JP2011132426A - Method for producing rubber-reinforced thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れ、かつ成形加工性と生産性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin composition that is excellent in color tone, physical property balance between impact resistance and rigidity, and excellent in molding processability and productivity.
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。 Rubber reinforced thermoplastic resin composition such as ABS resin has excellent mechanical properties, molding processability and appearance characteristics, so it is used in a wide range of fields including household electrical appliances, OA equipment and general miscellaneous goods. Has been.
ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、乳化グラフト重合したゴム質含有グラフト共重合体と、懸濁重合または連続塊状重合により得られたＡＳ樹脂を溶融ブレンドする方法があるが、この方法では工程が多く、コスト高になる問題を有する。これに対し、特許文献１では連続塊状重合により得られた溶融状態のＡＳ樹脂に直接、ゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドするＡＢＳ樹脂の製造方法が開示されており、工程削減およびコスト低減に成功しているが、この方法では重合を撹拌反応器中で行っており、反応器中の気相部における気相重合物が発生する問題があり、さらには高粘度および高重合率の重合体の処理が不能となる、反応熱が除去できなくなるなどの問題を有する。また、反応器内の重合溶液を撹拌および押出機を用いて脱揮するプロセスを保有しているため多大な電力を消費し、樹脂に与えるエネルギーも多くなるため、樹脂の劣化が著しく、最終製品の物性を悪化させる要因でもあった。
As a method for producing ABS resin, there is a method of melt blending a rubber-containing graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization and an AS resin obtained by suspension polymerization or continuous bulk polymerization, but this method has many steps, There is a problem of high costs. On the other hand,
一方、特許文献２においてはＡＳ樹脂を静力学的混合器および管状反応器を用いた装置を用いて連続重合することにより、ＡＳ溶液重合の課題であった高粘度重合溶液における重合安定性を改良することができ、成形加工性に優れるＡＳ樹脂を製造できる方法が開示されているが、連続式の反応器を用いて重合したＡＳのマトリックス樹脂に、溶融状態のゴム質含有グラフト共重合体を添加してＡＢＳ樹脂を製造する技術に関する報告はない。
On the other hand, in
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち本発明の目的は、重合段階において気相重合物を抑制し、かつ高粘度の熱可塑性樹脂にゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドすることによる耐衝撃性を有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物の効率的かつ省エネルギーな製造方法を提供することにある。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, an object of the present invention is to provide a rubber-reinforced thermoplastic resin composition having impact resistance by suppressing gas phase polymerization in the polymerization stage and melt blending a rubber-containing graft copolymer with a high-viscosity thermoplastic resin. An object is to provide an efficient and energy-saving manufacturing method of goods.
本発明は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、共重合体（Ａ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程、および共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）からなる単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、溶融状態において混合することを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。 In the present invention, a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl monomer (a1) and a vinyl cyanide monomer (a2) is continuously fed to a loop reactor to produce a copolymer (A ), The copolymer (A) is continuously devolatilized at a temperature of 100 ° C. or more and less than 300 ° C. and a pressure of normal pressure (760 Torr) or less, and the unreacted raw material mixture and the copolymer are separated. A step of producing a copolymer (C), and the copolymer (C) comprises an aromatic vinyl monomer (d1) and a vinyl cyanide monomer (d2) in the presence of a rubber-like polymer; The present invention relates to a method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin composition, wherein a graft copolymer (D) obtained by graft polymerization of a monomer mixture (d) is continuously added and mixed in a molten state.
本発明により、熱可塑性樹脂を連続生産する際の重合面の課題を改善する事ができる。まずは、従来の撹拌反応器において発生していた気相重合物を抑制することが可能となり、操業、品質面での問題を改善する事ができる。また、熱可塑性樹脂を高シアン化単量体領域または高分子量領域において連続重合した場合、しばしば、高粘度化した重合体や反応熱が大きい重合体を安定的に生産できない課題があったが、本発明の製造方法によって、共重合体が高粘度化した重合溶液でも連続重合する事が可能となるとともに、熱伝導効率が優れた反応器を有するため、反応熱を効率的に除去する事が可能となるため、安定的に、経済的に優れた熱可塑性樹脂を製造する事ができる。 By this invention, the subject of the polymerization surface at the time of continuously producing a thermoplastic resin can be improved. First, it becomes possible to suppress the gas phase polymer generated in the conventional stirred reactor, and it is possible to improve problems in operation and quality. In addition, when a thermoplastic resin is continuously polymerized in a high cyanide monomer region or a high molecular weight region, there is often a problem that a polymer having a high viscosity or a polymer having a large reaction heat cannot be stably produced. The production method of the present invention enables continuous polymerization even in a polymer solution having a high viscosity copolymer, and has a reactor with excellent heat conduction efficiency, so that reaction heat can be efficiently removed. This makes it possible to produce a stable and economical thermoplastic resin.
また、モノマーを含んだ重合溶液を連続的に脱揮するプロセスを保有しているため、従来の押出機を用いた脱揮プロセスに比べて、消費する電力が少なく、樹脂に与えるエネルギー減少するため、樹脂の劣化や最終製品の物性低下を抑制する事ができる。 In addition, because it possesses a process to continuously devolatilize the polymerization solution containing the monomer, it consumes less power and reduces the energy given to the resin compared to the devolatilization process using a conventional extruder. It is possible to suppress deterioration of the resin and physical properties of the final product.
更に、連続式の反応器で製造した熱可塑性樹脂とゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドすることにより、工程数削減による生産効率向上や環境負荷を低減する事ができる。また、樹脂に与える熱量を低減できるため、色調や物性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 Further, by melt blending the thermoplastic resin produced in a continuous reactor and the rubber-containing graft copolymer, production efficiency can be improved and the environmental load can be reduced by reducing the number of processes. Moreover, since the amount of heat given to the resin can be reduced, a rubber-reinforced thermoplastic resin composition excellent in color tone and physical properties can be obtained.
以下、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法の詳細にについて、工程順に説明する。 Hereinafter, the details of the method for producing the rubber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention will be described in the order of steps.
熱可塑性樹脂を連続的に製造する際の連続式反応器には、完全混合流れと押し出し流れの２つの理想的なモデルが存在する。完全混合流れは、反応器内の成分が完全に均一であり、供給した原料が一瞬の時間も置かずこの均一な状態へ混合されるモデルである。押し出し流れは、供給された原料が、それ以前や以後に供給された原料と一切交わることなく、反応流体がチューブを押し出されていくように流れる反応器のことである。 There are two ideal models for continuous reactors for the continuous production of thermoplastics: fully mixed flow and extruded flow. The fully mixed flow is a model in which the components in the reactor are completely uniform, and the supplied raw materials are mixed to this uniform state without any instantaneous time. The extrusion flow is a reactor in which the supplied raw material does not intersect with the raw material supplied before or after that, so that the reaction fluid is pushed out of the tube.
本発明では、まず（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を完全混合流れの連続式反応器であるループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合することを特徴としている。 In the present invention, first, (a) a monomer mixture (a) containing an aromatic vinyl monomer (a1) and a vinyl cyanide monomer (a2) is a loop-shaped reactor which is a continuous reactor having a completely mixed flow. The copolymer (A) is polymerized by continuously supplying to the reactor.
本発明の（イ）工程におけるループ状反応器とは重合溶液が循環するような反応器であり、好ましくは管状反応器が１個以上で構成される循環型の反応器であり、より好ましくは管状反応器が２個以上で構成される循環型の反応器である。また、ループ状反応器は静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成されることで、共重合体の含有率が高く、高粘度化した重合溶液条件化でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となるため好ましい。 The loop reactor in the step (a) of the present invention is a reactor in which a polymerization solution circulates, preferably a circulating reactor composed of one or more tubular reactors, more preferably It is a circulation type reactor composed of two or more tubular reactors. In addition, the loop reactor is composed of one or more tubular reactors having a structure for static mixing, so that the copolymer content is high and stable even under polymer solution conditions with increased viscosity. This is preferable because it enables economically advantageous continuous polymerization.
本発明において好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）である。管状反応器による静的な混合を行いながら、好ましくは、連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となる。また、大きい内部熱交換表面との組み合わせにより、高い熱伝導が達成されるため、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となる。さらに、静的混合用構造部を有する管状反応器は、熱交換表面積を高めて混合性を向上させる目的から、複合湾曲管を持っているものが好ましい。本発明で使用する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、更に好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。 The tubular reactor having a structure for static mixing preferably used in the present invention is a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed (tubular reactor having a static mixing element). It is. Preferably, continuous polymerization in a high polymer concentration region, which has not been achieved so far, can be performed by continuously performing bulk polymerization or solution polymerization while performing static mixing in a tubular reactor. Also, high thermal conductivity is achieved by the combination with a large internal heat exchange surface, so that it is possible to carry out a very rigid exothermic polymerization reaction under thermal control without the possibility of forming hot spots. Furthermore, the tubular reactor having the static mixing structure part preferably has a composite curved tube for the purpose of increasing the heat exchange surface area and improving the mixing property. The heat transfer area per unit volume of the tubular reactor used in the present invention is preferably 10 m 2 / m 3 or more, more preferably 30 m 2 / m 3 or more, and still more preferably 50 m 2 / m 3 or more. is there.
本発明における静的混合用構造部を有する管状反応器は、（内温−壁温）／（平均内温−壁温）の関係式で表される重合時の配管内の温度分布が０〜１．２であることが好ましい。温度分布が１．２以上であれば、熱伝導効率が悪く、ホットスポットが形成される可能性があるとともに、重合反応の熱制御が困難となる場合がある。 In the tubular reactor having the static mixing structure in the present invention, the temperature distribution in the pipe during polymerization represented by the relational expression of (inner temperature−wall temperature) / (average inner temperature−wall temperature) is 0 to 0. Preferably it is 1.2. If the temperature distribution is 1.2 or more, the heat conduction efficiency is poor, hot spots may be formed, and thermal control of the polymerization reaction may be difficult.
静的混合用構造部を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器として、好ましくは、スタティックミキサーが挙げられ、例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられる。特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。 As the plurality of mixing elements fixed inside the tubular reactor having the structure for static mixing, for example, the division and flow direction of the polymerization liquid flowing into the pipe are changed, and the division and merging are repeated. The tubular reactor is preferably a static mixer, such as an SMX type or SMR type sulzer type tubular mixer, Kenix Type static mixer, Toray type tubular mixer and the like. Particularly, SMX type and SMR type sulzer type tubular mixers are preferable.
本発明での静的混合用構造部を有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する、少なくとも１個の静力学的混合用構造部が配設されている、少なくとも１個の反応器から構成されていることが好ましい。この反応器は１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもで
きる。
The tubular reactor having the static mixing structure in the present invention includes at least one static mixing structure in which the liquid heat transfer medium flows through the internal coil in order to increase the effective reaction volume. It is preferably composed of at least one reactor arranged. One or two or more reactors are used, and two or more reactors can be combined as necessary.
重合時の静的混合用構造部を有する管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部の圧力は、好ましくは、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。 The pressure inside the tubular reactor having the static mixing structure during polymerization is preferably equal to or higher than the vapor pressure of the reaction solution. The pressure inside the tubular reactor is preferably 1 to 40 kg / cm 2 G and not less than the vapor pressure of the reaction solution. By maintaining the inside of the reactor at 1 to 40 kg / cm 2 G and at or above the vapor pressure of the reaction solution, foaming of the reaction solution can be suppressed and blockage due to foaming can be prevented.
本発明では、更に好ましくは、（イ）工程のループ状反応器として静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される循環型のループ状反応器内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、（イ）工程のループ状反応器から、完全混合流れの反応器に直列に配置された（ロ）押し出し流れ反応器に流出する混合溶液の流量をＦ２（リットル／時間）とした場合、還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は、５〜３０の範囲が好ましい。還流比が５未満であれば、ループ状反応器内で重合度分布が発生してしまい、本発明の目的である完全混合器としての機能を果たさない。また、還流比が３０を上回ると、ループ状反応器内の滞留時間が長くなり、重合暴走となる危険があるとともに、多量の重合溶液を循環させるために、大規模な設備投資が必要となる。また、還流比を５〜３０の範囲内において一定にすることで、均一の混合が可能となり、均質な重合溶液が得られるため、より好ましい。 In the present invention, more preferably, as the loop reactor in the step (a), a mixed solution that refluxes in a circulating loop reactor having at least one tubular reactor having a static mixing structure. The flow rate of the mixed solution flowing out from the loop reactor in step (a) into the (b) extrusion flow reactor arranged in series with the reactor of the completely mixed flow is F2 (Fl (hour / hour)). In the case of (liter / hour), the reflux ratio (R = F1 / F2) is preferably in the range of 5-30. If the reflux ratio is less than 5, a polymerization degree distribution is generated in the loop reactor, and the function as a complete mixer which is the object of the present invention is not achieved. Further, if the reflux ratio exceeds 30, the residence time in the loop reactor becomes longer and there is a risk of runaway polymerization, and a large-scale capital investment is required to circulate a large amount of the polymerization solution. . In addition, by making the reflux ratio constant within the range of 5 to 30, uniform mixing is possible and a homogeneous polymerization solution is obtained, which is more preferable.
静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される循環型のループ状反応器内を還流する混合溶液の流量を調整するために、循環型のループ状反応器に循環用のポンプを設けることができる。ここで使用する循環ポンプは重合溶液の粘度が高いため、公知のギアポンプを用いて、重合溶液の流量を調整することが好ましい。 In order to adjust the flow rate of the mixed solution that circulates in the circulating loop reactor composed of one or more tubular reactors having a static mixing structure, the circulating loop reactor is used for circulation. The pump can be provided. Since the circulation pump used here has a high viscosity of the polymerization solution, it is preferable to adjust the flow rate of the polymerization solution using a known gear pump.
（イ）工程における単量体混合物（ａ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。 As the aromatic vinyl monomer (a1) contained in the monomer mixture (a) in the step (a), styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, o- Examples thereof include ethyl styrene, o-chlorostyrene, o, p-dichlorostyrene, or a mixture of two or more thereof, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used.
単量体混合物（ａ）に含まれるシアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの２種以上の混合物等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (a2) contained in the monomer mixture (a) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, or a mixture of two or more thereof, and acrylonitrile is particularly preferable. Used.
また、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ａ３）を含有する場合がある。他の単量体（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。なお、他の単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いてもよい。 The monomer mixture (a) is composed of an aromatic vinyl monomer (a1) and a vinyl cyanide monomer (a2), and an aromatic vinyl monomer (a1) and cyan. It may contain a vinyl fluoride monomer (a2) and another monomer (a3) copolymerizable therewith. Other monomers (a3) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride. Examples thereof include unsaturated dicarboxylic anhydrides such as acids, N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide, and unsaturated amides such as acrylamide, but unsaturated carboxylic acid alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred. In addition, 1 type (s) or 2 or more types may be used for another monomer (a3).
（イ）工程における単量体混合物（ａ）は、色調および物性バランスの観点から芳香族系ビニル単量体（ａ１）５〜１００重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは芳香族系ビニル単量体（ａ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜７５重量％である。 The monomer mixture (a) in the step (a) is 5 to 100% by weight of the aromatic vinyl monomer (a1) and 0 to 60% by weight of the vinyl cyanide monomer (a2) from the viewpoint of color tone and physical property balance. % And other monomers copolymerizable therewith (a3) are preferably 0 to 80% by weight, more preferably aromatic vinyl monomer (a1) 20 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer It is 1 to 45% by weight of the monomer (a2) and 0 to 75% by weight of the other monomer (a3) copolymerizable therewith.
本発明においては、単量体混合物（ａ）を（イ）工程のループ状反応器に連続的に供給して、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the monomer mixture (a) is continuously supplied to the loop reactor in the step (a) and added during the process of continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization.
（イ）工程の重合反応として連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。完全混合槽へ供給する有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。（イ）工程のループ状反応器へ供給する有機溶媒の量は、本発明の全工程で添加される単量体総量を１００重量部としたとき、好ましくは、１〜５０重量部、より好ましくは、１〜３０重量部、さらにより好ましくは、１〜２０重量部の溶媒が使用される。 (A) When continuous solution polymerization is selected as the polymerization reaction in the step, a solvent is used in addition to the above monomer. The solvent used can contain saturated water. When a solvent is used, examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, ethylbenzene, and xylene, polar solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl alcohol, and tetrahydrofuran. Among these, polar solvents More preferred is a solvent having a ketone group such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, and still more preferred is methyl ethyl ketone from the solubility of the copolymer (A). The organic solvent supplied to the complete mixing tank is preferably a polar solvent. (A) The amount of the organic solvent supplied to the loop reactor in the step is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight when the total amount of monomers added in all steps of the present invention is 100 parts by weight. 1-30 parts by weight, even more preferably 1-20 parts by weight of solvent is used.
（イ）工程においては、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７５重量％となるまで反応させることが好ましい。より好ましい態様においては、共重合体（Ａ）の重合率が３０〜７５重量％である。共重合体（Ａ）の重合率が２０重量％未満または７５重量％を上回る場合は、重合反応の制御が困難になるとともに、後述の好ましい組成の共重合体（Ａ）を得ることができないおそれがある。 In the step (a), the monomer mixture (a) containing the aromatic vinyl monomer (a1) and the vinyl cyanide monomer (a2) is continuously supplied to the loop reactor, It is preferable to make it react until the polymerization rate of a polymer (A) becomes 20 to 75 weight%. In a more preferred embodiment, the polymerization rate of the copolymer (A) is 30 to 75% by weight. When the degree of polymerization of the copolymer (A) is less than 20% by weight or more than 75% by weight, it is difficult to control the polymerization reaction, and the copolymer (A) having a preferable composition described later may not be obtained. There is.
（イ）工程における共重合体（Ａ）の重合率を調整する方法として、公知の重合技術を適用できる。反応器滞留時間、重合温度、開始剤濃度を変更することで目的とする重合率に調整することができる。重合率を下げる場合は、反応器滞留時間の短縮、重合溶媒の増量ならびに重合温度と開始剤濃度を下げることで調整できる。重合率を上げる場合は、反応器滞留時間の延長、重合溶媒の減量ならびに重合温度と開始剤濃度を上げることで調整できる。 As a method for adjusting the polymerization rate of the copolymer (A) in the step (a), a known polymerization technique can be applied. By changing the reactor residence time, polymerization temperature, and initiator concentration, it is possible to adjust the polymerization rate to the target. When the polymerization rate is lowered, it can be adjusted by shortening the reactor residence time, increasing the polymerization solvent, and lowering the polymerization temperature and the initiator concentration. The polymerization rate can be increased by extending the reactor residence time, decreasing the polymerization solvent, and increasing the polymerization temperature and initiator concentration.
（イ）工程における共重合体（Ａ）の重合溶液粘度は、５０〜３０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、循環用のポンプ送液安定性が低下するとともに、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、完全混合流れ状態が維持できなくなる可能性がある。３０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、完全混合流れ状態を維持するための循環ポンプや供給ポンプの故障に繋がる可能性がある。 (A) It is preferable that the polymerization solution viscosity of the copolymer (A) in a process is 50-3000 poise, More preferably, it is 100-2000 poise. If it is less than 50 poise, the pumping stability for circulation is lowered, and particularly when an SMX type or SMR type sulzer type tubular mixer is used, there is a possibility that a completely mixed flow state cannot be maintained. If it exceeds 3000 Poise, the viscosity of the polymerization solution in the reactor increases, which may lead to failure of the circulation pump and the supply pump for maintaining a completely mixed flow state.
（イ）工程における重合温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１１５℃である。重合温度が７０℃〜１２０℃であると、未反応アクリロニトリルの量が少なくなる。 (A) As for the polymerization temperature in a process, 70-120 degreeC is preferable, More preferably, it is 90-115 degreeC. When the polymerization temperature is 70 ° C. to 120 ° C., the amount of unreacted acrylonitrile is reduced.
（イ）工程のループ状反応器における反応液の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、目的とする共重合体を製造することができる。滞留時間が０．５時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる場合がある。 (A) The average residence time of the reaction liquid in the loop reactor of the process is determined by the target polymerization rate, polymerization temperature, type and amount of initiator used, and is preferably in the range of 0.5 to 4 hours. More preferably, it is 1 to 3 hours. By setting it within this range, the polymerization control is stabilized and the desired copolymer can be produced. If the residence time is shorter than 0.5 hour, it is necessary to increase the amount of radical polymerization initiator used, and it may be difficult to control the polymerization reaction.
本発明においては、（ロ）工程として、（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）を含む重合溶液を押し出し流れ反応器に供給して共重合体（Ａ）をさらに重合することにより共重合体（Ｂ）を製造する工程を有することも好ましい態様のひとつである。（ロ）工程を有することにより、共重合体のシアン化ビニル化合物の組成分布をブロードにすることができる。 In the present invention, as the step (b), the polymerization solution containing the copolymer (A) obtained in the step (a) is extruded and supplied to the flow reactor to further polymerize the copolymer (A). It is also one of the preferable aspects to have the process of manufacturing a copolymer (B). (B) By having a process, the composition distribution of the vinyl cyanide compound of the copolymer can be broadened.
（ロ）工程の押し出し流れの反応器としては、各種の管式・塔式の反応器などが使用できる。また、ニーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる。これら反応器は、１基または、２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかでも押し出し流れ反応器として、静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される直列型のプラグフロー状反応器を用いることが好ましい。なお、（ロ）工程で好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器は、（イ）工程における仕様が好ましく適用されるが、同一である必要はない。また、（ロ）工程で好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器内部の圧力についても（イ）工程での圧力条件と同様であることが好ましいが、（イ）工程と（ロ）工程での圧力条件が同一である必要はない。 (B) Various types of tube-type and column-type reactors can be used as the extruded flow reactor. A kneader reactor, a twin screw extruder, or the like can also be used as the polymerization reactor. These reactors can be used alone or in combination of two or more, and can be used by combining two or more types of reactors as necessary. In particular, it is preferable to use an in-line plug flow reactor comprising at least one tubular reactor having a static mixing structure as the extrusion flow reactor. In addition, although the specification in the (a) process is applied preferably, the tubular reactor which has the structure part for static mixing used preferably at the (b) process does not need to be the same. Further, the pressure inside the tubular reactor having the static mixing structure portion preferably used in the step (b) is preferably the same as the pressure condition in the step (a), but the steps (a) and ( B) The pressure conditions in the process need not be the same.
（イ）工程のループ状反応器から共重合体（Ａ）を抜き出して、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された押し出し流れ反応器を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。 The operation of withdrawing the copolymer (A) from the loop reactor in the step (a) and feeding it to the extrusion flow reactor in the step (b) can be performed by a pump, for example. The pump is preferably a commercially available gear pump. By extracting the reaction solution with the pump, the reaction solution can be sent stably to the next step, and the pressure of the extrusion flow reactor installed subsequently can be raised to the vapor pressure or higher of the reaction solution.
さらに本発明において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へは、（イ）工程のループ状反応器からの重合溶液の他に、単量体混合物（ｂ）、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を供給することができる。特に、単量体混合物（ｂ）を（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する工程（（ホ）工程）により共重合体のシアン化ビニル化合物の組成分布をさらにブロードにすることができる。 Furthermore, in the present invention, in addition to the polymerization solution from the loop reactor in the step (b), the monomer mixture (b), various organic solvents, a polymerization initiator, Chain transfer agents, antioxidants, and heat stabilizers can be supplied. In particular, the composition distribution of the vinyl cyanide compound of the copolymer can be further broadened by the step of supplying the monomer mixture (b) to the extruded flow reactor of the step (b) (step (e)).
（ホ）工程における、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有することができる。 In the step (e), the monomer mixture (b) supplied to the extrusion flow reactor in the step (b) includes the aromatic vinyl monomer (b1), the vinyl cyanide monomer (b2), and these. The other monomer (b3) which can be copolymerized can be contained.
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）は、それぞれ（イ）工程における芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）と同じものであることが好ましい。芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）はそれぞれ１種または２種以上を用いることができる。 (E) Aromatic vinyl monomers (b1), vinyl cyanide monomers (b2) and other monomers copolymerizable with these (b3) contained in the monomer mixture (b) in step (e) Are the same as the aromatic vinyl monomer (a1), the vinyl cyanide monomer (a2) and the other monomer (a3) copolymerizable therewith in the step (a). preferable. The aromatic vinyl monomer (b1), the vinyl cyanide monomer (b2) and the other monomer (b3) copolymerizable therewith can be used alone or in combination of two or more.
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）の組成比としては、物性バランスの点から、芳香族系ビニル単量体（ｂ１）１〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ２）１〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）０〜８０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。 The composition ratio of the monomer mixture (b) in the step (e) is from 1 to 65% by weight of the aromatic vinyl monomer (b1) and vinyl cyanide monomer (b2) 1 from the viewpoint of balance of physical properties. It is preferably a vinyl monomer mixture consisting of ˜35% by weight and 0-80% by weight of other monomer (b3) copolymerizable therewith.
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）の供給量は、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計を１００重量％とする場合、好ましくは０〜５０重量％である。 The supply amount of the monomer mixture (b) in the step (e) is preferably 0 to 50% by weight when the total of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) is 100% by weight. is there.
（ホ）工程において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒としては、好ましくは極性溶媒である。該有機溶媒は、（イ）工程のループ状反応器へ供給する有機溶媒と、同等であっても異なる種類でもよいが、揮発分分離の容易性から、（イ）ループ状反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが好ましい。（ロ）押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒の量は、本発明の全工程で添加される単量体総量を１００重量部としたとき、好ましくは、０〜５０重量部、より好ましくは、０〜３０重量部、さらにより好ましくは、０〜２０重量部の溶媒が使用される。 In the step (e), the organic solvent supplied to the extrusion flow reactor in the step (b) is preferably a polar solvent. The organic solvent may be the same as or different from the organic solvent supplied to the loop reactor in the step (a), but is supplied to the loop reactor from the ease of volatile separation. It is preferable to use an organic solvent equivalent to the organic solvent. (B) The amount of the organic solvent supplied to the extrusion flow reactor is preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably, when the total amount of monomers added in all steps of the present invention is 100 parts by weight. 0-30 parts by weight, even more preferably 0-20 parts by weight of solvent are used.
（ホ）工程において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤の添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該（ロ）工程の押し出し流れ反応器に通す方法が好ましい。 In the step (e), the method of adding the monomer mixture (b), various organic solvents, polymerization initiator, chain transfer agent, antioxidant, and heat stabilizer to be supplied to the extrusion flow reactor in step (b), A method of adding from a side line adjacent to the tubular reactor inlet or a method of premixing with a static mixer separately arranged in series at the tubular reactor inlet and passing through the extrusion flow reactor in the step (b) is preferable.
（ロ）工程における共重合体（Ｂ）の重合率は、４０〜９０重量％となるまで反応させることが好ましく、より好ましくは、４５〜８５重量％である。ここで、共重合体（Ｂ）の重合率を調整する方法としては、前記共重合体（Ａ）での重合率を調整する方法により調整できる。 (B) It is preferable to make it react until the polymerization rate of the copolymer (B) in a process becomes 40 to 90 weight%, More preferably, it is 45 to 85 weight%. Here, as a method of adjusting the polymerization rate of a copolymer (B), it can adjust by the method of adjusting the polymerization rate in the said copolymer (A).
（ロ）工程における共重合体（Ｂ）の粘度は、５０〜５０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは３００〜４０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことによる、乱流を形成し重合液の混合が困難となる可能性がある。５０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、次工程へ重合溶液を送液できなくなり、管状ミキサーの故障に繋がる可能性がある。 The viscosity of the copolymer (B) in the step (b) is preferably 50 to 5000 poise, more preferably 300 to 4000 poise. If it is less than 50 poise, especially when an SMX-type or SMR-type sulzer-type tubular mixer is used, the division of the flow of the polymerization liquid flowing into the pipe and the direction of the flow are changed, and the turbulence is caused by repeating the division and merging. A stream may be formed and mixing of the polymerization solution may be difficult. If it exceeds 5000 Poise, the viscosity of the polymerization solution in the reactor increases, and the polymerization solution cannot be fed to the next step, which may lead to failure of the tubular mixer.
（ロ）工程における重合温度は、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより望ましく、更に好ましくは１００〜１６０℃である。重合温度が７０℃以下では、重合速度が本発明に達せず、生産性が確保出来ない上に、共重合体の組成分布が不十分となる場合がある。また、２００℃以上では反応速度が著しく速くなるとともに、重合体（Ｂ）が静的混合用構造部にスケールとして付着し、製造の安定性に問題が生じる場合がある。 (B) 70-200 degreeC is preferable, as for the polymerization temperature in a process, 90-180 degreeC is more desirable, More preferably, it is 100-160 degreeC. When the polymerization temperature is 70 ° C. or lower, the polymerization rate does not reach the present invention, the productivity cannot be ensured, and the composition distribution of the copolymer may be insufficient. In addition, when the temperature is 200 ° C. or higher, the reaction rate is remarkably increased, and the polymer (B) adheres as a scale to the structure for static mixing, which may cause problems in production stability.
（ロ）工程の押し出し流れ反応器における反応液の平均滞留時間は、０．０１〜１２０分の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは０．１〜９０分であり、この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が１２０分より長いと最終的に得られる共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、生産性も低下する場合があるため好ましくない。 (B) The average residence time of the reaction liquid in the extrusion flow reactor in the step is preferably carried out in the range of 0.01 to 120 minutes. More preferably, it is 0.1 to 90 minutes, and if this average passage time is shorter than 0.01 minutes, the polymerization rate cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the average passage time is longer than 120 minutes, the thermal stability of the finally obtained copolymer (B) is lowered, and the productivity may be lowered.
本発明の（イ）および（ロ）工程において、共重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する時、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。 In the steps (a) and (b) of the present invention, when the copolymers (A) and (B) are produced, thermal polymerization can be performed without using a polymerization initiator. It is possible to perform polymerization, and it is also possible to use thermal polymerization and initiator polymerization in combination. As the polymerization initiator, a peroxide or an azo compound is used.
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。 Specific examples of the peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl Examples include cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like.
また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2- Propylazoformamide, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile),
なかでも、重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。
Among them, the polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature of 70 to 120 ° C., more preferably 80 to 100 ° C., and is a peroxide-based
これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。 When using these polymerization initiators, 1 type (s) or 2 or more types can be used together. When using 2 or more types, it is preferable to use what has a 10-hour half-life temperature of 5 degreeC or more apart. As a result, the polymerization can proceed efficiently.
重合開始剤の添加量は、本発明の全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して、通常、０〜１重量部である。液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いる場合は、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、重合開始剤の添加量を低減することができる。好ましくは、残存重合開始剤を低減する目的で、添加する重合開始剤の添加量は、０〜０．１重量部である。 The addition amount of the polymerization initiator is usually 0 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps of the present invention. When using a static mixing reactor in which the liquid heat transfer medium flows through the internal coil, the polymerization reaction can be controlled by the temperature of the liquid medium, not the polymerization initiator, so the amount of polymerization initiator added can be reduced. it can. Preferably, for the purpose of reducing the residual polymerization initiator, the addition amount of the polymerization initiator to be added is 0 to 0.1 parts by weight.
また、本発明の（イ）および（ロ）工程において、共重合体（Ａ）および（Ｂ）を製造する時、重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体総量１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。 In the steps (a) and (b) of the present invention, when the copolymers (A) and (B) are produced, alkyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, dimethyl are used for the purpose of adjusting the degree of polymerization. It is preferable to add 0.05 to 0.2 parts by weight of a chain transfer agent such as acetamide, dimethylformamide, or triethylamine with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. Examples of the alkyl mercaptan used in the present invention include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, and in particular, n-octyl. Mercaptans, t-dodecyl mercaptans and n-dodecyl mercaptans are preferably used as chain transfer agents. When using these chain transfer agents, 1 type (s) or 2 or more types can be used together.
本発明では（ハ）工程として、（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）または（ロ）工程で得られた共重合体（Ｂ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程を有することを特徴とする。 In the present invention, as the step (c), the copolymer (A) obtained in the step (a) or the copolymer (B) obtained in the step (b) is at a temperature of 100 ° C. or more and less than 300 ° C., and the pressure is It is characterized by having a step of continuously devolatilizing at normal pressure (760 Torr) or less, and separating the unreacted raw material mixture and the copolymer to produce the copolymer (C).
（ハ）工程は、連続的に脱揮することにより未反応原料混合物と共重合体を分離除去する工程であり、このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法を備えた装置、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法を備えた装置、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法を備えた装置、および熱交換器などを用いて予熱、発泡して少なくとも１個以上の真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法を備えた装置などがあり、いずれの装置も使用できるが、特に共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である熱交換器などを用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法を備えた装置であることが好ましい。また、真空槽を用いてフラッシュして脱揮する場合、真空槽から連続的にポリマーを排出するために、槽の下部にギアポンプを設置する方法を備えた装置が好ましく用いられる。 The step (c) is a step of separating and removing the unreacted raw material mixture and the copolymer by continuously devolatilizing, and the continuous devolatilizing apparatus for performing such devolatilization is uniaxial or A device equipped with a method for removing volatile components from a vent port under normal pressure or reduced pressure under heating with a twin-screw extruder, a method for removing volatile components with an evaporator incorporating a plate fin type heater such as a centrifugal type in a drum , Equipment equipped with a method of removing volatile components with a thin film evaporator such as a centrifugal type, and preheated using a heat exchanger, foamed, and flushed to at least one vacuum chamber to volatile components There are devices equipped with a method for removing water, and any of these devices can be used. In particular, the heat decomposition of the copolymer can be suppressed and the equipment is preheated and foamed using a heat exchanger that has low equipment costs. Flush to vacuum chamber It is preferably a device including a method of removing volatile components Te. Moreover, when performing devolatilization by flashing using a vacuum tank, an apparatus having a method of installing a gear pump at the lower part of the tank is preferably used in order to continuously discharge the polymer from the vacuum tank.
連続的に脱揮するための予熱、脱揮温度は、１００以上３００℃未満であり、１２０以上２８０℃未満が好ましい。１００以上３００℃未満で脱揮すると、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が十分除去され、熱劣化がないので、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性や製品品質が良好である。 The preheating and devolatilization temperature for continuous devolatilization are 100 or more and less than 300 ° C, and preferably 120 or more and less than 280 ° C. When devolatilized at 100 or more and less than 300 ° C., the organic solvent which is an unreacted monomer or a polymerization solvent is sufficiently removed, and there is no thermal degradation, so the thermal stability of the resulting thermoplastic copolymer (C) Product quality is good.
連続的に脱揮するための予熱の方法としては、一軸、二軸の押出機を使用することも可能であるが、好ましくは、熱交換機を用いた予熱が省エネルギーや設備投資が安価であり、樹脂の劣化を抑制するために好ましい。使用する熱交換器としては、スパイラル式、プレート式、二重管式、多管円筒式、多重円筒式、渦巻管式熱交換器、（イ）や（ロ）工程で使用されるスタティックミキサーを使用する事もできるが、多管円筒式熱交換が好ましい。また、後段の真空槽でフラッシュして、揮発分を除去するために、熱交換器に発泡剤を投入することも可能である。 As a preheating method for continuous devolatilization, it is possible to use a single-screw or twin-screw extruder, but preferably, preheating using a heat exchanger is low in energy saving and capital investment, It is preferable for suppressing deterioration of the resin. As heat exchangers to be used, spiral type, plate type, double pipe type, multi-pipe cylindrical type, multi-cylindrical type, spiral pipe type heat exchanger, static mixer used in (b) and (b) processes Although it can be used, multi-tubular heat exchange is preferred. It is also possible to inject a foaming agent into the heat exchanger in order to flush in a subsequent vacuum tank and remove volatile components.
また、連続式脱揮装置内の共重合体の平均滞留時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。また、上記連続式脱揮装置は本発明の目的を損なわない範囲で２機以上使用することも可能である。 The average residence time of the copolymer in the continuous devolatilizer is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 45 minutes. In addition, two or more continuous devolatilizers can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
（ハ）工程の脱揮工程においては、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１００Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下が最も好ましい。圧力の下限については、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ以上である。脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以下であると、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性や品質が良好である。 (C) In the devolatilization step, the pressure is preferably normal pressure (760 Torr) or less, more preferably 200 Torr or less, more preferably 100 Torr or less, and further preferably 50 Torr or less. Is most preferred. The lower limit of the pressure is preferably 0.1 Torr or more. When the pressure in the devolatilization step is 200 Torr or less, the unreacted monomer or the mixture of the unreacted monomer and the polymerization solvent can be separated and removed efficiently, and the heat of the resulting thermoplastic copolymer (C) Good stability and quality.
（ハ）工程後の残留単量体の量は少なければ少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。すなわち、共重合体（Ｃ）の残留単量体の量が１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好ましい。 (C) The smaller the amount of residual monomer after the step, the better from the viewpoint of thermal stability and product quality. That is, the amount of residual monomer in the copolymer (C) is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
（ハ）工程で除去した未反応単量体、または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。 (C) It is preferable that the unreacted monomer removed in the step or the mixture of the unreacted monomer and the organic solvent is recovered and recycled in the polymerization step. Since the volatile component is vaporized in the devolatilization step in a reduced pressure heating state, the volatile component is recovered by passing it through a known cooling device such as a condenser-equipped distiller and recovering the volatile component as a liquid. The whole amount can be recycled again in the polymerization step as it is. Further, the volatile component recovered in a liquid state can be recycled in a polymerization step after being purified by distillation using a known distillation apparatus, if necessary.
本発明では、全工程で添加される単量体から（ハ）工程において共重合体（Ｃ）が生成する速度、すなわち、ポリマー生成速度が１０％／ｈ以上であることが好ましい。ポリマー生成速度が１０％／ｈ未満であると、生産性が低下し、連続重合のメリットが低減する場合がある。 In the present invention, the rate at which the copolymer (C) is produced in the step (c) from the monomers added in all steps, that is, the polymer production rate is preferably 10% / h or more. If the polymer production rate is less than 10% / h, the productivity may be lowered and the merit of continuous polymerization may be reduced.
本発明では、（ニ）工程として（ハ）工程で得られた共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）を含む単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、それぞれを溶融状態において混合する（溶融混練）工程により、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴としている。 In the present invention, the copolymer (C) obtained in the step (c) as the step (d) is added to the aromatic vinyl monomer (d1) and the vinyl cyanide monomer in the presence of the rubbery polymer. A rubber-reinforced thermoplastic resin is obtained by continuously adding a graft copolymer (D) obtained by graft polymerization of a monomer mixture (d) containing (d2) and mixing them in a molten state (melt kneading). It is characterized by producing a composition.
本発明の（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）を構成するゴム状重合体とは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクロロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム状重合体のうち、ジエン系ゴムが好ましく用いられ、ジエン系ゴムの中でもポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが特に好ましく用いられる。 The rubbery polymer constituting the graft copolymer (D) in the step (d) of the present invention is a diene rubber, an acrylic rubber, an ethylene rubber or the like, and specific examples thereof include polybutadiene, poly (butadiene -Styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-methyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butadiene-ethyl acrylate) ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene -Diene rubber, poly (ethylene-isobutylene), poly (ethylene-methyl acrylate) and the like. These rubbery polymers are used in one kind or a mixture of two or more kinds. Of these rubbery polymers, diene rubbers are preferably used, and among the diene rubbers, polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), and ethylene-propylene rubber are particularly preferably used.
（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）の原料である単量体混合物（ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）は、それぞれ（イ）工程における芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）と同じものであることが好ましい。また、単量体混合物（ｄ）は、芳香族系ビニル単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ｄ１）、シアン化ビニル単量体（ｄ２）およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ｄ３）を含有する場合がある。他の単量体（ｄ３）としては、（イ）工程における他の単量体（ａ３）と同じものであることが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体（ｄ１）、シアン化ビニル単量体（ｄ２）またはこれらと共重合可能なその他の単量体（ｄ３）は、１種または２種以上を用いることができる。 The aromatic vinyl monomer (d1) and the vinyl cyanide monomer (d2) constituting the monomer mixture (d) which is a raw material of the graft copolymer (D) in the step (d) are respectively ( It is preferable that they are the same as the aromatic vinyl monomer (a1) and the vinyl cyanide monomer (a2) in step a). The monomer mixture (d) is composed of an aromatic vinyl monomer (d1) and a vinyl cyanide monomer (d2), an aromatic vinyl monomer (d1), and cyan. It may contain a vinyl fluoride monomer (d2) and other monomers (d3) copolymerizable therewith. The other monomer (d3) is preferably the same as the other monomer (a3) in the step (a). The aromatic vinyl monomer (d1), the vinyl cyanide monomer (d2) or the other monomer (d3) copolymerizable therewith can be used alone or in combination.
グラフト共重合体（Ｄ）中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。また、単量体混合物（ｄ）の使用割合は、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）５〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）０〜６０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）０〜８０重量％であることが好ましく、物性バランスの観点から、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｄ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）０〜７５重量％である。 The ratio of the rubber-like polymer in the graft copolymer (D) is 5 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, from the viewpoint of mechanical strength, color tone and moldability of the resin composition obtained. It is. The monomer mixture (d) is used in an amount of 5 to 100% by weight of the aromatic vinyl monomer (d1), 0 to 60% by weight of the vinyl cyanide monomer (d2), and copolymerized therewith. The other possible vinyl monomer (d3) is preferably 0 to 80% by weight, and more preferably 20 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer (d1) from the viewpoint of balance of physical properties. It is 1 to 45% by weight of the vinyl monomer (d2) and 0 to 75% by weight of the other vinyl monomer (d3) copolymerizable therewith.
グラフト共重合体（Ｄ）の製造方法には制限はないが、好ましくは乳化重合または塊状重合で製造され、さらに好ましくは乳化重合で製造される。通常乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在下に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。また、これら乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、前記共重合体（Ａ）または（Ｂ）の製造であげた開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。 Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of a graft copolymer (D), Preferably it manufactures by emulsion polymerization or block polymerization, More preferably, it manufactures by emulsion polymerization. Usually, emulsion polymerization is carried out by emulsion graft polymerization of a monomer mixture in the presence of a rubbery polymer latex. There is no particular limitation on the emulsifier used in this emulsion graft polymerization, and various surfactants can be used, but anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate ester type and sulfonate type are particularly preferably used. The Specific examples of such emulsifiers include caprylate, caprate, laurate, misty phosphate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, rosinate, Behenate, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, other higher alcohol sulfate, dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, alkyldiphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene lauryl sulfate, etc. Is mentioned. The salt here is an alkali metal salt, an ammonium salt or the like, and specific examples of the alkali metal salt include potassium salt, sodium salt, lithium salt and the like. These emulsifiers are used alone or in combination of two or more. Examples of the initiator and chain transfer agent that can be used in these emulsion graft polymerizations include the initiators and chain transfer agents mentioned in the production of the copolymer (A) or (B), and the initiator is a redox system. Even used.
乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体（Ｄ）は次に凝固剤を添加してラテックスを凝固してグラフト共重合体（Ｄ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。凝固したグラフト共重合体（Ｄ）はあらかじめ脱水・乾燥して、溶融状態にある共重合体（Ｃ）に添加される。 The graft copolymer (D) produced by emulsion graft polymerization is then added with a coagulant to coagulate the latex and recover the graft copolymer (D). Acid or water-soluble salt is used as the coagulant, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, potassium aluminum sulfate, and sodium aluminum sulfate. It is done. These coagulants are used in one or a mixture of two or more. The solidified graft copolymer (D) is dehydrated and dried in advance and added to the copolymer (C) in a molten state.
また上述の通り、グラフト共重合体（Ｄ）は塊状重合法で製造することも可能である。塊状重合法で製造する場合は、脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合体（Ｄ）を直接共重合体（Ｃ）に添加することも可能であるし、また、予め単離したグラフト共重合体（Ｄ）を共重合体（Ｃ）に添加することも可能であるが、通常熱劣化防止および工程の連続化の点から脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合体（Ｄ）を直接添加することがより好ましい。 As described above, the graft copolymer (D) can also be produced by a bulk polymerization method. When the bulk polymerization method is used, it is possible to add the graft copolymer (D) in the molten state from the demonomer machine directly to the copolymer (C), or to isolate it in advance. Although it is possible to add the graft copolymer (D) to the copolymer (C), the graft copolymer is usually in a molten state from the demonomer machine in terms of preventing thermal deterioration and continuation of the process. More preferably, (D) is added directly.
グラフト共重合体（Ｄ）は、単量体混合物（ｄ）全量がゴム状重合体にグラフト重合していることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲において、グラフト共重合体とグラフトしていない共重合体の混合物であってもよい。また、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率に制限はないが、好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。ここでいうグラフト率とは、次式で算出されるものである。
グラフト率（重量％）＝（グラフト枝重量／ゴム状重合体重量）×１００。
The graft copolymer (D) is preferably graft-polymerized to the rubber-like polymer in the total amount of the monomer mixture (d). However, the graft copolymer (D) is grafted with the graft copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a mixture of uncopolymers. The graft ratio of the graft copolymer (D) is not limited, but preferably 5 to 150% by weight, more preferably 10 to 100% by weight. The graft ratio here is calculated by the following formula.
Graft ratio (% by weight) = (Graft branch weight / Rubber polymer weight) × 100.
（ニ）工程では、溶融状態にある共重合体（Ｃ）にグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加した後、混合することを特徴としており、それによって初めて色調、耐衝撃性などの優れた樹脂組成物が得られる。 In the step (d), the graft copolymer (D) is continuously added to the copolymer (C) in a molten state, and then mixed, and for the first time, color tone, impact resistance, etc. An excellent resin composition is obtained.
（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）の連続添加方法には特に制限はなく、任意の方法で添加することが可能である。通常、各種のフィーダー類、例えばベルト式フィーダー、スクリュー式フィーダー、単軸押出機、二軸押出機などが使用されるが、単軸押出機および二軸押出機が特に好ましく用いられる。これら連続添加装置は定量できるものが好ましい。また、連続添加装置は加熱装置を有していてグラフト共重合体（Ｄ）を半溶融または溶融状態で添加すると混合状態が良くなり好ましい。この目的には加熱装置を有している押出機などを使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the continuous addition method of the graft copolymer (D) in (D) process, It is possible to add by arbitrary methods. Usually, various types of feeders such as a belt type feeder, a screw type feeder, a single screw extruder, a twin screw extruder and the like are used, and a single screw extruder and a twin screw extruder are particularly preferably used. These continuous addition devices are preferably those that can be quantified. Further, it is preferable that the continuous addition device has a heating device and the graft copolymer (D) is added in a semi-molten or molten state, so that the mixed state is improved. For this purpose, an extruder or the like having a heating device can be used.
（ニ）工程における共重合体（Ｃ）とグラフト共重合体（Ｄ）の混合方法は特に制限はないが、色調、耐衝撃性の点から、（ハ）工程で脱モノマーされた溶融状態の共重合体（Ｃ）をベント付き単軸または二軸の押出機に供給し、押出機中の溶融状態にある共重合体（Ｃ）にグラフト共重合体（Ｄ）を添加した後、溶融混合する方法が好ましく選択される。溶融混合は添加混合時に行ってもあるいは混合物単離後、例えば溶融成形時に行ってもよい。 The mixing method of the copolymer (C) and the graft copolymer (D) in step (d) is not particularly limited, but from the viewpoint of color tone and impact resistance, Supply the copolymer (C) to a vented single or twin screw extruder, add the graft copolymer (D) to the melted copolymer (C) in the extruder, and then melt mix The method is preferably selected. Melt mixing may be performed at the time of addition mixing, or may be performed after the mixture is isolated, for example, during melt molding.
（ニ）工程において共重合体（Ｃ）とグラフト共重合体（Ｄ）の混合をする際、溶融状態にある共重合体（Ｃ）１０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｄ）９０〜５重量部を連続的に添加することが好ましく、より好ましくは共重合体（Ｃ）３０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｄ）７０〜５重量部を連続的に添加する。この際のグラフト共重合体（Ｄ）の添加は、共重合体（Ｃ）の残留単量体の量が１０％以下、より好ましくは５％以下になった点で行うと、その後の脱モノマー操作中にゴム成分が熱履歴により劣化せず、本発明の特徴である色調、耐衝撃性などがさらに良好となるので好ましい。 In the step (d), when the copolymer (C) and the graft copolymer (D) are mixed, 10 to 95 parts by weight of the copolymer (C) in the molten state is added to 90 to 90 parts of the graft copolymer (D). It is preferable to add 5 parts by weight continuously, more preferably 70 to 5 parts by weight of the graft copolymer (D) is continuously added to 30 to 95 parts by weight of the copolymer (C). In this case, the addition of the graft copolymer (D) is performed at a point where the amount of residual monomer in the copolymer (C) is 10% or less, more preferably 5% or less. The rubber component is not deteriorated by the heat history during the operation, and the color tone and impact resistance, which are the characteristics of the present invention, are further improved, which is preferable.
なお、これまでに説明した本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって、全光線透過率が５０％以上の透明性を付与したゴム強化熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能である。本発明の製造方法によりゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、（イ）工程の単量体混合物（ａ）の組成は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）３０〜９５重量％であることが好ましく、色調および透明性の観点から芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）３０〜９０重量％であることがより好ましい。また、（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）のグラフト成分の原料となる単量体混合物（ｄ）の組成は透明性の観点から単量体混合物（ａ）の組成比と同様の範囲内であることが好ましい。 In addition, it is possible to manufacture a rubber-reinforced thermoplastic resin composition imparted with transparency having a total light transmittance of 50% or more by the manufacturing method of the rubber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention described so far. is there. In the case of imparting transparency to the rubber-reinforced thermoplastic resin composition by the production method of the present invention, the composition of the monomer mixture (a) in the step (a) is an aromatic vinyl monomer (a1) 5 to 70. % By weight, vinyl cyanide monomer (a2) 0 to 50% by weight and other monomers copolymerizable with these (a3) 30 to 95% by weight, preferably from the viewpoint of color tone and transparency To aromatic vinyl monomer (a1) 5 to 70% by weight, vinyl cyanide monomer (a2) 0 to 45% by weight and other monomers copolymerizable therewith (a3) 30 to 90% More preferably, it is% by weight. In addition, the composition of the monomer mixture (d), which is a raw material for the graft component of the graft copolymer (D) in the step (d), is in the same range as the composition ratio of the monomer mixture (a) from the viewpoint of transparency. It is preferable to be within.
本発明の製造方法によりゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、（ハ）工程の共重合体（Ｃ）について屈折率が実質的に（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）を構成するゴム状重合体と同じまたは僅差であることが好ましい。具体的な範囲としては、共重合体（Ｃ）とゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下、さらには０．０１以下に抑えることが好ましい。また、（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）の単量体混合物（ｄ）からなるグラフト成分の屈折率がゴム状重合体の屈折率と実質的に同じまたは僅差となるように単量体混合物（ｄ）の組成を調整することが好ましい。具体的な範囲としては、グラフト成分とゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下、より好ましくは０．０１以下に抑えることが好ましい。 When imparting transparency to the rubber-reinforced thermoplastic resin composition by the production method of the present invention, the refractive index of the copolymer (C) in the step (c) is substantially (d) the graft copolymer (D) It is preferable that it is the same as or slightly different from the rubber-like polymer constituting the above. As a specific range, it is preferable to suppress the difference in refractive index between the copolymer (C) and the rubber-like polymer to 0.03 or less, and more preferably 0.01 or less. Further, the amount of the graft component consisting of the monomer mixture (d) of the graft copolymer (D) in the step (d) is substantially the same as or slightly different from the refractive index of the rubber-like polymer. It is preferable to adjust the composition of the body mixture (d). As a specific range, the difference in refractive index between the graft component and the rubbery polymer is preferably 0.03 or less, more preferably 0.01 or less.
その他、本発明の製造方法に、本発明の効果を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加える工程を追加することにより、成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を添加する工程を追加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加する工程を追加することもできる。これら添加物の添加方法については特に制限はなく、グラフト共重合体（Ｄ）とともに連続的に添加することも可能であり、また（Ｃ）、（Ｄ）の混合物単離後に後工程として添加する等種々の方法を用いることができる。
In addition, the production method of the present invention includes polyolefins such as vinyl chloride, polyethylene, and polypropylene, polyamides such as
次に、本発明の製造方法の好ましい態様について、図１の工程図により具体的に例示して説明する。図１の工程図に記載のプラグフロー状反応器（II）は、本発明で用いる（ロ）工程の押し出し流れ反応器の一例である。 Next, a preferred embodiment of the production method of the present invention will be described specifically by way of a process diagram of FIG. The plug flow reactor (II) described in the process diagram of FIG. 1 is an example of an extruded flow reactor of the step (b) used in the present invention.
プランジャーポンプ（１）によって、原料モノマーとラジカル開始剤および溶剤が静的混合用構造部を内部に有する管状反応器（２）および（３）と、ギアポンプ（４）とを有する循環型のループ状反応器（I）に送られる。循環型のループ状反応器で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、直列型のプラグフロー状反応器（II）へ送られる。ここで、ループ状反応器を循環する重合液の流量と、プラグフロー状反応器へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、プラグフロー状反応器（II）に流出せずにループ状反応器（I）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、ループ状反応器（I）からプラグフロー状反応器（II）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が５〜３０の範囲であることが好ましい。さらに、ループ状反応器からプラグフロー状反応器に向かう接続部分の位置にあるサイドライン（５）からビニル系単量体混合物（ｂ）や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤を導入することができる。 A circulation loop having tubular reactors (2) and (3) having a structure for static mixing of a raw material monomer, a radical initiator and a solvent, and a gear pump (4) by a plunger pump (1) To the reactor (I). In the circulation type loop reactor, the polymerization proceeds while the polymerization solution circulates, and a part of the polymerization solution is sent to the serial type plug flow reactor (II). Here, the ratio of the flow rate of the polymer solution circulating through the loop reactor and the flow rate of the polymer solution flowing out to the plug flow reactor, the reflux ratio R, does not flow into the plug flow reactor (II). The flow rate of the mixed solution refluxed in the loop reactor (I) is F1 (liter / hour), and the flow rate F2 (liter) of the mixed solution flowing out from the loop reactor (I) to the plug flow reactor (II). In general, R = F1 / F2 is preferably in the range of 5-30. Further, a vinyl monomer mixture (b), various organic solvents, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are introduced from the side line (5) located at the connection portion from the loop reactor to the plug flow reactor. be able to.
次に、プラグフロー状反応器（II）へ流出した重合溶液は、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器管状反応器（６），（７）を経由することで、更に重合が進行する。次いで、予熱器（８）、真空槽（９）で構成される脱揮装置（III）に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤などを真空槽へフラッシュして揮発成分を除去した後、ギアポンプ（１０）から排出され、ベントを有する二軸押出機（１１），（１２）において、溶融状態の共重合体（Ｃ）に二軸押出機型フィーダー（１３）からグラフト共重合体（Ｄ）、公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを導入するコンパウンド装置（IV）にて溶融混合された後、排出されペレット化することにより目的とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。 Next, the polymerization solution that has flowed out into the plug flow reactor (II) passes through the tubular reactors (6) and (7) having the static mixing structure inside, thereby allowing further polymerization. proceed. Next, it is sent to a devolatilizer (III) consisting of a preheater (8) and a vacuum tank (9), and unreacted monomers and solvent are flushed to the vacuum tank under reduced pressure to remove volatile components. After that, in the twin screw extruders (11) and (12) discharged from the gear pump (10) and having a vent, the copolymer (C) in the molten state is grafted from the twin screw extruder type feeder (13). The target rubber reinforcement by melting and mixing in compounding apparatus (IV) into which coalescence (D), known plasticizer, heat stabilizer, antioxidant, light stabilizer and the like are introduced, and then discharged and pelletized. A thermoplastic resin composition is obtained.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples.
（１）重合率
ガスクロマトグラフにより、重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、式中の各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝重合溶液中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）。
(1) Polymerization rate The unreacted monomer concentration (wt%) in the polymerization solution and the charged raw material solution was quantified by a gas chromatograph and calculated from the following equation.
Polymerization rate = 100 × (1-M1 / M0)
In addition, each symbol in a formula shows the following numerical value.
M1 = Unreacted monomer concentration in the polymerization solution (wt%)
M0 = monomer concentration (wt%) in the charged raw material solution.
（２）ポリマー生成速度
反応系モノマー単量体（ａ）、（ｂ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ｃ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の単量体と共重合体のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より算出した。
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ。
(2) Polymer production rate The supply amount of the reaction monomer monomers (a) and (b) is X1 (kg / h), and the discharge amount of the copolymer (C) discharged from the devolatilizer is X2 (kg). / H), and the total residence time of the monomer and copolymer in the complete mixing tank, tubular reactor, and devolatilizer was τ (h), and was calculated from the following equation.
Reaction rate (% / h) = (X2 / X1) / τ.
（３）還元粘度
ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
(3) Reduced Viscosity Using a Ubbelohde viscometer, it was measured from a methyl ethyl ketone solution having a measurement temperature of 30 ° C. and a sample concentration of 0.4 g / dl.
（４）ポリマー組成
試料を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
(4) Polymer composition A sample was formed into a film of about 40 μm by a heating press and obtained by an infrared spectrophotometer.
（５）曇価および全光線透過率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥したペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝株式会社製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率およびヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
(5) Haze value and total light transmittance Square pellet molded product formed by immediately filling pellets dried for 3 hours in a hot air dryer at 80 ° C. into an IS50A molding machine manufactured by Toshiba Corporation set at a cylinder temperature of 250 ° C. The total light transmittance (
（６）グラフト率
ゴム含有グラフト共重合体（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶分を６０℃で５時間真空乾燥、重量Ｎを測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体含有率（％）である。
グラフト率（重量％）＝１００×（Ｍ−Ｎ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
(6) Graft rate Acetone is added to the rubber-containing graft copolymer (weight M) and refluxed for 3 hours. The solution is centrifuged for 40 minutes, the insoluble matter is filtered, and the insoluble matter is vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours. The weight N was measured. The graft ratio was determined by the following formula. In the formula, L is the rubbery polymer content (%) in the rubber-containing graft copolymer.
Graft ratio (% by weight) = 100 × (MN−L / 100) / (M × L / 100).
（７）色調（ＹＩ値）
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を２３０℃で成形後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
(7) Color tone (YI value)
After molding the rubber-reinforced thermoplastic resin composition at 230 ° C., the obtained molded product was evaluated according to JIS K7105 (1981 established), 6.3 Yellowness Yellowing Measurement Method.
（８）シャルピー衝撃強度
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品に関し、ＩＳＯ１７９にしたがって、シャルピー衝撃強度を測定した。
(8) Charpy impact strength The rubber-reinforced thermoplastic resin composition was injection molded, and the resulting molded product was measured for Charpy impact strength according to ISO179.
（９）流動性（ＭＦＲ）
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物をＩＳＯ １１３３に準じて、２２０℃荷重１０ｋｇのＭＦＲを測定した。
(9) Fluidity (MFR)
According to ISO 1133, MFR of 10 kg of 220 degreeC load was measured for the rubber-reinforced thermoplastic resin composition.
（１０）ブリード量
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとした。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外した。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。
(10) Bleed amount After 15 g of rubber-reinforced thermoplastic resin composition pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours, they were laid flat on a 270 ° C. heat plate disposed at the bottom. The gap of the upper plate was adjusted to 4 mm using a spacer, and after heating for 10 minutes, the upper plate was removed. The bleed material adhering to the upper plate was weighed, and the bleed amount (% by weight) contained in 15 g of the sample was determined.
（１１）残存モノマー量
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物ペレット１．５ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた後、ガスクロマトグラフにより、未反応単量体濃度（重量％）を定量し、残存モノマー量として算出した。
(11) Residual monomer amount After 1.5 g of rubber-reinforced thermoplastic resin pellets were dissolved in 30 g of acetone, the unreacted monomer concentration (wt%) was quantified by gas chromatography and calculated as the residual monomer amount. did.
（１２）屈折率算出方法
ゴム状重合体の屈折率は公知の値である。これに対し、共重合体（Ａ）および、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト成分の屈折率に関しては、各単量体の重合体における屈折率と共重合体の組成から、以下のように算出した。
屈折率＝１．５１×（ＡＮ組成（重量％）／１００）＋１．５９５×（ＳＴ組成（重量％）／１００）＋１．４９×（ＭＭＡ組成（重量％）／１００）。
(12) Refractive Index Calculation Method The refractive index of the rubbery polymer is a known value. On the other hand, regarding the refractive index of the graft component of the copolymer (A) and the graft copolymer (D), from the refractive index in the polymer of each monomer and the composition of the copolymer, Calculated.
Refractive index = 1.51 x (AN composition (wt%) / 100) + 1.595 x (ST composition (wt%) / 100) + 1.49 x (MMA composition (wt%) / 100).
（参考例１）（グラフト共重合体の製造法）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子経０．３μｍ、ゲル含率８５％、屈折率１．５２）５０重量部（固形分換算）、純水２００重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄（０．０１重量部）およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５重量部および純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー上のグラフト共重合体（Ｄ−１）を調整した。
(Reference Example 1) (Method for producing graft copolymer)
50 parts by weight of polybutadiene latex (rubber particle size: 0.3 μm, gel content: 85%, refractive index: 1.52), 200 parts by weight of pure water, 0.4 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, ethylenediamine tetra Sodium acetate 0.1 parts by weight, ferrous sulfate (0.01 parts by weight) and sodium phosphate 0.1 parts by weight were charged into a reaction vessel, and after nitrogen substitution, the temperature was adjusted to 65 ° C., and 35 parts by weight of styrene with stirring. A mixture of 15 parts by weight of acrylonitrile and 0.3 parts by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 4 hours. At the same time, a mixture of 0.25 parts by weight of cumene hydroperoxide, 2.5 parts by weight of sodium laurate as an emulsifier and 25 parts by weight of pure water was continuously added dropwise over 5 hours. The polymerization was terminated. The latex after completion of polymerization was coagulated with 1.5% sulfuric acid, then neutralized with alkali, washed, centrifuged, and dried to prepare a graft copolymer (D-1) on powder.
（参考例２〜４）（グラフト共重合体の製造法）
参考例１と同様にして、表１に示した各ゴム状重合体の存在化にスチレンおよび他のビニルモノマーとの混合物を重合して表１に示した組成を有するグラフト共重合体（Ｄ−２〜４）を製造した。なお表１中のＰＢＤとは参考例１で使用したのと同じポリブタジエンゴム、ＳＢＲとはスチレン２５重量％とブタジエン７５重量％からなるスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７５％、屈折率１．５１）、ＮＢＲとはアクリロニトリル２５重量％とブタジエン７５重量％からなるアクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７０％、屈折率１．５４）、ＥＰＤＭとはヨウ素価２３、ムーニー粘度６０のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボネン三元共重合体ゴム（エチレン／プロピレン＝６８．５／３１．５モル比）（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７０％、屈折率１．４８）を表わす。
(Reference Examples 2 to 4) (Method for producing graft copolymer)
In the same manner as in Reference Example 1, a graft copolymer (D-) having the composition shown in Table 1 was obtained by polymerizing a mixture of styrene and other vinyl monomers in the presence of each rubbery polymer shown in Table 1. 2-4) were produced. In Table 1, PBD is the same polybutadiene rubber as used in Reference Example 1, SBR is styrene / butadiene copolymer rubber composed of 25% by weight of styrene and 75% by weight of butadiene (rubber particle diameter 0.3 μm, gel NBR is an acrylonitrile / butadiene copolymer rubber composed of 25% by weight of acrylonitrile and 75% by weight of butadiene (rubber particle diameter 0.3 μm, gelation rate 70%, refractive index 1). EPDM is an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbonene terpolymer rubber having an iodine value of 23 and a Mooney viscosity of 60 (ethylene / propylene = 68.5 / 31.5 molar ratio) (rubber particles) The diameter is 0.3 μm, the gelation rate is 70%, and the refractive index is 1.48).
（参考例５）（グラフト共重合体の製造法）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子系０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０重量部（固形分換算）、純水１８０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン１１．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、メタクリル酸メチル３４．５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５重量部および純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックス状生成物を、硫酸１．０重量部を加えた９５℃の水２０００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー上のグラフト共重合体（Ｄ−５）を調整した。
(Reference Example 5) (Method for producing graft copolymer)
Polybutadiene latex (rubber particle system 0.3 μm, gel content 85%) 50 parts by weight (in terms of solid content), pure water 180 parts by weight, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts by weight, sodium ethylenediaminetetraacetate 0.1 parts by weight Parts, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate and 0.1 parts by weight of sodium phosphate were charged into a reaction vessel, and after nitrogen substitution, the temperature was adjusted to 65 ° C., with stirring, 11.5 parts by weight of styrene, 4.0 of acrylonitrile. A mixture of parts by weight, 34.5 parts by weight of methyl methacrylate and 0.3 parts by weight of n-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 4 hours. Simultaneously, a mixture of 0.25 parts by weight of cumene hydroperoxide, 2.5 parts by weight of sodium oleate as an emulsifier and 25 parts by weight of pure water was continuously added dropwise over 5 hours. After completion of the addition, the mixture was further maintained for 1 hour. The polymerization was terminated. The latex product after the polymerization was coagulated by pouring into 2000 parts by weight of 95 ° C. water to which 1.0 part by weight of sulfuric acid was added, and then neutralized with alkali, washed, centrifuged and dried. Then, a graft copolymer (D-5) on the powder was prepared.
（参考例６）（グラフト共重合体の製造法）
ゴム状重合体としてＳＢＲを使用し、グラフト成分としてスチレン２２重量部、アクリロニトリル３重量部、メタクリル酸メチル２３重量部を使用する以外は参考例５と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｄ−６）を得た。
(Reference Example 6) (Method for producing graft copolymer)
The graft copolymer (D-6) was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that SBR was used as the rubbery polymer, and 22 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, and 23 parts by weight of methyl methacrylate were used as the graft component. )
（参考例７）（グラフト共重合体の製造法）
ジエンＮＦ３５Ａ１０重量部をスチレン７０重量％およびアクリロニトリル３０重量％からなる単量体混合物９０重量部に溶解した後、連続塊状重合／脱モノマーしてゴム分１０重量％のグラフト共重合体（Ｄ−７）を得た。
(Reference Example 7) (Method for producing graft copolymer)
After dissolving 10 parts by weight of diene NF35A in 90 parts by weight of a monomer mixture composed of 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile, continuous bulk polymerization / demonomerization was carried out to obtain a graft copolymer (D-7 )
（実施例１）
図１に示す連続重合装置を用いて、下記処方の単量体混合物を６ｋｇ／ｈの速度で連続的にプランジャーポンプ（１）より供給した。ループ状反応器（Ｉ）は、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）（２）、（３）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（４）から構成されている。還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は２０であった。ループ状反応器（I）の重合温度は１１０℃、反応器（２）、（３）の内壁温度は１１５℃、平均滞留時間１．５時間で連続塊状重合を行った。重合率は７０重量％であった。
Example 1
1 was continuously fed from the plunger pump (1) at a rate of 6 kg / h using the continuous polymerization apparatus shown in FIG. The loop reactor (I) is a tubular reactor having an inner diameter of 2.5 inches (30 built-in SMX type static mixer / static mixing element manufactured by Gebrüter Sulzer, Switzerland, heat transfer area 130 m 2 / m 3 ) (2 ), (3) and a gear pump (4) for circulating the mixed solution. The reflux ratio (R = F1 / F2) was 20. Polymerization temperature of the loop reactor (I) was 110 ° C., the inner wall temperature of the reactors (2) and (3) was 115 ° C., and an average residence time was 1.5 hours. The polymerization rate was 70% by weight.
アクリロニトリル ４０．０重量％
スチレン ６０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
Acrylonitrile 40.0% by weight
Styrene 60.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.005 parts by weight n-octyl mercaptan 0.20 parts by weight.
押し出し流れ反応器である直列型のプラグフロー状反応器（II）は、内径２．５インチ管状反応器（６）、（７）から構成されており、管状反応器（６）、（７）の内壁温度は１３０℃、重合温度は１３０℃、滞留時間３０分間であった。管状反応器（７）出口の重合溶液の重合率は８５重量％であった。 An in-line plug flow reactor (II) which is an extrusion flow reactor is composed of 2.5 inch inner diameter tubular reactors (6) and (7), and the tubular reactors (6) and (7). The inner wall temperature was 130 ° C., the polymerization temperature was 130 ° C., and the residence time was 30 minutes. The polymerization rate of the polymerization solution at the outlet of the tubular reactor (7) was 85% by weight.
続いて、脱揮工程として、重合溶液を２６０℃に加熱した熱交換器（８）と真空槽（９）に供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、トータル滞留時間は２．５時間となった。 Subsequently, as a devolatilization step, the polymerization solution was supplied to a heat exchanger (8) heated to 260 ° C. and a vacuum tank (9), and devolatilization was performed at a pressure of 20 Torr for 30 minutes. It was 2.5 hours.
脱揮後、グラフト共重合体を溶融混練する工程として、溶融状態の重合反応混合物をベント付き単軸押出機へ供給し、押出機の先端より１／３のところで見かけ上の重合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリル共重合体に２軸押出機型フィーダーよりフェノール系の安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．００６ｋｇ／時およびリン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．００６ｋｇ／時と共に参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を半溶融状態で２．６ｋｇ／時の速度で供給し、溶融混練した後、ペレット状のゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。 After devolatilization, as a step of melt-kneading the graft copolymer, the molten polymerization reaction mixture is supplied to a single-screw extruder with a vent, and the apparent polymerization rate is 99% at 1/3 from the tip of the extruder. To the styrene / acrylonitrile copolymer raised above, a phenol-based stabilizer t-butylhydroxytoluene 0.006 kg / hour and a phosphorus-based stabilizer tri (nonylphenyl) phosphite from a twin-screw extruder type feeder The graft copolymer (B-1) produced in Reference Example 1 together with 0.006 kg / hour is supplied in a semi-molten state at a rate of 2.6 kg / hour, melt-kneaded, and then pelletized rubber-reinforced thermoplastic resin. A composition (E-1) was obtained.
上記以外のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の詳細な製造条件は表２に示す通りである。 The detailed production conditions of the rubber-reinforced thermoplastic resin composition other than the above are as shown in Table 2.
得られたポリマーの量は８．６ｋｇ／ｈであり、ポリマー生成速度は２８％／ｈであった。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１）の射出成形片を成形し、物性を測定した結果を表３に示した。 The amount of the obtained polymer was 8.6 kg / h, and the polymer production rate was 28% / h. Table 3 shows the results obtained by molding an injection-molded piece of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-1) and measuring the physical properties.
（実施例２）
押出流れ反応器である直列型のプラグフロー状反応器（II）を使用しない以外は実施例１と同様にスチレン／アクリロニトリルを連続塊状重合／脱揮装置により未反応単量体を減圧蒸発回収およびベント付き単軸押出機でスチレン／アクリロニトリル共重合体とグラフト共重合体とを溶融混練した後、ストランド状に吐出させて、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−２）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Example 2)
Except for not using the serial plug flow reactor (II) which is an extrusion flow reactor, the styrene / acrylonitrile was recovered by evaporating the unreacted monomer under reduced pressure using a continuous bulk polymerization / devolatilization apparatus in the same manner as in Example 1. After melt-kneading the styrene / acrylonitrile copolymer and the graft copolymer with a vented single-screw extruder, the styrene / acrylonitrile copolymer and the graft copolymer were discharged in a strand shape to obtain rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-2) pellets. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
（実施例３)
以下に示す単量体混合物の組成および、グラフト共重合体の添加部数を１５重量部とした以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−３）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Example 3)
A rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-3) pellet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the monomer mixture shown below and the number of added parts of the graft copolymer were 15 parts by weight. . Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
アクリロニトリル ３０．０重量％
スチレン ７０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
Acrylonitrile 30.0% by weight
Styrene 70.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.003 parts by weight n-octyl mercaptan 0.20 parts by weight.
（実施例４)
単量体混合物に対しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５重量部を添加し、ループ状反応器での滞留時間が２．０時間である溶液連続重合となる以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−４）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
Example 4
Rubber reinforced heat was obtained in the same manner as in Example 2 except that 15 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) was added to the monomer mixture, and the solution continuous polymerization with a residence time in the loop reactor of 2.0 hours was obtained. A plastic resin composition (E-4) pellet was obtained. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
（実施例５）
以下に示す単量体混合物の組成、および単量体混合物に対しＭＥＫ１５重量部を添加し、ループ状反応器での滞留時間が２．０時間である溶液連続重合となる以外は実施例３と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−４）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Example 5)
Example 3 with the exception that the composition of the monomer mixture shown below and 15 parts by weight of MEK were added to the monomer mixture, resulting in solution continuous polymerization with a residence time in the loop reactor of 2.0 hours. A rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-4) pellet was obtained in the same manner. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
アクリロニトリル ３０．０重量％
スチレン ７０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
Acrylonitrile 30.0% by weight
Styrene 70.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.003 parts by weight n-octyl mercaptan 0.20 parts by weight.
（実施例６〜９）
加熱した２軸押出機型フィーダーより参考例２〜４で製造したグラフト共重合体（Ｄ２〜４）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−６〜９）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Examples 6 to 9)
A rubber-reinforced thermoplastic resin composition in the same manner as in Example 2 except that the graft copolymer (D2-4) produced in Reference Examples 2-4 is supplied in a semi-molten state from a heated twin-screw extruder type feeder. (E-6-9) Pellets were obtained. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
（実施例１０）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−５）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１０）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Example 10)
A rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-10) pellet in the same manner as in Example 2 except that the composition of the monomer mixture shown below and the graft copolymer (D-5) are supplied in a semi-molten state Got. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
アクリロニトリル ８．０重量％
スチレン ２３．０重量％
メタクリル酸メチル ６９．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
Acrylonitrile 8.0% by weight
Styrene 23.0% by weight
Methyl methacrylate 69.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.003 parts by weight n-octyl mercaptan 0.20 parts by weight.
（実施例１１）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−６）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１１）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Example 11)
The rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-11) pellets in the same manner as in Example 2 except that the composition of the monomer mixture shown below and the graft copolymer (D-6) are supplied in a semi-molten state. Got. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
アクリロニトリル １０．０重量％
スチレン ４４．０重量％
メタクリル酸メチル ４６．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
Acrylonitrile 10.0% by weight
Styrene 44.0% by weight
Methyl methacrylate 46.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.005 parts by weight n-octyl mercaptan 0.20 parts by weight.
（実施例１２）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−５）を半溶融状態で供給する以外は実施例４と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１２）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Example 12)
The rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-12) pellets were produced in the same manner as in Example 4 except that the composition of the monomer mixture shown below and the graft copolymer (D-5) were supplied in a semi-molten state. Got. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
アクリロニトリル １０．０重量％
スチレン ４４．０重量％
メタクリル酸メチル ４６．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
Acrylonitrile 10.0% by weight
Styrene 44.0% by weight
Methyl methacrylate 46.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.005 parts by weight n-octyl mercaptan 0.20 parts by weight.
（実施例１３）
反応器（I）において以下のような単量体混合物の組成で重合を行い、反応器（II）においては以下のような単量体混合物を追添加した後、重合を行い、反応器（II）における滞留時間が１．０時間であること以外は実施例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１３）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Example 13)
In the reactor (I), the polymerization is carried out with the following monomer mixture composition. In the reactor (II), the following monomer mixture is added, followed by polymerization, and the reactor (II ) A rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-13) pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the residence time was 1.0 hour. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
反応器（I）の単量体混合物の組成
アクリロニトリル ３５．０重量％
スチレン ５０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
反応器（II）の単量体混合物の組成
アクリロニトリル ５．０重量％
スチレン １０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００１５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部。
Composition of monomer mixture in reactor (I) Acrylonitrile 35.0% by weight
Styrene 50.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.005 parts by weight n-octyl mercaptan 0.20 parts by weight Composition of monomer mixture in reactor (II) Acrylonitrile 5.0% by weight
Styrene 10.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.0015 parts by weight Methyl ethyl ketone 15.0 parts by weight.
（比較例１）
連続重合装置として単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽、単軸押出機型予熱機、ならびに２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーで構成される連続式塊状重合装置を用いて、重合および樹脂混合を実施した。
(Comparative Example 1)
As a continuous polymerization apparatus, a 2m 3 complete mixing type polymerization tank having a condenser for evaporation and recirculation of monomer vapor and a helical ribbon blade, a single-screw extruder type preheater, and a twin-screw extruder type demonomer and demonomer machine Polymerization and resin mixing were carried out using a continuous bulk polymerization apparatus composed of a twin-screw extruder type feeder having a heating device connected in tandem to a
まず、以下の組成からなる単量体混合物を６ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７５重量％に制御した。 First, a monomer mixture having the following composition was continuously supplied to a polymerization tank at 6 kg / hour, and continuous bulk polymerization was performed while maintaining a polymerization temperature of 130 ° C. and a tank internal pressure of 0.08 MPa. The polymerization rate of the polymerization reaction mixture at the exit from the polymerization tank was controlled to 75% by weight.
スチレン ７０．０重量％
アクリロニトリル ３０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１重量部。
Styrene 70.0% by weight
Acrylonitrile 30.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
n-octyl mercaptan 0.20 parts by
脱揮工程として、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機で２４０℃まで予熱後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口より４０〜７６０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発回収し、回収した未反応単量体は連続的に重合槽へ還流させた。グラフト共重合体を溶融混練する工程として、２軸押出機型脱モノマー機の出口端より１／３のところで見かけ上の重合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリル共重合体に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．００９ｋｇ／時、リン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．００９ｋｇ／時および参考例で製造したグラフト共重合体（Ｄ−１）の半溶融状態物１．１ｋｇ／時を供給し、脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、脱モノマー機の出口端より１／６の所で水を０．０８ｋｇ／時で供給した。この水およびその他の揮発分は、さらに脱モノマー機の下流に設置したベント口より２０〜４０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて除去した。その後溶融ポリマーをストランド状に吐出させカッターによりゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１４）ペレットを得た。 As a devolatilization process, the polymerization reaction mixture is preheated to 240 ° C. with a single screw extruder type preheater, and then unreacted monomer is evaporated from the vent port under a reduced pressure of 40 to 760 Torr by a twin screw type demonomer The recovered unreacted monomer was continuously refluxed to the polymerization tank. As a step of melt-kneading the graft copolymer, a biaxial styrene / acrylonitrile copolymer having an apparent polymerization rate increased to 99% or more at 1/3 from the exit end of the biaxial extruder type demonomer By using an extruder-type feeder, the graft co-polymer produced in the phenolic stabilizer t-butylhydroxytoluene 0.009 kg / hour, phosphorus stabilizer tri (nonylphenyl) phosphite 0.009 kg / hour and the reference example. A semi-molten product (1.1 kg / hour) of polymer (D-1) was supplied and melt-kneaded with a styrene / acrylonitrile copolymer in a demonomer machine. During the melt-kneading step, water was supplied at a rate of 1/8 from the outlet end of the demonomer machine at 0.08 kg / hour. The water and other volatile components were further removed by evaporation under a reduced pressure of 20 to 40 Torr from a vent port installed downstream of the demonomer. Thereafter, the molten polymer was discharged in a strand shape, and rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-14) pellets were obtained with a cutter.
上記以外のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の詳細な製造条件は表２に示す通りである。 The detailed production conditions of the rubber-reinforced thermoplastic resin composition other than the above are as shown in Table 2.
得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。 Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
（比較例２）
以下に示すメチルエチルケトンを含む単量体混合物の組成、グラフト共重合体（Ｄ−１）の添加部数が１５重量部、および重合槽における滞留時間が３．５時間である以外は比較例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１５）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 1 except that the composition of the monomer mixture containing methyl ethyl ketone shown below, the number of added parts of the graft copolymer (D-1) is 15 parts by weight, and the residence time in the polymerization tank is 3.5 hours The rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-15) pellets were obtained by the method described above. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
スチレン ６０．０重量％
アクリロニトリル ４０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１５重量部
メチルエチルケトン １５重量部。
Styrene 60.0% by weight
Acrylonitrile 40.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
n-octyl mercaptan 0.20 parts by
（比較例３）
以下に示す単量体混合物の組成、添加するグラフト共重合体がグラフト共重合体（Ｄ−５）であり、かつグラフト共重合体（Ｄ−５）の添加部数が３０重量部である以外は比較例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１６）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Comparative Example 3)
The composition of the monomer mixture shown below, except that the graft copolymer to be added is a graft copolymer (D-5) and the number of added parts of the graft copolymer (D-5) is 30 parts by weight. Rubber reinforced thermoplastic resin composition (E-16) pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
スチレン ２０．０重量％
アクリロニトリル ２０．０重量％
メタクリルサンメチル ６０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１重量部。
Styrene 20.0% by weight
Acrylonitrile 20.0% by weight
Methacrylic acid methyl 60.0% by weight
(Hereinafter, 100 parts by weight of the total amount of monomers added in all steps)
n-octyl mercaptan 0.20 parts by
（比較例４）
単量体混合物にメチルエチルケトン１５重量部を含み重合槽での滞留時間が３．５時間となる以外は比較例３と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１７）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
(Comparative Example 4)
Rubber-reinforced thermoplastic resin composition (E-17) pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the monomer mixture contained 15 parts by weight of methyl ethyl ketone and the residence time in the polymerization tank was 3.5 hours. . Table 3 shows the YI value of the obtained rubber-reinforced thermoplastic resin composition and the physical property measurement results of the test piece obtained by injection molding the resin composition.
表３に示す通り、本発明の製造方法により得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例により得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物よりも色調、耐衝撃性において物性バランスが良く、優れたものであった。また、比較例と比べると、実施例は重合槽撹拌電力、予熱機電力が発生しないプロセスであり、さらに比較例のベント付き押出機型脱モノマー機の比エネルギーが０．０５〜０．１０ｋＷ／ｋｇであるのに対し、実施例のベント付き押出機では比エネルギーが０．０２〜０．０４ｋＷ／ｋｇであり、実施例の製造方法は省電力なプロセスであった。 As shown in Table 3, the rubber-reinforced thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention has a better physical property balance in color tone and impact resistance than the rubber-reinforced thermoplastic resin composition obtained by the comparative example, It was excellent. Moreover, compared with a comparative example, an Example is a process which does not generate | occur | produce a polymerization tank stirring power and a preheater electric power, and also the specific energy of the extruder type | mold demonomer machine with a vent of a comparative example is 0.05-0.10 kW / Whereas the specific energy of the extruder with a vent in the example is 0.02 to 0.04 kW / kg, the manufacturing method of the example was a power-saving process.
本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物は自動車用部材、家電、建材等多くの分野で利用されることが期待される。 The rubber-reinforced thermoplastic resin composition obtained in the present invention is expected to be used in many fields such as automobile members, home appliances and building materials.
(１) プラジャーポンプ
(２) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(３) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(４) ギアポンプ
(５) サイドライン
(６) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(７) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(８) 予熱器
(９) 脱揮装置
(１０) ギアポンプ
(１１) 脱揮押出機
(１２) ベント口
(１３) フィーダー
(１４) 口金
(Ｉ) ループ状反応器
(ＩＩ) プラグフロー状反応器
(ＩＩＩ) 脱揮装置
(ＩＶ) コンパウンド装置
(1) Pusher pump
(2) Tubular reactor with static mixing structure inside
(3) Tubular reactor with static mixing structure inside
(4) Gear pump
(5) Side line
(6) Tubular reactor with static mixing structure inside
(7) Tubular reactor with static mixing structure inside
(8) Preheater
(9) Devolatilizer
(10) Gear pump
(11) Devolatilizing extruder
(12) Vent port
(13) Feeder
(14) Base
(I) Loop reactor
(II) Plug flow reactor
(III) Devolatilizer
(IV) Compound device
Claims (14)
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| JP2009294879A JP2011132426A (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Method for producing rubber-reinforced thermoplastic resin composition |
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