JP2011124146A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒および電解質塩を含む非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery. More specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery using a nonaqueous electrolyte containing an organic solvent and an electrolyte salt.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR, a digital still camera, a mobile phone, a personal digital assistant, and a notebook computer have appeared, and their size and weight have been reduced. As portable power sources for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted.
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。 Among them, a lithium ion secondary battery that uses carbon as a negative electrode active material, a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and a carbonate ester mixture as an electrolyte is a lead battery that is a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, Since a large energy density can be obtained compared to a nickel cadmium battery, it is widely put into practical use.
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート型リチウムイオン二次電池は、軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート型リチウムイオン二次電池においては、電解液によりポリマーを膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制することができるため、ラミネート型のポリマーリチウムイオン二次電池も広く使用されている。（特許文献１参照） In particular, a laminated lithium ion secondary battery using an aluminum laminated film for the exterior has a high energy density because it is lightweight. In the laminate type lithium ion secondary battery, since the deformation of the laminate type battery can be suppressed by swelling the polymer with the electrolytic solution, the laminate type polymer lithium ion secondary battery is also widely used. (See Patent Document 1)
ところで、今後、さらなる高容量化を図る場合、正極活物質にニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）のような、ニッケルの含有量の高いリチウム複合酸化物を用いることが提案されている。 By the way, in the future, in order to further increase the capacity, it has been proposed to use a lithium composite oxide having a high nickel content such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) as the positive electrode active material.
しかしながら、正極活物質にニッケル酸リチウムのような、ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物を用いると、高温保存時において、電池内部でガスが発生し、これにより、電池の膨れが生じやすくなる問題がある。特に、電解液溶媒の主成分としてエチレンカーボネートを用いた場合には、正極とエチレンカーボネートとが反応して二酸化炭素などの気体が生じやすくなる。一方で、エチレンカーボネートを、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートで代用すると、繰り返し充放電時の放電容量維持率が低下する問題がある。 However, when a lithium composite oxide having a high nickel content, such as lithium nickelate, is used as the positive electrode active material, gas is generated inside the battery during high-temperature storage, which tends to cause battery swelling. There's a problem. In particular, when ethylene carbonate is used as the main component of the electrolyte solvent, the positive electrode and ethylene carbonate react with each other, and gas such as carbon dioxide is likely to be generated. On the other hand, when ethylene carbonate is substituted with a chain carbonate such as diethyl carbonate, there is a problem in that the discharge capacity maintenance rate during repeated charge and discharge decreases.
また、プロピレンカーボネートなどの炭素数４以上の環状カーボネート（アルキルエチレンカーボネート）を電解液溶媒として用いると、特に負極活物質に黒鉛を用いた電池では、初回充放電効率が低下する問題がある。これは、リチウムイオンに配位したアルキルエチレンカーボネート分子がリチウムイオンと共に黒鉛の層間に挿入され、黒鉛内で分解するため、黒鉛の結晶構造が破壊されるためと考えられている。 Further, when a cyclic carbonate (alkyl ethylene carbonate) having 4 or more carbon atoms such as propylene carbonate is used as an electrolyte solution solvent, there is a problem that the initial charge / discharge efficiency is lowered particularly in a battery using graphite as a negative electrode active material. This is thought to be because the alkylethylene carbonate molecules coordinated to the lithium ions are inserted between the graphite layers together with the lithium ions and decomposed in the graphite, so that the crystal structure of the graphite is destroyed.
したがって、この発明の目的は、ニッケルの含有量が高いリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、高温保存時におけるガス発生を抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる非水電解質電池を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to suppress gas generation during high-temperature storage even when a lithium composite oxide having a high nickel content is used as a positive electrode active material, and to perform initial charge / discharge efficiency and discharge during repeated charge / discharge. An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery capable of improving the capacity maintenance rate.
上述した課題を解決するために、この発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、溶媒および電解質塩を含む非水電解質とを備え、正極活物質は、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、溶媒は、式（１）で表される環状炭酸エステルと、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとを含む非水電解質電池である。
この発明では、溶媒が、式（１）で表される環状炭酸エステルと、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルとを含むので、高温保存時の電池膨れを抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる、相乗的な効果を得ることができる。 In this invention, since the solvent contains the cyclic carbonate represented by the formula (1) and the halogenated cyclic carbonate represented by the formulas (2) to (3), the battery swells during high temperature storage. In addition to being able to suppress, it is possible to obtain a synergistic effect that can improve the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity retention rate during repeated charge / discharge.
すなわち、溶媒として、式（１）で表される環状カーボネートを用いることで、リチウムニッケル複合酸化物との反応性が小さい電解液を構成できるため、ニッケルの含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合でも、高温保存時の電池膨れを抑制できる。また、溶媒として、式（１）で表される環状カーボネートを用いることで、電池性能の劣化を抑制できる電解液を構成できるため、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。さらに、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートが分解して負極に皮膜を形成することで、式（１）で表される環状カーボネートが負極に作用して初回充放電効率が低下することを抑制できる。 That is, by using the cyclic carbonate represented by the formula (1) as a solvent, an electrolyte solution having a low reactivity with the lithium nickel composite oxide can be formed. Therefore, a lithium nickel composite oxide having a high nickel content can be formed. Even when used, battery swelling during high-temperature storage can be suppressed. Moreover, since the electrolyte solution which can suppress deterioration of battery performance can be comprised by using the cyclic carbonate represented by Formula (1) as a solvent, the discharge capacity maintenance factor at the time of repeated charging / discharging can be improved. Furthermore, when the halogenated cyclic carbonate represented by the formula (2) to the formula (3) is decomposed to form a film on the negative electrode, the cyclic carbonate represented by the formula (1) acts on the negative electrode and is charged for the first time. It can suppress that discharge efficiency falls.
この発明によれば、高温保存時におけるガス発生を抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。 According to the present invention, gas generation during high-temperature storage can be suppressed, and initial charge / discharge efficiency and discharge capacity maintenance rate during repeated charge / discharge can be improved.
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The description will be given in the following order.
1. First Embodiment (First Example of Nonaqueous Electrolyte Battery)
2. Second embodiment (second example of nonaqueous electrolyte battery)
3. Third embodiment (third example of nonaqueous electrolyte battery)
4). Other embodiment (modification)
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図２は図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
1. First Embodiment (Battery Configuration)
A nonaqueous electrolyte battery according to a first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 shows an exploded perspective configuration of a nonaqueous electrolyte battery according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view taken along line II of the spirally
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
In this nonaqueous electrolyte battery, a
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
For example, the
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
The
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
An adhesive film 41 is inserted between the
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
In addition, the
図１は、図２に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
FIG. 1 shows a cross-sectional configuration along the line II of the spirally
（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
(Positive electrode)
In the positive electrode 33, for example, a positive electrode active material layer 33B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 33A having a pair of surfaces. However, the positive electrode active material layer 33B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 33A.
正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。 The positive electrode current collector 33A is made of, for example, a metal material such as aluminum, nickel, or stainless steel.
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。 The positive electrode active material layer 33B includes one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a binder, a conductive agent, and the like as necessary. Other materials may be included.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、層状構造を有するリチウムとニッケルとを含むリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。このようなリチウムニッケル複合酸化物としては、高容量化の点から、ニッケルの含有量が高い、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。 As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a lithium nickel composite oxide containing lithium and nickel having a layered structure can be used. As such a lithium-nickel composite oxide, LiNi x M 1-x O 2 (M is at least one element selected from group 2 to group 15) having a high nickel content from the viewpoint of increasing capacity. (However, Ni is excluded.) X is preferably 0.5 ≦ x ≦ 1.0.
リチウムニッケル複合酸化物粒子に対して、被覆処理を行った正極材料を正極活物質として用いてもよい。すなわち、例えば、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）などのリンを有する化合物で被覆した正極材料を、正極活物質として用いてもよい。この正極材料を用いると、高温保存時の膨れをより抑制することができる。この正極材料を用いると、リン酸リチウムが、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との接触を抑制し、リチウムイオンのみを伝導するからである。 You may use the positive electrode material which performed the coating process with respect to lithium nickel complex oxide particle as a positive electrode active material. That is, for example, a positive electrode material in which at least part of the surface of the lithium nickel composite oxide particles is coated with a phosphorus-containing compound such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) may be used as the positive electrode active material. When this positive electrode material is used, swelling during high-temperature storage can be further suppressed. This is because when this positive electrode material is used, lithium phosphate suppresses contact between the electrolytic solution and the lithium nickel composite oxide, and conducts only lithium ions.
被服処理は、例えばリン酸リチウムとリチウムニッケル複合酸化物粒子とをボールミリング装置で混合するなどにより行う。 The clothing treatment is performed, for example, by mixing lithium phosphate and lithium nickel composite oxide particles with a ball milling device.
上記の正極材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウムまたはコバルト酸リチウムの固溶体、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが挙げられる。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子なども挙げられる。勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。 In addition to the positive electrode material described above, examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include lithium cobaltate or a solid solution of lithium cobaltate, manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), or a solid solution thereof {Li (Mn 2-v Ni v ) O 4 (value of v is v <2)} or a phosphate compound having an olivine structure such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). . Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, or manganese dioxide, disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide, and molybdenum sulfide, and sulfur. And conductive polymers such as polyaniline and polythiophene. Of course, the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium may be other than those exemplified.
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be single and multiple types may be mixed.
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite and carbon black. These may be single and multiple types may be mixed.
（負極）
負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
(Negative electrode)
In the negative electrode 34, for example, a negative electrode active material layer 34B is provided on both surfaces of a negative electrode
負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
The negative electrode
負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。 The negative electrode active material layer 34B includes one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and a binder, a conductive agent, and the like as necessary. Other materials may be included. Note that the same binder and conductive agent as those described for the positive electrode can be used.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. It is. More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks. Among these, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature. The carbon material is preferable because the change in crystal structure associated with insertion and extraction of lithium is very small, so that a high energy density can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。 As the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium in addition to the carbon material described above, for example, it can store and release lithium and constitute at least one of a metal element and a metalloid element The material which has as an element is mentioned. This is because a high energy density can be obtained. Such a negative electrode material may be a single element, an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, and may have one or two or more phases thereof at least in part. The “alloy” in the present invention includes an alloy containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Further, the “alloy” may contain a nonmetallic element. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or one in which two or more of them coexist.
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。 Examples of the metal element or metalloid element described above include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), Examples thereof include bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), and platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is preferable, and silicon is more preferable. This is because a high energy density can be obtained because the ability to occlude and release lithium is large.
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。 Examples of the negative electrode material having at least one of silicon and tin include at least a part of a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or more phases thereof. The material which has in is mentioned.
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc ( One containing at least one of the group consisting of Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr) Can be mentioned. Examples of tin alloys include silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), and manganese (Mn) as second constituent elements other than tin (Sn). , Zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr). Including.
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or the silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and include the second constituent element described above in addition to tin (Sn) or silicon (Si). You may go out.
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。 In particular, as a negative electrode material containing at least one of silicon (Si) and tin (Sn), for example, tin (Sn) is used as the first constituent element, and in addition to the tin (Sn), the second configuration What contains an element and a 3rd structural element is preferable. Of course, this negative electrode material may be used together with the negative electrode material described above. The second constituent element is cobalt (Co), iron (Fe), magnesium (Mg), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu ), Zinc (Zn), gallium (Ga), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), indium (In), cerium (Ce), hafnium (Hf), tantalum (Ta) ), Tungsten (W), bismuth (Bi), and silicon (Si). The third constituent element is at least one selected from the group consisting of boron (B), carbon (C), aluminum (Al), and phosphorus (P). This is because the cycle characteristics are improved by including the second element and the third element.
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。 Among them, tin (Sn), cobalt (Co) and carbon (C) are included as constituent elements, and the content of carbon (C) is in the range of 9.9 mass% to 29.7 mass%, tin (Sn) In addition, a CoSnC-containing material in which the ratio of cobalt (Co) to the total of cobalt (Co) (Co / (Sn + Co)) is in the range of 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because in such a composition range, a high energy density is obtained and an excellent cycle characteristic is obtained.
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。 This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. Examples of other constituent elements include silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), and molybdenum. (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga), bismuth (Bi), and the like are preferable, and two or more of them may be included. This is because the capacity characteristic or cycle characteristic is further improved.
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。 The SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystallinity or an amorphous structure. preferable. In the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. The decrease in cycle characteristics is thought to be due to aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like, but such aggregation or crystallization is suppressed when carbon is combined with other elements. It is.
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。 Examples of the measurement method for examining the bonding state of elements include X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In this XPS, in the apparatus calibrated so that the 4f orbit (Au4f) peak of gold atom is obtained at 84.0 eV, the peak of 1s orbit (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in the case of graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. In contrast, when the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, a metal in which at least a part of carbon (C) contained in the SnCoC-containing material is another constituent element Bonded with element or metalloid element.
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In XPS, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In XPS, the waveform of the peak of C1s is obtained as a form including the peak of surface contamination carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。 Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。 Further, the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium may be a material containing an element that forms a composite oxide with lithium, such as titanium.
勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。 Of course, metallic lithium may be deposited and dissolved by using metallic lithium as the negative electrode active material. It is also possible to precipitate and dissolve magnesium and aluminum other than lithium.
負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。 The negative electrode active material layer 34B may be formed by any of, for example, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spray method, a firing method, or a coating method, or a combination of two or more thereof. As the vapor phase method, for example, physical deposition method or chemical deposition method, specifically, vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD) Or plasma chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electroplating or electroless plating can be used. The firing method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and dispersed in a solvent and then heat treated at a temperature higher than the melting point of the binder. A known method can also be used for the firing method, for example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, or a hot press firing method.
負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。
When metallic lithium is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 34B may already be provided from the time of assembly, but does not exist at the time of assembly and is constituted by lithium metal deposited during charging. Also good. Further, the negative electrode
（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
(Separator)
The
（電解質）
電解質３６は、電解液と、電解液を吸収して膨潤した高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。このゲル状の電解質では電解液が高分子化合物に保持されている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
(Electrolytes)
The
（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質塩とを含む。
(Electrolyte)
The electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte salt.
（溶媒）
溶媒は、式（１）で表される炭素原子数４以上９以下の環状カーボネート（以下、アルキルエチレンカーボネートと称する）と、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートと、他の溶媒とを含む。
(solvent)
The solvent is a cyclic carbonate having 4 to 9 carbon atoms represented by the formula (1) (hereinafter referred to as alkylethylene carbonate), a halogenated cyclic carbonate represented by the formulas (2) to (3), and And other solvents.
この溶媒を用いることで、高温保存時の膨れを抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。 By using this solvent, swelling at the time of high-temperature storage can be suppressed, and the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity retention rate during repeated charge / discharge can be improved.
式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートは、エチレンカーボネートより立体障害が大きく、ニッケル酸リチウムなどのニッケルの含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物との反応性がエチレンカーボネートより小さいと考えられる。したがって、溶媒として、式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートを用いることで、ニッケルの含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物との反応性が小さい電解液を構成できるため、ニッケルの含有量の高いリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合でも、高温保存時の電池膨れを抑制できる。また、溶媒として、式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートを用いることで、電池性能の劣化を抑制できる電解液を構成できるため、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。 The alkylethylene carbonate represented by the formula (1) has a larger steric hindrance than ethylene carbonate, and is considered to be less reactive than a lithium nickel composite oxide having a high nickel content such as lithium nickelate than ethylene carbonate. Therefore, by using the alkyl ethylene carbonate represented by the formula (1) as a solvent, an electrolyte having a low reactivity with a lithium nickel composite oxide having a high nickel content can be formed. Even when a high lithium nickel composite oxide is used, battery swelling during high temperature storage can be suppressed. Moreover, since the electrolyte solution which can suppress deterioration of battery performance can be comprised by using the alkylethylene carbonate represented by Formula (1) as a solvent, the discharge capacity maintenance factor at the time of repeated charging / discharging can be improved.
一方で、式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートを溶媒として用いると、例えば、負極活物質に黒鉛を使用する場合には、初回充放電効率が低下してしまう。これは、リチウムイオンに配位したアルキルエチレンカーボネート分子がリチウムイオンと共に黒鉛の層間に挿入され、黒鉛内で分解するため、黒鉛の結晶構造が破壊されるためと考えられる。なお、エチレンカーボネートは、立体障害が小さいため、黒鉛に挿入される前に分解して黒鉛表面に皮膜を形成するため、この問題は発生しない。 On the other hand, when the alkylethylene carbonate represented by the formula (1) is used as a solvent, for example, when graphite is used for the negative electrode active material, the initial charge / discharge efficiency is lowered. This is presumably because the alkylethylene carbonate molecule coordinated to the lithium ion is inserted between the graphite layers together with the lithium ion and decomposes in the graphite, thereby destroying the crystal structure of the graphite. In addition, since ethylene carbonate has a small steric hindrance, it is decomposed before being inserted into graphite to form a film on the graphite surface, so this problem does not occur.
この問題は、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートを併用することで解消できる。すなわち、式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートが黒鉛に挿入される前に、式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートが分解して皮膜を形成することで、アルキルエチレンカーボネートの分解を抑制すると考えられる。 This problem can be solved by using together the halogenated cyclic carbonate represented by the formulas (2) to (3). That is, before the alkylethylene carbonate represented by the formula (1) is inserted into the graphite, the halogenated cyclic carbonate represented by the formula (2) to the formula (3) is decomposed to form a film. It is considered that the decomposition of alkylethylene carbonate is suppressed.
（アルキルエチレンカーボネート）
式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートとしては、具体的には、例えば、式（４）で表されるプロピレンカーボネート、式（５）で表されるブチレンカーボネート、式（６）で表される４,５−ジメチル−１,３−ジオキソラン−２−オン、式（７）で表されるプロピルエチレンカーボネート、式（８）で表されるtert−ブチルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは一種で用いても２種以上で用いてもよい。
(Alkyl ethylene carbonate)
Specific examples of the alkylethylene carbonate represented by the formula (1) include propylene carbonate represented by the formula (4), butylene carbonate represented by the formula (5), and formula (6). 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, propylethylene carbonate represented by the formula (7), tert-butylethylene carbonate represented by the formula (8), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネートの中でも、炭素原子数が４つの式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネート（プロピレンカーボネート）、炭素原子数が５つの式（１）で表されるアルキルエチレンカーボネート（ブチレンカーボネート、４,５−ジメチルカーボネート）が好ましい。これらのアルキルエチレンカーボネートは、高温保存時の膨れ抑制、初回充放電効率および充放電繰り返し時の容量維持率の向上について、優れた相乗効果が得られるからである。また、こららのアルキルエチレンカーボネートの中でも、ブチレンカーボネートがより好ましい。ブチレンカーボネートは、これらのアルキルエチレンカーボネートの中でも、正極に対する反応性がより低く、負極に対する反応性もより低いと考えられ、高温保存時の膨れ抑制、初回充放電効率および充放電繰り返し時の容量維持率の向上について、より優れた相乗効果が得られるからである。なお、炭素数１０以上のアルキルエチレンカーボネートは、粘度が大きすぎるため、電池性能が低下する傾向にある。 Among the alkylethylene carbonates represented by the formula (1), the alkylethylene carbonate (propylene carbonate) represented by the formula (1) having four carbon atoms, and the formula (1) having five carbon atoms. Alkyl ethylene carbonate (butylene carbonate, 4,5-dimethyl carbonate) is preferred. This is because these alkylethylene carbonates provide an excellent synergistic effect with respect to the suppression of blistering during storage at high temperatures, the improvement of the initial charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate during repeated charge / discharge. Of these alkyl ethylene carbonates, butylene carbonate is more preferred. Butylene carbonate, among these alkylethylene carbonates, is considered to have lower reactivity to the positive electrode and lower reactivity to the negative electrode. Swelling suppression during high temperature storage, initial charge / discharge efficiency and capacity maintenance during repeated charge / discharge This is because a better synergistic effect can be obtained with respect to the improvement of the rate. In addition, since the viscosity of C10 or more alkylethylene carbonate is too large, battery performance tends to be lowered.
（ハロゲン化環状カーボネート）
式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、式（９）で表される４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、式（１０）で表される４−クロロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、式（１１）で表されるtrans−４，５−ジフルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン（trans−ジフルオロエチレンカーボネート）などが挙げられる。これらは一種で用いても２種以上で用いてもよい。
(Halogenated cyclic carbonate)
Specific examples of the halogenated cyclic carbonate represented by the formula (2) to the formula (3) include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoro) represented by the formula (9), for example. Ethylene carbonate), 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one represented by formula (10), trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- represented by formula (11) ON (trans-difluoroethylene carbonate) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（他の溶媒）
他の溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒を用いることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどを用いることができる。高誘電率溶媒としては、環状炭酸エステルの代わりに、または環状炭酸エステルと併せて、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物を用いてもよい。
(Other solvents)
As another solvent, for example, a high dielectric constant solvent can be used. As the high dielectric constant solvent, cyclic carbonates such as ethylene carbonate can be used. Examples of the high dielectric constant solvent include lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, lactams such as N-methylpyrrolidone, and cyclic carbamines such as N-methyloxazolidinone instead of or together with the cyclic carbonate. A sulfone compound such as acid ester or tetramethylene sulfone may be used.
溶媒としては、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して用いてもよい。低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,３−ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。なお、溶媒は上記で例示した化合物に限定されるものではなく、従来提案されている化合物を広く用いることができる。 As the solvent, a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent may be mixed and used. Low viscosity solvents include chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate. A chain carboxylic acid ester such as ethyl trimethylacetate, a chain amide such as N, N-dimethylacetamide, a chain carbamic acid ester such as methyl N, N-diethylcarbamate and ethyl N, N-diethylcarbamate, , 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethers such as 1,3-dioxolane, and the like. In addition, a solvent is not limited to the compound illustrated above, The compound proposed conventionally can be used widely.
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。
(Electrolyte salt)
The electrolyte salt contains, for example, one or more light metal salts such as a lithium salt.
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩などが挙げられる。 Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6) And inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium tetrachloride aluminum oxide (LiAlCl 4 ). Examples of the lithium salt include lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), and lithium bis (pentafluoromethanesulfone) imide. Examples thereof include lithium salts of perfluoroalkanesulfonic acid derivatives such as ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi) and lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide ((CF 3 SO 2 ) 3 CLi).
リチウム塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのホウ素含有リチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩として、ホウ素含有リチウム塩を用いることで、高温保存時の膨れをさらに抑制できるからである。ホウ素含有リチウム塩は、正極で皮膜を形成することで、溶媒の分解とガス化を抑制できる。 As the lithium salt, boron-containing lithium salts such as lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and LiB (C 2 O 4 ) 2 are preferably used. This is because by using a boron-containing lithium salt as the lithium salt, swelling during high-temperature storage can be further suppressed. The boron-containing lithium salt can suppress decomposition and gasification of the solvent by forming a film on the positive electrode.
（高分子化合物）
高分子化合物としては、溶媒を吸収してゲル化するものを用いることができる。高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上の共重合体であってもよい。具体的には、例えば、式（１２）で表されるポリビニルホルマール、式（１３）で表されるポリアクリル酸エステル、式（１４）で表されるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などを用いることができる。
(Polymer compound)
As a high molecular compound, what absorbs a solvent and gelatinizes can be used. A high molecular compound may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, and may be a 2 or more types of copolymer. Specifically, for example, polyvinyl formal represented by formula (12), polyacrylic acid ester represented by formula (13), polyvinylidene fluoride represented by formula (14), vinylidene fluoride and hexafluoropropylene And a copolymer thereof can be used.
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
(Battery manufacturing method)
This nonaqueous electrolyte battery is manufactured, for example, by the following three types of manufacturing methods (first to third manufacturing methods).
（第１の製造方法）
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
(First manufacturing method)
(Manufacture of positive electrode)
First, the positive electrode 33 is produced. For example, a positive electrode material, a binder, and a conductive agent are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 33A by a doctor blade or a bar coater and dried. Finally, the positive electrode active material layer 33B is formed by compressing and molding the coating film with a roll press or the like while heating as necessary. In this case, compression molding may be repeated a plurality of times.
（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
(Manufacture of negative electrode)
Next, the negative electrode 34 is produced. For example, a negative electrode material, a binder, and, if necessary, a conductive agent are mixed to form a negative electrode mixture, which is then dispersed in an organic solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the negative electrode
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
Then, after preparing the precursor solution containing electrolyte solution, a high molecular compound, and a solvent and apply | coating to the positive electrode 33 and the negative electrode 34, the solvent is volatilized and the
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
Subsequently, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the
（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様にして正極３３および負極３４をそれぞれ作製する。次に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
(Second manufacturing method)
First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are respectively produced in the same manner as in the first manufacturing method. Next, the
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
Subsequently, after sandwiching the wound body between the two film-shaped
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
(Third production method)
In the third manufacturing method, a wound body is formed by forming a wound body in the same manner as in the second manufacturing method described above except that the
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
Examples of the polymer compound applied to the
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成され、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
The polymer compound may contain one or more other polymer compounds together with the polymer containing vinylidene fluoride as a component. Subsequently, after the electrolytic solution is prepared and injected into the
この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。また、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。また、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。
This nonaqueous electrolyte battery is, for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery that can be charged and discharged. For example, when charged, lithium ions are extracted from the positive electrode 33 and inserted in the negative electrode 34 through the
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池では、ニッケルの含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、高温保存時におけるガス発生を抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上できる。
<Effect>
In the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment of the present invention, even when a lithium nickel composite oxide having a high nickel content is used as the positive electrode active material, gas generation during high-temperature storage can be suppressed and the initial charge can be achieved. It is possible to improve the discharge efficiency and the discharge capacity maintenance rate during repeated charge / discharge.
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第１の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第１の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
2. Second Embodiment A nonaqueous electrolyte battery according to a second embodiment of the present invention will be described. The nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment of the present invention is the same as that of the first embodiment except that the electrolyte solution is used as it is instead of the electrolyte solution held in the polymer compound (electrolyte 36). It is the same as that of the nonaqueous electrolyte battery by a form. Therefore, in the following, the configuration will be described in detail with a focus on differences from the first embodiment.
（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
(Configuration of non-aqueous electrolyte battery)
In the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment of the present invention, an electrolytic solution is used instead of the
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
(Method for producing non-aqueous electrolyte battery)
This nonaqueous electrolyte battery is manufactured as follows, for example.
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
First, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both sides, dried and compression molded to form the positive electrode active material layer 33B, and the positive electrode 33 is produced. Next, for example, the
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
Further, for example, a negative electrode material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が得られる。
Subsequently, after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are wound through the
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
<Effect>
The second embodiment of the present invention has the same effect as that of the first embodiment.
３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す断面図である。
3. Third Embodiment (Configuration of Nonaqueous Electrolyte Battery)
A nonaqueous electrolyte battery according to a third embodiment of the invention will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of a nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment of the present invention.
この非水電解質電池は、発電要素となる電極体６１と、電極体６１を収容する外装缶６２と、電解質塩と溶媒とからなる電解液６３と、外装缶６２を封口する電池蓋６４とを有する。この非水電解質電池は、扁平な電極体６１が外装缶６２に収納され、外装缶６２の開口端部に電池蓋６４が溶接されて密閉された構造を有する。
This non-aqueous electrolyte battery includes an
（電極体６１）
電極体６１は、図４に示すように、正極５３と、負極５４との間にセパレータ５７を介して扁平状に多数回捲回した巻回構造を有する。電極体６１の一方の端面から正極５３に接続された正極リード７８が突出している。また、電極体６１は、最外周に負極集電体５４Ａが露出した構造を有する。正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面または片面に正極活物質層５３Ｂが設けられてものである。負極５４は、例えば、負極集電体５４Ａの両面または片面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａおよび正極活物質層５３Ｂは、第１の実施の形態の正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂと同様である。負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂは、第１の実施の形態の負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂと同様である。また、セパレータ５７およびセパレータ５７に含浸されている電解液６３も第１の実施の形態と同様である。
(Electrode body 61)
As shown in FIG. 4, the
この非水電解質電池では、最外周の負極集電体５４Ａと、外装缶６２とを接触させることにより電気的に接続される。また、この非水電解質電池では、正極リード７８と電池蓋６４とが電気的に接続されている。
In this nonaqueous electrolyte battery, the outermost negative electrode
外装缶６２は、例えば断面が、矩形状または扁平円状とする筒状容器である。すなわち外装缶６２は、例えば角型の外装部材である。図３に示す外装部材は、長手方向における断面が、矩形型の形状を有するものである。この外装缶６２を含む電池構造は、いわゆる角型と称する。外装缶６２は、鉄、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなどの導電性金属からなり、例えば、鉄で形成された場合には、その表面にニッケルめっきなどが設けられている。
The outer can 62 is, for example, a cylindrical container whose cross section is rectangular or flat. That is, the
電池蓋６４は、封口板材６８の略中心部に端子部６９が絶縁ガスケット７０を介して嵌合された構造となっている。封口板材６８は、外装缶６２が負極５４と電気的に接続されている場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケルなどで形成されることになる。特に、封口板材６８を鉄で形成した場合、その表面にニッケルめっきなどが設けられている。端子部６９は、正極リード７８が接続される場合には、例えばアルミニウムなどで形成されることになる。絶縁ガスケット７０は、例えばポリプロピレンなどの絶縁樹脂が用いられる。
The
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造する。
(Method for producing non-aqueous electrolyte battery)
The nonaqueous electrolyte battery described above is manufactured, for example, as follows.
（正極、負極の作製）
まず、正極５３および負極５４を作製する。正極５３および負極５４は、それぞれ、第１の実施の形態の正極３３および負極３４と同様にして作製する。
(Preparation of positive and negative electrodes)
First, the
（電極体の作製）
次に、正極５３および負極５４をセパレータ５７を介して積層し、扁平状に多数回捲回することにより電極体６１を作製する。このとき、電極体６１は、セパレータ５７の幅方向の一端面から正極リード７８を突出させ、最外周に負極集電体５４Ａが露出するように捲回された構造を有する。
(Production of electrode body)
Next, the
（非水電解質電池の組み立て）
次に、外装缶６２の底部に絶縁板７１を挿入し、更に正極リード７８が突出している側の電極体６１の端面に絶縁板７１を載置させた状態で電極体６１を外装缶６２に収納する。次に、正極リード７８の端部を電池蓋６４に接合する。
(Assembly of non-aqueous electrolyte battery)
Next, the insulating
次に、電極体６１が収納された外装缶６２に電解液６３を注入する。次に、外装缶６２の封口部と、電池蓋６４の封口板材６８の周縁部とを、例えばレーザ溶接などによって隙間なく溶接し、密封する。これにより、外装缶６２および封口板材６８は、負極５４と電気的に接続されることとなり、電池の外部負極となる。また、端子部６９は正極５３と電気的に接続されることとなり、電池の外部正極となる。以上のようにして非水電解質電池を製造する。
Next, the
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
<Effect>
The third embodiment of the present invention has the same effect as that of the first embodiment.
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１−１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ｏ2）を９４質量部と、導電剤としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
<Example 1-1>
First, 94 parts by mass of lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide (LiNi 0.77 Co 0.20 O 2 ) as a positive electrode active material, 3 parts by mass of graphite as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder 3 parts by mass of the mixture were mixed homogeneously and N-methylpyrrolidone was added to obtain a positive electrode mixture coating solution.
次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ2の正極合剤層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して正極を作製した。 Next, the obtained positive electrode mixture coating solution was uniformly applied on both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil and dried to form a positive electrode mixture layer of 40 mg / cm 2 per side. This was cut into a shape with a width of 30 mm and a length of 250 mm to produce a positive electrode.
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２４ｍｇ／ｃｍ2の負極合剤層を形成した。 Next, 97 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 3 parts by mass of PVdF as a binder were homogeneously mixed, and N-methylpyrrolidone was added to obtain a negative electrode mixture coating solution. Next, the obtained negative electrode mixture coating solution was uniformly applied on both sides of a 15 μm-thick copper foil serving as a negative electrode current collector and dried to form a 24 mg / cm 2 negative electrode mixture layer on one side.
これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して負極を作成した。電解液はエチレンカーボネート：ブチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）＝２０：１０：７０：１：１７の割合（質量比）で混合し、調製した。 This was cut into a shape with a width of 30 mm and a length of 250 mm to prepare a negative electrode. The electrolyte was prepared by mixing ethylene carbonate: butylene carbonate: diethyl carbonate: fluoroethylene carbonate: lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) = 20: 10: 70: 1: 17 (mass ratio).
この正極と負極とを、厚さ１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネートフィルム型電池（以下、ラミネート型電池）を作製した。この電池の容量は８５０ｍＡｈであった。 The positive electrode and the negative electrode were laminated and wound up via a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 12 μm, and placed in a bag made of an aluminum laminate film. After 2 g of electrolyte solution was poured into this bag, the bag was heat-sealed to produce a laminated film type battery (hereinafter referred to as a laminated type battery). The capacity of this battery was 850 mAh.
＜実施例１−２＞
ホウ素含有リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）０．５質量％を混合し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量して、電解液を調整した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-2>
As the boron-containing lithium salt, 0.5% by mass of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was mixed, and the amount of lithium hexafluorophosphate was reduced by that amount to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminated battery of Example 1-2 was produced in the same manner as Example 1-1.
＜実施例１−３＞
正極活物質として、リン酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）を用いた。リン酸リチウムで被覆されたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2）は、リン酸リチウムとリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とをボールミリング装置で混合することにより得た。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-3>
As the positive electrode active material, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi 0.77 Co 0.20 Al 0.03 O 2 ) coated with lithium phosphate was used. Lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi 0.77 Co 0.20 Al 0.03 O 2 ) coated with lithium phosphate was obtained by mixing lithium phosphate and lithium nickel cobalt aluminum composite oxide with a ball milling apparatus. Except for the above, a laminated battery of Example 1-3 was produced in the same manner as Example 1-1.
＜実施例１−４＞
ホウ素含有リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム０．５質量％を混合し、その分、六フッ化リン酸リチウムを減量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、実施例１−４のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-4>
As a boron-containing lithium salt, 0.5% by mass of lithium tetrafluoroborate was mixed, and the amount of lithium hexafluorophosphate was reduced by that amount to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminated battery of Example 1-4 was produced in the same manner as Example 1-3.
＜実施例１−５＞
ブチレンカーボネートの代わりに、プロピレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−５のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-5>
Instead of butylene carbonate, propylene carbonate was mixed to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminated battery of Example 1-5 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜実施例１−６＞
ブチレンカーボネートの代わりに、４,５−ジメチル−１,３−ジオキソラン−２−オンを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−６のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-6>
Instead of butylene carbonate, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one was mixed to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminated battery of Example 1-6 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜実施例１−７＞
ブチレンカーボネートの代わりに、プロピルエチレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−７のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-7>
Instead of butylene carbonate, propyl ethylene carbonate was mixed to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminated battery of Example 1-7 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜実施例１−８＞
ブチレンカーボネートの代わりに、tert−ブチルエチレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−８のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-8>
Instead of butylene carbonate, tert-butyl ethylene carbonate was mixed to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminate type battery of Example 1-8 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜実施例１−９＞
ブチレンカーボネートの代わりに、ｎ−ヘキシルエチレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−９のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-9>
Instead of butylene carbonate, n-hexyl ethylene carbonate was mixed to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminate type battery of Example 1-9 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜実施例１−１０＞
フルオロエチレンカーボネートの混合量を０．５質量％とし、クロロエチレンカーボネートを０．５質量％混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−１０のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-10>
The mixing amount of fluoroethylene carbonate was 0.5% by mass, and 0.5% by mass of chloroethylene carbonate was mixed to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminated battery of Example 1-10 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜実施例１−１１＞
フルオロエチレンカーボネートの代わりに、ジフルオロエチレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−１１のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-11>
An electrolytic solution was prepared by mixing difluoroethylene carbonate instead of fluoroethylene carbonate. Except for the above, a laminate type battery of Example 1-11 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜実施例１−１２＞
ＬｉＢＦ4の混合量を０．４質量％とし、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を０．１質量％混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−１２のラミネート型電池を作製した。
<Example 1-12>
The amount of LiBF 4 mixed was 0.4% by mass, and LiB (C 2 O 4 ) 2 was mixed by 0.1% by mass to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminated battery of Example 1-12 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜実施例１−１３＞
正極活物質として、リン酸リチウムを含む被覆層が形成されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2）を使用した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−１３のラミネート型電池を作製した。なお、この電池の容量は８００ｍＡｈであった。
<Example 1-13>
As the positive electrode active material, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 ) on which a coating layer containing lithium phosphate was formed was used. Except for the above, a laminated battery of Example 1-13 was produced in the same manner as Example 1-4. The capacity of this battery was 800 mAh.
＜比較例１−１＞
ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-1>
Butylene carbonate and fluoroethylene carbonate were not mixed, and ethylene carbonate was increased correspondingly to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminate type battery of Comparative Example 1-1 was produced in the same manner as Example 1-1.
＜比較例１−２＞
フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-2>
An electrolytic solution was prepared by adding ethylene carbonate by that amount without mixing fluoroethylene carbonate. Except for the above, a laminated battery of Comparative Example 1-2 was produced in the same manner as Example 1-1.
＜比較例１−３＞
ブチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-3>
Butylene carbonate was not mixed, and ethylene carbonate was increased by that amount to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminate type battery of Comparative Example 1-3 was produced in the same manner as Example 1-1.
＜比較例１−４＞
ブチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−４のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-4>
Butylene carbonate was not mixed, and ethylene carbonate was increased by that amount to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminate type battery of Comparative Example 1-4 was produced in the same manner as Example 1-2.
＜比較例１−５＞
ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−５のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-5>
Butylene carbonate and fluoroethylene carbonate were not mixed, and ethylene carbonate was increased correspondingly to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminated battery of Comparative Example 1-5 was produced in the same manner as Example 1-3.
＜比較例１−６＞
ブチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−６のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-6>
Butylene carbonate was not mixed, and ethylene carbonate was increased by that amount to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminate type battery of Comparative Example 1-6 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜比較例１−７＞
フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−７のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-7>
An electrolytic solution was prepared by adding ethylene carbonate by that amount without mixing fluoroethylene carbonate. Except for the above, a laminated battery of Comparative Example 1-7 was produced in the same manner as in Example 1-3.
＜比較例１−８＞
フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−８のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-8>
An electrolytic solution was prepared by adding ethylene carbonate by that amount without mixing fluoroethylene carbonate. Except for the above, a laminated battery of Comparative Example 1-8 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜比較例１−９＞
フルオロエチレンカーボネートの代わりに、ビニレンカーボネートを混合して、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−９のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-9>
An electrolyte solution was prepared by mixing vinylene carbonate instead of fluoroethylene carbonate. Except for the above, a laminated battery of Comparative Example 1-9 was produced in the same manner as Example 1-4.
＜比較例１−１０＞
ブチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。以上の点以外は、実施例１−１３と同様にして、比較例１−１０のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-10>
Butylene carbonate was not mixed and ethylene carbonate was increased accordingly. Except for the above, a laminate type battery of Comparative Example 1-10 was produced in the same manner as Example 1-13.
＜比較例１−１１＞
正極活物質として、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.20Ｏ2）の代わりに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。以上の点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−１１のラミネート型電池を作製した。なお、この電池の容量は８００ｍＡｈであった。
<Comparative Example 1-11>
As the positive electrode active material, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was used instead of lithium / nickel / cobalt / aluminum composite oxide (LiNi 0.77 Co 0.20 O 2 ). Except for the above, a laminated battery of Comparative Example 1-11 was produced in the same manner as Example 1-2. The capacity of this battery was 800 mAh.
＜比較例１−１２＞
ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量して、電解液を調製した。以上の点以外は、比較例１−１１と同様にして、比較例１―１２のラミネート型電池を作製した。
<Comparative Example 1-12>
Butylene carbonate and fluoroethylene carbonate were not mixed, and ethylene carbonate was increased correspondingly to prepare an electrolytic solution. Except for the above, a laminate type battery of Comparative Example 1-12 was produced in the same manner as Comparative Example 1-11.
（初回充放電効率）
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１〜比較例１−９のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。２３℃環境下で８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１７０ｍＡで２．５Ｖを下限として定電流放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（｛放電容量／充電容量｝×１００％）を初回充放電効率として求めた。
(First-time charge / discharge efficiency)
For the laminate type batteries of Example 1-1 to Example 1-12 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-9, the initial charge / discharge efficiency was measured as follows. In a 23 ° C. environment, the battery was charged at 850 mA and 4.2 V as the upper limit for 4 hours, and then at 170 mA and 2.5 V as the lower limit, constant current discharge was performed. The ratio of the discharge capacity to the charge capacity at this time ({discharge capacity / charge capacity} × 100%) was determined as the initial charge / discharge efficiency.
実施例１−１３および比較例１−１０〜比較例１−１２のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。２３℃環境下で８００ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１６０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（｛放電容量／充電容量｝×１００％）を初回充放電効率として求めた。 For the laminate type batteries of Example 1-13 and Comparative Examples 1-10 to Comparative Example 1-12, the initial charge and discharge efficiency was measured as follows. In a 23 ° C. environment, the battery was charged at 800 mA and 4.2 V as the upper limit for 4 hours, and then at 160 mA and 3 V as the lower limit, constant current discharge was performed. The ratio of the discharge capacity to the charge capacity at this time ({discharge capacity / charge capacity} × 100%) was determined as the initial charge / discharge efficiency.
（高温保存時の膨れ）
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１〜比較例１−９のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
(Bulging during high temperature storage)
With respect to the laminate type batteries of Example 1-1 to Example 1-12 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-9, the swelling during high temperature storage was measured as follows. In a 23 ° C. environment, after charging for 3 hours with a constant current of 850 mA and an upper limit of 4.2 V, the increase in thickness was measured when stored at 85 ° C. for 12 hours. The thickness of the battery after storage before storage is (initial thickness), the thickness of the battery after storage is (thickness after storage), {[(thickness after storage) − (initial thickness)] / (initial thickness)} × 100 % Was determined as the swelling during high temperature storage.
実施例１−１３および比較例１−１０〜比較例１−１２のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。 With respect to the laminate type batteries of Example 1-13 and Comparative Examples 1-10 to Comparative Example 1-12, the swelling during high temperature storage was measured as follows. In a 23 ° C. environment, after charging for 3 hours at a constant current of 800 mA with 4.2 V as the upper limit, the increase in thickness was measured when stored at 85 ° C. for 12 hours. The thickness of the battery after storage before storage is (initial thickness), the thickness of the battery after storage is (thickness after storage), {[(thickness after storage) − (initial thickness)] / (initial thickness)} × 100 % Was determined as the swelling during high temperature storage.
（繰り返し充放電時の放電容量維持率）
実施例１−１〜実施例１−１２および比較例１−１〜比較例１−９のラミネート型電池について、以下のように繰り返し充放電時の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５０ｍＡで２．５Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
(Discharge capacity maintenance rate during repeated charge / discharge)
With respect to the laminate type batteries of Example 1-1 to Example 1-12 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-9, the discharge capacity retention rate during repeated charge / discharge was measured as follows. In a 23 ° C. environment, after charging for 3 hours with a constant current of 850 mA and 4.2 V as the upper limit, the discharge capacity maintenance rate ({300 th cycle) when constant current discharge was repeated 300 times with 850 mA and 2.5 V as the lower limit. Discharge capacity / 1st cycle discharge capacity} × 100%).
実施例１−１３および比較例１−１０〜比較例１−１２のラミネート型電池について、以下のように繰り返し充放電時の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。 With respect to the laminate type batteries of Example 1-13 and Comparative Examples 1-10 to Comparative Example 1-12, the discharge capacity retention rate during repeated charging and discharging was measured as follows. In a 23 ° C. environment, after charging for 3 hours with a constant current of 800 mA and 4.2 V as the upper limit, the discharge capacity retention rate ({300th cycle discharge capacity) / Discharge capacity at the first cycle} × 100%).
（評価）
表１に示すように、アルキルエチレンカーボネートおよびハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を用いることにより、高温保存時の膨れを抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率を向上することができた。また、アルキルエチレンカーボネート、ハロゲン化環状カーボネートおよびホウ素含有リチウム塩を含む電解液を用いることにより、高温保存時の膨れをより抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率をより向上することができた。また、アルキルエチレンカーボネート、ハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を用い、リン酸リチウムで被覆された正極活物質を用いることで、高温保存時の膨れをさらに抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率をさらに向上することができた。一方、アルキルエチレンカーボネートを含まない電解液を用いた場合には、高温保存時の膨れを改善することができなかった。また、アルキルエチレンカーボネートを含み、ハロゲン化環状カーボネートを含まない電解液を用いた場合には、初回充放電効率が低下した。また、正極活物質のニッケルの組成比が０％であると、高温保存時の膨れが小さいが、電池容量が小さかった。また、正極活物質のニッケルの組成比が５０％の電池は、正極活物質のニッケルの組成比が０％の電池と電池容量が同程度であったが、ニッケルの組成比５０％の正極活物質は、ニッケルの組成比０％の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）より安価に得ることができる利点があった。
(Evaluation)
As shown in Table 1, by using an electrolytic solution containing an alkylethylene carbonate and a halogenated cyclic carbonate, swelling during high-temperature storage can be suppressed, and the initial charge / discharge efficiency and the capacity maintenance rate during repeated charge / discharge can be improved. I was able to. In addition, by using an electrolytic solution containing an alkyl ethylene carbonate, a halogenated cyclic carbonate and a boron-containing lithium salt, it is possible to further suppress swelling during high-temperature storage, and to further improve the initial charge / discharge efficiency and the capacity retention rate during repeated charge / discharge. I was able to improve. In addition, by using an electrolyte containing an alkylethylene carbonate and a halogenated cyclic carbonate and using a positive electrode active material coated with lithium phosphate, swelling during high-temperature storage can be further suppressed, and the initial charge / discharge efficiency and repeated charge / discharge efficiency can be reduced. The capacity retention rate during discharge could be further improved. On the other hand, when an electrolytic solution containing no alkylethylene carbonate was used, the swelling during high temperature storage could not be improved. Further, when an electrolytic solution containing alkylethylene carbonate and not containing halogenated cyclic carbonate was used, the initial charge / discharge efficiency was lowered. Further, when the composition ratio of nickel of the positive electrode active material was 0%, the swelling during high temperature storage was small, but the battery capacity was small. Further, the battery having a nickel composition ratio of 50% for the positive electrode active material had the same battery capacity as the battery having the nickel composition ratio of 0% for the positive electrode active material, but the positive electrode active material having a nickel composition ratio of 50%. The material has an advantage that it can be obtained at a lower cost than a positive electrode active material (LiCoO 2 ) having a nickel composition ratio of 0%.
＜実施例２−１〜実施例２−１３、比較例２−１〜比較例２−１２＞
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを用いた。以上の点以外は、実施例１−１〜実施例１−１３および比較例１−１〜比較例１−１２のそれぞれと同様にして実施例２−１〜実施例２−１３および比較例２−１〜比較例２−１２のラミネート型電池を作製した。
<Example 2-1 to Example 2-13, Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-12>
A separator having a thickness of 7 μm and a coating of 2 μm of polyvinylidene fluoride on both sides was used. Except for the above, Example 2-1 to Example 2-13 and Comparative Example 2 were carried out in the same manner as Example 1-1 to Example 1-13 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-12, respectively. A laminate type battery of -1 to Comparative Example 2-12 was produced.
（初回充放電効率）
実施例２−１〜実施例２−１２および比較例２−１〜比較例２−９のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。２３℃環境下で８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１７０ｍＡで２．５Ｖを下限として定電流放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（｛放電容量／充電容量｝×１００％）を初回充放電効率として求めた。
(First-time charge / discharge efficiency)
For the laminate type batteries of Example 2-1 to Example 2-12 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-9, the initial charge and discharge efficiency was measured as follows. In a 23 ° C. environment, the battery was charged at 850 mA and 4.2 V as the upper limit for 4 hours, and then at 170 mA and 2.5 V as the lower limit, constant current discharge was performed. The ratio of the discharge capacity to the charge capacity at this time ({discharge capacity / charge capacity} × 100%) was determined as the initial charge / discharge efficiency.
実施例２−１３および比較例２−１０〜比較例２−１２のラミネート型電池について、以下のように初回充放電効率を測定した。２３℃環境下で８００ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１６０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した。このときの充電容量に対する放電容量の比（｛放電容量／充電容量｝×１００％）を初回充放電効率として求めた。 For the laminate type batteries of Example 2-13 and Comparative Example 2-10 and Comparative Example 2-12, the initial charge and discharge efficiency was measured as follows. In a 23 ° C. environment, the battery was charged at 800 mA and 4.2 V as the upper limit for 4 hours, and then at 160 mA and 3 V as the lower limit, constant current discharge was performed. The ratio of the discharge capacity to the charge capacity at this time ({discharge capacity / charge capacity} × 100%) was determined as the initial charge / discharge efficiency.
（高温保存時の膨れ）
実施例２−１〜実施例２−１２および比較例２−１〜比較例２−９のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。
(Bulging during high temperature storage)
For the laminate type batteries of Example 2-1 to Example 2-12 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-9, the swelling during high temperature storage was measured as follows. In a 23 ° C. environment, after charging for 3 hours with a constant current of 850 mA and an upper limit of 4.2 V, the increase in thickness was measured when stored at 85 ° C. for 12 hours. The thickness of the battery after storage before storage is (initial thickness), the thickness of the battery after storage is (thickness after storage), {[(thickness after storage) − (initial thickness)] / (initial thickness)} × 100 % Was determined as the swelling during high temperature storage.
実施例２−１３および比較例２−１０〜比較例２−１２のラミネート型電池について、以下のように高温保存時の膨れを測定した。２３℃環境下、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存したときの厚み増加を測定した。保存前充電後の電池の厚みを（初期厚み）として、保存後の電池の厚みを（保存後厚み）とし、｛[（保存後厚み）−（初期厚み）]／（初期厚み）｝×１００％を高温保存時の膨れとして求めた。 With respect to the laminate type batteries of Example 2-13 and Comparative Example 2-10 and Comparative Example 2-12, the swelling during high temperature storage was measured as follows. In a 23 ° C. environment, after charging for 3 hours at a constant current of 800 mA with 4.2 V as the upper limit, the increase in thickness was measured when stored at 85 ° C. for 12 hours. The thickness of the battery after storage before storage is (initial thickness), the thickness of the battery after storage is (thickness after storage), {[(thickness after storage) − (initial thickness)] / (initial thickness)} × 100 % Was determined as the swelling during high temperature storage.
（繰り返し充放電時の放電容量維持率）
実施例２−１〜実施例２−１２および比較例２−１〜比較例２−９のラミネート型電池について、以下のように繰り返し充放電時の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下、８５０ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５０ｍＡで２．５Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。
(Discharge capacity maintenance rate during repeated charge / discharge)
For the laminate type batteries of Example 2-1 to Example 2-12 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-9, the discharge capacity retention rate during repeated charge and discharge was measured as follows. In a 23 ° C. environment, after charging for 3 hours with a constant current of 850 mA and 4.2 V as the upper limit, the discharge capacity maintenance rate ({300 th cycle) when constant current discharge was repeated 300 times with 850 mA and 2.5 V as the lower limit. Discharge capacity / 1st cycle discharge capacity} × 100%).
実施例２−１３および比較例２−１０〜比較例２−１２のラミネート型電池について、以下のように繰り返し充放電時の放電容量維持率を測定した。２３℃環境下、８００ｍＡの定電流で４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率（｛３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量｝×１００％）を測定した。 For the laminate type batteries of Example 2-13 and Comparative Example 2-10 and Comparative Example 2-12, the discharge capacity retention rate during repeated charging and discharging was measured as follows. In a 23 ° C. environment, after charging for 3 hours with a constant current of 800 mA and 4.2 V as the upper limit, the discharge capacity retention rate ({300th cycle discharge capacity) / Discharge capacity at the first cycle} × 100%).
測定結果を表２に示す。 The measurement results are shown in Table 2.
（評価）
表２に示すように、ゲル状電解質を用いたラミネート型電池において、アルキルエチレンカーボネートおよびハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を用いることにより、高温保存時の膨れを抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率を向上することができた。また、アルキルエチレンカーボネート、ハロゲン化環状カーボネートおよびホウ素含有リチウム塩を含む電解液を用いることにより、高温保存時の膨れをより抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率をより向上することができた。また、アルキルエチレンカーボネート、ハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を用い、リン酸リチウムで被覆された正極活物質を用いることで、高温保存時の膨れをさらに抑制できると共に、初回充放電効率および繰り返し充放電時の容量維持率をさらに向上することができた。一方、アルキルエチレンカーボネートを含まない電解液を用いた場合には、高温保存時の膨れを改善することができなかった。また、アルキルエチレンカーボネートを含み、ハロゲン化環状カーボネートを含まない電解液を用いた場合には、初回充放電効率が低下した。また、正極活物質のニッケルの組成比が０％であると、高温保存時の膨れが小さいが、電池容量が小さかった。また、正極活物質のニッケルの組成比が５０％の電池は、正極活物質のニッケルの組成比が０％の電池と電池容量が同程度であったが、ニッケルの組成比５０％の正極活物質は、ニッケルの組成比０％の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）より安価に得ることができる利点があった。
(Evaluation)
As shown in Table 2, in a laminate type battery using a gel electrolyte, by using an electrolytic solution containing an alkyl ethylene carbonate and a halogenated cyclic carbonate, it is possible to suppress swelling during high-temperature storage, and to improve the initial charge and discharge efficiency and The capacity retention rate during repeated charge / discharge could be improved. In addition, by using an electrolytic solution containing an alkyl ethylene carbonate, a halogenated cyclic carbonate and a boron-containing lithium salt, it is possible to further suppress swelling during high-temperature storage, and to further improve the initial charge / discharge efficiency and the capacity retention rate during repeated charge / discharge. I was able to improve. In addition, by using an electrolyte containing an alkylethylene carbonate and a halogenated cyclic carbonate and using a positive electrode active material coated with lithium phosphate, swelling during high-temperature storage can be further suppressed, and the initial charge / discharge efficiency and repeated charge / discharge efficiency can be reduced. The capacity retention rate during discharge could be further improved. On the other hand, when an electrolytic solution containing no alkylethylene carbonate was used, the swelling during high temperature storage could not be improved. Further, when an electrolytic solution containing alkylethylene carbonate and not containing halogenated cyclic carbonate was used, the initial charge / discharge efficiency was lowered. Further, when the composition ratio of nickel of the positive electrode active material was 0%, the swelling during high temperature storage was small, but the battery capacity was small. Further, the battery having a nickel composition ratio of 50% for the positive electrode active material had the same battery capacity as the battery having the nickel composition ratio of 0% for the positive electrode active material, but the positive electrode active material having a nickel composition ratio of 50%. The material has an advantage that it can be obtained at a lower cost than a positive electrode active material (LiCoO 2 ) having a nickel composition ratio of 0%.
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
4). Other Embodiments The present invention is not limited to the above-described embodiments of the present invention, and various modifications and applications are possible without departing from the spirit of the present invention.
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、角型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、円筒型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。 For example, in the above-described embodiments and examples, a battery having a laminate film type and a square battery structure and a battery having a wound structure in which an electrode is wound are described, but the present invention is not limited thereto. For example, the present invention can be similarly applied to a battery having another battery structure such as a cylindrical type, a coin type, or a button type, and a battery having a laminated structure in which electrodes are laminated, and the same effect can be obtained. Can do.
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
５３・・・正極
５３Ａ・・・正極集電体
５３Ｂ・・・正極活物質層
５４・・・負極
５４Ａ・・・負極集電体
５４Ｂ・・・負極活物質層
５７・・・セパレータ
６１・・・電極体
６２・・・外装缶
６３・・・電解液
６４・・・電池蓋
６８・・・封口板材
６９・・・端子部
７０・・・絶縁ガスケット
７１・・・絶縁板
７８・・・正極リード
DESCRIPTION OF
Claims (8)
負極と、
溶媒および電解質塩を含む非水電解質と
を備え、
上記正極活物質は、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、
上記溶媒は、
式（１）で表される環状炭酸エステルと、
式（２）〜式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルと
を含む
非水電解質電池。
A negative electrode,
A non-aqueous electrolyte containing a solvent and an electrolyte salt,
The positive electrode active material, LiNi x M 1-x O 2 (M 2 group is .x which is at least one element selected (except Ni) from 15 Group 0.5 ≦ x ≦ 1. And a lithium nickel composite oxide represented by
The solvent is
A cyclic carbonate represented by the formula (1);
A nonaqueous electrolyte battery comprising a halogenated cyclic carbonate represented by formula (2) to formula (3).
請求項１記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the cyclic carbonate is butylene carbonate.
請求項１記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the halogenated cyclic carbonate is 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one.
請求項１記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the electrolyte salt includes a boron-containing lithium salt containing boron.
請求項４記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 4 , wherein the boron-containing lithium salt is LiBF 4 or LiB (C 2 O 4 ) 2 .
請求項１記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a coating layer containing lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) is formed on at least a part of the surface of the lithium nickel composite oxide.
上記溶媒および上記電解質塩を含む電解液と、
該電解液を吸収して膨潤した高分子化合物と
を含むゲル状の電解質である
請求項１記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte is
An electrolytic solution containing the solvent and the electrolyte salt;
The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte battery is a gel electrolyte containing a polymer compound swollen by absorbing the electrolytic solution.
請求項１記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, which is packaged with a laminate film.
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