JP2011127967A - Analysis method and manufacturing method of permethylpolysilane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パーメチルポリシラン（別名：ポリジメチルシラン）の分析方法および製造方法に関する。より詳細に、本発明は、パーメチルポリシランの物性を少量試料で正確に且つ迅速に予測するための分析方法、およびその分析結果に基づいてジメチルジクロロシランの反応条件を調整することを含むパーメチルポリシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing and producing permethylpolysilane (also known as polydimethylsilane). More specifically, the present invention relates to an analysis method for accurately and quickly predicting the physical properties of permethylpolysilane with a small amount of sample, and adjusting the reaction conditions of dimethyldichlorosilane based on the analysis result. The present invention relates to a method for producing polysilane.
ポリシラン類は、炭化ケイ素材料の前駆体、光・電子機能材料として種々な応用が検討され、例えば、有機感光体、光導波路、光メモリーなどへの利用が提案されている。
ポリシラン類の合成法として、オルガノクロロシラン類を有機溶媒中でアルカリ金属に接触反応させるウルツカップリング法が知られている（非特許文献１および非特許文献２）。また、このウルツカップリング法を適用したパーメチルポリシランの製造法として、例えば、特許文献１および特許文献２には、キシレン中で金属ナトリウムを溶融・分散させ、そこにジメチルジクロロシランを滴下し、１０時間の加熱還流を行う方法が開示されている。
Polysilanes have been studied for various applications as precursors of silicon carbide materials and optical / electronic functional materials, and have been proposed for use in, for example, organic photoreceptors, optical waveguides, and optical memories.
As a method for synthesizing polysilanes, a Wurtz coupling method in which an organochlorosilane is contacted with an alkali metal in an organic solvent is known (Non-Patent
しかし、ジメチルジクロロシランを反応させて得られるパーメチルポリシランは、通常の有機溶媒に不溶の結晶であり、分析が困難である。パーメチルポリシランを熱分解することによって環状カルボシラン化合物を含んだものが得られる。また、この熱分解反応においては副生成物としてデカメチルシクロペンタシランなどが得られる。この熱分解生成物をガスクロマトグラフィーで測定すると、環状カルボシラン化合物に由来するピークと、デカメチルシクロペンタシランに由来するピークとがあらわれる。環状カルボシラン化合物に由来するピークの面積Ａと、デカメチルシクロペンタシランに由来するピークの面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、パーメチルポリシランの製造条件によって大きくばらつくことがある。また、Ａ／Ｂの分析には、従来、パーメチルポリシラン試料を多量に用い、しかも複雑で大掛かりな装置を必要とし、分析結果を得るまでに長い時間を要した。 However, permethylpolysilane obtained by reacting dimethyldichlorosilane is a crystal insoluble in an ordinary organic solvent and is difficult to analyze. A material containing a cyclic carbosilane compound can be obtained by thermally decomposing permethylpolysilane. In this thermal decomposition reaction, decamethylcyclopentasilane or the like is obtained as a by-product. When this pyrolysis product is measured by gas chromatography, a peak derived from a cyclic carbosilane compound and a peak derived from decamethylcyclopentasilane appear. The ratio (A / B) of the peak area A derived from the cyclic carbosilane compound to the peak area B derived from decamethylcyclopentasilane may vary greatly depending on the production conditions of permethylpolysilane. In addition, A / B analysis has conventionally used a large amount of permethylpolysilane sample, requires a complicated and large-scale apparatus, and takes a long time to obtain an analysis result.
本発明の目的は、パーメチルポリシランの物性を少量試料で正確に且つ迅速に予測するための分析方法、およびその分析結果に基づいてジメチルジクロロシランの反応条件を調整することを含むパーメチルポリシランの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an analytical method for accurately and quickly predicting the physical properties of permethylpolysilane with a small amount of sample, and adjusting the reaction conditions of dimethyldichlorosilane based on the analysis result. It is to provide a manufacturing method.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の加熱手段を用いることによって、パーメチルポリシランの物性を少量試料で正確に且つ迅速に予測することができることを見出し、また、その予測結果に基づいてジメチルジクロロシランの反応条件を調整することによってパーメチルポリシランの製造ロット毎のＡ／Ｂの値のバラツキを小さくできることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討した結果、完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that by using a specific heating means, the physical properties of permethylpolysilane can be accurately and quickly predicted with a small amount of sample, It has been found that the variation in the A / B value for each production lot of permethylpolysilane can be reduced by adjusting the reaction conditions of dimethyldichlorosilane based on the prediction result. The present invention has been completed as a result of further studies based on these findings.
すなわち、本発明は、以下のものである。
〈１〉 ジメチルジクロロシランを反応させて得られたパーメチルポリシランをフラスコに入れ、
フラスコの外径よりも小さい内径を有し且つ一端が塞がれ他端が開口した円筒形で、塞がれた端を下にして縦置され、側面下部に熱風吹き込み口が在り、上端開口の内周縁に半円状の凹みを複数有するブランケットＩの上端開口に前記フラスコを嵌め載せ、
フラスコの外径より大きい内径を有し且つ両端が開口した円筒形のブランケットIIをブランケットＩの上端に縦置で載せて、前記フラスコを囲み、
前記熱風吹き込む口から熱風を吹き込み、該熱風がブランケットＩの内側、ブランケットＩの上端開口に嵌め載せられたフラスコと半円状凹みとの間、およびブランケットIIの内側を通り抜けるようにして、フラスコを加熱することによって、前記パーメチルポリシランを熱分解させ、
前記熱分解による留出物を採取して、該留出物をガスクロマトグラフィーで測定し、環状カルボシラン化合物に由来するピークの面積Ａと、デカメチルシクロペンタシランに由来するピークの面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出することを含む、パーメチルポリシランの分析方法。
That is, the present invention is as follows.
<1> Put permethylpolysilane obtained by reacting dimethyldichlorosilane in a flask,
A cylindrical shape that has an inner diameter smaller than the outer diameter of the flask and is closed at one end and open at the other end. The flask is fitted on the upper end opening of a blanket I having a plurality of semicircular dents on the inner peripheral edge thereof,
A cylindrical blanket II having an inner diameter larger than the outer diameter of the flask and open at both ends is placed vertically on the upper end of the blanket I to surround the flask,
The hot air is blown from the hot air blowing port so that the hot air passes through the inside of the blanket I, between the flask fitted in the upper end opening of the blanket I and the semicircular recess, and through the inside of the blanket II. By heating, the permethylpolysilane is thermally decomposed,
The distillate obtained by the thermal decomposition was collected, and the distillate was measured by gas chromatography. The peak area A derived from the cyclic carbosilane compound and the peak area B derived from decamethylcyclopentasilane A method for analyzing permethylpolysilane, comprising calculating a ratio (A / B).
〈２〉 前記〈１〉に記載のパーメチルポリシランの分析方法で算出されたＡ／Ｂの値と、目的とするＡ／Ｂの値との差を求め、
その差が小さくなるように反応条件を変更してジメチルジクロロシランを反応させることを含む、パーメチルポリシランの製造方法。
<2> Find the difference between the A / B value calculated by the permethylpolysilane analysis method according to <1> and the target A / B value,
A method for producing permethylpolysilane, comprising reacting dimethyldichlorosilane by changing reaction conditions so that the difference is reduced.
本発明の分析方法によってパーメチルポリシランの物性を少量試料で正確に且つ迅速に予測することができる。また、その分析方法で得られた予測結果に基づいてジメチルジクロロシランの反応条件を調整することによってパーメチルポリシランの製造ロット毎のＡ／Ｂの値のバラツキを小さくできる。得られたパーメチルポリシランは、炭化ケイ素材料の前駆体、有機感光体、光導波路、光メモリーなどの光・電子機能材料として好適である。 By the analysis method of the present invention, the physical properties of permethylpolysilane can be predicted accurately and quickly with a small amount of sample. Further, by adjusting the reaction conditions of dimethyldichlorosilane based on the prediction result obtained by the analysis method, variation in the value of A / B for each production lot of permethylpolysilane can be reduced. The obtained permethylpolysilane is suitable as an optical / electronic functional material such as a precursor of a silicon carbide material, an organic photoreceptor, an optical waveguide, and an optical memory.
本発明に係るパーメチルポリシランの分析方法は、ジメチルジクロロシランを反応させて得られたパーメチルポリシランをフラスコに入れ、 フラスコの外径よりも小さい内径を有し且つ一端が塞がれ他端が開口した円筒形で、塞がれた端を下にして縦置され、側面下部に熱風吹き込み口が在り、上端開口の内周縁に半円状の凹みを複数有するブランケットＩの上端開口に前記フラスコを嵌め載せ、 フラスコの外径より大きい内径を有し且つ両端が開口した円筒形のブランケットIIをブランケットＩの上端に縦置で載せて、前記フラスコを囲み、 前記熱風吹き込む口から熱風を吹き込み、該熱風がブランケットＩの内側、ブランケットＩの上端開口に嵌め載せられたフラスコと半円状凹みとの間、およびブランケットIIの内側を通り抜けるようにして、フラスコを加熱することによって、前記パーメチルポリシランを熱分解させ、 前記熱分解による留出物を採取して、該留出物をガスクロマトグラフィーで測定し、環状カルボシラン化合物に由来するピークの面積Ａと、デカメチルシクロペンタシランに由来するピークの面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出することを含むものである。 In the method for analyzing permethylpolysilane according to the present invention, permethylpolysilane obtained by reacting dimethyldichlorosilane is placed in a flask, the inner diameter is smaller than the outer diameter of the flask, and one end is closed and the other end is closed. The flask is placed at the upper end opening of the blanket I, which is an open cylindrical shape, is vertically arranged with the closed end down, has a hot air blowing port at the lower part of the side surface, and has a plurality of semicircular recesses on the inner periphery of the upper end opening A cylindrical blanket II having an inner diameter larger than the outer diameter of the flask and having both ends opened is placed vertically on the upper end of the blanket I, the flask is surrounded, and hot air is blown through the hot air blowing port, The hot air passes through the inside of the blanket I, between the flask fitted in the upper end opening of the blanket I and the semicircular recess, and inside the blanket II. Thus, the permethylpolysilane is pyrolyzed by heating the flask, the distillate obtained by the pyrolysis is collected, the distillate is measured by gas chromatography, and is derived from the cyclic carbosilane compound. This includes calculating the ratio (A / B) between the peak area A and the peak area B derived from decamethylcyclopentasilane.
本発明の分析方法が適用される、パーメチルポリシランは、ジメチルジクロロシランを反応させることによって得られる。該反応は、通常、アルカリ金属の存在下で有機溶媒中で行われる。
該反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはそれらの合金が挙げられる。これらのうち特にナトリウムが好ましい。アルカリ金属の使用量は、ジメチルジクロロシランに対して若干過剰量、具体的には１．０〜１．２当量が好ましく、１．０５〜１．１当量が特に好ましい。アルカリ金属の使用量が１．０当量より少ない場合には、反応速度が低下し、反応に必要な時間が増大傾向になる。また、アルカリ金属の使用量が１．２当量よりも多い場合には、反応生成物中に残るアルカリ金属が多くなり、除去工程が長くなる傾向になる。
Permethylpolysilane to which the analysis method of the present invention is applied is obtained by reacting dimethyldichlorosilane. The reaction is usually performed in an organic solvent in the presence of an alkali metal.
Examples of the alkali metal used in the reaction include lithium, sodium, potassium, and alloys thereof. Of these, sodium is particularly preferred. The amount of alkali metal used is slightly excessive with respect to dimethyldichlorosilane, specifically 1.0 to 1.2 equivalents, particularly preferably 1.05 to 1.1 equivalents. When the amount of alkali metal used is less than 1.0 equivalent, the reaction rate decreases and the time required for the reaction tends to increase. Moreover, when there are more usage-amounts of an alkali metal than 1.2 equivalent, the alkali metal which remains in a reaction product will increase, and it will become the tendency for a removal process to become long.
該反応に用いられる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。 Examples of the organic solvent used in the reaction include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, and tert-butyl methyl. Examples include ether solvents such as ether; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and decalin; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and mesitylene. Of these, aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
アルカリ金属存在下におけるジメチルジクロロシランの反応は、通常、９８℃〜溶媒還流温度で行われる。反応は窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
該反応では、まず前記有機溶媒にアルカリ金属を分散させる。そして、これにジメチルジクロロシランを滴下して、反応を行わせることが好ましい。
反応を完結させるために、ジメチルジクロロシランの滴下終了後、前記反応温度で１〜２４時間撹拌を継続することが好ましく、１〜１２時間撹拌を継続することがより好ましい。
The reaction of dimethyldichlorosilane in the presence of an alkali metal is usually performed at 98 ° C. to solvent reflux temperature. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
In the reaction, first, an alkali metal is dispersed in the organic solvent. And it is preferable to make it react by dripping dimethyldichlorosilane to this.
In order to complete the reaction, after completion of the dropwise addition of dimethyldichlorosilane, stirring is preferably continued for 1 to 24 hours at the reaction temperature, and more preferably continued for 1 to 12 hours.
上記反応によってジメチルジクロロシランが重縮合して、粗パーメチルポリシランが有機溶媒に分散した液が得られる。この分散液を冷却する。通常４０〜８０℃に冷却する。冷却後、アルカリ金属を失活させる。アルカリ金属を失活させるために、通常、アルコールが用いられる。例えば、前記粗パーメチルポリシラン分散液にアルコールを添加することによって、または前記粗パーメチルポリシラン分散液をアルコールに添加することによって、アルカリ金属を失活させることができる。このアルコールとアルカリ金属の反応によってアルコキシドが生成し、アルカリ金属が失活する。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−メチルプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等が挙げられ、これらのうちメタノールが好ましい。次いで、失活後の液に水を添加して加水分解することができる。
By the above reaction, dimethyldichlorosilane is polycondensed to obtain a liquid in which crude permethylpolysilane is dispersed in an organic solvent. The dispersion is cooled. Usually, it cools to 40-80 degreeC. After cooling, the alkali metal is deactivated. Alcohol is usually used to deactivate the alkali metal. For example, the alkali metal can be deactivated by adding alcohol to the crude permethyl polysilane dispersion or by adding the crude permethyl polysilane dispersion to alcohol. Alkoxides are generated by the reaction between the alcohol and the alkali metal, and the alkali metal is deactivated.
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-methylpropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and ethylene glycol. Of these, methanol is preferable. Subsequently, it can hydrolyze by adding water to the liquid after deactivation.
このアルカリ金属の失活および加水分解の工程では、アルカリ金属の失活に用いるアルコールに界面活性剤を溶解させておくことおよび／または加水分解に用いる水に界面活性剤を溶解させておくことが好ましい。この界面活性剤によって、粗パーメチルポリシランの分散性が高まり、後述する水洗浄における水との接触効率が高まる。 In this alkali metal deactivation and hydrolysis step, a surfactant may be dissolved in alcohol used for alkali metal deactivation and / or a surfactant may be dissolved in water used for hydrolysis. preferable. By this surfactant, the dispersibility of the crude permethylpolysilane is enhanced, and the contact efficiency with water in water washing described later is enhanced.
前記加水分解によって反応生成物が固化しスラリーになる。該スラリーを水で洗浄する。水の添加は、有機溶媒を除去した後に行ってもよいし、有機溶媒を除去している最中に行ってもよいし、または有機溶媒を除去する前に行ってもよい。反応生成物の粘度が低く撹拌動力が低くすむという観点から、有機溶媒を除去している最中または有機溶媒を除去する前に水の添加を行うのが好ましい。なお、有機溶媒の除去法は特に限定されず、例えば、蒸留、蒸発などが挙げられる。水洗浄においては、常温の水を添加して加温するか、温水を添加することが好ましい。洗浄時の水温は好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０〜８０℃である。なお、水洗浄に用いた水は、デカンテーション、ろ過などの公知の固液分離操作によって除くことができる。水洗浄の回数は特に制限されず、アルカリ金属塩等の副生成物の除去状況に応じて適宜選択できる。
水洗浄の完了したパーメチルポリシランをろ過等によって液から分離し、乾燥する。分離後のパーメチルポリシランを乾燥する前にアルコールや芳香族炭化水素などの有機溶媒を用いて、添加した界面活性剤を溶出除去することができる。
The reaction product is solidified into a slurry by the hydrolysis. The slurry is washed with water. The addition of water may be performed after removing the organic solvent, may be performed while removing the organic solvent, or may be performed before removing the organic solvent. From the viewpoint that the viscosity of the reaction product is low and the stirring power is low, it is preferable to add water during the removal of the organic solvent or before the removal of the organic solvent. In addition, the removal method of an organic solvent is not specifically limited, For example, distillation, evaporation, etc. are mentioned. In the water washing, it is preferable to add water at room temperature and warm or add warm water. The water temperature during washing is preferably 25 ° C or higher, more preferably 40 to 80 ° C. The water used for the water washing can be removed by a known solid-liquid separation operation such as decantation or filtration. The number of times of water washing is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the removal status of by-products such as alkali metal salts.
Permethylpolysilane that has been washed with water is separated from the liquid by filtration or the like and dried. Before drying the separated permethylpolysilane, the added surfactant can be eluted and removed using an organic solvent such as alcohol or aromatic hydrocarbon.
本発明に係る分析方法について、図を参照しながら説明する。図１（ａ）はブランケットＩを示す図である。図１（ｂ）はブランケットＩに二口梨型フラスコを載せた状態を示す図である。図２はブランケットIIをブランケットＩの上に載せフラスコを囲った状態を示す図である。図３は本発明に係る分析方法に用いられる装置を示す図である。
本発明に係る分析方法では、まず、上記のような反応で得られたパーメチルポリシランをフラスコに入れる。また、熱分解を促進させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素若しくは周期律表第１２〜１５族元素の金属単体または金属化合物などをフラスコに入れることができる。本発明ではフラスコに入れるパーメチルポリシランの量が数グラム程度でも分析が可能であるが、より安定的な分析を行うために、フラスコにガラスビーズを入れることが好ましい。
The analysis method according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1A shows the blanket I. FIG. FIG. 1B is a view showing a state where a two-neck pear-shaped flask is placed on the blanket I. FIG. 2 is a view showing a state where the blanket II is placed on the blanket I and the flask is surrounded. FIG. 3 is a diagram showing an apparatus used in the analysis method according to the present invention.
In the analysis method according to the present invention, first, permethylpolysilane obtained by the above reaction is placed in a flask. In order to promote thermal decomposition, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal element, a metal simple substance of a group 12-15 element of the periodic table, a metal compound, or the like can be put in a flask. In the present invention, analysis is possible even when the amount of permethylpolysilane contained in the flask is about several grams. However, in order to perform more stable analysis, it is preferable to add glass beads to the flask.
本発明に用いられるフラスコは、その容量によって特に限定されないが、数グラム程度のパーメチルポリシランで正確な分析を行うために、１０〜１００ｍｌであることが好ましい。フラスコの形状は梨型が好ましい。またフラスコはガラス製であることが好ましい。熱分解生成物を取り出すために、二口フラスコが好ましい。二口フラスコにおいて、一方の口から窒素などの不活性ガスをフラスコに一定流量で供給し、もう一方の口から生成物を含んだガスを排出することができる。排出されたガスは、水または空気によって冷やされ、高沸点物質が留出物として別のフラスコ等に溜めることができる。また、高沸点物質が除かれたガスは流動パラフィン等の入ったガス洗浄瓶に送られ、そこで低沸点物質を捕捉することができる（図３参照）。 The flask used in the present invention is not particularly limited depending on its volume, but is preferably 10 to 100 ml in order to perform an accurate analysis with about several grams of permethylpolysilane. The shape of the flask is preferably a pear shape. The flask is preferably made of glass. A two-necked flask is preferred for removing the pyrolysis product. In the two-necked flask, an inert gas such as nitrogen can be supplied to the flask at a constant flow rate from one port, and the gas containing the product can be discharged from the other port. The discharged gas is cooled by water or air, and the high boiling point substance can be stored as a distillate in another flask or the like. Further, the gas from which the high-boiling substances are removed is sent to a gas washing bottle containing liquid paraffin or the like, where the low-boiling substances can be captured (see FIG. 3).
次に、パーメチルポリシランの入ったフラスコを加熱する。加熱温度は、通常、３５０〜４５０℃である。
本発明においては、パーメチルポリシランの加熱を、次のようにして行う。
先ず、フラスコの外径よりも小さい内径を有し且つ一端が塞がれ他端が開口した円筒形で、塞がれた端を下にして縦置され、側面下部に熱風吹き込み口が在り、上端開口の内周縁に半円状の凹みを複数有するブランケットＩを用意する（図１（ａ））。このブランケットＩの上端開口に前記フラスコを嵌め載せる（図１（ｂ））。ブランケットＩはシリカなどの耐熱性材料製である。
Next, the flask containing permethylpolysilane is heated. The heating temperature is usually 350 to 450 ° C.
In the present invention, permethylpolysilane is heated as follows.
First, it has an inner diameter smaller than the outer diameter of the flask and has a cylindrical shape with one end closed and the other end opened, and is placed vertically with the closed end down, and there is a hot air blowing port at the bottom of the side, A blanket I having a plurality of semicircular dents on the inner peripheral edge of the upper end opening is prepared (FIG. 1A). The flask is fitted on the upper end opening of the blanket I (FIG. 1B). Blanket I is made of a heat resistant material such as silica.
次に、フラスコの外径より大きい内径を有し且つ両端が開口した円筒形のブランケットIIを用意する。このブランケットIIをブランケットＩの上端に縦置で載せて、前記フラスコを囲む（図２）。
そして、ブランケットＩの熱風吹き込む口から熱風を吹き込み、該熱風がブランケットＩの内側、ブランケットＩの上端開口に嵌め載せられたフラスコと半円状凹みとの間、およびブランケットIIの内側を通り抜けるようにして、フラスコを加熱する。熱風は、ヒートガンや熱風加工機などで吹き込むことができる。本発明おいては熱風加工機が好ましく用いられる。熱風加工機はヒーターが断線しにくく、ノズル先端部分の最高温度が約５００℃になる。熱風加工機の具体例としてはシュアー熱風溶接機ＰＪ−２１５Ａなどが挙げられる。
Next, a cylindrical blanket II having an inner diameter larger than the outer diameter of the flask and open at both ends is prepared. The blanket II is placed vertically on the upper end of the blanket I to surround the flask (FIG. 2).
Then, hot air is blown from the mouth of the blanket I through which hot air is blown so that the hot air passes through the inside of the blanket I, between the flask fitted in the upper end opening of the blanket I and the semicircular recess, and inside the blanket II. Heat the flask. Hot air can be blown with a heat gun or hot air processing machine. In the present invention, a hot air processing machine is preferably used. In the hot air processing machine, the heater is hard to break, and the maximum temperature at the nozzle tip is about 500 ° C. A specific example of the hot air processing machine is a Sure hot air welding machine PJ-215A.
この加熱によって、パーメチルポリシランが熱分解される。この加熱方法によれば、数グラム程度のパーメチルポリシランを試料とした場合でも、熱分解反応を安定的に行うことができるので、Ａ／Ｂの分析値のばらつきが小さくなる。 By this heating, permethylpolysilane is thermally decomposed. According to this heating method, even when permethylpolysilane of about several grams is used as a sample, the thermal decomposition reaction can be stably performed, and thus the variation in the A / B analysis value is reduced.
前記熱分解による留出物を採取して、該留出物をガスクロマトグラフィーで測定し、環状カルボシラン化合物に由来するピークの面積Ａと、デカメチルシクロペンタシランに由来するピークの面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出する。
Ａ／Ｂの値は、例えば、次のようにして求めることができる。
ＧＣ装置（ＧＣ−１４Ａ；島津製作所社製）に、ジーエルサイエンス社製の充填剤（Silicone OV-17 ２％ Chromosorb WAW DMCS 60/80mesh）が充填された島津製作所社製のガラスカラム７Ｇ（３．２ｍｍφ×２．１ｍ）を取り付ける。
注入口温度を２００℃に設定し；カラム温度の履歴を、１００℃で１０分間維持、２０℃／分で加温、２５０℃で５分間維持に設定し；検出部温度を２２０℃に設定し；ＴＣＤ検出器の電流を１２５ｍＡに設定する。キャリアガスとして、ヘリウムを１００ｍｌ／分で流す。そして、試料を０．６μL注入する。この測定で、保持時間約４．８分に環状カルボシラン化合物に由来するピークが表れ、保持時間約４．０分にデカメチルシクロペンタシランに由来するピークが表れる。得られたデータをデータ処理装置（クロマトパック Ｃ−Ｒ６Ａ 島津製作所社製）で解析し、環状カルボシラン化合物に由来するピークの面積Ａと、デカメチルシクロペンタシランに由来するピークの面積Ｂとの比を求める。
The distillate obtained by the thermal decomposition was collected, the distillate was measured by gas chromatography, and the peak area A derived from the cyclic carbosilane compound and the peak area B derived from decamethylcyclopentasilane The ratio (A / B) is calculated.
The value of A / B can be obtained as follows, for example.
A glass column 7G manufactured by Shimadzu Corporation (3. GC-14A; manufactured by Shimadzu Corporation) was filled with a filler (Silicone OV-17 2% Chromosorb WAW DMCS 60 / 80mesh) manufactured by GL Sciences. 2mmφ × 2.1m) is attached.
Set the inlet temperature to 200 ° C; set the column temperature history to 100 ° C for 10 minutes, heat at 20 ° C / minute, and maintain at 250 ° C for 5 minutes; set the detector temperature to 220 ° C. Setting the TCD detector current to 125 mA; Helium is flowed at 100 ml / min as a carrier gas. Then, 0.6 μL of the sample is injected. In this measurement, a peak derived from the cyclic carbosilane compound appears at a retention time of about 4.8 minutes, and a peak derived from decamethylcyclopentasilane appears at a retention time of about 4.0 minutes. The obtained data was analyzed with a data processor (Chromatopack C-R6A, manufactured by Shimadzu Corporation), and the ratio of the peak area A derived from the cyclic carbosilane compound to the peak area B derived from decamethylcyclopentasilane. Ask for.
本発明に係るパーメチルポリシランの製造方法は、本発明に係るパーメチルポリシランの分析方法で算出されたＡ／Ｂの値と、目的とするＡ／Ｂの値との差を求め、その差が小さくなるように反応条件を変更してジメチルジクロロシランを反応させることを含む。
反応条件としては、既に上記で述べた、アルカリ金属の使用量、有機溶媒の種類および温度、アルカリ金属分散液へのジメチルジクロロシランの滴下速度、攪拌時間、冷却温度および冷却速度、失活用のアルコールの種類、加水分解時の水の温度などが挙げられる。本発明では、これらの条件を、プロセス制御理論などに基づいて、前記分析方法で算出されたＡ／Ｂの値と、目的とするＡ／Ｂの値との差が小さくなるように制御する。反応条件の変更は、手動で行ってもよいし、自動で行ってもよい。
The method for producing permethylpolysilane according to the present invention obtains the difference between the A / B value calculated by the method for analyzing permethylpolysilane according to the present invention and the target A / B value. This includes reacting dimethyldichlorosilane by changing the reaction conditions to be small.
As the reaction conditions, the amount of alkali metal used, the type and temperature of the organic solvent, the dropwise addition rate of dimethyldichlorosilane to the alkali metal dispersion, the stirring time, the cooling temperature and the cooling rate, the alcohol that has been already used, as described above And the temperature of water during hydrolysis. In the present invention, these conditions are controlled based on the process control theory or the like so that the difference between the A / B value calculated by the analysis method and the target A / B value becomes small. The reaction conditions may be changed manually or automatically.
本発明の製造方法によって得られたパーメチルポリシランは、炭化ケイ素材料の前駆体、有機感光体、光導波路、光メモリーなどの光・電子機能材料として好適である。また、本発明の製造方法よって得られたパーメチルポリシランは、セラミックス原料、導電材料、光関連材料（レジスト材料）にも利用できる。 The permethylpolysilane obtained by the production method of the present invention is suitable as an optical / electronic functional material such as a precursor of a silicon carbide material, an organic photoreceptor, an optical waveguide, and an optical memory. In addition, permethylpolysilane obtained by the production method of the present invention can be used for ceramic raw materials, conductive materials, and light-related materials (resist materials).
例えば、本発明の製造方法によって得られたパーメチルポリシランを、溶融紡糸、不融化、熱処理（焼成）を経ることによって、または本発明の製造方法によって得られたパーメチルポリシランと熱分解消失性樹脂とをブレンドし、そのブレンド物を溶融紡糸、不融化、熱処理（焼成）を経ることによって、低温から高温まで引張強さや弾性率に変化がなく、耐酸化性に優れており、また金属との反応性も極めて低い、細径の炭化ケイ素繊維を得ることができる。この炭化ケイ素繊維は、樹脂やセラミックスや金属などと複合して耐熱性や機械的強度に優れた複合材料に、ディゼルエンジンの排気ガスフィルターなどに用いられる触媒担体に、利用することができる。 For example, permethylpolysilane obtained by the production method of the present invention is subjected to melt spinning, infusibilization, heat treatment (firing), or permethylpolysilane obtained by the production method of the present invention and a thermally decomposable resin. Are blended and melt-spun, infusibilized, and heat-treated (fired), so there is no change in tensile strength and elastic modulus from low to high temperatures, and excellent oxidation resistance. A small-diameter silicon carbide fiber having extremely low reactivity can be obtained. The silicon carbide fiber can be used as a composite material excellent in heat resistance and mechanical strength by being combined with a resin, ceramics, metal, or the like, and as a catalyst carrier used for an exhaust gas filter of a diesel engine.
次に、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。 Next, an Example is shown and this invention is demonstrated in detail. The present invention is not limited to these examples.
（Ａ／Ｂ値の求め方）
ＧＣ装置（ＧＣ−１４Ａ；島津製作所社製）に、ジーエルサイエンス社製の充填剤（Silicone OV-17 ２％ Chromosorb WAW DMCS 60/80mesh）が充填された島津製作所社製のガラスカラム７Ｇ（３．２ｍｍφ×２．１ｍ）を取り付けた。
注入口温度を２００℃に設定し；カラム温度の履歴を、１００℃で１０分間維持、２０℃／分で加温、２５０℃で５分間維持に設定し；検出部温度を２２０℃に設定し；ＴＣＤ検出器の電流を１２５ｍＡに設定した。キャリアガスとして、ヘリウムを１００ｍｌ／分で流した。そして、試料を０．６μL注入した。この測定で、保持時間約４．８分に環状カルボシラン化合物に由来するピークが表れ、保持時間約４．０分にデカメチルシクロペンタシランに由来するピークが表れた。得られたデータをデータ処理装置（クロマトパック Ｃ−Ｒ６Ａ 島津製作所社製）で解析し、環状カルボシラン化合物に由来するピークの面積Ａと、デカメチルシクロペンタシランに由来するピークの面積Ｂとの比を求めた。
(How to find A / B value)
A glass column 7G manufactured by Shimadzu Corporation (3. GC-14A; manufactured by Shimadzu Corporation) was filled with a filler (Silicone OV-17 2% Chromosorb WAW DMCS 60 / 80mesh) manufactured by GL Sciences. 2 mmφ × 2.1 m) was attached.
Set the inlet temperature to 200 ° C; set the column temperature history to 100 ° C for 10 minutes, heat at 20 ° C / minute, and maintain at 250 ° C for 5 minutes; set the detector temperature to 220 ° C. The current of the TCD detector was set to 125 mA. As carrier gas, helium was flowed at 100 ml / min. Then, 0.6 μL of the sample was injected. In this measurement, a peak derived from the cyclic carbosilane compound appeared at a retention time of about 4.8 minutes, and a peak derived from decamethylcyclopentasilane appeared at a retention time of about 4.0 minutes. The obtained data was analyzed with a data processor (Chromatopack C-R6A, manufactured by Shimadzu Corporation), and the ratio of the peak area A derived from the cyclic carbosilane compound to the peak area B derived from decamethylcyclopentasilane. Asked.
実施例１
図３に示した装置を用いて分析を行った。５０ｍｌ梨型フラスコ（４）に３ｇのパーメチルポリシランを入れた。該パーメチルポリシランのＡ／Ｂ値は０．９である。該フラスコをシリカ製ブランケットＩの上に嵌め載せ、シリカ製ブランケットIIで囲った。熱風加工機（６）〔シュアー熱風溶接機ＰＪ−２１５Ａ〕で、ブランケットＩの側面に穿った穴（３）から熱風を吹き込んだ。熱風加工機のノズル先端部分の最高温度は約５００℃であった。熱風は、ブランケットＩの内側、ブランケットＩの上端開口に嵌め載せられたフラスコと半円状凹み（２）との間、およびブランケットIIの内側を通り抜けた。約１５分間で熱分解は完了した。
上記方法で熱分解を１０回行い、各回で得られた留出物の分析を行った。その結果、各回のＡ／Ｂの分析値は、０．９４、０．９２、０．８８、０．８７、０．８７、０．８５、０．９０、０．９５、０．９３、および０．９３であった。Ａ／Ｂの変動係数は３．８％であった。実施例１の分析値は、真値０．９をほぼ再現しており、正確な分析ができていることがわかる。また、各回のばらつきも小さい。
Example 1
Analysis was performed using the apparatus shown in FIG. 3 g of permethylpolysilane was placed in a 50 ml pear flask (4). The permethylpolysilane has an A / B value of 0.9. The flask was placed on a silica blanket I and surrounded by a silica blanket II. Hot air was blown from the hole (3) drilled in the side surface of the blanket I with a hot air processing machine (6) [Sure hot air welding machine PJ-215A]. The maximum temperature at the nozzle tip of the hot air processing machine was about 500 ° C. The hot air passed through the inside of the blanket I, between the flask fitted in the upper end opening of the blanket I and the semicircular recess (2), and through the inside of the blanket II. Pyrolysis was complete in about 15 minutes.
Thermal decomposition was performed 10 times by the above method, and the distillate obtained at each time was analyzed. As a result, the A / B analysis values for each round are 0.94, 0.92, 0.88, 0.87, 0.87, 0.85, 0.90, 0.95, 0.93, and 0.93. The coefficient of variation of A / B was 3.8%. The analysis value of Example 1 almost reproduces the true value of 0.9, indicating that an accurate analysis has been performed. Moreover, the variation of each time is also small.
比較例１
ブランケットＩおよびIIからなるチェンバーを、図４に示すシリカ製チェンバー（１１）に替えた以外は実施例１と同じ方法で分析を行った。図４に示すチェンバーの側胴部分にヒートガン（１６）〔シュアー熱風機プラジェットＰＪ−２１４Ａ〕の熱風吹き出しノズルが入る程度の穴を空け、その部分にヒートガンの熱風吹き出しノズルを差し込み加熱した。ヒートガンの熱風の最高温度は約６００℃であった。梨型フラスコ（４）のほぼ中央部分がヒートガン先端の中央位となる高さであった。
上記方法で熱分解を９回行い、各回で得られた留出物の分析を行った。その結果、各回のＡ／Ｂの分析値は、０．７６、０．７５、０．６９、０．６９、０．７４、０．５３、０．６３、０．５６、および０．７５であった。比較例１の分析値は、真値０．９よりも低く、ばらつきも大きいことがわかる。
Comparative Example 1
The analysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the chamber consisting of blankets I and II was replaced with a silica chamber (11) shown in FIG. A hole to the extent that the hot air blowing nozzle of the heat gun (16) [Sure hot air machine pledget PJ-214A] was inserted was formed in the side body portion of the chamber shown in FIG. The maximum temperature of the hot air of the heat gun was about 600 ° C. The height of the central portion of the pear-shaped flask (4) was the center position of the tip of the heat gun.
Pyrolysis was performed 9 times by the above method, and the distillate obtained at each time was analyzed. As a result, the analysis value of A / B at each time is 0.76, 0.75, 0.69, 0.69, 0.74, 0.53, 0.63, 0.56, and 0.75. there were. It can be seen that the analysis value of Comparative Example 1 is lower than the true value of 0.9 and the variation is large.
比較例２
図５に示すようにチェンバー（１１）の底にシリカウール（１２）を詰めて梨型フラスコ（４）の底の部分がヒートガン先端の中央位となるように高さを調節し、梨型フラスコの上部は保温しないようにした以外は比較例１と同じ方法で分析を行った。
上記方法で熱分解を７回行い、各回で得られた留出物の分析を行った。その結果、各回のＡ／Ｂの分析値は、０．９８、１．０９、１．０５、１．１４、０．８６、１．０９、および１．０７であった。比較例２の分析値は真値０．９よりも高くなっていることがわかる。
Comparative Example 2
As shown in FIG. 5, the bottom of the chamber (11) is filled with silica wool (12) and the height is adjusted so that the bottom part of the pear shaped flask (4) is at the center of the tip of the heat gun. The analysis was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the upper portion of was not kept warm.
Thermal decomposition was performed 7 times by the above method, and the distillate obtained at each time was analyzed. As a result, the analytical values of A / B at each time were 0.98, 1.09, 1.05, 1.14, 0.86, 1.09, and 1.07. It can be seen that the analysis value of Comparative Example 2 is higher than the true value of 0.9.
１：シリカ製ブランケットＩ
２：半円状凹み
３：熱風吹き込み口
４：二口梨型フラスコ
５：シリカ製ブランケットII
６：熱風加工機
７：ガス洗浄瓶
８：留出物容器
９：フローメーター
１６：ヒートガン
1: Silica blanket I
2: Semicircular dent 3: Hot air blowing port 4: Two-necked pear flask 5: Silica blanket II
6: Hot air processing machine 7: Gas cleaning bottle 8: Distillate container 9: Flow meter 16: Heat gun
Claims (2)
フラスコの外径よりも小さい内径を有し且つ一端が塞がれ他端が開口した円筒形で、塞がれた端を下にして縦置され、側面下部に熱風吹き込み口が在り、上端開口の内周縁に半円状の凹みを複数有するブランケットＩの上端開口に前記フラスコを嵌め載せ、
フラスコの外径より大きい内径を有し且つ両端が開口した円筒形のブランケットIIをブランケットＩの上端に縦置で載せて、前記フラスコを囲み、
前記熱風吹き込む口から熱風を吹き込み、該熱風がブランケットＩの内側、ブランケットＩの上端開口に嵌め載せられたフラスコと半円状凹みとの間、およびブランケットIIの内側を通り抜けるようにして、フラスコを加熱することによって、前記パーメチルポリシランを熱分解させ、
前記熱分解による留出物を採取して、該留出物をガスクロマトグラフィーで測定し、環状カルボシラン化合物に由来するピークの面積Ａと、デカメチルシクロペンタシランに由来するピークの面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出することを含む、パーメチルポリシランの分析方法。 Put permethylpolysilane obtained by reacting dimethyldichlorosilane in a flask,
A cylindrical shape with an inner diameter smaller than the outer diameter of the flask and closed at one end and open at the other end, vertically installed with the closed end down, with a hot air blowing port at the bottom of the side, and open at the top The flask is fitted on the upper end opening of a blanket I having a plurality of semicircular dents on the inner peripheral edge thereof,
A cylindrical blanket II having an inner diameter larger than the outer diameter of the flask and open at both ends is placed vertically on the upper end of the blanket I to surround the flask,
The hot air is blown from the hot air blowing port so that the hot air passes through the inside of the blanket I, between the flask fitted in the upper end opening of the blanket I and the semicircular recess, and through the inside of the blanket II. By heating, the permethylpolysilane is thermally decomposed,
The distillate obtained by the thermal decomposition was collected, the distillate was measured by gas chromatography, and the peak area A derived from the cyclic carbosilane compound and the peak area B derived from decamethylcyclopentasilane A method for analyzing permethylpolysilane, comprising calculating a ratio (A / B).
その差が小さくなるように反応条件を変更してジメチルジクロロシランを反応させることを含む、パーメチルポリシランの製造方法。 The difference between the A / B value calculated by the permethylpolysilane analysis method according to claim 1 and the target A / B value is obtained,
A method for producing permethylpolysilane, comprising reacting dimethyldichlorosilane by changing reaction conditions so that the difference is reduced.
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