JP2011124009A - Secondary battery, electrolyte for secondary battery, power tool, electric vehicle, and power storage system - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery which can improve cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics. <P>SOLUTION: The secondary battery includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, and an electrolyte. The separator 23 arranged between the positive electrode 21 and negative electrode 22 is impregnated with the electrolyte. The electrolyte contains at least one of dicarbonate ester compound, dicarboxylic acid compound, disulfonic acid compound, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and a spiro dilactone compound. Chemical stability of the electrolyte is improved. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水溶媒および電解質塩を含む二次電池用電解液、それを用いた二次電池、ならびにそれを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムに関する。   The present invention relates to an electrolytic solution for a secondary battery containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt, a secondary battery using the same, an electric tool using the same, an electric vehicle, and an electric power storage system.

近年、携帯用端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池は、最近では、上記した小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器への適用も検討されている。   In recent years, small electronic devices typified by portable terminals and the like have been widely used, and further downsizing, weight reduction, and long life have been strongly demanded. Accordingly, as a power source, development of a battery, in particular, a secondary battery that is small and lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress. In recent years, such secondary batteries are not limited to the above-described small electronic devices, but are also being considered for application to large electronic devices such as automobiles.

中でも、充放電反応としてリチウムの反応を利用するリチウム二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム二次電池には、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池と、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池とがある。   In particular, lithium secondary batteries that utilize the lithium reaction as a charge / discharge reaction are highly expected. This is because an energy density higher than that of the lead battery and the nickel cadmium battery can be obtained. This lithium secondary battery includes a lithium ion secondary battery that uses occlusion and release of lithium ions and a lithium metal secondary battery that uses precipitation and dissolution of lithium metal.

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その組成については、さまざまな検討がなされている。   The secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt. Since the electrolyte functioning as a medium for the charge / discharge reaction has a great influence on the performance of the secondary battery, various studies have been made on its composition.

具体的には、高温特性を向上させるために、ジ炭酸エステル化合物、ジカルボン酸化合物あるいはジスルホン酸化合物が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。高温環境下での膨れ特性および初期の充放電特性などを向上させるために、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオンなどのスピロジラクトン化合物が用いられている（例えば、特許文献２〜５参照。）。高温保存特性およびサイクル特性を向上させるために、二フッ化リン酸リチウムが用いられている（例えば、特許文献６参照。）。   Specifically, a dicarbonate compound, a dicarboxylic acid compound, or a disulfonic acid compound is used to improve high temperature characteristics (see, for example, Patent Document 1). Spirodilactone compounds such as 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione are used in order to improve the swelling characteristics and initial charge / discharge characteristics under a high temperature environment (for example, , See Patent Documents 2 to 5.) In order to improve high temperature storage characteristics and cycle characteristics, lithium difluorophosphate is used (see, for example, Patent Document 6).

特開２００８−２８８１４４号公報JP 2008-288144 A 特開２００７−１７２９４７号公報JP 2007-172947 A 特開平１１−２１９７２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-219725 特開２００１−０５２７５２号公報JP 2001-052752 A 特開２０００−３５３５４６号公報JP 2000-353546 A 特開２００８−１４０７６７号公報JP 2008-140767 A

近年、電子機器は高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の性能、特にサイクル特性、保存特性および負荷特性について、さらなる改善が望まれている。   In recent years, electronic devices have become more sophisticated and multifunctional, and the frequency of use thereof has increased, so secondary batteries tend to be charged and discharged frequently. Therefore, further improvement is desired for the performance of the secondary battery, particularly the cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性、保存特性および負荷特性を向上させることが可能な二次電池用電解液、それを用いた二次電池、ならびにそれを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムを提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte for a secondary battery capable of improving cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics, a secondary battery using the same, and It is to provide an electric tool, an electric vehicle, and an electric power storage system using the above.

本発明の二次電池用電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（６）で表される化合物とを含むものである。また、本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した本発明の二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。さらに、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムは、二次電池を搭載し、その二次電池が上記した本発明の二次電池と同様の構成を有するものである。   The electrolytic solution for a secondary battery of the present invention is represented by the following formula (6): a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, at least one of the compounds represented by the formulas (1) to (5), and the formula (6). And a compound. Moreover, the secondary battery of this invention is equipped with electrolyte solution with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution has a composition similar to the electrolyte solution for secondary batteries of this invention mentioned above. Furthermore, the electric tool, electric vehicle and power storage system of the present invention are equipped with a secondary battery, and the secondary battery has the same configuration as the above-described secondary battery of the present invention.

（Ｒ１およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

(R1 and R3 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R2 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

（Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ５は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

(R4 and R6 are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, or alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups substituted by aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups. R5 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

（Ｒ７およびＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ８は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

(R7 and R9 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R8 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（４） Li ₂ PFO ₃ (4)

ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（５） LiPF ₂ O ₂ (5)

（Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）

(R11 to R18 are a hydrogen group or a halogen group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms. Aryl groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogenated groups thereof, provided that R11 to R18 may be bonded to each other to form a ring structure.

本発明の二次電池用電解液によれば、式（１）〜式（５）に示した化合物のうちの少なくとも１種と、式（６）に示した化合物とを含むので、両者を含んでいない場合およびいずれか一方だけを含んでいる場合よりも、化学的安定性が向上する。よって、本発明の二次電池用電解液を用いた二次電池によれば、サイクル特性、保存特性および負荷特性を向上させることができる。また、本発明の二次電池を用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムによれば、上記したサイクル特性などの特性向上を図ることができる。   According to the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention, since it contains at least one of the compounds represented by the formulas (1) to (5) and the compound represented by the formula (6), both are included. The chemical stability is improved as compared with the case where it is not included and the case where only one is included. Therefore, according to the secondary battery using the electrolytic solution for a secondary battery of the present invention, cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics can be improved. Moreover, according to the electric tool, electric vehicle, and power storage system using the secondary battery of the present invention, it is possible to improve characteristics such as the above-described cycle characteristics.

本発明の一実施形態の二次電池用電解液を備えた円筒型二次電池の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the cylindrical secondary battery provided with the electrolyte solution for secondary batteries of one Embodiment of this invention. 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。It is sectional drawing which expands and represents a part of winding electrode body shown in FIG. 本発明の一実施形態の二次電池用電解液を備えたラミネートフィルム型二次電池の構成を表す斜視図である。It is a perspective view showing the structure of the laminate film type secondary battery provided with the electrolyte solution for secondary batteries of one Embodiment of this invention. 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the IV-IV line of the wound electrode body shown in FIG. ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。It is a figure showing the analysis result of SnCoC containing material by XPS.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用電解液
２．二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
３．二次電池の用途
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The order of explanation is as follows.

1. 1. Electrolytic solution for secondary battery Secondary battery 2-1. Lithium ion secondary battery (cylindrical type)
2-2. Lithium ion secondary battery (laminate film type)
2-3. Lithium metal secondary battery (cylindrical type, laminated film type)
3. Applications of secondary batteries

＜１．二次電池用電解液＞
本発明の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。また、電解液は、式（１）〜式（５）で表される化合物の１種類あるいは２種類以上と、式（６）で表される化合物の１種類あるいは２種類以上とを含んでいる。電解液が式（１）〜式（５）に示した化合物と式（６）に示した化合物とを組み合わせて含んでいるのは、両者を含んでいない場合およびいずれか一方だけを含んでいる場合よりも化学的安定性が向上するからである <1. Electrolyte for secondary battery>
The electrolytic solution for a secondary battery (hereinafter simply referred to as “electrolytic solution”) according to an embodiment of the present invention includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt. Moreover, the electrolyte solution contains one type or two or more types of compounds represented by Formula (1) to Formula (5) and one type or two or more types of compounds represented by Formula (6). . The electrolyte solution contains a combination of the compound represented by the formulas (1) to (5) and the compound represented by the formula (6) when both are not included or only one of them. Because the chemical stability is better than

（Ｒ１およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

(R1 and R3 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R2 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

（Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ５は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

(R4 and R6 are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, or alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups substituted by aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups. R5 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

（Ｒ７およびＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ８は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

(R7 and R9 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R8 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（４） Li ₂ PFO ₃ (4)

ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（５） LiPF ₂ O ₂ (5)

（Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８は互いに結合して環構造を形成してもよい。）

(R11 to R18 are a hydrogen group or a halogen group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms. Aryl groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogenated groups thereof, provided that R11 to R18 may be bonded to each other to form a ring structure.

［式（１）〜式（６）に示した化合物］
式（１）に示した化合物は、両末端に炭酸エステル部分（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）を有するジ炭酸エステル化合物である。Ｒ１およびＲ３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。 [Compounds represented by Formula (1) to Formula (6)]
The compound represented by the formula (1) is a dicarbonate compound having a carbonate ester moiety (—O—C (═O) —O—R) at both ends. R1 and R3 may be the same type of group or different types of groups.

Ｒ１およびＲ３に関する詳細は、以下の通りである。アルキル基としては、例えば、以下の基などが挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ（ノルマル）−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基あるいはイソブチル基である。ｓｅｃ（セカンダリ）−ブチル基、ｔｅｒｔ（ターシャリ）−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基あるいはｎ−ヘキシル基である。アルケニル基としては、例えば、ｎ−ヘプチル基、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、ブテン−２，４−ジイル基あるいはアリル基などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基などが挙げられる。上記したアルキル基等の炭素数は、特に限定されないが、中でも、１〜２０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。   Details regarding R1 and R3 are as follows. Examples of the alkyl group include the following groups. A methyl group, an ethyl group, an n (normal) -propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or an isobutyl group. It is sec (secondary) -butyl group, tert (tertiary) -butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group or n-hexyl group. Examples of the alkenyl group include n-heptyl group, vinyl group, 2-methylvinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, butene-2,4-diyl group, and allyl group. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group. Although carbon number, such as an above-described alkyl group, is not specifically limited, 1-20 are preferable especially, 1-7 are more preferable, and 1-4 are more preferable. This is because excellent solubility and compatibility can be obtained.

芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基等について、例えば、芳香族炭化水素基としてはフェニル基などが挙げられ、脂環式炭化水素基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。このうち、フェニル基により置換されたアルキル基（アラルキル基）は、例えば、ベンジル基あるいは２−フェニルエチル基（フェネチル基）などである。   As for an alkyl group substituted with an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, for example, the aromatic hydrocarbon group includes a phenyl group, and the alicyclic hydrocarbon group includes a cyclohexyl group. It is done. Among these, the alkyl group (aralkyl group) substituted by the phenyl group is, for example, a benzyl group or a 2-phenylethyl group (phenethyl group).

ハロゲン化されたアルキル基等について、そのハロゲンの種類は特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）あるいは臭素（Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。ハロゲン化されたアルキル基としては、例えば、フッ素化アルキル基などが挙げられる。このフッ素化アルキル基は、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基あるいはペンタフルオロエチル基などである。なお、「ハロゲン化された基」とは、アルキル基等のうちの少なくとも一部の水素基（−Ｈ）がハロゲン基（−Ｆ等）により置換された基である。   The halogen type of the halogenated alkyl group and the like is not particularly limited, but among them, fluorine (F), chlorine (Cl) or bromine (Br) is preferable, and fluorine is more preferable. Examples of the halogenated alkyl group include a fluorinated alkyl group. Examples of the fluorinated alkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group. The “halogenated group” is a group in which at least a part of hydrogen groups (—H) in an alkyl group or the like is substituted with a halogen group (—F, etc.).

中でも、ハロゲン化された基よりも、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されている基が好ましく、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されていない基がより好ましい。芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されている基において、その炭素数は特に限定されない。この炭素数としては、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基の炭素数とアルキル基等の炭素数とを合計して２０以下が好ましく、７以下がより好ましい。   Among them, a group substituted with an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is preferable to a halogenated group, and a group not substituted with an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is preferable. More preferred. In the group substituted by the aromatic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group, the number of carbon atoms is not particularly limited. The total number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group and the carbon number of the alkyl group is preferably 20 or less, more preferably 7 or less.

なお、Ｒ１およびＲ３は、上記したアルキル基等の誘導体でもよい。この誘導体とは、アルキル基等に１あるいは２以上の置換基が導入された基であり、その置換基は、炭化水素基でもよいし、それ以外の基でもよい。   R1 and R3 may be derivatives such as the above-described alkyl groups. This derivative is a group in which one or two or more substituents are introduced into an alkyl group or the like, and the substituents may be hydrocarbon groups or other groups.

Ｒ２に関する詳細は、以下の通りである。直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基等の炭素数は、特に限定されないが、中でも、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。なお、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基は、１つのアリーレン基と１つのアルキレン基とが連結された基でもよいし、２つのアルキレン基がアリーレン基を介して連結された基（アラルキレン基）でもよい。   Details regarding R2 are as follows. Although carbon number, such as a linear or branched alkylene group, is not specifically limited, 2-10 are preferable especially, 2-6 are more preferable, and 2-4 are more preferable. This is because excellent solubility and compatibility can be obtained. The divalent group containing an arylene group and an alkylene group may be a group in which one arylene group and one alkylene group are linked, or a group in which two alkylene groups are linked via an arylene group ( An aralkylene group).

この場合のＲ２としては、例えば、以下の基などが挙げられる。式（１−１１）〜式（１−１７）で表される直鎖状のアルキレン基、あるいは式（１−１８）〜式（１−２６）で表される分岐状のアルキレン基である。また、式（１−２７）〜式（１−２９）で表されるアリーレン基、あるいは式（１−３０）〜式（１−３２）で表されるアリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基（ベンジリデン基）である。   Examples of R2 in this case include the following groups. It is a linear alkylene group represented by Formula (1-11) to Formula (1-17), or a branched alkylene group represented by Formula (1-18) to Formula (1-26). In addition, an arylene group represented by the formula (1-27) to the formula (1-29), or an arylene group represented by the formula (1-30) to the formula (1-32) and an alkylene group. Group (benzylidene group).

また、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基としては、少なくとも２つのアルキレン基がエーテル結合を介して連結されていると共に両末端が炭素原子である基が好ましい。このような基の炭素数としては、４〜１２が好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。エーテル結合の数、ならびにエーテル結合およびアルキレン基の連結順などは、任意である。   The divalent group having 2 to 12 carbon atoms including an ether bond and an alkylene group is preferably a group in which at least two alkylene groups are connected via an ether bond and both ends are carbon atoms. . The number of carbon atoms in such a group is preferably 4-12. This is because excellent solubility and compatibility can be obtained. The number of ether bonds and the connecting order of ether bonds and alkylene groups are arbitrary.

この場合のＲ２としては、例えば、式（１−３３）〜式（１−４５）で表される基などが挙げられる。また、式（１−３３）〜式（１−４５）に示した２価の基がフッ素化された場合には、例えば、式（１−４６）〜式（１−５４）で表される基などが挙げられる。中でも、式（１−３８）〜式（１−４０）に示した基が好ましい。   Examples of R2 in this case include groups represented by formulas (1-33) to (1-45). Moreover, when the bivalent group shown to Formula (1-33)-Formula (1-45) is fluorinated, it represents with Formula (1-46)-Formula (1-54), for example. Groups and the like. Among these, the groups shown in Formula (1-38) to Formula (1-40) are preferable.

なお、Ｒ２は、Ｒ１およびＲ３について説明した場合と同様に、上記したアルキレン基等の誘導体でもよい。   R2 may be a derivative such as the above-described alkylene group, in the same manner as described for R1 and R3.

ジ炭酸エステル化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。   The molecular weight of the dicarbonate compound is not particularly limited, but is preferably 200 to 800, more preferably 200 to 600, and still more preferably 200 to 450. This is because excellent solubility and compatibility can be obtained.

ジ炭酸エステル化合物の具体例としては、式（１−１）〜式（１−１２）で表される化合物などが挙げられる。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（１−１）〜式（１−１２）に示した化合物以外の化合物でもよい。   Specific examples of the dicarbonate compound include compounds represented by formula (1-1) to formula (1-12). This is because sufficient solubility and compatibility are obtained, and the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved. However, compounds other than the compounds shown in Formula (1-1) to Formula (1-12) may be used.

式（２）に示した化合物は、両末端にカルボン酸部分（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）を有するジカルボン酸化合物である。Ｒ４およびＲ６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。なお、Ｒ４およびＲ６に関する詳細は、上記したＲ１およびＲ３と同様であると共に、Ｒ５に関する詳細は、上記したＲ２と同様である。   The compound represented by the formula (2) is a dicarboxylic acid compound having a carboxylic acid moiety (—O—C (═O) —R) at both ends. R4 and R6 may be the same type of group or different types of groups. Details regarding R4 and R6 are the same as those for R1 and R3 described above, and details regarding R5 are the same as those for R2 described above.

ジカルボン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、１６２〜１０００が好ましく、１６２〜５００がより好ましく、１６２〜３００がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。   The molecular weight of the dicarboxylic acid compound is not particularly limited, but is preferably 162 to 1000, more preferably 162 to 500, and still more preferably 162 to 300. This is because excellent solubility and compatibility can be obtained.

ジカルボン酸化合物の具体例としては、式（２−１）〜式（２−１７）で表される化合物などが挙げられる。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（２−１）〜式（２−１７）に示した化合物以外の化合物でもよい。   Specific examples of the dicarboxylic acid compound include compounds represented by formula (2-1) to formula (2-17). This is because sufficient solubility and compatibility are obtained, and the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved. However, compounds other than the compounds shown in Formula (2-1) to Formula (2-17) may be used.

式（３）に示した化合物は、両末端にスルホン酸部分（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｒ）を有するジスルホン酸化合物である。Ｒ７およびＲ９は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。なお、Ｒ７およびＲ９に関する詳細は、上記したＲ１およびＲ３と同様であると共に、Ｒ８に関する詳細は、上記したＲ２と同様である。 The compound represented by the formula (3) is a disulfonic acid compound having a sulfonic acid moiety (—O—S (═O) ₂ —R) at both ends. R7 and R9 may be the same type of group or different types of groups. The details regarding R7 and R9 are the same as those of R1 and R3 described above, and the details regarding R8 are the same as those of R2 described above.

ジスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。   Although the molecular weight of a disulfonic acid compound is not specifically limited, Especially, 200-800 are preferable, 200-600 are more preferable, 200-450 are further more preferable. This is because excellent solubility and compatibility can be obtained.

ジスルホン酸化合物の具体例としては、式（３−１）〜式（３−９）で表される化合物などが挙げられる。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（３−１）〜式（３−９）に示した化合物以外の化合物でもよい。   Specific examples of the disulfonic acid compound include compounds represented by formula (3-1) to formula (3-9). This is because sufficient solubility and compatibility are obtained, and the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved. However, compounds other than the compounds shown in Formula (3-1) to Formula (3-9) may be used.

式（４）に示した化合物は、モノフルオロリン酸リチウムであり、式（５）に示した化合物は、ジフルオロリン酸リチウムである。   The compound shown in Formula (4) is lithium monofluorophosphate, and the compound shown in Formula (5) is lithium difluorophosphate.

式（６）に示した化合物は、γ−ラクトン環を２つ有するスピロジラクトン化合物であり、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオンあるいはその誘導体である。この誘導体とは、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン中に構成元素として含まれる水素原子のうちの１または２以上が他の原子あるいは原子団に置き換わった他の化合物である。   The compound represented by the formula (6) is a spirodilactone compound having two γ-lactone rings, and is 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione or a derivative thereof. This derivative refers to other derivatives in which one or more of hydrogen atoms contained as constituent elements in 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione are replaced with other atoms or atomic groups. A compound.

Ｒ１１〜Ｒ１８は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。Ｒ１１〜Ｒ１８の詳細は、以下の通りである。   R11 to R18 may be the same type of group or different types of groups. Details of R11 to R18 are as follows.

ハロゲン基の種類は特に限定されないが、中でも、フッ素基が好ましい。塩素基などである場合よりも、電解液の化学的安定性の向上により寄与するからである。   The kind of the halogen group is not particularly limited, but among them, a fluorine group is preferable. This is because it contributes to the improvement of the chemical stability of the electrolyte rather than the case of a chlorine group or the like.

アルキル基は、その炭素数が１〜１２であれば、特に限定されるものではなく、その構造は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。炭素数が上記の範囲内であるのは、優れた溶解性および相溶性が得られるからである。中でも、アルキル基の炭素数は、２以下であることが好ましい。より優れた溶解性および相溶性が得られるからである。このようなアルキル基の具体例としては、例えば、上記したＲ１およびＲ３の詳細において説明したアルキル基の具体例と同様のものがあげられる。これらのことはアルコキシ基の構造および好ましい炭素数についても同様である。アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基やエトキシ基などが挙げられる。   The alkyl group is not particularly limited as long as it has 1 to 12 carbon atoms, and the structure thereof may be linear or branched. The reason why the carbon number is within the above range is that excellent solubility and compatibility are obtained. Especially, it is preferable that carbon number of an alkyl group is 2 or less. This is because more excellent solubility and compatibility can be obtained. Specific examples of such an alkyl group include those similar to the specific examples of the alkyl group described in the details of R1 and R3. The same applies to the structure of the alkoxy group and the preferred number of carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.

アルケニル基は、その炭素数が２〜１２であれば、特に限定されるものではなく、その構造は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。アルケニル基の炭素数が２〜１２であるのは、上記したアルキル基の炭素数と同様の理由からである。中でも、アルケニル基の炭素数は、上記したアルキル基等の炭素数と同様の理由により、３以下であることが好ましい。このようなアルケニル基の具体例としては、例えば、上記したＲ１およびＲ３の詳細において説明したアルケニル基の具体例と同様のものが挙げられる。これらのことはアルキニル基の構造、好ましい炭素数および具体例についても同様である。   The alkenyl group is not particularly limited as long as it has 2 to 12 carbon atoms, and the structure may be linear or branched. The reason why the alkenyl group has 2 to 12 carbon atoms is the same as the carbon number of the alkyl group described above. Especially, it is preferable that the carbon number of an alkenyl group is 3 or less for the same reason as carbon number, such as above-described alkyl group. Specific examples of such alkenyl groups include those similar to the specific examples of alkenyl groups described above in detail for R1 and R3. The same applies to the structure of the alkynyl group, preferred carbon number and specific examples.

アリール基は、その炭素数が６〜１８であれば、特に限定されない。例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナンスレン基あるいはアントラセン基などでもよい。アリール基の炭素数が６〜１８であるのは、上記したアルキル基等の炭素数と同様の理由からである。   An aryl group will not be specifically limited if the carbon number is 6-18. For example, it may be a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a phenanthrene group or an anthracene group. The reason why the aryl group has 6 to 18 carbon atoms is the same as the carbon number of the alkyl group described above.

ハロゲン化されたアルキル基等については、上記したＲ１およびＲ３の詳細において説明したハロゲン化されたアルキル基等と同様である。   The halogenated alkyl group and the like are the same as the halogenated alkyl group and the like described in the details of R1 and R3 described above.

なお、Ｒ１１〜Ｒ１８は、互いに結合して環構造を形成してもよく、その環構造は、例えば芳香族環や複素環や脂環式でもよく、特に限定されない。また、Ｒ１１〜Ｒ１８は、上記したアルキル基等の誘導体でもよい。この誘導体とは、アルキル基等に１あるいは２以上の置換基が導入された基であり、その置換基は、炭化水素基でもよいし、それ以外の基でもよい。   R11 to R18 may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may be, for example, an aromatic ring, a heterocyclic ring, or an alicyclic ring, and is not particularly limited. R11 to R18 may be a derivative such as an alkyl group described above. This derivative is a group in which one or two or more substituents are introduced into an alkyl group or the like, and the substituents may be hydrocarbon groups or other groups.

スピロジラクトン化合物の具体例としては、式（６−１）〜式（６−１０）で表される化合物などが挙げられる。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（６−１）〜式（６−１０）に示した化合物以外の化合物でもよい。   Specific examples of the spirodilactone compound include compounds represented by formula (6-1) to formula (6-10). This is because sufficient solubility and compatibility are obtained, and the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved. However, compounds other than the compounds shown in Formula (6-1) to Formula (6-10) may be used.

電解液中におけるジ炭酸エステル化合物、ジカルボン酸化合物、ジスルホン酸化合物、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムの含有量は、特に限定されない。中でも、含有量としては、０．００１重量％〜２重量％が好ましく、０．１重量％〜１重量％がより好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。   The contents of the dicarbonate compound, dicarboxylic acid compound, disulfonic acid compound, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate in the electrolytic solution are not particularly limited. Especially, as content, 0.001 weight%-2 weight% are preferable, and 0.1 weight%-1 weight% are more preferable. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.

電解液中におけるスピロジラクトン化合物の含有量は、特に限定されないが、０．０１重量％〜５重量％が好ましく、０．５重量％〜５重量％がより好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。   The content of the spirodilactone compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight to 5% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 5% by weight. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.

［非水溶媒］
非水溶媒は、以下で説明する有機溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。なお、上記したジ炭酸エステル化合物、ジカルボン酸化合物、ジスルホン酸化合物およびスピロジラクトン化合物は、以下で説明する非水溶媒から除かれることとする。 [Nonaqueous solvent]
The non-aqueous solvent contains one or more of organic solvents described below. The dicarbonate compound, dicarboxylic acid compound, disulfonic acid compound and spirodilactone compound described above are excluded from the non-aqueous solvent described below.

非水溶媒としては、以下の化合物などが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。電解液を用いた二次電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。   Examples of the non-aqueous solvent include the following compounds. Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane or tetrahydrofuran. 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane or 1,4-dioxane. Methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate or ethyl trimethyl acetate. Acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone or N-methyloxazolidinone. N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate or dimethyl sulfoxide. This is because in a secondary battery using an electrolytic solution, excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルの１種類あるいは２種類以上が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。   Among these, one or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained. In this case, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPas). -A combination with s) is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.

特に、非水溶媒は、式（７）〜式（９）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルの１種類あるいは２種類以上を含んでいることが好ましい。二次電池の充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、１あるいは２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである。なお、Ｒ２１およびＲ２２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ２３〜Ｒ２６についても、同様である。非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。   In particular, the non-aqueous solvent preferably contains one or more of unsaturated carbon-bonded cyclic carbonates represented by formulas (7) to (9). This is because a stable protective film is formed on the surface of the electrode during charging / discharging of the secondary battery, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. The unsaturated carbon bond cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated carbon bonds. R21 and R22 may be the same type of group or different types of groups. The same applies to R23 to R26. The content of the unsaturated carbon bond cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is, for example, 0.01 wt% or more and 10 wt% or less. However, the unsaturated carbon bond cyclic carbonate is not limited to the compounds described below, and may be other compounds.

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）

(R21 and R22 are a hydrogen group or an alkyl group.)

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

(R23 to R26 are a hydrogen group, an alkyl group, a vinyl group, or an allyl group, and at least one of them is a vinyl group or an allyl group.)

（Ｒ２７はアルキレン基である。）

(R27 is an alkylene group.)

式（７）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンあるいは炭酸エチルビニレンである。４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。   The unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate represented by the formula (7) is a vinylene carbonate compound. Examples of the vinylene carbonate-based compound include the following compounds. Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate or ethyl vinylene carbonate. 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1,3-dioxol-2-one or 4-trifluoro Methyl-1,3-dioxol-2-one. Among these, vinylene carbonate is preferable. This is because it can be easily obtained and a high effect can be obtained.

式（８）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。   The unsaturated carbon bond cyclic carbonate represented by the formula (8) is a vinyl ethylene carbonate compound. Examples of the vinyl carbonate-based compound include the following compounds. Vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one or 4-ethyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one. 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-divinyl-1,3-dioxolane- 2-one or 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one. Of these, vinyl ethylene carbonate is preferred. This is because it can be easily obtained and a high effect can be obtained. Of course, as R23 to R26, all may be vinyl groups, all may be allyl groups, or vinyl groups and allyl groups may be mixed.

式（９）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、式（９）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。   The unsaturated carbon bond cyclic carbonate represented by the formula (9) is a methylene ethylene carbonate compound. Examples of the methylene ethylene carbonate compound include the following compounds. 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one or 4,4-diethyl-5-methylene-1,3-dioxolane- 2-one. This methylene ethylene carbonate compound may be a compound having one methylene group as shown in the formula (9) or a compound having two methylene groups.

なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、式（７）〜式（９）に示した化合物の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）でもよい。   The unsaturated carbon-bonded cyclic ester carbonate may be catechol carbonate having a benzene ring in addition to the compounds represented by the formulas (7) to (9).

また、非水溶媒は、式（１０）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（１１）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルの１種類あるいは２種類以上を含んでいることが好ましい。二次電池の充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである。なお、Ｒ３１〜Ｒ３６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ３７〜Ｒ４０についても、同様である。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルは、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。   Moreover, it is preferable that the non-aqueous solvent contains one kind or two or more kinds of a halogenated chain carbonate represented by the formula (10) and a halogenated cyclic carbonate represented by the formula (11). This is because a stable protective film is formed on the surface of the electrode during charging / discharging of the secondary battery, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. The halogenated chain carbonate is a chain carbonate having halogen as a constituent element, and the halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element. R31 to R36 may be the same type of group or different types of groups. The same applies to R37 to R40. The content of the halogenated chain carbonate and the halogenated cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is, for example, 0.01 wt% to 50 wt%. However, the halogenated chain carbonic acid ester or the halogenated cyclic carbonic acid ester is not limited to the compounds described below, and may be other compounds.

（Ｒ３１〜Ｒ３６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

(R31 to R36 are a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group.)

（Ｒ３７〜Ｒ４０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

(R37 to R40 are a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group.)

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。   The kind of halogen is not particularly limited, but among them, fluorine, chlorine or bromine is preferable, and fluorine is more preferable. This is because an effect higher than that of other halogens can be obtained. However, the number of halogens is preferably two rather than one, and may be three or more. This is because the ability to form a protective film is increased and a stronger and more stable protective film is formed, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.

ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、式（１１−１）〜式（１１−２１）で表される化合物などが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（１１−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（１１−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。   Examples of the halogenated chain carbonate include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like. Examples of the halogenated cyclic carbonate include compounds represented by formula (11-1) to formula (11-21). This halogenated cyclic carbonate includes geometric isomers. Among them, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by formula (11-1) or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by formula (11-3) is preferred. The latter is preferred and the latter is more preferred. In particular, in 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, the trans isomer is preferable to the cis isomer. This is because it can be easily obtained and a high effect can be obtained.

また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、スルトンは、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。   The non-aqueous solvent preferably contains sultone (cyclic sulfonic acid ester). This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. Examples of the sultone include propane sultone and propene sultone. The content of sultone in the non-aqueous solvent is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight. However, the sultone is not limited to the above-described compounds, and may be other compounds.

さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、あるいはカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸とスルホン酸との無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、酸無水物は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。   Further, the non-aqueous solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, and anhydride of carboxylic acid and sulfonic acid. Examples of the carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride. Examples of the disulfonic anhydride include ethane disulfonic anhydride and propane disulfonic anhydride. Examples of the anhydride of carboxylic acid and sulfonic acid include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid. The content of the acid anhydride in the nonaqueous solvent is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight. However, the acid anhydride is not limited to the above-described compounds, and may be other compounds.

［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。なお、上記したモノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムは、以下で説明する電解質塩から除かれることとする。 [Electrolyte salt]
The electrolyte salt includes, for example, any one or more of lithium salts described below. However, the electrolyte salt may contain, for example, a salt other than the lithium salt (for example, a light metal salt other than the lithium salt). The lithium monofluorophosphate and the lithium difluorophosphate described above are excluded from the electrolyte salt described below.

リチウム塩としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。電解液を用いた二次電池において、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。 Examples of the lithium salt include the following compounds. Lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), or lithium hexafluoroarsenate (LiAsF ₆ ). Lithium tetraphenylborate (LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ ), lithium methanesulfonate (LiCH ₃ SO ₃ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ) or lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl ₄ ) . It is dilithium hexafluorosilicate (Li ₂ SiF ₆ ), lithium chloride (LiCl) or lithium bromide (LiBr). This is because in a secondary battery using an electrolytic solution, excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained. However, the lithium salt is not limited to the above-described compounds, and may be other compounds.

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムの１種類あるいは２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。   Of these, one or more of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate are preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.

特に、電解質塩は、式（１２）〜式（１４）で表される化合物のうちの１種類あるいは２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、Ｒ４１，Ｒ４３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ５１〜Ｒ５３、およびＲ６１，Ｒ６２についても、同様である。ただし、式（１２）〜式（１４）に示した化合物は、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。   In particular, the electrolyte salt preferably contains one or more of the compounds represented by the formulas (12) to (14). This is because a higher effect can be obtained. R41 and R43 may be the same type of group or different types of groups. The same applies to R51 to R53, and R61 and R62. However, the compounds shown in Formula (12) to Formula (14) are not limited to the compounds described below, and may be other compounds.

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ４１はハロゲン基である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ４３₂ −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ４２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ４３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ４は１〜４の整数であり、ｂ４は０、２あるいは４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４は１〜３の整数である。）

(X41 is a group 1 element or group 2 element in the long-period periodic table, or aluminum. M41 is a transition metal, or a group 13 element, group 14 element, or group 15 element in the long-period periodic table. R41 is Y41 is —C (═O) —R42—C (═O) —, —C (═O) —CR43 ₂ — or —C (═O) —C (═O) —. R42 is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogenated arylene group, R43 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group, and a4 is 1 to 4. (It is an integer, b4 is an integer of 0, 2 or 4, and c4, d4, m4 and n4 are integers of 1 to 3.)

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１₂ ）_b5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３₂ Ｃ−（ＣＲ５２₂ ）_c5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５３₂ Ｃ−（ＣＲ５２₂ ）_c5−ＣＲ５３₂ −、−Ｒ５３₂ Ｃ−（ＣＲ５２₂ ）_c5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）₂ −（ＣＲ５２₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５２₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１およびＲ５３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５およびｄ５は１〜４の整数であり、ｃ５は０〜４の整数であり、ｆ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

(X51 is a group 1 element or group 2 element in the long-period periodic table. M51 is a transition metal, or a group 13, element, or group 15 element in the long-period periodic table. Y51 is -C ( _{= O) - (CR51 2)} b5 -C (= O) -, - R53 2 C- (CR52 2) c5 -C (= O) -, - R53 2 C- (CR52 2) c5 -CR53 2 -, _{-R53 2 C- (CR52 2) c5} -S (= O) 2 -, - S (= O) 2 - (CR52 2) d5 -S (= O) 2 - or -C (= O) - (CR52 ₂ ) _d5 —S (═O) ₂ —, wherein R51 and R53 are a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group or a halogenated alkyl group, at least one of which is a halogen group or a halogenated alkyl group. R52 is a hydrogen group, an alkyl group, Or a halogenated alkyl group, wherein a5, e5 and n5 are integers of 1 or 2, b5 and d5 are integers of 1 to 4, c5 is an integer of 0 to 4, f5 and m5 is an integer of 1 to 3.)

（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ６１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１₂ ）_d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２₂ Ｃ−（ＣＲ６１₂ ）_d6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６２₂ Ｃ−（ＣＲ６１₂ ）_d6−ＣＲ６２₂ −、−Ｒ６２₂ Ｃ−（ＣＲ６１₂ ）_d6−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）₂ −（ＣＲ６１₂ ）_e6−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１₂ ）_e6−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ６１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６は１あるいは２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６は１〜４の整数であり、ｄ６は０〜４の整数であり、ｇ６およびｍ６は１〜３の整数である。）

(X61 is a group 1 element or group 2 element in the long-period periodic table. M61 is a transition metal, or a group 13, element or group 15 element in the long-period periodic table. Rf is a fluorinated alkyl. a group or a fluorinated aryl group, any number of carbon atoms is also 1 to 10 .Y61 is -C (= O) - (CR61 2) d6 -C (= O) -, - R62 2 C- (CR61 2 _{) d6 -C (= O) -} , - R62 2 C- (CR61 2) d6 -CR62 2 -, - R62 2 C- (CR61 2) d6 -S (= O) 2 -, - S (= O) ₂ — (CR61 ₂ ) _e6 —S (═O) ₂ — or —C (═O) — (CR61 ₂ ) _e6 —S (═O) ₂ —, wherein R61 is a hydrogen group, alkyl group, halogen R62 is a hydrogen group, an alkyl group, A rogen group or a halogenated alkyl group, at least one of which is a halogen group or a halogenated alkyl group, wherein a6, f6 and n6 are integers of 1 or 2, and b6, c6 and e6 are 1 to 2; 4 is an integer of 4, d6 is an integer of 0 to 4, and g6 and m6 are integers of 1 to 3.)

なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。   Group 1 elements are hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Group 2 elements are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Group 13 elements are boron, aluminum, gallium, indium and thallium. Group 14 elements are carbon, silicon, germanium, tin and lead. Group 15 elements are nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth.

式（１２）に示した化合物としては、例えば、式（１２−１）〜式（１２−６）で表される化合物などが挙げられる。式（１３）に示した化合物としては、例えば、式（１３−１）〜式（１３−８）で表される化合物などが挙げられる。式（１４）に示した化合物としては、例えば、式（１４−１）で表される化合物などが挙げられる。   Examples of the compound represented by Formula (12) include compounds represented by Formula (12-1) to Formula (12-6). Examples of the compound represented by Formula (13) include compounds represented by Formula (13-1) to Formula (13-8). Examples of the compound represented by the formula (14) include a compound represented by the formula (14-1).

また、電解質塩は、式（１５）〜式（１７）で表される化合物の１種類あるいは２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、式（１５）〜式（１７）に示した化合物は、下記で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。   Moreover, it is preferable that electrolyte salt contains the 1 type (s) or 2 or more types of the compound represented by Formula (15)-Formula (17). This is because a higher effect can be obtained. Note that m and n may be the same value or different values. The same applies to p, q and r. However, the compounds shown in Formula (15) to Formula (17) are not limited to the compounds described below, and may be other compounds.

ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1 ＳＯ₂ ）…（１５）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。） _{LiN (C m F 2m + 1} SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) ... (15)
(M and n are integers of 1 or more.)

（Ｒ７１は炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

(R71 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.)

ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）…（１７）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。） LiC (C _p F _{2p + 1} SO ₂ ) (C _q F _{2q + 1} SO ₂ ) (C _r F _{2r + 1} SO ₂ ) (17)
(P, q and r are integers of 1 or more.)

式（１５）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この鎖状のイミド化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））である。 The compound represented by the formula (15) is a chain imide compound. Examples of the chain imide compound include the following compounds. Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ) or bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ). (Trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ )). (Trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₃ F ₇ SO ₂ )). (Trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ )).

式（１６）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この環状イミド化合物としては、例えば、式（１６−１）〜式（１６−４）で表されるものなどが挙げられる。   The compound shown in Formula (16) is a cyclic imide compound. Examples of the cyclic imide compound include those represented by formula (16-1) to formula (16-4).

式（１７）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この鎖状のメチド化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。 The compound represented by the formula (17) is a chain methide compound. Examples of the chain methide compound include lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ).

電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。   The content of the electrolyte salt is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the non-aqueous solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.

この電解液によれば、ジ炭酸エステル化合物、ジカルボン酸化合物、ジスルホン酸化合物、モノフルオロリン酸リチウムおよびジフルオロリン酸リチウムの１種類あるいは２種類以上と、スピロジラクトン化合物の１種類あるいは２種類以上とを含んでいる。このため、電解液がジ炭酸エステル化合物等とスピロジラクトン化合物とを組み合わせて含んでいない場合およびいずれか一方だけを含んでいる場合よりも、化学的安定性が向上する。よって、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液を用いた二次電池の性能向上に寄与することができる。   According to this electrolytic solution, one or more of a dicarbonate compound, a dicarboxylic acid compound, a disulfonic acid compound, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and one or more of a spirodilactone compound. Including. For this reason, chemical stability improves compared with the case where electrolyte solution does not contain a dicarbonate compound etc. and a spirodilactone compound in combination, and the case where only one is included. Therefore, since the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed at the time of charging / discharging, it can contribute to the performance improvement of the secondary battery using the electrolytic solution.

特に、非水溶媒中におけるジ炭酸エステル化合物等の含有量が０．００１重量％以上２重量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。また、非水溶媒中におけるスピロジラクトン化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。   In particular, when the content of the dicarbonate compound or the like in the non-aqueous solvent is 0.001 wt% or more and 2 wt% or less, a higher effect can be obtained. Further, when the content of the spirodilactone compound in the non-aqueous solvent is 0.01% by weight or more and 5% by weight or less, a higher effect can be obtained.

＜２．二次電池＞
次に、上記した電解液の適用例について説明する。ここで、二次電池の一例としてリチウム二次電池を挙げると、電解液は、例えば、以下のようにしてリチウム二次電池に用いられる。 <2. Secondary battery>
Next, application examples of the above-described electrolytic solution will be described. Here, when a lithium secondary battery is given as an example of a secondary battery, the electrolytic solution is used for a lithium secondary battery as follows, for example.

＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、リチウムイオン二次電池（円筒型）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。このリチウムイオン二次電池では、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表される。 <2-1. Lithium-ion secondary battery (cylindrical type)>
1 and 2 show a cross-sectional configuration of a lithium ion secondary battery (cylindrical type). In FIG. 2, a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. 1 is enlarged. In this lithium ion secondary battery, the capacity of the negative electrode is expressed by occlusion and release of lithium ions.

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。この巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体である。 [Overall structure of secondary battery]
In the secondary battery, a wound electrode body 20 and a pair of insulating plates 12 and 13 are mainly housed in a substantially hollow cylindrical battery can 11. The wound electrode body 20 is a wound laminated body in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated and wound with a separator 23 interposed therebetween.

電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、例えば、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。   The battery can 11 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is formed of, for example, iron, aluminum, or an alloy thereof. When the battery can 11 is made of iron, for example, nickel or the like may be plated on the surface of the battery can 11. The pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the wound electrode body 20 from above and below and to extend perpendicularly to the wound peripheral surface.

電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。   A battery lid 14, a safety valve mechanism 15, and a thermal resistance element (Positive Temperature Coefficient: PTC element) 16 are caulked through a gasket 17 at the open end of the battery can 11, and the battery can 11 is sealed. . The battery lid 14 is formed of the same material as the battery can 11, for example. The safety valve mechanism 15 and the heat sensitive resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the heat sensitive resistance element 16. In the safety valve mechanism 15, when the internal pressure becomes a certain level or more due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15 </ b> A is reversed and the electric power between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is reversed. Connection is cut off. The heat sensitive resistance element 16 prevents abnormal heat generation due to a large current by increasing resistance in response to temperature rise. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt may be applied to the surface thereof.

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。   A center pin 24 may be inserted in the center of the wound electrode body 20. A positive electrode lead 25 formed of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 formed of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14, and the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected thereto.

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。 [Positive electrode]
The positive electrode 21 is, for example, one in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. However, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。   The positive electrode current collector 21A is made of, for example, a conductive material such as aluminum (Al), nickel (Ni), or stainless steel.

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。   The positive electrode active material layer 21B includes one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions as the positive electrode active material. If necessary, the positive electrode active material layer 21B includes a positive electrode binder or a positive electrode conductive agent. Other materials may be included.

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）の１種類あるいは２種類以上を有していることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。 As the positive electrode material, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide having lithium and a transition metal element as constituent elements, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element as constituent elements. Especially, it is preferable to have 1 type, or 2 or more types of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), and iron (Fe) as a transition metal element. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is represented by, for example, Li _x M1O ₂ or Li _y M2PO ₄ . In the formula, M1 and M2 represent one or more transition metal elements. Moreover, although the value of x and y changes with charge / discharge states, it is 0.05 <= x <= 1.10 and 0.05 <= y <= 1.10 normally.

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは式（１８）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。 Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li _x CoO ₂ ), lithium nickel composite oxide (Li _x NiO ₂ ), or lithium represented by formula (18). Examples include nickel-based composite oxides. Examples of the phosphate compound having lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO ₄ ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe _1-u Mn _u PO ₄ (u <1)). It is done. This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained.

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ …（１８）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブの１種類あるいは２種類以上である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。） LiNi _1-x M _x O ₂ (18)
(M is cobalt, manganese, iron, aluminum, vanadium, tin, magnesium, titanium, strontium, calcium, zirconium, molybdenum, technetium, ruthenium, tantalum, tungsten, rhenium, ytterbium, copper, zinc, barium, boron, chromium, silicon And one or more of gallium, phosphorus, antimony and niobium, and x is 0.005 <x <0.5.)

この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。   In addition, examples of the positive electrode material include oxides, disulfides, chalcogenides, and conductive polymers. Examples of the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide. Examples of the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide. An example of the chalcogenide is niobium selenide. Examples of the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.

正極結着剤としては、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドなどである。   As the positive electrode binder, for example, one kind or two or more kinds of synthetic rubber or polymer material are included. Examples of the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene. The polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride or polyimide.

正極導電剤としては、例えば、炭素材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。   As the positive electrode conductive agent, for example, one kind or two or more kinds of carbon materials are included. Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. The positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。 [Negative electrode]
In the negative electrode 22, for example, a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A. However, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。   The anode current collector 22A is formed of a conductive material such as copper, nickel, or stainless steel, for example. The surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened. This is because the so-called anchor effect improves the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A. In this case, the surface of the negative electrode current collector 22A only needs to be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 22B. Examples of the roughening method include a method of forming fine particles by electrolytic treatment. This electrolytic treatment is a method of providing irregularities by forming fine particles on the surface of the anode current collector 22A by an electrolytic method in an electrolytic bath. A copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。   The negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, and a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, or the like as necessary. Other materials may be included. Note that details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as, for example, the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent, respectively. In this negative electrode active material layer 22B, for example, the chargeable capacity of the negative electrode material is larger than the discharge capacity of the positive electrode 21 in order to prevent unintentional deposition of lithium metal during charging and discharging. Is preferred.

負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。   Examples of the negative electrode material include a carbon material. This is because the change in crystal structure at the time of occlusion and release of lithium ions is very small, so that a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. In addition, it also functions as a negative electrode conductive agent. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. . More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, carbon blacks, and the like. Of these, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature. The shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular or scale-like.

また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素の１種類あるいは２種類以上を構成元素として有する材料（金属系材料）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなる材料に加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上の共存物などがある。   In addition, examples of the negative electrode material include materials (metal-based materials) having one or more metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained. This metallic material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may be two or more of them, or may have at least a part of one or more of those phases. . The alloy in the present invention includes a material containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements. The alloy may contain a nonmetallic element. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a coexistence of two or more thereof.

上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類あるいは２種類以上である。マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）あるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。   The metal element or metalloid element described above is, for example, a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and specifically, one or more of the following elements. Magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), or lead (Pb). Bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium ions is excellent, and a high energy density can be obtained.

ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。   The material having at least one of silicon and tin may be, for example, a simple substance, an alloy, or a compound of silicon or tin, or two or more of them, or at least one of these one or two or more phases. You may have in a part.

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として以下の元素の１種類あるいは２種類以上を有する材料が挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として酸素あるいは炭素を有するものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上を有していてもよい。   Examples of silicon alloys include materials having one or more of the following elements as constituent elements other than silicon. Tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony or chromium. Examples of the silicon compound include those having oxygen or carbon as a constituent element other than silicon. The silicon compound may have, for example, any one or more of the elements described for the silicon alloy as a constituent element other than silicon.

ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、以下の材料などが挙げられる。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ あるいはＴａＳｉ₂ である。ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。 Examples of silicon alloys or compounds include the following materials. SiB _4, a _{SiB 6, Mg 2 Si, Ni} 2 Si, TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2 or TaSi _2. VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi ₂ , SiC, Si ₃ N ₄ , Si ₂ N ₂ O, SiO _v (0 <v ≦ 2) or LiSiO.

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として以下の元素の１種類あるいは２種類以上を有する材料などが挙げられる。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を構成元素として有する材料などが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素としてスズの合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。 Examples of the tin alloy include materials having one or more of the following elements as constituent elements other than tin. Silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony or chromium. Examples of tin compounds include materials having oxygen or carbon as a constituent element. The tin compound may have, for example, any one or more of the elements described for the tin alloy as a constituent element other than tin. Examples of tin alloys or compounds include SnO _w (0 <w ≦ 2), SnSiO ₃ , LiSnO, and Mg ₂ Sn.

特に、ケイ素を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。   In particular, as a material having silicon, for example, a simple substance of silicon is preferable. This is because a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. The simple substance is a simple substance in a general sense (may contain a small amount of impurities), and does not necessarily mean 100% purity.

また、スズを有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含む材料が好ましい。第２の構成元素は、例えば、以下の元素の１種類あるいは２種類以上である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン（Ｗ）、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンの１種類あるいは２種類以上である。第２および第３の構成元素を有すると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。   Further, as the material having tin, for example, a material containing tin as the first constituent element and the second and third constituent elements in addition thereto is preferable. The second constituent element is, for example, one or more of the following elements. Cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium or zirconium. Niobium, molybdenum, silver, indium, cerium (Ce), hafnium, tantalum, tungsten (W), bismuth or silicon. The third constituent element is, for example, one or more of boron, carbon, aluminum, and phosphorus. This is because when the second and third constituent elements are included, a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有する材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。   Among these, a material having tin, cobalt, and carbon (SnCoC-containing material) is preferable. As the composition of the SnCoC-containing material, for example, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. % By mass. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.

このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。   This SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. This phase is a reaction phase capable of reacting with lithium, and excellent characteristics can be obtained by the presence of the reaction phase. The full width at half maximum of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this phase is 1.0 ° or more at a diffraction angle 2θ when CuKα ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. Is preferred. This is because lithium ions are occluded and released more smoothly, and the reactivity with the electrolytic solution is reduced. Note that the SnCoC-containing material may contain a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。   Whether a diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with lithium. . For example, if the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with lithium, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium. In this case, for example, a diffraction peak of a low crystalline or amorphous reaction phase is observed between 2θ = 20 ° and 50 °. Such a reaction phase has, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of carbon.

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。   In the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed. The bonding state of elements can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In a commercially available apparatus, for example, Al—Kα ray or Mg—Kα ray is used as the soft X-ray. When at least a part of carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the peak of the synthetic wave of carbon 1s orbital (C1s) appears in a region lower than 284.5 eV. It is assumed that the energy calibration is performed so that the peak of 4f orbit (Au4f) of gold atom is obtained at 84.0 eV. At this time, since the surface contamination carbon usually exists on the surface of the substance, the C1s peak of the surface contamination carbon is set to 284.8 eV, which is used as the energy standard. In XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained in a form that includes the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Isolate. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスの１種類あるいは２種類以上が挙げられる。   Note that the SnCoC-containing material may further include other constituent elements as necessary. Examples of such other constituent elements include one or more of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, and bismuth.

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％であり、鉄の含有量は０．３質量％〜５．９質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％であり、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。   In addition to this SnCoC-containing material, a material containing tin, cobalt, iron and carbon (SnCoFeC-containing material) is also preferable. The composition of the SnCoFeC-containing material can be arbitrarily set. For example, the composition when the content of iron is set to be small is as follows. The carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, the iron content is 0.3 mass% to 5.9 mass%, and the ratio of the content of tin and cobalt (Co / ( Sn + Co)) is 30% to 70% by weight. For example, the composition in the case where the content of iron is set to be large is as follows. Carbon content is 11.9 mass%-29.7 mass%. Further, the content ratio of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% to 48.5 mass%, and the content ratio of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) ) Is 9.9 mass% to 79.5 mass%. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range. The physical properties (half width, etc.) of this SnCoFeC-containing material are the same as those of the above-described SnCoC-containing material.

また、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。   Moreover, as another negative electrode material, a metal oxide or a high molecular compound is mentioned, for example. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長ＣＶＤ法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。   The negative electrode active material layer 22B is formed by, for example, a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or two or more methods thereof. The coating method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and then dispersed in a solvent such as an organic solvent. Examples of the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method. Specific examples include vacuum deposition, sputtering, ion plating, laser ablation, thermal chemical vapor deposition CVD, and plasma chemical vapor deposition. Examples of the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method. The thermal spraying method is a method of spraying the negative electrode active material in a molten state or a semi-molten state. The baking method is, for example, a method in which heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of a binder or the like after being applied in the same procedure as the application method. A known method can be used for the firing method. As an example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like can be given.

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。セパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。 [Separator]
The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. The separator 23 is impregnated with the above-described electrolytic solution as a liquid electrolyte. The separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may be a laminate of two or more porous films thereof. The synthetic resin is, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene.

［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。 [Operation of secondary battery]
In this secondary battery, at the time of charging, for example, lithium ions released from the positive electrode 21 are occluded in the negative electrode 22 through the electrolytic solution. On the other hand, at the time of discharging, for example, lithium ions released from the negative electrode 22 are occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。 [Method for producing secondary battery]
This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。   First, the positive electrode 21 is produced. First, a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in a solvent such as an organic solvent to form a paste-like positive electrode mixture slurry To do. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A and then dried to form the positive electrode active material layer 21B. Finally, the positive electrode active material layer 21B is compression-molded with a roll press or the like while being heated as necessary. In this case, compression molding may be repeated a plurality of times.

次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を溶媒に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。   Next, the negative electrode 22 is produced by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above. In this case, a negative electrode mixture in which the negative electrode active material and, if necessary, a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent are mixed is dispersed in a solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A and then dried to form the negative electrode active material layer 22B, and then the negative electrode active material layer 22B is compression molded as necessary.

なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。この場合には、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。   Note that the negative electrode 22 may be manufactured by a procedure different from that of the positive electrode 21. In this case, for example, a negative electrode material is deposited on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by a vapor phase method such as an evaporation method to form the negative electrode active material layer 22B.

最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。   Finally, a secondary battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22. First, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like. Subsequently, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked and wound through the separator 23 to produce the wound electrode body 20, the center pin 24 is inserted into the winding center. Subsequently, the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13. In this case, the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 by welding or the like, and the tip of the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 by welding or the like. Subsequently, an electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. Finally, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end of the battery can 11 through the gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

このリチウムイオン二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、サイクル特性、保存特性および負荷特性を向上させることができる。特に、負極２２の負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いた場合において特性が向上するため、炭素材料などを用いた場合よりも高い効果を得ることができる。これ以外の効果は、電解液と同様である。   According to this lithium ion secondary battery, since the above-described electrolytic solution is provided, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed during charging and discharging. Therefore, cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics can be improved. In particular, when a metal material advantageous for increasing the capacity is used as the negative electrode active material of the negative electrode 22, the characteristics are improved, so that a higher effect can be obtained than when a carbon material or the like is used. Other effects are the same as those of the electrolytic solution.

＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。 <2-2. Lithium-ion secondary battery (laminate film type)>
FIG. 3 shows an exploded perspective configuration of a lithium ion secondary battery (laminate film type), and FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. Show.

この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。   In this secondary battery, a wound electrode body 30 is mainly housed in a film-like exterior member 40. The wound electrode body 30 is a wound laminated body in which a positive electrode 33 and a negative electrode 34 are laminated and wound via a separator 35 and an electrolyte layer 36. A positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34. The outermost periphery of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。   For example, the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 toward the outside. The positive electrode lead 31 is formed of a conductive material such as aluminum, and the negative electrode lead 32 is formed of a conductive material such as copper, nickel, or stainless steel. These materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。   The exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In this laminate film, for example, the outer peripheral edges of the two layers of the fusion layers are bonded together by an adhesive or the like so that the fusion layer faces the wound electrode body 30. The fusion layer is, for example, a film of polyethylene or polypropylene. The metal layer is, for example, an aluminum foil. The surface protective layer is, for example, a film such as nylon or polyethylene terephthalate.

中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、あるいは金属フィルムでもよい。   Among these, as the exterior member 40, an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order is preferable. However, the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。   An adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 in order to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 41 is formed of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. Such a material is, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。   In the positive electrode 33, for example, a positive electrode active material layer 33B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 33A. In the negative electrode 34, for example, a negative electrode active material layer 34B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 34A. The configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode active material layer. The configuration is the same as 22B. The configuration of the separator 35 is the same as the configuration of the separator 23.

電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。   The electrolyte layer 36 is one in which an electrolytic solution is held by a polymer compound, and may contain other materials such as additives as necessary. The electrolyte layer 36 is a so-called gel electrolyte. A gel electrolyte is preferable because high ion conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolyte is prevented.

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料のいずれか１種類あるいは２種類以上が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。   Examples of the polymer compound include one or more of the following polymer materials. Polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, or polyvinyl fluoride. Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. It is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among these, polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferable. This is because it is electrochemically stable.

電解液の組成は、円筒型二次電池について説明した電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。   The composition of the electrolytic solution is the same as the composition of the electrolytic solution described for the cylindrical secondary battery. However, in the electrolyte layer 36 which is a gel electrolyte, the nonaqueous solvent of the electrolytic solution is a wide concept including not only a liquid solvent but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. . Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent.

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。   Instead of the gel electrolyte layer 36, the electrolytic solution may be used as it is. In this case, the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.

この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。   In this secondary battery, at the time of charging, for example, lithium ions released from the positive electrode 33 are occluded in the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36. On the other hand, during discharge, for example, lithium ions released from the negative electrode 34 are occluded in the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36.

このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。   The secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured by, for example, the following three types of procedures.

第１手順では、最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などにより、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させる。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などにより外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。   In the first procedure, first, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22. In this case, the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A to produce the positive electrode 33, and the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A to produce the negative electrode 34. To do. Subsequently, after preparing a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a solvent such as an organic solvent, the precursor solution is applied to the positive electrode 33 and the negative electrode 34 to form a gel electrolyte layer 36. Subsequently, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A by a welding method or the like. Subsequently, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are stacked and wound via a separator 35 to produce a wound electrode body 30, and then a protective tape 37 is bonded to the outermost peripheral portion thereof. Finally, after sandwiching the wound electrode body 30 between the two film-like exterior members 40, the outer peripheral edge portions of the exterior member 40 are bonded to each other by a heat fusion method or the like, and the exterior member 40 is wound around the exterior member 40. The rotary electrode body 30 is enclosed. In this case, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.

第２手順では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層および巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などにより一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などにより外装部材４０の開口部を密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。   In the second procedure, first, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34. Subsequently, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked and wound through the separator 35 to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30, and then a protective tape 37 is bonded to the outermost periphery. Subsequently, after sandwiching the wound body between the two film-like exterior members 40, the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion on one side is bonded by a heat fusion method or the like to form a bag-like The wound body is accommodated in the exterior member 40. Subsequently, an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared to form a bag-shaped exterior member. After injecting into the inside of 40, the opening part of the exterior member 40 is sealed by the heat sealing | fusion method etc. FIG. Finally, the monomer is thermally polymerized to obtain a polymer compound, and the gel electrolyte layer 36 is formed.

第３手順では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類あるいは２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などにより外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。   In the third procedure, first, a wound body is prepared in the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the second procedure, except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used. Store. Examples of the polymer compound applied to the separator 35 include polymers (homopolymers, copolymers, multi-component copolymers, etc.) containing vinylidene fluoride as a component. Specifically, a binary copolymer having polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components, or a ternary copolymer having vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as components. Etc. One or two or more other polymer compounds may be used together with the polymer containing vinylidene fluoride as a component. Subsequently, after the electrolytic solution is prepared and injected into the exterior member 40, the opening of the exterior member 40 is sealed by a thermal fusion method or the like. Finally, the exterior member 40 is heated while applying a load to bring the separator 35 into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the polymer compound. Thereby, since the electrolytic solution impregnates the polymer compound, the polymer compound is gelled to form the electrolyte layer 36.

この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。   In this third procedure, battery swelling is suppressed more than in the first procedure. Further, in the third procedure, a monomer or a solvent that is a raw material of the polymer compound is hardly left in the electrolyte layer 36 as compared with the second procedure, so that the formation process of the polymer compound is controlled well. For this reason, sufficient adhesion is obtained between the positive electrode 33, the negative electrode 34 and the separator 35 and the electrolyte layer 36.

このリチウムイオン二次電池によれば、電解質層３６が上記した電解液を含んでいる。よって、円筒型の場合と同様の作用により、サイクル特性、保存特性および負荷特性を向上させることができる。これ以外の効果は、電解液と同様である。   According to this lithium ion secondary battery, the electrolyte layer 36 contains the above-described electrolytic solution. Therefore, cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics can be improved by the same action as that of the cylindrical type. Other effects are the same as those of the electrolytic solution.

＜２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。 <2-3. Lithium metal secondary battery (cylindrical type, laminated film type)>
The secondary battery described here is a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by precipitation and dissolution of lithium metal. This secondary battery has the same configuration as the above-described lithium ion secondary battery (cylindrical type) except that the negative electrode active material layer 22B is formed of lithium metal, and is manufactured by the same procedure. Is done.

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。   This secondary battery uses lithium metal as a negative electrode active material, whereby a high energy density can be obtained. The negative electrode active material layer 22B may already exist from the time of assembly, but does not exist at the time of assembly, and may be formed of lithium metal deposited during charging. Further, the negative electrode current collector 22A may be omitted by using the negative electrode active material layer 22B as a current collector.

この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時において、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。   In this secondary battery, at the time of charging, for example, lithium ions released from the positive electrode 21 are deposited as lithium metal on the surface of the negative electrode current collector 22A through the electrolytic solution. On the other hand, at the time of discharge, for example, lithium metal is eluted from the negative electrode active material layer 22B as lithium ions and inserted into the positive electrode 21 via the electrolytic solution.

このリチウム金属二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、リチウムイオン二次電池と同様の作用により、サイクル特性、保存特性および負荷特性を向上させることができる。これ以外の効果は、電解液と同様である。なお、上記したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型でもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。   According to this lithium metal secondary battery, since the above-described electrolytic solution is provided, cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics can be improved by the same action as the lithium ion secondary battery. Other effects are the same as those of the electrolytic solution. The lithium metal secondary battery described above is not limited to a cylindrical type, and may be a laminated film type. In this case, the same effect can be obtained.

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。 <3. Applications of secondary batteries>
Next, application examples of the above-described secondary battery will be described.

二次電池の用途は、それを駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。   The secondary battery can be used as long as it is a machine, device, instrument, device or system (an assembly of multiple devices) that can be used as a power source for driving or a power storage source for storing power. There is no particular limitation. When the secondary battery is used as a power source, it may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of or switched from the main power source). The type of the main power source is not limited to the secondary battery.

二次電源の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリット自動車を含む）などの車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。   Examples of applications of the secondary power source include the following applications. It is a portable electronic device such as a video camera, a digital still camera, a mobile phone, a notebook computer, a cordless phone, a headphone stereo, a portable radio, a portable television, or a portable information terminal (PDA: Personal Digital Assistant). It is a portable living device such as an electric shaver. A storage device such as a backup power source or a memory card. An electric power tool such as an electric drill or an electric saw. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. It is a vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency.

中でも、二次電池は、電動工具、電気自動車あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性（サイクル特性、保存特性および負荷特性など）が要求されるため、本発明の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動するものである。電気自動車は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリット自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が貯蔵されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されるため、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。   Among these, it is effective that the secondary battery is applied to an electric tool, an electric vehicle, an electric power storage system, or the like. This is because excellent characteristics (cycle characteristics, storage characteristics, load characteristics, and the like) are required for the secondary battery, and thus the characteristics can be effectively improved by using the secondary battery of the present invention. The electric tool has a movable part (for example, a drill or the like) that can move using a secondary battery as a driving power source. An electric vehicle operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) provided with a driving source other than the secondary battery as described above. The power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. For example, in a power storage system for home use, power is stored in a secondary battery that is a power storage source, and the power stored in the secondary battery is consumed as necessary. Various devices can be used.

本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。   Specific examples of the present invention will be described in detail.

（実験例１−１〜１−２１）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。 (Experimental Examples 1-1 to 1-21)
The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following procedure.

まず、正極２１を作製した。この場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。この正極集電体２１Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機で正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。 First, the positive electrode 21 was produced. In this case, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and cobalt carbonate (CoCO ₃ ) are first mixed at a molar ratio of 0.5: 1, and then calcined in air at 900 ° C. for 5 hours. A cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) was obtained. Subsequently, 91 parts by mass of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 6 parts by mass of graphite as a positive electrode conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder were mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A with a coating apparatus and then dried to form the positive electrode active material layer 21B. As the positive electrode current collector 21A, a strip-shaped aluminum foil (thickness = 20 μm) was used. Finally, the positive electrode active material layer 21B was compression molded with a roll press.

次に、負極２２を作製した。この場合には、最初に、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。この負極集電体２２Ａとしては、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。   Next, the negative electrode 22 was produced. In this case, first, 90 parts by mass of a carbon material (artificial graphite) as a negative electrode active material and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a negative electrode binder were mixed to obtain a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A with a coating apparatus and then dried to form the negative electrode active material layer 22B. As the negative electrode current collector 22A, a strip-shaped electrolytic copper foil (thickness = 15 μm) was used. Finally, the negative electrode active material layer 22B was compression molded with a roll press.

次に、非水溶媒に電解質塩を溶解させたのち、その非水溶媒にその他の材料を加えて、表１に示した組成となるように電解液を調製した。この場合には、非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いると共に、それらの混合比（重量比）をＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０とした。電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を用いると共に、その含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。その他の材料の種類および含有量は、表１に示した通りである。 Next, after the electrolyte salt was dissolved in the non-aqueous solvent, other materials were added to the non-aqueous solvent to prepare an electrolyte solution having the composition shown in Table 1. In this case, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were used as the nonaqueous solvent, and the mixing ratio (weight ratio) thereof was EC: DMC = 50: 50. Lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was used as the electrolyte salt, and the content thereof was 1 mol / kg with respect to the solvent. The types and contents of other materials are as shown in Table 1.

最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。この場合には、最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入した。このセパレータ２３としては、微孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）を用いた。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に収納した。この際、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめて、それらを固定した。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。   Finally, a secondary battery was assembled using the electrolyte together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22. In this case, first, the positive electrode lead 25 was welded to the positive electrode current collector 21A, and the negative electrode lead 26 was welded to the negative electrode current collector 22A. Subsequently, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were laminated and wound through the separator 23 to produce the wound electrode body 20, and then the center pin 24 was inserted into the winding center. As the separator 23, a microporous polypropylene film (thickness = 25 μm) was used. Subsequently, the wound electrode body 20 was sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13 and housed inside the nickel-plated iron battery can 11. At this time, the positive electrode lead 25 was welded to the safety valve mechanism 15 and the negative electrode lead 26 was welded to the battery can 11. Subsequently, an electrolytic solution was injected into the battery can 11 by a reduced pressure method to impregnate the separator 23. Finally, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 were caulked to the opening end of the battery can 11 via the gasket 17, and they were fixed. Thereby, a cylindrical secondary battery was completed. When producing this secondary battery, the thickness of the positive electrode active material layer 21B was adjusted so that lithium metal did not deposit on the negative electrode 22 during full charge.

二次電池についてサイクル特性、保存特性および負荷特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。   When the cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics of the secondary battery were examined, the results shown in Table 1 were obtained.

サイクル特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中でサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで繰り返し充放電して放電容量を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。   When examining the cycle characteristics, first, the discharge capacity was measured by charging and discharging two cycles in an atmosphere at 23 ° C. Subsequently, the discharge capacity was measured by repeatedly charging and discharging in the same atmosphere until the total number of cycles reached 100 cycles. Finally, cycle maintenance ratio (%) = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. At the time of charging, constant current constant voltage charging was performed up to an upper limit voltage of 4.2 V with a current of 0.2C. At the time of discharge, constant current discharge was performed with a current of 0.2 C to a final voltage of 2.5 V. This “0.2 C” is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours.

保存特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定した。続いて、再び充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中で放電して放電容量を測定した。最後に、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。   When examining the storage characteristics, first, charging and discharging were performed for 2 cycles in an atmosphere at 23 ° C., and the discharge capacity was measured. Subsequently, the battery was stored again in a constant temperature bath at 80 ° C. for 10 days while being charged again, and then discharged in an atmosphere at 23 ° C. to measure the discharge capacity. Finally, storage retention ratio (%) = (discharge capacity after storage / discharge capacity before storage) × 100 was calculated. The charge / discharge conditions are the same as in the case of examining the cycle characteristics.

負荷特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電したのち、再び充電して充電容量を測定した。続いて、同雰囲気中で放電して放電容量を測定した。最後に、負荷維持率（％）＝（２サイクル目の充電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、電流を３Ｃに変更したことを除き、サイクル特性を調べた場合と同様である。この「３Ｃ」とは、理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。   When examining the load characteristics, the battery was charged and discharged for one cycle in an atmosphere at 23 ° C., and then charged again to measure the charge capacity. Subsequently, the discharge capacity was measured by discharging in the same atmosphere. Finally, load retention ratio (%) = (charge capacity at the second cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. The charge / discharge conditions are the same as in the case of examining the cycle characteristics except that the current is changed to 3C. This “3C” is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 1/3 hour.

式（６−１）に示した化合物とＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ 等とを組み合わせて用いた場合には、両者を用いなかった場合およびいずれか一方だけを用いた場合よりもサイクル維持率および保存維持率が高くなると共に、負荷維持率も高くなった。 When the compound represented by Formula (6-1) is combined with LiPF ₂ O ₂ or the like, the cycle maintenance ratio and the storage maintenance ratio are higher than when both are not used and only one of them is used. And the load maintenance rate also increased.

詳細には、式（６−１）に示した化合物あるいはＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ 等のいずれか一方だけを用いた場合には、両者を用いなかった場合よりもサイクル維持率および保存維持率は高くなったが、負荷維持率は同等以下に留まった。これに対して、式（６−１）に示した化合物とＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ 等とを組み合わせて用いた場合には、両者を用いなかった場合およびいずれか一方だけを用いた場合よりもサイクル維持率および保存維持率が著しく高くなると共に、負荷維持率も高くなった。 Specifically, when only one of the compound represented by formula (6-1) or LiPF ₂ O ₂ is used, the cycle maintenance ratio and the storage maintenance ratio are higher than when both are not used. However, the load maintenance rate remained below the same level. On the other hand, when the compound shown in Formula (6-1) is combined with LiPF ₂ O ₂ or the like, the cycle is maintained more than when both are not used and only one of them is used. The rate and the storage maintenance rate were significantly increased, and the load maintenance rate was also increased.

特に、式（６−１）に示した化合物とＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ 等とを組み合わせた場合には、式（６−１）に示した化合物の含有量が０．０１重量％〜５重量％、あるいはＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ 等の含有量が０．００１重量％〜２重量％であると、良好な結果が得られた。 In particular, when the compound represented by formula (6-1) is combined with LiPF ₂ O ₂ or the like, the content of the compound represented by formula (6-1) is 0.01 wt% to 5 wt%, Alternatively, good results were obtained when the content of LiPF ₂ O ₂ or the like was 0.001 wt% to 2 wt%.

（実験例２−１〜２−１５）
表２に示したように、非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−３，１−１５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、以下の非水溶媒を用いた。炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）である。炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＴＤＦＥＣ）あるいはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣＤＦＥＣ）である。プロペンスルトン（ＰＲＳ）、無水コハク酸（ＳＣＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）である。非水溶媒の混合比は、重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、ＰＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とした。非水溶媒中の含有量は、ＶＣを２重量％、ＤＦＤＭＣ、ＦＥＣ、ＴＤＦＥＣおよびＣＤＦＥＣを５重量％とした。ＦＥＣおよびＶＣ等を混合した場合の非水溶媒中における含有量は、ＦＥＣを５重量％およびＶＣ等を１重量％とした。 (Experimental examples 2-1 to 2-15)
As shown in Table 2, secondary batteries were produced in the same procedure as in Experimental Examples 1-3 and 1-15 except that the composition of the nonaqueous solvent was changed, and various characteristics were examined. In this case, the following non-aqueous solvent was used. Diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and propylene carbonate (PC). Vinylene carbonate (VC), bis (fluoromethyl) carbonate (DFDMC), 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (TDFEC) or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (CDFEC). Propene sultone (PRS), succinic anhydride (SCAH) or sulfopropionic anhydride (SPAH). The mixing ratio of the non-aqueous solvent was EC: DEC = 50: 50, EC: EMC = 50: 50, PC: DMC = 50: 50, EC: PC: DMC = 10: 20: 70 by weight ratio. The content in the non-aqueous solvent was 2 wt% for VC and 5 wt% for DFDMC, FEC, TDFEC and CDFEC. The content in the non-aqueous solvent when FEC and VC were mixed was 5 wt% for FEC and 1 wt% for VC and the like.

非水溶媒の組成を変更した場合においても、表１と同様に、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。   Even when the composition of the non-aqueous solvent was changed, as in Table 1, a high cycle retention rate and storage retention rate were obtained.

（実験例３−１〜３−３）
表３に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、式（１３−８）に示した（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＯＢ）、あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ：ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。ＬｉＰＦ₆ の含有量は非水溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ₄ 等の含有量は非水溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。 (Experimental examples 3-1 to 3-3)
As shown in Table 3, a secondary battery was produced by the same procedure as in Experimental Example 1-3, except that the composition of the electrolyte salt was changed, and various characteristics were examined. In this case, as an electrolyte salt, lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), (4,4,4-trifluorobutyrate oxalate) lithium borate (LiTFOB) shown in formula (13-8), or Bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ : LiTFSI) was used. The content of LiPF ₆ was 0.9 mol / kg with respect to the nonaqueous solvent, and the content of LiBF _{4 and the} like was 0.1 mol / kg with respect to the nonaqueous solvent.

電解質塩の組成を変更した場合においても、表１と同様に、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。   Even when the composition of the electrolyte salt was changed, as in Table 1, a high cycle retention rate and storage retention rate were obtained.

（実験例４−１〜４−２１）
負極活物質としてケイ素を用いると共に、表４に示したように非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−２１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。負極２２を作製する場合には、蒸着法（電子ビーム蒸着法）で負極集電体２２Ａの表面にケイ素を堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、１０回の堆積工程を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。 (Experimental examples 4-1 to 4-21)
While using silicon as the negative electrode active material, and changing the composition of the non-aqueous solvent as shown in Table 4, secondary batteries were prepared in the same manner as in Experimental Examples 1-1 to 1-21, and various batteries were produced. The characteristics were investigated. In the case of producing the negative electrode 22, silicon was deposited on the surface of the negative electrode current collector 22A by a vapor deposition method (electron beam vapor deposition method) to form the negative electrode active material layer 22B. In this case, the deposition process was repeated 10 times so that the total thickness of the negative electrode active material layer 22B was 6 μm.

負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、炭素材料を用いた場合（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、高いサイクル維持率および保存維持率が得られると共に、高い負荷維持率も得られた。   Even when silicon was used as the negative electrode active material, the same results as those obtained when the carbon material was used (Table 1) were obtained. That is, a high cycle maintenance ratio and storage maintenance ratio were obtained, and a high load maintenance ratio was also obtained.

（実験例５−１〜５−１５）
表５に示したように、非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例４−１，４−１５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、非水溶媒の混合比は、重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、ＰＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０とした。非水溶媒中の含有量は、ＶＣ、ＤＦＤＭＣ、ＦＥＣ、ＴＤＦＥＣおよびＣＤＦＥＣを５重量％とした。ＦＥＣおよびＶＣを混合した場合の非水溶媒中における含有量は、ＦＥＣを５重量％およびＶＣを２重量％とした。ＦＥＣと、ＰＲＳ、ＳＣＡＨあるいはＳＰＡＨとを混合した場合の非水溶媒中における含有量は、ＦＥＣを５重量％およびＰＲＳ等を１重量％とした。 (Experimental examples 5-1 to 5-15)
As shown in Table 5, secondary batteries were produced in the same procedure as in Experimental Examples 4-1 and 4-15 except that the composition of the nonaqueous solvent was changed, and various characteristics were examined. In this case, the mixing ratio of the non-aqueous solvent is EC: DMC = 50: 50, EC: EMC = 50: 50, PC: DMC = 50: 50, EC: PC: DEC = 10: 20: by weight ratio. 70. The content in the non-aqueous solvent was 5% by weight of VC, DFDMC, FEC, TDFEC and CDFEC. The content in the non-aqueous solvent when FEC and VC were mixed was 5 wt% for FEC and 2 wt% for VC. When FEC was mixed with PRS, SCAH or SPAH, the content in the non-aqueous solvent was 5% by weight for FEC and 1% by weight for PRS and the like.

負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、炭素材料を用いた場合（表２）と同様の結果が得られた。すなわち、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。   Even when silicon was used as the negative electrode active material, the same results as those obtained when the carbon material was used (Table 2) were obtained. That is, a high cycle maintenance rate and storage maintenance rate were obtained.

（実験例６−１〜６−３）
表６に示したように、実験例３−１〜３−３と同様に電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例４−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。 (Experimental examples 6-1 to 6-3)
As shown in Table 6, a secondary battery was prepared in the same manner as in Experimental Example 4-3 except that the composition of the electrolyte salt was changed in the same manner as in Experimental Examples 3-1 to 3-3. I investigated.

負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、炭素材料を用いた場合（表３）と同様の結果が得られた。すなわち、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。   Even when silicon was used as the negative electrode active material, the same results as those obtained when the carbon material was used (Table 3) were obtained. That is, a high cycle maintenance rate and storage maintenance rate were obtained.

（実験例７−１〜７−４）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いる共に、表７に示したように非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−３，１−１５，１−１６，１−２１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。 (Experimental examples 7-1 to 7-4)
Similar to Experimental Examples 1-3, 1-15, 1-16, and 1-21, except that the SnCoC-containing material was used as the negative electrode active material and the composition of the nonaqueous solvent was changed as shown in Table 7. A secondary battery was prepared according to the procedure and various characteristics were examined.

負極２２を作製する場合には、最初に、コバルト粉末およびスズ粉末を合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。   In producing the negative electrode 22, first, cobalt powder and tin powder were alloyed to form cobalt-tin alloy powder, and then carbon powder was added and dry mixed. Subsequently, 10 g of the above mixture was set together with about 400 g of steel balls having a diameter of 9 mm in a reaction vessel of a planetary ball mill manufactured by Ito Seisakusho. Subsequently, after replacing the inside of the reaction vessel with an argon atmosphere, an operation for 10 minutes and a pause for 10 minutes at a rotation speed of 250 revolutions per minute were repeated until the total operation time reached 20 hours. Subsequently, after the reaction vessel was cooled to room temperature and the SnCoC-containing material was taken out, the coarse powder was removed through a 280 mesh sieve.

得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルトの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に１°以上の半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図５に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。   When the composition of the obtained SnCoC-containing material was analyzed, the content of tin was 49.5% by mass, the content of cobalt was 29.7% by mass, the content of carbon was 19.8% by mass, the content of tin and cobalt The ratio (Co / (Sn + Co)) was 37.5% by mass. At this time, the tin and cobalt contents were measured by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, and the carbon content was measured by a carbon / sulfur analyzer. Further, when the SnCoC-containing material was analyzed by the X-ray diffraction method, a diffraction peak having a half width of 1 ° or more was observed in the range of 2θ = 20 ° to 50 °. Further, when the SnCoC-containing material was analyzed by XPS, peak P1 was obtained as shown in FIG. When this peak P1 was analyzed, a peak P2 of surface contamination carbon and a peak P3 of C1s in the SnCoC-containing material on the lower energy side (region lower than 284.5 eV) were obtained. From this result, it was confirmed that carbon in the SnCoC-containing material was bonded to other elements.

ＳｎＣｏＣ含有材料を得たのち、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部と、負極導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型した。   After obtaining the SnCoC-containing material, 80 parts by mass of the SnCoC-containing material as the negative electrode active material, 8 parts by mass of polyvinylidene fluoride as the negative electrode binder, 11 parts by mass of graphite and 1 part by mass of acetylene black as the negative electrode conductive agent Thus, a negative electrode mixture was obtained. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Finally, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A using a coating apparatus and then dried to form the negative electrode active material layer 22B, and then the coating film is compressed using a roll press machine. Molded.

負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料においても、炭素材料を用いた場合（表１）およびケイ素を用いた場合（表４）と同様の結果が得られた。すなわち、高いサイクル維持率および保存維持率が得られると共に、高い負荷維持率も得られた。   In the SnCoC-containing material as the negative electrode active material, the same results were obtained as when the carbon material was used (Table 1) and when silicon was used (Table 4). That is, a high cycle maintenance ratio and storage maintenance ratio were obtained, and a high load maintenance ratio was also obtained.

表１〜表７の結果から、以下のことが導き出される。本発明では、電解液がジ炭酸エステル化合物等とスピロジラクトン化合物とを組み合わせて含んでいる。これにより、負極活物質の種類、非水溶媒の組成あるいは電解質塩の組成などに依存せずに、サイクル特性、保存特性および負荷特性を向上させることができる。   From the results of Tables 1 to 7, the following is derived. In the present invention, the electrolytic solution contains a combination of a dicarbonate compound and the like and a spirodilactone compound. Thereby, cycle characteristics, storage characteristics, and load characteristics can be improved without depending on the type of the negative electrode active material, the composition of the non-aqueous solvent, the composition of the electrolyte salt, or the like.

この場合には、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合よりも金属系材料（ケイ素およびＳｎＣｏＣ含有材料）を用いた場合において、サイクル維持率および保存維持率の上昇率が大きくなった。よって、前者の場合よりも後者の場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。   In this case, when the metal material (silicon and SnCoC-containing material) is used as compared with the case where the carbon material (artificial graphite) is used as the negative electrode active material, the rate of increase in the cycle maintenance ratio and the storage maintenance ratio is increased. It was. Therefore, a higher effect can be obtained in the latter case than in the former case. This result shows that the use of a metal material that is advantageous for increasing the capacity as the negative electrode active material makes the electrolyte solution more easily decomposed than when a carbon material is used. it is conceivable that.

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の二次電池用電解液の適用用途は、二次電池に限らず、キャパシタなどの他のデバイスでもよい。   While the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the modes described in the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the application of the electrolyte solution for a secondary battery of the present invention is not limited to a secondary battery, but may be other devices such as a capacitor.

また、実施形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウム二次電池のうちのリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池について説明したが、これらに限られない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。   Moreover, although embodiment and the Example demonstrated the lithium ion secondary battery or the lithium metal secondary battery among lithium secondary batteries as a kind of secondary battery, it is not restricted to these. The secondary battery of the present invention includes the capacity of the negative electrode including the capacity due to insertion and extraction of lithium ions and the capacity accompanying precipitation and dissolution of lithium metal, and the same applies to the secondary battery represented by the sum of these capacities. Is applicable. In this case, a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode active material, and the chargeable capacity of the negative electrode material is set to be smaller than the discharge capacity of the positive electrode.

また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。   In the embodiments and examples, the case where the battery structure is a cylindrical type or a laminate film type and the case where the battery element has a winding structure have been described as examples, but the present invention is not limited thereto. The secondary battery of the present invention can be similarly applied to a case where it has another battery structure such as a square shape, a coin shape or a button shape, or a case where the battery element has another structure such as a laminated structure.

また、実施形態および実施例では、正極および負極において出入りする物質（キャリア）の構成元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。このキャリアは、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素、または、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素、または、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、キャリアの種類に依存せずに得られるはずであるため、そのキャリアの種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。   In the embodiments and examples, the case where lithium is used as a constituent element of the substance (carrier) that enters and exits the positive electrode and the negative electrode is described. However, the present invention is not limited to this. The carrier may be, for example, another group 1 element such as sodium (Na) or potassium (K), a group 2 element such as magnesium or calcium, or another light metal such as aluminum. Since the effect of the present invention should be obtained without depending on the type of carrier, the same effect can be obtained even if the type of carrier is changed.

また、実施形態および実施例では、ジ炭酸エステル化合物等あるいはスピロジラクトン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。   In the embodiments and examples, the appropriate ranges derived from the results of the examples are described for the content of the dicarbonate compound or the like or the spirodilactone compound. However, the explanation does not completely deny the possibility that the content will be outside the above range. In other words, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effects of the present invention. Therefore, as long as the effects of the present invention can be obtained, the content may slightly deviate from the above ranges.

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode current collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode current collector, 22B, 34B ... Negative electrode active material layer, 23, 35 ... Separator 24 ... center pin, 25, 31 ... positive electrode lead, 26, 32 ... negative electrode lead, 36 ... electrolyte layer, 37 ... protective tape, 40 ... exterior member, 41 ... adhesion film.

Claims (10)

正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（６）で表される化合物とを含む、
二次電池。

（Ｒ１およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合（−Ｏ−）とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ５は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ７およびＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ８は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（４）
ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（５）

（Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８は互いに結合して環構造を形成してもよい。） An electrolyte is provided together with the positive electrode and the negative electrode,
The electrolytic solution includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, at least one of compounds represented by formulas (1) to (5), and a compound represented by formula (6).
Secondary battery.

(R1 and R3 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R2 represents a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond (—O— And a divalent group having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene group, or a group in which they are halogenated.)

(R4 and R6 are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, or alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups substituted by aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups. R5 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R7 and R9 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R8 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)
Li ₂ PFO ₃ (4)
LiPF ₂ O ₂ (5)

(R11 to R18 are a hydrogen group or a halogen group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms. Aryl groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogenated groups thereof, provided that R11 to R18 may be bonded to each other to form a ring structure. 前記式（１）に示した化合物は、式（１−１）〜式（１−１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記式（２）に示した化合物は、式（２−１）〜式（２−１７）で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記式（３）に示した化合物は、式（３−１）〜式（３−９）で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記式（６）に示した化合物は、式（６−１）〜式（６−１０）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。

The compound represented by the formula (1) is at least one of the compounds represented by the formula (1-1) to the formula (1-12),
The compound represented by the formula (2) is at least one of the compounds represented by the formula (2-1) to the formula (2-17),
The compound represented by the formula (3) is at least one of the compounds represented by the formula (3-1) to the formula (3-9),
The compound represented by the formula (6) is at least one of the compounds represented by the formula (6-1) to the formula (6-10).
The secondary battery according to claim 1.

前記電解液における前記式（１）〜式（５）に示した化合物の含有量は、０．００１重量％以上２重量％以下であり、前記電解液における前記式（６）に示した化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、請求項１記載の二次電池。   The content of the compound represented by the formula (1) to the formula (5) in the electrolytic solution is 0.001 wt% or more and 2 wt% or less, and the content of the compound represented by the formula (6) in the electrolytic solution is The secondary battery according to claim 1, wherein the content is 0.01 wt% or more and 5 wt% or less. 前記負極は、負極活物質として、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、あるいはリチウムイオンを吸蔵放出可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含む、請求項１記載の二次電池。   The negative electrode includes, as a negative electrode active material, a carbon material, lithium metal (Li), or a material capable of occluding and releasing lithium ions and having at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. Item 11. A secondary battery according to Item 1. 前記負極は、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料を含む、請求項１記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes a material having at least one of silicon (Si) and tin (Sn) as a constituent element as a negative electrode active material. リチウム二次電池である、請求項１記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, which is a lithium secondary battery. 非水溶媒と、電解質塩と、式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（６）で表される化合物とを含む、二次電池用電解液。

（Ｒ１およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ５は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ７およびＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ８は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（４）
ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（５）

（Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８は互いに結合して環構造を形成してもよい。） An electrolyte solution for a secondary battery, comprising a nonaqueous solvent, an electrolyte salt, at least one of compounds represented by formulas (1) to (5), and a compound represented by formula (6) .

(R1 and R3 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R2 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R4 and R6 are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, or alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups substituted by aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups. R5 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R7 and R9 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R8 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)
Li ₂ PFO ₃ (4)
LiPF ₂ O ₂ (5)

(R11 to R18 are a hydrogen group or a halogen group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms. Aryl groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogenated groups thereof, provided that R11 to R18 may be bonded to each other to form a ring structure. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を搭載すると共に、その二次電池を電源として可動し、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（６）で表される化合物とを含む、
電動工具。

（Ｒ１およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ５は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ７およびＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ８は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（４）
ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（５）

（Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８は互いに結合して環構造を形成してもよい。） While mounting a secondary battery with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, the secondary battery can be used as a power source,
The electrolytic solution includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, at least one of compounds represented by formulas (1) to (5), and a compound represented by formula (6).
Electric tool.

(R1 and R3 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R2 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R4 and R6 are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, or alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups substituted by aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups. R5 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R7 and R9 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R8 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)
Li ₂ PFO ₃ (4)
LiPF ₂ O ₂ (5)

(R11 to R18 are a hydrogen group or a halogen group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms. Aryl groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogenated groups thereof, provided that R11 to R18 may be bonded to each other to form a ring structure. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を搭載すると共に、その二次電池を電源として作動し、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（６）で表される化合物とを含む、
電気自動車。

（Ｒ１およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ５は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ７およびＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ８は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（４）
ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（５）

（Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８は互いに結合して環構造を形成してもよい。） A secondary battery equipped with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode is mounted, and the secondary battery operates as a power source.
The electrolytic solution includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, at least one of compounds represented by formulas (1) to (5), and a compound represented by formula (6).
Electric car.

(R1 and R3 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R2 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R4 and R6 are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, or alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups substituted by aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups. R5 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R7 and R9 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R8 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)
Li ₂ PFO ₃ (4)
LiPF ₂ O ₂ (5)

(R11 to R18 are a hydrogen group or a halogen group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms. Aryl groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogenated groups thereof, provided that R11 to R18 may be bonded to each other to form a ring structure. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池を搭載すると共に、その二次電池を電力貯蔵源として用い、
前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、式（１）〜式（５）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、式（６）で表される化合物とを含む、
電力貯蔵システム。

（Ｒ１およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ２は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ４およびＲ６は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ５は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）

（Ｒ７およびＲ９は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基あるいは複素環基であり、または、芳香族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基により置換されたアルキル基、アルケニル基あるいはアルキニル基であり、または、それらがハロゲン化された基である。Ｒ８は、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基、または、それらがハロゲン化された基である。）
Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（４）
ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（５）

（Ｒ１１〜Ｒ１８は、水素基あるいはハロゲン基、または、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいはそれらがハロゲン化された基である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８は互いに結合して環構造を形成してもよい。） While mounting a secondary battery with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, using the secondary battery as a power storage source,
The electrolytic solution includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, at least one of compounds represented by formulas (1) to (5), and a compound represented by formula (6).
Power storage system.

(R1 and R3 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R2 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R4 and R6 are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups or heterocyclic groups, or alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups substituted by aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups. R5 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)

(R7 and R9 are an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group substituted by an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R8 is a linear or branched alkylene group, an arylene group, a divalent group containing an arylene group and an alkylene group, an ether bond and an alkylene group, A divalent group having 2 to 12 carbon atoms, or a group in which they are halogenated.)
Li ₂ PFO ₃ (4)
LiPF ₂ O ₂ (5)

(R11 to R18 are a hydrogen group or a halogen group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms. Aryl groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogenated groups thereof, provided that R11 to R18 may be bonded to each other to form a ring structure.

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