JP2011140170A - Method for manufacturing laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディスプレイの前面板等の用途に好適であり、種々の機能を有し、透明性、外観、樹脂基材と機能性層との密着性に優れた板状等の積層体の製造方法に関する。 The present invention is suitable for applications such as a display front plate and the like, and has various functions, and manufactures a laminate such as a plate having transparency, appearance, and excellent adhesion between a resin substrate and a functional layer. Regarding the method.
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の点から、ＣＲＴや液晶テレビやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板として使用されるに至っている。 Transparent resins such as acrylic resins and polycarbonate resins are widely used as industrial materials, building materials, and the like. Particularly in recent years, it has been used as a front plate for various displays such as CRTs, liquid crystal televisions and plasma displays because of its transparency and impact resistance.
近年、前面板における重要な要求性能として、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能、汚れ防止機能などが挙げられている。このような機能を有する積層体の従来の作製方法は、通常、ディップ法によってプラスチック基材に直接塗料を塗布して作製されていたが、この方法はバッチ式のため生産効率が低く、機能性層を作製する際にコストアップの一因となっていた。また、ディップ法を採用する場合には、ディップ液からプラスチック基板を引き上げる速度などによって膜厚にムラが出来易く、均一な被膜を得ることは困難であった。 In recent years, important required performances for a front plate include an antireflection function, an antiglare function, a hard coat function, an antistatic function, and an antifouling function. The conventional production method of a laminate having such a function is usually produced by applying a paint directly to a plastic substrate by a dip method. This contributed to an increase in cost when the layer was produced. Further, when the dip method is employed, it is difficult to obtain a uniform film because the film thickness is likely to be uneven due to the speed at which the plastic substrate is pulled up from the dip solution.
一方、紫外線硬化型の接着層を介して基材フィルムに形成された機能性層を被転写表面へ貼り合わせ、紫外線（ＵＶ）照射を行うことにより接着層を固化させた後に、機能性層が形成された基材フィルムを剥離し、該機能性層を被転写表面へ転写させる方法（以下、「ＵＶラミ転写法」という。）が開示されている（特許文献１）。この方法は、比較的簡便な設備にて高生産性で転写を行うことが可能であるが、基材との密着性が得られにくいため生産スピードが制約される問題があった。さらに、紫外線照射による紫外線硬化型の接着層の残留効力により、得られた樹脂積層体がそり易いという問題があった。 On the other hand, after the functional layer formed on the substrate film is bonded to the transfer surface through the ultraviolet curable adhesive layer and the adhesive layer is solidified by irradiating with ultraviolet rays (UV), the functional layer is A method of peeling the formed base film and transferring the functional layer to a transfer surface (hereinafter referred to as “UV lamination transfer method”) is disclosed (Patent Document 1). Although this method can perform transfer with high productivity using relatively simple equipment, there is a problem that production speed is restricted because it is difficult to obtain adhesion with a substrate. Further, there is a problem that the obtained resin laminate is easily warped due to the residual efficacy of the ultraviolet curable adhesive layer by ultraviolet irradiation.
また、転写フィルムを射出成形用金型のキャビティに保持し、転写反射防止フィルムのハードコート性及び加熱接着性を有する層に加熱溶融樹脂を射出することによって加熱処理を行い、加熱溶融樹脂から形成される転写対象物に反射防止層を転写させる手法が開示されている（特許文献２）。この手法では、ＵＶラミ転写法より基材と転写層との密着性がある程度改善されるが、まだ不十分であった。さらに、バッチ方式にしか適用できないため生産性が悪く、射出した樹脂の流動斑、冷却斑により基材へ歪が発生し易いという問題があった。さらに、フィルムを金型のキャビティとの間に気泡が入り易く、転写後の表層に気泡に伴う凹凸欠陥が入り易いという問題があった。 Also, the transfer film is held in the cavity of the mold for injection molding, and heat treatment is performed by injecting the heat-melted resin to the hard coat property and heat-adhesive layer of the transfer antireflection film. A technique for transferring an antireflection layer to a transfer object to be transferred is disclosed (Patent Document 2). In this method, the adhesion between the substrate and the transfer layer is improved to some extent by the UV lamination transfer method, but it is still insufficient. Furthermore, since it can be applied only to the batch method, the productivity is poor, and there is a problem that distortion is likely to occur in the base material due to flow spots and cooling spots of the injected resin. Furthermore, there is a problem that air bubbles easily enter between the film and the mold cavity, and uneven defects accompanying the air bubbles easily enter the surface layer after transfer.
また、型自体へナノ凹凸を形成し、その金型へ重合性原料を注入し重合させた後、型から剥離して、樹脂表層へナノ凹凸を連続的に形成する手法が開示されている（特許文献３）。この手法では、一つの型で１種類の製品しか生産できないという問題があった。 Further, a technique is disclosed in which nano unevenness is formed on the mold itself, a polymerizable raw material is injected into the mold and polymerized, and then peeled off from the mold to continuously form nano unevenness on the resin surface layer ( Patent Document 3). This method has a problem that only one type of product can be produced with one mold.
本発明の目的とするところは、ディスプレイの前面板等の用途に好適な、反りが少なく、透明性、樹脂基材と機能性層との密着性に優れ、かつ反射防止性能、耐擦傷性、帯電防止性能、汚れ防止性能等の性能が適宜得られ、さらに光学歪、気泡の咬み込みや異物欠陥などの表面欠陥が少なく外観に優れた積層体の製造方法である。 The object of the present invention is suitable for uses such as a front plate of a display, has little warpage, transparency, excellent adhesion between a resin substrate and a functional layer, and antireflection performance, scratch resistance, This is a method for producing a laminate having performances such as antistatic performance and antifouling performance as appropriate, and having few surface defects such as optical distortion, air bubble biting and foreign object defects, and excellent appearance.
本発明は、機能性層付き転写フィルムの前記機能性層が形成されていない面を型へ貼り合わせる第１の工程、前記フィルムが貼り合わされた型と他の型を、前記フィルム側が鋳型の内側に位置するように向かい合わせて鋳型を作製する第２の工程、前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程、重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記フィルムが積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程、及び、その後機能性層を樹脂基材側に残してフィルムを剥離する第５の工程、を含む積層体の製造方法である。 The present invention provides a first step of bonding a surface of the transfer film with a functional layer on which the functional layer is not formed to a mold, the mold on which the film is bonded and another mold, and the film side is the inside of the mold A second step of producing a mold facing each other so as to be positioned in a third step, a third step of injecting a resin raw material into the mold to perform cast polymerization, and after completion of the polymerization, on the resin substrate formed by the polymerization , A fourth step of peeling the resin laminate on which the film is laminated from the mold, and a fifth step of peeling the film while leaving the functional layer on the resin substrate side thereafter. It is.
本発明によれば、反りが少なく、樹脂基材と機能性層との密着性に優れ、かつ反射防止性能、耐擦傷性、帯電防止性能、汚れ防止性能等の性能を適宜得られ、透明性にも優れた樹脂積層体を得ることができる。さらに光学歪が少なく、気泡の咬み込みや異物欠陥などの表面欠陥が少なく外観に優れた樹脂積層体を提供できる。 According to the present invention, there is little warpage, excellent adhesion between the resin base material and the functional layer, and performances such as antireflection performance, scratch resistance, antistatic performance, and antifouling performance can be obtained as appropriate. In addition, an excellent resin laminate can be obtained. Furthermore, it is possible to provide a resin laminate having less optical distortion, less surface defects such as air bubble bites and foreign object defects, and an excellent appearance.
本発明は、以下の各工程を含む積層体の製造方法である。 The present invention is a method for producing a laminate including the following steps.
機能性層付き転写フィルムの前記機能性層が形成されていない面を型へ貼り合わせる第１の工程
前記フィルムが貼り合わされた型と他の型を、前記フィルム側が鋳型の内側に位置するように向かい合わせて鋳型を作製する第２の工程
前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う第３の工程
重合終了後、該重合により形成された樹脂基材上に、前記フィルムが積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する第４の工程
及び、その後機能性層を樹脂基材側に残してフィルムを剥離する第５の工程
まず、機能性層付き転写フィルムについて詳細に説明する。
1st process of bonding the surface in which the said functional layer of the transfer film with a functional layer is not formed to a type | mold WHEREIN: The type | mold with which the said film was bonded, and another type | mold are set so that the said film side may be located inside a casting_mold | template. Second step of producing a mold facing each other Third step of injecting a resin raw material into the mold and performing casting polymerization After the polymerization, the film was laminated on the resin substrate formed by the polymerization Fourth step of peeling the resin laminate from the mold and then fifth step of peeling the film leaving the functional layer on the resin substrate side First, the transfer film with a functional layer will be described in detail.
機能性層は、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能、及び汚れ防止機能の中の少なくとも一つの機能を有する層である。前記の２種以上の機能を持たせる場合、それらの機能を単層に担わせても良いし、機能性層を複数積層させても良い。 The functional layer is a layer having at least one of an antireflection function, an antiglare function, a hard coat function, an antistatic function, and an antifouling function. When the above two or more types of functions are provided, these functions may be assigned to a single layer, or a plurality of functional layers may be stacked.
活性エネルギー線透過性フィルムとしては、公知のフィルムを利用することができる。また剥離性を有するフィルムであれば尚、好適であるが、剥離性が不充分の場合であれば、前記フィルムの表面に剥離層を設けてもよい。 A known film can be used as the active energy ray permeable film. In addition, a film having peelability is preferable, but if the peelability is insufficient, a peel layer may be provided on the surface of the film.
活性エネルギー線透過性フィルムとしては、例えばポリエチレンテレタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の合成樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム等のセルロース系フィルム、セロハン紙、グラシン紙、等の洋紙、和紙などのフィルム状の物、あるいはこれらの複合フィルム状物、複合シート状物等や、それらに剥離層を設けてなるもの等が挙げられる。 Examples of the active energy ray-permeable film include polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polycarbonate film, polystyrene film, polyamide film, polyamideimide film, polyethylene film, polyvinyl chloride film and other synthetic resin films, and cellulose acetate film and other cellulose. Examples thereof include film-like materials such as Western paper, Japanese paper, etc., such as paper, cellophane paper, glassine paper, etc., or composite film-like materials, composite sheet-like materials, etc., and those provided with a release layer.
活性エネルギー線透過性フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわや亀裂などのない転写フィルムの製造が容易にできる観点から４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、また５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましい。 The thickness of the active energy ray permeable film is not particularly limited, but is preferably 4 μm or more, more preferably 12 μm or more, and even more preferably 30 μm or more from the viewpoint of easy production of a transfer film without wrinkles or cracks, Moreover, 500 micrometers or less are preferable, 150 micrometers or less are more preferable, and 120 micrometers or less are further more preferable.
活性エネルギー線透過性フィルムの剥離性が不充分で、剥離層を設ける場合、該剥離層の形成材は、公知のポリマーやワックスなどを適宜選択使用できる。またこれらに界面活性剤を添加してもよい。剥離層の形成方法としては、例えばアクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、セルロ−ス系、ベンゾグアナミン系などの樹脂やパラフィンワックス等を単独またはこれらの混合物を主成分とした有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料をグラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記ベ−スフィルム上に塗布、乾燥（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂など硬化性塗膜には硬化）させて形成したものが挙げられる。剥離層の厚さとしては、０．１〜３μｍ程度が好ましい。剥離層が薄すぎる場合、剥離しにくくなる傾向にあり、逆に剥離層が厚すぎる場合、剥離しやすくなり過ぎて転写前に基材フィルム上の各層の脱離が起こる傾向にある。 When the release layer of the active energy ray permeable film is insufficient and a release layer is provided, a known polymer or wax can be appropriately selected and used as the release layer forming material. Moreover, you may add surfactant to these. As a method for forming the release layer, for example, an acrylic, urethane, silicon, melamine, urea, urea-melamine, cellulose, benzoguanamine, or the like, a paraffin wax or the like alone or a mixture thereof may be used. A paint dissolved in an organic solvent or water as a main component is applied onto the base film by a normal printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, or an offset printing method, and dried (thermosetting resin, Examples thereof include those formed by curing) such as ultraviolet curable resins, electron beam curable resins, and radiation curable resins. The thickness of the release layer is preferably about 0.1 to 3 μm. If the release layer is too thin, it tends to be difficult to peel off. Conversely, if the release layer is too thick, it tends to be peeled off too easily, and each layer on the substrate film tends to be detached before transfer.
（反射防止層）
機能性層として、反射防止機能を有する反射防止層について詳細に説明する。本発明で得られた反射防止積層体の表面反射率は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。前記、反射率が２％以下であると、外光などの映りこみが抑制され、屋外でも画像の視認性が低下しない。このような反射防止機能を付与するためには、例えば、２種以上の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする方法等種々の方法が挙げられる。
(Antireflection layer)
The antireflection layer having an antireflection function will be described in detail as the functional layer. The surface reflectance of the antireflection laminate obtained in the present invention is preferably 2% or less, more preferably 1% or less. When the reflectance is 2% or less, reflection of external light or the like is suppressed, and the visibility of an image is not deteriorated even outdoors. In order to provide such an antireflection function, for example, various methods such as a method of forming a laminated structure of two or more kinds of films having different refractive indexes can be cited.
２種以上の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする場合には、各膜の屈折率は特に限定されるものではないが、例えば、空気に面する最表面の屈折率が１．３〜１．５程度の低屈折率層、低屈折率層の基材側に存在する高屈折率層の屈折率が１．６〜２．０であることが好ましい。かかる範囲であれば、入射光の反射光を十分抑制できる。 In the case of a laminated structure of films having two or more different refractive indexes, the refractive index of each film is not particularly limited. For example, the refractive index of the outermost surface facing the air is 1.3 to The refractive index of the low refractive index layer of about 1.5 and the high refractive index layer present on the substrate side of the low refractive index layer is preferably 1.6 to 2.0. If it is this range, the reflected light of incident light can fully be suppressed.
低屈折率層、高屈折率層の膜厚は特に限定されないが、それぞれ５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。かかる範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる。 Although the film thickness of a low refractive index layer and a high refractive index layer is not specifically limited, 50 nm-200 nm are preferable respectively, and 70 nm-150 nm are more preferable. If it is this range, the reflected light of the wavelength visually recognized can fully be suppressed.
低屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．３〜１．５程度のものが好ましく、例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物からなるシロキサン結合主体の層が挙げられ、その具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基、アルコキシル基等で置換された化合物等から形成されたものが挙げられる。 As a component for forming the low refractive index layer, those having a refractive index of about 1.3 to 1.5 are preferable. For example, a layer mainly composed of a siloxane bond made of a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane. Specific examples thereof include those formed from a compound in which a part of the siloxane bond of the siloxane-based resin is substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsaturated group, an alkoxyl group, or the like.
また、シロキサン系樹脂の層へは、コロイダルシリカを添加することが、さらなる低屈折率化を達成する観点で好ましい。コロイダルシリカは、多孔質シリカ及び／又は非多孔質シリカの微粒子を分散媒に分散させ、コロイド溶液としたものが使用できる。ここで、多孔質シリカは、粒子内が多孔性あるいは中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率は１．２０〜１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５〜１．４７に比較して低い。したがって、本発明において低屈折率層の屈折率を低下させるためには、多孔質シリカを使用することがより好ましい。 Further, it is preferable to add colloidal silica to the siloxane-based resin layer from the viewpoint of achieving further reduction in the refractive index. As the colloidal silica, a colloidal solution in which fine particles of porous silica and / or nonporous silica are dispersed in a dispersion medium can be used. Here, the porous silica is low-density silica in which the inside of the particle is porous or hollow and contains air inside. The refractive index of porous silica is 1.20 to 1.40, which is lower than that of ordinary silica 1.45 to 1.47. Therefore, in order to reduce the refractive index of the low refractive index layer in the present invention, it is more preferable to use porous silica.
さらに、後述する紫外線硬化性混合物へコロイダルシリカを添加して硬化させ、低屈折率層を形成しても良い。また、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いても良い。 Furthermore, a low refractive index layer may be formed by adding colloidal silica to an ultraviolet curable mixture described later and curing the mixture. Further, colloidal silica whose surface is treated with a silane coupling agent may be used.
これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物を、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These curable compounds are cured by irradiating active energy rays such as an electron beam, radiation, and ultraviolet rays, or cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination of two or more.
高屈折率層を形成する成分としては、屈折率が１．６〜２．０程度のものが好ましく、それ自体加水分解して金属酸化物を形成し、しかも緻密な膜を形成する金属アルコキシドを含有させたものを用いることができる。
この金属アルコキシドは、化学式 Ｍ（ＯＲ）m
（化学式中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３または４）を表す。）
で示されるものであることが好ましい。
The component that forms the high refractive index layer is preferably one having a refractive index of about 1.6 to 2.0, and a metal alkoxide that itself forms a metal oxide by hydrolysis to form a dense film. What was contained can be used.
This metal alkoxide has the chemical formula M (OR) m
(In the chemical formula, M represents a metal, R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents the valence (3 or 4) of the metal M.)
It is preferable that it is shown by these.
金属Ｍとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等が挙げられ、中でも特にチタンが適している。金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキサイド、スズｔ−ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド等が挙げられる。 Examples of the metal M include titanium, aluminum, zirconium, tin, etc. Among them, titanium is particularly suitable. Specific examples of the metal alkoxide include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide and aluminum. Examples thereof include t-butoxide, tin t-butoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide and the like.
また、金属酸化物を形成する金属アルコキシドへは、高屈折率の金属酸化物微粒子であるＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＮｂＯ，ＩＴＯ，ＡＴＯ，ＳｂＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２及びＺｎＯの中の少なくとも１種を添加することが、さらなる高屈折率化を達成する観点で好ましい。 In addition, the metal alkoxide forming the metal oxide includes high refractive index metal oxide fine particles of ZrO 2 , TiO 2 , NbO, ITO, ATO, SbO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 and ZnO. It is preferable to add at least one kind from the viewpoint of achieving further higher refractive index.
さらに、後述する紫外線硬化性混合物へ高屈折率の金属酸化物微粒子を添加して硬化させ、高屈折率層を形成しても良い。また、前記のように表面がシランカップリング処理された高屈折率の金属酸化物微粒子を用いても良い。 Furthermore, a high refractive index layer may be formed by adding high refractive index metal oxide fine particles to an ultraviolet curable mixture described later and curing the mixture. Alternatively, high refractive index metal oxide fine particles having a surface subjected to silane coupling treatment as described above may be used.
反射防止層の形成方法は特に限定されないが例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。 The method for forming the antireflection layer is not particularly limited. For example, the casting method, the roller coating method, the bar coating method, the spray coating method, the air knife coating method, the spin coating method, the flow coating method, the curtain coating method, the film cover method, and the like. A dipping method is mentioned.
前記硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化するか、或いは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。 The said curable compound hardens | cures by irradiating active energy rays, such as an electron beam, a radiation, and an ultraviolet-ray, or hardens | cures by heating, for example. These curable compounds may be used alone or in combination with a plurality of curable compounds.
次に、樹脂原料あるいは樹脂基材に接する反射防止層の表面に接着層及び、またはハードコート層を形成することが好ましい。接着層を形成することにより、界面の密着性が良好となり、ハードコート層を形成することにより、反射防止積層体の硬度が良好となる。 Next, it is preferable to form an adhesive layer and / or a hard coat layer on the surface of the antireflection layer in contact with the resin raw material or the resin base material. By forming the adhesive layer, the adhesion at the interface is improved, and by forming the hard coat layer, the hardness of the antireflection laminate is improved.
（接着層）
前記接着層としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Adhesive layer)
Examples of the adhesive layer include acrylic resins, chlorinated olefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, maleic acid resins, chlorinated rubber resins, cyclized rubber resins, polyamide resins, and coumarone. Examples thereof include thermoplastic resins such as indene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, polyurethane resin, styrene resin, butyral resin, rosin resin, and epoxy resin.
ポリアミド樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂、及びエポキシ系樹脂の中の少なくとも一つを混合させてなる組成物が前記接着層として好ましい。前記ポリアミド樹脂の替わりにポリウレタン樹脂、あるいはポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂との混合物として同様の組成物を接着層に用いてもよい。いずれの場合であっても、低温で接着が可能となる接着層を得ることができる。なお、接着層は、公知の方法により形成することができる。 A composition obtained by mixing at least one of a butyral resin, a rosin resin, and an epoxy resin with a polyamide resin is preferable as the adhesive layer. A similar composition may be used for the adhesive layer as a polyurethane resin or a mixture of a polyamide resin and a polyurethane resin instead of the polyamide resin. In any case, it is possible to obtain an adhesive layer that can be bonded at a low temperature. The adhesive layer can be formed by a known method.
接着層が熱可塑性樹脂からなり、表層にタック性を有さず、転写フィルムがロール形状で保管可能であるため、連続生産に適し生産性が良好である。 Since the adhesive layer is made of a thermoplastic resin, the surface layer does not have tackiness, and the transfer film can be stored in a roll shape, it is suitable for continuous production and has good productivity.
接着層の形成方法は特に限定されないが例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。 Although the formation method of an adhesion layer is not specifically limited, For example, the method similar to the formation method of the said antireflection layer is mentioned.
（ハードコート層）
ハードコート機能を有するハードコート層としては、積層体表面の耐擦傷性を向上させるものであり、この耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物からなる硬化性混合物を膜状に硬化させたものである。硬化性混合物としては、後述する紫外線硬化性混合物のようなラジカル重合系の硬化性化合物を含む硬化性混合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、縮合重合系の硬化性化合物を含む硬化性混合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させるか、或いは加熱により硬化させることが好ましい。これらの硬化性化合物については、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硬化性化合物単独で用いる場合も便宜的に「硬化性混合物」という。
(Hard coat layer)
The hard coat layer having a hard coat function is to improve the scratch resistance of the surface of the laminate, and is a film obtained by curing a curable mixture made of various curable compounds that provides this scratch resistance. is there. Examples of the curable mixture include a curable mixture containing a radical polymerization curable compound such as an ultraviolet curable mixture described later, and a curable mixture containing a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane. Can be mentioned. These curable compounds are preferably cured by irradiating active energy rays such as an electron beam, radiation, and ultraviolet rays, or cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination of two or more. For convenience, the curable compound is also referred to as a “curable mixture”.
本発明において、ハードコート層は、生産性及び物性の観点から紫外線によって硬化されることが好ましい。以下、紫外線硬化性混合物について説明する。 In the present invention, the hard coat layer is preferably cured by ultraviolet rays from the viewpoint of productivity and physical properties. Hereinafter, the ultraviolet curable mixture will be described.
紫外線硬化性混合物としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び活性エネルギー線分解重合開始剤を含む紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。 As the ultraviolet curable mixture, it is preferable from the viewpoint of productivity to use an ultraviolet curable mixture containing a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule and an active energy ray decomposition polymerization initiator.
例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の主なものとしては、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。 For example, the main compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule is an esterified product obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof. And esterified products obtained from polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids or anhydrides thereof, and (meth) acrylic acid or derivatives thereof.
また、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。 Specific examples of esterified products obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or derivatives thereof include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Di (meth) acrylate of polyethylene glycol such as ethylene glycol di (meth) acrylate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( Di (meth) acrylates of alkyl diols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Poly (meta) of a tri- or higher functional polyol such as (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, etc. ) Acrylate;
さらに、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Furthermore, in the esterified product obtained from polyhydric alcohol, polyhydric carboxylic acid or anhydride and (meth) acrylic acid or derivative thereof, polyhydric alcohol, polyhydric carboxylic acid or anhydride and (meth) acrylic acid Preferred combinations include, for example, malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (Meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / ( (Meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolethane / (meth) ac Auric acid, adipic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, adipic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, adipic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, glutaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic Acid, glutaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, glutaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, sebacic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid , Sebacic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, sebacic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, sebacic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, Fumaric acid / trimethylolpropane / ( TA) acrylic acid, fumaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, fumaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolpropane / (meta ) Acrylic acid, itaconic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, itaconic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolpropane / ( And (meth) acrylic acid, maleic anhydride / glycerin / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, and the like.
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；ウレタンポリ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。ここで「（メタ）アクリ」とは、「メタクリ」又は「アクリ」を意味する。 Other examples of compounds having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 per mole of polyisocyanate obtained by trimerization of diisocyanates such as (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate -Methoxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acryl It is obtained by reacting 3 mol or more of an acrylic monomer having active hydrogen such as imide, 15,3-propanetriol-1,3-di (meth) acrylate, 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Urethane (meth) acrylate; poly [(meth) acryloyloxyethylene] isocyanurate such as di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid; epoxy poly (meth) acrylate; urethane poly (Meth) acrylate; etc. are mentioned. Here, “(meth) acryl” means “methacryl” or “acryl”.
活性エネルギー線分解重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物；などが挙げられる。 Examples of the active energy ray decomposition polymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-di- Ethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2- Carbonyl compounds such as hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide ; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, phosphorus compounds such as benzo dichloride ethoxy phosphine oxide; and the like.
活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量は、紫外線照射による硬化性の観点から紫外線硬化性混合物１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、ハードコート層の良好な色調を維持する観点から１０質量部以下が好ましい。また、活性エネルギー線分解重合開始剤については単独で使用、または２種類以上を併用してもよい。 The addition amount of the active energy ray decomposition polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable mixture from the viewpoint of curability by ultraviolet irradiation, and maintains a good color tone of the hard coat layer. From a viewpoint, 10 mass parts or less are preferable. Moreover, about an active energy ray decomposition polymerization initiator, you may use individually or may use 2 or more types together.
紫外線硬化性混合物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。得られる積層体の透明性の観点から、その添加量は紫外線硬化性混合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。 Various components such as a slip improver, a leveling agent, inorganic fine particles, and a light stabilizer (ultraviolet absorber, HALS, etc.) can be further added to the ultraviolet curable mixture as necessary. From the viewpoint of transparency of the obtained laminate, the amount added is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable mixture.
ハードコート層としては、膜厚が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、膜厚が１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度を有し塗膜層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である。 As a hard-coat layer, it is preferable that a film thickness is 0.5 micrometer-10 micrometers, and it is more preferable that a film thickness is 1 micrometer-7 micrometers. In such a range, the film has sufficient surface hardness, little warpage of the film by the coating layer, and good appearance.
ハードコート層の形成方法は特に限定されないが例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。 Although the formation method of a hard-coat layer is not specifically limited, For example, the method similar to the formation method of the said antireflection layer is mentioned.
（防眩層）
次いで防眩機能を有する防眩層について詳細に説明する。防眩機能は、表面の微細凹凸及び、または内部散乱により、外光を乱反射させて外光の映りこみを抑制するものである。
(Anti-glare layer)
Next, the antiglare layer having an antiglare function will be described in detail. The anti-glare function suppresses reflection of external light by irregularly reflecting external light due to fine irregularities on the surface and / or internal scattering.
所望の微細凹凸形状を有する活性エネルギー線透過性フィルムへ、例えば前述のハードコート層を形成する紫外線硬化性混合物を塗布し硬化させ、硬化塗膜層を形成する。その後、樹脂基材と一体化した後、微細凹凸と硬化塗膜層界面で剥離することにより、樹脂基材の表面に微細凹凸形状からなる防眩層を有する積層体を得ることができる。 For example, the ultraviolet curable mixture which forms the above-mentioned hard coat layer is applied to an active energy ray-transmitting film having a desired fine uneven shape and cured to form a cured coating film layer. Then, after integrating with a resin base material, the laminated body which has the glare-proof layer which consists of a fine uneven | corrugated shape on the surface of a resin base material can be obtained by peeling at the fine unevenness | corrugation and a cured coating-film layer interface.
微細凹凸と硬化塗膜層界面の剥離が悪い場合は、微細凹凸表面に微細凹凸形状を変化させない程度の剥離層を形成する手法、微細凹凸を形成する樹脂中に剥離剤を添加する方法、硬化塗膜層側へ剥離剤を添加する方法などをすることが可能である。 When peeling between the fine unevenness and the cured coating layer interface is poor, a method of forming a release layer that does not change the fine unevenness shape on the surface of the fine unevenness, a method of adding a release agent to the resin that forms the fine unevenness, and curing It is possible to add a release agent to the coating layer side.
また、紫外線硬化性混合物へ光拡散性の微粒子を添加することにより、内部散乱機能を有する防眩層を形成することが可能である。 Further, an antiglare layer having an internal scattering function can be formed by adding light diffusing fine particles to the ultraviolet curable mixture.
微細凹凸形状の作製方法としては、活性エネルギー線透過性フィルム自体に凹凸形状を持たせる方法や、平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法、型転写などにより凹凸形状を持たせる方法などが挙げられる。 As a method for producing a fine concavo-convex shape, there are a method of imparting a concavo-convex shape to the active energy ray transparent film itself, a method of imparting a concavo-convex shape to the smooth active energy ray permeable film surface by a coating method, mold transfer, etc. Can be mentioned.
活性エネルギー線透過性フィルム自体に凹凸形状を持たせる方法としては、フィルム樹脂中へ粒子を練りこむ手法、フィルム樹脂をガラス転移温度以上に加熱し、熱溶融させた状態で微細凹凸を有する型形状を、転写させる手法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The active energy ray permeable film itself has a concavo-convex shape, such as a method of kneading particles into the film resin, a mold shape having fine undulations in a state where the film resin is heated to the glass transition temperature or higher and thermally melted. However, it is not limited to these.
次いで、平滑な基材表面に凹凸形状を持たせる方法としては、アンチグレアコーティング剤を塗布する方法、光硬化性樹脂を基材フィルムと微細凹凸を有する型の間に流し込み光照射により硬化させた後、型から剥離する方法（２Ｐ法）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Next, as a method for providing a smooth substrate surface with an uneven shape, a method of applying an antiglare coating agent, a photocurable resin is poured between a substrate film and a mold having fine unevenness and cured by light irradiation And a method of peeling from a mold (2P method) and the like, but are not limited thereto.
型転写に用いる型に微細凹凸形状を持たせる方法としては、サンドブラスト法、ケミカルエッチング法、リソグラフィー法などが挙げられる。型は生産性が良好である観点から、ロール形状であることが好ましい。 Examples of a method for giving a mold used for mold transfer to have a fine uneven shape include a sand blast method, a chemical etching method, and a lithography method. From the viewpoint of good productivity, the mold is preferably a roll shape.
（汚れ防止層）
次いで汚れ防止機能を有する汚れ防止層について詳細に説明する。汚れ防止機能は、撥水性、撥油性でもよく、親水、親油性でも良いが、汚れを除去し易い観点から撥水性が好ましい。以下、撥水性を有する撥水層について述べる。撥水層は、前述の分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、フッ素原子を有する化合物及びまたは珪素原子を有する化合物、活性エネルギー線分解重合開始剤を含む紫外線硬化性混合物を用いることが好ましい。
(Anti-stain layer)
Next, the antifouling layer having an antifouling function will be described in detail. The antifouling function may be water repellency or oil repellency, and may be hydrophilic or oleophilic, but water repellency is preferred from the viewpoint of easy removal of dirt. The water repellent layer having water repellency will be described below. The water repellent layer comprises an ultraviolet curable mixture containing at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, a compound having a fluorine atom and / or a compound having a silicon atom, and an active energy ray decomposition polymerization initiator. Is preferably used.
フッ素原子を有する化合物としては特に限定されるものではなく、公知のフッ素原子を有する化合物を使用することができる。 The compound having a fluorine atom is not particularly limited, and a known compound having a fluorine atom can be used.
フッ素原子を有する化合物の市販品としては、例えば、へプタデカンフルオロデシルアクリレートである大阪有機化学工業（株）製「ビスコート１７Ｆ」（商品名）、パーフルオロオクチルエチルアクリレートである共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＦＡ−１０８」（商品名）、１，１０−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，−ヘキサデカフルオロデカンである共栄社化学（株）製「１６−ＦＤＡ」（商品名）が挙げられる。
フッ素原子を有する化合物として、撥水層の撥水・撥油性能を良好とする点で、パーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＡＣ」（商品名）、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＰ ＲＳ−５０３」及び「ＥＸＰ ＲＳ−７５１−ｋ」が挙げられる。
Examples of commercially available compounds having fluorine atoms include “Biscoat 17F” (trade name) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., which is heptadecane fluorodecyl acrylate, and Kyoeisha Chemical Co., Ltd., which is perfluorooctylethyl acrylate. “Light Acrylate FA-108” (trade name), 1,10-bis (meth) acryloyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, “16-FDA” (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., which is 8,9,9, -hexadecafluorodecane.
As the compound having a fluorine atom, a (meth) acrylate having a perfluoropolyether group is preferable in terms of improving the water / oil repellency of the water repellent layer. Examples of commercially available compounds having a perfluoropolyether group include “OPTOOL DAC” (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd., “EXP RS-503” and “EXP RS-751-k” manufactured by DIC Corporation. ".
フッ素原子を有する化合物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The compound which has a fluorine atom can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
フッ素原子を有する化合物の添加量は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましい。フッ素原子を有する化合物の添加量が０．１質量部以上で、撥水層の撥水・撥油性能を十分とすることができる。また、フッ素原子を有する化合物の添加量が２質量部以下で、撥水層の硬化性及び透明性を良好とすることができる。 The addition amount of the compound having a fluorine atom is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. When the amount of the compound having a fluorine atom is 0.1 parts by mass or more, the water / oil repellency of the water repellent layer can be sufficient. Moreover, the addition amount of the compound having a fluorine atom is 2 parts by mass or less, and the curability and transparency of the water repellent layer can be improved.
珪素原子を有する化合物としては特に限定されるものではなく、公知の珪素原子を有する化合物を使用することができる。珪素原子を有する化合物の市販品としては、例えば、ＢＹＫ（株）製「ＢＹＫ−３３３」（商品名）、ＢＹＫ（株）製「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」（商品名）などが挙げられる。珪素原子を有する化合物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The compound having a silicon atom is not particularly limited, and a known compound having a silicon atom can be used. Examples of commercially available compounds having a silicon atom include “BYK-333” (trade name) manufactured by BYK, “BYK-UV3570” (trade name) manufactured by BYK, and the like. The compound which has a silicon atom can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
珪素原子を有する化合物の添加量は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。珪素原子を有する化合物の添加量が０．５質量部以上で、撥水層の撥水・撥油性能を十分とすることができる。また、珪素原子を有する化合物の添加量が５質量部以下で、撥水層の硬化性及び透明性を良好とすることができる。 The addition amount of the compound having a silicon atom is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. When the compound having a silicon atom is added in an amount of 0.5 parts by mass or more, the water / oil repellency of the water repellent layer can be sufficient. Moreover, the addition amount of the compound having a silicon atom is 5 parts by mass or less, and the curability and transparency of the water repellent layer can be improved.
活性エネルギー線分解重合開始剤としては、前記紫外線硬化性混合物で使用するものと同様のものとすることができる。活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。 The active energy ray decomposing polymerization initiator may be the same as that used in the ultraviolet curable mixture. The addition amount of the active energy ray decomposition polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
また、紫外線硬化性混合物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は紫外線硬化性混合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。 In addition, various components such as a slip improver, a leveling agent, inorganic fine particles, and a light stabilizer (ultraviolet absorber, HALS, etc.) can be further added to the ultraviolet curable mixture as necessary. From the viewpoint of the transparency of the laminate, the amount added is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable mixture.
また、撥水層としては、膜厚が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、膜厚が１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度、透明性を有し塗膜層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である。 Moreover, as a water repellent layer, it is preferable that a film thickness is 0.1 micrometer-15 micrometers, and it is more preferable that a film thickness is 1 micrometer-10 micrometers. In such a range, the film has sufficient surface hardness and transparency, little film warpage due to the coating layer, and good appearance.
一般的に、紫外線硬化性混合物中のフッ素原子、珪素原子を有する化合物は、表面張力が低いために、比較的表面張力の高い活性エネルギー線透過性フィルム側よりも表面張力の低い大気界面に集まりやすい傾向にある。従って、フッ素原子を有する化合物、珪素原子を有する化合物は、表面張力の低い大気界面に集まりやすくなり、撥水層を転写した際に、樹脂基材側により多く存在するようになり（局在化）、得られた樹脂積層体表層の撥水層の撥水性が不十分になる。 In general, a compound having a fluorine atom or a silicon atom in an ultraviolet curable mixture collects at an air interface having a lower surface tension than the active energy ray-transmitting film side having a relatively high surface tension because of a low surface tension. It tends to be easy. Therefore, a compound having a fluorine atom and a compound having a silicon atom are likely to gather at the air interface having a low surface tension, and are present more on the resin substrate side when the water-repellent layer is transferred (localization). ), The water repellency of the water-repellent layer of the obtained resin laminate surface layer becomes insufficient.
活性エネルギー線透過性フィルム界面にフッ素原子、珪素原子を有する化合物を前記フィルム側に配向（局在化）させる為には、活性エネルギー線透過性フィルム上に臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の層を形成することが好ましい。 In order to orient (localize) a compound having fluorine atoms and silicon atoms at the active energy ray-permeable film interface on the film side, a layer having a critical surface tension of 30 mN / m or less on the active energy ray-permeable film Is preferably formed.
尚、本発明において、臨界表面張力はＺｉｓｍａｎプロットにより算出することができる。即ち、表面張力が異なる数種の標準液を調整し、これらの標準液をフィルムの表面に滴下して標準液とフィルム表面との接触角（θ）を測定する。得られた接触角（θ）からｃｏｓθ値を算出し、このｃｏｓθ値と標準液の表面張力の値とをプロットし、このＺｉｓｍａｎプロットより得られる直線とｃｏｓθ＝１で示される直線との交点における表面張力の値を臨界表面張力とする。 In the present invention, the critical surface tension can be calculated from a Zisman plot. That is, several types of standard solutions having different surface tensions are prepared, and these standard solutions are dropped on the surface of the film, and the contact angle (θ) between the standard solution and the film surface is measured. The cos θ value is calculated from the obtained contact angle (θ), and the cos θ value and the surface tension value of the standard solution are plotted. At the intersection of the straight line obtained from the Zisman plot and the straight line indicated by cos θ = 1. The surface tension value is defined as the critical surface tension.
臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の層を形成する手法としては、まず、フッ素原子を有する被膜を形成する手法が挙げられる。フッ素原子を有する被膜は、公知の含フッ素化合物及び有機溶剤を含有するフッ素含有コーティング剤をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤を揮発させて得られる。 As a method of forming a layer having a critical surface tension of 30 mN / m or less, first, a method of forming a film having fluorine atoms can be mentioned. The film having fluorine atoms is obtained by applying a fluorine-containing coating agent containing a known fluorine-containing compound and an organic solvent on the film, and then volatilizing the organic solvent.
含フッ素化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される含フッ素化合物が、表面張力の低い被膜を形成できる点で好ましい。
Ｒｆ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３ （Ｉ）
（式中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機官能基、Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）
本発明で使用されるフッ素含有コーティング剤中に含有される含フッ素化合物はフィルム表面上に表面張力が低く、撥水・撥油性能の高い後述の被膜を形成するための成分である。
As the fluorine-containing compound, a fluorine-containing compound represented by the following general formula (I) is preferable in that a film having a low surface tension can be formed.
Rf—Si— (O—R) 3 (I)
(In the formula, Rf represents an organic functional group having a fluorine atom, and R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
The fluorine-containing compound contained in the fluorine-containing coating agent used in the present invention is a component for forming a film, which will be described later, having a low surface tension and high water / oil repellency on the film surface.
含フッ素化合物はフッ素原子を有する有機官能基であるＲｆを有するが、被膜の撥水・撥油性能の点及びフィルムとの密着性の点で、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が好ましい。Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。 The fluorine-containing compound has Rf which is an organic functional group having a fluorine atom. Rf is a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group in terms of the water / oil repellency of the coating and the adhesion to the film. Is preferred. R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
含フッ素化合物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Fluorine-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、含フッ素化合物は、撥水・撥油性能の高い被膜を得る点で、フッ素含有コーティング剤中に０．０２〜０．２質量％含有されることが好ましい。 In the present invention, the fluorine-containing compound is preferably contained in an amount of 0.02 to 0.2% by mass in the fluorine-containing coating agent from the viewpoint of obtaining a film having high water and oil repellency.
フッ素含有コーティング剤中に含有される有機溶剤は含フッ素化合物との相溶性に優れ、また、フッ素含有コーティング剤の粘度、乾燥速度及び被膜の膜厚をコントロールするために使用される。 The organic solvent contained in the fluorine-containing coating agent is excellent in compatibility with the fluorine-containing compound, and is used for controlling the viscosity, the drying speed and the film thickness of the coating film.
被膜は、膜厚が２ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、膜厚が５ｎｍ〜１５ｎｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、外観良く、撥水・撥油性能の高い被膜を得ることができる。 The thickness of the coating is preferably 2 nm to 20 nm, and more preferably 5 nm to 15 nm. In such a range, it is possible to obtain a film with good appearance and high water and oil repellency.
有機溶剤としては炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられるが、含フッ素化合物との相溶性に優れる点で、含フッ素溶剤が好ましい。 Examples of the organic solvent include non-fluorine solvents such as hydrocarbon solvents and fluorine-containing solvents, but fluorine-containing solvents are preferred in terms of excellent compatibility with fluorine-containing compounds.
非フッ素溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
含フッ素溶剤としては、例えば、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル及びジトリフルオロメチルベンゼンが挙げられる。
Non-fluorine solvents include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone; monohydric alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol and 1-methoxy-2propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene Alcohols such as polyhydric alcohols such as glycol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; toluene, xylene and the like And aromatic amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
Examples of the fluorine-containing solvent include fluorine-containing alcohols, fluorine-containing ethers, and ditrifluoromethylbenzene.
含フッ素アルコールの具体例としては、化学式Ｈ（ＣＦ２）a（ＣＨ２）b−ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）a（ＣＨ２）b−ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）aＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）aＣＨ２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２ＯＨで示される化合物が挙げられる。尚、上記の式において、a及bはそれぞれ独立に１〜８の整数を表す。 Specific examples of the fluorine-containing alcohol include chemical formulas H (CF 2 ) a (CH 2 ) b —OH, F (CF 2 ) a (CH 2 ) b —OH, F (CF 2 ) a CH═CHCH 2 OH, and F (CF 2) a compound represented by a CH 2 CH (I) CH 2 OH and the like. In the above formula, a and b each independently represent an integer of 1 to 8.
含フッ素エーテルの具体例としては、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で示される化合物が挙げられる。尚、上記の式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がフッ素原子を含む。 Specific examples of the fluorinated ether include compounds represented by R 1 —O—R 2 . In the above formula, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 contains a fluorine atom.
含フッ素エーテルとしては、例えば、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。また、含フッ素エーテルの市販品としては、例えば、住友スリーエム（株）製の「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」（いずれも商品名）が挙げられる。 Examples of the fluorinated ether include hydrofluoroalkyl ether. Moreover, as a commercial item of fluorine-containing ether, "HFE-7100" and "HFE-7200" (all are brand names) by Sumitomo 3M Co., Ltd. are mentioned, for example.
ジトリフルオロメチルベンゼンとしては、ｏ−ジトリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ジトリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ジトリフルオロメチルベンゼン及びこれらの混合物が挙げられる。 Examples of ditrifluoromethylbenzene include o-ditrifluoromethylbenzene, m-ditrifluoromethylbenzene, p-ditrifluoromethylbenzene, and mixtures thereof.
有機溶剤を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 One organic solvent can be used alone, or two or more organic solvents can be used in combination.
本発明で使用されるフッ素含有コーティング剤は含フッ素化合物及び有機溶剤を含有するが、その調整方法としては含フッ素化合物及び有機溶剤の必要量を混合して調整する方法、及び含フッ素化合物及び有機溶剤が既に混合された状態の市販品を使用する方法のいずれでもよい。 The fluorine-containing coating agent used in the present invention contains a fluorine-containing compound and an organic solvent. As the adjustment method, a method of adjusting by mixing necessary amounts of the fluorine-containing compound and the organic solvent, and the fluorine-containing compound and the organic solvent are used. Any of the methods using a commercial product in which the solvent is already mixed may be used.
フッ素含有コーティング剤の市販品としては、例えば、（株）フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＧ５０１０」（商品名）、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」及び「オプツールＡＥＳ−４」（いずれも商品名）、住友スリーエム（株）製「ノベックＥＧＣ−１７２０」（商品名）が挙げられる。これら市販品を使用する際には、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が適正なものになるように、適宜、有機溶剤を添加することができる。 Commercially available fluorine-containing coating agents include, for example, “Fluorosurf FG5010” (trade name) manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd., “OPTOOL DSX” and “OPTOOL AES-4” (both trade names) manufactured by Daikin Industries, Ltd. , “Novec EGC-1720” (trade name) manufactured by Sumitomo 3M Limited. When using these commercially available products, an organic solvent can be appropriately added so that the content of the fluorine-containing compound (A) is appropriate.
フッ素含有コーティング剤のフィルム表面への塗工方法としては、特に限定されないが例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法及びディッピング法が挙げられる。
本発明において、被膜はフッ素含有コーティング剤をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤を揮発させる乾燥処理を実施することにより得られる。
The method of coating the fluorine-containing coating agent on the film surface is not particularly limited, for example, casting method, roller coating method, bar coating method, spray coating method, air knife coating method, spin coating method, flow coating method, Examples include curtain coating and dipping.
In the present invention, the film is obtained by applying a fluorine-containing coating agent on a film and then performing a drying process for volatilizing the organic solvent.
臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の層を形成する別の手法としては、珪素原子を有する被膜を形成する手法が挙げられる。
珪素原子を有する被皮膜が形成されたフィルム基材は市販品が使用でき、例えば東洋紡（株）製ポリエステルフィルム「Ｅ７００２」（型番）などが挙げられる。
As another method for forming a layer having a critical surface tension of 30 mN / m or less, there is a method for forming a film having silicon atoms.
Commercially available products can be used as the film substrate on which the film having silicon atoms is formed, and examples thereof include a polyester film “E7002” (model number) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
被膜を形成した活性エネルギー線透過性フィルムの皮膜上に、前記フッ素原子、珪素原子を有する化合物を含む紫外線硬化性混合物を塗工する方法としては、特に限定されないが例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。 The method for applying the ultraviolet curable mixture containing the compound having fluorine atoms and silicon atoms on the film of the active energy ray transmissive film on which the film is formed is not particularly limited. For example, the antireflection layer is formed. The method similar to the method is mentioned.
被膜は、表面張力が低く、塗工時に紫外線硬化性混合物をはじき易いため、紫外線硬化性混合物にはレベリング剤を添加した方が好ましい。 Since the coating has a low surface tension and is easy to repel the ultraviolet curable mixture during coating, it is preferable to add a leveling agent to the ultraviolet curable mixture.
（帯電防止層）
次いで帯電防止機能を有する帯電防止層について詳細に説明する。
(Antistatic layer)
Next, the antistatic layer having an antistatic function will be described in detail.
帯電防止層は、前述の分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、帯電防止成分及び活性エネルギー線分解重合開始剤を含む紫外線硬化性混合物を用いることが生産性の観点から好ましい。 From the viewpoint of productivity, the antistatic layer uses an ultraviolet curable mixture containing a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, an antistatic component and an active energy ray decomposing polymerization initiator. preferable.
帯電防止成分は、電子伝導型の有機化合物や導電性粒子、イオン伝導型の有機化合物などが挙げられるが、環境の変化を受け難く導電性能が安定し、特に低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の帯電防止成分が好ましい。 Examples of the antistatic component include electron-conducting organic compounds, conductive particles, and ion-conducting organic compounds. However, they are resistant to environmental changes and have stable conductive performance, especially in low humidity environments. In terms of expression, an electron conduction type antistatic component such as a π-conjugated conductive organic compound or conductive fine particles is preferable.
π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）等が挙げられる。特に、ポリチオフェン系導電性ポリマーが好ましい。 Examples of π-conjugated conductive organic compounds include aliphatic conjugated polyacetylene, aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, heteroatom-containing polyaniline, and mixed conjugated systems. And poly (phenylene vinylene). In particular, a polythiophene conductive polymer is preferable.
導電性微粒子としては、カーボン系、金属系、金属酸化物系、及び導電被覆系微粒子等が挙げられる。 Examples of the conductive fine particles include carbon-based, metal-based, metal oxide-based, and conductive coating-based fine particles.
カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。 Examples of the carbon-based fine particles include carbon powders such as carbon black, ketjen black, and acetylene black, carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, and carbon flakes of pulverized expanded graphite.
金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、及び、これらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。 Examples of metal-based fine particles include metals such as aluminum, copper, gold, silver, nickel, chromium, iron, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum, and powders of alloys containing these metals, metal flakes, iron, and copper. And metal fibers such as stainless steel, silver-plated copper, and brass.
金属酸化物系微粒子としては、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンなどが挙げられる。 Metal oxide fine particles include tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, zinc antimonate, pentoxide And antimony.
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン（球状、針状）、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化スズ、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の帯電防止成分で被覆した導電性微粒子、金及び／又はニッケルなどの金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが好ましい。 Examples of the conductive coated fine particles include the surface of various fine particles such as titanium oxide (spherical, needle-shaped), potassium titanate, aluminum borate, barium sulfate, mica, silica, etc., and antistatic components such as tin oxide, ATO, and ITO. Resin beads such as conductive fine particles coated with polystyrene, surface-treated with a metal such as gold and / or nickel, polystyrene, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin and the like are preferable.
導電性微粒子としては金属系微粒子（特に、金、銀、銀／パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム）や金属酸化物系微粒子（特に、酸化スズ、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛）が挙げられる。特に、金属や金属酸化物などの電子伝導型の帯電防止成分が好ましく、中でも金属酸化物系微粒子が特に好ましく、上記に挙げた金属酸化物系微粒子のうち少なくとも１種以上用いることが好ましい。 Conductive fine particles include metal-based fine particles (particularly gold, silver, silver / palladium alloy, copper, nickel, aluminum) and metal oxide-based fine particles (particularly tin oxide, ATO, ITO, zinc oxide, aluminum-doped oxide) Zinc). In particular, electron conduction type antistatic components such as metals and metal oxides are preferred, and metal oxide fine particles are particularly preferred, and at least one of the metal oxide fine particles listed above is preferably used.
帯電防止成分の一次粒子の平均粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。帯電防止成分の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
活性エネルギー線分解重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性混合物１００質量部に対して、紫外線照射による硬化性の観点から０．１質量部以上が好ましく、帯電防止層の良好な色調を維持する観点から１０質量部以下が好ましい。
The average particle size of the primary particles of the antistatic component is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 150 nm, still more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm. The average particle size of the antistatic component can be measured by a light scattering method or an electron micrograph.
The addition amount of the active energy ray decomposition polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more from the viewpoint of curability by ultraviolet irradiation with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable mixture, and maintains a good color tone of the antistatic layer. From a viewpoint, 10 mass parts or less are preferable.
紫外線硬化性混合物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種成分をさらに添加できる。積層体の透明性の観点から、その添加量は紫外線硬化性混合物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。 Various components such as a slip improver, a leveling agent, inorganic fine particles, and a light stabilizer (ultraviolet absorber, HALS, etc.) can be further added to the ultraviolet curable mixture as necessary. From the viewpoint of the transparency of the laminate, the amount added is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable mixture.
帯電防止層の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、該膜厚が０．５μｍ〜７μｍであることがより好ましい。かかる範囲においては、十分な表面硬度、帯電防止性能、透明性を有し塗膜層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である。 The film thickness of the antistatic layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, and more preferably 0.5 μm to 7 μm. In such a range, it has sufficient surface hardness, antistatic performance, transparency, little warpage of the film due to the coating layer, and good appearance.
帯電防止層の表面抵抗値は１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。かかる表面抵抗値の領域であると、積層体における帯電防止性能が十分となる。 The surface resistance of the antistatic layer is preferably 10 10 Ω / □ or less, more preferably 10 8 Ω / □ or less. When the surface resistance value is within this range, the antistatic performance of the laminate is sufficient.
帯電防止層の形成方法は特に限定されないが例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。 Although the formation method of an antistatic layer is not specifically limited, For example, the method similar to the formation method of the said antireflection layer is mentioned.
（中間層）
機能性層付き転写フィルムを型へ貼り合わせる際、型とフィルムとの間に中間層を形成してもよい。この中間層は、型へフィルムを貼り合わせる際、型とフィルムとの間に空気をかみこみ外観不良になることを防ぐために設ける。その材質としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、連続的に型へフィルムを貼り合わせる場合には、紫外線硬化性混合物を硬化させて得られる紫外線硬化塗膜が好ましい。この場合、機能性層付き転写フィルムを型へ貼り合わせる際、紫外線硬化性混合物を介して貼り合わせ、紫外線照射し前記紫外線硬化性混合物を硬化させ、中間層を形成する。
(Middle layer)
When the transfer film with a functional layer is bonded to a mold, an intermediate layer may be formed between the mold and the film. This intermediate layer is provided to prevent air from being trapped between the mold and the film when the film is bonded to the mold, resulting in poor appearance. The material is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins. In the case where films are continuously bonded to a mold, an ultraviolet curable coating film obtained by curing an ultraviolet curable mixture. Is preferred. In this case, when the transfer film with a functional layer is bonded to a mold, the transfer film is bonded via an ultraviolet curable mixture and irradiated with ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable mixture, thereby forming an intermediate layer.
（樹脂基材）
注型重合により形成される樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、ポリスチレン、またはスチレン−メチルメタクリレート共重合体等から構成される。透明性、耐候性の観点から、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのアクリル系樹脂から構成される樹脂基材が好ましい。また、樹脂基材に着色剤や光拡散剤などを添加しても良い。樹脂積層体の厚みは、通常０．５ｍｍ〜１５ｍｍ程度である。
(Resin base material)
The resin substrate formed by cast polymerization is composed of, for example, polymethyl methacrylate, a copolymer having a methyl methacrylate unit as a main constituent, polystyrene, or a styrene-methyl methacrylate copolymer. From the viewpoints of transparency and weather resistance, a resin substrate composed of an acrylic resin such as polymethyl methacrylate, a copolymer having a methyl methacrylate unit as a main constituent, or a styrene-methyl methacrylate copolymer is preferred. Moreover, you may add a coloring agent, a light-diffusion agent, etc. to the resin base material. The thickness of the resin laminate is usually about 0.5 mm to 15 mm.
（樹脂積層体の製造方法）
本発明の樹脂積層体の製造方法について、詳細に説明する。
(Method for producing resin laminate)
The manufacturing method of the resin laminated body of this invention is demonstrated in detail.
第１の工程で、機能性層付き転写フィルムを、機能性層が形成されていない面を型へ貼り合わせる方法としては、直接貼り合わせる方法、熱可塑性樹脂を介して貼り合わせる方法、熱硬化性樹脂を介して貼り合わせる方法などが挙げられるが、生産性が良好である観点から、紫外線硬化性混合物を介して貼り合わせる方法が好ましい。紫外線硬化性混合物としては、前記ハードコート層を形成する際に用いた紫外線硬化性混合物と同様なものを使用することができる。なお、前記中間層を形成する場合は、中間層に接するフィルム表面に易接着処理がされていることが、型からの剥離の際、型表面に中間層が残存しないことから好ましい。ここで易接着処理とは、型からの剥離を容易にするための層を設けることである。 In the first step, as a method of bonding the transfer film with a functional layer to the mold on the surface on which the functional layer is not formed, a method of directly bonding, a method of bonding via a thermoplastic resin, thermosetting Although the method of bonding through resin etc. is mentioned, The method of bonding through an ultraviolet curable mixture is preferable from a viewpoint of favorable productivity. As an ultraviolet curable mixture, the thing similar to the ultraviolet curable mixture used when forming the said hard-coat layer can be used. In addition, when forming the said intermediate | middle layer, it is preferable that the easy adhesion process is performed on the film surface which contact | connects an intermediate | middle layer, since an intermediate | middle layer does not remain on the type | mold surface at the time of peeling from a type | mold. Here, the easy adhesion treatment is to provide a layer for facilitating peeling from the mold.
紫外線硬化性混合物を介して貼り合わせる方法としては、例えば、型もしくはフィルムに紫外線硬化性混合物を塗布し、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。特に、貼り合わせる際のエアーの巻き込みを防ぐためには、型上に過剰量の紫外線硬化性混合物を含む塗料を塗布し、フィルムを介してゴムロールで過剰な塗料をしごき出しながら貼り付ける方法が好ましい。 Examples of the method of laminating through the ultraviolet curable mixture include a method in which the ultraviolet curable mixture is applied to a mold or a film and pressure-bonded with a rubber roll. In particular, in order to prevent entrainment of air at the time of bonding, a method of applying a coating material containing an excessive amount of an ultraviolet curable mixture on a mold and applying the coating material while squeezing the excessive coating material with a rubber roll through a film is preferable.
次に転写フィルムを型に貼り付けた後、転写フィルムを介して紫外線を照射し、前記紫外線硬化性混合物を硬化させて硬化層とする。 Next, after the transfer film is attached to the mold, ultraviolet rays are irradiated through the transfer film, and the ultraviolet curable mixture is cured to form a cured layer.
この紫外線照射には、紫外線ランプを使用すればよい。紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光紫外線ランプ等が挙げられる。紫外線照射による硬化は、転写フィルムを介して１段階で行っても良いし、あるいは２段階に分けて硬化を実施しても良い。紫外線硬化性混合物以外の硬化性混合物を用いる場合は、例えば、電子線、放射線などの活性エネルギー線を転写フィルムを介して照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化する硬化性混合物を選択することができる。 An ultraviolet lamp may be used for this ultraviolet irradiation. Examples of the ultraviolet lamp include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a fluorescent ultraviolet lamp. Curing by ultraviolet irradiation may be performed in one step through a transfer film, or may be performed in two steps. When a curable mixture other than the ultraviolet curable mixture is used, for example, a curable mixture that is cured by irradiating an active energy ray such as an electron beam or radiation through a transfer film or that is cured by heating is selected. be able to.
第２の工程として、前記フィルムが貼り合わされた型と他の型を、前記フィルム側が鋳型の内側に位置するように向かい合わせて鋳型を作製する。 As a second step, a mold is produced by facing the mold on which the film is bonded to another mold so that the film side is positioned inside the mold.
型を構成する部材としては、例えば、鏡面を有するステンレス板、ガラス板もしくは表面に凹凸を有するステンレス板、ガラス板等を使用することができる。鋳型の作製は、例えば、２枚の型の間の端部に、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合物、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合物等からなる中空形状物をガスケットとしてはさみ込み、端部をクランプで固定した構成の鋳型を組立てる等の工程により行うことができる。 As a member constituting the mold, for example, a stainless steel plate having a mirror surface, a glass plate, a stainless steel plate having irregularities on the surface, a glass plate, or the like can be used. The mold is produced, for example, by using a hollow shape made of soft polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc. at the end between two molds as a gasket. It can be performed by a process such as assembling, and assembling a mold having a structure in which the end is fixed by a clamp.
また、連続的に注型重合（キャスト重合）する方法として、図１に示すような対向して走行する一対の相対するステンレス製エンドレスベルトを型として、それらエンドレスベルトの間で樹脂原料を注型重合して樹脂板を製造する方法が挙げられる。これは生産性の点で最も好ましい方法である。この場合においてはステンレス製エンドレスベルトの少なくとも一方の外周面へ、前記フィルムを貼り合わせる。前記フィルムはエンドレスベルトの走行とともに連続供給することが好ましい。前記外周面に前記フィルムを供給し貼り合わせ始める位置は、前記一対のエンドレスベルトの向かい合う面でもよいし、向かい合う手前の面でもよい。 Further, as a method of continuous casting polymerization (cast polymerization), a pair of opposed stainless endless belts that run opposite to each other as shown in FIG. 1 is used as a mold, and a resin material is cast between these endless belts. A method for producing a resin plate by polymerization is mentioned. This is the most preferable method in terms of productivity. In this case, the film is bonded to at least one outer peripheral surface of a stainless steel endless belt. It is preferable that the film is continuously supplied as the endless belt runs. The position at which the film is supplied to the outer peripheral surface and started to be bonded may be the facing surfaces of the pair of endless belts, or the front surface facing each other.
なお、図１の装置において、一対の相対するエンドレスベルト１、２は、それぞれ主プーリ３、４、５、６で張力が与えられ、同一速度で走行する。上下対になったキャリアロール７は、走行するエンドレスベルト１、２を水平に支持し、ベルトの走行方向と直角かつベルト面の垂直方向からベルト面に対して線荷重をかける。
In the apparatus of FIG. 1, a pair of opposed
注型重合する樹脂原料は、重合性原料注入装置１４からエンドレスベルト１、２の間に供給される。エンドレスベルト１、２及びエンドレスベルト１、２の向かい合う面側の幅方向の両側端部付近に配設するガスケットから鋳型が構成される。前記両側端部はそれぞれ弾力性のあるガスケット１２でシールされ、これにより鋳型の空間部が形成されている。なお、前記「幅方向」とはエンドレスベルトの走行方向に直交する方向のことをいう。
The resin raw material to be cast-polymerized is supplied between the
エンドレスベルト１、２の間に供給された重合性原料は、エンドレスベルト１、２の走行に伴い、第一重合ゾーン８において温水スプレー９による加熱によって重合を開始し、次いで第二重合ゾーン１０において遠赤外線ヒーターで加熱されて重合を完結し、冷却ゾーン１１で冷却された後、矢印１３方向に成形品が取り出される。
The polymerizable raw material supplied between the
第一重合ゾーンの重合温度は３０℃〜９０℃が好ましく、重合時間は１０分〜４０分程度とすることが好ましい。ただし、この範囲の温度や時間に限定されるものではない。例えば、始めは低温で重合を行い、次いで温度を上昇させて重合を継続させる方法とすることができる。その後、第二重合ゾーンにおいて、１００℃〜１３０℃程度の高温で１０分〜３０分加熱して重合を完結させることが好ましい。 The polymerization temperature in the first polymerization zone is preferably 30 ° C. to 90 ° C., and the polymerization time is preferably about 10 minutes to 40 minutes. However, the temperature and time are not limited to this range. For example, it can be a method in which the polymerization is initially performed at a low temperature and then the temperature is increased to continue the polymerization. Thereafter, in the second polymerization zone, it is preferable to complete the polymerization by heating at a high temperature of about 100 ° C. to 130 ° C. for 10 minutes to 30 minutes.
さらに、第３の工程として前記鋳型に樹脂原料を注入し注型重合を行う。 Further, as a third step, a resin raw material is injected into the mold and cast polymerization is performed.
前記工程で作製した鋳型内部にて、樹脂基材となる樹脂原料の注型重合を行なう際、その樹脂原料としては、特に限定されず各種の原料を使用できる。例えば、アクリル系樹脂を注型重合で製造する場合は、その樹脂原料として、（メタ）アクリル酸のエステル類単独の単量体、またはこれを主成分とする単量体、あるいは、この単量体とこの単量体の重合物との混合物を含有するシロップ等を挙げることができる。 When cast polymerization of a resin raw material to be a resin base material is performed inside the mold produced in the above step, the resin raw material is not particularly limited, and various raw materials can be used. For example, in the case of producing an acrylic resin by cast polymerization, the resin raw material is a monomer of (meth) acrylic acid ester alone, a monomer containing this as a main component, or a single amount thereof. And a syrup containing a mixture of the monomer and a polymer of this monomer.
また、このようなアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸のエステル類の単独重合物、あるいはこれを主な単量体成分とする、共重合物を例示することができる。（メタ）アクリル酸のエステル類としては、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と称す。）を例示することができる。例えば、ＭＭＡを主な単量体成分として共重合する場合、その他の単量体成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；等が挙げられる。 Examples of such acrylic resins include homopolymers of esters of (meth) acrylic acid or copolymers having this as the main monomer component. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”). For example, when MMA is copolymerized as a main monomer component, other monomer components include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Methacrylic acid esters other than MMA such as cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene;
ＭＭＡ単量体あるいはＭＭＡを主成分とする単量体混合物中に、ＭＭＡ単量体あるいはＭＭＡを主成分とする単量体混合物の一部重合物を含む場合は、ＭＭＡ単量体あるいはＭＭＡを主成分とする単量体混合物に予め重合して得た前記重合物を溶解させてもよいし、あるいはＭＭＡ単量体あるいはＭＭＡを主成分とする単量体混合物を一部重合させてもよい。アクリル系樹脂原料を重合するための開始剤としては公知のアゾ系の開始剤、あるいはパーオキサイド系開始剤等が挙げられ、これらの開始剤を用いて公知の方法により注型重合を行う。アクリル系樹脂原料には、その他目的に応じ、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加することができる。 When the MMA monomer or the monomer mixture containing MMA as the main component contains a partial polymer of the MMA monomer or monomer mixture containing MMA as the main component, the MMA monomer or MMA The polymer obtained by polymerization in advance in a monomer mixture containing a main component may be dissolved, or a MMA monomer or a monomer mixture containing MMA as a main component may be partially polymerized. . Examples of the initiator for polymerizing the acrylic resin material include known azo initiators, peroxide initiators, and the like, and cast polymerization is performed by a known method using these initiators. According to other purposes, a release agent, an ultraviolet absorber, a dye / pigment, and the like can be added to the acrylic resin raw material.
第４の工程として、重合終了後、図４、図５に示すように樹脂基材上に前記フィルムが積層された樹脂積層体、すなわち樹脂基材と、機能層と、フィルムと、中間層とが順次積層された樹脂積層体を鋳型から剥離する。 As the fourth step, after completion of the polymerization, as shown in FIGS. 4 and 5, a resin laminate in which the film is laminated on a resin substrate, that is, a resin substrate, a functional layer, a film, an intermediate layer, Is peeled from the mold.
その後、第５の工程として図４、図６に示すようにフィルムを機能性層界面で剥離して機能性層を樹脂基材側に残し、機能性層が表層に積層された機能性積層体を連続的に形成する。この際、機能層が形成されていなかった、フィルム表面に中間層が残される。 Thereafter, as a fifth step, as shown in FIGS. 4 and 6, the functional layered body in which the functional layer is laminated on the surface layer by peeling the film at the functional layer interface and leaving the functional layer on the resin substrate side. Are formed continuously. At this time, an intermediate layer is left on the film surface where the functional layer was not formed.
以上の通り、本発明によって得られた機能性層が被覆された積層体はその機能性層によりそれぞれ優れた反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能、汚れ防止機能を有すとともに、優れた外観（光学歪の少なさ）を有し、さらに樹脂基材と機能性層との密着性が良好であるため、ディスプレイ等表示装置の面板、すなわち携帯電話、携帯型ゲーム機、カーナビゲーションシステム、ボータブルＡＶ機器等に代表される液晶画面の表面を保護する透明樹脂シートとして好適である。 As described above, the laminate coated with the functional layer obtained by the present invention has an excellent antireflection function, antiglare function, hard coat function, antistatic function, and antifouling function by the functional layer. In addition, since it has an excellent appearance (low optical distortion) and has good adhesion between the resin substrate and the functional layer, the face plate of a display device such as a display, that is, a mobile phone, a portable game machine, It is suitable as a transparent resin sheet for protecting the surface of a liquid crystal screen typified by a car navigation system, a bootable AV device, or the like.
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比１／２／４）縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
「ＢＹＫ−３３３」：シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ（株）製、商品名）
「オプツールＤＡＣ」：フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（ダイキン工業社（株）製、商品名）
「ＢＥＥ」：ベンゾインエチルエーテル（精工化学（株）製、商品名）
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」：２，４，６-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバジャパン（株）製、商品名）
「アクリライトＬ００１」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名）
「アクリペットＭＤ」：メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名）
１）全光線透過率及びヘーズ
日本電色製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠して、全光線透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズを測定した。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In addition, the abbreviations of the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows. In the following, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively.
“TAS”: Succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid (
“C6DA”: 1,6-hexanediol diacrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
“M305”: Pentaerythritol triacrylate (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
“M400”: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
"BYK-333": Silicone leveling agent (product name of BYK Co., Ltd.)
“OPTOOL DAC”: (Meth) acrylate compound having fluorine atom (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
“BEE”: Benzoin ethyl ether (trade name, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
“DAROCUR TPO”: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
“IRGACURE907”: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
“Acrylite L001”: Methacrylic resin plate (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
"Acrypet MD": Methacrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name)
1) Total light transmittance and haze Total light transmittance is measured based on the measurement method shown in JIS K7361-1 using Nippon Denshoku HAZE METER NDH2000 (trade name), and the measurement shown in JIS K7136. Haze was measured according to the law.
２）黄色度（ＹＩ）
黄色度に関しては、ＪＩＳ Ｋ７１０５、測定条件（ｂ）にて測定される黄色度ＹＩの３つのサンプルを測定した平均値として表した。
2) Yellowness (YI)
Regarding the yellowness, it was expressed as an average value obtained by measuring three samples of yellowness YI measured under JIS K7105, measurement condition (b).
３）耐擦傷性
擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（Δヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体のハードコート層表面上に置き、５００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式（１）より求めた。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ値（％）］−［擦傷前ヘーズ値（％）］
・・（１）
また、試験後のサンプルの傷の本数を数えた。
3) Abrasion resistance The haze change (Δhaze) before and after the abrasion test was evaluated. That is, a circular pad with a diameter of 25.4 mm with # 000 steel wool was placed on the surface of the hard coat layer of the laminate, and under a load of 500 g, it was scratched 10 times at a distance of 20 mm, before and after scratching. The difference in haze value was obtained from the following formula (1).
[Δhaze (%)] = [haze value after abrasion (%)] − [haze value before abrasion (%)]
(1)
In addition, the number of scratches on the sample after the test was counted.
４）反射防止性能評価
シートの裏面をサンドペーパーで粗面化した後艶消し黒色スプレーで塗り、これをサンプルとし、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−４０００」）を用いて、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの表面の反射率を測定した。
4) Evaluation of anti-reflection performance The back surface of the sheet was roughened with sandpaper and then coated with a matte black spray. The reflectance of the surface of the sample was measured in accordance with the measurement method shown in JIS R3106 in the range of an angle of 5 ° and a wavelength of 380 to 780 nm.
５）接触角
（ａ）水に対する接触角
樹脂積層体上の撥水層に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０.２μＬを１滴で滴下し、携帯型接触角計（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製、商品名：「ＰＧ−Ｘ」）を用いて水と撥水層の接触角を測定し、水に対する接触角を求めた。
（ｂ）トリオレインに対する接触角
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水に対する接触角の評価と同様にして、トリオレインと樹脂積層体上の撥水層の接触角を測定し、トリオレインに対する接触角を求めた。
5) Contact angle (a) Contact angle to water In a water-repellent layer on a resin laminate, 0.2 μL of pure water is dropped in one drop in an environment of 23 ° C. and relative humidity of 50%. The contact angle between water and the water-repellent layer was measured using (trade name: “PG-X”, manufactured by FIBRO system ab) to determine the contact angle with respect to water.
(B) Contact angle with respect to triolein In the same manner as the evaluation of the contact angle with water except that triolein was used instead of pure water, the contact angle between the triolein and the water-repellent layer on the resin laminate was measured. The contact angle for triolein was determined.
６）油性インク拭き取り性
油性インク（黒字）として「マイネーム」（（株）サクラクレパス製、商品名）で硬化被膜の表面上に線を書き、３分後に「キムタオル」（日本製紙クレシア（株）製、商品名）で拭き取り、その際の油性インクの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる
「△」：５回の拭取りでわずかに線の跡が残る
「×」：５回の拭取りで一部、又は全部のインクが付着したままである
6) Wipeability of oil-based inks Write a line on the surface of the cured coating with “My Name” (trade name, manufactured by Sakura Crepas Co., Ltd.) as oil-based ink (in black), and after 3 minutes “Kim Towel” (Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) ), Product name), and the wiping of the oil-based ink at that time was visually evaluated according to the following criteria.
“◯”: Completely wiped off by wiping 5 times “△”: Slight trace of lines left by wiping 5 times “X”: Part or all of ink adhered by wiping 5 times Remains
７）帯電防止性能評価
帯電防止性能は表面抵抗値から評価した。
超絶縁抵抗計（ＴＯＡ製、ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−１０Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、５０％相対湿度の条件で、樹脂積層体の積層膜側について印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。測定用の試料としては、予め２３℃、５０％相対湿度で１日間調湿したものを用いた。
7) Evaluation of antistatic performance The antistatic performance was evaluated from the surface resistance value.
Surface resistance after 1 minute at an applied voltage of 500 V on the laminated film side of the resin laminate under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and 50% relative humidity using a super insulation resistance meter (manufactured by TOA, ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E) The value (Ω / □) was measured. As a sample for measurement, a sample conditioned at 23 ° C. and 50% relative humidity for 1 day was used.
８）膜厚測定方法
ミクロトームにて厚み１００ｎｍにサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡で観察した。透過型電子顕微鏡は日本電子製（JEOL）ＪＥＭ−１０１０を用いて測定した。
8) Film thickness measurement method A sample was cut out to a thickness of 100 nm with a microtome and observed with a transmission electron microscope. The transmission electron microscope was measured using JEOL JEM-1010.
９）シート外観
樹脂積層体の光学歪を目視で確認。
○：顕著な歪が見えない
×：顕著な歪が見える
9) Sheet appearance Visually confirm the optical distortion of the resin laminate.
○: No noticeable distortion is seen ×: Noticeable distortion is visible
１０）密着性評価
付着性試験；クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）により評価した。１００箇所の内、剥離せず残った箇所の数を表示した。
10) Adhesion evaluation Adhesion test: evaluated by a cross-cut method (JIS K5600-5-6). The number of locations that remained without peeling out of 100 locations was displayed.
１１）樹脂積層体の反り評価
３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの樹脂積層体を８０℃の環境で１５時間放置した後の反り量を測定した。なお、反り量は、平板の上にサンプルをおき、平板から反ったサンプルまでの距離を測定した。
○：反り量５ｍｍ以下
×：反り量５ｍｍ以上
11) Warpage evaluation of resin laminate The amount of warpage after a resin laminate having a size of 300 mm x 300 mm was left in an environment of 80 ° C for 15 hours was measured. The amount of warpage was measured by placing a sample on a flat plate and measuring the distance from the flat plate to the warped sample.
○: Warpage amount 5 mm or less ×: Warpage amount 5 mm or more
（実施例１）
１枚の型となるステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ５０質量部、ＢＥＥ１．５質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料を塗布した。
Example 1
On a stainless steel (SUS304) plate to be a mold, a paint made of an ultraviolet curable mixture consisting of 50 parts by mass of TAS, 50 parts by mass of C6DA, and 1.5 parts by mass of BEE was applied.
紫外線硬化性混合物を含む塗膜上に、反射防止転写フィルムとして尾池工業製反射防止転写フィルム：ＳＴＥＰ ＰＡＲ−２（活性エネルギー線透過性フィルム、剥離層、反射防止層、ハードコート層、接着層の順に積層）を反射防止層が形成されていない面を、型側に向けて前記転写フィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが１５μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物を含む塗料の供給量および展開面積から算出した。また、紫外線硬化性混合物を含む塗膜に接するフィルム表面には易接着層が形成されていた。 On the coating film containing an ultraviolet curable mixture, an antireflection transfer film manufactured by Oike Kogyo as an antireflection transfer film: STEP PAR-2 (active energy ray transmissive film, release layer, antireflection layer, hard coat layer, adhesive layer) The transfer film is stacked with the surface on which the antireflection layer is not formed facing the mold side and a rubber roll having a JIS hardness of 40 ° is used, and the thickness of the coating film containing the ultraviolet curable mixture is 15 μm. Thus, the excess paint was squeezed out and pressed so as not to contain bubbles. In addition, the thickness of the coating film containing the ultraviolet curable mixture was calculated from the supply amount and the development area of the coating material containing the ultraviolet curable mixture. Moreover, the easily bonding layer was formed in the film surface which touches the coating film containing a ultraviolet curable mixture.
次いで、重ね合わせて１０秒経過後、前記転写フィルムを介して出力９．６ｋＷの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を３．０ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、紫外線硬化性混合物の硬化を行った。
Next, after 10 seconds had passed since the superposition, the ultraviolet curable mixture was cured by passing a
このようにして形成した反射防止転写フィルムを貼付したステンレス板と、何も貼付していないステンレス板を１枚づつ用意し、前記反射防止転写フィルムが内側になるように対向させ、ステンレス板端部の内側周囲を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した（面積３００×３００ｍｍ）。この鋳型内に、重量平均分子量２２００００のＭＭＡ重合物２０質量部とＭＭＡ単量体８０質量部の混合物１００質量部、ＡＩＢＮ０．０５質量部、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５質量部からなる樹脂原料を注入し、対向するステンレス板の間隔を２．５ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合した。その後、冷却して、ステンレス板から、紫外線硬化塗膜層、易接着層、活性エネルギー線透過性フィルム、剥離層、反射防止層、ハードコート層、接着層、樹脂基材の順に積層された樹脂積層体を得た。その後、剥離層と反射防止層界面で剥離することにより、反射防止層、ハードコート層、接着層、樹脂基材の順に積層された板厚２ｍｍの反射防止性能を有する機能性積層体を得た。 Prepare the stainless steel plate with the antireflection transfer film formed in this way and the stainless steel plate with nothing attached one by one so that the antireflection transfer film faces inside, and the end of the stainless plate Was sealed with a gasket made of soft polyvinyl chloride to prepare a casting polymerization mold (area 300 × 300 mm). In this mold, from 100 parts by mass of a mixture of 20 parts by mass of MMA polymer having a weight average molecular weight of 220,000 and 80 parts by mass of MMA monomer, 0.05 parts by mass of AIBN, and 0.005 parts by mass of sodium salt of dioctylsulfosuccinate The resin raw material to be formed was poured, the distance between the opposing stainless steel plates was adjusted to 2.5 mm, and polymerization was performed in an 80 ° C. water bath for 1 hour and then in a 130 ° C. air furnace for 1 hour. After cooling, the resin was laminated in the order of UV-cured coating layer, easy-adhesion layer, active energy ray transmissive film, release layer, antireflection layer, hard coat layer, adhesive layer, and resin base material from the stainless steel plate. A laminate was obtained. Then, by peeling at the interface between the release layer and the antireflection layer, a functional laminate having an antireflection performance with a plate thickness of 2 mm laminated in the order of the antireflection layer, the hard coat layer, the adhesive layer, and the resin base material was obtained. .
得られた積層体の全光線透過率は９５％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れたものであった。さらに、反射防止層の擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、傷の本数は３本であった。最小反射率は５８０ｎｍの波長において０．２％であった。また、光学歪もなく外観が良好であった。また密着性試験を行った結果塗膜の剥離はなく密着性が良好であった。また、気泡のかみこみによる欠陥もなかった。さらに、反り試験を行った結果、反り量は５ｍｍ未満であった。結果を表１に示す。 The obtained laminate had a total light transmittance of 95% and a haze of 0.2%, and was excellent in transparency. Further, the haze increment after scratching of the antireflection layer was 0.1%, and the number of scratches was 3. The minimum reflectance was 0.2% at a wavelength of 580 nm. Further, the appearance was good without optical distortion. As a result of the adhesion test, the coating film was not peeled off and the adhesion was good. Moreover, there was no defect due to entrapment of bubbles. Furthermore, as a result of the warpage test, the amount of warpage was less than 5 mm. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１において反射防止転写フィルムの代わりに、以下のハードコート転写フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。得られたハードコート積層体の評価結果を表1に示す。
(Example 2)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following hard coat transfer film was used instead of the antireflection transfer film in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained hard coat laminate.
ハードコート転写フィルムは、１００μｍのメラミン剥離層付きＰＥＴフィルム（レイコウ社、AC-J）へ、Ｃ６ＤＡ４０質量部、Ｍ３０５ ６０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７ ４質量部からなる紫外線硬化性混合物塗料を、（バーコーターＮｏ４）を用いて塗布した。 The hard coat transfer film was obtained by applying an ultraviolet curable mixture paint consisting of 40 parts by mass of C6DA, 60 parts by mass of M305, and 4 parts by mass of IRGACURE907 to a 100 μm melamine release layer-coated PET film (Reiko Co., Ltd., AC-J). ) Was applied.
その後、９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させてハードコート層を形成し、ハードコート転写フィルムを得た。得られた積層体において、気泡のかみこみによる欠陥がなかった。結果を表１に示す。
Thereafter, a hard coat layer was formed by passing a
（実施例３）
実施例１において反射防止転写フィルムの代わりに、以下の帯電防止転写フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。得られた帯電防止積層体の評価結果を表１に示す。
(Example 3)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following antistatic transfer film was used instead of the antireflection transfer film in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained antistatic laminate.
帯電防止転写フィルムは、１００μｍのメラミン剥離層付きＰＥＴフィルム（レイコウ社、AC-J）へ、オリゴチオフェン誘導体含有ハードコート塗料（信越ポリマー社、セルブジーダＨＣ−Ａ０１）をフィルムへ（バーコーターＮｏ４）を用いて塗布した。 Antistatic transfer film: PET film with 100 μm melamine release layer (Reiko Co., AC-J), oligothiophene derivative-containing hard coat paint (Shin-Etsu Polymer Co., Cellu Vida HC-A01) to film (Bar coater No. 4) Applied.
その後、８０℃で５分乾燥させた後、９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させてハードコート層を形成し、帯電防止転写フィルムを得た。得られた積層体において、気泡のかみこみによる欠陥がなかった。結果を表１に示す。
Thereafter, after drying at 80 ° C. for 5 minutes, a hard coat layer was formed by passing a
（実施例４）
実施例１において反射防止転写フィルムの代わりに、以下の防汚転写フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。得られた防汚積層体の評価結果を表1に示す。
Example 4
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following antifouling transfer film was used instead of the antireflection transfer film in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained antifouling laminate.
防汚転写フィルムは、シリコーン剥離層付きＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社、Ｅ７００２）へ、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ４０質量部、Ｍ３０５ １０質量部、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ０．２質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７ ４質量部、ＢＹＫ３３３ １質量部からなる紫外線硬化性混合物塗料を、（バーコーターＮｏ４）を用いて塗布した。
The antifouling transfer film is a PET film with a silicone release layer (Toyobo Co., Ltd., E7002), TAS 50 parts by mass, C6DA 40 parts by mass,
その後、９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて防汚ハードコート層を形成し、防汚転写フィルムを得た。得られた積層体において、気泡のかみこみによる欠陥がなかった。結果を表１に示す。
Thereafter, an antifouling hard coat layer was formed by passing a
（実施例５）
実施例１において反射防止転写フィルムの代わりに、以下の防汚転写フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。得られた防汚積層体の評価結果を表1に示す。
(Example 5)
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following antifouling transfer film was used instead of the antireflection transfer film in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained antifouling laminate.
防汚転写フィルムは、シリコーン剥離層付きＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社、Ｅ７００２）へ、ＴＡＳ５０質量部、Ｃ６ＤＡ４０質量部、Ｍ３０５ １０質量部、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ０．２質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７ ４質量部、ＢＹＫ３３３ １質量部、オプツールＤＡＣ０．５質量部からなる紫外線硬化性混合物塗料を、（バーコーターＮｏ４）を用いて塗布した。
The antifouling transfer film is a PET film with a silicone release layer (Toyobo Co., Ltd., E7002), TAS 50 parts by mass, C6DA 40 parts by mass,
その後、９．６ｋＷの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて防汚ハードコート層を形成し、防汚転写フィルムを得た。得られた積層体において、気泡のかみこみによる欠陥がなかった。結果を表１に示す。
Thereafter, an antifouling hard coat layer was formed by passing a
（実施例６）
実施例１において、紫外線硬化性混合物からなる塗料を介さずに、直接型へ貼り合わせたこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。得られた積層体において、気泡のかみこみによる欠陥が部分的に発生した。積層体の評価結果を表１に示す。
(Example 6)
In Example 1, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that it was directly bonded to a mold without using a paint composed of an ultraviolet curable mixture. In the obtained laminate, defects due to entrapment of bubbles partially occurred. The evaluation results of the laminate are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１で用いた反射防止転写フィルムの接着層側へＴＡＳ３５質量部、Ｃ６ＤＡ３０質量部、Ｍ３０５ １０質量部、Ｍ４００ ２５質量部、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ２質量部からなる紫外線硬化性混合物からなる塗料を、フィルムの幅方向に線状となるように塗布し、（バーコーターＮｏ５０）を用いて面状の塗布層を形成した。
(Comparative Example 1)
To the adhesive layer side of the antireflection transfer film used in Example 1, a coating material comprising an ultraviolet curable mixture consisting of 35 parts by mass of TAS, 30 parts by mass of C6DA, 10 parts by mass of M305, 25 parts by mass of M400, and 2 parts by mass of DAROCUR TPO It applied so that it might become linear in the width direction, and the planar application layer was formed using (bar coater No50).
次いで６０℃に加温した２ｍｍ板厚のアクリライトＬ００１上に、前記塗布層を形成した反射防止転写フィルムを、塗布層をアクリライトＬ００１側に向けて前記転写フィルムを重ね、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用い、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みが３２μｍとなるように過剰な塗料をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させた。 Next, the antireflection transfer film having the coating layer formed thereon is laminated on the acrylite L001 having a thickness of 2 mm heated to 60 ° C., and the transfer film is laminated with the coating layer facing the acrylite L001 side, and the JIS hardness is 40 °. A rubber roll was used, and an excessive paint was squeezed out so that the thickness of the coating film containing the ultraviolet curable mixture was 32 μm, and pressure-bonded so as not to contain bubbles.
尚、紫外線硬化性混合物を含む塗膜の厚みは、この紫外線硬化性混合物の供給量および展開面積から算出した。 In addition, the thickness of the coating film containing the ultraviolet curable mixture was calculated from the supply amount and development area of the ultraviolet curable mixture.
次いで、６０℃に加温した状態で、１２０秒経過後、前記転写フィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置を２．５ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、紫外線硬化性混合物の硬化を行い第２のハードコート層を形成した。
Next, after 120 seconds have passed in a state heated to 60 ° C., the UV curable resin is passed through the transfer film at a speed of 2.5 m / min through a
その後、前記転写フィルムを剥離すると、反射防止層、第１のハードコート層、接着層は全て、第２のハードコート層へ転写しており、反射防止層、第１のハードコート層、接着層、第２のハードコート層、及びアクリル基材という構成の反射防止積層体を得た。得られた樹脂積層体の第１のハードコート層の膜厚は、７μｍであり、第２のハードコート層の膜厚は３０μｍであった。 Thereafter, when the transfer film is peeled off, the antireflection layer, the first hard coat layer, and the adhesive layer are all transferred to the second hard coat layer, and the antireflection layer, the first hard coat layer, and the adhesive layer are transferred. Thus, an antireflection laminate having a configuration of a second hard coat layer and an acrylic base material was obtained. The film thickness of the 1st hard coat layer of the obtained resin laminated body was 7 micrometers, and the film thickness of the 2nd hard coat layer was 30 micrometers.
得られた反射防止積層体の全光線透過率は９５％、ヘーズは０．２％であり、透明性に優れたものであった。さらに、反射防止層の擦傷後のヘーズ増分は０．１％であり、傷の本数は３本であった。最小反射率は５８０ｎｍの波長において０．２％であった。しかしながら密着性試験を行った結果、塗膜の剥離があり、密着性が不良であった。また、反り試験を行った結果、反り量は５ｍｍ以上であった。さらに、紫外線硬化性混合物からなる塗料の塗布跡が見え光学歪が観察できた。結果を表１に示す。 The obtained antireflection laminate had a total light transmittance of 95% and a haze of 0.2%, and was excellent in transparency. Further, the haze increment after scratching of the antireflection layer was 0.1%, and the number of scratches was 3. The minimum reflectance was 0.2% at a wavelength of 580 nm. However, as a result of the adhesion test, the coating film was peeled off and the adhesion was poor. Further, as a result of the warpage test, the amount of warpage was 5 mm or more. Furthermore, the application trace of the coating material which consists of an ultraviolet curable mixture was seen, and the optical distortion was observable. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１で用いた反射防止転写フィルムを、反射防止層が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間転写フィルムを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状に転写フィルムを追従させた。次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリペットＭＤを成形樹脂として用いてインサート成形を行い、転写フィルムと樹脂が一体化された樹脂積層体を得た。その後、剥離層と反射防止層界面で剥離することにより、反射防止層、ハードコート層、接着層、樹脂基材の順に積層された反射防止性能を有する機能性積層体を得た。得られた樹脂において、光学歪が観察できた。また密着性も不十分であった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
The antireflection transfer film used in Example 1 was placed in the mold so that the antireflection layer faced the inner wall surface of the mold, and then the transfer film was preheated at an infrared heater temperature of 300 ° C. for 15 seconds. The transfer film was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating. Next, insert molding was performed using AKRI PET MD as a molding resin under conditions of a molding temperature of 220 to 250 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C. to obtain a resin laminate in which the transfer film and the resin were integrated. . Then, the functional laminated body which has the antireflection performance laminated | stacked in order of the antireflection layer, the hard-coat layer, the contact bonding layer, and the resin base material was obtained by peeling in the peeling layer and antireflection layer interface. In the obtained resin, optical distortion could be observed. Also, the adhesion was insufficient. The results are shown in Table 1.
本発明の方法により得られる積層体は、ディスプレイの前面板等の用途に好適である。 The laminate obtained by the method of the present invention is suitable for applications such as a display front plate.
１、２ エンドレスベルト
３、４、５、６ 主プーリ
７ キャリアロール
８ 第一重合ゾーン
９ 温水スプレー
１０ 第二重合ゾーン
１１ 冷却ゾーン
１２ ガスケット
１３ 樹脂積層体の取り出し方向
１４ 重合性原料注入装置
１５ 転写フィルム
１６ 紫外線硬化型樹脂を含む塗料
１７ ゴムロール
１８ 高圧水銀灯
１９ 中間層
２０ フィルム
２１ 機能性層
２２ 樹脂基材
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