JP2011105931A - Polycarbonate resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin.
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度，電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。近年、これら用途分野においては、成形加工品の薄肉化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、その中でも高流動でかつ薄肉でも高強度なポリカーボネート樹脂の開発が望まれるようになり、いくつかの提案がなされている。 Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical characteristics, transparency and the like, and are widely used as engineering plastics in various fields such as electric / electronic equipment fields and automobile fields. In recent years, in these fields of application, molding products have become thinner, smaller, and lighter, and further improvements in the performance of molding materials are required. Among them, the development of polycarbonate resin that is highly fluid and thin but has high strength has been developed. Several proposals have been made as desired.
例えば、従来のビスフェノールＡとは異なるビスフェノール類を用いて表面硬度に優れたポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法（特許文献１、特許文献２）、エステル交換法で分岐量を制御し成形特性を改良する方法（特許文献３）や分岐化剤を用いて成形時の着色及び分子量低下を防ぐ方法（特許文献４）、ジメチルビスフェノールシクロヘキサンタイプのポリカーボネートとビスフェノールＡタイプのポリカーボネートとのブレンドにより流動性や硬度のバランスを取る方法（特許文献５）等が知られている。
For example, by using bisphenols different from conventional bisphenol A to make polycarbonates or copolycarbonates having excellent surface hardness (
本発明の目的は、成形性、流動性に優れ、表面硬度が高い色相良好なポリカーボネート樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin excellent in moldability and fluidity and having a high surface hardness and good hue.
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討したところ、特定の繰り返し単位を持つポリカーボネート樹脂の極限粘度、分岐化度、溶融粘度それぞれのバランスを調整することにより成形性、流動性が改良され、さらに表面硬度や色相が優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１１］に係るポリカーボネート樹脂に存する。
［１］分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有し、且つ、下記（ａ）から（ｄ）の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
The present inventors diligently studied to achieve the above object, and improved moldability and fluidity by adjusting the balance of intrinsic viscosity, degree of branching, and melt viscosity of a polycarbonate resin having a specific repeating unit. Furthermore, the present inventors have found that the surface hardness and hue are excellent and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the polycarbonate resin according to the following [1] to [11].
[1] A polycarbonate resin containing in the molecule at least a repeating unit represented by the following general formula (1) and satisfying the following conditions (a) to (d):
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。但し、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が前記ポリカーボネート樹脂と同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。
（ｃ）キャピラリーレオメーターで測定した、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊ １０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊ １０／［η］が、１４．０以下であり且つ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊ １０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊ １０００／［η］が１１．０以下である。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。
(In General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 3 and
(A) The intrinsic viscosity [η] (dl / g) at 20 ° C. in a methylene chloride solvent is in the range of 0.40 to 2.0.
(B) The branch parameter G = [η] / [η] lin is in the range of 0.1 to 0.9. However, [η] lin is an intrinsic viscosity at 20 ° C. in a methylene chloride solvent of a linear polycarbonate having the same weight average molecular weight as that of the polycarbonate resin measured by a light scattering method or a GPC method using a general-purpose calibration curve. It is.
(C) The logarithmic value lnη * 10 of the melt viscosity (Pa · s) at 300 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 measured with a capillary rheometer is calculated as the intrinsic viscosity [η] (dl / The logarithmic value lnη * 1000 of the melt viscosity (Pa · s) at 300 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 is a numerical value lnη * 10 / [η] divided by g) of 14.0 or less. In particular, the numerical value lnη * 1000 / [η] divided by the intrinsic viscosity [η] (dl / g) at 20 ° C. is 11.0 or less.
(D) The pencil hardness according to JIS K5400 is HB or higher.
［２］前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、 [2] A substituted or unsubstituted alkylidene group of X in the general formula (1) is
であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。）
［３］ゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
The polycarbonate resin according to [1], wherein
(R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Z represents a substituted or unsubstituted aryl group. An alkylene group having 4 to 20 carbon atoms is shown.)
[3] The ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography is in the range of 3.0 to 5.0. The polycarbonate resin according to [1] or [2].
[4] Obtained by an interfacial polymerization method of an aromatic dihydroxy compound and carbonyl chloride, wherein the aromatic dihydroxy compound contains a compound represented by the following general formula (2) [1] to [1] 3] The polycarbonate resin according to any one of the above.
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
［５］芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られ、当該芳香族ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
(In General Formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X have the same meanings as in General Formula (1).)
[5] Obtained by a transesterification method of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and the aromatic dihydroxy compound contains a compound represented by the following general formula (2): 4]. The polycarbonate resin according to any one of [4].
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
［６］前記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［４］又は［５］に記載のポリカーボネート樹脂。
［７］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（３）で表される化合物の含有量が、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
(In General Formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X have the same meanings as in General Formula (1).)
[6] The aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) is 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) propane, and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane The polycarbonate resin according to [4] or [5], wherein the polycarbonate resin is at least one selected from the above.
[7] The content of a compound represented by the following general formula (3) obtained by alkaline hydrolysis of a polycarbonate resin is in the range of 100 ppm to 10,000 ppm. [1] to [6] ] The polycarbonate resin in any one of.
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［８］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（４）で表される化合物の含有量が、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
(In general formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X have the same meaning as in general formula (1).)
[8] The content of a compound represented by the following general formula (4) obtained by alkaline hydrolysis of a polycarbonate resin is in the range of 10 ppm to 1,000 ppm. [1] to [7 ] The polycarbonate resin in any one of.
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［９］ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られる下記一般式（５）で表される化合物の含有量が、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
(In General Formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X have the same meanings as in General Formula (1).)
[9] The content of the compound represented by the following general formula (5) obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin is in the range of 5 ppm to 500 ppm, [1] to [8] The polycarbonate resin in any one.
（一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同義である。）
［１０］末端水酸基濃度が、１００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［１１］モノヒドロキシ化合物とジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、合計量で１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲で含有することを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
(In general formula (5), R 1 , R 2 , R 3 , and X have the same meanings as in general formula (1).)
[10] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [9], wherein the terminal hydroxyl group concentration is in the range of 100 ppm to 2,000 ppm.
[11] The polycarbonate resin according to any one of [1] to [10], which contains a monohydroxy compound, a dihydroxy compound, and a carbonic acid diester in a total amount of 10 ppm to 500 ppm.
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の成形性及び流動性が改良され、得られた成形体の表面硬度が高められ、色相が良好になる。 According to the present invention, the moldability and fluidity of the polycarbonate resin are improved, the surface hardness of the obtained molded body is increased, and the hue is improved.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施の形態を説明するためのものであり以下の実施の形態に限定されるものではなく、また実際の大きさを表すものでもない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is for demonstrating this Embodiment, and is not limited to the following embodiment, Moreover, it does not represent an actual magnitude | size.
＜ポリカーボネート樹脂＞
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するものが挙げられる。
<Polycarbonate resin>
Examples of the polycarbonate resin to which the exemplary embodiment is applied include those containing at least a repeating unit represented by the following general formula (1) in the molecule.
ここで、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。尚、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における炭素数は、置換基を除くアルキル基部分の炭素数を示す。
Ｒ１及びＲ２の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
ここで、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位，３位，５位及び６位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、好ましくは３位、５位である。
Here, in the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 3 And R 4 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group. Incidentally, the number of carbon atoms in R 1, R 2, R 3 ,
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include: A phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, 4-methylphenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 and R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include: A phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, 4-methylphenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
Among these, R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, and particularly preferably a methyl group. R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
Here, the bonding positions of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula (1) are arbitrarily selected from 2-position, 3-position, 5-position, and 6-position with respect to X on each phenyl ring. Is the position. Among these, the third and fifth positions are preferable.
一般式（１）において、Ｘは、単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−が挙げられる。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、 In the general formula (1), X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylidene group, a substituted or unsubstituted sulfur atom, or an oxygen atom. Examples of the substituted or unsubstituted sulfur atom include —S— and —SO 2 —. In addition, a substituted or unsubstituted alkylidene group is
を示す。ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
Ｒ５及びＲ６の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ５及びＲ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（１）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数８）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
Indicates. Here, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Z is substituted or unsubstituted. A substituted alkylene group having 4 to 20 carbon atoms is shown.
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 5 and R 6 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group.
Among these, R 5 and R 6 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, and particularly preferably a methyl group.
Z is bonded to the carbon to which two phenyl groups are bonded in the general formula (1) to form a substituted or unsubstituted divalent carbocycle. Examples of the divalent carbocycle include a cycloalkylidene group such as a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, an adamantylidene group (preferably a carbon number of 5 To 8 carbon atoms. Examples of the substituted ones include those having these methyl substituents and ethyl substituents. Among these, a cyclohexylidene group and a methyl-substituted product of a cyclohexylidene group are preferable.
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、少なくとも一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することが必要である。好ましい範囲としては、一般式（１）の繰り返し単位が全芳香族ジオール構造単位中３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。一般式（１）の繰り返し単位が３０重量％未満となると、表面硬度や流動性が劣るので好ましくない。
ポリカーボネート樹脂が、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する方法としては、少なくとも一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を出発原料として界面重合法やエステル交換法によりポリカーボネート樹脂を得ることにより達成できる。一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独又は２種類以上含有していても良い。また、一般式（２）以外の、例えば、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物を含有していても良い。
ポリカーボネート樹脂の形態としては、例えば、ホモポリマー、共重合体、ポリマーブレンドの何れであっても良い。
The polycarbonate resin to which this embodiment is applied needs to contain at least a repeating unit represented by the general formula (1). As a preferable range, the repeating unit of the general formula (1) is 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more in the total aromatic diol structural unit. When the repeating unit of the general formula (1) is less than 30% by weight, the surface hardness and fluidity are inferior.
As a method in which the polycarbonate resin contains the repeating unit represented by the general formula (1), at least an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) is used as a starting material, and the polycarbonate resin is obtained by an interfacial polymerization method or a transesterification method. Can be achieved. The aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) may be contained alone or in combination of two or more. Moreover, you may contain aromatic dihydroxy compounds other than General formula (2), such as bisphenol A, for example.
The form of the polycarbonate resin may be any of a homopolymer, a copolymer, and a polymer blend, for example.
さらに、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、下記（ａ）〜（ｄ）に示す物性を満たすものが挙げられる。
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。さらに、極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．５０〜１．００が好ましく、０．５０〜０．８０が特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。ポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、エステル交換法の場合、原料の炭酸ジエステルの量が芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、１．０１〜１．３０のモル比になるように調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、界面重縮合法の場合、通常、末端停止剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。
Furthermore, the polycarbonate resin to which the present embodiment is applied includes those satisfying the physical properties shown in the following (a) to (d).
(A) The intrinsic viscosity [η] (dl / g) at 20 ° C. in a methylene chloride solvent is in the range of 0.40 to 2.0. Further, the intrinsic viscosity [η] (dl / g) is preferably 0.50 to 1.00, particularly preferably 0.50 to 0.80. If the intrinsic viscosity [η] is excessively small, the mechanical strength tends to be inferior. If the intrinsic viscosity [η] is excessively large, the melt fluidity tends to deteriorate and the moldability tends to be inferior. Examples of the method for bringing the intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate resin within the above range include the following examples. For example, in the case of the transesterification method, the amount of carbonic acid diester as a raw material is adjusted to a molar ratio of 1.01 to 1.30 with respect to the aromatic dihydroxy compound, so that the target intrinsic viscosity [η] is obtained. The catalyst addition amount, reaction temperature, reaction pressure, and reaction time are adjusted. Moreover, it can adjust also by adding a terminal terminator etc. and carrying out polycondensation. On the other hand, in the case of the interfacial polycondensation method, it is usually possible to achieve the target intrinsic viscosity by appropriately adding a terminal stopper or the like.
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。さらに、分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９が好ましく、０．５〜０．９が特に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向がある。
ここで、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。本実施の形態では、分岐剤を使用せずに芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重合法により得られたポリカーボネート樹脂（直鎖状ポリカーボネート）の極限粘度と重量平均分子量とから粘度式を求め、それをもとにして算出した値である。
分岐パラメーターＧを調整する方法としては以下の例が挙げられる。例えば、エステル交換法の場合、触媒の種類や触媒量の調整が挙げられる。また、界面重合法の場合は、分岐剤を添加する等の方法が挙げられる。何れの場合も、特に、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上使用する場合、原料の組成比が分岐パラメーターＧに影響を与えるため、組成比が変動しないようにする必要がある。
(B) The branch parameter G = [η] / [η] lin is in the range of 0.1 to 0.9. Furthermore, the branching parameter G is preferably 0.3 to 0.9, particularly preferably 0.5 to 0.9. If the branching parameter G is too small, the melt tension tends to be too high and the fluidity tends to decrease, and if the branching parameter G is too large, it tends to behave as a Newtonian fluid in the molten state and the moldability tends to be insufficient. is there.
Here, [η] lin is an intrinsic viscosity at 20 ° C. in a methylene chloride solvent of a linear polycarbonate having the same weight average molecular weight measured by a light scattering method or a GPC method using a general calibration curve. In this embodiment, the viscosity equation is obtained from the intrinsic viscosity and the weight average molecular weight of a polycarbonate resin (linear polycarbonate) obtained by an interfacial polymerization method of an aromatic dihydroxy compound and carbonyl chloride without using a branching agent. , And a value calculated based on that.
Examples of the method for adjusting the branch parameter G include the following examples. For example, in the case of the transesterification method, adjustment of the type of catalyst and the amount of catalyst can be mentioned. In the case of the interfacial polymerization method, a method such as adding a branching agent may be mentioned. In any case, in particular, when two or more kinds of raw material aromatic dihydroxy compounds are used, the composition ratio of the raw material affects the branching parameter G. Therefore, it is necessary to prevent the composition ratio from fluctuating.
（ｃ）キャピラリーレオメーターを用い、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１の条件で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊ １０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊ １０／［η］を１４．０以下に、さらに３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊ １０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊ １０００／［η］を１１．０以下の範囲にする必要がある。これらｌｎη＊ １０／［η］とｌｎη＊ １０００／［η］は同時に満足する必要があり、上記で規定した範囲以外となった場合、流動性、成形性のバランスを同時に満たすことが不可能となる場合がある。
ｌｎη＊ １０／［η］及びｌｎη＊ １０００／［η］は、ともに下限値は特に制約はないが、実用上、ｌｎη＊ １０／［η］は、１１．０〜１４．０の範囲がより好ましく、ｌｎη＊ １０００／［η］についても、８．０〜１１．０の範囲がより好ましい。
(C) Using a capillary rheometer, logarithmic value lnη * 10 of the melt viscosity (Pa · s) measured at 300 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 is the intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in a methylene chloride solvent. The logarithmic value lnη * 1000 of the melt viscosity (Pa · s) measured under the condition of the numerical value lnη * 10 / [η] divided by (dl / g) being 14.0 or less and further at 300 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1. Is divided by the intrinsic viscosity [η] (dl / g) at 20 ° C. in a methylene chloride solvent, and the value lnη * 1000 / [η] needs to be in the range of 11.0 or less. These lnη * 10 / [η] and lnη * 1000 / [η] must be satisfied at the same time, and if they are outside the ranges specified above, it is impossible to satisfy the balance between fluidity and moldability at the same time. There is a case.
The lower limit of lnη * 10 / [η] and lnη * 1000 / [η] is not particularly limited, but lnη * 10 / [η] is more practically in the range of 11.0 to 14.0. Preferably, lnη * 1000 / [η] is more preferably in the range of 8.0 to 11.0.
ｌｎη＊ １０／［η］、ｌｎη＊ １０００／［η］を上記範囲内にするには、例えば、前記の一般式（１）の繰り返し単位を選定した上でその含有量を制御する方法が挙げられる。
界面重合法の場合、例えば、分岐剤を添加する等の方法が採用される。エステル交換法の場合、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の種類により、触媒の種類やその量、重縮合反応条件等（反応温度、圧力、滞留時間）の影響が異なるため、これらのバランスを調整しながら上記範囲内とすることが必要となる。
In order to make lnη * 10 / [η] and lnη * 1000 / [η] within the above ranges, for example, a method of controlling the content after selecting the repeating unit of the general formula (1) is mentioned. It is done.
In the case of the interfacial polymerization method, for example, a method such as adding a branching agent is employed. In the case of the transesterification method, the influence of the type and amount of the catalyst, polycondensation reaction conditions, etc. (reaction temperature, pressure, residence time) differs depending on the type of aromatic dihydroxy compound used. It is necessary to be within the above range.
ここで、ｌｎη＊ １０／［η］、ｌｎη＊ １０００／［η］は、流動性を示す指標であることを意味する。例えば、同一の極限粘度（＝分子量）を有するポリカーボネート樹脂であっても溶融粘度が異なる場合がある。成形体の薄肉化を図る場合、機械的強度は維持しつつ、且つ流動性が良い材料が要求される。この機械的強度については、低剪断速度域の溶融粘度と極限粘度との比、即ちｌｎη＊ １０／［η］が上記範囲内となるように調整する必要がある。一方、流動性については、高剪断速度域の溶融粘度と極粘度との比、即ちｌｎη＊ １０００／［η］が上記範囲内となるように調整する必要がある。 Here, lnη * 10 / [η] and lnη * 1000 / [η] mean an index indicating fluidity. For example, the melt viscosity may be different even for polycarbonate resins having the same intrinsic viscosity (= molecular weight). In order to reduce the thickness of the molded body, a material having good fluidity while maintaining mechanical strength is required. The mechanical strength needs to be adjusted so that the ratio of the melt viscosity to the intrinsic viscosity in the low shear rate range, that is, lnη * 10 / [η] is within the above range. On the other hand, the fluidity needs to be adjusted so that the ratio of the melt viscosity to the extreme viscosity in the high shear rate region, that is, lnη * 1000 / [η] is within the above range.
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。さらに、ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨＢ未満のポリカーボネート樹脂では表面が傷つきやすく、従来のビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂では鉛筆硬度は２Ｂであり不十分である。 (D) The pencil hardness according to JIS K5400 is HB or higher. Further, the pencil hardness of the polycarbonate resin is preferably F or more, more preferably H or more. However, it is usually 3H or less. A polycarbonate resin having a pencil hardness of less than HB tends to scratch the surface, and a conventional bisphenol A type polycarbonate resin has an insufficient pencil hardness of 2B.
ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度をＨＢ以上にするには、一般式（１）の繰り返し単位とその含有量にほぼ由来するため、例えば、共重合する場合には、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上使用する方法や、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と一般式（２）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ）との共重合組成比を調整することにより達成できる。
具体的には、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。そして、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を１種用いた単独重合、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を２種類以上用いた共重合、これら一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の１種または２種以上とビスフェノールＡとの共重合が採用される。共重合の場合、得られるポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度がＨＢ以上になるように、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の組成比を調整する。
In order to make the pencil hardness of the polycarbonate resin higher than HB, since it is almost derived from the repeating unit of the general formula (1) and its content, for example, in the case of copolymerization, the fragrance represented by the general formula (2) A method of using two or more aromatic dihydroxy compounds, and a copolymer composition ratio of an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) and an aromatic dihydroxy compound other than the general formula (2) (for example, bisphenol A) This can be achieved by adjusting.
Specifically, as the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane . And homopolymerization using one kind of aromatic dihydroxy compound represented by these general formulas (2), copolymerization using two or more kinds of aromatic dihydroxy compounds represented by these general formulas (2), these general formulas Copolymerization of one or more of the aromatic dihydroxy compounds represented by (2) with bisphenol A is employed. In the case of copolymerization, the composition ratio of these aromatic dihydroxy compounds is adjusted so that the pencil hardness of the obtained polycarbonate resin is HB or higher.
上述した（ａ）〜（ｄ）を全て満たすポリカーボネート樹脂を得るには、上記の特定の条件を選択する必要がある。例えば、一般式（１）で表される繰返し単位を特定量含有するポリカーボネート樹脂の場合、極限粘度が前述した条件（ａ）（［η］＝０．４０〜２．０）を満たしても、条件（ｂ）（分岐パラメーターＧ）、条件（ｃ）（ｌｎη＊ １０／［η］、ｌｎη＊ １０００／［η］）を同時に満たさない場合があるため、製造方法において、複数の反応条件の組合せが必須となる。
例えば、エステル交換法では、共重合する場合、芳香族ジヒドロキシ化合物の種類だけでなく、その組成比によっても、得られるポリカーボネート樹脂の硬度や分岐パラメーターＧ、ｌｎη＊ １０／［η］、ｌｎη＊ １０００／［η］のそれぞれが変動する可能性がある。そのため、これらのパラメーターを前述した条件の範囲内にするために、触媒種、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間等の複数のパラメーターを、それぞれを最適化する必要がある。特に、モノマー種が異なると、反応性が異なる場合があるため、同じ触媒種、触媒量であっても、反応速度や得られるポリマー物性も異なるため、本願発明を達成することが困難となる場合がある。
In order to obtain a polycarbonate resin that satisfies all of the above (a) to (d), it is necessary to select the specific conditions described above. For example, in the case of a polycarbonate resin containing a specific amount of the repeating unit represented by the general formula (1), even if the intrinsic viscosity satisfies the condition (a) ([η] = 0.40 to 2.0) described above, Condition (b) (branch parameter G), condition (c) (lnη * 10 / [η], lnη * 1000 / [η]) may not be satisfied at the same time. Is essential.
For example, in the transesterification method, when copolymerizing, not only the type of aromatic dihydroxy compound but also its composition ratio, the hardness and branching parameter G of the obtained polycarbonate resin, lnη * 10 / [η], lnη * 1000 Each of / [η] may vary. Therefore, in order to make these parameters within the range of the above-mentioned conditions, it is necessary to optimize each of a plurality of parameters such as a catalyst type, a catalyst addition amount, a reaction temperature, a reaction pressure, and a reaction time. In particular, if the monomer type is different, the reactivity may be different, so even if the catalyst type and the amount of catalyst are the same, the reaction rate and the physical properties of the resulting polymer are also different, making it difficult to achieve the present invention. There is.
また、前述したように、界面重合法とエステル交換法とでは、同様なモノマー組成比で得られたポリマーであっても物性が大きく異なる場合が多い。顕著な差異としては、エステル交換法で得られるポリマーは、重合反応中で転移反応を伴うことにより分岐構造単位が生成する。このため、界面重合法で得られるポリマーに比べ溶融粘度が高い傾向にある。
一方、界面重合法においても、分岐剤を添加し、溶融粘度を調整することは可能ではある。しかし、上記反応においては反応条件の範囲が溶融重合法に比べ狭い上、ポリマー物性、例えば極限粘度（分子量）が一定しない等の問題が発生する。このため、触媒種、分岐剤種の添加量や添加時期、重合後の洗浄方法を適宜選択する必要がある。
Further, as described above, the interfacial polymerization method and the transesterification method often have greatly different physical properties even for polymers obtained with the same monomer composition ratio. As a remarkable difference, the polymer obtained by the transesterification method generates a branched structural unit due to a transfer reaction in the polymerization reaction. For this reason, it exists in the tendency for melt viscosity to be high compared with the polymer obtained by the interfacial polymerization method.
On the other hand, also in the interfacial polymerization method, it is possible to add a branching agent and adjust the melt viscosity. However, in the above reaction, the range of reaction conditions is narrower than that of the melt polymerization method, and problems such as polymer physical properties, for example, intrinsic viscosity (molecular weight) are not constant. For this reason, it is necessary to select suitably the addition amount and addition time of a catalyst seed | species and a branching agent seed | species, and the washing | cleaning method after superposition | polymerization.
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂のゲルパーメーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以上５．０以下の範囲である。さらに、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜４．０の範囲が好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に小さいと、溶融状態での流動性が大きくなりすぎて成形しにくくなる傾向にある。一方、（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいと、溶融粘度が高くなりすぎるため成形困難となる場合がある。
Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内にする方法としては、界面重合法の場合、例えば、分岐剤の添加、分子量調節剤や触媒の添加時期の調整等が挙げられる。エステル交換法の場合、例えば、反応温度の調整、触媒選定、触媒添加量の調整等が挙げられる。
The ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography of the polycarbonate resin to which this embodiment is applied is 3.0 or more and 5.0 or less. It is a range. Further, (Mw / Mn) is preferably in the range of 3.0 to 4.0. When (Mw / Mn) is excessively small, the fluidity in the molten state becomes too large and molding tends to be difficult. On the other hand, if (Mw / Mn) is excessively large, the melt viscosity becomes too high, which may make molding difficult.
In the case of the interfacial polymerization method, examples of the method for setting Mw / Mn within the above range include addition of a branching agent and adjustment of the addition timing of a molecular weight regulator and a catalyst. In the case of the transesterification method, for example, adjustment of reaction temperature, catalyst selection, adjustment of catalyst addition amount, and the like can be mentioned.
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は特に限定されない。エステル交換法の場合、通常、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以上である。但し、通常、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形時の初期色相が悪化する傾向にあり、逆に末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が悪化してしまう傾向がある。末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、一般的にはモノマー仕込み比や反応温度を調整する方法が採られる。 The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin to which this embodiment is applied is not particularly limited. In the case of the transesterification method, it is usually 100 ppm or more, preferably 200 ppm or more, and more preferably 300 ppm or more. However, it is usually 2000 ppm or less, preferably 1800 ppm or less, and more preferably 1200 ppm or less. If the terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is excessively small, the initial hue at the time of molding tends to deteriorate. Conversely, if the terminal hydroxyl group concentration is excessively large, the residence heat stability tends to deteriorate. In order to make the terminal hydroxyl group concentration within the above range, a method of adjusting the monomer charge ratio and reaction temperature is generally employed.
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（３）で表される化合物を含有する場合がある。 The polycarbonate resin to which the present embodiment is applied is obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin, and may contain a compound represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。一般式（３）で表される化合物の含有量は、通常、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１，０００〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（３）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。 In General Formula (3), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X have the same meanings as in General Formula (1). The content of the compound represented by the general formula (3) is usually in the range of 100 ppm to 10,000 ppm, preferably 1,000 to 10,000 ppm, more preferably 1,000 to 5,000 ppm. If the content of the compound represented by the general formula (3) contained in the polycarbonate resin is out of the above range, the balance between fluidity, moldability and hue tends to be poor.
さらに、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（４）で表される化合物を含有する場合がある。 Furthermore, the polycarbonate resin to which the present embodiment is applied may be obtained by alkaline hydrolysis of the polycarbonate resin and may contain a compound represented by the following general formula (4).
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（１）と同義である。ポリカーボネート樹脂が含有する一般式（４）で表される化合物の含有量は、通常、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（４）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、上記一般式（３）で表される化合物の含有量同様に流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。 In General Formula (4), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X have the same meanings as in General Formula (1). The content of the compound represented by the general formula (4) contained in the polycarbonate resin is usually in the range of 10 ppm to 1,000 ppm, preferably 100 to 800 ppm, more preferably 100 to 500 ppm. When the content of the compound represented by the general formula (4) contained in the polycarbonate resin is out of the above range, the balance of fluidity, moldability, and hue is the same as the content of the compound represented by the general formula (3). It tends to be bad.
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解することにより得られ、下記一般式（５）で表される化合物を含有する場合がある。 The polycarbonate resin to which the present embodiment is applied is obtained by alkali hydrolysis of the polycarbonate resin, and may contain a compound represented by the following general formula (5).
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記一般式（１）と同義である。一般式（５）で表される化合物の含有量は、通常、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜３００ｐｐｍの範囲である。ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（５）で表される化合物の含有量が上記範囲外になると、上記一般式（３）および（４）で表される化合物の含有量同様に流動性、成形性、色相のバランス上良くない傾向にある。
上記一般式（３）〜（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの好ましい構造及びフェニル環上のＸに対するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の好ましい結合位置は、一般式（１）におけるのと同様である。これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの構造や結合位置は、一般式（１）と同じであることが好ましい。
上記一般式（３）〜（５）で表される化合物の含有量を上記の好ましい範囲にする方法としては、例えば、特定の触媒を用いて触媒添加量を調整する方法、更に、反応温度、反応圧力、反応時間を、それぞれ特定範囲に制御する方法等が採用される。
In general formula (5), R 1 , R 2 , R 3 , and X have the same meaning as in general formula (1). The content of the compound represented by the general formula (5) is usually in the range of 5 ppm to 500 ppm, preferably in the range of 10 to 300 ppm. When the content of the compound represented by the general formula (5) contained in the polycarbonate resin is out of the above range, the fluidity and moldability are the same as the content of the compound represented by the general formulas (3) and (4). The hue balance tends to be poor.
In the general formulas (3) to (5), preferred structures of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X and preferred bonding positions of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 with respect to X on the phenyl ring Is the same as in general formula (1). The structures and bonding positions of these R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X are preferably the same as those in the general formula (1).
Examples of the method for bringing the content of the compounds represented by the general formulas (3) to (5) into the above preferable range include a method of adjusting the amount of the catalyst added using a specific catalyst, a reaction temperature, A method of controlling the reaction pressure and the reaction time in specific ranges, respectively, is employed.
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の製造方法には、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合による界面重合法（界面法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づくエステル交換法（溶融法）が挙げられる。以下、これらの製造方法について説明する。
<Production method of polycarbonate resin>
Next, a method for producing a polycarbonate resin to which the present embodiment is applied will be described.
The production method of the polycarbonate resin to which this embodiment is applied includes interfacial polymerization method (interface method) by interfacial polycondensation of aromatic dihydroxy compound and carbonyl chloride, and transesterification reaction of aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester. Based transesterification method (melting method). Hereinafter, these manufacturing methods will be described.
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、界面法、溶融法ともに下記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含有することが好ましい。
(Aromatic dihydroxy compounds)
The aromatic dihydroxy compound preferably contains an aromatic dihydroxy compound represented by the following general formula (2) for both the interface method and the melting method.
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。 In general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X have the same meanings as in general formula (1).
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) include, for example, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) adamantane, 1,4-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) adamantane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 5,5-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) hexahydro-4,7-methanoindane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 3,3'-dimethylbiphenol, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) adamantane, 1,4-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) adamantane, 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl-5-phenylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5- Diethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-di-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenylphenyl) propane, 5,5-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) hexahydro-4,7-methanoindane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfide, 3, 3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenol and the like can be mentioned.
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。 Among these, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-) Methylphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 5,5-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) hexahydro-4,7-methanoindane, 3,3′-dimethylbiphenol, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- 3,5,5-trimethylcyclohexane, 5,5-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexahydro-4,7-me Noindan, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-biphenol, and the like.
これらの中で、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、が更に好ましい。一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの好ましい構造及びフェニル環に対する好ましい結合位置は、一般式（１）におけるのと同様である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘの構造や結合位置は、一般式（１）と同じであることが好ましい。 Among these, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, and 1,1-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane are preferred, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) More preferred are propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane. The aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) can be used alone or in combination of two or more. In the general formula (2), the preferred structures of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X and the preferred bonding position to the phenyl ring are the same as those in the general formula (1). The structure and bonding position of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and X are preferably the same as those in the general formula (1).
（界面法）
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離する樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
(Interface method)
The method for producing a polycarbonate resin by the interfacial method usually involves preparing an alkaline aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound, and performing an interfacial polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and carbonyl chloride in the presence of an amine compound used as a polymerization catalyst. Then, a polycarbonate resin is obtained through neutralization, water washing, and drying steps. Specifically, the polycarbonate resin production process by the interfacial method includes a raw material process for preparing raw materials such as monomer components, an oligomerization process in which an oligomerization reaction is performed, a polycondensation process in which a polycondensation reaction using an oligomer is performed, A washing step for washing the reaction solution after the polycondensation reaction by alkali washing, acid washing, water washing, a resin isolation step for pre-concentrating the washed reaction solution and isolating the polycarbonate resin after granulation, an isolated polycarbonate At least a drying step of drying the resin particles is provided. Hereinafter, each step will be described.
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、前記一般式（２）の芳香族ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含む芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液（ＢＰＡアルカリ水溶液）等の原料が調製される。
(Primary process)
In the primary process, the aromatic dihydroxy compound of the general formula (2) and an aqueous solution of an alkali metal compound such as sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of an alkaline earth metal compound such as magnesium hydroxide are added to the primary tank. A raw material such as an alkaline aqueous solution (BPA alkaline aqueous solution) of an aromatic dihydroxy compound containing demineralized water (DMW) and a reducing agent such as hydrosulfite (HS) as necessary is prepared.
界面法において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物中における一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は全芳香族ジヒドロキシ化合物に対して通常、３０重量％以上必要であり、好ましくは４０重量％以上あり、特に好ましくは５０重量％以上となるように、一般式（２）で示される構造を異にする芳香族ジヒドロキシ化合物同士、または一般式（２）と別のジヒドロキシ化合物を用いてもよい。
このようなジヒドロキシ化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物等、如何なるジヒドロキシ化合物でもかまわない。別のジヒドロキシ化合物としては、好ましくはビスフェノールＡである。
芳香族ジヒドロキシ化合物中における一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が過度に少ないと、生成ポリマーの流動性、成形性、表面硬度、色相等のバランスが劣る傾向にあるため好ましくない。
The content of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) in the aromatic dihydroxy compound used in the interface method is usually 30% by weight or more based on the total aromatic dihydroxy compound, preferably 40% by weight. %, More preferably 50% by weight or more, even if aromatic dihydroxy compounds having different structures represented by the general formula (2) or different dihydroxy compounds from the general formula (2) are used. Good.
Such a dihydroxy compound may be any dihydroxy compound such as an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound. Another dihydroxy compound is preferably bisphenol A.
If the content of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) in the aromatic dihydroxy compound is excessively small, the balance of fluidity, moldability, surface hardness, hue, etc. of the produced polymer tends to be inferior. It is not preferable.
さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。 Further, a part of the aromatic dihydroxy compound may be replaced with another aliphatic dihydroxy compound as long as the characteristics are not substantially impaired. Examples of such aliphatic dihydroxy compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, dodecanediol, neopentylglycol, cyclohexanediol, and 1,4-dihydroxymethylcyclohexane. Etc.
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
(Alkali metal compound or alkaline earth metal compound)
As the alkali metal compound or alkaline earth metal compound, a hydroxide is usually preferable, and examples thereof include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. Among these, sodium hydroxide is particularly preferable.
The ratio of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound to the aromatic dihydroxy compound is usually 1.0 to 1.5 (equivalent ratio), preferably 1.02 to 1.04 (equivalent ratio). When the ratio of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is excessively large or excessively small, it affects the terminal group of the carbonate oligomer obtained in the oligomerization step described later, and as a result, the polycondensation reaction tends to be abnormal. There is.
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、原調工程で調製されたＢＰＡアルカリ水溶液は、所定の反応器において、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ２）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分以下、好ましくは、３０分〜６０分である。
(Oligomerization process)
Next, in the oligomerization step, the BPA alkaline aqueous solution prepared in the original preparation step is, in a predetermined reactor, in the presence of an organic solvent such as carbonyl chloride (COCl 2 ) and methylene chloride (CH 2 Cl 2 ). A phosgenation reaction of an aromatic dihydroxy compound is performed.
Subsequently, a condensation catalyst such as triethylamine (TEA) and a chain terminator such as pt-butylphenol (pTBP) are added to the mixed solution in which the phosgenation reaction of the aromatic dihydroxy compound is performed, and the aromatic dihydroxy compound The oligomerization reaction is performed.
Next, the oligomerization reaction liquid of the aromatic dihydroxy compound is further introduced into a predetermined stationary separation tank after further oligomerization reaction, and the organic phase containing the carbonate oligomer and the aqueous phase are separated and separated. The resulting organic phase is supplied to the polycondensation step.
Here, the residence time in the oligomerization step from the supply of the alkaline aqueous solution of the aromatic dihydroxy compound to the reactor in which the phosgenation reaction of the aromatic dihydroxy compound is performed until entering the stationary separation tank is usually 120 minutes or less Preferably, it is 30 minutes to 60 minutes.
（塩化カルボニル）
オリゴマー化工程で使用する塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ＣＤＣは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
(Carbonyl chloride)
The carbonyl chloride used in the oligomerization step (hereinafter sometimes referred to as CDC) is usually used in liquid or gaseous form. From the viewpoint of temperature control, the CDC is preferably in a liquid state, and a reaction pressure that can maintain the liquid state at the reaction temperature is selected.
The preferred amount of CDC used in the oligomerization step is appropriately selected depending on the reaction conditions, particularly the reaction temperature and the concentration of the metal salt of the aromatic dihydroxy compound in the aqueous phase, and is not particularly limited. Usually, CDC is 1 mol to 2 mol, preferably 1.05 mol to 1.5 mol, per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. When the amount of CDC used is excessively large, unreacted CDC increases and the basic unit tends to be extremely deteriorated. On the other hand, if the amount of CDC used is excessively small, the amount of chloroformate group is insufficient and proper molecular weight elongation tends not to be performed.
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
(Organic solvent)
In the oligomerization step, an organic solvent is usually used. As the organic solvent, any reaction product such as carbonyl chloride and carbonate oligomer, polycarbonate resin, etc. is dissolved at the reaction temperature and reaction pressure in the oligomerization step and is not compatible with water (or does not form a solution with water). An inert organic solvent is mentioned.
Examples of such inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane; chlorinations such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, and 1,2-dichloroethylene. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene; and other substituted aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene and acetophenone It is done.
Among these, for example, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene are preferably used. These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
(Condensation catalyst)
The oligomerization reaction can be performed in the presence of a condensation catalyst. The addition timing of the condensation catalyst is preferably after CDC is consumed. The condensation catalyst can be arbitrarily selected from many condensation catalysts used in the two-phase interfacial condensation method. For example, trialkylamine, N-ethylpyrrolidone, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine, N-isopropylmorpholine and the like can be mentioned. Of these, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferable.
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
(Chain terminator)
In the present embodiment, monophenol is usually used as a chain terminator in the oligomerization step. Examples of monophenols include phenols; alkylphenols having 1 to 20 carbon atoms such as pt-butylphenol and p-cresol; halogenated phenols such as p-chlorophenol and 2,4,6-tribromophenol. Can be mentioned. The usage-amount of monophenol is suitably selected according to the molecular weight of the carbonate oligomer obtained, and is 0.5 mol%-10 mol% normally with respect to an aromatic dihydroxy compound.
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
In the interface method, the molecular weight of the polycarbonate resin is determined by the addition amount of a chain terminator such as monophenol. For this reason, from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polycarbonate resin, the chain stopper is preferably added immediately after the consumption of the carbonate-forming compound is completed and before the molecular weight elongation starts.
When monophenol is added in the presence of a carbonate-forming compound, a large amount of condensates (diphenyl carbonates) of monophenols are produced, and it is difficult to obtain a polycarbonate resin having a target molecular weight. If the addition time of monophenol is extremely delayed, it becomes difficult to control the molecular weight, and furthermore, the resin has a specific shoulder on the low molecular weight side of the molecular weight distribution, and there is a tendency that problems such as dripping occur during molding.
（分岐剤）
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
(Branching agent)
In the oligomerization step, any branching agent can be used. Examples of such a branching agent include 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4- Hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4,4′-dihydroxytriphenylmethyl) benzene and the like. In addition, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and the like can also be used. Among these, a branching agent having at least three phenolic hydroxyl groups is preferable. The amount of the branching agent used is appropriately selected according to the degree of branching of the obtained carbonate oligomer, and is usually 0.05 mol% to 2 mol% with respect to the aromatic dihydroxy compound.
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液と塩化カルボニルとの接触に先立ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
In the oligomerization step, when a two-phase interfacial condensation method is adopted, an organic phase containing an aromatic dihydroxy compound and an alkali are contacted prior to the contact between the aqueous solution of an alkali dihydroxy compound or an aqueous alkaline earth metal compound and carbonyl chloride. It is particularly preferred that an aqueous phase containing a metal compound or an alkaline earth metal compound is brought into contact with an organic phase that is not arbitrarily mixed with water to form an emulsion.
Examples of means for forming such an emulsion include a stirrer having a predetermined stirring blade, a homogenizer, a homomixer, a colloid mill, a flow jet mixer, a dynamic mixer such as an ultrasonic emulsifier, a static mixer, and the like. It is preferable to use a mixer. The emulsion usually has a droplet diameter of 0.01 μm to 10 μm and has emulsion stability.
The emulsion state of the emulsion is usually represented by the Weber number or P / q (additional power value per unit volume). The Weber number is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and most preferably 35,000 or more. Also, the upper limit is about 1,000,000 or less. P / q is preferably 200 kg · m / liter or more, more preferably 500 kg · m / liter or more, and most preferably 1,000 kg · m / liter or more.
乳濁液と塩化カルボニル（ＣＤＣ）との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。 The contact between the emulsion and carbonyl chloride (CDC) is preferably carried out under mixing conditions weaker than the emulsification conditions described above in order to suppress dissolution of CDC in the organic phase. The Weber number is less than 10,000, preferably less than 5,000, and more preferably less than 2,000. Further, P / q is less than 200 kg · m / liter, preferably less than 100 kg · m / liter, and more preferably less than 50 kg · m / liter. CDC contact can be achieved by introducing CDC into a tubular reactor or tank reactor.
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。 The reaction temperature in the oligomerization step is usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. to 50 ° C. The reaction time is appropriately selected depending on the reaction temperature, and is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. If the reaction temperature is excessively high, side reactions cannot be controlled and the CDC basic unit tends to deteriorate. If the reaction temperature is excessively low, this is a favorable situation in terms of reaction control, but the refrigeration load increases and the cost tends to increase.
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。 The concentration of the carbonate oligomer in the organic phase may be in a range in which the obtained carbonate oligomer is soluble, and is specifically about 10 wt% to 40 wt%. The proportion of the organic phase is preferably a volume ratio of 0.2 to 1.0 with respect to the aqueous phase containing the aqueous alkali metal salt solution or alkaline earth metal salt solution of the aromatic dihydroxy compound.
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
(Polycondensation process)
Next, in the polycondensation step, the organic phase containing the carbonate oligomer separated from the aqueous phase in the stationary separation tank is transferred to an oligomer storage tank having a stirrer. A condensation catalyst such as triethylamine (TEA) is further added to the oligomer storage tank.
Subsequently, the organic phase stirred in the oligomer storage tank is introduced into a predetermined polycondensation reaction tank. Subsequently, an organic solvent such as demineralized water (DMW) or methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) is added to the polycondensation reaction tank. Then, an aqueous sodium hydroxide solution is supplied and mixed with stirring to carry out a polycondensation reaction of the carbonate oligomer.
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：（０．２〜１）程度が好ましい。
Thereafter, the polycondensation reaction liquid in the polycondensation reaction tank is successively introduced successively into a plurality of polycondensation reaction tanks, and the polycondensation reaction of the carbonate oligomer is completed.
Here, in the polycondensation step, the residence time in the polycondensation reaction tank in which the polycondensation reaction of the carbonate oligomer is continuously performed is usually 12 hours or less, preferably 0.5 to 5 hours.
As a preferred embodiment of the polycondensation step, first, an organic phase containing a carbonate oligomer and an aqueous phase are separated, and an inert organic solvent is added to the separated organic phase as necessary to adjust the concentration of the carbonate oligomer. In this case, the amount of the inert organic solvent is adjusted so that the concentration of the polycarbonate resin in the organic phase obtained by the polycondensation reaction is 5% by weight to 30% by weight. Next, an aqueous solution containing water and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is newly added, and in order to further adjust the polycondensation conditions, a condensation catalyst is preferably added, and a polycondensation reaction is performed according to an interfacial polycondensation method. . The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the polycondensation reaction is preferably about volume ratio of organic phase: aqueous phase = 1: (0.2-1).
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include compounds similar to those used in the oligomerization step described above. Of these, sodium hydroxide is preferred industrially. The amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound used may be more than the amount that the reaction system is always kept alkaline during the polycondensation reaction. In addition, it may be divided and added as appropriate during the polycondensation reaction.
When the amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound used is excessively large, the hydrolysis reaction as a side reaction tends to proceed. Therefore, the concentration of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound contained in the aqueous phase after the completion of the polycondensation reaction is 0.05N or more, preferably 0.05N to 0.3N.
The temperature of the polycondensation reaction in the polycondensation step is usually around room temperature. The reaction time is about 0.5 to 5 hours, preferably about 1 to 3 hours.
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
(Washing process)
Next, after the polycondensation reaction in the polycondensation reaction tank is completed, the polycondensation reaction solution is subjected to alkali washing with an alkali washing solution, acid washing with an acid washing solution, and water washing with washing water by a known method. In addition, the total residence time of the washing step is usually 12 hours or less, preferably 0.5 to 6 hours.
（樹脂単離工程）
樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
(Resin isolation step)
In the resin isolation step, first, an organic solvent solution containing the polycarbonate resin washed in the washing step is prepared as a concentrated solution concentrated to a predetermined solid content concentration. The solid content concentration of the polycarbonate resin in the concentrate is usually 5% to 35% by weight, preferably 10% to 30% by weight.
Next, the concentrate is continuously supplied to a predetermined granulation tank, and stirred and mixed with demineralized water (DMW) at a predetermined temperature. And the granulation process which evaporates an organic solvent is performed, maintaining a suspended state in water, and the water slurry containing a polycarbonate resin granular material is formed.
Here, the temperature of the demineralized water (DMW) is usually 37 ° C to 67 ° C, preferably 40 ° C to 50 ° C. Moreover, the solidification temperature of polycarbonate resin by the granulation process performed in a granulation tank is 37 to 67 degreeC normally, Preferably, it is 40 to 50 degreeC.
The water slurry containing the polycarbonate resin powder continuously discharged from the granulation tank is then continuously introduced into a predetermined separator, and water is separated from the water slurry.
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ２）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
(Drying process)
In the drying process, in the separator, the polycarbonate resin powder from which water has been separated from the water slurry is continuously supplied to a predetermined dryer, retained for a predetermined residence time, and then continuously extracted. . Examples of the dryer include a fluidized bed dryer. A plurality of fluidized bed dryers may be connected in series to continuously perform the drying process.
Here, the dryer usually has a heating means such as a heat medium jacket, for example, with water vapor, usually 0.1 MPa-G to 1.0 MPa-G, preferably 0.2 MPa-G to 0. .6 MPa-G. Thus, the temperature of nitrogen (N 2) flowing through the dryer, usually, 100 ° C. to 200 DEG ° C., preferably, it is held in 120 ° C. to 180 ° C..
（溶融法）
次に、溶融法について説明する。溶融法においては、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことによりポリカーボネート樹脂を製造する。
(Melting method)
Next, the melting method will be described. In the melting method, an aromatic dihydroxy compound and a carbonyl compound are used as raw materials, and a polycarbonate resin is produced by continuously performing a melt polycondensation reaction in the presence of a transesterification catalyst.
（カルボニル化合物）
本実施の形態で使用するカルボニル化合物としては、炭酸ジエステル化合物が挙げられる。炭酸ジエステル化合物としては、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
(Carbonyl compound)
Examples of the carbonyl compound used in the present embodiment include a carbonic acid diester compound. Examples of the carbonic acid diester compound include compounds represented by the following general formula (6).
ここで、一般式（６）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
Here, in the general formula (6), A ′ is an optionally substituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Two A ′ may be the same or different from each other.
In addition, as a substituent on A ′, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, and an ester group Amide group, nitro group and the like.
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the carbonic acid diester compound include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC) and substituted diphenyl carbonate are preferable. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
Moreover, the amount of the carbonic acid diester compound is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and may be substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester.
Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
本実施の形態において、これらの炭酸ジエステル化合物（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル化合物が１．０１〜１．３０のモル比、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。前記モル比が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記モル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
In the present embodiment, these carbonic acid diester compounds (including the above-mentioned substituted dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester; the same shall apply hereinafter) are used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compound.
That is, with respect to the aromatic dihydroxy compound, the carbonic acid diester compound is usually used in a molar ratio of 1.01-1.30, preferably 1.02-1.20. When the molar ratio is excessively small, the terminal hydroxyl group concentration of the obtained polycarbonate resin becomes high, and the thermal stability tends to deteriorate. In addition, if the molar ratio is excessively large, the reaction rate of the transesterification decreases, and it becomes difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight, and the residual amount of the carbonic diester compound in the resin increases. This is not preferable because it may cause an odor during molding or molding.
（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(Transesterification catalyst)
Examples of the transesterification catalyst used in the present embodiment include a catalyst that is usually used when producing a polycarbonate resin by a transesterification method, and is not particularly limited. Generally, basic compounds, such as an alkali metal compound, an alkaline-earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, an amine compound, are mentioned, for example. Among these, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are desirable for practical use. These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
エステル交換触媒の使用量は、通常、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０−６〜５×１０−６モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０−６〜４×１０−６モルの範囲内であり、特に好ましくは１．３×１０−６〜３．８×１０−６モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と成形特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする成形特性の優れた芳香族ポリカーボネートが製造できない。 The amount of the transesterification catalyst used is usually in the range of 1 × 10 −9 to 1 × 10 −1 mol per 1 mol of the wholly aromatic dihydroxy compound, but an aromatic polycarbonate excellent in molding characteristics and hue is used. In order to obtain, the amount of the transesterification catalyst is preferably 1.0 × 10 −6 to 5 × with respect to 1 mol of the wholly aromatic dihydroxy compound when an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used. It is in the range of 10 −6 mol, more preferably in the range of 1.0 × 10 −6 to 4 × 10 −6 mol, particularly preferably 1.3 × 10 −6 to 3.8 × 10 −6 mol. Is within the range. If the amount is less than the above lower limit, the amount of branching component that provides the polymerization activity and molding characteristics necessary for producing a polycarbonate having a desired molecular weight cannot be obtained. If the amount exceeds this amount, the polymer hue deteriorates and the amount of branching component Is too much, the fluidity is lowered, and an aromatic polycarbonate excellent in target molding characteristics cannot be produced.
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogencarbonate compounds; organic alkali metal compounds such as salts with alkali metal alcohols, phenols and organic carboxylic acids. It is done. Here, as an alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium etc. are mentioned, for example.
Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide are particularly preferable.
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal compound include inorganic alkaline earth metal compounds such as alkaline earth metal hydroxides and carbonates; alkaline earth metal alcohols, phenols, salts with organic carboxylic acids, and the like. It is done. Here, examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。 Examples of basic boron compounds include sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, strontium salts, and the like of boron compounds. Here, as the boron compound, for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributyl Examples include benzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, and butyltriphenylboron.
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。 Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphine compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or derivatives thereof. And quaternary phosphonium salts.
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
（ポリカーボネート樹脂の製造工程）
次に、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料混合溶融液を調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型撹拌反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
(Manufacturing process of polycarbonate resin)
Next, a specific manufacturing process of the polycarbonate resin to which the present embodiment is applied will be described.
In the polycarbonate resin production process, a raw material mixed melt of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound as raw materials is prepared (original preparation process), and these compounds are melted in the presence of a transesterification reaction catalyst. It is carried out by carrying out polycondensation reaction in multiple stages using a reactor (polycondensation step). The reaction system may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system. As the reactor, a plurality of vertical stirring reactors and then at least one horizontal stirring reactor are used. Usually, these reactors are installed in series and processed continuously.
After the polycondensation process, the reaction is stopped, the unreacted raw materials and reaction byproducts in the polycondensation reaction liquid are devolatilized and removed, the process of adding a thermal stabilizer, mold release agent, colorant, etc., polycarbonate resin You may add suitably the process etc. which form in the pellet of a predetermined particle size.
Next, each process of the manufacturing method will be described.
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
(Primary process)
Aromatic dihydroxy compounds and carbonic acid diester compounds used as raw materials for polycarbonate resins are usually used in a batch, semi-batch or continuous stirring tank type apparatus in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. It is prepared as a raw material mixed melt. For example, when bisphenol A is used as the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester compound, the melt mixing temperature is usually selected from the range of 20 ° C. to 180 ° C., preferably 125 ° C. to 160 ° C.
Hereinafter, the case where bisphenol A is used as an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate is used as a raw material as a carbonic acid diester compound will be described as an example.
Under the present circumstances, the ratio of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound is adjusted so that a carbonic acid diester compound may become excess, and a carbonic acid diester compound is 1.01 mol-1 normally with respect to 1 mol of aromatic dihydroxy compounds. .30 mol, preferably 1.02 mol to 1.20 mol.
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
(Polycondensation process)
The polycondensation by the transesterification reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound is usually carried out continuously in a multistage manner of two or more stages, preferably 3 to 7 stages. Specific reaction conditions for each stage are temperature: 150 ° C. to 320 ° C., pressure: normal pressure to 0.01 Torr (1.3 Pa), and average residence time: 5 minutes to 150 minutes.
In each multi-stage reactor, in order to more effectively remove aromatic monohydroxy compounds such as phenol as a by-product from the system as the polycondensation reaction proceeds, the temperature is increased stepwise in the above reaction conditions. Set to a higher vacuum. In order to prevent quality deterioration such as hue of the obtained polycarbonate resin, it is preferable to set a low temperature and a short residence time as much as possible.
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応器を含む複数基の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常３基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
When the polycondensation step is performed in a multistage manner, usually, a plurality of reactors including a vertical stirring reactor are provided to increase the average molecular weight of the polycarbonate resin. Usually 3 to 6 reactors, preferably 4 to 5 reactors are installed.
Here, as a reactor, for example, a stirred tank reactor, a thin film reactor, a centrifugal thin film evaporation reactor, a surface renewal type biaxial kneading reactor, a biaxial horizontal type stirring reactor, a wet wall reactor, a free reactor A perforated plate reactor for polycondensation while dropping, a perforated plate reactor with wire for polycondensation while dropping along a wire, and the like are used.
竪型撹拌反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。 Examples of the types of the stirring blades of the vertical stirring reactor include turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbon blades, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the like.
また、横型撹拌反応器とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応器の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。 Moreover, a horizontal stirring reactor means that the rotating shaft of a stirring blade is a horizontal type (horizontal direction). As a stirring blade of a horizontal stirring reactor, for example, a uniaxial stirring blade such as a disk type or a paddle type, HVR, SCR, N-SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Vivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) )), Or biaxial stirring blades such as spectacle blades and lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.).
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。 In addition, the transesterification catalyst used for the polycondensation of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound is usually prepared in advance as an aqueous solution. The concentration of the catalyst aqueous solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in water. Moreover, it can replace with water and other solvents, such as acetone, alcohol, toluene, and phenol, can also be selected.
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。 The properties of water used for dissolving the catalyst are not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water, deionized water, and the like are preferably used.
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary. The obtained polycarbonate was analyzed by the following measuring method.
（１）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃の温度でポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］を測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
(1) Intrinsic viscosity [η] (dl / g)
The polycarbonate resin was dissolved in methylene chloride (concentration 6.0 g / L), and the intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate resin was measured at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube (unit: dl / g).
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を使用し、以下の条件でポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
(2) Weight average molecular weight (Mw), (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, the weight average molecular weight (Mw) and (Mw / Mn) of the polycarbonate resin were measured under the following conditions.
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０
カラム：（充填剤）ＴＳＫ−５０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−４０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−３０００ＨＬＸ、ＴＳＫ−２０００ＨＬＸを直列に接続（東ソー株式会社製；カラム径７．８ｍｍφ、カラム長さ３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．８ｍｌ／分
(Weight average molecular weight (Mw))
GPC device: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: (Filler) TSK-5000HLX, TSK-4000HLX, TSK-3000HLX, TSK-2000HLX connected in series (manufactured by Tosoh Corporation; column diameter 7.8 mmφ, column length 300 mm)
Column temperature: 40 ° C
Detector: Refractometer eluent; Tetrahydrofuran eluent flow rate: 0.8 ml / min
（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリカーボネート樹脂のＧＰＣ装置による測定結果を、予め標準ポリスチレンにより作成した検量線（汎用較正曲線）を用い、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算として求め、（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
(Mw / Mn)
Using a calibration curve (general-purpose calibration curve) prepared in advance with standard polystyrene, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate resin are obtained as polystyrene conversion, and the measurement result of the polycarbonate resin by the GPC device is calculated (Mw / Mn) was calculated.
検量線の作成に用いた標準ポリスチレン（株式会社ケムコ製）は以下の通りである。
分子量； ７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）
２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）
４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）
９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）
１７，５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）
５０，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）
２３３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
６００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
９００，０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）
Standard polystyrene (manufactured by Chemco Co., Ltd.) used for preparing the calibration curve is as follows.
Molecular weight: 761 (Mw / Mn ≦ 1.14)
2,000 (Mw / Mn ≦ 1.20)
4,000 (Mw / Mn ≦ 1.06)
9,000 (Mw / Mn ≦ 1.04)
17,500 (Mw / Mn ≦ 1.03)
50,000 (Mw / Mn ≦ 1.03)
233,000 (Mw / Mn ≦ 1.05)
600,000 (Mw / Mn ≦ 1.05)
900,000 (Mw / Mn ≦ 1.05)
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣ装置による測定結果に基づき計算する場合、測定装置が安定した状態で、チャートの高分子量部分が溶出する立ち上り前のベースラインをそのまま延長し、低分子量部分の溶出が終了して元のベースラインに戻った地点をつないだ直線をベースラインとした。なお、使用した標準ポリスチレンを測定し、これらは全て規格内におさまっていることを確認した。 When calculating the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate resin based on the measurement result by the GPC device, the baseline before the rise when the high molecular weight portion of the chart is eluted in a stable state of the measurement device The straight line connecting the points where the elution of the low molecular weight portion was completed and returned to the original baseline was defined as the baseline. In addition, the standard polystyrene used was measured, and it was confirmed that all of these were within the standard.
（３）分岐パラメーターＧ
前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度〔η〕を、それと同じ重量平均分子量（Ｍｗ）を有する直鎖状ポリカーボネートの極限粘度〔η〕ｌｉｎとで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧを算出した。
尚、前記直鎖状ポリカーボネートは、分岐剤を使用せず、界面重合法により製造され、ＧＰＣ測定より前記ポリカーボネート樹脂と同じ重量平均分子量（Ｍｗ）であることが確かめられたものである。
(3) Branch parameter G
Dividing the intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate resin measured by the above method by the intrinsic viscosity [η] lin of the linear polycarbonate having the same weight average molecular weight (Mw), the branching parameter G of the polycarbonate resin is calculated. did.
The linear polycarbonate was produced by an interfacial polymerization method without using a branching agent, and was confirmed to have the same weight average molecular weight (Mw) as the polycarbonate resin by GPC measurement.
（４）ｌｎη＊ １０／［η］、ｌｎη＊ １０００／［η］
１３０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂を、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製）を用い、３００℃に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ−１）間で測定し、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度η＊ １０と剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度η＊ １０００をそれぞれ読み取り、予め測定した極限粘度［η］との比（ｌｎη＊ １０／［η］、ｌｎη＊ １０００／［η］）をそれぞれ算出した。
(4) lnη * 10 / [η], lnη * 1000 / [η]
A polycarbonate resin dried at 130 ° C. for 5 hours is heated to 300 ° C. using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) having a die diameter of 1 mmφ × 30 mmL, and a shear rate γ = 9.12 to 1824 (sec − 1) measured between reads the melt viscosity eta * 1000 in melt viscosity eta * 10 and shear rate of 1,000 sec -1 at a shear rate of 10 sec -1, respectively, the ratio of the intrinsic viscosity measured in advance [η] (lnη * 10 / [Η] and lnη * 1000 / [η]) were calculated.
（５）鉛筆硬度
射出成型機（株式会社日本製鋼所製Ｊ１００ＳＳ−２）を用い、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのポリカーボネート樹脂のプレートを射出成形した。この射出成形により得られたプレートについて、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
(5) Pencil hardness Using an injection molding machine (J100SS-2 manufactured by Nippon Steel), a polycarbonate resin having a thickness of 3 mm, a length of 100 mm, and a width of 100 mm under conditions of a barrel temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. The plate was injection molded. About the plate obtained by this injection molding, the pencil hardness was measured under a load of 750 g using a pencil hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with ISO15184.
（６）ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量の測定
ポリカーボネート樹脂０．５ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した後、メタノール４５ｍｌおよび２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、７０℃で３０分間撹拌して加水分解した（塩化メチレン溶液）。その後、この塩化メチレン溶液に６規定の塩酸を加え、溶液のｐＨを２程度とし、純水にて１００ｍｌとなるように調整した。
次に、調整した塩化メチレン溶液２０μｌを液体クロマトグラフィーに注入し、一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量を測定した（単位：ｐｐｍ）。
(6) Measurement of content of compounds represented by general formulas (3), (4) and (5) contained in polycarbonate resin After dissolving 0.5 g of polycarbonate resin in 5 ml of methylene chloride, 45 ml of methanol and 25 wt. 5 ml of an aqueous sodium hydroxide solution was added and the mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes for hydrolysis (methylene chloride solution). Thereafter, 6N hydrochloric acid was added to the methylene chloride solution to adjust the pH of the solution to about 2 and adjusted to 100 ml with pure water.
Next, 20 μl of the prepared methylene chloride solution was injected into liquid chromatography, and the content of the compounds represented by the general formulas (3), (4) and (5) was measured (unit: ppm).
液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：ＹＭＣ ＰＡＣＫ ＯＤＳ−ＡＭ Ｍ−３０７−３
４．６ｍｍＩＤ×７５ｍｍＬ
検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
溶離液：（Ａ）０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液 （Ｂ）メタノール
グラジェント条件：０分（Ｂ＝４０％）、２５分（Ｂ−９５％）
Liquid chromatography and measurement conditions are as follows.
Liquid chromatography: LC-10AD manufactured by Shimadzu Corporation
Column: YMC PACK ODS-AM M-307-3
4.6mmID × 75mmL
Detector: UV280nm
Eluent: (A) 0.05% trifluoroacetic acid aqueous solution (B) Methanol gradient conditions: 0 minutes (B = 40%), 25 minutes (B-95%)
一般式（３）、（４）及び（５）で表される化合物の含有量は、それぞれの化合物により作成した検量線に基づき、各々のピーク面積より算出した。 The content of the compounds represented by the general formulas (3), (4), and (5) was calculated from each peak area based on a calibration curve created by each compound.
（７）末端水酸基濃度
四塩化チタン／酢酸法（ディー・マクロモレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第８８巻、第２１５頁、１９６５年発行参照）に基づき比色定量を行い、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度を測定した（単位：ｐｐｍ）。
(7) Concentration of terminal hydroxyl group Colorimetric determination was carried out based on the titanium tetrachloride / acetic acid method (see Makromol. Chem., Vol. 88, page 215, published in 1965). The terminal hydroxyl group concentration was measured (unit: ppm).
（８）残存モノマー等定量
ポリカーボネート樹脂１．２ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を調製した。次に、この塩化メチレン溶液にアセトン２３ｍｌを加え、ポリカーボネート樹脂を再沈殿させた。続いて、ポリカーボネート樹脂を再沈殿させた溶液の上澄み液を回収し、この上澄み液を液体クロマトグラフィーに注入し、ポリカーボネート樹脂中の残存モノマーを測定した（単位：ｐｐｍ）。
(8) Quantitative determination of residual monomer 1.2 g of polycarbonate resin was dissolved in 7 ml of methylene chloride to prepare a methylene chloride solution of the polycarbonate resin. Next, 23 ml of acetone was added to the methylene chloride solution to reprecipitate the polycarbonate resin. Subsequently, the supernatant of the solution in which the polycarbonate resin was reprecipitated was collected, and the supernatant was injected into liquid chromatography to measure the residual monomer in the polycarbonate resin (unit: ppm).
液体クロマトグラフィー及び測定条件は以下の通りである。
液体クロマトグラフィー：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ ５μｍ ４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ
検出器：ＵＶ２１９ｎｍ
溶離液：アセトニトリル／水＝４／６体積比
Liquid chromatography and measurement conditions are as follows.
Liquid chromatography: LC-10AD manufactured by Shimadzu Corporation
Column:
Detector: UV219nm
Eluent: acetonitrile / water = 4/6 volume ratio
ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー等（フェノール、ビスフェノール類、ジフェニルカーボネート）の含有量は、それぞれの化合物の検量線を作成し、各々のピーク面積より算出した。 The content of residual monomers and the like (phenol, bisphenols, diphenyl carbonate) in the polycarbonate resin was calculated from each peak area by preparing a calibration curve for each compound.
（９）色相
ポリカーボネート樹脂を１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、製品名ＦＳ８０Ｓ−１２ＡＳＥ）を用い、３００℃で可塑化後、シリンダー内で１５秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６０ｍｍ角の見本板を成形した。また、可塑化後、シリンダー内で５分間滞留させ、見本板も成形した。
(9) Hue After the polycarbonate resin is dried at 120 ° C. for 5 hours, it is plasticized at 300 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., product name FS80S-12ASE), and then retained in the cylinder for 15 seconds. A sample plate having a thickness of 3.2 mm and a square of 60 mm was formed. In addition, after plasticization, the sample plate was molded by retaining in the cylinder for 5 minutes.
〔色相の測定〕
上述したポリカーボネート樹脂の見本板について、色差計（スガ試験機株式会社製、製品名ＳＭ−４−ＣＨ）を用い、色相（ＹＩ値）を測定した。測定値のうち、１５秒滞留のＹＩ値が小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示し、１５秒滞留と５分滞留のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が小さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示す。
(Measurement of hue)
About the sample board of the polycarbonate resin mentioned above, the hue (YI value) was measured using a color difference meter (product name SM-4-CH, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Among the measured values, a small YI value for 15-second retention indicates that the color tone during steady molding is good, and the difference between the YI values for 15-second retention and 5-minute retention (ΔYI) is small. It shows that the thermal stability is good.
（１０）ポリカーボネート樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位の同定
実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位は、ポリマー０．１ｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００）にて、積算回数５００回で測定し、同定した。
(10) Identification of the repeating unit represented by the general formula (1) in the polycarbonate resin The repeating unit represented by the general formula (1) in the polycarbonate resin used in Examples and Comparative Examples is a polymer of 0.1 g. It melt | dissolved in 1 ml of deuterated chloroform, and it measured by the frequency | count of integration 500 times and identified by 1H-NMR (JNM-ECS400 by JEOL Ltd.).
（実施例１）
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６．５５モル（１．６８ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え（Ｃｓ２ＣＯ３として３．２０ｍｇ）、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
Example 1
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”) 6.55 mol (1.68 kg) and diphenyl carbonate 6.73 mol (1.44 kg) The reactor was placed in a SUS reactor (with an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, and after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so that the amount becomes 1.5 × 10 −6 mol per 1 mol of BPC. In addition (3.20 mg as Cs 2 CO 3 ), the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Next, under the same temperature, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
Next, the temperature in the reactor was raised to 280 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distill phenol corresponding to almost the entire distillation theoretical amount. Next, the pressure in the reactor was kept below 1 Torr at the same temperature, and the reaction was further continued for 60 minutes to complete the polycondensation reaction.
Next, the reaction solution in a molten state is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder with respect to cesium carbonate, After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded in a strand shape through a die of a twin screw extruder and cut with a cutter to obtain carbonate resin pellets.
尚、得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）のその他の測定結果（極限粘度［η］、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、分岐パラメーターＧ、ｌｎη＊ １０／［η］、ｌｎη＊ １０００／［η］、一般式（３），（４）及び（５）で表される化合物の含有量、末端水酸基濃度、残存モノマー、色相）を表１に示した。 In addition, the other measurement result (Intrinsic viscosity [η], weight average molecular weight (Mw), Mw / Mn, branch parameter G, lnη * 10 / [η], lnη * 1000 ) of the obtained polycarbonate resin (PC-1) Table 1 shows / [η], the contents of the compounds represented by the general formulas (3), (4), and (5), terminal hydroxyl group concentration, residual monomer, and hue).
（実施例２）
実施例１において、ＢＰＣ６．５９モル（１．６９ｋｇ）に変更し反応器内の温度を最終的に２８４℃とした以外は実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）の物性値を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, polycarbonate resin was produced under the same conditions as in Example 1 except that BPC was changed to 6.59 mol (1.69 kg) and the temperature in the reactor was finally changed to 284 ° C. Table 1 shows the physical property values of the obtained polycarbonate resin (PC-2).
（実施例３）
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのテフロン製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。
(Example 3)
BPC 13.80 kg / h, sodium hydroxide (NaOH) 5.8 kg / h and water 93.5 kg / h were dissolved at 35 ° C. in the presence of hydrosulfite 0.017 kg / h and then cooled to 25 ° C. An aqueous phase and an organic phase of 61.9 kg / h of methylene chloride cooled to 5 ° C. are supplied to a Teflon pipe having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm, respectively, and connected to this pipe made of Teflon having an inner diameter of 6 mm and a length of 34 m. In a pipe reactor, it was brought into contact with 7.2 kg / hour of liquefied phosgene cooled to 0 ° C. separately introduced here.
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。 The raw material is subjected to phosgenation and oligomerization reaction while flowing through phosgene and a pipe reactor at a linear velocity of 1.7 m / second for 20 seconds. At this time, the reaction temperature reached a tower top temperature of 60 ° C. in an adiabatic system. The temperature of the reaction product was adjusted by external cooling to 35 ° C. before entering the next oligomerization tank.
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１２ｋｇ／時、分岐剤として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＨＰＥと略す）５７．６５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して１．５×１０−３モル）を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。 During oligomerization, triethylamine 5 g / hour as catalyst (0.9 × 10 −3 mole relative to 1 mole of BPC), pt-butylphenol 0.12 kg / hour as molecular weight regulator, 1,1,1- Tris (4-hydroxyphenyl) ethane (hereinafter abbreviated as THPE) 57.65 g / hr (1.5 × 10 −3 mol with respect to 1 mol of BPC) was used, and these were each introduced into the oligomerization tank.
このようにして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。 In this way, the oligomerized emulsion obtained from the pipe reactor is further guided to a reaction tank with a stirrer having an internal volume of 50 liters, and stirred at 30 ° C. in a nitrogen gas (N 2 ) atmosphere to be oligomerized. Thus, after consuming unreacted BPC sodium salt (BPC-Na) present in the aqueous phase, the aqueous phase and the oil phase were allowed to stand and separate to obtain an oligomeric methylene chloride solution.
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。 Of the above methylene chloride solution of oligomer, 23 kg was charged into a reaction vessel equipped with a 70 liter Faudler vane, and 10 kg of methylene chloride for dilution was added thereto. Further, 2.2 kg of 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 6 kg of water were added. And 2.2 g of triethylamine (1.1 × 10 −3 mol relative to 1 mol of BPC) were added, and the mixture was stirred at 30 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and subjected to a polycondensation reaction for 60 minutes to obtain a polycarbonate resin.
次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。 Next, 30 kg of methylene chloride and 7 kg of water were added, and after stirring for 20 minutes, stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. To the separated organic phase, 20 kg of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 15 minutes to extract triethylamine and a small amount of remaining alkali component, and then stirring was stopped to separate the aqueous phase and the organic phase.
更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末（フレーク）を得た。 Further, 20 kg of pure water was added to the separated organic phase, and the mixture was stirred for 15 minutes, and then the stirring was stopped to separate the aqueous phase and the organic phase. This operation was repeated (three times) until no chlorine ions were detected in the extracted waste water. The obtained purified polycarbonate solution was pulverized by feeding into warm water at 40 ° C., and dried to obtain a granular powder (flakes) of polycarbonate resin.
得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３）の、物性測定値を表１に示す。 The obtained polycarbonate resin flakes were fed into a twin screw extruder, extruded through a die of the twin screw extruder into a strand, and cut with a cutter to obtain polycarbonate resin pellets. Table 1 shows the measured physical properties of the obtained polycarbonate resin (PC-3).
（実施例４）
実施例１において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ビスフェノールＡ（ＢＰＡと略す）０．８４ｋｇおよびＢＰＣ０．８４ｋｇを併用し、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を全ジヒドロキシ化合物（ＢＰＡ＋ＢＰＣ）１モルに対し、１．０×１０−６モルとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
図１は、得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図１に示したポリカーボネート樹脂の１Ｈ−ＮＭＲチャートにおける各プロトン（下線部）を以下のように帰属した。
δ１．６−１．８：ＢＰＡ由来（ａ）のＣＨ３＋ＢＰＣ由来（ａ）のＣＨ３
δ２．２−２．４：ＢＰＣ由来（ｂ）のＣＨ３
それぞれの積分値から、ＢＰＡカーボネート部とＢＰＣカーボネート部とのモル比を算出した後、質量換算し、算出した。
Example 4
In Example 1, instead of using 100% BPC, 0.84 kg of bisphenol A (abbreviated as BPA) and 0.84 kg of BPC were used in combination, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) was added to 1 mol of all dihydroxy compounds (BPA + BPC). A polycarbonate resin was produced under the same conditions as in Example 1 except that the amount was changed to 1.0 × 10 −6 mol.
FIG. 1 is a 1 H-NMR measurement chart of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-4). Each proton (underlined part) in the 1 H-NMR chart of the polycarbonate resin shown in FIG. 1 was assigned as follows.
δ1.6-1.8: CH 3 of CH 3 + BPC-derived BPA from (a) (a)
δ 2.2-2.4: CH 3 derived from BPC (b)
After calculating the molar ratio of the BPA carbonate part and the BPC carbonate part from each integrated value, it was calculated in terms of mass.
＜算出例＞
δ１．６−１．８の積分値が１２．３４、δ２．２−２．４の積分値が６．００のとき、下記の計算によりＢＰＡカーボネート部が５１．５ｍｏｌ％、ＢＰＣカーボネート部が４８．５ｍｏｌ％となる。
ＢＰＡ：ＢＰＣ＝（１２．３４−６．００）／６Ｈ：６．００／６Ｈ＝１．０：０．９４
ＢＰＡ＝１．０／（１．０＋０．９４）×１００＝５１．５ｍｏｌ％
ＢＰＣ＝０．９４／（１．０＋０．９４）×１００＝４８．５ｍｏｌ％
従って、質量％は、ＢＰＡカーボネート部が４８．９質量％、ＢＰＣカーボネート部が５１．１質量％となる。
ＢＰＡ＝５１．５×２５４／（５１．５×２５４＋４８．５×２８２）×１００＝４８．９質量％
ＢＰＣ＝４８．５×２８２／（５１．５×２５４＋４８．５×２８２）×１００＝５１．１質量％
その他、物性測定値を表１に示す。
<Calculation example>
When the integral value of δ1.6-1.8 is 12.34 and the integral value of δ2.2-2.4 is 6.00, the following calculation shows that the BPA carbonate part is 51.5 mol% and the BPC carbonate part is 48 .5 mol%.
BPA: BPC = (12.34−6.00) /6H:6.00/6H=1.0:0.94
BPA = 1.0 / (1.0 + 0.94) × 100 = 51.5 mol%
BPC = 0.94 / (1.0 + 0.94) × 100 = 48.5 mol%
Therefore, the mass% is 48.9% by mass for the BPA carbonate part and 51.1% by mass for the BPC carbonate part.
BPA = 51.5 × 254 / (51.5 × 254 + 48.5 × 282) × 100 = 48.9% by mass
BPC = 48.5 × 282 / (51.5 × 254 + 48.5 × 282) × 100 = 51.1% by mass
In addition, the measured physical properties are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例３において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ６．１ｋｇ／時およびＢＰＣ７．７ｋｇ／時を併用し、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２２ｋｇ／時に変更し、それ以外は実施例３と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−５）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が４４．８質量％、ＢＰＣカーボネート部が５４．２質量％であった。物性測定値を表１に示す。
(Example 5)
In Example 3, instead of using 100% BPC, BPA 6.1 kg / hour and BPC 7.7 kg / hour were used in combination, and pt-butylphenol was changed to 0.22 kg / hour as a molecular weight regulator. A polycarbonate resin was produced under the same conditions as in No. 3. As a result of measuring the composition of the obtained polycarbonate resin (PC-5) by 1 H-NMR, the BPA carbonate part was 44.8% by mass and the BPC carbonate part was 54.2% by mass. The measured physical properties are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＡ０．３４ｋｇと２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｔｍ−ＢＰＡと略す）１．３４ｋｇを併用し、Ｃｓ２ＣＯ３をＢＰＡとＴｍ−ＢＰＡの合計量の１モルに対し、５．０×１０−６モルに変更し、ＴＨＰＥをＢＰＡとＴｍ−ＢＰＡの合計量の１モルに対し３．５×１０−３モル添加した以外は、実施例１と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
図２は、得られた共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。図２に示したポリカーボネート樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定した結果により、樹脂中のＢＰＡカーボネート部が２０．４質量％、Ｔｍ−ＢＰＡカーボネート部が７９．６質量％であった。物性を表１に示す。
(Example 6)
In Example 1, instead of using 100% BPC, 0.34 kg of BPA and 1.34 kg of 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (abbreviated as Tm-BPA) were used in combination, and Cs 2 the CO 3 per mole of the total amount of BPA and Tm-BPA, 5.0 × change in 10 -6 mol, the THPE relative to 1 mol of the total amount of BPA and Tm-BPA 3.5 × 10 - A polycarbonate resin was produced under the same conditions as in Example 1 except that 3 mol was added.
FIG. 2 is a 1 H-NMR measurement chart of the obtained copolymer polycarbonate resin (PC-6). As a result of 1 H-NMR measurement of the polycarbonate resin shown in FIG. 2, the BPA carbonate part in the resin was 20.4% by mass, and the Tm-BPA carbonate part was 79.6% by mass. The physical properties are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例３において、ＢＰＣ１００％の使用に変え、ＢＰＣ６．９ｋｇ／時と１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−ＯＣＺと略す）６．９ｋｇ／時を併用し、それ以外は実施例３と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−７）の、組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＣカーボネート部が５０．４質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．６質量％であった。物性測定値を表１に示す。
(Example 7)
In Example 3, instead of using 100% BPC, 6.9 kg / hour of BPC and 6.9 kg / hour of 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane (abbreviated as Bis-OCZ) were used in combination. Otherwise, a polycarbonate resin was produced under the same conditions as in Example 3. As a result of measuring the composition of the obtained polycarbonate resin (PC-7) by 1 H-NMR, the BPC carbonate part was 50.4% by mass and the Bis-OCZ carbonate part was 49.6% by mass. The measured physical properties are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、ＢＰＣに変えて、ＢＰＡ１．４４ｋｇを使用した以外は実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−８）の測定値を表２に示した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it replaced with BPC and implemented similarly to Example 1 except having used BPA1.44kg. The measured values of the obtained polycarbonate resin (PC-8) are shown in Table 2.
（比較例２）
実施例５において、ＢＰＡとＢＰＣに変えてＢＰＡ１５．０９ｋｇ／時を使用した以外は実施例５と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−９）の測定値を表２に示した。
(Comparative Example 2)
In Example 5, it carried out like Example 5 except having changed BPA and BPC and using BPA15.09kg / h. The measured values of the obtained polycarbonate resin (PC-9) are shown in Table 2.
（比較例３）
実施例３において、分岐化剤を使用しない以外は実施例３と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）の測定値を表２に示した。
(Comparative Example 3)
In Example 3, it carried out like Example 3 except not using a branching agent. The measured values of the obtained polycarbonate resin (PC-10) are shown in Table 2.
（比較例４）
実施例７において、ＢＰＣおよびＢｉｓＯＣＺに変えてＢＰＡ６．９ｋｇ／時とＢｉｓＯＣＺ６．９ｋｇ／時を使用した以外は実施例７と同様にして行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が５０．５質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．５質量％であった。物性測定値を表２に示した。
(Comparative Example 4)
In Example 7, it carried out like Example 7 except having changed to BPC and BisOCZ, and using BPA 6.9 kg / hour and BisOCZ 6.9 kg / hour. As a result of measuring the composition of the obtained polycarbonate resin (PC-11) by 1 H-NMR, the BPA carbonate part was 50.5% by mass and the Bis-OCZ carbonate part was 49.5% by mass. The measured physical properties are shown in Table 2.
（比較例５）
実施例１において、ＢＰＣに変えてＢＰＡ０．８３ｋｇとＢｉｓＯＣＺ０．８３ｋｇを使用しＣｓ２ＣＯ３を全ビスフェノール１モルに対して５．０×１０−６モルに変更した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が５０．２質量％、Ｂｉｓ−ＯＣＺカーボネート部が４９．８質量％であった。物性測定値を表２に示した。
(Comparative Example 5)
In Example 1, BPA 0.83 kg and BisOCZ 0.83 kg were used in place of BPC, and Cs 2 CO 3 was changed to 5.0 × 10 −6 mol with respect to 1 mol of all bisphenols. went. As a result of measuring the composition of the obtained polycarbonate resin (PC-12) by 1 H-NMR, the BPA carbonate part was 50.2% by mass and the Bis-OCZ carbonate part was 49.8% by mass. The measured physical properties are shown in Table 2.
（比較例６）
特開昭６４−６９６２５号公報の実施例１に従い、以下の操作によりポリカーボネート樹脂を合成した。ＢＰＣ６．５４モル（１．６７５ｋｇ）とジフェニルカーボネート６．７３モル（１．４４０ｋｇ）を内容積が１０リットルの撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ、脱気、窒素パージを５回繰り返した後、１６０℃で窒素を導入しながら溶融させた。その後、触媒として水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して１０−３モル％の量）を加え、１６０℃、窒素下、３０分間撹拌醸成した。次に、同温度下１００Ｔｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。次に徐々に温度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、ここまでの反応でフェノール留出理論量のほぼ８０％を留出させた。しかる後、同温度下で１０Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ温度を徐々に２７０℃に上げ、３０分反応させた。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で０．１〜０．３Ｔｏｒｒで２時間縮合させた。窒素下にて生成物のポリカーボネート樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）の測定値を表２に示した。
(Comparative Example 6)
According to Example 1 of JP-A 64-69625, a polycarbonate resin was synthesized by the following operation. 6.54 mol (1.675 kg) of BPC and 6.73 mol (1.440 kg) of diphenyl carbonate were placed in a SUS reactor equipped with a stirrer and distillation condenser with an internal volume of 10 liters, degassed and purged with nitrogen Was repeated 5 times and then melted at 160 ° C. while introducing nitrogen. Thereafter, a solution prepared by previously dissolving potassium borohydride in phenol as a catalyst (a quantity of 10 −3 mol% with respect to the total amount of charged bisphenol) was added, and the mixture was brewed with stirring at 160 ° C. under nitrogen for 30 minutes. Next, the pressure was reduced to 100 Torr at the same temperature, and the reaction was performed for 60 minutes. Next, the temperature was gradually raised to 220 ° C. and reacted for 60 minutes, and the reaction up to this point distilled almost 80% of the theoretical amount of phenol distillation. Thereafter, the pressure was reduced to 10 Torr under the same temperature and the reaction was performed for 30 minutes, the temperature was gradually raised to 270 ° C., and the reaction was performed for 30 minutes. Further, the pressure was reduced to 5 Torr at the same temperature, and the reaction was performed for 30 minutes, and almost all of the theoretical phenol distillation amount was distilled to complete the precondensation. Next, it was condensed at 0.1 to 0.3 Torr for 2 hours at the same temperature. The product polycarbonate resin was removed under nitrogen. The measured values of the obtained polycarbonate resin (PC-13) are shown in Table 2.
（比較例７）
特開平８−１８３８５２号公報の実施例４に従い、以下の操作によりポリカーボネート樹脂を合成した。Ｔｍ−ＢＰＡを４．５モル（１．２８ｋｇ）、ＢＰＡを１．５モル（０．３４ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート６．７モル（１．４３５ｋｇ）と内容積が１０リットルの撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ、Ｎ２雰囲気下、１８０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１５％水溶液を、芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対してテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが２．５×１０−４モルになる量で、また水酸化ナトリウムを芳香族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して１×１０−６モルの量で加え、Ｎ２雰囲気下、１８０℃で３０分間、エステル交換反応を行なった。その後、２１０℃に昇温して、圧力を徐々に２００Ｔｏｒｒまで減圧して１時間、さらに２４０℃まで昇温して２００Ｔｏｒｒで２０分間、圧力を徐々に１５０Ｔｏｒｒまで減圧して２０分間、さらに１００Ｔｏｒｒまで減圧し２０分間、１５Ｔｏｒｒまで減圧して１５分間反応させた後、２８０℃に昇温し、最終的に０．５Ｔｏｒｒまで減圧して１．５時間反応させた。さらに反応器からポリマーを取り出す前に、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを、添加した水酸化ナトリウムの２倍モル量加えて、１５分間撹拌してポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）の組成を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ＢＰＡカーボネート部が２１．２質量％、Ｔｍ−ＢＰＡカーボネート部が７８．８質量％であった。物性の測定値を表２に示す。
(Comparative Example 7)
According to Example 4 of JP-A-8-183852, a polycarbonate resin was synthesized by the following operation. Stirrer and distiller with Tm-BPA 4.5 mol (1.28 kg), BPA 1.5 mol (0.34 kg), diphenyl carbonate 6.7 mol (1.435 kg) and internal volume 10 liters The mixture was placed in a SUS reactor equipped with a condenser and stirred at 180 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere. Thereafter, a 15% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added in an amount such that tetramethylammonium hydroxide was 2.5 × 10 −4 mol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound, and sodium hydroxide was aromatic. 1 × 10 −6 mol was added per 1 mol of the total of dihydroxy compounds, and transesterification was performed at 180 ° C. for 30 minutes in an N 2 atmosphere. Thereafter, the temperature is raised to 210 ° C., and the pressure is gradually reduced to 200 Torr for 1 hour, further raised to 240 ° C. for 20 minutes, and the pressure is gradually reduced to 150 Torr for 20 minutes and further to 100 Torr. The pressure was reduced and the pressure was reduced to 15 Torr for 20 minutes and the reaction was allowed to proceed for 15 minutes. Then, the temperature was raised to 280 ° C., and the pressure was finally reduced to 0.5 Torr for 1.5 hours. Furthermore, before taking out the polymer from the reactor, butyl p-toluenesulfonate was added in an amount twice as much as the added sodium hydroxide and stirred for 15 minutes to obtain a polycarbonate resin. As a result of measuring the composition of the obtained polycarbonate resin (PC-14) by 1 H-NMR, the BPA carbonate part was 21.2% by mass and the Tm-BPA carbonate part was 78.8% by mass. Table 2 shows measured values of physical properties.
表１、表２に示す通り、本願発明の範囲内のポリカーボネート樹脂を得るには、特定の繰り返し構造単位の含有量、共重合組成比を調整するだけではなく、界面法では分岐剤を特定量添加する必要があり、また溶融法においても触媒の種類や触媒添加量、その他の反応条件を調整することによりポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧや流動特性（ｌｎη／［η］）、更には表面硬度のバランスが図れ、しかも色相に優れた特徴を有することが分かる。 As shown in Tables 1 and 2, in order to obtain a polycarbonate resin within the scope of the present invention, not only the content of specific repeating structural units and the copolymer composition ratio are adjusted, but also a specific amount of branching agent is used in the interface method. It is necessary to add, and also in the melting method, the branching parameter G and flow characteristics (lnη / [η]) of the polycarbonate resin, and the surface hardness can be adjusted by adjusting the type of catalyst, the amount of catalyst added, and other reaction conditions. It can be seen that the balance is achieved and the hue is excellent.
Claims (11)
（ａ）塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が、０．４０以上２．０以下の範囲である。
（ｂ）分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］ｌｉｎが、０．１以上０．９以下の範囲である。但し、［η］ｌｉｎは、光散乱法又は汎用較正曲線を用いたＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が前記ポリカーボネート樹脂と同一の直鎖状ポリカーボネートの、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。
（ｃ）キャピラリーレオメーターで測定した、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊ １０を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊ １０／［η］が、１４．０以下であり且つ、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の対数値ｌｎη＊ １０００を、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）で除した数値ｌｎη＊ １０００／［η］が１１．０以下である。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度が、ＨＢ以上である。 A polycarbonate resin containing at least a repeating unit represented by the following general formula (1) in the molecule and satisfying the following conditions (a) to (d):
(A) The intrinsic viscosity [η] (dl / g) at 20 ° C. in a methylene chloride solvent is in the range of 0.40 to 2.0.
(B) The branch parameter G = [η] / [η] lin is in the range of 0.1 to 0.9. However, [η] lin is an intrinsic viscosity at 20 ° C. in a methylene chloride solvent of a linear polycarbonate having the same weight average molecular weight as that of the polycarbonate resin measured by a light scattering method or a GPC method using a general-purpose calibration curve. It is.
(C) The logarithmic value lnη * 10 of the melt viscosity (Pa · s) at 300 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 measured with a capillary rheometer is calculated as the intrinsic viscosity [η] (dl / The logarithmic value lnη * 1000 of the melt viscosity (Pa · s) at 300 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 is a numerical value lnη * 10 / [η] divided by g) of 14.0 or less. In particular, the numerical value lnη * 1000 / [η] divided by the intrinsic viscosity [η] (dl / g) at 20 ° C. is 11.0 or less.
(D) The pencil hardness according to JIS K5400 is HB or higher.
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。） The substituted or unsubstituted alkylidene group of X in the general formula (1) is
(R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Z represents a substituted or unsubstituted aryl group. An alkylene group having 4 to 20 carbon atoms is shown.)
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