JP2011118271A - Organic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、短波長光源を露光光源として高画質化を実現した電子写真用の有機感光体に関する。また、該有機感光体を使用した画像形成装置及び画像形成装置用のプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an organic photoconductor for electrophotography that realizes high image quality using a short wavelength light source as an exposure light source. The present invention also relates to an image forming apparatus using the organic photoreceptor and a process cartridge for the image forming apparatus.
近年、複写機やプリンタ等の電子写真方式の画像形成に用いられる感光体は、有機感光体が広く用いられている。 In recent years, organic photoreceptors are widely used as photoreceptors used for electrophotographic image formation such as copying machines and printers.
近年では、発光ダイオード技術の発展に伴い、短波長の半導体レーザー光も開発され、ブルーレーザー光に代表される発振波長３８０〜４５０ｎｍのレーザー光を露光光に使用できる様になってきた。具体的には、短波長半導体レーザーを露光光源に用いた画像形成装置の登場により、デジタル画像対応の微細ドット潜像を感光体上に形成し、小径トナーにより精細で解像度の高いトナー画像を形成することができる様になっている（たとえば、特許文献１参照）。また、発振波長３８０〜４５０ｎｍの短波長レーザー光に適した感光体の開発も進められ、たとえば、特定の多環キノン化合物やペリレン化合物を電荷発生物質に用いて、短波長レーザー光に対して良好な感度特性を示す有機感光体が作製される様になった（たとえば、特許文献２参照）。 In recent years, with the development of light emitting diode technology, semiconductor laser light having a short wavelength has been developed, and laser light having an oscillation wavelength of 380 to 450 nm typified by blue laser light can be used as exposure light. Specifically, with the advent of an image forming device that uses a short-wavelength semiconductor laser as an exposure light source, a fine dot latent image corresponding to a digital image is formed on a photoconductor, and a fine and high-resolution toner image is formed with a small-diameter toner. (See, for example, Patent Document 1). In addition, development of a photoreceptor suitable for a short wavelength laser beam having an oscillation wavelength of 380 to 450 nm has been promoted. For example, a specific polycyclic quinone compound or a perylene compound is used as a charge generation material, which is favorable for a short wavelength laser beam. Organic photoreceptors exhibiting excellent sensitivity characteristics have been produced (for example, see Patent Document 2).
有機感光体（以後、単に感光体ともいう）の課題としては、感光体の表面摩耗が大きく、該表面摩耗の発生に伴うハーフトーンムラ等の画像不良発生を防ぐ技術が必要である。 As a problem of an organic photoconductor (hereinafter, also simply referred to as a photoconductor), there is a need for a technique for preventing the occurrence of image defects such as halftone unevenness due to the surface wear of the photoconductor and the occurrence of the surface wear.
このため、感光体の表面層を耐摩耗性の高いバインダー樹脂で構成する技術が開発されてきた。 For this reason, a technique for forming the surface layer of the photoreceptor with a binder resin having high wear resistance has been developed.
このような表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がフルオレノン基で置換されたポリカーボネート共重合体を用いる感光体が提案されている（特許文献１）。 In order to prevent such wear deterioration of the surface layer, a photoconductor using a polycarbonate resin having a high wear resistance for the binder of the charge transport layer, that is, a polycarbonate copolymer in which the central carbon atom is substituted with a fluorenone group is proposed. (Patent Document 1).
しかしながら、該ポリカーボネート共重合体の電荷輸送層の感光体では、尚、感光体の耐摩耗特性が不十分であり、このようなポリカーボネートの耐摩耗特性を改善する試みが尚、継続して検討されている。 However, in the charge transport layer photoconductor of the polycarbonate copolymer, the wear resistance of the photoconductor is still insufficient, and attempts to improve the wear resistance of such polycarbonate are still being studied. ing.
一方、感光体の表面に保護層をもうけて耐摩耗特性を改善する試みも進行している。例えば、熱や光のエネルギーにより硬化性の官能基を有する化合物を重合させて感光体の表面に表面保護層を形成する技術も検討された。硬化反応による表面保護層形成技術では、架橋反応の制御性等の観点により光エネルギーを用いた架橋反応が特に好ましく用いられている（例えば、特許文献３参照）。 On the other hand, attempts have been made to improve the wear resistance by providing a protective layer on the surface of the photoreceptor. For example, a technique for forming a surface protective layer on the surface of a photoreceptor by polymerizing a compound having a curable functional group by heat or light energy has been studied. In the surface protective layer forming technique by the curing reaction, a crosslinking reaction using light energy is particularly preferably used from the viewpoint of controllability of the crosslinking reaction and the like (for example, see Patent Document 3).
しかしながら、上記のような硬化性保護層は、保護層自体に電荷移動特性を付与することが難しく、カブリや感度と云った電子写真特性を十分に解決する技術が満たされていない。特に、短波長レーザー光に対する透明性も低下して、感度の低下が大きくなると云った問題が発生している。 However, it is difficult for the curable protective layer as described above to impart charge transfer characteristics to the protective layer itself, and a technique for sufficiently solving electrophotographic characteristics such as fog and sensitivity is not satisfied. In particular, there is a problem that the transparency with respect to the short wavelength laser beam is lowered and the sensitivity is greatly lowered.
本願発明は、上記問題点を解決するためになされた。即ち、本願発明の目的は、耐摩耗特性を改善すると共に、短波長レーザー露光に対する感度の低下を防止し、短波長レーザー露光で形成される高密度のドット画像を精細に再現できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an organic photoreceptor that can improve wear resistance characteristics, prevent a decrease in sensitivity to short wavelength laser exposure, and finely reproduce a high-density dot image formed by short wavelength laser exposure. It is to provide an image forming apparatus and a process cartridge using the organic photoreceptor.
本発明者らは、上記のような問題を解決するには、耐摩耗特性を改良すると共に、短波長レーザー露光に対する感度の低下を防止し、短波長レーザー露光で形成される高密度のドット画像を精細に再現することが必要であり、そのためには、電荷輸送層を複層にし、該複層の少なくとも１層に、屈折率が高い樹脂を用いて、短波長レーザー光に対する透過性を高めると同時に、表面層に無機粒子を分散させる電荷輸送層を設けることにより、感度の低下を伴わないで、耐摩耗特性も改善できることを見いだし、本願発明を完成した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have improved wear resistance characteristics, prevented a decrease in sensitivity to short wavelength laser exposure, and formed a high-density dot image formed by short wavelength laser exposure. In order to achieve this, it is necessary to make the charge transport layer a multi-layer, and use a resin having a high refractive index for at least one of the multi-layers to increase the transparency to short-wavelength laser light. At the same time, it was found that by providing a charge transport layer in which inorganic particles are dispersed in the surface layer, the wear resistance can be improved without lowering the sensitivity, and the present invention has been completed.
即ち、本願発明は、以下のような構成を有する有機感光体を用いることにより達成される。 That is, the present invention is achieved by using an organic photoreceptor having the following configuration.
１．導電性支持体上に中間層、電荷発生層、少なくとも２層以上の電荷輸送層を順次積層した有機感光体において、前記電荷輸送層の最上層が数平均一次粒径（Ｄｐ）が３〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、且つ電荷輸送層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ） 1. In an organic photoreceptor in which an intermediate layer, a charge generation layer, and at least two charge transport layers are sequentially laminated on a conductive support, the uppermost layer of the charge transport layer has a number average primary particle size (Dp) of 3 to 100 nm. A repeating unit (A) represented by the following general formula (1) in at least one layer of the charge transport layer:
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。）
及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含有し、全繰り返し単位中の単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
(In general formula (1), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, or a halogen atom.)
And the repeating unit (B) represented by the following general formula (2) is contained, and the ratio of the unit (A) to the unit (B) in all repeating units is (A) :( B) = 20: An organophotoreceptor comprising a polycarbonate copolymer binder resin in a range of 80 to 80:20.
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
２．繰り返し単位（Ａ）が下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記１記載の有機感光体。
(In the general formula (2), R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, and W is a single bond, carbon (It is a hydrocarbon group, O, CO or COO group which may contain an aromatic group having 1 to 20 atoms.)
2. 2. The organic photoreceptor as described in 1 above, wherein the repeating unit (A) is a repeating unit represented by the following general formula (3).
（一般式（３）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を表す）
３．前記電荷輸送層中に下記一般式（４）の電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
(In general formula (3), R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group)
3. 3. The organophotoreceptor according to 1 or 2 above, wherein the charge transport layer contains a charge transport material of the following general formula (4).
（Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す）
４．前記電荷発生層中にピランスロン系顔料の電荷発生物質を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
(R 1 to R 6 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or an alkoxy group)
4). 4. The organophotoreceptor according to any one of 1 to 3 above, wherein the charge generation layer contains a pyranthrone pigment charge generation substance.
５．有機感光体上に帯電電位を付与する帯電手段、３８０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の短波長光源を露光光とし、８００ｄｐｉ以上のデジタル静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に変換する現像手段、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段、該記録媒体に転写されたトナー像を定着する定着手段を有する画像形成装置において、前記有機感光体が、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、少なくとも２層以上の電荷輸送層を順次積層した有機感光体であり、前記電荷輸送層の最上層が数平均一次粒径（Ｄｐ）が３〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、且つ電荷輸送層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ） 5. Charging means for applying a charging potential on an organic photoreceptor, exposure means for forming a digital electrostatic latent image of 800 dpi or more using a short wavelength light source of 380 nm or more and 450 nm or less as exposure light, and using the electrostatic latent image as a toner image In an image forming apparatus having a developing means for converting, a transferring means for transferring the toner image to a recording medium, and a fixing means for fixing the toner image transferred to the recording medium, the organic photoreceptor is placed on a conductive support. An organic photoreceptor in which an intermediate layer, a charge generation layer, and at least two charge transport layers are sequentially stacked, and the uppermost layer of the charge transport layer contains inorganic particles having a number average primary particle size (Dp) of 3 to 100 nm And the repeating unit (A) represented by the following general formula (1) in at least one layer of the charge transport layer:
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。）
及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含有し、全繰り返し単位中の単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体のバインダー樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置。
(In general formula (1), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, or a halogen atom.)
And the repeating unit (B) represented by the following general formula (2) is contained, and the ratio of the unit (A) to the unit (B) in all repeating units is (A) :( B) = 20: An image forming apparatus comprising a polycarbonate copolymer binder resin in a range of 80 to 80:20.
（一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯ基である。）
６．前記短波長光源が、発振波長が３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の半導体レーザー光であることを特徴とする前記５に記載の画像形成装置。
(In the general formula (2), R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, and W is a single bond, carbon (It is a hydrocarbon group, O, CO or COO group which may contain an aromatic group having 1 to 20 atoms.)
6). 6. The image forming apparatus as described in 5 above, wherein the short wavelength light source is a semiconductor laser beam having an oscillation wavelength of 380 nm to 450 nm.
７．前記５に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、少なくとも前記１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電手段、像露光手段、現像手段の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されることを特徴とするプロセスカートリッジ。 7. 5. A process cartridge used in the image forming apparatus described in 5 above integrally includes at least one of the organic photoreceptor described in any one of 1 to 4 and a charging unit, an image exposing unit, and a developing unit. And a process cartridge configured to be removable from and into the image forming apparatus.
本願発明の有機感光体を用いることにより、耐摩耗特性を改善すると共に、短波長レーザー露光に対する感度の低下を防止し、短波長レーザー露光で形成される高密度のドット画像を精細に再現できる電子写真画像を作製することができる。 By using the organophotoreceptor of the present invention, it is possible to improve the wear resistance characteristics, prevent the sensitivity to short wavelength laser exposure from being reduced, and to accurately reproduce high-density dot images formed by short wavelength laser exposure. Photo images can be created.
本願発明の有機感光体は、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、少なくとも２層以上の電荷輸送層を順次積層した有機感光体であり、前記電荷輸送層の最上層が数平均一次粒径（Ｄｐ）が３〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、且つ電荷輸送層の少なくとも１層に前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含有し、全繰り返し単位中の単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体のバインダー樹脂を含有することを特徴とする。 The organic photoreceptor of the present invention is an organic photoreceptor in which an intermediate layer, a charge generation layer, and at least two charge transport layers are sequentially laminated on a conductive support, and the uppermost layer of the charge transport layer is a number average primary layer. The particle size (Dp) contains inorganic particles of 3 to 100 nm, and is represented by the repeating unit (A) represented by the general formula (1) and the general formula (2) in at least one layer of the charge transport layer. The repeating unit (B) contains a repeating unit (B), and the ratio of the unit (A) to the unit (B) in all repeating units is in a molar ratio of (A) :( B) = 20: 80 to 80:20. It contains a binder resin of a copolymer.
本願発明の有機感光体が上記構成を有することにより、耐摩耗特性を改善すると共に、短波長レーザー露光に対する感度の低下を防止し、短波長レーザー露光で形成される高密度のドット画像を精細に再現できる電子写真画像を作製することができる。 The organophotoreceptor of the present invention has the above-described structure, thereby improving wear resistance and preventing a decrease in sensitivity to short wavelength laser exposure, and finely forming a high-density dot image formed by short wavelength laser exposure. An electrophotographic image that can be reproduced can be produced.
本願発明のこの効果は、前記ポリカーボネート共重合体を２層以上の電荷輸送層の少なくとも１層にバインダー樹脂として用いることにより、短波長レーザー光に対する電荷輸送層の透明性を改善し、感度やドット再現性を改善すると共に、最上層の電荷輸送層に無機粒子を含有させることにより、耐摩耗特性を同時に改善できることよるものである。 This effect of the present invention is that the polycarbonate copolymer is used as a binder resin in at least one of the two or more charge transport layers, thereby improving the transparency of the charge transport layer with respect to short wavelength laser light, and improving sensitivity and dot In addition to improving the reproducibility, the wear resistance can be improved at the same time by incorporating inorganic particles in the uppermost charge transport layer.
即ち、本願発明に係わる電荷輸送層を２層で構成する場合、前記本願発明に係わるポリカーボネート共重合体は２層の両方にバインダー樹脂として用いてもよく、下層の１層のみに用いても、或いは上層の１層のみに用いても、本願発明の効果が得られるが、これら層構成の中では、２層とも本願発明に係わるポリカーボネート共重合体を用いる場合が最も良好な効果が得られる。 That is, when the charge transport layer according to the present invention is composed of two layers, the polycarbonate copolymer according to the present invention may be used as a binder resin for both of the two layers, or may be used for only one lower layer. Alternatively, the effect of the present invention can be obtained even if only one upper layer is used, but among these layer configurations, the best effect is obtained when the polycarbonate copolymer according to the present invention is used for both layers.
先ず、本願発明に係わる電荷輸送層に用いられる前記ポリカーボネート共重合体について、説明する。 First, the said polycarbonate copolymer used for the charge transport layer concerning this invention is demonstrated.
本願発明に係わるポリカーボネート共重合体の全繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）との割合はモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０ある。繰り返し単位（Ａ）の割合が２０モル％未満の場合、電荷輸送層の短波長レーザー光に対する透明性が不満足なものとなりやすく、感度の低下が起こりやすい。一方、繰り返し単位（Ｂ）の割合が２０モル％未満の場合は、非ハロゲン溶媒への上記ポリカーボネート共重合体の溶解性が劣化し、上記の透明性が劣化すると共に、ポリカーボネート共重合体等の凝集物が析出して、その結果、斑点状の画像欠陥を発生しやすい。 The ratio of the unit (A) to the unit (B) in all repeating units of the polycarbonate copolymer according to the present invention is in a range of (A) :( B) = 20: 80 to 80:20, preferably Is 30: 70-70: 30. When the ratio of the repeating unit (A) is less than 20 mol%, the transparency of the charge transport layer to the short wavelength laser beam tends to be unsatisfactory, and the sensitivity is likely to decrease. On the other hand, when the proportion of the repeating unit (B) is less than 20 mol%, the solubility of the polycarbonate copolymer in a non-halogen solvent is deteriorated, the transparency is deteriorated, and the polycarbonate copolymer is Aggregates are deposited, and as a result, spotted image defects are likely to occur.
前記ポリカーボネート共重合体の単位（Ｂ）のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。 The dihydroxy component of the unit (B) of the polycarbonate copolymer is not particularly limited as long as it is usually used as a dihydroxy component of an aromatic polycarbonate. For example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol) M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane and the like. Among them, bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol C, bisphenol E and bisphenol M are preferable, and bisphenol A is particularly preferable.
本願発明に係わるポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。これらの製造方法については、特開２００６−２８３９１号公報等で報告されている。 The polycarbonate copolymer according to the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. These manufacturing methods are reported in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-28391.
本願発明に係わるポリカーボネート共重合体は、本願発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。 The polycarbonate copolymer according to the present invention may be a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, within a range not impairing the gist of the present invention. Moreover, the branched polycarbonate which copolymerized a small amount of trifunctional compounds may be sufficient.
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移温度が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。 The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention has a glass transition temperature of preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は硫黄化合物の含有量が、硫黄原子として１０ｐｐｍ以下が好ましい。更に、７ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。硫黄含有量が１０ｐｐｍを超えると、ポリカーボネート樹脂の短波長光に対する透明性が悪くなり、短波長レーザー光による繰り返しの像露光により、残留電位等が劣化し、ドット再現性が低下しやすい。 The aromatic polycarbonate resin of the present invention preferably has a sulfur compound content of 10 ppm or less as a sulfur atom. Furthermore, 7 ppm or less is preferable and 5 ppm or less is more preferable. When the sulfur content exceeds 10 ppm, the transparency of the polycarbonate resin with respect to the short wavelength light deteriorates, and the repetitive image exposure with the short wavelength laser light deteriorates the residual potential and the like, and the dot reproducibility tends to decrease.
このように、硫黄化合物の含有量を少なくしたポリカーボネートを得るためには、原料となる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンやその他ビスフェノール化合物の硫黄化合物の含有量をｐｐｍ単位に精製することが好ましい。 Thus, in order to obtain a polycarbonate having a reduced content of sulfur compounds, the content of sulfur compounds of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and other bisphenol compounds as raw materials is ppm. It is preferable to purify into units.
次に、本願発明に係わる最上層の電荷輸送層に含有される無機粒子について説明する。 Next, the inorganic particles contained in the uppermost charge transport layer according to the present invention will be described.
該無機粒子は金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましい。又、シリカ粒子も好ましい。 The inorganic particles are preferably metal oxide particles. As metal oxide particles, magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cobalt oxide, copper oxide, manganese oxide, selenium oxide, iron oxide, zirconium oxide, oxidation Examples include metal oxide particles such as germanium, tin oxide, titanium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide. Among these, particles such as titanium oxide, alumina, zinc oxide, and tin oxide are preferable. Silica particles are also preferred.
さらに上記金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。 Further, the metal oxide particles are preferably prepared by a known production method, for example, a general production method such as a gas phase method, a chlorine method, a sulfuric acid method, a plasma method, or an electrolytic method.
無機粒子の数平均一次粒径（Ｄｐ）は３〜１００ｎｍの範囲である。 The number average primary particle size (Dp) of the inorganic particles is in the range of 3 to 100 nm.
上記無機粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。 The number average primary particle size of the inorganic particles is a photographic image (excluding aggregated particles) obtained by taking a magnified photograph of 10,000 times with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL) and randomly capturing 300 particles with a scanner. Automatic image processing analyzer LUZEX AP (Nireco Corp.) software version Ver. The number average primary particle size was calculated using 1.32.
本願発明に係わる前記無機粒子は疎水化処理されたものが好ましい。無機粒子の疎水化処理は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等で、無機粒子を表面処理することにより得ることが出来る。 The inorganic particles according to the present invention are preferably hydrophobized. The hydrophobic treatment of the inorganic particles can be obtained by surface-treating the inorganic particles with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like.
無機粒子の疎水化表面処理はシランカップリング剤の一種である反応性有機ケイ素化合物による表面処理で行うことができる。 Hydrophobizing surface treatment of inorganic particles can be performed by surface treatment with a reactive organosilicon compound which is a kind of silane coupling agent.
即ち、有機溶剤や水に対して反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に無機粒子を添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した無機粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して無機粒子を分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。 That is, inorganic particles are added to a solution in which a reactive organosilicon compound is dissolved or suspended in an organic solvent or water, and this solution is stirred for several minutes to about 1 hour. And depending on the case, after heat-processing this liquid, it passes through processes, such as filtration, and is dried, and the inorganic particle which coat | covered the surface with the organosilicon compound is obtained. Note that the reactive organosilicon compound may be added to a suspension in which inorganic particles are dispersed in an organic solvent or water.
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて無機粒子１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。 The amount of the reactive organosilicon compound used for the surface treatment is 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles in the charged amount during the surface treatment. -10 mass parts is preferable.
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（５）で表される化合物が挙げられるが、無機粒子表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。 Examples of the reactive organosilicon compound used in the present invention include compounds represented by the following general formula (5), and any compound that undergoes a condensation reaction with a reactive group such as a hydroxyl group on the surface of the inorganic particles can be used. It is not limited to.
一般式（５）
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
General formula (5)
(R) n -Si- (X) 4-n
(In the formula, Si represents a silicon atom, R represents an organic group in which carbon is directly bonded to the silicon atom, X represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 3.)
In the organosilicon compound represented by the general formula (5), an organic group in which carbon is directly bonded to silicon represented by R includes alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, and dodecyl. Group, aryl group such as phenyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, epoxy-containing group such as γ-glycidoxypropyl, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-acryloxypropyl, γ-methacryloxypropyl (Meth) acryloyl group, hydroxyl group such as γ-hydroxypropyl and 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, vinyl group such as vinyl and propenyl, mercapto group such as γ-mercaptopropyl, γ-aminopropyl, Amino-containing groups such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl, γ-chloropropyl, , 1,1-trifluoropropyl, nonafluorohexyl, halogen-containing groups such as perfluorooctylethyl, other nitro, and cyano-substituted alkyl group. Examples of the hydrolyzable group for X include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen groups, and acyloxy groups.
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。 Moreover, the organosilicon compound represented by General formula (5) may be individual, and may be used in combination of 2 or more type.
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。 Moreover, in the specific compound of the organosilicon compound represented by the general formula (5), when n is 2 or more, a plurality of R may be the same or different. Similarly, when n is 2 or less, the plurality of Xs may be the same or different. Moreover, when using 2 or more types of organosilicon compounds represented by General formula (5), R and X may be the same between each compound, and may differ.
ｎが０の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of compounds in which n is 0 include the following compounds. Tetrachlorosilane, diethoxydichlorosilane, tetramethoxysilane, phenoxytrichlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetrabutoxysilane , Tetraphenoxysilane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, and the like.
ｎが１の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the compound in which n is 1 include the following compounds. That is, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, allyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, n-butyltrichlorosilane, chloromethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, Trimethoxyvinylsilane, ethyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, triethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, benzene Rutrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, ethyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-allylthiopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, bis (ethylmethylketoxime) methoxymethylsilane, pentyltri Examples include ethoxysilane, octyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, and the like.
ｎが２の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。 Examples of compounds in which n is 2 include the following compounds. Dimethyldichlorosilane, dimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, diethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3 -Chloropropyldimethoxymethylsilane, chloromethyldiethoxysilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylmethyldi Chlorosilane, methylphenyldichlorosilane, diacetoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, 3-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) Pill) dimethoxymethylsilane, t-butylphenyldichlorosilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (3-cyanopropylthiopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-acetoxyethylthiopropyl) dimethoxymethylsilane, Dimethoxymethyl-2-piperidinoethylsilane, dibutoxydimethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, diethoxymethylphenylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, 3- (3-acetoxypropyl) And thio) propyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, and diethoxymethyloctadecylsilane.
ｎが３の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。トリメチルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられる。 Examples of compounds in which n is 3 include the following compounds. Examples include trimethylchlorosilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, methoxydimethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3-chloropropylmethoxydimethylsilane, and methoxy-3-mercaptopropylmethylmethylsilane.
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（６）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。 The organosilicon compound represented by the general formula (5) is preferably an organosilicon compound represented by the following general formula (6).
一般式（６）
Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）３
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基を表す。）
一般式（６）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
General formula (6)
R-Si- (X) 3
(In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group, and X represents a methoxy group, an ethoxy group, or a halogen group.)
In the organosilicon compound represented by the general formula (6), an organosilicon compound in which R is an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is more preferred, and specific examples of preferred compounds include trimethoxy n-butylsilane. , Trimethoxy i-butylsilane, trimethoxyhexylsilane, and trimethoxyoctylsilane.
又、反応性有機ケイ素化合物としてはハイドロジェンポリシロキサン化合物が挙げられる。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。 Examples of the reactive organosilicon compound include a hydrogen polysiloxane compound. The hydrogen polysiloxane compound having a molecular weight of 1000 to 20000 is generally easily available, and has a good function to prevent the occurrence of black spots. In particular, when methylhydrogenpolysiloxane is used for the final surface treatment, a good effect can be obtained.
又、反応性有機ケイ素化合物としてはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。 Examples of the reactive organosilicon compound include an organosilicon compound having a fluorine atom.
本発明に用いられるフッ素原子を有する反応性有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。 Examples of the reactive organosilicon compound having a fluorine atom used in the present invention include 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane, 3,3,3-trifluoropropyl. Trimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6- Nonafluorohexylmethyldichlorosilane and the like can be mentioned.
又、無機粒子の疎水化表面処理には、チタンカップリング剤の一種である反応性有機チタン化合物を用いることもできる。例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アルコキシド化合物やジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（ラクテート）、ジブトキシチタニウムビス（オクチレングリコレート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（トリエタノールアミナート）等の金属キレート化合物が挙げられる。また、反応性有機ジルコニウム化合物としては、テトラブトキシジルコニウムやブトキシジルコニウムトリ（アセチルアセテート）等の金属アルコキシド化合物や金属キレート化合物が挙げられる。 Moreover, the reactive organic titanium compound which is 1 type of a titanium coupling agent can also be used for the hydrophobization surface treatment of an inorganic particle. For example, metal alkoxide compounds such as tetrapropoxy titanium and tetrabutoxy titanium, diisopropoxy titanium bis (acetyl acetate), diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), diisopropoxy titanium bis (lactate), dibutoxy titanium bis ( Metal chelate compounds such as octylene glycolate) and diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate). Examples of the reactive organic zirconium compound include metal alkoxide compounds and metal chelate compounds such as tetrabutoxyzirconium and butoxyzirconium tri (acetyl acetate).
又、無機粒子の疎水化表面処理には、反応性有機ジルコニウム化合物を用いることもできる。 A reactive organozirconium compound can also be used for the hydrophobic surface treatment of the inorganic particles.
疎水化処理された無機粒子の製法
本発明に係わる疎水化処理された無機粒子は、無機粒子を前記したシランカップリング剤やチタンカップリング剤を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際し、アルミナ粒子１００質量部に対し、シランカップリング剤等を表面処理剤として０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
Method for Producing Hydrophobized Inorganic Particles Hydrophobized inorganic particles according to the present invention can be obtained by subjecting inorganic particles to a surface treatment using the silane coupling agent or titanium coupling agent described above. In performing the surface coating treatment, a wet media dispersion type apparatus is used with 0.1 to 100 parts by mass of a silane coupling agent or the like as a surface treatment agent and 50 to 5000 parts by mass of a solvent with respect to 100 parts by mass of alumina particles. It is preferable to process.
以下に、均一でしかもより微細にシランカップリング剤等で表面被覆処理されたアルミナ粒子を製造する表面処理方法を述べる。 The following describes a surface treatment method for producing alumina particles that are evenly and finely surface-coated with a silane coupling agent or the like.
即ち、アルミナ粒子とシランカップリング剤等の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、アルミナ粒子を微細化すると同時にアルミナ粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でしかもより微細なシラン化合物により表面処理されたアルミナ粒子を得ることができる。 That is, by subjecting a slurry (a suspension of solid particles) containing alumina particles and a surface treatment agent such as a silane coupling agent to wet pulverization, the alumina particles are refined and the surface treatment of the alumina particles proceeds at the same time. Thereafter, the solvent is removed and the mixture is pulverized, so that alumina particles surface-treated with a uniform and finer silane compound can be obtained.
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、アルミナの凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、アルミナ粒子に表面処理を行う際にアルミナ粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。 The wet media dispersion type apparatus, which is a surface treatment apparatus used in the present invention, is an aggregated particle of alumina by filling beads in a container as a medium and rotating a stirring disk mounted perpendicularly to a rotation axis at high speed. The apparatus has a step of crushing and pulverizing / dispersing, as long as the alumina particles are sufficiently dispersed and subjected to surface treatment when the surface treatment is performed on the alumina particles. Various styles such as mold, horizontal, continuous, batch, etc. can be adopted. Specifically, a sand mill, ultra visco mill, pearl mill, glen mill, dyno mill, agitator mill, dynamic mill and the like can be used. These dispersers are pulverized and dispersed by impact crushing, friction, cutting, shear stress, etc. using a grinding medium such as balls and beads.
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。 As the beads used in the sand grinder mill, balls made of glass, alumina, zircon, zirconia, steel, flint stone and the like can be used, but those made of zirconia or zircon are particularly preferable. Further, as the size of the beads, those having a diameter of about 1 to 2 mm are usually used, but in the present invention, those having a diameter of about 0.1 to 1.0 mm are preferably used.
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。 Various materials such as stainless steel, nylon and ceramic can be used for the disk and container inner wall used in the wet media dispersion type apparatus. In the present invention, the disk and container inner wall made of ceramic such as zirconia or silicon carbide are particularly used. Is preferred.
以上のような湿式処理により、シランカップリング剤等による表面処理により、疎水化された無機粒子を得ることができる。 Hydrophobic inorganic particles can be obtained by surface treatment with a silane coupling agent or the like by the wet treatment as described above.
こうして得られた疎水化された無機粒子は、本願発明に係わるポリカーボネート共重合体と共に形成された電荷輸送層中に均一な分散状態で分散でき、電荷輸送層の耐摩耗特性を改善できると共に、良好な電子写真特性（感度や帯電特性）を維持でき、ドット再現性の良好な電子写真画像を形成できる。 The hydrophobic inorganic particles thus obtained can be dispersed in a uniform dispersed state in the charge transport layer formed together with the polycarbonate copolymer according to the present invention, and the wear resistance of the charge transport layer can be improved and good. Electrophotographic characteristics (sensitivity and charging characteristics) can be maintained, and an electrophotographic image with good dot reproducibility can be formed.
以下、本願発明の有機感光体について更に説明する。 Hereinafter, the organic photoreceptor of the present invention will be further described.
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。 In the present invention, the organic photoconductor means an electrophotographic photoconductor constituted by providing an organic compound with at least one of a charge generation function and a charge transport function essential to the configuration of the electrophotographic photoconductor. All known organic photoconductors such as a photoconductor composed of an organic charge generating material or an organic charge transport material, a photoconductor composed of a polymer complex with a charge generating function and a charge transport function are contained.
本発明の有機感光体の感光層の構成は、導電性支持体上に、少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した構成を有する。以下、これらの構成について、記載する。 The photosensitive layer of the organic photoreceptor of the present invention has a configuration in which at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support. Hereinafter, these configurations will be described.
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
Conductive Support The conductive support used for the photoreceptor may be either a sheet or a cylinder, but a cylindrical conductive support is preferred for designing an image forming apparatus compactly. .
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。 Cylindrical conductive support means a cylindrical support necessary for forming an endless image by rotating. Conductivity is within a range of 0.1 mm or less in straightness and 0.1 mm or less in deflection. A support is preferred. Exceeding the range of straightness and shake makes it difficult to form a good image.
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ωｃｍ以下が好ましい。本発明の導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。 As the conductive material, a metal drum such as aluminum or nickel, a plastic drum deposited with aluminum, tin oxide, indium oxide or the like, or a paper / plastic drum coated with a conductive substance can be used. The conductive support preferably has a specific resistance of 10 3 Ωcm or less at room temperature. The conductive support of the present invention is most preferably an aluminum support. As the aluminum support, one in which components such as manganese, zinc, magnesium and the like are mixed in addition to the main component aluminum is also used.
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。
Intermediate layer In the present invention, an intermediate layer is preferably provided between the conductive support and the photosensitive layer.
本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。 The intermediate layer used in the present invention preferably contains N-type semiconductor particles. The N-type semiconductive particle means a particle whose main charge carrier is an electron. That is, since the main charge carriers are electrons, the intermediate layer containing the N-type semiconductive particles in the insulating binder effectively blocks hole injection from the substrate, and the electrons from the photosensitive layer. In contrast, it has a property of low blocking.
Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。 As the N-type semiconductor particles, titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO) are preferable, and titanium oxide is particularly preferably used.
Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって残電上昇が発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通してドット画像が劣化しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、ドット画像が劣化しやすい。 As the N-type semiconductor particles, fine particles having a number average primary particle size in the range of 3.0 to 200 nm are used. Particularly, 5 nm to 100 nm is preferable. The number average primary particle diameter is a measured value as an average diameter in the ferret direction by observing 100 particles as primary particles at random by magnifying the fine particles 10,000 times by transmission electron microscope observation and image analysis. N-type semiconducting particles having a number average primary particle size of less than 3.0 nm are difficult to uniformly disperse in the intermediate layer binder, and easily form aggregated particles. Is likely to occur. On the other hand, N-type semiconducting particles having a number average primary particle size larger than 200 nm tend to make large irregularities on the surface of the intermediate layer, and the dot image tends to deteriorate through these large irregularities. In addition, the N-type semiconductive particles having a number average primary particle size larger than 200 nm are likely to precipitate in the dispersion and easily generate aggregates. As a result, the dot image tends to deteriorate.
前記酸化チタン粒子は、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型及びアモルファス型等があるが、中でもルチル型酸化チタン顔料又はアナターゼ型酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ドット画像の劣化を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。 The titanium oxide particles include anatase type, rutile type, brookite type, and amorphous type as crystal types. Among them, the rutile type titanium oxide pigment or the anatase type titanium oxide pigment has a rectifying property of charge passing through the intermediate layer. In other words, the mobility of electrons is increased, the charging potential is stabilized, the residual potential is prevented from increasing, and the dot image is prevented from deteriorating, which is most preferable as the N-type semiconductor particles of the present invention. .
Ｎ型半導性粒子は電荷輸送層に含有される無機粒子と同様にシランカップリング剤等で表面処理したものが好ましい。 N-type semiconductive particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like in the same manner as the inorganic particles contained in the charge transport layer.
本願発明に係わる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。 The intermediate layer coating solution prepared for forming the intermediate layer according to the present invention is composed of a binder resin, a dispersion solvent and the like in addition to the N-type semiconductive particles such as the surface-treated titanium oxide.
Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で０．５〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を５０〜２００体積部を用いることが好ましい。 The ratio of the N-type semiconductive particles in the intermediate layer is preferably 0.5 to 2.0 times in terms of the volume ratio of the intermediate layer to the binder resin (when the volume of the binder resin is 1). By using the N-type semiconducting particles of the present invention at such a high density in the intermediate layer, the rectification of the intermediate layer is enhanced, and the increase in residual potential and dot image degradation are effective even when the film thickness is increased. Therefore, a good organic photoreceptor can be formed. Further, such an intermediate layer preferably uses 50 to 200 parts by volume of N-type semiconductive particles with respect to 100 parts by volume of the binder resin.
一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。 On the other hand, the binder resin in which these particles are dispersed to form the layer structure of the intermediate layer is preferably a polyamide resin in order to obtain good dispersibility of the particles, but the polyamide resin shown below is particularly preferable.
中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これ以外にも下記のようなポリアミドも好ましく用いることができる。 The binder resin for the intermediate layer is preferably an alcohol-soluble polyamide resin. As the binder resin for the intermediate layer of the organic photoreceptor, a resin having excellent solvent solubility is required in order to form the intermediate layer with a uniform film thickness. As such alcohol-soluble polyamide resins, copolymerized polyamide resins and methoxymethylated polyamide resins composed of a chemical structure with few carbon chains between amide bonds such as 6-nylon described above are known. In addition, the following polyamides can also be preferably used.
又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチの発生やドット画像の劣化を起こしやすい。 The molecular weight of the polyamide resin is preferably 5,000 to 80,000, more preferably 10,000 to 60,000 in terms of number average molecular weight. When the number average molecular weight is 5,000 or less, the uniformity of the film thickness of the intermediate layer is deteriorated, and the effects of the present invention are not sufficiently exhibited. On the other hand, if it is larger than 80,000, the solvent solubility of the resin is likely to be reduced, and an agglomerated resin is likely to be generated in the intermediate layer.
上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。 A part of the polyamide resin is already available on the market. For example, the polyamide resin is sold under the trade names such as Vestamelt X1010 and X4685 manufactured by Daicel Degussa Co., Ltd., and can be prepared by a general polyamide synthesis method. An example of synthesis is given below.
上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 As the solvent for dissolving the polyamide resin and preparing the coating solution, alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol are preferable, It is excellent in the solubility of polyamide and the coating property of the prepared coating solution. These solvents are 30 to 100% by mass, preferably 40 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass in the total solvent. Examples of co-solvents that can be used in combination with the above-mentioned solvent to obtain preferable effects include methanol, benzyl alcohol, toluene, methylene chloride, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.
本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチ等が発生しやすく、ドット画像の劣化を起こしやすい。１０μｍを超えると、残留電位の上昇が発生しやすく、ドット画像が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。 The thickness of the intermediate layer of the present invention is preferably 0.3 to 10 μm. If the thickness of the intermediate layer is less than 0.5 μm, black spots or the like are likely to occur, and the dot image is likely to deteriorate. If it exceeds 10 μm, the residual potential is likely to increase, and the dot image tends to deteriorate. As for the film thickness of an intermediate | middle layer, 0.5-5 micrometers is more preferable.
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとる。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。
Photosensitive layer The photosensitive layer of the photoreceptor of the present invention has a structure in which a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL) are separated on the intermediate layer. By adopting a configuration in which the functions are separated, an increase in the residual potential due to repeated use can be controlled to be small, and other electrophotographic characteristics can be easily controlled according to the purpose.
電荷発生層
本願発明は電荷発生層はバインダー樹脂及び電荷発生物質を含有する。
Charge generation layer In the present invention, the charge generation layer contains a binder resin and a charge generation material.
電荷発生層の電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、短波長レーザー光に対して高感度の電荷輸送物質が好ましい。 The charge generation material (CGM) of the charge generation layer is preferably a charge transport material that is highly sensitive to short wavelength laser light.
短波長レーザー光に対して高感度の電荷輸送物質としては、フタロシアニン顔料、ハロゲン置換縮合多環顔料等が挙げられるが、中でも、ピランスロン系顔料が短波長光源の波長が３８０〜４５０ｎｍの範囲内の半導体レーザー又は発光ダイオードの像露光に十分な感度を有し、好ましい。 Examples of the charge transport material having high sensitivity to the short wavelength laser beam include phthalocyanine pigments and halogen-substituted condensed polycyclic pigments. Among them, pyranthrone pigments have a wavelength of a short wavelength light source in the range of 380 to 450 nm. It is preferable because it has sufficient sensitivity for image exposure of a semiconductor laser or a light emitting diode.
次に、前記ピランスロン系顔料について記載する。 Next, the pyranthrone pigment will be described.
ピランスロン系顔料としては、下記一般式（７）の化合物が挙げられる。 Examples of pyranthrone pigments include compounds of the following general formula (7).
（一般式（７）中、ｎは１〜６の整数）
一般式（７）の化合物で、置換Ｂｒの数、ｎは１〜６個であり、これらＢｒの置換位置は下記一般式（８）のＲ１〜Ｒ１４の位置に置換可能である。
(In general formula (7), n is an integer of 1 to 6)
In the compound of the general formula (7), the number of substituted Br and n is 1 to 6, and the substitution positions of these Br can be substituted at the positions R 1 to R 14 in the following general formula (8).
しかしながら、Ｂｒの置換位置を正確に特定する手段は、確立されておらず、置換位置の正確な特定は困難である。 However, a means for accurately specifying the substitution position of Br has not been established, and it is difficult to specify the substitution position accurately.
又、前記一般式（７）の化合物は下記の合成例で示すように、置換Ｂｒの数、ｎが複数の混合体として得られ、これら混合体を電荷発生層の電荷発生物質として使用することが好ましい。 Further, as shown in the following synthesis example, the compound of the general formula (7) is obtained as a mixture of a plurality of substituted Br and n, and these mixtures are used as a charge generation material of the charge generation layer. Is preferred.
以下に、本発明に係わる前記一般式（７）で表される化合物の合成例を記載する。 Below, the synthesis example of the compound represented by the said General formula (7) concerning this invention is described.
合成例１
ＣＧＭ−１（ｎ＝１〜３の混合物）
８，１６−ピランスレンジオン：５．０ｇ、ヨウ素：０．２５ｇをクロロ硫酸：５０ｇに溶解し、臭素３．０ｇを滴下した。５０℃にて３時間加熱撹拌し、室温まで冷却後、氷５００ｇにあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品６．８ｇを得た。顔料粗品５．０ｇをパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４４０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４４０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４４０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜３８０℃の間の領域に凝縮した昇華物（ＣＧＭ−１）２．４ｇを得た。
Synthesis example 1
CGM-1 (mixture of n = 1 to 3)
8,16-pyrans range on: 5.0 g, iodine: 0.25 g was dissolved in chlorosulfuric acid: 50 g, and 3.0 g of bromine was added dropwise. The mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and then poured into 500 g of ice. Filtration, washing with water and drying yielded 6.8 g of a crude pigment product. 5.0 g of crude pigment is placed in a Pyrex glass tube, and the tube is heated to a temperature gradient of about 440 ° C. to about 20 ° C. along the length of the tube (1 meter length, about 440 ° C. to about 20 ° C.). (With a temperature gradient of 0 ° C.) was placed inside the furnace. The inside of the glass tube was depressurized to about 1 × 10 −2 Pa, and the position where the crude pigment to be purified was placed was heated to about 440 ° C. The generated vapor was transferred to the low temperature side of the tube and condensed to obtain 2.4 g of sublimate (CGM-1) condensed in a region between about 300 to 380 ° C.
ＣＧＭ−１のマススペクトル測定の結果、ｎ＝１〜３の混合物であり、ｎ＝１／ｎ＝２／ｎ＝３のピーク強度比は１１／５９／３０であった。 As a result of measuring the mass spectrum of CGM-1, it was a mixture of n = 1 to 3, and the peak intensity ratio of n = 1 / n = 2 / n = 3 was 11/59/30.
合成例２
ＣＧＭ−２（ｎ＝３〜５の混合物）
８，１６−ピランスレンジオン：５．０ｇ、ヨウ素：０．２５ｇをクロロ硫酸：５０ｇに溶解し、臭素５．９ｇを滴下した。７０℃にて５時間加熱撹拌し、室温まで冷却後氷５００ｇにあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品８．５ｇを得た。顔料粗品５．０ｇをパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４６０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４６０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４６０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４００℃の間の領域に凝縮した昇華物３．３ｇを得た。
Synthesis example 2
CGM-2 (mixture of n = 3-5)
8,16-pyrans range-on: 5.0 g, iodine: 0.25 g was dissolved in chlorosulfuric acid: 50 g, and 5.9 g of bromine was added dropwise. The mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and then poured into 500 g of ice. Filtration, washing with water and drying yielded 8.5 g of a crude pigment product. 5.0 g of crude pigment is placed in a Pyrex glass tube, and the tube is subjected to a temperature gradient of about 460 ° C. to about 20 ° C. along the length of the tube (1 m long, about 460 ° C. to about 20 ° C.). (With a temperature gradient of 0 ° C.) was placed inside the furnace. The inside of the glass tube was depressurized to about 1 × 10 −2 Pa, and the position where the crude pigment to be purified was placed was heated to about 460 ° C. The generated vapor was transferred to the low temperature side of the tube and condensed to obtain 3.3 g of a sublimate condensed in a region between about 300 to 400 ° C.
マススペクトル測定の結果、ｎ＝３〜５の混合物であり、ｎ＝３／ｎ＝４／ｎ＝５のピーク強度比は１６／６７／１７であった。 As a result of mass spectrum measurement, it was a mixture of n = 3 to 5, and the peak intensity ratio of n = 3 / n = 4 / n = 5 was 16/67/17.
合成例３
ＣＧＭ−３（ｎ＝３〜６の混合物）
８，１６−ピランスレンジオン：５．０ｇ、ヨウ素：０．２５ｇをクロロ硫酸：５０ｇに溶解し、臭素５．９ｇを滴下した。７５℃にて６時間加熱撹拌し、室温まで冷却後氷５００ｇにあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品８．７ｇを得た。顔料粗品５．０ｇをパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４８０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４８０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４８０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４２０℃の間の領域に凝縮した昇華物（ＣＧＭ−３）３．０ｇを得た。
Synthesis example 3
CGM-3 (mixture of n = 3-6)
8,16-pyrans range-on: 5.0 g, iodine: 0.25 g was dissolved in chlorosulfuric acid: 50 g, and 5.9 g of bromine was added dropwise. The mixture was heated and stirred at 75 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and then poured into 500 g of ice. After filtration, washing with water and drying, 8.7 g of a crude pigment product was obtained. 5.0 g of crude pigment is placed in a Pyrex glass tube, and the tube is subjected to a temperature gradient of about 480 ° C. to about 20 ° C. along the length of the tube (1 m long, about 480 ° C. to about 20 ° C.). (With a temperature gradient of 0 ° C.) was placed inside the furnace. The inside of the glass tube was depressurized to about 1 × 10 −2 Pa, and the position where the crude pigment to be purified was placed was heated to about 480 ° C. The generated vapor was moved to the low temperature side of the tube and condensed to obtain 3.0 g of sublimate (CGM-3) condensed in a region between about 300 to 420 ° C.
ＣＧＭ−３のマススペクトル測定の結果、ｎ＝３〜６の混合物であり、ｎ＝３／ｎ＝４／ｎ＝５／ｎ＝６のピーク強度比は１７／５１／２７／５であった。 As a result of mass spectrum measurement of CGM-3, it was a mixture of n = 3 to 6, and the peak intensity ratio of n = 3 / n = 4 / n = 5 / n = 6 was 17/51/27/5. .
本願発明に係わる縮合多環顔料で、上記一般式（７）以外の電荷発生物質としては、下記に例示するような化合物が挙げられる。 In the condensed polycyclic pigment according to the present invention, examples of the charge generating substance other than the general formula (7) include compounds exemplified below.
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として上記のように、ハロゲン置換縮合多環顔料を用いる。特に、前記一般式（７）のピランスロン系化合物を電荷発生物質を用いることが好ましい。このハロゲン置換縮合多環系顔料の電荷発生物質以外に、必要により、他の電荷発生物質を併用してもよいが、併用の場合でも、少なくとも５０質量％以上はハロゲン置換縮合多環系顔料を用いることが好ましい。 In the organophotoreceptor of the present invention, a halogen-substituted condensed polycyclic pigment is used as a charge generating material as described above. In particular, it is preferable to use a charge generating substance as the pyranthrone compound of the general formula (7). In addition to the charge generation material of the halogen-substituted condensed polycyclic pigment, other charge generation materials may be used in combination, if necessary, but even in the combined use, at least 50% by mass or more of the halogen-substituted condensed polycyclic pigment is used. It is preferable to use it.
一方、電荷発生層のバインダー樹脂として、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が用いられるが、中でも、ポリビニルブチラールと塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を併用することが好ましい。 On the other hand, as the binder resin for the charge generation layer, butyral resin, silicone resin, silicone-modified butyral resin, phenoxy resin, and the like are used. Among them, polyvinyl butyral and vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer can be used in combination. preferable.
バインダー樹脂と電荷発生物質の顔料との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し、顔料１００〜５００質量部が好ましく、１００〜３００質量部が特に好ましい。又、電荷発生層の膜厚は０．２μｍ〜２μｍが好ましい。 The ratio of the binder resin to the charge generation material pigment is preferably 100 to 500 parts by mass, and particularly preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The film thickness of the charge generation layer is preferably 0.2 μm to 2 μm.
電荷発生層の分散塗布溶媒としては、ケトン系溶媒が好ましい。例えば、２−ブタノン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。また、これら溶媒にエステル系溶媒、或いはエーテル系溶媒を混合して用いてもよい。例えば、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル等或いはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。 The dispersion solvent for the charge generation layer is preferably a ketone solvent. For example, 2-butanone, cyclohexane, acetone, methyl isobutyl ketone and the like are preferable. These solvents may be mixed with an ester solvent or an ether solvent. For example, ethyl acetate, t-butyl acetate and the like, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like can be mentioned.
電荷輸送層
本願発明に係わる電荷輸送層は複層で構成される。電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により無機微粒子や酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
Charge Transport Layer The charge transport layer according to the present invention is composed of multiple layers. The charge transport layer contains a charge transport material (CTM) and a binder resin that disperses and forms a CTM. Other substances may contain additives such as inorganic fine particles and antioxidants as necessary.
最上層の電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては前記した一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含有し、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体を含有するが、下層の電荷輸送層には、上記ポリカーボネート共重合体以外のポリカーボネートを用いてもよく、更には、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等を用いてもよい。 The binder resin used in the uppermost charge transport layer (CTL) contains the repeating unit (A) represented by the general formula (1) and the repeating unit (B) represented by the general formula (2). And the ratio of the unit (A) to the unit (B) in all carbonate repeating units contains a polycarbonate copolymer having a molar ratio of (A) :( B) = 20: 80 to 80:20, Polycarbonate other than the above polycarbonate copolymer may be used for the lower charge transport layer, and further, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, etc. are used. May be.
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、公知の電荷発生物質を用いることができるが、本願発明では、短波長のレーザー光等に対し、透過性のよい電荷輸送物質を用いることが好ましい。短波長のレーザー光等に対し、透過性のよい電荷輸送物質として、前記一般式（４）の化合物を用いることが好ましい。該電荷輸送物質は、３８０〜４５０ｎｍの波長領域に吸収を有しないので、３８０〜４５０ｎｍの波長領域の像露光の露光光を遮ることなく電荷発生層に到達させ、又、電荷輸送層中で、光露光による電荷トラップの発生もなく、電荷発生層からの正孔キャリアを効率よく感光体の表面まで輸送することができる。 As the charge transport material (CTM), a known charge generation material can be used. However, in the present invention, it is preferable to use a charge transport material having good permeability to a short wavelength laser beam or the like. It is preferable to use the compound of the general formula (4) as a charge transport material having good transparency to a short wavelength laser beam or the like. Since the charge transport material has no absorption in the wavelength region of 380 to 450 nm, the charge transport material reaches the charge generation layer without blocking exposure light for image exposure in the wavelength region of 380 to 450 nm, and in the charge transport layer, There is no generation of charge traps due to light exposure, and hole carriers from the charge generation layer can be efficiently transported to the surface of the photoreceptor.
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基を表すが、中でも、Ｒ５が炭素数４以下のアルキル基が好ましい。 In general formula (4), R 1 to R 6 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms or an alkoxy group, and among them, R 5 is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
前記一般式（４）の電荷輸送物質の具体例としては、下記のような化合物例が挙げられる。 Specific examples of the charge transport material of the general formula (4) include the following compound examples.
尚、上記一般式（４）以外でも、本願発明に係わる電荷輸送物質としては、下記のような化合物も好ましく用いられる。 In addition to the above general formula (4), the following compounds are also preferably used as the charge transport material according to the present invention.
一般式（４）で表される化合物を合成するには、ビフェニル基を有するトリフェニルアミンを種々のケトン化合物と酸触媒にて反応することにより、合成する事ができる。また、下記一般式（９）で表されるジアミノ体とハロゲン化アリールを種々の合成法によって合成することもできる。 The compound represented by the general formula (4) can be synthesized by reacting triphenylamine having a biphenyl group with various ketone compounds using an acid catalyst. In addition, diamino compounds represented by the following general formula (9) and aryl halides can also be synthesized by various synthesis methods.
一般式（９）中、Ａｒ１は、置換基を有しても良いフェニル基又はビフェニル基を表す。 In General Formula (9), Ar 1 represents a phenyl group or a biphenyl group which may have a substituent.
これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。 These charge transport materials are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer.
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。 The ratio of the binder resin to the charge transport material is preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜２５μｍが好ましい。該合計膜厚が１０μｍ未満では、現像時の潜像電位を十分に獲得しにくく、画像濃度の低下やドット再現性の劣化が発生しやすく、又、２５μｍを超えると、電荷キャリアの拡散（電荷発生層で発生した電荷キャリアの拡散）が大きくなり、ドット再現性が劣化しやすい。 The total thickness of the charge transport layer is preferably 10 to 25 μm. If the total film thickness is less than 10 μm, it is difficult to sufficiently obtain a latent image potential at the time of development, and image density is lowered and dot reproducibility is liable to be deteriorated. Diffusion of charge carriers generated in the generation layer) increases, and dot reproducibility tends to deteriorate.
中間層、電荷発生層、電荷輸送層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の地球環境に優しい溶媒が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。 Solvents or dispersion media used for forming the intermediate layer, charge generation layer, and charge transport layer include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetra Chloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl celloso Breakfast, and the like. Although this invention is not limited to these, Solvents friendly to global environment, such as tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone, are used preferably. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、スライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。 Next, as a coating processing method for producing the organic photoreceptor, a coating processing method such as dip coating or spray coating is used in addition to the slide hopper type coating device.
上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。 Among the above coating liquid supply type coating apparatuses, the coating method using a slide hopper type coating apparatus is most suitable when the above-described dispersion using a low boiling point solvent is used as the coating liquid, and is a cylindrical photoconductor. In this case, the coating is preferably performed using a circular slide hopper type coating apparatus described in detail in JP-A No. 58-189061 and the like.
本願発明に係わる画像形成方法のプロセスを下記図１で例示する画像形成装置を用いて説明する。 The process of the image forming method according to the present invention will be described using the image forming apparatus illustrated in FIG.
図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写材搬送手段としての転写材搬送部Ｄから構成されている。 An image forming apparatus 1 shown in FIG. 1 is a digital image forming apparatus, and includes an image reading unit A, an image processing unit B, an image forming unit C, and a transfer material conveying unit D as a transfer material conveying unit. Yes.
画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
An automatic document feeder that automatically conveys the document is provided above the image reading unit A. The document placed on the document table 11 is separated and conveyed by the
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
On the other hand, the image of the original when placed on the
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
The read image is formed on the light receiving surface of the image sensor CCD, which is a line sensor, through the
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光除電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
In the image forming unit C, as an image forming unit, a drum-shaped
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。
After the rotating
本発明の画像形成方法においては、感光体上に８００ｄｐｉ以上のデジタル静電潜像を形成するに際し、発振波長が３８０〜４５０ｎｍの半導体レーザー又を像露光光源として用いる。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜４０μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、８００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。 In the image forming method of the present invention, a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 380 to 450 nm is used as an image exposure light source when a digital electrostatic latent image of 800 dpi or more is formed on a photoreceptor. By using these image exposure light sources, the exposure dot diameter in the writing direction is narrowed down to 10 to 40 μm, and digital exposure is performed on the organic photosensitive member, so that it is 800 dpi (dpi: the number of dots per 2.54 cm) or more. A high-resolution electrophotographic image of 2500 dpi can be obtained.
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。 The exposure dot diameter refers to the length of the exposure beam along the main scanning direction (Ld: measured at the maximum length) in a region where the intensity of the exposure beam is 1 / e 2 or more of the peak intensity.
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。 The light beams used have a scanning optical system and LED solid scanner such as a semiconductor laser, there is a Gaussian distribution and Lorentz distribution, etc. also the light intensity distribution is in each 1 / e 2 or more regions of peak intensity The exposure dot diameter according to the present invention is used.
像露光光源（書き込み光源）は、高速露光を行うために、複数のレーザー光源を用いてもよく、アレイ状に配置されたレーザー光源を用いてもよい。 As the image exposure light source (writing light source), a plurality of laser light sources may be used in order to perform high-speed exposure, or laser light sources arranged in an array may be used.
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
The electrostatic latent image on the
〈トナー〉
本発明の有機感光体上に形成された静電潜像は現像によりトナー像として顕像化される。現像に用いられるトナーは、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、本発明に係わるトナーとしては、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製できる重合トナーが好ましい。
<toner>
The electrostatic latent image formed on the organic photoreceptor of the present invention is visualized as a toner image by development. The toner used for development may be a pulverized toner or a polymerized toner, but the toner according to the present invention is preferably a polymerized toner that can be prepared by a polymerization method from the viewpoint of obtaining a stable particle size distribution.
重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。 The term “polymerized toner” means a toner in which a toner binder resin is formed and the toner shape is formed by polymerization of a raw material monomer of the binder resin and, if necessary, subsequent chemical treatment. More specifically, it means a toner formed through a polymerization reaction such as suspension polymerization or emulsion polymerization, and if necessary, a step of fusing particles between them.
なお、トナーの体積平均粒径、即ち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。 The volume average particle diameter of the toner, that is, the 50% volume particle diameter (Dv50) is preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 7 μm. By setting this range, the resolution can be increased. In addition, by combining with the above range, the amount of toner having a fine particle diameter can be reduced while being a small particle diameter toner, the dot image reproducibility is improved over a long period of time, and the sharpness is excellent. In addition, a stable image can be formed.
〈現像剤〉
本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
<Developer>
The toner according to the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。 When used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a magnetic one-component developer containing about 0.1 to 0.5 μm of magnetic particles in the toner can be used. be able to.
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。 Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。 The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散系キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散系キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。 The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, styrene-acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, phenol resin, etc. are used. be able to.
転写材搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写材Ｐが収納された転写材収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写材Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写材Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写材Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５、爪分離手段２５０等によって、転写材Ｐ上に転写され、該転写材Ｐも感光体から分離され、その後、転写材Ｐは転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送され、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。
In the transfer material transport unit D, paper feed units 41 (A), 41 (B), and 41 (C) are provided below the image forming unit as transfer material storage means in which transfer materials P of different sizes are stored. Further, a manual
定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写材Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写材Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
The fixing
以上は転写材の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写材案内部１７７が開放され、転写材Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
The above describes the state of image formation on one side of the transfer material. However, in the case of double-sided copying, the paper
更に、搬送機構１７８により転写材Ｐは下方に搬送され、転写材反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写材Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
Further, the transfer material P is transported downward by the
転写材Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写材Ｐを再給紙し、転写材Ｐを搬送路４０に案内する。
The transfer material P moves a conveyance guide 131 provided in the duplex copying
再び、上述したように感光体２１方向に転写材Ｐを搬送し、転写材Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
Again, as described above, the transfer material P is conveyed in the direction of the
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。 The image forming apparatus of the present invention is configured by integrally combining the above-described photosensitive member and components such as a developing device and a cleaning device as a process cartridge, and this unit is configured to be detachable from the apparatus main body. Also good. In addition, a process cartridge is formed by integrally supporting at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer or separation device, and a cleaning device together with a photosensitive member, and a single unit that is detachable from the apparatus main body. It is good also as a structure which can be attached or detached using guide means, such as a rail of an apparatus main body.
図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。 FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram of a color image forming apparatus showing an embodiment of the present invention.
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
This color image forming apparatus is called a tandem type color image forming apparatus, and includes four sets of image forming units (image forming units) 10Y, 10M, 10C, and 10Bk, an endless belt-shaped intermediate
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
The
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。
The four sets of
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
The
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。
The
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
The charging unit 2Y is a unit that applies a uniform potential to the
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向に図１の像露光手段で説明した３８０〜４５０ｎｍのレーザー光学系などが用いられる。
The
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。 The image forming apparatus of the present invention is configured by integrally combining the above-described photosensitive member and components such as a developing device and a cleaning device as a process cartridge (image forming unit), and this image forming unit is connected to the apparatus main body. It may be configured to be detachable. In addition, at least one of a charging device, an image exposure device, a developing device, a transfer or separation device, and a cleaning device is integrally supported together with a photosensitive member to form a process cartridge (image forming unit), which is detachable from the apparatus main body. A single image forming unit may be detachable using guide means such as a rail of the apparatus main body.
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
The endless belt-like intermediate
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
Each color image formed by the
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
On the other hand, after the color image is transferred to the transfer material P by the
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
During the image forming process, the primary transfer roller 5Bk is always in contact with the photoreceptor 1Bk. The other
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
The
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。 Further, the housing 8 can be pulled out from the apparatus main body A through the support rails 82L and 82R.
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
The housing 8 includes
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
The
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は質量部であり、％は質量％である。 The following examples further illustrate the present invention. The part in an Example is a mass part and% is the mass%.
以下、本願発明に係わるポリカーボネート共重合体の合成例を挙げるが、この例は特開２００６−２８３９１号公報の合成例に準じている。 Hereinafter, although the synthesis example of the polycarbonate copolymer concerning this invention is given, this example is based on the synthesis example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-28391.
［ポリカーボネート共重合体の合成例］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９５８０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４４８６部を入れ、硫黄含有量が４．９ｐｐｍの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”または“ＢＣＦ”と略称することがある）２３４９．７部、硫黄含有量が０．２ｐｐｍの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”または“ＢＰＡ”と略称することがある）２１２５．９部およびハイドロサルファイト１３部を溶解した後、塩化メチレン１３２１０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０４．９部を塩化メチレン５００部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０．８部を加え、乳化後、トリエチルアミン７．４部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）で４０：６０であった。またこのポリマーの分子量は粘度平均分子量で１５０００であり、ポリマー中の硫黄含有量は２．４ｐｐｍであった。
[Synthesis example of polycarbonate copolymer]
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 19580 parts of ion-exchanged water and 4486 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 9,9-bis (4-hydroxy-3- having a sulfur content of 4.9 ppm. 2349.7 parts of methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “biscresol fluorene” or “BCF”), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter “ (It may be abbreviated as “bisphenol A” or “BPA”) After dissolving 215.9 parts and 13 parts of hydrosulfite, 13210 parts of methylene chloride was added, and then 2000 parts of phosgene were added at 15 to 25 ° C. with stirring for 60 minutes. It was necessary to blow. After completion of phosgene blowing, a solution prepared by dissolving 104.9 parts of p-tert-butylphenol in 500 parts of methylene chloride and 640.8 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and after emulsification, 7.4 parts of triethylamine was added and 28 to 28 The reaction was terminated by stirring at 33 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride phase is concentrated and dehydrated to remove polycarbonate. A solution with a concentration of 20% was obtained. The polycarbonate obtained by removing the solvent from this solution had a molar ratio of biscresol fluorene and bisphenol A in the molar ratio (ratio of units (A) and (B)) of 40:60. The molecular weight of this polymer was 15000 in terms of viscosity average molecular weight, and the sulfur content in the polymer was 2.4 ppm.
尚、上記ポリカーボネート共重合体の合成例において、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）を変更する場合は、原料のビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとのモル比を、変更目標のモル比に変更することにより、目的を達成することができる。 In addition, in the synthesis example of the polycarbonate copolymer, when changing the molar ratio of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A (ratio of units (A) and (B)), the raw materials biscresol fluorene and bisphenol By changing the molar ratio with A to the molar ratio to be changed, the object can be achieved.
粘度平均分子量の測定方法
粘度平均分子量の測定はポリカーボネート０．５ｇをメチレンクロライド１００ｍｌに溶解し、この溶液を改良ウベローデ型粘度計を用いて、２５℃における比粘度を測定する。この比粘度から極限粘度を求め、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの粘度式により平均分子量を算出する。
Viscosity average molecular weight measurement method Viscosity average molecular weight is measured by dissolving 0.5 g of polycarbonate in 100 ml of methylene chloride, and measuring the specific viscosity at 25 ° C. using a modified Ubbelohde viscometer. The intrinsic viscosity is determined from this specific viscosity, and the average molecular weight is calculated by the Mark-Houwink viscosity equation.
感光体１の作製
下記手順により、感光体１を作製した。
Production of Photoreceptor 1 Photoreceptor 1 was produced according to the following procedure.
先ず、円筒形アルミニウム支持体（長さ：３６２ｍｍ、直径：６０Φ）の表面を切削加工し、１０点表面粗さＲｚ＝０．６（μｍ）の導電性支持体を用意した。 First, the surface of a cylindrical aluminum support (length: 362 mm, diameter: 60Φ) was cut to prepare a conductive support having a 10-point surface roughness Rz = 0.6 (μm).
中間層
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １０部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンで表面処理を行った酸化チタン） ３０部
メタノール １００部
上記組成をサンドミルを用いて１２時間分散を行って分散液を作製した。本分散液を上記組成の分散液と同じ溶媒であるメタノールにより２倍に希釈し、一夜静置後に日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルタを用いてろ過処理を行い中間層塗布液を作製した。
Intermediate layer Polyamide resin CM8000 (manufactured by Toray Industries, Inc.) 10 parts Rutile titanium oxide (
上記塗布液を前記支持体上に乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布して中間層を形成した。 The said coating liquid was apply | coated by the dip coating method so that it might become a dry film thickness of 2 micrometers on the said support body, and the intermediate | middle layer was formed.
電荷発生層
電荷発生層：ＣＧＬ
電荷発生物質（ＣＧＭ）：例示化合物ＣＧＭ−２ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ） ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
Charge generation layer Charge generation layer: CGL
Charge generation material (CGM): Exemplified compound CGM-2 24 parts Polyvinyl butyral resin “ESREC BL-1” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 12 parts 2-butanone / cyclohexanone = 4/1 (v / v) 300 parts Were mixed and dispersed using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.5 μm on the intermediate layer.
電荷輸送層１
電荷輸送物質（例示化合物（ＣＴＭ−２）） ２部
バインダー：ポリカーボネート共重合体Ａ ２．７部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン社製）） ０．１部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比４／１）混合液 ３０部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６（信越シリコーン（株）製）） ０．００５部
上記組成物を混合、撹拌して電荷輸送層塗布液を作製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に乾燥膜厚１８μｍとなる様に浸漬塗布法で塗布後、１２０℃で７０分間の乾燥処理を行って電荷輸送層１を形成した。
Charge transport layer 1
Charge transport material (Exemplary Compound (CTM-2)) 2 parts Binder: Polycarbonate Copolymer A 2.7 parts Antioxidant (Irganox 1010 (manufactured by Ciba Japan)) 0.1 part Tetrahydrofuran / Toluene (volume ratio 4 / 1) Mixed liquid 30 parts Silicone oil (KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)) 0.005 part The above composition was mixed and stirred to prepare a charge transport layer coating liquid. The coating solution was applied on the charge generation layer by a dip coating method so as to have a dry film thickness of 18 μm, followed by drying at 120 ° C. for 70 minutes to form the charge transport layer 1.
電荷輸送層２
電荷輸送物質（例示化合物（ＣＴＭ−２）） ２部
バインダー：ポリカーボネート共重合体Ａ ２．７部
（酸化チタンの質量の２５質量％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した個数基準の５０％粒径が３１ｎｍの酸化チタン） １．０部
紫外線吸収剤（ＴｉｎｕｖｉｎＰ（チバ・ジャパン社製）） ０．１部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン社製）） ０．１部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比４／１）混合液 ３０部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６（信越シリコーン（株）製）） ０．００５部
上記組成物を混合、撹拌して電荷輸送層塗布液を作製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に乾燥膜厚５μｍとなる様に浸漬塗布法で塗布後、１２０℃で７０分間の乾燥処理を行って電荷輸送層２を形成し、感光体１を作製した。
Charge transport layer 2
Charge transport material (exemplary compound (CTM-2)) 2 parts Binder: Polycarbonate copolymer A 2.7 parts (50% particles based on the number of the surface treated with 25% by mass of methyl hydrogen polysiloxane of the mass of titanium oxide) Titanium oxide having a diameter of 31 nm) 1.0 part Ultraviolet absorber (TinvinP (manufactured by Ciba Japan)) 0.1 part Antioxidant (Irganox 1010 (manufactured by Ciba Japan)) 0.1 part Tetrahydrofuran / toluene (volume) Ratio 4/1)
感光体２〜１５の作製
感光体１の作製において、電荷発生層の電荷発生物質、電荷輸送層１及び２の電荷輸送物質、バインダー樹脂の種類、無機粒子の種類等の成分を表１のように、変更した以外は同様にして、感光体２〜１５を作製した。
Production of photoconductors 2 to 15 In production of photoconductor 1, components such as the charge generation material of the charge generation layer, the charge transport material of charge transport layers 1 and 2, the type of binder resin, and the type of inorganic particles are shown in Table 1. In the same manner as described above, photoconductors 2 to 15 were produced.
表１中、
ポリカーボネート共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊは、下記の化合物を示す。
In Table 1,
Polycarbonate copolymers A, B, C, D, E, F, G, H, I, and J represent the following compounds.
ポリカーボネート共重合体Ａは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が４０：６０のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１５０００）
ポリカーボネート共重合体Ｂは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が３０：７０のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１６０００）
ポリカーボネート共重合体Ｃは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が２０：８０のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１５０００）
ポリカーボネート共重合体Ｄは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が７０：３０のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１７０００）
ポリカーボネート共重合体Ｅは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が８０：２０のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１４０００）
ポリカーボネート共重合体Ｆは、ビスフェノール成分が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとビスフェノールＡの２成分であり、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が５０：５０のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１６０００）
ポリカーボネート共重合体Ｇは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）の２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＺのとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が５０：５０のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１４０００）
ポリカーボネート共重合体Ｈは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）の２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＣのとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が５０：５０のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１３０００）
ポリカーボネート共重合体Ｉは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が１５：８５のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１４０００）
ポリカーボネート共重合体Ｊは、ビスフェノール成分がビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの２成分であり、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位のモル比（単位（Ａ）と（Ｂ）の割合）が８５：１５のポリカーボネート共重合体（粘度平均分子量：１５０００）
又、ポリカーボネートＺは、下記構造単位を持つポリカーボネート（粘度平均分子量：３００００）である。
In the polycarbonate copolymer A, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and bisphenol A, and the molar ratio of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A (ratio of units (A) and (B)) is 40: 60 polycarbonate copolymer (viscosity average molecular weight: 15000)
In the polycarbonate copolymer B, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and bisphenol A, and the molar ratio of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A (ratio of units (A) and (B)) is 30: 70 polycarbonate copolymer (viscosity average molecular weight: 16000)
In the polycarbonate copolymer C, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and bisphenol A, and the molar ratio of the constituent units of biscresol fluorene and bisphenol A (ratio of units (A) and (B)) is 20: 80 polycarbonate copolymer (viscosity average molecular weight: 15000)
In the polycarbonate copolymer D, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and bisphenol A, and the molar ratio of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A (ratio of units (A) and (B)) is 70: 30 polycarbonate copolymer (viscosity average molecular weight: 17000)
In the polycarbonate copolymer E, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and bisphenol A, and the molar ratio of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A (ratio of units (A) and (B)) is 80: 20 polycarbonate copolymers (viscosity average molecular weight: 14000)
Polycarbonate copolymer F has two bisphenol components, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and bisphenol A, and is a structural unit of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and bisphenol A. Polycarbonate copolymer having a molar ratio (ratio of units (A) and (B)) of 50:50 (viscosity average molecular weight: 16000)
In the polycarbonate copolymer G, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), and the molar ratio of the constituent units of biscresol fluorene and bisphenol Z Polycarbonate copolymer (ratio of units (A) and (B)) of 50:50 (viscosity average molecular weight: 14000)
In the polycarbonate copolymer H, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), and the composition of biscresol fluorene and bisphenol C Polycarbonate copolymer having a unit molar ratio (ratio of units (A) and (B)) of 50:50 (viscosity average molecular weight: 13000)
In the polycarbonate copolymer I, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and bisphenol A, and the molar ratio of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A (ratio of units (A) and (B)) is 15: 85 polycarbonate copolymer (viscosity average molecular weight: 14000)
In the polycarbonate copolymer J, the bisphenol component is two components of biscresol fluorene and bisphenol A, and the molar ratio of the structural units of biscresol fluorene and bisphenol A (ratio of units (A) and (B)) is 85: 15 polycarbonate copolymer (viscosity average molecular weight: 15000)
Polycarbonate Z is a polycarbonate (viscosity average molecular weight: 30000) having the following structural units.
又、ＳＨ−１、ＳＨ−２、ＳＨ−３、ＳＨ−４は以下の表面処理剤を表す。 SH-1, SH-2, SH-3, and SH-4 represent the following surface treatment agents.
ＳＨ−１：メチルハイドロジェンポリシロキサン
ＳＨ−２：オクチルトリメトキシシラン
ＳＨ−３：メチルトリメトキシシラン
ＳＨ−４：ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセテート）
又、ＣＧＭ−Ｙは、Ｙ形チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）を表す。
SH-1: Methyl hydrogen polysiloxane SH-2: Octyltrimethoxysilane SH-3: Methyltrimethoxysilane SH-4: Diisopropoxytitanium bis (acetyl acetate)
CGM-Y represents a Y-type titanyl phthalocyanine pigment (a titanyl phthalocyanine pigment having a maximum diffraction peak at a position of at least 27.3 ° as measured by Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum).
評価
基本的に図２の構成を有する市販のプリンタ「フルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」改造機（像露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザーを４個使用したマルチビーム像露光方式に改造し、基準のビーム径を３０μｍで、８００ｄｐｉの露光を行うプロセス条件に改造した。）に感光体を搭載した。
Evaluation Commercially available printer with the configuration shown in FIG. 2 "Full-color MFP bizhub PRO C6500 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies)" remodeling machine (multi-beam image exposure system using four 405 nm semiconductor lasers as image exposure light source) And modified to process conditions for performing exposure at 800 dpi with a standard beam diameter of 30 μm.)
尚、上記フルカラー複合機は画像形成ユニットを４組有しているので、それぞれの画像形成ユニットの感光体を同一種類の感光体（例えば、感光体１の場合は、４本の感光体１を用意して）で統一して、評価を行った。各評価は、３０℃８０％ＲＨの条件で、ＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙のＡ４紙に５０万枚等の画出し耐刷試験を行い、その後、下記の個別の環境条件下で評価した。 Since the full-color multifunction peripheral has four image forming units, the photosensitive members of the respective image forming units are the same type of photosensitive member (for example, in the case of the photosensitive member 1, four photosensitive members 1 are provided. Prepared) and unified and evaluated. Each evaluation was performed under the conditions of 30 ° C. and 80% RH, and an A4 image with a YMCBk color printing ratio of 2.5% was printed on a neutral A4 paper for 500,000 sheets, and thereafter Evaluation was under individual environmental conditions.
「評価１」（感光体の感度）
基本的に図２の構成を有するフルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）改造機（像露光光源に４０５ｎｍのレーザ光を使用し、更に、現像手段を外し、その位置に、表面電位計を設置し、感光体表面の電位を測定可能なように改造した。）を用い、感光体の表面電位を−７００Ｖになるように帯電し、露光して、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ１／２：μＪ／ｃｍ２）を求めた。
"Evaluation 1" (sensitivity of photoconductor)
Basically, a full-color multifunction apparatus bizhub PRO C6500 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.) having the configuration shown in FIG. 2 (a laser beam of 405 nm is used as an image exposure light source, further developing means is removed, and the surface An electrometer was installed so that the potential of the surface of the photoconductor could be measured. The amount of light necessary for the measurement was measured, and the sensitivity (E 1/2 : μJ / cm 2 ) was determined.
「評価２」（ドット画像の再現性）
上記「フルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」改造機（像露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザーを使用）のビーム径を、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍと変化させ、各々、８００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉ、２４００ｄｐｉの露光を行って、各感光体の高密度のドット再現性（トナー像）を評価した。
"Evaluation 2" (dot image reproducibility)
The beam diameter of the above-mentioned “full-color multifunction machine bizhub PRO C6500 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies)” (using a 405 nm semiconductor laser as an image exposure light source) is changed to 30 μm, 20 μm, and 10 μm, respectively, 800 dpi, 1200 dpi Exposure at 2400 dpi was performed, and the high-density dot reproducibility (toner image) of each photoconductor was evaluated.
評価基準は下記で行った。 Evaluation criteria were as follows.
ハーフトーン画像を作製し、２万枚の印刷を通して、評価した。 Halftone images were produced and evaluated through 20,000 prints.
◎：８００ｄｐｉ〜２４００ｄｐｉ迄、各ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に（各ドットが独立して）再現されている（高画質特性が非常に良好）。 A: Halftone images of each dpi are clearly reproduced (individually each dot) from 800 dpi to 2400 dpi (very high image quality characteristics).
○：８００ｄｐｉ〜１２００ｄｐｉ迄、各ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さ（各ドットの独立性）が不十分（高画質特性が良好）。 A: Halftone images of each dpi are clearly reproduced from 800 dpi to 1200 dpi, but the clarity (independence of each dot) of the 2400 dpi halftone images is insufficient (good image quality characteristics are good).
△：８００ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、１２００及び２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さが不十分（高画質特性がやや不十分）。 Δ: The halftone image of 800 dpi is clearly reproduced, but the halftone images of 1200 and 2400 dpi are insufficiently clear (the image quality characteristics are slightly insufficient).
×：８００ｄｐｉ、１２００及び２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さが不十分（高画質特性が不十分）。 X: Halftone images of 800 dpi, 1200 and 2400 dpi are insufficiently clear (insufficient image quality characteristics).
「評価３」（画像欠陥の評価）
上記「フルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」改造機（像露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザーを使用）のビーム径を３０μｍにし、以下のようにして評価した。
"Evaluation 3" (Evaluation of image defects)
The beam diameter of the above-mentioned “full-color composite machine bizhub PRO C6500 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies)” (using a 405 nm semiconductor laser as an image exposure light source) was set to 30 μm, and evaluation was performed as follows.
全画面の２０％、６０％を被覆する８００ｄｐｉの網状スクリーン画像を作製し、以下の評価基準により評価した。評価環境は、３０℃８０％ＲＨの条件で、ＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙のＡ４紙に５万枚等の画出し耐刷試験を行い、その直後にべた白画像を画出しして、画像欠陥の発生の有無を評価した。 An 800 dpi mesh screen image covering 20% and 60% of the entire screen was prepared and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation environment was 30 ° C. and 80% RH, and an A4 image with a YMCBk color printing rate of 2.5% was printed on a neutral A4 paper and subjected to a printing durability test. A white image was drawn and the presence or absence of image defects was evaluated.
◎：斑点状の画像欠陥の発生がみられず問題なし
○：斑点状の画像欠陥の発生がＡ４紙中に１０個以下で、斑点の大きさも０．２ｍｍΦ以下であり、実用上問題ないレベル
×：斑点状の画像欠陥の発生がＡ４紙中に１１個以上、或いは、斑点の大きさが０．２ｍｍΦより大きく、実用上問題となるレベル
「評価４」（感光体の耐摩耗特性）
感光体の膜厚は、感光体の円筒状の両端５ｃｍを除き、ランダムに２０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いた。
◎: Spot-like image defects are not observed and there is no problem. ○: Spot-like image defects are 10 or less in A4 paper, and the size of the spots is 0.2 mmΦ or less. X: Generation of spot-like image defects of 11 or more in A4 paper, or the level of spots is larger than 0.2 mmΦ, which is a problem in practical use. “Evaluation 4” (Abrasion resistance of photoreceptor)
The film thickness of the photoconductor is measured at 20 random locations except for 5 cm of the cylindrical ends of the photoconductor, and the average value is taken as the film thickness of the photoconductive layer. As the film thickness measuring device, an eddy current type film thickness measuring device EDDY560C (manufactured by HELMUT FISCHER GMBTE CO) was used.
５０万枚の耐刷試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量として、耐摩耗特性を評価した。 The wear resistance characteristics were evaluated using the difference in film thickness of the photosensitive layer before and after the printing test of 500,000 sheets as the amount of film thickness wear.
以上の結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
表２の結果より、本発明の構成を有する有機感光体の感光体１〜１２は、各評価において良好な評価結果を得ているが、本願発明外の感光体１３〜１５では、いずれかの評価項目に対し、劣化した評価結果を示している。
From the results of Table 2, the photoreceptors 1 to 12 of the organic photoreceptor having the configuration of the present invention have obtained good evaluation results in each evaluation, but in the
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
10Y, 10M, 10C, 10Bk
Claims (7)
及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含有し、全繰り返し単位中の単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体のバインダー樹脂を含有することを特徴とする有機感光体。
And the repeating unit (B) represented by the following general formula (2) is contained, and the ratio of the unit (A) to the unit (B) in all repeating units is (A) :( B) = 20: An organophotoreceptor comprising a polycarbonate copolymer binder resin in a range of 80 to 80:20.
及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含有し、全繰り返し単位中の単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０〜８０：２０の範囲であるポリカーボネート共重合体のバインダー樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置。
And the repeating unit (B) represented by the following general formula (2) is contained, and the ratio of the unit (A) to the unit (B) in all repeating units is (A) :( B) = 20: An image forming apparatus comprising a polycarbonate copolymer binder resin in a range of 80 to 80:20.
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- 2009-12-07 JP JP2009277416A patent/JP2011118271A/en active Pending
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