JP2011140620A - Polyamide resin composition - Google Patents
Polyamide resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011140620A JP2011140620A JP2010128445A JP2010128445A JP2011140620A JP 2011140620 A JP2011140620 A JP 2011140620A JP 2010128445 A JP2010128445 A JP 2010128445A JP 2010128445 A JP2010128445 A JP 2010128445A JP 2011140620 A JP2011140620 A JP 2011140620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- acid
- resin composition
- polyamide resin
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明はポリアミドに関する。詳しくは、成形加工時においてもゲル又はフィッシュアイの少ないメタキシリレン基を含有するポリアミドに関する。 The present invention relates to polyamides. Specifically, the present invention relates to a polyamide containing a metaxylylene group having little gel or fish eye even during molding.
ポリマー主鎖にメタキシリレン基を含有するポリアミドは剛性が高く、成形材料として広く利用されている他、酸素や炭酸ガス等を遮断する性能にも優れており、ボトル、シート、フィルム等の様々な包装材料のガスバリア材としても利用されている。特に、ボトル、シート、フィルム及び繊維等の用途に用いられるポリアミドでは、成形材料用途に用いられるポリアミド以上に異物の混入に対して注意が払われる。これは成形加工品が透明であったり、薄かったりする事、高度で微妙な成形加工技術を必要とする事、異物が成形加工品の機能を損なう恐れが非常に高い事等に起因し、異物の混入により外観不良、異物発生部位に起因した破断等の欠陥発生率の増加と生産性の低下を招く。ポリアミド由来の異物としては、ファインと呼ばれる粉体、フロスと呼ばれる薄膜、熱劣化を受けた黄変物・炭化物、そして、ゲル又はフィッシュアイと呼ばれるゲル状物、等が上げられる。これら異物は生成を防ぐことが一番の対策であるが、やむを得ず生成した場合、ペレット製品から分離除去する必要がある。粉体および薄膜は一般には風選で除かれ、黄変物・炭化物は光学センサーを用いた選別機で除くことができ、様々な分離機器が市販されており、確実な除去効果が期待できる。 Polyamide containing a metaxylylene group in the polymer main chain has high rigidity, is widely used as a molding material, and has excellent performance for blocking oxygen, carbon dioxide, etc., and various packaging such as bottles, sheets and films It is also used as a gas barrier material. In particular, in polyamides used for bottles, sheets, films, fibers, and the like, attention is paid to contamination by foreign matters more than polyamides used for molding materials. This is due to the fact that the molded product is transparent or thin, requires advanced and delicate molding technology, and that foreign matter is very likely to impair the function of the molded product. As a result, the appearance rate of defects, the occurrence of defects such as breakage due to the occurrence of foreign matter, and the productivity are reduced. Examples of the foreign substances derived from polyamide include powder called fine, thin film called floss, yellowed matter / carbide subjected to thermal deterioration, and gel-like material called gel or fish eye. Preventing the generation of these foreign substances is the best measure, but if it is unavoidable, it must be separated and removed from the pellet product. Powders and thin films are generally removed by wind separation, and yellowing substances and carbides can be removed by a sorter using an optical sensor. Various separation devices are commercially available, and a reliable removal effect can be expected.
ゲル又はフィッシュアイは、重合中および成形加工中に分子が損傷（ラジカルの発生などによるポリマー分子の劣化など）を受け、非直鎖の分子成長等の異常反応（三次元ポリマー化など）が起こり、他のポリアミド分子に比べ極端に高分子量化したものと想定される。このため、ゲル又はフィッシュアイの少ないポリアミドを得るため、製造工程において熱履歴を極力少なくする必要があり、また熱安定剤あるいは酸化防止剤を添加する等の工夫がなされる。しかし、これら添加剤の中にはアミド化反応に対し触媒効果を示すものがあり、逆に過剰に重合反応が進行しゲル又はフィッシュアイの増加を招く場合もある。その為、一般的にはさらに反応抑制効果を持つアルカリ化合物を特定量添加することで、反応の促進と抑制のバランスを保ちつつ重合が行われる。 Gels or fish eyes are damaged during polymerization and molding processes (degradation of polymer molecules due to generation of radicals, etc.), and abnormal reactions such as non-linear molecular growth (such as three-dimensional polymerization) occur. It is assumed that the molecular weight is extremely high compared to other polyamide molecules. For this reason, in order to obtain a polyamide with little gel or fish eye, it is necessary to reduce the heat history as much as possible in the production process, and a device such as addition of a heat stabilizer or an antioxidant is made. However, some of these additives have a catalytic effect on the amidation reaction, and conversely, the polymerization reaction may proceed excessively, resulting in an increase in gel or fish eye. Therefore, in general, by adding a specific amount of an alkali compound having a reaction-inhibiting effect, polymerization is carried out while maintaining a balance between promotion and inhibition of the reaction.
溶融重合工程で生成したゲル又はフィッシュアイは、フィルター等で除去することが可能であるが、ゲルは流圧によって微粒化しフィルターを通過してしまう事も多々あり、また高粘度品の製造時に実施する固相重合の際にもゲルは生成する可能性がある為、これらを完全に除去することは不可能に等しい。 The gel or fish eye produced in the melt polymerization process can be removed with a filter, etc., but the gel is often atomized by the fluid pressure and passes through the filter. In the case of solid-phase polymerization, gels may be formed, so it is impossible to completely remove them.
更にゲル又はフィッシュアイはポリアミドの製造中に生成する以外に、成形加工する際の溶融時においても生成する。ポリアミド製造後の品質評価において、ゲル又はフィッシュアイの生成量に顕著な差が認められないポリアミドを使用しても、成形加工した際に差が現れる場合があり、この原因には、製造後には観測されない様な僅かなポリアミド分子の損傷の差、あるいは異常反応の発生頻度の差が成形加工の際に、スクリュー溝、フィルターあるいはダイ等の滞留部分で一部のポリマーに過剰な熱履歴がかかり増幅されるためと推定される。そのことから、最終的にゲル又はフィッシュアイの少ない成形加工品を得るためには、更にゲルの少ない高品位なポリアミドの製造、滞留部分の極めて少ない成形加工装置の設計が重要である。しかし更にゲルの少ないポリアミドを製造するには、溶融重合時並びに固相重合時においても、製造時の熱履歴の抑制、効果的な安定剤の添加や量のバランス設定、生成したゲル又はフィシュアイの除去が必要であるが、如何なる対応においても、その効果には限界がある。また成形加工装置の設計は、例えば樹脂の接触する金属部位にメッキ処理を施すことによりゲル生成を減らすことが可能であるが、滞留部位の完全に撤廃することは装置の構成上難しく、また各々の成形装置に設備を施す必要があり、汎用性やコスト面で見て実現性に欠ける。特に本発明のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分から成るポリアミドでは、キシリレンジアミンのベンジルメチレン部位がラジカル生成しやすく、熱安定性が低い為、ゲルの発生はなお問題となっている。 Furthermore, the gel or fish eye is formed during the production of polyamide, and also during melting during molding. In the quality evaluation after polyamide production, even if a polyamide that does not show a significant difference in the amount of gel or fisheye produced is used, there may be a difference when molded. A slight difference in damage to the polyamide molecules that is not observed, or a difference in the frequency of occurrence of abnormal reactions may cause excessive heat history to be applied to some polymers at the staying part of screw grooves, filters, dies, etc. Presumed to be amplified. Therefore, in order to finally obtain a molded product with less gel or fish eyes, it is important to produce a high-quality polyamide with less gel and to design a molding device with very few staying parts. However, in order to produce a polyamide with less gel, both the melt polymerization and the solid phase polymerization can suppress the thermal history during the production, effectively add a stabilizer and balance the amount, and produce the gel or fisheye. However, the effectiveness of any response is limited. In addition, the design of the molding processing equipment can reduce the gel formation by plating the metal part that comes in contact with the resin, for example, but it is difficult to completely eliminate the staying part due to the construction of the equipment. It is necessary to provide equipment for this molding apparatus, which lacks feasibility in terms of versatility and cost. In particular, in the polyamide composed of a diamine component mainly composed of xylylenediamine according to the present invention, generation of gel is still a problem because the benzylmethylene moiety of xylylenediamine tends to generate radicals and has low thermal stability.
特許文献１においては、該ポリアミドを成形加工する際に、滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５重量部添加することによりゲル又はフィッシュアイの生成を抑制する方法が提案されている。しかし記載される実施結果に要した添加剤のフィッシュアイ低減の優位性は、実用面から見ると乏しく、また夫々の添加剤を加える具体的なゲル生成抑制の根拠については殆ど言及されておらず、効果自体が不明瞭である。 In Patent Document 1, when molding the polyamide, 0.0005 to 0.5 parts by weight of at least one selected from a lubricant, an organic phosphorus stabilizer, a hindered phenol compound, and a hindered amine compound. There has been proposed a method of suppressing the formation of gel or fish eye by adding. However, the advantages of the fish eye reduction of the additives required for the implementation results described are scarce from a practical point of view, and there is little mention of the specific basis for the suppression of gel formation by adding each additive. The effect itself is unclear.
特許文献２では、ポリアミドの滑性を向上させて成形加工時に剪断熱の発生を回避させる為、脂肪酸金属塩および多価アルコール化合物を０．００１〜０．０１５重量部添加することにより、成形加工時のフィッシュアイ生成を抑制する方法が提案されている。ただし、ポリアミドの化学的性質に着目し、ポリアミドの変質そのものを抑制することについては一切記載が無い。 In Patent Document 2, in order to improve the lubricity of polyamide and avoid the generation of shear heat during the molding process, the molding process is performed by adding 0.001 to 0.015 part by weight of a fatty acid metal salt and a polyhydric alcohol compound. A method for suppressing the generation of fish eyes at the time has been proposed. However, paying attention to the chemical properties of the polyamide, there is no description about suppressing the alteration of the polyamide itself.
本発明の目的は、ポリアミドを成形加工する際のゲル又はフィッシュアイ生成を抑制し、射出成形材料、フィルム・シート等の包装材料、および繊維用材料として工業的に有用なポリアミドを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyamide that is industrially useful as an injection molding material, a packaging material such as a film or a sheet, and a fiber material by suppressing the generation of gel or fish eye when the polyamide is molded. is there.
本発明はガスバリア性に優れ、かつ成形加工時にゲル生成が少ないポリアミド樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a polyamide resin composition having excellent gas barrier properties and less gel formation during molding.
アルカリ化合物は、前記のように、重合時に添加されるリン系化合物の中和剤として使用されている。しかしながら、リン系化合物とのバランスの観点から、ポリアミドの重合時における使用量は制限されている。この点につき、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドの重合後、成形加工時にアルカリ化合物を添加して高濃度化することで、成形加工時におけるゲルの生成を抑制することができ、ポリアミドの溶融滞留状態が長期間続いても、生成するゲル量が少なく、かつ得られた成形品はゲルや着色の少ない外観の良好なものとなることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至ったものである。 As described above, the alkali compound is used as a neutralizing agent for the phosphorus compound added during the polymerization. However, the amount of polyamide used during polymerization is limited from the viewpoint of balance with phosphorus compounds. With regard to this point, as a result of intensive studies, the present inventors have been able to suppress the formation of gel during molding processing by adding an alkali compound during molding processing to increase the concentration after polymerization of polyamide. It has been found that even when the polyamide melt staying state continues for a long period of time, the amount of gel produced is small, and the obtained molded product has a good appearance with little gel and coloring. The present invention has been made based on such findings.
すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合して得られたポリアミドとアルカリ化合物（Ａ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ土類金属濃度の２倍とアルカリ金属濃度の和が９〜４５μｍｏｌ／ｇであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物に関する。 That is, the present invention provides a polyamide resin composition comprising a polyamide obtained by polycondensation of a diamine containing 70% by mole or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid, and an alkali compound (A), the polyamide resin composition It is related with the polyamide resin composition characterized by the sum of 2 times the alkaline-earth metal density | concentration in a thing, and an alkali metal density | concentration being 9-45 micromol / g.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、色調が良好で、かつ成形加工時にもゲル又はフィッシュアイ生成が少なく、成形材料、各種包装材料および繊維材料に利用できる非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。 The polyamide resin composition of the present invention has a good color tone, generates little gel or fish eye even during molding, and is very useful for molding materials, various packaging materials and fiber materials. The value is very high.
本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミドは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合して得られたポリアミド（以下、「ポリアミド（Ｘ）」と称す）である。 The polyamide constituting the polyamide resin composition of the present invention is a polyamide obtained by polycondensation of a diamine containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine and a dicarboxylic acid (hereinafter referred to as “polyamide (X)”). It is.
ポリアミド（Ｘ）を構成するジアミンは、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 The diamine constituting the polyamide (X) preferably contains 70% by mole or more of metaxylylenediamine, more preferably 80% by mole or more, and still more preferably 90% by mole or more. When the metaxylylenediamine in the diamine is 70 mol% or more, the polyamide obtained therefrom can exhibit excellent gas barrier properties. Examples of diamines that can be used in addition to metaxylylenediamine include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, Aliphatic diamines such as 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (amino Examples thereof include alicyclic diamines such as methyl) tricyclodecane; diamines having an aromatic ring such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, paraxylylenediamine, bis (aminomethyl) naphthalene, and the like. It is not limited to these.
ポリアミド（Ｘ）を構成するジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。該ジカルボン酸は、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。アジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用される。 Examples of the dicarboxylic acid constituting the polyamide (X) include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid; -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto. The dicarboxylic acid preferably contains 70 mol% or more of adipic acid, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. When adipic acid is 70 mol% or more, it is possible to avoid a decrease in gas barrier properties and an excessive decrease in crystallinity. As the dicarboxylic acid that can be used in addition to adipic acid, one or more of α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms are preferably used.
前記のジアミン、ジカルボン酸以外にも、ポリアミド（Ｘ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、等の脂肪族アミノカルボン酸類；パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸も共重合成分として使用できる。 In addition to the diamine and dicarboxylic acid, as components constituting the polyamide (X), lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, fats such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid can also be used as copolymerization components.
ポリアミド（Ｘ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド（Ｘ）の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。 The production method of polyamide (X) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions. A small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation of polyamide (X). For example, it is manufactured by a method in which a nylon salt composed of metaxylylenediamine and adipic acid is heated in the presence of water in a pressurized state and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. Further, it is also produced by a method in which metaxylylenediamine is directly added to molten adipic acid and polycondensed under normal pressure. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, metaxylylenediamine is continuously added to adipic acid, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds while warming.
また、ポリアミド（Ｘ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行うことによって重縮合を行っても良い。ポリアミド（Ｘ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。 Polyamide (X) may be subjected to polycondensation by solid phase polymerization after being produced by a melt polymerization method. The production method of polyamide (X) is not particularly limited, and is produced by a conventionally known method and polymerization conditions.
ポリアミド（Ｘ）は、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内のものが好ましく用いられる。なお、数平均分子量については、本発明のポリアミド樹脂組成物の用途や成形方法により適宜選択される。例えば、フィルム等、製造時にある程度の流動性が求められる場合には数平均分子量が２００００〜３００００程度のものが、シート等、製造時に溶融強度が必要とされる場合には３００００〜４５０００程度のものが選択されるが、これに限定されるものではない。 Polyamide (X) having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 50,000 is preferably used. In addition, about a number average molecular weight, it selects suitably by the use and the molding method of the polyamide resin composition of this invention. For example, a film having a number average molecular weight of about 20000 to 30000 when a certain degree of fluidity is required during production, and a sheet having a melt strength of about 30000 to 45000 when melt strength is required during production. Is selected, but is not limited to this.
ポリアミド（Ｘ）の数平均分子量については、下式（１）から算出される。
数平均分子量＝２×１００００００／（[ＣＯＯＨ]＋[ＮＨ２]）・・・・・（１）
（式中、[ＣＯＯＨ]はポリアミド（Ｘ）中の末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表し、[ＮＨ２]はポリアミド（Ｘ）中の末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）を表す。）
本発明では、末端アミノ基濃度は、ポリアミドをフェノール／エタノール混合溶液に溶解したものを希塩酸水溶液で中和滴定して算出した値を用い、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
The number average molecular weight of the polyamide (X) is calculated from the following formula (1).
Number average molecular weight = 2 × 1000000 / ([COOH] + [NH 2 ]) (1)
(In the formula, [COOH] represents the terminal carboxyl group concentration (μmol / g) in the polyamide (X), and [NH 2 ] represents the terminal amino group concentration (μmol / g) in the polyamide (X).
In the present invention, the terminal amino group concentration is a value obtained by neutralizing and titrating a polyamide dissolved in a phenol / ethanol mixed solution with a dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the terminal carboxyl group concentration is a value obtained by dissolving polyamide in benzyl alcohol. The value calculated by neutralizing titration with an aqueous sodium hydroxide solution is used.
ポリアミド（Ｘ）の製造時には、溶融成形時の加工安定性を高める観点及びポリアミド（Ｘ）の着色を防止する観点からリン原子含有化合物（Ｂ）が使用される。そのため、本発明のポリアミド樹脂組成物中には、リン成分が含まれている。
リン原子含有化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、次亜リン酸化合物（ホスフィン酸化合物又は亜ホスホン酸化合物ともいう）や亜リン酸化合物（ホスホン酸化合物ともいう）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。リン原子含有化合物（Ｂ）は金属塩であってもよく、アルカリ金属塩であってもよい。リン原子含有化合物（Ｂ）としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。
In the production of polyamide (X), the phosphorus atom-containing compound (B) is used from the viewpoint of enhancing the processing stability during melt molding and preventing the coloring of the polyamide (X). Therefore, the polyamide resin composition of the present invention contains a phosphorus component.
Preferable specific examples of the phosphorus atom-containing compound (B) include hypophosphorous acid compounds (also referred to as phosphinic acid compounds or phosphonous acid compounds), phosphorous acid compounds (also referred to as phosphonic acid compounds), and the like. It is not limited to these. The phosphorus atom-containing compound (B) may be a metal salt or an alkali metal salt. Examples of the phosphorus atom-containing compound (B) include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenyl phosphite. Phosphonic acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, Examples include diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and the like.
リン原子含有化合物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度換算で１〜４００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２〜３５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは３〜３００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回る場合、重合中に着色やゲルが発生する傾向にあり好ましくない。また４００ｐｐｍを超える場合、ポリアミドのゲル化反応が促進したり、リン原子含有化合物（Ｂ）の熱劣化物に起因すると考えられるフィルターの目詰まりや、フィッシュアイが成形品中に混入する場合があり、成形品の外観が悪化する傾向があるため好ましくない。 The addition amount of the phosphorus atom-containing compound (B) is preferably 1 to 400 ppm, more preferably 2 to 350 ppm, still more preferably 3 to 300 ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide (X). When the concentration is less than 1 ppm, coloring and gel tend to be generated during polymerization, which is not preferable. If it exceeds 400 ppm, the gelation reaction of the polyamide may be accelerated, the filter may be clogged due to the heat-deteriorated product of the phosphorus atom-containing compound (B), or fish eyes may be mixed into the molded product. This is not preferable because the appearance of the molded product tends to deteriorate.
また、ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物（Ｂ）と併用してアルカリ金属化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド（Ｘ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物（Ｂ）を十分な量存在させる必要があるが、場合によっては上述のようにポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物（Ｃ）を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物（Ｃ）としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物（Ｃ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。 Further, it is preferable to add the alkali metal compound (C) in combination with the phosphorus atom-containing compound (B) in the polycondensation system of the polyamide (X). In order to prevent the polyamide (X) from being colored during the polycondensation, a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound (B) needs to be present, but in some cases, it may cause the gelation of the polyamide as described above. Therefore, the alkali metal compound (C) is preferably allowed to coexist in order to adjust the amidation reaction rate. As the alkali metal compound (C), an alkali metal hydroxide or an alkali metal acetate is preferable. Examples of the alkali metal compound (C) that can be used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate. However, it can be used without being limited to these compounds.
重縮合系内にてアルカリ金属化合物（Ｃ）を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物（Ｂ）のモル数で除した値が０．５〜１となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９である。この値が０．５を下回る場合、リン原子含有化合物（Ｂ）のアミド化反応促進効果を抑制する効果が不足することがあり、場合によってはポリアミド（Ｘ）中のゲルが多くなることがある。また１を超えるとリン原子含有化合物（Ｂ）のアミド化反応促進効果を抑制しすぎて、重縮合の進行が遅くなり、場合によってはポリアミド（Ｘ）製造時の熱履歴が増加してポリアミド（Ｘ）のゲルが多くなることがあるので好ましくない。 When the alkali metal compound (C) is added in the polycondensation system, the value obtained by dividing the number of moles of the compound by the number of moles of the phosphorus atom-containing compound (B) may be 0.5 to 1. More preferably, it is 0.55-0.95, More preferably, it is 0.6-0.9. When this value is less than 0.5, the effect of suppressing the amidation reaction promoting effect of the phosphorus atom-containing compound (B) may be insufficient, and in some cases, the gel in the polyamide (X) may increase. . On the other hand, if it exceeds 1, the effect of promoting the amidation reaction of the phosphorus atom-containing compound (B) is excessively suppressed, and the progress of polycondensation is slowed down. Since the gel of X) may increase, it is not preferable.
ポリアミド（Ｘ）をそのまま成形加工して得られる成形品は、成形開始後は性状および外観の優れたものであるが、長時間の成形加工作業とともにゲル又はフィッシュアイが増加し、製品の品質が不安定となる場合や、フィルム等は破断により装置を停止せざるを得なくなり、生産効率が悪化する。これは溶融混練部からダイス間において、ポリアミドが局所的に滞留し続けることにより、過剰加熱されてゲル化し、かつ生成したゲルが流れ出すために起こると推測される。 Molded products obtained by molding polyamide (X) as it is have excellent properties and appearance after the start of molding, but the gel or fish eye increases with the long molding process and the product quality is improved. If it becomes unstable or the film or the like is broken, the apparatus must be stopped and the production efficiency deteriorates. This is presumed to occur because the polyamide continues to stay locally between the melt-kneading part and the die to cause overheating and gelation, and the generated gel flows out.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形加工時に生じるポリアミド（Ｘ）のゲル化を防止するために、ポリアミド（Ｘ）にアルカリ化合物（Ａ）を混合したものである。アルカリ化合物（Ａ）は、リン原子含有化合物（Ｂ）、アルカリ金属化合物（Ｃ）およびアルカリ化合物（Ａ）に由来するアルカリ土類金属濃度の２倍とアルカリ金属濃度の和が９μｍｏｌ／ｇから４５μｍｏｌ／ｇとなるように混合することが好ましい。これらがポリアミド樹脂組成物中に９μｍｏｌ／ｇ以上存在すると、ポリアミド（Ｘ）の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。濃度が９μｍｏｌ／ｇを下回る場合、ポリアミドの熱劣化の抑制効果が不足し、ゲル化を防止できない場合がある。また４５μｍｏｌ／ｇを超える場合、アルカリ化合物（Ａ）によりポリアミドが押出機に食い込まなくなり成形不良を起こすことがある他、場合によっては着色や白化することがあるため好ましくない。 The polyamide resin composition of the present invention is a mixture of polyamide (X) and alkali compound (A) in order to prevent gelation of polyamide (X) that occurs during molding. The alkali compound (A) has a phosphorus atom-containing compound (B), an alkali metal compound (C) and an alkali metal concentration derived from the alkali compound (A) of twice the sum of the alkali metal concentration and the alkali metal concentration of 9 μmol / g to 45 μmol. It is preferable to mix so that it may become / g. If these are present in the polyamide resin composition in an amount of 9 μmol / g or more, it is presumed that the modification of the polyamide (X) by heat is delayed and the formation of a gel considered as a final modified product is suppressed. When the concentration is less than 9 μmol / g, the effect of suppressing the thermal degradation of polyamide is insufficient, and gelation may not be prevented. On the other hand, if it exceeds 45 μmol / g, the alkali compound (A) is not preferred because the polyamide does not bite into the extruder and may cause molding defects, and in some cases it may be colored or whitened.
特に本発明ではアルカリ化合物（Ａ）として、水酸化アルカリ金属、水素化アルカリ金属、アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、カルボン酸無水塩、カルボン酸含水塩が好ましく用いられる。水酸化アルカリ金属は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。水素化アルカリ金属は、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。アルコキシドは、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキシド、カルシウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、さらにこれらの無水塩、含水塩が使用できる。カルボン酸無水塩やカルボン酸含水塩としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコ酸、ベヘン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸などの直鎖飽和脂肪酸；１２−ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸誘導体；シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸等のヒドロキシ酸；安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ピロメット酸、トリメリット酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられ、さらにカルボン酸と塩を形成する金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明に用いられるアルカリ化合物（Ａ）は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。特にこの中でも水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウムにおいて、安価かつゲル抑制効果が高いため好ましい。 In particular, in the present invention, alkali metal hydroxide, alkali metal hydride, alkoxide, alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, carboxylic anhydride, and carboxylic acid hydrate are preferably used as the alkali compound (A). Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. Examples of the alkali metal hydride include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and the like. Examples of the alkoxide include sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, magnesium methoxide, calcium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide, magnesium ethoxide, calcium ethoxide, sodium-t-butoxide, Examples include potassium-t-butoxide, lithium-t-butoxide, magnesium-t-butoxide, calcium-t-butoxide and the like. Examples of the alkali metal carbonate and alkali metal hydrogen carbonate include sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like, and these anhydrous salts and hydrated salts include Can be used. Examples of carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid hydrates include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and eico acid. Linear saturated fatty acids such as acid, behenic acid, montanic acid, triacontanoic acid; fatty acid derivatives such as 12-hydroxystearic acid; oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid; hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, mevalonic acid; benzoic acid , Terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, pyrometic acid, trimellit And aromatic carboxylic acids such as xylylene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid, and the metals that form salts with carboxylic acids include sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, and the like. However, it is not particularly limited to these. The alkali compound (A) used in the present invention may be one of the above or may be used in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, and calcium stearate are particularly preferable because they are inexpensive and have a high gel suppressing effect.
アルカリ化合物（Ａ）は、ポリアミド（Ｘ）を製造する際に添加可能なアルカリ金属化合物（Ｃ）と同じ化合物も例示されるが、アルカリ金属化合物（Ｃ）を溶融重合時に過剰に添加すると、リン原子含有化合物（Ｂ）のアミド化反応促進効果を抑制しすぎて、重縮合の進行が遅くなり、場合によってはポリアミド製造時の熱履歴が増加してポリアミドのゲルが多くなることがある。その為、ポリアミドをモノマーから溶融重合する際に添加するアルカリ金属化合物（Ｃ）を増量させることでは、成形加工の際に効果的にゲル生成を防止する役割を果たすことができない。 Examples of the alkali compound (A) include the same compounds as the alkali metal compound (C) that can be added when the polyamide (X) is produced. However, if the alkali metal compound (C) is added excessively during melt polymerization, The effect of promoting the amidation reaction of the atom-containing compound (B) is suppressed too much, and the progress of the polycondensation is slowed down. In some cases, the heat history during the production of the polyamide increases, and the polyamide gel may increase. Therefore, by increasing the amount of the alkali metal compound (C) added when melt-polymerizing the polyamide from the monomer, it is not possible to effectively prevent gel formation during the molding process.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）を押出機により溶融混練する工程を含む製造方法であることが好ましい。リン原子含有化合物（Ｂ）とアルカリ金属化合物（Ｃ）のモルバランス保持を必要としない場合、即ち溶融重合時以降においてアルカリ化合物（Ａ）を溶融混練して得ることが出来れば良い。例えば、予めポリアミド（Ｘ）を高濃度のアルカリ化合物（Ａ）と共に押出機等を用いて溶融混練してペレットとした後、該高濃度ポリアミドを無添加ポリアミド（Ｘ）とブレンドして成形加工に供しても良く、あるいは、該高濃度ポリアミドを無添加ポリアミド（Ｘ）とブレンドして固相重合させた後、そのまま成形加工に供しても良く、あるいは、成形加工時に直接ポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）を混練しても良いが、これらの方法に限られるものではない。 It is preferable that the manufacturing method of the polyamide resin composition of this invention is a manufacturing method including the process of melt-kneading polyamide (X) and an alkali compound (A) with an extruder. When it is not necessary to maintain the molar balance between the phosphorus atom-containing compound (B) and the alkali metal compound (C), that is, it may be obtained by melt-kneading the alkali compound (A) after the melt polymerization. For example, polyamide (X) is preliminarily melted and kneaded with a high concentration alkali compound (A) using an extruder or the like into pellets, and then the high concentration polyamide is blended with additive-free polyamide (X) for molding processing. Alternatively, the high-concentration polyamide may be blended with additive-free polyamide (X) and solid-phase polymerized, and then subjected to molding as it is, or directly in the molding process with polyamide (X) and alkali. The compound (A) may be kneaded, but is not limited to these methods.
溶融混練するための装置としては、バッチ式混練機、ニーダー、コニーダー、プラネタリ押出機、単軸もしくは二軸押出機等、公知の種々の押出機が挙げられるが、これらのなかでも混練能力や、生産性に優れる点から単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。 Examples of the apparatus for melt kneading include various known extruders such as a batch kneader, a kneader, a kneader, a planetary extruder, a single screw or a twin screw extruder, among these, kneading ability, From the viewpoint of excellent productivity, a single screw extruder or a twin screw extruder is preferably used.
押出機に、ポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）を供給するには、ベルトフィーダー、スクリューフィーダー、振動フィーダー等を用いることができるが、これらの方法に限られるものではない。また、ポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）は、それぞれ単独のフィーダーを用いて供給しても良く、ドライブレンドして供給しても良い。また、アルカリ化合物（Ａ）は、樹脂組成物中に均一に分散できるのであればその形状に制限はなく、そのまま添加してもよく、加熱し融解させてから添加してもよく、溶剤に溶解してから添加してもよい。粉体をそのまま添加する場合、その粒径は、好ましくは０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．０２〜３．０ｍｍである。アルカリ化合物（Ａ）を溶剤に溶解してから添加する場合、押出機に液添加用のフィーダー等の装置を用いて添加することや、タンブラー等で予めブレンドすることもできる。溶剤としては、水や任意の有機溶剤を使用することができる。また、ドライブレンド後のポリアミド（Ｘ）とアルカリ化合物（Ａ）との分離を防止するために、粘性のある液体を展着剤としてポリアミド（Ｘ）に付着させた後、アルカリ化合物（Ａ）を添加、混合してもよい。展着剤としては特に限定されず、界面活性剤等を用いることができる。 In order to supply polyamide (X) and an alkali compound (A) to an extruder, a belt feeder, a screw feeder, a vibration feeder, etc. can be used, but it is not restricted to these methods. The polyamide (X) and the alkali compound (A) may be supplied using a single feeder or may be supplied by dry blending. In addition, the shape of the alkali compound (A) is not limited as long as it can be uniformly dispersed in the resin composition, and it may be added as it is, may be added after heating and melting, or dissolved in a solvent. Then, it may be added. When adding powder as it is, the particle size is preferably 0.01 mm to 5.0 mm, more preferably 0.02 to 3.0 mm. When the alkali compound (A) is added after being dissolved in a solvent, it can be added to the extruder using a device such as a feeder for adding a liquid, or blended in advance with a tumbler or the like. As the solvent, water or any organic solvent can be used. In order to prevent separation of the polyamide (X) and the alkali compound (A) after dry blending, the alkali compound (A) is added to the polyamide (X) using a viscous liquid as a spreading agent. You may add and mix. The spreading agent is not particularly limited, and a surfactant or the like can be used.
本発明ではポリアミド樹脂組成物のゲル生成の抑制効果を、成形時にポリアミド（Ｘ）の曝される状態を想定して、高圧化、溶融状態にて一定時間かつ一定温度で加熱したポリアミドのゲル化割合を比較することで評価した。ゲル化割合は、加圧かつ加熱した樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に２４時間浸漬すると、ゲル化していない樹脂は該時間以内に完全に溶解するのに対し、ゲル化した樹脂は該時間浸漬後でも膨潤状態に留まって不溶成分として残るので、該不溶成分からゲル化分率を算出し評価を行った。本発明においてゲル化分率とは、上記不溶成分をメンブレンフィルターにて減圧濾過した結果得られる残渣重量に対し、ＨＦＩＰ浸漬前に予め秤量した樹脂重量を分母として除し、百分率で求めた値を言う。ゲル化分率が、成形加工時に添加剤を添加しないポリアミドを用いて求めた値を下回ると、成形加工時においてゲル又はフィッシュアイ生成量を減少させることができる。本発明においてゲル化分率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。 In the present invention, the gel formation of the polyamide resin composition is controlled by assuming that the polyamide (X) is exposed at the time of molding, and the gelation of the polyamide heated for a certain time and at a certain temperature in the molten state. Evaluation was made by comparing the proportions. The gelation ratio is determined by immersing the pressurized and heated resin in hexafluoroisopropanol (HFIP) for 24 hours, while the ungelled resin is completely dissolved within the time, whereas the gelled resin is the time. Even after soaking, the gel remained in a swollen state and remained as an insoluble component. Therefore, the gelation fraction was calculated from the insoluble component and evaluated. In the present invention, the gelation fraction refers to a residue weight obtained as a result of filtering the insoluble component with a membrane filter under reduced pressure, dividing the resin weight weighed in advance before HFIP as a denominator, and a value obtained as a percentage. To tell. When the gelation fraction is lower than the value obtained using a polyamide to which no additive is added during the molding process, the amount of gel or fish eye produced during the molding process can be reduced. In the present invention, the gelation fraction is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and still more preferably 7% or less.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６，６、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤； 脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、酸素捕捉能を付与する化合物であるコバルト金属、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類を含む化合物等の添加剤を添加することができる。 In addition, the polyamide resin composition of the present invention can be blended with one or more other resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 66, 6, polyester, polyolefin, phenoxy resin, and the like within a range that does not impair the purpose. In addition, inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers; plate-like inorganic fillers such as glass flakes, talc, kaolin, mica, montmorillonite, and organized clay; impact modifiers such as various elastomers; crystal nucleating agents Lubricants such as fatty acid amides and fatty acid amides; antioxidants such as copper compounds, organic or inorganic halogen compounds, hindered phenols, hindered amines, hydrazines, sulfur compounds, phosphorus compounds; coloring inhibitors , Benzotriazole-based UV absorbers, mold release agents, plasticizers, colorants, flame retardants and other additives, compounds containing cobalt metal, benzoquinones, anthraquinones, naphthoquinones that provide oxygen scavenging ability Additives such as can be added.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性や透明性に優れ、かつ安定した溶融特性を有する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、該樹脂組成物を少なくとも一部に利用して成形品とすることで、シート、フィルム、射出成形ボトル、ブローボトル、射出成形カップ等、種々の包装材料あるいは包装容器とすることができる。これらの包装材料あるいは包装容器の製造方法について特に制限は無く、公知の技術を使用することができる。例えばＴダイを備えた押出法や、インフレーションフィルム製法等を用いてフィルムやシートに加工でき、さらに得られた原反フィルムは延伸加工により、延伸フィルム、熱収縮フィルムを得ることができる。また、射出成形法により射出成形カップ、ブロー成形法によりブローボトルとすることができ、また射出成形によりプリフォームを製造した後、ブロー成形によりボトルとすることができる。また、押出ラミネートや、共押出などの方法を用いて他の樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン６、ＰＥＴや金属箔、紙等との多層構造のフィルム、シートに加工することができる。加工したフィルムやシートはさらにラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器の蓋材、ボトル、カップ、トレイ、チューブ等の包装容器に利用できる。本発明のポリアミド樹脂組成物を利用して得られた包装容器は、ガスバリア性に優れ、かつ透明性に優れたものであり、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類等に代表される高水分食品； 粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品； その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガソリンバリア材料として自動車、バイクなどのガソリンタンク、ホース用材料とすることもできる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、モノフィラメント等の繊維材料とすることもできる。 The polyamide resin composition of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, and has stable melting characteristics. The polyamide resin composition of the present invention can be formed into various molded materials such as sheets, films, injection molded bottles, blow bottles, injection molded cups, etc. by using the resin composition as a molded product at least in part. Can be a container. There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of these packaging materials or a packaging container, A well-known technique can be used. For example, it can be processed into a film or a sheet using an extrusion method equipped with a T die, an inflation film manufacturing method, or the like, and the obtained raw film can be obtained as a stretched film or a heat-shrinkable film by stretching. Moreover, it can be set as an injection molding cup by an injection molding method, and it can be set as a blow bottle by a blow molding method. Moreover, after manufacturing a preform by injection molding, it can be set as a bottle by blow molding. Moreover, it can be processed into a film or sheet having a multilayer structure with other resins such as polyethylene, polypropylene, nylon 6, PET, metal foil, paper, and the like using a method such as extrusion lamination or coextrusion. The processed film or sheet can be further used for wrapping or packaging containers such as pouches having various shapes, container lids, bottles, cups, trays, and tubes. The packaging container obtained using the polyamide resin composition of the present invention is excellent in gas barrier properties and excellent in transparency, for example, carbonated drink, juice, water, milk, sake, whiskey, shochu, Liquid drinks such as coffee, tea, jelly drinks, health drinks, seasonings, sauces, soy sauce, dressings, liquid soup, seasonings such as mayonnaise, miso, grated spices, pasty foods such as jam, cream, chocolate paste, Liquid foods such as liquid soups, boiled foods, pickles, stews, and raw foods such as buckwheat noodles, noodles, ramen, etc. High-moisture foods such as cooked rice, cooked rice, processed rice products such as red rice, rice bran; powdered soups, powdered seasonings such as dashi stock, dried vegetables, coffee beans, coffee Low-moisture foods typified by powder, tea, cereals and other sweets; other solid and solution chemicals such as pesticides and insecticides, liquid and paste pharmaceuticals, lotions, cosmetic creams, makeup Various articles such as emulsion, hair conditioner, hair dye, shampoo, soap and detergent can be stored. In addition, the polyamide resin composition of the present invention can be used as a gasoline barrier material for gasoline tanks and hoses of automobiles, motorcycles and the like. Moreover, the polyamide resin composition of the present invention can also be a fiber material such as a monofilament.
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお本発明においてポリアミド中金属（Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ）濃度は、ポリアミド樹脂を白金製るつぼにて灰化し、過塩素酸を加えて蒸発乾固させた後、１．０モル濃度塩酸を加えるか、あるいはポリアミド樹脂組成物を硝酸中、マイクロウェーブにて分解処理した後、原子吸光分析装置（商品名：ＡＡ−６６５０、（株）島津製作所製）及びＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＩＣＰＥ−９０００、（株）島津製作所製）を用いて定量した。なお、測定値は重量分率（ｐｐｍ）として得られるため、原子量及び価数を用いて算出した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the present invention, the concentration of metals (Na, Ca, Mg) in the polyamide is determined by whether the polyamide resin is ashed with a platinum crucible, perchloric acid is added and evaporated to dryness, and then 1.0 molar hydrochloric acid is added. Alternatively, after the polyamide resin composition is decomposed in microwaves in nitric acid, an atomic absorption analyzer (trade name: AA-6650, manufactured by Shimadzu Corporation) and an ICP emission analyzer (trade name: ICPE-9000) , Manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, since the measured value was obtained as a weight fraction (ppm), it calculated using atomic weight and valence.
＜実施例１＞
（ポリアミドの溶融重合）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）４３２．６ｍｇ（４．０８２ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として５ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム２０６．４ｍｇ（２．５１６ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６２）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３８９５ｇ（１０２．０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
（ポリアミドの固相重合）
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０〜４５分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド（Ｘ１）を得た。
（ポリアミド樹脂組成物の調製）
得られたポリアミド（Ｘ１）２ｋｇに対して、２ｍｌ蒸留水に溶解した酢酸ナトリウム２０００ｍｇを加え、撹拌混合してポリアミド樹脂組成物を得た。
（フィルムの製造）
次いで、２５ｍｍφ単軸押出機、６００メッシュのフィルターを設けたヘッド、Ｔダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、押出機から上記ポリアミド樹脂組成物を３ｋｇ／ｈの吐出速度に保持しつつフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅１５ｃｍ、厚み２５０ミクロンのフィルムとし、巻き取り機にて巻き取った。フィルム中のＮａ濃度を原子吸光分析にて定量した。
（滞留サンプルの作成）
次いで、上記フィルムを直径３０ｍｍの同心円状に切り取り、これを四枚作成した。該円状フィルムを重ね、孔径３０ｍｍにくり抜いた孔を持つ１ｍｍ厚の１００×１００ｍｍポリテトラフルオロエチレンシートの孔部に重ねたフィルムをはめ込み、さらに該シートを１ｍｍ厚の１００×１００ｍｍポリテトラフルオロエチレンシートにて挟み込んだ。
次いで、中央部に深さ３ｍｍの１２０ｍｍ×１２０ｍｍの溝を持つ１５ｍｍ厚×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ金属板に、上述のフィルムを挟み込んだテフロン(登録商標)シートを溝の中央に配置し、さらに１５ｍｍ厚×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ金属板にて上から蓋をした後、金属板同士をボルトで固定した。続けて、予め加温した熱プレス機により１００ｋｇ／ｃｍ２以上にて該金属板を挟んだ状態で２９０℃にて２４時間加熱を続けた。２４時間経過後に該金属板を取り出して急冷し、室温まで十分に冷却されてから滞留サンプルを取り出した。
（ゲル化分率の算出）
次いで、上記の滞留サンプルを６０℃にて３０分恒温乾燥機にて乾燥させた後、乾燥したサンプルを直ちに１００ｍｇ秤量した。秤量した滞留サンプルを１０ｍｌの純度９９％以上のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に２４時間浸漬後、予め秤量した３００μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し減圧濾過した。
メンブレンフィルターに残った残渣をＨＦＩＰにて洗浄した後、残渣の付着したフィルターを６０℃にて３０分恒温乾燥機にて乾燥した。
次いで、乾燥させた残渣とフィルターの総重量を秤量し、予め秤量したフィルター重量との差から、滞留サンプルのＨＦＩＰ不溶成分量（ゲル量）を算出した。
ゲル化分率は滞留サンプルに対するＨＦＩＰ不溶成分の重量％として求めた。結果を表１に示す。
<Example 1>
(Polymer melt polymerization)
15000 g (102.6 mol) of adipic acid weighed precisely in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, hypophosphorous acid Sodium sulfate monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) 432.6 mg (4.082 mmol, 5 ppm as phosphorus atom concentration in polyamide), sodium acetate 206.4 mg (2.516 mmol, sodium hypophosphite mono 0.62) was added as the molar ratio to the hydrate, and after sufficient nitrogen substitution, the system was heated to 170 ° C. with stirring in a small amount of nitrogen stream. To this, 13895 g (102.0 mol) of metaxylylenediamine was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the generated condensed water. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was 260 ° C. and the reaction was continued for 40 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 24 kg of polyamide.
(Polyamide solid phase polymerization)
Next, the polyamide is charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the purity inside the tumble dryer is 99% by volume while rotating at a constant speed. After sufficiently replacing with the above nitrogen gas, the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes. When the pellet temperature reached 150 ° C., the pressure in the system was reduced to 1 torr or less. The temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 30 to 45 minutes. Next, nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system and cooled while rotating the tumble dryer to obtain polyamide (X1).
(Preparation of polyamide resin composition)
To 2 kg of the obtained polyamide (X1), 2000 mg of sodium acetate dissolved in 2 ml of distilled water was added and mixed by stirring to obtain a polyamide resin composition.
(Film production)
Next, the polyamide resin composition was removed from the extruder using a 25 mmφ single-screw extruder, a head provided with a 600 mesh filter, a film extruder composed of a T die, a cooling roll, a winder, and the like. The film was extruded in the form of a film while maintaining a discharge rate of 3 kg / h, and the take-up speed was adjusted to obtain a film having a width of 15 cm and a thickness of 250 microns, which was wound up by a winder. The Na concentration in the film was quantified by atomic absorption analysis.
(Creating a stagnant sample)
Next, the film was cut into concentric circles with a diameter of 30 mm, and four sheets were produced. The circular film is overlaid, and the film overlaid on the hole of a 1 mm-thick 100 × 100 mm polytetrafluoroethylene sheet having a hole hollowed out to a hole diameter of 30 mm is inserted, and the sheet is further added to the 1 mm-thick 100 × 100 mm polytetrafluoroethylene. It was sandwiched between sheets.
Next, a Teflon (registered trademark) sheet with the above-mentioned film sandwiched in a 15 mm thick × 150 mm × 150 mm metal plate having a 120 mm × 120 mm groove with a depth of 3 mm at the center is arranged in the center of the groove, and further 15 mm thick × After covering from the top with a 150 mm × 150 mm metal plate, the metal plates were fixed with bolts. Subsequently, heating was continued at 290 ° C. for 24 hours with the metal plate sandwiched at 100 kg / cm 2 or more by a pre-warmed hot press. After the elapse of 24 hours, the metal plate was taken out and rapidly cooled, and after sufficiently cooled to room temperature, the retained sample was taken out.
(Calculation of gelation fraction)
Next, after the above-mentioned staying sample was dried with a constant temperature dryer at 60 ° C. for 30 minutes, 100 mg of the dried sample was immediately weighed. The weighed residence sample was immersed in 10 ml of hexafluoroisopropanol (HFIP) having a purity of 99% or more for 24 hours, and then filtered under reduced pressure through a pre-weighed 300 μm pore polytetrafluoroethylene membrane filter.
The residue remaining on the membrane filter was washed with HFIP, and the filter with the residue adhered was dried at 60 ° C. for 30 minutes with a constant temperature dryer.
Next, the total weight of the dried residue and the filter was weighed, and the amount of HFIP insoluble component (gel amount) of the staying sample was calculated from the difference between the weight of the filter weighed in advance.
The gelation fraction was determined as the weight percent of the HFIP insoluble component relative to the residence sample. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ｎ−プロピオン酸ナトリウムの添加量を２０００ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Example 2>
The same polyamide (X1) as in Example 1 was used, and instead of sodium acetate, the amount of sodium n-propionate added was 2000 mg, and film formation and melt retention by a hot press were performed in the same manner as in Example 1. The retention sample was obtained and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ｎ−ヘキサン酸ナトリウムの添加量を４０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Example 3>
The same polyamide (X1) as in Example 1 was used, and instead of sodium acetate, the addition amount of sodium n-hexanoate was 4000 mg, and the mixture was stirred and mixed without dissolving in distilled water. The sample was retained by melting with a hot press to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、カプリン酸ナトリウムの添加量を４０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Example 4>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1, instead of sodium acetate, the amount of sodium caprate added was 4000 mg and stirred and mixed without dissolving in distilled water. The molten residence by the press was implemented, the residence sample was obtained, and the quantity of the insoluble component to HFIP was measured similarly to Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ステアリン酸ナトリウムの添加量を６０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Example 5>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1, instead of sodium acetate, the amount of sodium stearate added was 6000 mg and stirred and mixed without dissolving in distilled water. The molten residence by the press was implemented, the residence sample was obtained, and the quantity of the insoluble component to HFIP was measured similarly to Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ステアリン酸カルシウムの添加量を１６０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化し、Ｎａ濃度およびＣａ濃度の定量を原子吸光にて行った。フィルムは実施例１と同様に熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Example 6>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1, instead of sodium acetate, the addition amount of calcium stearate was set to 16000 mg, and the mixture was stirred and mixed without dissolving in distilled water. And Ca concentration were determined by atomic absorption. The film was melted and retained by a hot press as in Example 1 to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、アジピン酸ジナトリウムの添加量を２０００ｍｇとして添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Example 7>
The same polyamide (X1) as in Example 1 was used, and instead of sodium acetate, the amount of disodium adipate added was 2000 mg, and film formation and melt retention by a hot press were performed in the same manner as in Example 1. The retention sample was obtained and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜実施例８＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、水酸化ナトリウムの添加量を１０００ｍｇとして添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Example 8>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1 and adding sodium hydroxide in an amount of 1000 mg instead of sodium acetate, film formation and melt residence by a hot press were carried out in the same manner as in Example 1. A retained sample was obtained, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、炭酸ナトリウムの添加量を１５００ｍｇとして添加した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Example 9>
The same polyamide (X1) as in Example 1 was used, and instead of sodium acetate, the amount of sodium carbonate added was changed to 1500 mg, and film formation and melt residence by a hot press were carried out in the same manner as in Example 1. A retained sample was obtained, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムを添加しなかった事以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
<Comparative Example 1>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1, except that sodium acetate was not added, film formation and melt residence by a hot press were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a residence sample. Similarly to 1, the amount of insoluble components in HFIP was measured.
＜比較例２＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムの添加量を１０００ｍｇとした以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1, except that the amount of sodium acetate added was 1000 mg, film formation and melt residence by a hot press were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a residence sample. As in Example 1, the amount of insoluble components in HFIP was measured.
The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ｎ−プロピオン酸ナトリウムの添加量を１０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
The same polyamide (X1) as in Example 1 was used, and instead of sodium acetate, the addition amount of sodium n-propionate was 1000 mg, and the mixture was stirred and mixed without dissolving in distilled water. The sample was retained by melting with a hot press to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ｎ−ヘキサン酸ナトリウムの添加量を２０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1, instead of sodium acetate, the addition amount of sodium n-hexanoate was 2000 mg, and the mixture was stirred and mixed without dissolving in distilled water. The sample was retained by melting with a hot press to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜比較例５＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、カプリン酸ナトリウムの添加量を２０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Comparative Example 5>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1, instead of sodium acetate, the amount of sodium caprate added was 2000 mg and stirred and mixed without dissolving in distilled water. The molten residence by the press was implemented, the residence sample was obtained, and the quantity of the insoluble component to HFIP was measured similarly to Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜比較例６＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ステアリン酸ナトリウムの添加量を４０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Comparative Example 6>
Using the same polyamide (X1) as in Example 1, instead of sodium acetate, the amount of sodium stearate added was 4000 mg and stirred and mixed without dissolving in distilled water. The molten residence by the press was implemented, the residence sample was obtained, and the quantity of the insoluble component to HFIP was measured similarly to Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜比較例７＞
実施例１と同様のポリアミド（Ｘ１）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ステアリン酸カルシウムの添加量を３００００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化し、Ｎａ濃度およびＣａ濃度の定量を原子吸光にて行った。フィルムは実施例１と同様に熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表１に示す。
<Comparative Example 7>
The same polyamide (X1) as in Example 1 was used. Instead of sodium acetate, the addition amount of calcium stearate was changed to 30000 mg, and the mixture was stirred and mixed without dissolving in distilled water. And Ca concentration were determined by atomic absorption. The film was melted and retained by a hot press as in Example 1 to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
＜実施例１０＞
実施例１のポリアミドの調製において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の添加量を１２９８０ｍｇ（１２２．４ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として１５０ｐｐｍ）に、酢酸ナトリウムの添加量を６１９３ｍｇ（７５．４９ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６２）に、メタキシリレンジアミンの添加量を１３９１６ｇ（１０２．２ｍｏｌ）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、溶融重合及びペレット化を行い、約２４ｋｇのポリアミドを得た。次いで、実施例１と同様にして固相重合を実施してポリアミド（Ｘ２）を得た。
得られたポリアミド（Ｘ２）２ｋｇに対して、酢酸ナトリウムの添加量を４００ｍｇとして添加した以外は、実施例１と同様にフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表２に示す。
<Example 10>
In the preparation of the polyamide of Example 1, the addition amount of sodium hypophosphite monohydrate was 12980 mg (122.4 mmol, the phosphorus atom concentration in the polyamide was 150 ppm), and the addition amount of sodium acetate was 6193 mg (75.49 mmol). In the same manner as in Example 1 except that the molar ratio to sodium hypophosphite monohydrate was 0.62) and the addition amount of metaxylylenediamine was changed to 13916 g (102.2 mol), respectively. Melt polymerization and pelletization were performed to obtain about 24 kg of polyamide. Next, solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain polyamide (X2).
Except for adding 400 mg of sodium acetate to 2 kg of the obtained polyamide (X2), film formation and melt residence using a hot press were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a residence sample. As in Example 1, the amount of insoluble components in HFIP was measured.
The results are shown in Table 2.
＜実施例１１＞
実施例１０と同様のポリアミド（Ｘ２）を用い、かつ酢酸ナトリウムに代わってステアリン酸カルシウムの添加量を１２００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化し、Ｎａ濃度およびＣａ濃度の定量を原子吸光にて行った。フィルムは実施例１と同様に熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表２に示す。
<Example 11>
The same polyamide (X2) as in Example 10 was used, and a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium stearate added to 1200 mg instead of sodium acetate was stirred and mixed without dissolving in distilled water. And Ca concentration were determined by atomic absorption. The film was melted and retained by a hot press as in Example 1 to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
＜実施例１２＞
実施例１０と同様のポリアミド（Ｘ２）を用い、かつ酢酸ナトリウムに代わってステアリン酸カルシウムの添加量を２０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化し、Ｎａ濃度およびＣａ濃度の定量を原子吸光にて行った。フィルムは実施例１と同様に熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表２に示す。
<Example 12>
The same polyamide (X2) as in Example 10 was used, and a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium stearate added to 2000 mg instead of sodium acetate was stirred and mixed without dissolving in distilled water. And Ca concentration were determined by atomic absorption. The film was melted and retained by a hot press as in Example 1 to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
＜実施例１３＞
実施例１０と同様のポリアミド（Ｘ２）を用い、かつ酢酸ナトリウムに代わって１２-ヒドロキシステアリン酸マグネシウムおよび酸化マグネシウム１：１混合物の添加量を２０００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化し、Ｎａ濃度およびＭｇ濃度の定量を原子吸光にて行った。フィルムは実施例１と同様に熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表２に示す。
<Example 13>
This was carried out except that the same polyamide (X2) as in Example 10 was used, and that the addition amount of a mixture of 12-hydroxy magnesium stearate and magnesium oxide 1: 1 instead of sodium acetate was 2000 mg and not dissolved in distilled water but stirred. A film was formed in the same manner as in Example 1, and the Na concentration and Mg concentration were determined by atomic absorption. The film was melted and retained by a hot press as in Example 1 to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
＜比較例８＞
実施例１０と同様のポリアミド（Ｘ２）を用い、酢酸ナトリウムを添加しなかった事以外は実施例１と同様にしてフィルム化と熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表２に示す。
<Comparative Example 8>
Using the same polyamide (X2) as in Example 10, except that sodium acetate was not added, film formation and melt residence by a hot press were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a residence sample. Similarly to 1, the amount of insoluble components in HFIP was measured.
The results are shown in Table 2.
＜比較例９＞
実施例１０と同様のポリアミド（Ｘ２）を用い、酢酸ナトリウムに代わって、ステアリン酸カルシウムの添加量を４００ｍｇとして蒸留水に溶かさずに攪拌混合した以外は実施例１と同様にしてフィルム化し、Ｎａ濃度およびＣａ濃度の定量を原子吸光にて行った。フィルムは実施例１と同様に熱プレス機による溶融滞留を実施し、滞留サンプルを得、実施例１と同様にＨＦＩＰへの不溶成分の分量を測定した。
結果を表２に示す。
<Comparative Example 9>
Using the same polyamide (X2) as in Example 10, instead of sodium acetate, the amount of calcium stearate added was 400 mg, and the mixture was stirred and mixed without dissolving in distilled water. And Ca concentration were determined by atomic absorption. The film was melted and retained by a hot press as in Example 1 to obtain a retained sample, and the amount of insoluble components in HFIP was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
表１および２の略称は、それぞれ以下のものを表す。
ＳｔＣａ：ステアリン酸カルシウム
ＳｔＮａ：ステアリン酸ナトリウム
ＣｐＮａ：カプリン酸（ｎ−デカン酸）ナトリウム
ＨｘＮａ：ｎ−ヘキサン酸ナトリウム
ＰｒＮａ：ｎ−プロピオン酸ナトリウム
ＡｃＮａ：酢酸ナトリウム
ＡｄＮａ：アジピン酸ジナトリウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム
ＥＭＳ６：１２-ヒドロキシステアリン酸マグネシウムおよび酸化マグネシウム１：１混合物
Abbreviations in Tables 1 and 2 represent the following, respectively.
StCa: calcium stearate StNa: sodium stearate CpNa: capric acid (n-decanoic acid) sodium HxNa: n-sodium hexanoate PrNa: sodium n-propionate AcNa: sodium acetate AdNa: disodium adipate NaOH: sodium hydroxide Na 2 CO 3 : Sodium carbonate EMS 6: 12-hydroxy magnesium stearate and magnesium oxide 1: 1 mixture
ポリアミド樹脂組成物含有の金属濃度に対してゲル化分率をプロットした結果を図１に示す。図１および実施例１〜９と比較例１〜６から明らかなように、ポリアミドにアルカリ化合物（Ａ）を添加し、アルカリ土類金属濃度の２倍とアルカリ金属濃度の和として９μｍｏｌ／ｇ以上を含有することによって、ゲルの生成が少ない優れた製品を得ることができる。このことは、溶融重合の際にリン原子化合物（Ｂ）やアルカリ金属化合物（Ｃ）をより多く含んだポリアミド樹脂にアルカリ化合物（Ａ）を添加した場合（ 実施例１〜１３、比較例８〜１０ ）でも同様である。一方、アルカリ化合物（Ａ）が４５μｍｏｌ／ｇを超える場合（比較例７）はフィルムが白化した。 The result of having plotted the gelation fraction with respect to the metal concentration containing a polyamide resin composition is shown in FIG. As is clear from FIG. 1 and Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, the alkali compound (A) was added to the polyamide, and the sum of the alkaline earth metal concentration twice and the alkali metal concentration was 9 μmol / g or more. By containing, an excellent product with less gel formation can be obtained. This is the case when the alkali compound (A) is added to the polyamide resin containing more phosphorus atom compound (B) and alkali metal compound (C) during melt polymerization (Examples 1 to 13, Comparative Examples 8 to The same applies to 10). On the other hand, when the alkali compound (A) exceeded 45 μmol / g (Comparative Example 7), the film was whitened.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010128445A JP2011140620A (en) | 2009-12-11 | 2010-06-04 | Polyamide resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009281759 | 2009-12-11 | ||
| JP2009281759 | 2009-12-11 | ||
| JP2010128445A JP2011140620A (en) | 2009-12-11 | 2010-06-04 | Polyamide resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011140620A true JP2011140620A (en) | 2011-07-21 |
Family
ID=44456704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010128445A Pending JP2011140620A (en) | 2009-12-11 | 2010-06-04 | Polyamide resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011140620A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016169291A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyamide resin composition and method for producing the same, film, and multilayer film |
| WO2018123171A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Molding and method for manufacturing molding |
| CN114829454A (en) * | 2019-12-11 | 2022-07-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10259306A (en) * | 1996-09-06 | 1998-09-29 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and fiber, film and molding made therefrom |
| JP2003291938A (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Multi-layer container |
| JP2004083880A (en) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Mitsui Chemicals Inc | Polyamide resin composition and molded product of the same |
| JP2004197070A (en) * | 2002-10-25 | 2004-07-15 | Kohjin Co Ltd | Gel generation inhibitor |
| JP2004352833A (en) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyamide resin composition |
| JP2007321035A (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyamide resin composition |
-
2010
- 2010-06-04 JP JP2010128445A patent/JP2011140620A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10259306A (en) * | 1996-09-06 | 1998-09-29 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition and fiber, film and molding made therefrom |
| JP2003291938A (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Multi-layer container |
| JP2004083880A (en) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Mitsui Chemicals Inc | Polyamide resin composition and molded product of the same |
| JP2004197070A (en) * | 2002-10-25 | 2004-07-15 | Kohjin Co Ltd | Gel generation inhibitor |
| JP2004352833A (en) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyamide resin composition |
| JP2007321035A (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyamide resin composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016169291A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyamide resin composition and method for producing the same, film, and multilayer film |
| WO2018123171A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Molding and method for manufacturing molding |
| CN114829454A (en) * | 2019-12-11 | 2022-07-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing polyamide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5949546B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP5825255B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP5850040B2 (en) | Masterbatch and method for producing polyamide resin composition using masterbatch | |
| KR102621631B1 (en) | Dry blend mixture | |
| JP5531409B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2011140620A (en) | Polyamide resin composition | |
| JP5640472B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2011140619A (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2015010210A (en) | Polyamide resin composite pellet, pellet aggregate, resin film, and multilayer film | |
| JP4662013B2 (en) | Polyamide resin composition and method for producing the same | |
| JP2015052024A (en) | Method for preparing master batch, method for preparing polyamide resin composition, and molded article | |
| JP2003002966A (en) | Polyamide resin | |
| JP7415920B2 (en) | Polyamide resin, molded products, and polyamide resin manufacturing method | |
| JP4535223B2 (en) | Polyamide composite material and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120119 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131203 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140422 |