JP2011140574A - Unsaturated ester-based resin composition, unsaturated ester-based cured product and method for producing these - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面状態が良好で、靱性に優れた不飽和エステル系硬化物を与え得る不飽和エステル系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an unsaturated ester resin composition that can give an unsaturated ester cured product having a good surface condition and excellent toughness.
不飽和エステル系樹脂は、例えば、コーティング材や、グラスファイバーのような強化材を含む成形用組成物等、様々な用途で広く用いられている。一方で、硬化後の不飽和エステル系樹脂（以下、「不飽和エステル系硬化物」という）は、本来は非常に脆い材料なので、実使用の際には靱性が付与されている必要がある。 Unsaturated ester resins are widely used in various applications such as coating compositions and molding compositions containing reinforcing materials such as glass fibers. On the other hand, the unsaturated ester resin after curing (hereinafter referred to as “unsaturated ester cured product”) is inherently very brittle material, and therefore it is necessary to impart toughness in actual use.
これまでに、不飽和エステル系硬化物に靱性を付与するための種々の技術が開示されている。例えば、共役ジエンポリマー（特許文献１）や、カルボキシル基を末端基とする反応性液状ポリマー（特許文献２）、あるいはビニル末端基含有反応性液体ポリマー（特許文献３）等の柔軟化剤を、不飽和エステル系樹脂に添加する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により得られる硬化物では、靱性は改善されるものの不十分であり、また機械的特性（例えば、弾性率）等の、他の特性が悪化する場合があった。 So far, various techniques for imparting toughness to the unsaturated ester cured product have been disclosed. For example, a softening agent such as a conjugated diene polymer (Patent Document 1), a reactive liquid polymer having a carboxyl group as a terminal group (Patent Document 2), or a vinyl terminal group-containing reactive liquid polymer (Patent Document 3), A method of adding to an unsaturated ester resin is disclosed. However, in the cured product obtained by these methods, although toughness is improved, it is insufficient, and other properties such as mechanical properties (for example, elastic modulus) may be deteriorated.
特許文献４には、不飽和エステル系樹脂にエポキシ樹脂を加えて樹脂組成物を調製し、次いでラジカル開始剤で硬化させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、未硬化のエポキシ樹脂が表面に出てきて、硬化物の表面状態を悪くしたり（表面が粘着性（ｔａｃｋｙ）をおびたり）、硬化物の靱性を十分に改良できない場合があった。 Patent Document 4 discloses a method in which an epoxy resin is added to an unsaturated ester resin to prepare a resin composition and then cured with a radical initiator. However, in this method, when uncured epoxy resin comes out on the surface, the surface condition of the cured product is deteriorated (the surface is tacky), or the toughness of the cured product cannot be sufficiently improved was there.
特許文献５には、不飽和エステル系樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせた樹脂組成物に、ラジカル開始剤とエポキシ樹脂硬化剤とを加える方法が開示されている。しかしながら、この方法では、不飽和エステル系樹脂の靱性を顕著に向上できなかった。また、エポキシ樹脂硬化剤が不飽和エステル系樹脂の二重結合と反応してエポキシ樹脂の硬化反応が不十分となって、表面状態が改善されない場合もあった。 Patent Document 5 discloses a method of adding a radical initiator and an epoxy resin curing agent to a resin composition obtained by combining an unsaturated ester resin and an epoxy resin. However, this method cannot remarkably improve the toughness of the unsaturated ester resin. Moreover, the epoxy resin curing agent reacts with the double bond of the unsaturated ester resin and the curing reaction of the epoxy resin becomes insufficient, and the surface state may not be improved.
最近の研究（例えば、非特許文献１）では、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂の不飽和エステル系樹脂への添加が、得られる硬化物の靱性を改良することを報告している。しかしながら、この方法では、硬化物の最も重要な特性の１つである弾性率が低下する場合があった。 Recent research (for example, Non-Patent Document 1) reports that the addition of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin to an unsaturated ester resin improves the toughness of the resulting cured product. However, in this method, the elastic modulus, which is one of the most important characteristics of the cured product, may be reduced.
本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、機械的特性（例えば、弾性率等）と靱性に優れ、さらに表面状態が良好な硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a curable resin that is excellent in mechanical properties (for example, elastic modulus and the like) and toughness, and can give a cured product having a good surface state. It is to provide a composition.
本発明者らは、不飽和エステル系樹脂組成物の硬化物の靱性を劇的に改良させる方法につき鋭意検討してきた。特に、ゴム状の線状ポリマーを使用すると弾性率等の機械特性が悪化する場合があるため、架橋ゴム粒子の使用を検討してきた。 The present inventors have intensively studied a method for dramatically improving the toughness of the cured product of the unsaturated ester resin composition. In particular, when rubber-like linear polymers are used, mechanical properties such as elastic modulus may be deteriorated. Therefore, the use of crosslinked rubber particles has been studied.
そして、驚くべきことに、特定の架橋ゴム粒子の存在下、不飽和エステル系樹脂と、エポキシ樹脂とを含む不飽和エステル系樹脂組成物にラジカル開始剤を添加して硬化すると、樹脂組成物中にエポキシ樹脂を含むにも拘わらず、また、ラジカル開始剤は炭素−炭素不飽和二重結合の架橋反応にのみ関与して、エポキシ樹脂の硬化反応には殆ど関与していないと考えられるにも拘わらず、表面状態が良好で、弾性率は低下せず、靱性も顕著に改良された硬化物が得られることを見出した。 Surprisingly, when a radical initiator is added to the unsaturated ester resin composition containing the unsaturated ester resin and the epoxy resin in the presence of specific crosslinked rubber particles and cured, the resin composition contains The radical initiator is involved only in the cross-linking reaction of the carbon-carbon unsaturated double bond and is hardly involved in the curing reaction of the epoxy resin. Regardless, the present inventors have found that a cured product having a good surface state, no reduction in elastic modulus, and significantly improved toughness can be obtained.
詳細には、上記課題を解決することができた本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、不飽和エステル系樹脂６０〜９９質量部と、エポキシ樹脂０．５〜２０質量部と、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上のゴムポリマーの存在下、アルキル（メタ）アクリレート、及びアリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体を少なくとも７５重量％以上を含むビニル単量体（１００重量％）を重合して得られる、数平均粒径２０〜６００ｎｍの架橋ゴム粒子０．１〜２０質量部とを含み、前記架橋ゴム粒子が前記不飽和エステル系樹脂組成物全体に１次粒子の状態で分散していることを特徴とする。 Specifically, the unsaturated ester resin composition of the present invention that has been able to solve the above problems includes an unsaturated ester resin of 60 to 99 parts by mass, an epoxy resin of 0.5 to 20 parts by mass, and a butadiene rubber. And alkyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate in the presence of one or more rubber polymers selected from the group consisting of butadiene-styrene rubber, butadiene butyl acrylate rubber, butyl acrylate rubber, and organosiloxane rubber Crosslinked rubber particles having a number average particle size of 20 to 600 nm obtained by polymerizing a vinyl monomer (100% by weight) containing at least 75% by weight of one or more monomers selected from the group 20 parts by mass, and the crosslinked rubber particles are dispersed in the state of primary particles throughout the unsaturated ester resin composition. And features.
好ましい実施態様は、前記不飽和エステル系樹脂を、硬化性不飽和エステル化合物５１〜８０質量％と、エチレン性不飽和単量体２０〜４９質量％とから構成される不飽和エステル系樹脂とすることである。 In a preferred embodiment, the unsaturated ester resin is an unsaturated ester resin composed of 51 to 80% by mass of a curable unsaturated ester compound and 20 to 49% by mass of an ethylenically unsaturated monomer. That is.
本発明には、前記架橋ゴム粒子と前記エポキシ樹脂とを混合して、架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を得る工程と、該架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、前記不飽和エステル系樹脂とを混合する工程とを含むことを特徴とする前記不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法も包含される。さらに、前記不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対し、ラジカル開始剤０．１〜５質量部を添加して硬化する工程を含むことを特徴とする不飽和エステル系硬化物の製造方法も、本願発明に包含される。 In the present invention, the step of mixing the crosslinked rubber particles and the epoxy resin to obtain a crosslinked rubber particle-containing epoxy resin, and the step of mixing the crosslinked rubber particle-containing epoxy resin and the unsaturated ester resin And a process for producing the unsaturated ester resin composition. Furthermore, the manufacturing method of the unsaturated ester hardened | cured material characterized by including the process of adding 0.1-5 mass parts of radical initiators with respect to 100 mass parts of said unsaturated ester resin compositions, and also hardening | curing it. Are included in the present invention.
本発明には、前記不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に、ラジカル開始剤０．１〜５質量部を添加し、これを硬化させて得られることを特徴とする不飽和エステル系硬化物も包含される。ここで、前記架橋ゴム粒子は、硬化物中に一次粒子の状態で分散していることが好ましい実施態様である。 In the present invention, an unsaturated ester cured product obtained by adding 0.1 to 5 parts by mass of a radical initiator to 100 parts by mass of the unsaturated ester resin composition and curing it. Are also included. Here, it is a preferred embodiment that the crosslinked rubber particles are dispersed in a cured product in the form of primary particles.
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、特定の架橋ゴム粒子とエポキシ樹脂とを併用したため、表面状態が良好で、弾性率は低下せず、靱性が大幅に向上した不飽和エステル系硬化物を得ることができる。 Since the unsaturated ester resin composition of the present invention is a combination of specific crosslinked rubber particles and an epoxy resin, the unsaturated ester-based cured product has a good surface condition, no decrease in elastic modulus, and greatly improved toughness. Can be obtained.
［不飽和エステル系樹脂組成物］
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、不飽和エステル系樹脂６０〜９９質量部と、エポキシ樹脂０．５〜２０質量部と、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上のゴムポリマーの存在下、ビニル単量体を重合して得られる、数平均粒径２０〜６００ｎｍの架橋ゴム粒子０．１〜２０質量部とを含み、前記架橋ゴム粒子が前記不飽和系エステル樹脂組成物全体に１次粒子の状態で分散していることを特徴とする。以下、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物について、詳細に説明する。
[Unsaturated ester resin composition]
The unsaturated ester resin composition of the present invention comprises unsaturated ester resin 60 to 99 parts by mass, epoxy resin 0.5 to 20 parts by mass, butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, butadiene butyl acrylate rubber, butyl acrylate. Crosslinked rubber particles 0.1 to 20 having a number average particle diameter of 20 to 600 nm obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of one or more rubber polymers selected from the group consisting of rubber and organosiloxane rubbers And the crosslinked rubber particles are dispersed in the state of primary particles throughout the unsaturated ester resin composition. Hereinafter, the unsaturated ester resin composition of the present invention will be described in detail.
（不飽和エステル系樹脂）
本発明で用いる不飽和エステル系樹脂は、硬化性不飽和エステル化合物とエチレン性不飽和単量体とから構成される。硬化性不飽和エステル化合物は、物性バランスの観点から、不飽和エステル系樹脂１００質量％中、５１〜８０質量％含まれていることが好ましく、５５〜７５質量％含まれていることがより好ましい。
(Unsaturated ester resin)
The unsaturated ester resin used in the present invention is composed of a curable unsaturated ester compound and an ethylenically unsaturated monomer. It is preferable that 51-80 mass% is contained in 100 mass% of unsaturated ester resin from a viewpoint of a physical property balance, and, as for a curable unsaturated ester compound, it is more preferable that 55-75 mass% is contained. .
不飽和エステル系樹脂は成形用やラミネート用として販売されており、本発明で市販のものを用いる場合には、硬化性不飽和エステル化合物含有率が６０質量％程度（エチレン性不飽和単量体含有率；４０質量％程度）の溶液を選択することが好ましい。例えば、後述するビニルエステル樹脂であるＤＥＲＡＫＡＮＥ（登録商標）４１１−３５は、エチレン性不飽和単量体として、４５％のスチレンを含んでいる。 Unsaturated ester resins are sold for molding and laminating. When a commercially available product is used in the present invention, the content of curable unsaturated ester compound is about 60% by mass (ethylenically unsaturated monomer). It is preferable to select a solution having a content rate of about 40% by mass. For example, DERAKANE (registered trademark) 411-35, which is a vinyl ester resin described later, contains 45% styrene as an ethylenically unsaturated monomer.
＜硬化性不飽和エステル化合物＞
硬化性不飽和エステル化合物としては、エチレン性二重結合とエステル基とを有する硬化性化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、多価アルコールと不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物とから得られる不飽和ポリエステルや、不飽和モノカルボン酸と多価エポキシドから得られるビニルエステル等が挙げられる。
<Curable unsaturated ester compound>
The curable unsaturated ester compound is not particularly limited as long as it is a curable compound having an ethylenic double bond and an ester group. For example, a polyhydric alcohol and an unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof And unsaturated polyesters obtained from the above, vinyl esters obtained from unsaturated monocarboxylic acids and polyvalent epoxides, and the like.
≪不飽和ポリエステル≫
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ−１，２プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの、炭素原子が２〜１２個の二価アルコールが挙げられ、好ましくは炭素原子が２〜６個の二価アルコールであり、より好ましくはプロピレングリコールである。これらの二価アルコールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪Unsaturated polyester≫
Examples of the polyhydric alcohol include carbon atoms such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, di-1,2 propylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol. Is a dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms, preferably a dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably propylene glycol. These dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
不飽和多価カルボン酸としては、例えば、炭素原子が３〜１２個の二価のカルボン酸が挙げられ、より好ましくは炭素原子が４〜８個の二価のカルボン酸である。具体的には、フマル酸やマレイン酸等が挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the unsaturated polyvalent carboxylic acid include divalent carboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably divalent carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include fumaric acid and maleic acid. These divalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明では、この不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物とともに、飽和多価カルボン酸あるいはその無水物を併用してもよく、この際、不飽和多価カルボン酸が少なくとも５０モル％以上含まれていることが好ましい。飽和多価カルボン酸あるいはその無水物としては、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの飽和多価カルボン酸あるいはその無水物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a saturated polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof may be used in combination with the unsaturated polyvalent carboxylic acid or the anhydride thereof. At this time, the unsaturated polyvalent carboxylic acid is at least 50 mol% or more. It is preferably included. Examples of the saturated polyvalent carboxylic acid or its anhydride include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, glutaric acid and the like. These saturated polyvalent carboxylic acids or anhydrides thereof may be used alone or in combination of two or more.
不飽和ポリエステルは、上記多価アルコールと不飽和多価カルボン酸あるいはその無水物等とを、例えばチタン酸テトラブチルなどの有機チタン酸塩や、ジブチル酸化スズなどの有機錫化合物などの触媒存在下、縮合反応させて得ることができる。 Unsaturated polyester, the polyhydric alcohol and unsaturated polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, for example, in the presence of a catalyst such as an organic titanate such as tetrabutyl titanate, an organic tin compound such as dibutyltin oxide, It can be obtained by a condensation reaction.
硬化性不飽和エステル化合物は、例えば、アシュランド社やＲｅｉｃｈｈｏｌｄ社、ＡＯＣ社等から商業的に入手することもできる。 The curable unsaturated ester compound can also be obtained commercially from, for example, Ashland, Reichhold, AOC, and the like.
≪ビニルエステル≫
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
≪Vinyl ester≫
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid and crotonic acid.
多価エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyvalent epoxide include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and novolak type epoxy resins.
ビニルエステルの生成反応やその種類については、米国特許第３，１７９，６２３号に記載されている。例えば、メタクリル酸と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂とを反応させて作製されたビニルエステルが、典型的な例としてよく知られている。 The formation reaction of vinyl ester and its kind are described in US Pat. No. 3,179,623. For example, a vinyl ester produced by reacting methacrylic acid with a bisphenol A type epoxy resin or a novolac type epoxy resin is well known as a typical example.
ビニルエステルは、例えば、アシュランド社のＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５、及びＤＥＲＡＫＡＮＥ４７０−３００として、商業的に入手することもできる。 Vinyl esters can also be obtained commercially, for example, as DERAKANE 411-35 and DERAKANE 470-300 from Ashland.
本発明では、上記のような典型的なビニルエステル以外の他のビニルエステルを用いてもよく、例えば、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社のＤＩＯＮ９８００として入手可能なウレタン変性ビニルエステル等が挙げられる。 In this invention, you may use other vinyl esters other than the above typical vinyl esters, for example, the urethane modified vinyl ester etc. which can be obtained as DION9800 of Reichhold.
＜エチレン性不飽和単量体＞
上記硬化性不飽和エステル化合物と共に不飽和エステル系樹脂を構成するエチレン性不飽和単量体は、エステル主鎖中の不飽和基に重合し、架橋点間の高分子鎖を形成する。また、硬化性不飽和エステル化合物の溶剤としても機能して、硬化性不飽和エステル化合物の取り扱い性を向上させる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレンやメチルスチレン（ビニルトルエン）などの芳香族基含有不飽和単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有不飽和単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、および酢酸ビニルなどのエステル基含有不飽和単量体；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、およびマロン酸などの多価カルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとの縮合反応物、シアヌル酸アリルエステルなどの多官能エステル単量体が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、スチレン、及びメチルスチレンなどの芳香族基含有不飽和単量体が、物性の点から好ましい。
<Ethylenically unsaturated monomer>
The ethylenically unsaturated monomer constituting the unsaturated ester resin together with the curable unsaturated ester compound is polymerized to an unsaturated group in the ester main chain to form a polymer chain between the crosslinking points. Moreover, it functions also as a solvent of a curable unsaturated ester compound, and improves the handleability of a curable unsaturated ester compound. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include aromatic group-containing unsaturated monomers such as styrene and methylstyrene (vinyltoluene); nitrile group-containing unsaturated monomers such as acrylonitrile; methyl acrylate, Ester group-containing unsaturated monomers such as methyl methacrylate and vinyl acetate; condensation reaction products of polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, adipic acid, maleic acid and malonic acid with unsaturated alcohols such as allyl alcohol, cyanur Examples include polyfunctional ester monomers such as acid allyl esters. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic group-containing unsaturated monomers such as styrene and methylstyrene are preferable from the viewpoint of physical properties.
（エポキシ樹脂）
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んで構成されるため、当該組成物から得られる硬化物の靱性を改善できる。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡやビスフェノールＦなど）の単官能あるいは多官能グリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルのような脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８２８として、また、ダウ・ケミカル社のＤＥＲ３３１として、商業的に入手可能である。ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８６２やＥｐｏｎ８６３として、入手可能である。
(Epoxy resin)
Since the unsaturated ester resin composition of the present invention includes an epoxy resin, the toughness of a cured product obtained from the composition can be improved. Examples of such epoxy resins include aromatic epoxy resins such as monofunctional or polyfunctional glycidyl ethers of bisphenols (such as bisphenol A and bisphenol F); 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid ester And alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Bisphenol A type epoxy resins are commercially available, for example, as Epon 828 from Hexion Specialty Chemicals and as DER 331 from Dow Chemical. The bisphenol F type epoxy resin is available, for example, as Epon862 or Epon863 from Hexion Specialty Chemicals.
（架橋ゴム粒子）
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、エポキシ樹脂と共に、さらに架橋ゴム粒子を含んで構成されるため、この組成物を硬化して得られる硬化物の靱性を顕著に向上させるとともに、エポキシ樹脂が硬化物の表面に滲み出ることを抑えることができる。また、不飽和エステル系樹脂本来の弾性が低下するのを防ぐことができる。
(Crosslinked rubber particles)
Since the unsaturated ester resin composition of the present invention is configured to further contain crosslinked rubber particles together with the epoxy resin, the toughness of the cured product obtained by curing the composition is remarkably improved, and the epoxy resin Oozes out to the surface of the cured product. Moreover, it can prevent that the intrinsic elasticity of unsaturated ester resin falls.
本発明で用いる架橋ゴム粒子は、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上のゴムポリマーの存在下に、１種以上のビニル単量体を重合することで得られる。架橋ゴム粒子の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、粒子サイズコントロールの観点から、乳化重合で製造することが好ましい。 The crosslinked rubber particles used in the present invention are one kind in the presence of one or more kinds of rubber polymers selected from the group consisting of butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, butadiene butyl acrylate rubber, butyl acrylate rubber, and organosiloxane rubber. It can be obtained by polymerizing the above vinyl monomers. The crosslinked rubber particles can be formed by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, and the like, and is preferably manufactured by emulsion polymerization from the viewpoint of particle size control.
ゴムポリマーへの架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、ゴムポリマーに多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。 The method for introducing the crosslinked structure into the rubber polymer is not particularly limited, and a generally used method can be employed. For example, a method in which a crosslinkable monomer such as a polyfunctional vinyl compound or a mercapto group-containing compound is added to the rubber polymer and then polymerized is exemplified.
ゴムポリマーは単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、ゴムポリマーが多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。 The rubber polymer often has a single layer structure, but may have a multilayer structure. When the rubber polymer has a multilayer structure, the polymer composition of each layer may be different.
架橋ゴム粒子は、好ましくは５５〜９７質量％、より好ましくは７０〜９０質量％のゴムポリマーのコア重合体と、好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の前記ビニル単量体の重合物であるシェル重合体とからなる。 The crosslinked rubber particles are preferably 55 to 97% by mass, more preferably 70 to 90% by mass of a rubber polymer core polymer, and preferably 3 to 45% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of the vinyl unit. And a shell polymer which is a polymer of a monomer.
シェル重合体の含有率が３質量％未満の場合には、架橋ゴム粒子の取扱い時に凝集し易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、シェル重合体の含有率が４５質量％を超えると、架橋ゴム粒子におけるコア重合体の含有率が低下することとなって、硬化物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。 When the content rate of the shell polymer is less than 3% by mass, the crosslinked rubber particles are easily aggregated during handling, which may cause a problem in operability. Moreover, when the content rate of a shell polymer exceeds 45 mass%, the content rate of the core polymer in a crosslinked rubber particle will fall, and there exists a tendency for the toughness improvement effect with respect to hardened | cured material to fall.
ゴムポリマーとしては、靱性改良の観点から、ブタジエンゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムから選択される１種以上であることが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。 The rubber polymer is preferably at least one selected from butadiene rubber, butyl acrylate rubber, and organosiloxane rubber from the viewpoint of improving toughness, and more preferably butadiene rubber.
ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートやグリシジルビニルエーテルなどのグリシジルビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジビニル単量体などが挙げられる。前記ビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、架橋ゴム粒子を不飽和エステル系樹脂組成物中全体に１次粒子の状態で分散させるには、前期ビニル単量体１００重量％中に、少なくともアルキル（メタ）アクリレート、及びアリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体を少なくとも７５重量％以上を含有させる。 Examples of the vinyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as butyl (meth) acrylate; allyl (meth) acrylate; glycidyl vinyl monomer such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether; hydroxyethyl (meth) acrylate And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate; divinyl monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate and 1,3 butylene glycol di (meth) acrylate. The vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more, but in order to disperse the crosslinked rubber particles in the state of primary particles throughout the unsaturated ester resin composition, At least 75% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of at least alkyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate is contained in 100% by weight of the first vinyl monomer.
本発明では、例えば、スチレン０〜２０質量％、メチルメタクリレート７５〜１００質量％、アリル（メタ）アクリレート０〜２０重量％、及びグリシジルメタクリレート０〜１５質量％を組み合わせたシェル重合体形成用単量体（１００重量％）の重合体であるシェル重合体とすることが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。特に、アリルメタクリレートを構成成分として含ませることでマトリクッス樹脂との界面接着が向上すると考えられ好ましい。 In the present invention, for example, a single amount for forming a shell polymer in which styrene 0 to 20% by mass, methyl methacrylate 75 to 100% by mass, allyl (meth) acrylate 0 to 20% by mass, and glycidyl methacrylate 0 to 15% by mass are combined. It is preferable to use a shell polymer that is a polymer (100% by weight). Thereby, a desired toughness improving effect and mechanical properties can be realized in a well-balanced manner. In particular, it is considered preferable to include allyl methacrylate as a constituent component to improve the interfacial adhesion with the matrix resin.
架橋ゴム粒子は、ゴムが架橋されているので、溶媒不溶分を含んでいる。架橋ゴム粒子の中の溶媒不溶物の量（即ち、ゴムに関するゲル分率）は、過剰量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にサンプルを室温で２４時間浸した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離することで可溶分を溶媒と共に除去し、残留したＭＥＫ不溶物の質量を測定したときの、投入サンプル質量に対する残留サンプル質量の割合として質量％で表される。本発明で用いる架橋ゴム粒子中の溶媒不溶分量は、優れた性能バランスを得る観点から、８０〜１００質量％とすることが好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。 Since the rubber is crosslinked, the crosslinked rubber particles contain a solvent-insoluble component. The amount of solvent-insoluble matter in the crosslinked rubber particles (ie, the gel fraction with respect to rubber) is determined by immersing the sample in an excess amount of methyl ethyl ketone (MEK) for 24 hours at room temperature and then centrifuging at 12,000 rpm for 1 hour. The soluble fraction is removed together with the solvent, and the ratio of the residual sample mass to the input sample mass when the mass of the remaining MEK insoluble matter is measured is expressed in mass%. The amount of solvent insolubles in the crosslinked rubber particles used in the present invention is preferably 80 to 100% by mass and more preferably 90 to 100% by mass from the viewpoint of obtaining an excellent performance balance.
本発明で用いる架橋ゴム粒子の数平均粒径は、２０〜６００ｎｍであり、効果的な靱性改良の観点から、５０〜４００ｎｍであることが好ましい。なお、架橋ゴム粒子の数平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。 The number average particle diameter of the crosslinked rubber particles used in the present invention is 20 to 600 nm, and is preferably 50 to 400 nm from the viewpoint of effective toughness improvement. The number average particle diameter of the crosslinked rubber particles can be measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
硬化物の靱性を効果的に改良し、表面状態を良好にし、弾性率の低下を抑えるなどの観点から、本発明の架橋ゴム粒子は、不飽和エステル系樹脂組成物中に一次粒子の状態で分散していることが好ましい。本明細書において「一次粒子の状態」とは、一次粒子径２０〜６００ｎｍの架橋ゴム粒子が、（凝集することなく）不飽和エステル系樹脂塑性物全体に満遍なく分散している状態をいう。 From the viewpoint of effectively improving the toughness of the cured product, making the surface state good, and suppressing the decrease in elastic modulus, the crosslinked rubber particles of the present invention are in the state of primary particles in the unsaturated ester resin composition. It is preferable that they are dispersed. In this specification, “the state of primary particles” refers to a state in which crosslinked rubber particles having a primary particle diameter of 20 to 600 nm are evenly dispersed throughout the unsaturated ester resin plastic (without aggregation).
（配合割合）
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、不飽和エステル系樹脂６０〜９９質量部と、エポキシ樹脂０．５〜２０質量部と、を含み、さらに、架橋ゴム粒子０．１〜２０質量部を含むことを要する。靱性と機械特性のバランスの観点から、不飽和エステル系樹脂７６〜９７質量部と、エポキシ樹脂２〜１６質量部と、架橋ゴム粒子１〜８質量部を含む、不飽和エステル系樹脂組成物であることが好ましい。
(Mixing ratio)
The unsaturated ester resin composition of the present invention includes 60 to 99 parts by mass of an unsaturated ester resin and 0.5 to 20 parts by mass of an epoxy resin, and further 0.1 to 20 parts by mass of crosslinked rubber particles. It is necessary to include. From the viewpoint of the balance between toughness and mechanical properties, an unsaturated ester resin composition comprising 76 to 97 parts by mass of unsaturated ester resin, 2 to 16 parts by mass of epoxy resin, and 1 to 8 parts by mass of crosslinked rubber particles. Preferably there is.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、その組成物（架橋ゴム粒子とエポキシ樹脂と不飽和エステル系樹脂の合計）を１００質量％とした時に、架橋ゴム粒子０．１〜２０質量％と、エポキシ樹脂０．５〜２０質量％と、不飽和エステル系樹脂（硬化性不飽和エステル化合物とエチレン性不飽和単量体との混合物）６０〜９９．４質量％を含む。 That is, the resin composition of the present invention comprises 0.1 to 20% by mass of crosslinked rubber particles, and 100% by mass of the composition (total of crosslinked rubber particles, epoxy resin and unsaturated ester resin). Resin 0.5-20 mass% and unsaturated ester resin (mixture of a curable unsaturated ester compound and an ethylenically unsaturated monomer) 60-99.4 mass% are included.
［不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法］
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、表面状態が良好で、弾性率は低下せず、靱性が大幅に向上した不飽和エステル系硬化物を得るために、架橋ゴム粒子が一次粒子の状態で分散していることがより好ましい。かかる状態の不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法について、以下説明する。
[Method for producing unsaturated ester resin composition]
The unsaturated ester resin composition of the present invention is a state in which the crosslinked rubber particles are primary particles in order to obtain an unsaturated ester cured product having a good surface state, no decrease in elastic modulus, and greatly improved toughness. More preferably, it is dispersed. A method for producing the unsaturated ester resin composition in such a state will be described below.
（不飽和エステル系硬化性組成物の製造方法）
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物は、架橋ゴム粒子とエポキシ樹脂とを混合して、架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を得る工程と、該架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、不飽和エステル系樹脂とを混合する工程とを経て製造することが好ましい。これにより、混合物（樹脂組成物）から気泡を抜きやすく、さらに架橋ゴム粒子が不飽和エステル系樹脂塑性物全体に凝集なく１次粒子の状態で分散し、硬化物の靱性について大きな改良効果を得ることができる。
(Method for producing unsaturated ester curable composition)
The unsaturated ester resin composition of the present invention comprises a step of mixing crosslinked rubber particles and an epoxy resin to obtain a crosslinked rubber particle-containing epoxy resin, the crosslinked rubber particle-containing epoxy resin, and an unsaturated ester resin. It is preferable to manufacture through the process of mixing. As a result, air bubbles can be easily removed from the mixture (resin composition), and further, the crosslinked rubber particles are dispersed in the unsaturated ester resin plastic material in the form of primary particles without agglomeration, and the toughness of the cured product is greatly improved. be able to.
架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂は、従来技術（例えば、米国特許第４，７７８，８５１号）に記載されている方法を用いて得ることもできるが、本発明の架橋ゴム粒子をエポキシ樹脂中に、一次粒子の状態で分散させる観点から、また、工業生産できる程度に高速かつ安価に架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂を製造する観点から、下記の工程を経ることが好ましい。すなわち、特定の有機溶媒を含む架橋ゴム粒子緩凝集体を得る第１工程と、この緩凝集体にエポキシ樹脂を添加して架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂を得る第２工程と、この架橋ゴム粒子分散エポキシ樹脂から前記特定の有機溶媒を除去する第３工程とを含んで調製するのである。 The crosslinked rubber particle-containing epoxy resin can be obtained by using a method described in the prior art (for example, US Pat. No. 4,778,851), but the crosslinked rubber particle of the present invention is contained in the epoxy resin. From the viewpoint of dispersing in the state of primary particles, and from the viewpoint of producing a crosslinked rubber particle-containing epoxy resin at a high speed and low cost to an extent capable of industrial production, the following steps are preferably performed. That is, a first step for obtaining a crosslinked rubber particle loose aggregate containing a specific organic solvent, a second step for obtaining a crosslinked rubber particle-dispersed epoxy resin by adding an epoxy resin to the loose aggregate, and this crosslinked rubber particle dispersion. And a third step of removing the specific organic solvent from the epoxy resin.
前記第１工程では、詳細には、架橋ゴム粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を原料とする。この原料を２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の特定の有機溶媒（好ましくはＭＥＫ）と混合した後、凝固剤（好ましくは硫酸ナトリウム水溶液）、及び過剰の水を添加混合して、架橋ゴム粒子を有機溶媒相に抽出し、次いで架橋ゴム粒子を含まない水相を分離、除去する。この様にして、緩凝集した架橋ゴム粒子を含む有機溶媒相が得られ、これを架橋ゴム粒子緩凝集体と称する。本発明では、得られた架橋ゴム粒子緩凝集体について、繰り返しこの第１工程を実施してもよい。これにより、架橋ゴム粒子に含まれる不純物（水溶性不純物）を除去できる。 Specifically, in the first step, an aqueous medium dispersion in which crosslinked rubber particles are dispersed in an aqueous medium is used as a raw material. This raw material is mixed with a specific organic solvent (preferably MEK) having a solubility in water at 20 ° C. of 5% by mass or more and 40% by mass or less. Then, the crosslinked rubber particles are extracted into the organic solvent phase, and then the aqueous phase not containing the crosslinked rubber particles is separated and removed. In this way, an organic solvent phase containing slowly aggregated crosslinked rubber particles is obtained, which is referred to as a crosslinked rubber particle loose aggregate. In the present invention, this first step may be repeated for the obtained crosslinked rubber particle loose aggregate. Thereby, impurities (water-soluble impurities) contained in the crosslinked rubber particles can be removed.
［不飽和エステル系硬化物の製造方法］
本発明の不飽和エステル系硬化物は、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物に、さらにラジカル開始剤を添加して硬化させることによって製造できる。その際、ラジカル開始剤の添加量は、不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対し０．１質量部〜５質量部（より好ましくは０．５〜３質量部）とする。本製造方法で用いるラジカル開始剤は、その添加量が少ないため、専ら不飽和エステル系樹脂の硬化剤として作用していると考えられる。
[Method for producing unsaturated ester-based cured product]
The unsaturated ester cured product of the present invention can be produced by further adding a radical initiator to the unsaturated ester resin composition of the present invention and curing it. In that case, the addition amount of the radical initiator is 0.1 to 5 parts by mass (more preferably 0.5 to 3 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the unsaturated ester resin composition. The radical initiator used in this production method is considered to act exclusively as a curing agent for unsaturated ester resins because of its small amount.
本発明の不飽和エステル系樹脂組成物の硬化方法としては、特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物の成型方法として一般に使用される方法、例えば、インフュージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プルトルージョン法、ハンドレイアップ法、スプレーレイアップ法、及びキャスティング法等の成型方法で、成型しながら硬化させる方法が挙げられる。その際、繊維や織物等の複合化材を複合化しながら硬化すれば、より高い弾性率を有する硬化物を得ることができる。 A method for curing the unsaturated ester resin composition of the present invention is not particularly limited, and a method generally used as a molding method for a thermosetting resin composition, for example, an infusion method, a resin transfer molding ( Examples include RTM) method, pultrusion method, hand layup method, spray layup method, and casting method, and a method of curing while molding. In that case, if it hardens | cures, combining composite materials, such as a fiber and a textile fabric, the hardened | cured material which has a higher elasticity modulus can be obtained.
硬化条件は、使用するラジカル開始剤等の多くの要因を考慮して設定され、例えば、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物や、その複合化物を型内に導入し、２０℃〜２００℃の温度範囲と、０．５〜２５０ｐｓｉの圧力範囲とから適宜設定される加熱、及び加圧下で硬化すればよい。 The curing conditions are set in consideration of many factors such as a radical initiator to be used. For example, the unsaturated ester resin composition of the present invention or a composite thereof is introduced into a mold, and 20 ° C to 200 ° C. It may be cured under heating and pressure appropriately set from the temperature range of 0.5 to 250 psi.
（ラジカル開始剤）
本発明で用いるラジカル開始剤は、不飽和エステル系樹脂の硬化剤であり、この樹脂中の炭素−炭素不飽和二重結合の架橋反応の開始剤であり、必要に応じて、硬化促進剤や助触媒と共に使用される。
(Radical initiator)
The radical initiator used in the present invention is a curing agent of an unsaturated ester resin, and is an initiator of a crosslinking reaction of a carbon-carbon unsaturated double bond in the resin. If necessary, a curing accelerator or Used with cocatalyst.
このようなラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。より効果的に不飽和エステル系樹脂を硬化させる観点から、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドである。 Such radical initiators include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl. Organic peroxides such as perbenzoate; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. From the viewpoint of curing the unsaturated ester resin more effectively, one or more selected from the group consisting of benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide is preferable, and cumene is more preferable. Hydroperoxide and dicumyl peroxide.
硬化促進剤は、ラジカル開始剤の分解反応（ラジカル生成反応）の触媒として作用する添加剤であり、ナフテン酸やオクテン酸の金属塩（コバルト塩、錫塩、鉛塩など）が挙げられ、靱性や外観を良好にする観点から、ナフテン酸コバルトが好ましい。硬化促進剤を添加する場合には、急激に硬化反応が起らないようにするため、反応直前に（例えば、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物を型内に導入した後に）本発明の不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１質量部を添加することが好ましい。 Curing accelerators are additives that act as catalysts for radical initiator decomposition reactions (radical generation reactions), including naphthenic acid and octenoic acid metal salts (cobalt salts, tin salts, lead salts, etc.) and toughness. From the viewpoint of improving the appearance and appearance, cobalt naphthenate is preferred. When a curing accelerator is added, in order to prevent a curing reaction from occurring suddenly, immediately before the reaction (for example, after introducing the unsaturated ester resin composition of the present invention into a mold), It is preferable to add 0.1-1 mass part with respect to 100 mass parts of unsaturated ester resin composition.
助触媒は、ラジカル開始剤が低温でも分解するようにして、ラジカル発生を低温で起こさせるための添加剤であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン系化合物が挙げられるが、効率的な反応が可能なことからＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが好ましい。助触媒を添加する場合には、本発明の不飽和エステル系樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、または、ラジカル開始剤１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲で添加することが好ましい。アミン系化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤でもあるが、上記アミン系化合物は３級アミンであり活性水素がないため、これだけではエポキシ硬化剤として不十分である。そこで、通常１級アミンや２級アミンの硬化剤と併用して使用される。このため、本発明において上記アミン系化合物を添加する場合があっても、その目的は、あくまでラジカル開始剤の助触媒としての作用を期待したものである。 The cocatalyst is an additive for causing radical generation to occur at a low temperature so that the radical initiator decomposes even at a low temperature, and examples thereof include amine compounds such as N, N-dimethylaniline, triethylamine, and triethanolamine. However, N, N-dimethylaniline is preferable because an efficient reaction is possible. When adding a co-catalyst, 0.01-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of unsaturated ester resin composition of this invention, or 1-15 mass with respect to 100 mass parts of radical initiators. It is preferable to add in the range of parts. The amine compound is also a curing agent for the epoxy resin. However, since the amine compound is a tertiary amine and has no active hydrogen, this alone is insufficient as an epoxy curing agent. Therefore, it is usually used in combination with a primary amine or secondary amine curing agent. For this reason, even when the amine compound is added in the present invention, the object is to expect the action of the radical initiator as a promoter.
［不飽和エステル系硬化物］
上記方法で製造された本発明の不飽和エステル系硬化物は、架橋ゴム粒子が硬化物中に一次粒子の状態で分散している。そして、この硬化物は、エポキシ樹脂が滲み出し難く、破壊靭性を含む優れた機械特性を有する。
[Unsaturated ester-based cured product]
In the unsaturated ester cured product of the present invention produced by the above method, the crosslinked rubber particles are dispersed in the cured product in the form of primary particles. And this hardened | cured material has the outstanding mechanical characteristic including a fracture toughness that an epoxy resin does not ooze out easily.
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記及び後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above and the gist described below. These are all included in the technical scope of the present invention. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean parts by mass and mass%, respectively.
評価方法
先ず、実施例および比較例によって製造した樹脂組成物や硬化物の評価方法について、以下説明する。
Evaluation method First, the evaluation method of the resin composition and hardened | cured material which were manufactured by the Example and the comparative example is demonstrated below.
（ラテックスの固形分）
反応後に得たラテックスのサンプルを、熱風乾燥機中で１２０℃、１時間乾燥し、乾燥後の残量に基づき、固形分を測定した。
(Latex solids)
The latex sample obtained after the reaction was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour, and the solid content was measured based on the remaining amount after drying.
（溶媒不溶成分量（ゲル分率））
ラテックス５ｇを６０ｍｌのメタノールに投入した。得られた沈殿物を遠心分離した後、５０℃で３時間乾燥した。こうして得られたサンプルを、メチルエチルケトンに２４時間浸漬した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、サンプル中のメチルエチルケトン不溶物の質量分率を計算した。
(Solvent insoluble component amount (gel fraction))
5 g of latex was put into 60 ml of methanol. The resulting precipitate was centrifuged and dried at 50 ° C. for 3 hours. The sample thus obtained was immersed in methyl ethyl ketone for 24 hours, and then centrifuged at 12,000 rpm for 1 hour, and the mass fraction of methyl ethyl ketone insoluble matter in the sample was calculated.
（破壊靱性）
破壊靭性Ｇ１ｃを、ＡＳＴＭ Ｄ−５０４５に準拠して、ノッチを施した１／４インチのバーを用いて、２３℃で測定した。
(Fracture toughness)
Fracture toughness G1c was measured at 23 ° C. using a 1/4 inch bar with a notch in accordance with ASTM D-5045.
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して、１／４インチのバーを使用して２３℃で測定した。
(Flexural modulus)
Flexural modulus was measured at 23 ° C. using a 1/4 inch bar according to ASTM D-790.
（作製例１：架橋ゴム粒子の作製）
ゴムラテックス１３００ｇ、及び純水４４０ｇを、３リットルのガラス反応器に仕込み、この混合物を、窒素を導入下、攪拌しながら７０℃まで加熱した。このゴムラテックスは、平均粒径０．１μｍのポリブタジエン粒子４８０ｇ、及びこのポリブタジエンを１００質量％として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量％を含む。そこに、アゾイソブチロニトリル１．２ｇを加えた後、スチレン６ｇ、メチルメタクリレート１０８ｇ、及びグリシジルメタクリレート６ｇの混合物を、３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌して、ゴム粒子ラテックス（ラテックス（Ａ））を得た。ラテックス（Ａ）の固形分は３２％であった。また、ラテックス（Ａ）のゲル分率は９８％であり、これは、ゴム粒子が架橋していることを示す。
(Production Example 1: Production of crosslinked rubber particles)
1300 g of rubber latex and 440 g of pure water were charged into a 3 liter glass reactor, and this mixture was heated to 70 ° C. with stirring while introducing nitrogen. This rubber latex contains 480 g of polybutadiene particles having an average particle diameter of 0.1 μm and 1.5% by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate based on 100% by mass of this polybutadiene. After adding 1.2 g of azoisobutyronitrile, a mixture of 6 g of styrene, 108 g of methyl methacrylate, and 6 g of glycidyl methacrylate was added over 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a rubber particle latex (latex (A)). The solid content of the latex (A) was 32%. Further, the gel fraction of the latex (A) is 98%, which indicates that the rubber particles are crosslinked.
（作製例２：エポキシ樹脂中にラテックス（Ａ）が分散した分散物の作製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３４０ｇを１リットルの槽に仕込み、作製例１で得たラテックス（Ａ）２７３ｇを２５℃で加えた。よく混合した後に、純水１２６ｇを添加し、攪拌しながら硫酸ナトリウム５質量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相にＭＥＫ９０ｇを添加した後、攪拌しながら純水３０２ｇを添加し、さらに、硫酸ナトリウム５質量％水溶液３０ｇを添加した。攪拌を中止したところ、水相とＭＥＫ相とに分離した。水相を除去し、残ったＭＥＫ相と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ８２８：Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２０４ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にラテックス（Ａ）が分散した分散物（分散物（Ｂ））を得た。この分散物（Ｂ）１００質量％は、７０質量％のエポキシ樹脂、及び３０質量％の架橋ゴム粒子からなる。
(Production Example 2: Production of dispersion in which latex (A) is dispersed in epoxy resin)
340 g of methyl ethyl ketone (MEK) was charged into a 1 liter tank, and 273 g of the latex (A) obtained in Preparation Example 1 was added at 25 ° C. After mixing well, 126 g of pure water was added, and 30 g of 5% by weight aqueous solution of sodium sulfate was added with stirring. When the stirring was stopped, the aqueous phase and the MEK phase were separated. After removing the aqueous phase and adding 90 g of MEK to the remaining MEK phase, 302 g of pure water was added with stirring, and 30 g of a 5% by weight sodium sulfate aqueous solution was further added. When the stirring was stopped, the aqueous phase and the MEK phase were separated. The aqueous phase was removed, and the remaining MEK phase and 204 g of bisphenol A type epoxy resin (Epon 828: manufactured by Hexion Specialty Chemicals) were mixed as an epoxy resin. From this mixture, MEK was removed with a rotary evaporator. Thus, a dispersion (dispersion (B)) in which latex (A) was dispersed in bisphenol A type epoxy resin was obtained. 100% by mass of the dispersion (B) is composed of 70% by mass of epoxy resin and 30% by mass of crosslinked rubber particles.
ゴム粒子の分散の程度を調べる為に、この分散物にピペリジンを添加して１２０℃で１６時間硬化させた。得られた硬化物の外観は透明であった。このことから、架橋ゴム粒子がエポキシ樹脂中に完全に一次分散していることが判る。 In order to examine the degree of dispersion of the rubber particles, piperidine was added to this dispersion and cured at 120 ° C. for 16 hours. The appearance of the obtained cured product was transparent. This indicates that the crosslinked rubber particles are completely primary dispersed in the epoxy resin.
（実施例１）
分散物（Ｂ）を、不飽和エステル系樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂（ＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５０、アシュランド社製）と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。このＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−３５０は、エチレン性不飽和単量体としてスチレンと、硬化性不飽和エステル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ及びメタクリル酸の反応生成物とを含む。さらに、硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（ＣｏＮ）、及びラジカル開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）をこの不飽和エステル系樹脂組成物に添加した。添加量を表１に示す。得られた混合物を縦型の鋳型に注ぎ、約１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．５ｃｍの板状に成形した。２４℃で２４時間硬化した後、１２０℃で２時間、後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性と曲げ弾性率を測定した。試験結果を表１に示す。
Example 1
Dispersion (B) was mixed with a bisphenol A type epoxy vinyl ester resin (DERAKANE 411-350, manufactured by Ashland) as an unsaturated ester resin at room temperature to obtain an unsaturated ester resin composition. This DERAKANE 411-350 contains styrene as an ethylenically unsaturated monomer and a reaction product of bisphenol A type epoxy and methacrylic acid as a curable unsaturated ester compound. Further, cobalt naphthenate (CoN) as a curing accelerator and cumene hydroperoxide (CHP) as a radical initiator were added to the unsaturated ester resin composition. The amount added is shown in Table 1. The obtained mixture was poured into a vertical mold and formed into a plate shape of about 12 cm × 12 cm × 0.5 cm. After curing at 24 ° C. for 24 hours, post-curing was performed at 120 ° C. for 2 hours to prepare a test panel. Test specimens suitable for each test method were cut from several pieces of the test panels, and fracture toughness and flexural modulus were measured. The test results are shown in Table 1.
また、テストパネルを電子顕微鏡で観察した（図１）。図１において架橋ゴム粒子はＯｓＯ４にて染色している。本発明の不飽和エステル系硬化物は、硬化物中に、架橋ゴム粒子が均一に分散（一次粒子の状態で分散）していることが判る。 The test panel was observed with an electron microscope (FIG. 1). In FIG. 1, the crosslinked rubber particles are dyed with OsO4. It can be seen that the unsaturated ester cured product of the present invention has the crosslinked rubber particles uniformly dispersed (dispersed in the form of primary particles) in the cured product.
（比較例１）
分散物（Ｂ）を使用せずに、ビスフェノールＡ型エポキシビニルエステル樹脂のみを、実施例１と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Without using the dispersion (B), only the bisphenol A type epoxy vinyl ester resin was cured by the same method as in Example 1 to obtain a test piece. Table 1 shows the test results of the test pieces.
（比較例２）
分散物（Ｂ）の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ８２８：Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を加えて、実施例１と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表１に示す。
Instead of the dispersion (B), a bisphenol A type epoxy resin (Epon 828: manufactured by Hexion Specialty Chemicals) was added and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a test piece. Table 1 shows the test results of the test pieces.
この結果から、本発明の硬化物は、靱性、及び弾性率が改良されていることが判る。 From this result, it can be seen that the cured product of the present invention has improved toughness and elastic modulus.
（実施例２）
分散物（Ｂ）を、不飽和エステル系樹脂としてウレタン変性ビニルエステル樹脂（ＤＩＯＮ ９８００―０５Ａ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ社製）と、室温で混合して、不飽和エステル系樹脂組成物を得た。このＤＩＯＮ ９８００―０５Ａは、エチレン性不飽和単量体としてスチレン、及び硬化性不飽和エステル化合物としてウレタン変性ビニルエステル樹脂を含む。さらに、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）をこの不飽和エステル系樹脂組成物に添加した。添加量を表２に示す。得られた混合物を縦型の鋳型に注ぎ、約１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．５ｃｍの板状に成形した。６０℃で１７時間硬化した後、１２０℃で２時間、後硬化することで、テストパネルを作製した。各試験方法に適した試験片を、このテストパネル数片から切り取り、破壊靱性と曲げ弾性率を測定した。試験結果を表２に示す。
(Example 2)
Dispersion (B) was mixed with urethane-modified vinyl ester resin (DION 9800-05A, manufactured by Reichhold) as an unsaturated ester resin at room temperature to obtain an unsaturated ester resin composition. This DION 9800-05A contains styrene as an ethylenically unsaturated monomer and a urethane-modified vinyl ester resin as a curable unsaturated ester compound. Further, benzoyl peroxide (BPO) as a radical initiator was added to the unsaturated ester resin composition. The amount added is shown in Table 2. The obtained mixture was poured into a vertical mold and formed into a plate shape of about 12 cm × 12 cm × 0.5 cm. After curing at 60 ° C. for 17 hours, post-curing was performed at 120 ° C. for 2 hours to prepare a test panel. Test specimens suitable for each test method were cut from several pieces of the test panels, and fracture toughness and flexural modulus were measured. The test results are shown in Table 2.
（比較例３）
分散物（Ｂ）を使用せずに、ウレタン変性ビニルエステル樹脂のみを、実施例２と同じ方法で硬化して、試験片を得た。試験片の試験結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Without using the dispersion (B), only the urethane-modified vinyl ester resin was cured by the same method as in Example 2 to obtain a test piece. Table 2 shows the test results of the test pieces.
この結果から、本発明の硬化物は靱性、及び弾性率が改良されていることが判る。 From this result, it can be seen that the cured product of the present invention has improved toughness and elastic modulus.
Claims (6)
エポキシ樹脂０．５〜２０質量部と、
ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエンブチルアクリレートゴム、ブチルアクリレートゴム、及びオルガノシロキサンゴムよりなる群から選択される１種以上のゴムポリマーの存在下、アルキル（メタ）アクリレート、及びアリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の単量体を少なくとも７５重量％以上を含むビニル単量体（１００重量％）を重合して得られる、数平均粒径２０〜６００ｎｍの架橋ゴム粒子０．１〜２０質量部と、
を含み、前記架橋ゴム粒子が前記不飽和エステル系樹脂組成物全体に１次粒子の状態で分散していることを特徴とする不飽和エステル系樹脂組成物。 60 to 99 parts by mass of unsaturated ester resin,
0.5-20 parts by weight of epoxy resin,
Alkyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate in the presence of one or more rubber polymers selected from the group consisting of butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, butadiene butyl acrylate rubber, butyl acrylate rubber, and organosiloxane rubber Crosslinked rubber particles having a number average particle size of 20 to 600 nm obtained by polymerizing a vinyl monomer (100% by weight) containing at least 75% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of 1 to 20 parts by mass;
And the crosslinked rubber particles are dispersed in the form of primary particles throughout the unsaturated ester resin composition.
該架橋ゴム粒子含有エポキシ樹脂と、前記不飽和エステル系樹脂とを混合する工程を含むことを特徴とする、請求項１、又は２に記載の不飽和エステル系樹脂組成物の製造方法。 Mixing the crosslinked rubber particles and the epoxy resin to obtain a crosslinked rubber particle-containing epoxy resin, and mixing the crosslinked rubber particle-containing epoxy resin and the unsaturated ester resin. The method for producing an unsaturated ester resin composition according to claim 1 or 2.
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