JP2011111576A - Copolyamide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に加えて、低吸水性、及び成形性の三つの特性の全てを高度に満足する新規なポリアミドに関する。 The present invention relates to a novel polyamide that highly satisfies all three properties of low water absorption and moldability in addition to heat resistance.
成形用材料、摺動用材料などに使用されるポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）との共縮重合反応により合成される６Ｔナイロンが従来から良く知られている。６Ｔナイロンは、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、摺動性、ガスバリヤー性やガソリンバリア性などの樹脂特性のバランスに優れたポリアミドであるが、６Ｔナイロンは３６０℃を超える融点を有するため、ポリマーの重合や得られたポリマーの成形が困難であるという欠点を有する。 As polyamides used for molding materials, sliding materials, and the like, 6T nylon synthesized by a co-condensation polymerization reaction of hexamethylenediamine (6) and terephthalic acid (T) has been well known. 6T nylon is a polyamide with a good balance of resin properties such as heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, slidability, gas barrier properties and gasoline barrier properties, but 6T nylon has a melting point exceeding 360 ° C. For this reason, it has a drawback that it is difficult to polymerize the polymer and to form the obtained polymer.
６Ｔナイロンの成形性を付与するために、これまでカプロラクタムやアジピン酸、イソフタル酸、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを共重合することにより、融点を２９０℃から３３０℃に低下させる手段が工業的になされてきた。しかし、カプロラクタムやアジピン酸を共重合した場合は吸水率が高く、吸湿下では物性の大幅な低下を引き起こすことが問題となってきた。一方、イソフタル酸や２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを共重合した場合では、高いガラス転移温度を維持したまま、共重合により結晶速度を低下させるため、一般的に行われる射出成形においては、結晶化が十分に進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となっている。 In order to impart the moldability of 6T nylon, there has been a means for reducing the melting point from 290 ° C. to 330 ° C. by copolymerizing caprolactam, adipic acid, isophthalic acid, and 2-methyl-1,5-pentanediamine. It has been made industrially. However, when caprolactam or adipic acid is copolymerized, the water absorption rate is high, and it has been a problem to cause a significant decrease in physical properties under moisture absorption. On the other hand, when isophthalic acid or 2-methyl-1,5-pentanediamine is copolymerized, the crystallization rate is reduced by copolymerization while maintaining a high glass transition temperature. In some cases, crystallization does not proceed sufficiently, causing molding difficulties such as insufficient mold release, and in subsequent use, crystallization proceeds at high temperatures and deformation due to secondary shrinkage is a problem.
一方、６Ｔナイロンの特性を活かしつつ他の特性を付与するために、６Ｔナイロンにさらに別の成分を共重合した共重合ポリアミドも知られている。例えば、特許文献１には、６Ｔナイロンに６Ｉナイロン（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共縮重合反応により合成されるナイロン）を共重合した共重合ポリアミドが開示されている。この共重合ポリアミドは、透明性に優れるという利点を有するが、ガラス転移温度が１３０℃以上になり、成形性に劣るという欠点を有する。 On the other hand, in order to impart other properties while utilizing the properties of 6T nylon, a copolymerized polyamide obtained by copolymerizing another component with 6T nylon is also known. For example, Patent Document 1 discloses a copolymerized polyamide obtained by copolymerizing 6T nylon with 6I nylon (nylon synthesized by a co-condensation polymerization reaction of hexamethylenediamine and isophthalic acid). This copolymerized polyamide has the advantage of being excellent in transparency, but has the disadvantage that the glass transition temperature is 130 ° C. or higher and the moldability is poor.
また、６Ｔナイロン意外のポリアミドの検討も行われている。例えば、特許文献２には、９Ｔナイロン（テレフタル酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミド）が開示されている。この共重合ポリアミドは、耐熱性、耐衝撃特性、及び摺動特性に優れるという利点を有するが、成形性に劣るという欠点を有する。 In addition, polyamides other than 6T nylon have been studied. For example, Patent Document 2 discloses 9T nylon (polyamide comprising terephthalic acid and 1,9-nonanediamine). This copolymerized polyamide has the advantage of being excellent in heat resistance, impact resistance and sliding properties, but has the disadvantage of being inferior in moldability.
また、特許文献３には、５Ｔナイロンに対して６Ｔナイロンを共重合した二元共重合ポリアミドが開示されている。この共重合ポリアミドは、高耐熱性でかつ機械的特性に優れるという利点を有するが、成形性や耐水性に劣るという欠点を有する。 Patent Document 3 discloses a binary copolymer polyamide obtained by copolymerizing 6T nylon with 5T nylon. This copolymerized polyamide has the advantages of high heat resistance and excellent mechanical properties, but has the disadvantage of being inferior in moldability and water resistance.
このように、従来公知の高融点ナイロンには、耐熱性に加えて、低吸水性、及び成形性の三つの特性の全てを高度に満足するものはなかった。 As described above, none of the conventionally known high-melting-point nylons highly satisfies all the three characteristics of low water absorption and moldability in addition to heat resistance.
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、優れた機械的強度に加えて、３００℃以上の高融点、低吸水性、及び成形性の三つの特性の全てを高度に満足する共重合ポリアミドを提供することにある。 The present invention was devised in view of the current state of the prior art, and its purpose is to have three characteristics of a high melting point of 300 ° C. or higher, low water absorption, and moldability in addition to excellent mechanical strength. The object is to provide a copolyamide that satisfies all requirements.
本発明者は、上記目的を達成するために、５Ｔナイロンに共重合する成分の種類及びその量について鋭意検討した結果、５１０ナイロン（ポリペンタメチレンセバカミド）を特定の割合で共重合することによって、耐薬品性、摺動性、ガスバリヤー性や機械的特性に優れた５Ｔナイロンの特性に加えて、３００℃以上の高融点、低吸水性、及び成形性の三つの特性の全てを高度に満足する共重合ポリアミドを提供することができることを見出し、本発明の完成に至った。 In order to achieve the above object, the present inventor has intensively studied the types and amounts of components copolymerized with 5T nylon, and as a result, copolymerized 510 nylon (polypentamethylene sebacamide) at a specific ratio. In addition to the characteristics of 5T nylon with excellent chemical resistance, slidability, gas barrier properties and mechanical properties, all three properties of high melting point of 300 ° C or higher, low water absorption, and moldability are advanced. It was found that a copolyamide satisfying the above can be provided, and the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、（ａ）ペンタメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位４５〜７５モル％、及び（ｂ）ペンタメチレンジアミンとセバシン酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜２５モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドが提供される。 That is, according to the present invention, (a) 45 to 75 mol% of a structural unit obtained from an equimolar salt of pentamethylenediamine and terephthalic acid, and (b) an equimolar salt of pentamethylenediamine and sebacic acid. A copolymerized polyamide comprising 5 to 25 mol% of a structural unit obtained from the above is provided.
本発明の好ましい態様によれば、共重合ポリアミドが、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有し、共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）が３００〜３３０℃である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the copolymer polyamide is (c) a structural unit obtained from an equimolar salt of diamine and dicarboxylic acid other than the structural unit of (a), or other than the structural unit of (b). The structural unit obtained from the aminocarboxylic acid or lactam is up to 20 mol%, and the melting point (Tm) of the copolymerized polyamide is 300 to 330 ° C.
本発明の共重合ポリアミドは、主成分の５Ｔナイロンに５１０ナイロン（ポリペンタメチレンセバカミド）が特定の割合で共重合されているので、耐薬品性、摺動性、ガスバリヤー性や機械的特性に優れた５Ｔナイロンの特性を活かしつつ、低吸水性に加えて、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性も高度に満足することができる。 In the copolymerized polyamide of the present invention, 510 Nylon (polypentamethylene sebacamide) is copolymerized at a specific ratio with 5T nylon as a main component, so that chemical resistance, slidability, gas barrier property and mechanical In addition to low water absorption, the moldability, heat aging resistance, and gasoline barrier properties can be highly satisfied while utilizing the characteristics of 5T nylon, which has excellent characteristics.
以下、本発明の共重合ポリアミドについて詳述する。本発明の共重合ポリアミドは、５Ｔナイロンに相当する（ａ）成分と５１０ナイロンに相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、５Ｔナイロンの欠点である成形性が改良されているのみならず、高吸水性も高度に満足するという特徴を有する。 Hereinafter, the copolymerized polyamide of the present invention will be described in detail. The copolymerized polyamide of the present invention contains (a) component corresponding to 5T nylon and (b) component corresponding to 510 nylon in a specific ratio, and has improved moldability, which is a drawback of 5T nylon. In addition, it has a feature that the high water absorption is highly satisfactory.
（ａ）成分は、ペンタメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる５Ｔナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。 The component (a) corresponds to 5T nylon obtained by co-condensation polymerization of pentamethylenediamine (6) and terephthalic acid (T) in an equimolar amount, and specifically, the following formula (I) It is represented by
（ａ）成分は、本発明の共重合ポリアミドの主成分であり、共重合ポリアミドに優れた耐熱性、機械的特性、耐薬品性、摺動性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ａ）成分の配合割合は、４５〜７５モル％であり、好ましくは５０〜７０モル％、さらに好ましくは６０〜７０モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である５Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、融点が高くなりすぎ加工時に分解するおそれがあり、好ましくない。 The component (a) is a main component of the copolymerized polyamide of the present invention and has a role of imparting excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, slidability, and the like to the copolymerized polyamide. The blending ratio of the component (a) in the copolymerized polyamide is 45 to 75 mol%, preferably 50 to 70 mol%, more preferably 60 to 70 mol%. When the blending ratio of the component (a) is less than the above lower limit, 5T nylon, which is a crystal component, is subject to crystal inhibition by the copolymer component, which may lead to a decrease in moldability and high-temperature characteristics. Since melting | fusing point becomes high too much and there exists a possibility of decomposing | disassembling at the time of a process, it is not preferable.
（ｂ）成分は、ペンタメチレンジアミンとセバシン酸とを重縮合させることにより得られる５１０ナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。 The component (b) corresponds to 510 nylon obtained by polycondensation of pentamethylenediamine and sebacic acid, and is specifically represented by the following formula (II).
（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミドの融点及び昇温結晶化温度を低下させて成形性を向上させる役割、および吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割を有する。共重合ポリアミド中の（ｂ）成分の配合割合は、５５〜２５モル％であり、好ましくは５０〜３０モル％、更に好ましくは４０〜３０モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、共重合ポリアミドの融点が十分に低下せず、成形性が不足するおそれがあると共に、得られた樹脂の吸水率を低減させる効果が不十分であり、吸水時に機械的特性が低下するなど物性の不安定さを招くおそれがある。上記上限を超える場合、共重合ポリアミドの融点が低下しすぎて結晶化速度が遅くなり、成形性が逆に悪くなるおそれがあると共に、５Ｔナイロンに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、機械的特性や摺動性が不足するおそれがあり、好ましくない。 The component (b) is for improving the drawbacks of the component (a), and lowers the melting point and temperature rising crystallization temperature of the copolymerized polyamide to improve the moldability and reduce the water absorption rate. It has the role of improving troubles caused by changes in physical properties and dimensions during water absorption. The blending ratio of the component (b) in the copolymerized polyamide is 55 to 25 mol%, preferably 50 to 30 mol%, more preferably 40 to 30 mol%. When the blending ratio of the component (b) is less than the above lower limit, the melting point of the copolyamide is not sufficiently lowered, the moldability may be insufficient, and the effect of reducing the water absorption rate of the obtained resin is insufficient. In addition, there is a risk of instability of physical properties such as deterioration of mechanical properties at the time of water absorption. When the above upper limit is exceeded, the melting point of the copolyamide is too low, the crystallization rate is slow, the moldability may be adversely affected, and the amount of the component (a) corresponding to 5T nylon is reduced, Mechanical properties and slidability may be insufficient, which is not preferable.
本発明の共重合ポリアミドは、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分としては、共重合ポリアミドに５Ｔナイロンや５１０ナイロンによっては得られない他の特性を付与したり、５Ｔナイロンや５１０ナイロンによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものであり、具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。アミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。ポリアミドの酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε−カプロラクタム、１２−ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。 The copolymerized polyamide of the present invention comprises (c) a structural unit obtained from an equivalent molar salt of diamine and dicarboxylic acid other than the structural unit of (a) above, in addition to the above components (a) and (b), or the above A structural unit obtained from aminocarboxylic acid or lactam other than the structural unit of (b) may be copolymerized at a maximum of 20 mol%. The component (c) has a role of imparting other characteristics not obtainable with 5T nylon or 510 nylon to the copolymerized polyamide or further improving the characteristics obtained with 5T nylon or 510 nylon. Specifically, the following copolymerization components may be mentioned. As the amine component, 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7 -Heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethyl Aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, piperazine, cyclohexanediamine, bis ( -Methyl-4-aminohexyl) methane, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, cycloaliphatic diamines such as isophoronediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine And aromatic diamines and hydrogenated products thereof. As the acid component of the polyamide, the following polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides can be used. Examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyl. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohex Njikarubon acid, and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid. Further, lactams such as ε-caprolactam and 12-lauryl lactam, and aminocarboxylic acids having a structure in which they are ring-opened can be used.
具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。 Specific examples of the component (c) include polycaproamide (nylon 6), polydodecanamide (nylon 12), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyun Decamethylene adipamide (nylon 116), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyparaxylylene adipamide (nylon PXD6), polytetramethylene sebamide (nylon 410), polydecamethylene adipamide (Nylon 106), polydecamethylene sebamide (nylon 1010), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polytetramethylene terephthalate Amide (Na Ron 4T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (nylon M-5T), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 6T (H)) polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide ( Nylon 10T), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polydodecamethylene terephthalamide (nylon 12T), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane terephthalamide (nylon PACMT), polybis (3-methyl-) 4-aminohexyl) methane isophthalamide (nylon PACMI), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) me And the like Ntetoradekamido (nylon PACM14).
前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、共重合ポリアミドに高結晶性を付与するためのポリヘキサメチレンアジパミドや、さらなる低吸水性を付与するためのポリデカメチレンテレフタルアミド、ガソリンバリア性向上のためのポリメタキシレンアジパミドなどが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大２０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明の共重合ポリアミドの本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。 Among the structural units, examples of the preferred component (c) include polyhexamethylene adipamide for imparting high crystallinity to the copolymer polyamide, and polydecamethylene terephthalamide for imparting further low water absorption. And polymetaxylene adipamide for improving gasoline barrier properties. The blending ratio of the component (c) in the copolymerized polyamide is preferably up to 20 mol%, more preferably 10 to 20 mol%. When the proportion of the component (c) is less than the above lower limit, the effect of the component (c) may not be sufficiently exhibited. When the proportion exceeds the above upper limit, the amount of the essential component (a) or component (b) is small. Therefore, the originally intended effect of the copolymerized polyamide of the present invention may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
本発明の共重合ポリアミドは、３００〜３３０℃の融点（Ｔｍ）、及び１００〜１４０℃の昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を有することが好ましい。Ｔｍが上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。また、Ｔｃ１が上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要とされる金型温度が高くなり成形が困難になるだけでなく、射出成形の短いサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となる。逆に、Ｔｃ１が上記下限未満の場合、樹脂組成として必然的にガラス転移温度を低下させる必要が出てくる。Ｔｃ１は一般的にガラス転移温度以上の温度となるため、Ｔｃ１を１００℃未満にする場合、ガラス転移温度としては低い値が求められるが、その場合、物性の大きな低下や、吸水後の物性が維持できないなどの問題が発生する。Ｔｇを比較的高く保つ必要があることから、Ｔｃ１としては少なくとも１００℃以上にすることが必要である。 The copolymer polyamide of the present invention preferably has a melting point (Tm) of 300 to 330 ° C. and a temperature rising crystallization temperature (Tc1) of 100 to 140 ° C. When Tm exceeds the above upper limit, the processing temperature required when the copolymerized polyamide is molded by an injection molding method or the like becomes extremely high, so that it may be decomposed during processing and the desired physical properties and appearance may not be obtained. On the other hand, when Tm is less than the above lower limit, the crystallization rate becomes slow, and in both cases, molding becomes difficult. Further, when Tc1 exceeds the above upper limit, not only the mold temperature required for molding the copolymer polyamide by an injection molding method becomes high and molding becomes difficult, but in a short cycle of injection molding, In some cases, crystallization does not proceed sufficiently, causing molding difficulties such as insufficient mold release, and in subsequent use, crystallization proceeds at high temperatures and deformation due to secondary shrinkage becomes a problem. Conversely, when Tc1 is less than the above lower limit, it is necessary to inevitably lower the glass transition temperature as a resin composition. Since Tc1 is generally higher than the glass transition temperature, when Tc1 is made less than 100 ° C., a low value is required as the glass transition temperature. In that case, there is a large decrease in physical properties or physical properties after water absorption. Problems such as inability to maintain. Since Tg needs to be kept relatively high, Tc1 needs to be at least 100 ° C. or higher.
本発明の共重合ポリアミドでは、５Ｔナイロンに特定量の５１０ナイロン成分を共重合しているので、優れた機械的強度に加えて、３００℃以上の高融点、低吸水性、及び成形性の三つの特性の全てを高度に満足する共重合ポリアミド樹脂が得られる。電子部品の成形においては、３００℃以上の高融点、低吸水であることに加え、薄肉、ハイサイクルな成型が求められている。ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ＰＡ６Ｔ／６６）においては、成形性は良好であるものの、吸水率がきわめて高い。したがって、表面実装などで行われるリフローはんだ処理において、成型品にブリスターが発生するなど問題となっている。一方、ポリノナメチレンテレフタルアミドにおいては、低吸水であるが、Ｔｃ１が１５０℃以上となる場合が有り、成型時の金型温度が１５０℃以上必要となるため、成型加工性に難がある。たとえ低温金型で成型できても使用時の結晶化進行による二次収縮が問題となる。上記のような背景より、３００℃以上の高融点および低吸水、易成形性を有する樹脂が求められており、本発明の共重合ポリアミドにおいては、５Ｔナイロンに特定量の５１０ナイロンを共重合することにより、高融点、低吸水であるだけでなく、Ｔｃ１が低く抑えられ、射出成形の加工性を大幅に改善できる。また、５Ｔナイロンの自動車部品への展開を考えた場合、成型加工性や低吸水が求められる。これまで５Ｔナイロンに６Ｔナイロンを共重合した例が報告されているが、低吸水性を満足するものではなく、３００℃以上の高融点、低吸水性、及び成形性の三つの特性の全てを高度に満足する共重合ポリアミド樹脂は得られていない。 In the copolymerized polyamide of the present invention, a specific amount of 510 nylon component is copolymerized with 5T nylon, so that in addition to excellent mechanical strength, it has a high melting point of 300 ° C. or higher, low water absorption, and moldability. A copolyamide resin is obtained that is highly satisfactory for all three properties. In molding electronic parts, in addition to a high melting point of 300 ° C. or higher and low water absorption, thin-walled, high-cycle molding is required. In the hexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (PA6T / 66), although the moldability is good, the water absorption is very high. Therefore, in the reflow soldering process performed by surface mounting or the like, there is a problem that blisters are generated in a molded product. On the other hand, polynonamethylene terephthalamide has low water absorption, but Tc1 may be 150 ° C. or higher, and the mold temperature at the time of molding requires 150 ° C. or higher. Even if it can be molded with a low temperature mold, secondary shrinkage due to crystallization during use becomes a problem. From the background as described above, a resin having a high melting point of 300 ° C. or higher, low water absorption, and easy moldability is required. In the copolymerized polyamide of the present invention, a specific amount of 510 nylon is copolymerized with 5T nylon. As a result, not only has a high melting point and low water absorption, Tc1 can be kept low, and the processability of injection molding can be greatly improved. Further, when considering the development of 5T nylon in automobile parts, molding processability and low water absorption are required. Examples of copolymerization of 6T nylon with 5T nylon have been reported so far, but they do not satisfy low water absorption, and all three characteristics of high melting point of 300 ° C or higher, low water absorption, and moldability are shown. A highly satisfactory copolymerized polyamide resin has not been obtained.
本発明の共重合ポリアミドを製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。 Examples of the catalyst used for producing the copolymerized polyamide of the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a metal salt, ammonium salt and ester thereof. Specific examples of the metal species of the metal salt include potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony. As the ester, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be added. Moreover, it is preferable to add sodium hydroxide from the viewpoint of improving the melt residence stability.
本発明の共重合ポリアミドの９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。 The relative viscosity (RV) of the copolymerized polyamide of the present invention measured at 20 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid is 0.4 to 4.0, preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.0. Examples of a method for setting the relative viscosity of the polyamide within a certain range include a means for adjusting the molecular weight.
本発明の共重合ポリアミドは、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。 The copolymer polyamide of the present invention can adjust the end group amount and molecular weight of the polyamide by a method of polycondensation by adjusting the molar ratio of the amino group amount to the carboxyl group or a method of adding a terminal blocking agent. . When polycondensation is performed at a constant ratio of the molar ratio of the amino group and the carboxyl group, the molar ratio of all diamines to all dicarboxylic acids used is diamine / dicarboxylic acid = 1.00 / 1.05 to 1.10 / It is preferable to adjust to the range of 1.00.
末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。 Examples of the timing for adding the end-capping agent include raw material charging, polymerization initiation, polymerization late, or polymerization termination. The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but acid anhydrides such as monocarboxylic acid or monoamine, phthalic anhydride, Monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like can be used. Examples of the end capping agent include aliphatic monoacids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. Alicyclic monocarboxylic acids such as carboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and other aromatic monocarboxylic acids, maleic anhydride Acid, phthalic anhydride, acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, etc. Aliphatic monoamines, Examples thereof include alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine.
本発明の共重合ポリアミドの酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００ｅｑ／トン、０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎ以上であると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境化においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。 The acid value and amine value of the copolymerized polyamide of the present invention are preferably 0 to 200 eq / ton and 0 to 100 eq / ton, respectively. When the terminal functional group is 200 eq / ton or more, not only gelation and deterioration are promoted during melt residence, but also problems such as coloring and hydrolysis are caused in the use environment. On the other hand, when a reactive compound such as glass fiber or maleic acid-modified polyolefin is compounded, it is preferable that the acid value and / or the amine value be 5 to 100 eq / ton in accordance with the reactivity and the reactive group.
本発明の共重合ポリアミドには、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、繊維状強化材・充填材、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明の共重合ポリアミドとは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。 Various conventional additives for polyamide can be used for the copolymerized polyamide of the present invention. Additives include fibrous reinforcements / fillers, stabilizers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents, slidability improvers, colorants, plasticizers, crystal nucleating agents, and copolymerized polyamides of the present invention. Are different polyamides, thermoplastic resins other than polyamide, and the like.
繊維状強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属ファイバー、セラミック繊維、有機繊維、ウィスカーなどが挙げられるが、その中でもガラス繊維が好ましい。これら繊維状強化材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。ここで用いられるガラス繊維としては、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維の断面形状としては、物性面より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状ものもが好ましく使用できる。本発明の共重合ポリアミドは、１００重量部に対して２５０重量部以下、好ましくは２０〜１５０重量部の繊維状強化材を添加することが可能である。 Examples of the fibrous reinforcing material include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, organic fiber, whisker, etc. Among them, glass fiber is preferable. These fibrous reinforcing materials may be used not only alone but also in combination of several kinds. As the glass fiber used here, chopped strands or continuous filament fibers having a length of 0.1 mm to 100 mm can be used. As the cross-sectional shape of the glass fiber, a glass fiber having a circular cross section and a non-circular cross section can be used. As the cross-sectional shape of the glass fiber, a glass fiber having a non-circular cross-section is preferable from the viewpoint of physical properties. Non-circular cross-sectional glass fibers include those that are substantially elliptical, substantially oval, or substantially saddle-shaped in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber length, and have a flatness of 1.5 to 8 It is preferable that Here, the flatness is assumed to be a rectangle with the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of the rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. It is the ratio of major axis / minor axis. The thickness of the glass fiber is not particularly limited, but the minor axis is about 1 to 20 μm and the major axis is about 2 to 100 μm. Moreover, the glass fiber becomes a fiber bundle, and the chopped strand shape cut | disconnected by about 1-20 mm of fiber length can use preferably. In the copolymerized polyamide of the present invention, it is possible to add a fibrous reinforcing material of 250 parts by weight or less, preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
充填材（フィラー）としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して２５０重量部以下、好ましくは２０〜１５０重量部の充填材を添加することが可能である。また、繊維状強化材、充填材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、カップリング剤処理したもの、またはカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。 As fillers (fillers), reinforcing fillers, conductive fillers, magnetic fillers, flame retardant fillers, thermal conductive fillers and the like are listed according to purpose. Specifically, glass beads, glass flakes, glass balloons, silica, talc , Kaolin, wollastonite, mica, alumina, hydrotalcite, montmorillonite, graphite, carbon nanotube, fullerene, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Examples thereof include red phosphorus, calcium carbonate, potassium titanate, lead zirconate titanate, barium titanate, aluminum nitride, boron nitride, zinc borate, aluminum borate, barium sulfate, and magnesium sulfate. These fillers may be used not only alone but also in combination of several kinds. The filler may be added in an optimum amount, but it is possible to add 250 parts by weight or less, preferably 20 to 150 parts by weight of filler with respect to 100 parts by weight of the copolymer polyamide. Moreover, in order to improve the affinity with the polyamide resin, the fibrous reinforcing material and the filler are preferably used in combination with a coupling agent-treated or coupling agent. As the coupling agent, a silane coupling agent is used. Any of titanate coupling agents and aluminum coupling agents may be used, and among them, aminosilane coupling agents and epoxysilane coupling agents are particularly preferable.
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５重量部を添加することが可能である。 Stabilizers include organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones, and imidazoles. Examples include ultraviolet absorbers, metal deactivators, and copper compounds. Copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, Copper salts of organic carboxylic acids such as copper sulfide, copper nitrate, and copper acetate can be used. Further, as a component other than the copper compound, an alkali metal halide compound is preferably contained. Examples of the alkali metal halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, bromide. Examples thereof include sodium, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and the like. These additives may be used alone or in combination of several kinds. The stabilizer may be added in an optimum amount, but 0 to 5 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the copolymerized polyamide.
また、本発明の共重合ポリアミドは、本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドと異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチル−オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させるために、ナイロン６６やナイロン６Ｔ６６などをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドの添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。 The copolymer polyamide of the present invention may be polymer blended with a polyamide having a composition different from that of the copolymer polyamide of the present invention. The polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide of the present invention is not particularly limited, but polycaproamide (nylon 6), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polytetramethylene adipamide (Nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyparaxylylene adipamide (nylon PXD6), polytetramethylene sebacamide (nylon 410), Polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polydecamethylene adipamide (nylon 106), polydecamethylene sebamide (nylon 1010), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene dodecamide (nylon) 1012), Polyhe Samethylene terephthalamide (nylon 6T), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polytetramethylene terephthalamide (nylon 4T), polypentamethylene terephthalamide (nylon 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (nylon) M-5T), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 6T (H)), poly-2-methyl-octamethylene terephthalamide, polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), Polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), Polydodecamethylene terephthalamide (nylon 12T), Polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane terephthalamide ( Iron PACMT) polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane isophthalamide (nylon PACMI), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-4-amino) Hexyl) methanetetradecamide (nylon PACM14), polyalkyl ether copolymerized polyamide or the like, or these copolymerized polyamides may be used alone or in combination. Among these, nylon 66, nylon 6T66, or the like may be polymer blended in order to improve the crystallization speed. The addition amount of the polyamide having a composition different from that of the copolymer polyamide of the present invention may be selected, but 0 to 50 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the copolymer polyamide.
本発明の共重合ポリアミドには、本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、相溶性が悪い場合は、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加するか、ポリアミド以外のポリマーを変性（特に酸変性が好ましい）することが重要である。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明の共重合ポリアミドに分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。 A thermoplastic resin other than the polyamide having a composition different from that of the copolymer polyamide of the present invention may be added to the copolymer polyamide of the present invention. Polymers other than polyamide include polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), aramid resin, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide, polyamideimide (PAI), polyether ketone ketone (PEKK), polyphenylene ether (PPE), polyether sulfone (PES), polysulfone (PSU), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Phthalate, polycarbonate (PC), polyoxymethylene (POM), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethylpentene (TPX), polystyrene ( S), polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), and if compatibility is poor, add compatibilizers such as reactive compounds and block polymers Alternatively, it is important to modify a polymer other than polyamide (particularly acid modification is preferred). These thermoplastic resins can be blended in a molten state by melt kneading. However, the thermoplastic resin may be made into a fiber or particle and dispersed in the copolymerized polyamide of the present invention. An optimum amount of the thermoplastic resin may be selected, but 0 to 50 parts by weight can be added with respect to 100 parts by weight of the copolyamide.
衝撃改良材としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、シリコンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜３０重量部を添加することが可能である。 As impact modifiers, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Polyolefin resins such as methacrylic acid ester copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene -Polytetramethylene glycol, polycaprolactone, or poly (polyethylene glycol) as a hard segment made of vinyl polymer resin such as styrene copolymer (SIS), acrylate copolymer, polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate. Polyester block copolymer in which the ball sulfonate diol as a soft segment, a nylon elastomer, urethane elastomer, silicone rubber, fluorinated rubber, and the like polymer particles having a core-shell structure constituted from two different polymers. The impact modifier may be added in an optimum amount, but 0 to 30 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the copolyamide.
本発明の共重合ポリアミドに対して、本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２６，１８５５（１９８５）〕。 When a thermoplastic resin other than the polyamide resin in the present invention and an impact resistance improving material are added to the copolymerized polyamide of the present invention, it is preferable that a reactive group capable of reacting with the polyamide is copolymerized. The functional group is a group capable of reacting with an amino group, a carboxyl group and a main chain amide group which are terminal groups of the polyamide resin. Specific examples include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group, an isocyanate group, etc. Among them, an acid anhydride group is most excellent in reactivity. There is also a report that the thermoplastic resin having a reactive group that reacts with the polyamide resin is finely dispersed in the polyamide and is finely dispersed, so that the distance between the particles is shortened and the impact resistance is greatly improved [ S, Wu: Polymer 26, 1855 (1985)].
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とアンチモンの組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の面よりジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、フォスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。 As a flame retardant, a combination of a halogen flame retardant and antimony is good, and as a halogen flame retardant, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic anhydride polymer, Brominated epoxy resins, brominated phenoxy resins, decabromodiphenyl ether, decabromobiphenyl, brominated polycarbonate, perchlorocyclopentadecane, brominated cross-linked aromatic polymers, etc. are preferred. Antimony compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide Sodium antimonate and the like are preferable. Among these, a combination of dibromopolystyrene and antimony trioxide is preferable from the viewpoint of thermal stability. Non-halogen flame retardants include melamine cyanurate, red phosphorus, phosphinic acid metal salts, and nitrogen-containing phosphoric acid compounds. In particular, a combination of a phosphinic acid metal salt and a nitrogen-containing phosphoric acid compound is preferable. Examples of the nitrogen-containing phosphoric acid compound include melamine, a condensate of melamine such as melam and melon, and a reactive organism of polyphosphoric acid or those. A mixture of At that time, addition of a hydrotalcite-based compound is preferable for preventing metal corrosion of a mold or the like. The addition amount of the flame retardant may be an optimum amount, but 0 to 50 parts by weight can be added with respect to 100 parts by weight of the copolymer polyamide.
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５重量部を添加することが可能である。 Examples of the release agent include long chain fatty acids or esters thereof, metal salts, amide compounds, polyethylene wax, silicon, polyethylene oxide, and the like. The long chain fatty acid preferably has 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid. Partial or total carboxylic acid is esterified with monoglycol or polyglycol. Or a metal salt may be formed. Examples of the amide compound include ethylene bisterephthalamide and methylene bisstearyl amide. These release agents may be used alone or as a mixture. The addition amount of the release material may be selected as an optimum amount, but 0 to 5 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the copolymer polyamide.
摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。樹脂摺動性改良材は本発明の特性を損なわない範囲、例えば０．０５〜３重量部の範囲で添加することができる。 Examples of the sliding property improving material include high molecular weight polyethylene, acid-modified high molecular weight polyethylene, fluorine resin powder, molybdenum disulfide, silicon resin, silicon oil, zinc, graphite, mineral oil, and the like. The resin slidability improving material can be added in a range not impairing the characteristics of the present invention, for example, 0.05 to 3 parts by weight.
本発明の共重合ポリアミドは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分の原料モノマーである１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタム、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込からポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。 The copolymerized polyamide of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, hexamethylenediamine, terephthalic acid, which is a raw material monomer of component (a), and 11-, which is a raw material monomer of component (b) Aminoundecanoic acid or undecanactactam, and if necessary (c) a structural unit obtained from an equimolar salt of a diamine other than the structural unit of (a) and a dicarboxylic acid, an aminocarboxylic acid other than the structural unit of (b) or It can be easily synthesized by co-condensation of lactam. The order of the copolycondensation reaction is not particularly limited, and all the raw material monomers may be reacted at once, or a part of the raw material monomers may be reacted first, followed by the remaining raw material monomers. The polymerization method is not particularly limited, but from raw material charging to polymer production may proceed in a continuous process, and after producing an oligomer once, the polymerization is advanced by an extruder or the like in another process, or the oligomer is solidified. A method of increasing the molecular weight by phase polymerization may be used. By adjusting the charging ratio of the raw material monomer, the proportion of each structural unit in the copolymerized polyamide to be synthesized can be controlled.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
(1) Relative viscosity 0.25 g of polyamide resin was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid and measured at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
（２）末端アミノ基量
ポリアミド樹脂０．２ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸エタノール溶液で滴定した。指示薬はクレゾールレッドを用いた。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。
(2) Terminal amino group amount 0.2 g of polyamide resin was dissolved in 20 ml of m-cresol and titrated with a 0.1 mol / l hydrochloric acid ethanol solution. Cresol red was used as the indicator. Expressed as equivalents (eq / ton) in 1 ton of resin.
（３）融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミドをアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。その際に、昇温時の結晶化の発熱のピーク温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とし、融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
(3) Melting point (Tm) and temperature rising crystallization temperature (Tc1)
10 mg of the polyamide dried under reduced pressure at 105 ° C. for 15 hours was weighed in an aluminum pan (TA Instruments, product number 900793.901) and sealed with an aluminum lid (TA Instruments, product number 900794.901). After preparing the sample, use a differential scanning calorimeter DSCQ100 (manufactured by TA INSTRUMENTS) to raise the temperature from room temperature to 20 ° C./min, hold at 350 ° C. for 3 minutes, take out the measurement sample pan, soak in liquid nitrogen, and quench rapidly I let you. Thereafter, the sample was taken out from the liquid nitrogen, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then heated again from room temperature at 20 ° C./minute using a differential scanning calorimeter DSCQ100 (manufactured by TA INSTRUMENTS) and held at 350 ° C. for 3 minutes. . At that time, the peak temperature of the crystallization exotherm during the temperature rise was defined as the crystallization temperature (Tc1) during the temperature rise, and the peak temperature of the endotherm due to melting was defined as the melting point (Tm).
（４）成形性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は、樹脂の融点＋２０℃に設定した。金型は縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板作成用金型を使用した。金型温度は１４０℃に設定し射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の良悪は以下のような評価を実施した。
○：顕著な樹脂の分解が見られず、かつ問題なく成型品が得られる。
×：成形時に分解による発泡が伴うか、もしくは、離型性が不十分であり成型品が金型に貼り付いたり、変形する。
(4) Formability Using Toshiba Machine's injection molding machine EC-100, the cylinder temperature was set to the melting point of the resin + 20 ° C. As the mold, a mold for producing a flat plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm was used. The mold temperature was set to 140 ° C., molding was performed at an injection speed of 50 mm / sec, a holding pressure of 30 MPa, an injection time of 10 seconds, and a cooling time of 10 seconds. The moldability was evaluated as follows.
○: Significant decomposition of the resin is not observed, and a molded product can be obtained without any problem.
X: Foaming due to decomposition is accompanied at the time of molding, or the releasability is insufficient, and the molded product sticks to the mold or deforms.
（５）飽和吸水率
吸水性の評価として飽和給水率を評価した。飽和吸水率の評価には、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板を８０℃熱水中に浸漬させた。飽和吸水率は以下の式より求めた。
飽和吸水率（％）＝（飽和吸水時の重量−乾燥時重量）/乾燥時重量×１００
(5) Saturated water absorption rate Saturated water supply rate was evaluated as an evaluation of water absorption. For the evaluation of the saturated water absorption rate, a flat plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm was immersed in hot water at 80 ° C. The saturated water absorption was obtained from the following formula.
Saturated water absorption (%) = (weight at saturated water absorption−weight at drying) / weight at drying × 100
＜実施例１＞
ペンタメチレンジアミン１０．２２ｋｇ、テレフタル酸８．３１ｋｇ、セバシン酸１０．１１ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１５．００ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、５Ｔ／５１０（５０／５０モル％）の共重合ポリアミドを得た。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。
<Example 1>
A 50-liter autoclave was charged with 10.22 kg of pentamethylenediamine, 8.31 kg of terephthalic acid, 10.11 kg of sebacic acid, 9 g of sodium diphosphite as a catalyst, 40 g of acetic acid as a terminal conditioner and 15.00 kg of ion-exchanged water. The pressure was increased from pressure to 0.05 MPa with N 2 , released, and returned to normal pressure. This operation was performed 3 times, N 2 substitution was performed, and then uniform dissolution was performed at 135 ° C. and 0.3 MPa with stirring. Thereafter, the solution was continuously supplied by a liquid feed pump, heated to 240 ° C. with a heating pipe, and heated for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was supplied to a pressure reaction can, heated to 290 ° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the internal pressure of the can at 3 MPa to obtain a low-order condensate. Thereafter, this low-order condensate is directly supplied to a twin-screw extruder (screw diameter 37 mm, L / D = 60) while maintaining a molten state, and the resin temperature is 330 ° C. while water is being removed from three vents. The polycondensation proceeded under melting to obtain a 5T / 510 (50/50 mol%) copolymer polyamide. Table 1 shows the charge ratio of raw material monomers and the characteristics of the obtained copolymer polyamide.
＜実施例２＞
実施例１において、テレフタル酸とセバシン酸のモル比を表１の比率になるように仕込み重量を変更し、実施例１と同様にして５Ｔ／５１０（７０／３０モル％）の共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。
<Example 2>
In Example 1, the charged weight was changed so that the molar ratio of terephthalic acid and sebacic acid was the ratio shown in Table 1, and 5T / 510 (70/30 mol%) copolymerized polyamide was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. The properties of the obtained copolymer polyamide are shown in Table 1.
＜実施例３＞
実施例１において、テレフタル酸とセバシン酸のモル比を表１の比率になるように仕込み重量を変更し、実施例１と同様にして５Ｔ／５１０（６０／４０モル％）の共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。
<Example 3>
In Example 1, the charged weight was changed so that the molar ratio of terephthalic acid and sebacic acid was the ratio shown in Table 1, and 5T / 510 (60/40 mol%) copolymerized polyamide was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. The properties of the obtained copolymer polyamide are shown in Table 1.
＜実施例４＞
実施例１において、１２−アミノドデカン酸を２０モル％仕込んだ以外は実施例１と同様にして、５Ｔ／５１０／１２（４０／４０／２０モル％）共重合ポリアミドを合成した。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。
<Example 4>
A 5T / 510/12 (40/40/20 mol%) copolymerized polyamide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% of 12-aminododecanoic acid was charged in Example 1. Table 1 shows the charge ratio of raw material monomers and the characteristics of the obtained copolymer polyamide.
＜比較例１＞
実施例１において、セバシン酸を用いない仕込み組成に変更し、二軸押出し機の樹脂温度を３７０℃に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、５Ｔポリアミドを合成した。得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。
<Comparative Example 1>
In Example 1, it changed to the preparation composition which does not use sebacic acid, and changed the resin temperature of the twin-screw extruder to 370 degreeC. Except for these, 5T polyamide was synthesized in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained copolymer polyamide are shown in Table 1.
＜比較例２＞
実施例１において、仕込み組成をセバシン酸からアジピン酸に変更し、二軸押出し機の樹脂温度を３７０℃に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、５Ｔポリアミドを合成した。得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。
<Comparative example 2>
In Example 1, the feed composition was changed from sebacic acid to adipic acid, and the resin temperature of the twin screw extruder was changed to 370 ° C. Except for these, 5T polyamide was synthesized in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained copolymer polyamide are shown in Table 1.
＜比較例３＞
実施例１において、５Ｔ／６Ｔ（５０／５０モル％）なるように仕込み組成を変更し、実施例１と同様にして共重合ポリアミドを合成した。得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。
<Comparative Example 3>
In Example 1, the charged composition was changed to 5T / 6T (50/50 mol%), and a copolymerized polyamide was synthesized in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained copolymer polyamide are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜４の共重合ポリアミドは、耐熱性に加えて、低吸水性、及び成形性の三つの特性の全てを高度に満足している。なかでも、低吸水性は５１０ナイロン成分比率が高い方が好ましく、低吸水性以外のバランスを考慮しても実施例１が最も好ましいと言える。一方、５Ｔナイロンは成形性が悪く、又、アジピン酸やヘキサメチレンジアミンを共重合成分とする比較例２及び３の共重合ポリアミドは、耐熱性に加えて、低吸水性、及び成形性の三つの特性の全てを高度に満足できるものではなかった。 As is apparent from Table 1, the copolymer polyamides of Examples 1 to 4 highly satisfy all three characteristics of low water absorption and moldability in addition to heat resistance. Among them, the low water absorption is preferably higher in the 510 nylon component ratio, and it can be said that Example 1 is most preferable in consideration of the balance other than the low water absorption. On the other hand, 5T nylon has poor moldability, and the copolymerized polyamides of Comparative Examples 2 and 3 containing adipic acid and hexamethylenediamine as copolymerization components have low water absorption and moldability in addition to heat resistance. Not all of the three properties were highly satisfactory.
本発明の共重合ポリアミドは、主成分の５Ｔナイロンに５１０ナイロンが特定の割合で共重合されているので、機械的特性、摺動性などの５Ｔナイロンの特性を活かしつつ、耐熱性、低吸水性、及び成形性も高度に満足することができるため、自動車や電子部品用の成形材料や摺動用材料として好適に使用することができる。 In the copolymerized polyamide of the present invention, 510 nylon is copolymerized at a specific ratio with 5T nylon as a main component, so that heat resistance and low water absorption are achieved while utilizing the characteristics of 5T nylon such as mechanical properties and sliding properties. Therefore, it can be suitably used as a molding material or a sliding material for automobiles and electronic parts.
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