JP2011122106A - Inkjet ink - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide inkjet ink with high frequency response and scratch resistance so as to reduce satellites. <P>SOLUTION: This invention relates to inkjet ink containing colorants, water, and soluble polyrotaxane. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット用インクに関する。   The present invention relates to an inkjet ink.

近年、インクジェットプリント方法に用いられるインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）として、染料よりも耐水性、耐光性に優れた顔料用いたインクの検討がなされている。しかしながら、記録媒体に付与された際に記録媒体内部に浸透しやすい染料とは異なり、顔料は記録媒体に付与された際に記録媒体内部に浸透しにくく、記録媒体の表面近傍に存在する。そのため、顔料を用いたインクが付与された記録媒体が擦られたりすると、擦られた部分に存在していた顔料が削り取られ（擦過され）、印字物の品位が低下する場合がある。   In recent years, as an inkjet ink (hereinafter also simply referred to as an ink) used in an inkjet printing method, an ink using a pigment that is superior in water resistance and light resistance to a dye has been studied. However, unlike a dye that easily penetrates into the recording medium when applied to the recording medium, the pigment hardly penetrates into the recording medium when applied to the recording medium, and exists near the surface of the recording medium. For this reason, when the recording medium to which the ink using the pigment is applied is rubbed, the pigment existing in the rubbed portion is scraped off (scratched), and the quality of the printed matter may be lowered.

上述したような顔料の擦過を抑制する（耐擦過性を向上させる）技術として、特許文献１には、ポリエチレングリコールを含むインクを用いることが提案されている。   As a technique for suppressing the abrasion of the pigment as described above (improving the abrasion resistance), Patent Document 1 proposes to use an ink containing polyethylene glycol.

特開２００５−２７２５９４号公報JP 2005-272594 A

特許文献１に記載の技術について本発明者等が検討したところ、耐擦過性が一定のレベルで得られることを確認した。しかしながら、近年の更なる高画質化のために、耐擦過性をより高いレベルで満足するインクが強く求められている。   When the present inventors examined the technique described in Patent Document 1, it was confirmed that the scratch resistance was obtained at a certain level. However, in order to further improve the image quality in recent years, there is a strong demand for ink that satisfies a higher level of scratch resistance.

従って、本発明は、上記した従来技術の課題を鑑み、高い耐擦過性を有するインクジェット用インクを提供することを目的とする。また、本発明は、サテライトを低減し、耐擦過性と、周波数応答性とを両立したインクを提供することを目的とする。   Accordingly, in view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to provide an inkjet ink having high scratch resistance. Another object of the present invention is to provide an ink that reduces satellites and achieves both scratch resistance and frequency response.

本発明は、色材、水、水溶性のポリロタキサンを含むことを特徴とするインクジェット用インクである。   The present invention is an ink-jet ink comprising a coloring material, water, and a water-soluble polyrotaxane.

本発明によれば、サテライトを低減し、高い周波数応答性と、耐擦過性とを両立したインクジェット用インクを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an inkjet ink that reduces satellites and achieves both high frequency response and scratch resistance.

本発明のポリロタキサンを概念的に示す模式図である。It is a schematic diagram which shows notionally the polyrotaxane of this invention.

＜インクジェット用インク＞
［ポリロタキサン］
本発明のインクは、水溶性のポリロタキサンを含む。本発明において、ポリロタキサンとは、両末端に封鎖基を有する直鎖状分子と、複数の環状分子とを有し、直鎖状分子が複数の環状分子を貫いている化合物である。本発明のポリロタキサンの模式図を図１に示す。図１に示すように、直鎖状分子１が、環状分子２それぞれの環を貫通している。また、直鎖状分子１の両末端の封鎖基３がストッパーの役割を果たすことで、環状分子２が直鎖状分子１から脱離するのを抑制し、直鎖状分子１が環状分子２を貫いている状態を維持している。詳細な理由は不明であるが、ポリロタキサンを含むことで、優れた吐出応答性と、耐擦過性とを両立することができる。ポリロタキサンの含有量は、インクジェット用インク全質量に対し０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。 <Inkjet ink>
[Polyrotaxane]
The ink of the present invention contains a water-soluble polyrotaxane. In the present invention, the polyrotaxane is a compound having a linear molecule having a blocking group at both ends and a plurality of cyclic molecules, and the linear molecule penetrates the plurality of cyclic molecules. A schematic diagram of the polyrotaxane of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the linear molecule 1 passes through each ring of the cyclic molecule 2. In addition, the blocking groups 3 at both ends of the linear molecule 1 serve as stoppers, so that the cyclic molecule 2 is prevented from detaching from the linear molecule 1, and the linear molecule 1 becomes the cyclic molecule 2. Is maintained. Although the detailed reason is unknown, it is possible to achieve both excellent ejection response and scratch resistance by including polyrotaxane. The content of the polyrotaxane is preferably 0.3% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total mass of the inkjet ink.

以下、ポリロタキサンを構成する直鎖状分子、封鎖基及び環状分子について、より詳細に説明する。   Hereinafter, the linear molecule, blocking group and cyclic molecule constituting the polyrotaxane will be described in more detail.

（直鎖状分子）
本発明のポリロタキサンを構成する直鎖状分子は、両末端に封鎖基を有する。直鎖状分子のうち、封鎖基を除く部分は、環状分子を貫くことができれば特に限定されず、公知のポリマーを用いることができる。かかるポリマーとしては、環状分子を貫くという観点からはグラフトポリマーのように嵩高い構造を有しているようなものは好ましくなく、直鎖のランダムコポリマーや、直鎖のホモポリマーであることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、スチレン−アクリル酸共重合体、ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレングリコールであることが好ましい。ポリエチレングリコールは親水性のポリマーであるので、ポリロタキサンに水溶性を付与しやすいからである。また、本発明の直鎖状分子のポリマー部分の重量平均分子量は、１０００以上２００００以下であることが好ましく、７００以上４０００以下であることがより好ましい。また、上記したポリマーの両末端を、反応基にすることで、封鎖基と容易に結合することができる。反応基は、封鎖基の種類にもよるが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等であることが好ましい。 (Linear molecule)
The linear molecule constituting the polyrotaxane of the present invention has blocking groups at both ends. Of the linear molecule, the portion excluding the blocking group is not particularly limited as long as it can penetrate the cyclic molecule, and a known polymer can be used. As such a polymer, a polymer having a bulky structure like a graft polymer is not preferable from the viewpoint of penetrating a cyclic molecule, and a linear random copolymer or a linear homopolymer is preferable. . Specific examples include polyethylene glycol, styrene-acrylic acid copolymer, butyl methacrylate-acrylic acid copolymer, and among these, polyethylene glycol is preferable. This is because polyethylene glycol is a hydrophilic polymer and thus easily imparts water solubility to the polyrotaxane. The weight average molecular weight of the polymer portion of the linear molecule of the present invention is preferably 1000 or more and 20000 or less, and more preferably 700 or more and 4000 or less. Moreover, it can couple | bond easily with a blocking group by making both ends of the above-mentioned polymer into a reactive group. The reactive group is preferably a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or the like, depending on the type of blocking group.

また、本発明の封鎖基は特に限定されないが、直鎖状分子の封鎖基を除く部分が環状分子を貫いている状態を維持できるような基であることが好ましい。具体的には、嵩高い官能基を封鎖基として用いることが好ましい。嵩高い基を封鎖基として用いることで、直鎖状分子と環状分子とが脱離することを抑制できる。ポリロタキサン中の封鎖基を得るための原料として用いることのできる好ましい化合物としては、アダマンタン類及びその誘導体が挙げられる。   Further, the blocking group of the present invention is not particularly limited, but is preferably a group that can maintain a state in which the portion of the linear molecule excluding the blocking group penetrates the cyclic molecule. Specifically, it is preferable to use a bulky functional group as a blocking group. By using a bulky group as a blocking group, it is possible to suppress the elimination of linear molecules and cyclic molecules. Preferable compounds that can be used as a raw material for obtaining a blocking group in the polyrotaxane include adamantanes and derivatives thereof.

（環状分子）
本発明のポリロタキサンを構成する環状分子は、直鎖状分子に貫かれることのできるものであれば特に限定されない。具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類が好ましい。 (Cyclic molecule)
The cyclic molecule constituting the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can penetrate a linear molecule. Specifically, cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and methyl-β-cyclodextrin are preferable.

また、環状分子としては、ポリロタキサンの水溶性を向上させるために、親水性基が導入されたものであることが好ましい。具体的には、上述したシクロデキストリン類が有するヒドロキシル基の一部または全部がヒドロキシアルキル基に置換された環状分子であることが好ましい。環状分子に導入されるヒドロキシアルキル基は、特に限定されないが、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が好ましい。環状分子としてシクロデキストリン類を用いた場合、ヒドロキシアルキル基に置換され得るシクロデキストリンのヒドロキシル基の最大値（数基準）を１としたときに、０．１以上置換されていることが好ましい（以下、置換され得る数の最大値に対する、実際に置換されたヒドロキシル基の数の割合を、置換度ともいう）。また、置換度は０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。置換度の上限値としては、特に限定されないが、０．９以下であることが好ましい。   Moreover, as a cyclic molecule, in order to improve the water solubility of a polyrotaxane, it is preferable that the hydrophilic group is introduce | transduced. Specifically, it is preferably a cyclic molecule in which a part or all of the hydroxyl groups of the above cyclodextrins are substituted with hydroxyalkyl groups. The hydroxyalkyl group introduced into the cyclic molecule is not particularly limited, but is preferably a hydroxypropyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, or the like. When cyclodextrins are used as the cyclic molecule, it is preferably substituted by 0.1 or more when the maximum value (number basis) of the hydroxyl group of cyclodextrin that can be substituted with a hydroxyalkyl group is 1. The ratio of the number of actually substituted hydroxyl groups to the maximum number of possible substitutions is also referred to as the degree of substitution). The degree of substitution is more preferably 0.2 or more, and particularly preferably 0.5 or more. The upper limit of the degree of substitution is not particularly limited, but is preferably 0.9 or less.

また、本発明において、環状分子がシクロデキストリン類である場合、直鎖状分子が貫くことのできる環状分子の最大の個数に対する、直鎖状分子が貫いている環状分子の個数の割合（以下、包接率ともいう）は、０．０６以上０．７以下であることが好ましい。０．０６未満であると、ポリロタキサンの水溶性が低下してしまう場合がある。   In the present invention, when the cyclic molecule is a cyclodextrin, the ratio of the number of the cyclic molecules penetrated by the linear molecules to the maximum number of the cyclic molecules that the linear molecules can penetrate (hereinafter, The inclusion rate) is preferably 0.06 or more and 0.7 or less. If it is less than 0.06, the water solubility of the polyrotaxane may decrease.

［色材］
本発明のインクに含まれる色材としては、公知の染料または顔料を用いることができる。色材の含有量は、インク全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されず、公知の黒色顔料や、公知のカラー顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーで表される顔料を用いることができる。また、黒色顔料は、カーボンブラックであることが好ましい。また、本発明に用いることのできる染料としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ナンバーで表される染料であることが好ましい。 [Color material]
As the coloring material contained in the ink of the present invention, a known dye or pigment can be used. The content of the color material is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the ink. It does not specifically limit as a pigment which can be used for this invention, A well-known black pigment and a well-known color pigment can be used. Specifically, C.I. I. A pigment represented by a (color index) number can be used. The black pigment is preferably carbon black. In addition, the dye that can be used in the present invention is not particularly limited. I. A dye represented by a (color index) number is preferred.

［水及び水溶性有機溶剤］
本発明のインクは水を含むが、水と有機溶剤との混合溶剤を水性媒体として用いてもよい。水溶性有機溶剤としては、特に限定されず、公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。本発明のインク全質量に対する水溶性有機溶剤の量は３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、インク全質量に対する水の量は５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。 [Water and water-soluble organic solvents]
The ink of the present invention contains water, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used as an aqueous medium. It does not specifically limit as a water-soluble organic solvent, A well-known water-soluble organic solvent can be used. The amount of the water-soluble organic solvent with respect to the total mass of the ink of the present invention is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less. The amount of water with respect to the total mass of the ink is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中の「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。   Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

［水溶性ポリロタキサン１の作製］
（ポリエチレングリコールの修飾）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量５００）１０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬ中に加えた。その後、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを更に添加し、温度２５℃、湿度５０％の環境下で１０分間撹拌した。攪拌後、エタノールを添加して、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解した。その後、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出し、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中で一晩保存した後に、乾燥することで、ＰＥＧの両末端にカルボン酸が修飾されている化合物（以下、ＰＥＧ−カルボン酸ともいう）を含む粉末を得た。 [Preparation of water-soluble polyrotaxane 1]
(Modification of polyethylene glycol)
10 g of polyethylene glycol (PEG) (weight average molecular weight 500), 100 mg of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO) and 1 g of sodium bromide were added to 100 mL of water. Thereafter, 5 mL of a commercially available sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5%) was further added, and the mixture was stirred for 10 minutes in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%. After stirring, ethanol was added to decompose excess sodium hypochlorite. Thereafter, extraction with 50 mL of methylene chloride was repeated three times to extract components other than inorganic salts, the methylene chloride was distilled off with an evaporator, dissolved in 250 mL of warm ethanol, and then stored in a freezer (−4 ° C.). After storing overnight, drying was performed to obtain a powder containing a compound in which carboxylic acid was modified at both ends of PEG (hereinafter also referred to as PEG-carboxylic acid).

（α−シクロデキストリン中へのＰＥＧ−カルボン酸の導入）
上記調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇを及びα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）２４ｇをそれぞれ別々に用意した８０℃の温水１００ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。静置後、析出物を凍結乾燥し、α−シクロデキストリンにＰＥＧ−カルボン酸が包接された化合物（ＰＥＧ−カルボン酸がα−シクロデキストリンを貫通している化合物。以下、包接錯体ともいう）を得た。 (Introduction of PEG-carboxylic acid into α-cyclodextrin)
3 g of the PEG-carboxylic acid prepared above and 24 g of α-cyclodextrin (α-CD) were dissolved in 100 mL of 80 ° C. warm water separately prepared, and both were mixed and shaken well. ) And left overnight. After standing, the precipitate is freeze-dried, and a compound in which PEG-carboxylic acid is included in α-cyclodextrin (a compound in which PEG-carboxylic acid penetrates α-cyclodextrin. Hereinafter also referred to as an inclusion complex) )

（封鎖基の結合）
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬにベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）６ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）２ｇ、アダマンタンアミン２．８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン２．５ｍＬをこの順に加え、アダマンタンアミンを含む溶液を得た。この溶液に上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、よく振り混ぜることで、スラリー状の試料を得た。 (Binding of blocking group)
10 mL of dimethylformamide (DMF), 6 g of benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate (BOP reagent), 2 g of 1-hydroxybenzotriazole (HOBt), 2.8 g of adamantaneamine, 2.5 mL of diisopropylethylamine Were added in this order to obtain a solution containing adamantaneamine. A slurry sample was obtained by adding 14 g of the clathrate complex prepared above to this solution and shaking well.

得られた試料を冷蔵庫（４℃）で一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にＤＭＦ／メタノール混合溶液をメタノール２００ｍＬに変えて洗浄を２回行い、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた後、７００ｍＬの水中に滴下して析出物を得た。得られた沈殿物を回収した後、凍結乾燥を行った。上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返すことで、ポリロタキサンを得た。   The obtained sample was allowed to stand overnight in a refrigerator (4 ° C.), and then 50 mL of a DMF / methanol mixed solvent (volume ratio 1/1) was added, mixed, centrifuged, and the supernatant was discarded. The above washing with the DMF / methanol mixed solution was repeated twice, and then the DMF / methanol mixed solution was changed to 200 mL of methanol and washing was performed twice to collect the precipitate. The obtained precipitate was dried by vacuum drying, dissolved in 50 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO), and then dropped into 700 mL of water to obtain a precipitate. The obtained precipitate was collected and then freeze-dried. A polyrotaxane was obtained by repeating the cycle of dissolution in DMSO, precipitation in water, recovery, and drying twice.

（水溶性ポリロタキサンの作製）
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。攪拌後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥することで、水溶性ポリロタキサン１を得た。水溶性ポリロタキサン１は、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定した。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。 (Production of water-soluble polyrotaxane)
500 mg of the polyrotaxane prepared above was dissolved in 50 mL of 1 mol / L NaOH aqueous solution, 3.83 g (66 mmol) of propylene oxide was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature in an argon atmosphere. After stirring, the solution was neutralized with a 1 mol / L aqueous HCl solution, dialyzed with a dialysis tube, and freeze-dried to obtain water-soluble polyrotaxane 1. Water-soluble polyrotaxane 1 was identified by ¹ H-NMR and GPC. The inclusion rate of α-CD was 0.6, and the degree of substitution of α-cyclodextrin was 0.3.

［水溶性ポリロタキサン２の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を７００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン２を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。 [Preparation of water-soluble polyrotaxane 2]
A water-soluble polyrotaxane 2 was obtained in the same manner as in the preparation of the water-soluble polyrotaxane 1 except that the weight average molecular weight of the polyethylene glycol used for the modification of the polyethylene glycol was changed to 700. The inclusion rate of α-CD was 0.6, and the degree of substitution of α-cyclodextrin was 0.3.

［水溶性ポリロタキサン３の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を４０００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン３を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。 [Preparation of water-soluble polyrotaxane 3]
A water-soluble polyrotaxane 3 was obtained in the same manner as in the preparation of the water-soluble polyrotaxane 1 except that the weight average molecular weight of the polyethylene glycol used in the modification of the polyethylene glycol was changed to 4000. The inclusion rate of α-CD was 0.6, and the degree of substitution of α-cyclodextrin was 0.3.

［水溶性ポリロタキサン４の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を５０００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン４を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。 [Preparation of water-soluble polyrotaxane 4]
A water-soluble polyrotaxane 4 was obtained in the same manner as in the preparation of the water-soluble polyrotaxane 1 except that the weight average molecular weight of the polyethylene glycol used in the modification of the polyethylene glycol was changed to 5000. The inclusion rate of α-CD was 0.6, and the degree of substitution of α-cyclodextrin was 0.3.

［水溶性ポリロタキサン５の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を５５０００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン５を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。 [Preparation of water-soluble polyrotaxane 5]
A water-soluble polyrotaxane 5 was obtained in the same manner as in the preparation of the water-soluble polyrotaxane 1 except that the weight average molecular weight of the polyethylene glycol used for the modification of the polyethylene glycol was changed to 55000. The inclusion rate of α-CD was 0.6, and the degree of substitution of α-cyclodextrin was 0.3.

［水溶性ポリロタキサン６の作製］
ポリエチレングリコールの修飾の際に用いたポリエチレングリコールの重量平均分子量を１０００００に変更した以外は水溶性ポリロタキサン１の作製と同様の操作を行い、水溶性ポリロタキサン６を得た。尚、α−ＣＤの包接率は０．６であり、α−シクロデキストリンの置換度は０．３であった。 [Preparation of water-soluble polyrotaxane 6]
A water-soluble polyrotaxane 6 was obtained in the same manner as in the preparation of the water-soluble polyrotaxane 1 except that the weight average molecular weight of the polyethylene glycol used for the modification of the polyethylene glycol was changed to 100,000. The inclusion rate of α-CD was 0.6, and the degree of substitution of α-cyclodextrin was 0.3.

［顔料分散液の作製］
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂を完全に溶解させた水溶液を得た。
・スチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量１００００） ２．５部
・水酸化カリウム ０．２５部
・イオン交換水 ８７．２５部
その後、上記操作によって得られた水溶液にあらかじめミキシングを行っておいたカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 ＢＰ１１００）１０部とテトラヒドロフラン１部とを加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機 ナノマイザー（商品名、吉田機械興業社製）
・粉砕分散回数 ３０回
分散処理後、更にエバポレーター（８０℃、８．５×１０^３Ｐａ）でテトラヒドロフランを蒸発させることで、顔料分散液を得た。顔料分散液中の顔料濃度は１０％であり、顔料分散液中の顔料の平均粒径をＮａｎｏｔｒａｃ １５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．製）を用いて測定したところ、４２ｎｍであった。 [Preparation of pigment dispersion]
The following components were mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to obtain an aqueous solution in which the resin was completely dissolved.
-Styrene-acrylic acid copolymer (weight average molecular weight 10,000) 2.5 parts-Potassium hydroxide 0.25 parts-Ion-exchanged water 87.25 parts Thereafter, the aqueous solution obtained by the above operation was mixed beforehand. 10 parts of carbon black (BP1100 manufactured by Cabot) and 1 part of tetrahydrofuran were added, premixed for 30 minutes, and then subjected to dispersion treatment under the following conditions.
・ Disperser Nanomizer (trade name, manufactured by Yoshida Machine Industry Co., Ltd.)
-Number of times of pulverization / dispersion 30 times After dispersion treatment, tetrahydrofuran was further evaporated by an evaporator (80 ° C., 8.5 × 10 ³ Pa) to obtain a pigment dispersion. The pigment concentration in the pigment dispersion was 10%, and the average particle size of the pigment in the pigment dispersion was measured using Nanotrac 150 (manufactured by Microtrac Inc.) and found to be 42 nm.

＜インクジェット用インクの作製＞
下記表１に記載の化合物を混合し、実施例及び比較例のインクを得た。尚、表１中のアセチレノールＥＨとは、川研ファインケミカル社製の界面活性剤である。また、表１中のインク１〜１３は、いずれも合計が１００質量部となるようにイオン交換水で調製した。 <Preparation of inkjet ink>
The compounds described in Table 1 below were mixed to obtain inks of Examples and Comparative Examples. In addition, acetylenol EH in Table 1 is a surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Ink 1 to 13 in Table 1 were prepared with ion-exchanged water so that the total amount was 100 parts by mass.

＜インクジェット用インクの評価＞
得られたインク１〜１３について、サテライト低減能、周波数応答性及び耐擦過性の評価を行った。各評価方法について、以下詳細に説明する。 <Evaluation of inkjet ink>
The obtained inks 1 to 13 were evaluated for satellite reducing ability, frequency response, and scratch resistance. Each evaluation method will be described in detail below.

［サテライト低減能の評価］
インク１〜１３を、それぞれインクタンクに充填し、インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ ８５０ｉ：キヤノン製）の改造機のインクカートリッジに搭載した。その後、インクジェット記録装置の記録ヘッドと、記録媒体の距離を１ｍｍに保ち、駆動周波数２０ｋＨｚに設定して印字を行った。記録媒体には、Ａ４サイズの光沢紙（ＳＰ−１０１、キヤノン（株）製）を用いた。記録媒体に付与されたインクの主ドロップ及び主ドロップの周辺の副ドロップ（サテライト）の発生状況を目視にて観察し、サテライトの評価を行った。評価基準を以下に示す。尚、本発明においては、下記評価基準がＣ以上であれば、十分なサテライト低減能を有しているとした。結果を表２に示す。
Ａ：全ての文字が鮮明に印字されている、ルーペで観察してもサテライトが見られない。
Ｂ：目視では概ね良好であるが、ルーペで観察すると文字の周りに僅かにサテライトが見られる。
Ｃ：目視では良好であるが、ルーペで観察すると文字の周りにサテライトが見られる。
Ｄ：目視で、文字の周りにサテライトが見られる。
Ｅ：サテライトが多く、判別しづらい文字がある。 [Evaluation of satellite reduction ability]
Inks 1 to 13 were filled in the ink tanks, respectively, and mounted on the ink cartridge of the modified machine of the ink jet recording apparatus (PIXUS 850i: manufactured by Canon). Thereafter, the distance between the recording head of the ink jet recording apparatus and the recording medium was maintained at 1 mm, and printing was performed at a driving frequency of 20 kHz. A4 size glossy paper (SP-101, manufactured by Canon Inc.) was used as the recording medium. The state of occurrence of the main drop of ink applied to the recording medium and the sub-drop (satellite) around the main drop was visually observed to evaluate the satellite. The evaluation criteria are shown below. In the present invention, if the following evaluation standard is C or more, it is assumed that the satellite has sufficient satellite reducing ability. The results are shown in Table 2.
A: All characters are clearly printed, and no satellite can be seen even with a magnifying glass.
B: Although generally good visually, the satellite is slightly seen around the characters when observed with a loupe.
C: Although it is good visually, satellites are seen around the characters when observed with a magnifying glass.
D: Satellites can be seen around the characters by visual inspection.
E: There are many satellites and there are characters that are difficult to distinguish.

［周波数応答性の評価］
上記したサテライト低減能の評価と同様のインクジェット記録装置を用い、インクの吐出を行った。まず、駆動周波数を０．１ｋＨｚに設定してインクを吐出し、その後徐々に周波数を上げていき、吐出されたインク滴の主滴が存在しない形状となった時点（吐出が不安定化した時点）での周波数を測定することで、周波数応答性の評価を行った。評価基準を以下に示す。尚、本発明においては、下記評価基準がＣ以上であれば、十分な周波数応答性を有しているとした。結果を表２に示す。
Ａ：１０ｋＨｚ以上。
Ｂ：５ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ未満。
Ｃ：１ｋＨｚ以上５ｋＨｚ未満。
Ｄ：０．１ｋＨｚ以上１ｋＨｚ未満。
Ｅ：０．１ｋＨｚ未満。 [Evaluation of frequency response]
Ink was ejected using the same ink jet recording apparatus as in the evaluation of the satellite reducing ability. First, when the drive frequency is set to 0.1 kHz, the ink is ejected, and then the frequency is gradually increased until the main droplet of the ejected ink droplet becomes a shape that does not exist (when the ejection becomes unstable) ) Was used to evaluate the frequency response. The evaluation criteria are shown below. In the present invention, if the following evaluation criteria is C or more, it is assumed that the frequency response is sufficient. The results are shown in Table 2.
A: 10 kHz or more.
B: 5 kHz or more and less than 10 kHz.
C: 1 kHz or more and less than 5 kHz.
D: 0.1 kHz or more and less than 1 kHz.
E: Less than 0.1 kHz.

［耐擦過性の評価］
上記したサテライト低減能の評価と同様のインクジェット記録装置を用い、Ａ４サイズのＩＪ用光沢紙（ＳＰ−１０１、キヤノン（株）製）にベタ画像及び文字を印字し、１日放置した。その後、記録媒体上にキムワイプ（Ｓ−２００ 日本製紙製）を載せ、さらにその上に５００ｇ／１２．５６ｃｍ^２の錘を載せ、５回擦った時の文字の乱れ及びベタ画像の擦れ具合を目視で評価した。評価基準を以下に示す。本発明においては下記評価基準がＣ以上であれば、十分な耐擦過性を有するとした。結果を表２に示す。
Ａ：ルーペで観察しても、文字の乱れ、ベタ画像の擦れは確認されなかった。
Ｂ：目視では概ね良好であるが、ルーペで観察するとベタ画像がわずかに擦られているのが確認できた。
Ｃ：目視では良好であるが、ルーペで観察すると文字の一部とベタ画像の一部が擦り取られているのが確認できた。
Ｄ：目視で文字、ベタ画像が擦り取られていたことがわかるものの、文字は判読可能であった。
Ｅ：文字を判読することができない。 [Evaluation of scratch resistance]
A solid image and characters were printed on A4-sized glossy IJ paper (SP-101, manufactured by Canon Inc.) using the same ink jet recording apparatus as in the evaluation of the satellite reduction ability described above, and left for one day. Thereafter, a Kimwipe (S-200 made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is placed on the recording medium, and a weight of 500 g / 12.56 cm ² is placed on the recording medium, and the disorder of characters and the degree of rubbing of the solid image are visually observed after rubbing 5 times. It was evaluated with. The evaluation criteria are shown below. In the present invention, if the following evaluation standard is C or more, it is said that the film has sufficient scratch resistance. The results are shown in Table 2.
A: Even when observed with a magnifying glass, the characters were not disturbed and the solid image was not rubbed.
B: Although generally good visually, it was confirmed that the solid image was slightly rubbed when observed with a magnifying glass.
C: Although visually good, it was confirmed that a part of the characters and a part of the solid image were scraped off when observed with a magnifying glass.
D: Although it was found that the characters and solid images were scraped off visually, the characters were legible.
E: The character cannot be read.

Claims (5)

色材、水、水溶性のポリロタキサンを含むことを特徴とするインクジェット用インク。   An ink-jet ink comprising a coloring material, water, and a water-soluble polyrotaxane. 前記水溶性のポリロタキサンが、両末端に封鎖基を有する直鎖状分子と、複数の環状分子とを有し、前記直鎖状分子が前記複数の環状分子を貫いている化合物である請求項１に記載のインクジェット用インク。   2. The water-soluble polyrotaxane is a compound having a linear molecule having a blocking group at both ends and a plurality of cyclic molecules, wherein the linear molecule penetrates the plurality of cyclic molecules. The ink for inkjet described in 2. 前記環状分子がシクロデキストリン類である請求項２に記載のインクジェット用インク。   The inkjet ink according to claim 2, wherein the cyclic molecule is a cyclodextrin. 前記シクロデキストリン類の有するヒドロキシル基の一部または全部がヒドロキシアルキル基に置換されている請求項３に記載のインクジェット用インク。   The inkjet ink according to claim 3, wherein a part or all of hydroxyl groups of the cyclodextrins are substituted with hydroxyalkyl groups. 前記直鎖状分子の重量平均分子量が、７００以上４０００以下である請求項２〜４のいずれかに記載のインクジェット用インク。   The inkjet ink according to any one of claims 2 to 4, wherein a weight average molecular weight of the linear molecule is 700 or more and 4000 or less.