JP2011111400A - Cyclic aliphatic dihalide and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な環状脂肪族ジハライド及びその製造方法に関するものであり、詳細には、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂とする際のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される新規な環状脂肪族ジハライドに関するものである。 The present invention relates to a novel cycloaliphatic dihalide and a method for producing the same, and in particular, it is expected to be useful as a raw material for monomers and an intermediate for raw materials for medicines and agricultural chemicals when used as a polyamide resin or a polyurethane resin. It relates to a new cycloaliphatic dihalide.
近年、脂肪族ジアミンを原料としたポリアミド樹脂は高耐熱性に優れ、低吸水性を有した鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。また、環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジアミンから得られる環状脂肪族ジイソシアネートを原材料としたポリウレタン樹脂は、剛直性を有し、無黄変性、耐候性に優れることが期待され、この環状脂肪族ジイソシアネートから製造されるポリウレタン樹脂は塗料や接着剤用途の材料として注目されている。 In recent years, polyamide resins made from aliphatic diamines have attracted attention as materials for lead-free soldering that have excellent heat resistance and low water absorption. Polyurethane resins made from cycloaliphatic diisocyanates obtained from cycloaliphatic diamines having a cyclic structure of aliphatic hydrocarbons in the skeleton are expected to be rigid, non-yellowing and excellent in weather resistance. Polyurethane resins produced from this cycloaliphatic diisocyanate are attracting attention as materials for paints and adhesives.
そして、このような環状脂肪族ジアミンとしては、例えば１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンが知られており、該１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法としては、フタロニトリルのニトリル基を水素化することによりｏ−キシリレンジアミンを製造し、このｏ−キシリレンジアミンをさらに核水素化することで製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As such cycloaliphatic diamine, for example, 1,2-bis (aminomethyl) -cyclohexane is known, and as a method for producing 1,2-bis (aminomethyl) -cyclohexane, phthalonitrile is known. A method has been proposed in which o-xylylenediamine is produced by hydrogenating the nitrile group of the compound, and this o-xylylenediamine is produced by further nuclear hydrogenation (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に提案の方法においては、高価なフタロニトリルを用いる必要があること、芳香環の核水素化は高圧の厳しい反応条件が必要であり、煩雑な工程、装置が必要になるなどの課題があった。 However, in the method proposed in Patent Document 1, it is necessary to use expensive phthalonitrile, and nuclear hydrogenation of an aromatic ring requires severe high-pressure reaction conditions, which requires complicated processes and equipment. There was a problem.
そこで、アミノ基又はヒドロキシル基等に代表される官能基に容易に転換が可能な官能基を有する環状脂肪族炭化水素が、中間体として求められていた。 Therefore, a cyclic aliphatic hydrocarbon having a functional group that can be easily converted into a functional group typified by an amino group or a hydroxyl group has been demanded as an intermediate.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手ができ、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待される新規な環状脂肪族ジハライド及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is easily available, and is expected to be useful as a raw material for monomers for polyamide resins and polyurethane resins and as an intermediate for raw materials for medicines and agricultural chemicals. The object is to provide a cycloaliphatic dihalide and a method for producing the same.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、新規な環状脂肪族ジハライド及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found a novel cycloaliphatic dihalide and a method for producing the same, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジハライド化合物であることを特徴とする環状脂肪族ジハライド、及びその製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to a cycloaliphatic dihalide characterized by being a dihalide compound represented by the following general formula (1), and a method for producing the same.
以下、本発明について詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の環状脂肪族ジハライドは、上記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするものであり、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。そして、特にＸを他の官能基に置換し、二官能性シクロヘキセン化合物を得ることが容易であることから、Ｘは共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、特に共に塩素原子であることが好ましい。 The cycloaliphatic dihalide of the present invention has a structure represented by the above general formula (1), and each X is independently a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. In particular, X is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, since X is easily substituted with another functional group to obtain a bifunctional cyclohexene compound. Preferably there is.
該環状脂肪族ジハライドの具体的例示としては、例えば１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン、１−（ブロモメチル）−２−（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、１−（ブロモメチル）−２−（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン、１−（クロロメチル）−２−（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン等が挙げられ、その中でも特にハロゲンを他の官能基に置換し、二官能性シクロヘキセン化合物を得ることが容易であることから１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセンが好ましく、更に１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンであることが好ましい。 Specific examples of the cycloaliphatic dihalide include, for example, 1,2-bis (chloromethyl) -4-cyclohexene, 1,2-bis (bromomethyl) -4-cyclohexene, and 1,2-bis (iodomethyl) -4. -Cyclohexene, 1- (bromomethyl) -2- (chloromethyl) -4-cyclohexene, 1- (bromomethyl) -2- (iodomethyl) -4-cyclohexene, 1- (chloromethyl) -2- (iodomethyl) -4 -Cyclohexene and the like. Among them, 1,2-bis (chloromethyl) -4-cyclohexene, 1, in particular, can easily obtain a bifunctional cyclohexene compound by substituting halogen with another functional group. 2-bis (bromomethyl) -4-cyclohexene, 1,2-bis (iodomethyl) -4-cyclohexene are preferred, It is preferable to 1,2-bis (chloromethyl) -4-cyclohexene.
本発明の環状脂肪族ジハライドの製造方法としては、該環状脂肪族ジハライドを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いても良く、例えば下記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと１，３−ブタジエンとの反応により該環状脂肪族ジハライドを製造する方法を挙げることができる。 As a method for producing the cycloaliphatic dihalide of the present invention, any production method may be used as long as the cycloaliphatic dihalide can be produced. For example, 1,4 represented by the following general formula (2) -A method for producing the cycloaliphatic dihalide by reaction of dihalogeno-2-butene and 1,3-butadiene can be mentioned.
ここで、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。そして、得られる環状脂肪族ジハライドが、容易に二官能性シクロヘキセン化合物を提供できることから、Ｘ１は共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、特に共に塩素原子であることが好ましい。
Here, X < 1 > is respectively independently a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Then, the resulting cycloaliphatic dihalide is easily because it can provide a bifunctional cyclohexene compound, preferably X 1 are both chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and particularly preferably both chlorine atoms.
上記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンの具体的例示としては、例えば１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられ、その中でも、得られる環状脂肪族ジハライドが、容易に二官能性シクロヘキセン化合物を提供できることから、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテンであることが好ましく、さらに１，４−ジクロロ−２−ブテンであることが好ましい。 Specific examples of 1,4-dihalogeno-2-butene represented by the general formula (2) include 1,4-dichloro-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene, 1,4, for example. -Diiodo-2-butene, 1-chloro-4-bromo-2-butene, 1-chloro-4-iodo-2-butene, 1-bromo-4-iodo-2-butene, among others, Since the resulting cycloaliphatic dihalide can easily provide a bifunctional cyclohexene compound, 1,4-dichloro-2-butene, 1,4-dibromo-2-butene, 1,4-diiodo-2-butene It is preferable that it is 1,4-dichloro-2-butene.
該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと１，３−ブタジエンとの反応については、特に制限はなく、中でも効率的に反応が進行する製造方法となることからＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応であることが好ましい。また、該環状脂肪族ジハライドを製造する際には、原料である該１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、該１，３−ブタジエン及び必要に応じて溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式；原料又は溶媒を少なくとも一つ反応装置に仕込み、残りを後から反応装置に仕込む半回分式；原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、１，３−ブタジエン及び必要に応じて溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す連続式；のいずれの方法により実施してもよい。そして、特に環状脂肪族ジハライドの生産性に優れた製造方法となることから、該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンに対し、該１，３−ブタンジエンを連続的に供給する製造方法であることが好ましい。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができ、その中でも特に反応効率に優れることから液相状態であることが好ましい。 The reaction between the 1,4-dihalogeno-2-butene and 1,3-butadiene is not particularly limited, and among them, the Diels-Alder reaction is preferable because the reaction proceeds efficiently. . Further, when the cycloaliphatic dihalide is produced, a batch system in which the raw materials 1,4-dihalogeno-2-butene, the 1,3-butadiene and, if necessary, a solvent are charged into a reactor at once; A semi-batch system in which at least one raw material or solvent is charged into a reaction apparatus and the rest is charged into the reaction apparatus later; 1,4-dihalogeno-2-butene, 1,3-butadiene as a raw material, and a solvent as required It may be carried out by any method of continuously feeding and continuously extracting unreacted raw materials and reaction liquid. And since it becomes a manufacturing method excellent in productivity of especially cycloaliphatic dihalide, it is a manufacturing method which supplies the 1,3-butanediene continuously to the 1,4-dihalogeno-2-butene. Is preferred. In addition, the reaction state is not particularly limited, and the reaction can be performed in a liquid phase or a gas phase state, and further in a gas-liquid mixed state.
該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと該１，３−ブタジエンとの反応により該環状脂肪族ジハライドを製造する場合の該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと該１，３−ブタジエンの仕込み比率は、特に制限はなく、その中でも効率的に反応が進行することから１，３−ブタジエン1モルに対して１，４−ジハロゲノ−２−ブテン１０００〜０．０１モルであることが好ましく、特に１００〜０．１モルであることが好ましく、さらに５０〜０．５モルであることが好ましい。 Preparation of the 1,4-dihalogen-2-butene and the 1,3-butadiene when the cycloaliphatic dihalide is produced by the reaction of the 1,4-dihalogen-2-butene and the 1,3-butadiene The ratio is not particularly limited, and among them, since the reaction proceeds efficiently, 1,4-dihalogen-2-butene is preferably 1000 to 0.01 mol per 1 mol of 1,3-butadiene, In particular, it is preferably 100 to 0.1 mol, more preferably 50 to 0.5 mol.
また、該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと該１，３−ブタジエンとの反応は、溶媒中又は無溶媒下で行うことが可能であり、溶媒を用いる際の溶媒としては、特に限定するものではなく、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、等があげられる。また、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン又は１，３−ブタジエンを過剰に加え溶媒として用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。 The reaction between the 1,4-dihalogeno-2-butene and the 1,3-butadiene can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent, and the solvent used with the solvent is particularly limited. For example, water; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclo Aliphatic hydrocarbons such as octane and decahydronaphthalene; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme and triglyme; Dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, Halogenated carbonization of dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, etc. Motorui, and the like. Moreover, it is also possible to add 1,4-dihalogeno-2-butene or 1,3-butadiene as a raw material and use it as a solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと該１，３−ブタジエンとの反応における温度は特に制限はなく、例えば５０〜３００℃であることが好ましく、特に１００〜２５０℃であることが好ましい。また、反応圧力としては特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜５ＭＰａであることが好ましい。反応時間については、反応温度、原料の基質濃度等により適宜選択することが可能であり、通常、１分〜１００時間であることが好ましい。該環状脂肪族ジハライドを製造する際の雰囲気に特に制限はなく、その中でも、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換した雰囲気下で行うことが好ましい。 The temperature in the reaction between the 1,4-dihalogeno-2-butene and the 1,3-butadiene is not particularly limited, and is preferably, for example, 50 to 300 ° C, particularly preferably 100 to 250 ° C. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as reaction pressure, Usually, it is preferable that it is 0.01-10 Mpa in absolute pressure, and it is especially preferable that it is 0.1-5 Mpa. The reaction time can be appropriately selected depending on the reaction temperature, the substrate concentration of the raw material, and the like, and is usually preferably 1 minute to 100 hours. There is no particular limitation on the atmosphere in producing the cycloaliphatic dihalide, and among these, it is preferable to carry out in an atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
このような製造方法により製造された環状脂肪族ジハライドの回収方法としては、特に制限はなく、公知の分離法、例えば蒸留等の方法を用いことができる。また、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、１，３−ブタジエンは公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。 There is no restriction | limiting in particular as a collection method of cycloaliphatic dihalide manufactured by such a manufacturing method, Methods, such as well-known separation methods, for example, distillation, can be used. Further, 1,4-dihalogeno-2-butene and 1,3-butadiene as raw materials can be recovered by a known separation method, for example, a method such as distillation, and reused as a raw material.
本発明の環状脂肪族ジハライドは、アミノ基やヒドロキシル基等に容易に置換可能なハロゲンをシクロヘキセン環に結合したメチル基に持つことから、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂を得る際のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として期待されるものである。 The cycloaliphatic dihalide of the present invention has a halogen which can be easily substituted with an amino group, a hydroxyl group or the like in a methyl group bonded to a cyclohexene ring. It is expected as an intermediate for raw materials.
本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待される新規な環状脂肪族ジハライド及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にもその有用性が期待されるものである。 The present invention provides a novel cycloaliphatic dihalide expected to be useful as a raw material for monomers of polyamide resins and polyurethane resins, an intermediate for raw materials for medicines and agricultural chemicals, and an efficient production method thereof. Is expected to be useful.
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
以下に実施例に用いた測定方法を示す。 The measurement methods used in the examples are shown below.
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてテトラデカンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。
<Gas chromatographic analysis>
Tetradecane was added to the reaction solution as an internal standard, and 0.4 μl of the reaction solution was injected into a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) GC-1700) equipped with a column (manufactured by GL Sciences, (trade name) TC-1). And analyzed.
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、（商品名）ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。
<GC-MS measurement>
Measurement was carried out using a gas chromatograph mass spectrometer (GC part; manufactured by Hewlett-Packard, (trade name) HP6890, MS part; manufactured by JEOL, (trade name) JMS-700).
実施例１
１，４−ジクロロ−２−ブテン１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、１，３−ブタジエン３９．６ｇ（０．７３３ｍｏｌ）をポンプで８時間３０分かけて連続的に供給した。供給終了後さらに６時間加熱攪拌し、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンを１４ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）の無色溶液として得た。ＧＣ−ＭＳを測定した結果、ｍ／ｅ１７８に分子イオンピークが確認され、塩素数２個であることも確認された。
Example 1
150 g (1.2 mol) of 1,4-dichloro-2-butene was charged into a 500 ml autoclave. After the inside was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 180 ° C. with stirring, and 39.6 g (0.733 mol) of 1,3-butadiene was continuously supplied by a pump over 8 hours and 30 minutes. After completion of the supply, the mixture was further heated and stirred for 6 hours to carry out Diels-Alder reaction. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and the reaction solution was taken out from the autoclave. The reaction solution was a brown solution. The resulting brown solution was distilled under a reduced pressure of 0.4 kPa and the distillate in the range of 65 to 75 ° C. was collected to obtain 1,2-bis (chloromethyl) -4-cyclohexene having a purity of 90% by weight. Was obtained as a colorless solution of 14 g (yield based on 1,3-butadiene: 10%). As a result of measuring GC-MS, a molecular ion peak was confirmed at m / e178, and it was also confirmed that the number of chlorine was two.
実施例２
１，４−ジクロロ−２−ブテン１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を１，４−ジブロモ−２−ブテン２１４ｇ（１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセンの製造を行った。
Example 2
1,2-bis (bromomethyl) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 g (1.2 mol) of 1,4-dichloro-2-butene was changed to 214 g (1 mol) of 1,4-dibromo-2-butene. -4-Cyclohexene was produced.
その結果、純度９２重量％の１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン２２ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）の無色溶液として得た。ＧＣ−ＭＳを測定した結果、ｍ／ｅ２６８に分子イオンピークが確認された。 As a result, a colorless solution of 22 g of 1,2-bis (bromomethyl) -4-cyclohexene having a purity of 92% by weight (yield based on 1,3-butadiene: 10%) was obtained. As a result of measuring GC-MS, a molecular ion peak was confirmed at m / e268.
実施例３
１，４−ジクロロ−２−ブテン１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を１，４−ジヨード−２−ブテン３０８ｇ（１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセンの製造を行った。
Example 3
1,2-bis (iodomethyl) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 g (1.2 mol) of 1,4-dichloro-2-butene was changed to 308 g (1 mol) of 1,4-diiodo-2-butene. -4-Cyclohexene was produced.
その結果、純度９０重量％の１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン２８ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：９．５％）の無色溶液として得た。ＧＣ−ＭＳを測定した結果、ｍ／ｅ３６２に分子イオンピークが確認された。 As a result, a colorless solution of 28 g of 1,2-bis (iodomethyl) -4-cyclohexene having a purity of 90% by weight (yield based on 1,3-butadiene: 9.5%) was obtained. As a result of measuring GC-MS, a molecular ion peak was confirmed at m / e362.
実施例４
１，３−ブタジエン２４３ｇ（４．５ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま７時間加熱攪拌し、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンを３２ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：３．６％）の無色溶液として得た。ＧＣ−ＭＳを測定した結果、ｍ／ｅ１７８に分子イオンピークが確認され、塩素数２個であることも確認された。
Example 4
A 2-liter autoclave was charged with 243 g (4.5 mol) of 1,3-butadiene and 800 g (6.4 mol) of 1,4-dichloro-2-butene. After the inside was purged with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. with stirring, and the mixture was heated and stirred as it was for 7 hours to carry out a Diels-Alder reaction. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and the reaction solution was taken out from the autoclave. The reaction solution was a brown solution. The resulting brown solution was distilled under a reduced pressure of 0.4 kPa and the distillate in the range of 65 to 75 ° C. was collected to obtain 1,2-bis (chloromethyl) -4-cyclohexene having a purity of 90% by weight. Of 32 g (yield based on 1,3-butadiene: 3.6%) as a colorless solution. As a result of measuring GC-MS, a molecular ion peak was confirmed at m / e178, and it was also confirmed that the number of chlorine was two.
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