素増感型太陽電池セルよりも面積が３８倍大きい１０ｍｍ×９５ｍｍサイズのセルにおいても、５．９７％という高光電変換効率を得ることができた。   Further, when pressed at 110 MPa using a roll press, a high photoelectric conversion of 5.97% is achieved even in a 10 mm × 95 mm size cell, which is 38 times larger in area than a 5 mm × 5 mm size dye-sensitized solar cell. Efficiency could be obtained.

また、中心線平均粗さＲａが０．３μｍを超えるロールで、ロールプレスを行った比較例２０〜２２では、透明電極層の表面抵抗値が著しく上昇した。これは、透明導電層であるＩＴＯ皮膜にクラックが発生したためだと考えられる。   Further, in Comparative Examples 20 to 22 in which roll pressing was performed with a roll having a center line average roughness Ra exceeding 0.3 μm, the surface resistance value of the transparent electrode layer significantly increased. This is thought to be because cracks occurred in the ITO film, which is a transparent conductive layer.

以上に説明したように、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、低コストかつ低プレス圧で、高光電変換効率の色素増感型太陽電池用光電極を効率よく安価に製造することができる。そのため、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、色素増感型太陽電池や色素増感型太陽電池モジュールの製造に用いることができる。   As described above, the method for producing a dye-sensitized solar cell photoelectrode of the present invention can efficiently and inexpensively produce a high-photoelectric conversion efficiency dye-sensitized solar cell photoelectrode at low cost and low press pressure. Can be manufactured. Therefore, the manufacturing method of the photoelectrode for dye-sensitized solar cells of the present invention can be used for manufacturing dye-sensitized solar cells and dye-sensitized solar cell modules.

１０ ：太陽電池セル
１２ ：電解質溶液
１６ ：対極
１９ ：封止部
２０Ｋ：光電極構造体
２１ ：透光性基板
２１ａ：透光性支持体
２１ｂ：透明導電層
２２ ：集電電極
２３Ａ：塗膜
２３ ：光電変換層
２３α：機能性半導体層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10: Solar cell 12: Electrolyte solution 16: Counter electrode 19: Sealing part 20K: Photoelectrode structure 21: Translucent substrate 21a: Translucent support 21b: Transparent conductive layer 22: Current collection electrode 23A: Coating film 23: Photoelectric conversion layer 23α: Functional semiconductor layer

Claims (7)

プラスチック製の透光性支持体、及び該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板を準備する工程と、
チタニア粒子を含むペーストを前記透明導電層の表面に塗布、乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、ロールプレスにより４０〜１８０ＭＰａの圧力でプレスし、機能性半導体層を形成する工程と、
前記機能性半導体層に増感色素を担持させる工程と、を含む色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。 Preparing a transparent substrate made of plastic and a transparent substrate having a transparent conductive layer formed on the transparent substrate;
Applying a paste containing titania particles to the surface of the transparent conductive layer and drying to form a coating;
Pressing the coating film with a roll press at a pressure of 40 to 180 MPa to form a functional semiconductor layer;
A step of supporting a sensitizing dye on the functional semiconductor layer, and a method for producing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell. 前記塗膜は、７０〜１３０ＭＰａの圧力でプレスされる、請求項１に記載の光電極の製造方法。   The method for producing a photoelectrode according to claim 1, wherein the coating film is pressed at a pressure of 70 to 130 MPa. 前記塗膜は、０．５〜８．０ｍ／ｍｉｎの速度でプレスされる、請求項１に記載の光電極の製造方法。   The said coating film is a manufacturing method of the photoelectrode of Claim 1 pressed at the speed | rate of 0.5-8.0 m / min. 前記チタニア粒子はアナターゼ結晶型である、請求項１に記載の光電極の製造方法。   The method for producing a photoelectrode according to claim 1, wherein the titania particles are of anatase crystal type. 前記チタニア粒子は、平均粒子径が３〜４０ｎｍの粒子と、平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子とを含む、請求項１に記載の光電極の製造方法。   The method for producing a photoelectrode according to claim 1, wherein the titania particles include particles having an average particle diameter of 3 to 40 nm and particles having an average particle diameter of 50 nm or more. 前記機能性半導体層の厚みは、３〜４０μｍである、請求項１に記載の光電極の製造方法。   The thickness of the said functional semiconductor layer is a manufacturing method of the photoelectrode of Claim 1 which is 3-40 micrometers. 前記ロールプレスは、ロールを具備するロールプレス機で行われ、
前記ロールのロール表面粗度Ｒａが０．３μｍ以下である、請求項１に記載の光電極の製造方法。 The roll press is performed by a roll press machine having a roll,
The manufacturing method of the photoelectrode of Claim 1 whose roll surface roughness Ra of the said roll is 0.3 micrometer or less.

Images