JP2011125812A - Method for treating wastewater containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and apparatus for treating fluorine-containing wastewater - Google Patents

Method for treating wastewater containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and apparatus for treating fluorine-containing wastewater Download PDF

Info

Publication number
JP2011125812A
JP2011125812A JP2009288060A JP2009288060A JP2011125812A JP 2011125812 A JP2011125812 A JP 2011125812A JP 2009288060 A JP2009288060 A JP 2009288060A JP 2009288060 A JP2009288060 A JP 2009288060A JP 2011125812 A JP2011125812 A JP 2011125812A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
wastewater
solid
silicon
liquid separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009288060A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Katsuyoshi Tanida
克義 谷田
Hiroyuki Chifuku
博行 知福
Sosuke Onoda
草介 小野田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinko Pantec Co Ltd
Original Assignee
Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobelco Eco Solutions Co Ltd filed Critical Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Priority to JP2009288060A priority Critical patent/JP2011125812A/en
Priority to EP10741223.1A priority patent/EP2397444B1/en
Priority to PCT/JP2010/051864 priority patent/WO2010092946A1/en
Priority to CA2749421A priority patent/CA2749421A1/en
Priority to KR20117020368A priority patent/KR20110115151A/en
Priority to CN2010800071045A priority patent/CN102307816A/en
Priority to TW099104428A priority patent/TWI534092B/en
Publication of JP2011125812A publication Critical patent/JP2011125812A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique (particularly a pretreatment technique) for treating wastewater capable of reducing a cost for chemicals lower than a conventional technique in recovering calcium fluoride in treating wastewater containing fluorine and silicon. <P>SOLUTION: The wastewater containing fluorine and silicon is supplied to a pH adjusting tank 1 and sodium hydroxide (NaOH) is added thereto to precipitate sodium silicate, which is removed via a solid-liquid separation means 2. The separated liquid remaining after the solid-liquid separation with the sodium fluoride (NaF) contained therein is introduced into an electrodialyzer 5 having a bipolar membrane 21 to separate the separated liquid into an acidic solution containing hydrogen fluoride and an alkaline solution containing sodium hydroxide. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法、フッ化カルシウムの製造方法、およびフッ素含有排水処理設備に関する。   The present invention relates to a method for treating wastewater containing fluorine and silicon, a method for producing calcium fluoride, and a fluorine-containing wastewater treatment facility.

従来、半導体製造工場、太陽電池製造工場、液晶工場、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガス処理工程やシリコンエッチング工程のある工場などで発生するフッ素およびケイ素を含む排水は、例えば次のようにして処理されている。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）を添加してアルカリ側で反応させ、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）とケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）とを含む汚泥を生成させ、生成した汚泥を分離して産廃処理している。 Conventionally, wastewater containing fluorine and silicon generated in a semiconductor manufacturing factory, a solar cell manufacturing factory, a liquid crystal factory, a factory with a PFC (perfluorocarbon) gas processing process or a silicon etching process is processed as follows, for example. Yes. Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is added to wastewater containing fluorine and silicon and reacted on the alkali side to produce sludge containing calcium fluoride (CaF 2 ) and calcium silicate (CaSiO 3 ), The generated sludge is separated for industrial waste treatment.

一方、フッ素（フッ化カルシウム）の含有率が高い高純度の沈殿物を上記排水から生成させることができたならば、生成した沈殿物を従来のように産廃処理することなく利用することができる。すなわち、従来は産廃処理されていた排水に含まれるフッ素をフッ化カルシウムとして再資源化することができるのである。   On the other hand, if a high-purity precipitate having a high fluorine (calcium fluoride) content can be generated from the waste water, the generated precipitate can be utilized without industrial waste treatment as in the prior art. . That is, it is possible to recycle fluorine contained in wastewater that has been treated as industrial waste as calcium fluoride.

ここで、フッ素およびケイ素を含む排水からフッ素の含有率が高い高純度の沈殿物（フッ化カルシウム汚泥）を得るための方法としては、例えば、特許文献１に記載されたような方法がある。特許文献１に記載された方法は、まず、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水にナトリウム化合物を供給して混合する（中和分離工程）。その後、中和分離工程で生成したシリカスラリーから不溶性シリカを分離してシリカ分離水を得る（分離工程）。その後、シリカ分離水に対してカルシウム化合物を供給して弗化カルシウムを生成させる（晶析工程）。この方法により、純度が９７％以上、かつ平均粒子径５〜１００μｍの弗化カルシウムを生成することができる、と称されている。   Here, as a method for obtaining a high-purity precipitate (calcium fluoride sludge) having a high fluorine content from wastewater containing fluorine and silicon, there is a method as described in Patent Document 1, for example. In the method described in Patent Document 1, first, a sodium compound is supplied to a fluorine-containing wastewater containing hydrofluoric acid and mixed (neutralization separation step). Thereafter, insoluble silica is separated from the silica slurry produced in the neutralization separation step to obtain silica separation water (separation step). Thereafter, a calcium compound is supplied to the silica separation water to produce calcium fluoride (crystallization step). It is said that this method can produce calcium fluoride having a purity of 97% or more and an average particle diameter of 5 to 100 μm.

特開２００９−１９６８５８号公報JP 2009-196858 A

ここで、特許文献１に記載された方法における弗化（フッ化）カルシウムを生成させる工程は、酸性条件下で行うことが好ましいため（例えば、特許文献１には晶析工程をｐＨ２以下で行うことが好ましい旨、記載されている）、特許文献１に記載された方法では、中和分離工程で用いたアルカリに対応する量の酸（薬品）を、晶析工程においてシリカ分離水に添加しなければならない。すなわち、特許文献１に記載された方法では、薬品コストが高くなるという問題がある。   Here, the step of generating calcium fluoride (fluorinated) in the method described in Patent Document 1 is preferably performed under acidic conditions (for example, in Patent Document 1, the crystallization step is performed at pH 2 or lower). In the method described in Patent Document 1, an acid (chemical) corresponding to the alkali used in the neutralization separation step is added to the silica separation water in the crystallization step. There must be. That is, the method described in Patent Document 1 has a problem that the chemical cost increases.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、フッ素およびケイ素を含む排水を処理してフッ化カルシウムを回収するにあたり、従来よりも薬品コストを低く抑えることができる排水処理技術（特に前処理技術）を提供することである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to treat wastewater containing fluorine and silicon to recover calcium fluoride, thereby reducing the chemical cost compared to conventional wastewater. It is to provide processing technology (especially pre-processing technology).

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に、固液分離後のフッ素を含む分離液をとおして当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離することにより、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明が完成するに至ったのである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have taken a separation liquid containing fluorine after solid-liquid separation in an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane. Thus, it was found that the above problem can be solved by separating the separated liquid into an acidic solution containing hydrogen fluoride and an alkaline solution, and the present invention has been completed based on this finding.

すなわち、本発明は、フッ素およびケイ素を含む排水からケイ酸塩を固液分離する固液分離工程と、前記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離するフッ化水素分離工程と、を備えるフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法である。   That is, the present invention provides a solid-liquid separation step for solid-liquid separation of silicate from wastewater containing fluorine and silicon, and a separation liquid obtained by the solid-liquid separation step, comprising a bipolar membrane, a cation exchange membrane, and an anion. A hydrogen fluoride separation step of supplying an electrodialyzer equipped with an ion exchange membrane to separate the separated solution into an acidic solution containing hydrogen fluoride and an alkaline solution, and a method for treating wastewater containing fluorine and silicon, is there.

この構成によると、上記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜を具備してなる電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液が得られるので、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。   According to this configuration, the separation liquid obtained by the solid-liquid separation step is supplied to an electrodialysis apparatus having a bipolar membrane to separate the separation liquid into an acidic solution containing hydrogen fluoride and an alkaline solution. As a result, an acidic solution containing fluorine can be obtained. Then, when collecting calcium fluoride (recycling of fluorine), it is not necessary to add an acid (chemical) from the outside, or an acid (chemical) is added. The amount can be reduced.

また本発明において、前記排水は、酸性の排水であって、前記固液分離工程の前に、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させるアルカリ添加工程をさらに備えることが好ましい。本工程により析出させたケイ酸塩は、後の固液分離工程で排水から分離される。   Moreover, in this invention, it is preferable that the said waste_water | drain is an acidic waste_water | drain, Comprising: The alkali addition process which adds an alkali to the said waste_water | drain and precipitates a silicate before the said solid-liquid separation process is preferable. The silicate precipitated in this step is separated from the waste water in the subsequent solid-liquid separation step.

さらに本発明において、前記フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液を、前記アルカリ添加工程に戻して前記アルカリ添加工程において前記排水に添加することが好ましい。   Furthermore, in the present invention, it is preferable that the alkaline solution separated in the hydrogen fluoride separation step is returned to the alkali addition step and added to the waste water in the alkali addition step.

この構成によると、フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液をアルカリ添加工程に戻すことにより、当該アルカリ添加工程において新規に添加するアルカリの量を抑えることができる。   According to this configuration, the amount of alkali newly added in the alkali addition step can be suppressed by returning the alkaline solution separated in the hydrogen fluoride separation step to the alkali addition step.

さらに本発明において、前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, the alkali is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.

フッ素およびケイ素を含む排水に添加する添加剤として、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを用いることで、例えば添加剤としてアンモニアを用いた場合に比べて処理排水の後処理が容易となる。   By using sodium hydroxide or potassium hydroxide as an additive to be added to wastewater containing fluorine and silicon, for example, post-treatment of treated wastewater becomes easier as compared with the case of using ammonia as an additive.

また、添加剤として水酸化カリウムを用いることで、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。また、水酸化ナトリウムは他の添加剤と比較して安価であるので、添加剤として水酸化ナトリウムを用いることで薬品コストを低減できるというメリットもある。   Further, by using potassium hydroxide as an additive, it is possible to deal with wastewater with a high fluorine concentration. Further, since sodium hydroxide is less expensive than other additives, there is an advantage that chemical cost can be reduced by using sodium hydroxide as an additive.

また本発明の第２の態様は、前記したフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法により得られたフッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収するフッ化カルシウムの製造方法である。   Moreover, the second aspect of the present invention is a calcium fluoride which recovers calcium fluoride by adding water-soluble calcium to an acidic solution containing hydrogen fluoride obtained by the above-described method for treating wastewater containing fluorine and silicon. It is a manufacturing method.

この構成によると、フッ化カルシウムを回収するにあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。   According to this configuration, when collecting calcium fluoride, it is not necessary to add an acid (chemical) from the outside, or the amount of acid (chemical) added can be reduced.

また本発明の第３の態様は、フッ素およびケイ素を含む排水中のケイ酸塩を固液分離してフッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、前記固液分離手段の下流側に設置され、前記分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離する、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置と、を備えるフッ素含有排水処理設備である。   The third aspect of the present invention is a solid-liquid separation means for obtaining a separation liquid containing fluorine by solid-liquid separation of silicate in waste water containing fluorine and silicon, and a downstream of the solid-liquid separation means. An electrodialyzer equipped with a bipolar membrane, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane for separating the separated liquid into an acidic solution containing hydrogen fluoride and an alkaline solution, and a fluorine-containing wastewater treatment facility comprising: is there.

また本発明において、前記排水は、酸性の排水であって、前記固液分離手段の上流側に設置され、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段を備えることが好ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable that the said waste_water | drain is an acidic waste_water | drain, Comprising: It installs in the upstream of the said solid-liquid separation means, The precipitation means which adds an alkali to the said waste_water | drain and precipitates a silicate is provided.

さらに本発明において、前記電気透析装置により分離されたアルカリ性溶液を前記析出手段に戻して前記排水に添加するためのアルカリ戻し手段と、を備えることが好ましい。   Furthermore, in this invention, it is preferable to provide the alkali return means for returning the alkaline solution isolate | separated by the said electrodialyzer to the said precipitation means, and adding to the said waste_water | drain.

さらに本発明において、前記電気透析装置の下流側に設置され、前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを反応させてフッ化カルシウムを回収するためのフッ化カルシウム回収手段を備えることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, it is preferable to include a calcium fluoride recovery means that is installed on the downstream side of the electrodialyzer and recovers calcium fluoride by reacting water-soluble calcium with the acidic solution containing hydrogen fluoride. .

本発明によると、本発明の構成要件、特に、固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素とアルカリとに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液が得られる。その結果、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、外部から酸（薬品）を添加しなくて済む、または酸（薬品）の添加量を減らすことができる。すなわち、フッ素およびケイ素を含む排水を処理してフッ化カルシウムを回収するにあたり、従来よりも薬品コストを低く抑えることができる。   According to the present invention, the components of the present invention, in particular, the separation liquid obtained by the solid-liquid separation step is supplied to an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane to perform the separation. By separating the liquid into hydrogen fluoride and alkali, an acidic solution containing fluorine is obtained. As a result, when recovering calcium fluoride (recycling of fluorine), it is not necessary to add an acid (chemical) from the outside, or the amount of acid (chemical) added can be reduced. That is, in treating the waste water containing fluorine and silicon to recover calcium fluoride, the chemical cost can be kept lower than before.

本発明に係る排水処理方法の一実施形態を示す処理フロー図である。It is a processing flow figure showing one embodiment of the waste water treatment method concerning the present invention. 図１に示す電気透析装置の内部構造を示すための図である。It is a figure for showing the internal structure of the electrodialysis apparatus shown in FIG. 比較例に係る処理フロー図である。It is a processing flow figure concerning a comparative example.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る排水処理方法（フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法）の一実施形態を示す処理フロー図である。なお、この例は、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）が酸性の場合の処理例である。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a process flow diagram showing an embodiment of a waste water treatment method (a waste water treatment method containing fluorine and silicon) according to the present invention. In addition, this example is a treatment example when the waste water (raw water) containing fluorine and silicon is acidic.

図１に示すように、本実施形態に係る処理方法を実施するための排水処理設備１００（フッ素含有排水処理設備）は、処理工程の上流側から順に、ｐＨ調整槽１、固液分離手段２、電気透析装置５、反応槽３、および沈殿槽４を備えている。ｐＨ調整槽１、固液分離手段２、電気透析装置５、反応槽３、および沈殿槽４は、それぞれ、相互に配管などで接続される。   As shown in FIG. 1, a wastewater treatment facility 100 (fluorine-containing wastewater treatment facility) for carrying out the treatment method according to the present embodiment includes a pH adjustment tank 1 and a solid-liquid separation means 2 in order from the upstream side of the treatment process. , An electrodialyzer 5, a reaction tank 3, and a precipitation tank 4. The pH adjustment tank 1, the solid-liquid separation means 2, the electrodialyzer 5, the reaction tank 3, and the precipitation tank 4 are connected to each other by piping or the like.

ｐＨ調整槽１は攪拌機１ａを備え、反応槽３は攪拌機３ａを備える。なお、ｐＨ調整槽１が本発明の析出手段に相当する。また、反応槽３と沈殿槽４とで、本発明のフッ化カルシウム回収手段を構成する。なお、高濃度のフッ素を含む排水中にケイ素が存在していると、酸性条件下ではフッ素はケイ素と反応してフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）として排水中に存在する。 The pH adjustment tank 1 includes a stirrer 1a, and the reaction tank 3 includes a stirrer 3a. The pH adjusting tank 1 corresponds to the precipitation means of the present invention. The reaction tank 3 and the precipitation tank 4 constitute the calcium fluoride recovery means of the present invention. If silicon is present in wastewater containing high-concentration fluorine, fluorine reacts with silicon under acidic conditions and exists in the wastewater as fluoric acid (H 2 SiF 6 ).

（第１工程（アルカリ添加工程））
第１工程では、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加する。図１に示したように、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）をｐＨ調整槽１に供給するとともに、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ調整槽１に投入して、攪拌機１ａで排水を攪拌する。 (First step (alkali addition step))
In the first step, sodium hydroxide (NaOH) is added to waste water (raw water) containing fluorine and silicon. As shown in FIG. 1, waste water (raw water) containing fluorine and silicon is supplied to the pH adjustment tank 1, and a sodium hydroxide solution is added to the pH adjustment tank 1, and the waste water is stirred by the stirrer 1 a.

ここで、フッ素およびケイ素は、排水中にフッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の状態で存在する。フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウム溶液を添加して攪拌すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は分解し、ケイ素はケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として排水中に析出する。 Here, fluorine and silicon exist in the state of fluoric acid (H 2 SiF 6 ) in the waste water. When a sodium hydroxide solution is added to and stirred with wastewater containing fluorine and silicon, fluoric acid (H 2 SiF 6 ) is decomposed, and silicon is precipitated in the waste water as sodium silicate (Na 2 SiO 3 ).

なお、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化ナトリウムを添加することで、当該排水のｐＨを、６以上、好ましくは６．５以上７．５以下、より好ましくは約７に調整することが好ましい。   In addition, it is preferable to adjust the pH of the waste water to 6 or more, preferably 6.5 to 7.5, and more preferably about 7 by adding sodium hydroxide to the waste water containing fluorine and silicon.

排水のｐＨを６以上にすることで、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の分解が促進され、ケイ酸ナトリウムの析出量を高めることができる。排水のｐＨを６．５以上７．５以下にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量をより高めることができるとともに、無駄なアルカリ添加（フッケイ酸の分解に寄与しないアルカリ添加）を防止することができる。また、排水のｐＨを約７にすることで、ケイ酸ナトリウムの析出量向上と、薬品（第１工程で添加するアルカリ）の節約とを両立させることができる。 By setting the pH of the waste water to 6 or more, decomposition of fluoric acid (H 2 SiF 6 ) is promoted, and the amount of sodium silicate deposited can be increased. By making the pH of the waste water 6.5 or more and 7.5 or less, the precipitation amount of sodium silicate can be further increased, and wasteful alkali addition (alkali addition not contributing to decomposition of fluoric acid) can be prevented. Can do. Further, by setting the pH of the waste water to about 7, it is possible to achieve both the improvement of the amount of sodium silicate deposited and the saving of chemicals (alkali added in the first step).

なお、フッ素およびケイ素を含む排水に添加するアルカリは、前記した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）ではなくアンモニア（アンモニア水またはアンモニアガス）であってもよいし、その他のアルカリでもよい。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）以外の好適な添加剤としては、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）を挙げることができる。   Note that the alkali added to the wastewater containing fluorine and silicon may be ammonia (ammonia water or ammonia gas) instead of the above-described sodium hydroxide (NaOH), or other alkali. Examples of suitable additives other than sodium hydroxide (NaOH) include potassium hydroxide (KOH).

フッ素およびケイ素を含む排水にアンモニアを添加すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）とシリカ（ＳｉＯ２）とに分解する。ここで、フッ化アンモニウムの溶解度は、約８４９０００ｍｇ／Ｌと高い。したがって、アンモニア添加によると、フッ素濃度の高い排水に対応することができる。 When ammonia is added to wastewater containing fluorine and silicon, fluoric acid (H 2 SiF 6 ) is decomposed into ammonium fluoride (NH 4 F) and silica (SiO 2 ). Here, the solubility of ammonium fluoride is as high as about 849000 mg / L. Therefore, according to the addition of ammonia, wastewater with a high fluorine concentration can be handled.

また、フッ素およびケイ素を含む排水に水酸化カリウムを添加すると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化カリウム（ＫＦ）とケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とに分解する。ここで、フッ化カリウムの溶解度は、約１０１７０００ｍｇ／Ｌと非常に高い。したがって、水酸化カリウム添加によると、フッ素濃度のより高い排水に対応することができる。 Further, when potassium hydroxide is added to wastewater containing fluorine and silicon, fluoric acid (H 2 SiF 6 ) is decomposed into potassium fluoride (KF) and potassium silicate (K 2 SiO 3 ). Here, the solubility of potassium fluoride is very high at about 1017,000 mg / L. Therefore, according to the addition of potassium hydroxide, it is possible to cope with wastewater having a higher fluorine concentration.

一方、本実施形態のように水酸化ナトリウム添加によると、フッ素（フッ化カルシウム）回収後の処理排水の後処理がアンモニア添加の場合に比して容易となる。ここで、水酸化ナトリウム添加によると、フッケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）とケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）とに分解する。フッ化ナトリウムの溶解度は、約４１０００ｍｇ／Ｌである。フッ化ナトリウムの溶解度から換算するに、フッ素の溶解度という観点からは、フッ素濃度が約１８０００ｍｇ／Ｌ以下の排水の場合には、添加するアルカリとして水酸化ナトリウムが適している。フッ素濃度が約１８０００ｍｇ／Ｌを超える排水の場合には、希釈処理と無希釈処理が可能であり、無希釈処理においては添加するアルカリとして水酸化カリウムやアンモニアが適している。 On the other hand, when sodium hydroxide is added as in this embodiment, the post-treatment of the treated wastewater after the recovery of fluorine (calcium fluoride) is easier than in the case of adding ammonia. Here, when sodium hydroxide is added, fluoric acid (H 2 SiF 6 ) is decomposed into sodium fluoride (NaF) and sodium silicate (Na 2 SiO 3 ). The solubility of sodium fluoride is about 41000 mg / L. In terms of the solubility of sodium fluoride, from the viewpoint of the solubility of fluorine, sodium hydroxide is suitable as an alkali to be added in the case of wastewater having a fluorine concentration of about 18000 mg / L or less. In the case of wastewater having a fluorine concentration exceeding about 18000 mg / L, dilution treatment and non-dilution treatment are possible. In the non-dilution treatment, potassium hydroxide and ammonia are suitable as the alkali to be added.

（第２工程（固液分離工程））
第２工程では、第１工程により析出したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）を固液分離する。図１に示すように、ｐＨ調整槽１で十分に攪拌された排水は、固液分離手段２に送られる。固液分離手段２により、排水中のケイ素はケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として系外に排出され、その後、例えば産廃処理されることになる。なお、フッ素は、分離液中に溶解している状態である。分離液は、後段の電気透析装置５に送られる。 (Second step (solid-liquid separation step))
In the second step, the sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) precipitated in the first step is subjected to solid-liquid separation. As shown in FIG. 1, the waste water sufficiently stirred in the pH adjustment tank 1 is sent to the solid-liquid separation means 2. By the solid-liquid separation means 2, silicon in the wastewater is discharged out of the system as sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), and then, for example, industrial waste treatment is performed. Note that fluorine is in a state of being dissolved in the separation liquid. The separated liquid is sent to the subsequent electrodialysis apparatus 5.

固液分離手段２としては、（１）ろ過装置、（２）遠心分離機、（３）遠心分離機＋ろ過装置、（４）フィルタープレスなどを挙げることができる。   Examples of the solid-liquid separation means 2 include (1) filtration device, (2) centrifuge, (3) centrifuge + filtration device, and (4) filter press.

固液分離をろ過（ろ過装置）で行うことにより、安定した固液分離が可能となる。また、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行うことにより、ろ過（ろ過装置）の場合に比して安価な固液分離が可能となる。また、固液分離をフィルタープレスで行うことにより、容易に、安価に（ろ過（ろ過装置）の場合に比して）固液分離を行うことができ、かつ安定した固液分離が可能となる。   By performing solid-liquid separation by filtration (filtering device), stable solid-liquid separation becomes possible. In addition, by performing solid-liquid separation by centrifugation (centrifuge), it is possible to perform solid-liquid separation at a lower cost than in the case of filtration (filtration device). In addition, by performing solid-liquid separation with a filter press, solid-liquid separation can be performed easily and inexpensively (compared to the case of filtration (filtering device)), and stable solid-liquid separation becomes possible. .

また、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行った後、遠心上澄み液を静置して、その上澄み液を分離液として後段の電気透析装置５に送ってもよい。遠心上澄み液を静置することにより、遠心上澄み液中に含まれる遠心分離で除去されなかった低比重成分（Ｎａ２ＳｉＯ３）が沈殿し、よりケイ酸ナトリウム（ケイ素）を除去することができる。 Moreover, after performing solid-liquid separation by centrifugation (centrifuge), the centrifugal supernatant liquid may be allowed to stand, and the supernatant liquid may be sent to the subsequent electrodialysis apparatus 5 as a separation liquid. By allowing the centrifugal supernatant to stand, the low specific gravity component (Na 2 SiO 3 ) that has not been removed by centrifugation contained in the centrifugal supernatant is precipitated, and sodium silicate (silicon) can be further removed. .

また、固液分離をろ過（ろ過装置）で行う前に遠心分離（遠心分離機）で行ってもよい。遠心分離（遠心分離機）で固液分離を行った後、ろ過（ろ過装置）で固液分離することにより、ろ過装置の負荷を低減することができ、ろ過装置単体で固液分離する場合に比して、ろ過装置の維持管理費を抑えることができる。   Moreover, before performing solid-liquid separation by filtration (filtration apparatus), you may perform by centrifugation (centrifuge). After performing solid-liquid separation by centrifugation (centrifugal separator), the load on the filtration device can be reduced by solid-liquid separation by filtration (filtration device). In comparison, the maintenance cost of the filtration device can be reduced.

さらには、固液分離を遠心分離（遠心分離機）で行った後、遠心上澄み液を静置し、その上澄み液をさらにろ過して、そのろ過水を分離液として後段の反応槽３に送ってもよい。これにより、さらにＮａ２ＳｉＯ３を除去することができる。 Furthermore, after performing solid-liquid separation by centrifugation (centrifugal separator), the centrifugal supernatant liquid is allowed to stand still, the supernatant liquid is further filtered, and the filtered water is sent to the subsequent reaction tank 3 as a separation liquid. May be. Thereby, Na 2 SiO 3 can be further removed.

（第３工程（フッ化水素分離工程））
第３工程では、第２工程により得られた分離液を電気透析装置５に供給して当該分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（ＨＦ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とに分離する。まず、電気透析装置５について、図２を参照しつつ説明する。 (Third step (hydrogen fluoride separation step))
In the third step, the separation liquid obtained in the second step is supplied to the electrodialysis apparatus 5, and sodium fluoride (NaF) in the separation liquid is converted into hydrogen fluoride (HF) and sodium hydroxide (NaOH). To separate. First, the electrodialysis apparatus 5 will be described with reference to FIG.

電気透析装置５は、バイポーラ膜２１、陽イオン交換膜２２（カチオン交換膜）、および陰イオン交換膜２３（アニオン交換膜）を具備してなる装置であって、これら３種類の膜により、脱塩室２５、アルカリライン室２４、酸ライン室２６が区画形成される。また、これら３種類の膜を組み合せた単位をセルといい、電気透析装置５の内部構造は、このセルが多数組み合せられてフィルタープレスのように積層され、両端に電極が設けられた構造となっている。この電極より直流電流を通電して分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（ＨＦ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とに分離する。なお、バイポーラ膜２１は、膜の片面が陽イオン交換膜の性質を有し、反対側の面が陰イオン交換膜の性質を有する膜である。   The electrodialysis apparatus 5 includes a bipolar membrane 21, a cation exchange membrane 22 (cation exchange membrane), and an anion exchange membrane 23 (anion exchange membrane). A salt chamber 25, an alkali line chamber 24, and an acid line chamber 26 are defined. A unit in which these three kinds of membranes are combined is called a cell, and the internal structure of the electrodialysis apparatus 5 is a structure in which many cells are combined and stacked like a filter press, and electrodes are provided at both ends. ing. A direct current is passed through this electrode to separate sodium fluoride (NaF) in the separation liquid into hydrogen fluoride (HF) and sodium hydroxide (NaOH). The bipolar membrane 21 is a membrane in which one side of the membrane has a property of a cation exchange membrane and the other side has a property of an anion exchange membrane.

また、電気透析装置５の酸ライン室２６は、流路（例えば配管）を介して反応槽３に接続される。アルカリライン室２４は、流路６（例えば配管）を介してｐＨ調整槽１に接続される。脱塩室２５は、排水ラインに接続される。   Moreover, the acid line chamber 26 of the electrodialysis apparatus 5 is connected to the reaction tank 3 via a flow path (for example, piping). The alkali line chamber 24 is connected to the pH adjustment tank 1 via the flow path 6 (for example, piping). The desalting chamber 25 is connected to a drainage line.

（酸・アルカリへの分離について）
ここで、固液分離手段２から電気透析装置５へ供給された分離液（ＮａＦ）は、電気透析装置５の脱塩室２５を流れる。このとき、陽イオンであるＮａ＋は、陽イオン交換膜２２を介してアルカリライン室２４へ移動し、陰イオンであるＦ−は、陰イオン交換膜２３を介して酸ライン室２６へ移動する。 (Separation into acid and alkali)
Here, the separation liquid (NaF) supplied from the solid-liquid separation means 2 to the electrodialysis apparatus 5 flows through the desalting chamber 25 of the electrodialysis apparatus 5. At this time, Na + as a cation moves to the alkali line chamber 24 via the cation exchange membrane 22, and F − as an anion moves to the acid line chamber 26 via the anion exchange membrane 23. .

一方、バイポーラ膜２１に接液するアルカリライン室２４・酸ライン室２６を流れる水の一部がバイポーラ膜２１内部に浸透し、Ｈ＋とＯＨ−とに電離し、Ｈ＋は陰極側の酸ライン室２６へ移動する。ＯＨ−は、陽極側のアルカリライン室２４へ移動する。 On the other hand, a part of the water flowing through the alkaline line chamber 24 and the acid line chamber 26 in contact with the bipolar membrane 21 penetrates into the bipolar membrane 21 and is ionized into H + and OH −, and H + is an acid on the cathode side. Move to line chamber 26. OH − moves to the alkaline line chamber 24 on the anode side.

そして、酸ライン室２６においては、Ｈ＋とＦ−とでＨＦ（フッ化水素）が生成し、アルカリライン室２４では、Ｎａ＋とＯＨ−とでＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）が生成する。脱塩室２５においては、Ｎａ＋およびＦ−がそれぞれアルカリライン室２４、酸ライン室２６に移動をすることでＮａＦの濃度が低くなり（脱塩されて）、分離液の脱塩液が脱塩室２５から排出される。ＨＦ（フッ化水素）は、酸ライン室２６から反応槽３へ送られ、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）は、アルカリライン室２４からｐＨ調整槽１へ戻される。 In the acid line chamber 26, HF (hydrogen fluoride) is generated by H + and F −, and in the alkali line chamber 24, NaOH (sodium hydroxide) is generated by Na + and OH − . In the desalting chamber 25, Na + and F − move to the alkali line chamber 24 and the acid line chamber 26, respectively, so that the concentration of NaF decreases (desalted), and the desalted liquid in the separated liquid is dehydrated. It is discharged from the salt chamber 25. HF (hydrogen fluoride) is sent from the acid line chamber 26 to the reaction tank 3, and NaOH (sodium hydroxide) is returned from the alkali line chamber 24 to the pH adjustment tank 1.

（アルカリの戻し）
本実施形態では、電気透析装置５とｐＨ調整槽１とは流路６で接続されている。流路６は、電気透析装置５により分離されたＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻して排水（原水）に添加するためのアルカリ戻し手段である。なお、流路６にはポンプ（アルカリ戻し手段の一構成機器）を設置することもある。このアルカリ戻し手段により、第３工程で分離されたＮａＯＨを、第１工程に戻して排水（原水）に添加する。 (Return to alkali)
In the present embodiment, the electrodialysis apparatus 5 and the pH adjustment tank 1 are connected by a flow path 6. The flow path 6 is an alkali return means for returning NaOH separated by the electrodialyzer 5 to the pH adjusting tank 1 and adding it to waste water (raw water). In addition, a pump (a component device of alkali return means) may be installed in the flow path 6. By this alkali returning means, NaOH separated in the third step is returned to the first step and added to the waste water (raw water).

以上説明した第１工程〜第３工程が、フッ素およびケイ素を含む排水の前処理である。上記した第３工程において、第２工程により得られた分離液を、バイポーラ膜２１を具備してなる電気透析装置５に供給して当該分離液中のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）をフッ化水素（酸）と水酸化ナトリウムとに分離することにより、フッ素を含む酸性溶液（フッ化水素酸溶液）が得られるので、その後、フッ化カルシウムを回収する（フッ素の再資源化）にあたり、酸（薬品）を添加しなくて済む。   The first to third steps described above are pretreatment of waste water containing fluorine and silicon. In the third step described above, the separation liquid obtained in the second step is supplied to the electrodialysis apparatus 5 including the bipolar membrane 21, and sodium fluoride (NaF) in the separation liquid is converted to hydrogen fluoride ( By separating into acid) and sodium hydroxide, an acidic solution containing fluorine (hydrofluoric acid solution) can be obtained. Then, when recovering calcium fluoride (recycling of fluorine), acid (chemical) ) Need not be added.

ｐＨ調整槽１に供給されるフッ素およびケイ素を含む排水（原水）中には、フッ素以外の酸（例えば、硝酸）が含まれていることがある。この場合、第１工程において使用するアルカリの量（薬品量）が膨大となることがある。しかしながら、本実施形態では、第３工程で電気透析装置５により分離されたＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻すことにより、新規に添加するアルカリの量を抑えることができている。   The waste water (raw water) containing fluorine and silicon supplied to the pH adjusting tank 1 may contain an acid (for example, nitric acid) other than fluorine. In this case, the amount of alkali (chemical amount) used in the first step may become enormous. However, in the present embodiment, the amount of alkali to be newly added can be suppressed by returning NaOH separated by the electrodialyzer 5 in the third step to the pH adjusting tank 1.

また、電気透析装置５から排出される前処理排水（脱塩液）は塩濃度が低い。そのため、前処理排水の処理設備（不図示）の腐食を軽減でき、またその処理設備でのスケーリングを軽減できる。   Moreover, the pretreatment waste water (desalted liquid) discharged from the electrodialyzer 5 has a low salt concentration. Therefore, corrosion of the pretreatment wastewater treatment facility (not shown) can be reduced, and scaling in the treatment facility can be reduced.

（フッ素およびケイ素を含む排水（原水）がアルカリ性または中性の場合）
フッ素およびケイ素を含む排水（原水）がアルカリ性または中性の場合、排水中のほとんどのケイ素は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）として排水中に析出した状態にある。この場合、前記した第１工程（アルカリ添加工程、装置としてはｐＨ調整槽１）は特に設ける必要はない（フッ素およびケイ素を含む排水（原水）を直接、固液分離手段２に供給してもよい。）。そのため、電気透析装置５で回収したアルカリをｐＨ調整槽１に戻す必要がなくなり、アルカリを使用する他の工程、例えばアルカリスクラバーで用いることができる。 (When wastewater containing fluorine and silicon (raw water) is alkaline or neutral)
When the wastewater (raw water) containing fluorine and silicon is alkaline or neutral, most of the silicon in the wastewater is deposited in the wastewater as sodium silicate (Na 2 SiO 3 ). In this case, it is not necessary to provide the first step (alkali addition step, which is a pH adjusting tank 1 as an apparatus) as described above (even if wastewater (raw water) containing fluorine and silicon is directly supplied to the solid-liquid separation means 2. Good.) Therefore, it is not necessary to return the alkali recovered by the electrodialyzer 5 to the pH adjusting tank 1, and the alkali can be used in other processes such as an alkali scrubber.

次に、フッ化カルシウム回収の具体例について説明する。 Next, a specific example of calcium fluoride recovery will be described.

（第４工程（フッ化カルシウム回収工程））
第４工程では、第３工程で分離されたフッ化水素酸溶液（ＨＦ）に水溶性カルシウムを添加して、フッ化カルシウムとしてフッ素を回収する。図１に示すように、まず、電気透析装置５から反応槽３へ供給されたフッ化水素酸溶液に、水溶性カルシウムを添加して攪拌機３ａで攪拌する。ここで、フッ化水素酸溶液は酸性であり、酸性条件下で水溶性カルシウムと反応させることにより、比較的粒径の大きなフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出（晶析）させることができる。 (4th step (calcium fluoride recovery step))
In the fourth step, water-soluble calcium is added to the hydrofluoric acid solution (HF) separated in the third step, and fluorine is recovered as calcium fluoride. As shown in FIG. 1, first, water-soluble calcium is added to the hydrofluoric acid solution supplied from the electrodialyzer 5 to the reaction vessel 3 and stirred with the stirrer 3a. Here, the hydrofluoric acid solution is acidic, and calcium fluoride (CaF 2 ) having a relatively large particle size can be precipitated (crystallized) by reacting with water-soluble calcium under acidic conditions.

次に、反応槽３の液体を沈殿槽４に送り、フッ化カルシウムを槽底に沈殿させた後、槽底からフッ化カルシウムを取り出す。沈殿槽４の上澄みは処理排水として後段の処理設備（不図示）に送られる。ここで、反応槽３へ供給された分離液に添加する水溶性カルシウムは、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどがある。これらの種類の水溶性カルシウムを用いることで酸性状態を維持したままカルシウム濃度を上げることができ、ＣａＦ２の析出性能が上がる。なお、水酸化カルシウムなどのアルカリ性の水溶性カルシウムを用いることもできるが、酸性の水溶性カルシウムを用いる場合に比べて析出性能は低下する。 Next, the liquid in the reaction tank 3 is sent to the precipitation tank 4 to precipitate calcium fluoride on the tank bottom, and then calcium fluoride is taken out from the tank bottom. The supernatant of the sedimentation tank 4 is sent to a subsequent treatment facility (not shown) as treated waste water. Here, the water-soluble calcium added to the separation liquid supplied to the reaction tank 3 includes calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium sulfate, and calcium carbonate. By using these types of water-soluble calcium, the calcium concentration can be increased while maintaining the acidic state, and the precipitation performance of CaF 2 is increased. In addition, although alkaline water-soluble calcium such as calcium hydroxide can be used, the precipitation performance is lowered as compared with the case where acidic water-soluble calcium is used.

なお、フッ化水素酸溶液（ＨＦ）からのフッ化カルシウムの取り出しは、上記実施形態のような方法ではなく、第３工程により得られたフッ化水素酸溶液（ＨＦ）に水溶性カルシウムを添加して攪拌した後、凝集沈殿処理を行ってもよい。凝集剤としては、例えば、ノニオン系高分子凝集剤、アニオン系高分子凝集剤などを挙げることができる。   In addition, the extraction of calcium fluoride from the hydrofluoric acid solution (HF) is not the method as in the above embodiment, but water-soluble calcium is added to the hydrofluoric acid solution (HF) obtained in the third step. Then, after stirring, the coagulation sedimentation treatment may be performed. Examples of the flocculant include nonionic polymer flocculants and anionic polymer flocculants.

（薬品使用量低減効果）
（１）バイポーラ膜２１を具備してなる電気透析装置５を備えた本実施形態の排水処理設備１００と、（２）電気透析装置５を有さない比較例の排水処理設備１０１（図３参照）と、で薬品の使用量がどの程度相違するか比較計算した。なお、図３に示した排水処理設備１０１は、電気透析装置５を有さない点（ＮａＯＨをｐＨ調整槽１に戻せない点を含む）、塩酸などのｐＨ調整剤を反応槽３に添加する点、で排水処理設備１００と相違し、その他の構成は排水処理設備１００と同一である。 (Chemical usage reduction effect)
(1) Wastewater treatment facility 100 of the present embodiment provided with the electrodialyzer 5 comprising the bipolar membrane 21, and (2) Comparative wastewater treatment facility 101 without the electrodialyzer 5 (see FIG. 3) ) And how much the amount of chemical used differs. In addition, the waste water treatment facility 101 shown in FIG. 3 adds a pH adjuster such as hydrochloric acid or the like to the reaction tank 3 without the electrodialysis apparatus 5 (including a point that NaOH cannot be returned to the pH adjustment tank 1). In this respect, it differs from the wastewater treatment facility 100, and the other configuration is the same as the wastewater treatment facility 100.

計算条件は、フッ素およびケイ素を含む排水（原水）の水量を１０ｍ３、これに含まれるフッ素濃度を１０％とした。なお、フッ素以外の酸は原水中に含まれていないこととした。 The calculation conditions were such that the amount of water (raw water) containing fluorine and silicon was 10 m 3 , and the concentration of fluorine contained therein was 10%. Note that acids other than fluorine were not contained in the raw water.

（アルカリ使用量について）
本実施形態の排水処理設備１００で使用する（必要となる）ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量は、６８０ｋｇであった。一方、比較例の排水処理設備１０１で使用する（必要となる）ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量は、２１００ｋｇであった。 (About the amount of alkali used)
The amount of NaOH (sodium hydroxide) used (required) in the wastewater treatment facility 100 of this embodiment was 680 kg. On the other hand, the amount of NaOH (sodium hydroxide) used (required) in the wastewater treatment facility 101 of the comparative example was 2100 kg.

（酸使用量について）
本実施形態の排水処理設備１００で使用する（必要となる）ＨＣｌ（塩酸）の量は、０ｋｇである。一方、比較例の排水処理設備１０１で使用する（必要となる）ＨＣｌ（塩酸）の量は、１９００ｋｇであった。 (About the amount of acid used)
The amount of HCl (hydrochloric acid) used (required) in the wastewater treatment facility 100 of this embodiment is 0 kg. On the other hand, the amount of HCl (hydrochloric acid) used (necessary) in the wastewater treatment facility 101 of the comparative example was 1900 kg.

この比較計算結果から明らかなように、本発明によると、薬品使用量を大幅に少なくすることができ、すなわち、薬品コストを低く抑えることができる。なお、処理する排水（原水）量が増えれば増えるほど、薬品コスト低減効果は大きくなる。   As is apparent from the comparison calculation results, according to the present invention, the amount of medicine used can be greatly reduced, that is, the medicine cost can be kept low. In addition, the chemical cost reduction effect increases as the amount of waste water (raw water) to be processed increases.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。   Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made as long as they are described in the claims. .

１：ｐＨ調整槽
２：固液分離手段
３：反応槽
４：沈殿槽
５：電気透析装置
１００：排水処理設備（フッ素含有排水処理設備） 1: pH adjustment tank 2: Solid-liquid separation means 3: Reaction tank 4: Precipitation tank 5: Electrodialyzer 100: Wastewater treatment facility (fluorine-containing wastewater treatment facility)

Claims (9)

フッ素およびケイ素を含む排水からケイ酸塩を固液分離する固液分離工程と、
前記固液分離工程により得られた分離液を、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置に供給して当該分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離するフッ化水素分離工程と、
を備える、フッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。 A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of silicate from wastewater containing fluorine and silicon;
The separation liquid obtained by the solid-liquid separation step is supplied to an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane, and the separation solution is an acidic solution and an alkaline solution containing hydrogen fluoride. And a hydrogen fluoride separation step of separating into
A method for treating wastewater containing fluorine and silicon. 前記排水は、酸性の排水であって、
前記固液分離工程の前に、前記排水にアルカリを添加して ケイ酸塩を析出させるアルカリ添加工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。 The waste water is acidic waste water,
The method for treating wastewater containing fluorine and silicon according to claim 1, further comprising an alkali addition step of adding alkali to the wastewater to precipitate silicate before the solid-liquid separation step. . 前記フッ化水素分離工程で分離されたアルカリ性溶液を、前記アルカリ添加工程に戻して前記アルカリ添加工程において前記排水に添加することを特徴とする、請求項２に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。   The alkaline solution separated in the hydrogen fluoride separation step is returned to the alkali addition step and added to the wastewater in the alkali addition step, The wastewater containing fluorine and silicon according to claim 2, Processing method. 前記アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項２または３に記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法。   The method for treating wastewater containing fluorine and silicon according to claim 2 or 3, wherein the alkali is sodium hydroxide or potassium hydroxide. 請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素およびケイ素を含む排水の処理方法により得られた前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収する、フッ化カルシウムの製造方法。   Calcium fluoride for recovering calcium fluoride by adding water-soluble calcium to the acidic solution containing hydrogen fluoride obtained by the method for treating wastewater containing fluorine and silicon according to any one of claims 1 to 4 Manufacturing method. フッ素およびケイ素を含む排水中のケイ酸塩を固液分離してフッ素を含む分離液を得る固液分離手段と、
前記固液分離手段の下流側に設置され、前記分離液をフッ化水素を含む酸性溶液とアルカリ性溶液とに分離する、バイポーラ膜、陽イオン交換膜、および陰イオン交換膜を備えた電気透析装置と、
を備える、フッ素含有排水処理設備。 Solid-liquid separation means for solid-liquid separation of silicate in waste water containing fluorine and silicon to obtain a separation liquid containing fluorine;
An electrodialysis apparatus provided with a bipolar membrane, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane that is installed downstream of the solid-liquid separation means and separates the separation solution into an acidic solution containing hydrogen fluoride and an alkaline solution. When,
A fluorine-containing wastewater treatment facility. 前記排水は、酸性の排水であって、
前記固液分離手段の上流側に設置され、前記排水にアルカリを添加してケイ酸塩を析出させる析出手段を備えることを特徴とする、請求項６に記載のフッ素含有排水処理設備。 The waste water is acidic waste water,
The fluorine-containing wastewater treatment facility according to claim 6, further comprising a precipitation unit that is installed on an upstream side of the solid-liquid separation unit and that precipitates silicate by adding alkali to the wastewater. 前記電気透析装置により分離されたアルカリ性溶液を前記析出手段に戻して前記排水に添加するためのアルカリ戻し手段を備えることを特徴とする、請求項７に記載のフッ素含有排水処理設備。   The fluorine-containing wastewater treatment facility according to claim 7, further comprising alkali return means for returning the alkaline solution separated by the electrodialyzer to the precipitation means and adding it to the wastewater. 前記電気透析装置の下流側に設置され、前記フッ化水素を含む酸性溶液に水溶性カルシウムを添加してフッ化カルシウムを回収するためのフッ化カルシウム回収手段を備えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のフッ素含有排水処理設備。   A calcium fluoride recovery means is provided on the downstream side of the electrodialyzer, and includes calcium fluoride recovery means for recovering calcium fluoride by adding water-soluble calcium to the acidic solution containing hydrogen fluoride. The fluorine-containing waste water treatment facility according to any one of 6 to 8.
JP2009288060A 2009-02-13 2009-12-18 Method for treating wastewater containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and apparatus for treating fluorine-containing wastewater Pending JP2011125812A (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009288060A JP2011125812A (en) 2009-12-18 2009-12-18 Method for treating wastewater containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and apparatus for treating fluorine-containing wastewater
EP10741223.1A EP2397444B1 (en) 2009-02-13 2010-02-09 Method and facility for processing waste water containing fluorine and silicon
PCT/JP2010/051864 WO2010092946A1 (en) 2009-02-13 2010-02-09 Method for processing waste water containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and facility for processing fluorine-containing waste water
CA2749421A CA2749421A1 (en) 2009-02-13 2010-02-09 Method for processing waste water containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and facility for processing fluorine-containing waste water
KR20117020368A KR20110115151A (en) 2009-02-13 2010-02-09 Method for processing waste water containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and facility for processing fluorine-containing waste water
CN2010800071045A CN102307816A (en) 2009-02-13 2010-02-09 Method for processing waste water containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and facility for processing fluorine-containing waste water
TW099104428A TWI534092B (en) 2009-02-13 2010-02-11 A waste water treatment method containing fluorine and silicon, a method for producing calcium fluoride, and a waste water treatment apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009288060A JP2011125812A (en) 2009-12-18 2009-12-18 Method for treating wastewater containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and apparatus for treating fluorine-containing wastewater

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2011125812A true JP2011125812A (en) 2011-06-30

Family

ID=44288996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009288060A Pending JP2011125812A (en) 2009-02-13 2009-12-18 Method for treating wastewater containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and apparatus for treating fluorine-containing wastewater

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2011125812A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075259A (en) * 2011-09-30 2013-04-25 Kurita Water Ind Ltd Water recovery apparatus for closed system space
CN107235502A (en) * 2017-08-10 2017-10-10 衢州市鼎盛化工科技有限公司 The method that calcirm-fluoride finished product is prepared using calcium fluoride containing sludge
CN114804501A (en) * 2022-05-31 2022-07-29 北京石油化工工程有限公司 System and method for concentrating, recovering and treating dissolved mineral liquid in carbon emission reduction and carbon neutralization technologies

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075259A (en) * 2011-09-30 2013-04-25 Kurita Water Ind Ltd Water recovery apparatus for closed system space
CN107235502A (en) * 2017-08-10 2017-10-10 衢州市鼎盛化工科技有限公司 The method that calcirm-fluoride finished product is prepared using calcium fluoride containing sludge
CN114804501A (en) * 2022-05-31 2022-07-29 北京石油化工工程有限公司 System and method for concentrating, recovering and treating dissolved mineral liquid in carbon emission reduction and carbon neutralization technologies

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI534092B (en) A waste water treatment method containing fluorine and silicon, a method for producing calcium fluoride, and a waste water treatment apparatus
CN106746113B (en) Process and system for recycling and reusing fluorine-containing wastewater in photovoltaic industry
US20120205318A1 (en) Pretreatment method and treatment facility for wastewater that contains fluorine and silicon
WO2006022230A1 (en) Method for treating fluorine-containing wastewater and equipment for treating fluorine-containing wastewater
CN110668629A (en) Treatment method of electrolytic waste residue wastewater generated by nitrogen trifluoride preparation process by electrolytic method
WO2015198438A1 (en) Method and device for treating fluoride-containing water
WO2016029613A1 (en) Method and apparatus for purifying desulfurization lead plaster filtrate
US20110293506A1 (en) Method for processing waste water containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and facility for processing fluorine-containing waste water
JP2011125812A (en) Method for treating wastewater containing fluorine and silicon, method for producing calcium fluoride, and apparatus for treating fluorine-containing wastewater
JP5692278B2 (en) Method and apparatus for treating fluoride-containing water
JP5661265B2 (en) Fluorine recycling method and fluorine-containing wastewater treatment facility
JP2015054809A (en) Method for producing regenerated calcium fluoride
JP5032784B2 (en) Sodium chloride production system
JP2019051450A (en) Method and device of treating silica-containing water
JP5661266B2 (en) Method for treating wastewater containing fluorine and silicon, and fluorine-containing wastewater treatment facility
JP2004000846A (en) Treatment method for fluorine-containing water
JP3946322B2 (en) Method for treating hydrochloric acid waste solution and sulfuric acid waste solution contaminated by aluminum
JP3884407B2 (en) Method and apparatus for treating fluorine-containing water
JP4347096B2 (en) Fluorine removal apparatus and method for removing fluorine in waste water
JP4169996B2 (en) Method and apparatus for treating fluorine-containing wastewater
CN112299607A (en) Limestone-gypsum method desulfurization waste water chloride ion extraction system
CN105905927B (en) A kind of Galuber&#39;s salt type brine removes the bittern purifying device and method of strontium element
JP2006176353A (en) Method for recovering hydrochloric acid and copper from copper etching waste liquid
CN109231252A (en) SO is separated in plasma fume treatment high concentration salt water42-CaSO processed4Method and system
JP2018195707A (en) Method of collecting tetramethyl ammonium hydroxide (tmah)