JP2011107686A - Optical laminate and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical laminate which is obtained by attaching a plastic sheet such as a polarizing sheet to a glass sheet such as a liquid crystal cell substrate via a specific adhesive and is excellent in thin-thickness and light-weight property and durable performance, and a method of advantageously manufacturing the optical laminate. <P>SOLUTION: The optical laminate 10 made by attaching the glass sheet 1 to the plastic sheet 3 via an adhesive layer 2 formed from an adhesive composition which contains a polyvinyl alcohol-based resin is provided. The optical laminate 10 can be manufactured through: an adhesive layer forming process (a) for disposing a layer of an aqueous solution adhesive including a polyvinyl alcohol-based resin on an attachment surface of the glass sheet 1 and/or an attachment surface of the plastic sheet 3; an attachment process (b) for attaching the glass sheet 1 to the plastic sheet 3 via the adhesive layer; a detection process (c) for detecting an attached product and separating the attached product in which a defect is detected, from a line; and a curing process (d) for curing the adhesive layer of the attached product in which no defect is detected. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示装置に好適に用いられる光学積層体に関し、詳しくは、液晶表示装置の中心部材となる液晶セル基板を典型例とするガラス板に接着剤層を介して、偏光板を典型例とするプラスチックシートが積層されてなる光学積層体に関するものである。また本発明は、この光学積層体を有利に製造する方法にも関係している。   The present invention relates to an optical laminate suitably used for a liquid crystal display device, and more specifically, a polarizing plate is typically provided on a glass plate having a liquid crystal cell substrate as a central member of the liquid crystal display device as a typical example through an adhesive layer. The present invention relates to an optical laminate formed by laminating plastic sheets as examples. The present invention also relates to a method for advantageously producing this optical laminate.

偏光板は、液晶表示装置を構成する光学部品として有用である。偏光板として、従来から、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの片面又は両面に、水系接着剤などを介して、透明樹脂フィルムからなる保護層を積層した構成のものが用いられている。かかる透明樹脂フィルムとしては、光学的透明性や透湿性に優れることから、トリアセチルセルロースフィルムが多く用いられている。保護層を偏光フィルムの片面にのみ設ける場合でも、偏光フィルムのもう一方の面には、位相差機能などの光学機能を有する樹脂フィルムが、偏光フィルムの保護機能を兼ねて、接着剤又は粘着剤を介して積層されることが多い。このように構成される偏光板は、必要に応じて他の光学機能層を介して、液晶セル基板に粘着剤（感圧接着剤とも呼ばれる）で貼り合わされ、液晶パネルとなって液晶表示装置に組み込まれる。   The polarizing plate is useful as an optical component constituting a liquid crystal display device. Conventionally, a polarizing plate having a configuration in which a protective layer made of a transparent resin film is laminated on one side or both sides of a polarizing film made of polyvinyl alcohol resin via a water-based adhesive or the like. As such a transparent resin film, a triacetyl cellulose film is often used because of its excellent optical transparency and moisture permeability. Even when the protective layer is provided only on one side of the polarizing film, a resin film having an optical function such as a retardation function is provided on the other side of the polarizing film, which also serves as a protective function for the polarizing film. It is often laminated via. The polarizing plate configured as described above is bonded to a liquid crystal cell substrate with an adhesive (also called a pressure-sensitive adhesive) via another optical function layer as necessary, and becomes a liquid crystal panel to be used in a liquid crystal display device. Incorporated.

液晶表示装置は、液晶テレビ、液晶モニター、パーソナルコンピュータなど、薄型の表示画面として、用途が急速に拡大している。このような用途拡大のなかで、それを構成する部材にも一層の薄型化が求められている。上述の如く偏光板は一般に、粘着剤を用いて液晶セルに貼り合わされるが、これは、貼り合わせた後何らかの不具合があった場合に、容易に液晶セルから剥がして、別の偏光板を貼り合わせるのに好都合だからである。しかしながら、粘着剤は通常、適度の粘着力を保持するために少なくとも２０μm 程度の厚さが必要であり、液晶パネルないし液晶表示装置の薄型化を図るうえで一つのネックになっている。   The use of liquid crystal display devices is rapidly expanding as thin display screens such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and personal computers. In such expansion of applications, further reduction in thickness is also required for members constituting the same. As described above, a polarizing plate is generally bonded to a liquid crystal cell using an adhesive, but this can be easily peeled off from the liquid crystal cell and attached with another polarizing plate if there is any problem after bonding. Because it is convenient to match. However, the pressure-sensitive adhesive usually needs to have a thickness of at least about 20 μm in order to maintain an appropriate pressure-sensitive adhesive force, which is a bottleneck in reducing the thickness of a liquid crystal panel or a liquid crystal display device.

偏光フィルムの液晶セル側保護層を省略し、そこに直接粘着剤層を形成して、その粘着剤層を液晶セルに貼り合わせることで薄型化を図る試みもある。しかし、このように偏光フィルムと液晶セルとを直接粘着剤層で貼合した状態では、高温にさらす耐熱試験を行った場合に、粘着剤層だけでは偏光フィルムの収縮を十分に吸収しきれず、偏光フィルムと粘着剤層との間に浮きや剥れ、発泡等の不良を生じることがあった。また、高温状態と低温状態を繰り返す熱衝撃試験（ヒートショック試験）を行った場合に、やはり粘着剤層だけでは偏光フィルムの伸縮を十分に吸収しきれず、偏光フィルムが割れてしまうことがあった。   There is also an attempt to reduce the thickness of the polarizing film by omitting the liquid crystal cell side protective layer, forming an adhesive layer directly on the polarizing film, and bonding the adhesive layer to the liquid crystal cell. However, in such a state where the polarizing film and the liquid crystal cell are directly bonded with the pressure-sensitive adhesive layer, when the heat resistance test exposed to high temperature is performed, the pressure-sensitive adhesive layer alone cannot sufficiently absorb the contraction of the polarizing film, Defects such as floating, peeling or foaming may occur between the polarizing film and the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, when a thermal shock test (heat shock test) that repeats a high temperature state and a low temperature state was performed, the expansion and contraction of the polarizing film could not be sufficiently absorbed by the adhesive layer alone, and the polarizing film could break. .

偏光板の薄型化を図る別の試みとして、例えば特許第 4306269号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムの少なくとも片面に未硬化のエポキシ樹脂組成物を塗工した後、その組成物を硬化させることで、保護膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、エポキシ樹脂組成物の硬化物を保護膜とする偏光板を、粘着剤層を介して液晶セルに貼合した状態では、耐久性が十分でなく、例えばヒートショック試験を行った場合に、やはり偏光フィルムが割れてしまうことがあった。また、特許第 4306270号公報（特許文献２）には、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムに、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする組成物からなる接着剤を介して保護膜を貼合し、偏光板とする技術が開示されている。   As another attempt to reduce the thickness of a polarizing plate, for example, Japanese Patent No. 4306269 (Patent Document 1) discloses an uncured epoxy on at least one surface of a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin. A technique for forming a protective film by applying a resin composition and then curing the composition is disclosed. However, in a state where the polarizing plate having the cured product of the epoxy resin composition as a protective film is bonded to the liquid crystal cell through the adhesive layer, the durability is not sufficient, for example, when a heat shock test is performed, After all, the polarizing film sometimes broke. In addition, in Japanese Patent No. 4306270 (Patent Document 2), an adhesive composed of a composition mainly composed of an epoxy resin not containing an aromatic ring is applied to a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin. The technique which bonds a protective film through an agent and makes it a polarizing plate is disclosed.

一方、特許第 3695484号公報（特許文献３）には、偏光フィルムの一面に、エチレンとアクリレート系又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸又は無水マレイン酸との三元共重合体に対し、光増感剤と、アクリロイルオキシ基含有化合物などの不飽和化合物とがそれぞれ所定量配合された光硬化性接着剤からなる接着層を形成して接着層付き偏光板とし、この接着層を介して液晶セル基板に偏光板を接着する技術が開示されており、偏光フィルムの他面には上記の光硬化性接着剤からなる保護層を設けることも記載されている。   On the other hand, Japanese Patent No. 3695484 (Patent Document 3) discloses a photosensitizer for a terpolymer of ethylene and an acrylate or methacrylate monomer and maleic acid or maleic anhydride on one surface of a polarizing film. And an adhesive layer composed of a photo-curable adhesive in which a predetermined amount of an unsaturated compound such as an acryloyloxy group-containing compound is blended to form a polarizing plate with an adhesive layer, and the liquid crystal cell substrate is formed through this adhesive layer. The technique which adhere | attaches a polarizing plate is disclosed, and providing the protective layer which consists of said photocurable adhesive agent in the other surface of a polarizing film is also described.

しかし、この文献に開示される接着剤を介して偏光板を液晶セル基板に接着した場合、耐熱試験やヒートショック試験において、小型サイズの液晶セルでは大きな問題が見られないものの、中型から大型サイズの液晶セルになると、偏光板が液晶セル基板表面から剥れたり、偏光フィルムが割れたりするという問題があった。また、この接着剤を用いて偏光板を液晶セル基板に貼り合わせた光学積層体は、薄肉化が可能なものの、一旦液晶セルに貼合された偏光板は、それを容易に剥がすことができない。そのため、貼合後の検査で何らかの不具合が見つかった場合に、特殊な有機溶剤で処理するなどの工程を経なければその液晶セルを再利用することができず、経済的なメリットに乏しい。   However, when the polarizing plate is bonded to the liquid crystal cell substrate via the adhesive disclosed in this document, no large problem is seen in the small size liquid crystal cell in the heat resistance test or heat shock test, but the medium size to the large size In the case of the liquid crystal cell, there were problems that the polarizing plate was peeled off from the surface of the liquid crystal cell substrate and the polarizing film was cracked. Moreover, although the optical laminated body which bonded the polarizing plate to the liquid crystal cell substrate using this adhesive can be thinned, the polarizing plate once bonded to the liquid crystal cell cannot be easily peeled off. . Therefore, when any defect is found in the inspection after the bonding, the liquid crystal cell cannot be reused unless it is processed with a special organic solvent, resulting in poor economic merit.

特許第 4093891号公報（特許文献４）には、粘着剤を介して、偏光板をロールから供給して直接、液晶セル基板に貼合する技術が開示されている。   Japanese Patent No. 4093891 (Patent Document 4) discloses a technique in which a polarizing plate is supplied from a roll via an adhesive and directly bonded to a liquid crystal cell substrate.

特許第４３０６２６９号公報（特開２００４−２４５９２４号公報）Japanese Patent No. 4306269 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-245924) 特許第４３０６２７０号公報（特開２００４−２４５９２５号公報）Japanese Patent No. 4306270 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-245925) 特許第３６９５４８４号公報（特開平９−１５９８２８号公報）Japanese Patent No. 3695484 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-159828) 特許第４０９３８９１号公報（特開２００４−４６３６号公報）Japanese Patent No. 4093891 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-4636)

本発明の目的は、偏光板を代表例とするプラスチックシートと、液晶セル基板を代表例とするガラス板とを、特定の接着剤を介して貼合することにより、薄型軽量性及び耐久性能に優れる光学積層体を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、かかる光学積層体の有利な製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to achieve a thin, lightweight and durable performance by laminating a plastic sheet with a polarizing plate as a representative example and a glass plate with a liquid crystal cell substrate as a representative example via a specific adhesive. The object is to provide an excellent optical laminate. Another object of the present invention is to provide an advantageous method for producing such an optical laminate.

本発明によれば、ガラス板とプラスチックシートが接着剤層を介して貼合されており、この接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤組成物から形成されている光学積層体が提供される。   According to the present invention, a glass plate and a plastic sheet are bonded via an adhesive layer, and this adhesive layer is an optical laminate formed of an adhesive composition containing a polyvinyl alcohol resin. Provided.

この光学積層体において、接着剤層を形成する接着剤組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂に加えて、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。また、これらの接着剤組成物は、架橋剤をさらに含有することができる。この接着剤層は、その厚さを５μm 以下とすることができ、光学積層体の薄肉化に好適である。   In this optical laminate, the adhesive composition forming the adhesive layer preferably further contains a silane coupling agent in addition to the polyvinyl alcohol resin. These adhesive compositions can further contain a crosslinking agent. The adhesive layer can have a thickness of 5 μm or less, and is suitable for thinning the optical laminate.

これらの光学積層体の典型的な形態において、ガラス板は液晶セル基板である。この場合、プラスチックシートの典型的な形態は、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを有する偏光板である。偏光板は、上記の偏光フィルムと、その少なくとも片面に形成された透明保護層とを備えるものであることができる。このような偏光板を液晶セル基板に貼合する場合、一つの好ましい形態では、偏光フィルムとその片面に形成された透明保護層とで偏光板を構成し、透明保護層とは反対側の偏光フィルム面が直接、上記の接着剤層を介して液晶セル基板に貼合される。もう一つの好ましい形態では、偏光フィルムと、その一方の面に形成された透明保護層と、偏光フィルムの他方の面に積層された位相差板とで偏光板を構成し、その位相差板側が、上記の接着剤層を介して液晶セル基板に貼合される。   In a typical form of these optical laminates, the glass plate is a liquid crystal cell substrate. In this case, a typical form of the plastic sheet is a polarizing plate having a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin. A polarizing plate can be equipped with said polarizing film and the transparent protective layer formed in the at least single side | surface. When bonding such a polarizing plate to a liquid crystal cell substrate, in one preferred embodiment, the polarizing plate is composed of a polarizing film and a transparent protective layer formed on one side thereof, and polarized light on the opposite side of the transparent protective layer. The film surface is directly bonded to the liquid crystal cell substrate via the adhesive layer. In another preferred embodiment, a polarizing plate is constituted by a polarizing film, a transparent protective layer formed on one surface of the polarizing film, and a retardation plate laminated on the other surface of the polarizing film, and the retardation plate side is , And bonded to the liquid crystal cell substrate through the adhesive layer.

また本発明によれば、ガラス板にプラスチックシートが貼合された光学積層体を製造する方法であって、ガラス板とプラスチックシートのそれぞれ貼合面のうち少なくとも一方に、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液からなる接着剤組成物の層を設ける接着剤層形成工程、その接着剤組成物の層を介して前記ガラス板と前記プラスチックシートとを貼り合わせる貼合工程、前記貼合工程で得られる貼合品を検査し、欠陥が検出された貼合品をラインから除外する検査工程、及び前記検査工程を経て欠陥が検出されなかった貼合品に存在する接着剤組成物の層を硬化させる硬化工程を備える、光学積層体の製造方法も提供される。   Moreover, according to this invention, it is a method of manufacturing the optical laminated body by which the plastic sheet was bonded to the glass plate, Comprising: Polyvinyl alcohol-type resin is included in at least one among each bonding surfaces of a glass plate and a plastic sheet. Adhesive layer forming step of providing a layer of an adhesive composition comprising an aqueous solution, a bonding step of bonding the glass plate and the plastic sheet through the layer of the adhesive composition, and a bonding obtained in the bonding step Inspecting the combined product, the inspection step of excluding the bonded product from which the defect is detected from the line, and the curing for curing the layer of the adhesive composition present in the bonded product in which the defect is not detected through the inspection step A method for producing an optical laminate comprising the steps is also provided.

この方法の典型的な形態でも、上記のガラス板は液晶セル基板であり、そして上記のプラスチックシートはポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを有する偏光板である。この方法において、検査工程で欠陥が検出された貼合品は、プラスチックシートを剥がした後、ガラス板を前記接着剤層形成工程に戻すように構成することができる。   Also in a typical form of this method, the glass plate is a liquid crystal cell substrate, and the plastic sheet is a polarizing plate having a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin. In this method, the bonded product in which the defect is detected in the inspection step can be configured to return the glass plate to the adhesive layer forming step after peeling off the plastic sheet.

本発明の光学積層体は、ガラス板に接着剤層を介して直接プラスチックシートを貼合できるので、その薄肉化を図ることができ、またガラス板とプラスチックシートとの密着性も良好なものとなる。特に、液晶セル基板をガラス板とし、偏光板をプラスチックシートとした場合には、液晶セル基板に粘着剤層を介して偏光板が貼合されている従来の光学積層体と比較して、厚さを低減できるため、光学積層体、延いては液晶パネルの薄型軽量化を図ることができ、偏光板と液晶セル基板との密着性も良好なものとなる。さらに、液晶セル基板と偏光板の接合に、粘着剤ではなく接着剤を用いることで、装置組立時の加熱処理や装置使用時の環境条件にも十分耐え得る光学積層体を提供することができる。   Since the optical laminate of the present invention can be directly bonded to a glass plate via an adhesive layer, the thickness can be reduced, and the adhesion between the glass plate and the plastic sheet is also good. Become. In particular, when the liquid crystal cell substrate is a glass plate and the polarizing plate is a plastic sheet, compared to a conventional optical laminate in which the polarizing plate is bonded to the liquid crystal cell substrate via an adhesive layer, Since the thickness can be reduced, the optical laminate, and thus the liquid crystal panel can be reduced in thickness and weight, and the adhesion between the polarizing plate and the liquid crystal cell substrate can be improved. Furthermore, by using an adhesive instead of a pressure-sensitive adhesive for bonding the liquid crystal cell substrate and the polarizing plate, it is possible to provide an optical laminate that can sufficiently withstand heat treatment during device assembly and environmental conditions during device use. .

また本発明の方法によれば、上記の光学積層体を有利に製造することができる。特に、貼合工程の後、硬化工程の前に検査工程を設けて、表面の傷、異物の存在、気泡の巻き込み、又は軸ずれ等の欠陥が検出された場合には、その欠陥が検出された貼合品を製造ラインの外に出すようにしているので、歩留まりよく光学積層体を製造することができる。しかも、液晶セル基板を代表例とするガラス板と、偏光板を代表例とするプラスチックシートとの貼合に、水溶液からなる接着剤組成物を用いており、硬化工程を経る前であれば容易にそのプラスチックシートをガラス板から剥がすことができる。そのため、上記の検査工程で欠陥が検出され、製造ラインの外に出された貼合品は、そこからプラスチックシートを剥がした後、水洗により接着剤組成物を洗い流すなどの簡単な工程を経て、前記の接着剤層形成工程に戻すことができるので、光学積層体の生産効率を一層高めることができる。   Moreover, according to the method of the present invention, the above optical laminate can be produced advantageously. In particular, if a defect such as a scratch on the surface, the presence of foreign matter, entrainment of bubbles, or misalignment is detected after the bonding process and before the curing process, the defect is detected. Since the bonded product is taken out of the production line, an optical laminate can be produced with a high yield. In addition, an adhesive composition composed of an aqueous solution is used for bonding between a glass plate with a liquid crystal cell substrate as a representative example and a plastic sheet with a polarizing plate as a representative example, and it is easy if it is before undergoing a curing step. The plastic sheet can be peeled off from the glass plate. Therefore, in the above inspection process, defects are detected, and the bonded product taken out of the production line is subjected to a simple process such as washing off the adhesive composition by washing with water after peeling the plastic sheet from there. Since it can return to the above-mentioned adhesive layer formation process, the production efficiency of an optical layered product can be raised further.

本発明に係る光学積層体の基本的な層構成を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the basic layer structure of the optical laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る光学積層体の層構成の一形態を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows one form of the layer structure of the optical laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る光学積層体の別の層構成を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows another layer structure of the optical laminated body which concerns on this invention.

本発明では、図１に断面模式図で示すように、典型的には液晶セル基板であるガラス板１と、典型的には偏光板であるプラスチックシート３とを、接着剤層２を介して貼合し、光学積層体１０とする。接着剤層２は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤組成物から形成される。まず、接着剤組成物及びそれから形成される接着剤層２について説明し、その後、ガラス板１、及びプラスチックシート３の順に説明を進めていく。   In the present invention, as shown in a schematic cross-sectional view in FIG. 1, a glass plate 1 that is typically a liquid crystal cell substrate and a plastic sheet 3 that is typically a polarizing plate are interposed via an adhesive layer 2. The optical laminated body 10 is obtained by pasting. The adhesive layer 2 is formed from an adhesive composition containing a polyvinyl alcohol resin. First, the adhesive composition and the adhesive layer 2 formed therefrom will be described, and then the description will proceed in the order of the glass plate 1 and the plastic sheet 3.

［接着剤組成物］
〈ポリビニルアルコール系樹脂〉
本発明では、ガラス板１とプラスチックシート３とを接着するために、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤組成物を用いる。この接着剤組成物は通常、水溶液の形で用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液は、偏光板の分野において従来から、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムとその少なくとも片面に貼合されるトリアセチルセルロースフィルムを代表例とする透明保護フィルムとの接着に用いられているが、偏光板を代表例とするプラスチックシートと液晶セル基板を代表例とするガラスとの接着に用いた場合に、高い接着力を発現することが、本発明者らにより見出された。 [Adhesive composition]
<Polyvinyl alcohol resin>
In this invention, in order to adhere | attach the glass plate 1 and the plastic sheet 3, the adhesive composition containing a polyvinyl alcohol-type resin is used. This adhesive composition is usually used in the form of an aqueous solution. An aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin is conventionally used in the field of polarizing plates to bond a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin and a transparent protective film, typically a triacetyl cellulose film bonded to at least one surface thereof. However, the present inventors have found that a high adhesive force is exhibited when used for bonding between a plastic sheet having a polarizing plate as a representative example and a glass having a liquid crystal cell substrate as a representative example. It was.

接着剤組成物の主成分となるポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。このような接着剤組成物に含まれるポリビニルアルコール系樹脂は、適度の重合度を有していることが好ましく、例えば、４重量％濃度の水溶液としたときに、粘度が４〜５０mPa・secの範囲内にあることが好ましく、さらには６〜３０mPa・secの範囲内にあることがより好ましい。   The polyvinyl alcohol-based resin that is the main component of the adhesive composition is obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, vinyl ethers, and acrylamides having an ammonium group. The polyvinyl alcohol-based resin contained in such an adhesive composition preferably has an appropriate degree of polymerization. For example, when the aqueous solution has a concentration of 4% by weight, the viscosity is 4 to 50 mPa · sec. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 6 to 30 mPa · sec.

接着剤組成物に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、一般には８０モル％以上であることが好ましく、さらには９０モル％以上であることがより好ましい。接着剤組成物に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が低いと、接着剤層２の耐水性が不十分になりやすい傾向にある。   The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin contained in the adhesive composition is not particularly limited, but is generally preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. If the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin contained in the adhesive composition is low, the water resistance of the adhesive layer 2 tends to be insufficient.

接着剤組成物に含まれるポリビニルアルコール系樹脂は、変性されたものであることが好ましい。このような変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂、アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂、カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂などが、好適なものとして挙げられる。このような変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合には、接着剤層の耐水性が向上するという利点があるため、好ましい。   The polyvinyl alcohol-based resin contained in the adhesive composition is preferably a modified one. Suitable examples of such modified polyvinyl alcohol resins include acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resins, anion-modified polyvinyl alcohol resins, and cation-modified polyvinyl alcohol resins. The use of such a modified polyvinyl alcohol resin is preferable because it has an advantage of improving the water resistance of the adhesive layer.

アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、アセトアセチル基（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯ−）を有するものであり、そのほかの基、例えばアセチル基などを有していてもよい。このアセトアセチル基は、典型的には水酸基の水素原子が置換された状態で存在する。アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールをジケテンと反応させる方法により、製造することができる。アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、反応性の高い官能基であるアセトアセチル基を有することから、接着剤層２の耐久性を向上させるうえで好ましい。 An acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resin has an acetoacetyl group (CH 3 COCH 2 CO—) in addition to the hydroxyl group constituting the polyvinyl alcohol skeleton, and has other groups such as an acetyl group. You may do it. This acetoacetyl group typically exists in a state in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted. An acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resin can be produced, for example, by a method of reacting polyvinyl alcohol with diketene. The acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resin has an acetoacetyl group which is a highly reactive functional group, and therefore is preferable for improving the durability of the adhesive layer 2.

アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル基の含有量は、０.１モル％以上であれば特に制限はない。 ここでいうアセトアセチル基の含有量とは、ポリビニルアルコール系樹脂における水酸基、アセトアセチル基、及びその他のエステル基（アセチル基など）の合計量に対するアセトアセチル基のモル分率を％で表示した値であり、以下「アセトアセチル化度」と呼ぶことがある。ポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル化度が ０.１モル％を下回ると、接着剤層の耐水性を向上させる効果が必ずしも十分でなくなる。ポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル化度は、 ０.１〜４０モル％程度、さらには１〜２０モル％、とりわけ２〜７モル％であることが好ましい。アセトアセチル化度が４０モル％を超えると、耐水性の向上効果が小さくなる。   The content of the acetoacetyl group in the polyvinyl alcohol resin modified with acetoacetyl group is not particularly limited as long as it is 0.1 mol% or more. The content of the acetoacetyl group here is a value in which the mole fraction of the acetoacetyl group relative to the total amount of the hydroxyl group, acetoacetyl group, and other ester groups (acetyl group, etc.) in the polyvinyl alcohol resin is expressed in%. And may be hereinafter referred to as “degree of acetoacetylation”. When the degree of acetoacetylation in the polyvinyl alcohol-based resin is less than 0.1 mol%, the effect of improving the water resistance of the adhesive layer is not always sufficient. The degree of acetoacetylation in the polyvinyl alcohol resin is preferably about 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and particularly preferably 2 to 7 mol%. When the degree of acetoacetylation exceeds 40 mol%, the effect of improving water resistance becomes small.

アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、アニオン性基、典型的にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩を含有するものであり、そのほかの基、例えばアセチル基などを有していてもよい。アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、アニオン性基（典型的にはカルボキシル基）を有する不飽和単量体を酢酸ビニルに共重合させ、次いでケン化する方法により、製造することができる。一方、カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、カチオン性基、典型的には３級アミノ基又は４級アンモニウム基を含有するものであり、そのほかの基、例えばアセチル基などを有していてもよい。カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、カチオン性基（典型的には３級アミノ基又は４級アンモニウム基）を有する不飽和単量体を酢酸ビニルに共重合させ、次いでケン化する方法により、製造することができる。   An anion-modified polyvinyl alcohol-based resin contains an anionic group, typically a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, in addition to the hydroxyl group constituting the polyvinyl alcohol skeleton. It may have an acetyl group or the like. An anion-modified polyvinyl alcohol resin can be produced, for example, by a method in which an unsaturated monomer having an anionic group (typically a carboxyl group) is copolymerized with vinyl acetate and then saponified. . On the other hand, a cation-modified polyvinyl alcohol-based resin contains a cationic group, typically a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, in addition to the hydroxyl group constituting the polyvinyl alcohol skeleton. For example, it may have an acetyl group. The cation-modified polyvinyl alcohol resin is, for example, a method in which an unsaturated monomer having a cationic group (typically a tertiary amino group or a quaternary ammonium group) is copolymerized with vinyl acetate and then saponified. Can be manufactured.

本発明に用いられる接着剤組成物はもちろん、上述した変性ポリビニルアルコール系樹脂を２種以上含むものであってもよく、また、未変性のポリビニルアルコール系樹脂（具体的には、ポリ酢酸ビニルの完全又は部分ケン化物）及び上述した変性ポリビニルアルコール系樹脂の両方を含むものであってもよい。   Of course, the adhesive composition used in the present invention may contain two or more kinds of the above-mentioned modified polyvinyl alcohol resins, and may be an unmodified polyvinyl alcohol resin (specifically, polyvinyl acetate resin). It may contain both a completely or partially saponified product) and the above-mentioned modified polyvinyl alcohol resin.

光学積層体を形成するための接着剤組成物には、市販されている適宜のポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、高いケン化度を有するポリビニルアルコールであって、（株）クラレから販売されている“PVA-117H”や、日本合成化学工業（株）から販売されている“ゴーセノール NH-20”、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコールであって、日本合成化学工業（株）から販売されている“ゴーセファイマーＺ”シリーズ、アニオン変性されたポリビニルアルコールであって、（株）クラレから販売されている“KL-318”及び“KM-118”や、日本合成化学工業（株）から販売されている“ゴーセナール T-330”、カチオン変性されたポリビニルアルコールであって、（株）クラレから販売されている“CM-318”や、日本合成化学工業（株）から販売されている“ゴーセファイマー K-210”などを挙げることができる。   As the adhesive composition for forming the optical layered body, a suitable commercially available polyvinyl alcohol-based resin can be used. Specifically, for example, polyvinyl alcohol having a high degree of saponification, such as “PVA-117H” sold by Kuraray Co., Ltd. and “Gosenol NH” sold by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. -20 ", polyvinyl alcohol modified with acetoacetyl group," Gosefimer Z "series sold by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., anion-modified polyvinyl alcohol, Kuraray Co., Ltd. "KL-318" and "KM-118" sold by KK, "Gosenal T-330" sold by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., cation-modified polyvinyl alcohol, Examples include “CM-318” sold by Kuraray and “Gosefimer K-210” sold by Nippon Synthetic Chemical Industry.

接着剤組成物におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、特に制限されないが、水溶液の形で用いる場合は、水１００重量部に対して、ポリビニルアルコール系樹脂が１〜２０重量部の範囲内となるようにするのが好ましく、なかでも１〜１５重量部、さらには１〜１０重量部、とりわけ３〜１０重量部の範囲内となるようにするのがより好ましい。水１００重量部に対して、ポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１重量部未満である場合には、接着性が低下しやすい傾向にあり、またその濃度が大きすぎると、得られる光学積層体の光学特性が低下しやすい傾向にある。この接着剤組成物に用いられる水は、純水、超純水、水道水など、特に制限されないが、形成される接着剤層の均一性、透明性を保持する観点からは、純水又は超純水が好ましい。また、メタノールやエタノール等のアルコールを接着剤水溶液に加えることもできる。   The concentration of the polyvinyl alcohol resin in the adhesive composition is not particularly limited, but when used in the form of an aqueous solution, the polyvinyl alcohol resin is in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In particular, it is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 3 to 10 parts by weight. When the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of water, the adhesiveness tends to be lowered. The characteristics tend to deteriorate. The water used in the adhesive composition is not particularly limited, such as pure water, ultrapure water, and tap water. However, from the viewpoint of maintaining uniformity and transparency of the formed adhesive layer, pure water or ultrapure water is not limited. Pure water is preferred. Alcohols such as methanol and ethanol can also be added to the adhesive aqueous solution.

〈接着剤組成物を構成するその他の成分〉
本発明において接着剤層２を形成するための接着剤組成物には、接着剤層とガラス板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を含有させることが好ましく、とりわけ、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液にシランカップリング剤を配合しておくことが好ましい。 <Other components constituting the adhesive composition>
In the present invention, the adhesive composition for forming the adhesive layer 2 preferably contains a silane coupling agent in order to improve the adhesion between the adhesive layer and the glass plate. It is preferable to mix a silane coupling agent in an aqueous solution containing a resin.

シランカップリング剤は、ケイ素原子に、アルコキシ基の如き加水分解性基が結合するとともに、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ハロゲノ基、又はメルカプト基の如き反応性官能基を有する有機基が結合した化合物でありうる。その具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。２種以上のシランカップリング剤を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、水への溶解性や接着剤としての使用可能時間（ポットライフ）を考慮すると、エポキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。   The silane coupling agent has a hydrolyzable group such as an alkoxy group bonded to a silicon atom and a reactive functional group such as an amino group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a halogeno group, or a mercapto group. It may be a compound to which an organic group having Specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyl Trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane can be exemplified. Two or more silane coupling agents may be used in combination. Among these, considering the solubility in water and the usable time (pot life) as an adhesive, a silane coupling agent having an epoxy group, an amino group or a mercapto group is preferable. For example, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are preferable.

シランカップリング剤は、シリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを（モノマー）−（モノマー）コポリマーの形式で示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。   The silane coupling agent may be of a silicone oligomer type. When the silicone oligomer is shown in the form of (monomer)-(monomer) copolymer, for example, the following can be mentioned.

３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトプロピル基含有のコポリマー；   3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetraethoxy A copolymer containing a mercaptopropyl group, such as a silane copolymer;

メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びメルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メルカプトメチル基含有のコポリマー；   Mercaptomethyl groups such as mercaptomethyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, mercaptomethyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, mercaptomethyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and mercaptomethyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer. Containing copolymers;

３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−メタクリロキシイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、メタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；   3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane -Tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-methacryloxyyloxypropylmethyldiethoxysilane-te Such as La ethoxysilane copolymer, methacryloyloxypropyl group containing copolymers;

３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；   3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane -Tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane Rimmer such as, acryloyloxypropyl group-containing copolymer;

ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及びビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、ビニル基含有のコポリマー；   Vinyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, Vinyl group-containing copolymers such as vinylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and vinylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer;

３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマーの如き、アミノ基含有のコポリマーなど。   3-aminopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane Copolymer, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, and 3-aminopropylmethyldiethoxy Amino group-containing copolymers such as silane-tetraethoxysilane copolymers.

これらのシランカップリング剤は、多くの場合液体であるので、そのまま、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶液に混合することができる。接着剤組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常０.０１〜５０重量部程度であり、好ましくは０.０３〜３０重量部の割合で使用される。ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対するシランカップリング剤の量が ０.０１重量部以上、特に ０.０３重量部以上であると、接着剤層とガラスとの密着性が向上することから好ましい。また、その量が５０重量部以下、特に３０重量部以下であると、接着剤層からシランカップリング剤がブリードアウトすることが抑制される傾向にあることから好ましい。   Since these silane coupling agents are often liquids, they can be directly mixed in an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol-based resin. The compounding amount of the silane coupling agent in the adhesive composition is usually about 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.03 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Is done. It is preferable that the amount of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin is 0.01 parts by weight or more, particularly 0.03 parts by weight or more because adhesion between the adhesive layer and the glass is improved. Moreover, it is preferable that the amount is 50 parts by weight or less, particularly 30 parts by weight or less, because the silane coupling agent tends to be suppressed from bleeding out from the adhesive layer.

本発明における接着剤層２を形成するための接着剤組成物には、架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、シランカップリング剤を含まないポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に配合することもできるし、シランカップリング剤とともにポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に配合することもできるが、一般には、シランカップリング剤と架橋剤の両者を含有することが好ましい。   The adhesive composition for forming the adhesive layer 2 in the present invention can contain a crosslinking agent. The crosslinking agent can be blended in an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin that does not contain a silane coupling agent, or can be blended in an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin together with the silane coupling agent. It is preferable to contain both an agent and a crosslinking agent.

架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して反応性を有する官能基を有する化合物であればよく、従来からポリビニルアルコール系接着剤において用いられているものを特に制限なく使用できる。架橋剤となりうる化合物を官能基別に掲げると、イソシアナト基（−ＮＣＯ）を分子内に少なくとも２個有するイソシアネート化合物；エポキシ基（橋かけの−Ｏ−）を分子内に少なくとも２個有するエポキシ化合物；モノ−又はジ−アルデヒド類；有機チタン化合物；マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウムの如き二価又は三価金属の無機塩；グリオキシル酸の金属塩；メチロールメラミンなどがある。   The cross-linking agent may be a compound having a functional group having reactivity with a polyvinyl alcohol resin, and those conventionally used in polyvinyl alcohol adhesives can be used without particular limitation. When compounds capable of forming a crosslinking agent are listed by functional group, an isocyanate compound having at least two isocyanato groups (—NCO) in the molecule; an epoxy compound having at least two epoxy groups (crosslinked —O—) in the molecule; Mono- or di-aldehydes; organic titanium compounds; inorganic salts of divalent or trivalent metals such as magnesium, calcium, iron, nickel, zinc, and aluminum; metal salts of glyoxylic acid; methylol melamine;

架橋剤となるイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとのアダクト体、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物などが挙げられる。   Specific examples of the isocyanate compound used as the crosslinking agent include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, adducts of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate, and ketoximes thereof. A block thing or a phenol block thing etc. are mentioned.

架橋剤となるエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのジ−又はトリ−グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸との反応物であるポリアミドポリアミンにエピクロロヒドリンを反応させて得られる水溶性のポリアミドエポキシ樹脂などが挙げられる。   Specific examples of the epoxy compound serving as a crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, di- or tri-glycidyl ether of glycerin, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether. , Diglycidyl aniline, diglycidyl amine, water-soluble polyamide epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with polyamide polyamine which is a reaction product of polyalkylene polyamine and dicarboxylic acid.

架橋剤となるモノアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが挙げられ、ジアルデヒド類の具体例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどが挙げられる。   Specific examples of monoaldehydes that serve as crosslinking agents include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and specific examples of dialdehydes include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, Maleic dialdehyde, phthaldialdehyde and the like can be mentioned.

架橋剤となる有機チタン化合物は、マツモトファインケミカル（株）から各種のものが販売されている。同社の有機チタン化合物に係るホームページ（インターネット <URL : http://www.m-chem.co.jp/products/products1.html>、平成２２年９月６日検索）から、本発明に好適に用いられる水溶性有機チタン化合物を、その示性式、同社がいう化学名、同社の商品名の順に掲げると、次のようなものがある。   Various organic titanium compounds that serve as crosslinking agents are sold by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. It is suitable for the present invention from the company's home page related to organic titanium compounds (Internet <URL: http://www.m-chem.co.jp/products/products1.html>, searched on September 6, 2010) The water-soluble organotitanium compounds used are listed below in the order of their formula, chemical name, and product name.

[(ＣＨ3)2ＣＨＯ]2Ｔｉ[ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2]2 ：同社がいう化学名「チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）」、同社の商品名“オルガチックス TC-400”、
(ＨＯ)2Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＯ-]2 (ＮＨ4 +)2：同社がいう化学名「チタンラクテートアンモニウム塩、同社の商品名“オルガチックス TC-300”、
(ＨＯ)2Ｔｉ[ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＯＨ]2 ：同社がいう化学名「チタンラクテート」、同社の商品名“オルガチックス TC-310”及び“オルガチックス TC-315”。 [(CH 3 ) 2 CHO] 2 Ti [OCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ] 2 : Chemical name "Titanium diisopropoxybis (triethanolaminate)", the company's product name “Orgachicks TC-400”,
(HO) 2 Ti [OCH (CH 3 ) COO − ] 2 (NH 4 + ) 2 : Chemical name “Titanium lactate ammonium salt”, the company's product name “OrgaTix TC-300”,
(HO) 2 Ti [OCH (CH 3 ) COOH] 2 : Chemical name “titanium lactate”, the company name “Orgachix TC-310” and “Orgachix TC-315”.

また、グリオキシル酸の金属塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であるのが好ましく、例えば、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウム、グリオキシル酸マグネシウム、グリオキシル酸カルシウムなどが挙げられる。   The metal salt of glyoxylic acid is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and examples thereof include sodium glyoxylate, potassium glyoxylate, magnesium glyoxylate, and calcium glyoxylate.

これらの架橋剤のなかでも、上述した水溶性のポリアミドエポキシ樹脂をはじめとするエポキシ化合物や、アルデヒド類、メチロールメラミン、グリオキシル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などが好適に用いられる。   Among these crosslinking agents, epoxy compounds including the above-mentioned water-soluble polyamide epoxy resins, aldehydes, methylol melamine, alkali metal or alkaline earth metal salts of glyoxylic acid, and the like are preferably used.

架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂とともに水に溶解して接着剤組成物を形成していることが好ましい。ただ、以下に述べるとおり、水溶液中での架橋剤量はわずかでよいので、水に対して例えば、少なくとも ０.１重量％程度の溶解度を有するものであれば、架橋剤として使用できる。もちろん、一般に水溶性と呼ばれる程度の水に対する溶解度を有する化合物のほうが、本発明に用いる架橋剤としては好適である。   The crosslinking agent is preferably dissolved in water together with the polyvinyl alcohol resin to form an adhesive composition. However, since the amount of the crosslinking agent in the aqueous solution may be small as described below, any crosslinking agent having a solubility of at least about 0.1% by weight in water can be used. Of course, a compound having a solubility in water of a level generally called water solubility is more suitable as a crosslinking agent used in the present invention.

架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂の種類などに応じて適宜設計されるものであるが、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常５〜６０重量部程度、好ましくは１０〜５０重量部である。この範囲で架橋剤を配合することにより、良好な接着性が得られる。先述したとおり、接着剤層の耐久性を向上させるためには、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられるが、この場合にも、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、架橋剤を５〜６０重量部、さらには１０〜５０重量部の割合で配合することが好ましい。架橋剤の配合量が多くなりすぎると、架橋剤の反応が短時間で進行し、接着剤組成物が早期にゲル化する傾向にあり、その結果、ポットライフが極端に短くなって、工業的な使用が困難になる。   The amount of the crosslinking agent is appropriately designed according to the type of the polyvinyl alcohol resin and the like, but is usually about 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts per 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Parts by weight. By blending the cross-linking agent within this range, good adhesiveness can be obtained. As described above, in order to improve the durability of the adhesive layer, an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin is preferably used. It is preferable to blend the agent in a proportion of 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent is too large, the reaction of the crosslinking agent proceeds in a short time, and the adhesive composition tends to gel early. As a result, the pot life becomes extremely short, which is industrial. Difficult to use.

接着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、可塑剤、帯電防止剤、微粒子など、従来公知の適宜の添加剤を配合することもできる。   The adhesive composition can be blended with conventionally known appropriate additives such as a plasticizer, an antistatic agent, and fine particles, for example, as long as the effects of the present invention are not impaired.

［接着剤層］
本発明においては、ガラス板１とプラスチックシート３の貼合面のうち少なくとも一方の面に、以上説明した接着剤組成物、好ましくは以上の各成分が配合された水溶液からなる接着剤組成物の層を設け、その接着剤組成物の層を介してガラス板１とプラスチックシート３を貼合し、その層を硬化させて接着剤層２とする。接着剤層２の厚さは、５μm 以下とすることができ、通常０.００１〜５μm程度、好ましくは０.０１〜２μm、より好ましくは０.０５〜２μmの範囲である。接着剤層の厚さが５μm を超える場合には、プラスチックシート３の外観不良につながる可能性がある。 [Adhesive layer]
In the present invention, at least one of the bonding surfaces of the glass plate 1 and the plastic sheet 3 is an adhesive composition described above, preferably an adhesive composition comprising an aqueous solution in which the above components are blended. A layer is provided, the glass plate 1 and the plastic sheet 3 are bonded through the layer of the adhesive composition, and the layer is cured to form the adhesive layer 2. The thickness of the adhesive layer 2 can be 5 μm or less, and is usually about 0.001 to 5 μm, preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. When the thickness of the adhesive layer exceeds 5 μm, there is a possibility that the appearance of the plastic sheet 3 is poor.

［ガラス板］
接着剤層３を介してプラスチックシート３が貼合されるガラス板１には、一般にガラスと呼ばれるあらゆるものを用いることができる。先にも述べたとおり、本発明は特に、ガラス板１が液晶表示装置を構成する液晶セル基板である場合に有用である。液晶セル基板は、もう１枚の基板との間に液晶を挟持し、液晶セルを構成するものであり、この液晶セルは、液晶表示装置の中核的部材となる。液晶セル基板を構成するガラスは、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなど、一般に知られている各種のガラス板であることができるが、液晶セルには特に無アルカリガラスが好ましく用いられる。 [Glass plate]
As the glass plate 1 on which the plastic sheet 3 is bonded via the adhesive layer 3, any material generally called glass can be used. As described above, the present invention is particularly useful when the glass plate 1 is a liquid crystal cell substrate constituting a liquid crystal display device. The liquid crystal cell substrate constitutes a liquid crystal cell by sandwiching liquid crystal with another substrate, and this liquid crystal cell becomes a core member of the liquid crystal display device. The glass constituting the liquid crystal cell substrate can be various commonly known glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass, and non-alkali aluminoborosilicate glass. Glass is preferably used.

［プラスチックシート］
接着剤層２を介してガラス板１に貼合されるプラスチックシート３も、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液により接着能を発現する樹脂がガラス板１への貼合面となるものであれば、制限なく使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液により接着能を発現する樹脂としては、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどを包含する酢酸セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂をはじめとする鎖状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。 [Plastic sheet]
The plastic sheet 3 bonded to the glass plate 1 through the adhesive layer 2 is also limited as long as the resin that exhibits adhesive ability by the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin becomes the bonding surface to the glass plate 1. It can be used without. Examples of the resin that exhibits adhesive ability with an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin include cellulose acetate resins including triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol resins, and cycloolefin resins. Examples thereof include resin, chain olefin resin such as polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, and acrylic resin.

これらのなかでも、酢酸セルロース系樹脂又はポリビニルアルコール系樹脂がガラス板１への貼合面となるプラスチックシートに対して、本発明は高い接着力を発現する。必要により、プラスチックシート３のガラス板１に貼合される面に、ケン化処理やコロナ放電処理のような易接着処理を施してから、接着剤層の形成、さらにガラス１への貼合に供することもできる。例えば、酢酸セルロース系樹脂がガラス板１への貼合面となる場合は、その面にケン化処理を施すことで、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液による接着力をより高めることができる。また、シクロオレフィン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂をはじめとする鎖状オレフィン系樹脂がガラス板１への貼合面となる場合であっても、その面にコロナ放電処理のような易接着処理を施すことで、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液による高い接着力を発現するようになる。   Among these, this invention expresses high adhesive force with respect to the plastic sheet from which a cellulose acetate type-resin or a polyvinyl alcohol-type resin becomes a bonding surface to the glass plate 1. FIG. If necessary, the surface to be bonded to the glass plate 1 of the plastic sheet 3 is subjected to easy adhesion treatment such as saponification treatment or corona discharge treatment, and then the adhesive layer is formed and further bonded to the glass 1. Can also be provided. For example, when the cellulose acetate-based resin serves as a bonding surface to the glass plate 1, the adhesive strength of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based resin can be further increased by performing saponification treatment on the surface. Moreover, even when a chain olefin resin such as a cycloolefin resin or a polypropylene resin is a bonding surface to the glass plate 1, an easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment is applied to the surface. By applying, high adhesive strength due to the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin is developed.

プラスチックシート３の厚さは、ガラス板１に貼合できる状態であれば特に制限されないが、ロール状に巻かれた状態でガラス板１への貼合に供されるのが好ましいことから、可撓性なども考慮すると、一般には５００μm以下が好ましく、さらには３００μm以下、とりわけ２００μm 以下がより好ましい。   The thickness of the plastic sheet 3 is not particularly limited as long as the plastic sheet 3 can be bonded to the glass plate 1, but is preferable because it is preferably used for bonding to the glass plate 1 while being wound in a roll shape. In consideration of flexibility and the like, generally, it is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less.

〈偏光板〉
先述したとおり、本発明の光学積層体は、図１におけるガラス板１が液晶セル基板であり、プラスチックシート３がポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを有する偏光板である場合に、特に有用である。上記のような偏光フィルムそれ自体を単独でプラスチックシート３とすることもできるが、偏光フィルム単独では脆いため、その少なくとも片面、特に液晶セル基板１に貼合される面とは反対側の面に、透明保護層を設けたものが、好ましく用いられる。 <Polarizer>
As described above, the optical laminate of the present invention is a polarizing plate having a polarizing film in which the glass plate 1 in FIG. 1 is a liquid crystal cell substrate, and the plastic sheet 3 is a polyvinyl alcohol resin adsorbed and oriented with a dichroic dye. It is particularly useful in some cases. Although the above polarizing film itself can be used alone as the plastic sheet 3, since the polarizing film alone is fragile, at least one side thereof, particularly on the side opposite to the side to be bonded to the liquid crystal cell substrate 1, is provided. Those provided with a transparent protective layer are preferably used.

図２は、本発明に係る光学積層体の層構成の一形態を示す断面模式図である。この形態においては、偏光フィルム６の片面に透明保護層７を設けて偏光板５とし、透明保護層７が設けられた面とは反対側の偏光フィルム６の面が直接、接着剤層２を介して液晶セル基板１に貼合され、光学積層体１１が構成されている。すなわち、図２の光学積層体１１においては、接着剤層２に接触して偏光フィルム６が積層され、偏光フィルム６における接着剤層２とは反対側の面に透明保護層７が積層されている。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the layer configuration of the optical laminate according to the present invention. In this embodiment, a transparent protective layer 7 is provided on one surface of the polarizing film 6 to form a polarizing plate 5, and the surface of the polarizing film 6 opposite to the surface on which the transparent protective layer 7 is provided is directly attached to the adhesive layer 2. The optical laminate 11 is configured by being bonded to the liquid crystal cell substrate 1. That is, in the optical laminated body 11 of FIG. 2, the polarizing film 6 is laminated in contact with the adhesive layer 2, and the transparent protective layer 7 is laminated on the surface of the polarizing film 6 opposite to the adhesive layer 2. Yes.

図３は、本発明に係る光学積層体の別の層構成を示す断面模式図である。この形態においては、偏光フィルム６の片面に透明保護層７を設け、偏光フィルム６の他面には適宜の樹脂層８を設けて偏光板５とし、その樹脂層８側が、接着剤層２を介して液晶セル基板１に貼合され、光学積層体１２が構成されている。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another layer configuration of the optical laminate according to the present invention. In this embodiment, the transparent protective layer 7 is provided on one side of the polarizing film 6, and an appropriate resin layer 8 is provided on the other side of the polarizing film 6 to form the polarizing plate 5, and the resin layer 8 side is provided with the adhesive layer 2. The optical laminate 12 is configured by being bonded to the liquid crystal cell substrate 1.

このように偏光板５は、偏光フィルム６を含むものであれば、さらにどのような層を有していてもよいが、偏光フィルム６以外の層は、２層以下、特に１層又は２層であることが、偏光フィルム６を保護しながら光学積層体ないしは液晶パネルを薄くする観点から好ましい。このような観点からは、図２に示したような、偏光フィルム６の片面に透明保護層７を有し、その透明保護層７とは反対側のポリビニルアルコール系樹脂フィルム面（偏光フィルム表面）で直接、接着剤層２を介して液晶セル基板１に貼合されている形態は、好ましいものの一つである。図２に示す形態を採用する場合、透明保護層７の種類にもよるが、偏光板５の厚さを例えば１００μm 以下とすることができる。   As described above, the polarizing plate 5 may have any layer as long as it includes the polarizing film 6, but the layers other than the polarizing film 6 are two layers or less, particularly one layer or two layers. It is preferable from the viewpoint of thinning the optical laminate or the liquid crystal panel while protecting the polarizing film 6. From such a viewpoint, as shown in FIG. 2, the polarizing film 6 has a transparent protective layer 7 on one surface, and the surface of the polyvinyl alcohol-based resin film (polarizing film surface) opposite to the transparent protective layer 7. The form of being directly bonded to the liquid crystal cell substrate 1 via the adhesive layer 2 is a preferable one. When the form shown in FIG. 2 is adopted, although depending on the type of the transparent protective layer 7, the thickness of the polarizing plate 5 can be set to 100 μm or less, for example.

〈偏光フィルム〉
偏光板５を構成する偏光フィルム６は、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向されたものである。より具体的には、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されたものが好適に用いられる。 <Polarized film>
The polarizing film 6 constituting the polarizing plate 5 is obtained by adsorbing and orienting a dichroic dye on a polyvinyl alcohol resin. More specifically, a film obtained by adsorbing and orienting a dichroic dye on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film is preferably used.

偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、先に説明した接着剤組成物を構成するポリビニルアルコール系樹脂と同様、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと、これに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度、好ましくは９８〜１００モル％である。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。また、偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは１,５００〜１０,０００程度である。   The polyvinyl alcohol resin constituting the polarizing film can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin, like the polyvinyl alcohol resin constituting the adhesive composition described above. Examples of the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizing film may be further modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. Moreover, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizing film is about 1,000-10,000 normally, Preferably it is about 1,500-10,000.

かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、１０〜１５０μm 程度である。   A film obtained by forming such a polyvinyl alcohol resin is used as a raw film of a polarizing film. The method for forming a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a known method. Although the film thickness of a polyvinyl alcohol-type raw film is not specifically limited, For example, it is about 10-150 micrometers.

偏光フィルムは通常、上記したようなポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及び、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造される。   A polarizing film is usually a process of uniaxially stretching a raw film made of a polyvinyl alcohol resin as described above, a process of dyeing a polyvinyl alcohol resin film with a dichroic dye and adsorbing the dichroic dye, two colors It is manufactured through a step of treating a polyvinyl alcohol-based resin film adsorbed with a functional dye with an aqueous boric acid solution and a step of washing with water after the treatment with an aqueous boric acid solution.

一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色の後で行う場合には、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行うなどの乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３〜８倍程度である。   Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing, or may be performed after dyeing. When uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, the uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. Moreover, it is also possible to perform uniaxial stretching in these several steps. In uniaxial stretching, it may be uniaxially stretched between rolls having different peripheral speeds, or may be uniaxially stretched using a hot roll. Further, it may be dry stretching such as stretching in the air, or may be wet stretching in which stretching is performed in a state swollen with a solvent. The draw ratio is usually about 3 to 8 times.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することによって行われる。二色性色素としては、ヨウ素、二色性の有機染料などが用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。   For example, the dyeing of the polyvinyl alcohol resin film with the dichroic dye is performed by immersing the polyvinyl alcohol resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye. As the dichroic dye, iodine, a dichroic organic dye, or the like is used. In addition, it is preferable that the polyvinyl alcohol-type resin film performs the immersion process to water before a dyeing process.

二色性色素としてヨウ素を用いる場合、通常は、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法により染色される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００重量部に対し、通常０.０１〜０.５重量部程度であり、またヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部に対し、通常 ０.５〜１０重量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、またこの水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常３０〜３００秒程度である。   When iodine is used as the dichroic dye, it is usually dyed by a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide. The iodine content in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, and the potassium iodide content is usually 0.5 with respect to 100 parts by weight of water. About 10 parts by weight. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 40 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.

一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合、通常は、水溶性の二色性有機染料を含む染料水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法により染色される。この染料水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００重量部に対し、通常１×１０-3〜１×１０-2重量部程度である。染料水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染料水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度であり、また染料水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常３０〜３００秒程度である。 On the other hand, when a dichroic organic dye is used as the dichroic dye, it is usually dyed by a method of immersing a polyvinyl alcohol resin film in an aqueous dye solution containing a water-soluble dichroic organic dye. The content of the dichroic organic dye in this dye aqueous solution is usually about 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The aqueous dye solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing assistant. The temperature of the aqueous dye solution is usually about 20 to 80 ° C., and the immersion time (dyeing time) in the aqueous dye solution is usually about 30 to 300 seconds.

二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部に対し、通常２〜１５重量部程度、好ましくは５〜１２重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、ホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。この場合のホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部に対し、通常２〜２０重量部程度、好ましくは５〜１５重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常 １００〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃である。   The boric acid treatment after dyeing with the dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in a boric acid-containing aqueous solution. The boric acid content in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. When iodine is used as the dichroic dye, the boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide. In this case, the content of potassium iodide in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 2 to 20 parts by weight, preferably about 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The immersion time in the boric acid-containing aqueous solution is usually about 100 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, and more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid-containing aqueous solution is usually 50 ° C or higher, preferably 50 to 85 ° C.

ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は２〜１２０秒程度である。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度である。乾燥処理の時間は、通常１２０〜６００秒程度である。   The polyvinyl alcohol resin film after the boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment is performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. The temperature of water in the water washing treatment is usually about 5 to 40 ° C., and the immersion time is about 2 to 120 seconds. After washing with water, a drying process is performed to obtain a polarizing film. The drying process can be performed using a hot air dryer or a far infrared heater. A drying temperature is about 40-100 degreeC normally. The time for the drying treatment is usually about 120 to 600 seconds.

以上のようにして、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを作製することができる。得られる偏光フィルムの厚さは５〜４０μm 程度とすることができる。   As described above, a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film can be produced. The thickness of the obtained polarizing film can be about 5 to 40 μm.

〈透明保護層〉
偏光フィルム６の少なくとも片面に設けられる透明保護層７は、例えば、酢酸セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂をはじめとする鎖状オレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂をはじめとするアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂をはじめとするポリエステル系樹脂など、当分野において従来から保護層の形成材料として広く用いられている適宜の熱可塑性樹脂フィルムで構成することができる。また透明保護層７は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物で構成することもできる。量産性及び接着性の観点からは、これらのなかでも、酢酸セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、鎖状オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂若しくはポリエステル系樹脂からなるフィルム、又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を、透明保護層７として用いることが好ましい。 <Transparent protective layer>
The transparent protective layer 7 provided on at least one surface of the polarizing film 6 includes, for example, a chain olefin resin including a cellulose acetate resin, a cycloolefin resin, a polypropylene resin, and a polymethyl methacrylate resin. It is composed of an appropriate thermoplastic resin film that has been widely used as a protective layer forming material in the art, such as acrylic resins, polyimide resins, polycarbonate resins, and polyester resins including polyethylene terephthalate resins. be able to. Moreover, the transparent protective layer 7 can also be comprised with the hardened | cured material of an active energy ray curable resin composition. From the viewpoint of mass productivity and adhesiveness, among these, a cellulose acetate resin, a cycloolefin resin, a chain olefin resin, a film made of an acrylic resin or a polyester resin, or an active energy ray curable resin composition It is preferable to use a cured product of the product as the transparent protective layer 7.

透明保護層７を熱可塑性樹脂フィルムで構成する場合、その厚さは通常１０〜８０μm 程度であるが、１０〜５０μm 程度の比較的薄肉とすることが好ましい。一方、透明保護層７を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物で構成する場合、その厚さは１０μm 以下、例えば１〜１０μm 程度とすることができる。   When the transparent protective layer 7 is composed of a thermoplastic resin film, the thickness is usually about 10 to 80 μm, but it is preferable to make it relatively thin about 10 to 50 μm. On the other hand, when the transparent protective layer 7 is composed of a cured product of the active energy ray-curable resin composition, the thickness can be 10 μm or less, for example, about 1 to 10 μm.

透明保護層７として用いられる酢酸セルロース系樹脂フィルムは、セルロースの部分又は完全酢酸エステル化物からなるフィルムであって、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。このような酢酸セルロース系樹脂フィルムとしては、適宜の市販品、例えば、富士フイルム（株）から販売されている“フジタック TD80”、“フジタック TD80UF”及び“フジタック TD80UZ”、 コニカミノルタオプト（株）から販売されている“KC8UX2M”及び“KC8UY”（いずれも商品名）などを用いることができる。   The cellulose acetate-based resin film used as the transparent protective layer 7 is a film made of a cellulose part or a complete acetate ester, and examples thereof include a triacetyl cellulose film and a diacetyl cellulose film. Examples of such cellulose acetate-based resin films include commercially available products such as “Fujitac TD80”, “Fujitac TD80UF” and “Fujitac TD80UZ” sold by Fuji Film Co., Ltd., Konica Minolta Opto Co., Ltd. Commercially available “KC8UX2M” and “KC8UY” (both are trade names) can be used.

透明保護層７に用いられるシクロオレフィン系樹脂は、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン（別名ジメタノオクタヒドロナフタレン）、又はそれらの誘導体の如き環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂である（熱可塑性シクロオレフィン系樹脂とも呼ばれる）。このシクロオレフィン系樹脂は、上記シクロオレフィンの開環重合体の水素添加物や、２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であることができるほか、シクロオレフィンと鎖状オレフィン及び／又はビニル基を有する芳香族化合物などとの付加共重合体であってもよい。シクロオレフィン系樹脂には、極性基が導入されていてもよい。   The cycloolefin resin used for the transparent protective layer 7 is a heat having a monomer unit composed of a cyclic olefin (cycloolefin) such as norbornene, tetracyclododecene (also known as dimethanooctahydronaphthalene), or a derivative thereof. It is a plastic resin (also called a thermoplastic cycloolefin resin). This cycloolefin-based resin can be a hydrogenated product of the above-mentioned cycloolefin ring-opening polymer or a hydrogenated product of a ring-opening copolymer using two or more kinds of cycloolefins, It may be an addition copolymer with an aromatic compound having a olefin and / or a vinyl group. A polar group may be introduced into the cycloolefin resin.

シクロオレフィンと鎖状オレフィン及び／又はビニル基を有する芳香族化合物との付加共重合体を用いて透明保護層７を構成する場合、鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどが挙げられ、またビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。このような共重合体において、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは５０モル％以下（好ましくは１５〜５０モル％）であってもよい。特に、シクロオレフィンと鎖状オレフィンとビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体を用いて透明保護層７を構成する場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、上述のような比較的少ない量とすることができる。かかる三元共重合体において、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニット及びビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットは、それぞれ通常５〜８０モル％程度である。   When the transparent protective layer 7 is formed using an addition copolymer of a cycloolefin and a chain olefin and / or an aromatic compound having a vinyl group, examples of the chain olefin include ethylene, propylene, and vinyl. Examples of the aromatic compound having a group include styrene, α-methylstyrene, and nuclear alkyl-substituted styrene. In such a copolymer, the unit of the monomer composed of cycloolefin may be 50 mol% or less (preferably 15 to 50 mol%). In particular, when the transparent protective layer 7 is formed using a terpolymer of a cycloolefin, a chain olefin and an aromatic compound having a vinyl group, the monomer unit composed of cycloolefin is relatively The amount can be small. In such a terpolymer, the monomer unit composed of a chain olefin and the monomer unit composed of an aromatic compound having a vinyl group are each usually about 5 to 80 mol%.

シクロオレフィン系樹脂は、適宜の市販品、例えば、 TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH 製で、日本ではポリプラスチックス（株）から販売されている“TOPAS” 、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートン”（ARTON） 、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオノア”（ZEONOR）及び“ゼオネックス”（ZEONEX）、三井化学（株）から販売されている“アペル”（APEL）（いずれも商品名）などを用いることができる。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際には、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜用いられる。また例えば、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオノアフィルム”、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートンフィルム”など、予め製膜され、市販されているシクロオレフィン系樹脂のフィルムを透明保護層７として用いることもできる。   Cycloolefin resin is an appropriate commercial product such as “TOPAS” manufactured by TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH and sold in Japan by Polyplastics Co., Ltd., and “Arton” sold by JSR Co., Ltd. ( ARTON), “ZEONOR” and “ZEONEX” sold by Nippon Zeon Co., Ltd., “APEL” sold by Mitsui Chemicals, Inc. (all trade names), etc. Can be used. When forming such a cycloolefin-based resin into a film, a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used. In addition, for example, “Zeonor Film” sold by Nippon Zeon Co., Ltd., “Arton Film” sold by JSR Co., Ltd., etc. are used to form a transparent film of cycloolefin-based resin that has been formed in advance. It can also be used as the protective layer 7.

透明保護層７に用いられる鎖状オレフィン系樹脂は、プロピレンを主な構成単位とするポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体であることができるほか、プロピレンに、エチレンを代表例とする他の共重合性モノマーが１０重量％程度まで、例えば１〜１０重量％程度共重合されたものであってもよい。ポリプロピレン系樹脂も、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法で製膜して、透明保護層７に用いられるフィルムとすることができる。   The chain olefin resin used for the transparent protective layer 7 is preferably a polypropylene resin having propylene as a main constituent unit. The polypropylene resin can be a homopolymer of propylene, and other copolymerizable monomers, typically ethylene, are copolymerized with propylene up to about 10% by weight, for example, about 1 to 10% by weight. It may be a thing. A polypropylene resin can also be formed into a film used for the transparent protective layer 7 by forming a film by a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method.

透明保護層７に用いられるアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主な構成単位とするポリメタクリル酸メチル系樹脂であることが好ましい。ポリメタクリル酸メチル系樹脂には、アクリル系のゴム粒子が配合されることもある。また、光拡散剤が配合されたポリメタクリル酸メチル系樹脂の層と光拡散剤が配合されていないポリメタクリル酸メチル系樹脂の層とを有する多層構造とすることもある。ポリメタクリル酸メチル系樹脂は通常、溶融押出法によって、フィルムに製膜される。多層構造とする場合は、共押出法を採用することができる。   The acrylic resin used for the transparent protective layer 7 is preferably a polymethyl methacrylate resin having methyl methacrylate as a main structural unit. Acrylic rubber particles may be blended with the polymethyl methacrylate resin. Moreover, it may be set as the multilayered structure which has the layer of the polymethyl methacrylate type resin with which the light diffusing agent was mix | blended, and the layer of the polymethyl methacrylate type resin without the light diffusing agent being mixed. A polymethyl methacrylate resin is usually formed into a film by a melt extrusion method. In the case of a multilayer structure, a coextrusion method can be employed.

透明保護層７に用いられるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールを主な構成単位とするポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂も、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法で製膜してフィルムとすることができるが、このフィルムをさらに一軸又は二軸に延伸して、強度をもたせるとともに透明性を高めたものが、透明保護層７として好ましく用いられる。   The polyester resin used for the transparent protective layer 7 is preferably a polyethylene terephthalate resin mainly composed of terephthalic acid and ethylene glycol. Polyethylene terephthalate resin can also be formed into a film by a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method. This film is further uniaxially or biaxially stretched to give strength and transparency. Those having a higher value are preferably used as the transparent protective layer 7.

一方、透明保護層７に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、エポキシ系の活性エネルギー線硬化性化合物を含有するものであることができ、さらにオキセタン化合物を配合するのも有効である。このようにエポキシ化合物を含有し、任意にさらにオキセタン化合物を含有する場合、通常は光カチオン重合開始剤も配合される。   On the other hand, the active energy ray-curable resin composition used for the transparent protective layer 7 can contain, for example, an epoxy-based active energy ray-curable compound, and it is also effective to add an oxetane compound. . Thus, when it contains an epoxy compound and optionally further contains an oxetane compound, a photocationic polymerization initiator is usually also blended.

透明保護層７に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物及び任意成分であるオキセタン化合物に加えて、ラジカル重合性の化合物、具体的には（メタ）アクリル系化合物を含有することが有効である。（メタ）アクリル系化合物を併用することにより、硬度が高く、機械的強度に優れ、より耐久性能に優れた透明保護層とすることができる。さらには、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度や硬化速度などの調整がより容易に行えるようになる。透明保護層７を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系化合物は、活性エネルギー線硬化性化合物全体の量を基準に、７０重量％程度まで加えることができる。（メタ）アクリル系化合物の配合量は、３５〜７０重量％、とりわけ４０〜６０重量％とすることがより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の配合量が７０重量％を超えると、偏光フィルムとの密着性が低下する傾向にある。このような（メタ）アクリル系化合物を配合する場合は、さらに光ラジカル重合開始剤も配合される。   The active energy ray-curable resin composition used for the transparent protective layer 7 may contain a radical polymerizable compound, specifically a (meth) acrylic compound, in addition to the epoxy compound and the optional oxetane compound. It is valid. By using a (meth) acrylic compound in combination, a transparent protective layer having high hardness, excellent mechanical strength, and superior durability can be obtained. Furthermore, adjustment of the viscosity and curing rate of the active energy ray-curable resin composition can be performed more easily. In the active energy ray-curable resin composition for forming the transparent protective layer 7, the (meth) acrylic compound can be added up to about 70% by weight based on the total amount of the active energy ray-curable compound. The blending amount of the (meth) acrylic compound is more preferably 35 to 70% by weight, especially 40 to 60% by weight. When the compounding amount of the (meth) acrylic compound exceeds 70% by weight, the adhesion with the polarizing film tends to be lowered. When blending such a (meth) acrylic compound, a radical photopolymerization initiator is also blended.

偏光板５の透明保護層７は、偏光フィルム６に貼着する面と反対側の面に、表面処理層を有していてもよく、かかる表面処理の例には、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理などが包含される。また、透明保護層７の偏光フィルム６に貼着する面と反対側の面に、液晶性化合物やその高分子量化合物などからなるコート層が形成されていてもよい。   The transparent protective layer 7 of the polarizing plate 5 may have a surface treatment layer on the surface opposite to the surface to be attached to the polarizing film 6, and examples of such surface treatment include an antiglare treatment and a hard coat. Treatment, antistatic treatment, antireflection treatment and the like are included. Moreover, the coating layer which consists of a liquid crystalline compound, its high molecular weight compound, etc. may be formed in the surface on the opposite side to the surface stuck to the polarizing film 6 of the transparent protective layer 7. FIG.

透明保護層７が樹脂フィルムである場合、偏光フィルム６と透明保護層７との貼着には接着剤が用いられる。このための接着剤としては、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する硬化性樹脂組成物や、接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系の接着剤が挙げられる。   When the transparent protective layer 7 is a resin film, an adhesive is used for adhering the polarizing film 6 and the transparent protective layer 7. Examples of the adhesive for this purpose include a curable resin composition containing an active energy ray-curable compound and an aqueous adhesive in which an adhesive component is dissolved or dispersed in water.

乾燥工程を不要とし、生産性を上げる観点からは、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する硬化性樹脂組成物を接着剤とすることが好ましい。この場合には、活性エネルギー線硬化性化合物として、エポキシ系のカチオン重合性化合物を用いることが好ましい。またエポキシ化合物に加え、同じくカチオン重合性であるオキセタン化合物を配合するのも有効である。このようにエポキシ化合物を含有し、任意にさらにオキセタン化合物を含有する場合、通常は光カチオン重合開始剤も配合される。硬化性樹脂組成物を接着剤とする場合には、通常、偏光フィルム６と透明保護層７とを硬化性樹脂組成物層を介して貼合した後、この貼合物に活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物層を硬化させる。   From the viewpoint of eliminating the drying step and increasing productivity, it is preferable to use a curable resin composition containing an active energy ray-curable compound as an adhesive. In this case, it is preferable to use an epoxy cationic polymerizable compound as the active energy ray-curable compound. It is also effective to add an oxetane compound which is also cationically polymerizable in addition to the epoxy compound. Thus, when it contains an epoxy compound and optionally further contains an oxetane compound, a photocationic polymerization initiator is usually also blended. When the curable resin composition is used as an adhesive, usually, the polarizing film 6 and the transparent protective layer 7 are bonded via the curable resin composition layer, and then the active energy ray is irradiated to the bonded material. Then, the curable resin composition layer is cured.

一方、接着剤層を薄くし、偏光板５全体を薄くする観点からは、接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系の接着剤が好ましい。このような水系の接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂を主成分とする接着剤組成物が挙げられる。水系接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、そのポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールのほか、アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂、メチロール基変性されたポリビニルアルコール系樹脂、カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂など、変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。接着剤成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、その接着剤は通常、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液として調製される。接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、水１００重量部に対して、通常１〜１０重量部程度であり、好ましくは１〜５重量部である。また、架橋剤を併用するのも有効である。   On the other hand, from the viewpoint of thinning the adhesive layer and thinning the entire polarizing plate 5, a water-based adhesive in which the adhesive component is dissolved or dispersed in water is preferable. Examples of such a water-based adhesive include an adhesive composition mainly composed of a polyvinyl alcohol-based resin or a urethane resin. When a polyvinyl alcohol resin is used as the main component of the water-based adhesive, the polyvinyl alcohol resin may be partially saponified polyvinyl alcohol or fully saponified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol resin, or acetoacetyl group-modified. Modified polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol resins modified with methylol groups, polyvinyl alcohol resins modified with methylol groups, and polyvinyl alcohol resins modified with a cation may also be used. When using a polyvinyl alcohol resin as an adhesive component, the adhesive is usually prepared as an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin. The density | concentration of the polyvinyl alcohol-type resin in an adhesive agent is about 1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of water, Preferably it is 1-5 weight part. It is also effective to use a crosslinking agent in combination.

〈偏光板の液晶セル基板側に配置される樹脂層〉
図３に示す例のように、偏光フィルム６の液晶セル基板１側に樹脂層８を設ける場合、この樹脂層８は、偏光フィルム６の反対側に設けられる透明保護層７と同様の、あるいはそれとは異なる透明保護層であることができるほか、光学機能層であってもよい。光学機能層の例としては、液晶セルによる位相差の補償や視野角の補償などを目的に使用される位相差板が挙げられる。位相差板としては、例えば、各種樹脂の延伸フィルムからなる複屈折性フィルム、ディスコティック液晶やネマチック液晶が配向固定されたフィルム、フィルム基材上に上記の液晶や無機層状化合物などの位相差発現物質を含む塗膜を形成し、配向固定したものなどがある。この場合、位相差発現物質を含む塗膜を支持するフィルム基材として、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルムが好ましく用いられる。 <Resin layer disposed on the liquid crystal cell substrate side of the polarizing plate>
When the resin layer 8 is provided on the liquid crystal cell substrate 1 side of the polarizing film 6 as in the example shown in FIG. 3, the resin layer 8 is the same as the transparent protective layer 7 provided on the opposite side of the polarizing film 6, or In addition to being a transparent protective layer different from that, it may be an optical functional layer. As an example of the optical functional layer, there is a retardation plate used for the purpose of compensation of retardation by a liquid crystal cell or compensation of viewing angle. Examples of retardation plates include birefringent films made of stretched films of various resins, films in which discotic liquid crystals and nematic liquid crystals are oriented and fixed, and retardation development of the above liquid crystals and inorganic layered compounds on a film substrate. For example, a coating film containing a substance is formed and the orientation is fixed. In this case, a cellulose acetate-based resin film such as triacetyl cellulose is preferably used as a film substrate that supports a coating film containing a retardation-expressing substance.

樹脂の延伸フィルムからなる複屈折性フィルムを位相差板とする場合、位相差の発現性や位相差値の安定性などの観点から、酢酸セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが、この位相差板を構成する樹脂材料として好適である。これらの樹脂それ自体は、先に透明保護層７を構成する樹脂フィルムとして説明したものと同じである。これらの樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸することにより、位相差を付与し、位相差板とすることができる。この場合の延伸倍率は、通常 １.１〜５倍、好ましくは １.１〜３倍である。   When a birefringent film made of a stretched resin film is used as a phase difference plate, cellulose acetate-based resin, cycloolefin-based resin, polypropylene-based resin, etc. are used from the viewpoint of retardation development and retardation value stability. It is suitable as a resin material constituting the retardation plate. These resins themselves are the same as those described above as the resin film constituting the transparent protective layer 7. By uniaxially stretching or biaxially stretching these resin films, a phase difference can be imparted and a phase difference plate can be obtained. In this case, the draw ratio is usually 1.1 to 5 times, preferably 1.1 to 3 times.

酢酸セルロース系樹脂フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムは、位相差が付与されたものも市販されている。例えば、位相差が付与された酢酸セルロース系樹脂フィルムとしては、コニカミノルタオプト（株）から販売されている“KC4FR-T”や“KC4HR-T”などがあり、位相差が付与されたシクロオレフィン系樹脂フィルムとしては、積水化学工業（株）から販売されている“エスシーナ”や“SCA40” などがある。また、先に透明保護層７になりうるシクロオレフィン系樹脂フィルムの例として掲げた、日本ゼオン（株）から販売されている“ゼオノアフィルム”や、ＪＳＲ（株）から販売されている“アートンフィルム”にも、位相差が付与されているグレードがある。   Cellulose acetate-based resin films and cycloolefin-based resin films are also commercially available with a phase difference. For example, cellulose acetate resin films with phase difference include “KC4FR-T” and “KC4HR-T” sold by Konica Minolta Opto Co., Ltd. Cycloolefin with phase difference. Examples of resin films include “Essina” and “SCA40” sold by Sekisui Chemical Co., Ltd. In addition, “Zeonor Film” sold by Nippon Zeon Co., Ltd. and “Arton Film” sold by JSR Co., Ltd., which are listed as examples of cycloolefin resin films that can be the transparent protective layer 7 previously. There are also grades with a phase difference.

位相差板を包含する樹脂フィルムで樹脂層８を構成する場合、先の偏光フィルム６と透明保護層７との貼着について説明したのと同様の接着剤を用いて、偏光フィルム６と樹脂層８とを接着することができる。   When the resin layer 8 is composed of a resin film including a phase difference plate, the polarizing film 6 and the resin layer are used using the same adhesive as described for the pasting of the polarizing film 6 and the transparent protective layer 7. 8 can be bonded.

液晶セルによる位相差の補償機能や視野角の補償機能などを偏光板５に付与することを企図する場合は、図３に示す例のように、偏光フィルム６の一方の面に透明保護層７を形成し、偏光フィルム６の他方の面には樹脂層８として位相差板を積層して偏光板５とし、その位相差板側を、上で説明した接着剤層２を介して液晶セル基板１に貼合する形態が有効である。このように偏光フィルム６の液晶セル基板１側となる面に位相差板を積層する場合でも、偏光板５全体の厚さは２００μm 以下とすることができる。また、透明保護層７や位相差板となる樹脂層８を適切に選択すれば、偏光板５全体の厚さを１００μm 以下とすることもできる。   When it is intended to provide the polarizing plate 5 with a phase difference compensation function or a viewing angle compensation function using a liquid crystal cell, the transparent protective layer 7 is formed on one surface of the polarizing film 6 as shown in FIG. A phase difference plate is laminated as the resin layer 8 on the other surface of the polarizing film 6 to form a polarizing plate 5, and the phase difference plate side is disposed on the liquid crystal cell substrate via the adhesive layer 2 described above. The form bonded to 1 is effective. Thus, even when the retardation film is laminated on the surface of the polarizing film 6 on the liquid crystal cell substrate 1 side, the entire thickness of the polarizing plate 5 can be 200 μm or less. In addition, if the transparent protective layer 7 and the resin layer 8 serving as a retardation plate are appropriately selected, the thickness of the entire polarizing plate 5 can be set to 100 μm or less.

［光学積層体の製造方法］
次に、本発明に係る光学積層体の製造方法について説明する。以上説明した光学積層体は、以下に示す各工程を備える方法によって、有利に製造することができる。以下では、図１に示した符号を引用しながら説明する。 [Method for producing optical laminate]
Next, the manufacturing method of the optical laminated body which concerns on this invention is demonstrated. The optical laminated body demonstrated above can be manufactured advantageously by the method provided with each process shown below. Hereinafter, description will be made with reference to the reference numerals shown in FIG.

（ａ）ガラス板１とプラスチックシート３のそれぞれ貼合面のうち少なくとも一方に、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液からなる接着剤組成物の層を設ける接着剤層形成工程、
（ｂ）その接着剤組成物の層を介してガラス板１とプラスチックシート３とを貼り合わせる貼合工程、
（ｃ）前記貼合工程で得られる貼合品を検査し、欠陥が検出された貼合品を製造ラインの外に出す検査工程、及び
（ｄ）前記検査工程を経て欠陥が検出されなかった貼合品に存在する接着剤組成物の層を硬化させる硬化工程。 (A) Adhesive layer forming step of providing a layer of an adhesive composition comprising an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol-based resin on at least one of the bonding surfaces of the glass plate 1 and the plastic sheet 3;
(B) a bonding step of bonding the glass plate 1 and the plastic sheet 3 through the layer of the adhesive composition;
(C) An inspection process in which the bonded product obtained in the bonding process is inspected and the bonded product in which the defect is detected is taken out of the production line; and (d) No defect is detected through the inspection process. A curing step of curing the layer of the adhesive composition present in the bonded product.

この製造方法は、ガラス板１が液晶セル基板であり、プラスチックシート３が先に説明した偏光フィルムを有する偏光板である場合に、特に有用である。偏光板は、偏光フィルム単独であってもよいし、上述の如く予め他の層が積層されたものであってもよいが、先に図２及び図３を参照して説明したように、偏光フィルム６の少なくとも片面に形成された透明保護層７を備えるものであることが好ましい。このように、少なくとも偏光フィルム６と透明保護層７とが積層された偏光板５をプラスチックシート１とする場合は、偏光板５を構成する各層が積層された状態でプラスチックシート１とされ、これが上記の接着剤層形成工程（ａ）に供される。以下、上に示した各工程について、順に説明する。   This manufacturing method is particularly useful when the glass plate 1 is a liquid crystal cell substrate and the plastic sheet 3 is a polarizing plate having the polarizing film described above. The polarizing plate may be a polarizing film alone or may be laminated with other layers in advance as described above. However, as described above with reference to FIGS. It is preferable that the transparent protective layer 7 formed on at least one surface of the film 6 is provided. Thus, when the polarizing plate 5 on which at least the polarizing film 6 and the transparent protective layer 7 are laminated is used as the plastic sheet 1, the plastic sheet 1 is formed in a state in which the layers constituting the polarizing plate 5 are laminated. It uses for said adhesive bond layer formation process (a). Hereinafter, each process shown above is demonstrated in order.

〈接着剤層形成工程（ａ）〉
接着剤層形成工程（ａ）では、ガラス板１とプラスチックシート３のそれぞれ貼合面のうち少なくとも一方に、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液からなる接着剤組成物の層を設ける。接着剤層の形成にあたっては、例えば、ガラス板１の貼合面、及び／又はプラスチックシート３の貼合面に、上記の接着剤組成物を塗布する方法が採用できる。また、塗布の一形態であるが、ガラス板１の表面の一端にプラスチックシート３が貼り合わされるように供給し、両者の間に上記の接着剤組成物を吹きつけながらガラス板１とプラスチックシート３のそれぞれ貼合面に接着剤組成物の層を形成し、プラスチックシート３の外側からロールで押しつけながら次の貼合工程を連続的に行う方法を採用することもできる。 <Adhesive layer forming step (a)>
In the adhesive layer forming step (a), at least one of the bonding surfaces of the glass plate 1 and the plastic sheet 3 is provided with an adhesive composition layer made of an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol-based resin. In forming the adhesive layer, for example, a method of applying the adhesive composition to the bonding surface of the glass plate 1 and / or the bonding surface of the plastic sheet 3 can be employed. Moreover, although it is one form of application | coating, it supplies so that the plastic sheet 3 may be bonded together to the end of the surface of the glass plate 1, and it sprays said adhesive composition between both, and the glass plate 1 and a plastic sheet It is also possible to adopt a method in which a layer of the adhesive composition is formed on each of the bonding surfaces of 3 and the next bonding step is continuously performed while pressing with a roll from the outside of the plastic sheet 3.

ガラス板１の貼合面及び／又はプラスチックシート３の貼合面に接着剤組成物を塗布する手段は特に制限されるものでなく、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、スリットコーター、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。また、各塗工方式には各々最適な粘度範囲があるため、接着剤組成物におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度を調節するなどして、接着剤組成物（水溶液）の粘度を調整することができる。   The means for applying the adhesive composition to the bonding surface of the glass plate 1 and / or the bonding surface of the plastic sheet 3 is not particularly limited. For example, a doctor blade, a wire bar, a slit coater, a die coater, a comma Various coating methods such as coater and gravure coater can be used. In addition, since each coating method has an optimum viscosity range, the viscosity of the adhesive composition (aqueous solution) can be adjusted by adjusting the concentration of the polyvinyl alcohol resin in the adhesive composition. .

〈貼合工程（ｂ）〉
次の貼合工程（ｂ）では、上の接着剤層形成工程（ａ）で形成された接着剤組成物の層を介してガラス板１とプラスチックシート３とを貼り合わせる。この工程では、上で説明した如く、ガラス板１の表面の一端にプラスチックシート３が接着剤組成物の層を介して貼り合わされるように供給し、プラスチックシート３の外側からロールで押しつけながら貼合していく方法が有利に採用される。このようにガラス板１の表面の一端からロールで押しつけながらガラス板１の表面の他端へと貼合していく方法は、気泡の巻き込みを抑えるなどの観点から有利である。 <Bonding step (b)>
In the next bonding step (b), the glass plate 1 and the plastic sheet 3 are bonded together via the layer of the adhesive composition formed in the upper adhesive layer forming step (a). In this step, as described above, the plastic sheet 3 is supplied to one end of the surface of the glass plate 1 through a layer of the adhesive composition, and is applied while being pressed from the outside of the plastic sheet 3 with a roll. The method of combining is advantageously employed. Thus, the method of bonding to the other end of the surface of the glass plate 1 while pressing with a roll from one end of the surface of the glass plate 1 is advantageous from the viewpoint of suppressing entrainment of bubbles.

〈検査工程（ｃ）〉
検査工程（ｃ）では、上の貼合工程（ｂ）で得られる貼合品を検査し、欠陥が検出された貼合品を製造ラインの外に出す。もちろん、欠陥が検出されなければ、その貼合品はそのまま次の硬化工程（ｄ）へと送られる。この検査工程（ｃ）では、表面の傷の有無、異物の有無、気泡の有無、軸ずれの有無などが検査される。このような検査は、液晶パネルの製造段階で通常採用されている方法により行うことができる。 <Inspection process (c)>
In the inspection step (c), the bonded product obtained in the upper bonding step (b) is inspected, and the bonded product in which the defect is detected is taken out of the production line. Of course, if no defect is detected, the bonded product is directly sent to the next curing step (d). In this inspection step (c), the presence / absence of scratches on the surface, the presence / absence of foreign matter, the presence / absence of bubbles, the presence / absence of axial deviation, etc. are inspected. Such an inspection can be performed by a method usually employed in the manufacturing stage of the liquid crystal panel.

検査工程（ｃ）で欠陥が検出された貼合品は、製造ラインの外に出される。この段階では、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液からなる接着剤組成物の層が未だ硬化されていないので、プラスチックシート３をガラス板１から容易に剥がすことができる。そのため、プラスチックシート３を剥がした後のガラス板１は、水洗などにより容易にその表面の接着剤組成物を除去できるので、洗浄後に接着剤層形成工程（ａ）へと戻すことができる。検査工程（ｃ）で欠陥が検出された貼合品を製造ラインの外に出し、そこからプラスチックシート３を剥がしてガラス板１を接着剤層形成工程（ａ）へ戻す操作は、粘着剤層が付された偏光板を液晶セル基板に貼り合わせた後、何らかの不具合があった場合にその偏光板を剥がして貼り直すリワーク操作に相当する。本発明においては、粘着剤ではなく接着剤を用いてプラスチックシート３（典型的には偏光板）をガラス板１（典型的には液晶セル基板）に貼り合わせるにもかかわらず、その接着剤が水溶液であるため、このようなリワーク操作が容易に行えるという利点がある。   The bonded product in which the defect is detected in the inspection step (c) is taken out of the production line. At this stage, since the layer of the adhesive composition made of an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol-based resin has not been cured yet, the plastic sheet 3 can be easily peeled off from the glass plate 1. Therefore, since the glass plate 1 after peeling off the plastic sheet 3 can easily remove the adhesive composition on the surface thereof by washing or the like, it can be returned to the adhesive layer forming step (a) after washing. The operation of taking the bonded product in which the defect is detected in the inspection step (c) to the outside of the production line, peeling the plastic sheet 3 therefrom and returning the glass plate 1 to the adhesive layer forming step (a) is performed as a pressure-sensitive adhesive layer. This corresponds to a rework operation in which, after the polarizing plate with the mark is attached to the liquid crystal cell substrate, if there is any problem, the polarizing plate is peeled off and reattached. In the present invention, the adhesive is used in spite of bonding the plastic sheet 3 (typically a polarizing plate) to the glass plate 1 (typically a liquid crystal cell substrate) using an adhesive instead of an adhesive. Since it is aqueous solution, there exists an advantage that such rework operation can be performed easily.

〈硬化工程（ｄ）〉
検査工程（ｃ）で欠陥が検出されず、合格となった貼合品は、次の硬化工程（ｄ）で、ガラス板１とプラスチックシート３との間に存在する接着剤組成物の層が硬化される。硬化工程（ｄ）では、高温乾燥、活性エネルギー線の照射などにより、接着剤組成物の層を硬化させ、接着剤層２とする。高温乾燥を採用する場合、その温度は、４０〜８０℃程度の範囲が好ましい。活性エネルギー線の照射により硬化させる場合、用いる活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子エネルギー線などであることができる。また、常温放置で接着剤組成物の層を硬化させる方法もある。 <Curing step (d)>
In the bonding process in which defects were not detected in the inspection process (c) and passed, the layer of the adhesive composition existing between the glass plate 1 and the plastic sheet 3 is the next curing process (d). Cured. In the curing step (d), the layer of the adhesive composition is cured by high-temperature drying, irradiation with active energy rays, or the like to obtain the adhesive layer 2. When employing high-temperature drying, the temperature is preferably in the range of about 40 to 80 ° C. In the case of curing by irradiation with active energy rays, the active energy rays to be used can be ultraviolet rays, X-rays, electron energy rays and the like. There is also a method in which the layer of the adhesive composition is cured at room temperature.

［液晶表示装置］
本発明の光学積層体１０〜１２は、その液晶セル基板１の偏光板５が貼合されている面とは反対側に、もう一つの液晶セル基板を配置し、両者の間に液晶を挟持することで、液晶セル又は液晶パネルとすることができる。この液晶セル又は液晶パネルを表示素子として、液晶表示装置が構成される。２枚の液晶セル基板間に液晶が封入された状態の液晶セル自体を図１〜３における液晶セル基板１とし、その一方又は双方の表面に、本発明に従って偏光板を貼合し、液晶パネルとするのが一般的である。本発明の光学積層体は、熱衝撃試験などに対する耐久性に優れるものであることから、上記のようにして作製される液晶表示装置も同様に、熱衝撃試験などに対する耐久性に優れているとともに、薄型軽量化が図られたものとなる。 [Liquid Crystal Display]
In the optical laminates 10 to 12 of the present invention, another liquid crystal cell substrate is disposed on the opposite side of the surface of the liquid crystal cell substrate 1 to which the polarizing plate 5 is bonded, and the liquid crystal is sandwiched between the two. By doing so, it can be set as a liquid crystal cell or a liquid crystal panel. A liquid crystal display device is configured using the liquid crystal cell or the liquid crystal panel as a display element. The liquid crystal cell itself in a state in which liquid crystal is sealed between two liquid crystal cell substrates is used as the liquid crystal cell substrate 1 in FIGS. 1 to 3, and a polarizing plate is bonded to one or both surfaces according to the present invention to form a liquid crystal panel. Is generally. Since the optical layered body of the present invention is excellent in durability against thermal shock tests and the like, the liquid crystal display device produced as described above is also excellent in durability against thermal shock tests and the like. Thus, a reduction in thickness and weight is achieved.

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特に断りのない限り重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.

［実施例１］
（ａ）ポリビニルアルコール系接着剤組成物の調製
ケン化度 ９９.１モル％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名“ゴーセファイマー Z-200”、４％濃度水溶液の粘度１２.４mPa・sec〕 を純水に溶解し、１０％濃度の水溶液を調製した。このアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液に、架橋剤としてグリオキザール、及びシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール：架橋剤：シランカップリング剤の固形分重量比が１：０.５：０.１となるように混合し、さらに水１００部に対してアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールが３部となるように純水で希釈して、接着剤組成物を調製した。 [Example 1]
(A) Preparation of polyvinyl alcohol-based adhesive composition Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99.1 mol% [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Gosephimer Z-200”, 4% The aqueous solution having a concentration of 12.4 mPa · sec] was dissolved in pure water to prepare a 10% aqueous solution. In this acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution, glyoxal as a cross-linking agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, solid weight of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol: crosslinking agent: silane coupling agent The mixture was mixed so that the ratio was 1: 0.5: 0.1, and further diluted with pure water so that 3 parts of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol was 3 parts with respect to 100 parts of water, and the adhesive composition was Prepared.

（ｂ）光学積層体の作製
ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している偏光フィルムの片面にポリビニルアルコール系接着剤を介して厚さ４０μm のトリアセチルセルロースからなる保護フィルムが貼合されている偏光板〔住友化学（株）製、商品名“SR0661A-XNSY”、厚さ約７０μm 〕を用意した。一方、透明ガラス基板（液晶セル基板となるもの）を、超音波ガラス洗浄機（ミクロ技研（株）製）を用いて洗浄した。上記の偏光板を１０cm×１０cmの正方形サイズにカットし、その保護フィルムが貼合されていない偏光フィルム面と、上記洗浄後の透明ガラス基板の一方の面に、それぞれ上記（ａ）に示した接着剤組成物を、調製後３０分以内に塗布し、接着剤面同士を貼合した。これを常温で２４時間放置した後、６０℃で３分間乾燥して、光学積層体を作製した。乾燥後の接着剤層の厚みは約０.１μmである。 (B) Production of optical laminate Polarized light in which a protective film made of triacetyl cellulose having a thickness of 40 μm is bonded to one side of a polarizing film in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film via a polyvinyl alcohol-based adhesive. A plate [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “SR0661A-XNSY”, thickness of about 70 μm] was prepared. On the other hand, a transparent glass substrate (to be a liquid crystal cell substrate) was cleaned using an ultrasonic glass washer (manufactured by Micro Giken Co., Ltd.). The polarizing plate is cut into a square size of 10 cm × 10 cm, and the polarizing film surface on which the protective film is not bonded and one surface of the transparent glass substrate after the cleaning are shown in (a) above. The adhesive composition was applied within 30 minutes after preparation, and the adhesive surfaces were bonded together. This was left at room temperature for 24 hours and then dried at 60 ° C. for 3 minutes to produce an optical laminate. The thickness of the adhesive layer after drying is about 0.1 μm.

［実施例２］
架橋剤をメチロールメラミンに変更し、その他は実施例１の（ａ）と同様にして接着剤組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の（ｂ）と同様の方法で光学積層体を作製した。 [Example 2]
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (a) except that the crosslinking agent was changed to methylolmelamine. Using this composition, an optical laminate was produced in the same manner as in Example 1 (b).

［実施例３〜２１］
ポリビニルアルコールとして、実施例１に示した“ゴーセファイマー Z-200”（後の表１では「Ｚ−２００」と略す）のほか、以下のものを用いた。後の表１では、以下各項のそれぞれ最初に示す記号で表示する。 [Examples 3 to 21]
As polyvinyl alcohol, in addition to “Gosefimer Z-200” (abbreviated as “Z-200” in Table 1 below) shown in Example 1, the following were used. In Table 1 below, the symbols shown at the beginning of each item are shown below.

Ｔ−３３０： ケン化度 ９６.５モル％のアニオン化ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名“ゴーセノール T-330”、４％濃度水溶液の粘度３０.０mPa・sec〕。
ＫＬ−３１８： ケン化度 ８７.５モル％のアニオン変性ポリビニルアルコール〔(株)クラレ製、商品名“KL-318”、４％濃度水溶液の粘度２５.０mPa・sec〕。
Ｚ−１００： ケン化度 ９９.２モル％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名“ゴーセファイマー Z-100”、４％濃度水溶液の粘度５.２mPa・sec〕。
Ｚ−２１０： ケン化度 ９６.３モル％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名“ゴーセファイマー Z-210”、４％濃度水溶液の粘度１３.９mPa・sec〕。
Ｚ−２２０： ケン化度 ９２.５モル％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名“ゴーセファイマー Z-220”、４％濃度水溶液の粘度１３.２mPa・sec〕。
Ｚ−３００： ケン化度 ９８.５モル％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名“ゴーセファイマー Z-300”、４％濃度水溶液の粘度２７.９mPa・sec〕。
Ｚ−３２０： ケン化度 ９２.８モル％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名“ゴーセファイマー Z-320”、４％濃度水溶液の粘度２２.５mPa・sec〕。
Ｚ−４１０： ケン化度 ９７.８モル％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業（株）製、商品名“ゴーセファイマー Z-410”、４％濃度水溶液の粘度５２.６mPa・sec〕。 T-330: Anionized polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 96.5 mol% [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSENOL T-330”, viscosity of 4% aqueous solution of 30.0 mPa · sec].
KL-318: Anion-modified polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 87.5 mol% [manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “KL-318”, viscosity of 2% aqueous solution of 25.0 mPa · sec].
Z-100: Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99.2 mol% [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSEIMER Z-100”, viscosity of 4% aqueous solution 5.2 mPa · sec].
Z-210: Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 96.3 mol% [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSEIMER Z-210”, viscosity of 4% aqueous solution 13.9 mPa · sec].
Z-220: Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 92.5 mol% [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSEIMER Z-220”, viscosity of 4% aqueous solution of 13.2 mPa · sec].
Z-300: Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98.5 mol% [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSEIMER Z-300”, viscosity of 47.9% aqueous solution of 27.9 mPa · sec].
Z-320: Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 92.8 mol% [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSEIMER Z-320”, viscosity of 42.5% aqueous solution 22.5 mPa · sec].
Z-410: Acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 97.8 mol% [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSEIMER Z-410”, viscosity of 42.6% aqueous solution 52.6 mPa · sec].

また、架橋剤として、実施例１に示したグリオキザール及び実施例２に示したメチロールメラミンのほか、以下のものを用いた。やはり後の表１では、以下各項のそれぞれ最初に示す記号で表示する。   In addition to glyoxal shown in Example 1 and methylol melamine shown in Example 2, the following were used as the crosslinking agent. Again, in Table 1 below, the symbols shown at the beginning of each item are shown below.

ＴＣ−４００： 示性式 [(ＣＨ3)2ＣＨＯ]2Ｔｉ[ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2]2で示される有機チタン化合物〔マツモトファインケミカル（株）製、商品名“オルガチックス TC-400 ”、同社が付している化学名はチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）〕。なお、この商品は、有効成分８０％、２−プロパノール２０％の溶液で販売されているが、以下に示す使用量は、有効成分濃度に換算した値である。
グリオキシル酸Ｎａ： グリオキシル酸ナトリウム。 TC-400: Organic titanium compound represented by the formula [(CH 3 ) 2 CHO] 2 Ti [OCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 2 ] 2 [trade name “manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. ORGATIXX TC-400 ", the chemical name of the company is titanium diisopropoxybis (triethanolaminate)]. Although this product is sold as a solution of 80% active ingredient and 20% 2-propanol, the usage amount shown below is a value converted to the active ingredient concentration.
Glyoxylate Na: sodium glyoxylate.

さらに、シランカップリング剤として、実施例１に示した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（後の表１では「３−ＧＰＴＭＳ」と略す）のほか、以下のものを用いた。やはり後の表１では、以下各項のそれぞれ最初に示す記号で表示する。   Further, as the silane coupling agent, in addition to 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “3-GPTMS” in Table 1) shown in Example 1, the following were used. Again, in Table 1 below, the symbols shown at the beginning of each item are shown below.

Ｎ−ＡＰＴＭＳ： Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
３−ＡＰＴＭＳ： ３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
３−ＭＰＴＭＳ： ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。 N-APTMS: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
3-APTMS: 3-aminopropyltrimethoxysilane.
3-MPTMS: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.

以上のポリビニルアルコール（表１では「ＰＶＡ」と略記する）、架橋剤、及びシランカップリング剤を用いて、ポリビニルアルコール：架橋剤の配合割合を表１に示すとおりとし、その他は実施例１の（ａ）に準じて接着剤組成物を調製した。表１に記載のないシランカップリング剤の配合量は、実施例１及び２と同じ（ポリビニルアルコール１に対する重量比が ０.１）である。なお、実施例４、５及び６では、架橋剤を配合しなかった。表１には、実施例１及び２の配合割合も併せて示した。そして、これらの各接着剤組成物を用いて、実施例１の（ｂ）と同様の方法で光学積層体を作製した。   Using the above polyvinyl alcohol (abbreviated as “PVA” in Table 1), a crosslinking agent, and a silane coupling agent, the blending ratio of polyvinyl alcohol: crosslinking agent is as shown in Table 1; An adhesive composition was prepared according to (a). The compounding quantity of the silane coupling agent which is not described in Table 1 is the same as Example 1 and 2 (weight ratio with respect to polyvinyl alcohol 1 is 0.1). In Examples 4, 5 and 6, no crosslinking agent was blended. Table 1 also shows the blending ratios of Examples 1 and 2. And using these each adhesive composition, the optical laminated body was produced by the method similar to (b) of Example 1. FIG.

［実施例２２］
実施例１６に示したのと同じ接着剤組成物、すなわち、水１００部に対し、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール“ゴーセファイマー Z-200”が３部、架橋剤であるグリオキシル酸ナトリウムが ０.３部、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが ０.３部の割合で配合された接着剤組成物を用いた。一方、実施例１の（ｂ）で用いた偏光板の代わりに、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している偏光フィルムの片面にポリビニルアルコール系接着剤を介して厚さ８０μm のトリアセチルセルロースからなる保護フィルムが、偏光フィルムの他面にポリビニルアルコール系接着剤を介して厚さ４０μm のトリアセチルセルロースからなる位相差板が貼合されている偏光板〔住友化学（株）製、商品名“SRN231A”、厚さ約１５０μm〕を用意した。そして、この偏光板の厚さ４０μm のトリアセチルセルロースからなる位相差板面を透明ガラス基板への貼合面とし、上の接着剤組成物を用い、その他は実施例１の（ｂ）と同様の方法で光学積層体を作製した。 [Example 22]
The same adhesive composition as shown in Example 16, ie, 3 parts of acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol “Gosefimer Z-200” and 100 g of water, and 0 g of sodium glyoxylate as a crosslinking agent. An adhesive composition in which 3 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was blended at a ratio of 0.3 part was used. On the other hand, instead of the polarizing plate used in (b) of Example 1, iodine was adsorbed and oriented on the polyvinyl alcohol film, and one side of the polarizing film was formed from triacetyl cellulose having a thickness of 80 μm via a polyvinyl alcohol adhesive. A polarizing plate [made by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “,” which has a retardation film made of triacetylcellulose having a thickness of 40 μm bonded to the other surface of the polarizing film via a polyvinyl alcohol-based adhesive. SRN231A ″, thickness of about 150 μm] was prepared. And the retardation plate surface which consists of a 40-micrometer-thick triacetyl cellulose of this polarizing plate was used as the bonding surface to a transparent glass substrate, and the other adhesive composition was used similarly to (b) of Example 1. An optical laminate was prepared by the method described above.

Figure 2011107686
Figure 2011107686

［比較例１］
ポリビニルピロリドンの２０％水溶液〔（株）日本触媒製、商品名“K-85W ”〕に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、ポリビニルピロリドン：シランカップリング剤の固形分重量比が１：０.１ となるように混合し、さらに水１００部に対してポリビニルピロリドンが２部となるように純水で希釈して、接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を用いて、実施例１の（ｂ）と同様の方法で光学積層体を作製した。 [Comparative Example 1]
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent in a 20% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone [trade name “K-85W” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.], and solid content of polyvinylpyrrolidone: silane coupling agent The mixture was mixed so that the weight ratio was 1: 0.1, and further diluted with pure water so that polyvinylpyrrolidone was 2 parts with respect to 100 parts of water to prepare an adhesive composition. Using this adhesive composition, an optical laminate was produced in the same manner as in (b) of Example 1.

［比較例２］
ポリビニルアルコール系接着剤組成物の代わりに厚さ２５μm のアクリル系粘着剤を用い、透明ガラス基板の一方の面にこのアクリル系粘着剤を介して、実施例１で用いたのと同じ偏光板の保護フィルムが貼合されていない偏光フィルム面を貼合した。その後５０℃のオートクレーブ中、圧力５kg／cm2（約０.５MPa） で２０分間処理して、光学積層体を作製した。 [Comparative Example 2]
Instead of the polyvinyl alcohol-based adhesive composition, an acrylic pressure-sensitive adhesive having a thickness of 25 μm was used, and the same polarizing plate as that used in Example 1 was used via this acrylic pressure-sensitive adhesive on one surface of the transparent glass substrate. The polarizing film surface to which the protective film was not bonded was bonded. Thereafter, it was treated in an autoclave at 50 ° C. under a pressure of 5 kg / cm 2 (about 0.5 MPa) for 20 minutes to produce an optical laminate.

［比較例３］
ポリビニルアルコール系接着剤組成物の代わりに純水を用いたこと以外は、実施例１の（ｂ）と同様の方法で光学積層体を作製した。 [Comparative Example 3]
An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1 (b) except that pure water was used instead of the polyvinyl alcohol-based adhesive composition.

［評価試験］
（ａ）耐久試験
上の実施例及び比較例で作製した光学積層体の耐久性を以下の方法で評価した。 [Evaluation test]
(A) Durability test The durability of the optical laminates produced in the above examples and comparative examples was evaluated by the following method.

温度８０℃の乾燥下で１００時間保管する耐熱試験を行った場合、温度６０℃、相対湿度９０％で１００時間保管する耐湿熱試験を行った場合、及び、７０℃に加熱した状態から−３５℃に降温し、次いで７０℃に昇温する過程を１サイクル（２時間）として、これを６０サイクル繰り返す耐ヒートショック試験（表では「耐ＨＳ試験」と表記）を行った場合のそれぞれについて、試験後の光学積層体を目視で観察した。結果を以下の基準で分類し、表２にまとめた。   When a heat resistance test is performed for 100 hours of storage at a temperature of 80 ° C. for drying for 100 hours, when a heat resistance test is performed for 100 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and after heating to 70 ° C., −35 For each of the cases where a heat shock resistance test (represented as “HS resistance resistance test” in the table) was repeated, where the process of lowering the temperature to 0 ° C. and then increasing the temperature to 70 ° C. was taken as 1 cycle (2 hours). The optical layered body after the test was visually observed. The results were classified according to the following criteria and summarized in Table 2.

（耐熱、耐湿熱及び耐ヒートショック試験の評価基準）
◎：浮き、剥れ、偏光フィルムのクラック等の外観変化が全くみられない。
○：浮き、剥れ、偏光フィルムのクラック等の外観変化がほとんどみられない。
△：浮き、剥れ、偏光フィルムのクラック等の外観変化がやや目立つ。
×：浮き、剥れ、偏光フィルムのクラック等の外観変化が顕著に認められる。 (Evaluation criteria for heat, moisture and heat shock tests)
A: No change in appearance such as floating, peeling or cracking of polarizing film is observed.
○: Almost no change in appearance such as floating, peeling or cracking of polarizing film.
(Triangle | delta): Appearance changes, such as a float, peeling, and a crack of a polarizing film, are somewhat conspicuous.
X: Appearance changes such as floating, peeling, and cracks in the polarizing film are noticeable.

（ｂ）リワーク性評価
ガラス基板に偏光板を貼合してから３時間後（実施例１〜２２並びに比較例１及び３では、常温で２４時間放置途中の３時間目、比較例２では、オートクレーブ処理終了後３時間目）に、偏光板がガラス基板から剥離できるかどうかを見るため、貼着試験片から偏光板を３００mm／分の速度で１８０°方向（折り返してガラス基板面に沿う方向）に剥がす剥離テストを行った。結果を以下の基準で分類し、表２にまとめた。 (B) Reworkability Evaluation Three hours after bonding the polarizing plate to the glass substrate (In Examples 1-22 and Comparative Examples 1 and 3, the third hour in the middle of standing at room temperature for 24 hours, in Comparative Example 2, In order to see if the polarizing plate can be peeled off from the glass substrate 3 hours after the completion of the autoclave treatment, the polarizing plate is peeled from the adhesion test piece at a speed of 300 mm / min in the direction of 180 ° (folded along the glass substrate surface). ) Was peeled off. The results were classified according to the following criteria and summarized in Table 2.

（リワーク性の評価基準）
○：剥離できた。
×：偏光板が破断し、剥離できなかった。 (Evaluation criteria for reworkability)
○: It was peeled off.
X: The polarizing plate was broken and could not be peeled off.

Figure 2011107686
Figure 2011107686

実施例１〜２２の光学積層体は、薄肉であり、なおかつ耐久性とリワーク性に優れている。一方、接着剤組成物としてポリビニルピロリドンの水溶液を用いた比較例１の光学積層体では、耐久性試験において不具合が発生した。また、アクリル系粘着剤をガラスと偏光板との接着に用いた比較例２の光学積層体では、耐ヒートショック性及びリワーク性において不具合が発生した。さらに、純水を接着剤に用いた比較例３の光学積層体では、耐熱性及び耐ヒートショック性において不具合を生じた。   The optical laminated bodies of Examples 1 to 22 are thin and excellent in durability and reworkability. On the other hand, in the optical laminate of Comparative Example 1 using an aqueous polyvinylpyrrolidone solution as the adhesive composition, problems occurred in the durability test. Moreover, in the optical laminated body of the comparative example 2 which used the acrylic adhesive for adhesion | attachment with glass and a polarizing plate, the malfunction generate | occur | produced in heat shock resistance and rework property. Furthermore, in the optical laminated body of the comparative example 3 which used the pure water for the adhesive agent, the malfunction occurred in heat resistance and heat shock resistance.

１……ガラス板（液晶セル基板）、 ２……接着剤層、 ３……プラスチックシート、 ５……偏光板、 ６……偏光フィルム、 ７……透明保護層、 ８……樹脂層、
１０，１１，１２……光学積層体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass plate (liquid crystal cell substrate), 2 ... Adhesive layer, 3 ... Plastic sheet, 5 ... Polarizing plate, 6 ... Polarizing film, 7 ... Transparent protective layer, 8 ... Resin layer,
10, 11, 12... Optical laminate.

Claims (12)

ガラス板とプラスチックシートが接着剤層を介して貼合されており、前記接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤組成物から形成されていることを特徴とする光学積層体。   A glass plate and a plastic sheet are bonded via an adhesive layer, and the adhesive layer is formed from an adhesive composition containing a polyvinyl alcohol-based resin. 前記ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含有する請求項１に記載の光学積層体。   The optical laminate according to claim 1, wherein the adhesive composition containing the polyvinyl alcohol-based resin further contains a silane coupling agent. 前記ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤組成物は、架橋剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の光学積層体。   The optical laminate according to claim 1 or 2, wherein the adhesive composition containing the polyvinyl alcohol-based resin further contains a crosslinking agent. 前記接着剤層は、５μm 以下の厚さを有する請求項１〜３のいずれかに記載の光学積層体。   The optical layered body according to claim 1, wherein the adhesive layer has a thickness of 5 μm or less. 前記ガラス板は、液晶セル基板である請求項１〜４のいずれかに記載の光学積層体。   The optical laminated body according to claim 1, wherein the glass plate is a liquid crystal cell substrate. 前記プラスチックシートは、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを有する偏光板である請求項５に記載の光学積層体。   The optical laminate according to claim 5, wherein the plastic sheet is a polarizing plate having a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin. 前記偏光板は、前記偏光フィルムと、その少なくとも片面に形成された透明保護層とを備える請求項６に記載の光学積層体。   The said polarizing plate is an optical laminated body of Claim 6 provided with the said polarizing film and the transparent protective layer formed in the at least single side | surface. 前記偏光板は、前記偏光フィルムと、その片面に形成された透明保護層とを備え、前記透明保護層とは反対側の偏光フィルム面が直接、前記接着剤層を介して前記液晶セル基板に貼合されている請求項７に記載の光学積層体。   The polarizing plate includes the polarizing film and a transparent protective layer formed on one side thereof, and the polarizing film surface opposite to the transparent protective layer is directly on the liquid crystal cell substrate via the adhesive layer. The optical laminated body of Claim 7 currently bonded. 前記偏光板は、前記偏光フィルムと、その一方の面に形成された透明保護層と、前記偏光フィルムの他方の面に積層された位相差板とを備え、その位相差板側が前記接着剤層を介して前記液晶セル基板に貼合されている請求項７に記載の光学積層体。   The polarizing plate includes the polarizing film, a transparent protective layer formed on one surface of the polarizing film, and a retardation plate laminated on the other surface of the polarizing film, the retardation plate side being the adhesive layer. The optical laminated body of Claim 7 currently bonded by the said liquid crystal cell substrate via. ガラス板にプラスチックシートが貼合された光学積層体を製造する方法であって、
ガラス板とプラスチックシートのそれぞれ貼合面のうち少なくとも一方に、ポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶液からなる接着剤組成物の層を設ける接着剤層形成工程、
その接着剤組成物の層を介して前記ガラス板と前記プラスチックシートとを貼り合わせる貼合工程、
前記貼合工程で得られる貼合品を検査し、欠陥が検出された貼合品を製造ラインの外に出す検査工程、及び
前記検査工程を経て欠陥が検出されなかった貼合品に存在する接着剤組成物の層を硬化させる硬化工程
を備えることを特徴とする光学積層体の製造方法。 A method for producing an optical laminate in which a plastic sheet is bonded to a glass plate,
An adhesive layer forming step of providing a layer of an adhesive composition comprising an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol-based resin on at least one of the bonding surfaces of the glass plate and the plastic sheet,
A bonding step of bonding the glass plate and the plastic sheet through a layer of the adhesive composition;
The bonding product obtained in the bonding process is inspected, and the bonding product in which defects are detected is inspected to the outside of the production line, and the bonding product in which no defects are detected through the inspection process is present. The manufacturing method of the optical laminated body characterized by providing the hardening process which hardens the layer of adhesive composition. 前記ガラス板は液晶セル基板であり、前記プラスチックシートはポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向された偏光フィルムを有する偏光板である請求項１０に記載の方法。   The method according to claim 10, wherein the glass plate is a liquid crystal cell substrate, and the plastic sheet is a polarizing plate having a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol resin. 前記検査工程で欠陥が検出された貼合品は、プラスチックシートを剥がした後、ガラス板を前記接着剤層形成工程に戻すように構成される請求項１０又は１１に記載の方法。   The method according to claim 10 or 11, wherein the bonded product in which a defect is detected in the inspection step is configured to return the glass plate to the adhesive layer forming step after peeling the plastic sheet.
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