JP2011132637A - Green liquor system scale formation inhibitor, and method for inhibiting scale formation - Google Patents
Green liquor system scale formation inhibitor, and method for inhibiting scale formation Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011132637A JP2011132637A JP2009294803A JP2009294803A JP2011132637A JP 2011132637 A JP2011132637 A JP 2011132637A JP 2009294803 A JP2009294803 A JP 2009294803A JP 2009294803 A JP2009294803 A JP 2009294803A JP 2011132637 A JP2011132637 A JP 2011132637A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- scale formation
- salt
- polymer
- molecular weight
- green liquor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Description
本発明は、緑液系スケール形成抑制剤及びスケール形成抑制方法に関する。更に詳細には、本発明は、モノマー単位としてイタコン酸等を含む所定の重合体を含有する緑液系スケール形成抑制剤及びこれを用いたスケール形成抑制方法に関する。 The present invention relates to a green liquor scale formation inhibitor and a scale formation inhibition method. More specifically, the present invention relates to a green liquor-based scale formation inhibitor containing a predetermined polymer containing itaconic acid or the like as a monomer unit and a scale formation inhibition method using the same.
紙は、木材チップに水酸化ナトリウムを含む処理水を加え蒸解することによりパルプを調製し、このパルプを漂白し、抄紙することにより製造される。
木材チップには、カルシウム塩、バリウム塩、リン酸塩等が豊富に含まれているため、紙の製造過程で、多量のカルシウムイオン、バリウムイオン、リン酸イオンが処理水中に溶出する。
Paper is manufactured by preparing pulp by adding treated water containing sodium hydroxide to wood chips and cooking, bleaching this pulp, and making paper.
Since wood chips are rich in calcium salts, barium salts, phosphates, etc., a large amount of calcium ions, barium ions, and phosphate ions are eluted in the treated water during the paper manufacturing process.
これらのイオンが、パルプの蒸解及び漂白工程で生成するシュウ酸イオンや、パルプの蒸解及び漂白工程で使用する薬品由来の硫酸イオンや炭酸イオンに結合すると、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウムといった水に極めて溶け難い物質がスケールとして生成される。また、それに付随して炭酸ナトリウムやシュウ酸ナトリウムなどもスケールとして生成される。
このようなスケールは、緑液を製造する系のあらゆる部位に付着して、処理水の流量低下、電力の消費効率の低下を誘発し、場合によっては緑液を製造する系を構成する機器を破損する。
When these ions bind to oxalate ions generated in pulp cooking and bleaching processes, and sulfate ions and carbonate ions derived from chemicals used in pulp cooking and bleaching processes, for example, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, Substances that are extremely insoluble in water, such as calcium oxalate and calcium phosphate, are produced as scales. Along with this, sodium carbonate, sodium oxalate and the like are also generated as scales.
Such a scale attaches to any part of the system for producing green liquor, induces a decrease in the flow rate of treated water and a decrease in power consumption efficiency, and in some cases, equipment that constitutes a system for producing green liquor. fall into disrepair.
従来、付着したスケールの除去は、定期的な清掃や酸による洗浄によって対応するのが一般的であった。
しかしながら、このような除去作業では、緑液を製造する系の操業を一時的に停止せざるを得ず、紙の製造効率を大きく減少させる。
Conventionally, removal of the adhered scale has been generally handled by periodic cleaning or acid cleaning.
However, in such a removal operation, the operation of the system for producing the green liquor must be temporarily stopped, and the paper production efficiency is greatly reduced.
このような問題に対して、操業中の緑液を製造する系に所定の緑液系スケール形成抑制剤を投入することで、スケールの形成を抑制する技術が開示されている（特許文献１参照。）。
この緑液系スケール形成抑制剤は、実質的にマレイン酸及びアクリル酸をモノマー単位とし且つ重量平均分子量が３０００以上の共重合体を含有するものである。
In order to solve such a problem, a technique is disclosed in which scale formation is suppressed by introducing a predetermined green liquor-based scale formation inhibitor into a system for producing green liquor during operation (see Patent Document 1). .)
The green liquor-based scale formation inhibitor substantially contains a copolymer having maleic acid and acrylic acid as monomer units and a weight average molecular weight of 3000 or more.
しかしながら、上記特許文献１に記載の緑液系スケール形成抑制剤であっても、緑液を製造する系におけるスケールの形成を十分に抑制できないことがあるという問題点があった。 However, even with the green liquor-based scale formation inhibitor described in Patent Document 1, there is a problem in that scale formation in a system for producing green liquor may not be sufficiently suppressed.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、緑液を製造する系におけるスケールの形成を十分に抑制し得る緑液系スケール形成抑制剤及びこれを用いたスケール形成抑制方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. And the place made into the objective is providing the green liquid type | system | group scale formation inhibitor which can fully suppress the formation of the scale in the system which manufactures a green liquid, and the scale formation suppression method using the same.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。そして、その結果、モノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved by including a polymer containing itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and having a weight average molecular weight of 500 to 150,000, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明の緑液系スケール形成抑制剤は、モノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有することを特徴とする。 That is, the green liquor-based scale formation inhibitor of the present invention is characterized by containing a polymer containing itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and having a weight average molecular weight of 500 to 150,000.
また、本発明の他の緑液系スケール形成抑制剤は、モノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体と、モノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）を含み、且つ重量平均分子量が４００〜１５００００である他の重合体とを含有することを特徴とする。 Another green liquor-based scale formation inhibitor of the present invention includes a polymer having itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and a weight average molecular weight of 500 to 150,000, and carbon-carbon unsaturated as a monomer unit. It contains a carboxylic acid having a bond and / or a salt thereof (excluding itaconic acid and a salt thereof) and another polymer having a weight average molecular weight of 400 to 150,000.
更に、本発明の更に他の緑液系スケール形成抑制剤は、モノマー単位として、イタコン酸及び／又はその塩と、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）と炭素炭素不飽和結合を有するホスホン酸及び／又はその塩の少なくとも一方とを含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有することを特徴とする。 Furthermore, the other green liquor-based scale formation inhibitor of the present invention comprises, as monomer units, itaconic acid and / or a salt thereof, a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a salt thereof (itaconic acid and a salt thereof). And a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 150,000, and at least one of a phosphonic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a salt thereof.
更に、本発明のスケール形成抑制方法は、上記本発明の緑液系スケール形成抑制剤を、緑液系における流体に導入することを特徴とする。 Furthermore, the scale formation inhibiting method of the present invention is characterized in that the green liquor-based scale formation inhibitor of the present invention is introduced into a fluid in the green liquor system.
本発明によれば、モノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有するものなどとしたため、緑液を製造する系におけるスケールの形成を十分に抑制し得る緑液系スケール形成抑制剤及びこれを用いたスケール形成抑制方法を提供することができる。 According to the present invention, it is assumed that the monomer unit contains itaconic acid and / or a salt thereof and a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 150,000, etc. It is possible to provide a green liquor-based scale formation inhibitor that can be sufficiently suppressed and a scale formation inhibition method using the same.
以下、本発明の実施の形態に係る緑液系スケール形成抑制剤及びスケール形成抑制方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the green liquid type | system | group scale formation inhibitor and scale formation suppression method which concern on embodiment of this invention are demonstrated in detail.
＜緑液系スケール形成抑制剤＞
本発明の一実施形態に係る緑液系スケール形成抑制剤は、モノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有するものである。
このような緑液系スケール形成抑制剤を緑液系の流体に導入することにより、緑液を製造する系におけるスケールの形成を抑制することができる。
<Green liquid scale formation inhibitor>
The green liquor scale formation inhibitor according to one embodiment of the present invention contains a polymer containing itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and having a weight average molecular weight of 500 to 150,000.
By introducing such a green liquor-based scale formation inhibitor into the green liquor-based fluid, it is possible to suppress the formation of scale in the system for producing the green liquor.
イタコン酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることができる。また、イタコン酸の塩としては、上記した１種の塩に限定されるものではなく、複数種の塩を含んでいてもよい。 Examples of the salt of itaconic acid include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, triethanolamine (ammonium) salt and the like. Further, the salt of itaconic acid is not limited to the above-mentioned one type of salt, and may contain a plurality of types of salts.
また、重合体としては、実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含む重合体、換言すれば実質的にモノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である重合体に限定されるものではなく、他のモノマー単位を含む共重合体を適用してもよい。 Further, the polymer is limited to a polymer that substantially contains only itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit, in other words, a polymer in which the monomer unit is substantially itaconic acid and / or a salt thereof. Instead, a copolymer containing other monomer units may be applied.
ここで、「実質的にモノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である重合体」とは、イタコン酸及びその塩以外の他のモノマー単位が、スケール形成を抑制できる量以上には、モノマー単位として含有されていないことを意味する。
また、「他のモノマー単位を含む共重合体」とは、含有する他のモノマー単位がスケール形成を抑制できる量以上、モノマー単位として含有されていることを意味する。
なお、「他のモノマー単位がスケール形成を抑制できる」とは、後述する炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸のように重合体を構成する他のモノマー単位自体がスケール形成抑制作用を発揮する場合のみに限定されるものではない。すなわち、スケール形成抑制作用を発揮するイタコン酸やその塩、後述する炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸などと共に重合体を構成し、スケール形成抑制作用を発揮するモノマー単位がスケール形成抑制作用を発揮し易いようにする場合も含まれる。
Here, “a polymer in which the monomer unit is substantially itaconic acid and / or a salt thereof” means that the monomer unit is in an amount more than the amount by which other monomer units other than itaconic acid and a salt thereof can suppress scale formation. Means that it is not contained.
Further, “a copolymer containing other monomer units” means that the other monomer units contained are contained as monomer units in an amount that can suppress scale formation.
In addition, “other monomer units can suppress scale formation” means that other monomer units constituting the polymer exhibit a scale formation inhibitory action like carboxylic acids having a carbon-carbon unsaturated bond described later. It is not limited to only. That is, a polymer is composed with itaconic acid and its salt that exhibit a scale formation inhibitory action, and a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond, which will be described later, and a monomer unit that exhibits a scale formation inhibitory action exhibits a scale formation inhibitory action. The case where it is easy to do is also included.
実質的にモノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である重合体の典型例としては、モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である単独重合体を挙げることができる。 A typical example of a polymer in which the monomer unit is substantially itaconic acid and / or a salt thereof is a homopolymer in which the monomer unit is itaconic acid and / or a salt thereof.
ここで、「モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である単独重合体」とは、イタコン酸又はその塩の１種のみから構成されるもののことのみを意味するのではない。すなわち、モノマー単位の骨格がイタコン酸に由来するものであれば、イタコン酸及びその塩から構成されるものも含む意味に解釈しなければならない。 Here, “a homopolymer in which the monomer unit is itaconic acid and / or a salt thereof” does not mean only that composed of only one kind of itaconic acid or a salt thereof. That is, if the skeleton of the monomer unit is derived from itaconic acid, it should be interpreted to include those composed of itaconic acid and its salts.
また、他のモノマー単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸を挙げることができる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることもできる。
更に、他のモノマー単位としては、これら以外にも、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−２−アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンなどを挙げることができる。
Examples of other monomer units include carboxylic acids having a carbon-carbon unsaturated bond such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-butenoic acid, sorbic acid, maleic acid, fumaric acid, and p-vinylbenzoic acid. Can be mentioned. Moreover, these sodium salt, potassium salt, ammonium salt, a triethanolamine (ammonium) salt, etc. can also be mentioned.
Furthermore, other monomer units include, for example, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-hydroxy-2-allyloxypropane sulfonic acid, Styrenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide, methacrylonitrile, vinyl acetate, styrene, isobutylene, etc. Can do.
重合体の重量平均分子量が５００未満の場合には、モノマー自体の物性に近くなってスケール形成抑制能が低くなる。また、重合体の重量平均分子量が１５００００を超える場合には、高分子領域となってスケール形成抑制能が低くなる。
スケール形成抑制能の向上という観点からは、重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましい。
重量平均分子量については、例えばポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で得られた重量平均分子量を適用すればよい。
When the weight average molecular weight of the polymer is less than 500, it becomes close to the physical properties of the monomer itself, and the ability to suppress scale formation is lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of a polymer exceeds 150,000, it becomes a high molecular area | region and scale formation suppression ability becomes low.
From the viewpoint of improving the ability to suppress scale formation, the weight average molecular weight of the polymer is preferably 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 50000.
About a weight average molecular weight, what is necessary is just to apply the weight average molecular weight obtained by the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) which used polystyrene as a standard, for example.
また、スケール形成抑制能の向上という観点から、重合体の数平均分子量は２００〜３００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは３０００〜７０００である。
数平均分子量については、例えばポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で得られた数平均分子量を適用すればよい。
Further, from the viewpoint of improving scale formation inhibiting ability, the number average molecular weight of the polymer is preferably 200 to 30000, more preferably 1000 to 15000, still more preferably 2000 to 8000, and particularly preferably 3000 to 7000.
For the number average molecular weight, for example, the number average molecular weight obtained by molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard may be applied.
更に、スケール形成抑制能の向上という観点から、重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５．０以下であり、より好ましくは１．５〜３．５であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。 Furthermore, from the viewpoint of improving scale formation inhibiting ability, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of the polymer is preferably 5.0 or less, more preferably 1.5 to 3.5, More preferably, it is 2.0-3.0.
また、本実施形態の緑液系スケール形成抑制剤においては、例えば緑液系スケール形成抑制剤が液体（典型例として水溶液を挙げることができる。）である場合には、固形分が２０〜６０質量％であることが好ましい。固形分の割合が２０質量％以上６０質量％以下という範囲内であると、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。また、後述するスケール形成抑制方法を実施する際に、このような液体であると流体への拡散性や取扱い性に優れるという利点もある。 Moreover, in the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of this embodiment, when a green liquid type | system | group scale formation inhibitor is a liquid (an aqueous solution can be mentioned as a typical example), for example, solid content is 20-60. It is preferable that it is mass%. When the ratio of the solid content is in the range of 20% by mass or more and 60% by mass or less, favorable scale formation suppressing ability is easily expressed. Moreover, when implementing the scale formation suppression method mentioned later, when it is such a liquid, there also exists an advantage that it is excellent in the diffusibility to a fluid, and the handleability.
以下、更に詳細に説明する。 This will be described in more detail below.
（第１の実施形態）
第１の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤としては、実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である単独重合体を含有するものを挙げることができる。
このような緑液系スケール形成抑制剤を緑液系の流体に導入することにより、緑液を製造する系におけるスケールの形成を抑制することができる。
(First embodiment)
The green liquor scale formation inhibitor of the first embodiment contains a homopolymer substantially containing only itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and having a weight average molecular weight of 500 to 150,000. Can be mentioned.
By introducing such a green liquor-based scale formation inhibitor into the green liquor-based fluid, it is possible to suppress the formation of scale in the system for producing the green liquor.
ここで、「実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含む単独重合体」とは、イタコン酸及びその塩以外の他のモノマー単位が、スケール形成を抑制できる量以上には、モノマー単位として含有されていないことを意味する。
なお、「他のモノマー単位がスケール形成を抑制できる」とは、後述する炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸のように重合体を構成する他のモノマー単位自体がスケール形成抑制作用を発揮する場合のみに限定されるものではない。すなわち、スケール形成抑制作用を発揮するイタコン酸やその塩、後述する炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸などと共に重合体を構成し、スケール形成抑制作用を発揮するモノマー単位がスケール形成抑制作用を発揮し易いようにする場合も含まれる。
Here, “a homopolymer substantially containing only itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit” means that the monomer unit other than itaconic acid and a salt thereof is more than an amount capable of suppressing scale formation. It means that it is not contained as a monomer unit.
In addition, “other monomer units can suppress scale formation” means that other monomer units constituting the polymer exhibit a scale formation inhibitory action like carboxylic acids having a carbon-carbon unsaturated bond described later. It is not limited to only. That is, a polymer is composed with itaconic acid and its salt that exhibit a scale formation inhibitory action, and a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond, which will be described later, and a monomer unit that exhibits a scale formation inhibitory action exhibits a scale formation inhibitory action. The case where it is easy to do is also included.
実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含む重合体の典型例としては、モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である単独重合体を挙げることができる。 A typical example of a polymer that substantially contains only itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit is a homopolymer in which the monomer unit is itaconic acid and / or a salt thereof.
なお、「モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である単独重合体」とは、イタコン酸又はその塩の１種のみから構成されるもののことのみを意味するのではない。すなわち、モノマー単位の骨格がイタコン酸に由来するものであれば、イタコン酸及びその塩から構成されるものも含む意味に解釈しなければならない。 The “homopolymer in which the monomer unit is itaconic acid and / or a salt thereof” does not mean only that composed of only one kind of itaconic acid or a salt thereof. That is, if the skeleton of the monomer unit is derived from itaconic acid, it should be interpreted to include those composed of itaconic acid and its salts.
イタコン酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることができる。また、イタコン酸の塩としては、上記した１種の塩に限定されるものではなく、複数種の塩を含んでいてもよい。 Examples of the salt of itaconic acid include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, triethanolamine (ammonium) salt and the like. Further, the salt of itaconic acid is not limited to the above-mentioned one type of salt, and may contain a plurality of types of salts.
単独重合体の重量平均分子量が５００未満の場合には、モノマー自体の物性に近くなってスケール形成抑制能が低くなる。また、単独重合体の重量平均分子量が１５００００を超える場合には、高分子領域となってスケール形成抑制能が低くなる。
スケール形成抑制能の向上という観点からは、単独重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましい。
重量平均分子量については、例えばポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で得られた重量平均分子量を適用すればよい。
When the weight average molecular weight of the homopolymer is less than 500, it becomes close to the physical properties of the monomer itself and the ability to suppress scale formation is lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of a homopolymer exceeds 150,000, it becomes a high molecular area | region and a scale formation suppression ability becomes low.
From the viewpoint of improving the scale formation inhibiting ability, the homopolymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000.
About a weight average molecular weight, what is necessary is just to apply the weight average molecular weight obtained by the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) which used polystyrene as a standard, for example.
また、スケール形成抑制能の向上という観点から、重合体の数平均分子量は２００〜３００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは３０００〜７０００である。
数平均分子量については、例えばポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で得られた数平均分子量を適用すればよい。
Further, from the viewpoint of improving scale formation inhibiting ability, the number average molecular weight of the polymer is preferably 200 to 30000, more preferably 1000 to 15000, still more preferably 2000 to 8000, and particularly preferably 3000 to 7000.
For the number average molecular weight, for example, the number average molecular weight obtained by molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard may be applied.
更に、スケール形成抑制能の向上という観点から、重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５．０以下であり、より好ましくは１．５〜３．５であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。 Furthermore, from the viewpoint of improving scale formation inhibiting ability, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of the polymer is preferably 5.0 or less, more preferably 1.5 to 3.5, More preferably, it is 2.0-3.0.
また、第１の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤において、特に単独重合体を含有させる場合には、実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含む重合体以外の他の重合体を含有させないことが、スケール形成抑制能の向上という観点から望ましい。 Further, in the green liquor-based scale formation inhibitor of the first embodiment, particularly when a homopolymer is contained, other than a polymer that substantially contains only itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit. It is desirable not to contain a polymer from the viewpoint of improving the ability to suppress scale formation.
更に、第１の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤においては、例えば緑液系スケール形成抑制剤が液体（典型例として水溶液を挙げることができる。）である場合には、固形分が２０〜６０質量％であることが好ましい。固形分の割合が２０質量％以上６０質量％以下という範囲内であると、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。また、後述するスケール形成抑制方法を実施する際に、このような液体であると流体への拡散性や取扱い性に優れるという利点もある。また、例えば緑液系スケール形成抑制剤が水溶液である場合には、その２５℃における粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓであることが流体への拡散性や取扱い性に優れるという観点から好ましい。このような場合にも、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。 Further, in the green liquor scale formation inhibitor of the first embodiment, for example, when the green liquor scale formation inhibitor is a liquid (a typical example is an aqueous solution), the solid content is 20. It is preferable that it is -60 mass%. When the ratio of the solid content is in the range of 20% by mass or more and 60% by mass or less, favorable scale formation suppressing ability is easily expressed. Moreover, when implementing the scale formation suppression method mentioned later, when it is such a liquid, there also exists an advantage that it is excellent in the diffusibility to a fluid, and the handleability. For example, when the green liquor-based scale formation inhibitor is an aqueous solution, the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 to 300 mPa · s from the viewpoint of excellent diffusibility to fluids and handleability. Even in such a case, a good scale formation suppressing ability is easily expressed.
更にまた、第１の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤において、例えば実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含む重合体以外の他の重合体を含有させない場合であっても、使用に際して別途添加する他の成分と共に用いることを妨げるものではない。
また、第１の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤が液体である場合において、共重合体がポリイタコン酸ナトリウムである場合であって、他の成分がポリマレイン酸である場合には、それぞれの水溶液のｐＨは８〜１０（弱アルカリ性）と０．５〜１．５（酸性）である。
これらを使用に際して直接混合して用いると、これらが反応するため拡散性や取扱い性が低下することがあり、所望のスケール形成抑制能が発揮されないことがある。このような場合には、使用に際して緑液系における流体に別々に導入して用いることが望ましい。
Furthermore, in the green liquor-based scale formation inhibitor of the first embodiment, for example, a polymer other than a polymer containing substantially only itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit is not included. However, it does not preclude the use with other components added separately in use.
Further, in the case where the green liquor-based scale formation inhibitor of the first embodiment is a liquid, the copolymer is sodium polyitaconate, and the other component is polymaleic acid, The pH of the aqueous solution is 8 to 10 (weakly alkaline) and 0.5 to 1.5 (acidic).
When these are directly mixed and used, they may react, and the diffusibility and handleability may deteriorate, and the desired scale formation inhibiting ability may not be exhibited. In such a case, it is desirable to separately introduce and use the fluid in the green liquor system in use.
（第２の実施形態）
第２の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤としては、モノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体と、モノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）を含み、且つ重量平均分子量が４００〜１５００００である他の重合体とを含有するものを挙げることができる。
このような緑液系スケール形成抑制剤を緑液系の流体に導入することにより、緑液を製造する系におけるスケールの形成を抑制することができる。
(Second Embodiment)
The green liquor-based scale formation inhibitor of the second embodiment includes a polymer having itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and a weight average molecular weight of 500 to 150,000, and carbon-carbon unsaturation as a monomer unit. Examples thereof include a carboxylic acid having a bond and / or a salt thereof (excluding itaconic acid and a salt thereof) and another polymer having a weight average molecular weight of 400 to 150,000.
By introducing such a green liquor-based scale formation inhibitor into the green liquor-based fluid, it is possible to suppress the formation of scale in the system for producing the green liquor.
ここで、重合体としては、実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含む重合体に限定されるものではなく、他のモノマー単位を含む共重合体を適用することもできる。もちろん単独重合体と共重合体を混合して用いることもできる。
また、「実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含む重合体」とは、イタコン酸及びその塩以外の他のモノマー単位が、スケール形成を抑制できる量以上には、モノマー単位として含有されていないことを意味する。
なお、「他のモノマー単位がスケール形成を抑制できる」とは、後述する炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸のように重合体を構成する他のモノマー単位自体がスケール形成抑制作用を発揮する場合のみに限定されるものではない。すなわち、スケール形成抑制作用を発揮するイタコン酸やその塩、後述する炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸などと共に重合体を構成し、スケール形成抑制作用を発揮するモノマー単位がスケール形成抑制作用を発揮し易いようにする場合も含まれる。
Here, as a polymer, it is not limited to the polymer which contains only itaconic acid and / or its salt substantially as a monomer unit, The copolymer containing another monomer unit is also applicable. Of course, a homopolymer and a copolymer can also be mixed and used.
In addition, “a polymer that substantially contains only itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit” means that the monomer unit other than itaconic acid and a salt thereof is in an amount that can suppress the formation of scales. Means that it is not contained.
In addition, “other monomer units can suppress scale formation” means that other monomer units constituting the polymer exhibit a scale formation inhibitory action like carboxylic acids having a carbon-carbon unsaturated bond described later. It is not limited to only. That is, a polymer is composed with itaconic acid and its salt that exhibit a scale formation inhibitory action, and a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond, which will be described later, and a monomer unit that exhibits a scale formation inhibitory action exhibits a scale formation inhibitory action. The case where it is easy to do is also included.
実質的にモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩のみを含む重合体の典型例としては、モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である単独重合体を挙げることができる。 A typical example of a polymer that substantially contains only itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit is a homopolymer in which the monomer unit is itaconic acid and / or a salt thereof.
なお、「モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩である単独重合体」とは、イタコン酸又はその塩の１種のみから構成されるもののことのみを意味するのではない。すなわち、モノマー単位の骨格がイタコン酸に由来するものであれば、イタコン酸及びその塩から構成されるものも含む意味に解釈しなければならない。 The “homopolymer in which the monomer unit is itaconic acid and / or a salt thereof” does not mean only that composed of only one kind of itaconic acid or a salt thereof. That is, if the skeleton of the monomer unit is derived from itaconic acid, it should be interpreted to include those composed of itaconic acid and its salts.
また、イタコン酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることができる。
更に、イタコン酸の塩としては、上記した１種の塩に限定されるものではなく、複数種の塩を含んでいてもよい。
Examples of itaconic acid salts include sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and triethanolamine (ammonium) salts.
Furthermore, the salt of itaconic acid is not limited to the one kind of salt described above, and may contain a plurality of kinds of salts.
また、他のモノマー単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸を挙げることができる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることもできる。
更に、他のモノマー単位としては、これら以外にも、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−２−アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンなどを挙げることができる。
Examples of other monomer units include carboxylic acids having a carbon-carbon unsaturated bond such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-butenoic acid, sorbic acid, maleic acid, fumaric acid, and p-vinylbenzoic acid. Can be mentioned. Moreover, these sodium salt, potassium salt, ammonium salt, a triethanolamine (ammonium) salt, etc. can also be mentioned.
Furthermore, other monomer units include, for example, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-hydroxy-2-allyloxypropane sulfonic acid, Styrenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide, methacrylonitrile, vinyl acetate, styrene, isobutylene, etc. Can do.
重合体の重量平均分子量が５００未満の場合には、モノマー自体の物性に近くなってスケール形成抑制能が低くなる。また、重合体の重量平均分子量が１５００００を超える場合には、高分子領域となってスケール形成抑制能が低くなる。
スケール形成抑制能の向上という観点からは、重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましい。
重量平均分子量については、例えばポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で得られた重量平均分子量を適用すればよい。
When the weight average molecular weight of the polymer is less than 500, it becomes close to the physical properties of the monomer itself, and the ability to suppress scale formation is lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of a polymer exceeds 150,000, it becomes a high molecular area | region and scale formation suppression ability becomes low.
From the viewpoint of improving the ability to suppress scale formation, the weight average molecular weight of the polymer is preferably 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 50000.
About a weight average molecular weight, what is necessary is just to apply the weight average molecular weight obtained by the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) which used polystyrene as a standard, for example.
また、スケール形成抑制能の向上という観点から、重合体の数平均分子量は２００〜３００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは３０００〜７０００である。
数平均分子量については、例えばポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で得られた数平均分子量を適用すればよい。
Further, from the viewpoint of improving scale formation inhibiting ability, the number average molecular weight of the polymer is preferably 200 to 30000, more preferably 1000 to 15000, still more preferably 2000 to 8000, and particularly preferably 3000 to 7000.
For the number average molecular weight, for example, the number average molecular weight obtained by molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard may be applied.
更に、スケール形成抑制能の向上という観点から、重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５．０以下であり、より好ましくは１．５〜３．５であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。 Furthermore, from the viewpoint of improving scale formation inhibiting ability, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of the polymer is preferably 5.0 or less, more preferably 1.5 to 3.5, More preferably, it is 2.0-3.0.
一方、他の重合体に含まれるモノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸（イタコン酸を除く。）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸を挙げることができる。また、その塩（イタコン酸の塩を除く。）としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることができる。 On the other hand, examples of carboxylic acids having a carbon-carbon unsaturated bond (excluding itaconic acid) as monomer units contained in other polymers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-butenoic acid, sorbic acid, and maleic acid. Examples thereof include carboxylic acids having a carbon-carbon unsaturated bond such as acid, fumaric acid, and p-vinylbenzoic acid. In addition, examples of the salts thereof (excluding the salt of itaconic acid) include sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and triethanolamine (ammonium) salts.
他の重合体の重量平均分子量が４００未満の場合には、モノマー自体の物性に近くなってスケール形成抑制能が低くなる。また、他の重合体の重量平均分子量が１５００００を超える場合には、高分子領域となってスケール形成抑制能が低くなる。
スケール形成抑制能の向上という観点からは、他の重合体の重量平均分子量が４００〜１０００００であることが好ましい。なお、他の重合体がポリマレイン酸又はその塩である場合には重量平均分子量が４００〜３００００であることが好ましい。
When the weight average molecular weight of the other polymer is less than 400, the physical properties of the monomer itself are close, and the ability to suppress scale formation is lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of another polymer exceeds 150,000, it becomes a high molecular area | region and scale formation suppression ability becomes low.
From the viewpoint of improving the ability to suppress scale formation, the weight average molecular weight of the other polymer is preferably 400 to 100,000. In addition, when another polymer is polymaleic acid or its salt, it is preferable that a weight average molecular weight is 400-30000.
また、第２の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤においては、特に限定されるものではないが、上述した重合体の含有率が、上述した重合体及び他の重合体の合計含有量を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましい。上述した重合体の割合が２０質量％以上８０質量％以下という範囲内であると、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。 Moreover, in the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of 2nd Embodiment, although it does not specifically limit, the content rate of the polymer mentioned above is the sum total content of the polymer mentioned above and another polymer. It is preferable that it is 20-80 mass% as a reference | standard. When the ratio of the above-described polymer is in the range of 20% by mass or more and 80% by mass or less, favorable scale formation suppressing ability is easily expressed.
更に、第２の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤においては、例えば緑液系スケール形成抑制剤が液体（典型例として水溶液を挙げることができる。）である場合には、固形分が２０〜６０質量％であることが好ましい。固形分の割合が２０質量％以上６０質量％以下という範囲内であると、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。また、後述するスケール形成抑制方法を実施する際に、このような液体であると流体への拡散性や取扱い性に優れるという利点もある。また、例えば緑液系スケール形成抑制剤が水溶液である場合には、その２５℃における粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓであることが流体への拡散性や取扱い性に優れるという観点から好ましい。このような場合にも、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。 Furthermore, in the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of 2nd Embodiment, when a green liquid type | system | group scale formation inhibitor is a liquid (an aqueous solution can be mentioned as a typical example), solid content is 20, for example. It is preferable that it is -60 mass%. When the ratio of the solid content is in the range of 20% by mass or more and 60% by mass or less, favorable scale formation suppressing ability is easily expressed. Moreover, when implementing the scale formation suppression method mentioned later, when it is such a liquid, there also exists an advantage that it is excellent in the diffusibility to a fluid, and the handleability. For example, when the green liquor-based scale formation inhibitor is an aqueous solution, the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 to 300 mPa · s from the viewpoint of excellent diffusibility to fluids and handleability. Even in such a case, a good scale formation suppressing ability is easily expressed.
更にまた、第２の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤が、例えばモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有する水溶液と、モノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）を含み、且つ重量平均分子量が４００〜１５００００である他の重合体を含有する水溶液とからなるものである場合であって、これらの水溶液のｐＨが異なる場合には、使用に際して緑液系における流体に別々に導入して用いることが望ましい。
例えば、第２の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤が、重合体が所定の重量平均分子量であるポリイタコン酸ナトリウムを含有する水溶液と、他の重合体が所定の重量平均分子量であるポリマレイン酸を含有する水溶液とからなるものである場合には、ポリイタコン酸ナトリウム水溶液のｐＨは８〜１０（弱アルカリ性）であり、ポリマレイン酸水溶液のｐＨは０．５〜１．５（酸性）である。これらを直接混合して用いると、これらが反応するため拡散性や取扱い性が低下することがあり、所望のスケール形成抑制能が発揮されないことがある。このような場合には、使用に際して緑液系における流体に別々に導入して用いることが望ましい。
もちろん、例えば、第２の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤を構成する重合体と他の重合体の双方の水溶液が酸性である場合やアルカリ性である場合には使用に際して予め直接混合して用いることもできる。
Furthermore, the green liquor-based scale formation inhibitor of the second embodiment includes, for example, an aqueous solution containing a polymer having itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and having a weight average molecular weight of 500 to 150,000, From an aqueous solution containing a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a salt thereof (excluding itaconic acid and a salt thereof) as a monomer unit and containing another polymer having a weight average molecular weight of 400 to 150,000. In the case where the pH of these aqueous solutions is different, it is desirable that they are separately introduced into the fluid in the green liquor system when used.
For example, the green liquor-based scale formation inhibitor of the second embodiment includes an aqueous solution containing sodium polyitaconate whose polymer has a predetermined weight average molecular weight, and polymaleic acid whose other polymer has a predetermined weight average molecular weight. In the case of the aqueous solution containing the aqueous solution, the pH of the sodium polyitaconate aqueous solution is 8 to 10 (weakly alkaline), and the pH of the polymaleic acid aqueous solution is 0.5 to 1.5 (acidic). When these are directly mixed and used, since they react, the diffusibility and the handleability may be lowered, and the desired scale formation inhibiting ability may not be exhibited. In such a case, it is desirable to separately introduce and use the fluid in the green liquor system in use.
Of course, for example, when the aqueous solution of both the polymer constituting the green liquor-based scale formation inhibitor of the second embodiment and the other polymer is acidic or alkaline, they are directly mixed before use. It can also be used.
（第３の実施形態）
第３の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤としては、モノマー単位として、イタコン酸及び／又はその塩と、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）と炭素炭素不飽和結合を有するホスホン酸及び／又はその塩の少なくとも一方とを含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である共重合体を含有するものを挙げることができる。
このような緑液系スケール形成抑制剤を緑液系の流体に導入することにより、緑液を製造する系におけるスケールの形成を抑制することができる。
(Third embodiment)
The green liquor-based scale formation inhibitor of the third embodiment includes itaconic acid and / or a salt thereof, a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a salt thereof (itaconic acid and a salt thereof) as a monomer unit. And a phosphonic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a salt thereof, and a copolymer having a weight average molecular weight of 500 to 150,000.
By introducing such a green liquor-based scale formation inhibitor into the green liquor-based fluid, it is possible to suppress the formation of scale in the system for producing the green liquor.
ここで、イタコン酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることができる。また、イタコン酸の塩としては、上記した１種の塩に限定されるものではなく、複数種の塩を含んでいてもよい。 Here, examples of the salt of itaconic acid include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, triethanolamine (ammonium) salt and the like. Further, the salt of itaconic acid is not limited to the above-mentioned one type of salt, and may contain a plurality of types of salts.
また、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸（イタコン酸を除く。）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、ｐ−ビニル安息香酸などを挙げることができる。更に、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸塩（イタコン酸の塩を除く。）としては、例えば上記カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond (excluding itaconic acid) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-butenoic acid, sorbic acid, maleic acid, fumaric acid, and p-vinylbenzoic acid. And so on. Further, examples of the carboxylate having a carbon-carbon unsaturated bond (excluding the salt of itaconic acid) include the sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and triethanolamine (ammonium) salt of the above carboxylic acid. it can.
更に、炭素炭素不飽和結合を有するホスホン酸としては、例えばビニルホスホン酸などを挙げることができる。更に、炭素炭素不飽和結合を有するホスホン酸塩としては、例えば上記ホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン（アンモニウム）塩などを挙げることができる。 Furthermore, examples of the phosphonic acid having a carbon-carbon unsaturated bond include vinylphosphonic acid. Furthermore, examples of the phosphonate having a carbon-carbon unsaturated bond include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and triethanolamine (ammonium) salt of the above phosphonic acid.
共重合体の重量平均分子量が５００未満の場合には、各モノマー自体の物性に近くなってスケール形成抑制能が低くなる。また、共重合体の重量平均分子量が１５００００を超える場合には、高分子領域となってスケール形成抑制能が低くなる。
スケール形成抑制能の向上という観点からは、共重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましい。
重量平均分子量については、例えばポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で得られた重量平均分子量を適用すればよい。
When the weight average molecular weight of the copolymer is less than 500, the physical properties of each monomer itself are close, and the ability to suppress scale formation is lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of a copolymer exceeds 150,000, it becomes a high molecular area | region and a scale formation suppression capability becomes low.
From the viewpoint of improving the ability to suppress scale formation, the copolymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000.
About a weight average molecular weight, what is necessary is just to apply the weight average molecular weight obtained by the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) which used polystyrene as a standard, for example.
また、スケール形成抑制能の向上という観点から、重合体の数平均分子量は２００〜３００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜８０００、特に好ましくは３０００〜７０００である。
数平均分子量については、例えばポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で得られた数平均分子量を適用すればよい。
Further, from the viewpoint of improving scale formation inhibiting ability, the number average molecular weight of the polymer is preferably 200 to 30000, more preferably 1000 to 15000, still more preferably 2000 to 8000, and particularly preferably 3000 to 7000.
For the number average molecular weight, for example, the number average molecular weight obtained by molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard may be applied.
更に、スケール形成抑制能の向上という観点から、重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは５．０以下であり、より好ましくは１．５〜３．５であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。 Furthermore, from the viewpoint of improving scale formation inhibiting ability, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of the polymer is preferably 5.0 or less, more preferably 1.5 to 3.5, More preferably, it is 2.0-3.0.
また、第３の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤においては、特に限定されるものではないが、共重合体における上記イタコン酸及びその塩の合計モノマー単位の全モノマー単位に対する割合がモル比で０．１０〜０．９０であることが好ましく、０．２０〜０．８０であることがより好ましい。
共重合体における上記イタコン酸及びその塩の合計モノマー単位の割合が、モル比で、０．１０以上０．９０以下という範囲内であると、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。
Moreover, in the green liquor scale formation inhibitor of the third embodiment, although not particularly limited, the ratio of the total monomer units of the itaconic acid and its salt in the copolymer to the total monomer units is a molar ratio. Is preferably 0.10 to 0.90, and more preferably 0.20 to 0.80.
When the ratio of the total monomer units of the itaconic acid and the salt thereof in the copolymer is in the range of 0.10 or more and 0.90 or less in terms of molar ratio, good scale formation inhibiting ability is easily expressed.
更に、第３の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤においては、例えば緑液系スケール形成抑制剤が液体（典型例として水溶液を挙げることができる。）である場合には、固形分が２０〜６０質量％であることが好ましい。固形分の割合が２０質量％以上６０質量％以下という範囲内であると、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。また、後述するスケール形成抑制方法を実施する際に、このような液体であると流体への拡散性や取扱い性に優れるという利点もある。また、例えば緑液系スケール形成抑制剤が水溶液である場合には、その２５℃における粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓであることが流体への拡散性や取扱い性に優れるという観点から好ましい。このような場合にも、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。 Furthermore, in the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of 3rd Embodiment, when a green liquid type | system | group scale formation inhibitor is a liquid (an aqueous solution can be mentioned as a typical example), solid content is 20, for example. It is preferable that it is -60 mass%. When the ratio of the solid content is in the range of 20% by mass or more and 60% by mass or less, favorable scale formation suppressing ability is easily expressed. Moreover, when implementing the scale formation suppression method mentioned later, when it is such a liquid, there also exists an advantage that it is excellent in the diffusibility to a fluid, and the handleability. For example, when the green liquor-based scale formation inhibitor is an aqueous solution, the viscosity at 25 ° C. is preferably 50 to 300 mPa · s from the viewpoint of excellent diffusibility to fluids and handleability. Even in such a case, a good scale formation suppressing ability is easily expressed.
＜スケール形成抑制方法＞
本発明の一実施形態に係るスケール形成抑制方法は、上記本発明の緑液系スケール形成抑制剤を、緑液系における流体に導入する方法である。
このように、本発明の緑液系スケール形成抑制剤を緑液を製造する系の流体に導入することにより、緑液を製造する系におけるスケールの形成を抑制することができる。
<Scale formation suppression method>
The scale formation suppression method according to an embodiment of the present invention is a method of introducing the green liquid scale formation inhibitor of the present invention into a fluid in a green liquid system.
Thus, by introducing the green liquor-based scale formation inhibitor of the present invention into the fluid of the system for producing the green liquor, the formation of scale in the system for producing the green liquor can be suppressed.
また、本実施形態のスケール形成抑制方法においては、緑液系スケール形成抑制剤を、緑液を製造する系における流体１Ｌに対して、緑液系スケール形成抑制剤（水溶液などの液体の場合には有効成分となる固形分に換算する。）を０．１〜１０００ｍｇ（濃度：０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ）導入することが好ましく、０．１〜１００ｍｇ（濃度：０．１〜１００ｍｇ／Ｌ）導入することがより好ましく、１〜５０ｍｇ（濃度：１〜５０ｍｇ／Ｌ）導入することが更に好ましい。
０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下という範囲内で緑液系スケール形成抑制剤を導入することにより、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。
Moreover, in the scale formation suppression method of this embodiment, a green liquid type | system | group scale formation inhibitor is compared with the fluid 1L in the system which manufactures a green liquid, in the case of green liquid type | system | group scale formation inhibitor (liquid, such as aqueous solution). Is preferably 0.1 to 1000 mg (concentration: 0.1 to 1000 mg / L), preferably 0.1 to 100 mg (concentration: 0.1 to 100 mg / L). It is more preferable to introduce 1 to 50 mg (concentration: 1 to 50 mg / L).
By introducing a green liquor-based scale formation inhibitor within a range of 0.1 mg / L or more and 1000 mg / L or less, good scale formation inhibitory ability is easily expressed.
更に、本実施形態のスケール形成抑制方法においては、導入する緑液系スケール形成抑制剤が固体（典型例としては粉末を挙げることができる。）であっても、液体（典型例としては水溶液を挙げることができる。）であってもよい。もちろん、これらに限定されるものではなく、ゲルやゾル、更には懸濁液であってもよい。
特に限定されるものではないが、スケール形成抑制剤として、例えば液体であるものを用いる場合には、固形分が２０〜６０質量％であることが好ましい。固形分の割合が２０質量％以上６０質量％以下という範囲内であると、良好なスケール形成抑制能が発現されやすい。また、スケール形成抑制方法を実施する際の流体への拡散性や取扱い性に優れるという利点もある。
Furthermore, in the scale formation inhibiting method of the present embodiment, even if the introduced green liquor-based scale formation inhibitor is a solid (typically a powder can be mentioned), a liquid (typically an aqueous solution is typically used). May be mentioned). Of course, it is not limited to these and may be a gel, a sol, or a suspension.
Although not particularly limited, when the scale formation inhibitor is, for example, a liquid, it is preferable that the solid content is 20 to 60% by mass. When the ratio of the solid content is in the range of 20% by mass or more and 60% by mass or less, favorable scale formation suppressing ability is easily expressed. In addition, there is an advantage that it is excellent in diffusibility to fluid and handling property when the scale formation suppressing method is carried out.
更にまた、適用する緑液系スケール形成抑制剤が、例えばモノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩とモノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）とを含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有する水溶液と、他の成分を含有する水溶液とからなるものである場合であって、これらの水溶液のｐＨが異なる場合には、使用に際して緑液系における流体に別々に導入して用いることが望ましい。
例えば、第３の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤が、所定の重量平均分子量であるイタコン酸ナトリウムとアクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体を含有する水溶液と、所定の重量平均分子量であるポリマレイン酸を含有する水溶液とからなるものである場合には、共重合体水溶液のｐＨは７〜１０（中性〜弱アルカリ性）であり、ポリマレイン酸水溶液のｐＨは０．５〜１．５（酸性）である。これらを直接混合して用いると、これらが反応するため拡散性や取扱い性が低下することがあり、所望のスケール形成抑制能が発揮されないことがある。このような場合には、使用に際して緑液系における流体に別々に導入して用いることが望ましい。
もちろん、例えば、第３の実施形態の緑液系スケール形成抑制剤を構成する重合体と他の重合体の双方の水溶液が酸性である場合やアルカリ性である場合には使用に際して予め直接混合して用いることもできる。
Further, the applied green liquor-based scale formation inhibitor is, for example, itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond as a monomer unit and / or a salt thereof (itaconic acid and a salt thereof). And an aqueous solution containing a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 150,000 and an aqueous solution containing other components, and the pH values of these aqueous solutions are different. In some cases, it is desirable to separately introduce and use the fluid in the green liquor system.
For example, the green liquor-based scale formation inhibitor of the third embodiment includes an aqueous solution containing a copolymer of sodium itaconate, sodium acrylate, and sodium maleate having a predetermined weight average molecular weight, and a predetermined weight average. In the case of an aqueous solution containing a polymaleic acid having a molecular weight, the pH of the aqueous copolymer solution is 7 to 10 (neutral to weakly alkaline), and the pH of the aqueous polymaleic acid solution is 0.5 to 1. .5 (acidic). When these are directly mixed and used, since they react, the diffusibility and the handleability may be lowered, and the desired scale formation inhibiting ability may not be exhibited. In such a case, it is desirable to separately introduce and use the fluid in the green liquor system in use.
Of course, for example, when the aqueous solution of both the polymer constituting the green liquor-based scale formation inhibitor of the third embodiment and the other polymer is acidic or alkaline, they are directly mixed before use. It can also be used.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における各重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による分子量測定で得られた重量平均分子量及び数平均分子量である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the weight average molecular weight and number average molecular weight of each polymer in Examples and Comparative Examples were obtained by molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8120 GPC manufactured by Tosoh Corporation) using polystyrene as a standard. Molecular weight and number average molecular weight.
（実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１、比較例１−２）
スケール形成抑制剤の構成成分として有用なものを選定するべく、表１に示される重合体を作製した。反応時間を適宜変更したことを除き作製手順が共通するため、重合体Ｄの作製方法についてのみ説明する。なお、各例のスケール形成抑制剤（水溶液）の固形分の割合は４０質量％に調整した。
(Example 1-1 to Example 1-5, Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2)
In order to select a useful component as a constituent of the scale formation inhibitor, the polymers shown in Table 1 were prepared. Since the production procedure is the same except that the reaction time is appropriately changed, only the production method of the polymer D will be described. In addition, the ratio of the solid content of the scale formation inhibitor (aqueous solution) in each example was adjusted to 40% by mass.
＜重合体Ｄ＞
まず、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）、メタノール３２ｇ（１．０モル）、キシレン２２３ｇ（２．１モル）を撹拌下還流しながら、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７．３ｇ（０．０５モル）を３時間に亘って少量ずつ添加した。次いで、この混合液を１５０℃で約３時間撹拌した後、８０℃に冷却した。更に、純水３７０ｇを加え、５０℃で２時間撹拌して加水分解を行った。しかる後、水蒸気蒸留にてキシレンを分離した。更に、既知の方法であるアルカリ（水酸化ナトリウム水溶液等）による中和によって、重合体Ｄの水溶液を得た。なお、得られた重合体Ｄの数平均分子量は４５００であった。したがって、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２である。また、得られた水溶液の固形分の割合を４０質量％に調整した。
<Polymer D>
First, while refluxing 130 g (1.0 mol) of itaconic acid, 32 g (1.0 mol) of methanol and 223 g (2.1 mol) of xylene with stirring, 7.3 g (0.05 g) of di-t-butyl peroxide was added. Mol) was added in small portions over 3 hours. The mixture was then stirred at 150 ° C. for about 3 hours and then cooled to 80 ° C. Furthermore, 370 g of pure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours for hydrolysis. Thereafter, xylene was separated by steam distillation. Furthermore, the aqueous solution of the polymer D was obtained by neutralization by the alkali (sodium hydroxide aqueous solution etc.) which is a known method. In addition, the number average molecular weight of the obtained polymer D was 4500. Therefore, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 2.2. Moreover, the ratio of solid content of the obtained aqueous solution was adjusted to 40 mass%.
［評価試験］
クラフトパルプ製造工程で発生する緑液については、模擬緑液（ｐＨ：１３．７、全アルカリ度（Ｎａ２Ｏ換算値）：１４０ｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度：１０３ｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度：３．２ｍｇ／Ｌ）を試験水として用いた。
まず、試験水（模擬緑液）をビーカーに１００ｍＬ採取した。
次いで、実施例１−３の緑液系スケール形成抑制剤の固形分である重合体の試験水における濃度が１０ｐｐｍとなるように緑液系スケール形成抑制剤を試験水に添加して混合した。
次いで、緑液系スケール形成抑制剤を添加した試験水を９０℃恒温槽に約３時間静置した。
次いで、静置した試験水に対してカルシウムイオン（ＣａＣｌ２を使用）を２５ｐｐｍ添加して混合した。
更に、カルシウムイオンを添加した試験水を９０℃恒温槽に１２０分間静置した。
しかる後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて濾別した後、速やかに濾液中のカルシウムイオン濃度を高周波ＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。その結果、試料添加時のカルシウムイオン濃度は２６．７ｐｐｍであった。また、無添加時でのカルシウムイオン濃度は２．２ｐｐｍであった。
各例の緑液系スケール形成抑制剤について、別の添加量によって測定したこと以外は、各例とも同様の操作を繰り返して、試料添加時のカルシウムイオン濃度等を測定した。得られた結果を表２に示す。また、カルシウムスケール抑制率を下記の式（１）により算出した。得られた結果を表２に併記する。
[Evaluation test]
For the green liquor generated in the kraft pulp manufacturing process, simulated green liquor (pH: 13.7, total alkalinity (Na 2 O equivalent): 140 g / L, sodium ion concentration: 103 g / L, calcium ion concentration: 3) .2 mg / L) was used as test water.
First, 100 mL of test water (simulated green liquor) was collected in a beaker.
Subsequently, the green liquid type | system | group scale formation inhibitor was added and mixed with test water so that the density | concentration in the test water of the polymer which is solid content of the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of Example 1-3 might be 10 ppm.
Then, the test water to which the green liquor scale formation inhibitor was added was left in a 90 ° C. constant temperature bath for about 3 hours.
Next, 25 ppm of calcium ions (using CaCl 2 ) was added to the test water that was allowed to stand and mixed.
Furthermore, the test water to which calcium ions were added was left in a 90 ° C. constant temperature bath for 120 minutes.
After that, no. After separation using 5C filter paper, the calcium ion concentration in the filtrate was quickly measured with a high frequency ICP emission spectroscopic analyzer. As a result, the calcium ion concentration at the time of sample addition was 26.7 ppm. The calcium ion concentration without addition was 2.2 ppm.
About the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of each example, except having measured by another addition amount, the same operation was repeated in each example, and the calcium ion density | concentration at the time of sample addition, etc. were measured. The obtained results are shown in Table 2. Moreover, the calcium scale inhibition rate was calculated by the following formula (1). The obtained results are also shown in Table 2.
表２より、重量平均分子量が５００〜１５００００であるポリイタコン酸のナトリウム塩を含む緑液系スケール形成抑制剤が優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。また、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリイタコン酸のナトリウム塩を含む緑液系スケール形成抑制剤がより優れたスケール抑制能を示し、重量平均分子量が２０００〜５００００であるポリイタコン酸のナトリウム塩を含む緑液系スケール形成抑制剤が更に優れたスケール抑制能を示すことが分かる。
つまり、モノマー単位としてポリイタコン酸及び／又はその塩を含み且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有する緑液系スケール形成抑制剤が優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。また、モノマー単位としてポリイタコン酸及び／又はその塩を含み且つ重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体を含有する緑液系スケール形成抑制剤が優れたスケール抑制能を示すことが分かる。
From Table 2, it can be seen that a green liquor-based scale formation inhibitor containing a sodium salt of polyitaconic acid having a weight average molecular weight of 500 to 150,000 exhibits excellent calcium scale inhibiting ability. Moreover, the green liquid type | system | group scale formation inhibitor containing the sodium salt of polyitaconic acid whose weight average molecular weight is 1000-100000 shows the more superior scale inhibitory ability, The sodium salt of polyitaconic acid whose weight average molecular weight is 2000-50000 It can be seen that the contained green liquor-based scale formation inhibitor exhibits further excellent scale inhibition ability.
That is, it can be seen that a green liquor scale formation inhibitor containing polyitaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and containing a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 150,000 exhibits excellent calcium scale inhibiting ability. Moreover, it turns out that the green liquid type | system | group scale formation inhibitor containing the polymer which contains polyitaconic acid and / or its salt as a monomer unit, and is a weight average molecular weight 1000-100,000 shows the outstanding scale inhibitory ability.
（実施例１−３−１〜実施例１−３−６）
更に、スケール形成抑制剤の構成成分として有用なものを選定するべく、表３に示される重合体を作製した。各例の緑液系スケール形成抑制剤について、同様の操作を繰り返して、試料添加時のカルシウムイオン濃度等を測定した。得られた結果を表３に併記する（なお、実施例１−３−１と実施例１−３は同一である。）。また、カルシウムスケール抑制率を上記の式（１）により算出した。得られた結果を表３に併記する。
(Example 1-3-1 to Example 1-3-6)
Furthermore, polymers shown in Table 3 were prepared in order to select useful components as constituents of the scale formation inhibitor. For the green liquor-based scale formation inhibitor of each example, the same operation was repeated to measure the calcium ion concentration and the like at the time of sample addition. The obtained results are also shown in Table 3 (in addition, Example 1-3-1 and Example 1-3 are the same). Further, the calcium scale inhibition rate was calculated by the above formula (1). The results obtained are also shown in Table 3.
表３より、優れたカルシウムスケール抑制能を示すという観点からは、重量平均分子量／数平均分子量が好ましくは１．２〜４．１であり、より好ましくは１．７〜３．３であり、更に好ましくは２．２〜２．６である。 From the viewpoint of showing excellent calcium scale inhibiting ability from Table 3, the weight average molecular weight / number average molecular weight is preferably 1.2 to 4.1, more preferably 1.7 to 3.3, More preferably, it is 2.2-2.6.
表２、表５及び表７より、重量平均分子量が５００〜１５００００であるポリイタコン酸やそのナトリウム塩を含む緑液系スケール形成抑制剤が優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。また、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリイタコン酸のナトリウム塩を含む緑液系スケール形成抑制剤が更に優れたスケール抑制能を示すことが分かる。
つまり、モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩であり、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である単独重合体を含有し、この単独重合体以外の他の重合体を含有しない緑液系スケール形成抑制剤がより優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。また、モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩であり、且つ重量平均分子量が１０００〜１０００００である単独重合体を含有し、この単独重合体以外の他の重合体を含有しない緑液系スケール形成抑制剤が特に優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。
From Table 2, Table 5 and Table 7, it can be seen that the green liquid scale formation inhibitor containing polyitaconic acid having a weight average molecular weight of 500 to 150,000 and its sodium salt exhibits excellent calcium scale inhibiting ability. Moreover, it turns out that the green liquid type | system | group scale formation inhibitor containing the sodium salt of polyitaconic acid whose weight average molecular weight is 1000-100000 shows the further outstanding scale suppression ability.
That is, a green liquor-based scale formation containing a homopolymer having a monomer unit of itaconic acid and / or a salt thereof and a weight average molecular weight of 500 to 150,000, and not containing any other polymer than this homopolymer. It can be seen that the inhibitor exhibits a superior ability to suppress calcium scale. Further, it contains a homopolymer having a monomer unit of itaconic acid and / or a salt thereof and a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and does not contain any other polymer other than this homopolymer. It can be seen that the inhibitor exhibits a particularly excellent ability to suppress calcium scale.
現時点では、モノマー単位がイタコン酸及び／又はその塩であり、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である単独重合体がこのように特に優れたカルシウムスケール抑制能を示す理由は定かではないが、下記のような理由が考えられる。
（１）重合度が同程度のポリマレイン酸と比較した場合には、カルシウムスケール抑制に寄与するカルボキシル基の近傍が立体的に混み合っていない。
（２）重合度が同程度のポリアクリル酸と比較した場合には、カルシウムスケール抑制に寄与するカルボキシル基の数が多い。
（３）重合度が同程度のマレイン酸及びアクリル酸の共重合体と比較した場合、カルシウムスケール抑制に寄与するカルボキシル基の一方が炭素主鎖から離れており、カルボキシル基の近傍が立体的に混み合っていない。
At present, the reason why the homopolymer having a monomer unit of itaconic acid and / or a salt thereof and having a weight average molecular weight of 500 to 150,000 exhibits such particularly excellent calcium scale inhibiting ability is not clear, Possible reasons are as follows.
(1) When compared with polymaleic acid having the same degree of polymerization, the vicinity of the carboxyl group contributing to calcium scale suppression is not sterically crowded.
(2) When compared with polyacrylic acid having the same degree of polymerization, the number of carboxyl groups contributing to calcium scale inhibition is large.
(3) When compared with a copolymer of maleic acid and acrylic acid having the same degree of polymerization, one of the carboxyl groups contributing to calcium scale inhibition is separated from the carbon main chain, and the vicinity of the carboxyl group is three-dimensional. Not crowded.
（実施例２−１〜実施例２−３、比較例２−１〜比較例２−４）
スケール形成抑制剤の構成成分として有用なものを選定するべく、表４に示される重合体を作製した。添加量及び反応時間を適宜変更したことを除き作製手順が共通するため、重合体Ｈ及び重合体Ｚの作製方法についてのみ説明する。なお、各例のスケール形成抑制剤（水溶液）の固形分の割合は４０質量％に調整した。
(Example 2-1 to Example 2-3, Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-4)
Polymers shown in Table 4 were prepared in order to select useful components as constituents of the scale formation inhibitor. Since the production procedure is common except that the addition amount and the reaction time are appropriately changed, only the production methods of the polymer H and the polymer Z will be described. In addition, the ratio of the solid content of the scale formation inhibitor (aqueous solution) in each example was adjusted to 40% by mass.
＜重合体Ｈ＞
まず、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）、メタノール３２ｇ（１．０モル）、キシレン２２３ｇ（２．１モル）を撹拌下還流しながら、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７．３ｇ（０．０５モル）を３時間に亘って少量ずつ添加した。次いで、この混合液を１５０℃で約３時間撹拌した後、８０℃に冷却した。更に、純水３７０ｇを加え、５０℃で２時間撹拌して加水分解を行った。しかる後、水蒸気蒸留にてキシレンを分離することによって、重合体Ｈの水溶液を得た。なお、得られた重合体Ｈの数平均分子量は４５００であった。また、得られた水溶液の固形分の割合を４０質量％に調整した。
<Polymer H>
First, while refluxing 130 g (1.0 mol) of itaconic acid, 32 g (1.0 mol) of methanol and 223 g (2.1 mol) of xylene with stirring, 7.3 g (0.05 g) of di-t-butyl peroxide was added. Mol) was added in small portions over 3 hours. The mixture was then stirred at 150 ° C. for about 3 hours and then cooled to 80 ° C. Furthermore, 370 g of pure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours for hydrolysis. Thereafter, xylene was separated by steam distillation to obtain an aqueous solution of polymer H. In addition, the number average molecular weight of the obtained polymer H was 4500. Moreover, the ratio of solid content of the obtained aqueous solution was adjusted to 40 mass%.
＜重合体Ｚ＞
まず、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）、メタノール３２ｇ（１．０モル）、キシレン２２３ｇ（２．１モル）を撹拌下還流しながら、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７．３ｇ（０．０５モル）を約２．５時間に亘って少量ずつ添加した。次いで、この混合液を１５０℃で２時間撹拌した後、８０℃に冷却した。更に、純水３７０ｇを加え、５０℃で１．５時間撹拌して加水分解を行った。しかる後、水蒸気蒸留にてキシレンを分離することによって、重合体Ｚの水溶液を得た。なお、得られた水溶液の固形分の割合を４０質量％に調整した。
<Polymer Z>
First, while stirring 116 g (1.0 mol) of maleic acid, 32 g (1.0 mol) of methanol, and 223 g (2.1 mol) of xylene with stirring, 7.3 g (0.05 g) of di-t-butyl peroxide was added. Mol) was added in small portions over about 2.5 hours. The mixture was then stirred at 150 ° C. for 2 hours and then cooled to 80 ° C. Furthermore, 370 g of pure water was added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1.5 hours for hydrolysis. Thereafter, xylene was separated by steam distillation to obtain an aqueous solution of polymer Z. In addition, the ratio of solid content of the obtained aqueous solution was adjusted to 40 mass%.
［評価試験］
クラフトパルプ製造工程で発生する緑液については、模擬緑液（ｐＨ：１３．７、全アルカリ度（Ｎａ２Ｏ換算値）：１４０ｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度：１０３ｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度：３．２ｍｇ／Ｌ）を試験水として用いた。
まず、試験水（模擬緑液）をビーカーに１００ｍＬ採取した。
次いで、実施例２−１の緑液系スケール形成抑制剤の固形分である重合体の試験水における濃度が１０ｐｐｍとなるように緑液系スケール形成抑制剤を試験水に添加して混合した（なお、２種の重合体を適用するものについては別々に添加した。）。
次いで、緑液系スケール形成抑制剤を添加した試験水を９０℃恒温槽に約３時間静置した。
次いで、静置した試験水に対してカルシウムイオン（ＣａＣｌ２を使用）を２５ｐｐｍ添加して混合した。
更に、カルシウムイオンを添加した試験水を９０℃恒温槽に１２０分間静置した。
しかる後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて濾別した後、速やかに濾液中のカルシウムイオン濃度を高周波ＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。その結果、試料添加時のカルシウムイオン濃度は２３．９ｐｐｍであった。また、無添加時でのカルシウムイオン濃度は２．２ｐｐｍであった。
各例の緑液系スケール形成抑制剤について、別の添加量によって測定したこと以外は、各例とも同様の操作を繰り返して、試料添加時のカルシウムイオン濃度等を測定した。得られた結果を表５に示す。また、カルシウムスケール抑制率を上記の式（１）により算出した。得られた結果を表５に併記する。
[Evaluation test]
For the green liquor generated in the kraft pulp manufacturing process, simulated green liquor (pH: 13.7, total alkalinity (Na 2 O equivalent): 140 g / L, sodium ion concentration: 103 g / L, calcium ion concentration: 3) .2 mg / L) was used as test water.
First, 100 mL of test water (simulated green liquor) was collected in a beaker.
Subsequently, the green liquor scale formation inhibitor was added to the test water and mixed so that the concentration in the test water of the polymer, which is the solid content of the green liquor scale formation inhibitor of Example 2-1, was 10 ppm ( In addition, it added separately about what applies 2 types of polymers.).
Then, the test water to which the green liquor scale formation inhibitor was added was left in a 90 ° C. constant temperature bath for about 3 hours.
Next, 25 ppm of calcium ions (using CaCl 2 ) was added to the test water that was allowed to stand and mixed.
Furthermore, the test water to which calcium ions were added was left in a 90 ° C. constant temperature bath for 120 minutes.
After that, no. After separation using 5C filter paper, the calcium ion concentration in the filtrate was quickly measured with a high frequency ICP emission spectroscopic analyzer. As a result, the calcium ion concentration at the time of sample addition was 23.9 ppm. The calcium ion concentration without addition was 2.2 ppm.
About the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of each example, except having measured by another addition amount, the same operation was repeated in each example, and the calcium ion density | concentration at the time of sample addition, etc. were measured. The results obtained are shown in Table 5. Further, the calcium scale inhibition rate was calculated by the above formula (1). The obtained results are also shown in Table 5.
表５より、重量平均分子量が５００〜１５００００であるポリイタコン酸等と重量平均分子量が４００〜１５００００であり且つモノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸（イタコン酸を除く。）等とを含む緑液系スケール形成抑制剤が優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。また、重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリイタコン酸等と重量平均分子量が４００〜１０００００であり且つモノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸（イタコン酸を除く。）等とを含む緑液系スケール形成抑制剤が更に優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。
つまり、モノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体と、モノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）を含み且つ重量平均分子量が４００〜１５００００である他の重合体とを含有する緑液系スケール形成抑制剤が優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。
また、モノマー単位としてイタコン酸及び／又はその塩を含み且つ重量平均分子量が１０００〜１０００００である重合体と、モノマー単位として炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）を含み、且つ重量平均分子量が４００〜１０００００である他の重合体とを含有する緑液系スケール形成抑制剤が更に優れたスケール抑制能を示すことが分かる。
From Table 5, polyitaconic acid having a weight average molecular weight of 500 to 150,000, a carboxylic acid having a weight average molecular weight of 400 to 150,000 and having a carbon-carbon unsaturated bond (excluding itaconic acid) and the like are included. It can be seen that the green liquor-based scale formation inhibitor exhibits excellent calcium scale inhibiting ability. Further, a green liquor containing polyitaconic acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, a carboxylic acid having a weight average molecular weight of 400 to 100,000 and having a carbon-carbon unsaturated bond (excluding itaconic acid), etc. It turns out that a system scale formation inhibitor shows the further superior calcium scale inhibitory ability.
That is, a polymer having itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and having a weight average molecular weight of 500 to 150,000, and a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a salt thereof (itaconic acid and its salt) as a monomer unit. It can be seen that the green liquor-based scale formation inhibitor containing the other polymer having a weight average molecular weight of 400 to 150,000 exhibits excellent calcium scale inhibiting ability.
Further, a polymer containing itaconic acid and / or a salt thereof as a monomer unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a salt thereof (itaconic acid and its salt) as a monomer unit It can be seen that a green liquor-based scale formation inhibitor containing other polymer having a weight average molecular weight of 400 to 100,000 is further excellent in scale inhibition ability.
（実施例３−１〜実施例３−３、比較例３−１〜比較例３−４）
スケール形成抑制剤の構成成分として有用なものを選定するべく、表６に示される重合体を作製した。添加量及び反応時間を適宜変更したことを除き作製手順が共通するため、重合体Ｊの作製方法についてのみ説明する。なお、各例のスケール形成抑制剤（水溶液）の固形分の割合は４０質量％に調整した。
(Example 3-1 to Example 3-3, Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-4)
Polymers shown in Table 6 were prepared in order to select useful components as constituents of the scale formation inhibitor. Since the production procedure is the same except that the addition amount and the reaction time are appropriately changed, only the production method of the polymer J will be described. In addition, the ratio of the solid content of the scale formation inhibitor (aqueous solution) in each example was adjusted to 40% by mass.
＜重合体Ｊ＞
まず、イタコン酸１０４ｇ（０．８モル）、アクリル酸１４．４ｇ（０．２モル）、メタノール３２ｇ（１．０モル）、キシレン２２３ｇ（２．１モル）を撹拌下還流しながら、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７．３ｇ（０．０５モル）を３時間に亘って少量ずつ添加した。次いで、この混合液を１５０℃で２時間撹拌した後、９０℃に冷却した。更に、純水３４０ｇを加え、５０℃で２時間撹拌して加水分解を行った。しかる後、水蒸気蒸留にてキシレンを分離することによって、重合体Ｊの水溶液を得た。なお、得られた水溶液の固形分の割合はを４０質量％に調整した。
<Polymer J>
First, 104 g (0.8 mol) of itaconic acid, 14.4 g (0.2 mol) of acrylic acid, 32 g (1.0 mol) of methanol, and 223 g (2.1 mol) of xylene were refluxed with stirring. 7.3 g (0.05 mol) of t-butyl peroxide was added in small portions over 3 hours. Next, the mixture was stirred at 150 ° C. for 2 hours, and then cooled to 90 ° C. Furthermore, 340 g of pure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours for hydrolysis. Thereafter, xylene was separated by steam distillation to obtain an aqueous solution of polymer J. In addition, the ratio of solid content of the obtained aqueous solution was adjusted to 40 mass%.
［評価試験］
クラフトパルプ製造工程で発生する緑液については、模擬緑液（ｐＨ：１３．７、全アルカリ度（Ｎａ２Ｏ換算値）：１４０ｇ／Ｌ、ナトリウムイオン濃度：１０３ｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度：３．２ｍｇ／Ｌ）を試験水として用いた。
まず、試験水（模擬緑液）をビーカーに１００ｍＬ採取した。
次いで、実施例３−１の緑液系スケール形成抑制剤の固形分である重合体の試験水における濃度が１０ｐｐｍとなるように緑液系スケール形成抑制剤を試験水に添加して混合した。
次いで、緑液系スケール形成抑制剤を添加した試験水を９０℃恒温槽に約３時間静置した。
次いで、静置した試験水に対してカルシウムイオン（ＣａＣｌ２を使用）を２５ｐｐｍ添加して混合した。
更に、カルシウムイオンを添加した試験水を９０℃恒温槽に１２０分間静置した。
しかる後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を用いて濾別した後、速やかに濾液中のカルシウムイオン濃度を高周波ＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。その結果、試料添加時のカルシウムイオン濃度は２３．５ｐｐｍであった。また、無添加時でのカルシウムイオン濃度は２．２ｐｐｍであった。
各例の緑液系スケール形成抑制剤について、別の添加量によって測定したこと以外は、各例とも同様の操作を繰り返して、試料添加時のカルシウムイオン濃度等を測定した。得られた結果を表７に示す。また、カルシウムスケール抑制率を上記の式（１）により算出した。得られた結果を表７に併記する。
[Evaluation test]
For the green liquor generated in the kraft pulp manufacturing process, simulated green liquor (pH: 13.7, total alkalinity (Na 2 O equivalent): 140 g / L, sodium ion concentration: 103 g / L, calcium ion concentration: 3) .2 mg / L) was used as test water.
First, 100 mL of test water (simulated green liquor) was collected in a beaker.
Subsequently, the green liquid type | system | group scale formation inhibitor was added and mixed with test water so that the density | concentration in the test water of the polymer which is solid content of the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of Example 3-1 might be 10 ppm.
Then, the test water to which the green liquor scale formation inhibitor was added was left in a 90 ° C. constant temperature bath for about 3 hours.
Next, 25 ppm of calcium ions (using CaCl 2 ) was added to the test water that was allowed to stand and mixed.
Furthermore, the test water to which calcium ions were added was left in a 90 ° C. constant temperature bath for 120 minutes.
After that, no. After separation using 5C filter paper, the calcium ion concentration in the filtrate was quickly measured with a high frequency ICP emission spectroscopic analyzer. As a result, the calcium ion concentration at the time of sample addition was 23.5 ppm. The calcium ion concentration without addition was 2.2 ppm.
About the green liquid type | system | group scale formation inhibitor of each example, except having measured by another addition amount, the same operation was repeated in each example, and the calcium ion density | concentration at the time of sample addition, etc. were measured. The results obtained are shown in Table 7. Further, the calcium scale inhibition rate was calculated by the above formula (1). The obtained results are also shown in Table 7.
表７より、モノマー単位としてイタコン酸等と炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸（イタコン酸を除く。）等やホスホン酸等とを含み且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である共重合体を含有する緑液系スケール形成抑制剤が優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。また、モノマー単位としてイタコン酸等と炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸（イタコン酸を除く。）等やホスホン酸等とを含み且つ重量平均分子量が１０００〜１０００００である共重合体を含有する緑液系スケール形成抑制剤が優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。
つまり、モノマー単位として、イタコン酸及び／又はその塩と、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸及び／又はその塩（イタコン酸及びその塩を除く。）と炭素炭素不飽和結合を有するホスホン酸及び／又はその塩の少なくとも一方とを含み、且つ重量平均分子量が５００〜１５００００である重合体を含有する緑液系スケール形成抑制剤が優れたカルシウムスケール抑制能を示すことが分かる。
From Table 7, it contains a copolymer having a weight average molecular weight of 500 to 150,000, including itaconic acid and the like, a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond (excluding itaconic acid), phosphonic acid, and the like as monomer units. It can be seen that the green liquor-based scale formation inhibitor exhibits excellent calcium scale inhibiting ability. Further, a green containing a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, including itaconic acid and the like as a monomer unit, a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond (excluding itaconic acid), phosphonic acid, and the like. It can be seen that the liquid scale formation inhibitor exhibits excellent calcium scale inhibiting ability.
That is, as a monomer unit, itaconic acid and / or a salt thereof, a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and / or a salt thereof (excluding itaconic acid and a salt thereof), a phosphonic acid having a carbon-carbon unsaturated bond, and It can be seen that a green liquor scale formation inhibitor containing a polymer containing at least one of its salts and / or having a weight average molecular weight of 500 to 150,000 exhibits excellent calcium scale inhibiting ability.
以上、本発明を若干の実施の形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
上記実施例においては、緑液系スケール形成抑制剤として２種の重合体を適用する際に、緑液系の流体に各重合体を別々に添加する例、いわゆる２液型を例に挙げて説明したが、緑液系の流体に２種の重合体を予め混合して添加する例、いわゆる１液型の場合についても、本発明を適用することができる。 In the above embodiment, when two kinds of polymers are applied as a green liquor-based scale formation inhibitor, an example of adding each polymer separately to a green liquor-based fluid, a so-called two-liquid type is given as an example. As described above, the present invention can also be applied to an example in which two kinds of polymers are mixed and added to a green liquid fluid in advance, that is, a so-called one-liquid type.
上記実施形態及び実施例においては、緑液系スケール形成抑制剤として１種又は２種の重合体を適用する場合を例に挙げて説明したが、緑液系スケール形成抑制剤として３種以上の重合体を適用する場合についても、本発明を適用することができる。
In the said embodiment and Example, although the case where 1 type or 2 types of polymers were applied as an example as a green liquor type | system | group scale formation inhibitor was demonstrated as an example, as a green liquor type | system | group scale formation inhibitor, 3 or more types were used. The present invention can also be applied to the case of applying a polymer.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009294803A JP2011132637A (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Green liquor system scale formation inhibitor, and method for inhibiting scale formation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009294803A JP2011132637A (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Green liquor system scale formation inhibitor, and method for inhibiting scale formation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011132637A true JP2011132637A (en) | 2011-07-07 |
Family
ID=44345674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009294803A Pending JP2011132637A (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Green liquor system scale formation inhibitor, and method for inhibiting scale formation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011132637A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017510693A (en) * | 2014-03-14 | 2017-04-13 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Itaconic acid polymers and copolymers |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891709A (en) * | 1981-10-29 | 1983-05-31 | フアイザ−・インコ−ポレ−テツド | (meth)acrylic acid/itaconic acid copolymer, manufacture and scale preventive |
| JPH02209908A (en) * | 1988-04-11 | 1990-08-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Production of acid type maleic acid polymer, water-treating agent and detergent additive |
| JPH04136286A (en) * | 1990-09-21 | 1992-05-11 | Hakutou Kagaku Kk | Agent for preventing deposition of scale in pulp digester and preventing method therefor |
| JPH05295686A (en) * | 1992-04-15 | 1993-11-09 | Hakuto Co Ltd | Agent for preventing deposition of scale in pulp digester and scale deposition preventing method |
| JP2000070992A (en) * | 1998-09-02 | 2000-03-07 | Kurita Water Ind Ltd | Scaling inhibiting method and scaling inhibitor |
| JP2002146689A (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Hakuto Co Ltd | Method for scale control in process for waste paper deinked pulp production |
| JP2008196064A (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Kurita Water Ind Ltd | Scale formation inhibitor in green liquor production system, method for inhibiting scale formation and green liquor production system |
| JP2008202185A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Kurita Water Ind Ltd | Scale development inhibitory agent in green liquor production system, method for inhibiting scale development and green liquor production system |
| JP2011052358A (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Hakuto Co Ltd | Scale prevention agent and scale prevention method |
-
2009
- 2009-12-25 JP JP2009294803A patent/JP2011132637A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891709A (en) * | 1981-10-29 | 1983-05-31 | フアイザ−・インコ−ポレ−テツド | (meth)acrylic acid/itaconic acid copolymer, manufacture and scale preventive |
| JPH02209908A (en) * | 1988-04-11 | 1990-08-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Production of acid type maleic acid polymer, water-treating agent and detergent additive |
| JPH04136286A (en) * | 1990-09-21 | 1992-05-11 | Hakutou Kagaku Kk | Agent for preventing deposition of scale in pulp digester and preventing method therefor |
| JPH05295686A (en) * | 1992-04-15 | 1993-11-09 | Hakuto Co Ltd | Agent for preventing deposition of scale in pulp digester and scale deposition preventing method |
| JP2000070992A (en) * | 1998-09-02 | 2000-03-07 | Kurita Water Ind Ltd | Scaling inhibiting method and scaling inhibitor |
| JP2002146689A (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Hakuto Co Ltd | Method for scale control in process for waste paper deinked pulp production |
| JP2008196064A (en) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Kurita Water Ind Ltd | Scale formation inhibitor in green liquor production system, method for inhibiting scale formation and green liquor production system |
| JP2008202185A (en) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Kurita Water Ind Ltd | Scale development inhibitory agent in green liquor production system, method for inhibiting scale development and green liquor production system |
| JP2011052358A (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Hakuto Co Ltd | Scale prevention agent and scale prevention method |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017510693A (en) * | 2014-03-14 | 2017-04-13 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Itaconic acid polymers and copolymers |
| JP2020063458A (en) * | 2014-03-14 | 2020-04-23 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Itaconic acid polymers and copolymers |
| US11214758B2 (en) | 2014-03-14 | 2022-01-04 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Itaconic acid polymers and copolymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5353960B2 (en) | Scale prevention method | |
| JPH0627136B2 (en) | Process for producing maleic acid (co) polymer salt having improved biodegradability | |
| JP5884730B2 (en) | Reverse osmosis membrane scale inhibitor and scale prevention method | |
| US20080011687A1 (en) | Silica scale inhibition | |
| JP3399874B2 (en) | Detergent builder, method for producing the same, poly (meth) acrylic acid (salt) polymer and use | |
| AU2014315495B2 (en) | Automatic dishwashing detergent with synergistic scale inhibition | |
| JPWO2012132892A1 (en) | Reverse osmosis membrane scale inhibitor and scale prevention method | |
| JP2008202185A (en) | Scale development inhibitory agent in green liquor production system, method for inhibiting scale development and green liquor production system | |
| AU2014315345B2 (en) | Automatic dishwashing detergent | |
| JP2011132637A (en) | Green liquor system scale formation inhibitor, and method for inhibiting scale formation | |
| JP2009503126A (en) | Use of copolymers containing alkylene oxide units as additives to aqueous systems | |
| CN103159333A (en) | Fluorescent marking polyether carboxylate environment-friendly corrosion/scale inhibitor | |
| JP2771864B2 (en) | Method for producing maleic acid-based copolymer | |
| AU2012289049B2 (en) | Process for producing maleic acid-isoprenol copolymers | |
| JP7183211B2 (en) | Pulp manufacturing process water-based calcium-based scale inhibitor and scale prevention method | |
| JP2009001808A (en) | Sulfur-containing unsaturated carboxylic acid polymer and use thereof | |
| WO2018096737A1 (en) | Sodium salt scale-preventing agent, sodium salt scale-preventing method, aqueous system viscosity-reducing agent, aqueous system management method, and aqueous system viscosity-reducing method | |
| US20130180926A1 (en) | Preparing maleic acid-isoprenol copolymers | |
| CN108640300A (en) | A kind of general antisludging agent of salt industry joint production process of salt and salt-cake and its application | |
| JPH0749450B2 (en) | Process for producing acid-type maleic acid polymer, water treatment agent containing the polymer, and detergent additive | |
| CN102583787B (en) | Copolymer anti-scaling agent containing sulfonyl and poly-carboxyl and preparation method thereof | |
| JP3809037B2 (en) | Low-impurity maleate aqueous solution and its applications | |
| JP6814616B2 (en) | Dispersant composition for powder | |
| JPH03188116A (en) | Copolymer as biodegradable detergent additive | |
| JP2005270789A (en) | Silica scale inhibitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120920 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20130709 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20130722 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20130909 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20131129 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |