JP2011118191A - Photosensitive paste for forming organic-inorganic composite conductive pattern, and method for manufacturing organic-inorganic composite conductive pattern - Google Patents
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Description
本発明は導電パターンを形成するための有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストに関する。 The present invention relates to a photosensitive paste for forming an organic-inorganic composite conductive pattern for forming a conductive pattern.
本発明における有機−無機複合導電性パターンとは、樹脂を含む有機成分と導電性フィラー等を含む無機成分の両方を含有する導電性パターンを指す。一般に、樹脂バインダーと導電性フィラーを含むペーストを塗布、乾燥した後に焼成することによって無機導電性パターンを得ることができるが、５００℃以上の高温で焼成する必要があるため耐熱性の低い基板上に設けることができないといったような欠点を有する。一方、有機−無機複合導電性パターンは比較的低温の処理で形成できるが、高い導電性を達成するのが比較的困難であった。 The organic-inorganic composite conductive pattern in the present invention refers to a conductive pattern containing both an organic component containing a resin and an inorganic component containing a conductive filler and the like. In general, an inorganic conductive pattern can be obtained by applying and drying a paste containing a resin binder and a conductive filler, followed by baking, but it is necessary to bake at a high temperature of 500 ° C. or higher. It has a drawback that it cannot be provided. On the other hand, the organic-inorganic composite conductive pattern can be formed by processing at a relatively low temperature, but it has been relatively difficult to achieve high conductivity.
従来、上述のような有機−無機複合導電性パターンを形成するために、樹脂や接着剤の中に微粒子状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を多量に混合した、いわゆる導電ペーストが実用化されている。これらのものの多くはスクリーン印刷法によりパターンを形成し、加熱硬化により導電性パターンとするものである（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、スクリーン印刷法ではパターンの高精細化が困難であった。この問題を解決するために、紫外線硬化型の導電ペーストが開発されている。例えば感光性ポリイミド中に導電性微粒子を分散させたペーストを塗布、乾燥、露光、現像し、微細パターンを形成した後、キュアすることにより樹脂分を収縮させることで導電性微粒子を互いに接触させ、導電性を発現させるバンプ形成方法や（例えば、特許文献３参照）、同様に感光性フェノキシ樹脂中に銀粉を分散させた感光性導電ペーストを用いて導電性パッド、配線等を作製する方法などがある（例えば、特許文献４、５参照。）。 Conventionally, so-called conductive pastes in which a large amount of fine particles of silver flakes, copper powder, or carbon particles are mixed in a resin or adhesive to form an organic-inorganic composite conductive pattern as described above have been put into practical use. Has been. Many of these are formed by a screen printing method and formed into a conductive pattern by heat curing (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, it has been difficult to achieve high definition patterns by screen printing. In order to solve this problem, an ultraviolet curable conductive paste has been developed. For example, a paste in which conductive fine particles are dispersed in photosensitive polyimide is applied, dried, exposed, developed, and after forming a fine pattern, the conductive fine particles are brought into contact with each other by shrinking the resin by curing. A bump forming method for developing conductivity (for example, see Patent Document 3), a method for producing a conductive pad, wiring, and the like using a photosensitive conductive paste in which silver powder is dispersed in a photosensitive phenoxy resin. (For example, refer to Patent Documents 4 and 5).
従来技術である特許文献３では導電性を発現させるために４００℃程度加熱する必要があり、使用する基材が限られるといった課題があった。また、特許文献４、５では感光性フェノキシ樹脂や感光性アクリル変性エポキシ樹脂を用い、低温で導電性を発現させることができるものの、得られる導電性パターンの比抵抗値が高く、また５０μｍ以下の微細パターニングは困難であるといった課題があった。本発明の目的は導電性発現に高温加熱が必要、得られる導電性パターンが高い比抵抗率を示すといった課題を解決することである。 In Patent Document 3, which is a conventional technique, it is necessary to heat at about 400 ° C. in order to develop conductivity, and there is a problem that a base material to be used is limited. In Patent Documents 4 and 5, a photosensitive phenoxy resin or a photosensitive acrylic-modified epoxy resin can be used to develop conductivity at a low temperature, but the resulting conductive pattern has a high specific resistance value and is 50 μm or less. There is a problem that fine patterning is difficult. An object of the present invention is to solve the problem that high temperature heating is required for the development of conductivity, and the resulting conductive pattern exhibits a high specific resistance.
本発明は不飽和二重結合およびアルコキシ基を一つ以上有する化合物（Ａ）、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）ならびに導電性フィラー（Ｄ）を含むことを特徴とする有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストである。 The present invention comprises a compound (A) having at least one unsaturated double bond and an alkoxy group, a photosensitive component (B) having an unsaturated double bond, a photopolymerization initiator (C) and a conductive filler (D). It is the photosensitive paste for organic-inorganic composite conductive pattern formation characterized by including.
本発明によれば、低温のキュア条件においても比抵抗率の低い有機−無機複合導電性パターンが得られ、且つ高い感光特性により微細パターニングが可能という効果を有し、各種基板上に微細なバンプ、配線などを容易に形成することができる。 According to the present invention, an organic-inorganic composite conductive pattern having a low specific resistivity can be obtained even under low-temperature curing conditions, and fine patterning is possible due to high photosensitive characteristics. Wiring and the like can be easily formed.
さらに本発明の別の様態であるベンゾイル骨格を有する光重合開始剤や酸発生剤を用いることで、より低温のキュア条件でも導電性発現が可能となる。 Furthermore, the use of a photopolymerization initiator or acid generator having a benzoyl skeleton, which is another aspect of the present invention, makes it possible to develop conductivity even under lower temperature curing conditions.
本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストは化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂中に導電性フィラー（Ｄ）粒子を分散させたものである。該ペーストは基板上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去した後、露光、現像、キュア工程を経ることで基板上に所望の導電性パターンを得ることができる有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストである。得られた導電性パターンは有機−無機の複合物となっており、導電性フィラー同士がキュア時の硬化収縮により互いに接触することで導電性が発現する。 The photosensitive paste for forming an organic-inorganic composite conductive pattern of the present invention is obtained by dispersing conductive filler (D) particles in a photosensitive resin containing compounds (A), (B), and (C). It is. The paste is applied on a substrate, dried to remove the solvent, and then subjected to exposure, development, and curing processes to obtain a desired conductive pattern on the substrate for forming an organic-inorganic composite conductive pattern. It is a photosensitive paste. The obtained conductive pattern is an organic-inorganic composite, and the conductive properties are exhibited when the conductive fillers come into contact with each other by curing shrinkage during curing.
本発明の不飽和二重結合ならびにアルコキシ基を一つ以上有する化合物（Ａ）は光重合開始剤の働きにより重合反応を起こす不飽和二重結合と加熱により縮合するアルコキシ基を分子内に少なくとも一つ以上有する化合物である。不飽和二重結合には炭素−炭素二重結合を有するアクリル基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられ、縮合時に生じるアルコールの分子量が比較的大きい方が好ましく、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などが好ましい。中でもブトキシ基、イソブトキシ基が特に好ましい。このような化合物（Ａ）の具体例としてはＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミドがより好ましい。 The compound (A) having one or more unsaturated double bonds and alkoxy groups of the present invention has at least one alkoxy group in the molecule that is condensed with an unsaturated double bond that causes a polymerization reaction by the action of a photopolymerization initiator. It is a compound having two or more. Examples of the unsaturated double bond include an acrylic group, a methacryl group, and a vinyl group having a carbon-carbon double bond. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and an isobutoxy group. The alcohol having a relatively high molecular weight is preferable, and an ethoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and the like are preferable. Of these, a butoxy group and an isobutoxy group are particularly preferable. Specific examples of such compound (A) include N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, Nn- Examples include butoxymethyl methacrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, N-isobutoxymethyl methacrylamide, and the like. Among these, N-ethoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylmethacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, and N-isobutoxymethylmethacrylamide are preferable. Nn-butoxymethyl acrylamide, Nn-butoxymethyl methacrylamide, N-isobutoxymethyl acrylamide, and N-isobutoxymethyl methacrylamide are more preferable.
化合物（Ａ）の添加量としては、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜３００重量部の範囲で添加され、より好ましくは、５０〜２００重量部である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量が５０重量部以上とすることで特にキュア時の収縮量を大きくすることができ、導電性フィラー同士の接触確率を大きくすることができる。その結果、最終組成物である有機−無機複合導電性パターンの比抵抗率を低くすることができる。また、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を２００重量部以下とすることにより、特に溶剤除去後のペースト組成物膜のタック性を小さくすることができ、導電性パターンの欠点発生を抑制できるなどパターニングに優位に働く。 The amount of the compound (A) added is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond. Part. By making the addition amount with respect to 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond 50 parts by weight or more, it is possible to increase the shrinkage particularly during curing, and increase the contact probability between the conductive fillers. can do. As a result, the specific resistivity of the organic-inorganic composite conductive pattern that is the final composition can be lowered. Further, by making the addition amount with respect to 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond 200 parts by weight or less, the tackiness of the paste composition film after removal of the solvent can be particularly reduced. It works preferentially in patterning, such as suppressing the occurrence of defects in the conductive pattern.
本発明の不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）は分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーのことをいい、１種または２種以上使用することができる。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）は特に限定されないが、本発明のパターン加工の現像には有機溶媒ではなくアルカリ水溶液による現像が好ましいため、アルカリ可溶性のポリマーを含むことが望ましい。 The photosensitive component (B) having an unsaturated double bond of the present invention means a monomer, oligomer or polymer having at least one unsaturated double bond in the molecule, and one or more of them are used. Can do. The photosensitive component (B) having an unsaturated double bond is not particularly limited, but it is desirable to include an alkali-soluble polymer for the development of the pattern processing of the present invention, because development with an alkaline aqueous solution rather than an organic solvent is preferable.
アルカリ可溶性のポリマーとしては、アクリル系共重合体があげられる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。 Examples of the alkali-soluble polymer include acrylic copolymers. The acrylic copolymer is a copolymer containing at least an acrylic monomer as a copolymerization component. Specific examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n -Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafrodecyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, Acrylic monomers such as phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, and the like Acrylate Such as those instead acrylate and the like.
アクリル系モノマー以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。 As the copolymerization component other than the acrylic monomer, any compound having a carbon-carbon double bond can be used, but preferably styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α- Examples thereof include styrenes such as methylstyrene, chloromethylstyrene, and hydroxymethylstyrene, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 1-vinyl-2-pyrrolidone.
アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを分子鎖に付与することにより、ポリマーの酸価を調整することができる。ポリマーの酸価は現像性の観点から８０〜１４０の範囲であることが好ましい。 In order to impart alkali solubility to the acrylic copolymer, it is achieved by using an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a monomer. Specific examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, and acid anhydrides thereof. By adding these to the molecular chain, the acid value of the polymer can be adjusted. The acid value of the polymer is preferably in the range of 80 to 140 from the viewpoint of developability.
分子内に不飽和二重結合を二つ以上有する多官能モノマーの具体的な例としてはアリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional monomer having two or more unsaturated double bonds in the molecule include allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate. Acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol Diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trig Serol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, or one part or all of acrylic group of the above compound And the like.
また、上述の不飽和カルボン酸等の不飽和酸をモノマーとして用いて得られたアクリルポリマー中の不飽和酸の一部と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和酸と反応する基と不飽和二重結合を有する基の両方を有する化合物を反応させることにより得られる、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーも好ましく用いることができる。 In addition, a part of the unsaturated acid in the acrylic polymer obtained by using the unsaturated acid such as the unsaturated carboxylic acid as a monomer as a monomer, a group that reacts with the unsaturated acid such as glycidyl (meth) acrylate, and the unsaturated group. An alkali-soluble polymer having a reactive unsaturated double bond in the side chain obtained by reacting a compound having both groups having a double bond can also be preferably used.
本発明の光重合開始剤（Ｃ）とは紫外線などの短波長の光を吸収し、分解してラジカルを生じる化合物のことをいう。具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エタノン、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。また、中でも化合物（Ａ）のアルコキシ基による縮合反応を促進するという観点から分子内にベンゾイル骨格を有しているものが好ましく、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エタノン、または、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が特に好ましい。 The photopolymerization initiator (C) of the present invention refers to a compound that absorbs light of a short wavelength such as ultraviolet rays and decomposes to generate a radical. Specific examples include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, ethanone, 1- [9-ethyl-6-2 (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4 , 4'-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl ketone, di Benzyl ketone, fluorenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6- (P-azidobenzylidene) cyclohexanone, 6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl- 3-Ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenyl Thiacridone, 4, 4 -Photoreducing dyes such as azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue, ascorbic acid, tri A combination of reducing agents such as ethanolamine can be mentioned, but the invention is not particularly limited thereto. In the present invention, one or more of these can be used. Among them, those having a benzoyl skeleton in the molecule are preferable from the viewpoint of promoting the condensation reaction by the alkoxy group of the compound (A), and 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2 -(O-benzoyloxime)], 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl) Benzoyl) -phenylphosphine oxide, ethanone, or 1- [9-ethyl-6-2 (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) is particularly preferred.
光重合開始剤（Ｃ）の添加量としては、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、５〜２０重量部である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の添加量を５重量部以上とすることにより、特に露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。また、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の添加量を２０重量部以下とすることで、特に光重合開始剤（Ｃ）による塗布膜上部での過剰な光吸収を抑制し、導電性パターンが逆テーパー形状となり基材との接着性が低下することを抑制することができる。 The addition amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond, and more preferably 5 to 20 parts by weight. By setting the addition amount of the photopolymerization initiator (C) to 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond, the cured density in the exposed area is increased, and after development, The remaining film rate can be increased. Moreover, the coating film by a photoinitiator (C) especially is made by making the addition amount of a photoinitiator (C) into 20 weight part or less with respect to 100 weight part of photosensitive components (B) which have unsaturated double bond. Excessive light absorption in the upper part can be suppressed, and the conductive pattern can be prevented from becoming an inversely tapered shape and the adhesiveness to the substrate being lowered.
本発明のペーストは光重合開始剤（Ｃ）と共に増感剤を添加して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大したりすることができる。 The paste of the present invention can be improved in sensitivity by adding a sensitizer together with the photopolymerization initiator (C), or can expand the wavelength range effective for the reaction.
光重合開始剤（Ｃ）や増感剤としては、比較的長波長まで感度を有するものが好適である。光線の波長が短くなるほど、吸収や散乱の影響を受けやすいため、塗布膜内部まで硬化させるためには比較的長波長まで感度を有することが好ましい。増感剤は、比較的長波長まで感度を有するものが多いため、光重合開始剤（Ｃ）と併用すると厚膜での加工性に優位に働く。 As a photoinitiator (C) and a sensitizer, what has a sensitivity to a comparatively long wavelength is suitable. Since the shorter the wavelength of the light beam, the more easily affected by absorption and scattering, it is preferable to have sensitivity up to a relatively long wavelength in order to cure the inside of the coating film. Since many sensitizers have a sensitivity up to a relatively long wavelength, when used in combination with the photopolymerization initiator (C), the workability of a thick film is superior.
増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明のペーストに添加する場合、その添加量は不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を０．１重量部以上とすることにより光感度を向上させる効果が十分に発揮されやすく、不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を１０重量部以下とすることにより、特に塗布膜上部での過剰な光吸収が起こり、導電性パターンが逆テーパー形状となり、基材との接着性が低下することを抑制することができる。 Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) Chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole 1,3-bis (4-dimethyl) Minobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N- Examples include tolyldiethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, and 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole. In the present invention, one or more of these can be used. When a sensitizer is added to the paste of the present invention, the amount added is usually in the range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond. Is more preferable, and 0.1 to 10 parts by weight is more preferable. The effect of improving the photosensitivity is easily exerted by setting the addition amount to 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond to 0.1 parts by weight or more, and has an unsaturated double bond. By making the addition amount with respect to 100 parts by weight of the photosensitive component (B) 10 parts by weight or less, excessive light absorption occurs particularly at the upper part of the coating film, the conductive pattern becomes a reverse taper shape, and adhesion to the substrate. Can be suppressed.
本発明の導電性フィラー（Ｄ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの導電性フィラーを単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも導電性の観点からＡｇ、ＣｕおよびＡｕが好ましく、コスト、安定性の観点からＡｇがより好ましい。 The conductive filler (D) of the present invention preferably contains at least one of Ag, Au, Cu, Pt, Pb, Sn, Ni, Al, W, Mo, ruthenium oxide, Cr, Ti, and indium. These conductive fillers can be used alone, as an alloy, or as a mixed powder. Moreover, the electroconductive particle which coat | covered the surface of the insulating particle or electroconductive particle with the above-mentioned component can be used similarly. Among these, Ag, Cu and Au are preferable from the viewpoint of conductivity, and Ag is more preferable from the viewpoint of cost and stability.
導電性フィラー（Ｄ）の平均粒子径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜６μｍである。平均粒子径が１μｍ以上であると導電性フィラー同士の接触確率が向上し、作製される有機−無機複合導電性パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができ、且つ露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。また平均粒子径が６μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。なお、平均粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等により体積平均粒子径を求めることができる。 The average particle diameter of the conductive filler (D) is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 6 μm. When the average particle size is 1 μm or more, the contact probability between the conductive fillers is improved, the specific resistance value of the produced organic-inorganic composite conductive pattern, and the disconnection probability can be lowered, and the ultraviolet rays at the time of exposure Can pass through the film smoothly and facilitates fine patterning. If the average particle size is 6 μm or less, the surface smoothness, pattern accuracy, and dimensional accuracy of the printed circuit pattern are improved. The average particle diameter can be determined by a Coulter counter method, a photon correlation method, a laser diffraction method, or the like.
導電性フィラー（Ｄ）の添加量としてはペースト中の全固形分に対し、７０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０重量％である。８０重量％以上とすることにより、特にキュア時の硬化収縮における導電性フィラー同士の接触確率が向上し、作製される有機−無機複合導電性パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。また、９０重量％以下とすることにより、特に露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。また、固形分とはペーストから溶剤を除いたものである。 The addition amount of the conductive filler (D) is preferably in the range of 70 to 95% by weight, more preferably 80 to 90% by weight, based on the total solid content in the paste. By setting it to 80% by weight or more, the contact probability between the conductive fillers particularly during curing shrinkage during curing can be improved, and the specific resistance value and the disconnection probability of the produced organic-inorganic composite conductive pattern can be lowered. it can. In addition, by setting it to 90% by weight or less, particularly ultraviolet rays at the time of exposure can smoothly pass through the film, and fine patterning becomes easy. Moreover, solid content removes a solvent from paste.
本発明の酸発生剤（Ｅ）は、光もしくは熱により反応し、酸を発生する物質のことをいう。発生する酸による触媒効果により、不飽和二重結合およびアルコキシ基を一つ以上有する化合物（Ａ）中のアルコキシ基の縮合反応を低温で促進させる効果を有する。その結果、より低温のキュア条件において導電性を発現させ、且つ比抵抗率を小さくすることができる。 The acid generator (E) of the present invention refers to a substance that reacts with light or heat to generate an acid. Due to the catalytic effect of the acid generated, it has the effect of promoting the condensation reaction of the alkoxy group in the compound (A) having one or more unsaturated double bonds and alkoxy groups at a low temperature. As a result, it is possible to develop conductivity under a lower temperature curing condition and reduce the specific resistivity.
光酸発生剤（Ｅ）としてはキノンジアジド系、ジアゾジスルホン系、トリフェニルスルホニウム系の物質が挙げられ、熱酸発生剤としてはスルホニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤は露光により露光部に酸を発生させるため、露光部と未露光部との溶解度差が小さくなり、パターニング性に悪影響を与える可能性があるため熱酸発生剤が好ましく、発生する酸の強さの観点からスルホニウム塩がより好ましい。 Examples of the photoacid generator (E) include quinonediazide, diazodisulfone, and triphenylsulfonium substances, and examples of the thermal acid generator include sulfonium salts. Since the photoacid generator generates an acid in the exposed portion by exposure, a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion is reduced, and there is a possibility that the patterning property may be adversely affected. From the viewpoint of acid strength, a sulfonium salt is more preferable.
酸発生剤（Ｅ）の添加量としては不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を０．０５重量部以上とすることにより、特に不飽和二重結合およびアルコキシ基を一つ以上有する化合物（Ａ）のアルコキシ基の縮合反応の触媒としての働きが顕著になる。 The addition amount of the acid generator (E) is preferably within a range of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond. 0.05 to 5 parts by weight. By adding 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the photosensitive component (B) having an unsaturated double bond, the compound (A) having at least one unsaturated double bond and one or more alkoxy groups can be used. The function as a catalyst for the condensation reaction of the alkoxy group becomes remarkable.
本発明のペーストは溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。溶剤はペースト作製後、粘度調整を目的に後から添加してもかまわない。 The paste of the present invention may contain a solvent. Examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Ethoxy-2-propanol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. A solvent can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for it. The solvent may be added later for the purpose of adjusting the viscosity after preparing the paste.
本発明のペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、架橋剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を配合することもできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、既閉環ポリイミドなどが挙げられる。 The paste of the present invention is a non-photosensitive polymer, crosslinking agent, plasticizer, leveling agent, surfactant, silane coupling agent that does not have an unsaturated double bond in the molecule as long as the desired properties are not impaired. Additives such as antifoaming agents and pigments can also be blended. Specific examples of the non-photosensitive polymer include epoxy resin, novolac resin, phenol resin, polyimide precursor, and closed ring polyimide.
架橋剤としてはメチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂などが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include methylated melamine resins and methylated urea resins.
可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。 Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like. Specific examples of the leveling agent include a special vinyl polymer and a special acrylic polymer.
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。 As silane coupling agents, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Etc.
本発明のペーストは分散機、混練機などを用いて作製される。これらの具体例としては三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミルなどが挙げられるが、これらに限定されない。 The paste of the present invention is produced using a disperser, a kneader or the like. Specific examples of these include, but are not limited to, a three-roller, a ball mill, and a planetary ball mill.
次に本発明のペーストを用いた有機−無機複合導電性パターンの製造方法について説明する。有機−無機複合導電性パターンを作製するためには本発明のペーストを基板上に塗布し、加熱して溶剤を揮発させて乾燥する。その後パターン形成用マスクを介し、露光し、現像工程を経ることで基板上に所望のパターンを形成する。そしてキュアして有機−無機複合導電性パターンを作製する。 Next, the manufacturing method of the organic-inorganic composite conductive pattern using the paste of the present invention will be described. In order to produce an organic-inorganic composite conductive pattern, the paste of the present invention is applied on a substrate, heated to volatilize the solvent and dried. Thereafter, exposure is performed through a pattern formation mask, and a desired pattern is formed on the substrate through a development process. And it cures and produces an organic-inorganic composite conductive pattern.
本発明で用いる基板は、例えば、シリコンウエハー、セラミックス基板、有機系基板などが挙げられる。セラミックス基板としては、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板等が挙げられ、有機系基板としては、エポキシ基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のペーストを基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍの範囲内になるように塗布される。
Examples of the substrate used in the present invention include a silicon wafer, a ceramic substrate, and an organic substrate. Examples of the ceramic substrate include a glass substrate, an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, and a silicon carbide substrate. Examples of the organic substrate include an epoxy substrate, a polyetherimide resin substrate, a polyetherketone resin substrate, a polysulfone resin substrate, and a polyimide. Although a film, a polyester film, etc. are mentioned, it is not limited to these.
Examples of the method of applying the paste of the present invention to a substrate include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, and bar coater. Further, the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but it is usually applied such that the film thickness after drying is in the range of 0.1 to 50 μm.
次に基板上に塗布したペースト組成物膜から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。 Next, the solvent is removed from the paste composition film coated on the substrate. Examples of the method for removing the solvent include heat drying using an oven, a hot plate, infrared rays, and vacuum drying. Heat drying is preferably performed in the range of 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to several hours.
溶剤除去後のペースト組成物膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。 On the paste composition film after removal of the solvent, pattern processing is performed by photolithography. As a light source used for exposure, it is preferable to use i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp.
露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。 After exposure, a desired pattern is obtained by removing an unexposed portion using a developer. Developer solutions for alkali development include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate An aqueous solution of a compound such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine or hexamethylenediamine is preferred. In some cases, these aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone, and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. , Esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be used alone or as a developer. Moreover, what added surfactant to these alkaline aqueous solution can also be used as a developing solution. Developers for organic development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortriamide, etc. Can be used alone or in combination with methanol, ethanol, isopropyl alcohol, xylene, water, methyl carbitol, ethyl carbitol and the like.
現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。 The development can be performed by a method such as spraying the developer on the surface of the coating film while leaving or rotating the substrate, immersing the substrate in the developer, or applying ultrasonic waves while immersing.
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。 After development, a rinsing treatment with water may be performed. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
次に特に不飽和二重結合およびアルコキシ基を一つ以上有する化合物（Ａ）中のアルコキシ基の縮合反応を行うためにペースト組成物膜をキュアする。キュアする方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。キュア温度は１３０〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。キュア温度を１５０℃以上とすることにより、特に不飽和二重結合およびアルコキシ基を一つ以上有する化合物（Ａ）の縮合反応の反応率を向上させることができ、その結果、導電フィラー同士の接触確率が上がり、比抵抗率が小さくなる。また、本発明の有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストは４００℃以下の比較的低温のキュアで高い導電性を得ることができるため、耐熱性が低い基板上や、耐熱性の低い材料と併用して用いることができる。このようにキュア工程を経て有機−無機複合導電性パターンを作製することができる。 Next, the paste composition film is cured in order to conduct the condensation reaction of the alkoxy group in the compound (A) having at least one unsaturated double bond and one or more alkoxy groups. Examples of the curing method include oven drying, inert oven, hot plate, heat drying using infrared rays, vacuum drying, and the like. The curing temperature is preferably in the range of 130 to 400 ° C, more preferably 150 to 400 ° C. By setting the curing temperature to 150 ° C. or higher, the reaction rate of the condensation reaction of the compound (A) having at least one unsaturated double bond and an alkoxy group can be improved, and as a result, contact between the conductive fillers can be improved. The probability increases and the specific resistivity decreases. In addition, since the organic-inorganic composite conductive pattern forming photosensitive paste of the present invention can obtain high conductivity with a relatively low temperature cure of 400 ° C. or lower, the substrate has low heat resistance or low heat resistance. It can be used in combination with materials. Thus, an organic-inorganic composite conductive pattern can be produced through a curing process.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。
＜パターニング性の評価方法＞
基板上に有機−無機複合導電性パターン形成用ペーストを乾燥厚みが１２μmになるように塗布、乾燥し、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のユニットを有する透光パターンを有するフォトマスクを介して露光、現像、キュアすることによって有機−無機複合導電性パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。パターンを光学顕微鏡を用いて観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を持つパターンを確認し、この最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。
＜比抵抗率の評価方法＞
図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して露光し、現像、キュアすることによって比抵抗率測定用導電性パターンを得た。導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍ、ライン長さは８０mｍである。得られたパターンの端部を表面抵抗計でつなぎ、表面抵抗値を測定し、下記の計算式に当てはめて比抵抗率を算出した。なお膜厚の測定は触針式段差計“サーフコム１４００”（商品名、（株）東京精密製）を用いて行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。線幅はパターンを光学顕微鏡でランダムに３箇所の位置を観察し、画像データを解析して得られた３点の平均値を線幅とした。
比抵抗率＝表面抵抗値×膜厚×線幅／ライン長
実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
不飽和二重結合およびアルコキシ基を一つ以上有する化合物（Ａ）
Ａ−１：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（笠野興産株式会社製）
Ａ−２：Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド（笠野興産株式会社製）
Ａ−３：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド（笠野興産株式会社製）
Ａ−４：Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド（笠野興産株式会社製）
Ａ−５：Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド（笠野興産株式会社製）
Ａ−６：Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド（笠野興産株式会社製）
Ａ−７：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（笠野興産株式会社製）
Ａ−８：Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド（笠野興産株式会社製）
不飽和二重結合を有する感光性成分（Ｂ）
Ｂ−１：アクリルポリマーＡＰ−００３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．８当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量２９０００、酸価１１０）（東レ株式会社製）
Ｂ−２：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（共栄社化学株式会社製）
Ｂ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製）
Ｂ−４：ＺＦＲ−１４９１Ｈ（酸変性エポキシアクリレート）（商品名、日本化薬株式会社製）
Ｂ−５：トリグリセロールジアクリレート（商品名、油脂製品株式会社製）
光重合開始剤（Ｃ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（商品名、チバジャパン株式会社製）
導電性フィラー（Ｄ）
表１に記載の材料、平均粒子径のものを用いた。なお、平均粒子径は以下の方法により求めた。
＜平均粒子径の測定＞
導電性フィラー（Ｄ）の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布計により体積平均粒子径を測定した。
酸発生剤（Ｅ）
Ｅ−１：サンエイドＳＩ−１１０（商品名、三新化学工業株式会社製）
Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３（商品名、チバジャパン株式会社製）
Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０８（商品名、チバジャパン株式会社製）
Ｅ−４：ＣＧＩ−ＮＩＴ（商品名、チバジャパン株式会社製）
Ｅ−５：ＣＧＩ−ＭＤＴ（商品名、チバジャパン株式会社製）
溶剤：γ−ブチロラクトン（三菱ガス化学株式会社製）
添加剤
非感光性ポリマー：一般的なポリイミドの構造単位中もしくは主鎖末端に酸性基を有する下記式で示されるアルカリ可溶性既閉環ポリイミド
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The materials and evaluation methods used in each example and comparative example are as follows.
<Patternability evaluation method>
An organic-inorganic composite conductive pattern forming paste is applied on a substrate so that the dry thickness is 12 μm, dried, and a group of straight lines arranged in a constant line and space (L / S) is defined as one unit. An organic-inorganic composite conductive pattern was obtained by exposing, developing, and curing through a photomask having a translucent pattern having nine types of units having different values of S. The L / S values of each unit were 500/500, 250/250, 100/100, 50/50, 40/40, 30/30, 25/25, 20/20, and 15/15 (respective line widths). (Represents (μm) / interval (μm)). The pattern is observed using an optical microscope, a pattern having a minimum L / S value with no residue between the patterns and no pattern peeling is confirmed, and the minimum L / S value can be developed. S.
<Evaluation method of specific resistivity>
It exposed through the photomask which has the translucent part A of the pattern shown in FIG. 1, developed and cured, and the conductive pattern for a specific resistivity measurement was obtained. The line width of the conductive pattern is 0.400 mm, and the line length is 80 mm. The ends of the obtained pattern were connected with a surface resistance meter, the surface resistance value was measured, and the specific resistivity was calculated by applying to the following calculation formula. The film thickness was measured using a stylus step meter “Surfcom 1400” (trade name, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The film thickness was measured at three positions at random, and the average value of the three points was taken as the film thickness. The length measurement was 1 mm, and the scanning speed was 0.3 mm / s. The line width was determined by observing three positions at random with an optical microscope and analyzing the image data to obtain the average value of the three points as the line width.
Specific resistivity = surface resistance value × film thickness × line width / line length The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Compound (A) having at least one unsaturated double bond and alkoxy group
A-1: Nn-butoxymethylacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.)
A-2: N-isobutoxymethylacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.)
A-3: Nn-butoxymethyl methacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.)
A-4: N-isobutoxymethyl methacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.)
A-5: N-ethoxymethylacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.)
A-6: N-ethoxymethyl methacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.)
A-7: N-methoxymethylacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.)
A-8: N-methoxymethyl methacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.)
Photosensitive component (B) having an unsaturated double bond
B-1: Acrylic polymer AP-003: Addition reaction of 0.8 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of a copolymer consisting of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene = 40/30/30 (weight) Average molecular weight 29000, acid value 110) (Toray Industries, Inc.)
B-2: Ditrimethylolpropane tetraacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
B-3: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
B-4: ZFR-1491H (acid-modified epoxy acrylate) (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B-5: Triglycerol diacrylate (trade name, manufactured by Oil & Fat Products Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator (C)
IRGACURE OXE-01 (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
Conductive filler (D)
The materials listed in Table 1 and those having an average particle size were used. The average particle size was determined by the following method.
<Measurement of average particle diameter>
The average particle size of the conductive filler (D) was measured by a dynamic light scattering particle size distribution meter manufactured by HORIBA.
Acid generator (E)
E-1: Sun-Aid SI-110 (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
E-2: IRGACURE PAG103 (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
E-3: IRGACURE PAG108 (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
E-4: CGI-NIT (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
E-5: CGI-MDT (trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
Solvent: γ-butyrolactone (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
Additive non-photosensitive polymer: Alkali-soluble closed ring polyimide represented by the following formula having an acidic group in the structural unit of a general polyimide or at the end of the main chain
（Ａは酸性基を表す。）
ポリイミド前駆体：４，４´−ジアミノジフェニルスルフィドと４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応して得られるポリイミド共重合体
フェノール樹脂：ＰＳＦ−２８０８（商品名、群栄化学工業株式会社製）
エポキシ樹脂：８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）
架橋剤：ニカラックＭＷ−３９０（商品名、株式会社三和ケミカル社製）
可塑剤：フタル酸ジメチル（東京化成工業株式会社製）
界面活性剤：エマルゲンＡ−６０（商品名、花王株式会社製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−５０３（商品名、信越化学工業株式会社製）
レベリング剤：Ｌ−１９８０（商品名、楠本化成株式会社製）
顔料：スダンIV（東京化成工業株式会社製）
実施例１
１００ｍｌクリーンボトルにアルカリ可溶性アクリルポリマーＡＰ−００３（東レ株式会社製、Ａ−１）を２０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（笠野興産株式会社製、Ｂ−１）を２０ｇ、光重合開始剤ＯＸＥ−０１（チバジャパン株式会社製）を４ｇ、酸発生剤ＳＩ−１１０（三新化学工業株式会社製、Ｅ−１）を０．６ｇ、γ−ブチロラクトン（三菱ガス化学株式会社製）を１０ｇいれ、“あわとり練太郎”（商品名ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー社製）で混合し、感光性樹脂溶液４５．６ｇ（固形分９７．８ｗｔ％）を得た。得られた感光性樹脂溶液３．９９ｇと平均粒子径２μｍのＡｇ粒子を２６．１ｇ混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、３０．１ｇの有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを得た。
(A represents an acidic group.)
Polyimide precursor: Polyimide copolymer phenol resin obtained by reacting 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride: PSF-2808 (trade name, Gunei) Chemical Industry Co., Ltd.)
Epoxy resin: 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Crosslinking agent: Nicalac MW-390 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
Plasticizer: Dimethyl phthalate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Surfactant: Emulgen A-60 (trade name, manufactured by Kao Corporation)
Silane coupling agent: KBM-503 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Leveling agent: L-1980 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
Pigment: Sudan IV (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 1
In a 100 ml clean bottle, 20 g of alkali-soluble acrylic polymer AP-003 (manufactured by Toray Industries, Inc., A-1), 20 g of Nn-butoxymethylacrylamide (manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd., B-1), photopolymerization initiator OXE 4 g of -01 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 0.6 g of acid generator SI-110 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., E-1), and 10 g of γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) And “Awatori Nertaro” (trade name: ARE-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.) to obtain 45.6 g of a photosensitive resin solution (solid content: 97.8 wt%). 30.99 g of the obtained photosensitive resin solution and 26.1 g of Ag particles having an average particle diameter of 2 μm are mixed and kneaded using a three-roller “EXAKT M-50” (trade name, manufactured by EXAKT). 1 g of an organic-inorganic composite conductive pattern forming photosensitive paste was obtained.
得られたペーストをスクリーン印刷でガラス基板上に塗布し、乾燥オーブンで１２０℃、１０分でプリベークを行った。その後、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名、ユニオン光学（株）製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．５％Ｎａ２ＣＯ３溶液で２分間浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１８０℃、１時間キュアを行った。パターン加工された有機−無機複合導電性パターンの膜厚は１０μｍであった。有機−無機複合導電性パターンのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。そして有機−無機複合導電性パターンの比抵抗率を測定したところ５．５×１０−５Ωｃｍであった。
実施例２〜６９
表１〜表４に示す有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを実施例１と同様の方法（基板の種類およびキュア条件は表５、表６参照）で製造し、評価結果を表５、表６に示した。
比較例１〜７
表１〜表４に示す有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストを実施例１と同様の方法（基板の種類およびキュア条件は表５、表６参照）で製造し、評価結果を表５、表６に示した。
The obtained paste was applied on a glass substrate by screen printing, and prebaked in a drying oven at 120 ° C. for 10 minutes. Thereafter, full line exposure is performed using an exposure apparatus “PEM-6M” (trade name, manufactured by Union Optics Co., Ltd.) with an exposure amount of 150 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm conversion), and 0.5% Na 2 CO 3 solution is used. Immersion development was performed for 2 minutes, rinsed with ultrapure water, and then cured at 180 ° C. for 1 hour in a drying oven. The film thickness of the patterned organic-inorganic composite conductive pattern was 10 μm. When the line-and-space (L / S) pattern of the organic-inorganic composite conductive pattern was confirmed using an optical microscope, the pattern was satisfactorily processed without any inter-pattern residue and pattern peeling up to 15/15 μm. I confirmed. And when the specific resistivity of the organic-inorganic composite conductive pattern was measured, it was 5.5 × 10 −5 Ωcm.
Examples 2-69
The photosensitive paste for forming an organic-inorganic composite conductive pattern shown in Tables 1 to 4 was manufactured by the same method as in Example 1 (see Tables 5 and 6 for substrate types and curing conditions), and the evaluation results are shown. 5 and shown in Table 6.
Comparative Examples 1-7
The photosensitive paste for forming an organic-inorganic composite conductive pattern shown in Tables 1 to 4 was manufactured by the same method as in Example 1 (see Tables 5 and 6 for substrate types and curing conditions), and the evaluation results are shown. 5 and shown in Table 6.
Ａ 透光部 A Translucent part
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