JP2011138813A - Organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element which exhibits high light emission efficiency, takes a long time to degrade the light emission efficiency, and provides high quality. <P>SOLUTION: The organic electroluminescent element includes a hole injection layer and a light emission layer between an anode and a cathode. The hole injection layer contains a conductive polymer (A) having an acid group, and an aromatic ring and/or conjugated heterocyclic ring in a main chain. The number of the acid groups in the conductive polymer (A) is 55-400% against a total number of the aromatic rings and/or the conjugated heterocyclic rings. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電極間に正孔注入層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescence device having a hole injection layer and a light emitting layer between electrodes.

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ」という。）は、発光材料として低分子または高分子の有機化合物を用いる素子である。有機ＥＬ素子は、電極間に発光層を有するが、素子の特性や寿命（すなわち、発光効率が低下するまでに要する時間）の向上のために、陽極に隣接して正孔注入層を設けることが一般的である。   An organic electroluminescence element (hereinafter referred to as “organic EL”) is an element using a low molecular or high molecular organic compound as a light emitting material. An organic EL element has a light emitting layer between electrodes, but a hole injection layer is provided adjacent to the anode in order to improve the characteristics and life of the element (that is, the time required until the light emission efficiency decreases). Is common.

正孔注入層としては、従来、酸性基を有する導電性高分子と、主鎖に芳香環を含まない非導電性高分子とを含有する層が知られている。
しかし、このような正孔注入層を備えた有機ＥＬ素子は、その寿命が充分ではなかった。
そこで、長寿命の有機ＥＬ素子として、酸性基を有する導電性高分子と、酸性基を有し主鎖に芳香環を含む非導電性高分子とを含有する混合液を陽極上に塗布して成膜した正孔注入層を備えた有機ＥＬ素子が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 As the hole injection layer, a layer containing a conductive polymer having an acidic group and a nonconductive polymer that does not contain an aromatic ring in the main chain has been known.
However, the organic EL device provided with such a hole injection layer has not had a sufficient lifetime.
Therefore, as a long-life organic EL device, a mixed liquid containing a conductive polymer having an acidic group and a nonconductive polymer having an acidic group and having an aromatic ring in the main chain is applied on the anode. An organic EL element having a formed hole injection layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開２００６−１９３５７号公報JP 2006-19357 A

しかしながら、特許文献１では正孔注入層を陽極上に形成する際に斑ができやすく、均一な品質の有機ＥＬ素子が得られにくかった。特に、カウンターカチオンの非存在下では酸性基を有する導電性高分子の溶解性が悪いため、混合液の陽極上への塗布性が低下しやすく、斑の発生が顕著である。
混合液にカウンターカチオンを添加すれば斑の問題は改善されるものの、酸性基を有する導電性高分子の自己ドープ性が損なわれるため導電性が低下しやすく、充分な発光効率が得られにくかった。 However, in Patent Document 1, spots are easily formed when the hole injection layer is formed on the anode, and it is difficult to obtain a uniform quality organic EL element. In particular, in the absence of a counter cation, the solubility of the conductive polymer having an acidic group is poor, so that the coating property of the mixed solution on the anode is likely to deteriorate, and the occurrence of spots is remarkable.
The addition of a counter cation to the mixture improves the problem of spots, but the self-doping property of the conductive polymer having an acidic group is impaired, so that the conductivity tends to decrease and it is difficult to obtain sufficient luminous efficiency. .

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い発光効率を有し、発光効率が低下するまでに要する時間が長く、かつ高品質な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a high-quality organic electroluminescence element that has high luminous efficiency and takes a long time to decrease luminous efficiency.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、正孔注入層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層が、酸性基を有し、かつ主鎖に芳香環および／または共役系複素環を有する導電性高分子（Ａ）を含有し、該導電性高分子（Ａ）中の酸性基の数が、前記芳香環および／または共役系複素環の総数に対して５５〜４００％であることを特徴とする。
ここで、前記導電性高分子（Ａ）が、酸性基を有するポリアニリンであることが好ましい。
また、前記ポリアニリンが、メトキシポリアニリンであることが好ましい。 The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a hole injection layer and a light emitting layer between an anode and a cathode, wherein the hole injection layer has an acidic group and has an aromatic group in the main chain. A conductive polymer (A) having a ring and / or a conjugated heterocyclic ring, wherein the number of acidic groups in the conductive polymer (A) is the total number of the aromatic ring and / or conjugated heterocyclic ring On the other hand, it is 55 to 400%.
Here, the conductive polymer (A) is preferably polyaniline having an acidic group.
The polyaniline is preferably methoxypolyaniline.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い発光効率を有し、発光効率が低下するまでに要する時間が長く、かつ高品質である。   The organic electroluminescence device of the present invention has high luminous efficiency, takes a long time to decrease luminous efficiency, and has high quality.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ」という。）は、陽極と陰極の間に、正孔注入層と発光層とを備える。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic electroluminescence device of the present invention (hereinafter referred to as “organic EL”) includes a hole injection layer and a light emitting layer between an anode and a cathode.

［陽極および陰極］
本発明の有機ＥＬに備わる陽極および陰極は、いずれか一方が透明または半透明であることが好ましく、特に、陽極が透明または半透明であることが好ましい。これにより発光をより透過するため、発光の取出し効率が向上する。
なお、本発明において「透明」とは目視にて曇りのないことを意味し、「半透明」とは目視にて均一または不均一な曇りを有することを意味する。 [Anode and cathode]
Either one of the anode and the cathode provided in the organic EL of the present invention is preferably transparent or translucent, and in particular, the anode is preferably transparent or translucent. As a result, the light emission is further transmitted, so that the light emission extraction efficiency is improved.
In the present invention, “transparent” means that there is no haze visually, and “translucent” means that it is uniformly or non-uniformly haze visually.

陽極の材料としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が挙げられる。中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜設定できるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
なお、本発明において「導電性」とは、１０^９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することである。 As the material of the anode, conductive metal oxide, translucent metal, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composite materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., conductive glass (NESA etc.), gold, platinum , Silver, copper and the like. Of these, ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Alternatively, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately set in consideration of light transmittance and electric conductivity, but is preferably 10 nm to 10 μm, for example.
In the present invention, “conductivity” means having a volume resistivity of 10 ⁹ Ω · cm or less.

一方、陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
陰極は、１層でもよいし、２層以上の積層構造でもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜設定できる。 On the other hand, examples of cathode materials include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium. And alloys of two or more of them, or one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin And graphite or a graphite intercalation compound. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like.
The cathode may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
The film thickness of the cathode can be appropriately set in consideration of electric conductivity and durability.

［正孔注入層］
正孔注入層は、陽極に隣接する層であり、導電性高分子（Ａ）を含有する。
一般に、「導電性高分子」とは、金属的または半導体的な導電性を示す高分子物質の総称である（岩波理化学辞典第５版：１９９８年発行）。
導電性高分子の具体的な例は「導電性ポリマー」(吉村進一著、共立出版)、「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されている。 [Hole injection layer]
The hole injection layer is a layer adjacent to the anode and contains the conductive polymer (A).
In general, “conductive polymer” is a general term for high-molecular substances exhibiting metallic or semiconducting conductivity (Iwanami Dictionary of Physical and Chemical Dictionary 5th edition: issued in 1998).
Specific examples of the conductive polymer are described in “Conductive polymer” (Shinichi Yoshimura, Kyoritsu Shuppan), “Latest applied technology of conductive polymer” (supervised by Masao Kobayashi, CM Publishing).

＜導電性高分子（Ａ）＞
前記導電性高分子（Ａ）は、酸性基を有し、かつ主鎖に芳香環および／または共役系複素環を有する。
また、導電性高分子（Ａ）は、当該導電性高分子（Ａ）中の酸性基の数が、前記芳香環および／または共役系複素環の総数に対して５５〜４００％である。酸性基の数が５５％以上であれば、導電性高分子（Ａ）の溶解性が向上する。従って、詳しくは後述するが、導電性高分子（Ａ）を含む材料を溶媒に溶解させて正孔注入層用組成物を調製し、該組成物を陽極上に塗布して正孔注入層を成膜する際に、斑ができにくく、均一な品質の有機ＥＬ素子が得られる。また、導電性高分子（Ａ）は溶解性に優れるため、正孔注入層用組成物にカウンターカチオンを添加する必要がない。従って、導電性高分子（Ａ）の自己ドープ性が損なわれにくく、導電性が低下しにくいので、充分な発光効率が得られる。
導電性高分子（Ａ）中の酸性基の数は、７０％以上が好ましく、１００％以下が好ましい。特に、酸性基の数が７０％以上であれば、自己ドープ性が良好となり、充分な導電性が得られやすくなる。
なお、導電性高分子（Ａ）中の酸性基の数とは、導電性高分子（Ａ）の芳香環および／または共役系複素環の個数に対する酸性基の割合のことである。例えば、酸性基の数が１００％の導電性高分子（Ａ）とは、酸性基が導電性高分子（Ａ）の芳香環および／または共役系複素環と同じ個数で存在することを意味する。 <Conductive polymer (A)>
The conductive polymer (A) has an acidic group and has an aromatic ring and / or a conjugated heterocyclic ring in the main chain.
In the conductive polymer (A), the number of acidic groups in the conductive polymer (A) is 55 to 400% with respect to the total number of the aromatic rings and / or conjugated heterocyclic rings. If the number of acidic groups is 55% or more, the solubility of the conductive polymer (A) is improved. Accordingly, as will be described in detail later, a material for the hole injection layer is prepared by dissolving a material containing the conductive polymer (A) in a solvent, and the composition is applied onto the anode to form the hole injection layer. When forming a film, it is difficult to produce spots, and an organic EL element with uniform quality can be obtained. In addition, since the conductive polymer (A) is excellent in solubility, it is not necessary to add a counter cation to the hole injection layer composition. Accordingly, the self-doping property of the conductive polymer (A) is not easily impaired, and the conductivity is hardly lowered, so that sufficient light emission efficiency can be obtained.
The number of acidic groups in the conductive polymer (A) is preferably 70% or more, and preferably 100% or less. In particular, when the number of acidic groups is 70% or more, the self-doping property is good and sufficient conductivity is easily obtained.
The number of acidic groups in the conductive polymer (A) refers to the ratio of acidic groups to the number of aromatic rings and / or conjugated heterocyclic rings of the conductive polymer (A). For example, the conductive polymer (A) having 100% acidic groups means that the acidic groups are present in the same number as the aromatic rings and / or conjugated heterocyclic rings of the conductive polymer (A). .

酸性基としては、例えばカルボキシル基やホスホ基等の弱酸性基、スルホ基、スルホニルイミド等の強酸性基、パーフルオロアルキレンスルホ基、パーフルオロフェニレンスルホ基、パーフルオロアルキレンスルホニルイミド等の超強酸性基などが挙げられる。中でも、強酸性基、超強酸性基が好ましく、スルホ基、パーフルオロアルキレンスルホ基、パーフルオロフェニレンスルホ基などが特に好ましい。   Examples of acidic groups include weakly acidic groups such as carboxyl groups and phospho groups, strong acidic groups such as sulfo groups and sulfonylimides, and super strong acidic groups such as perfluoroalkylene sulfo groups, perfluorophenylene sulfo groups, and perfluoroalkylenesulfonyl imides. Group and the like. Among these, a strong acid group and a super strong acid group are preferable, and a sulfo group, a perfluoroalkylene sulfo group, a perfluorophenylene sulfo group, and the like are particularly preferable.

導電性高分子（Ａ）は、上述したように、主鎖に芳香環および／または共役系複素環を有する。共役系複素環としては、窒素原子または硫黄原子を有する５員環または６員環の共役系複素環が挙げられる。
主鎖に芳香環および／または共役系複素環を有する導電性高分子としては、例えばパラ位もしくはメタ位で結合したポリフェニレン、２価の基を介してフェニル基が繋がった高分子（例えば−ＣＨ＝ＣＨ−を介してフェニル基が繋がったポリフェニレンビニレン、−Ｓ−を介してフェニル基が繋がったポリフェニレンサルファイド、−Ｏ−を介してフェニル基が繋がったポリフェニレンオキサイドが挙げられる）、五員環を構成する元素がＣとＨ以外の元素を一つ含み２，５位で繋がった高分子（例えばＮＨを含む五員環が２，５位で繋がったポリピロール、Ｓを含む五員環が２，５位で繋がったポリチオフェン、Ｏを含む五員環が２，５位で繋がったポリフラン、Ｓｅを含む五員環が２，５位で繋がったポリセレノフェン、Ｔｅを含む五員環が２，５位で繋がったポリテルロフェンが挙げられる）、芳香族アミン類を重合して得られる高分子（例えばポリアニリン、ポリアミノピレンが挙げられる）が挙げられる。 As described above, the conductive polymer (A) has an aromatic ring and / or a conjugated heterocycle in the main chain. Examples of the conjugated heterocycle include a 5-membered or 6-membered conjugated heterocycle having a nitrogen atom or a sulfur atom.
Examples of the conductive polymer having an aromatic ring and / or conjugated heterocycle in the main chain include, for example, a polyphenylene bonded at the para-position or meta-position, and a polymer having a phenyl group connected via a divalent group (for example, —CH = Polyphenylene vinylene having a phenyl group connected through CH-, polyphenylene sulfide having a phenyl group connected through -S-, and polyphenylene oxide having a phenyl group connected through -O-). Constituent elements include one element other than C and H and are linked at the 2nd and 5th positions (for example, polypyrrole in which a 5-membered ring containing NH is linked at the 2nd and 5th positions, and a 5-membered ring containing S is 2 Polythiophene linked at the 5-position, polyfuran linked with the 5-membered ring containing O at the 2,5-position, polyselenophene linked with the 5-membered ring containing Se at the 2,5-position, and 5-membered containing Te There are exemplified Poriterurofen connected by a position 2,5), a polymer obtained by polymerizing the aromatic amines (e.g. polyaniline, poly amino pyrene and the like) and the like.

また、主鎖に芳香環および／または共役系複素環を有する導電性高分子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。   The conductive polymer having an aromatic ring and / or a conjugated heterocycle in the main chain is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon. It may be substituted with a substituent such as an aryloxy group of several 6 to 10 or a halogen atom.

炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２-ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基、これらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアルキル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, cyclopentyl, n -C1-C10 alkyl groups such as hexyl, cyclohexyl, 2-methylpentyl, 2-ethylhexyl, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, nitrile group, etc. Examples thereof include an alkyl group substituted with an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy, and the like.

炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、これらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアルコキシ基等が挙げられる。   Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, n-pentyloxy, 2,2-dimethylpropyl C1-C10 alkoxy groups such as oxy, cyclopentyloxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, 2-methylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, etc., fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms etc. in these groups And an alkoxy group substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy, or the like.

炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、これらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアリール基等が挙げられる。   Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, hydroxyl groups, and nitriles. And aryl groups substituted with a group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy, and the like.

炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、これらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアリールオキシ基等が挙げられる。   Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenoxy and naphthyloxy, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, hydroxyl And an aryloxy group substituted by a group, a nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy, and the like.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

導電性高分子（Ａ）としては、上述した主鎖に芳香環および／または共役系複素環を有する導電性高分子に酸性基が導入されたものが挙げられ、具体的には、酸性基を有するポリフェニレン、酸性基を有するポリフェニレンビニレン、酸性基を有するポリフェニレンサルファイド、酸性基を有するポリフェニレンオキサイド、酸性基を有するポリピロール、酸性基を有するポリチオフェン（例えば酸性基を有するポリ(３，４−ジオキシチオフェン)など）、酸性基を有するポリフラン、酸性基を有するポリセレノフェン、酸性基を有するポリテルロフェン、酸性基を有するポリアニリンもしくはその共重合体、または酸性基を有するポリアミノピレン等が挙げられる。
中でも、水溶性であり、塗布性が良好であることから、酸性基を有するポリアニリンが好ましい。また、上述した置換基で置換されたポリアニリンに酸性基が導入されたものも好ましく、中でも重合反応における反応性が良好であることから、メトキシ基で置換されたメトキシポリアニリンに酸性基が導入されたもの（酸性基を有するメトキシポリアニリン）が好ましい。
導電性高分子（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the conductive polymer (A) include those obtained by introducing an acidic group into a conductive polymer having an aromatic ring and / or a conjugated heterocyclic ring in the main chain described above. Polyphenylene having an acidic group, polyphenylene vinylene having an acidic group, polyphenylene sulfide having an acidic group, polyphenylene oxide having an acidic group, polypyrrole having an acidic group, polythiophene having an acidic group (for example, poly (3,4-dioxythiophene having an acidic group) )), Polyfuran having an acidic group, polyselenophene having an acidic group, polytellurophene having an acidic group, polyaniline having an acidic group or a copolymer thereof, or polyaminopyrene having an acidic group.
Among them, polyaniline having an acidic group is preferable because it is water-soluble and has good coatability. In addition, those in which an acidic group is introduced into the polyaniline substituted with the above-described substituents are also preferable. Among them, the reactivity in the polymerization reaction is good, and thus an acidic group is introduced into the methoxypolyaniline substituted with a methoxy group. Those (methoxypolyaniline having an acidic group) are preferred.
A conductive polymer (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

主鎖に芳香環又は複素環を含む導電性高分子への酸性基の導入の状態は特に制限されず、これら導電性高分子に酸性基が直接結合していてもよいし、連結基を介して酸性基が結合していてもよい。
連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数１〜１０で−Ｏ−を含んでいるアルキレン、炭素数１〜１０のオキシアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数６〜１０のオキシアリーレン等が挙げられる。 The state of introduction of an acidic group into a conductive polymer containing an aromatic ring or a heterocyclic ring in the main chain is not particularly limited, and an acidic group may be directly bonded to these conductive polymers, or via a linking group. An acidic group may be bonded.
Examples of the linking group include alkylene having 1 to 10 carbon atoms, alkylene having 1 to 10 carbon atoms and -O-, oxyalkylene having 1 to 10 carbon atoms, arylene having 6 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. And oxyarylene.

炭素数１〜１０のアルキレンとしては、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、２，２−ジメチルプロピレン、シクロペンチレン、ｎ−ヘキシレン、シクロヘキシレン、２−メチルペンチレン、２−エチルヘキシレン等の炭素数１〜１０のアルキレン、これらのアルキレンにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアルキレン等が挙げられる。   Examples of the alkylene having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, sec-butylene, tert-butylene, isobutylene, n-pentylene, 2,2-dimethylpropylene and cyclopentylene. , N-hexylene, cyclohexylene, 2-methylpentylene, 2-ethylhexylene, etc., alkylene having 1 to 10 carbon atoms, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, hydroxyl And alkylene substituted with a group, nitrile group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy and the like.

炭素数１〜１０で−Ｏ−を含んでいるアルキレンとしては、例えばメチレンオキシメチレン、エチレンオキシメチレン、プロピレンオキシメチレン、ブチレンオキシメチレン、ブチレンオキシエチレン、ブチレンオキシプロピレン、ブチレンオキシブチレン、ペンチレンオキシメチレン、ペンチレンオキシエチレン、ペンチレンオキシプロピレン、ヘキシレンオキシメチレン、へプチレンオキシメチレン、オクチレンオキシメチレン、ノナチルオキシメチレン等の−Ｏ−を含んでいるアルキレン、これらのアルキレンにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換した−Ｏ−を含んでいるアルキレン等が挙げられる。   Examples of the alkylene having 1 to 10 carbon atoms and including -O- include, for example, methyleneoxymethylene, ethyleneoxymethylene, propyleneoxymethylene, butyleneoxymethylene, butyleneoxyethylene, butyleneoxypropylene, butyleneoxybutylene, and pentyleneoxymethylene. , Alkylenes containing -O- such as pentyleneoxyethylene, pentyleneoxypropylene, hexyleneoxymethylene, heptyleneoxymethylene, octyleneoxymethylene, nonacyloxymethylene, etc., fluorine atoms and chlorine in these alkylenes Atoms, bromine atoms, halogen atoms such as iodine atoms, hydroxyl groups, nitrile groups, amino groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy, etc. Alkylene or the like which contains a -O- and the like.

炭素数１〜１０のオキシアルキレンとしては、例えば、メチレンオキシ、エチレンオキシ、ｎ−プロピレンオキシ、イソプロピレンオキシ、ｎ−ブチレンオキシ、ｓｅｃ−ブチレンオキシ、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ、イソブチレンオキシ、ｎ−ペンチレンオキシ、２，２-ジメチルプロピレンオキシ、シクロペンチレンオキシ、ｎ−ヘキシレンオキシ、シクロヘキシレンオキシ、２−メチルペンチレンオキシ、２−エチルヘキシレンオキシ等の炭素数１〜１０のオキシアルキレン、これらのオキシアルキレンにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したオキシアルキレン等が挙げられる。   Examples of the oxyalkylene having 1 to 10 carbon atoms include methyleneoxy, ethyleneoxy, n-propyleneoxy, isopropyleneoxy, n-butyleneoxy, sec-butyleneoxy, tert-butyleneoxy, isobutyleneoxy, and n-pentylene. Oxyalkylene having 1 to 10 carbon atoms such as oxy, 2,2-dimethylpropyleneoxy, cyclopentyleneoxy, n-hexyleneoxy, cyclohexyleneoxy, 2-methylpentyleneoxy, 2-ethylhexyleneoxy, and the like Oxyalkylene in the above is substituted with halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, nitrile group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy, etc. Oxy Examples include alkylene.

炭素数６〜１０のアリーレンとしては、例えばフェニレン、ナフチレン等の炭素数６〜１０のアリーレン、これらのアリーレンにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアリーレン等が挙げられる。   Examples of the arylene having 6 to 10 carbon atoms include arylene having 6 to 10 carbon atoms such as phenylene and naphthylene, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group, nitrile group and the like. And arylene substituted with an amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy, and the like.

炭素数６〜１０のオキシアリーレンとしては、例えばフェニレンオキシ、ナフチレンオキシ等の炭素数６〜１０のオキシアリーレン、これらのオキシアリーレンにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したオキシアリーレン等が挙げられる。   Examples of the oxyarylene having 6 to 10 carbon atoms include oxyarylene having 6 to 10 carbon atoms such as phenyleneoxy and naphthyleneoxy, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and hydroxyl group. Oxyarylene substituted with a nitrile group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, naphthyl, phenoxy, naphthyloxy, and the like.

導電性高分子（Ａ）の具体的な例としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。   As a specific example of the conductive polymer (A), a compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.

式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸性基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、かつＲ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つが酸性基である。 In formula (1), R ^{1 to} R ⁴ each independently represent —H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic group. , Hydroacidic group, nitro group, -F, -Cl, -Br or -I, and at least one of R ^{1 to} R ⁴ is an acidic group.

導電性高分子（Ａ）としては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物の中でも、特に下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。なお、酸性基の数は合成方法等により異なるが、ここでは芳香環の数に対して酸性基の数が１００％である導電性高分子を例示した。   As the conductive polymer (A), among the compounds having a repeating unit represented by the general formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is particularly preferable. In addition, although the number of acidic groups changes with synthetic methods etc., the conductive polymer whose number of acidic groups is 100% with respect to the number of aromatic rings was illustrated here.

式（２）中、ｎ^１は重合度を示し、１５〜５０００である。 Wherein (2), ^{n 1} represents the degree of polymerization is from 15 to 5,000.

また、導電性高分子（Ａ）としては、上述した化合物以外にも、例えば下記一般式（３）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。なお、酸性基の数は合成方法等により異なるが、ここでは芳香環の数に対して酸性基の数が１００％である導電性高分子を例示した。   Examples of the conductive polymer (A) include compounds represented by the following general formulas (3) to (6) other than the compounds described above. In addition, although the number of acidic groups changes with synthetic methods etc., the conductive polymer whose number of acidic groups is 100% with respect to the number of aromatic rings was illustrated here.

式（３）〜（６）中、ｎ^２〜ｎ^５はそれぞれ重合度を示し、ｎ^２は１３〜４５００、ｎ^３は３〜５５００、ｎ^４は１５〜５００、ｎ^５は３〜１０である。 In formulas (3) to (6), n ^{2 to} n ⁵ indicate the degree of polymerization, n ² is 13 to 4500, n ³ is ³ to 5500, n ⁴ is 15 to 500, and n ⁵ is 3 to 10. is there.

導電性高分子（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜３０００００であることがより好ましい。数均分子量が３０００以上であれば、充分な粘度を確保できるので、詳しくは後述するが、正孔注入層を成膜する際の正孔注入層用組成物の塗布性が良好となる。一方、数均分子量が１００００００以下であれば、粘度が必要以上に高くなりすぎるのを抑制できるので、正孔注入層用組成物の塗布性を良好に維持できる。   The conductive polymer (A) preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 300,000, calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). If the number average molecular weight is 3000 or more, sufficient viscosity can be secured, and as will be described in detail later, the coating property of the composition for a hole injection layer when forming a hole injection layer is improved. On the other hand, if the number average molecular weight is 1000000 or less, it is possible to suppress the viscosity from becoming unnecessarily high, and thus the coating property of the composition for a hole injection layer can be favorably maintained.

＜他の材料＞
正孔注入層は、上述した導電性高分子（Ａ）の他に、低分子系の正孔注入材料、高分子系の正孔注入材料、導電性高分子（Ａ）以外の他の導電性高分子など、他の材料などを含有してもよい。 <Other materials>
In addition to the above-described conductive polymer (A), the hole injection layer is a conductive material other than the low molecular weight hole injection material, the high molecular weight hole injection material, and the conductive polymer (A). Other materials such as a polymer may be contained.

低分子系の正孔注入材料としては、ピラリゾン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。また、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載されている正孔輸送材料等も好適に用いられる。   Examples of the low molecular weight hole injection material include pyrarizone derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives. JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992. The hole transport materials described in JP-A-3-152184 and the like are also preferably used.

高分子系の正孔注入材料としては、カルバゾール基を有する高分子、芳香族アミン基を有する高分子、導電性高分子等が例示される。カルバゾール基を有する高分子、芳香族アミン基を有する高分子として、具体的にはポリビニルカルバゾール及びその誘導体、芳香族アミン基を主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物などが挙げられ、特開平６−９５５３７号公報、特開平１１−３５６８７号公報、特開２０００−８０１６７号公報に記載されているものが好適に用いられる。   Examples of the polymer hole injection material include a polymer having a carbazole group, a polymer having an aromatic amine group, and a conductive polymer. Specific examples of the polymer having a carbazole group and the polymer having an aromatic amine group include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, and a polymer compound having an aromatic amine group in the main chain or side chain. Those described in JP-A-95537, JP-A-11-35687, and JP-A-2000-80167 are preferably used.

導電性高分子（Ａ）以外の他の導電性高分子としては、ポリアセチレン及びその誘導体、パラ位もしくはメタ位で結合したポリフェニレン及びその誘導体、２価の基を介してフェニル基が繋がった高分子（例えば−ＣＨ＝ＣＨ−を介してフェニル基が繋がったポリフェニレンビニレン及びその誘導体、−Ｓ−を介してフェニル基が繋がったポリフェニレンサルファイド及びその誘導体、−Ｏ−を介してフェニル基が繋がったポリフェニレンオキサイド及びその誘導体が挙げられる）、五員環を構成する元素がＣとＨ以外の元素を一つ含み２，５位で繋がった高分子（例えばＮＨを含む五員環が２，５位で繋がったポリピロール及びその誘導体、Ｓを含む五員環が２，５位で繋がったポリチオフェン及びその誘導体、Ｏを含む五員環が２，５位で繋がったポリフラン及びその誘導体、Ｓｅを含む五員環が２，５位で繋がったポリセレノフェン及びその誘導体、Ｔｅを含む五員環が２，５位で繋がったポリテルロフェン及びその誘導体が挙げられる）、芳香族アミン類を重合して得られる高分子（例えばポリアニリン及びその誘導体、ポリアミノピレン及びその誘導体が挙げられる）が挙げられる。中でも、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体が好ましくポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体がより好ましい。   Other conductive polymers other than the conductive polymer (A) include polyacetylene and its derivatives, polyphenylene bonded at the para-position or meta-position and its derivatives, and a polymer in which a phenyl group is connected via a divalent group. (For example, polyphenylene vinylene and derivatives thereof having a phenyl group connected through —CH═CH—, polyphenylene sulfide and derivatives thereof having a phenyl group connected through —S—, and polyphenylene having a phenyl group connected through —O— Oxides and derivatives thereof), a polymer that includes one element other than C and H as an element constituting a five-membered ring and is linked at the 2,5-position (for example, a five-membered ring containing NH is at the 2,5-position) Connected polypyrrole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof in which a 5-membered ring containing S is connected in the 2,5-positions, and 5-membered rings containing O in 2,5-positions Examples include linked polyfuran and derivatives thereof, polyselenophene and derivatives thereof in which a 5-membered ring containing Se is connected at the 2,5-positions, and polytellophenes and derivatives thereof in which 5-membered rings containing Te are connected at the 2,5-positions. And a polymer obtained by polymerizing aromatic amines (for example, polyaniline and derivatives thereof, polyaminopyrene and derivatives thereof). Among them, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof are preferable, and polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof are more preferable.

［発光層］
発光層は、発光材料として低分子発光体や高分子発光体を含有する。発光層を成膜する際の製造プロセスが容易である観点で、発光層は高分子発光体より形成されるのが好ましい。 [Light emitting layer]
The light emitting layer contains a low molecular light emitter or a polymer light emitter as a light emitting material. From the viewpoint of facilitating the manufacturing process when forming the light emitting layer, the light emitting layer is preferably formed of a polymer light emitter.

＜低分子発光体＞
低分子発光体としては、例えばナフタレンもしくはその誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されている。 <Low molecular light emitter>
Examples of the low-molecular light emitter include naphthalene or a derivative thereof, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, a dye such as a polymethine group, a xanthene group, a coumarin group, and a cyanine group, a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, An aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specific examples are described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393.

＜高分子発光体＞
高分子発光体としては、蛍光または燐光を示す高分子であれば制限はないが、下記一般式（７）および／または下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有する高分子発光体が好適である。
−Ａｒ^１−（Ｙ^１）_ｋ− ・・・（７）
−Ａｒ^２−ＮＲ^７（−Ａｒ^３− ）_ｚ− ・・・（８） <Polymer light emitter>
The polymer light emitter is not particularly limited as long as it is a polymer exhibiting fluorescence or phosphorescence, but a polymer light emitter having a repeating unit represented by the following general formula (7) and / or the following general formula (8) may be used. Is preferred.
-Ar ^1- (Y ¹ ) _k- (7)
^{-Ar 2 -NR 7 (-Ar 3 -} ) z - ··· (8)

式（７）中、Ａｒ^１は、アリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基であり、Ｙ^１は−ＣＲ^５＝ＣＲ^６−、または−Ｃ≡Ｃ−である。Ｒ^５ およびＲ^６ は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基である。ｋは０〜２の整数である。Ｙ^１ が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
式（７）中のｋは、好ましくは０または１である。 In Formula (7), Ar ¹ is an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group having a metal complex structure, and Y ¹ is —CR ⁵ ═CR ⁶ —, or —C≡C—. is there. R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. k is an integer of 0-2. When a plurality of Y ¹ are present, they may be the same or different.
K in Formula (7) is preferably 0 or 1.

式（８）中、Ａｒ^２ およびＡｒ^３ はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基であり、Ｒ^７は、アルキル基、アリール基、１価の複素環基を示す。ｚは１〜４の整数である。Ｒ^７がアリール基または１価の複素環基の場合、該アリール基、該１価の複素環基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換シリル基、置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基等の置換基を有していてもよい。 In formula (8), Ar ² and Ar ³ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and R ⁷ represents an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group. z is an integer of 1-4. When R ⁷ is an aryl group or a monovalent heterocyclic group, the aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryl group, and an aryloxy group. , An arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, and a monovalent heterocyclic group.

高分子発光体は、一般式（７）や一般式（８）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（７）および／または式（８）で示される繰り返し単位の合計は通常全繰り返し単位の５０モル％以上が好ましい。   The polymer light emitter may include a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (7) or the general formula (8). The total of repeating units represented by formula (7) and / or formula (8) is usually preferably 50 mol% or more of all repeating units.

＜他の材料＞
発光層は、上述した低分子発光体および高分子発光体の他に、正孔輸送性材料、電子輸送性材料など、他の材料を一種類以上含有してもよい。
正孔輸送性材料および電子輸送性材料としては、公知の低分子化合物や高分子化合物が挙げられる。中でも高分子化合物が好ましい。
高分子化合物の正孔輸送性材料、および高分子化合物の電子輸送性材料の具体例としては、ＷＯ９９／１３６９２公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。 <Other materials>
The light emitting layer may contain one or more other materials such as a hole transport material and an electron transport material in addition to the low molecular light emitter and the polymer light emitter described above.
Examples of the hole transporting material and the electron transporting material include known low-molecular compounds and polymer compounds. Of these, polymer compounds are preferred.
Specific examples of the hole transport material of the polymer compound and the electron transport material of the polymer compound include WO99 / 13692 publication specification, WO99 / 48160 publication specification, GB2340304A, WO00 / 53656 publication specification, WO01 / 19834 published specification, WO00 / 55927 published specification, GB2348316, WO00 / 46321 published specification, WO00 / 06665 published specification, WO99 / 54943 published specification, WO99 / 54385 published specification, US5777070, WO98 / 06773 published specification , WO97 / 05184 published specification, WO00 / 35987 published specification, WO00 / 53655 published specification, WO01 / 34722 published specification, WO99 / 24526 published specification, WO00 / 22027 published specification, WO00 / 2026 published specification, WO98 / 27136 published specification, US573636, WO98 / 12162 published specification, US5741921, WO97 / 09394 published specification, WO96 / 29356 published specification, WO96 / 10617 published specification, EP07070720, published WO95 / 07955 Description, JP 2001-181618 A, JP 2001-123156 A, JP 2001-3045 A, JP 2000-351967 A, JP 2000-303066 A, JP 2000-299189 A JP, 2000-252065, JP 2000-136379, JP 2000-104057, JP 2000-80167, JP 10-324870, JP 10-114891 Polyfluorenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylene vinylenes, derivatives and copolymers disclosed in JP-A-9-111233, JP-A-9-45478, and the like. Examples thereof include (co) polymers of polymers, aromatic amines and derivatives thereof.

高分子化合物の正孔輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のものがより好適に用いられるが、それ以外の高分子化合物、例えばポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体なども用いることができる。
一方、低分子化合物の正孔輸送性材料としては、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。 As the hole transporting material of the polymer compound, those described in the above-mentioned literatures are more preferably used, but other polymer compounds such as polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, side chains Alternatively, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the main chain, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof can also be used.
On the other hand, examples of the hole transport material of the low molecular weight compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives.

高分子化合物の電子輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のもの以外にも、例えばポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体などが挙げられる。
一方、低分子化合物の電子輸送性材料としては、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属等が挙げられる。 Examples of the electron transporting material of the polymer compound include polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, and the like other than those described in the literature exemplified above.
On the other hand, as an electron transport material of a low molecular weight compound, for example, an oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or a derivative thereof, benzoquinone or a derivative thereof, naphthoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof Derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or its derivatives, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline or its metal derivatives, and the like.

また、正孔輸送性材料および電子輸送性材料としては、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載されている正孔輸送性材料や電子輸送材料等を用いてもよい。   Examples of the hole transporting material and the electron transporting material include JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, You may use the hole transportable material, electron transport material, etc. which are described in Kaihei 2-209998, Unexamined-Japanese-Patent No. 3-37992, and Unexamined-Japanese-Patent No. 3-152184.

［その他の層］
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、正孔注入層および発光層の他に、正孔輸送層や電子輸送層（以下、これらを総称して「電荷輸送層」という場合がある。）を有していてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層であり、正孔輸送性材料を含有する。正孔輸送性材料としては、発光層の説明において先に例示した正孔輸送性材料が挙げられる。
一方、電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層であり、電子輸送性材料を含有する。電子輸送性材料としては、発光層の説明において先に例示した電子輸送性材料が挙げられる。 [Other layers]
In addition to the hole injection layer and the light emitting layer, the organic EL device of the present invention may be referred to as a hole transport layer or an electron transport layer (hereinafter collectively referred to as “charge transport layer”). There may be).
The hole transport layer is a layer having a function of transporting holes, and contains a hole transport material. Examples of the hole transporting material include the hole transporting materials exemplified above in the description of the light emitting layer.
On the other hand, the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons and contains an electron transport material. Examples of the electron transporting material include the electron transporting materials exemplified above in the description of the light emitting layer.

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層をそれぞれ独立に２層以上有していてもよい。また、正孔輸送層および／または電子輸送層は、２層以上であってもよい。   The organic EL device of the present invention may have two or more light emitting layers, a hole transport layer, and an electron transport layer independently. Further, the hole transport layer and / or the electron transport layer may be two or more layers.

すなわち、本発明の有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極の間に、陽極に接して正孔注入層を有し、さらに発光層を有する素子(例えば、下記ａ))の他に、例えば正孔注入層と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｂ）)；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｃ）)；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設け、正孔注入層と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｄ))等が挙げられる。なお、下記ａ）〜ｄ）において、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す。
ａ）：陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）：陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）：陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）：陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極 That is, as the organic EL element of the present invention, in addition to an element having a hole injection layer in contact with the anode between the anode and the cathode and further having a light emitting layer (for example, the following a)), for example, a hole An EL device in which a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the injection layer and the light emitting layer (for example, b)); between the cathode and the light emitting layer, adjacent to the light emitting layer EL element provided with an electron transport layer (for example, c) below; between the cathode and the light emitting layer, an electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer, and between the hole injection layer and the light emitting layer, EL element (for example, d below)) provided with a hole transport layer adjacent to the light emitting layer. In the following a) to d), “/” indicates that each layer is laminated adjacently.
a): anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode b): anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode c): anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / Cathode d): anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode

有機ＥＬ素子に備わる各層の膜厚は、各層に含まれる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。
従って、正孔注入層の膜厚は、例えば１〜３００ｎｍが好ましく、発光層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍが好ましく、正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍが好ましく、電子輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍが好ましい。 The film thickness of each layer included in the organic EL element may be selected so that the optimum value varies depending on the material contained in each layer, and the drive voltage and light emission efficiency are appropriate values. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable.
Accordingly, the thickness of the hole injection layer is preferably 1 to 300 nm, for example, and the thickness of the light emitting layer is preferably 1 nm to 1 μm, and the thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 1 μm, for example. The thickness of the layer is preferably 1 nm to 1 μm, for example.

また、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、正孔注入層、発光層、正孔輸送層、電子輸送層以外の層を有していてもよい。このような層としては、例えば電子注入層、膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層が挙げられる。
電子注入層は、陰極に隣接し、陰極と発光層または電子輸送層との間に設けられる層であって、陰極からの電子注入効率を改善する機能や、素子の駆動電圧を下げる効果を有する。電子注入層の具体的な例としては、陰極材料の仕事関数と発光層に含まれる発光材料の電子親和力、または電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが好適に使用される。
一方、絶縁層は、電荷輸送層や発光層の界面に設ける薄いバッファー層であって、界面の密着性向上や混合の防止等の効果を有する。
なお、電子注入層および絶縁層の膜厚は、発光寿命や素子寿命を勘案して適宜設定すればよい。 Moreover, the organic EL element may have layers other than a positive hole injection layer, a light emitting layer, a positive hole transport layer, and an electron carrying layer between the anode and the cathode. Examples of such a layer include an electron injection layer and an insulating layer having a thickness of 10 nm or less.
The electron injection layer is a layer adjacent to the cathode and provided between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer, and has the function of improving the electron injection efficiency from the cathode and the effect of lowering the driving voltage of the device. . Specific examples of the electron injection layer include a material having a work function of the cathode material and an electron affinity of the light emitting material included in the light emitting layer, or an intermediate value of the electron affinity of the electron transporting material included in the electron transporting layer. A layer containing is preferably used.
On the other hand, the insulating layer is a thin buffer layer provided at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer, and has effects such as improving the adhesion at the interface and preventing mixing.
Note that the thicknesses of the electron injection layer and the insulating layer may be appropriately set in consideration of the light emission lifetime and the device lifetime.

［有機ＥＬ素子の製造方法］
有機ＥＬ素子は、例えば基板に形成された陽極上に正孔注入層を成膜した後、発光層や必要に応じて正孔輸送層や電子輸送層などの他の層を任意の順で成膜し、さらにその上に陰極を形成することで得られる。
なお、基板としては、電極の形成や各層の成膜に耐えることのできるものであれば特に制限されないが、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが挙げられる。また、基板が不透明である場合は、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。 [Method of manufacturing organic EL element]
In an organic EL element, for example, a hole injection layer is formed on an anode formed on a substrate, and then a light emitting layer and other layers such as a hole transport layer and an electron transport layer are formed in any order as necessary. It is obtained by forming a film and forming a cathode thereon.
The substrate is not particularly limited as long as it can withstand the formation of electrodes and the formation of each layer, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. When the substrate is opaque, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.

基板上へ陽極を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等などが挙げられる。
一方、陰極を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。 Examples of the method for forming the anode on the substrate include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
On the other hand, examples of the method for forming the cathode include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded.

正孔注入層を成膜する方法としては、上述した導電性高分子（Ａ）を含有する溶液や分散液から成膜する方法、電気化学的な重合を陽極上で行うことで成膜する方法などが挙げられる。ここで、溶液や分散液から成膜する方法について、具体的に説明する。
まず、導電性高分子（Ａ）や、必要に応じて上述した他の材料を溶媒に溶解または分散させて正孔注入層用組成物を調製する。その際、導電性高分子（Ａ）や他の材料が溶媒に溶解または分散しにくい場合は、高分子バインダーを添加するのが好ましい。高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましい。また、可視光に対する吸収が強くないものも好適に用いられる。具体的には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが挙げられる。
ついで、得られた正孔注入層用組成物を陽極上に塗布し、乾燥させて正孔注入層を成膜する。 As a method of forming a hole injection layer, a method of forming a film from a solution or dispersion containing the above-described conductive polymer (A), or a method of forming a film by performing electrochemical polymerization on the anode Etc. Here, a method for forming a film from a solution or a dispersion is specifically described.
First, a composition for a hole injection layer is prepared by dissolving or dispersing the conductive polymer (A) and other materials described above as necessary in a solvent. At that time, when the conductive polymer (A) and other materials are difficult to dissolve or disperse in the solvent, it is preferable to add a polymer binder. As the polymer binder, those not extremely disturbing charge transport are preferable. Moreover, the thing which is not strongly absorbed with respect to visible light is also used suitably. Specifically, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate, Examples include polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
Next, the obtained composition for hole injection layer is applied onto the anode and dried to form a hole injection layer.

正孔注入層用組成物の調製に用いる溶媒としては、導電性高分子（Ａ）や他の材料、必要に応じて使用される高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば水、または水と有機溶媒の混合溶媒などが好適に使用される。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等及びこれらを混合したものなどが挙げられる。   The solvent used for preparing the composition for the hole injection layer is not particularly limited as long as it dissolves the conductive polymer (A), other materials, and a polymer binder used as necessary. Water or a mixed solvent of water and an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono Ethylene glycols such as n-propyl ether, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, N- Pyrrolidones such as methyl pyrrolidone and N-ethyl pyrrolidone, methyl lactate, ethyl lactate, - methoxyisobutyrate butyric acid methyl, etc. α- hydroxy esters of hydroxy methyl isobutyrate, etc., etc., and a mixture of these.

正孔注入層用組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等などが挙げられる。   As a coating method for the composition for hole injection layer, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, Examples thereof include a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method.

発光層を成膜する方法としては、発光材料として低分子発光体を用いる場合には、例えば真空蒸着により成膜する方法や、高分子バインダーに混合して得られる混合溶液から成膜する方法が挙げられる。
高分子バインダーとしては、正孔注入層の成膜方法の説明おいて先に例示した高分子バインダーが挙げられる。 As a method of forming a light emitting layer, when a low molecular light emitter is used as a light emitting material, for example, a method of forming a film by vacuum deposition or a method of forming a film from a mixed solution obtained by mixing with a polymer binder is used. Can be mentioned.
Examples of the polymer binder include the polymer binders exemplified above in the description of the method for forming the hole injection layer.

一方、発光材料として高分子発光体を用いる場合には、該高分子発光体を含有する溶液や分散液から成膜する方法が挙げられる。この場合、高分子発光体や必要に応じて他の材料（正孔輸送性材料、電子輸送性材料など）を溶媒に溶解または分散させて発光層用組成物を調製し、これを用いて発光層を成膜すればよい。なお、発光層用組成物を調製する際は、必要に応じて先に例示した高分子バインダーを併用してもよい。
発光層用組成物を用いて発光層を成膜する場合は、正孔注入層を成膜する場合と同様の方法を採用すればよい。
発光層用組成物の調製に用いる溶媒としては、高分子発光体や高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒やトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などが挙げられる。 On the other hand, when a polymer light emitter is used as the light emitting material, a method of forming a film from a solution or dispersion containing the polymer light emitter can be mentioned. In this case, a light emitting layer composition is prepared by dissolving or dispersing a polymer light emitter and other materials (hole transporting material, electron transporting material, etc.) in a solvent as required, and light emission is performed using this. A layer may be formed. In addition, when preparing the composition for light emitting layers, you may use together the polymeric binder illustrated previously as needed.
When forming a light emitting layer using the composition for light emitting layers, the method similar to the case of forming a hole injection layer may be employ | adopted.
The solvent used for the preparation of the composition for the light emitting layer is not particularly limited as long as it dissolves the polymer light emitter and the polymer binder. Specifically, chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, and aromatics such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, n-butylbenzene, etc. Compound solvent and the like can be mentioned.

正孔輸送層や電子輸送層を成膜する方法としては、正孔輸送性材料や電子輸送性材料として低分子化合物を用いる場合には、例えば真空蒸着により成膜する方法や、高分子バインダーに混合して得られる混合溶液から成膜する方法が挙げられる。
正孔輸送層や電子輸送層を成膜する際に用いる電荷輸送用高分子バインダーとしては、正孔輸送や電荷輸送を極度に阻害しないものや、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。このような高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが挙げられる。 As a method for forming a hole transport layer or an electron transport layer, when a low molecular compound is used as a hole transport material or an electron transport material, for example, a method of forming a film by vacuum deposition, The method of forming into a film from the mixed solution obtained by mixing is mentioned.
As the polymer binder for charge transport used when forming a hole transport layer or an electron transport layer, a binder that does not extremely inhibit hole transport or charge transport or that does not strongly absorb visible light is preferably used. It is done. Examples of such a polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof. Examples thereof include derivatives, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.

一方、正孔輸送性材料や電子輸送性材料として高分子化合物を用いる場合には、該高分子化合物を含有する溶液や、溶融状態の高分子化合物から成膜する方法が挙げられる。成膜する際は、必要に応じて先に例示した電荷輸送用高分子バインダーを併用してもよい。
また、高分子化合物の正孔輸送性材料や電子輸送性材料を含有する溶液に用いる溶媒としては、高分子化合物や電荷輸送用高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒などが挙げられる。 On the other hand, when a polymer compound is used as the hole transporting material or the electron transporting material, a method of forming a film from a solution containing the polymer compound or a polymer compound in a molten state can be used. When forming a film, the polymer binder for charge transport exemplified above may be used in combination as necessary.
The solvent used in the solution containing the hole transport material or electron transport material of the polymer compound is not particularly limited as long as it dissolves the polymer compound or the charge transport polymer binder. Specifically, chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate And ester solvents such as ethyl cellosolve acetate.

このようにして得られた有機ＥＬ素子は、上述した導電性高分子（Ａ）を含有する正孔注入層を備える。該導電性高分子（Ａ）は溶媒に対する溶解性に優れるため、陽極上に正孔注入層用組成物を塗布する際の塗布性が良好であり、斑のない正孔注入層を形成でき、均一な品質の有機ＥＬ素子が得られる。また、正孔注入層は、導電性高分子（Ａ）の自己ドープ性が損なわれにくく、導電性が低下しにくいので、充分な発光効率が得られる。
また、上述したように正孔注入層は、極性が高い導電性高分子（Ａ）が水、または水と有機溶媒の混合溶媒に溶解または分散した正孔注入層用組成物を用いて成膜する。一方、正孔注入層上に成膜される層は非水溶性であるため、これらの層同士が相互に混和することがない。よって、多層化による機能分離を効果的に行うことができるため、発光効率が低下するまでに要する時間が長い、すなわち長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。
従って、本発明の有機ＥＬ素子は、高い発光効率を有し、発光効率が低下するまでに要する時間が長く、かつ高品質である。 Thus, the obtained organic EL element is equipped with the positive hole injection layer containing the conductive polymer (A) mentioned above. Since the conductive polymer (A) is excellent in solubility in a solvent, the coating property when applying the composition for a hole injection layer on the anode is good, and a hole injection layer free from spots can be formed. A uniform quality organic EL element can be obtained. Moreover, since the hole injection layer is less likely to deteriorate the self-doping property of the conductive polymer (A) and the conductivity is not easily lowered, sufficient luminous efficiency can be obtained.
Further, as described above, the hole injection layer is formed using the composition for hole injection layer in which the conductive polymer (A) having high polarity is dissolved or dispersed in water or a mixed solvent of water and an organic solvent. To do. On the other hand, since the layer formed on the hole injection layer is insoluble in water, these layers do not mix with each other. Therefore, since functional separation by multilayering can be effectively performed, an organic EL element having a long time, that is, a long lifetime, can be obtained until the light emission efficiency is lowered.
Therefore, the organic EL device of the present invention has high light emission efficiency, takes a long time to decrease the light emission efficiency, and has high quality.

なお、本発明の有機ＥＬ素子は、当該有機ＥＬ素子を保護する保護層および／または保護カバーを装着して用いるのが好ましい。保護層および／または保護カバー装着することで、有機ＥＬ素子をより長期安定に使用することができる。
保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属窒酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。
一方、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができる。保護カバーを有機ＥＬ素子に装着する際は、保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 The organic EL device of the present invention is preferably used with a protective layer and / or protective cover for protecting the organic EL device. By mounting the protective layer and / or protective cover, the organic EL element can be used more stably for a long period of time.
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal nitride, metal nitride oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
On the other hand, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used. When the protective cover is attached to the organic EL element, a method in which the protective cover is bonded to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin and sealed is preferably used.

保護層および／または保護カバーを装着する際は、スペーサーを用いて有機ＥＬ素子と保護層および／または保護カバーとの間に空間を形成するのが好ましく、この空間により有機ＥＬ素子の破損を効果的に防止できる。さらに、この空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができる。また、酸化バリウム、酸化カルシウム等の乾燥剤を空間内に充填すれば、有機ＥＬ素子の製造過程で吸着した水分によって有機ＥＬ素子の性能が低下するのを抑制できる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。   When attaching the protective layer and / or protective cover, it is preferable to form a space between the organic EL element and the protective layer and / or protective cover using a spacer, and this space effectively damages the organic EL element. Can be prevented. Furthermore, if an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in this space, the oxidation of the cathode can be prevented. Moreover, if a desiccant such as barium oxide or calcium oxide is filled in the space, it is possible to suppress the performance of the organic EL element from being deteriorated by moisture adsorbed in the manufacturing process of the organic EL element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.

本発明の有機ＥＬ素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等の表示素子として用いることができる。   The organic EL element of the present invention can be used as a display element such as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, and a backlight of a liquid crystal display device.

本発明の有機ＥＬ素子を面状の発光素子とするためには、面状の陽極と陰極を用い、これらが重なり合うように配置すればよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子を用いてパターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方または両方の電極をパターン状に形成する方法を採用すればよい。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子をドットマトリックスタイプの表示素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックスタイプの表示素子は、パッシブ駆動でも、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わせたアクティブ駆動でもよい。 In order to make the organic EL device of the present invention a planar light emitting device, a planar anode and cathode may be used and arranged so as to overlap each other.
In addition, in order to obtain a patterned light emission using the organic EL element of the present invention, a method of installing a mask provided with a patterned window on the surface of the planar light emitting element, an organic material layer of a non-light emitting part A method of forming an extremely thick layer so that substantially no light is emitted, or a method of forming either or both of the anode and the cathode in a pattern may be employed. A segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols, etc. can be obtained by forming a pattern by any of these methods and arranging several electrodes so that they can be turned ON / OFF independently.
Furthermore, in order to make the organic EL element of the present invention a dot matrix type display element, both the anode and the cathode may be formed in stripes and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymers having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix type display element may be either passive drive or active drive combined with a thin film transistor using amorphous silicon or low-temperature polysilicon.

これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。   These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like. Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において、質量平均分子量、数平均分子量、Ｚ平均分子量については、水系の溶媒を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めた。 Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples, the mass average molecular weight, number average molecular weight, and Z average molecular weight were determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using an aqueous solvent.

＜合成例１：スルホ基を有するメトキシポリアニリンＡ（スルホン化メトキシポリアニリンＡ）の合成＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸２００ｍｍｏｌと、トリエチルアミン１００ｍｍｏｌを０℃で混合溶液（水：アセトニトリル＝１：１（体積％／体積％））９０ｍＬに溶解した。これを、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌと濃硫酸１．１ｇを含む混合溶液（水：アセトニトリル＝１：１（体積％／体積％））１８０ｍＬ中に、冷却下で滴下した。このときのモノマー溶液滴下速度は２．４ｇ／時間、最高到達温度は２０℃であった。また、反応系内のｐＨは滴下開始時がｐＨ１、滴下終了時がｐＨ１であり、ｐＨの最高値は３であった。
滴下終了後２５℃で１時間更に攪拌したのち、反応生成物を遠心濾過器にてろ別後、メチルアルコールにて洗浄後乾燥し、重合体粉末（スルホン化メトキシポリアニリンＡ）３４ｇを得た。スルホン化メトキシポリアニリンＡ中の酸性基（スルホ基）の数は、スルホン化メトキシポリアニリンＡの芳香環の総数に対して１００％であった。
このスルホン化メトキシポリアニリンＡ中に含まれる、残留モノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸は０．２％、副生塩であるトリエチルアミン硫酸塩は、０．０５％であった。 <Synthesis Example 1: Synthesis of methoxypolyaniline A having sulfo group (sulfonated methoxypolyaniline A)>
200 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid and 100 mmol of triethylamine were dissolved in 90 mL of a mixed solution (water: acetonitrile = 1: 1 (volume% / volume%)) at 0 ° C. This was added dropwise under cooling to 180 mL of a mixed solution (water: acetonitrile = 1: 1 (volume% / volume%)) containing 100 mmol of ammonium peroxodisulfate and 1.1 g of concentrated sulfuric acid. At this time, the dropping rate of the monomer solution was 2.4 g / hour, and the maximum temperature reached was 20 ° C. The pH in the reaction system was pH 1 at the start of dropping and pH 1 at the end of dropping, and the maximum pH was 3.
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 1 hour, and then the reaction product was filtered off with a centrifugal filter, washed with methyl alcohol and dried to obtain 34 g of polymer powder (sulfonated methoxypolyaniline A). The number of acidic groups (sulfo groups) in the sulfonated methoxypolyaniline A was 100% with respect to the total number of aromatic rings of the sulfonated methoxypolyaniline A.
The residual monomer 2-aminoanisole-4-sulfonic acid contained in the sulfonated methoxypolyaniline A was 0.2%, and triethylamine sulfate as a by-product salt was 0.05%.

得られたスルホン化メトキシポリアニリンＡ（５質量部）を水１００質量部に室温（２５℃）で攪拌溶解させ、測定用溶液を調製した。
得られた測定用溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、１００℃で乾燥させ、膜厚０．２μｍのフィルムを得た。フィルム表面の表面抵抗値は３×１０^６ Ω／□であった。
また、スルホン化メトキシポリアニリンＡの分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５０００、質量平均分子量（Ｍｗ）＝２７０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）＝２８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８、分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）＝１．０４であった。 The obtained sulfonated methoxypolyaniline A (5 parts by mass) was stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature (25 ° C.) to prepare a measurement solution.
The obtained solution for measurement was applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 100 ° C. to obtain a film having a thickness of 0.2 μm. The surface resistance value of the film surface was 3 × 10 ⁶ Ω / □.
Moreover, as a result of measuring the molecular weight of the sulfonated methoxypolyaniline A, the number average molecular weight (Mn) = 25000, the mass average molecular weight (Mw) = 27000, the Z average molecular weight (Mz) = 28000, the dispersity (Mw / Mn) = 1. 0.08 and dispersity (Mz / Mw) = 1.04.

＜合成例２：スルホ基を有するポリアニリンＢ（スルホン化ポリアニリンＢ）の合成＞
発煙硫酸８０ｍＬをフラスコに入れ氷浴で冷却しながら、エメラルジンベースポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｇを固体のまま分割して仕込んだ。仕込み終了後に氷浴を外してそのまま一晩攪拌した。
反応終了後、１Ｌのビーカーに４００ｍＬのメタノールを入れ、ビーカーの内温が１５〜２０℃付近を保持するように氷浴で冷却しながら、反応液を３０分かけて少しずつ加えた。さらにアセトン２００ｍＬを加えて攪拌した後、ガラスフィルターで沈殿をろ過した。ついで、１００ｍＬのメタノールでリパルプ洗浄しながら洗浄ろ過する作業を４回繰り返し、緑色の固体１．１ｇを得た。
得られた固体を、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに溶解させ、深青色の液体を得た。この液体を透析用セルローズチューブ（三光純薬株式会社製、サイズ：３６／３２）を用いて、透析により過剰の水酸化ナトリウムを除いた後、イオン交換樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に通して、スルホン化ポリアニリンＢの溶液（緑色）５０ｇを得た。この溶液の固形分は約１．７％であった。
得られた溶液中のスルホン化ポリアニリンＢの組成は、元素分析で確認した。その結果、スルホン化率５４％および含水１０モル％とした場合の計算値とよく一致した。すなわち、スルホン化ポリアニリンＢ中の酸性基（スルホ基）の数は、スルホン化ポリアニリンＢの芳香環の総数に対して５４％である。 <Synthesis Example 2: Synthesis of polyaniline B having sulfo group (sulfonated polyaniline B)>
While adding 80 mL of fuming sulfuric acid to a flask and cooling with an ice bath, 1.0 g of emeraldine-based polyaniline (manufactured by Aldrich) was charged while being divided as a solid. After completion of the preparation, the ice bath was removed and the mixture was stirred overnight.
After completion of the reaction, 400 mL of methanol was put into a 1 L beaker, and the reaction solution was added little by little over 30 minutes while cooling with an ice bath so that the internal temperature of the beaker was maintained at around 15 to 20 ° C. Further, 200 mL of acetone was added and stirred, and then the precipitate was filtered with a glass filter. Then, the operation of washing and filtering while washing with repulp with 100 mL of methanol was repeated four times to obtain 1.1 g of a green solid.
The obtained solid was dissolved in 50 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution to obtain a deep blue liquid. Using a cellulose tube for dialysis (manufactured by Sanko Junyaku Co., Ltd., size: 36/32), this liquid was dialyzed to remove excess sodium hydroxide and then passed through an ion exchange resin (manufactured by Aldrich) to give sulfone. 50 g of green polyaniline B solution (green) was obtained. The solid content of this solution was about 1.7%.
The composition of the sulfonated polyaniline B in the obtained solution was confirmed by elemental analysis. As a result, it was in good agreement with the calculated values when the sulfonation rate was 54% and the water content was 10 mol%. That is, the number of acidic groups (sulfo groups) in the sulfonated polyaniline B is 54% with respect to the total number of aromatic rings of the sulfonated polyaniline B.

＜合成例３：高分子発光体１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２ ｝（４０ｇ、０．１５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、混合溶液（２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ）中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥し、共重合体（高分子発光体１）２０ｇを得た。
高分子発光体１の分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）＝４．６×１０^４、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１．１×１０^５であった。 <Synthesis Example 3: Synthesis of polymer light-emitting body 1>
2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (26 g, 0.047 mol), 2,7-dibromo-9,9-diisopentylfluorene (5.6 g, 0.012 mol) and 2,2′-bipyridyl (22 g, 0.141 mol) was dissolved in 1600 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (40 g, 0.15 mol) was added to this solution, and the temperature was raised to 60 ° C. and allowed to react for 8 hours. It was. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution (25% aqueous ammonia 200 mL / methanol 1200 mL / ion-exchanged water 1200 mL) and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was filtered. And air dried. Then, it melt | dissolved in 1100 mL of toluene, it filtered, and the filtrate was dripped at 3300 mL of methanol, and was stirred for 30 minutes. The deposited precipitate was filtered, washed with 1000 mL of methanol, and then dried under reduced pressure for 5 hours to obtain 20 g of a copolymer (polymer light emitter 1).
As a result of measuring the molecular weight of the polymer light-emitting body 1, it was number average molecular weight (Mn) = 4.6 × 10 ⁴ and mass average molecular weight (Mw) = 1.1 × 10 ⁵ .

＜合成例４：高分子発光体２の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．８ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）、上記 Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（３．１ｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（６．６ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝（１２．０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、混合溶液（２５％アンモニア水５０ｍＬ／メタノール約２００ｍＬ／イオン交換水約３００ｍＬ）中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約３５０ｍＬに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸約２００ｍＬを加えて１時間攪拌し、水層を除去して有機層に４％アンモニア水約２００ｍＬを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約２００ｍＬを加え攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約７００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン約３５０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール約７００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、共重合体（高分子発光体２）３．５ｇを得た。
高分子発光体２の分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）＝３．４×１０^４、質量平均分子量（Ｍｗ）＝５．４×１０^４であった。 <Synthesis Example 4: Synthesis of polymer light-emitting body 2>
2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (5.8 g, 0.0105 mol), the above N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-n-butylphenyl) -1,4-Phenylenediamine (3.1 g, 0.0045 mmol) and 2,2′-bipyridyl (6.6 g) were dissolved in 20 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the inside of the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (12.0 g) was added to this solution, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was continued for 3 hours with stirring. I let you. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution (25% aqueous ammonia 50 mL / methanol about 200 mL / ion exchanged water about 300 mL), stirred for 1 hour, and then deposited precipitate. The solution was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in about 350 mL of toluene. Thereafter, about 200 mL of 1N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour, the aqueous layer was removed, about 200 mL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. About 200 mL of ion exchange water was added to the organic layer and stirred, and then the aqueous layer was removed. The organic layer was dropped into about 700 mL of methanol and stirred for 1 hour, the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in about 350 mL of toluene. Thereafter, purification is performed through an alumina column, and the recovered toluene solution is added dropwise to about 700 ml of methanol and stirred for 1 hour. The deposited precipitate is filtered and dried under reduced pressure for 2 hours to obtain a copolymer (polymer light emitter 2) 3 .5 g was obtained.
As a result of measuring the molecular weight of the polymeric light-emitting body 2, it was number average molecular weight (Mn) = 3.4 * 10 < ⁴ >, and mass average molecular weight (Mw) = 5.4 * 10 < ⁴ >.

［実施例１］
スルホン化メトキシポリアニリンＡ（２質量部）を水１００質量部に室温（２５℃）で攪拌溶解させ、正孔注入層用組成物を調製した。
別途、高分子発光体１と高分子発光体２を質量比が３：７となるように混合して、固形分の濃度が１．５質量％となるようにトルエンに溶解させ、発光層用組成物を調製した。 [Example 1]
Sulfonated methoxypolyaniline A (2 parts by mass) was stirred and dissolved in 100 parts by mass of water at room temperature (25 ° C.) to prepare a composition for a hole injection layer.
Separately, polymer light-emitting body 1 and polymer light-emitting body 2 are mixed so that the mass ratio is 3: 7, and dissolved in toluene so that the solid content concentration is 1.5 mass%. A composition was prepared.

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、正孔注入層用組成物をスピンコートにより１０００ｒｐｍで塗布した後、窒素雰囲気下においてホットプレート上で１１０℃×１０分の条件で乾燥させ、正孔注入層を成膜した。
ついで、正孔注入層上に、発光層用組成物をスピンコートにより１４００ｒｐｍで塗布した後、減圧下８０℃で１時間乾燥させ、発光層を成膜した。
ついで、発光層上に、陰極として、フッ化リチウムを約４ｎｍ、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約７０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^−４Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、充分な発光を観測することができた。 The composition for hole injection layer was applied by spin coating at 1000 rpm to a glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering, and then dried on a hot plate in a nitrogen atmosphere at 110 ° C. for 10 minutes. Then, a hole injection layer was formed.
Next, the light emitting layer composition was applied onto the hole injection layer by spin coating at 1400 rpm, and then dried at 80 ° C. for 1 hour under reduced pressure to form a light emitting layer.
Subsequently, about 4 nm of lithium fluoride, about 5 nm of calcium, and then about 70 nm of aluminum were vapor-deposited as a cathode on the light emitting layer, and the organic EL element was produced. In addition, after the degree of vacuum reached 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less, metal deposition was started.
When voltage was applied to the obtained organic EL device, sufficient light emission could be observed.

［比較例１］
スルホン化メトキシポリアニリンＡの代わりにスルホン化ポリアニリンＢを用いて正孔注入層用組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子は、正孔注入層に斑があり、電圧を印加しても発光が観測されなかった。 [Comparative Example 1]
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that a sulfonated polyaniline B was used instead of the sulfonated methoxypolyaniline A to prepare a composition for hole injection layer.
The obtained organic EL device had spots in the hole injection layer, and no light emission was observed even when a voltage was applied.

Claims (3)

陽極と陰極の間に、正孔注入層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記正孔注入層が、酸性基を有し、かつ主鎖に芳香環および／または共役系複素環を有する導電性高分子（Ａ）を含有し、該導電性高分子（Ａ）中の酸性基の数が、前記芳香環および／または共役系複素環の総数に対して５５〜４００％である、有機エレクトロルミネッセンス素子。 In an organic electroluminescence device having a hole injection layer and a light emitting layer between an anode and a cathode,
The hole injection layer contains a conductive polymer (A) having an acidic group and having an aromatic ring and / or a conjugated heterocyclic ring in the main chain, and the acid in the conductive polymer (A) The organic electroluminescent element whose number of groups is 55-400% with respect to the total number of the said aromatic ring and / or a conjugated heterocyclic ring. 前記導電性高分子（Ａ）が、酸性基を有するポリアニリンである、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the conductive polymer (A) is polyaniline having an acidic group. 前記ポリアニリンが、メトキシポリアニリンである、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。   The organic electroluminescence device according to claim 2, wherein the polyaniline is methoxypolyaniline.