JP2011113976A - 向上した電流集電効率を有する薄膜電池 - Google Patents

向上した電流集電効率を有する薄膜電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 電池特性が改善されて製造効率に優れる薄膜電池を提供する。
【解決手段】ベース基板と、前記ベース基板上に互いに電気的に分離するように形成された陽極電流集電体パターンおよび陰極電流集電体パターンと、前記陽極電流集電体パターン上に形成された陽極パターンと、前記陽極パターン上に形成された電解質パターンと、前記電解質パターン上に形成された陰極パターンとを含み、前記陽極電流集電体パターンおよび陰極電流集電体パターンのうち少なくとも１つの電流集電体パターンが非貴金属系合金を含む薄膜電池が開示される。
【選択図】 図１

Description

本発明の技術は電池分野に関し、より詳しくは、製造効率に優れ、電池特性が改善したリチウム系の薄膜電池に関する。
電流集電体は薄膜電池の陽極または陰極を、外部回路あるいは負荷に接続する金属伝導体である。電流集電体の形成材料としては金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）などの単一金属が用いられるか、あるいはＩＴＯのような導電酸化物が用いられる。一般に、陽極電流集電体としてＰｔおよびＡｕなどの単一貴金属が用いられ、陰極電流集電体としてニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）などが用いられる。
陽極電流集電体としてのＰｔまたはＡｕは、陽極の結晶成長の温度区間において比較的に安定した熱的および化学的な安定性を表し、陰極電流集電体としてのＣｕ、Ｎｉなどはリチウム（Ｌｉ）との反応性がないため主に用いられる。しかし、ＰｔまたはＡｕのような貴金属は、薄膜電池の成長温度区間において比較的に安定した熱的および化学的な安定性を有するものの、価格が高いという短所がある。また、Ｎｉのような磁性体金属は蒸着過程でターゲットの厚さ制約および蒸着率が低いという短所を有することから、結局、取替えの周期が短くてスパッタリング装備の稼動率が減少するという問題がある。Ｃｕの場合には、高温および湿気が多い雰囲気で酸化しやすい短所がある。
一方、単一種の貴金属からなる陽極電流集電体を用いる場合、基板の付着膜の材料が熱処理工程中に陽極に拡散されることを防止するため、バリア膜を必須に使用しなければならず、これによって工程効率が低下してしまう。また、経済的な側面で貴金属の場合、価格の変動性が大きいことから、材料の円滑な需給に問題があり得る。
本発明は、電池特性が改善されて製造効率に優れる薄膜電池を提供する。
本発明の一実施形態に係る薄膜電池は、ベース基板と、前記ベース基板上に互いに電気的に分離するように形成される陽極電流集電体パターンおよび陰極電流集電体パターンと、前記陽極電流集電体パターン上に形成される陽極パターンと、前記陽極パターン上に形成される電解質パターンと、前記電解質パターン上に形成される陰極パターンとを含み、前記陽極電流集電体パターンおよび陰極電流集電体パターンのうち少なくとも１つの電流集電体パターンが非貴金属系合金を含む。
前記陽極電流集電体パターンはニッケル含有合金を含み、前記ニッケル含有合金は、ニッケル１００重量部およびクロム１０〜６０重量部を含む。また、前記ニッケル含有合金は３０重量部以下のモリブデン、または４０重量部以下の鉄をさらに含んでもよい。一方、前記陰極電流集電体パターンは銅含有合金を含んでもよく。具体的には、亜鉛含有合金を含んでもよい。
前記ベース基板および陽極電流集電体の間に付着力向上膜をさらに含んでもよく、前記薄膜電池の製造過程中に、陽極パターンの結晶化のための熱処理工程の後にも前記陽極電流集電体パターンまたは前記付着力向上膜が前記陽極パターンに拡散されない。
本発明に係る薄膜電池は、電流集電体の材質的な特性によって付着力向上膜が陽極側に拡散されないため、別の拡散防止膜（バリア膜）を備えなくてもよいが、場合に応じて、前記付着力向上膜と陽極電流集電体との間に拡散防止膜をさらに含んでもよい。
また、前記ベース基板としてフレキシブルな基板を用いててもよく、前記フレキシブルな基板は、ポリマ基板、厚さが２００ｕｍ以下の雲母基板、表面が不導体処理されており、厚さがそれぞれ２００ｕｍ以下のシリコン基板および金属基板などを含んでもい。
本発明の一実施形態によれば、陽極電流集電体としてニッケル界合金を用いることによって、薄膜電池の製造コストを減らすことができ、また拡散防止膜を備えなくても下地膜から陽極に不純物などが拡散することを防止することができる。また、陰極電流集電体として銅系の合金を用いることによって、セルの長期特性および薄膜電池の工程時間を短縮することができる。
本発明の一実施形態に係る薄膜電池を概念的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る製造工程で用いられるマグネトロンスパッタリング装置を概念的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る陽極電流集電体の接合構造を示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る陽極電流集電体の接合構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態によって非貴金属合金を含む陽極電流集電体を用いた場合、高温熱処理の後に陽極電流集電体または付着力向上膜が陽極に拡散されるか否かをテストした結果を示すＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）グラフである。 本発明の一実施形態によって非貴金属合金を含む陽極電流集電体を用いた場合、高温熱処理の後に陽極電流集電体または付着力向上膜が陽極に拡散されるか否かをテストした結果を示すＡＥＳグラフである。 様々な金属材料によるスパッタ率を示すグラフである。 様々な金属材料によるスパッタ率を示すグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の一実施形態に係る薄膜電池薄膜電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜電池を概念的に示す斜視図である。
図１に示すように、薄膜電池１００は、ベース基板１１０上に形成された陽極電流集電体パターン１２０、陰極電流集電体パターン１３０、陽極パターン１４０、電解質パターン１５０および陰極パターン１６０を含む。また、薄膜電池１００は、ベース基板１１０上に形成された保護膜パターン１７０をさらに含んでもよい。ここで、薄膜電池１００が充分に作動する限り、その構成要素の積層順序、相対的な位置関係、各パターン形状などは特に限定されない。
ベース基板１１０は、ニッケル（Ｎｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレススチール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などのような金属シートと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、石英、ガラス、雲母（ｍｉｃａ）などのようなセラミック、あるいはガラス基板と、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｉｍｉｄｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）などのようなポリマ基板のうちいずれか１つを用いてもよい。特に、ベース基板１１０として、ポリマ基板、厚さが２００ｕｍ以下の雲母基板、表面が不導体処理され、厚さがそれぞれ２００ｕｍ以下のシリコン基板および金属基板などのフレキシブルな基板を用いる場合、付着力を向上するためにスパッタリング時に蒸着条件または蒸着膜間の材質を適切に調整しなければならない。本実施形態に係る薄膜電池１１０は、電流集電体１２０、１３０材の変更によって、フレキシブル基板と蒸着膜との間の優れた付着力を表すことができる。
陽極電流集電体パターン１２０は、陽極パターン１４０と電気的に接続されている。陽極電流集電体パターン１２０は、単一材料ではない非貴金属合金材料からなり、具体的にはニッケル含有の合金を含む。本実施形態において、陽極電流集電体パターン１２０は、ニッケル１００重量部およびクロム１０〜６０重量部を含む合金からなってもよい。一方、ニッケル含有合金は、その他にも３０重量部以下のモリブデンまたは４０以下の鉄をさらに含でんもよい。ニッケル合金成分のうち、ニッケル以外の金属成分の含量または種類は、薄膜電池の物性を考慮して決定してもよい。下記の表１には、本実施形態に係る薄膜電池１００の陽極電流集電体パターン１２０に使用することができ、商業的に入手可能なニッケル合金の種類を示す。
陽極電流集電体１２０を構成している前述した合金は耐熱および内酸化特性を有し、蒸着工程において高温熱処理の時にも酸化による膜の変形または伝導度が減少することなく陽極電流集電体１２０を形成することができる。
本実施形態において陽極電流集電体１２０は、ベース基板１１０表面との接着性を確保するために後述する付着力向上膜を０．２〜１．６Ｐａのアルゴン（Ａｒ）プラズマの雰囲気で１００〜４５０ｎｍの厚さに２〜６Ｗ／ｃｍ２のパワー密度でＤＣスパッタリング成膜を行い、真空の雰囲気下で連続的に付着力向上膜上に伝導度が優秀であり、内酸化性を有する耐熱および内酸化非貴金属合金を０．２〜１．６ＰａのＡｒプラズマの雰囲気で３０〜２００ｎｍ厚さおよび２〜６Ｗ／ｃｍ２のパワー密度でＤＣスパッタリング成膜を行なって形成してもよい。
陰極電流集電体パターン１３０は、陰極パターン１６０と電気的に接続されており、また陽極電流集電体パターン１２０と電気的に分離している。陰極電流集電体パターン１３０は、薄膜電池１００に化学的な変化を誘発しないながら、高い導電性を有する材料からなり、本実施形態において陰極電流集電体パターン１３０は銅系の合金を含む。また、この銅系の合金は亜鉛を含んでもよい。
以上の実施形態では陽極および陰極電流集電体１２０、１３０が全て非貴金属合金を含む場合について説明したが、これと異なって本発明は、陽極および陰極電流集電体１２０、１３０が全て非貴金属系合金を含む場合のみならず、いずれか１つの電流集電体１２０、１３０だけが選択的に非貴金属合金である場合も含む。
陽極および陰極電流集電体１２０、１３０の蒸着は半導体工程で用いられる薄膜成長装置および技術を応用してもよい。このような装置および技術では、マグネトロンＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタ、マグネトロンＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタ、電子ビーム蒸発機（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、熱蒸発機（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法などがある。本実施形態において、特に陽極および陰極電流集電体１２０、１３０の蒸着のために高い効率性および工程の容易性を提供することのできるマグネトロンスパッタリング装置が用いられてもよい。
図２は、本発明の一実施形態に係る製造工程において用いられるマグネトロンスパッタリング装置を概念的に示す断面図である。
図２に示すように、マグネトロンスパッタリング装置２００は、反応チャンバ２１０、ステージ２２０、該ステージ２２０の下部に取り付けられたヒータ２３０およびステージ２２０を回転軸を中心に回転させるための回転モータ２４０を含む。また、チャンバ２１０の上部にはターゲット２５０が配置されている。
陽極パターン１４０には活物質が用いられてもよい。陽極パターン活物質は、例えば、リチウム電池でリチウムを可逆的にインターカレーション／ジインターカレーションできる化合物であって、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３などを単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質パターン１５０は、陽極パターン１４０および陰極パターン１６０の間に位置して、無機固体電解質または有機固体電解質を用いてもよい。無機固体電解質の例として、セラミック系の材料、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮなどがあり、これらを単独または２種以上が組合わせて用いもよい。有機固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマ、ポリアジテイションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルサルファイド、ポリビニールアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどにリチウム塩を混合した形態が挙げられ、これは単独または２種以上が組合わせて用いられてもよい。
陰極パターン１６０には活物質が用いられてもよい。陰極パターン活物質は、例えば、リチウム電池でリチウムが可逆的に酸化／還元できる化合物であり、Ｌｉ、Ｓｎ３Ｎ４、Ｓｉ、黒鉛、Ｌｉ系統の合金などを単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
保護膜パターン１７０は薄膜電池１００が待機中で酸化されることを防止するためのものであって、有機保護膜パターン、または無機保護膜パターン、または有機保護膜パターンおよび無機保護膜パターンの組み合わせから構成してもよい。
図３は、本発明の一実施形態に係る陽極電流集電体の接合構造を示す断面図である。図４は、本発明の他の実施形態に係る陽極電流集電体の接合構造を示す断面図である。
図３に示すように、ベース基板３１０と陽極電流集電体３４０との間にはそれぞれ順次に付着力向上膜３２０および拡散防止膜３３０が形成されている。拡散防止膜３３０は付着力向上膜３２０から不純物などが拡散されないようにする役割を行う。しかし、本実施形態に係る陽極電流集電体３４０はニッケル合金で形成され、別の拡散防止膜３３０を備えなくても効率的に付着力向上膜３２０の拡散を防止することができる。
図４は、拡散防止膜を備えない形態の陽極電流集電体の接合構造を示す。図４に示すように、陽極電流集電体４３０は、ベース基板４１０との間で拡散防止膜が挿入することなく、付着力向上膜４２０と直接に取付けられている。
付着力向上膜３２０、４２０および拡散防止膜３３０の材質として、熱的安定性に優れる金属またはセラミックなどの酸化物などが挙げられ、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、タリウム（Ｔａ）、窒化チタニウム（ＴｉＮ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられる。
拡散テスト
図５は、本発明の一実施形態によって非貴金属合金を含む陽極電流集電体を用いた場合、高温熱処理の後に陽極電流集電体または付着力向上膜が陽極に拡散されるか否かをテストした結果を示すＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）グラフである。
図５Ａに示す熱処理前と，図５Ｂに示す熱処理後とを比較すれば、陽極電流集電体および付着力向上膜が陽極に拡散されていないことが分かる。
陰極材料のスパッタ率比較
図６は、様々な金属材料によるスパッタ率を示すグラフである。各材料は０．６〜１．０ＰａのＡｒプラズマの雰囲気で２００〜５００ｎｍの厚さ、および２〜５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度でＤＣスパッタリングを用いて蒸着された。
図６Ａに示す銅、および図６Ｂに示す亜鉛のスパッタ率が最も高いと確認され、したがって、亜鉛含有の銅合金を陰極電流集電体として用いることが好ましいものと確認した。
上述したように、本発明は、たとえ限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような基材から多様な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の範囲は説明された実施形態に限定されて決められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものなどによって定められなければならない。

Claims (12)

  1. ベース基板と、
    前記ベース基板上に互いに電気的に分離するように形成される陽極電流集電体パターンおよび陰極電流集電体パターンと、
    前記陽極電流集電体パターン上に形成される陽極パターンと、
    前記陽極パターン上に形成される電解質パターンと、
    前記電解質パターン上に形成される陰極パターンと、を含み、
    前記陽極電流集電体パターンおよび陰極電流集電体パターンのうち少なくとも１つの電流集電体パターンが非貴金属系合金を含むことを特徴とする薄膜電池。
  2. 前記陽極電流集電体パターンはニッケル含有合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜電池。
  3. 前記ニッケル含有合金は、ニッケル１００重量部およびクロム１０〜６０重量部を含むことを特徴とする請求項２に記載の薄膜電池。
  4. 前記ニッケル含有合金は、３０重量部以下のモリブデンをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の薄膜電池。
  5. 前記ニッケル含有合金は、４０重量部以下の鉄をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の薄膜電池。
  6. 前記陰極電流集電体パターンは銅含有合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜電池。
  7. 前記銅含有合金は亜鉛を含むことを特徴とする請求項６に記載の薄膜電池。
  8. 前記ベース基板および陽極電流集電体の間に付着力向上膜をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜電池。
  9. 前記薄膜電池の製造過程中に、陽極パターンの結晶化のための熱処理工程の後にも前記陽極電流集電体パターンまたは前記付着力向上膜が前記陽極パターンに拡散されないことを特徴とする請求項８に記載の薄膜電池。
  10. 前記付着力向上膜および陽極電流集電体の間に拡散防止膜をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の薄膜電池。
  11. 前記ベース基板は、フレキシブルな基板であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜電池。
  12. 前記ベース基板は、ポリマ基板、厚さが２００ｕｍ以下の雲母基板、表面が不導体処理されており、厚さがそれぞれ２００ｕｍ以下のシリコン基板および金属基板のうちのいずれか１つの基板であることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜電池。
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