JP2011132361A - Image formation material and dye-containing composition, and method for producing these - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像形成材料及び色素含有組成物、並びにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to an image forming material, a dye-containing composition, and a method for producing them.
通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等に記録する方法として、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）では検出されるが人間の目では判別できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料を使用する方法が挙げられる。
そして、その７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料としては、例えば、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などを用いた画像形成材料が挙げられる（例えば、下記特許文献１から７を参照）。
Examples of the image forming material having absorption in the near infrared region of 750 nm to 1000 nm include an image forming material using a naphthalocyanine dye, a squarylium dye, a croconium dye, and the like (for example, Patent Document 1 below). To 7).
本発明は、下記範囲の吸収波長に吸収ピークを有するペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が下記範囲から外れる場合に比較して、視認されにくい画像が形成される画像形成材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an image forming material on which an image that is difficult to be visually recognized is formed as compared with a case where the content of a perimidine-based squarylium dye having an absorption peak at an absorption wavelength in the following range is out of the following range. To do.
前記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
下記式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有し、
吸収スペクトルにおいて吸収波長が７６８ｎｍ以上７９８ｎｍ以下である範囲に吸収ピークを有する前記ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、前記ペリミジン系スクアリリウム色素全体に対して１モル％未満である、画像形成材料である。
The above-mentioned subject is achieved by the following present invention.
That is, the invention according to claim 1
Containing a perimidine-based squarylium dye represented by the following formula (1):
In the absorption spectrum, the content of the perimidine-based squarylium dye having an absorption peak in a range where the absorption wavelength is 768 nm or more and 798 nm or less is less than 1 mol% with respect to the entire perimidine-based squarylium dye.
請求項２に係る発明は、
２５℃における誘電率が１６（単位：Ｆｍ−１）以下であるアルコールを含む溶媒を用いて下記式（２）で表されるペリミジン中間体と下記式（３）で表されるスクアリン酸とを反応させて得られた前記式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する画像形成材料である。
The invention according to claim 2
A perimidine intermediate represented by the following formula (2) and a squaric acid represented by the following formula (3) using a solvent containing an alcohol having a dielectric constant at 25 ° C. of 16 (unit: Fm −1 ) or less. An image forming material containing a perimidine-based squarylium dye represented by the formula (1) obtained by the reaction.
請求項３に係る発明は、
電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア若しくはシルク印刷用のインクである、請求項１又は請求項２に記載の画像形成材料である。
The invention according to claim 3
The image forming material according to claim 1, which is an electrophotographic toner, an ink for an ink jet printer, or an ink for letterpress, offset, flexo, gravure, or silk printing.
請求項４に係る発明は、
２５℃における誘電率が１６（単位：Ｆｍ−１）以下であるアルコールを含む溶媒を用い、前記式（２）で表されるペリミジン中間体と前記式（３）で表されるスクアリン酸とを反応させて、前記式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を合成する合成工程を有する、画像形成材料の製造方法である。
The invention according to claim 4
Using a solvent containing an alcohol having a dielectric constant at 25 ° C. of 16 (unit: Fm −1 ) or less, a perimidine intermediate represented by the formula (2) and a squaric acid represented by the formula (3) It is a manufacturing method of an image forming material which has a synthetic | combination process which makes it react and synthesize | combines the perimidine type | system | group squarylium pigment | dye represented by said Formula (1).
請求項５に係る発明は、
前記式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有し、
吸収スペクトルにおいて吸収波長が７６８ｎｍ以上７９８ｎｍ以下である範囲に吸収ピークを有する前記ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、前記ペリミジン系スクアリリウム色素全体に対して１モル％未満である、色素含有組成物である。
The invention according to claim 5
Containing a perimidine-based squarylium dye represented by the formula (1),
In the absorption spectrum, the content of the perimidine-based squarylium dye having an absorption peak in the range of 768 nm to 798 nm in the absorption spectrum is less than 1 mol% with respect to the whole perimidine-based squarylium dye. .
請求項６に係る発明は、
２５℃における誘電率が１６（単位：Ｆｍ−１）以下であるアルコールを含む溶媒を用いて前記式（２）で表されるペリミジン中間体と前記式（３）で表されるスクアリン酸とを反応させて得られた前記式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する色素含有組成物である。
The invention according to claim 6
A perimidine intermediate represented by the above formula (2) and a squaric acid represented by the above formula (3) using a solvent containing an alcohol having a dielectric constant at 25 ° C. of 16 (unit: Fm −1 ) or less. It is a pigment | dye containing composition containing the perimidine type | system | group squarylium pigment | dye represented by the said Formula (1) obtained by making it react.
請求項７に係る発明は、
２５℃における誘電率が１６（単位：Ｆｍ−１）以下であるアルコールを含む溶媒を用い、前記式（２）で表されるペリミジン中間体と前記式（３）で表されるスクアリン酸とを反応させて、前記式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を合成する合成工程を有する、色素含有組成物の製造方法である。
The invention according to claim 7 provides:
Using a solvent containing an alcohol having a dielectric constant at 25 ° C. of 16 (unit: Fm −1 ) or less, a perimidine intermediate represented by the formula (2) and a squaric acid represented by the formula (3) It is a manufacturing method of a pigment | dye containing composition which has a synthetic | combination process which makes it react and synthesize | combines the perimidine type | system | group squarylium pigment | dye represented by said Formula (1).
請求項１に係る発明によれば、上記範囲の吸収波長に吸収ピークを有するペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が上記範囲から外れる場合に比較して、視認されにくい画像が形成される。 According to the first aspect of the present invention, an image that is less visible is formed as compared with the case where the content of the perimidine-based squarylium dye having an absorption peak at the absorption wavelength in the above range is out of the above range.
請求項２に係る発明によれば、上記範囲から外れる誘電率を有するアルコールを含む溶媒を用いてペリミジン系スクアリリウム色素を得た場合に比較して、視認されにくい画像が形成される。 According to the second aspect of the present invention, an image that is less visible is formed as compared with the case where a perimidine-based squarylium dye is obtained using a solvent containing an alcohol having a dielectric constant outside the above range.
請求項３に係る発明によれば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷若しくはシルク印刷用のインクの各用途において、視認されにくい画像が形成される。 According to the invention of claim 3, an image that is difficult to be visually recognized is formed in each application of toner for electrophotography, ink for inkjet printer, or ink for letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing, or silk printing. The
請求項４に係る発明によれば、視認されにくい画像が形成される画像形成材料が得られる。 According to the invention which concerns on Claim 4, the image forming material in which the image which is hard to visually recognize is formed is obtained.
請求項５に係る発明によれば、上記範囲の吸収波長に吸収ピークを有するペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が上記範囲から外れる場合に比較して、視認されにくい画像が形成される。 According to the invention which concerns on Claim 5, compared with the case where content of the perimidine type | system | group squarylium pigment | dye which has an absorption peak in the absorption wavelength of the said range remove | deviates from the said range, the image which cannot be visually recognized is formed.
請求項６に係る発明によれば、上記範囲から外れる誘電率を有するアルコールを含む溶媒を用いてペリミジン系スクアリリウム色素を得た場合に比較して、視認されにくい画像が形成される。 According to the sixth aspect of the present invention, an image that is less visible is formed compared to the case where a perimidine-based squarylium dye is obtained using a solvent containing an alcohol having a dielectric constant outside the above range.
請求項７に係る発明によれば、視認されにくい画像が形成される色素含有組成物が得られる。 According to the invention which concerns on Claim 7, the pigment | dye containing composition in which the image which cannot be visually recognized easily is formed is obtained.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［画像形成材料］
本実施形態に係る画像形成材料は、下記式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素（以下、「ペリミジン系スクアリリウム色素」と称する場合がある）を含有する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[Image forming materials]
The image forming material according to the present embodiment contains a perimidine-based squarylium dye represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “perimidine-based squarylium dye”).
また、本実施形態に係る画像形成材料は、吸収スペクトルにおいて吸収波長が７６８ｎｍ以上７９８ｎｍ以下である範囲（以下、「特定波長」と称する場合がある）に吸収ピークを有する前記ペリミジン系スクアリリウム色素（以下「特定波長吸収ペリミジン系スクアリリウム色素」と称する場合がある）の含有量が、ペリミジン系スクアリリウム色素全体に対して１モル％未満である。
すなわち、ペリミジン系スクアリリウム色素には複数の異性体が存在し、それらの異性体のうち、上記特定波長に吸収ピークを有する異性体の含有量が１モル％未満である。
In addition, the image forming material according to the present embodiment has the perimidine-based squarylium dye (hereinafter referred to as “absorption peak”) having an absorption peak in an absorption spectrum in a range of 768 nm to 798 nm (hereinafter sometimes referred to as “specific wavelength”). The content of “specific wavelength absorbing perimidine-based squarylium dye” may be less than 1 mol% with respect to the entire perimidine-based squarylium dye.
That is, the perimidine-based squarylium dye has a plurality of isomers, and among these isomers, the content of isomers having an absorption peak at the specific wavelength is less than 1 mol%.
ここで、上記ペリミジン系スクアリリウム色素の異性体を説明するために、ペリミジン系スクアリリウム色素を高速液体クロマトグラフィー法（以下、「ＨＰＬＣ」と称する場合がある）により分析した結果を図１に示す。なお、図１に示すグラフの横軸は保持時間（分）である。また図１に示すグラフの縦軸は検出強度であり、具体的には検出波長２５４ｎｍにおける吸光度（ｍＡｂｓ）である。 Here, in order to explain the isomers of the perimidine-based squarylium dye, the results of analyzing the perimidine-based squarylium dye by a high performance liquid chromatography method (hereinafter sometimes referred to as “HPLC”) are shown in FIG. The horizontal axis of the graph shown in FIG. 1 is the holding time (minutes). Further, the vertical axis of the graph shown in FIG. 1 is the detection intensity, specifically, the absorbance (mAbs) at the detection wavelength of 254 nm.
図１に示すグラフから分かるように、前記ペリミジン系スクアリリウム色素をＨＰＬＣにより分析すると、ペリミジン系スクアリリウム色素に由来するピークが複数表れる。
その複数のピークは、具体的には、保持時間が１２±１分に現れるピーク（以下、「ピークＡ」と称する場合がある）、保持時間が４２±１分に現れるピーク（以下、「ピークＢ」と称する場合がある）、保持時間が４６±２分に現れるピーク（以下、「ピークＣ」と称する場合がある）、保持時間が５０±２分に現れるピーク（以下、「ピークＤ」と称する場合がある）、及び保持時間が５７±２分に現れるピーク（以下、「ピークＥ」と称する場合がある）によって構成されている。なお、上記保持時間は、小数点第１位を四捨五入して得られた値である。
As can be seen from the graph shown in FIG. 1, when the perimidine-based squarylium dye is analyzed by HPLC, a plurality of peaks derived from the perimidine-based squarylium dye appear.
Specifically, the plurality of peaks include a peak appearing at a retention time of 12 ± 1 minutes (hereinafter sometimes referred to as “peak A”), a peak appearing at a retention time of 42 ± 1 minutes (hereinafter referred to as “peak”). B ”), a peak appearing at a retention time of 46 ± 2 minutes (hereinafter sometimes referred to as“ peak C ”), a peak appearing at a retention time of 50 ± 2 minutes (hereinafter“ peak D ”). And a peak appearing at a retention time of 57 ± 2 minutes (hereinafter sometimes referred to as “peak E”). The retention time is a value obtained by rounding off the first decimal place.
上記複数のピーク（すなわち上記ピークＡからピークＥ）を示す化合物は、上記式（１）で表される化合物の異性体であると考えられる。すなわち、上記式（１）で表される化合物には、少なくとも５種類の異性体が存在すると考えられる。
そして上記複数のピークのうち、ピークＡを示すペリミジン系スクアリリウム色素の吸収スペクトルを図２に示す。図２に示すように、ピークＡを示すペリミジン系スクアリリウム色素は、７８８ｎｍ付近（すなわち上記特定波長）に吸収ピークを有する。そして、ピークＢからピークＥを示すペリミジン系スクアリリウム色素はいずれも、上記特定波長には吸収ピークを有さず、吸収波長８００ｎｍ以上において吸収ピークを有する。
The compound showing the plurality of peaks (that is, the peak A to the peak E) is considered to be an isomer of the compound represented by the formula (1). That is, the compound represented by the above formula (1) is considered to have at least 5 types of isomers.
FIG. 2 shows an absorption spectrum of the perimidine-based squarylium dye showing peak A among the plurality of peaks. As shown in FIG. 2, the perimidine-based squarylium dye exhibiting peak A has an absorption peak near 788 nm (that is, the specific wavelength). And all the perimidine-type squarylium pigment | dyes which show the peak E from the peak B do not have an absorption peak in the said specific wavelength, and have an absorption peak in 800 nm or more of absorption wavelengths.
すなわち本実施形態においては、上記ＨＰＬＣによる分析において、ピークＡからピークＥにおけるピーク面積の合計に対し、ピークＡにおけるピーク面積が１％未満（すなわち、ピークＡが検出されないか、又は検出された場合においてもピーク面積が１％未満）である。
そして本実施形態の画像形成材料では、上記のように特定波長吸収ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が上記範囲であることにより、視認されにくい画像（すなわち、不可視性の優れた画像）が形成される。
That is, in the present embodiment, in the analysis by HPLC, the peak area in peak A is less than 1% with respect to the total peak area from peak A to peak E (that is, peak A is not detected or detected) The peak area is less than 1%.
And in the image forming material of this embodiment, when the content of the specific wavelength absorbing perimidine-based squarylium dye is in the above range, an image that is difficult to be visually recognized (that is, an image with excellent invisibility) is formed. .
本実施形態の画像形成材料を用いると視認されにくい画像が形成される理由は定かではないが、以下のように推測される。
ペリミジン系スクアリリウム色素は４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が高いという性質を有する。そのため、ペリミジン系スクアリリウム色素を含む画像形成材料を用いて不可視情報を形成すると、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとが両立される。
The reason why an image that is difficult to visually recognize using the image forming material of the present embodiment is not clear, but is presumed as follows.
Perimidine-based squarylium dyes have the properties of low absorbance in the visible light wavelength region of 400 nm or more and 750 nm or less, and high absorbance in the near infrared light wavelength region of 750 nm or more and 1000 nm or less. Therefore, when invisible information is formed using an image forming material containing a perimidine-based squarylium dye, both invisibility of information and readability of invisible information are compatible.
しかしペリミジン系スクアリリウム色素の異性体の１つである上記特定波長吸収ペリミジン系スクアリリウム色素は、上記特定波長に吸収ピークを有している。そのため、その他の異性体（上記特定波長に吸収ピークを有さないペリミジン系スクアリリウム色素）と比較すると、相対的に上記可視光波長領域における吸光度は高くなる。すなわち、特定波長吸収ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が上記範囲であれば、相対的に可視光波長領域における吸光度が高い異性体の含有量が少ないため、ペリミジン系スクアリリウム色素全体における可視光波長領域の吸光度も低くなる。よって、そのようなペリミジン系スクアリリウム色素を用いた本実施形態の画像形成材料では、より視認されにくい画像が形成されると考えられる。
なお、本明細書において、「不可視」とは、可視光において、目視により認識されにくい（即ち、理想的には不可視である）ことを意味する。
However, the specific wavelength-absorbing perimidine-based squarylium dye, which is one of the isomers of the perimidine-based squarylium dye, has an absorption peak at the specific wavelength. Therefore, as compared with other isomers (perimidine-based squarylium dye having no absorption peak at the specific wavelength), the absorbance in the visible light wavelength region is relatively high. That is, if the content of the specific wavelength-absorbing perimidine-based squarylium dye is in the above range, the content of isomers having relatively high absorbance in the visible light wavelength region is small. Absorbance also decreases. Therefore, it is considered that the image forming material of this embodiment using such a perimidine-based squarylium dye forms an image that is less visible.
In the present specification, “invisible” means that it is hardly recognized by visual observation in visible light (that is, ideally invisible).
ここで、上記ＨＰＬＣによる分析方法は以下の通りである。
まず、ペリミジン系スクアリリウム色素をＴＨＦに溶解させ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下のＴＨＦ溶液を調整する。なお溶媒のＴＨＦとしては、例えばＨＰＬＣ用ＴＨＦが用いられる。また上記ＴＨＦ溶液の調整においては、ペリミジン系スクアリリウム色素が溶解するように、例えばＴＨＦ溶液に超音波を３０分照射してもよい。
Here, the analysis method by HPLC is as follows.
First, a perimidine-based squarylium dye is dissolved in THF to prepare a THF solution of 1 × 10 −4 mol / L or less. As the solvent THF, for example, THF for HPLC is used. In preparing the THF solution, for example, the THF solution may be irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes so that the perimidine-based squarylium dye is dissolved.
分析装置としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ装置、製造元：島津製作所、型番：ＬＣ−１０Ａ）が用いられる。
ＨＰＬＣ用カラムとしてはオクタデシルシリルカラム（ＯＤＳカラム）が用いられ、具体的には、例えば製造元：株式会社ケムコ、商品名：ＣＨＥＭＣＯＳＯＲＢ、品番：５−ＯＤＳ−Ｈ、内径：４．６ｍｍ、長さ：１５０ｍｍのものが挙げられる。ここで、オクタデシルシリルカラムとは、オクタデシルシリル基で表面が修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲルが固定相として充填されているカラムである。
また測定条件としては、例えば、カラム温度：４５℃、測定サンプルの注入量：１０μｌ、測定サンプルの流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２５４ｎｍ、移動相：アセトニトリルと水との混合溶液（体積比は、アセトニトリル：水＝８：２）の条件が挙げられる。
For example, a high performance liquid chromatography apparatus (HPLC apparatus, manufacturer: Shimadzu Corporation, model number: LC-10A) is used as the analyzer.
As the HPLC column, an octadecylsilyl column (ODS column) is used. Specifically, for example, manufacturer: Chemco Corporation, trade name: CHEMCOSORB, product number: 5-ODS-H, inner diameter: 4.6 mm, length: The thing of 150 mm is mentioned. Here, the octadecylsilyl column is a column packed with a chemically bonded porous spherical silica gel whose surface is modified with an octadecylsilyl group as a stationary phase.
Measurement conditions include, for example, column temperature: 45 ° C., measurement sample injection amount: 10 μl, measurement sample flow rate: 1 ml / min, detection wavelength: 254 nm, mobile phase: a mixed solution of acetonitrile and water (volume ratio is , Acetonitrile: water = 8: 2).
また、上記吸収スペクトルの測定方法は、以下の通りである。具体的には、上記高速液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ装置、製造元：島津製作所、型番：ＬＣ−１０Ａ）に接続されたダイオードアレイ検出器（島津製作所製、型番：ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶ）を用い、室温（２５℃）の条件において、ＨＰＬＣで分離されたそれぞれの異性体における吸収スペクトルの測定を行う。 Moreover, the measuring method of the said absorption spectrum is as follows. Specifically, using a diode array detector (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: SPD-M10AV) connected to the high performance liquid chromatography apparatus (HPLC apparatus, manufacturer: Shimadzu Corporation, model number: LC-10A), room temperature ( Under the condition of 25 ° C., the absorption spectrum of each isomer separated by HPLC is measured.
本実施形態においては、上記の通りペリミジン系スクアリリウム色素全体に対する特定波長吸収ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が１モル％未満であり、０．１モル％以下であることが好ましく、上記ＨＰＬＣ分析における検出限界量（すなわち０．０１モル％）以下であることがより好ましい。すなわち上記ＨＰＬＣによる分析において、ピークＡからピークＥにおけるピーク面積の合計に対し、ピークＡにおけるピーク面積が１％未満であり、０．１％以下が好ましく、ピークＡが検出されないことがより好ましい。 In the present embodiment, as described above, the content of the specific wavelength absorbing perimidine-based squarylium dye relative to the entire perimidine-based squarylium dye is less than 1 mol%, preferably 0.1 mol% or less, and detection in the HPLC analysis described above. More preferably, the amount is not more than the limit amount (that is, 0.01 mol%). That is, in the analysis by HPLC, the peak area in peak A is less than 1%, preferably 0.1% or less, and more preferably no peak A is detected with respect to the total peak area from peak A to peak E.
本実施形態の画像形成材料では、ペリミジン系スクアリリウム色素が粒子として含有されることが好ましい。画像形成材料中にペリミジン系スクアリリウム色素が粒子として含有される場合、粒子の体積平均粒径としては、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が挙げられ、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましく挙げられる。 In the image forming material of this embodiment, it is preferable that perimidine-based squarylium dye is contained as particles. When perimidine-based squarylium dye is contained as particles in the image forming material, the volume average particle diameter of the particles is, for example, in the range of 10 nm to 300 nm, and preferably in the range of 20 nm to 200 nm.
＜その他の成分＞
本実施形態の画像形成材料は、後述するようにペリミジン系スクアリリウム色素以外の成分を更に含有してもよいが、画像形成材料全体に対するペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。
<Other ingredients>
The image forming material of this embodiment may further contain components other than the perimidine-based squarylium dye as described later, but the content of the perimidine-based squarylium dye relative to the entire image-forming material is 0.05 wt% or more and 3 wt%. % Or less, more preferably 0.1% by weight or more and 2% by weight or less.
本実施形態における画像形成材料の用途は特に制限されないが、例えば、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、若しくはシルク印刷用のインクなどの用途が挙げられる。 The application of the image forming material in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include applications such as electrophotographic toner, ink for inkjet printers, or ink for letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing, or silk printing. Can be mentioned.
本実施形態の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、画像形成材料を１成分現像剤として単独で用いてもよいし、キャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが挙げられ、この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。 When the image forming material of this embodiment is an electrophotographic toner, the image forming material may be used alone as a one-component developer, or may be used as a two-component developer combined with a carrier. Examples of the carrier include a resin-coated carrier having a resin coating layer on a core material, and conductive powder or the like may be dispersed in the resin coating layer.
また、本実施形態の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有してもよい。結着樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体が挙げられる。その中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用してもよい。 Further, when the image forming material of this embodiment is an electrophotographic toner, the image forming material may contain a binder resin. Examples of the binder resin include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate, and methyl acrylate. , Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, vinyl Examples thereof include vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl butyl ether, and homopolymers or copolymers of vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone. Among them, particularly typical binder resins include, for example, polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene- Examples thereof include maleic anhydride copolymer, polyethylene, and polypropylene. Furthermore, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like may be used as the binder resin.
また、本実施形態の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有してもよい。
帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用の帯電制御剤としては、例えば、第４級アンモニウム系化合物が挙げられる。また、負帯電用の帯電制御剤としては、例えば、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が挙げられる。
In addition, when the image forming material of the present embodiment is an electrophotographic toner, the image forming material may further contain a charge control agent, an offset preventing agent, and the like as necessary.
There are two types of charge control agents, one for positive charge and one for negative charge. Examples of the charge control agent for positive charge include quaternary ammonium compounds. Examples of the negative charge control agent include metal salicylic acid metal complexes and resin-type charge control agents containing polar groups. Examples of the anti-offset agent include low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene.
また、本実施形態の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、無機粒子又は有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。無機粒子には、目的に応じて表面処理を施してもよい。有機粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体又はソープフリー重合体等が挙げられる。 Further, when the image forming material of this embodiment is an electrophotographic toner, inorganic particles or organic particles may be added to the toner surface as an external additive. Examples of the inorganic particles include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, and the like. The inorganic particles may be subjected to a surface treatment according to the purpose. Examples of the organic particles include an emulsion polymer or a soap-free polymer containing vinylidene fluoride, methyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate and the like as constituent components.
本実施形態の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は、水を含有する水性インクの態様をとってもよい。また画像形成材料が水性インクである場合、インクの乾燥防止及び浸透性の向上のために、水溶性の有機溶剤を更に含有してもよい。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
When the image forming material of the present embodiment is an ink for an ink jet printer, the image forming material may take the form of an aqueous ink containing water. When the image forming material is a water-based ink, it may further contain a water-soluble organic solvent in order to prevent the ink from drying and to improve the permeability.
Examples of water include ion exchange water, ultrafiltration water, and pure water.
また、有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。
有機溶媒は、吸湿性、保湿性、ペリミジン系スクアリリウム色素の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率としては、例えば、１重量％以上６０重量％以下の範囲が挙げられる。
Examples of the organic solvent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, esters such as N-alkylpyrrolidones, ethyl acetate, and amyl acetate, methanol, ethanol, propanol, and butanol. Examples include lower alcohols, methanol, butanol, glycol ethers such as phenol adducts of ethylene oxide or propylene oxide. The organic solvent used may be one type or two or more types.
The organic solvent is selected in consideration of hygroscopicity, moisture retention, solubility of perimidine-based squarylium pigment, permeability, ink viscosity, freezing point, and the like. As content rate of the organic solvent in the ink for inkjet printers, the range of 1 weight% or more and 60 weight% or less is mentioned, for example.
また、本実施形態の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、画像形成材料は必要に応じて添加物を含有してもよい。上記添加物としては、例えば、ｐＨ調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、例えば、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、例えば、キレート剤等が挙げられる。
Further, when the image forming material of the present embodiment is an ink for an ink jet printer, the image forming material may contain an additive as necessary. Examples of the additive include a pH adjuster, a specific resistance adjuster, an antioxidant, an antiseptic, an antifungal agent, and a metal sequestering agent.
Examples of the pH adjuster include alcohol amines, ammonium salts, metal hydroxides and the like. In addition, examples of the specific resistance adjuster include organic salts and inorganic salts. Examples of the metal sequestering agent include chelating agents.
また、本実施形態の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を画像形成材料に含有させてもよい。 In addition, when the image forming material of the present embodiment is an ink for an ink jet printer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, styrene-acrylic acid are used to such an extent that the nozzle of the jet nozzle is not blocked and the ink discharge direction is not changed. A water-soluble resin such as a resin or a styrene-maleic acid resin may be contained in the image forming material.
本実施形態の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとってもよい。
ポリマーとしては、例えば、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
また、有機溶媒としては、例えば、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。
When the image forming material of this embodiment is an ink for letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing or silk printing, the image forming material may take the form of an oil-based ink containing a polymer or an organic solvent.
Examples of the polymer include natural resins such as protein, rubber, cellulose, shellac, copal, starch, and rosin; thermoplastic resins such as vinyl resins, acrylic resins, styrene resins, polyolefin resins, and novolak phenol resins. A thermosetting resin such as a resol type phenolic resin urea resin, a melamine resin, a polyurethane resin, an epoxy, or an unsaturated polyester;
Moreover, as an organic solvent, the organic solvent illustrated in description of the said ink for inkjet printers is mentioned, for example.
また、本実施形態の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有してもよい。 Further, when the image forming material of the present embodiment is an ink for letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing or silk printing, the image forming material is a plasticizer for improving the flexibility and strength of the printed film. Further, additives such as a solvent for adjusting the viscosity and improving the drying property, a drying agent, a viscosity adjusting agent, a dispersing agent and various reactants may be further contained.
また本実施形態の画像形成材料は、安定化剤を更に含有してもよい。安定化剤は、励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取るものであり、有機近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有するものであることが好ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、ペリミジン系スクアリリウム色素と相溶性が高いことが好ましい。このような安定化剤としては、例えば、有機金属錯体化合物が挙げられる。好ましい安定化剤としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。 Further, the image forming material of this embodiment may further contain a stabilizer. The stabilizer receives energy from the excited organic near-infrared absorbing dye, and preferably has an absorption band on the longer wavelength side than the absorption band of the organic near-infrared absorbing dye. The stabilizer is preferably resistant to decomposition by singlet oxygen and highly compatible with the perimidine-based squarylium dye. Examples of such stabilizers include organometallic complex compounds. Preferable stabilizers include, for example, compounds represented by the following general formula (4).
一般式（４）中、Ｒ１からＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のフェニル基を示す。Ｒ１からＲ４で示されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｎ（ＣｈＨ２ｈ＋１）２、ＯＣｈＨ２ｈ＋１、ＣｈＨ２ｈ−１、ＣｈＨ２ｈ＋１、ＣｈＨ２ｈＯＨ又はＣｈＨ２ｈＯＣｉＨ２ｉ＋１（ｈは１から１８の整数を示し、ｉは１から６の整数を示す）などが挙げられる。また、Ｘ１からＸ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、Ｓｅを示し、ＹはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等の遷移金属を示す。 In the general formula (4), R 1 to R 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted phenyl group. When the phenyl group represented by R 1 to R 4 has a substituent, examples of the substituent include H, NH 2 , OH, N (C h H 2h + 1 ) 2 , OC h H 2h + 1 , and C h H 2h-1. , C h H 2h + 1 , C h H 2h OH or C h H 2h OC i H 2i + 1 (h represents an integer from 1 to 18, and i represents an integer from 1 to 6). X 1 to X 4 may be the same or different and each represents O, S, or Se, and Y represents a transition metal such as Ni, Co, Mn, Pd, Cu, or Pt.
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、下記式（５）で表される化合物が特に好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (4), a compound represented by the following formula (5) is particularly preferable.
安定化剤の添加量としては、例えば、ペリミジン系スクアリリウム色素の質量に対して１／１０以上２倍以下の範囲が挙げられる。 Examples of the added amount of the stabilizer include a range of 1/10 to 2 times the mass of the perimidine-based squarylium dye.
＜画像形成材料の製造方法＞
以下、上記本実施形態に係る画像形成材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成材料の製造方法は、２５℃における誘電率（以下、単に「誘電率」と称する場合がある）が１６（単位：Ｆｍ−１）以下であるアルコールを含む溶媒を用い、前記式（２）で表されるペリミジン中間体と前記式（３）で表されるスクアリン酸とを反応させて、前記式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を合成する合成工程を有する。
本実施形態においては、上記工程を経て画像形成材料を製造することにより、視認されにくい画像が形成される画像形成材料が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
<Method for producing image forming material>
Hereinafter, a method for producing the image forming material according to the present embodiment will be described.
The method for producing an image forming material according to the present embodiment uses a solvent containing an alcohol having a dielectric constant at 25 ° C. (hereinafter sometimes referred to simply as “dielectric constant”) of 16 (unit: Fm −1 ) or less. A synthesis step of synthesizing a perimidine-based squarylium dye represented by the formula (1) by reacting the perimidine intermediate represented by the formula (2) with the squaric acid represented by the formula (3). Have.
In the present embodiment, an image forming material on which an image that is difficult to visually recognize is formed by obtaining the image forming material through the above-described steps. The reason is not clear, but is presumed as follows.
上記反応を行うためには、アルコールを含む溶媒を用いることが必要であると考えられるが、溶媒中に含まれるアルコールの極性や含有量は、上記反応の速度に影響を与えると考えられる。そして、極性を示す数値である上記誘電率が上記範囲のアルコールを含む溶媒を用いると、上記特定波長吸収ペリミジン系スクアリリウム色素が形成されにくくなると考えられる。よってその結果、上記特定波長吸収ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が上記範囲になり、視認されにくい画像が形成される画像形成材料が得られると推測される。 In order to perform the said reaction, it is thought that it is necessary to use the solvent containing alcohol, However, It is thought that the polarity and content of the alcohol contained in a solvent influence the speed | rate of the said reaction. And if the solvent containing the alcohol whose dielectric constant is the said range which is a numerical value which shows polarity is considered, it will be difficult to form the said specific wavelength absorption perimidine-type squarylium pigment | dye. Therefore, as a result, the content of the specific wavelength absorbing perimidine-based squarylium dye is in the above range, and it is presumed that an image forming material on which an image that is difficult to visually recognize is formed can be obtained.
上記誘電率が上記範囲であるアルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、１−ペンタノール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール等が挙げられ、１種でもよく、２種以上用いられてもよい。
また、上記アルコールの誘電率は、１６（単位：Ｆｍ−１）以下であってもよく、１５（単位：Ｆｍ−１）以下であることが好ましく、１４（単位：Ｆｍ−１）以下であることがより好ましい。
Examples of the alcohol having a dielectric constant in the above range include 1-hexanol, benzyl alcohol, 1-pentanol, isopentyl alcohol, cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 1-heptanol, 2 -A heptanol, 1-octanol, etc. are mentioned, 1 type may be used and 2 or more types may be used.
In addition, the dielectric constant of the alcohol may be 16 (unit: Fm −1 ) or less, preferably 15 (unit: Fm −1 ) or less, and 14 (unit: Fm −1 ) or less. It is more preferable.
上記溶媒は、誘電率が上記範囲のアルコールからなるものであってもよいが、アルコール以外の成分を含む混合液であってもよい。上記混合液に含まれるアルコール以外の成分としては、例えば上記誘電率が３（単位：Ｆｍ−１）以下である低極性化合物又は無極性化合物が挙げられる。
上記低極性化合物又は無極性化合物としては、例えば、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン等が挙げられ、１種でもよく、２種以上用いられてもよい。
The solvent may be composed of an alcohol having a dielectric constant in the above range, or may be a mixed solution containing components other than alcohol. As components other than alcohol contained in the said liquid mixture, the low polar compound or nonpolar compound whose said dielectric constant is 3 (unit: Fm < -1 >) or less is mentioned, for example.
Examples of the low polarity compound or nonpolar compound include toluene, benzene, ethylbenzene, xylene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, octane, nonane, and the like, and one kind or two or more kinds may be used.
さらに、上記混合液における上記アルコールの含有量は、１質量％以上４０質量％以下であってもよく、４質量％以上３０質量％以下であってもよい。また混合液は、上記誘電率が上記範囲から外れるアルコール（すなわち極性の高いアルコール）を含まないことがよく、仮に含んでいても１０質量％以下であることがよい。
また上記低極性化合物又は無極性化合物の上記誘電率は、３（単位：Ｆｍ−１）以下であってもよく、２（単位：Ｆｍ−１）以下であってもよい。
Furthermore, the content of the alcohol in the mixed solution may be 1% by mass or more and 40% by mass or less, or 4% by mass or more and 30% by mass or less. Further, the mixed solution may not contain an alcohol whose dielectric constant is out of the above range (that is, a highly polar alcohol), and even if it contains it, it is preferably 10% by mass or less.
Further, the dielectric constant of the low polarity compound or the nonpolar compound may be 3 (unit: Fm −1 ) or less, or 2 (unit: Fm −1 ) or less.
本実施形態における画像形成材料の製造方法は、上記合成工程を含んでいればよく、その他の工程については特に限定されない。
以下、本実施形態における画像形成材料に用いられるペリミジン系スクアリリウム色素の合成方法について説明する。
The manufacturing method of the image forming material in this embodiment should just include the said synthetic | combination process, and it does not specifically limit about other processes.
Hereinafter, a method for synthesizing a perimidine-based squarylium dye used for the image forming material in the present embodiment will be described.
−ペリミジン系スクアリリウム色素の合成方法−
ペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得られる。
-Method for synthesizing perimidine-based squarylium dyes-
The perimidine-based squarylium dye is obtained, for example, according to the following reaction scheme.
より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、３，５−ジメチルシクロヘキサノンとを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ａ）が得られる（（Ａ−１）工程）。 More specifically, by reacting 1,8-diaminonaphthalene and 3,5-dimethylcyclohexanone in a solvent under the condition of azeotropic reflux in the presence of a catalyst, the perimidine intermediate (a) is obtained. Is obtained (step (A-1)).
前記（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、前記（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ａ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。 Examples of the catalyst used in the step (A-1) include p-toluenesulfonic acid monohydrate, benzenesulfonic acid monohydrate, 4-chlorobenzenesulfonic acid hydrate, pyridine-3-sulfonic acid, and ethanesulfone. Examples include acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. Moreover, alcohol, an aromatic hydrocarbon, etc. are mentioned as a solvent used for the said (A-1) process. The perimidine intermediate (a) is purified by high-speed column chromatography or recrystallization.
次に、ペリミジン中間体（ａ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、前記ペリミジン系スクアリリウム色素が得られる（（Ａ−２）工程）。該（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。
前記（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、例えば上記誘電率が上記範囲のアルコールを含む溶媒が挙げられる。
Next, perimidine intermediate (a) and 3,4-dihydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione (also referred to as “squaric acid” or “square acid”) are azeotroped in a solvent. The perimidine-based squarylium dye is obtained by reacting under reflux conditions (step (A-2)). The step (A-2) is preferably performed in a nitrogen gas atmosphere.
Examples of the solvent used in the step (A-2) include a solvent containing an alcohol having a dielectric constant in the above range.
また、前記（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ａ）のモル比（ペリミジン誘導体（ａ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下であることが好ましく、１．５以上３以下であることがより好ましい。 In the step (A-2), the molar ratio of perimidine derivative (a) to 3,4-dihydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione (number of moles of perimidine derivative (a) / 3, 4 -The number of moles of -dihydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione) is preferably 1 or more and 4 or less, and more preferably 1.5 or more and 3 or less.
更に、前記（Ａ−２）工程は、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ａ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が好適である。 Furthermore, in the step (A-2), when a dehydrating agent is used, the reaction time is shortened, and the yield of the perimidine-based squarylium dye represented by the structural formula (1) tends to be improved. The dehydrating agent is not particularly limited as long as it does not react with perimidine intermediate (a) and 3,4-dihydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione, but trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, ortho Orthoformic acid esters such as tripropyl formate and tributyl orthoformate, molecular sieves and the like are suitable.
前記（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度が６０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることが特に好ましい。例えば、１−ヘキサノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合は、反応液の温度が７５℃以上１２１℃であることが好ましい。 The reaction temperature in the step (A-2) varies depending on the type of solvent used, but the temperature of the reaction solution is preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 75 ° C. or higher. For example, when a mixed solvent of 1-hexanol and toluene is used, the temperature of the reaction solution is preferably 75 ° C. or higher and 121 ° C.
また、前記（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ヘキサノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を１００℃以上１２１℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下であることが好ましい。
以上のようにして、ペリミジン系スクアリリウム色素が合成される。
Moreover, although the reaction time in the said (A-2) process changes with kinds of solvent or the temperature of a reaction liquid, for example, the temperature of a reaction liquid shall be 100 degreeC or more and 121 degrees C or less using the mixed solvent of 1-hexanol and toluene. When making it react, it is preferable that reaction time is 2 hours or more and 4 hours or less.
A perimidine-based squarylium dye is synthesized as described above.
本実施形態における画像形成材料の製造方法は、上記合成工程を経て得られたペリミジン系スクアリリウム色素を洗浄する洗浄工程を含んでもよく、また含まなくてもよい。洗浄工程を含む場合、洗浄に用いる溶媒は特に限定されず、具体的には、例えば、アルコール、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、クロロベンゼン、蟻酸エチル、酢酸エチル等が挙げられる。 The method for producing an image forming material in the present embodiment may or may not include a washing step for washing the perimidine-based squarylium dye obtained through the synthesis step. When the washing step is included, the solvent used for washing is not particularly limited, and specific examples include alcohol, acetone, acetonitrile, THF, tetrahydropyran, diisopropyl ether, chloroform, chlorobenzene, ethyl formate, and ethyl acetate. .
なお、洗浄に用いる溶媒として、例えば上記誘電率が４（単位：Ｆｍ−１）以上９（単位：Ｆｍ−１）以下である溶媒を用いることにより、上記ＨＰＬＣ分析における上記ピークＤが現れないペリミジン系スクアリリウム色素が得られる。ここで、ピークＤが現れないことは、ピークＤを示すペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が上記ＨＰＬＣによる分析の検出限界量以下（０．０１モル％以下）であること示す。このように、ピークＡを示す異性体の含有量が上記範囲であり、かつピークＤを示す異性体の含有量が検出限界量以下であるペリミジン系スクアリリウム色素は、存在する異性体の種類が少ないため、異性体が画像形成材料の特性等に与える影響が小さくなり、画像形成材料の品質安定性が向上すると考えられる。 In addition, as the solvent used for washing, for example, a perimidine in which the peak D in the HPLC analysis does not appear by using a solvent having a dielectric constant of 4 (unit: Fm −1 ) or more and 9 (unit: Fm −1 ) or less. A system squarylium pigment is obtained. Here, the absence of the peak D indicates that the content of the perimidine-based squarylium dye showing the peak D is not more than the detection limit amount (0.01 mol% or less) of the analysis by HPLC. As described above, perimidine-based squarylium dyes in which the content of the isomer showing peak A is in the above range and the content of the isomer showing peak D is not more than the detection limit amount are few kinds of isomers. Therefore, it is considered that the effect of the isomer on the characteristics of the image forming material is reduced, and the quality stability of the image forming material is improved.
上記誘電率が４（単位：Ｆｍ−１）以上９（単位：Ｆｍ−１）以下である溶媒としては、具体的には、例えば、ＴＨＦ、クロロホルム、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、クロロベンゼン、蟻酸エチル、酢酸エチル等が挙げられる。
上記洗浄に用いる溶媒の誘電率としては、４（単位：Ｆｍ−１）以上９（単位：Ｆｍ−１）以下であってもよく、５（単位：Ｆｍ−１）以上８（単位：Ｆｍ−１）以下であってもよい。
Specific examples of the solvent having a dielectric constant of 4 (unit: Fm −1 ) or more and 9 (unit: Fm −1 ) or less include, for example, THF, chloroform, tetrahydropyran, diisopropyl ether, chlorobenzene, ethyl formate, Examples include ethyl acetate.
The dielectric constant of the solvent used for the washing may be 4 (unit: Fm −1 ) or more and 9 (unit: Fm −1 ) or less, and 5 (unit: Fm −1 ) or more and 8 (unit: Fm −). 1 ) It may be the following.
また、上記洗浄によってピークＤが現れないようにするためには、上記溶媒を用い、ピークＤを示すペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が上記ＨＰＬＣによる分析の検出限界量以下になるまで洗浄を行う方法が挙げられる。なお、上記溶媒を用いて洗浄を行うことによりピークＤが現れないペリミジン系スクアリリウム色素が得られる理由は定かではないが、ピークＤを示すペリミジン系スクアリリウム色素の極性と上記溶媒の極性とが近く、上記溶媒に対するピークＤを示すペリミジン系スクアリリウム色素の溶解度が高いためであると推測される。 Moreover, in order to prevent the peak D from appearing by the washing, the washing is performed using the solvent until the content of the perimidine-based squarylium dye showing the peak D is equal to or lower than the detection limit amount of the analysis by the HPLC. Is mentioned. The reason why a perimidine-based squarylium dye having no peak D appears by washing with the solvent is not clear, but the polarity of the perimidine-based squarylium dye showing peak D is close to the polarity of the solvent, It is presumed that this is because the solubility of the perimidine-based squarylium dye showing the peak D with respect to the solvent is high.
本実施形態の画像形成材料は、例えば、以上のようにして得られたペリミジン系スクアリリウム色素と、上述したその他の成分とを混合することによって得られる。 The image forming material of this embodiment can be obtained, for example, by mixing the perimidine-based squarylium dye obtained as described above and the other components described above.
＜画像形成材料の特性＞
本実施形態に係る画像形成材料は、下記式（６）及び（７）で表される条件を満たすことが好ましい。下記式（６）及び（７）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとが両立され、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性が実現される。
式（６）：０≦ΔＥ≦１１
式（７）：（１００−Ｒ）≧８５
ただし、上記式（６）中、ΔＥは下記式（８）で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（７）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。
<Characteristics of image forming material>
The image forming material according to the present embodiment preferably satisfies the conditions represented by the following formulas (6) and (7). By satisfying the conditions represented by the following formulas (6) and (7), the invisibility of information and the readability of invisible information are compatible and the invisible information is recorded regardless of the color of the image forming material. Long-term reliability in the recording medium is realized.
Formula (6): 0 ≦ ΔE ≦ 11
Formula (7): (100-R) ≧ 85
In the above formula (6), ΔE represents the color difference in the CIE1976L * a * b * color system represented by the following formula (8), and in formula (7), R (unit:%) represents the image portion. Shows the infrared reflectance at a wavelength of 850 nm.
上記式（８）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。
上記Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は反射分光濃度計を用いて得られる。本実施形態においては、反射分光濃度計として、例えばエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定される。
In the above formula (8), L 1 , a 1 , and b 1 represent the L value, a value, and b value on the surface of the recording medium before image formation, respectively, and L 2 , a 2 , and b 2 represent the image formation, respectively. The L value, the a value, and the b value in the image portion when a fixed image having an adhesion amount of 4 g / m 2 is formed on the surface of the recording medium using the material are shown.
The above L 1 , a 1 , b 1 , L 2 , a 2 and b 2 are obtained using a reflection spectral densitometer. In the present embodiment, measurement is performed using, for example, x-rite 939 manufactured by X-Rite Co., Ltd. as a reflection spectral densitometer.
本実施形態に係る画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより読み出される。受光素子としては、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。 The invisible information recorded using the image forming material according to the present embodiment is, for example, a near-infrared light using a semiconductor laser or a light emitting diode that emits light at any wavelength of 750 nm to 1000 nm as a light source for optical reading. Reading is performed by using a general-purpose light receiving element having high spectral sensitivity. An example of the light receiving element is a light receiving element (CCD or the like) made of silicon.
［色素含有組成物］
上述した特定波長吸収ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が１モル％未満であるペリミジン系スクアリリウム色素は、上記画像形成材料に限られず、例えば、赤外光の吸収により発熱する発熱体や赤外線フィルター等に用いる色素含有組成物に適用しても、優れた耐光性が得られる。
[Dye-containing composition]
The perimidine-based squarylium dye having a specific wavelength-absorbing perimidine-based squarylium dye content of less than 1 mol% is not limited to the above-described image forming material. Even when applied to the dye-containing composition to be used, excellent light resistance can be obtained.
以下に本実施形態を、実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples. However, this embodiment is not limited to the following examples.
［実施例１］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製：二段階合成＞
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３．８８６ｇ（９８％，３０．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）とトルエン４５ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、５時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体７．４８ｇ（収率９３．６％）を得た。得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）による分析結果を以下に示す。
[Example 1]
<Preparation of perimidine-based squarylium dye: two-step synthesis>
4.843 g (98%, 30.0 mmol) of 1,8-diaminonaphthalene, 3.886 g (98%, 30.2 mmol) of 3,5-dimethylcyclohexanone, 10 mg (0.053 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate ) And 45 ml of toluene were heated with stirring in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 5 hours. Water formed during the reaction was removed by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the dark brown solid obtained by distilling toluene was extracted with acetone, purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and ethanol, dried, and then 7.48 g of brown solid (yield 93 .6%). The analysis result by 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ) of the obtained brown solid is shown below.
−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）−
δ＝７．２５、７．２３、７．２２、７．２０、７．１７、７．１５（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．５４（ｄ×ｄ，Ｊ１＝２３．０５Ｈｚ，Ｊ２＝７．１９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．６２（ｂｒ ｓ，２Ｈ，２×ＮＨ）；２．１１（ｄ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．７５、１．７１、１．７０、１．６９、１．６７、１．６６（ｍ，３Ｈ，２×ＣＨ、ＣＨ２）；１．０３（ｔ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；０．８９（ｄ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，６Ｈ，２×ＣＨ３）；０．６３（ｄ，Ｊ＝１１．７１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）
-1 H-NMR spectrum (CDCl 3 )-
δ = 7.25, 7.23, 7.22, 7.20, 7.17, 7.15 (m, 4H, H arom ); 6.54 (d × d, J 1 = 23.05 Hz, J 2 = 7.19Hz, 2H, H arom ); 4.62 (br s, 2H, 2 × NH); 2.11 (d, J = 12.68Hz, 2H, CH 2); 1.75,1. 71, 1.70, 1.69, 1.67, 1.66 (m, 3H, 2 × CH, CH 2 ); 1.03 (t, J = 12.68 Hz, 2H, CH 2 ); 89 (d, J = 6.34 Hz, 6H, 2 × CH 3 ); 0.63 (d, J = 11.71 Hz, 1H, CH 2 )
上記の茶色固体７．９９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１．５５１ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、１−ヘキサノール１４．７ｇ（１８ｍｌ）とトルエン２３．４ｇ（２７ｍｌ）の混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、５時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、１２ｍｌのトルエンを窒素ガスの雰囲気中に蒸留してから、反応混合物を室温まで冷却した。得られた黒茶色沈殿物を吸引濾過し、２−プロパノールおよびアセトンで洗浄し、乾燥後色素化合物Ａ（黒青色粉末）を６．４８ｇ（収率７８％）得た。 7.99 g (30.0 mmol) of the above brown solid, 1.551 g (13.6 mmol) of 3,4-dihydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione, 14.7 g (18 ml) of 1-hexanol and toluene 23.4 g (27 ml) of the mixed solution was heated in a nitrogen gas atmosphere with stirring and refluxed for 5 hours. Water formed during the reaction was removed by azeotropic distillation. After completion of the reaction, 12 ml of toluene was distilled into an atmosphere of nitrogen gas, and then the reaction mixture was cooled to room temperature. The resulting black-brown precipitate was filtered with suction, washed with 2-propanol and acetone, and after drying, 6.48 g (yield 78%) of dye compound A (black-blue powder) was obtained.
得られた色素化合物Ａを、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）、ＦＤ−ＭＳ、元素分析、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。同定データを以下に示す。同定の結果、得られた化合物が上記式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることが確認された。 The obtained dye compound A was identified by spectroscopic methods such as infrared absorption spectrum (KBr tablet method), 1 H-NMR (DMSO-d 6 ), FD-MS, elemental analysis, visible near infrared absorption spectrum and the like. Identification data is shown below. As a result of identification, it was confirmed that the obtained compound was a perimidine-based squarylium dye represented by the above formula (I).
−赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）−
νｍａｘ＝３４８７、３４２９、３３３６（ＮＨ）,３０５３（＝Ｃ−Ｈ），２９４７（ＣＨ３），２９１４、２９０２（ＣＨ２），２８６４（ＣＨ３），２３６０，１６１８、１５９９、１５５８、１５４１（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ），１４５０、１４２１、１３６３（ＣＨ３、ＣＨ２），１３１５、１２２３、１２０１（Ｃ−Ｎ），１１６３、１１１９（Ｃ−Ｏ−），９４１，９２４，８２２，７８３，７１５ｃｍ−１
-Infrared absorption spectrum (KBr tablet method)-
ν max = 3487, 3429, 3336 (NH), 3053 (= C—H), 2947 (CH 3 ), 2914, 2902 (CH 2 ), 2864 (CH 3 ), 2360, 1618, 1599, 1558, 1541 ( C = C ring), 1450, 1421, 1363 (CH 3 , CH 2 ), 1315, 1223, 1201 (CN), 1163, 1119 (C—O—), 941, 924, 822, 783, 715 cm − 1
−１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）−
δ＝１０．５２（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；７．８０、７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．３５、７．３３（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．２５（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；６．８２、６．８０、６．７８（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．７４、６．７２、６．５２、６．５０（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；２．１７（ｍ，５Ｈ，ＣＨ２）；１．９１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）；１．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ、ＣＨ２）；１．１５、１．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）；０．９２、０．９１（ｍ，１２Ｈ，４×ＣＨ３）；０．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）
-1 H-NMR spectrum (DMSO-d 6 )-
δ = 10.52 (m, 2H, NH); 7.80, 7.78 (d, 2H, Harom ); 7.35, 7.33 (m, 2H, Harom ); 7.25 (m , 2H, NH); 6.82, 6.80, 6.78 (m, 4H, Harom ); 6.74, 6.72 , 6.52 , 6.50 (m, 2H, Harom ); 2.17 (m, 5H, CH 2 ); 1.91 (m, 3H, CH 2); 1.71 (m, 2H, CH, CH 2); 1.15,1.12 (m, 4H, CH 2); 0.92,0.91 (m, 12H, 4 × CH 3); 0.66 (m, 2H, CH 2)
−マススペクトル（ＦＤ）−
ｍ／ｚ＝６１０（Ｍ＋，１００％），６１１（Ｍ＋＋１，４７．５％）
-Mass spectrum (FD)-
m / z = 610 (M + , 100%), 611 (M + +1, 47.5%)
−元素分析−
Ｃ：７８.６％（実測値）、７８.６６％（計算値）
Ｈ：６.９６％（実測値）、６.９３％（計算値）
Ｎ：９.０２％（実測値）、９.１７％（計算値）
Ｏ：５.４２％（実測値）、５.２４％（計算値）
-Elemental analysis-
C: 78.6% (actual value), 78.66% (calculated value)
H: 6.96% (actual value), 6.93% (calculated value)
N: 9.02% (actual value), 9.17% (calculated value)
O: 5.42% (actual value), 5.24% (calculated value)
−可視近赤外吸収スペクトル−
λｍａｘ＝８１１ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
εｍａｘ＝１．７６×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
-Visible near infrared absorption spectrum-
λ max = 811 nm (in tetrahydrofuran solution)
ε max = 1.76 × 10 5 M −1 cm −1 (in tetrahydrofuran solution)
＜画像形成材料１の調整＞
得られた色素化合物Ａを蒸留水（溶媒）中に分散させた分散液（試料濃度０．１６５質量％）４０．４μｌと、ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチルを蒸留水（溶媒）中に分散させた分散液（試料濃度４０質量％）１５μｌと、蒸留水５ｇと、を混合した混合液を、ウルトラタラックスで分散化処理して、混合スラリーとした。得られた混合スラリーにＰＡＣ凝集剤（ポリ塩化アルミニウム）を加えて顔料ラテックス複合体の分散液を調整し、２２０ｎｍフィルターでろ過して画像形成材料１（顔料ラテックス複合体）を得た。なお、画像形成材料１はトナーと同様な色特性を示す複合体である。
<Adjustment of image forming material 1>
40.4 μl of a dispersion (sample concentration: 0.165% by mass) in which the obtained dye compound A was dispersed in distilled water (solvent) and n-butyl polystyrene acrylate were dispersed in distilled water (solvent). A mixed solution in which 15 μl of a dispersion (sample concentration: 40% by mass) and 5 g of distilled water were mixed was dispersed with an ultra turrax to obtain a mixed slurry. A PAC flocculant (polyaluminum chloride) was added to the obtained mixed slurry to prepare a pigment latex composite dispersion, and the mixture was filtered through a 220 nm filter to obtain image forming material 1 (pigment latex composite). The image forming material 1 is a composite that exhibits the same color characteristics as the toner.
−ＨＰＬＣ測定−
得られた画像形成材料１のＨＰＬＣ測定を以下のようにして行った。
まず、画像形成材料１から以下のようにして色素化合物Ａを分離した。具体的には、５ｇの画像形成材料１を１Ｌのアセトンに加えて超音波を３０分照射し、室温（２５℃）に戻るまで静置する。この溶液を、２２０ｎｍフィルターを用いてろ過し、色素化合物Ａを得た。
得られた色素化合物Ａ６．１ｍｇを１００ｍｌのメスフラスコに入れ、ＨＰＬＣ用ＴＨＦを加えて超音波を３０分照射して溶解させ、１００ｍｌのＴＨＦ溶液を調整した。この溶液を用いて、上記装置及び上記条件により色素化合物ＡのＨＰＬＣ測定を行った。その結果、上記ピークＡが検出されず、上記ピークＢからピークＥが検出された。すなわちピークＡのピーク面積は全体の０％であった。
-HPLC measurement-
HPLC measurement of the obtained image forming material 1 was performed as follows.
First, the dye compound A was separated from the image forming material 1 as follows. Specifically, 5 g of the image forming material 1 is added to 1 L of acetone, irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes, and left to return to room temperature (25 ° C.). This solution was filtered using a 220 nm filter to obtain Dye Compound A.
6.1 mg of the obtained dye compound A was placed in a 100 ml volumetric flask, THF for HPLC was added and dissolved by irradiating ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a 100 ml THF solution. Using this solution, HPLC measurement of the dye compound A was performed using the above apparatus and the above conditions. As a result, the peak A was not detected, and the peak E was detected from the peak B. That is, the peak area of peak A was 0% of the whole.
［実施例２］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製＞
１−ヘキサノール１４．７ｇ（１８ｍｌ）とトルエン２３．４ｇ（２７ｍｌ）の混合液を用いる代わりに、１−ヘキサノール６．５ｇ（８ｍｌ）とトルエン３４．７ｇ（４０ｍｌ）の混合液を用いた以外は、色素化合物Ａと同様にして、色素化合物Ｂを得た。
[Example 2]
<Preparation of perimidine-based squarylium dye>
Instead of using a mixed liquid of 14.7 g (18 ml) of 1-hexanol and 23.4 g (27 ml) of toluene, a mixed liquid of 6.5 g (8 ml) of 1-hexanol and 34.7 g (40 ml) of toluene was used. In the same manner as Dye Compound A, Dye Compound B was obtained.
＜画像形成材料２の調整＞
色素化合物Ａの代わりに色素化合物Ｂを用いた以外は、画像形成材料１と同様にして画像形成材料２を得た。
<Adjustment of image forming material 2>
An image forming material 2 was obtained in the same manner as the image forming material 1 except that the dye compound B was used instead of the dye compound A.
−ＨＰＬＣ測定−
得られた画像形成材料２についてのＨＰＬＣ測定を、画像形成材料１と同様にして行った。
その結果、上記ピークＡが検出されず、上記ピークＢからピークＥが検出された。すなわちピークＡのピーク面積は全体の０％であった。
-HPLC measurement-
The HPLC measurement of the obtained image forming material 2 was performed in the same manner as the image forming material 1.
As a result, the peak A was not detected, and the peak E was detected from the peak B. That is, the peak area of peak A was 0% of the whole.
［実施例３］
＜洗浄工程＞
上記色素化合物Ａを以下のようにして洗浄した。
具体的には、色素化合物Ａ５ｇに対してＴＨＦを７５ｍｌ加え、超音波を３０分照射し、溶液が室温に戻ったら不溶物を吸引ろ過により、ろ別した。
上記洗浄工程を、７回繰り返して行い、色素化合物Ｃを得た。
[Example 3]
<Washing process>
The dye compound A was washed as follows.
Specifically, 75 ml of THF was added to 5 g of the dye compound A, and the mixture was irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. When the solution returned to room temperature, the insoluble matter was removed by suction filtration.
The said washing | cleaning process was repeated 7 times and the pigment | dye compound C was obtained.
＜画像形成材料３の調整＞
色素化合物Ａの代わりに色素化合物Ｃを用いた以外は、画像形成材料１と同様にして画像形成材料３を得た。
<Adjustment of image forming material 3>
An image forming material 3 was obtained in the same manner as the image forming material 1 except that the dye compound C was used instead of the dye compound A.
−ＨＰＬＣ測定−
得られた画像形成材料３についてのＨＰＬＣ測定を、画像形成材料１と同様にして行った。
その結果、上記ピークＡ及びピークＤは現れず、ピークＢ、ピークＣ、及びピークＥのみが検出された。すなわち、ピークＡ及びピークＤのピーク面積は、全体の０％である。
-HPLC measurement-
The HPLC measurement of the obtained image forming material 3 was performed in the same manner as the image forming material 1.
As a result, peak A and peak D did not appear, and only peak B, peak C, and peak E were detected. That is, the peak areas of the peak A and the peak D are 0% of the whole.
［比較例１］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製＞
１−ヘキサノール１４．７ｇ（１８ｍｌ）とトルエン２３．４ｇ（２７ｍｌ）の混合液を用いる代わりに、１−ブタノール１２．１ｇ（１５ｍｌ）とトルエン２６．０ｇ（３０ｍｌ）の混合液を用いた以外は、色素化合物Ａと同様にして、色素化合物Ｄを得た。
[Comparative Example 1]
<Preparation of perimidine-based squarylium dye>
Instead of using a mixed solution of 14.7 g (18 ml) of 1-hexanol and 23.4 g (27 ml) of toluene, a mixed solution of 12.1 g (15 ml) of 1-butanol and 26.0 g (30 ml) of toluene was used. In the same manner as Dye Compound A, Dye Compound D was obtained.
＜画像形成材料４の調整＞
色素化合物Ａの代わりに色素化合物Ｄを用いた以外は、画像形成材料１と同様にして画像形成材料４を得た。
<Adjustment of image forming material 4>
An image forming material 4 was obtained in the same manner as the image forming material 1 except that the dye compound D was used instead of the dye compound A.
−ＨＰＬＣ測定−
得られた画像形成材料４についてのＨＰＬＣ測定を、画像形成材料１と同様にして行った。
その結果、上記ピークＡからピークＥが検出され、ピークＡのピーク面積の割合は、ピークＡからピークＥのピーク面積の合計の１．１％であった。
-HPLC measurement-
The HPLC measurement of the obtained image forming material 4 was performed in the same manner as the image forming material 1.
As a result, peak E was detected from peak A, and the ratio of the peak area of peak A was 1.1% of the total peak area of peak A to peak E.
［比較例２］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製＞
１−ヘキサノール１４．７ｇ（１８ｍｌ）とトルエン２３．４ｇ（２７ｍｌ）の混合液を用いる代わりに、１−ブタノール１４．６ｇ（１８ｍｌ）とトルエン２３．４ｇ（２７ｍｌ）の混合液を用いた以外は、色素化合物Ａと同様にして、色素化合物Ｅを得た。
[Comparative Example 2]
<Preparation of perimidine-based squarylium dye>
Instead of using a mixed solution of 14.7 g (18 ml) of 1-hexanol and 23.4 g (27 ml) of toluene, except that a mixed solution of 14.6 g (18 ml) of 1-butanol and 23.4 g (27 ml) of toluene was used. In the same manner as Dye Compound A, Dye Compound E was obtained.
＜画像形成材料５の調整＞
色素化合物Ａの代わりに色素化合物Ｅを用いた以外は、画像形成材料１と同様にして画像形成材料５を得た。
<Adjustment of image forming material 5>
An image forming material 5 was obtained in the same manner as the image forming material 1 except that the dye compound E was used instead of the dye compound A.
−ＨＰＬＣ測定−
得られた画像形成材料５についてのＨＰＬＣ測定を、画像形成材料１と同様にして行った。
その結果、上記ピークＡからピークＥが検出され、ピークＡのピーク面積の割合は、ピークＡからピークＥのピーク面積の合計の１．６％であった。
-HPLC measurement-
The HPLC measurement of the obtained image forming material 5 was performed in the same manner as the image forming material 1.
As a result, peak E was detected from peak A, and the peak area ratio of peak A was 1.6% of the total peak area of peak A to peak E.
［比較例３］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製＞
１−ヘキサノール１４．７ｇ（１８ｍｌ）とトルエン２３．４ｇ（２７ｍｌ）の混合液を用いる代わりに、１−ブタノール１８．２ｇ（２２．５ｍｌ）とトルエン１９．５ｇ（２２．５ｍｌ）の混合液を用いた以外は、色素化合物Ａと同様にして、色素化合物Ｆを得た。
[Comparative Example 3]
<Preparation of perimidine-based squarylium dye>
Instead of using a mixture of 14.7 g (18 ml) of 1-hexanol and 23.4 g (27 ml) of toluene, a mixture of 18.2 g (22.5 ml) of 1-butanol and 19.5 g (22.5 ml) of toluene was used. A dye compound F was obtained in the same manner as the dye compound A except that it was used.
＜画像形成材料６の調整＞
色素化合物Ａの代わりに色素化合物Ｆを用いた以外は、画像形成材料１と同様にして画像形成材料６を得た。
<Adjustment of image forming material 6>
An image forming material 6 was obtained in the same manner as the image forming material 1 except that the dye compound F was used instead of the dye compound A.
−ＨＰＬＣ測定−
得られた画像形成材料６についてのＨＰＬＣ測定を、画像形成材料１と同様にして行った。
その結果、上記ピークＡからピークＥが検出され、ピークＡのピーク面積の割合は、ピークＡからピークＥのピーク面積の合計の３．０％であった。
-HPLC measurement-
The HPLC measurement of the obtained image forming material 6 was performed in the same manner as the image forming material 1.
As a result, peak E was detected from peak A, and the peak area ratio of peak A was 3.0% of the total peak area of peak A to peak E.
［比較例４］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製＞
１−ヘキサノール１４．７ｇ（１８ｍｌ）とトルエン２３．４ｇ（２７ｍｌ）の混合液を用いる代わりに、１−ブタノール２４．３ｇ（３０ｍｌ）とトルエン１３．０ｇ（１５ｍｌ）の混合液を用いた以外は、色素化合物Ａと同様にして、色素化合物Ｇを得た。
[Comparative Example 4]
<Preparation of perimidine-based squarylium dye>
Instead of using a mixed solution of 14.7 g (18 ml) of 1-hexanol and 23.4 g (27 ml) of toluene, a mixed solution of 14.3 g (30 ml) of 1-butanol and 13.0 g (15 ml) of toluene was used. In the same manner as Dye Compound A, Dye Compound G was obtained.
＜画像形成材料７の調整＞
色素化合物Ａの代わりに色素化合物Ｇを用いた以外は、画像形成材料１と同様にして画像形成材料７を得た。
<Adjustment of image forming material 7>
An image forming material 7 was obtained in the same manner as the image forming material 1 except that the dye compound G was used instead of the dye compound A.
−ＨＰＬＣ測定−
得られた画像形成材料７についてのＨＰＬＣ測定を、画像形成材料１と同様にして行った。
その結果、上記ピークＡからピークＥが検出され、ピークＡのピーク面積の割合は、ピークＡからピークＥのピーク面積の合計の５．６％であった。
-HPLC measurement-
The HPLC measurement of the obtained image forming material 7 was performed in the same manner as the image forming material 1.
As a result, peak E was detected from peak A, and the ratio of the peak area of peak A was 5.6% of the total peak area of peak A to peak E.
［比較例５］
＜ペリミジン系スクアリリウム色素の調製＞
１−ヘキサノール１４．７ｇ（１８ｍｌ）とトルエン２３．４ｇ（２７ｍｌ）の混合液を用いる代わりに、１−ブタノール２４．３ｇ（３０ｍｌ）を用いた以外は、色素化合物Ａと同様にして、色素化合物Ｈを得た。
[Comparative Example 5]
<Preparation of perimidine-based squarylium dye>
Dye compound in the same manner as Dye Compound A except that 14.3 g (30 ml) of 1-hexanol was used instead of using a mixed solution of 14.7 g (18 ml) and 23.4 g (27 ml) of toluene. H was obtained.
＜画像形成材料８の調整＞
色素化合物Ａの代わりに色素化合物Ｈを用いた以外は、画像形成材料１と同様にして画像形成材料８を得た。
<Adjustment of image forming material 8>
An image forming material 8 was obtained in the same manner as the image forming material 1 except that the dye compound H was used instead of the dye compound A.
−ＨＰＬＣ測定−
得られた画像形成材料８についてのＨＰＬＣ測定を、画像形成材料１と同様にして行った。
その結果、上記ピークＡからピークＥが検出され、ピークＡのピーク面積の割合は、ピークＡからピークＥのピーク面積の合計の３．９％であった。
-HPLC measurement-
The HPLC measurement of the obtained image forming material 8 was performed in the same manner as the image forming material 1.
As a result, peak E was detected from peak A, and the peak area ratio of peak A was 3.9% of the total peak area of peak A to peak E.
＜画像形成材料の評価＞
得られたフィルター上の画像形成材料を、１２０℃で熱圧着を行い、単位面積あたりの顔料量が０．０４５ｇ／ｍ２の評価用画像を作製した。
<Evaluation of image forming material>
The image forming material on the obtained filter was subjected to thermocompression bonding at 120 ° C., and an evaluation image having a pigment amount per unit area of 0.045 g / m 2 was produced.
−不可視性の評価−
得られた評価用画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定し、上記式（８）で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差（ΔＥ）及び画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率（Ｒ）を求めた。結果を表１に示す。
-Evaluation of invisibility-
The obtained evaluation image was measured using a reflection spectral densitometer (x-rite 939, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), and the color difference in the CIE1976L * a * b * color system represented by the above formula (8) ( ΔE) and infrared reflectance (R) at a wavelength of 850 nm in the image area were determined. The results are shown in Table 1.
表１に示された評価結果から分かるように、実施例においては、比較例に比べてΔＥ値が低く、不可視性に優れた画像が形成されることが分かる。 As can be seen from the evaluation results shown in Table 1, it can be seen that in the example, the ΔE value is lower than that of the comparative example, and an image with excellent invisibility is formed.
Claims (7)
吸収スペクトルにおいて吸収波長が７６８ｎｍ以上７９８ｎｍ以下である範囲に吸収ピークを有する前記ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、前記ペリミジン系スクアリリウム色素全体に対して１モル％未満である、画像形成材料。
Containing a perimidine-based squarylium dye represented by the following formula (1):
The image forming material, wherein the content of the perimidine-based squarylium dye having an absorption peak in an absorption spectrum in a range of 768 nm or more and 798 nm or less is less than 1 mol% with respect to the whole perimidine-based squarylium dye.
A perimidine intermediate represented by the following formula (2) and a squaric acid represented by the following formula (3) using a solvent containing an alcohol having a dielectric constant at 25 ° C. of 16 (unit: Fm −1 ) or less. An image forming material containing a perimidine-based squarylium dye represented by the formula (1) obtained by the reaction.
吸収スペクトルにおいて吸収波長が７６８ｎｍ以上７９８ｎｍ以下である範囲に吸収ピークを有する前記ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、前記ペリミジン系スクアリリウム色素全体に対して１モル％未満である、色素含有組成物。 Containing a perimidine-based squarylium dye represented by the formula (1),
The dye-containing composition, wherein the content of the perimidine-based squarylium dye having an absorption peak in an absorption spectrum in a range of 768 nm or more and 798 nm or less is less than 1 mol% with respect to the entire perimidine-based squarylium dye.
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