JP2011111506A - 波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】蛍光体粒子への励起光の入射効率のより一層の向上および蛍光体粒子からの変換光の取り出し効率のより一層の向上を図れる波長変換粒子を提供する。
【解決手段】
本発明に係る波長変換粒子7は、蛍光体粒子71と、この蛍光体粒子71の表面を覆うコーティング層72とを備える。前記コーティング層72は、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成され、前記フッ素含有基が結合したケイ素が前記コーティング層72内の外面側に多く偏在する。この波長変換粒子7では、コーティング層72に外面側の屈折率が低く、蛍光体粒子71の表面側の屈折率が高くなるような屈折率の傾斜が生じ、且つコーティング層72内に屈折率が不連続に変化する屈折率界面が存在しなくなる。
【選択図】図1
【解決手段】
本発明に係る波長変換粒子7は、蛍光体粒子71と、この蛍光体粒子71の表面を覆うコーティング層72とを備える。前記コーティング層72は、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成され、前記フッ素含有基が結合したケイ素が前記コーティング層72内の外面側に多く偏在する。この波長変換粒子7では、コーティング層72に外面側の屈折率が低く、蛍光体粒子71の表面側の屈折率が高くなるような屈折率の傾斜が生じ、且つコーティング層72内に屈折率が不連続に変化する屈折率界面が存在しなくなる。
【選択図】図1
Description
本発明は、蛍光体粒子の表面を覆うコーティング層を備える波長変換粒子、この波長変換粒子を用いて作製される波長変換部材、並びに発光装置に関するものである。
従来、LEDチップを備えるLEDランプは、信号灯、携帯電話機、各種の電飾、車載用表示器、各種の表示装置など、多くの分野で利用されている。また、LEDチップから放射された光を励起してより長波長の光を放射する蛍光体を、LEDチップと組み合わせることにより、LEDチップの発光色とは異なる色合いの発光を実現する発光装置の研究開発が、各所で行われている。
この種の発光装置としては、例えば、LEDチップと蛍光体とを組み合わせて白色の光(白色光の発光スペクトル)の発光を実現する白色発光装置(一般的に白色LEDと呼ばれている)の商品化がなされており、液晶表示器のバックライト、小型ストロボなどへの応用が盛んになってきている。
また、最近の白色LEDの高出力化に伴い、白色LEDを照明用途に展開する研究開発が盛んになってきている。このような照明用の白色LEDは、長寿命・水銀フリーといった長所を活かすことにより、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源となることが期待されている。
上述の白色LEDとしては、例えば、蛍光体粒子(赤色蛍光体粒子、緑色蛍光体粒子)から形成された波長変換粒子を透光性媒体(シリコーン樹脂、ガラスなど)に分散させて形成された波長変換部材(色変換部材)を、青色光を放射するLEDチップと組み合わせることで構成された発光装置がある(例えば、特許文献1参照)。
この特許文献1に開示された波長変換部材における波長変換粒子は、コーティング層で覆われた蛍光体粒子(赤色蛍光体粒子、緑色蛍光体粒子)である。前記コーティング層の材料は、蛍光体粒子の屈折率と透光性媒体の屈折率との中間の屈折率を有している。これにより、LEDチップから放射される光の、蛍光体粒子内への入射効率(蛍光体粒子への励起光の入射効率)および蛍光体粒子からの変換光の取り出し効率の向上が図られている。
しかしながら、特許文献1に開示された波長変換部材では、図6(a)に示すように、蛍光体粒子171の屈折率をn11、透光性媒体173の屈折率をn13、コーティング層172の屈折率をn12とすると、これらの屈折率がn13<n12<n11の関係にあり、図6(b)に示すように蛍光体粒子171の表面の法線方向に沿って屈折率が段階的に変化してしまっている。その結果、透光性媒体173とコーティング層172との界面、並びにコーティング層172と蛍光体粒子171との界面において、LEDチップからの励起光の一部がフレネル反射してしまい、蛍光体粒子171内への入射効率が低下してしまう。
また、上述の波長変換部材では、蛍光体粒子171の屈折率n11に比べてコーティング層172の屈折率n12が小さいため、入射角が臨界角以上の場合に蛍光体粒子171からの変換光が蛍光体粒子171とコーティング層172との界面で全反射されてしまい、蛍光体粒子171からの変換光の取り出し効率が低下してしまう。
また、特許文献1には、図7に示すように波長変換粒子7のコーティング層172を多層被膜とし、このコーティング層172を構成する各層172a,172a…の屈折率を、外面側ほど順次小さくなるようにすることも開示されている。これにより、蛍光体粒子171、コーティング層172、透光性媒体173の各界面における屈折率変化を緩和して、励起光の入射効率および変換光の取り出し効率の向上を図っている。
しかしながら、コーティング層172を多層被膜とすると、屈折率の異なる層172a,172a…の界面が多数形成されることになる。このため、フレネル反射や全反射の低減は充分ではなく、励起光の入射効率および変換光の取り出し効率の一層の向上が望まれる。また、多層被膜を形成する場合には各層172a,172a…にクラックが発生したり層間剥離が生じたりしやすくなり、また層形成にあたって複雑な工程とそれに伴うコストを要するという問題もある。
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、蛍光体粒子への励起光の入射効率のより一層の向上および蛍光体粒子からの変換光の取り出し効率のより一層の向上を図れる波長変換粒子、この波長変換粒子を用いて作製される波長変換部材、並びに発光装置を提供することにある。
本発明に係る波長変換粒子7は、蛍光体粒子71と、この蛍光体粒子71の表面を覆うコーティング層72とを備え、前記コーティング層72が、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成され、前記フッ素含有基が結合したケイ素が前記コーティング層72内の外面側に多く偏在することを特徴とする。本明細書においてフッ素含有基とは、フッ素又はフッ素を有する原子団をいう。
この波長変換粒子7では、コーティング層72に外面側の屈折率が低く、蛍光体粒子71の表面側の屈折率が高くなるような屈折率の傾斜が生じ、且つコーティング層72内に屈折率が不連続に変化する屈折率界面が存在しなくなる。このため波長変換粒子7へ入射される励起光がコーティング層72を通過する際にこのコーティング層72内でフレネル反射や全反射が生じにくくなると共に、蛍光体粒子71から放射される変換光がコーティング層72を通過する際にもフレネル反射や全反射が生じにくくなって、蛍光体粒子71への励起光の入射効率及び蛍光体粒子71からの変換光の取り出し効率が高くなる。
本発明に係る波長変換粒子7においては、前記複合酸化物が、フッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物と、加水分解性基を有する前記金属の化合物との加水分解縮合物であることが好ましい。
この場合、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成されるコーティング層72を容易に形成することができる。
本発明に係る波長変換部材70は、透光性媒体と、この透光性媒体中に分散されている前記波長変換粒子7とを備え、前記透光性媒体の屈折率が、前記波長変換粒子7の屈折率よりも低いことを特徴とする。
この波長変換部材70によれば、この波長変換部材70に光を入射して透過させると、この光の波長を波長変換粒子7によって変換することができ、このとき前記波長変換粒子7では蛍光体粒子71への励起光の入射効率及び蛍光体粒子71からの変換光の取り出し効率が高いことから、波長変換部材70を光が透過する際の減衰が少なくなり、且つこの光の波長を効率良く変換することができる。
本発明に係る発光装置1は、前記波長変換部材70を備えることを特徴とする。
この発光装置1によれば、波長変換部材70を透過する光の減衰が少なく、且つこの波長変換部材70で外部へ放射される光の一部の波長が効率良く変換されるので、発光装置1から放射される光束が向上し、光出力の高出力化が図られる。
本発明によれば、蛍光体粒子への励起光の入射効率のより一層の向上および蛍光体粒子からの変換光の取り出し効率のより一層の向上が図られた波長変換粒子を得ることができる。
また、前記波長変換粒子を含有する波長変換部材では、透過する光の減衰を少なくし、且つこの光の波長を効率良く変換することが可能となる。
また、前記波長変換部材を備える発光装置では、光出力の高出力化を図ることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
[波長変換粒子]
波長変換粒子7は、図1(a)に示すように、蛍光体粒子71に、この蛍光体粒子71の表面を覆うコーティング層72を設けることで形成される。
波長変換粒子7は、図1(a)に示すように、蛍光体粒子71に、この蛍光体粒子71の表面を覆うコーティング層72を設けることで形成される。
蛍光体粒子71としては、励起光を吸収して励起光よりも長波長の光を放射する粒子が好ましく用いられる。蛍光体粒子71の具体例としては、CaAlSiN3:Eu2+の組成を有し、屈折率が2.0、平均粒径が10μmの赤色蛍光体粒子、及びCaSc2O4:Ce3+の組成を有し、屈折率が1.9、平均粒径が8μmの緑色蛍光体粒子が挙げられる。この平均粒径はレーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。またこれ以外にも蛍光体粒子71の具体例として、(Ca、Sr)AlSiN3:Eu2+、CaS:Eu2+、(Ca、Sr)2Si5N8:Eu2+等の組成を有する赤色蛍光体粒子;Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu2+、SrGa2S4:Eu2+等の組成を有する緑色蛍光体粒子;Y3Al5O12:Ce3+、(Ca,Sr,Ba,Zn)2SiO4:Eu2+等の組成を有する黄色蛍光体粒子;(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+等の組成を有する黄緑色蛍光体粒子;Sr3SiO5:Eu2+、Ca0.7Sr0.3AlSiN3:Eu2+等の組成を有する橙色蛍光体粒子が挙げられる。
蛍光体粒子71の平均粒径が大きい方が、欠陥密度が小さくエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率の観点から、蛍光体粒子71の平均粒径は5μm以上であることが好ましい。
コーティング層72は、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属(以下、特定金属という)との、複合酸化物で構成される。また、このコーティング層72においては、前記フッ素含有基が結合したケイ素がこのコーティング層72内の外面側に多く偏在する。それに伴って、特定金属がコーティング層72と蛍光体粒子71との界面側に多く偏在する。コーティング層72内におけるフッ素含有基が結合したケイ素の分布密度が、表層側よりも蛍光体粒子71との界面側の方が低く、且つその変化がなだらかであれば、フッ素含有基が結合したケイ素がこのコーティング層72内の外面側に偏在するといえる。フッ素含有基が結合したケイ素はコーティング層72内の全体に亘って存在していてもよく、蛍光体粒子71との界面近傍においてフッ素含有基が結合したケイ素の分布密度が0になってもよい。
図1(b)は、コーティング層72を構成する複合酸化物の構造、及びこのコーティング層72内におけるフッ素含有基が結合したケイ素及び特定金属の分布状態の一例を、模式的に表している。図示の構造では、コーティング層72を構成する複合酸化物は特定金属(M)、フッ素含有基(丸囲いされたF)が結合したケイ素(Si)、酸素(O)で構成され、これらが蛍光体粒子71との界面側から外面側に亘るまで化学的に結合されている。このコーティング層72内において、特定金属と、フッ素含有基が結合したケイ素の分布状態に関しては、蛍光体粒子71との界面近傍の領域73には特定金属のみが存在し、その外面側の領域74ではフッ素含有基が結合したケイ素が混在するようになると共にその分布密度が外面側ほど高くなり、それに伴って特定金属の分布密度が低くなり、外面近傍の領域75には主としてフッ素含有基が結合しているケイ素が存在する。
このように構成されるコーティング層72では、蛍光体粒子71との界面側から外面側に亘って、特定金属(M)、ケイ素(Si)、酸素(O)が化学的に結合されており、特定金属(M)とケイ素(Si)との間も図2の破線で囲った部分のように酸素(O)が介在して結合されていて、界面が形成されていない。
このため、コーティング層72の屈折率は、図3に示す一例のように外面側から蛍光体粒子71との界面側へいくに従って徐々に変化するようになり、屈折率が不連続に変化するような屈折率界面が形成されなくなる。尚、図3は特定金属がジルコニウムである場合のコーティング層72内の屈折率変化の一例を示すグラフであり、蛍光体粒子71との界面における屈折率が1.9、外面における屈折率が1.4となっている。
このようなコーティング層72では、例えば蛍光体粒子71との界面側の特定金属の酸化物から構成される領域73の厚みが50〜500nmであり、その外側の特定金属とフッ素含有基が結合したケイ素が混在する領域74の厚みが50〜500nmであり、その外側の主としてフッ素含有基が結合したケイ素の酸化物から構成される領域75の厚みが50〜500nmの範囲である。また、コーティング層の厚みは例えば150nmから1.5μmの範囲である。
コーティング層72は、例えばフッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物と、加水分解性基を有する前記特定金属の化合物とを加水分解縮合させることで形成される。この場合、フッ素含有基としてフッ化アルキル基が結合されたケイ素と、特定金属との複合酸化物でコーティング層72が構成される。
フッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物としては、フッ化アルキル基を有するシランアルコキシド及びその誘導体が挙げられる。この化合物の具体例を下記式(1)〜(3)に示す。
CF3CH2CH2SiR2 pX3−p…(1)
CF3(CF2)3CH2CH2SiR2 pX3−p…(2)
CF3(CF2)5CH2CH2SiR2 pX3−p…(3)
上記式中のpは1〜3のいずれかの整数である。
CF3(CF2)3CH2CH2SiR2 pX3−p…(2)
CF3(CF2)5CH2CH2SiR2 pX3−p…(3)
上記式中のpは1〜3のいずれかの整数である。
上記式中のR2で示される置換基は、特に限定されないが、炭素数1〜8の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基であることが好ましい。また一分子中にR2が複数ある場合は、各R2が互いに同一でも異なっていてもよい。このR2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基等のシクロアルキル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基とのハロゲン置換炭化水素基;γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。これらの置換基のうち、合成のし易さあるいは入手のし易さから、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。尚、アルキル基のうち、炭素数3以上のアルキル基は、n−プロピル基、n−ブチル基等のように直鎖状であってもよく、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等のように分岐を有してもよい。
上記式中のXは、加水分解性基であり、1分子中にXが複数あれば各Xは互いに同一であっても異種であってもよい。このXの具体例としては、アルコキシ基、ハロゲン基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも、合成のし易さ或いは入手のし易さから、Xがアルコキシ基(OR)又は塩素であることが好ましい。
Xがアルコキシ基(OR)の場合、そのアルキル基(R)の炭素数は1〜8であることが好ましい。このようなアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このアルコキシ基中のアルキル基のうち、炭素数が3以上のものについては、n−プロピル基、n−ブチル基等のような直鎖状であってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等のように分岐を有してもよい。また、一般にフッ素カップリング剤とよばれるケイ素金属化合物も、上記のフッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物に含まれ得る。
このようなフッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
加水分解性基を有する前記特定金属の化合物としては、下記式(4)に示される加水分解性オルガノ金属化合物、又はその(部分)加水分解物が挙げられる。
R1 pMX4−p…(4)
式(4)において、pは0〜3の整数を示し、MはTi、Zr,Alのいずれかの金属を示す。
式(4)において、pは0〜3の整数を示し、MはTi、Zr,Alのいずれかの金属を示す。
特定金属としては、その酸化物の屈折率が蛍光体粒子71の屈折率に近似するものを選択することが好ましい。この特定金属の酸化物と蛍光体粒子71との屈折率差は0〜0.3の範囲であることが好ましく、特に屈折率差が0(両者の屈折率が同一)であることが好ましい。また、蛍光体粒子71の屈折率に応じ、特定金属は一種のみでもよく、また複数種の金属を適宜の割合で併用することで屈折率を調整してもよい。なお、SiO2の屈折率は1.4〜1.5、TiO2の屈折率は2.3〜2.55、Al2O3の屈折率は1.63、ZrO2の屈折率は2.05である。
上記式中のR1で示される置換基は、特に限定されないが、炭素数1〜8の置換若しくは非置換の1価の炭化水素基であることが好ましい。また一分子中にR1が複数ある場合は、各R1が互いに同一でも異なっていてもよい。このR1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基;シクロペンチル基等のシクロアルキル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基とのハロゲン置換炭化水素基;γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。これらの置換基のうち、合成のし易さあるいは入手のし易さから、炭素数1〜4のアルキル基及びフェニル基が好ましい。尚、アルキル基のうち、炭素数3以上のものについては、n−プロピル基、n−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等のように分岐を有するものであっても良い。
上記式中のXは、加水分解性基であり、1分子中にXが複数あれば各Xは互いに同一であっても異種であってもよい。このXの具体例としては、アルコキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が挙げられる。すなわち、具体例としては、一般式(4)中のpの値が0〜3の整数であるモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシ金属類、アセトキシ金属類、オキシム金属類、エノキシ金属類、アミノ金属類、アミノキシ金属類、アミド金属類などが挙げられる。
これらの中でも、合成のし易さ或いは入手のし易さから、Xがアルコキシ基(OR)であるアルコキシ金属類であることが好ましい。
Xがアルコキシ基(OR)の場合、そのアルキル基(R)の炭素数は1〜8であることが好ましい。このようなアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このアルコキシ基中のアルキル基のうち、炭素数が3以上のものについては、n−プロピル基、n−ブチル基等のような直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等のように分岐を有するものであっても良い。また、一般にカップリング剤とよばれるオルガノ金属化合物も、上記の加水分解性オルガノ金属化合物に含まれる。
このような加水分解性基を有する前記特定金属の化合物は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。すなわち、例えば四官能の化合物のみを用いたり、四官能の化合物と三官能以下の化合物とを併用したりしてもよい。
蛍光体粒子71の表面上にコーティング層72を形成するための手法は特に制限されないが、その具体例として次に示すゾルゲルコーティング法と噴霧乾燥法とが挙げられる。
ゾルゲルコーティング法では、まず蛍光体粒子71を液状の媒体中に分散させ、撹拌しながら、この溶媒中に加水分解性基を有する前記特定金属の化合物と、フッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物、或いはこれらの溶液、(並びに金属酸化物粒子)を加え、前記化合物の加水分解縮合反応を進行させる。これにより、蛍光体粒子71の表面上に、前記化合物の加水分解縮合物からなる複合酸化物を堆積させ、コーティング層72を形成する。
このようにコーティング層72を形成すると、加水分解反応過程においては、無機の蛍光体粒子71の表面は親水性であることから、疎水性のフッ素含有基を有するケイ素の化合物は蛍光体粒子71の表面から遠ざかると共に、フッ素含有基を有さない全体として親水性の特定金属の化合物が蛍光体粒子71の表面に近づく傾向が生じる。このため、これらの化合物が加水分解縮合することで形成されるコーティング層72中では、蛍光体粒子71の表面側で特定金属の化合物に由来する特定金属の分布密度が高くなり、外面側でケイ素の化合物に由来するフッ素含有基が結合されたケイ素の分布密度が高くなる。またこれらの化合物は特定金属の化合物同士及びケイ素の化合物同士で反応するほか、特定金属の化合物とケイ素の化合物とも反応するため、コーティング層72は界面のない一体の複合酸化物で構成されるようになる。
また、これらの化合物の加水分解縮合反応を進行させるにあたっては、まず蛍光体粒子71が分散した溶媒中に特定金属の化合物を加えて、その加水分解反応縮合反応を進行させ、この反応が一定程度進行してから、溶媒中にケイ素の化合物を加えてその加水分解縮合反応を進行させてもよい。この場合、蛍光体粒子71の表面上に特定金属の加水分解縮合物が堆積した後、その上に更にケイ素の化合物の加水分解縮合物が堆積するようになり、このようにして形成されるコーティング層72中でも、蛍光体粒子71の表面側で特定金属の化合物に由来する特定金属の分布密度が高くなると共に、外面側でケイ素の化合物に由来するフッ素含有基が結合されたケイ素の分布密度が高くなり、しかもコーティング層72は界面のない一体の複合酸化物で構成されるようになる。
このゾルゲルコーティング法で使用される液状の媒体としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサのような炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒;およびアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒が例示される。これらの溶媒は一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
またこの溶媒中には、加水分解縮合反応を進行させるために化学量論量または過剰量の水を含有させることが好ましい。水は適宜のタイミングで溶媒中に加えることができ、例えば特定金属の化合物を加える前に溶媒に添加したり、特定金属の化合物やケイ素の化合物と共に溶媒に添加したり、或いは特定金属の化合物やケイ素の化合物とは別個に溶媒に添加したりすることができる。
また、蛍光体粒子71が分散した溶媒中に特定金属の化合物及びケイ素の化合物を加えることで蛍光体粒子71の表面に前記化合物を付着させた後、溶媒を留去、またはろ過によって、前記化合物が付着した蛍光体粒子71を回収した後に、気相または液相の水と蛍光体粒子71とを接触させることで、蛍光体粒子71に付着した化合物の加水分解縮合反応を進行させることで、コーティング層72を形成することもできる。
一方、噴霧乾燥法では、蛍光体粒子71が分散した溶媒中に特定金属の化合物及びケイ素の化合物を加えた後、この液を噴霧することで、前記化合物で包まれた蛍光体粒子71を含む液滴を形成する。この液滴を乾燥することで前記化合物を蛍光体粒子71に付着させると共に前記化合物の加水分解縮合反応を進行させて、コーティング層72を形成することができる。このときゾルゲルコーティング法の場合と同じ理由により、コーティング層72中では蛍光体粒子71の表面側で特定金属の化合物に由来する特定金属の分布密度が高くなると共に、外面側でケイ素の化合物に由来するフッ素含有基が結合されたケイ素の分布密度が高くなり、しかもコーティング層72は界面のない一体の複合酸化物で構成されるようになる。
この噴霧乾燥法における溶媒としては、ゾルゲルコーティング法における溶媒を使用することができる。
ゾルゲルコーティング法と、噴霧乾燥法のいずれの場合でも、加水分解縮合反応時に溶媒中に触媒を添加することで加水分解縮合反応を促進することが好ましく、この場合、より低温、短時間でコーティング層72を形成することができる。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸;水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基;ヘキサン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩;アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−n−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシドおよびそれらの部分加水分解縮合物;ジイソプロポキシ(アセチルアセトナト)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、ジイソプロポキシ(エチルアセトアセタト)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ(エチルアセトアセタト)アルミニウム、n−ブトキシビス(エチルアセトアセタト)アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物;酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩;ならびにトリエタノールアミンのようなアミノ化合物が例示される。またそれ自体が金属アルコキシドである3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N−2−アミノエチル)プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランを触媒量併用してもよい。触媒はどのような方法で系に添加されてもよい。
また、上記のようにコーティング層72を形成した後、このコーティング層72を常温または60℃までの比較的低い温度で加熱することが好ましい。またゾルゲルコーティング法ではコーティング層72で被覆された蛍光体粒子71を溶媒から濾過によって回収した後、コーティング層72を加熱することが好ましい。この加熱温度は特に限定されないが60〜600℃の刃にが好ましく、また加熱時間は特に限定されないが0.5〜3時間の範囲が好ましい。この場合、コーティング層72において加水分解縮合反応を充分に進行させることができる。
以上説明した波長変換粒子7では、入射された励起光を蛍光体粒子71で吸収して励起光よりも長波長の光を放射する。
この波長変換粒子7が備えるコーティング層72では、外面側にフッ素含有基が結合されたケイ素が偏在することでコーティング層72内の外面側の屈折率が低く、蛍光体粒子71の表面側の屈折率が高くなるような屈折率の傾斜が生じ、且つコーティング層72内に屈折率が不連続に変化する屈折率界面が存在しない。このため波長変換粒子7へ入射される励起光がコーティング層72を通過する際にこのコーティング層72内でフレネル反射や全反射が生じにくくなる。特に、特定金属としてその酸化物の屈折率が蛍光体粒子71の反射率と近似するものを選択すると、蛍光体粒子71の屈折率とコーティング層72の蛍光体粒子71との界面近傍の屈折率が近似し、このため蛍光体粒子71とコーティング層72との界面での励起光の反射も生じにくくなる。また、蛍光体粒子71から放射される変換光がコーティング層72を通過する際にもフレネル反射や全反射が生じにくくなり、特に特定金属としてその酸化物の屈折率が蛍光体粒子71の反射率と近似するものを選択すると蛍光体粒子71とコーティング層72との界面での変換光の反射も生じにくくなる。従って蛍光体粒子71への励起光の入射効率及び蛍光体粒子71からの変換光の取り出し効率が高くなる。
更に、コーティング層72の外面側には撥水効果を発揮するフッ素含有基が多く存在するので、波長変換粒子7の耐湿性が向上する。
[波長変換部材]
波長変換部材70は、上記波長変換粒子7が、蛍光体粒子71よりも屈折率が小さい透光性媒体に分散されてなる。
波長変換部材70は、上記波長変換粒子7が、蛍光体粒子71よりも屈折率が小さい透光性媒体に分散されてなる。
透光性媒体としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラスが例示できる。これらの材質は耐熱性および耐光性(青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性)に優れており、前記蛍光体粒子71の励起光として一般的な青色光や紫外光を採用した場合に前記透光性媒体が励起光により劣化するのを抑制することができる。ケイ素化合物の例としてはシリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物や、縮合物を公知の重合手法(ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など)で架橋させて形成される複合樹脂が挙げられる。また透光性媒体73として、例えば、アクリル樹脂、有機成分と無機成分とがnmレベルもしくは分子レベルで混合、結合した有機・無機ハイブリッド材料などを採用してもよい。
波長変換部材70中の波長変換粒子7の含有量は、波長変換粒子7及び透明媒体の種類、波長変換部材70の寸法、波長変換部材70に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば5重量%〜30重量%の範囲とされる。
この波長変換部材70に光を入射して透過させると、この光の波長を波長変換粒子7によって変換することができる。このとき上記のとおり波長変換粒子7では蛍光体粒子71への励起光の入射効率及び蛍光体粒子71からの変換光の取り出し効率が高いため、波長変換部材70を光が透過する際の減衰が少なくなり、且つこの光の波長を効率良く変換することができる。
この波長変換部材70では、波長変換粒子7のコーティング層72を構成しているフッ素含有基が結合したケイ素の酸化物の屈折率と透光性媒体の屈折率は近似していることが好ましい。この場合、波長変換粒子7と透光性媒体との界面における光の反射を抑制し、蛍光体粒子71への励起光の入射効率及び蛍光体粒子71からの変換光の取り出し効率を更に向上することができる。両者の屈折率差は0〜0.3の範囲であることが好ましく、特に屈折率差が0(両者の屈折率が同一)であることが好ましい。
[発光装置]
発光装置1は、図4,5に示されるように、LEDチップ10、実装基板20、光学部材60、封止部50、並びに上述のように構成される波長変換部材(色変換部材)70を備える。
発光装置1は、図4,5に示されるように、LEDチップ10、実装基板20、光学部材60、封止部50、並びに上述のように構成される波長変換部材(色変換部材)70を備える。
LEDチップ10は実装基板20に実装されている。実装基板20は平面視矩形板状であり、一表面側にLEDチップ10への給電用の導体パターン23,23を有しLEDチップ10が上記一表面側に実装されている。LEDチップ10と導体パターン23,23とはボンディングワイヤ14で電気的に接続されている。光学部材60は実装基板20との間にLEDチップ10を収納する形で実装基板20の上記一表面側に固着されたドーム状の部材であり、LEDチップ10から放射された光の配向を制御する。封止部50は透光性の封止材料から形成され、光学部材60と実装基板20とで囲まれた空間に充填されており、LEDチップ10およびボンディングワイヤ14を封止する。波長変換部材(色変換部材)70は実装基板20の上記一表面側に、光学部材60を包囲するようにドーム状に形成されている。光学部材60と波長変換部材70との間には空気などの気体が充実する空隙80が介在している。実装基板20には、上記一表面において光学部材60の外側に、光学部材60を実装基板20に固着する際に上記空間から溢れ出た封止樹脂を堰き止める環状の堰部27が突設されている。
LEDチップ10は、例えば青色光を放射するGaN系の青色LEDチップである。この青色LEDチップでは、結晶成長用基板としてサファイア基板に比べて格子定数や結晶構造がGaNに近く且つ導電性を有するn形のSiC基板が用いられている。このSiC基板の主表面側に例えばダブルへテロ構造を有する積層構造部からなる発光部がGaN系化合物半導体材料によりエピタキシャル成長法(例えば、MOVPE法など)などで形成される。このLEDチップ10は、一表面側(図4における上面側)にアノード電極(図示せず)を備え、他表面側(図4における下面側)にカソード電極を備える。このカソード電極および上記アノード電極は、例えばNi膜とAu膜との積層膜により構成されるが、カソード電極および上記アノード電極の材料は特に限定するものではなく、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えば、Alなどを採用してもよい。
LEDチップ10の構造は上記構造に限定されず、例えば、結晶成長用基板の主表面側にエピタキシャル成長により発光部などを形成した後、発光部を支持する支持基板(例えば、Si基板など)を発光部に固着してから、結晶成長用基板などを除去することで形成されるLEDチップ10であってもよい。
実装基板20は矩形板状の伝熱板21と配線基板22とで構成される。伝熱板21は熱伝導性材料からなり、これにLEDチップ10が搭載される。配線基板22は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板であり、伝熱板21の一面側(図4における上面側)に例えばポリオレフィン系の固着シート29(図5参照)を介して固着される。配線基板22の中央部には伝熱板21におけるLEDチップ10の実装面(上記一面の一部)を露出させる矩形状の窓孔24が形成されている。この、窓孔24の内側にLEDチップ10が後述のサブマウント部材30を介して伝熱板21に搭載されている。したがって、LEDチップ10で発生した熱が配線基板22を介さずにサブマウント部材30および伝熱板21に伝熱されるようになっている。
上述の配線基板22には、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材22aの一表面側に、LEDチップ10への給電用の一対の導体パターン23,23が設けられるとともに、各導体パターン23,23および絶縁性基材22aにおいて導体パターン23,23が形成されていない部位を覆う白色系のレジスト(樹脂)からなる保護層26が積層されている。したがって、LEDチップ10の側面から放射され保護層26の表面に入射した光が保護層26の表面で反射され、LEDチップ10から放射された光が配線基板22に吸収されることが防止されて、外部への光取り出し効率の向上による光出力の向上が図られている。なお、各導体パターン23,23は、絶縁性基材22aの外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。尚、絶縁性基材22aはFR4基板、FR5基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
保護層26は、配線基板22の窓孔24の近傍において各導体パターン23,23の2箇所が露出し、配線基板22の周部において各導体パターン23,23の1箇所が露出するようにパターニングされており、各導体パターン23,23は、配線基板22の窓孔24近傍において露出した2つの矩形状の部位が、ボンディングワイヤ14が接続される端子部23aを構成し、配線基板22の周部において露出した円形状の部位が外部接続用電極部23bを構成している。なお、配線基板22の導体パターン23,23は、Cu膜とNi膜とAu膜との積層膜により構成されている。
ところで、LEDチップ10は、LEDチップ10と伝熱板21との線膨張率の差に起因してLEDチップ10に働く応力を緩和する上述のサブマウント部材30を介して伝熱板21に搭載されている。ここで、サブマウント部材30は、LEDチップ10のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
サブマウント部材30は、上記応力を緩和する機能だけでなく、LEDチップ10で発生した熱を伝熱板21においてLEDチップ10のチップサイズよりも広い範囲に伝熱させる熱伝導機能を有している。したがって、本実施形態における発光装置1では、LEDチップ10がサブマウント部材30を介して伝熱板21に搭載されているので、LEDチップ10で発生した熱をサブマウント部材30および伝熱板21を介して効率良く放熱させることができるとともに、LEDチップ10と伝熱板21との線膨張率差に起因してLEDチップ10に働く応力を緩和することができる。
サブマウント部材30の材料としては、熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するAlNを採用しており、LEDチップ10は、上記カソード電極がサブマウント部材30におけるLEDチップ10側の表面に設けられ上記カソード電極と接続される電極パターン(図示せず)および金属細線(例えば、金細線、アルミニウム細線など)からなるボンディングワイヤ14を介して一方の導体パターン23と電気的に接続され、上記アノード電極がボンディングワイヤ14を介して他方の導体パターン23と電気的に接続されている。なお、LEDチップ10とサブマウント部材30とは、例えば、SnPb、AuSn、SnAgCuなどの半田や、銀ペーストなどを用いて接合すればよいが、AuSn、SnAgCuなどの鉛フリー半田を用いて接合することが好ましく、サブマウント部材30がCuであって、AuSnを用いて接合する場合には、サブマウント部材30およびLEDチップ10における接合表面にあらかじめAuまたはAgからなる金属層を形成する前処理が必要である。また、サブマウント部材30と伝熱板21とは、例えば、AuSn、SnAgCuなどの鉛フリー半田を用いて接合することが好ましいが、AuSnを用いて接合する場合には、伝熱板21における接合表面にあらかじめAuまたはAgからなる金属層を形成する前処理が必要である。
サブマウント部材30の材料はAlNに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である6H−SiCに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよく、例えば、複合SiC、Si、Cu、CuWなどを採用してもよい。なお、サブマウント部材30は、上述の熱伝導機能を有しており、伝熱板21におけるLEDチップ10側の表面の面積はLEDチップ10における伝熱板21側の表面の面積よりも十分に大きいことが望ましい。
また、本実施形態における発光装置1では、サブマウント部材30の厚み寸法を、当該サブマウント部材30の表面が配線基板22の保護層26の表面よりも伝熱板21から離れるように設定してあり、LEDチップ10から側方に放射された光が配線基板22の窓孔24の内周面を通して配線基板22に吸収されるのを防止することができる。なお、サブマウント部材30においてLEDチップ10が接合される側の表面においてLEDチップ10との接合部位の周囲に、LEDチップ10から放射された光を反射する反射膜を形成すれば、LEDチップ10の側面から放射された光がサブマウント部材30に吸収されるのを防止することができ、外部への光取出し効率をさらに高めることが可能となる。ここで、反射膜は、例えば、Ni膜とAg膜との積層膜により構成すればよい。
上述の封止部50の材料である封止材料としては、シリコーン樹脂を用いているが、シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどを用いてもよい。
光学部材60は、透光性材料(例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど)の成形品であってドーム状に形成されている。ここで、光学部材60をシリコーン樹脂の成形品により構成すれば、光学部材60と封止部50との屈折率差および線膨張率差を小さくすることができる。
また、光学部材60は、光出射面60bが、光入射面60aから入射した光を光出射面60bと上述の空気層80との境界で全反射させない凸曲面状に形成されており、LEDチップ10と光軸が一致するように配置されている。したがって、LEDチップ10から放射され光学部材60の光入射面60aに入射された光が光出射面60bと気体層80との境界で全反射されることなく波長変換部材70まで到達しやすくなり、全光束を高めることができる。なお、光学部材60は、位置によらず法線方向に沿って肉厚が一様となるように形成されている。
波長変換部材70は、光入射面(内面)70aが光学部材60の光出射面60bに沿った形状に形成されている。したがって、光学部材60の光出射面60bの位置によらず法線方向における当該光学部材60の光出射面60bと波長変換部材70との間の距離が略一定値となっている。なお、波長変換部材70は、位置によらず法線方向に沿った肉厚が一様となるように成形されている。また、波長変換部材70は、実装基板20側の端縁(開口部の周縁)を実装基板20に対して、例えば接着剤(例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)を用いて固着すればよい。
白色光を発光する発光装置1を構成する場合において、LEDチップ10が上記のように青色LEDチップである場合には、波長変換部材70を構成する波長変換粒子7の蛍光体粒子71として、例えば赤色蛍光体粒子と緑色蛍光体粒子とが併用される。この場合、LEDチップ10から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材70の赤色蛍光体粒子および緑色蛍光体粒子で波長変換された光とが、波長変換部材70の光出射面(外面)70bを通して放射されることとなり、白色光を得ることができる。白色光を得るための蛍光体粒子71の選定は前記の例に限られず、例えば黄色蛍光体粒子を用い、緑色蛍光体粒子と橙色蛍光体粒子とを併用し、或いは黄緑色蛍光体粒子と橙色蛍光体粒子とを併用することで、同様に白色光を得ることができる。
また、LEDチップ10として紫外光を放射する紫外LEDチップを用い、蛍光体粒子71として赤色蛍光体粒子、緑色蛍光体粒子および青色蛍光体粒子を併用することで、白色光を得るようにしてもよい。
このように構成される発光装置1では、波長変換部材70を透過する光の減衰が少なく、且つこの波長変換部材70でLEDチップ10から放射される光の一部の波長が効率良く変換されるので、発光装置1から放射される光束が向上し、光出力の高出力化が図られる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(1−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)10部を加えて分散させ、分散液を得た。
(1−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)10部を加えて分散させ、分散液を得た。
この反応容器を氷浴に浸して0℃前後に保ちながら、分散液にジルコニウムテトラ−n−ブトキシド(関東化学株式会社製)50部を加え、1時間攪拌した後、室温に戻してさらに2時間攪拌した。
次に、前記分散液にノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン(Gelest社製、脱水縮合物の屈折率1.4)10部を加え、2時間攪拌した。
以上により調製されたスラリー状の分散液を、窒素雰囲気(酸素濃度3%以下)、150℃、アトマイザー回転数15,000rpm、スラリー供給速度40g/minの条件でスプレードライヤーに供給して、テトラヒドロフランを揮散させ、更に200℃で1時間乾燥することで、波長変換粒子7を得た。
この波長変換粒子7のコーティング層72についてX線光電子分光分析(ESCA)の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つジルコニウム濃度が低いことが確認された。
尚、X線光電子分光分析にあたっては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ESCALAB220−XLを用い、波長変換粒子7を1mm角の分析エリアに分画して、X線を照射し分析を行った。深さ方向分析はアルゴンイオン照射によるスパッタリングで試料表面を切削した後に深部における分析を行い、特定深さにおける元素濃度(atm.%)を算出した。
(1−2)赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、実施例1−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、実施例1−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
この波長変換粒子7のコーティング層72についてX線光電子分光分析(ESCA)の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つジルコニウム濃度が低いことが確認された。
[実施例2−1]
(2−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水0.6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)10部を加えて分散させ、分散液を得た。
(2−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水0.6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)10部を加えて分散させ、分散液を得た。
この反応容器を氷浴に浸して0℃前後に保ちながら、分散液にジルコニウムテトラ−n−ブトキシド(関東化学株式会社製)49部を加え、1時間攪拌した後、室温に戻してさらに2時間攪拌した。
次に、前記分散液に(3,3,3−トリフロロプロピル)トリメトキシシラン(Gelest社製、脱水縮合物の屈折率1.4)10部を加え、2時間攪拌した。
以上により調製されたスラリー状の分散液を、窒素雰囲気(酸素濃度3%以下)、150℃、アトマイザー回転数15,000rpm、スラリー供給速度40g/minの条件でスプレードライヤーに供給して、テトラヒドロフランを揮散させ、更に200℃で1時間乾燥することで、波長変換粒子7を得た。
この波長変換粒子7のコーティング層72についてX線光電子分光分析(ESCA)の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つジルコニウム濃度が低いことが確認された。
(2−2)赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、実施例2−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、実施例2−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
この波長変換粒子7のコーティング層72についてX線光電子分光分析(ESCA)の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つジルコニウム濃度が低いことが確認された。
[実施例3]
(3−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水0.6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)10部を加えて分散させ、分散液を得た。
(3−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水0.6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)10部を加えて分散させ、分散液を得た。
この反応容器を氷浴に浸して0℃前後に保ちながら、分散液にチタンテトラ−n−ブトキシド(関東化学株式会社製)49部を加え、1時間攪拌した後、室温に戻してさらに2時間攪拌した。
次に、前記分散液にノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン(Gelest社製)10部を加え、2時間攪拌した。
以上により調製されたスラリー状の分散液を、窒素雰囲気(酸素濃度3%以下)、150℃、アトマイザー回転数15,000rpm、スラリー供給速度40g/minの条件でスプレードライヤーに供給して、テトラヒドロフランを揮散させ、更に200℃で1時間乾燥することで、波長変換粒子7を得た。
この波長変換粒子7のコーティング層72についてX線光電子分光分析(ESCA)の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つチタン濃度が低いことが確認された。
(3−2)赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、実施例2−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、実施例2−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
この波長変換粒子7のコーティング層72についてX線光電子分光分析(ESCA)の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つチタン濃度が低いことが確認された。
[実施例4]
(4−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水0.6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)10部を加えて分散させ、分散液を得た。
(4−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水0.6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)10部を加えて分散させ、分散液を得た。
この反応容器を氷浴に浸して0℃前後に保ちながら、分散液にチタンテトラ−n−ブトキシド(関東化学株式会社製)49部を加え、1時間攪拌した後、室温に戻してさらに2時間攪拌した。
次に、前記分散液に(3,3,3−トリフロロプロピル)トリメトキシシラン(Gelest社製)10部を加え、2時間攪拌した。
以上により調製されたスラリー状の分散液を、窒素雰囲気(酸素濃度3%以下)、150℃、アトマイザー回転数15,000rpm、スラリー供給速度40g/minの条件でスプレードライヤーに供給して、テトラヒドロフランを揮散させ、更に200℃で1時間乾燥することで、波長変換粒子7を得た。
この波長変換粒子7のコーティング層72についてX線光電子分光分析(ESCA)の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つチタン濃度が低いことが確認された。
(4−2)赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、実施例2−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、実施例2−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
この波長変換粒子7のコーティング層72についてX線光電子分光分析(ESCA)の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つチタン濃度が低いことが確認された。
[比較例1]
未処理の緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)と赤色蛍光体粒子(CaAlSiN3:Eu2+、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を、そのまま波長変換粒子7とした。
未処理の緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)と赤色蛍光体粒子(CaAlSiN3:Eu2+、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を、そのまま波長変換粒子7とした。
[比較例2]
(2−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)9.6部を加えて分散させ、分散液を得た。
(2−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)9.6部を加えて分散させ、分散液を得た。
この分散液にノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン(Gelest社製)10部を加え、2時間攪拌した。
以上により調製されたスラリー状の分散液を、窒素雰囲気(酸素濃度3%以下)、150℃、アトマイザー回転数15,000rpm、スラリー供給速度40g/minの条件でスプレードライヤーに供給して、テトラヒドロフランを揮散させ、更に200℃で1時間乾燥することで、比較用の波長変換粒子7を得た。
(2−2)赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、比較例2−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、比較例2−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
[比較例3]
(3−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)9.6部を加えて分散させ、分散液を得た。
(3−1)緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン(THF)500部にイオン交換水6部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子71(緑色蛍光体粒子、CaSc2O4:Ce3+、屈折率が1.9、平均粒径が8μm)9.6部を加えて分散させ、分散液を得た。
この反応容器を氷浴に浸して0℃前後に保ちながら、分散液にジルコニウムテトラ−n−ブトキシド(関東化学株式会社製)50部を加え、2時間攪拌した。
以上により調製されたスラリー状の分散液を、窒素雰囲気(酸素濃度3%以下)、150℃、アトマイザー回転数15,000rpm、スラリー供給速度40g/minの条件でスプレードライヤーに供給して、テトラヒドロフランを揮散させ、更に200℃で1時間乾燥することで、比較用の波長変換粒子7を得た。
(3−2)赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、比較例3−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
蛍光体粒子71として、CaAlSiN3:Eu2+(赤色蛍光体粒子、屈折率2.0、平均粒径が10μm)を使用した以外は、比較例3−1と同一の方法で、波長変換粒子7を得た。
[波長変換部材及び発光装置の作製、並びに評価]
波長変換部材70を作製するにあたっては、透光性媒体73として屈折率が1.4のシリコーン樹脂を使用した。そして、各実施例及び比較例で得られた緑色の波長変換粒子7を6質量%、赤色の波長変換粒子7を7質量%、前記シリコーン樹脂を87質量%含有する組成物をプレスにより成形して、厚み2mmのドーム状の波長変換部材70を得た。
波長変換部材70を作製するにあたっては、透光性媒体73として屈折率が1.4のシリコーン樹脂を使用した。そして、各実施例及び比較例で得られた緑色の波長変換粒子7を6質量%、赤色の波長変換粒子7を7質量%、前記シリコーン樹脂を87質量%含有する組成物をプレスにより成形して、厚み2mmのドーム状の波長変換部材70を得た。
この波長変換部材70を用いて、発光装置1を作製した。発光装置1としては、上述の図4に示す構造を有する発光装置1を作製した。LEDチップ10として発光ピーク波長が460nmの青色LEDチップを使用した。
この発光装置1を通電させ、発光装置1から放射される全光束の初期値を測定した。次に、この発光装置1を温度85℃、相対湿度85%RHの雰囲気中で、1000時間断続通電(30分点灯、30分消灯のサイクル)させて信頼性加速試験を行った後、試験後の発光装置1から放射される全光束を測定した。
その結果を下記表1に示す。尚、表1に示す全光束の値は、比較例1の場合の初期値を100として規格化した相対値である。
1 発光装置
7 波長変換粒子
70 波長変換部材
71 蛍光体粒子
72 コーティング層
7 波長変換粒子
70 波長変換部材
71 蛍光体粒子
72 コーティング層
Claims (4)
- 蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面を覆うコーティング層とを備え、
前記コーティング層が、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成され、
前記フッ素含有基が結合したケイ素が前記コーティング層内の外面側に多く偏在することを特徴とする波長変換粒子。 - 前記複合酸化物が、フッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物と、加水分解性基を有する前記金属の化合物との加水分解縮合物であることを特徴とする請求項1に記載の波長変換粒子。
- 透光性媒体と、この透光性媒体中に分散されている請求項1又は2に記載の波長変換粒子とを備え、前記透光性媒体の屈折率が、前記波長変換粒子の屈折率よりも低いことを特徴とする波長変換部材。
- 請求項3に記載の波長変換部材を備えることを特徴とする発光装置。
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