JP2011105809A - Method for producing polyester polyol having polysiloxane skeleton - Google Patents
Method for producing polyester polyol having polysiloxane skeleton Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011105809A JP2011105809A JP2009260273A JP2009260273A JP2011105809A JP 2011105809 A JP2011105809 A JP 2011105809A JP 2009260273 A JP2009260273 A JP 2009260273A JP 2009260273 A JP2009260273 A JP 2009260273A JP 2011105809 A JP2011105809 A JP 2011105809A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- polyester polyol
- polysiloxane skeleton
- polyol
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester polyol having a polysiloxane skeleton.
ポリウレタン及びポリウレタンウレアは様々な分野で応用されており、その中でも、弾性繊維等の用途に用いられることが多い。特に、ポリウレタンウレア構造を持つ繊維は、一般に、ソフトセグメント成分としてポリエーテルポリオールを使用し、ハードセグメントとして凝集力の高いポリアミン化合物を使用しているため、弾性特性、伸長回復性に優れた性質を有している。 Polyurethane and polyurethane urea are applied in various fields, and among them, they are often used for applications such as elastic fibers. In particular, a fiber having a polyurethane urea structure generally uses a polyether polyol as a soft segment component and a polyamine compound having a high cohesive force as a hard segment, so that it has excellent elastic properties and stretch recovery properties. Have.
しかし、これらポリウレタンやポリウレタンウレア等のポリウレタン系弾性繊維は繊維同士の粘着性が高いために紡出時の解舒性が悪い。又、摩擦抵抗が大きいために糸が接触する紡糸機、整経機、編み機やガイド等の加工工程にある機器で糸切れを起こす等の問題が発生し易い。そこで、加工工程の機器と糸との摩擦抵抗を低下させて、このような問題を解決する従来技術として、固体の金属石鹸や油溶性高分子、高級脂肪酸、アミノ変性シリコーン等を油剤としてポリウレタン系弾性繊維に添加する方法や、平滑剤としてタルク、シリカ、コロイダルアルミナや酸化チタン等をポリウレタン系弾性繊維に分散させる方法、更にはシリコンジオールやシリコンジアミンをポリウレタン主鎖の一部に導入する方法等が検討されてきた（例えば、特許文献１）。しかし、これらの方法でも、十分な粘着防止効果が得られなかったり、平滑剤が紡糸機、整経機、編み機やガイド等に重大な磨耗を生じさせたりするといった問題があった。又、整経、編みたて工程に油剤成分によって抽出された糸中のオリゴマーや、油剤中の固体或いは高粘度成分が固体或いはペースト状になって分離したものが多量に付着するため、製品汚損や機械や器具の目詰まりを生じるといった問題があり、課題の解決に至っていない。このため、このような油剤や平滑剤を使わずとも、粘着性を低下させ、紡出時の解舒性が高いポリウレタン、即ち、剥離性が高いポリウレタンの製造方法が求められてきた。 However, polyurethane-based elastic fibers such as polyurethane and polyurethaneurea have high adhesiveness between the fibers, so that the unwinding property at the time of spinning is poor. In addition, since the frictional resistance is large, problems such as yarn breakage are likely to occur in equipment in a processing process such as a spinning machine, a warping machine, a knitting machine, and a guide with which the yarn comes into contact. Therefore, as a conventional technique for solving such problems by reducing the frictional resistance between the processing equipment and the yarn, solid metal soaps, oil-soluble polymers, higher fatty acids, amino-modified silicones, etc. are used as polyurethanes. A method of adding to elastic fibers, a method of dispersing talc, silica, colloidal alumina, titanium oxide or the like as a smoothing agent in polyurethane-based elastic fibers, a method of introducing silicon diol or silicon diamine into a part of the polyurethane main chain, etc. Has been studied (for example, Patent Document 1). However, even with these methods, there are problems that a sufficient anti-adhesion effect cannot be obtained, and that the smoothing agent causes significant wear on the spinning machine, warping machine, knitting machine, guide and the like. In addition, a large amount of oligomers in the yarn extracted by the oil component in the warping and knitting process and solid or high-viscosity components separated in the solid or paste form adhere to the product. And problems such as clogging of machines and instruments have not been solved. For this reason, there has been a demand for a method for producing a polyurethane having low tackiness and high unwinding property during spinning, that is, a polyurethane having high peelability, without using such an oil agent or a smoothing agent.
一方、ポリウレタンの原料にポリシロキサンポリオールを用いる例がこれまでに数多く報告されている。例えば、変性ポリシロキサンジオールを使用した、高反発弾性率を有する熱可塑性ポリウレタン（特許文献２）、エーテル変性シリコーンを使用した、ソフトで良好な着用感を有するポリウレタン弾性繊維（特許文献３）等が挙げられる。しかしながら、前者は他のポリオールに対する変性ポリシロキサンジオールの使用量が非常に多いため、ポリウレタンの柔軟性が不足しているという問題があり、後者は、ポリウレタンを製造した後に、得られたポリウレタンにエーテル変性シリコーンを添加するため、エーテル変性シリコーンが繊維表面から脱落し易いという問題があった。 On the other hand, many examples of using polysiloxane polyol as a raw material for polyurethane have been reported so far. For example, a thermoplastic polyurethane having a high rebound resilience using a modified polysiloxane diol (Patent Document 2), a polyurethane elastic fiber having a soft and good wearing feeling using a ether-modified silicone (Patent Document 3), etc. Can be mentioned. However, the former has a problem in that the amount of the modified polysiloxane diol used relative to other polyols is very large, so that the flexibility of the polyurethane is insufficient. Since the modified silicone is added, there is a problem that the ether-modified silicone is easily removed from the fiber surface.
又、シリコーン類は一般にポリオール類との相溶性が悪いため、生成するポリウレタンの透明性が劣ることが用途によっては問題となっている。皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物においてポリオール類との相溶性改良を意図したシリコーン類として、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも一つ有するオルガノ（ポリ）シロキサンに末端不飽和エステルを反応させ、エステル結合を介して分子内にポリエーテル鎖を有するノニオン変性オルガノ（ポリ）シロキサン（特許文献４）を用いることが知られている。しかしながら、そこに記載されるノニオン変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物としてのものである上、ヒドロシリル化により製造していることから、白金、パラジウム、ロジウム等の高価な金属触媒が必要になるといった欠点もあった。 Moreover, since silicones generally have poor compatibility with polyols, the resulting polyurethane has poor transparency, which is problematic for some applications. As a silicone intended to improve compatibility with polyols in a skin or hair cleaning composition, a terminal unsaturated ester is reacted with an organo (poly) siloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom, It is known to use nonionic modified organo (poly) siloxane (Patent Document 4) having a polyether chain in the molecule through a bond. However, since the nonionic modified organo (poly) siloxane described therein is a skin or hair cleaning composition and is manufactured by hydrosilylation, it is expensive such as platinum, palladium and rhodium. There was also a drawback that a metal catalyst was required.
本発明は、上記現状に鑑み、剥離性が高く均質性に優れ、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタンやポリウレタンウレアを製造することができる、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention is a polyester polyol having a polysiloxane skeleton, which has high releasability and excellent homogeneity, and can produce polyurethane and polyurethane urea that are extremely useful for applications such as elastic fibers, films and clothing. An object is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸とポリエーテルポリオールとをエステル化反応させる方法を採ることにより得られるポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールをポリウレタン製造に用いることにより、得られるポリウレタンが一定以上の透明性を有しつつも高い剥離性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a method of esterifying a polycarboxylic acid having a polysiloxane skeleton and having a plurality of carboxyl groups and a polyether polyol. By using a polyester polyol having a polysiloxane skeleton for the production of polyurethane, it was found that the resulting polyurethane has high peelability while having a certain level of transparency, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とを、前者（ｉ）のカルボキシル基と後者（ii）のヒドロキシル基とでエステル化反応させることを特徴とする、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法、に存する。 That is, the gist of the present invention is to provide a polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton and having a plurality of carboxyl groups and a polyether polyol (ii), the former (i) carboxyl group and the latter (ii). The present invention resides in a method for producing a polyester polyol having a polysiloxane skeleton, characterized by carrying out an esterification reaction with a hydroxyl group.
本発明によれば、剥離性が高く均質性に優れ、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタンやポリウレタンウレアを製造することができる、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a polyester polyol having a polysiloxane skeleton, which has a high releasability and excellent homogeneity and can produce polyurethane and polyurethane urea that are extremely useful for applications such as elastic fibers, films and clothing. Can be provided.
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に記載するが、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。 In the following, typical embodiments for carrying out the present invention will be specifically described. However, the embodiments are examples (representative examples) of the embodiments of the present invention, and the present invention is described below unless the gist of the present invention is exceeded. It is not limited to an aspect.
１．ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオール
１−１．ポリエステルポリオール（ａ）の製造原料
本発明の、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法は、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸〔以降、「ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸」と略称することがある。〕（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とを、前者（ｉ）のカルボキシル基と後者（ii）のヒドロキシル基とでエステル化反応させることを特徴とする。
1. 1. Polyester polyol having a polysiloxane skeleton 1-1. Production Material for Polyester Polyol (a) The method for producing a polyester polyol having a polysiloxane skeleton according to the present invention comprises a polycarboxylic acid having a polysiloxane skeleton and a plurality of carboxyl groups [hereinafter referred to as “polysiloxane having a polysiloxane skeleton”. It may be abbreviated as “carboxylic acid”. ] (I) and polyether polyol (ii) are esterified with the carboxyl group of the former (i) and the hydroxyl group of the latter (ii).
１−１−１．ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）
本発明において用いられるポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）は、複数のシロキサン部位及び複数のカルボキシル基を有する化合物であり、そのポリシロキサン骨格としては、シロキサン骨格を有する限り特に限定されるものではなく、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。これらの中で、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
1-1-1. Polycarboxylic acid (i) having polysiloxane skeleton
The polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton used in the present invention is a compound having a plurality of siloxane sites and a plurality of carboxyl groups, and the polysiloxane skeleton is particularly limited as long as it has a siloxane skeleton. Instead, for example, polyalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane can be used. Of these, polydimethylsiloxane is particularly preferred.
又、カルボキシル基は複数個を有していてよいが、２個であるのが好ましく、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸中のカルボキシル基の位置は特に限定されず、カルボキシル基を分子側鎖に有するもの、分子の両末端に有するもの、分子の片末端と側鎖に有するもの、分子の片末端のみに有するもの等が挙げられ、その中でも、柔軟性や弾性回復性等に優れたポリウレタンを得るためには、カルボキシル基をポリシロキサンの両末端に有するジカルボン酸が特に好ましい。尚、このポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）は、市販されており、本発明においてもそれら公知のものが使用できる。 In addition, the carboxyl group may have a plurality, but preferably two, and the position of the carboxyl group in the polycarboxylic acid having a polysiloxane skeleton is not particularly limited, and the carboxyl group is a molecular side chain. Having at both ends of the molecule, having at one end and side chain of the molecule, having only at one end of the molecule, etc. Among them, polyurethane having excellent flexibility and elastic recovery properties, etc. In order to obtain, the dicarboxylic acid which has a carboxyl group in the both terminal of polysiloxane is especially preferable. The polycarboxylic acid (i) having this polysiloxane skeleton is commercially available, and those known in the present invention can be used.
尚、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸は、珪素原子が連結基を介してカルボキシル基を有するものであるが、その連結基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。これらの中でもアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１２の直鎖アルキレン基が特に好ましい。 The polycarboxylic acid having a polysiloxane skeleton is one in which a silicon atom has a carboxyl group via a linking group. The linking group is not particularly limited, but examples thereof include a methylene group and dimethylene. Group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, Examples thereof include alkylene groups such as a pentadecamethylene group, alkenylene groups such as a vinylene group and propenylene group, and arylene groups such as a phenylene group. Among these, an alkylene group is preferable, and a linear alkylene group having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
本発明において用いられるポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）としては、その分子量が数平均分子量で、６００以上、更には８００以上、特には１，０００以上であり、５，０００以下、更には４，０００以下、特には３，０００以下であるものが好ましい。数平均分子量が前記上限超過では、ポリエーテルポリオール（ii）との反応により生成するポリエステルポリオール（ａ）の分子量が大きくなりすぎて、後述するポリウレタンの製造において、このポリエステルポリオール（ａ）と後述するポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を作製する際の該混合物、及びそれを用いて製造したプレポリマー、プレポリマー溶液を作製した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタンの透明性が悪くなる惧れがある。一方、前記下限未満では、ポリエステルポリオール（ａ）中のポリシロキサン骨格の含有量が減少するため、得られるポリウレタンの剥離性が不十分となる惧れがある。 The polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton used in the present invention has a molecular weight of 600 or more, more preferably 800 or more, particularly 1,000 or more, and 5,000 or less, in terms of number average molecular weight. Is preferably 4,000 or less, particularly 3,000 or less. If the number average molecular weight exceeds the upper limit, the molecular weight of the polyester polyol (a) produced by the reaction with the polyether polyol (ii) becomes too large, and this polyester polyol (a) will be described later in the production of polyurethane described later. When preparing the mixture of the polyether polyol (b), and the prepolymer and prepolymer solution produced using the mixture, their viscosity becomes too high, resulting in poor operability and productivity. There is a possibility that the transparency of the resulting polyurethane may deteriorate. On the other hand, if the content is less than the lower limit, the content of the polysiloxane skeleton in the polyester polyol (a) decreases, so that the resulting polyurethane may have insufficient peelability.
尚、本発明において用いられるポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の性状は、特に限定されるものではなく、常温で液状のものもワックス状のものも使用可能である。ハンドリング性が良いことから、液状のものが好ましい。 The property of the polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton used in the present invention is not particularly limited, and either a liquid or a wax-like material can be used at room temperature. A liquid material is preferable because of good handling properties.
１−１−２．ポリエーテルポリオール（ii）
本発明において用いられるポリエーテルポリオール（ii）は、分子内の主骨格中に１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物である。主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、又、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、１, ２- エチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール（テトラメチルングリコール）単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。
1-1-2. Polyether polyol (ii)
The polyether polyol (ii) used in the present invention is a hydroxy compound having one or more ether bonds in the main skeleton in the molecule. The repeating unit in the main skeleton may be either saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon, and may be linear, branched or cyclic, for example, 1,2-ethylene glycol unit, 1,2 -Propylene glycol unit, 1,3-propanediol (trimethylene glycol) unit, 2-methyl-1,3-propanediol unit, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol unit, 1,4-butanediol (Tetramethylone glycol) unit, 2-methyl-1,4-butanediol unit, 3-methyl-1,4-butanediol unit, 3-methyl-1,5-pentanediol unit, neopentyl glycol unit, 1 , 6-hexanediol unit, 1,7-heptanediol unit, 1,8-octanediol unit, 1,9-nonanediol unit, 1,10-decanediol unit, 1,4-cyclohexanedimethanol unit and the like can be mentioned.
これらの繰り返し単位のポリエーテルポリオールのうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、或いはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。又、これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いても二種以上を混合して使用することもでき、求めるポリウレタンの物性に応じて種々選択すればよい。均質なポリウレタンを得るためには、ポリウレタン製造時に使用するポリエーテルポリオール（ｂ）と同一のポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。ここで、前述した特許文献４に記載されるような、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも一つ有するオルガノ（ポリ）シロキサンに末端不飽和エステルを反応させるヒドロシリル化により、ポリシロキサン骨格の両末端にアルキレン基等の連結部位を介してエステル結合及びポリエーテル鎖が存在するポリエステルポリオール製造法に比して、本発明の製造方法では、ポリウレタン製造時に使用する後述するポリエーテルポリオール（ｂ）と同一のポリエーテルポリオールを容易に分子内に導入することができるため、より透明度の高いポリウレタンを製造し得るというメリットが生じることとなる。 Of these polyether polyols of repeating units, polytetramethylene ether glycol, polytrimethylene ether glycol, copolymer polyether polyols obtained by reaction of 1 to 20 mol% of 3-methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran (for example, Hodogaya) Chemical-manufactured “PTG-L1000”, “PTG-L2000”, “PTG-L3500”, etc.) or copolymer polyether glycols obtained by the reaction of neopentyl glycol and tetrahydrofuran are preferred. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more, and may be variously selected according to the desired physical properties of the polyurethane. In order to obtain a homogeneous polyurethane, it is preferable to use the same polyether polyol as the polyether polyol (b) used in the production of the polyurethane. Here, as described in Patent Document 4 described above, both ends of the polysiloxane skeleton are obtained by hydrosilylation in which an organoester (poly) siloxane having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom is reacted with a terminal unsaturated ester. Compared with a polyester polyol production method in which an ester bond and a polyether chain are present via a linkage site such as an alkylene group, the production method of the present invention is the same as the later-described polyether polyol (b) used in the production of polyurethane. Since the polyether polyol can be easily introduced into the molecule, there is a merit that a polyurethane with higher transparency can be produced.
本発明において用いられるポリエーテルポリオール（ii）としては、その分子量が数平均分子量で、２００以上、更には３００以上、特には５００以上であり、３，０００以下、更には２，５００以下、特には２，０００以下であるものが好ましい。数平均分子量が前記上限超過では、後述するポリウレタンの製造において、このポリエステルポリオール（ａ）と後述するポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を作製する際の該混合物、及びそれを用いて製造したプレポリマー、プレポリマー溶液を形成した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタンの低温における物性が悪くなる傾向となる。一方、前記下限未満では、得られるポリウレタンが硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度等の弾性性能が十分でなかったり、ポリエーテルポリオール（ｂ）との相溶性が悪く均質なポリウレタンが生成しない場合が生じる。尚、ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法により求めたものである。 The polyether polyol (ii) used in the present invention has a number average molecular weight of 200 or more, further 300 or more, particularly 500 or more, 3,000 or less, more preferably 2,500 or less, in particular. Is preferably 2,000 or less. When the number average molecular weight exceeds the upper limit, in the production of polyurethane described later, the mixture used for preparing a mixture of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) described later, and a prepolymer produced using the mixture. When a prepolymer solution is formed, the viscosity thereof becomes too high and the operability and productivity tend to deteriorate, and the properties of the resulting polyurethane at low temperatures tend to deteriorate. On the other hand, if it is less than the lower limit, the resulting polyurethane is hard and sufficient flexibility cannot be obtained, the elastic performance such as strength and elongation is insufficient, or the compatibility with the polyether polyol (b) is poor and homogeneous. In some cases, no polyurethane is produced. Here, the number average molecular weight is determined by a hydroxyl value (KOH (mg) / g) measurement method by an acetylation method based on JIS K1557-1: 2007.
１−２．ポリエステルポリオール（ａ）の製造
１−２−１．触媒
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造方法は、前記ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）と前記ポリエーテルポリオール（ii）とをエステル化反応させるものである。その際、触媒の存在しない系でエステル化反応を行うことも可能ではあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させるために、無機酸或いは有機酸類；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の塩化物、酸化物、水酸化物、或いは酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸、及びナフテン酸等の脂肪酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、及びｎ−ブチルチタネート等のアルコール類；ナトリウムフェノラート等のフェノール類；Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＰｂ等の金属のその他の有機金属化合物、等の如き通常のエステル化反応及びエステル交換反応に使用されているいずれの触媒を用いて行うことができる。入手が容易で毒性も低く、エステル化反応に幅広く使用されていることから、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、及びｎ−ブチルチタネート等のチタン系触媒が最も好ましい。その際の触媒の使用量は、ポリエステルポリオール調製用原料総量に対して０．００００１〜１．０重量％が好ましく、０．０００１〜０．１重量％が更に好ましく、０．００１〜０．０２重量％が最も好ましい。この量が少なすぎるとポリエステルポリオール形成に極めて長い時間を要するようになり、生成物が着色しやすくなる。一方、多すぎるとポリウレタン化反応に対する過剰な反応促進作用を示す場合がある。前述したヒドロシリル化により同様の構造のポリエステルポリオールを製造する場合においては、触媒として白金、パラジウム、ロジウム等の高価な金属を使用する必要がある点に対しても、本発明の製造方法は優位性を有する。
1-2. Production of polyester polyol (a) 1-2-1. Catalyst The method for producing a polyester polyol (a) of the present invention is an esterification reaction between the polycarboxylic acid (i) having the polysiloxane skeleton and the polyether polyol (ii). At that time, although it is possible to carry out the esterification reaction in a system in which no catalyst is present, usually, in order to make the esterification reaction proceed smoothly, inorganic acids or organic acids; Li, Na, K, Rb, Ca Mg, Sr, Zn, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Sn, Sb, Pb and other metal chlorides, oxides, hydroxides, or acetic acid, Fatty acid salts such as oxalic acid, octylic acid, lauric acid, and naphthenic acid; alcohols such as sodium methoxide, sodium ethoxide, aluminum triisopropoxide, ethyl titanate, isopropyl titanate, and n-butyl titanate; sodium phenolate Phenols such as Al; Ti, Zn, Sn, Zr, and other organometallic compounds of metals such as Pb, etc. It can be carried out using any of the catalysts used in the esterification reaction and transesterification reaction. Titanium catalysts such as ethyl titanate, isopropyl titanate, and n-butyl titanate are most preferred because they are readily available, have low toxicity and are widely used in esterification reactions. The amount of the catalyst used in that case is preferably 0.00001 to 1.0% by weight, more preferably 0.0001 to 0.1% by weight, and more preferably 0.001 to 0.02% with respect to the total amount of the polyester polyol preparation raw material. Weight percent is most preferred. If this amount is too small, it takes a very long time to form the polyester polyol, and the product tends to be colored. On the other hand, if the amount is too large, an excessive reaction promoting action for the polyurethane reaction may be exhibited. In the case of producing a polyester polyol having the same structure by hydrosilylation as described above, the production method of the present invention is superior to the point that it is necessary to use an expensive metal such as platinum, palladium and rhodium as a catalyst. Have
１−２−２．エステル化反応
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造方法としては、従来公知のエステル化技術を採用することができる。例えば、前記ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）と前記ポリエーテルポリオール（ii）とを、常圧下に反応させる方法、減圧下で反応させる方法、トルエンのような不活性溶剤存在下に反応を行った後に縮合水又は縮合アルコールと溶剤とを共沸させて反応系外に除去する方法等がある。
1-2-2. Esterification Reaction As a method for producing the polyester polyol (a) of the present invention, conventionally known esterification techniques can be employed. For example, a method of reacting the polycarboxylic acid (i) having the polysiloxane skeleton with the polyether polyol (ii) under normal pressure, a method of reacting under reduced pressure, or a reaction in the presence of an inert solvent such as toluene. There is a method in which condensed water or condensed alcohol and a solvent are azeotroped and removed from the reaction system.
エステル化反応の反応温度は、通常１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２４０℃、更に好ましくは１４０〜２３０℃、特に好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル化反応が十分進行せず、高すぎると生成物の着色が大きくなる傾向となる。又、反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は任意であり、目的に応じて常圧又は減圧下で実施することができる。反応中に生成する水やアルコールを反応系から除去するために、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。又、エステル化反応の反応時間は、触媒の使用量、反応温度、反応させる基質、生成するポリエステルポリオールに所望の物性等により異なるが、下限は通常０．５時間、好ましくは１時間、上限は通常３０時間、好ましくは２０時間である。 The reaction temperature of the esterification reaction is usually in the range of 100 to 250 ° C, preferably 120 to 240 ° C, more preferably 140 to 230 ° C, and particularly preferably 160 to 220 ° C. If the reaction temperature is too low, the esterification reaction does not proceed sufficiently, and if it is too high, the product tends to be highly colored. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is arbitrary, and can be carried out under normal pressure or reduced pressure depending on the purpose. In order to remove water or alcohol generated during the reaction from the reaction system, an inert gas may be circulated in the reaction system. The reaction time of the esterification reaction varies depending on the amount of catalyst used, the reaction temperature, the substrate to be reacted, the desired properties of the polyester polyol to be produced, etc., but the lower limit is usually 0.5 hours, preferably 1 hour, and the upper limit is Usually 30 hours, preferably 20 hours.
１−２−３．後処理
ポリエステルポリオール生成物からのチタン系触媒等の除去には通常繁雑な工程を伴うので、生成したポリエステルポリオールは、一般にチタン系触媒を分離することなく、そのままポリウレタンの製造に使用することが多い。しかし、触媒の含有量が多い場合やポリウレタンの用途によってはポリエステルポリオール中のチタン触媒を失活させておくことが好ましい。ポリエステルポリオール中のチタン系触媒の失活方法としては、例えば、ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法、ポリエステルポリオールを燐酸、燐酸エステル、亜燐酸、亜燐酸エステル等の燐化合物で処理する方法等を挙げることができる。そして、水と接触させる前者方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱すればよい。その際の加熱による失活処理は常圧下で行っても加圧下で行ってもよく、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。
1-2-3. Post-treatment Since removal of the titanium-based catalyst and the like from the polyester polyol product usually involves complicated steps, the produced polyester polyol is generally used as it is for the production of polyurethane as it is without separating the titanium-based catalyst. . However, it is preferable to deactivate the titanium catalyst in the polyester polyol depending on the case where the catalyst content is high or the use of the polyurethane. Examples of the method for deactivating the titanium-based catalyst in the polyester polyol include a method in which the polyester polyol is brought into contact with water under heating, and a method in which the polyester polyol is treated with a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, and phosphorous acid ester. Etc. In the case of the former method of bringing into contact with water, for example, 1% by weight or more of water is added to the polyester polyol and heated at a temperature of 70 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C. for about 1 to 3 hours. . The deactivation treatment by heating at that time may be performed under normal pressure or under pressure, and when the system is depressurized after the deactivation treatment, the water used for deactivation can be smoothly removed from the polyester polyol. .
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造は、通常、前記ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）、前記ポリエーテルポリオール（ii）、及び前記チタン系触媒等、を仕込み、１６０〜２２０℃の反応温度で常圧下に反応させる方法により行うのが好ましい。その場合、本発明方法で製造したポリエステルポリオール（ａ）をそのまま、ポリウレタン製造に用いることができる。一方、前述したヒドロシリル化によるポリエステルポリオール製造は、通常、アルコール等の溶媒の存在下で実施されるため、反応後の溶媒を蒸留等により留去する必要があり、そのための収率低下や、製造時間及びエネルギーコストの増大だけでなく、ポリウレタン製造において残存溶媒が末端封止物質として悪影響を与えることも懸念される。例えば、アルコールが残存した場合、ポリウレタンの製造において末端封止物質となることが懸念される。 The production of the polyester polyol (a) of the present invention is usually carried out by adding the polycarboxylic acid (i) having the polysiloxane skeleton, the polyether polyol (ii), the titanium-based catalyst, etc. The reaction is preferably carried out at a reaction temperature under normal pressure. In that case, the polyester polyol (a) produced by the method of the present invention can be used as it is for the production of polyurethane. On the other hand, since the polyester polyol production by the hydrosilylation described above is usually carried out in the presence of a solvent such as alcohol, it is necessary to distill off the solvent after the reaction by distillation or the like. Not only is the time and energy cost increased, but there is also a concern that the residual solvent adversely affects the end-capping material in polyurethane production. For example, when alcohol remains, there is a concern that it becomes a terminal blocking substance in the production of polyurethane.
１−３．ポリエステルポリオール（ａ）の分子構造
本発明の製造方法により得られるポリエステルポリオール（ａ）は、分子内に２個以上のエステル結合と２個以上のヒドロキシル基を有するものであり、本発明におけるそのポリエステルポリオール（ａ）は、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子が有する２個以上のカルボキシル基が、少なくとも２分子のポリエーテルポリオール（ii）のヒドロキシル基との間でそれぞれエステル結合を形成し、合計として１分子中に２個以上のエステル結合を有すると共に、結合した少なくとも２分子の各ポリエーテルポリオール（ii）の有する２個以上のヒドロキシル基のうちカルボキシル基と反応していない残余の１個以上のヒドロキシル基を合計として１分子中に２個以上有するものである。
註12；上記タイトルとしました。
1-3. Molecular structure of polyester polyol (a) The polyester polyol (a) obtained by the production method of the present invention has two or more ester bonds and two or more hydroxyl groups in the molecule, and the polyester in the present invention. In the polyol (a), two or more carboxyl groups of one molecule of the polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton have an ester bond with at least two hydroxyl groups of the polyether polyol (ii). A total of two or more ester bonds in one molecule and a non-reacted residue that has not reacted with a carboxyl group among two or more hydroxyl groups of each of the two or more bonded polyether polyols (ii). Having one or more hydroxyl groups in total in a molecule at least two A.
Note 12: The above title has been adopted.
即ち、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）に由来する部分（〔Ｘ〕とする）とポリエーテルポリオール（ii）に由来する部分（〔Ｙ〕とする）とで形成されるポリエステルポリオールの結合形式としては、〔Ｘ〕と〔Ｙ〕とがエステル結合で結合された（ＹＸ）i −Ｙ型のポリエステルポリオールである。本発明におけるこのポリエステルポリオールのうち、好ましい態様は、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子が有する２個のカルボキシル基が、２分子のポリエーテルポリオール（ii）の各１個のヒドロキシル基との間でそれぞれエステル結合を形成した、前記結合形式におけるｉ＝１のＹＸＹ型のポリエステルポリオールであり、なかでも特に好ましい態様は、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子が有する２個の末端カルボキシル基が、２分子のポリエーテルポリオール（ii）の各１個の末端ヒドロキシル基との間でそれぞれエステル結合を形成したポリエステルポリオールである。 That is, a polyester polyol formed of a part derived from a polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton (referred to as [X]) and a part derived from a polyether polyol (ii) (referred to as [Y]) As a bonding form, it is a (YX) i -Y type polyester polyol in which [X] and [Y] are bonded by an ester bond. Among the polyester polyols in the present invention, a preferred embodiment is that two carboxyl groups of one molecule of polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton are each one hydroxyl group of two molecules of polyether polyol (ii). It is a YXY type polyester polyol of i = 1 in the above-mentioned bond form in which an ester bond is formed with each group, and a particularly preferred embodiment has one polycarboxylic acid (i) molecule having a polysiloxane skeleton. Two terminal carboxyl groups are polyester polyols in which an ester bond is formed with each one terminal hydroxyl group of two molecules of polyether polyol (ii).
本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）は、分子内に、上記の部位以外の構造を有していてもよいが、好ましくは上記部位以外の他の構造を含まないポリエステルポリオールが好ましい。又、本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）は、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）のエステル化反応により製造されるため、ポリエステルポリオールの好ましい態様であるＹＸＹ型のポリエステルポリオールを製造しようとしても、分子鎖長の異なるポリエステルポリオールも同時に生成して分子量分布を持ったポリエステルポリオールが製造されることとなる。（ＹＸ）i −Ｙ型のポリエステルポリオールのうち、ｉが大きいものは分子内にポリシロキサンユニットとポリエーテルユニットの交互構造（ＸＹ）を複数有するため、親水的なポリエーテルユニットの存在率が小さくなり、ポリウレタン製造時におけるポリエーテルポリオール類や溶媒との相溶性、及びポリウレタンの透明性、均質性等に負の影響を示すことも考えられる。このため、ポリウレタン製造時において、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール類との相溶性の低下を抑制するために、ｉ＝１のＹＸＹ型のポリエステルポリオールの割合を高めることが有効であり、その手段として、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）に過剰量のポリエーテルポリオール（ii）を用いて反応させることが考えられる。この場合、ポリエステルポリオール（ａ）と残余のポリエーテルポリオール（ii）とのポリオール混合物としてポリエステルポリオール（ａ）の含有量は小さくなるが、そのポリオール混合物の使用量を増加させ、ポリエーテルポリオール（ｂ）の使用量を減少させれば、得られるポリウレタンの剥離性を低下させることなく、所望の組成のポリウレタンを製造することができる。 The polyester polyol (a) in the present invention may have a structure other than the above site in the molecule, but a polyester polyol containing no other structure other than the above site is preferable. In addition, since the polyester polyol (a) in the present invention is produced by an esterification reaction of a polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton and a polyether polyol (ii), it is a YXY type which is a preferred embodiment of the polyester polyol. Even if it is going to manufacture a polyester polyol, the polyester polyol from which molecular chain length differs is produced | generated simultaneously, and the polyester polyol with molecular weight distribution will be manufactured. Among the (YX) i- Y type polyester polyols, those having a large i have a plurality of alternating structures (XY) of polysiloxane units and polyether units in the molecule, so the abundance of hydrophilic polyether units is small. Thus, it may be considered to have a negative influence on the compatibility with polyether polyols and a solvent at the time of polyurethane production, and the transparency and homogeneity of polyurethane. For this reason, at the time of polyurethane production, in order to suppress a decrease in the compatibility between the polyester polyol (a) having a polysiloxane skeleton and the polyether polyols, the ratio of the YXY type polyester polyol of i = 1 can be increased. As an effective means, it is conceivable to react the polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton with an excess amount of the polyether polyol (ii). In this case, the content of the polyester polyol (a) as a polyol mixture of the polyester polyol (a) and the remaining polyether polyol (ii) is reduced, but the amount of the polyol mixture used is increased, and the polyether polyol (b ), The polyurethane having a desired composition can be produced without reducing the peelability of the resulting polyurethane.
本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）中の、ポリシロキサン部位の割合は特に限定されるものではないが、通常、５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％である。この数値が大きくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向となる。一方、上限は、通常９０重量％以下であり、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは、７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。この値が小さくなるほど、得られるポリウレタンの弾性特性や伸張回復性が向上する傾向となる。 The ratio of the polysiloxane moiety in the polyester polyol (a) in the present invention is not particularly limited, but is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, More preferably, it is 20 weight% or more, Most preferably, it is 25 weight%. The larger this value is, the more the peelability of the resulting polyurethane tends to improve. On the other hand, the upper limit is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 60% by weight or less. The smaller this value, the better the elastic properties and stretch recovery of the resulting polyurethane.
尚、一般に、シリコーン系化合物の添加はポリウレタンの剥離性を向上させるために効果的であるが、シリコーン系化合物は、ポリウレタンの製造において、他の主原料であるポリエーテルポリオールや溶媒との相溶性が悪く、ポリウレタンが白濁したり、均質なフィルムや繊維が製造しにくいといった問題がある。これに対して本発明においては、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）にポリエーテルポリオール（ii）を導入したポリエステルポリオール（ａ）を用いることにより、後述するポリウレタンの製造において、このポリエステルポリオール（ａ）と後述するポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を作製する際の両者の相溶性が向上し、均質で透明なフィルムや繊維を製造しやすくなるものである。 In general, the addition of a silicone compound is effective for improving the peelability of the polyurethane, but the silicone compound is compatible with other main raw materials such as polyether polyols and solvents in the production of polyurethane. However, there is a problem that polyurethane is clouded and it is difficult to produce a homogeneous film or fiber. On the other hand, in the present invention, by using the polyester polyol (a) in which the polyether polyol (ii) is introduced into the polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton, this polyester polyol is used in the production of polyurethane described later. The compatibility of the mixture of (a) and the later-described polyether polyol (b) is improved, and it becomes easy to produce a homogeneous and transparent film or fiber.
１−４．ポリエステルポリオール（ａ）の物性
所望のポリウレタンの物性に応じて、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）及びポリエーテルポリオール（ii）の重合度を調節することにより、生成するポリエステルポリオール（ａ）の分子量やポリシロキサン骨格の含有量を変化させることが容易に可能である。又、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）１分子に対してポリエーテルポリオール（ii）を２分子以上の割合で加えてエステル化を実施し、ポリエステルポリオール（ａ）と未反応のポリエーテルポリオール（ii）の混合物をウレタン化反応の原料として使用してもよい。このようにポリオール混合物として用いる場合、ポリオール混合物中のポリエステルポリオール（ａ）の含有量を考慮して、所望のポリウレタンの物性に応じてポリエーテルポリオール（ｂ）の添加量を適宜変更すればよい。ポリウレタン原料としての全ポリオール中のポリエステルポリオールの使用量の最適値は後述する通りである。
1-4. Physical properties of polyester polyol (a) Polyester polyol (a) produced by adjusting the degree of polymerization of polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton and polyether polyol (ii) in accordance with the desired physical properties of polyurethane It is possible to easily change the molecular weight and the content of the polysiloxane skeleton. Further, the polyester polyol (a) and unreacted polyether are obtained by adding two or more polyether polyols (ii) to one molecule of the polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton and performing esterification. A mixture of polyol (ii) may be used as a raw material for the urethanization reaction. Thus, when using as a polyol mixture, what is necessary is just to change suitably the addition amount of polyether polyol (b) according to the physical property of desired polyurethane in consideration of content of the polyester polyol (a) in a polyol mixture. The optimum value of the amount of polyester polyol used in all polyols as a polyurethane raw material is as described later.
本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）の分子量は、使用する基質の種類や量により調整することができる。その分子量は数平均分子量で、８００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，２００以上、特に好ましくは１，５００以上であり、７，０００以下、好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、特に好ましくは４，０００以下であるのが好ましい。数平均分子量が前記上限値超過では、後述するウレタン製造において、プレポリマー、プレポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪化したり、得られるポリウレタンの低温における物性が悪くなる傾向となる。一方、前記下限値未満では、得られるポリウレタンが硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度等の弾性性能が十分でなかったり、伸長、回復を繰り返した際に過度の残留歪を残す傾向となる。 The molecular weight of the polyester polyol (a) in the present invention can be adjusted by the type and amount of the substrate used. Its molecular weight is a number average molecular weight of 800 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 1,200 or more, particularly preferably 1,500 or more, 7,000 or less, preferably 6,000 or less, more preferably Is preferably 5,000 or less, particularly preferably 4,000 or less. When the number average molecular weight exceeds the above upper limit, in the urethane production described later, the viscosity of the prepolymer and the prepolymer solution becomes too high and the operability and productivity tend to deteriorate, or the physical properties at low temperatures of the resulting polyurethane tend to deteriorate. It becomes. On the other hand, if it is less than the lower limit value, the resulting polyurethane is hard and sufficient flexibility cannot be obtained, or the elastic performance such as strength and elongation is insufficient, or excessive residual strain is generated when repeated stretching and recovery. Tend to leave.
２．ポリウレタンの製造
２−１．ポリウレタンの製造原料
本発明において、ポリウレタンは、ポリシロキサン骨格を有し、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とから前述の製造方法によって得られるポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、及び鎖延長剤（ｄ）を主原料として得られるものである。
2. 2. Production of polyurethane 2-1. In the present invention, polyurethane is a polyester polyol (a) obtained by the above-described production method from polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton and having a plurality of carboxyl groups and polyether polyol (ii). ), Polyether polyol (b), isocyanate compound (c), and chain extender (d).
尚、本発明において、ポリウレタンとは、特に限定がない限り、類似の物性を有することが従来から知られているポリウレタンとポリウレタンウレアの両者を言う。ここで、両者の構造的特徴の違いとしては、ポリウレタンは、主としてウレタン結合によって連鎖構造を形成するポリマーであり、ポリウレタンウレアは、主としてウレタン結合及びウレア結合によって連鎖構造を形成するポリマーである。原料面からの違いとしては、ポリウレタンは、鎖延長剤として短鎖ポリオールを使用し製造されるものであり、ポリウレタンウレアは、鎖延長剤としてポリアミン化合物を使用し製造されるものである。 In the present invention, unless otherwise specified, polyurethane refers to both polyurethane and polyurethane urea that have been conventionally known to have similar physical properties. Here, as a difference in structural characteristics between the two, polyurethane is a polymer that forms a chain structure mainly by urethane bonds, and polyurethane urea is a polymer that forms a chain structure mainly by urethane bonds and urea bonds. The difference from the raw material side is that polyurethane is produced using a short chain polyol as a chain extender, and polyurethane urea is produced using a polyamine compound as a chain extender.
各原料の組成割合は、通常、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基の合計のモル数をＡ、イソシアネート化合物（ｃ）のイソシアネート基のモル数をＢ、鎖延長剤（ｄ）の活性水素置換基（水酸基又は／及びアミノ基）のモル数をＣとした場合、Ａ：Ｂが、通常１：１０〜１：１、好ましくは１：５〜１：１．０５、より好ましくは１：３〜１：１．１、更に好ましくは１：２．５〜１：１．２、特に好ましくは１：２〜１：１．２の範囲であり、且つ、（Ｂ−Ａ）：Ｃが、通常１：０．１〜１：５、好ましくは１：０．８〜１：２、より好ましくは１：０．９〜１：１．５、更に好ましくは１：０．９５〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９８〜１：１．１の範囲である。 The composition ratio of each raw material is usually that the total number of moles of hydroxyl groups of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) is A, the number of moles of isocyanate groups of the isocyanate compound (c) is B, and the chain extender (d ), When the number of moles of the active hydrogen substituent (hydroxyl group and / or amino group) is C, A: B is usually from 1:10 to 1: 1, preferably from 1: 5 to 1: 1.05. Preferably in the range of 1: 3 to 1: 1.1, more preferably 1: 2.5 to 1: 1.2, particularly preferably 1: 2 to 1: 1.2, and (B-A ): C is usually 1: 0.1 to 1: 5, preferably 1: 0.8 to 1: 2, more preferably 1: 0.9 to 1: 1.5, and still more preferably 1: 0. It is in the range of 95 to 1: 1.2, particularly preferably 1: 0.98 to 1: 1.1.
２−１−１．ポリエステルポリオール（ａ）
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオール（ａ）は、前述のポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とから前述の製造方法によって得られるポリエステルポリオール（ａ）である。
2-1-1. Polyester polyol (a)
The polyester polyol (a) used in the production of the polyurethane in the present invention is a polyester polyol (a) obtained by the above-described production method from the polycarboxylic acid (i) having the polysiloxane skeleton and the polyether polyol (ii). It is.
２−１−２．ポリエーテルポリオール（ｂ）
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられるポリエーテルポリオール（ｂ）は、分子内の主骨格中に１つ以上のエーテル結合を有するヒドロキシ化合物である。主骨格中の繰り返し単位としては、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のどちらでもよく、又、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、１, ２- エチレングリコール単位、１，２−プロピレングリコール単位、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）単位、２−メチル−１，３−プロパンジオール単位、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール（テトラメチルングリコール）単位、２−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，４−ブタンジオール単位、３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。
2-1-2. Polyether polyol (b)
The polyether polyol (b) used in the production of the polyurethane in the present invention is a hydroxy compound having one or more ether bonds in the main skeleton in the molecule. The repeating unit in the main skeleton may be either saturated hydrocarbon or unsaturated hydrocarbon, and may be linear, branched or cyclic, for example, 1,2-ethylene glycol unit, 1,2 -Propylene glycol unit, 1,3-propanediol (trimethylene glycol) unit, 2-methyl-1,3-propanediol unit, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol unit, 1,4-butanediol (Tetramethylone glycol) unit, 2-methyl-1,4-butanediol unit, 3-methyl-1,4-butanediol unit, 3-methyl-1,5-pentanediol unit, neopentyl glycol unit, 1 , 6-hexanediol unit, 1,7-heptanediol unit, 1,8-octanediol unit, 1,9-nonanediol unit, 1,10-decanediol unit, 1,4-cyclohexanedimethanol unit and the like can be mentioned.
これらの繰り返し単位のポリエーテルポリオールのうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールや、ポリトリメチレンエーテルグリコール、１〜２０モル％の３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−Ｌ１０００」、「ＰＴＧ−Ｌ２０００」、「ＰＴＧ−Ｌ３５００」等）、或いはネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの反応により得られる共重合ポリエーテルグリコール等が好ましい。又、これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いても二種以上を混合して使用することもでき、求めるポリウレタンの物性に応じて種々選択すればよい。尚、均質なポリウレタンを得るためには、前述のポリエステルポリオール（ａ）製造において、このポリエステルポリオール（ｂ）と同一のポリエーテルポリオール（ii）を使用することが好ましい。 Of these polyether polyols of repeating units, polytetramethylene ether glycol, polytrimethylene ether glycol, copolymer polyether polyols obtained by reaction of 1 to 20 mol% of 3-methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran (for example, Hodogaya) Chemical-manufactured “PTG-L1000”, “PTG-L2000”, “PTG-L3500”, etc.) or copolymer polyether glycols obtained by the reaction of neopentyl glycol and tetrahydrofuran are preferred. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more, and may be variously selected according to the desired physical properties of the polyurethane. In order to obtain a homogeneous polyurethane, it is preferable to use the same polyether polyol (ii) as the polyester polyol (b) in the production of the polyester polyol (a).
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられるポリエーテルポリオール（ｂ）としては、その分子量が数平均分子量で、２００以上、更には３００以上、特には５００以上であり、３，０００以下、更には２，５００以下、特には２，０００以下であるものが好ましい。数平均分子量が前記上限超過では、後述するポリウレタンの製造において、前述したポリエステルポリオール（ａ）とこのポリエーテルポリオール（ｂ）の混合物を作製する際の該混合物、及びそれを用いて製造したプレポリマー、プレポリマー溶液を形成した際に、それらの粘度が高くなりすぎて操作性や生産性が悪くなる傾向や、得られるポリウレタンの低温における物性が悪くなる傾向となる。一方、前記下限未満では、得られるポリウレタンが硬くなり十分な柔軟性が得られなかったり、強度や伸度等の弾性性能が十分でなかったり、ポリエーテルポリオール（ａ）との相溶性が悪く均質なポリウレタンが生成しない場合が生じる。尚、ここで、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法により求めたものである。 The polyether polyol (b) used in the production of the polyurethane in the present invention has a molecular weight of 200 or more, more preferably 300 or more, particularly 500 or more, 3,000 or less, What is 500 or less, and especially 2,000 or less is preferable. When the number average molecular weight exceeds the upper limit, in the production of polyurethane described later, the mixture for producing a mixture of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) described above, and a prepolymer produced using the mixture When a prepolymer solution is formed, the viscosity thereof becomes too high and the operability and productivity tend to deteriorate, and the properties of the resulting polyurethane at low temperatures tend to deteriorate. On the other hand, if it is less than the lower limit, the resulting polyurethane is hard and sufficient flexibility cannot be obtained, the elastic performance such as strength and elongation is insufficient, or the compatibility with the polyether polyol (a) is poor and homogeneous. In some cases, no polyurethane is produced. Here, the number average molecular weight is determined by a hydroxyl value (KOH (mg) / g) measurement method by an acetylation method based on JIS K1557-1: 2007.
ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の合計重量に対して、ポリエステルポリオール（ａ）の使用量として、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．０７重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１７重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。ポリエステルポリオール（ａ）の使用量が多くなるほど、得られるポリウレタンの剥離性が向上する傾向となる。使用量が少なくなるほど、得られるポリウレタンの剥離性は悪化するものの、弾性特性や伸張回復性が向上する傾向となる。 The amount of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) used is not particularly limited, but the amount of the polyester polyol (a) is based on the total weight of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b). The amount used is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.03% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, still more preferably 0.07% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more. It is usually 20% by weight or less, preferably 17% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 12% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. As the amount of the polyester polyol (a) used increases, the peelability of the resulting polyurethane tends to improve. The smaller the amount used, the worse the peelability of the resulting polyurethane, but the more the elastic properties and stretch recovery properties tend to improve.
２−１−３．イソシアネート化合物（ｃ）
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられるイソシアネート化合物（ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。本発明においては、特に反応性の高い芳香族ジイソシアネートが好ましく、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ) 、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。又、イソシアネート化合物のＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成したものであってもよく、更に多核体には前記以外の異性体を含有しているものも含まれる。
2-1-3. Isocyanate compound (c)
The isocyanate compound (c) used in the production of the polyurethane in the present invention is not particularly limited. For example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane Aromatic diisocyanates such as diisocyanate (MDI), 2,4′-MDI, paraphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate Such as aliphatic diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate Group diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), 1-isocyanate-3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropyl Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as lidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, aromatic diisocyanates having high reactivity are particularly preferable, and tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI) are particularly preferable. In addition, a part of the NCO group of the isocyanate compound may be modified to urethane, urea, burette, allophanate, carbodiimide, oxazolidone, amide, imide, etc., and the polynuclear substance contains isomers other than the above. Is also included.
これらのイソシアネート化合物（ｃ）の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基の合計、並びに鎖延長剤（ｄ）の水酸基及びアミノ基を合計した１当量に対し、通常、０．１当量〜５当量、好ましくは０．８当量〜２当量、より好ましくは０．９当量〜１．５当量、更に好ましくは０．９５当量〜１．２当量、最も好ましくは０．９８当量〜１．１当量である。イソシアネート化合物の使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向となり、少なすぎると、ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向となる。 The amount of these isocyanate compounds (c) used is usually based on the total of the hydroxyl groups of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) and 1 equivalent of the total of the hydroxyl groups and amino groups of the chain extender (d). 0.1 to 5 equivalents, preferably 0.8 to 2 equivalents, more preferably 0.9 to 1.5 equivalents, still more preferably 0.95 to 1.2 equivalents, and most preferably 0.8. 98 equivalents to 1.1 equivalents. When the amount of the isocyanate compound used is too large, the unreacted isocyanate group causes an unfavorable reaction, and it tends to be difficult to obtain desired physical properties. When the amount is too small, the molecular weight of polyurethane and polyurethane urea is not sufficiently increased, The desired performance tends not to be expressed.
２−１−４．鎖延長剤（ｄ）
本発明におけるポリウレタンの製造に用いられる鎖延長剤（ｄ）は、主として、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のアミノ基を有する化合物、水に分類される。この中でも、ポリウレタン製造には短鎖ポリオール、具体的には２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、ポリウレタンウレア製造には、ポリアミン化合物、具体的には２個以上のアミノ基を有する化合物が好ましい。鎖延長剤（ｄ）の中で水については反応を安定に行うために、できるだけ低減することが好ましい。又、本発明のポリウレタンは、鎖延長剤（ｄ）として、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上するために、物性上更に好ましい。尚、これらの鎖延長剤（ｄ）は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
2-1-4. Chain extender (d)
The chain extender (d) used in the production of the polyurethane in the present invention is mainly classified into a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more amino groups, and water. Among these, a short chain polyol, specifically a compound having two or more hydroxyl groups, is preferable for polyurethane production, and a polyamine compound, specifically a compound having two or more amino groups, is preferable for polyurethane urea production. . In the chain extender (d), water is preferably reduced as much as possible in order to carry out the reaction stably. In the polyurethane of the present invention, it is more preferable from the viewpoint of physical properties to use a compound having a molecular weight (number average molecular weight) of 500 or less as the chain extender (d) because the rubber elasticity of the polyurethane elastomer is improved. These chain extenders (d) may be used alone or in combination of two or more.
ここで、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。 Here, as the compound having two or more hydroxyl groups, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8- Examples thereof include aliphatic glycols such as octanediol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, glycols having an aromatic ring such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene.
又、２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも本発明において好ましいのは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンである。 Examples of the compound having two or more amino groups include aromatic diamines such as 2,4- or 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, ethylenediamine, 2-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3-pentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine 1,6-hexanediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine and other aliphatic diamines, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine Hydrogenated MDA), isopropylidene cyclohexyl-4,4'-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, alicyclic diamines such as 1,3-bis-aminomethyl cyclohexane. Among these, ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-pentanediamine, and 2-methyl-1,5-pentanediamine are preferable in the present invention.
これらの鎖延長剤（ｄ）の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）の合計の水酸基当量からイソシアネート化合物（ｃ）の当量を引いた当量を１とした場合、通常０．１当量〜５．０当量、好ましくは０．８当量〜２．０当量、更に好ましくは０．９当量〜１．５当量である。鎖延長剤（ｄ）の使用量が多すぎると、得られるポリウレタン及びポリウレタンウレアが硬くなりすぎて所望の特性が得られなかったり、溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向となり、少なすぎると、軟らかすぎて十分な強度や弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる傾向となる。 The amount of these chain extenders (d) used is usually 0 when the equivalent of the isocyanate compound (c) is subtracted from the total hydroxyl equivalent of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) is 1. 0.1 equivalent to 5.0 equivalent, preferably 0.8 equivalent to 2.0 equivalent, and more preferably 0.9 equivalent to 1.5 equivalent. If the amount of the chain extender (d) used is too large, the resulting polyurethane and polyurethane urea become too hard and the desired properties cannot be obtained, and it tends to be difficult to dissolve in the solvent and difficult to process. It is so soft that sufficient strength, elastic recovery performance and elastic retention performance cannot be obtained, and high temperature characteristics tend to deteriorate.
２−１−５．その他の添加剤等（ｅ）
本発明において、ポリウレタンの製造には、以上の（ａ）〜（ｄ）の他に、ポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤等を使用することができる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミン等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
2-1-5. Other additives (e)
In the present invention, for the production of polyurethane, in addition to the above (a) to (d), for the purpose of controlling the molecular weight of polyurethane, a chain terminator having one active hydrogen group is used as necessary. can do. Examples of these chain terminators include aliphatic monools such as ethanol having a hydroxyl group, propanol, butanol and hexanol, diethylamine having amino groups, dibutylamine, n-butylamine, monoethanolamine and diethanolamine. Illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.
又、ポリウレタン製造時に、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては、「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（ＣＹＡＮＡＭＩＤ社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」（住友化学社製）、及び２，６−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機燐化合物、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素或いは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤；二酸化チタン等の顔料、染料、カーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤、有機溶媒等が挙げられる。 Moreover, you may add another additive as needed at the time of polyurethane manufacture. As these additives, “CYANOX1790” (manufactured by Cyanamid), “IRGANOX245”, “IRGANOX1010” (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “Sumizer GA-80” (manufactured by Sumitomo Chemical), and Antioxidants such as 2,6-dibutyl-4-methylphenol (BHT), “TINUVIN 622LD”, “TINUVIN 765” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “SANOL LS-2626”, “SANOL LS- 765 "(manufactured by Sankyo Co., Ltd.) and the like, UV absorbers such as" TINUVIN 328 "and" TINUVIN 234 "(manufactured by Ciba Specialty Chemicals), dimethylsiloxane polyoxyalkylene copolymer, etc. Siliconization Products, red phosphorus, organic phosphorus compounds, phosphorus and halogen-containing organic compounds, bromine or chlorine-containing organic compounds, ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, antimony oxide, etc. and reactive flame retardants; pigments and dyes such as titanium dioxide Colorants such as carbon black, hydrolysis inhibitors such as carbodiimide compounds, short glass fibers, carbon fibers, alumina, talc, graphite, melamine, clay, fillers, lubricants, oils, surfactants, other inorganic extenders And organic solvents.
２−２．ポリウレタンの製造
本発明において、ポリウレタンを製造するには、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）とポリエーテルポリオール（ii）とから前述の製造方法によって得られるポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、及び鎖延長剤（ｄ）を主製造用原料として、上記記載の各使用量で用い、一般的に実験／工業的に用いられる全ての製造方法により、無溶媒或いは溶媒共存下で実施することができる。その際使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、汎用性や溶解性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物等のアミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられ、これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
2-2. Production of Polyurethane In the present invention, a polyurethane is produced by the production of a polyester polyol (a), a polyether polyol obtained from the polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton and the polyether polyol (ii) by the aforementioned production method. (B), isocyanate compound (c), and chain extender (d) are used as raw materials for main production in the respective amounts used as described above, and are generally determined by all production methods used experimentally and industrially. It can be carried out in the presence of a solvent or a solvent. The solvent used in this case is not particularly limited, but N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and a mixture of two or more thereof from the viewpoints of versatility and solubility. Are preferably selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide, and among these, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are particularly preferable. .
製造方法の一例としては、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を一緒に反応させる方法（以下、一段法という）や、まず前記（ａ）と前記（ｂ）を混合して、その混合物と前記（ｃ）を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと前記（ｄ）を反応させる方法（以下、二段法という）、前記（ｂ）と前記（ｃ）を反応させた後に前記（ａ）を混合し、前記（ｄ）と反応させる方法、前記（ｂ）、前記（ｃ）、前記（ｄ）を反応させた後に前記（ａ）を混合する方法が挙げられる。これらの中でも二段法は、ポリエーテルポリオール（ｂ）を予め１当量以上のイソシアネート化合物（ｃ）と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものであり、プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤（ｄ）と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすく、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、エラストマーとしての性能を出しやすい特徴がある。特に鎖延長剤（ｄ）がジアミンの場合には、ポリエーテルポリオールの水酸基と比較して、イソシアネート基との反応速度が大きく異なるため、ポリウレタンウレアの製造において好ましい。 As an example of the production method, the method (a), the method (b), the method (c) and the method (d) are reacted together (hereinafter referred to as a one-step method). ), The mixture and the above (c) are reacted to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends, and then the prepolymer and the above (d) are reacted (hereinafter referred to as a two-stage method). (B) and (c) after reacting, (a) is mixed and reacted with (d), (b), (c), and (d) reacted. The method of mixing said (a) later is mentioned. Among these, the two-stage method prepares an intermediate sealed with isocyanate at both ends corresponding to the soft segment of polyurethane by reacting polyether polyol (b) with one or more equivalents of isocyanate compound (c) in advance. After preparing the prepolymer and reacting with the chain extender (d), it is easy to adjust the molecular weight of the soft segment part, and the phase separation between the soft segment and the hard segment is firmly established. It has the characteristics that it is easy to produce performance as an elastomer. In particular, when the chain extender (d) is a diamine, the reaction rate with the isocyanate group is greatly different as compared with the hydroxyl group of the polyether polyol, which is preferable in the production of polyurethane urea.
２−２−１．一段法
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）、及び前記（ｄ）を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低くなるために生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタンの分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。その際の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
2-2-1. One-step method The one-step method is also called a one-shot method, and is a method in which the reaction is carried out by charging the (a), (b), (c), and (d) together. In the reaction, each component is usually reacted at 0 to 250 ° C., but this temperature varies depending on the amount of the solvent, the reactivity of the raw materials used, the reaction equipment, and the like. If the temperature is too low, the progress of the reaction is too slow, or the solubility of the raw materials and the polymer is low, so that the productivity is poor. On the other hand, if the temperature is too high, side reactions and polyurethane decomposition occur. The reaction may be performed while degassing under reduced pressure. Moreover, a catalyst, a stabilizer, etc. can also be added for reaction as needed. Examples of the catalyst in this case include triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octylate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid, and the like. -Dibutyl-4-methylphenol, distearylthiodipropionate, di-β-naphthylphenylenediamine, tri (dinonylphenyl) phosphite and the like.
２−２−２．二段法
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、まずポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）を混合し、イソシアネート化合物（ｃ）とその混合物とを反応させたプレポリマーを製造し、次いでこれにイソシアネート化合物（ｃ）又は多価アルコール、アミン化合物等の活性水素化合物成分を加えることにより二段階反応させることもできる。特にポリオール混合物に対して当量以上のイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて両末端ＮＣＯプレポリマーをつくり、続いて鎖延長剤である短鎖ジオールやジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。
2-2-2. Two-stage method The two-stage method is also called a prepolymer method. First, a polyester polyol (a) and a polyether polyol (b) are mixed to produce a prepolymer obtained by reacting an isocyanate compound (c) and a mixture thereof. Subsequently, an isocyanate compound (c) or an active hydrogen compound component such as a polyhydric alcohol and an amine compound can be added thereto to cause a two-step reaction. Particularly useful is a method in which an isocyanate compound (c) of an equivalent amount or more is reacted with a polyol mixture to form an NCO prepolymer at both ends, and a polyurethane is obtained by reacting a short chain diol or diamine as a chain extender. .
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。溶媒共存下で実施する場合、汎用性や溶解性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びそれらの２種以上の混合物等のアミド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる溶媒が好ましく用いられ、これらの中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。 The two-stage method can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent. When carried out in the presence of a solvent, from the viewpoint of versatility and solubility, amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and mixtures of two or more thereof, N-methylpyrrolidone , N-ethylpyrrolidone, and a solvent selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide are preferably used, and among these, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are particularly preferable.
プレポリマーを合成する場合、（１）まず溶媒を用いないで直接イソシアネート化合物（ｃ）とポリオール混合物を反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用してもよいし、（２）（１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして使用してもよいし、（３）初めから溶媒を用いてイソシアネート化合物（ｃ）とポリオール混合物を反応させてもよい。（１）の場合には、本発明では、鎖延長剤（ｄ）と作用させるにあたり、鎖延長剤（ｄ）を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤（ｄ）を導入する等の方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。 When synthesizing a prepolymer, (1) the isocyanate compound (c) and the polyol mixture may be reacted directly without using a solvent to synthesize the prepolymer and used as it is. (2) The method of (1) Then, the prepolymer may be synthesized and then used after being dissolved in a solvent, or (3) the isocyanate compound (c) may be reacted with the polyol mixture using a solvent from the beginning. In the case of (1), in the present invention, when acting with the chain extender (d), the chain extender (d) is dissolved in a solvent, or the prepolymer and the chain extender (d) are simultaneously introduced into the solvent. It is important to obtain polyurethane in the form of coexistence with a solvent by such a method.
ＮＣＯ／活性水素基（ポリオール混合物）の反応当量比は、下限が、通常１、好ましくは１．０５であり、上限が、通常１０、好ましくは５、より好ましくは３の範囲である。この比が大きすぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与える傾向があり、小さすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず、強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。又、鎖延長剤（ｄ）の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるＮＣＯ基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．８であり、上限が、通常５．０、好ましくは２．０の範囲である。 As for the reaction equivalent ratio of NCO / active hydrogen group (polyol mixture), the lower limit is usually 1, preferably 1.05, and the upper limit is usually 10, preferably 5, more preferably 3. If this ratio is too large, excessive isocyanate groups tend to adversely affect the physical properties of the polyurethane due to side reactions. If it is too small, the molecular weight of the resulting polyurethane does not increase sufficiently, and the strength and thermal stability are increased. Tend to cause problems. Further, the amount of the chain extender (d) used is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.1, preferably 0.8 relative to the equivalent of the NCO group contained in the prepolymer, and the upper limit is Usually in the range of 5.0, preferably 2.0.
鎖延長反応は、通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なる。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低いために生産性が悪く、又、高すぎると副反応やポリウレタンの分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下脱泡しながら行ってもよい。 In the chain extension reaction, each component is usually reacted at 0 to 250 ° C., but this temperature varies depending on the amount of the solvent, the reactivity of the raw materials used, the reaction equipment, and the like. If the temperature is too low, the progress of the reaction is too slow, and the solubility of the raw materials and the polymer is low, so that the productivity is poor. On the other hand, if the temperature is too high, side reactions and polyurethane decomposition occur. The reaction may be performed while degassing under reduced pressure.
又、反応は必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。その際の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等があり、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。又、反応時に一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。 Moreover, a catalyst, a stabilizer, etc. can also be added for reaction as needed. Examples of the catalyst in this case include triethylamine, tributylamine, dibutyltin dilaurate, stannous octylate, acetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, sulfonic acid, and the like. -Dibutyl-4-methylphenol, distearylthiodipropionate, di-β-naphthylphenylenediamine, tri (dinonylphenyl) phosphite and the like. However, when the chain extender is highly reactive, such as a short-chain aliphatic amine, it is preferable to carry out without adding a catalyst. Further, a monofunctional organic amine or alcohol may coexist during the reaction.
２−３．ポリウレタンの物性
上記の製造方法で得られるポリウレタンは、通常は溶媒存在下で反応を行っているため、溶液に溶解した状態で得られるのが一般的であるが、溶液状態でも固体状態でも制限されない。
2-3. Properties of polyurethane Polyurethane obtained by the above production method is usually reacted in the presence of a solvent, so it is generally obtained in a state dissolved in a solution, but it is not limited in a solution state or a solid state. .
本発明において、ポリウレタンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途により異なるが、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１５万〜３０万である。又、分子量分布の目安としての、その重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．７〜３．０、特に好ましくは１．８〜３．０である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of polyurethane by gel permeation chromatography (GPC) varies depending on the application, but is usually 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000. Particularly preferred is 150,000 to 300,000. Further, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) as a standard of the molecular weight distribution is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.7 to 3 0.0, particularly preferably 1.8 to 3.0.
又、上記の製造方法で得られるポリウレタンは、ハードセグメントの量を、ポリウレタンの全重量に対して１〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％であり、更に好ましくは４〜１２重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。このハードセグメント量が多すぎると、得られるポリウレタンが十分な柔軟性や弾性性能を示さなくなったり、溶媒を使用する場合は溶けにくくなり加工が難しくなったりする傾向となる。一方、ハードセグメント量が少なすぎると、ポリウレタンが柔らかすぎて加工が難しくなったり、十分な強度や弾性性能が得られなくなる傾向となる。 Moreover, the polyurethane obtained by the above production method preferably contains 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and still more preferably the amount of hard segments with respect to the total weight of the polyurethane. It is 4 to 12% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight. When the amount of the hard segment is too large, the resulting polyurethane does not exhibit sufficient flexibility and elastic performance, or when a solvent is used, it tends to be difficult to dissolve and difficult to process. On the other hand, if the amount of hard segment is too small, polyurethane tends to be too soft and difficult to process, and sufficient strength and elastic performance tend not to be obtained.
尚、本発明でいう、ハードセグメントとは、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，５８，１８７７〜１８８５（１９３６）をもとに、全体重量に対する、イソシアネートと鎖延長剤結合部の重量を、下記式で算出したものである。 In the present invention, the hard segment refers to P.I. J. et al. Based on Flory, Journal of American Chemical Society, 58, 1877-1885 (1936), the weight of the isocyanate and chain extender binding portion relative to the total weight is calculated by the following formula.
ハードセグメント（％）＝［（Ｒ−１）（Ｍdi＋Ｍda) ／｛Ｍp ＋Ｒ・Ｍdi＋（Ｒ−１）・Ｍda｝］×１００
ここで、
Ｒ＝イソシアネートのモル数／（ポリエーテルポリオールの水酸基のモル数＋ポリエステルポリオールの水酸基のモル数）
Ｍdi＝ジイソシアネートの数平均分子量
Ｍda＝鎖延長剤の数平均分子量
Ｍp ＝ポリエーテルポリオールの数平均分子量
Hard segment (%) = [(R−1) (Mdi + Mda) / {Mp + R · Mdi + (R−1) · Mda}] × 100
here,
R = number of moles of isocyanate / (number of moles of hydroxyl group of polyether polyol + number of moles of hydroxyl group of polyester polyol)
Mdi = number average molecular weight of diisocyanate Mda = number average molecular weight of chain extender Mp = number average molecular weight of polyether polyol
本発明で得られるポリウレタン溶液は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さい等保存安定性がよく、又、チクソトロピー性も小さいため、フィルム、繊維等に加工するためにも都合がよい。ポリウレタン溶液のポリウレタン濃度は、溶媒に溶解した溶液の全重量に対して、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ポリウレタンの量が少なすぎると、大量の溶媒を除去することが必要になり生産性が低くなる傾向となり、一方、多すぎると、溶液の粘度が高すぎて操作性や加工性が悪くなる傾向となる。尚、ポリウレタン溶液は、長期にわたり保存する場合は、常温、又はそれ以下の温度で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。 The polyurethane solution obtained in the present invention is less prone to gelation, has a good storage stability such as a small change in viscosity with time, and has a low thixotropy, which is convenient for processing into films, fibers, etc. . The polyurethane concentration of the polyurethane solution is usually 1 to 99% by weight, preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight, based on the total weight of the solution dissolved in the solvent. %. If the amount of polyurethane is too small, it will be necessary to remove a large amount of solvent and the productivity will tend to be low.On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the solution will be too high and the operability and processability will tend to be poor. Become. In addition, when storing a polyurethane solution for a long period of time, it is preferable to preserve | save in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, at normal temperature or the temperature below it.
２−４．ポリウレタンの用途
本発明で製造されるポリウレタン、及びそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができ、例えば、樹脂状、ゴム状、熱可塑性エラストマー状等の材質で、又、各種形状に成形された固体状或いはフォーム状、及び液体状等の性状で、繊維、フィルム、塗料、接着剤、機能部品等として、衣料、衛生用品、包装、土木、建築、医療、自動車、家電、その他工業部品等の広範な分野で用いられる。特に、繊維やフィルムとして用いられるのが本発明で製造されるポリウレタンの弾性性能や透湿性の特徴を生かす上で好ましく、これらの具体的用途としては、衣料用の弾性繊維、医療、衛生用品、人工皮革等に用いられるのが好ましい。
2-4. Uses of polyurethane The polyurethane produced in the present invention and its urethane prepolymer solution can express various properties, for example, resin, rubber, thermoplastic elastomer, and various shapes. Solid, foam, liquid, etc. molded into fiber, film, paint, adhesive, functional parts, etc., clothing, sanitary goods, packaging, civil engineering, architecture, medical care, automobiles, home appliances, etc. Used in a wide range of industrial parts. In particular, it is preferable to take advantage of the elastic performance and moisture permeability characteristics of the polyurethane produced in the present invention to be used as a fiber or a film. Specific examples of these applications include elastic fibers for clothing, medical and hygiene products, It is preferably used for artificial leather and the like.
２−４−１．ポリウレタンフィルム
本発明のポリウレタンを用いたフィルムは、その厚さとしては特に限定されるものではないが、通常１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向となり、又、薄すぎると、ピンホールが形成されやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向となる。又、このフィルムは、医療用粘着フィルムや衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。尚、フィルムは布や不織布等の支持体に塗布して形成されたものでもよく、その場合は１０μｍよりも更に薄くてもかまわない。又、引張特性として、破断強度は、通常５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上、更に好ましくは３０ＭＰａ以上であり、破断伸度は、通常１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、更に好ましくは５００％以上である。
2-4-1. Polyurethane film Although the thickness using the polyurethane of this invention is not specifically limited, Usually, 10-1000 micrometers, Preferably it is 10-500 micrometers, More preferably, it is 10-100 micrometers. If the film is too thick, sufficient moisture permeability tends not to be obtained, and if it is too thin, pinholes are likely to be formed, and the film tends to be blocked and difficult to handle. Moreover, this film can be preferably used for medical adhesive films, sanitary materials, packaging materials, decorative films, and other moisture-permeable materials. The film may be formed by applying to a support such as cloth or nonwoven fabric. In that case, the film may be thinner than 10 μm. Further, as tensile properties, the breaking strength is usually 5 MPa or more, preferably 10 MPa or more, more preferably 20 MPa or more, and further preferably 30 MPa or more, and the breaking elongation is usually 100% or more, preferably 200% or more. Preferably it is 300% or more, More preferably, it is 500% or more.
本発明のポリウレタンを用いたフィルムの製造方法は、特に限定はなく、従来公知の方法が使用できる。例えば、支持体や離型材にポリウレタン溶液を塗布、又は流延し、凝固浴中で溶媒その他の可溶性物質を抽出する湿式製膜法と、支持体や離型材にポリウレタン溶液を塗布、又は流延し、加熱或いは減圧等により溶媒を除去する乾式製膜法等が挙げられる。製膜する際に用いる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、ガラス、金属、剥離剤を塗布した紙や布等が用いられる。塗布の方式は特に限定されないが、ナイフコーター、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター等の公知のいずれでもよい。乾燥温度は、溶媒の種類や乾燥機の能力等によって任意に設定できるが、乾燥不十分、或いは急激な脱溶媒が起こらない温度範囲を選ぶことが必要であり、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２００℃の範囲である。 The production method of the film using the polyurethane of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a polyurethane film is applied or cast on a support or a release material, and a solvent or other soluble material is extracted in a coagulation bath, and a polyurethane solution is applied or cast on a support or a release material. And a dry film forming method in which the solvent is removed by heating or decompression. The support used when forming the film is not particularly limited, and polyethylene film, polypropylene film, glass, metal, paper or cloth coated with a release agent, and the like are used. The application method is not particularly limited, and any known method such as a knife coater, a roll coater, a spin coater, or a gravure coater may be used. The drying temperature can be arbitrarily set depending on the type of solvent, the ability of the dryer, etc., but it is necessary to select a temperature range in which drying is insufficient or rapid desolvation does not occur, preferably room temperature to 300 ° C. Preferably it is the range of 60 to 200 degreeC.
２−４−２．ポリウレタン繊維
ポリウレタンフィルムと繊維の物性は非常によい相関があり、フィルムり試験等で得られた物性値は繊維においても同様の傾向を示す。本発明のポリウレタンを用いた繊維は、伸長回復性、弾性、耐加水分解性、耐光性、耐酸化性、耐油性、加工性等に優れ、例えば、レッグ、パンティー・ストッキング、おむつカバー、紙おむつ、スポーツ用衣類、下着、靴下、ファッション性に優れたストレッチ性の衣類、水着、レオタード等の用途に好ましく用いられる。本発明のポリウレタンを用いた弾性繊維の優れた透湿性は、衣類に使用される際に蒸れにくく、付け心地がよいという特徴を持つ。又、応力の変動率或いはモジュラスが小さいという特性は、例えば、衣類として体につける際に小さな力でそでを通したりすることができ、小さな子供やお年寄りにとっても非常に着脱しやすいという特徴を持つ。又、フィット感及び運動追従性がよいことより、スポーツ用衣類やよりファッション性の高い衣類の用途で使用することができる。又、繰り返しの伸張試験での弾性保持率が高いことより、繰り返しの使用に対してもその弾性性能が損なわれにくいという特徴もある。
2-4-2. Polyurethane fiber The physical properties of the polyurethane film and the fiber have a very good correlation, and the physical property values obtained in the film test show the same tendency in the fiber. The fiber using the polyurethane of the present invention is excellent in stretch recovery, elasticity, hydrolysis resistance, light resistance, oxidation resistance, oil resistance, processability, etc., for example, leg, pantyhose, diaper cover, paper diaper, It is preferably used for sports clothing, underwear, socks, stretch clothing excellent in fashionability, swimwear, leotard and the like. The excellent moisture permeability of the elastic fiber using the polyurethane of the present invention is characterized by being hard to be stuffy and comfortable to wear when used in clothing. In addition, the characteristic of low stress fluctuation rate or modulus is that, for example, the sleeve can be passed with a small force when worn on the body as clothing, and it is very easy for small children and the elderly to attach and detach. have. In addition, because of the good fit and movement following ability, it can be used for sports clothing and more fashionable clothing. Further, since the elastic retention rate in the repeated extension test is high, the elastic performance is not easily impaired even after repeated use.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例における分析、測定は、以下の方法によった。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The analysis and measurement in the following examples and comparative examples were performed according to the following methods.
＜ポリエーテルポリオール（ii）、及びポリエーテルポリオール（ｂ）の数平均分子量＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に準拠したアセチル化法による水酸基価（ＫＯＨ（ｍｇ）／ｇ）測定方法より数平均分子量を求めた。
＜ポリウレタン及びポリウレタンウレアの分子量＞
得られたポリウレタン又はポリウレタンウレアの分子量は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアのジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ（２本）〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
<Number average molecular weight of polyether polyol (ii) and polyether polyol (b)>
The number average molecular weight was determined by a hydroxyl value (KOH (mg) / g) measurement method by an acetylation method based on JIS K1557-1: 2007.
<Molecular weight of polyurethane and polyurethane urea>
The molecular weight of the obtained polyurethane or polyurethane urea was prepared by preparing a dimethylacetamide solution of polyurethane or polyurethane urea and using a GPC apparatus [manufactured by Tosoh Corporation, product name “HLC-8220” (column: Tskel GMH-XL (two)]. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene were measured.
＜ポリエステルポリオール製造における収率計算法＞
以下の式によって算出した。
収率（％）＝〔（反応後の反応液の重量）／（理論収量）〕×１００
理論収量＝｛（ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の仕込み重量）＋（ポリエーテルポリオール（ii）の仕込み重量）｝−｛（水の分子量）×（ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の仕込み重量）／（ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の分子量）｝×２
<Yield calculation method in polyester polyol production>
It was calculated by the following formula.
Yield (%) = [(weight of reaction solution after reaction) / (theoretical yield)] × 100
Theoretical yield = {(feed weight of polycarboxylic acid (i) having polysiloxane skeleton) + (charge weight of polyether polyol (ii))} − {(molecular weight of water) × (polycarboxylic acid having polysiloxane skeleton) (I) charged weight) / (molecular weight of polycarboxylic acid (i) having polysiloxane skeleton)} × 2
＜ポリエステルポリオール製造における反応進行率計算法＞
ここでいう反応進行率とは、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の消費率のことであり、反応率が１００％の場合、仕込んだポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）の全てのカルボキシル基がポリエーテルポリオール（ii）のヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成していることを意味する。その反応進行率は、クロロホルム−ｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＴＭＳ ０．０３ｖ／ｖ％、９９．８＋ａｔｏｍ％ Ｄ、ｌｏｔ：ＭＫＡＡ２６６５）に試料を溶解させ、 1Ｈ−ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００（４００ＭＨｚ））により分析し、以下の式によって算出した（ｐｐｍはＴＭＳ基準）。
反応進行率（％）＝〔（２．２ｐｐｍのメチレンピーク積分値）／｛（２．２ｐｐｍのメチレンピーク積分値）＋（２．３ｐｐｍのメチレンピーク積分値）｝〕×１００
<Calculation of reaction progress in polyester polyol production>
The reaction progress rate here means the consumption rate of the polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton. When the reaction rate is 100%, the reaction rate of the polycarboxylic acid (i) having the prepared polysiloxane skeleton is It means that all carboxyl groups react with the hydroxyl groups of the polyether polyol (ii) to form ester bonds. The reaction progress rate was determined by dissolving a sample in chloroform-d (manufactured by ALDRICH, TMS 0.03 v / v%, 99.8 + atom% D, lot: MKAA2665), and 1 H-NMR apparatus (manufactured by BRUKER, AVANCE400 ( 400 MHz)) and calculated by the following formula (ppm is TMS standard).
Reaction progress rate (%) = [(2.2 ppm methylene peak integrated value) / {(2.2 ppm methylene peak integrated value) + (2.3 ppm methylene peak integrated value)}] × 100
＜ポリウレタンウレア溶液の透明性＞
透明ガラス規格瓶（１５０ｍｌ、第一ガラス社製「ＰＳ−１３Ｋ」）にポリウレタンウレア溶液１００ｍｌを入れ、瓶の真横から溶液の透明性を目視観察し、以下の基準で評価した。
○；透明。
△；微白濁し、瓶を通し背景の色彩等は見えるが透明ではない。
×；白濁し、瓶を通し背景が全く見えない。
<Transparency of polyurethane urea solution>
A 100 ml polyurethane urea solution was placed in a transparent glass standard bottle (150 ml, “PS-13K” manufactured by Daiichi Glass Co., Ltd.), and the transparency of the solution was visually observed from the side of the bottle and evaluated according to the following criteria.
○: Transparent.
Δ: Slightly cloudy, the background color can be seen through the bottle, but it is not transparent.
×: Cloudy and the background is completely invisible through the bottle.
＜剥離試験方法＞
成形したフィルム２枚を重ね合わせ、長さ４ｃｍ、幅１ｃｍの試験片を打ち抜き、その長さ方向一端から２．５ｃｍの重ね合わせ部分を、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、２００ｇ／ｃｍ2 の圧力を１０分間印加した試験片について、引張試験機（ＦＵＤＯＨ製「レオメーターＮＲＭ−２００３Ｊ」）を用い、引張速度３００ｍｍ／分で圧着部分をＴ型剥離したときの剥離強度を測定した。
<Peel test method>
Two molded films were superposed, a test piece having a length of 4 cm and a width of 1 cm was punched out, and a superposed portion of 2.5 cm from one end in the length direction was subjected to 200 g / kg under conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. for specimens pressure cm 2 was applied for 10 minutes, using a tensile tester (FUDOH manufactured "rheometer NRM-2003J"), a crimped portion at a pulling rate of 300 mm / min to measure the peel strength when the T-peel .
実施例１
＜ポリエステルポリオール１の製造＞
撹拌子を備えた１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、テトラエチルオルトチタネート（東京化成社製）４．４ｍｇ、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）として、ポリジメチルシロキサン骨格の分子末端にそれぞれカルボキシル基を有するカルボン酸変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、「ＢＹ１６−７５０」、数平均分子量１，５００）３０．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びポリエーテルポリオール（ii）としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量６５０、三菱化学社製）２７．４ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を測り取った。留出管及び窒素導入管を取り付け、留出部はテープヒーターにより１２０℃に保温した。反応容器をオイルバスに浸して３０分で２００℃まで昇温し、２００℃で７時間反応させて収率９８．４％でポリエステルポリオール１を得た。反応進行率は１００％であり、原料のポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸のカルボキシル基が全て消費されていることを確認した。
Example 1
<Production of polyester polyol 1>
In a 100 mL four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, 4.4 mg of tetraethyl orthotitanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton, each having a carboxyl at the molecular end of the polydimethylsiloxane skeleton 30.0 g (20.0 mmol) of carboxylic acid-modified silicone having a group (manufactured by Toray Dow Corning, “BY16-750”, number average molecular weight 1,500), and polytetramethylene ether glycol as polyether polyol (ii) 27.4 g (42.2 mmol) (number average molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was measured. A distillation tube and a nitrogen introduction tube were attached, and the distillation part was kept at 120 ° C. by a tape heater. The reaction vessel was immersed in an oil bath, heated to 200 ° C. in 30 minutes, and reacted at 200 ° C. for 7 hours to obtain polyester polyol 1 with a yield of 98.4%. The reaction progress was 100%, and it was confirmed that all carboxyl groups of the polycarboxylic acid having a polysiloxane skeleton as a raw material were consumed.
応用実施例１
＜ポリウレタンウレア１の製造＞
容量が１Ｌのフラスコに、ポリエーテルポリオール（ｂ）として予め４０℃に加温したポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある。）（数平均分子量１９７２、三菱化学社製）１０９．２重量部と、ポリエステルポリオール（ａ）として前記で製造したポリエステルポリオール１を０．５５重量部加えて混合し、この混合物をポリウレタン製造用の原料とした。この混合物に対するポリエステルポリオール１の割合は０．５重量％であった。その後、イソシアネート化合物（ｃ）として予め４０℃に加温した４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある。）２２．２重量部を加えた。このときの、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエーテルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は１．６であった。そして、このフラスコを４５℃のオイルバスにセットし、窒素雰囲気下にて碇型攪拌翼で攪拌しつつ、1 時間かけてオイルバスの温度を７０℃まで昇温し、その後７０℃にて３時間保持した。残存ＮＣＯ基を過剰量のジブチルアミンと反応させ、その後残存ジブチルアミンを塩酸により逆滴定することによりＮＣＯの反応率が９９％を越えていることを確認した後に、オイルバスを取り去り、フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記することがある。関東化学社製）１９８重量部を加え、室温にて攪拌し溶解させることでポリウレタンプレポリマー溶液を調製した。上記ポリウレタンプレポリマー溶液を１０℃に冷却し保持しておき、一方で、鎖延長剤（ｄ）として、エチレンジアミン（ＥＤＡ）／ジエチルアミン（ＤＥＡ）＝８９／１１（モル比）の０．６％ＤＭＡＣ溶液を調製した。この０．６％ＤＭＡＣ溶液に１０℃に冷却し保持した上記ポリウレタンプレポリマー溶液を高速に攪拌しながら添加してポリマー濃度２０％の透明性良好なポリウレタンウレア１のＤＭＡＣ溶液を得た。
Application Example 1
<Production of polyurethane urea 1>
Polytetramethylene ether glycol (hereinafter sometimes abbreviated as “PTMG”) preliminarily heated to 40 ° C. as a polyether polyol (b) in a 1 L flask (number average molecular weight 1972, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 109.2 parts by weight and 0.55 parts by weight of the polyester polyol 1 prepared above as the polyester polyol (a) were added and mixed, and this mixture was used as a raw material for polyurethane production. The ratio of polyester polyol 1 to this mixture was 0.5% by weight. Thereafter, 22.2 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as “MDI”) preliminarily heated to 40 ° C. was added as the isocyanate compound (c). The reaction equivalent ratio of NCO / active hydrogen group (polyether polyol and chain extender) at this time was 1.6. The flask was set in a 45 ° C. oil bath, and the temperature of the oil bath was raised to 70 ° C. over 1 hour while stirring with a vertical stirring blade in a nitrogen atmosphere. Held for hours. After the residual NCO group was reacted with an excess amount of dibutylamine and then the residual dibutylamine was back titrated with hydrochloric acid to confirm that the NCO reaction rate exceeded 99%, the oil bath was removed, and the flask was charged with N , N-dimethylacetamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DMAC”; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 198 parts by weight was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature to prepare a polyurethane prepolymer solution. The polyurethane prepolymer solution was cooled and held at 10 ° C., while the chain extender (d) was 0.6% DMAC of ethylenediamine (EDA) / diethylamine (DEA) = 89/11 (molar ratio). A solution was prepared. The polyurethane prepolymer solution cooled and held at 10 ° C. was added to this 0.6% DMAC solution while stirring at a high speed to obtain a DMAC solution of polyurethane urea 1 having a polymer concentration of 20% and good transparency.
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、得られたポリウレタンウレア１につき、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布の目安としてその重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出したところ、Ｍｗは２１．６万、Ｍｗ／Ｍｎは２．４８であった。又、得られたポリウレタンウレア１のハードセグメントの割合は、７．７重量％であった。又、こうして得られたポリウレタンウレア溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて乾燥させて厚さ約５０μｍの無色透明なフィルムを得た。このフィルムの剥離試験を行ったところ、剥離強度は１．０ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。評価結果を表１に纏めた。 After aging this solution at 25 ° C. overnight, the obtained polyurethane urea 1 was measured for weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by GPC, and the weight average molecular weight ( When the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight (Mn) of Mw) was calculated, Mw was 216,000 and Mw / Mn was 2.48. Moreover, the ratio of the hard segment of the obtained polyurethane urea 1 was 7.7% by weight. The polyurethaneurea solution thus obtained was cast on a glass plate and dried at 60 ° C. to obtain a colorless and transparent film having a thickness of about 50 μm. When this film was peeled, the peel strength was 1.0 g / cm and the peelability was good. The evaluation results are summarized in Table 1.
実施例２
＜ポリエステルポリオール２の製造＞
ポリエーテルポリオール（ｂ）としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量６５０、三菱化学社製）の代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１，００９、三菱化学社製）３３．８ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を用い、テトラエチルオルトチタネートの量を５．２ｍｇとし、ポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸（ｉ）としてのカルボン酸変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、「ＢＹ１６−７５０」）の量を２４．１ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１におけると同様にして収率９８．８％でポリエステルポリオール２を製造した。反応進行率は１００％であり、原料のポリシロキサン骨格を有するポリカルボン酸のカルボキシル基が全て消費されていることを確認した。
Example 2
<Production of polyester polyol 2>
Instead of the polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as the polyether polyol (b), 33.8 g of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1,009, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (33) .8 mmol), the amount of tetraethylorthotitanate is 5.2 mg, and the amount of carboxylic acid-modified silicone (“BY16-750” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as polycarboxylic acid (i) having a polysiloxane skeleton A polyester polyol 2 was produced in a yield of 98.8% in the same manner as in Example 1, except that 24.1 g (16.1 mmol) was used. The reaction progress was 100%, and it was confirmed that all carboxyl groups of the polycarboxylic acid having a polysiloxane skeleton as a raw material were consumed.
応用実施例２
＜ポリウレタンウレア２の製造＞
ポリエーテルポリオール（ｂ）としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１９７２、三菱化学社製）の量を８８．６重量部とし、ポリエステルポリオール（ａ）として前記で製造したポリエステルポリオール２を０．９０重量部とし、イソシアネート化合物（ｃ）としてのＭＤＩの量を１８．１重量部とした以外は、実施例１におけると同様にして透明性良好なポリウレタンウレア２溶液を製造した。
Application Example 2
<Production of polyurethane urea 2>
The amount of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1972, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as the polyether polyol (b) was 88.6 parts by weight, and the polyester polyol 2 produced above as the polyester polyol (a) was added in an amount of 0.0. A polyurethane urea 2 solution having good transparency was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 90 parts by weight and the amount of MDI as the isocyanate compound (c) was 18.1 parts by weight.
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、得られたポリウレタンウレア２につき、ＧＰＣで測定したＭｗは１９．１万、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。又、得られたポリウレタンウレア２のハードセグメントの割合は、７．７重量％であった。又、こうして得られたポリウレタンウレア溶液から実施例１と同様にしてフィルムを成形し、剥離試験を行ったところ、剥離強度は１．１ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。評価結果を表１に纏めた。 After aging this solution at 25 ° C. overnight, the obtained polyurethane urea 2 had an Mw measured by GPC of 19.11,000 and an Mw / Mn of 2.56. Moreover, the ratio of the hard segment of the obtained polyurethane urea 2 was 7.7% by weight. Further, when a film was formed from the polyurethane urea solution thus obtained in the same manner as in Example 1 and subjected to a peel test, the peel strength was 1.1 g / cm and the peelability was good. The evaluation results are summarized in Table 1.
応用実施例３
＜ポリウレタンウレア３の製造＞
ポリエーテルポリオール（ｂ）としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１９７２、三菱化学社製）の量を９４．５重量部とし、ポリエステルポリオール（ａ）として前記で製造したポリエステルポリオール２を８．６０重量部とし、イソシアネート化合物（ｃ）としてのＭＤＩの量を２０．３重量部とした以外は、実施例１におけると同様にして透明性良好なポリウレタンウレア３溶液を製造した。
Application Example 3
<Production of polyurethane urea 3>
The amount of the polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1972, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as the polyether polyol (b) is 94.5 parts by weight, and the polyester polyol 2 produced above as the polyester polyol (a) is 8. A polyurethane urea 3 solution with good transparency was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount was 60 parts by weight and the amount of MDI as the isocyanate compound (c) was 20.3 parts by weight.
この溶液を２５℃にて一晩熟成した後に、得られたポリウレタンウレア３につき、ＧＰＣで測定したＭｗは１８．６万、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。又、得られたポリウレタンウレア３のハードセグメントの割合は、７．５重量％であった。又、こうして得られたポリウレタンウレア溶液から実施例１と同様にしてフィルムを成形し、剥離試験を行ったところ、剥離強度は１．６ｇ／ｃｍであり、剥離性は良好であった。評価結果を表１に纏めた。 After aging this solution at 25 ° C. overnight, the obtained polyurethane urea 3 had an Mw measured by GPC of 186,000 and an Mw / Mn of 2.21. Moreover, the ratio of the hard segment of the obtained polyurethane urea 3 was 7.5 weight%. Further, when a film was formed from the polyurethane urea solution thus obtained in the same manner as in Example 1 and a peel test was conducted, the peel strength was 1.6 g / cm and the peelability was good. The evaluation results are summarized in Table 1.
本発明によれば、剥離性が高く均質性に優れ、弾性繊維やフィルム及び衣料等の用途に極めて有用なポリウレタン及びポリウレタンウレアを製造することができる、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールの製造方法を提供することができる。そして、本発明の製造方法により製造される、ポリシロキサン骨格を有するポリエステルポリオールを用いて製造されるポリウレタン及びポリウレタンウレアにより弾性繊維を製造する場合、油剤や平滑剤等の使用量の削減によるコストの削減、製品汚損や機械や器具の目詰まり頻度低減による操業安定性の向上、摩擦抵抗の低減による駆動電力の削減等が期待できる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a polyester polyol having a polysiloxane skeleton, which is capable of producing polyurethane and polyurethane urea that are highly releasable and excellent in homogeneity and can be extremely useful for applications such as elastic fibers, films and clothing. Can be provided. And when producing elastic fibers with polyurethane and polyurethane urea produced using a polyester polyol having a polysiloxane skeleton produced by the production method of the present invention, the cost of reducing the amount of oils and smoothing agents used is reduced. Reductions, product fouling, improved operation stability by reducing the frequency of clogging of machinery and equipment, and reduction of driving power by reducing frictional resistance can be expected.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009260273A JP2011105809A (en) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Method for producing polyester polyol having polysiloxane skeleton |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009260273A JP2011105809A (en) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Method for producing polyester polyol having polysiloxane skeleton |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011105809A true JP2011105809A (en) | 2011-06-02 |
Family
ID=44229653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009260273A Pending JP2011105809A (en) | 2009-11-13 | 2009-11-13 | Method for producing polyester polyol having polysiloxane skeleton |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011105809A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018221373A1 (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 東レ株式会社 | Block copolymer, method for producing same, epoxy resin composition, cured product, and semiconductor encapsulating material |
| US20190292404A1 (en) * | 2015-07-13 | 2019-09-26 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrolysable binder |
| US10556982B2 (en) | 2016-03-22 | 2020-02-11 | Hyundai Motor Company | Thermoplastic polyurethane resin composition having enhanced texture and durability and production method thereof |
| WO2020032015A1 (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 東レ株式会社 | Polysiloxane-polyalkylene glycol block copolymer and method for producing same |
-
2009
- 2009-11-13 JP JP2009260273A patent/JP2011105809A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190292404A1 (en) * | 2015-07-13 | 2019-09-26 | Evonik Degussa Gmbh | Hydrolysable binder |
| US10556982B2 (en) | 2016-03-22 | 2020-02-11 | Hyundai Motor Company | Thermoplastic polyurethane resin composition having enhanced texture and durability and production method thereof |
| WO2018221373A1 (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 東レ株式会社 | Block copolymer, method for producing same, epoxy resin composition, cured product, and semiconductor encapsulating material |
| JPWO2018221373A1 (en) * | 2017-05-31 | 2019-06-27 | 東レ株式会社 | Block copolymer and method for producing the same, epoxy resin composition, cured product thereof and semiconductor sealing material |
| JP2019210486A (en) * | 2017-05-31 | 2019-12-12 | 東レ株式会社 | Block copolymer and manufacturing method therefor, epoxy resin composition, cured article thereof, and semiconductor encapsulation material |
| US11104766B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-08-31 | Toray Industries, Inc. | Block copolymer and method of producing same, epoxy resin composition and cured product thereof, and semiconductor encapsulating material |
| WO2020032015A1 (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 東レ株式会社 | Polysiloxane-polyalkylene glycol block copolymer and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5764910B2 (en) | Polyester polyol, polyurethane using the same, method for producing the same, and polyurethane molded product | |
| JP6838715B2 (en) | Method for producing polyether polyol | |
| JP4246783B2 (en) | Method for producing polyurethane and use of polyurethane obtained therefrom | |
| JP5397143B2 (en) | Polyurethane and process for producing the same | |
| JP6175851B2 (en) | Polyol mixture and process for producing polyurethane | |
| JP6236992B2 (en) | Method for producing polyurethane | |
| JP6413298B2 (en) | Polyurethane and method for producing polyurethane | |
| JP2011173936A (en) | Polyurethane molded article | |
| JP5625372B2 (en) | Polyol mixture and polyurethane using the mixture as a raw material | |
| JP2011105809A (en) | Method for producing polyester polyol having polysiloxane skeleton | |
| JP2008248137A (en) | Polyurethane resin composition and method for producing the same | |
| KR102058921B1 (en) | Method for producing antioxidant, and Method for producing polyurethane elastic fiber |