JP2011113832A

JP2011113832A - Mass spectrometer

Info

Publication number: JP2011113832A
Application number: JP2009269459A
Authority: JP
Inventors: Katsu Nishiguchi; 克西口; Ouki Sakae; 欧樹榮
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2011-06-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve detection sensitivity by increasing electric field strength near a spray port of an ESI (Electro-Spray Ion) ion source and by increasing efficiency for moving generated fine charged droplets and ions to an ion inlet. <P>SOLUTION: A cover electrode 13 incorporating a cylindrical part 131 and a disk 132 is provided so as to surround an electrode 12 provided at a tip of a nozzle 11 of an ionization probe 10, and a liquid sample is sprayed through an opening 133 formed at the disk 132 coaxially with a center axis C. By making the potential of the cover electrode 13 the same as the ground potential of the ion inlet, a space between the cover electrode 13 and the ion inlet 21 is made to have substantially zero potential to form a strong electric field in the space surrounded by the cover electrode 13 and near the spray port 113. This increases the generation efficiency of the charged droplets and eliminates an adverse effect by the electric field at the movement of the charged droplets and ions, and therefore, the fine charged particles and ions are transported to the ion inlet efficiently. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は質量分析装置に関し、さらに詳しくは、エレクトロスプレイイオン化法を用いて液体試料をイオン化するイオン源を備えた質量分析装置に関する。 The present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly, to a mass spectrometer equipped with an ion source that ionizes a liquid sample using an electrospray ionization method.

液体試料を質量分析する質量分析装置では、液体試料に含まれる試料成分分子(又は原子）を略大気圧下でイオン化するために、エレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）法を用いたイオン源がよく利用されている。 In mass spectrometers for mass spectrometry of liquid samples, ion sources using electrospray ionization (ESI) are often used to ionize sample component molecules (or atoms) contained in the liquid sample at approximately atmospheric pressure. ing.

ＥＳＩ法では、液体試料が導入されるノズルの先端部に数ｋＶ程度の高電圧（極性は分析対象のイオンと同極性）を印加する一方、ノズルからの噴霧前方に配設されたイオン取り込み口を例えば接地電位としておく。液体試料はノズル先端部とイオン取り込み口との間の電位差により形成される電場の作用によって電荷分離し、主としてクーロン引力により引きちぎられるように霧化する。電荷を有する液滴（帯電液滴）は周囲の空気に衝突して微細化されるとともに液滴中の溶媒は蒸発する。その過程で液滴中の試料成分分子が電荷をもって液滴から飛び出し気体イオンとなる。 In the ESI method, a high voltage of about several kV is applied to the tip of a nozzle into which a liquid sample is introduced (the polarity is the same as that of ions to be analyzed), while an ion intake port disposed in front of the spray from the nozzle. Is set at, for example, the ground potential. The liquid sample is subjected to charge separation by the action of an electric field formed by a potential difference between the nozzle tip and the ion intake port, and is atomized so as to be mainly torn off by Coulomb attractive force. The charged droplets (charged droplets) collide with the surrounding air and become finer, and the solvent in the droplets evaporates. In the process, the sample component molecules in the droplet jump out of the droplet with charge and become gas ions.

ＥＳＩイオン源では、ノズルから飛び出した大きな液滴がそのままイオン取り込み口に飛び込んで後段に輸送されてしまうと、これがノイズの一因となったり汚染を生じたりするおそれがある。そこで、大きな液滴がイオン取り込み口に飛び込むことを防止するために、従来の質量分析装置では、ノズルの中心軸とイオン取り込み口の中心軸とを一致させず、両軸を斜交させたり直交させたりした配置が採られている。 In the ESI ion source, if a large droplet that has jumped out of the nozzle jumps directly into the ion inlet and is transported to the subsequent stage, this may cause noise or cause contamination. Therefore, in order to prevent large droplets from jumping into the ion intake port, in the conventional mass spectrometer, the central axis of the nozzle and the central axis of the ion intake port are not aligned, and both axes are obliquely crossed or orthogonal to each other. Arranged to have been taken.

例えば特許文献１に記載の質量分析装置では、略大気圧雰囲気であるイオン化室と低真空雰囲気である中間真空室とは細径の加熱キャピラリ（脱溶媒管）で連通されており、この加熱キャピラリの入口端がイオン取り込み口となっている。このイオン取り込み口の中心軸とノズルの中心軸とはほぼ直交され、且つイオン取り込み口はノズルからの略円錐状に拡がる噴霧流の中央部ではなく外周側に設置されている。これにより、大きなサイズの帯電液滴がそのままイオン取り込み口に入り込むことを回避する一方、生成されたイオンや微細化された帯電液滴を効率よく収集して後段へと送ることができる。 For example, in the mass spectrometer described in Patent Document 1, the ionization chamber, which is a substantially atmospheric pressure atmosphere, and the intermediate vacuum chamber, which is a low-vacuum atmosphere, are communicated with each other through a small-diameter heating capillary (desolvation tube). The inlet end of is an ion intake. The central axis of the ion intake port and the central axis of the nozzle are substantially orthogonal to each other, and the ion intake port is disposed not on the central portion of the spray flow extending from the nozzle in a substantially conical shape but on the outer peripheral side. As a result, it is possible to avoid the large-sized charged droplets from entering the ion intake port as they are, and to efficiently collect the generated ions and the miniaturized charged droplets and send them to the subsequent stage.

近年、微量成分の定性、定量のために質量分析装置にはさらなる高感度化が要請されている。そのために、ＥＳＩイオン源ではイオン生成効率をさらに改善する工夫が求められている。ＥＳＩイオン源においてイオン生成効率を高めるには、ノズルでの帯電液滴の生成効率を高めること（換言すれば十分な電荷を持たない液滴の生成比率を下げること）、及び、帯電液滴の微細化や帯電液滴中の溶媒の気化（脱溶媒）の効率を高めること、が重要である。 In recent years, there has been a demand for higher sensitivity in mass spectrometers for qualitative and quantitative determination of trace components. Therefore, the ESI ion source is required to devise a technique for further improving the ion generation efficiency. In order to increase the ion generation efficiency in the ESI ion source, increase the generation efficiency of charged droplets at the nozzle (in other words, decrease the generation ratio of droplets that do not have sufficient charge), and It is important to increase the efficiency of miniaturization and vaporization (desolvation) of the solvent in the charged droplets.

帯電液滴の生成効率やイオン化効率を高めるために、特許文献２に開示されている方法が有効である。この方法では、帯電液滴を噴霧するノズルの先端と対向電極（イオン取り入れ口）との間に、該ノズルの中心孔と同軸の開口を有する円板状の電極を設け、この電極に、その電極を設けない場合の同じ位置の空間電位に比べて対向電極寄りの電位となるように電圧を印加する。これにより、ノズル先端の噴霧口付近における電場強度が高まり、帯電液滴の生成効率が上がるとともに帯電液滴の微細化の効率も改善され、ひいてはイオンの生成効率も向上する。 In order to increase the generation efficiency and ionization efficiency of charged droplets, the method disclosed in Patent Document 2 is effective. In this method, a disc-shaped electrode having an opening coaxial with the central hole of the nozzle is provided between the tip of the nozzle spraying charged droplets and the counter electrode (ion intake port). A voltage is applied so that the potential is closer to the counter electrode than the space potential at the same position when no electrode is provided. As a result, the electric field strength in the vicinity of the spray nozzle at the tip of the nozzle is increased, the generation efficiency of charged droplets is increased, the efficiency of miniaturization of charged droplets is improved, and the generation efficiency of ions is also improved.

特開２００１−２６４２９６号公報JP 2001-264296 A 特開２００５−６３７７０号公報JP 2005-63770 A

前述のように、特許文献２に開示された手法では、帯電液滴の噴霧口付近における電場強度を高めることで微小な帯電液滴の生成効率やイオン化効率が向上するものの、生成された微小帯電液滴やイオンがイオン取り込み口にまで移動する間の損失についてはあまり考慮されていない。ＥＳＩイオン源においてイオン生成効率をさらに上げるには、上記のような帯電液滴やイオンの移動の際の損失をできるだけ抑えることが必要となる。 As described above, the technique disclosed in Patent Document 2 improves the generation efficiency and ionization efficiency of fine charged droplets by increasing the electric field strength in the vicinity of the spray port of the charged droplets. Less consideration is given to the loss during the movement of the droplets or ions to the ion inlet. In order to further increase the ion generation efficiency in the ESI ion source, it is necessary to suppress the loss during the movement of the charged droplets and ions as described above as much as possible.

また、従来のＥＳＩイオン源では、液体試料の供給流量が少ない場合にはよいが、液体試料の供給流量が比較的多いと帯電液滴中の溶媒の気化が十分に行われず、その結果、イオンの生成効率が上がりにくいという問題がある。 In addition, in the conventional ESI ion source, it is good if the supply flow rate of the liquid sample is small, but if the supply flow rate of the liquid sample is relatively large, the solvent in the charged droplets is not sufficiently vaporized. There is a problem that the generation efficiency of is difficult to increase.

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、ＥＳＩイオン源で生成されたイオンや微小帯電液滴をイオン取り込み口まで効率よく移動させることにより、イオン生成効率を改善し、ひいては検出感度を向上させることができる質量分析装置を提供することにある。また、本発明の別の目的は、液体試料の供給流量が比較的多い場合であっても、帯電液滴の脱溶媒化の効率の改善によりイオン生成効率を向上させることができる質量分析装置を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main purpose is to generate ions by efficiently moving ions generated by an ESI ion source or micro charged droplets to an ion intake port. An object of the present invention is to provide a mass spectrometer capable of improving the efficiency and, consequently, the detection sensitivity. Another object of the present invention is to provide a mass spectrometer capable of improving ion generation efficiency by improving the efficiency of desolvation of charged droplets even when the supply flow rate of a liquid sample is relatively large. It is to provide.

上記課題を解決するために成された本発明は、イオン化プローブのノズルの先端部に配設した電極に高電圧を印加して該ノズル先端部に達した試料溶液を帯電しつつ略大気圧雰囲気中に噴霧することにより試料をイオン化するエレクトロスプレイイオン源と、該イオン源で生成されたイオンを取り込んで後段に輸送するためのイオン取り込み口と、を具備する質量分析装置において、
前記ノズル先端部を包囲し、前記ノズルと同軸上に液滴やイオンが通過可能な開口を有する筒状の導電部材をカバー電極として配置し、該カバー電極を前記イオン取り込み口と同電位として、カバー電極と前記ノズル先端部の電極との間の空間に電場を形成する一方、該カバー電極と前記イオン取り込み口との間の空間の電場をゼロにするようにしたことを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a substantially atmospheric pressure atmosphere by charging a sample solution reaching the nozzle tip by applying a high voltage to an electrode disposed at the nozzle tip of the ionization probe. In a mass spectrometer comprising: an electrospray ion source that ionizes a sample by spraying in; and an ion intake port for taking in the ions generated by the ion source and transporting them to the subsequent stage.
A cylindrical conductive member surrounding the nozzle tip and having an opening through which droplets and ions can pass coaxially with the nozzle is disposed as a cover electrode, and the cover electrode is set to the same potential as the ion intake port. An electric field is formed in the space between the cover electrode and the electrode at the tip of the nozzle, while the electric field in the space between the cover electrode and the ion intake port is made zero.

上記カバー電極は、例えば、円筒体の一端面が閉塞され、その円形状の閉塞端面の中心にイオンや液滴が通過する開口が形成されている部材とすることができる。開口は円形状のほか、多角形状、楕円形状など、イオンや帯電液滴が通過可能であれば特にその形状を問わない。 The cover electrode can be, for example, a member in which one end surface of a cylindrical body is closed and an opening through which ions and droplets pass is formed at the center of the circular closed end surface. The opening is not particularly limited as long as it has a circular shape, a polygonal shape, an elliptical shape, etc., as long as ions and charged droplets can pass therethrough.

本発明に係る質量分析装置では、前記イオン取り込み口の中心軸は前記ノズルの中心軸に対して斜交又は直交し、前記イオン取り込み口は前記ノズルの中心軸上から外れた位置にある構成とすることができる。 In the mass spectrometer according to the present invention, the central axis of the ion intake port is oblique or orthogonal to the central axis of the nozzle, and the ion intake port is located at a position off the central axis of the nozzle. can do.

イオン取り込み口とカバー電極とは例えば接地され（つまりゼロ電位とされ）、ノズルの先端部に配設された電極には数ｋＶの高電圧が印加される。ノズル先端部はカバー電極で囲まれるから、カバー電極とノズル先端部との間には、電位勾配が急である（等電位面の間隔が狭い）高い電場強度を持つ直流電場が形成される。一方、カバー電極とイオン取り込み口との間の空間には、開口を通して漏れ出す電場などを除けば、基本的に電場は存在せず、ほぼ一様の接地電位となる。また、上述したようにイオン取り込み口がノズルの中心軸上から外れた位置にあっても、ノズル先端部の電極とカバー電極との間の空間に形成される電場はノズルの中心軸にほぼ軸対称となる。 For example, the ion intake port and the cover electrode are grounded (that is, set to zero potential), and a high voltage of several kV is applied to the electrode disposed at the tip of the nozzle. Since the nozzle tip is surrounded by the cover electrode, a DC electric field having a high electric field strength is formed between the cover electrode and the nozzle tip. On the other hand, in the space between the cover electrode and the ion intake port, an electric field basically does not exist except for an electric field leaking through the opening, and the ground potential is almost uniform. Further, as described above, even if the ion intake port is located away from the central axis of the nozzle, the electric field formed in the space between the electrode at the tip of the nozzle and the cover electrode is substantially axial with respect to the central axis of the nozzle. It becomes symmetric.

ノズル先端部の前方に配設された電極とイオン取り込み口との間の空間に電場があると、帯電液滴やイオンの挙動はその電場の影響を受ける。そのため、イオン取り込み口がノズルの中心軸上から外れた位置にあるような場合には、電場の歪みによって、帯電液滴同士が近付き接触して大きくなってしまったりイオン取り込み口に衝突したりし易くなる。これに対し、本発明に係る質量分析装置のようにカバー電極とイオン取り込み口との間の空間がゼロ電位であれば、帯電液滴は電位勾配による誘引を受けないので、それ自体が持つクーロン斥力によって微細化が円滑に進み、イオンが発生し易くなる。また、微細な帯電液滴やイオンは差圧により発生するガス流に従ってイオン取り込み口に吸い込まれ易くなる。このため、本発明に係る質量分析装置によれば、微細な帯電液滴やイオンの収集効率が高まり、結果的に質量分析に供するイオンの量が増えて検出感度の向上に寄与する。 When an electric field is present in the space between the electrode disposed in front of the nozzle tip and the ion intake port, the behavior of the charged droplets and ions is affected by the electric field. For this reason, when the ion intake port is at a position off the central axis of the nozzle, the charged droplets come close to each other due to electric field distortion and become larger or collide with the ion intake port. It becomes easy. On the other hand, if the space between the cover electrode and the ion intake port is zero potential as in the mass spectrometer according to the present invention, the charged droplets are not attracted by the potential gradient. Refining proceeds smoothly due to repulsion, and ions are easily generated. Further, fine charged droplets and ions are easily sucked into the ion intake port according to the gas flow generated by the differential pressure. Therefore, according to the mass spectrometer of the present invention, the collection efficiency of fine charged droplets and ions is increased, and as a result, the amount of ions used for mass analysis is increased, which contributes to the improvement of detection sensitivity.

また本発明に係る質量分析装置によれば、カバー電極とノズル先端の電極との間の空間においても、ノズル先端前方だけでなくノズル周囲の電位勾配も急になるので、帯電液滴の生成効率やイオン化効率は一層向上する。 Further, according to the mass spectrometer according to the present invention, in the space between the cover electrode and the electrode at the nozzle tip, the potential gradient not only in front of the nozzle tip but also around the nozzle becomes steep, so that the generation efficiency of charged droplets is increased. And ionization efficiency is further improved.

また、ノズル先端部がカバー電極で包囲されていることにより、噴霧口から噴き出したネブライズガスや気化溶媒ガスなどが側方に拡がらず、前方に円滑に流れ易くなる。それによって、生成された帯電液滴やイオンがイオン取り込み口から離れた方向に散逸しにくくなり、イオン取り込み口に到達する確率が高まる。 In addition, since the nozzle tip is surrounded by the cover electrode, nebulization gas, vaporized solvent gas, or the like ejected from the spraying port does not spread laterally and easily flows forward. As a result, the generated charged droplets and ions are less likely to dissipate in the direction away from the ion intake port, and the probability of reaching the ion intake port is increased.

さらにまた、本発明に係る質量分析装置によれば、高電圧が印加される電極がカバー電極で囲まれていてイオン化室内に露出しないので、万が一、イオン化室を開放する際に高電圧が印加されたままになった場合でも、高い安全性を確保することができる。 Furthermore, according to the mass spectrometer of the present invention, since the electrode to which a high voltage is applied is surrounded by the cover electrode and is not exposed to the ionization chamber, the high voltage is applied when the ionization chamber is opened. Even if left unattended, high safety can be ensured.

本発明に係る質量分析装置の一実施態様として、好ましくは、前記カバー電極の外側で前記ノズル先端部の前方に、該ノズルと同軸で円筒状の加熱パイプを配置し、該加熱パイプを前記カバー電極及び前記イオン取り込み口と同電位とするとよい。 As an embodiment of the mass spectrometer according to the present invention, preferably, a cylindrical heating pipe coaxial with the nozzle is arranged outside the cover electrode and in front of the nozzle tip, and the heating pipe is covered with the cover. It is good to make it the same electric potential as an electrode and the said ion intake port.

ノズル先端から噴霧された帯電液滴が加熱パイプ中に導入されると、該パイプ中で溶媒の気化が一層促進され、イオン化が進む。これにより、イオンの生成効率を一層向上させることができる。 When charged droplets sprayed from the nozzle tip are introduced into the heating pipe, the vaporization of the solvent is further promoted in the pipe, and ionization proceeds. Thereby, the production | generation efficiency of ion can be improved further.

なお、カバー電極と加熱パイプとは同電位であるから両者を一体化することは可能であるものの、カバー電極自体があまり高温になることは好ましくない。何故なら、カバー電極からの熱輻射によってノズル先端部が高温になりすぎると、噴霧口から噴き出す前の液体試料中の溶媒の気化が進みすぎて適切な噴霧が行えないからである。そこで、両者を一体化する場合には、カバー電極と加熱パイプとを断熱性を有する部材を介して接続するとよい。 Since the cover electrode and the heating pipe are at the same potential, it is possible to integrate the two, but it is not preferable that the cover electrode itself is too hot. This is because if the tip of the nozzle becomes too hot due to heat radiation from the cover electrode, the vaporization of the solvent in the liquid sample before it is ejected from the spraying port proceeds so much that proper spraying cannot be performed. Therefore, when both are integrated, the cover electrode and the heating pipe may be connected via a member having heat insulation properties.

また、加熱パイプを設ける場合に、加熱パイプの内周壁面にガス流を乱す障害部を設けるとよい。障害部は内壁面に対する凸部又は凹部とすることができる。これによれば、加熱パイプを通過する際に帯電液滴と加熱ガスとの熱交換に盛んになって、脱溶媒化が一層進み、イオンの生成効率が上がる。 Moreover, when providing a heating pipe, it is good to provide the obstruction part which disturbs a gas flow in the inner peripheral wall surface of a heating pipe. The obstacle part can be a convex part or a concave part with respect to the inner wall surface. According to this, when passing through the heating pipe, the heat exchange between the charged droplets and the heated gas becomes active, the solvent removal further proceeds, and the ion generation efficiency increases.

また、本発明に係る質量分析装置では、カバー電極で囲まれる空間に脱溶媒を促進するための補助ガスを導入する構成としてもよい。補助ガスは例えば乾燥窒素など、ネブライズガスとして用いられているガスを利用すればよい。 Moreover, in the mass spectrometer which concerns on this invention, it is good also as a structure which introduce | transduces the auxiliary gas for promoting desolvation to the space enclosed by a cover electrode. As the auxiliary gas, for example, a gas used as a nebulizing gas such as dry nitrogen may be used.

これによれば、ノズル先端の噴霧口から飛び出した帯電液滴の脱溶媒化が一層進むので、イオンが発生し易くなる。また、カバー電極内空間に導入された補助ガスはカバー電極の一端面の開口からカバー電極外側に噴き出すので、カバー電極内部に帯電液滴やイオンが滞留しにくくなる。 According to this, since the desolvation of the charged droplets jumping out from the spray nozzle at the tip of the nozzle further proceeds, ions are easily generated. Further, since the auxiliary gas introduced into the space inside the cover electrode is ejected from the opening on one end surface of the cover electrode to the outside of the cover electrode, charged droplets and ions are less likely to stay inside the cover electrode.

本発明の一実施例（実施例１）である質量分析装置の全体構成図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The whole block diagram of the mass spectrometer which is one Example (Example 1) of this invention. 本実施例のＥＳＩイオン源の概略構成図。The schematic block diagram of the ESI ion source of a present Example. 図２中の液体試料噴霧口付近の拡大図。FIG. 3 is an enlarged view of the vicinity of a liquid sample spray port in FIG. 2. ノズル先端部に形成される電場における電位シミュレーション結果を示す図。The figure which shows the electric potential simulation result in the electric field formed in a nozzle front-end | tip part. 従来のカバー電極を設けない場合のＥＳＩイオン源における電位シミュレーション結果を示す図。The figure which shows the electric potential simulation result in the ESI ion source when not providing the conventional cover electrode. 中心軸Ｃ上の電場強度をシミュレーションした結果を示す図。The figure which shows the result of having simulated the electric field strength on the central axis C. FIG. カバー電極が有る場合と無い場合のマススペクトルの実測結果を示す図。The figure which shows the actual measurement result of the mass spectrum with and without a cover electrode. 実施例２による質量分析装置のＥＳＩイオン源の概略構成図。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an ESI ion source of a mass spectrometer according to a second embodiment. 実施例２による質量分析装置のＥＳＩイオン源の変形例の概略構成図。FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a modification of the ESI ion source of the mass spectrometer according to the second embodiment. 実施例２で用いられる脱溶媒管の変形例を示す概略断面図。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the desolvation tube used in Example 2. 実施例３による質量分析装置のＥＳＩイオン源の概略構成図。FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ESI ion source of a mass spectrometer according to a third embodiment. 実施例４による質量分析装置のＥＳＩイオン源の概略構成図。FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ESI ion source of a mass spectrometer according to a fourth embodiment. 実施例５による質量分析装置のＥＳＩイオン源の概略構成図。FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an ESI ion source of a mass spectrometer according to a fifth embodiment.

［実施例１］
本発明の一実施例（実施例１）である質量分析装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。図１は本実施例の質量分析装置の全体構成図である。まず図１により、本実施例の質量分析装置の全体構成を簡単に説明する。 [Example 1]
A mass spectrometer that is one embodiment (first embodiment) of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an overall configuration diagram of the mass spectrometer of the present embodiment. First, referring to FIG. 1, the overall configuration of the mass spectrometer of this embodiment will be briefly described.

この質量分析装置は、チャンバ１の内部に、イオン化室２、第１中間真空室３、第２中間真空室４、及び分析室５、を備える。イオン化室２には、液体試料が供給されるＥＳＩ用のイオン化プローブ１０が配設される。分析室５には質量分離器としての四重極質量フィルタ２５とイオン検出器２６とが配設される。第１及び第２中間真空室３、４にはそれぞれ第１イオンレンズ２２及び第２イオンレンズ２４が配設される。イオン化室２と第１中間真空室３との間は細径の脱溶媒管２０を介して連通し、第１中間真空室３と第２中間真空室４との間は極小径の通過孔（オリフィス）を頂部に有するスキマー２３を介して連通している。 The mass spectrometer includes an ionization chamber 2, a first intermediate vacuum chamber 3, a second intermediate vacuum chamber 4, and an analysis chamber 5 inside the chamber 1. An ionization probe 10 for ESI to which a liquid sample is supplied is disposed in the ionization chamber 2. In the analysis chamber 5, a quadrupole mass filter 25 and an ion detector 26 are disposed as a mass separator. A first ion lens 22 and a second ion lens 24 are disposed in the first and second intermediate vacuum chambers 3 and 4, respectively. The ionization chamber 2 and the first intermediate vacuum chamber 3 communicate with each other via a thin solvent removal tube 20, and the first intermediate vacuum chamber 3 and the second intermediate vacuum chamber 4 have a very small diameter passage hole ( It communicates via a skimmer 23 having an orifice) at the top.

イオン化室２内はイオン化プローブ１０のノズル１１から連続的に供給される液体試料の気化溶媒により略大気圧雰囲気に維持される。第１中間真空室３内はロータリーポンプ（ＲＰ）６により約１０^２Ｐａ程度の低真空雰囲気に、第２中間真空室４内はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）７により約１０^−１〜１０^−２Ｐａ程度の中真空雰囲気に維持される。分析室５内は、別の高性能のターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）８により約１０^−３〜１０^−４Ｐａの高真空状態まで真空排気される。このように各室毎に段階的に真空度を高めた多段差動排気系の構成を採ることで、分析室５内を高真空雰囲気に維持している。 The inside of the ionization chamber 2 is maintained in a substantially atmospheric pressure atmosphere by the vaporized solvent of the liquid sample continuously supplied from the nozzle 11 of the ionization probe 10. The inside of the first intermediate vacuum chamber 3 is brought to a low vacuum atmosphere of about 10 ² Pa by a rotary pump (RP) 6, and the inside of the second intermediate vacuum chamber 4 is made about 10 ⁻¹ to 10 ⁻² by a turbo molecular pump (TMP) 7. A medium vacuum atmosphere of about Pa is maintained. The analysis chamber 5 is evacuated to a high vacuum state of about 10 ⁻³ to 10 ⁻⁴ Pa by another high-performance turbo molecular pump (TMP) 8. Thus, the inside of the analysis chamber 5 is maintained in a high vacuum atmosphere by adopting a configuration of a multistage differential exhaust system in which the degree of vacuum is increased stepwise for each chamber.

この質量分析装置における分析動作を簡単に説明する。液体試料はノズル１１の先端で電荷を付与されてイオン化室２内に噴霧され、帯電液滴中の溶媒が蒸発する過程で試料分子はイオン化される。生成されたイオンは帯電液滴とともに、イオン化室２と第１中間真空室３との圧力差により脱溶媒管２０中に引き込まれる。脱溶媒管２０内を通過する間に帯電液滴中の溶媒気化は一層進み、第１中間真空室３中に吐き出されたイオンは、第１イオンレンズ２２により形成される電場の作用によりスキマー２３のオリフィス近傍に収束される。 The analysis operation in this mass spectrometer will be briefly described. The liquid sample is charged at the tip of the nozzle 11 and sprayed into the ionization chamber 2, and the sample molecules are ionized in the process of evaporation of the solvent in the charged droplets. The generated ions are drawn together with the charged droplets into the desolvation tube 20 due to the pressure difference between the ionization chamber 2 and the first intermediate vacuum chamber 3. While passing through the desolvation tube 20, the vaporization of the solvent in the charged droplets proceeds further, and the ions discharged into the first intermediate vacuum chamber 3 are caused by the action of the electric field formed by the first ion lens 22 to form the skimmer 23. Near the orifice.

このオリフィスを通って第２中間真空室４に導入されたイオンは、第２イオンレンズ２４により形成される電場の作用により収束されて分析室５へと送られる。分析室５では、特定の質量電荷比（m/z）を有するイオンのみが四重極質量フィルタ２５の長軸方向の空間を通り抜けイオン検出器２６に到達して検出される。四重極質量フィルタ２５を通過するイオンの質量電荷比は該フィルタ２５に印加される直流電圧及び高周波電圧に依存する。したがって、印加する直流電圧及び高周波電圧を所定の関係を維持しつつ走査することにより、四重極質量フィルタ２５を通り抜けるイオンの質量電荷比を所定範囲に亘って走査することができる。こうしてイオン検出器２６で得られた検出信号を図示しないデータ処理装置で処理することにより、所定の質量電荷比範囲に亘るマススペクトルを作成することができる。 The ions introduced into the second intermediate vacuum chamber 4 through this orifice are converged by the action of the electric field formed by the second ion lens 24 and sent to the analysis chamber 5. In the analysis chamber 5, only ions having a specific mass to charge ratio (m / z) pass through the space in the long axis direction of the quadrupole mass filter 25 and reach the ion detector 26 to be detected. The mass-to-charge ratio of ions passing through the quadrupole mass filter 25 depends on the DC voltage and high-frequency voltage applied to the filter 25. Therefore, by scanning the applied DC voltage and high-frequency voltage while maintaining a predetermined relationship, the mass-to-charge ratio of ions passing through the quadrupole mass filter 25 can be scanned over a predetermined range. By processing the detection signal thus obtained by the ion detector 26 with a data processor (not shown), a mass spectrum over a predetermined mass-to-charge ratio range can be created.

例えば液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）では、液体クロマトグラフのカラムで分離された試料成分を含む液体試料がイオン化プローブ１０に送り込まれ、時間経過に伴ってマススペクトルが繰り返し取得される。 For example, in a liquid chromatograph mass spectrometer (LC / MS), a liquid sample containing sample components separated by a liquid chromatograph column is sent to the ionization probe 10, and mass spectra are repeatedly acquired as time passes.

本実施例１の質量分析装置は、イオン化室２内に配置されたイオン化プローブ１０を中心とするＥＳＩイオン源の構成に特徴を有している。図２はこのＥＳＩイオン源の概略構成図、図３は図２中の噴霧口１１３付近の拡大図である。 The mass spectrometer of the first embodiment is characterized by the configuration of the ESI ion source centered on the ionization probe 10 disposed in the ionization chamber 2. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the ESI ion source, and FIG. 3 is an enlarged view of the vicinity of the spray port 113 in FIG.

図３に示すように、イオン化プローブ１０において帯電液滴を噴霧する略円錐形状のノズル１１の先端部には、液体試料が通る細径のキャピラリ１１１と液滴の噴霧を補助するネブライズガスが流れるネブライズガス管１１２とが同軸２重管状に設けられ、ネブライズガス管１１２の外筒が高電圧印加用の電極１２となっている。この電極１２には直流高電圧発生部１５から所定の極性の直流高電圧ＨＶが印加される。この電圧ＨＶの極性は分析対象イオンと同極性とされる。つまり、正イオン測定時には高電圧ＨＶの極性は正、負イオン測定時には高電圧ＨＶの極性は負である。 As shown in FIG. 3, at the tip of a substantially conical nozzle 11 that sprays charged droplets in the ionization probe 10, a narrow capillary 111 through which a liquid sample passes and a nebulization gas through which nebulization gas that assists spraying the droplets flows. The tube 112 is provided in a coaxial double tubular shape, and the outer cylinder of the nebulization gas tube 112 serves as an electrode 12 for applying a high voltage. A DC high voltage HV having a predetermined polarity is applied to the electrode 12 from the DC high voltage generator 15. The polarity of the voltage HV is the same as that of the analysis target ion. That is, the polarity of the high voltage HV is positive when measuring positive ions, and the polarity of the high voltage HV is negative when measuring negative ions.

電極１２に印加された高電圧によりキャピラリ１１１中にも強い電場が形成され、この電場によりキャピラリ１１１に送られて来た液体試料は片寄った電荷を付与される。そして、キャピラリ１１１の末端である噴霧口１１３に達した液体試料は、ネブライズガス管１１２を通したネブライズガスの噴出の助けを受けつつ、電荷を持ちながらイオン化室２内に噴霧される。これは従来のＥＳＩイオン源と基本的に同じである。 A strong electric field is also formed in the capillary 111 due to the high voltage applied to the electrode 12, and the liquid sample sent to the capillary 111 by this electric field is given a biased charge. Then, the liquid sample that has reached the spray port 113 that is the end of the capillary 111 is sprayed into the ionization chamber 2 while being charged while being assisted by the ejection of the nebulization gas through the nebulization gas pipe 112. This is basically the same as a conventional ESI ion source.

このＥＳＩイオン源では、イオン化プローブ１０のノズル１１を取り囲む円筒部１３１と該円筒部１３１の一端面を閉塞する円板部１３２とが一体化された金属製のカバー電極１３が、絶縁部１４を介してイオン化プローブ１０に固定されている。円板部１３２には、ノズル１１の中心軸（これはキャピラリ１１１や電極１２の中心軸でもある）Ｃと同軸で、内径がｄである円形状の開口１３３が形成されている。キャピラリ１１１先端の噴霧口１１３はちょうど開口１３３の内部に位置している。脱溶媒管２０の入口端であるイオン取り込み口２１の中心軸Ｓとノズル１１の中心軸Ｃとは略直交しており、且つイオン取り込み口２１は中心軸Ｃから径方向に所定距離離れた位置に配設されている。カバー電極１３とイオン取り込み口２１とは同電位、この例では接地電位（０Ｖ）とされている。 In this ESI ion source, a metal cover electrode 13 in which a cylindrical portion 131 that surrounds the nozzle 11 of the ionization probe 10 and a disc portion 132 that closes one end surface of the cylindrical portion 131 is integrated with the insulating portion 14. Via the ionization probe 10. The circular plate portion 132 is formed with a circular opening 133 coaxial with the central axis C of the nozzle 11 (which is also the central axis of the capillary 111 and the electrode 12) and having an inner diameter d. The spray port 113 at the tip of the capillary 111 is located just inside the opening 133. The central axis S of the ion intake port 21 that is the inlet end of the desolvation tube 20 and the central axis C of the nozzle 11 are substantially orthogonal to each other, and the ion intake port 21 is located at a predetermined distance in the radial direction from the central axis C. It is arranged. The cover electrode 13 and the ion intake port 21 have the same potential, in this example, the ground potential (0 V).

図３に示すように、電極１２には例えば３〜５ｋＶ程度の直流高電圧が印加され、それに近接したカバー電極１３の電位は０Ｖである。したがって、カバー電極１３と電極１２との間にはきわめて電位勾配が急である直流電場が形成される。この電場は開口１３３を通した漏れ出しを除けば、基本的にカバー電極１３で囲まれる空間にのみ存在し、カバー電極１３の外側、つまりカバー電極１３とイオン取り込み口２１との間の空間には電場は存在しない。即ち、カバー電極１３とイオン取り込み口２１との間の空間の電位はほぼ一様に接地電位であるとみなすことができる。 As shown in FIG. 3, a DC high voltage of, for example, about 3 to 5 kV is applied to the electrode 12, and the potential of the cover electrode 13 in the vicinity thereof is 0V. Therefore, a DC electric field having a very steep potential gradient is formed between the cover electrode 13 and the electrode 12. This electric field is basically present only in the space surrounded by the cover electrode 13 except for leakage through the opening 133, and is outside the cover electrode 13, that is, in the space between the cover electrode 13 and the ion intake port 21. There is no electric field. That is, the potential in the space between the cover electrode 13 and the ion intake port 21 can be regarded as being almost uniformly the ground potential.

そのため、開口１３３から噴き出してカバー電極１３の外側に進んだ帯電液滴やイオンには電場による誘引や反発の力は作用せず、それらの挙動はガス流によって支配される。帯電液滴が電場の作用を受けて移動する場合、その等電位面の状態によっては帯電液滴同士が近づく方向に移動して合体してしまい、液滴のサイズが大きくなることがある。これは、イオンの生成には却ってマイナスである。これに対し、電場が作用しない場合には、もともと同極性である帯電液滴同士は互いに近づきにくく、脱溶媒化が促進されてイオンが発生し易い。また、脱溶媒管２０の両端の差圧によりイオン化室２内からイオン取り込み口２１に空気や気化溶媒、ネブライズガス等のガスが流れ込むが、生成された微細な帯電液滴やイオンはこのガス流に乗ってイオン取り込み口２１に向かい、イオン取り込み口２１の周縁に接触することなく吸い込まれる。 Therefore, the charged droplets and ions ejected from the opening 133 and proceeding to the outside of the cover electrode 13 are not attracted or repelled by the electric field, and their behavior is governed by the gas flow. When charged droplets are moved by the action of an electric field, depending on the state of the equipotential surface, the charged droplets may move in the direction in which they approach each other, and the size of the droplets may increase. This is rather negative for the production of ions. On the other hand, when the electric field does not act, charged droplets that are originally of the same polarity are unlikely to approach each other, desolvation is promoted and ions are easily generated. Further, a gas such as air, a vaporized solvent, or a nebulization gas flows from the ionization chamber 2 into the ion intake port 21 due to the differential pressure at both ends of the desolvation tube 20, and the generated fine charged droplets and ions enter this gas flow. It rides toward the ion intake port 21 and is sucked without contacting the periphery of the ion intake port 21.

このように、このＥＳＩイオン源では、噴霧口１１３からの噴霧により生成された帯電液滴やイオンが効率良くイオン取り込み口２１まで到達し、イオン取り込み口２１に吸い込まれる。それにより、生成されたイオンの利用効率が上がるとともに、脱溶媒管２０の内部で帯電液滴からの溶媒の気化が促進されてイオンの生成効率自体も向上する。 Thus, in this ESI ion source, charged droplets and ions generated by spraying from the spray port 113 efficiently reach the ion intake port 21 and are sucked into the ion intake port 21. Thereby, the use efficiency of the generated ions is increased, and the vaporization of the solvent from the charged droplets is promoted inside the desolvation tube 20 so that the ion generation efficiency itself is improved.

また、イオン取り込み口２１は中心軸Ｃから径方向に離れた位置にあるが、電極１２はカバー電極１３の円筒部１３１で囲まれているので、噴霧口１１３の近傍に形成される電場に対してイオン取り込み口２１の電位の影響は殆どない。カバー電極１３内部に形成される電場に対するイオン取り込み口２１の電位の影響もない。したがって、カバー電極１３内部や開口１３３付近に形成される電場は、中心軸Ｃに対してほぼ軸対称である。また、ノズル１１の周囲がカバー電極１３の円筒部１３１で包囲されていることにより、ノズル１１先端の周囲だけでなくそれよりも後方側のノズル１１の周囲でも電位勾配が急になっている。これにより、噴霧口１１３から液体試料が噴霧される際に液滴が持つ電荷の片寄りは従来よりもさらに大きくなる。それ故に、帯電液滴中で強いクーロン反発力が作用して、帯電液滴は***して微細化され、イオン化の効率も一層高くなる。 In addition, although the ion intake port 21 is located at a position away from the central axis C in the radial direction, the electrode 12 is surrounded by the cylindrical portion 131 of the cover electrode 13, so that an electric field formed in the vicinity of the spray port 113 is not affected. Therefore, there is almost no influence of the potential of the ion intake port 21. There is no influence of the potential of the ion intake port 21 on the electric field formed inside the cover electrode 13. Therefore, the electric field formed inside the cover electrode 13 and in the vicinity of the opening 133 is substantially axisymmetric with respect to the central axis C. Further, since the periphery of the nozzle 11 is surrounded by the cylindrical portion 131 of the cover electrode 13, the potential gradient is steep not only around the tip of the nozzle 11 but also around the nozzle 11 on the rear side. Thereby, when the liquid sample is sprayed from the spraying port 113, the deviation of the electric charge of the droplet is further increased than before. Therefore, a strong Coulomb repulsive force acts in the charged droplets, the charged droplets are split and miniaturized, and the ionization efficiency is further increased.

図４はノズル１１の先端部に形成される電場における電位シミュレーション結果を示す図である。図５は従来の、つまりカバー電極を設けない場合のＥＳＩイオン源における電位シミュレーション結果を示す図である。この例では、開口１３３の直径は４mm、噴霧口１１３の直径は１mm以下である。 FIG. 4 is a diagram showing a potential simulation result in the electric field formed at the tip of the nozzle 11. FIG. 5 is a diagram showing a potential simulation result in a conventional ESI ion source when the cover electrode is not provided. In this example, the diameter of the opening 133 is 4 mm, and the diameter of the spray port 113 is 1 mm or less.

図４、図５ともに、横軸は噴霧口１１３の位置を０として、噴霧前方をプラス、噴霧後方をマイナスとしたときの、中心軸Ｃに沿った距離ｚ［ｍ］である。縦軸は、中心軸Ｃを０としたときの、半径方向の距離ｒ［ｍ］である。このシミュレーションは電極１２に１Ｖを与えたときに形成される電場の等電位面を計算したものであり、隣り合う等電位面の電位差は０．１Ｖである。カバー電極１３の開口１３３の内縁部と電極１２との間隙は１〜１．５mmと非常に狭い。そのため、ノズル１１の先端付近で強い電場（電位勾配が急である電場）が生じていることが分かる。また、ノズル１１の先端付近だけでなく、その周囲でも等電位面の間隔が狭く、強い電場となることが分かる。さらに、開口１３３からの電位の漏れ出しはごく僅かであり、カバー電極１３の外側の殆どがゼロ電位であることも分かる。 4 and 5, the horizontal axis represents the distance z [m] along the central axis C when the position of the spray port 113 is 0, the front of the spray is positive, and the rear of the spray is negative. The vertical axis represents the distance r [m] in the radial direction when the central axis C is zero. In this simulation, the equipotential surface of the electric field formed when 1V is applied to the electrode 12 is calculated, and the potential difference between adjacent equipotential surfaces is 0.1V. The gap between the inner edge of the opening 133 of the cover electrode 13 and the electrode 12 is as very narrow as 1 to 1.5 mm. Therefore, it can be seen that a strong electric field (an electric field having a steep potential gradient) is generated near the tip of the nozzle 11. It can also be seen that the equipotential surface is narrow not only near the tip of the nozzle 11 but also around it, resulting in a strong electric field. It can also be seen that the leakage of potential from the opening 133 is negligible, and that most of the outside of the cover electrode 13 is at zero potential.

図６は中心軸Ｃ上の電場強度をシミュレーションした結果を示す図である。ノズル１１の先端ではカバー電極１３を設けない場合に比べて電場強度が約３倍になることが分かる。ＥＳＩ法によるイオン及び帯電液滴の生成にはこの電場が大きく関与しており、電場強度を上げることはイオン生成効率、帯電液滴生成効率の向上に有効である。 FIG. 6 is a diagram showing the result of simulating the electric field strength on the central axis C. In FIG. It can be seen that the electric field strength at the tip of the nozzle 11 is about three times that in the case where the cover electrode 13 is not provided. This electric field is greatly involved in the generation of ions and charged droplets by the ESI method, and increasing the electric field strength is effective in improving the ion generation efficiency and charged droplet generation efficiency.

図７は実際の装置におけるカバー電極１３が有る場合と無い場合のマススペクトルの実測結果である。カバー電極１３が有る場合には無い場合に比べて、３〜４倍程度のピーク強度が得られていることが分かる。これにより、上記のようなシミュレーションの効果が実測でも確認できる。 FIG. 7 shows the actual measurement results of the mass spectrum with and without the cover electrode 13 in the actual apparatus. It can be seen that the peak intensity of about 3 to 4 times is obtained in the case where the cover electrode 13 is provided, compared to the case where the cover electrode 13 is not provided. Thereby, the effect of the above simulation can be confirmed even by actual measurement.

以上のように、実施例１の質量分析装置では、ＥＳＩイオン源においてノズル１１の先端部を包囲するようなカバー電極１３を設け、その電位をイオン取り込み口２１と同電位である接地電位とすることにより、従来よりもさらに一層イオンの生成効率を高め、より多くの量のイオンを質量分析に供することが可能となる。 As described above, in the mass spectrometer of the first embodiment, the cover electrode 13 that surrounds the tip of the nozzle 11 is provided in the ESI ion source, and the potential thereof is set to the ground potential that is the same potential as the ion intake port 21. As a result, the ion generation efficiency can be further increased as compared with the prior art, and a larger amount of ions can be subjected to mass spectrometry.

［実施例２］
本発明の別の実施例（実施例２）である質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図８は実施例２におけるＥＳＩイオン源の構成図である。このＥＳＩイオン源では、実施例１のようにカバー電極１３を設けたノズル１１とイオン取り込み口２１との間の空間に加熱パイプ１６を設けている。加熱パイプ１６は略円筒形状であって、この中心軸はノズル１１の中心軸Ｃと一致するように配置されている。また、周囲には加熱用のヒータ線１６１が周設され、加熱電流供給部１７からヒータ線１６１に加熱電流が供給されることにより、加熱パイプ１６は最高で６００℃程度まで加熱されるようになっている。また、加熱パイプ１６はイオン取り込み口２１、カバー電極１３と同じ接地電位にされる。 [Example 2]
A mass spectrometer which is another embodiment (embodiment 2) of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 8 is a configuration diagram of an ESI ion source according to the second embodiment. In this ESI ion source, the heating pipe 16 is provided in the space between the nozzle 11 provided with the cover electrode 13 and the ion intake port 21 as in the first embodiment. The heating pipe 16 has a substantially cylindrical shape, and this central axis is arranged so as to coincide with the central axis C of the nozzle 11. In addition, a heater wire 161 for heating is provided around the heating pipe. When the heating current is supplied from the heating current supply unit 17 to the heater wire 161, the heating pipe 16 is heated up to about 600 ° C. It has become. The heating pipe 16 is set to the same ground potential as the ion intake port 21 and the cover electrode 13.

カバー電極１３の円板部１３２と加熱パイプ１６の入口端面との間隔は１〜５mm程度であり、ノズル１１の噴霧口１１３から噴霧されたイオンが混じった霧状の帯電液滴は、その殆どが加熱パイプ１６に導入される。また、ネブライズガス管１１２から噴出するネブライズガスの多くも加熱パイプ１６に流れ込む。このネブライズガス流や気化溶媒流などに乗って帯電液滴は加熱パイプ１６中を進むが、その内部は高温になっているので液滴からの溶媒の気化は促進されイオン化が進む。これにより、実施例１よりもさらにイオンの生成効率の向上が図れる。 The distance between the disk portion 132 of the cover electrode 13 and the inlet end face of the heating pipe 16 is about 1 to 5 mm, and most of the mist-like charged liquid droplets mixed with ions sprayed from the spray port 113 of the nozzle 11 are almost all. Is introduced into the heating pipe 16. Further, much of the nebulization gas ejected from the nebulization gas pipe 112 also flows into the heating pipe 16. The charged droplet travels through the heating pipe 16 on the nebulized gas flow or vaporized solvent flow. However, since the inside of the heated pipe 16 is at a high temperature, vaporization of the solvent from the droplet is promoted and ionization proceeds. Thereby, the ion generation efficiency can be further improved as compared with the first embodiment.

［実施例２の変形例］
上記実施例２によるＥＳＩイオン源では、図９に示すように、カバー電極１３と加熱パイプ１６とを断熱部材１８を介して接続して一体化した構成としてもよい。断熱部材１８を設けるのは、加熱パイプ１６からの熱伝導によりカバー電極１３自体が高温になり過ぎると、キャピラリ１１１内で液体試料の溶媒の気化が進んで粘性が異常に高くなって大きな液滴しか出来なくなったり、最悪の場合にキャピラリ１１１自体が目詰まりしたりするおそれがあるからである。 [Modification of Example 2]
In the ESI ion source according to the second embodiment, as shown in FIG. 9, the cover electrode 13 and the heating pipe 16 may be connected and integrated through a heat insulating member 18. The heat insulating member 18 is provided when the cover electrode 13 itself becomes too hot due to heat conduction from the heating pipe 16, the vaporization of the solvent of the liquid sample proceeds in the capillary 111, and the viscosity becomes abnormally high, resulting in a large droplet. This is because the capillaries 111 may become clogged only in the worst case or in the worst case.

［実施例２の変形例］
加熱パイプ１６を帯電液滴が通過する際に、液滴と加熱空気との熱交換の効率がよいと溶媒気化が一層促進される。そのためには、加熱パイプ１６に送り込まれたガス（ネブライズガスや溶媒ガス）の流れを或る程度乱すとよい。図１０に示す例では、加熱パイプ１６の内壁面に螺旋状の凸部１６２を形成し、それによって内壁面近くに乱流を起こすようにしている。もちろん、凸部でなく凹部を形成してもよいし、形状も螺旋状でなくてもよい。 [Modification of Example 2]
When the charged droplets pass through the heating pipe 16, if the efficiency of heat exchange between the droplets and the heated air is good, the vaporization of the solvent is further promoted. For this purpose, the flow of the gas (nebulization gas or solvent gas) sent to the heating pipe 16 may be disturbed to some extent. In the example shown in FIG. 10, a spiral convex portion 162 is formed on the inner wall surface of the heating pipe 16, thereby causing turbulence near the inner wall surface. Of course, a concave portion may be formed instead of the convex portion, and the shape may not be spiral.

［実施例３］
本発明の別の実施例（実施例３）である質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図１１は実施例３におけるＥＳＩイオン源の構成図である。このＥＳＩイオン源では、カバー電極１３中に高温の乾燥ガスを供給するガス流路１９が追加されている。乾燥ガスは例えばネブライズガスと同様に乾燥窒素などとすればよい。この構成では、カバー電極１３内で帯電液滴が乾燥ガスに晒され易くなるので、帯電液滴からの溶媒の気化が一層進み、イオン生成効率が向上する。また、ガス流路１９から供給された乾燥ガスは開口１３３からカバー電極１３の外側に噴き出すので、イオンや帯電液滴はこのガス流に乗って円滑にカバー電極１３の外側に運ばれる。これにより、カバー電極１３内に帯電液滴やイオンが滞留することを回避でき、結果的にイオンの生成効率を上げることに寄与する。 [Example 3]
A mass spectrometer which is another embodiment (embodiment 3) of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 11 is a configuration diagram of an ESI ion source according to the third embodiment. In this ESI ion source, a gas flow path 19 for supplying a high-temperature dry gas into the cover electrode 13 is added. The dry gas may be dry nitrogen, for example, as with the nebulization gas. In this configuration, since the charged droplets are easily exposed to the dry gas in the cover electrode 13, the vaporization of the solvent from the charged droplets further proceeds and the ion generation efficiency is improved. Further, since the dry gas supplied from the gas flow path 19 is ejected from the opening 133 to the outside of the cover electrode 13, ions and charged droplets are smoothly carried to the outside of the cover electrode 13 along this gas flow. Thereby, it can avoid that a charged droplet and ion remain in the cover electrode 13, and it contributes to raising the production | generation efficiency of ion as a result.

［実施例４］
上記実施例はいずれもＥＳＩ法のみによるイオン化を行うものであるが、よく知られているように、ＥＳＩ法でイオン化される試料成分とそれ以外の、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法や大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法等の、いわゆる大気圧イオン化法とでイオン化される試料成分とは必ずしも同じではない。それ故に、従来から、ＥＳＩとＡＰＣＩやＡＰＰＩとを組み合わせたイオン源が知られている。上記実施例の構成でも、ＥＳＩのほかにＡＰＣＩ又はＡＰＰＩ、或いはその両方を組み合わせた構成とすることが可能である。 [Example 4]
In any of the above examples, ionization is performed only by the ESI method. As is well known, sample components ionized by the ESI method and other atmospheric pressure chemical ionization (APCI) methods and atmospheric pressures are used. Sample components that are ionized by a so-called atmospheric pressure ionization method such as a photoionization (APPI) method are not necessarily the same. Therefore, conventionally, an ion source in which ESI is combined with APCI or APPI is known. The configuration of the above embodiment can also be configured by combining APCI or APPI, or both in addition to ESI.

図１２は実施例２の構成にＡＰＣＩの機能を追加したＥＳＩ／ＡＰＣＩイオン源の概略構成図である。このイオン源では、加熱パイプ１６の出口端とイオン取り込み口２１との間の空間に、コロナ放電を起こすための針電極３０が配置され、放電電圧発生部３１から針電極３０に放電電圧が印加されるようになっている。この構成では、針電極３０に放電電圧を印加しなければ、上述したＥＳＩによるイオン化を行うことができる。また、電極１２に高電圧を印加せずに、放電電圧発生部３１から針電極３０に放電電圧を印加してコロナ放電を起こすことで、ＡＰＣＩによるイオン化を行うことができる。さらにまた、電極１２に高電圧を印加することでＥＳＩによるイオン化を行いながら、放電電圧発生部３１から針電極３０に放電電圧を印加してコロナ放電を起こすことでＡＰＣＩによるイオン化も並行して行うことができる。 FIG. 12 is a schematic configuration diagram of an ESI / APCI ion source in which an APCI function is added to the configuration of the second embodiment. In this ion source, a needle electrode 30 for causing corona discharge is disposed in a space between the outlet end of the heating pipe 16 and the ion intake port 21, and a discharge voltage is applied from the discharge voltage generator 31 to the needle electrode 30. It has come to be. In this configuration, if no discharge voltage is applied to the needle electrode 30, the above-described ionization by ESI can be performed. Moreover, ionization by APCI can be performed by applying a discharge voltage from the discharge voltage generator 31 to the needle electrode 30 to cause corona discharge without applying a high voltage to the electrode 12. Furthermore, while ionization by ESI is performed by applying a high voltage to the electrode 12, ionization by APCI is also performed in parallel by applying a discharge voltage from the discharge voltage generator 31 to the needle electrode 30 to cause corona discharge. be able to.

［実施例５］
図１３は実施例２の構成にＡＰＰＩの機能を追加したＥＳＩ／ＡＰＰＩイオン源の概略構成図である。このイオン源では、加熱パイプ１６の出口端とイオン取り込み口２１との間の空間に、紫外光を照射可能な紫外光源部３２が配置され、ノズル１１から噴霧された液滴から発生した試料成分分子などに紫外光を当てることができる。この構成では、紫外光源部３２をオフ状態とすれば、上述したＥＳＩによるイオン化を行うことができる。また、電極１２に高電圧を印加せずに、紫外光源部３２をオンして紫外光を照射することで、ＡＰＰＩによるイオン化を行うことができる。さらにまた、電極１２に高電圧を印加することでＥＳＩによるイオン化を行いながら、紫外光源部３２をオンして紫外光を照射することでＡＰＰＩによるイオン化も並行して行うことができる。 [Example 5]
FIG. 13 is a schematic configuration diagram of an ESI / APPI ion source in which an APPI function is added to the configuration of the second embodiment. In this ion source, an ultraviolet light source 32 capable of irradiating ultraviolet light is disposed in a space between the outlet end of the heating pipe 16 and the ion intake port 21, and sample components generated from droplets sprayed from the nozzle 11. UV light can be applied to molecules. In this configuration, if the ultraviolet light source 32 is turned off, the above-described ionization by ESI can be performed. Moreover, ionization by APPI can be performed by turning on the ultraviolet light source unit 32 and irradiating ultraviolet light without applying a high voltage to the electrode 12. Furthermore, while performing ionization by ESI by applying a high voltage to the electrode 12, ionization by APPI can be performed in parallel by turning on the ultraviolet light source unit 32 and irradiating ultraviolet light.

実施例４や実施例５のようなＡＰＣＩやＡＰＰＩのための構成を実施例１や実施例３と組み合わせてもよい。また、実施例４と実施例５との構成を組み合わせてもよい。即ち、この場合には、ＥＳＩ、ＡＰＣＩ、ＡＰＰＩのうちの少なくとも１つ、又は複数の任意の組み合わせでイオン化を行うことができる。 The configuration for APCI and APPI as in the fourth and fifth embodiments may be combined with the first and third embodiments. Moreover, you may combine the structure of Example 4 and Example 5. FIG. That is, in this case, ionization can be performed with at least one of ESI, APCI, and APPI, or any combination of a plurality.

なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。 The above-described embodiment is an example of the present invention, and it is a matter of course that modifications, corrections, and additions as appropriate within the scope of the present invention are included in the scope of the claims of the present application.

１…チャンバ
２…イオン化室
３…第１中間真空室
４…第２中間真空室
５…分析室
６…ロータリーポンプ（ＲＰ）
７、８…ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１０…イオン化プローブ
１１…ノズル
１１１…キャピラリ
１１２…ネブライズガス管
１１３…噴霧口
１２…電極
１３…カバー電極
１３１…円筒部
１３２…円板部
１３３…開口
１４…絶縁部
１５…直流高電圧発生部
１６…加熱パイプ
１６１…ヒータ線
１６２…凸部
１７…加熱電流供給部
１８…断熱部材
１９…ガス流路
２０…脱溶媒管
２１…イオン取り込み口
２２…第１イオンレンズ
２３…スキマー
２４…第２イオンレンズ
２５…四重極質量フィルタ
２６…イオン検出器
３０…針電極
３１…放電電圧発生部
３２…紫外光源部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Chamber 2 ... Ionization chamber 3 ... 1st intermediate | middle vacuum chamber 4 ... 2nd intermediate | middle vacuum chamber 5 ... Analysis chamber 6 ... Rotary pump (RP)
7, 8 ... Turbo molecular pump (TMP)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Ionization probe 11 ... Nozzle 111 ... Capillary 112 ... Nebulization gas pipe 113 ... Spray port 12 ... Electrode 13 ... Cover electrode 131 ... Cylindrical part 132 ... Disc part 133 ... Opening 14 ... Insulating part 15 ... DC high voltage generation part 16 ... Heating pipe 161 ... heater wire 162 ... convex part 17 ... heating current supply part 18 ... heat insulation member 19 ... gas flow path 20 ... desolvation tube 21 ... ion intake port 22 ... first ion lens 23 ... skimmer 24 ... second ion lens 25 ... Quadrupole mass filter 26 ... Ion detector 30 ... Needle electrode 31 ... Discharge voltage generator 32 ... Ultraviolet light source unit

Claims

イオン化プローブのノズルの先端部に配設した電極に高電圧を印加して該ノズル先端部に達した試料溶液を帯電しつつ略大気圧雰囲気中に噴霧することにより試料をイオン化するエレクトロスプレイイオン源と、該イオン源で生成されたイオンを取り込んで後段に輸送するためのイオン取り込み口と、を具備する質量分析装置において、
前記ノズル先端部を包囲し、前記ノズルと同軸上に液滴やイオンが通過可能な開口を有する筒状の導電部材をカバー電極として配置し、該カバー電極を前記イオン取り込み口と同電位として、カバー電極と前記ノズル先端部の電極との間の空間に電場を形成する一方、該カバー電極と前記イオン取り込み口との間の空間の電場をゼロにするようにしたことを特徴とする質量分析装置。 An electrospray ion source that ionizes a sample by applying a high voltage to an electrode disposed at the tip of the nozzle of an ionization probe and spraying the sample solution reaching the tip of the nozzle into a substantially atmospheric pressure atmosphere while charging A mass spectrometer comprising: an ion intake port for taking in ions generated by the ion source and transporting them to the subsequent stage;
A cylindrical conductive member surrounding the nozzle tip and having an opening through which droplets and ions can pass coaxially with the nozzle is disposed as a cover electrode, and the cover electrode is set to the same potential as the ion intake port. A mass spectrometer characterized in that an electric field is formed in a space between a cover electrode and an electrode at the tip of the nozzle, while an electric field in the space between the cover electrode and the ion intake port is made zero. apparatus.

請求項１に記載の質量分析装置であって、
前記カバー電極の外側で前記ノズル先端部の前方に、該ノズルと同軸で円筒状の加熱パイプを配置し、該加熱パイプを前記カバー電極及び前記イオン取り込み口と同電位としたことを特徴とする質量分析装置。 The mass spectrometer according to claim 1,
A cylindrical heating pipe coaxial with the nozzle is disposed outside the cover electrode and in front of the nozzle tip, and the heating pipe has the same potential as the cover electrode and the ion intake port. Mass spectrometer.

請求項２に記載の質量分析装置であって、
前記カバー電極と前記加熱パイプとを断熱性を有する部材を介して接続したことを特徴とする質量分析装置。 The mass spectrometer according to claim 2,
A mass spectrometer characterized in that the cover electrode and the heating pipe are connected via a member having heat insulation properties.

請求項１〜３のいずれかに記載の質量分析装置であって、
前記カバー電極で囲まれる空間に脱溶媒を促進するための補助ガスを導入することを特徴とする質量分析装置。 The mass spectrometer according to any one of claims 1 to 3,
An auxiliary gas for promoting desolvation is introduced into a space surrounded by the cover electrode.

請求項１〜４のいずれかに記載の質量分析装置であって、
前記イオン取り込み口の中心軸は前記ノズルの中心軸に対して斜交又は直交していることを特徴とする質量分析装置。 The mass spectrometer according to any one of claims 1 to 4,
The mass spectrometer is characterized in that the central axis of the ion intake port is oblique or orthogonal to the central axis of the nozzle.

請求項２に記載の質量分析装置であって、
前記加熱パイプの内周壁面にガス流を乱す障害部を有することを特徴とする質量分析装置。 The mass spectrometer according to claim 2,
A mass spectrometer having an obstruction that disturbs a gas flow on an inner peripheral wall surface of the heating pipe.