JP2011132326A - Method for producing reactive polysiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応性官能基を有し、溶剤に可溶なポリシロキサンの製造方法に関し、さらに詳しくは、従来の製造方法では反応中あるいは反応直後にゲル化しやすかった反応性ポリシロキサンを、ゲル化を起こさずに高濃度で製造できる製造方法に関する。本発明の製造方法で得られる反応性ポリシロキサンは、例えば硬化性組成物の少なくとも一部として、耐熱性に優れる硬化被膜等を与えることができるものである。 The present invention relates to a method for producing a polysiloxane having a reactive functional group and soluble in a solvent. More specifically, the present invention relates to a reactive polysiloxane that was easily gelled during or immediately after the reaction in the conventional production method. The present invention relates to a production method that can be produced at a high concentration without causing crystallization. The reactive polysiloxane obtained by the production method of the present invention can provide, for example, a cured film having excellent heat resistance as at least a part of the curable composition.
例えば特許文献１には、本発明のケイ素化合物（Ａ），（Ｂ）と一部重複する原料をアルカリ性条件で共加水分解縮合してケイ素化合物（Ｃ）を得る製造方法において、加水分解縮合の後で、酸によって中和する工程を用いてもよいことの記載があり、酸の列記の中にカルボン酸も含まれている。しかし、好ましい酸としては硫酸および硝酸であり、その理由として、酸の種類によっては、オキセタニル基への付加反応が起こって、オキセタニル基の安定性に悪影響を及ぼすことが示唆されていたが、加水分解縮合の後で塩基性物質を中和する工程において、用いる酸の種類によってゲル化のしやすさに差があるという課題については何の記載も示唆もなかった。 For example, in Patent Document 1, in the production method for obtaining a silicon compound (C) by cohydrolyzing and condensing raw materials partially overlapping with the silicon compounds (A) and (B) of the present invention under alkaline conditions, hydrolytic condensation is performed. There is a description that a step of neutralizing with an acid may be used later, and carboxylic acid is included in the list of acids. However, preferred acids are sulfuric acid and nitric acid because, depending on the type of acid, it has been suggested that an addition reaction to the oxetanyl group occurs, which adversely affects the stability of the oxetanyl group. In the step of neutralizing the basic substance after the decomposition condensation, there was no description or suggestion about the problem that there is a difference in the ease of gelation depending on the type of acid used.
また、特許文献２には、本発明のケイ素化合物（Ａ），（Ｂ）と一部重複する原料をアルカリ性条件で共加水分解縮合してケイ素化合物（Ｃ１）を得る製造方法において、加水分解縮合の後で、酸によって中和する工程を用いてもよいことの記載があり、酸の列記の中にカルボン酸も含まれている。しかし、好ましい酸としては硝酸であり、その理由としては、酸の種類によっては、メタクリロイル基及びアクリロイル基への付加反応が起きてメタクリロイル基及びアクリロイル基の安定性に悪影響を及ぼす可能性が示唆されていたが、加水分解縮合の後で塩基性物質を中和する工程において、用いる酸の種類によってゲル化のしやすさに差があるという課題については何の記載も示唆もなかった。 Patent Document 2 discloses a hydrolytic condensation in a production method in which a raw material partially overlapping with the silicon compounds (A) and (B) of the present invention is cohydrolyzed and condensed under alkaline conditions to obtain a silicon compound (C1). After that, there is a description that a step of neutralizing with an acid may be used, and carboxylic acid is included in the list of acids. However, the preferred acid is nitric acid because, depending on the type of acid, an addition reaction to the methacryloyl group and acryloyl group may occur, which may adversely affect the stability of the methacryloyl group and acryloyl group. However, there was no description or suggestion about the problem that there is a difference in the ease of gelation depending on the type of acid used in the step of neutralizing the basic substance after hydrolysis condensation.
さらに、 特許文献１、２共に、第５工程として、水洗により酸および塩を除いても良いことの記載があり、分離が不十分の場合は不純物が増えて、得られたケイ素化合物が不安定になることが開示されていた。特許文献１、２の発明において、アルカリ性条件で加水分解をした後での中和は必須の工程ではなく、中和を行なった場合でも、中和に用いられた例えば硝酸および硝酸塩が残留してもよかった。しかし、硝酸は揮発性の高い強酸であって、危険性や装置の腐食の原因となる上に、酸化性も有するために、有機物と共存させると酸化物やニトロ化物、硝酸エステルなどの爆発の危険性を含む物質が生成する可能性があったため、大規模な工業的製造を行なう場合には問題があった。 Furthermore, both Patent Documents 1 and 2 describe that the acid and salt may be removed by washing as the fifth step, and if the separation is insufficient, impurities increase and the resulting silicon compound is unstable. Has been disclosed. In the inventions of Patent Documents 1 and 2, neutralization after hydrolysis under alkaline conditions is not an essential step. Even when neutralization is performed, for example, nitric acid and nitrate used for neutralization remain. It was good too. However, nitric acid is a highly volatile strong acid that causes danger and corrosion of the equipment, and also has an oxidizing property, so if it coexists with organic substances, it will explode oxides, nitrates, nitrate esters, etc. There was a problem when large-scale industrial production was performed because there was a possibility that a substance containing danger was generated.
反応性基を有し、溶剤に可溶なケイ素化合物の縮合体（以降、反応性ポリシロキサンと呼ぶ）の製造方法として、少なくとも２種類のケイ素化合物をアルカリ性条件で共加水分解縮合した後、酸で中和する方法が知られており、好ましい酸として硝酸が知られていたが、揮発性で酸化性もある硝酸は危険性を伴うため、より安全な酸を用いる方法が求められていた。本発明の課題は、アルカリ触媒による加水分解縮合の後の中和工程において、中和に用いたときにゲル化が起き難く、安定な反応性ポリシロキサンを得ることのできる、硝酸以外の安全な酸を用いる製造方法を与えることである。 As a method for producing a condensate of a silicon compound having a reactive group and soluble in a solvent (hereinafter referred to as reactive polysiloxane), after cohydrolyzing and condensing at least two types of silicon compounds under alkaline conditions, However, nitric acid is known as a preferred acid. However, since volatile and oxidizing nitric acid is dangerous, a safer method using an acid has been demanded. The problem of the present invention is that in the neutralization step after hydrolysis condensation with an alkali catalyst, gelation hardly occurs when used for neutralization, and a stable reactive polysiloxane can be obtained. It is to provide a production method using an acid.
本発明においては、少なくとも２種類のケイ素化合物をアルカリ性条件下で共加水分解縮合した後に、有機酸、好ましくは特定のｐＫａ値を有する有機多塩基酸を用いて中和を行なう製造方法を用いた場合に、ゲル化が起き難く、良好な反応性ポリシロキサンが得られる事を見出して本願発明を完成させた。 In the present invention, a production method is used in which at least two kinds of silicon compounds are cohydrolyzed and condensed under alkaline conditions and then neutralized with an organic acid, preferably an organic polybasic acid having a specific pKa value. In this case, the present invention was completed by finding that gelation hardly occurs and a good reactive polysiloxane can be obtained.
本発明の製造方法によれば、安全で取り扱い易い有機酸を用いて、ゲル化を起こすことなく安定な、反応性ポリシロキサンを得ることができる。本発明の製造方法は工業的に大規模な製造を安全に実施することが容易である。 According to the production method of the present invention, a stable reactive polysiloxane can be obtained without causing gelation by using an organic acid that is safe and easy to handle. The production method of the present invention facilitates industrially large-scale production safely.
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造方法は、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｂ）とを、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させたのち、有機酸によって中和することを必須とする製造方法である。
ＳｉＹ1 4 （２）
〔一般式（２）において、Ｙ1はシロキサン結合生成基であり、Ｙ1は同一であっても異なっても良い。〕
以下、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を形成する原料化合物から説明する。
In the method for producing the reactive polysiloxane (C) of the present invention, a silicon compound (A) represented by the following general formula (1) and a silicon compound (B) represented by the following general formula (2) are subjected to alkaline conditions. This is a production method in which it is essential to neutralize with an organic acid after hydrolytic copolycondensation.
SiY 1 4 (2)
[In General Formula (2), Y 1 is a siloxane bond-forming group, and Y 1 may be the same or different. ]
Hereinafter, the raw material compound for forming the reactive polysiloxane (C) will be described.
１−１．ケイ素化合物（Ａ）
本発明におけるケイ素化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。このケイ素化合物（Ａ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
1-1. Silicon compound (A)
The silicon compound (A) in the present invention is a compound represented by the general formula (1). This silicon compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
ケイ素化合物（Ａ）は、メタクリロイル基、アクリロイル基、オキセタニル基の中から選択される少なくとも一つを有する有機基を備え、反応性ポリシロキサン（Ｃ）に硬化性を付与するための成分である。メタクリロイル基とアクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基と呼んでも良い。 The silicon compound (A) includes an organic group having at least one selected from a methacryloyl group, an acryloyl group, and an oxetanyl group, and is a component for imparting curability to the reactive polysiloxane (C). A methacryloyl group and an acryloyl group may be collectively referred to as a (meth) acryloyl group.
一般式（１）におけるＲ0がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であるときは、炭素数は２０以下が好ましく、さらに好ましくは４〜９である。Ｒ0の炭素数が２０以下の場合、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）を加水分解共重縮合させることにより得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）に、良好且つ安定したラジカル硬化性を付与することができる。 When R 0 in the general formula (1) is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, the carbon number is preferably 20 or less, and more preferably 4-9. When the carbon number of R 0 is 20 or less, the reactive polysiloxane (C) obtained by hydrolytic copolycondensation of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) has good and stable radical curability. Can be granted.
一般式（１）におけるＲ0がオキセタニル基を有する有機基であるときは、炭素数は２０以下が好ましく、さらに好ましくは４〜９である。Ｒ0の炭素数が２０以下の場合、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）を加水分解共重縮合させることにより得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）に、良好且つ安定したカチオン硬化性を付与することができる。 When R 0 in the general formula (1) is an organic group having an oxetanyl group, the carbon number is preferably 20 or less, more preferably 4 to 9. When the carbon number of R 0 is 20 or less, the reactive polysiloxane (C) obtained by hydrolytic copolycondensation of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) has good and stable cationic curability. Can be granted.
一般式（１）におけるＲ0がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であるときは、下記一般式（３）で表される構造を有する有機基は、上記一般式（１）におけるＲ0として好ましいものである。
一般式（３）において、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。さらに、一般式（３）におけるＲ3の炭素数が大きすぎると、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含有する組成物を用いて得られる硬化物の表面硬度が低下する場合があるので、Ｒ3は好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは工業的に入手が容易なプロピレン基（トリメチレン基）である。
When R 0 in the general formula (1) is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, the organic group having a structure represented by the following general formula (3) is represented as R 0 in the general formula (1). It is preferable.
In the general formula (3), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. Furthermore, the number of carbon atoms of the general formula (3) in R 3 is too large, the surface hardness of the cured product obtained by using a composition containing the resulting reactive polysiloxane (C) may be lowered, R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a propylene group (trimethylene group) that is industrially easily available.
一般式（１）におけるＲ0がオキセタニル基を有する有機基であるときは、下記一般式（４）で表される構造を有する有機基は、上記一般式（１）におけるＲ0として好ましいものである。
上記一般式（４）における、Ｒ4またはＲ5の炭素数が大きすぎると、得られる有機ケイ素化合物（Ｃ）において無機部分の割合が高いものになりにくく、得られる硬化物の表面硬度が十分でない場合があるので、式（４）中、好ましくはＲ4は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基である。また、Ｒ5は好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは工業的に入手の容易なプロピレン基（トリメチレン基）である。
When R 0 in the general formula (1) is an organic group having an oxetanyl group, an organic group having a structure represented by the following general formula (4) is preferable as R 0 in the general formula (1). is there.
If the number of carbon atoms of R 4 or R 5 in the general formula (4) is too large, the resulting organosilicon compound (C) is unlikely to have a high proportion of inorganic parts, and the resulting cured product has a sufficient surface hardness. In the formula (4), R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an ethyl group. R 5 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a linear alkylene group, and particularly preferably a propylene group (trimethylene group) which is industrially easily available.
上記一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であれば、特に限定されない。Ｒ1は同一であっても異なっても良い。 R 1 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an organic group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. R 1 may be the same or different.
一般式（１）におけるＸ1は加水分解性基であり、加水分解性を有する基であれば、特に限定されない。複数存在するＸ1は同一であっても異なっても良い。
Ｘ1としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。
X 1 in the general formula (1) is a hydrolyzable group, and is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group. A plurality of X 1 may be the same or different.
Specific examples of X 1 include a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group.
上記アルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基は、好ましくは、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基であり、その具体例としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、その例としては、フェニルオキシ基、ｏ−トルイルオキシ基、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、その例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性が良好であることから、上記一般式（１）のＸ1は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましい。また、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基がより好ましい。
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, Examples thereof include a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group.
The cycloalkoxy group is preferably a C3-C8 cycloalkoxy group, and specific examples thereof include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group, an o-toluyloxy group, an m-toluyloxy group, a p-toluyloxy group, and a naphthyloxy group. Groups and the like.
The arylalkoxy group is preferably an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyloxy group.
Among these, since hydrolyzability is favorable, X 1 in the general formula (1) is preferably an alkoxy group, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Further, a methoxy group is more preferable because it is easy to obtain raw materials and is inexpensive and the hydrolysis reaction is easily controlled.
上記一般式（１）おけるｎは、０又は１である。ｎが０である場合のケイ素化合物（Ａ）は、加水分解性基を３個有しており、「Ｔモノマー」とも呼ばれる。また、ｎが１である場合のケイ素化合物（Ａ）は、加水分解性基を２個有しており、「Ｄモノマー」とも呼ばれる。ＴモノマーとＤモノマーの仕込み比率は、反応性ポリシロキサンの用途によって、適宜、選択される。 N in the general formula (1) is 0 or 1. When n is 0, the silicon compound (A) has three hydrolyzable groups and is also called “T monomer”. Further, the silicon compound (A) when n is 1 has two hydrolyzable groups, and is also called “D monomer”. The charging ratio of T monomer and D monomer is appropriately selected depending on the use of the reactive polysiloxane.
上記Ｔモノマーとしては、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−エチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−３−（（３−（トリメエキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３−メチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン等が挙げられる。 Examples of the T monomer include 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane. 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-ethyl-3-((3- (trimethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane, 3 -Ethyl-3-((3- (trimexysilyl) propoxy) methyl) oxetane, 3-methyl-3-((3- (trimethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane and the like.
また、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎは１であるＤモノマーを用いることが好ましく、一方では無機部分が多い方が耐熱性や表面硬度を高めるためには有利である。無機部分の割合をより大きくするためには、ｎが０であるＴモノマーを用いることが好ましい。
実用的には、反応性ポリシロキサン（Ｃ）における無機部分の割合と有機溶剤への溶解性とのバランスから、ｎが０のケイ素化合物（Ｔモノマー）と、ｎが１のケイ素化合物（Ｄモノマー）とを併用することができる。これらの化合物を併用する場合、ｎが０のケイ素化合物（Ｔモノマー）の使用量、及び、ｎが１のケイ素化合物（Ｄモノマー）の使用量の割合は、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）を用いる用途により、適宜、選択される。本発明において好ましいｎの平均値はｎ＝０〜０．５、さらに好ましくはｎ＝０〜０．３の範囲となるものである。
Further, in order to improve the solubility of the resulting reactive polysiloxane (C) in an organic solvent, it is preferable to use a D monomer in which n is 1, and on the other hand, the more inorganic portion, the better the heat resistance and the surface. It is advantageous for increasing the hardness. In order to increase the proportion of the inorganic portion, it is preferable to use a T monomer in which n is 0.
Practically, from the balance between the proportion of the inorganic part in the reactive polysiloxane (C) and the solubility in organic solvents, n is a silicon compound (T monomer) and n is a silicon compound (D monomer). ) Can be used in combination. When these compounds are used in combination, the proportion of the amount used of the silicon compound (T monomer) where n is 0 and the amount of the silicon compound (D monomer) where n is 1 is the reactive polysiloxane (C) to be obtained. It is appropriately selected depending on the use of. In the present invention, the average value of n is preferably n = 0 to 0.5, more preferably n = 0 to 0.3.
１−２．ケイ素化合物（Ｂ）
本発明におけるケイ素化合物（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される化合物である。
このケイ素化合物（Ｂ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このケイ素化合物（Ｂ）は、シロキサン結合生成基であるＹ1を４個有するもの（Ｑモノマー）であり、本発明の硬化性組成物に含有される反応性ポリシロキサン（Ｃ）の無機部分の割合を大きくするための成分である。このケイ素化合物（Ｂ）が有するシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。
1-2. Silicon compound (B)
The silicon compound (B) in the present invention is a compound represented by the general formula (2).
This silicon compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
This silicon compound (B) is one having four Y 1 which are siloxane bond forming groups (Q monomer), and is an inorganic part of the reactive polysiloxane (C) contained in the curable composition of the present invention. It is a component for increasing the ratio. The siloxane bond-forming group of the silicon compound (B) generates a siloxane bond by reaction with the hydrolyzable group of the silicon compound (A).
上記一般式（２）におけるシロキサン結合生成基Ｙ1は、水酸基又は加水分解性基を意味する。また、複数存在するＹ1は、互いに同一であっても異なっていても良い。
加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基等が挙げられる。
The siloxane bond-forming group Y 1 in the general formula (2) means a hydroxyl group or a hydrolyzable group. A plurality of Y 1 may be the same as or different from each other.
The hydrolyzable group may be any group having hydrolyzability, and specific examples include a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group.
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ｏ−トルイルオキシ基、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらの加水分解性基のうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がよりさらに好ましい。
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group and n- A hexyloxy group etc. are mentioned.
Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
Examples of the aryloxy group include a phenyloxy group, an o-toluyloxy group, an m-toluyloxy group, a p-toluyloxy group, and a naphthyloxy group.
Examples of the arylalkoxy group include a benzyloxy group.
Among these hydrolyzable groups, an alkoxy group is preferable because hydrolyzability is good, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
上記ケイ素化合物（Ｂ）としては、以下に例示される。
（ｉ）シロキサン結合生成基Ｙ1の４個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であるケイ素化合物
（ｉｉ）シロキサン結合生成基Ｙ1の１個がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、３個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｉｉｉ）シロキサン結合生成基Ｙ1の２個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、２個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｉｖ）シロキサン結合生成基Ｙ1の３個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、１個が、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｖ）シロキサン結合生成基Ｙ1の４個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
Examples of the silicon compound (B) include the following.
(I) A silicon compound in which four of the siloxane bond-forming groups Y 1 are the same or different from each other and are an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group or arylalkoxy group (ii) one of the siloxane bond-forming groups Y 1 Is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or an arylalkoxy group, and three of them are the same or different from each other, and two of the silicon compound (iii) siloxane bond-forming group Y 1 which is a hydroxyl group or a hydrogen atom, A silicon compound (iv) siloxane bond-forming group Y 1 which is the same or different from each other and is an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group or arylalkoxy group, and two are the same or different from each other and are a hydroxyl group or a hydrogen atom. Are the same or different from each other, and an alkoxy group, a cycloalkoxy group, An aryloxy group or an arylalkoxy group, one is a silicon compound is a hydroxyl group or a hydrogen atom (v) 4 amino siloxane bond forming group Y 1 is the same or different from each other, the silicon compound is a hydroxyl group or a hydrogen atom
上記態様（ｉ）のケイ素化合物としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣＨ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン等が挙げられる。アルコキシ基を形成する炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、分岐したものは立体障害が起きやすくなるので、直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。 Examples of the silicon compound of the aspect (i) include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OCH 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4). H 9 ) 4 , triethoxymethoxysilane, tripropoxymethoxysilane, trimethoxyethoxysilane, trimethoxypropoxysilane, diethoxydimethoxysilane, dimethoxydipropoxysilane and the like. The hydrocarbon group forming the alkoxy group may be linear or branched. However, since the branched group is liable to cause steric hindrance, it is preferably a linear hydrocarbon group.
上記態様（ｉｉ）のケイ素化合物としては、Ｈ3ＳｉＯＣＨ3、Ｈ3ＳｉＯＣ2Ｈ5、Ｈ3ＳｉＯＣ3Ｈ7、（ＨＯ）3ＳｉＯＣＨ3、（ＨＯ）3ＳｉＯＣ2Ｈ5、（ＨＯ）3ＳｉＯＣ3Ｈ7等が挙げられる。
上記態様（ｉｉｉ）のケイ素化合物としては、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（ＨＯ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＨＯ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＨＯ）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2等が挙げられる。
Examples of the silicon compound of the above embodiment (ii), H 3 SiOCH 3 , H 3 SiOC 2 H 5, H 3 SiOC 3 H 7, (HO) 3 SiOCH 3, (HO) 3 SiOC 2 H 5, (HO) 3 Examples thereof include SiOC 3 H 7 .
Examples of the silicon compound of the above embodiment (iii), H 2 Si ( OCH 3) 2, H 2 Si (OC 2 H 5) 2, H 2 Si (OC 3 H 7) 2, (HO) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (HO) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (HO) 2 Si (OC 3 H 7 ) 2 and the like.
上記態様（ｉｖ）のケイ素化合物としては、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＨＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＨＯＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3等が挙げられる。
また、上記態様（ｖ）のケイ素化合物としては、ＨＳｉ（ＯＨ）3、Ｈ2Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｈ3Ｓｉ（ＯＨ）、ＳｉＨ4、Ｓｉ（ＯＨ）4等が挙げられる。
Examples of the silicon compound of the above embodiment (iv), HSi (OCH 3 ) 3, HSi (OC 2 H 5) 3, HSi (OC 3 H 7) 3, HOSi (OCH 3) 3, HOSi (OC 2 H 5) 3 , HOSi (OC 3 H 7 ) 3 and the like.
As the silicon compound of the above embodiment (v), HSi (OH) 3, H 2 Si (OH) 2, H 3 Si (OH), SiH 4, Si (OH) 4 , and the like.
上記ケイ素化合物（Ｂ）としては、製造後における反応性ポリシロキサン（Ｃ）の安定性の観点から、上記態様（ｉ）の化合物が含まれることが好ましく、中でも、炭素数が３以下のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物がさらに好ましい。より好ましくは、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン等のｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。 As the silicon compound (B), from the viewpoint of the stability of the reactive polysiloxane (C) after production, the compound of the above embodiment (i) is preferably included, and among them, an alkoxy group having 3 or less carbon atoms. More preferred are alkoxysilane compounds having More preferred are alkoxysilane compounds having an n-propoxy group such as tetra-n-propoxysilane, trimethoxy-n-propoxysilane, dimethoxydi-n-propoxysilane, methoxytri-n-propoxysilane and the like.
上記ケイ素化合物（Ｂ）として、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることにより、製造後の安定性及び保存安定性に特に優れる反応性ポリシロキサン（Ｃ）を得ることができ、この反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含有する硬化性組成物により、耐傷性及び基材に対する密着性に優れた硬化膜（硬化物）を効率よく形成することができる。なお、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物に含まれるｎ−プロポキシ基の数は、通常、１〜４、好ましくは２〜４である。 By using an alkoxysilane compound having an n-propoxy group as the silicon compound (B), it is possible to obtain a reactive polysiloxane (C) that is particularly excellent in stability after production and storage stability. A curable composition containing polysiloxane (C) can efficiently form a cured film (cured product) excellent in scratch resistance and adhesion to a substrate. In addition, the number of n-propoxy groups contained in the alkoxysilane compound having an n-propoxy group is usually 1 to 4, preferably 2 to 4.
上記ケイ素化合物（Ｂ）がｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有する場合、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の含有量は、上記効果が確実に得られることから、好ましくはケイ素化合物（Ｂ）の内の５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。上記ケイ素化合物（Ｂ）が、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物と、他の化合物とからなる場合、他の化合物は、特に限定されない。
また、本発明においては、ｎ−プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の２種以上をケイ素化合物（Ｂ）として用いることが特に好ましい。この場合、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物１分子あたり、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均が、好ましくは１．２〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．６、より好ましくは１．８〜３．４である。
When the silicon compound (B) contains an alkoxysilane compound having an n-propoxy group, the content of the alkoxysilane compound having an n-propoxy group is preferably a silicon compound ( Among B), it is 50-100 mass%, More preferably, it is 70-100 mass%, More preferably, it is 80-100 mass%. When the silicon compound (B) is composed of an alkoxysilane compound having an n-propoxy group and another compound, the other compound is not particularly limited.
Moreover, in this invention, it is especially preferable to use 2 or more types of the alkoxysilane compounds from which the number of n-propoxy groups mutually differs as a silicon compound (B). In this case, in the whole alkoxysilane compound having an n-propoxy group, the average number of n-propoxy groups bonded to Si atoms per molecule of the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound is preferably 1.2 to 3 , More preferably 1.5 to 3.6, more preferably 1.8 to 3.4.
上記のｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物（Ｂ）であり且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物（以下、「前駆体（ｂ）」という。）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させることによっても得ることができ、この反応により得られた組成物をそのまま用いることができる。
なお、上記前駆体（ｂ）は、上記のように、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明において、上記前駆体（ｂ）は、好ましくは、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランである。
The n-propoxy group-containing alkoxysilane compound is a silicon compound (B) represented by the general formula (2) and does not have an n-propoxy group (hereinafter referred to as “precursor (b)”). .) Can also be obtained by an alcohol exchange reaction in 1-propanol, and the composition obtained by this reaction can be used as it is.
In addition, only 1 type may be used for the said precursor (b) as mentioned above, and 2 or more types may be used for it. In the present invention, the precursor (b) is preferably tetramethoxysilane and / or tetraethoxysilane.
上記アルコール交換反応により得られたケイ素化合物は、上記１−プロパノール由来のｎ−プロポキシ基を備える。なお、上記アルコール交換反応において用いる前駆体（ｂ）が１種のみの場合であっても、通常、２種以上のｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物が形成される。反応生成物は、例えば、互いにｎ−プロポキシ基の数が異なるｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物である。 The silicon compound obtained by the alcohol exchange reaction has an n-propoxy group derived from 1-propanol. In addition, even if it is a case where the precursor (b) used in the said alcohol exchange reaction is only 1 type, normally 2 or more types of n-propoxy group containing alkoxysilane compounds are formed. The reaction product is, for example, an n-propoxy group-containing alkoxysilane compound having a different number of n-propoxy groups.
上記アルコール交換反応により、前駆体（ｂ）が有するシロキサン結合生成基の少なくとも一部がｎ−プロポキシ基に交換されて、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が形成されると、この化合物を含むケイ素化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ａ）との反応性（共縮重合）のバランスが良くなる。即ち、加水分解共重縮合工程（後述する第１工程）においてケイ素化合物（Ａ）と均一で円滑な共重縮合反応が進行する。
上記１−プロパノールの使用量は、前駆体（ｂ）が有するシロキサン結合生成基１当量に対して、好ましくは０．１〜１０当量、よりさらに好ましくは０．５〜６当量である。
なお、アルコール交換反応に際しては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の他のアルコールを併用してもよい。
When the alkoxysilane compound having an n-propoxy group is formed by exchanging at least part of the siloxane bond-forming group of the precursor (b) with an n-propoxy group by the alcohol exchange reaction, this compound is included. The balance of reactivity (copolycondensation) between the silicon compound (B) and the silicon compound (A) is improved. That is, a uniform and smooth copolycondensation reaction with the silicon compound (A) proceeds in the hydrolysis copolycondensation step (first step described later).
The amount of 1-propanol used is preferably 0.1 to 10 equivalents, and more preferably 0.5 to 6 equivalents, with respect to 1 equivalent of the siloxane bond-forming group of the precursor (b).
In the alcohol exchange reaction, other alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol may be used in combination.
上記アルコール交換反応における反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。
また、反応時間は５分〜３０時間であり、好ましくは１０分〜２４時間、さらに好ましくは１５分〜２４時間である。
The reaction temperature in the alcohol exchange reaction is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C, more preferably 15 ° C to 30 ° C.
The reaction time is 5 minutes to 30 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 15 minutes to 24 hours.
上記アルコール交換反応における反応系のｐＨは、特に限定されず、アルカリ性、中性及び酸性のいずれでもよいが、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）の反応を、アルカリ性条件により進行させることから、同じ反応系を利用することができ、アルカリ性条件下で行うことが好ましい。
上記アルコール交換反応をアルカリ性条件下で進める場合、反応液のｐＨは７を超える値である。その場合、反応液のｐＨは、好ましくは８以上であり１３以下である。さらに好ましくはｐＨが９以上であり１２以下である。
The pH of the reaction system in the alcohol exchange reaction is not particularly limited and may be alkaline, neutral, or acidic. However, the reaction of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) proceeds under alkaline conditions. The same reaction system can be used, and the reaction is preferably performed under alkaline conditions.
When the alcohol exchange reaction proceeds under alkaline conditions, the pH of the reaction solution is greater than 7. In that case, the pH of the reaction solution is preferably 8 or more and 13 or less. More preferably, the pH is 9 or more and 12 or less.
１−３．反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造工程
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造方法は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物を共加水分解・縮合する工程（以下、「第１工程」という。）を含む。この第１工程はアルカリ性条件であることが必須であり、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）の他に、水と、反応液をアルカリ性とするための塩基性物質が用いられる。
本発明は、第１工程の後、さらに、第１工程で得られた反応液を、有機酸により中和する工程を必須とする、これを第２工程と呼ぶ。
1-3. Production Process of Reactive Polysiloxane (C) The production method of the reactive polysiloxane (C) of the present invention is represented by the silicon compound (A) represented by the general formula (1) and the general formula (2). A step of co-hydrolyzing and condensing the silicon compound to be formed (hereinafter referred to as “first step”). It is essential that the first step be under alkaline conditions, and in addition to the silicon compound (A) and the silicon compound (B), water and a basic substance for making the reaction solution alkaline are used.
In the present invention, after the first step, a step of neutralizing the reaction solution obtained in the first step with an organic acid is essential, and this is called a second step.
本発明では、第１工程、第２工程の他に、以下の工程を含むことができる。
（第３工程）第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去して濃縮液を得る工程。
（第４工程）第３工程で得られた濃縮液と、洗浄用有機溶剤とを、混合および接触させて、少なくとも反応性ポリシロキサン（Ｃ）を洗浄用有機溶剤に溶解して有機溶液を得る工程。
（第５工程）第４工程で得られた有機溶液を水により洗浄した後、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む有機溶液を得る工程。
（第６工程）第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造方法は、第１工程、第２工程を必須とし、その他にすくなくとも第５工程を含むことが好ましい。
In the present invention, the following steps can be included in addition to the first step and the second step.
(3rd process) The process of removing a volatile component from the neutralization liquid obtained at the 2nd process, and obtaining a concentrate.
(Fourth Step) The concentrated liquid obtained in the third step and the cleaning organic solvent are mixed and brought into contact, and at least the reactive polysiloxane (C) is dissolved in the cleaning organic solvent to obtain an organic solution. Process.
(5th process) The process of obtaining the organic solution containing reactive polysiloxane (C), after wash | cleaning the organic solution obtained at the 4th process with water.
(Sixth Step) A step of removing volatile components from the organic solution obtained in the fifth step.
The method for producing the reactive polysiloxane (C) of the present invention preferably includes the first step and the second step, and at least includes the fifth step.
１−３−１．第１工程
第１工程は、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）とを、上記のように、特定の割合で使用してアルカリ性条件において加水分解・縮合させる工程である。
反応に使用されるケイ素化合物（Ａ）１モルに対するケイ素化合物（Ｂ）の割合の下限は、０．３モルであり、好ましくは０．４モル、さらに好ましくは０．５モル、より好ましくは０．９モルである。また、反応に使用されるケイ素化合物（Ａ）１モルに対するケイ素化合物（Ｂ）の割合の上限は、３．３モルであり、好ましくは２．８モル、さらに好ましくは２．６モル、より好ましくは２．５モルである。
上記ケイ素化合物（Ａ）の使用割合が上記範囲にあると、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含有する組成物が硬化するときの体積収縮が抑制される。なお、上記ケイ素化合物（Ａ）の使用割合が０．９モル以上である場合には、体積収縮の抑制効果のみならず、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含有する組成物を基材上で硬化させたときに、硬化物と基材との優れた密着性を得ることができる。ケイ素化合物（Ａ）が（メタ）アクリル基を有するときはさらに密着性が高くなるので好ましい。
1-3-1. First Step The first step is a step of hydrolyzing and condensing the silicon compound (A) and the silicon compound (B) at a specific ratio as described above under alkaline conditions.
The lower limit of the ratio of the silicon compound (B) to 1 mol of the silicon compound (A) used in the reaction is 0.3 mol, preferably 0.4 mol, more preferably 0.5 mol, more preferably 0. .9 moles. The upper limit of the ratio of the silicon compound (B) to 1 mol of the silicon compound (A) used in the reaction is 3.3 mol, preferably 2.8 mol, more preferably 2.6 mol, more preferably Is 2.5 moles.
When the use ratio of the silicon compound (A) is within the above range, volume shrinkage when the resulting composition containing the reactive polysiloxane (C) is cured is suppressed. In addition, when the usage-amount of the said silicon compound (A) is 0.9 mol or more, not only the suppression effect of volume shrinkage but the composition containing reactive polysiloxane (C) is hardened on a base material. When this is done, excellent adhesion between the cured product and the substrate can be obtained. When the silicon compound (A) has a (meth) acrylic group, the adhesion is further enhanced, which is preferable.
上記第１工程において、ケイ素化合物（Ａ）の使用割合が少なすぎると、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）において無機部分の割合が低くなり、ケイ素化合物（Ｃ）を含有する組成物を用いて得られた硬化物が表面硬度や耐熱性の不十分なものとなる。一方、ケイ素化合物（Ａ）の使用割合が多すぎると、反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造中に増粘またはゲル化して製造ができなかったり、得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ）が増粘またはゲル化しやすく保存安定性の悪いものになったりする。 In the said 1st process, when the usage-amount of a silicon compound (A) is too few, the ratio of an inorganic part will become low in the reactive polysiloxane (C) obtained, and the composition containing a silicon compound (C) will be used. The obtained cured product has insufficient surface hardness and heat resistance. On the other hand, if the usage ratio of the silicon compound (A) is too large, it cannot be produced due to thickening or gelation during the production of the reactive polysiloxane (C), or the resulting reactive polysiloxane (C) increases. It tends to be viscous or gelled, resulting in poor storage stability.
第１工程において用いられる水は、原料ケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｂ）および加水分解性基を有する場合のケイ素化合物（Ａ））に含まれる加水分解性基を加水分解するために必要な成分である。使用される水の量は、上記加水分解性基１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルである。
水の使用量が少なすぎると、反応が不十分となる場合がある。水の使用量が多すぎると、反応後に水を除去する工程が長くなり経済的ではない。
Water used in the first step is a component necessary for hydrolyzing the hydrolyzable group contained in the raw material silicon compound (silicon compound (B) and silicon compound (A) in the case of having a hydrolyzable group). is there. The amount of water used is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the hydrolyzable group.
If the amount of water used is too small, the reaction may be insufficient. If the amount of water used is too large, the step of removing water after the reaction becomes long and it is not economical.
第１工程における反応条件は、反応系をアルカリ性にすることであり、即ち、ｐＨは７を超えることが必須であり、好ましくはｐＨ８以上、さらに好ましくはｐＨ９以上である。なお、上限は、通常、ｐＨ１３である。反応系を上記ｐＨとすることにより、保存安定性に優れた有機ケイ素化合物を高い収率で製造することができる。
第１工程における反応条件が、酸性条件下（ｐＨ７未満）である場合には、加水分解・縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、保存中にゲル化することもある。
また、中性条件下（ｐＨ７付近）では、加水分解・縮合反応が進行しにくく、有機ケイ素化合物を収率よく得ることができない。
なお、ｐＨ１３を超える条件で製造する場合には、ｐＨ８〜ｐＨ１３の場合と同様、有機ケイ素化合物を高収率で得ることができるが、その条件とするための塩基性物質の使用量が多くなるため、経済的ではなく、また反応終了後に反応液を中和するためのコストもアップする。
The reaction condition in the first step is to make the reaction system alkaline, that is, the pH must be over 7, preferably pH 8 or more, more preferably pH 9 or more. The upper limit is usually pH 13. By setting the reaction system to the above pH, an organosilicon compound having excellent storage stability can be produced in a high yield.
When the reaction conditions in the first step are acidic conditions (less than pH 7), the organosilicon compound obtained by hydrolysis and condensation is inferior in storage stability and may gel during storage. is there.
Moreover, under neutral conditions (around pH 7), hydrolysis / condensation reaction does not proceed easily, and the organosilicon compound cannot be obtained in good yield.
In addition, when manufacturing on the conditions exceeding pH 13, although the organosilicon compound can be obtained with high yield similarly to the case of pH 8-pH 13, the usage-amount of the basic substance for making it the conditions increases. Therefore, it is not economical, and the cost for neutralizing the reaction solution after completion of the reaction is increased.
第１工程において、反応系をアルカリ性にするために用いられる塩基性物質は、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との加水分解・縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。上記塩基性物質の例としては、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムがさらに好ましい。 In the first step, the basic substance used to make the reaction system alkaline acts as a reaction catalyst for smoothly advancing the hydrolysis / condensation reaction between the silicon compound (A) and the silicon compound (B). . Examples of the basic substance include ammonia, organic amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide Examples include calcium. Of these, ammonium compounds having a quaternary nitrogen atom with good catalytic activity are preferred, and tetramethylammonium hydroxide is more preferred.
第１工程における塩基性物質の使用量は、反応系を、上記好ましいｐＨに調整するために、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）の合計モル数を１００モルとして、１〜２０モルであることが好ましい。塩基性物質の量が少なすぎると加水分解・縮合反応の進行が遅く、反応時間が長くなる場合もある。塩基性物質の使用量が多すぎても、反応効率の向上効果は顕著でなく、経済的ではない。 The amount of the basic substance used in the first step is 1 to 20 moles, with the total number of moles of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) being 100 moles, in order to adjust the reaction system to the preferred pH. Preferably there is. If the amount of the basic substance is too small, the hydrolysis / condensation reaction proceeds slowly and the reaction time may be long. Even if the amount of the basic substance used is too large, the effect of improving the reaction efficiency is not remarkable and is not economical.
第１工程において、反応溶媒として有機溶剤が使用されることが好ましい。反応溶媒として好適な有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；リグロイン等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてよいし、２種類以上が併用されてもよい。アルコール類は、原料ケイ素化合物および生成物の溶解性が良好であり、好ましい有機溶剤である。 In the first step, an organic solvent is preferably used as the reaction solvent. Examples of organic solvents suitable as a reaction solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; toluene, benzene and xylene Aromatic hydrocarbons such as hexane; aliphatic hydrocarbons such as hexane; ligroin and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type and 2 or more types may be used together. Alcohols are preferable organic solvents because the raw silicon compound and the product have good solubility.
第１工程における反応温度は、高分子量成分等の副生を抑制することができるとともに、ゲル化しにくく、後述する数平均分子量を有する反応性ポリシロキサン（Ｃ）を得ることができるので、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃である。 また、第１工程における反応時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは４〜２４時間である。 The reaction temperature in the first step is preferable because it can suppress by-products such as high molecular weight components, is difficult to gel, and can obtain a reactive polysiloxane (C) having a number average molecular weight described later. It is 0 degreeC-120 degreeC, More preferably, it is 10 degreeC-100 degreeC, More preferably, it is 40 degreeC-80 degreeC. The reaction time in the first step is preferably 1 to 30 hours, more preferably 4 to 24 hours.
第１工程の加水分解・縮合反応において、ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基およびケイ素化合物（Ｂ）におけるシロキサン結合生成基の大部分が、シロキサン結合に転化され、シロキサン結合を有するポリシロキサンが生成する。 In the hydrolysis / condensation reaction in the first step, most of the hydrolyzable groups of the silicon compound (A) and the siloxane bond-forming groups in the silicon compound (B) are converted into siloxane bonds, and polysiloxane having siloxane bonds is formed. Generate.
１−３−２．第２工程
第２工程は、第１工程で得られた、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む反応液を、有機酸により中和する工程である。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、ハロゲノ酢酸、シアノ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、ビルビン酸、アクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ハロゲノ安息香酸、シアノ安息香酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマール酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メリト酸等の芳香族多塩基酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
1-3-2. Second Step The second step is a step of neutralizing the reaction solution containing the reactive polysiloxane (C) obtained in the first step with an organic acid. Examples of organic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, halogenoacetic acid, cyanoacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, lactic acid, viruvic acid, acrylic acid, benzoic acid, halogenobenzoic acid, Aromatic monocarboxylic acids such as cyanobenzoic acid and cinnamic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid and other aliphatic polybasic acids And aromatic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and mellitic acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid.
有機酸の使用量は、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む反応液の組成に応じて、適宜、選択される。
第１工程の塩基性物質として、好ましくは強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウムが用いられたときに、ｐＫａの大きな弱酸で中和した場合には、酸塩基の等量混合液のｐＨはアルカリ側になってしまう。通常、中和とは、狭義には酸と塩基とを等量反応させることや、ｐＨを７にすること等を意味するが、本発明においては酸と塩基とを必ずしも等量でなく混ぜ合わせて、液性をいったんｐＨ＝７よりも酸性側に変化させることを言う。
一方、第１工程の塩基性物質が水酸化テトラメチルアンモニウムである場合、トリクロロ酢酸やシュウ酸等のｐＫａの小さな強酸で中和する場合は、塩基性物質１当量に対して、１当量より少ない量でも中和可能である。具体的には塩基性物質１当量に対して０．４〜４当量、さらに好ましくは０．６〜３．０当量を加え、中和後の液性がｐＨ値で７より小さく２以上、好ましくは７より小さく３以上、さらに好ましくは６．５以下３．５以上になることが良い。
The usage-amount of an organic acid is suitably selected according to the composition of the reaction liquid containing reactive polysiloxane (C).
When tetramethylammonium hydroxide, which is preferably a strong base, is used as the basic substance in the first step, when neutralized with a weak acid having a large pKa, the pH of the mixed solution of an equal amount of acid-base is alkaline. End up on the side. Normally, neutralization means that an acid and a base are reacted in an equal amount in a narrow sense, or a pH is adjusted to 7, but in the present invention, an acid and a base are not necessarily mixed in an equal amount. The liquid property is once changed to an acidic side from pH = 7.
On the other hand, when the basic substance in the first step is tetramethylammonium hydroxide, when neutralizing with a strong acid having a small pKa such as trichloroacetic acid or oxalic acid, it is less than 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the basic substance. The amount can be neutralized. Specifically, 0.4 to 4 equivalents, more preferably 0.6 to 3.0 equivalents are added to 1 equivalent of the basic substance, and the liquidity after neutralization is smaller than 7 in pH value, preferably 2 or more. Is smaller than 7 and 3 or more, more preferably 6.5 or less and 3.5 or more.
第２工程で用いる有機酸としては、より少ない量で中和後の液性をｐＨ７より小さくできるという点で、ｐＫａが５以下の有機酸、さらに好ましくは３．３以下、より好ましくは２以下の有機酸が好ましい。なお、多塩基酸においては複数のｐＫａが定義されるが、最も小さい値を持つｐＫａ値がより有効であるから、最も小さいｐＫａの値が５以下が好ましく、さらに好ましくは３．３以下、より好ましくは２以下である。有機酸のうちで有機スルホン酸はｐＫａの小さいものが多く、その意味では好ましいが、実際にはカルボン酸の方がゲル化を抑える効果が大きい。 The organic acid used in the second step is an organic acid having a pKa of 5 or less, more preferably 3.3 or less, more preferably 2 or less in that the liquid property after neutralization can be made smaller than pH 7 with a smaller amount. The organic acid is preferred. In the polybasic acid, a plurality of pKa values are defined. Since the pKa value having the smallest value is more effective, the smallest pKa value is preferably 5 or less, more preferably 3.3 or less, and more Preferably it is 2 or less. Among organic acids, organic sulfonic acids have many small pKas and are preferred in that sense, but actually carboxylic acids are more effective in suppressing gelation.
また、分子内にハロゲノ基を有する有機酸は、ハロゲノ基の電子吸引効果により、炭素置換体よりもｐＫａが小さくなる傾向があるが、半導体用途ではハロゲン原子が残留すると電気性能に悪影響を与えたり、腐食の原因になったりするので、必ずしも好ましいものではない。好ましいのは上記の範囲のｐＫａ値を有する有機カルボン酸であり、さらには多塩基酸である有機カルボン酸であり、より好ましいのは最も小さい値のｐＫａが３．３より小さい多塩基酸である有機カルボン酸である。具体的には分子内にハロゲン原子を含まないシュウ酸またはクエン酸が最も好ましい有機カルボン酸として例示できる。 In addition, organic acids having a halogeno group in the molecule tend to have a lower pKa than carbon substituents due to the electron-withdrawing effect of the halogeno group. However, in semiconductor applications, if halogen atoms remain, electrical performance may be adversely affected. It is not always preferable because it causes corrosion. Preference is given to organic carboxylic acids having a pKa value in the above-mentioned range, and further to organic carboxylic acids which are polybasic acids, and more preferred are polybasic acids having the smallest value of pKa less than 3.3 Organic carboxylic acid. Specifically, oxalic acid or citric acid containing no halogen atom in the molecule can be exemplified as the most preferable organic carboxylic acid.
第２工程において、有機酸は溶液として用いることは、中和反応を速やかに均一に進行させやすいから好ましい。溶液の溶媒として、水や有機溶剤が系に追加されることになるが、水を追加すると、中和によってｐＨが７よりも大きく酸性に傾いたときに、残留していた加水分解性基が加水分解して活性のシラノールに変化する恐れがある。溶媒が不活性な有機溶剤であればこのような恐れはないので、非水系の有機溶剤のほうが好ましい。さらに好ましくは溶剤が有機酸を良く溶かし、加水分解性基とアルコリシス反応を起こしても悪影響のない、炭素数１〜５のアルコールである。アルコールには不純物として水分が含まれていることが多いが、本発明においては水分が３００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。 In the second step, it is preferable to use the organic acid as a solution because the neutralization reaction can easily proceed quickly and uniformly. Water or an organic solvent will be added to the system as the solvent of the solution. However, when water is added, the remaining hydrolyzable group is removed when the pH is more acidic than 7 due to neutralization. May hydrolyze into active silanol. If the solvent is an inert organic solvent, there is no such fear, so a non-aqueous organic solvent is preferred. More preferably, it is an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, which dissolves an organic acid well and does not adversely affect an alcoholysis reaction with a hydrolyzable group. Alcohol often contains water as an impurity, but in the present invention, water having a water content of 300 ppm by mass or less is preferable.
１−３−３．第３工程
第３工程は、第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去して濃縮液を得る工程である。この工程では、常圧（大気圧）または減圧の条件における蒸留が行われる。第３工程において除去される揮発性成分としては、第１工程の反応溶媒として使用された有機溶剤が主である。反応溶媒として、例えば、メタノールのように水と混和する有機溶剤が使用された場合には、後述する水による洗浄（第５工程）に支障があるため、通常、この第３工程が実施される。
なお、第１工程における反応溶媒が、アルコール等の水と混和する有機溶剤であったとしても、中和液の水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで反応性ポリシロキサン（Ｃ）の洗浄を行うことが可能な場合には、この第３工程及び第４工程を省略することができる。
また、第１工程における反応溶媒が、水と混和しないものであり、中和液の水による洗浄に適した有機溶剤である場合、および、上記反応溶媒が、アルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、中和液の水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで反応性ポリシロキサン（Ｃ）の洗浄を行うことが可能な場合には、第３工程および第４工程を省略することができる。
1-3-3. Third Step The third step is a step of obtaining a concentrated liquid by removing volatile components from the neutralized liquid obtained in the second step. In this step, distillation is performed under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure conditions. The volatile component removed in the third step is mainly the organic solvent used as the reaction solvent in the first step. When an organic solvent miscible with water, such as methanol, is used as the reaction solvent, this third step is usually carried out because there is a problem with water washing (fifth step) described later. .
In addition, even if the reaction solvent in the first step is an organic solvent miscible with water such as alcohol, a reactive polysiloxane (C ) Can be performed, the third and fourth steps can be omitted.
Further, when the reaction solvent in the first step is not miscible with water and is an organic solvent suitable for washing the neutralized solution with water, and the reaction solvent is a solvent miscible with water such as alcohol. Even if there is, if the reactive polysiloxane (C) can be washed by adding a large amount of an organic solvent suitable for washing the neutralized solution with water, the third step and the fourth step Can be omitted.
１−３−４．第４工程
第４工程は、第３工程で得られた濃縮液と、洗浄用有機溶剤とを、混合および接触させて、少なくとも反応性ポリシロキサン（Ｃ）を洗浄用有機溶剤に溶解して有機溶液を得る工程である。洗浄用有機溶剤としては、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を溶解し、水と混和しない化合物を使用する。水と混和しないとは、水と洗浄用有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層及び有機層に分離することを意味する。
好ましい洗浄用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
上記洗浄用有機溶剤は、第１工程において用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよい。
1-3-4. Fourth Step In the fourth step, the concentrated liquid obtained in the third step and the cleaning organic solvent are mixed and brought into contact with each other, and at least the reactive polysiloxane (C) is dissolved in the cleaning organic solvent to be organic. This is a step of obtaining a solution. As the organic solvent for washing, a compound that dissolves the reactive polysiloxane (C) and is immiscible with water is used. “Immiscible with water” means that water and an organic solvent for washing are sufficiently mixed and then separated into an aqueous layer and an organic layer when allowed to stand.
Preferred organic solvents for washing include ketones such as methyl isobutyl ketone; ethers such as diisopropyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate.
The cleaning organic solvent may be the same as or different from the reaction solvent used in the first step.
１−３−５．第５工程
第５工程は、第４工程で得られた有機溶液を水により洗浄した後、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む有機溶液を得る工程である。なお、この有機溶液は、第３工程および第４工程が省略された場合、第２工程で得られた液を意味する。この第５工程によって、第１工程において使用された塩基性物質および第２工程において使用された酸ならびにそれらの塩は、水層に移行するので、有機層から実質的に除くことができる。
1-3-5. Fifth Step The fifth step is a step of obtaining an organic solution containing reactive polysiloxane (C) after washing the organic solution obtained in the fourth step with water. In addition, this organic solution means the liquid obtained at the 2nd process, when the 3rd process and the 4th process are abbreviate | omitted. By the fifth step, the basic substance used in the first step, the acid used in the second step, and salts thereof are transferred to the aqueous layer and can be substantially removed from the organic layer.
なお、上記第５工程は、水と有機溶液とを混合および接触させる工程、ならびに、水層と有機層（反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む層）とを分離し、有機層（有機溶液）を回収する工程を含む。これらの工程において、水と有機溶液との混合および接触が不十分であったり、水層と有機層との分離が不十分であったりすると、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、不純物を多く含むものとなったり安定性の劣るものになったりする。
第５工程における、水と有機溶液とを混合および接触させる工程の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水層と有機層とを分離する工程の温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃である。２つの工程における処理温度を４０℃〜６０℃程度とすることは、水層及び有機層の分離時間の短縮効果があるため、好ましい。
In addition, the said 5th process isolate | separates a water layer and an organic layer (layer containing reactive polysiloxane (C)) the process which mixes and contacts water and an organic solution, and an organic layer (organic solution) A step of recovering. In these steps, if the mixing and contact between water and the organic solution is insufficient, or if the separation between the aqueous layer and the organic layer is insufficient, the resulting reactive polysiloxane (C) will have impurities. It may contain a lot or become less stable.
The temperature of the step of mixing and contacting the water and the organic solution in the fifth step is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 70 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C. Moreover, the temperature of the step of separating the aqueous layer and the organic layer is also not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 70 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C. It is preferable to set the treatment temperature in the two steps to about 40 ° C. to 60 ° C. because there is an effect of shortening the separation time of the aqueous layer and the organic layer.
１−３−６．第６工程
第６工程は、第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程である。この工程では、常圧（大気圧）または減圧の条件における蒸留が行われる。第６工程において除去される揮発性成分としては、第４工程で用いた洗浄用有機溶剤であるが、他に揮発性成分が含まれていれば、この工程において、すべて同時に除去される。
以上の工程によって、本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）は単離される。
なお、この反応性ポリシロキサン（Ｃ）が有機溶剤に溶解されてなる溶液とする場合には、上記第４工程で用いた洗浄用有機溶剤を、そのまま反応性ポリシロキサン（Ｃ）の溶媒として使用することができ、第６工程は省略することができる。
1-3-6. Sixth Step The sixth step is a step of removing volatile components from the organic solution obtained in the fifth step. In this step, distillation is performed under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure conditions. The volatile component removed in the sixth step is the cleaning organic solvent used in the fourth step, but if any other volatile component is contained, all are removed simultaneously in this step.
Through the above steps, the reactive polysiloxane (C) of the present invention is isolated.
When the reactive polysiloxane (C) is dissolved in an organic solvent, the cleaning organic solvent used in the fourth step is used as it is as the solvent for the reactive polysiloxane (C). The sixth step can be omitted.
本発明の製造方法において、第１工程により得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、その後の各工程における処理中または処理後において、変質又は変性することなく、安定である。 In the production method of the present invention, the reactive polysiloxane (C) obtained in the first step is stable without being altered or modified during or after the treatment in each subsequent step.
本発明の製造方法において、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）の縮合率は、９２％以上とすることができ、さらに好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。 In the production method of the present invention, the condensation rate of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) can be 92% or more, more preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. It is most preferable that substantially all of the siloxane bond-forming groups (including hydrolyzable groups) are condensed, but the upper limit of the condensation rate is usually 99.9%.
上記のような、ＱモノマーとＴモノマーとを含む共重縮合反応においては、両者を均一に反応させることは難しく、ゲルが生じやすい。このため、トリメチルアルコキシシランやヘキサメチルジシロキサン等の、ケイ素原子１個あたりのシロキサン結合生成基を１つのみ有するケイ素化合物（「Ｍモノマー」とも呼ばれる）を、末端封止剤として作用させることでゲル化を回避する方法が知られている。
しかしながら、Ｍモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の硬化物の表面硬度や耐熱性といった無機的性質はＭモノマーの添加量に応じて低下する傾向にある。本発明では、無機的性質を下げない程度の低い割合でＭモノマーを併用することは可能である。具体的には、第１工程の際に、Ｍモノマーの使用量を、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）の合計モル数１００モルに対して、１０モル以下とすることができる。
In the copolycondensation reaction including the Q monomer and the T monomer as described above, it is difficult to cause both to react uniformly, and a gel is likely to be generated. For this reason, a silicon compound (also called “M monomer”) having only one siloxane bond-forming group per silicon atom, such as trimethylalkoxysilane or hexamethyldisiloxane, acts as a terminal blocking agent. Methods for avoiding gelation are known.
However, by using M monomer together, even if gelation can be avoided, the inorganic properties such as surface hardness and heat resistance of the cured product of the resulting organosilicon compound tend to decrease according to the amount of M monomer added. . In the present invention, it is possible to use the M monomer in combination at such a low rate that the inorganic properties are not lowered. Specifically, in the first step, the amount of the M monomer used can be 10 mol or less with respect to 100 mol of the total number of moles of the silicon compound (A) and the silicon compound (B).
１−４．反応性ポリシロキサン（Ｃ）
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）が、シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）を有する場合には、その残存割合は、1Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートから算出することができる。なお、「加水分解性基の全てが実質的に縮合されている」ことは、例えば、得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ）の1Ｈ ＮＭＲチャートにおいてシロキサン結合生成基に基づくピークがほとんど観察されないことにより確認することができる。
1-4. Reactive polysiloxane (C)
When the reactive polysiloxane (C) of the present invention has a siloxane bond-forming group (including a hydrolyzable group), the remaining ratio can be calculated from a 1 H NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) chart. it can. In addition, “all hydrolyzable groups are substantially condensed” means that, for example, in the 1 H NMR chart of the obtained reactive polysiloxane (C), a peak based on a siloxane bond-forming group is hardly observed. This can be confirmed.
例えば、反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造に用いられるケイ素化合物（Ａ）が、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物（加水分解性基を３個有するＴモノマー）である場合には、ケイ素化合物（Ｂ）（シロキサン結合生成基を４個有するＱモノマー）との加水分解・縮合反応の結果、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、構成単位としてシルセスキオキサン単位およびシリケート単位を有する化合物となる。
上記の場合、反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、部分的にラダー（はしご）状、かご状またはランダム状の構造をとることができる。
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、（メタ）アクロイル基を有する場合はラジカル重合性を、オキセタニル基を有する場合はカチオン重合性を備える。反応性ポリシロキサン（Ｃ）を少なくとも一部含んだ組成物を重合硬化させることにより、表面硬度が大きく耐熱性に優れた硬化膜を与えることができる。
For example, when the silicon compound (A) used for the production of the reactive polysiloxane (C) is a compound in which n in the general formula (1) is 0 (T monomer having three hydrolyzable groups) Is a result of hydrolysis / condensation reaction with the silicon compound (B) (Q monomer having four siloxane bond-forming groups), and the resulting reactive polysiloxane (C) is composed of silsesquioxane units and silicates as constituent units. It becomes a compound having a unit.
In the above case, the reactive polysiloxane (C) can partially have a ladder-like, cage-like or random-like structure.
The reactive polysiloxane (C) of the present invention has radical polymerizability when it has a (meth) acryloyl group, and cationic polymerizability when it has an oxetanyl group. By polymerizing and curing the composition containing at least a part of the reactive polysiloxane (C), a cured film having a large surface hardness and excellent heat resistance can be provided.
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１０．０００である。 The number average molecular weight Mn of the reactive polysiloxane (C) of the present invention is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,000 to 20, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis. 1,000, more preferably 2,000 to 10,000.
本発明において、好ましい反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、上記一般式（１）においてＲ0が上記一般式（３）または（４）で表される有機基であり、ｎが０であり、且つ、少なくとも１個、好ましくは２個、さらに好ましくは３個のＸがＯＲ基（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびアリール基から選ばれた炭化水素基である。）であるケイ素化合物（Ａ）と、上記一般式（２）において少なくとも１個、好ましくは２個、さらに好ましくは３個、より好ましくは４個のＹがＯＲ基（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびアリール基から選ばれた炭化水素基である。）であるケイ素化合物（Ｂ）とを、アルカリ性条件下、加水分解・縮合した後有機カルボン酸で中和して得られた化合物である。そして、この反応性ポリシロキサン（Ｃ）に含まれる、製造原料であるケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）に由来する残存ＯＲ基の割合は、縮合反応前のこれらの化合物に含まれるＯＲ基の合計量に対して、好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜６％であり、より好ましくは０．５〜５％である。上記反応性ポリシロキサン（Ｃ）によると、保存安定性に優れ、上記有機溶剤に対する溶解性が高いことで作業性に優れ、硬化性組成物としたときに得られる硬化物の硬度、耐摩耗性等にも優れる。 In the present invention, a preferred reactive polysiloxane (C) is R 0 in the above general formula (1) is an organic group represented by the above general formula (3) or (4), n is 0, and , At least 1, preferably 2, and more preferably 3 X is an OR group (R is a hydrocarbon group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group and an aryl group). Compound (A) and at least 1, preferably 2, more preferably 3, and more preferably 4 Y in the above general formula (2) are OR groups (R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, It is a compound obtained by hydrolyzing and condensing a silicon compound (B), which is a hydrocarbon group selected from a group and an aryl group, under an alkaline condition and then neutralizing with an organic carboxylic acid. And the ratio of the residual OR group derived from the silicon compounds (A) and (B) as the production raw materials contained in the reactive polysiloxane (C) is the ratio of the OR groups contained in these compounds before the condensation reaction. Preferably it is 0-8 mass% with respect to the total amount, More preferably, it is 0.1-6%, More preferably, it is 0.5-5%. According to the reactive polysiloxane (C), it has excellent storage stability, high workability due to high solubility in the organic solvent, and hardness and abrasion resistance of a cured product obtained when a curable composition is obtained. Etc.
＜反応性ポリシロキサン組成物＞
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、他の成分を含有して組成物としてもよい。他の成分としては、重合性不飽和化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤、有機溶剤等が挙げられる。
<Reactive polysiloxane composition>
The reactive polysiloxane (C) of the present invention may contain other components to form a composition. Other components include polymerizable unsaturated compounds, radical polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, leveling agents, organic polymers, fillers, metal particles, pigments, polymerization initiators, sensitizers, An organic solvent etc. are mentioned.
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性及び密着性等の物性を調整すること、基材への密着性に優れた硬化膜を得ること、硬化性組成物の粘度及び硬化性等を調整すること等を目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物」という。）等が好ましく用いられる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound include adjusting the physical properties such as hardness, mechanical strength, chemical resistance and adhesion of a cured product formed from the curable composition of the present invention, and adhesion to a substrate. A compound having an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acrylate compound”) for the purpose of obtaining a cured film having excellent properties and adjusting the viscosity and curability of the curable composition. Etc. are preferably used.
上記（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As said (meth) acrylate compound, monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
上記ラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を用いることにより、反応性ポリシロキサン組成物の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
上記反応性ポリシロキサン組成物が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１０〜２，０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部である。
上記反応性ポリシロキサン組成物が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１０〜２，０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部である。
Examples of the radical polymerization inhibitor include phenolic compounds such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
Examples of the antioxidant include hinders such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate). Examples include dophenol-based antioxidants, sulfur-based secondary antioxidants such as 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, and phosphorus-based secondary antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
By using the radical polymerization inhibitor and the antioxidant, the storage stability and thermal stability of the reactive polysiloxane composition can be improved.
When the reactive polysiloxane composition contains a radical polymerization inhibitor, the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 1 to 10, with respect to 1,000,000 parts by mass of the reactive polysiloxane. 000 parts by mass, more preferably 10 to 2,000 parts by mass, and more preferably 100 to 500 parts by mass.
When the reactive polysiloxane composition contains an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 1 to 10,000 mass with respect to 1,000,000 mass parts of the reactive polysiloxane. Parts, more preferably 10 to 2,000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass.
上記紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤及び光安定剤を用いることにより、ＵＶ耐性や耐候性を高めることができる。
Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, Hydroxyphenyl triazine UV absorbers such as 3,5-triazine, and benzotriazoles such as 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol Examples include ultraviolet absorbents, inorganic fine particles that absorb ultraviolet rays such as titanium oxide fine particles and zinc oxide fine particles. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
By using the ultraviolet absorber and the light stabilizer, UV resistance and weather resistance can be enhanced.
上記レベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等が挙げられる。
上記レベリング剤を用いることにより、硬化性組成物を塗布した際のレベリング性を向上させることができる。
Examples of the leveling agent include silicone polymers and fluorine atom-containing polymers.
By using the leveling agent, the leveling property when the curable composition is applied can be improved.
上記有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the organic polymer include (meth) acrylic polymers, and preferable constituent monomers include methyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, N- (2- (meth) acryloxyethyl) tetrahydrophthalimide, and the like. .
上記フィラーとしては、シリカやアルミナ等が挙げられる。 Examples of the filler include silica and alumina.
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物とすることができ、目的に応じて、重合開始剤が選択され、配合される。 The curable composition of the present invention can be an active energy ray curable composition and a thermosetting composition, and a polymerization initiator is selected and blended according to the purpose.
上記有機溶剤の種類は、反応性ポリシロキサン（Ｃ）及びその他の成分を溶解する有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略す）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（以下ＰＧＥと略す）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下ＰＧＰと略す）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（以下ＰＧＢと略す）等のアルコール類が挙げられる。 The organic solvent is preferably an organic solvent that dissolves the reactive polysiloxane (C) and other components. Examples of the organic solvent include alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; aromatic compounds such as toluene and xylene; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA), ethyl acetate, and butyl acetate; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as dibutyl ether; and N-methylpyrrolidone and the like, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2 dimethyl-1-propanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-pentanol, 2 Methyl-2-butanol, cyclopentanol, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as PGM), propylene glycol monoethyl ether (hereinafter abbreviated as PGE), propylene glycol monopropyl ether (hereinafter abbreviated as PGP), propylene glycol monobutyl ether ( And alcohols such as PGB).
これらの内では、本発明の反応性ポリシロキサンを良く溶解し、硬化性組成物等の応用に際して、反応性ポリシロキサン組成物の溶剤がそのまま残留しても基材との濡れ性などが良好である点で、ＰＧＭＥＡ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール。ＰＧＭ等が好ましい。これらの有機溶剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、さら好ましいのはＰＧＭＥＡとプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合溶媒である。 Among these, the reactive polysiloxane of the present invention dissolves well, and when the curable composition is applied, the wettability with the substrate is good even if the solvent of the reactive polysiloxane composition remains as it is. At some point, PGMEA, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, propanol. PGM and the like are preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more, more preferably a mixed solvent of PGMEA and propylene glycol monoalkyl ether.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例の記載における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ」と略す）により標準ポリスチレンを用いて算出したものである。
また、得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、測定試料１ｇと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」という）１００ｍｇとを、それぞれ精秤して混合し、ＨＭＤＳＯのプロトンに起因するシグナル強度を基準として、反応性ポリシロキサン(Ｃ）を構成する各モノマーユニット単位に起因するプロトンのシグナル強度を規格化して定量計算を行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this embodiment.
In addition, “Mn” in the description of the examples means a number average molecular weight, and is calculated using standard polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”).
Further, 1 H-NMR analysis of the obtained reactive polysiloxane (C) was carried out by accurately weighing 1 g of a measurement sample and 100 mg of hexamethyldisiloxane (hereinafter referred to as “HMDSO”) which is an internal standard substance. The signal intensity of protons attributed to each monomer unit constituting the reactive polysiloxane (C) was normalized based on the signal intensity attributed to protons of HMDSO, and quantitative calculation was performed.
ＴＨＦ溶解性試験は、得られたポリシロキサンの固体０．２ｇを２５℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の２０ｇに攪拌して溶解したものを、５０ｍｌガラス製メスフラスコに入れて上から目視して濁りを観察した。
また、液のｐＨ測定はガラス電極式ｐＨメーターで行なった。アルコール等の有機溶剤中の水分は、カールフィッシャー電量滴定法で測定し、水分が３００質量ｐｐｍ以下のものを使用した。
In the THF solubility test, 0.2 g of the obtained polysiloxane solid dissolved in 20 g of tetrahydrofuran (THF) at 25 ° C. was stirred and dissolved in a 50 ml glass measuring flask. Observed.
The pH of the solution was measured with a glass electrode type pH meter. Water in an organic solvent such as alcohol was measured by Karl Fischer coulometric titration, and water having a water content of 300 ppm by mass or less was used.
＜実施例１＞
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の１−プロパノール１５０ｇと、Ｑモノマーとしてのテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えて、温度２５℃、ｐＨ９で６時間反応させた。その後、内温を６０℃にして攪拌しながらさらに１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。ＴＭＯＳは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ１００質量％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．７であった。
<Example 1>
A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 150 g of 1-propanol for alcohol exchange reaction and 36.53 g (0.24 mol) of tetramethoxysilane (hereinafter referred to as “TMOS”) as a Q monomer. Thereafter, while stirring them, 4.37 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.1 mol of methanol, 12 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added, and the temperature was 25 ° C. and pH 9 for 6 hours. Reacted. Thereafter, the internal temperature was set to 60 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour with stirring. Here, when the reaction solution was subjected to gas chromatographic analysis (TCD detector), a compound in which the methoxy group of TMOS was substituted with an n-propoxy group (1 to 4 substitutes) and unreacted TMOS were detected. Only trace amounts of TMOS were detected. The ratio of the n-propoxy group-containing compound among these was approximately 100% by mass in total. Based on the peak area of the product in the gas chromatogram, the number of 1-propanol substitutions (average of the number of n-propoxy groups per molecule of n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.7.
次に、上記反応液に、Ｔモノマーとしての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）を加え、さらに水３０．２ｇを加えた。そして、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、１０質量％シュウ酸メタノール溶液２１．６ｇ（シュウ酸として２４ミリモル）加えて１０分間攪拌し、中和した。中和直後の中和液のｐＨをｐＨメーターで測定したところｐＨ＝６．０であり、液は無色透明であった。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル１２０ｇ及び水１８０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（商品名「Ｑ−１３０１」、和光純薬工業株式会社製）を１１．５ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１）を得た。その収量は５７．７ｇであった。そして、Ｃ１をＴＨＦ溶解性試験にかけたところ、溶液は無色透明であり、不溶物は認められなかった。 Next, 59.62 g (0.24 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a T monomer was added to the reaction solution, and 30.2 g of water was further added. Then, 7.88 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.18 mol of methanol, 21.6 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 for 24 hours with stirring. It was. Thereafter, 21.6 g of a 10% by mass oxalic acid methanol solution (24 mmol as oxalic acid) was added and stirred for 10 minutes to neutralize. When the pH of the neutralized solution immediately after neutralization was measured with a pH meter, it was pH = 6.0, and the solution was colorless and transparent. Next, this neutralized solution was added to a mixed solution of 120 g of diisopropyl ether and 180 g of water for extraction. The diisopropyl ether layer is washed with water to remove salts and excess acid, and then N-nitrosophenylhydroxylamy aluminum salt (trade name “Q-1301”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor. 11.5 mg was added. From the obtained diisopropyl ether solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1). The yield was 57.7g. When C1 was subjected to a THF solubility test, the solution was colorless and transparent, and no insoluble matter was observed.
有機ケイ素化合物（Ｃ１）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。また、この１Ｈ ＮＭＲ分析により、ケイ素化合物（Ａ）、即ち、Ｔモノマーに由来する構造単位（Ｔモノマー単位）の含有量及び有機ケイ素化合物（Ｃ１）のアルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてケイ素化合物（Ｂ１）、即ち、Ｑモノマーに由来する構造単位（Ｑモノマー単位）の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
有機ケイ素化合物（Ｃ１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。
また、Ｍｎは９，６００であった。
The organosilicon compound (C1) was analyzed by 1H-NMR, and it was confirmed that a methacryloyl group was present. In addition, by the 1H NMR analysis, the content of the silicon compound (A), that is, the content of the structural unit derived from the T monomer (T monomer unit) and the content of the alkoxy group of the organosilicon compound (C1) are obtained. Thus, the content of the silicon compound (B1), that is, the structural unit derived from the Q monomer (Q monomer unit) was calculated. As a result, it was confirmed that the obtained organosilicon compound (C1) was a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction between the silicon compound (A) and the silicon compound (B).
The content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1H-NMR chart of the organosilicon compound (C1) is 2.5% with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. The amount was equivalent to
Moreover, Mn was 9,600.
＜実施例２＞
実施例１において中和に用いた２４ミリモルのシュウ酸に代えて、２４ミリモルのギ酸を用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ２を得た。中和後の中和液のｐＨは６．０でやや濁りが認められたが、最終的に５５．３ｇのＣ２を得ることができ、ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色透明であり、不溶物は認められなかった。
<Example 2>
An organosilicon compound C2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24 mmol of formic acid was used instead of 24 mmol of oxalic acid used for neutralization in Example 1. The pH of the neutralized solution after neutralization was 6.0 and was slightly turbid, but finally 55.3 g of C2 could be obtained. In the THF solubility test, the solution was colorless and transparent, and was insoluble Things were not recognized.
＜実施例３＞
実施例１において中和に用いた２４ミリモルのシュウ酸に代えて、６５ミリモルのシュウ酸を１０％濃度の１−プロパノール溶液として用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ３を得た。中和後の中和液のｐＨは４．０で無色透明であり、最終的に５７．１ｇのＣ２を得ることができた。ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色透明であり、不溶物は認められなかった。
<Example 3>
An organosilicon compound C3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of 24 mmol of oxalic acid used for neutralization in Example 1, 65 mmol of oxalic acid was used as a 10% strength 1-propanol solution. It was. The neutralized solution after neutralization had a pH of 4.0 and was colorless and transparent, and finally 57.1 g of C2 could be obtained. In the THF solubility test, the solution was colorless and transparent, and no insoluble matter was observed.
＜実施例４＞
実施例１において中和に用いた２４ミリモルのシュウ酸に代えて、３５ミリモルのシュウ酸を１０％水溶液として用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ４を得た。中和後の中和液のｐＨは６．０で、やや濁りがあったが、最終的に５４．６ｇのＣ４を得ることができ、ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色透明であり、不溶物は認められなかった。
<Example 4>
An organosilicon compound C4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 35 mmol of oxalic acid was used as a 10% aqueous solution instead of 24 mmol of oxalic acid used for neutralization in Example 1. The pH of the neutralized solution after neutralization was 6.0 and was slightly turbid, but finally 54.6 g of C4 could be obtained. In the THF solubility test, the solution was colorless and transparent, and was insoluble Things were not recognized.
＜実施例５＞
実施例１において中和に用いた２４ミリモルのシュウ酸に代えて、３３ミリモルのメタンスルホン酸を１０％水溶液として用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ５を得た。中和後の中和液のｐＨは２．０でやや濁りがあったが、最終的に４１．５ｇのＣ５を得ることができ、ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色であったが一部不溶物が認められた。
<Example 5>
An organosilicon compound C5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 33 mmol of methanesulfonic acid was used as a 10% aqueous solution in place of 24 mmol of oxalic acid used for neutralization in Example 1. Although the pH of the neutralized solution after neutralization was 2.0 and was slightly turbid, 41.5 g of C5 could be finally obtained, and in the THF solubility test, the solution was colorless. Insoluble material was observed.
＜実施例６＞
攪拌機および温度計を備えた反応器に、ケイ素化合物（Ａ）として、Ｔモノマーの１種である３−エチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン（以下、「ＴＭＳＯＸ」という）１．１kｇ（４．０１モル）、ケイ素化合物（Ｂ）としてＱモノマーの１種であるテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）１．１ｋｇ（７．２４モル）と１−プロパノール１．１ｋgを仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．２９ｋｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして０．８モル）を徐々に加えた。６０℃で１時間反応させた後、反応液を攪拌しながら水７５０g（４１モル）と１−プロパノール７５０gの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下時間も含めて６０℃で６時間反応させたあと、温度２５℃で２０質量％濃度のシュウ酸／メタノール溶液３９６ｇ（０．８８モル）を加えて１時間攪拌し、中和した。中和後の液は無色透明であり、ゲル化はおきていなかった。この中和液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ、６．０であった。減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残さをＰＧＭＥＡに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去した。得られたＰＧＭＥＡ溶液から減圧下で溶剤を留去し、無色の有機ケイ素化合物Ｃ６の１．２kｇを得た。
<Example 6>
In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, as a silicon compound (A), 3-ethyl-3-((3- (trimethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane (hereinafter referred to as “TMSOX”) is one kind of T monomer. 1.1 kg (4.01 mol), tetramethoxysilane (hereinafter referred to as “TMOS”) 1.1 kg (7.24 mol) and 1-propanol as the silicon compound (B) After charging 1.1 kg, 0.29 kg of 25% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.8 mol as tetramethylammonium hydroxide) was gradually added. After making it react at 60 degreeC for 1 hour, the liquid mixture of 750 g (41 mol) of water and 750 g of 1-propanol was dripped over 0.5 hour, stirring a reaction liquid. After reacting at 60 ° C. for 6 hours including the dropping time, 396 g (0.88 mol) of a 20 mass% oxalic acid / methanol solution was added at a temperature of 25 ° C. and stirred for 1 hour to neutralize. The liquid after neutralization was colorless and transparent, and no gelation occurred. The pH of this neutralized solution was measured with a pH meter and found to be 6.0. The organic solvent and water were distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was dissolved in PGMEA and washed with water to remove salts and excess acid. The solvent was distilled off under reduced pressure from the obtained PGMEA solution to obtain 1.2 kg of colorless organosilicon compound C6.
化合物Ｃ６を1Ｈ ＮＭＲ分析およびＩＲ（赤外吸収）分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
1Ｈ ＮＭＲ分析により、ケイ素化合物（Ａ）、即ち、ＴＭＳＯＸに由来する構造単位（Ｔモノマー単位）の含有量および化合物Ｃ１のアルコキシ基の含有量を求め、これらを基にしてケイ素化合物（Ｂ）、即ち、ＴＭＯＳに由来する構造単位（Ｑモノマー単位）の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物Ｃ６は、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
Compound C6 was analyzed by 1 H NMR analysis and IR (infrared absorption) to confirm the presence of an oxetanyl group.
By 1 H NMR analysis, the content of the silicon compound (A), that is, the content of the structural unit (T monomer unit) derived from TMSOX and the content of the alkoxy group of the compound C1 are obtained, and based on these, the silicon compound (B) That is, the content of structural units (Q monomer units) derived from TMOS was calculated. As a result, it was confirmed that the obtained organosilicon compound C6 was a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction between the silicon compound (A) and the silicon compound (B).
ケイ素化合物Ｃ６の1Ｈ ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有量は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．８％に相当する量であった。
また、得られたケイ素化合物のＭｎは３，２００、Ｍwは３５０，０００であり、保持時間６分から１０分付近の高分子領域にピークは見られなかった。実施例６で得られた化合物Ｃ６をＴＨＦ試験で評価したところ無色透明で不溶物は認められなかった。
The content of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H NMR chart of the silicon compound C6 is an amount corresponding to 0.8% with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. there were.
Further, the obtained silicon compound had Mn of 3,200 and Mw of 350,000, and no peak was observed in the polymer region having a retention time of 6 minutes to 10 minutes. When the compound C6 obtained in Example 6 was evaluated by a THF test, it was colorless and transparent, and no insoluble matter was observed.
＜実施例７＞
実施例６において中和に用いた０．８８モルのシュウ酸に代えて、４．８モルの酢酸のメタノール溶液を用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ７を得た。中和後の中和液のｐＨは６．０でやや濁りが認められ、ＴＨＦ溶解性試験では、わずかにほぼ透明の不溶物が認められたが、溶液はほぼ無色透明だった。
<Example 7>
An organosilicon compound C7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of 0.88 mol of oxalic acid used for neutralization in Example 6, a methanol solution of 4.8 mol of acetic acid was used. The neutralized solution after neutralization had a pH of 6.0 and was slightly turbid. In the THF solubility test, a slightly transparent insoluble matter was observed, but the solution was almost colorless and transparent.
＜実施例８＞
実施例６において中和に用いた０．８８モルのシュウ酸に代えて、５．６モルの１０％クエン酸水溶液を用いた他は実施例６と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ８を得た。中和後の中和液のｐＨは７．０でやや濁りが認められたが、ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色透明だった。
<Example 8>
An organosilicon compound C8 was obtained in the same manner as in Example 6 except that 5.6 mol of 10% aqueous citric acid solution was used instead of 0.88 mol of oxalic acid used for neutralization in Example 6. The neutralized solution after neutralization had a pH of 7.0 and was slightly turbid. However, in the THF solubility test, the solution was colorless and transparent.
＜比較例１＞
実施例６において中和に用いた０．８８モルのシュウ酸に代えて、０．８８モルの硫酸の１０％水溶液を用いた他は実施例６と同じにして有機ケイ素化合物を得た。中和後の中和液のｐＨは３．０で、明らかな濁りが認められた。最終的に白色の固体を得ることができたが、ゲル化しておりＴＨＦ溶解性試験ではほとんど溶けなかった。
<Comparative Example 1>
An organosilicon compound was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.88 mol of 10% aqueous solution of sulfuric acid was used instead of 0.88 mol of oxalic acid used for neutralization in Example 6. The pH of the neutralized solution after neutralization was 3.0, and clear turbidity was observed. A white solid was finally obtained, but it was gelled and hardly dissolved in the THF solubility test.
＜比較例２＞
実施例６において中和に用いた０．８８モルのシュウ酸に代えて、０．８８モルの硫酸の１０％水溶液を用いた他は実施例６と同じにして有機ケイ素化合物を得た。中和後の中和液のｐＨは３．０で、明らかな濁りが認められた。最終的に白色の固体を得ることができたが、ゲル化しておりＴＨＦ溶解性試験ではほとんど溶けなかった。
<Comparative Example 2>
An organosilicon compound was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.88 mol of 10% aqueous solution of sulfuric acid was used instead of 0.88 mol of oxalic acid used for neutralization in Example 6. The pH of the neutralized solution after neutralization was 3.0, and clear turbidity was observed. A white solid was finally obtained, but it was gelled and hardly dissolved in the THF solubility test.
実施例と比較例の結果を表１にまとめた。
表１において、当量とは、第１工程で用いたアルカリ剤の当量に対する第２工程で用いた酸の当量を意味し、アルカリ剤が１酸塩基で酸が１塩基酸である場合は、各々のモル数の比と同じ値となる。 In Table 1, the equivalent means the equivalent of the acid used in the second step with respect to the equivalent of the alkaline agent used in the first step. When the alkaline agent is one acid base and the acid is one basic acid, It becomes the same value as the ratio of the number of moles.
本発明の反応性ポリシロキサンは反応性基を有するので硬化性組成物の少なくとも一部として用いることにより、組成物に硬化性を付与するができるものであり、また、無機成分が多いために、硬化物には耐熱性や高い表面硬度を付与することができる。したがって、各種コーティング材料等の原材料として好適なものである。 Since the reactive polysiloxane of the present invention has a reactive group, by using it as at least a part of the curable composition, it can impart curability to the composition, and since there are many inorganic components, Heat resistance and high surface hardness can be imparted to the cured product. Therefore, it is suitable as a raw material for various coating materials.
Claims (5)
ＳｉＹ4 （２）
〔一般式（２）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、Ｙは同一であっても異なっても良い。〕
A first step of hydrolyzing and co-condensing a silicon compound (A) represented by the following general formula (1) and a silicon compound (B) represented by the following general formula (2) under alkaline conditions; The manufacturing method of reactive polysiloxane including the 2nd process of neutralizing the reaction liquid which passed through the process with an organic acid.
SiY 4 (2)
[In General Formula (2), Y is a siloxane bond-forming group, and Y may be the same or different. ]
The reactivity according to claim 1, wherein the organic acid used in the second step contains a carboxylic acid having a pKa of 5 or less, and the neutralized solution after neutralization has a pH value of less than 7 and 2 or more. A method for producing polysiloxane.
The method for producing a reactive polysiloxane according to claim 1 or 2, wherein the organic acid used in the second step includes a carboxylic acid having a polybasic acid having a smallest pKa of less than 3.3.
The method for producing a reactive polysiloxane according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic acid used in the second step is used as a non-aqueous solution containing an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
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